WO2011086288A1 - Amidures de lithium et d'etain pour le stockage reversible d'hydrogene - Google Patents

Amidures de lithium et d'etain pour le stockage reversible d'hydrogene Download PDF

Info

Publication number
WO2011086288A1
WO2011086288A1 PCT/FR2010/052852 FR2010052852W WO2011086288A1 WO 2011086288 A1 WO2011086288 A1 WO 2011086288A1 FR 2010052852 W FR2010052852 W FR 2010052852W WO 2011086288 A1 WO2011086288 A1 WO 2011086288A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
hydrogen
compound
temperature
mixture
mass
Prior art date
Application number
PCT/FR2010/052852
Other languages
English (en)
Inventor
Jean-Bruno Eymery
Raphaël JANOT
Jean-Marie Tarascon
Original Assignee
Centre National De La Recherche Scientifique
Ifp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National De La Recherche Scientifique, Ifp filed Critical Centre National De La Recherche Scientifique
Publication of WO2011086288A1 publication Critical patent/WO2011086288A1/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/0005—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes
    • C01B3/001—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes characterised by the uptaking medium; Treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B6/00—Hydrides of metals including fully or partially hydrided metals, alloys or intermetallic compounds ; Compounds containing at least one metal-hydrogen bond, e.g. (GeH3)2S, SiH GeH; Monoborane or diborane; Addition complexes thereof
    • C01B6/003—Hydrides containing only one metal and one or several non-metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B6/00—Hydrides of metals including fully or partially hydrided metals, alloys or intermetallic compounds ; Compounds containing at least one metal-hydrogen bond, e.g. (GeH3)2S, SiH GeH; Monoborane or diborane; Addition complexes thereof
    • C01B6/04—Hydrides of alkali metals, alkaline earth metals, beryllium or magnesium; Addition complexes thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/32—Hydrogen storage

Definitions

  • the present invention relates to lithium and tin amides, their process of preparation, a process for preparing a material for the reversible storage of hydrogen, a material for the reversible storage of hydrogen, as well as process for the reversible storage of hydrogen using such a material.
  • solid storage of hydrogen consists of reacting hydrogen with materials that allow a reversible absorption / desorption reaction.
  • materials that allow a reversible absorption / desorption reaction.
  • materials are able to react reversibly with hydrogen through absorption / desorption reactions.
  • WO03 / 037784 describes AB 5 type alloys (derived from LaNi 5 ) which are capable of storing hydrogen at ambient temperature, but their mass capacity is less than 1.5%, which does not allow them to be used. use for installations or devices that are not fixed.
  • magnesium is a metal capable of storing up to 7.6% by mass of hydrogen by formation of MgH 2 but the formation / decomposition of MgH 2 occurs with appreciable kinetics only at temperatures of at least 300 ° vs.
  • this composition contains a solid imide of formula M c (NH) ⁇ 2 c / 2 in which M represents a cationic species chosen from Li, Mg, Ca, Sr, Ba, La, Eu and Th, and which in the presence of hydrogen gas forms two distinct compounds, an amide and a hydride.
  • M represents a cationic species chosen from Li, Mg, Ca, Sr, Ba, La, Eu and Th, and which in the presence of hydrogen gas forms two distinct compounds, an amide and a hydride.
  • M is preferably lithium.
  • the storage and the destocking of hydrogen requires temperatures of the order of about 230 ° C.
  • International application WO 2005/005310 extends the composition in the case where M is a cationic mixture.
  • a list of 44 elements (including Li and Sn) is given, without mention being made of the degree of oxidation of the metal cations and without specifying the processes for preparing the various amides. Apart from the case of Li, there is no example to illustrate the possibility of storing hydrogen with these compositions.
  • amides of Li and Sn (IV) makes it possible to obtain a better mass capacity of storage in the temperature range of about 100 ° C. and at higher pressures. order of 100 bar and less than 1 bar for the absorption and desorption processes, respectively.
  • An amide according to the present invention has the formula (A) Li 2 + x Sn (NH 2 ) 6 + x wherein 0 ⁇ x l 1. According to a preferred embodiment of the invention, the amide corresponds to one of the formulas Li 2 Sn (NH 2 ) 6 or Li 3 Sn (NH 2 ) 7 .
  • the subject of the invention is also a process for preparing a compound of formula (A) as defined above, said process being characterized in that it consists in reacting a Sn (IV) precursor with a precursor Li, in liquid ammonia, at a temperature between 20 ° C and 120 ° C, in an atmosphere free from water and oxygen, the amounts of precursors being such that the molar ratio Li / Sn is 2 to 3.
  • the precursor of Li may be chosen from Li °, LiH and LiNH 2 .
  • LiNH 2 is preferred.
  • LiNH 2 can be obtained in situ from Li ° or LiH.
  • the Sn (IV) precursor is preferably selected from tetraalkyl tin in which the alkyl groups are the same or different and have from 1 to 6 carbon atoms (for example a tetra-butyl tin) or a tetraaryl tin wherein the aryl groups are the same or different and have from 6 to 12 carbon atoms (e.g. tetra-phenyl tin).
  • the Sn (IV) precursor is tetra-butyl tin.
  • amide A is prepared from tetra-butyl tin and lithium amide LiNH 2 .
  • the lithium amide can be prepared in situ by reaction of Li ° or LiH with liquid ammonia.
  • a compound A according to the present invention is useful for producing a reversible hydrogen storage material.
  • the subject of the invention is therefore also a process for preparing a material for the reversible storage of hydrogen, characterized in that it consists in preparing a mixture of lithium hydride and a compound A as defined above, with a molar ratio of 6 to 10, in an atmosphere free of water and oxygen, and in that the mixture of lithium hydride and compound A is produced at a temperature of less than or equal to 80 ° C.
  • the mixture of lithium hydride and amide A is preferably produced by mechanical grinding under an argon or hydrogen atmosphere with effective grinding times ranging from 30 minutes to 12 hours. It is desirable to grind discontinuously, in order to reduce the heating of the precursor powders and that the temperature in the powder mixture remains below or equal to 80 ° C. so as to avoid any decomposition during grinding.
  • the discontinuous grinding consists of an alternation of grinding periods of 15 min and 15 min break periods, the actual grinding time being defined as the sum of grinding periods.
  • the material obtained is an intimate mixture of particles of LiH and amide A, with a molar ratio of 6 to 10, in which the particles have a dimension less than or equal to 20 ⁇ .
  • the material Since said material is rich in hydrogen, it can be used as a source of hydrogen.
  • the hydrogen can be liberated by simple heating under a primary vacuum at a temperature of 80 ° C. to 150 ° C., in particular a temperature close to 100 ° C.
  • the material may be regenerated by contacting with hydrogen under pressure at a temperature of 80 to 150 ° C., in particular at a temperature close to 100 ° C. under a pressure close to 100 bars.
  • the materials of the present invention are capable of storing up to 4.0% by mass of hydrogen (ratio of the mass of stored hydrogen to the mass of the material rich in hydrogen) at 100 ° C, which represents an interesting compromise between capacity and storage temperature. It is recalled that, under these temperature conditions, the materials of the prior art (intermetallics, alanates, borohydrides, etc.) are not capable of reversibly storing more than 3%. The materials of the present invention therefore constitute an improvement in the specific gravity of at least 30%.
  • the materials of the invention can be used for the various forms of hydrogen storage, useful for fixed or mobile installations or devices.
  • Mobile installations or devices include mobile electronic devices and vehicles (rolling, flying or floating).
  • the materials of the invention have many advantages. They have a low cost of preparation, because their preparation process does not include heat treatment at high temperature. In addition, the precursors used are neither toxic to humans nor harmful to the environment.
  • Characterization by mass spectrometry of the decomposition of the amide alone and of the LiH-amide mixtures was carried out by heating the samples under a primary vacuum at the heating rate of 10 ° C./min. The amounts of ammonia released by the amides were deduced from the mass losses measured by thermogravimetry under a primary vacuum. The hydrogen storage capacity of the amide-LiH mixtures was determined by volumetric measurement using the ideal gas law.
  • a Li 2 Sn (NH 2 ) 6 compound was prepared according to the following procedure.
  • tetraphenyltin and lithium amide were introduced in a 1/2 molar ratio, the reactor was degassed under primary vacuum at room temperature, and then connected it to a commercial ammonia gas bottle, and cooled to condense an excess of ammonia on the precursors. The reactor was then closed and heated to a temperature of 80 ° C while maintaining stirring at 200 rpm for a period of 48 hours. Then, the reactor was allowed to warm to room temperature and then degassed under primary vacuum.
  • the compound obtained was characterized by X-ray diffraction (radiation
  • the intensity I / Io is given in relation to a relative intensity scale in which a value of 100 is assigned to the most intense line of the diagram, from which the following values are deduced: ff ⁇ 15; ⁇ F ⁇ 30; ⁇ Mf ⁇ 50; 50 ⁇ m ⁇ 65; 65 ⁇ F ⁇ 85;FF> 85
  • the compound obtained was characterized by IR spectroscopy and the IR spectrum is shown in FIG. 2, in which the percentage of transmission (% T) is given on the ordinate, and the number of N waves (in cm -1 ) is given.
  • the absence of infrared bands in the region 3000-3100 cm -1 which may correspond to the elongations of the carbon-hydrogen bonds of unreacted phenyl groups or of benzene resulting from the reaction, testifies to the purity of the product obtained.
  • the compound Li 2 Sn (NH 2 ) 6 is defined by the infrared bands of elongation of nitrogen-hydrogen bonds at the following wave numbers: 3258, 3270, 3285, 3318, 3329 and 3345 cm -1 .
  • the thermal decomposition of the compound obtained was studied by mass spectrometry, by heating at a rate of 10 ° C./min.
  • the intensity I (in arbitrary units) is given on the ordinate, and the temperature Tp (in ° C) is given as abscissa.
  • Li 2 Sn (NH 2 ) 6 a large ammonia evolution peak is observed at 90 ° C, whereas for comparison, LiNH 2 is only decomposed at 350 ° C with the same experimental conditions . At temperatures below 150 ° C, no signal other than that of ammonia is detected by mass spectrometry.
  • FIG. 4 represents the quantification of this release of ammonia by thermogravimetry.
  • the solid curve represents the percentage of mass loss (% P) as a function of time (Ts, in minutes), and the dotted curve represents the temperature (Tp, in ° C) as a function of time Ts.
  • the scale for Tp is given on the ordinate on the left, the scale for P is given on the ordinate on the right, and the temperature Ts is given on the abscissa.
  • the first loss of mass at 90 ° C reached 21%, ie 2.9 moles of NH 3 for one mole of Li 2 Sn (NH 2 ) 6 compound.
  • the total weight loss of the Li 2 Sn (NH 2 ) 6 compound reached 31.3% after heating to 450 ° C.
  • the Li 3 Sn (NH 2 ) 7 compound was prepared according to the procedure of Example 1, but with tetraphenyltin and lithium amide in a 1/3 molar ratio and a temperature of 100.degree. instead of 80 ° C.
  • the compound obtained was characterized by X-ray diffraction under the same conditions as that of Example 1.
  • the X-ray diffractogram is represented in FIG. 5, in which the intensity I (in arbitrary units) is given on the ordinate and the diffraction angle 2 ⁇ is given on the abscissa. No reflection corresponds to the starting reagents and the reflections can not be indexed in the crystallographic meshes of the known compounds containing the elements Li, Sn, N and / or H.
  • the list of X-ray diffraction reflections is given in the table. following, in which the different mentions have the same meaning as in Example 1. 2 ecu o dhki (at) Intensity I / Io
  • the compound obtained was characterized by IR spectroscopy and the IR spectrum is shown in FIG. 6, in which the percentage of transmission (% T) is given on the ordinate, and the number of N waves (in cm -1 ) is given.
  • the absence of infrared bands in the region 3000-3100 cm -1 which may correspond to the elongations of the carbon-hydrogen bonds of unreacted phenyl groups or of benzene resulting from the reaction, testifies to the purity of the product obtained.
  • the Li 3 Sn (NH 2 ) 7 compound is defined by the infrared bands of nitrogen-hydrogen bond elongation at the following wave numbers: 3258, 3284, 3318, 3336 and 3380 cm- 1 .
  • the intensity I (in arbitrary units) is given on the ordinate, and the temperature Tp (in ° C) is given as abscissa.
  • a large peak of ammonia evolution is observed at 85 ° C.
  • no signal other than that of ammonia is detected by mass spectrometry.
  • FIG. 8 represents the quantification of this release of ammonia by thermogravimetry.
  • the solid curve represents the percentage of mass loss (% P) as a function of time (Ts, in minutes), and the dotted curve represents the temperature (Tp, in ° C) as a function of time Ts.
  • the first loss of mass at 85 ° C. reaches 23.2%, ie 3.4 moles of NH 3 for one mole of Li 3 Sn (NH 2 ) 7 compound.
  • the total weight loss of Li 3 Sn (NH 2 ) 7 compound reached 33% after heating to 450 ° C.
  • the mixture was prepared under a 30 bar hydrogen atmosphere in a steel grinding cell containing steel balls using a planetary mill.
  • the ratio of mass of beads to sample mass was 40.
  • the rotational speed of the grinding cell was 600 rpm and the effective grinding time was two hours.
  • the solid line curve represents the hydrogen emission curve and the dotted curve represents the ammonia emission curve of the Li 2 Sn (NH 2 ) 6 + 6 LiH mixture.
  • An intense peak of hydrogen evolution can be observed at 100 ° C.
  • the amount of desorbed ammonia is not significant for temperatures below 400 ° C, as detected by mass spectrometry.
  • the amounts of hydrogen were determined at a constant sample temperature set at 100 ° C and under the following pressure conditions: for desorption, hydrogen was collected in a volumetric volume, initially under vacuum, and the pressure remained below one bar at the end of the handling.
  • the capacity was obtained by initially applying a pressure of 100 bar of hydrogen to the sample. At the end of the absorption, the hydrogen pressure was always greater than 90 bars.
  • FIG. 10 represents the mass desorption rate D (H 2 ) as a function of time Ts (in minutes). It shows that a mass capacity of 4.0% (mass of hydrogen desorbed on mass of the hydrogenated product) is obtained at 100 ° C., in less than 2 hours, during the first desorption of the sample.
  • FIG. 11 shows the mass absorption rate A (H 2 ) as a function of time Ts (in minutes). It shows that the sample has a fairly good reversibility, since an absorption of 3.6% by mass (mass of hydrogen on mass of the initial hydrogenated product) is obtained in less than 20 minutes at 100 ° C.
  • the mixture was prepared under a 30 bar hydrogen atmosphere in a steel grinding cell containing steel balls using a planetary mill.
  • the ratio of mass of beads to sample mass was 40.
  • the rotational speed in the mill was 600 rpm and the effective grinding time was two hours.
  • the solid line curve represents the hydrogen emission curve and the dotted curve represents the ammonia emission curve of the Li 3 Sn (NH 2 ) 7 + 7 LiH mixture.
  • An intense peak of evolution of hydrogen at 95 ° C. can be observed.
  • the amount of desorbed ammonia is not significant for temperatures below 400 ° C, as detected by mass spectrometry. Desorption of hydrogen at 100 ° C
  • FIG. 13 represents the mass desorption rate D (H 2 ) as a function of time Ts (in minutes). It shows that a specific capacity of 4.4% (mass of hydrogen desorbed on mass of the hydrogenated product) is obtained at 100 ° C., in less than 2 hours, during the first desorption of the sample.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

La présente invention est relative à des amidures de Li et de Sn(IV). Les amidures répondent à le formule Li2+xSn(NH2)6+x dans laquelle 0≤x≤1. Sous forme d'un mélange avec LiH, ils permettent le stockage réversible d'hydrogène, dans un domaine de température voisin de 100°C.

Description

AMIDURES DE LITHIUM ET D'ETAIN POUR LE STOCKAGE REVERSIBLE D'HYDROGENE
La présente invention concerne des amidures de lithium et d'étain, leur procédé de préparation, un procédé de préparation d'un matériau pour le stockage réversible de l'hydrogène, un matériau pour le stockage réversible de l'hydrogène, ainsi qu'un procédé de stockage réversible de l'hydrogène mettant en œuvre un tel matériau.
Le stockage reste un des obstacles majeurs pour l'utilisation de l'hydrogène comme vecteur énergétique, notamment dans les installations ou dispositifs qui ne sont pas fixes, par exemple les installations ou dispositifs portables et embarqués. Les stockages dits classiques (gaz comprimé ou liquide cryogénique) présentent des problèmes de sécurité, tandis que l'adsorption sur des solides très divisés n'est possible qu'à basses températures (typiquement celle de l'azote liquide = 77 K) et conduit à des capacités volumiques de stockage limitées en raison de la faible densité des matériaux. C'est pourquoi les réactions d'absorption (réaction chimique de l'hydrogène avec un composé solide) présentent un intérêt remarquable.
Le stockage dit « solide » de l'hydrogène consiste à faire réagir l'hydrogène avec des matériaux qui permettent une réaction d'absorption/désorption réversible. Une grande variété de matériaux est capable de réagir réversiblement avec l'hydrogène par réactions d'absorption/désorption. Ainsi, WO03/037784 décrit des alliages de type AB5 (dérivés de LaNi5) qui sont capables de stocker de l'hydrogène à température ambiante, mais leur capacité massique est inférieure à 1,5 %, ce qui ne permet pas de les utiliser pour des installations ou dispositifs qui ne sont pas fixes. Inversement, le magnésium est un métal capable de stocker jusque 7,6 % massique d'hydrogène par formation de MgH2 mais la formation/décomposition de MgH2 ne se produit avec des cinétiques appréciables qu'à des températures d'au moins 300°C.
Afin de concilier une capacité de stockage élevée et une réversibilité dans des conditions de pression et de température proches de l'ambiante (typiquement, dans les gammes 1-100 bar et 0-150°C), d'autres composés ont été étudiés, notamment les hydrures complexes, tels que les alanates et les borohydrures, mais leur capacité massique ne dépasse pas 3% dans le domaine de température/pression visé. Il a également été proposé d'utiliser les nitrures de métaux alcalins ou alcalino-terreux comme matériaux de stockage de l'hydrogène. La formation de liaisons covalentes azote -hydrogène par formation successivement d'imidures (groupement NH2~), puis d'ami dures (groupement NH2 ~), permet en effet d'absorber de grandes quantités d'hydrogène. Plusieurs documents, par exemple WO 03/037784, US 04/265226, WO 05/014165 et WO 2005/005310 décrivent l'utilisation de réactions impliquant des amidures / imidures métalliques pour le stockage de l'hydrogène. Le nitrure de lithium Li3N a été particulièrement étudié. Il conduit dans une première étape à un mélange Li2NH + LiH, puis dans une deuxième étape à un mélange LiNH2 + 2 LiH. Il a été montré que la réversibilité de la deuxième étape était possible à environ 300°C. La demande internationale WO 2005/005310 décrit également une composition utilisable pour le stockage réversible de l'hydrogène. A l'état déshydrogéné, cette composition contient un imidure solide de formule Mc(NH)~2 c/2 dans laquelle M représente une espèce cationique choisie parmi Li, Mg, Ca, Sr, Ba, La, Eu et Th, et qui en présence d'hydrogène gazeux forme deux composés distincts, un amidure et un hydrure. Dans la formule Mc(NH)~2 c/2, M est de préférence le lithium. Dans ce cas, le stockage et le déstockage de l'hydrogène nécessite des températures de l'ordre de 230°C environ. La demande internationale WO 2005/005310 étend la composition au cas où M est un mélange cationique. Une liste de 44 éléments (incluant Li et Sn) est donnée, sans qu'il ne soit fait mention du degré d'oxydation des cations métalliques et sans préciser les procédés de préparation des différents amidures. Hormis le cas de Li, aucun exemple ne vient illustrer la possibilité de stocker de l'hydrogène avec ces compositions.
Les inventeurs ont trouvé que, de manière surprenante, l'utilisation d' amidures de Li et de Sn(IV) permet d'obtenir une meilleure capacité massique de stockage dans le domaine de température voisin de 100°C et à des pressions de l'ordre de 100 bars et inférieures à 1 bar pour les processus d'absorption et de désorption, respectivement.
C'est pourquoi la présente invention a pour objet des amidures de Li et de Sn(IV), leur procédé de préparation, ainsi que leur utilisation pour le stockage réversible de l'hydrogène.
Un amidure selon la présente invention répond à la formule (A) Li2+xSn(NH2)6+x dans laquelle 0<x≤l . Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, l'amidure répond à l'une des formules Li2Sn(NH2)6 ou Li3Sn(NH2)7.
L'invention a également pour objet un procédé de préparation d'un composé de formule (A) tel que défini ci-dessus, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un précurseur de Sn(IV) avec un précurseur de Li, dans l'ammoniac liquide, à une température entre 20°C et 120°C, dans une atmosphère exempte d'eau et d'oxygène, les quantités de précurseurs étant telles que le rapport molaire Li/Sn soit de 2 à 3.
Le précurseur de Li peut être choisi parmi Li°, LiH et LiNH2. LiNH2 est préféré. LiNH2 peut être obtenu in situ à partir de Li° ou de LiH.
Le précurseur de Sn(IV) est de préférence choisi parmi les tétra-alkyl étain dans lesquels les groupes alkyle sont identiques ou différents et ont de 1 à 6 atomes de carbone (par exemple un tétra-butyl étain) ou un tétra-aryl étain dans lequel les groupes aryle sont identiques ou différents et ont de 6 à 12 atomes de carbone (par exemple un tétra-phényl étain).
Selon un mode de réalisation préféré du procédé conforme à la présente invention, le précurseur de Sn(IV) est le tétra-butyl étain. Ce précurseur a l'avantage de conduire à la formation de butane, produit non-toxique et gazeux à température ambiante, donc éliminable par simple pompage sous vide primaire. Par conséquent, ce précurseur permet d'éviter la formation de benzène, composé obtenu lorsque la synthèse est conduite à partir de tétra-phényl étain, cette dernière étant la synthèse classique reportée dans la littérature pour la préparation des phases M2Sn(NH2)6 avec M = Na, K, b, Cs, la synthèse d'amidures de Li et Sn(IV) n'ayant par contre jamais été reportée.
Si le précurseur de Li est LiNH2 et le précurseur de Sn est un composé SnR4 dans lequel R est un groupe alkyle ou un groupe aryle, la réaction s'effectue selon le schéma 1 suivant :
(2+x) LiNH2 + SnR4 + 4 NH3→ Li2+xSn(NH2)6+x + 4 RH (1 )
Il est préférable de mettre en contact les précurseurs avec l'ammoniac par condensation d'un large excès d'ammoniac sur les réactifs par refroidissement du réacteur. L'ammoniac est de préférence soumis à une purification préalable, par condensation/évaporation sur du sodium. Dans un mode de réalisation particulièrement préféré, un amidure A est préparé à partir du tétra-butyl étain et de l'amidure de lithium LiNH2. L'amidure de lithium peut être préparé in situ, par réaction de Li° ou de LiH avec l'ammoniac liquide.
Un composé A selon la présente invention est utile pour l'élaboration d'un matériau de stockage réversible de l'hydrogène.
L'invention a donc également pour objet un procédé de préparation d'un matériau pour le stockage réversible de l'hydrogène, caractérisé en ce qu'il consiste à préparer un mélange d'hydrure de lithium et d'un composé A tel que défini ci- dessus, avec un rapport molaire de 6 à 10, dans une atmosphère exempte d'eau et d'oxygène, et en ce que le mélange de l'hydrure de lithium et du composé A est réalisé à une température inférieure ou égale à 80°C. Le mélange d'hydrure de lithium et d'amidure A est de préférence réalisé par broyage mécanique sous atmosphère d'argon ou d'hydrogène avec des durées de broyage effectives allant de 30 min à 12 heures. Il est souhaitable d'effectuer le broyage de manière discontinue, afin de réduire réchauffement des poudres de précurseurs et que la température au sein du mélange de poudres reste inférieure ou égale à 80°C de façon à éviter toute décomposition lors du broyage. Dans un mode de préparation préféré, le broyage discontinu consiste en une alternance de périodes de broyage de 15 min et de périodes de pause de 15 min, la durée de broyage effective étant définie comme la somme des périodes de broyage.
Le matériau obtenu est un mélange intime de particules de LiH et d'amidure A, avec un rapport molaire de 6 à 10, dans lequel les particules ont une dimension inférieure ou égale à 20 μηι.
Ledit matériau étant riche en hydrogène, il peut être utilisé comme source d'hydrogène. L'hydrogène peut être libéré par simple chauffage sous vide primaire à une température de 80°C à 150°C, en particulier une température proche de 100°C.
Après libération de tout ou partie de l'hydrogène, le matériau peut être régénéré par mise en contact avec de l'hydrogène sous pression à une température de 80 à 150°C, en particulier à une température proche de 100°C sous une pression proche de 100 bars.
Les matériaux de la présente invention sont capables de stocker jusque 4,0 % massique d'hydrogène (rapport entre la masse d'hydrogène stockée et la masse du matériau riche en hydrogène) à 100°C, ce qui représente un compromis intéressant entre capacité et température de stockage. Il est rappelé que, dans ces conditions de températures, les matériaux de l'art antérieur (intermétalliques, alanates, borohydrures,...) ne sont pas capables de stocker réversiblement plus de 3%. Les matériaux de la présente invention constituent par conséquent une amélioration de la capacité massique d'au moins 30%.
Les matériaux de l'invention peuvent être utilisés pour les diverses formes de stockage de l'hydrogène, utiles pour des installations ou dispositifs fixes ou mobiles. Parmi les installations ou dispositifs mobiles, on peut citer notamment les appareils électroniques mobiles et les véhicules (roulants, volants ou flottants).
Les matériaux de l'invention présentent de nombreux avantages. Ils ont un faible coût de préparation, du fait que leur procédé de préparation ne comprend pas de traitement thermique à haute température. En outre, les précurseurs utilisés ne sont ni toxiques pour l'homme ni néfastes pour l'environnement.
La présente invention est décrite plus en détail, à l'aide des exemples suivants auxquels elle n'est cependant pas limitée. Dans lesdits exemples, les échantillons obtenus ont été caractérisés par diffraction des rayons X, par spectroscopie infrarouge (I ) et par spectrométrie de masse.
La caractérisation par spectrométrie de masse de la décomposition des amidures seuls et des mélanges amidures-LiH a été réalisée par chauffage des échantillons sous vide primaire à la vitesse de chauffage de 10°C/min. Les quantités d'ammoniac dégagées par les amidures ont été déduites à partir des pertes de masse mesurées par thermogravimétrie sous vide primaire. La capacité de stockage d'hydrogène des mélanges amidures-LiH a été déterminée par mesure volumétrique en utilisant la loi des gaz parfaits.
Exemple 1
Préparation du composé Li?Sn(NH?)6
On a préparé un composé Li2Sn(NH2)6 selon le mode opératoire suivant.
Dans un réacteur en acier inoxydable muni d'un dispositif d'agitation, on a introduit du tétraphényl étain et de l'amidure de lithium dans un rapport molaire 1/2, on a dégazé le réacteur sous vide primaire à température ambiante, puis on l'a connecté à une bouteille d'ammoniac gazeux commercial, et on l'a refroidi pour condenser un excès d'ammoniac sur les précurseurs. On a ensuite fermé le réacteur et on a chauffé à une température de 80°C en maintenant une agitation à 200 tours /minute pendant une durée de 48 heures. Ensuite, on a laissé le réacteur revenir à la température ambiante, puis on l'a dégazé sous vide primaire.
Caractérisation par diffraction des RX
Le composé obtenu a été caractérisé par diffraction des rayons X (radiation
Cu). Le diffractogramme de RX est représenté sur la figure 1, sur laquelle l'intensité I (en unités arbitraires) est donnée en ordonnée et l'angle de diffraction 2Θ est donné en abscisse. Aucune réflexion ne correspond aux réactifs de départ et les réflexions ne peuvent pas être indexées dans les mailles cristallographiques des composés connus contenant les éléments Li, Sn, N et/ou H. La liste de réflexions de diffraction des rayons X est donnée dans le tableau suivant, dans lequel :
FF=très fort ; F=fort ; m=moyen ; mf=moyen faible ; f=faible ; ff=très faible ;
L'intensité I/Io est donnée en rapport à une échelle d'intensité relative dans laquelle une valeur de 100 est attribuée à la raie la plus intense du diagramme, d'où l'on déduit les valeurs suivantes: ff<15 ; 15< f <30 ; 30< mf< 50 ; 50< m<65 ; 65< F<85 ; FF> 85
2 ecu o dhki (A) Intensité I/Io
14,33 6,176 ff
15,24 5,809 ff
15,62 5,669 f
17,08 5,187 m
18,38 4,823 FF
18,96 4,677 f
19,8 4,480 ff
22,63 3,926 ff
24,28 3,663 ff
27,05 3,294 ff
31,46 2,841 ff
32,96 2,715 ff
34,73 2,581 ff
37,35 2,406 ff
38,47 2,338 ff
Caractérisation par spectroscopie IR
Le composé obtenu a été caractérisé par spectroscopie IR et le spectre IR est représenté sur la figure 2, sur laquelle le pourcentage de transmission (%T) est donné en ordonnée, et le nombre d'ondes N (en cm"1) est donné en abscisse. L'absence de bandes infrarouges dans la région 3000-3100 cm"1, qui peut correspondre aux élongations des liaisons carbone -hydrogène de groupements phényle n'ayant pas réagi ou de benzène issu de la réaction, témoigne de la pureté du produit obtenu. Le composé Li2Sn(NH2)6 est défini par les bandes infrarouges d'élongation de liaisons azote -hydrogène aux nombres d'onde suivants : 3258, 3270, 3285, 3318, 3329 et 3345 cm"1.
Caractérisation par spectrométrie de masse
La décomposition thermique du composé obtenu a été étudiée par spectrométrie de masse, par chauffage à une vitesse de 10°C/min. Sur la figure 3, la courbe en trait plein représente la courbe d'émission d'ammoniac (m/z=17) pour l'amidure de composition Li2Sn(NH2)6 et la courbe en pointillé représente celle de LiNH2. L'intensité I (en unités arbitraires) est donnée en ordonnée, et la température Tp (en °C) est donnée en abscisse. Pour Li2Sn(NH2)6, un important pic de dégagement d'ammoniac est observé à 90°C, alors qu'à titre de comparaison, LiNH2 n'est décomposé qu'à 350°C avec les mêmes conditions expérimentales. A des températures inférieures à 150°C, aucun signal autre que celui de l'ammoniac n'est détecté par spectrométrie de masse.
La figure 4 représente la quantification de ce dégagement d'ammoniac par thermogravimétrie. La courbe en trait plein représente le pourcentage de perte de masse (%P) en fonction du temps (Ts, en minutes), et la courbe en pointillé représente la température (Tp, en °C) en fonction du temps Ts. L'échelle pour Tp est donnée en ordonnée à gauche, l'échelle pour P est donnée en ordonnée à droite, et la température Ts est donnée en abscisse.
La première perte de masse à 90°C atteint 21 %, soit 2,9 moles de NH3 pour une mole de composé Li2Sn(NH2)6. La perte de masse totale du composé Li2Sn(NH2)6 atteint 31,3 % après chauffage jusque 450°C.
Exemple 2
Préparation du composé LijSnfNH?)?
Le composé Li3Sn(NH2)7 a été préparé selon le mode opératoire de l'exemple 1, mais avec du tétraphényl étain et de l'amidure de lithium dans un rapport molaire 1/3 et une température de 100°C au lieu de 80°C.
Caractérisation par diffraction des RX
Le composé obtenu a été caractérisé par diffraction des rayons X, dans les mêmes conditions que celui de l'exemple 1.
Le diffractogramme de RX est représenté sur la figure 5, sur laquelle l'intensité I (en unités arbitraires) est donnée en ordonnée et l'angle de diffraction 2Θ est donnée en abscisse. Aucune réflexion ne correspond aux réactifs de départ et les réflexions ne peuvent pas être indexées dans les mailles cristallographiques des composés connus contenant les éléments Li, Sn, N et/ou H. La liste de réflexions de diffraction des rayons X est donnée dans le tableau suivant, dans lequel les différentes mentions ont la même signification que dans l'exemple 1. 2 ecu o dhki (À) Intensité I/Io
14,2 6,232 f
15,23 5,813 FF
20,79 4,269 f
20,99 4,229 f
24,81 3,586 ff
29,15 3,061 ff
29,52 3,024 ff
30,45 2,933 ff
30,91 2,891 ff
32,54 2,749 ff
33,07 2,707 ff
34,05 2,631 ff
34,43 2,603 ff
38,44 2,340 ff
39,76 2,265 ff
Caractérisation par spectroscopie IR
Le composé obtenu a été caractérisé par spectroscopie IR et le spectre IR est représenté sur la figure 6, sur laquelle le pourcentage de transmission (%T) est donné en ordonnée, et le nombre d'ondes N (en cm"1) est donné en abscisse. L'absence de bandes infrarouges dans la région 3000-3100 cm"1, qui peut correspondre aux élongations des liaisons carbone -hydrogène de groupements phényle n'ayant pas réagi ou de benzène issu de la réaction, témoigne de la pureté du produit obtenu. Le composé Li3Sn(NH2)7 est défini par les bandes infrarouges d'élongation de liaisons azote -hydrogène aux nombres d'onde suivants : 3258, 3284, 3318, 3336 et 3380 cm"1.
Caractérisation par spectrométrie de masse
La décomposition thermique du composé obtenu a été étudiée par spectrométrie de masse, par chauffage à une vitesse de 10°C/min. La figure 7 représente la courbe d'émission d'ammoniac (m/z=17) pour l'amidure de composition Li3Sn(NH2)7. L'intensité I (en unités arbitraires) est donnée en ordonnée, et la température Tp (en °C) est donnée en abscisse. Un important pic de dégagement d'ammoniac est observé à 85°C. A des températures inférieures à 150°C, aucun signal autre que celui de l'ammoniac n'est détecté par spectrométrie de masse.
La figure 8 représente la quantification de ce dégagement d'ammoniac par thermogravimétrie. La courbe en trait plein représente le pourcentage de perte de masse (%P) en fonction du temps (Ts, en minutes), et la courbe en pointillé représente la température (Tp, en °C) en fonction du temps Ts. La première perte de masse à 85°C atteint 23,2 %, soit 3,4 moles de NH3 pour une mole de composé Li3Sn(NH2)7. La perte de masse totale du composé Li3Sn(NH2)7 atteint 33 % après chauffage jusque 450°C.
Exemple 3
Préparation d'un mélange Li2Sn(NH2)6-LiH
On a mélangé l'amidure Li2Sn(NH2)6 obtenu selon le procédé de l'exemple 1, avec de l'hydrure de lithium, dans un rapport molaire LiH / Li2Sn(NH2)6 = 6.
Le mélange a été préparé sous une atmosphère de 30 bar d'hydrogène dans une cellule de broyage en acier contenant des billes en acier à l'aide d'un broyeur planétaire. Le rapport entre masse de billes et masse d'échantillon était égal à 40. La vitesse de rotation de la cellule de broyage était de 600 tours/min et la durée de broyage effective était égale à deux heures.
Caractérisation par spectrométrie de masse
Sur la figure 9, la courbe en trait plein représente la courbe d'émission d'hydrogène et la courbe en pointillé représente la courbe d'émission d'ammoniac du mélange Li2Sn(NH2)6 + 6 LiH. On peut observer un pic intense de dégagement d'hydrogène à 100°C. La quantité d'ammoniac désorbé n'est pas significative pour des températures inférieures à 400°C, telle que détectée par spectrométrie de masse.
Désorption/absorption d'hydrogène à 100°C
Les quantités d'hydrogène ont été déterminées à une température d'échantillon constante fixée à 100°C et selon les conditions de pression suivantes : pour la désorption, l'hydrogène a été collecté dans un volume jaugé, initialement sous vide, et la pression est restée inférieure à un bar à la fin de la manipulation.
pour l'absorption, la capacité a été obtenue en appliquant initialement une pression de 100 bars d'hydrogène à l'échantillon. A la fin de l'absorption, la pression d'hydrogène était toujours supérieure à 90 bars.
La quantité d'hydrogène désorbé a été déterminée à partir de mesures volumétriques réalisées à 100°C. La figure 10 représente le taux massique de désorption D(H2) en fonction du temps Ts (en minutes). Elle montre qu'une capacité massique de 4,0 % (masse d'hydrogène désorbé sur masse du produit hydrogéné) est obtenue à 100°C, en moins de 2 heures, lors de la première désorption de l'échantillon. La figure 1 1 représente le taux massique d'absorption A(H2) en fonction du temps Ts (en minutes). Elle montre que l'échantillon présente une assez bonne réversibilité, puisqu'une absorption de 3,6 % massique (masse d'hydrogène sur masse du produit hydrogéné initial) est obtenue en moins de 20 minutes à 100°C.
Exemple 4
Préparation d'un mélange LijSnfNLLVLiH
On a mélangé l'amidure Li3Sn(NH2)7 obtenu selon le procédé de l'exemple 2, avec de l'hydrure de lithium, dans un rapport molaire LiH / Li3Sn(NH2)7 = 7.
Le mélange a été préparé sous une atmosphère de 30 bar d'hydrogène dans une cellule de broyage en acier contenant des billes en acier à l'aide d'un broyeur planétaire. Le rapport entre masse de billes et masse d'échantillon était égal à 40. La vitesse de rotation dans le broyeur était de 600 tours/min et la durée de broyage effective était égale à deux heures.
Caractérisation par spectrométrie de masse
Sur la figure 12, la courbe en trait plein représente la courbe d'émission d'hydrogène et la courbe en pointillé représente la courbe d'émission d'ammoniac du mélange Li3Sn(NH2)7 + 7 LiH. On peut observer un pic intense de dégagement d'hydrogène à 95°C. La quantité d'ammoniac désorbé n'est pas significative pour des températures inférieures à 400°C, telle que détectée par spectrométrie de masse. Désorption d'hydrogène à 100°C
La quantité d'hydrogène désorbé a été déterminée à partir de mesures volumétriques réalisées à 100°C. La figure 13 représente le taux massique de désorption D(H2) en fonction du temps Ts (en minutes). Elle montre qu'une capacité massique de 4,4 % (masse d'hydrogène désorbé sur masse du produit hydrogéné) est obtenue à 100°C, en moins de 2 heures, lors de la première désorption de l'échantillon.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composé répondant à la formule (A) Li2+xSn(NH2)6+x dans laquelle 0<x≤l .
2. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à l'une des formules Li2Sn(NH2)6 ou Li3Sn(NH2).
3. Procédé de préparation d'un composé de formule (A) Li2+xSn(NH2)6+x dans laquelle 0<x≤l, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un précurseur de Sn(IV) avec un précurseur de Li, dans l'ammoniac liquide, à une température entre 20°C et 120°C, dans une atmosphère exempte d'eau et d'oxygène, les quantités de précurseurs étant telles que le rapport molaire Li/Sn soit de 2 à 3.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le précurseur de Sn(IV) est le tétra-butyl étain.
5. Procédé de préparation d'un matériau pour le stockage réversible de l'hydrogène, caractérisé en ce qu'il consiste à préparer un mélange d'hydrure de lithium et d'un composé (A) de formule Li2+xSn(NH2)6+x dans laquelle 0<x≤l, avec un rapport molaire de 6 à 10, dans une atmosphère exempte d'eau et d'oxygène, et en ce que le mélange de l'hydrure de lithium et du composé A est réalisé à une température inférieure ou égale à 80°C.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le mélange d'hydrure de lithium et du composé A est préparé par broyage mécanique sous atmosphère d'argon ou d'hydrogène, pendant une durée de broyage effective de 30 min à 12 heures.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le broyage est effectué de manière discontinue.
8. Matériau obtenu par un procédé selon l'une des revendications 5 à 7, caractérisé en ce qu'il est constitué par un mélange intime de particules de LiH et d'amidure A, avec un rapport molaire de 6 à 10, dans lequel les particules ont une dimension inférieure ou égale à 20 μηι.
9. Procédé de stockage réversible d'hydrogène, caractérisé en ce qu'il met en œuvre un matériau selon la revendication 8.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le matériau est soumis à au moins un cycle comprenant une étape de chauffage sous vide primaire, à une température entre 80°C et 150°C pour la libération d'hydrogène, et une étape ise en contact avec de l'hydrogène sous pression à une température entre 80 et°C.
PCT/FR2010/052852 2009-12-22 2010-12-21 Amidures de lithium et d'etain pour le stockage reversible d'hydrogene WO2011086288A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0959427A FR2954183B1 (fr) 2009-12-22 2009-12-22 Amidures de lithium et d'etain, pour le stockage reversible d'hydrogene
FR0959427 2009-12-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011086288A1 true WO2011086288A1 (fr) 2011-07-21

Family

ID=42235422

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2010/052852 WO2011086288A1 (fr) 2009-12-22 2010-12-21 Amidures de lithium et d'etain pour le stockage reversible d'hydrogene

Country Status (2)

Country Link
FR (1) FR2954183B1 (fr)
WO (1) WO2011086288A1 (fr)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112079331B (zh) * 2020-08-20 2022-06-03 浙江工业大学 一种金属-氮-氢体系储氢材料的合成方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4265226A (en) 1979-03-23 1981-05-05 Cassimally K A I Incision closing method
WO2003037784A2 (fr) 2001-10-31 2003-05-08 National University Of Singapore Procede de stockage reversible d'hydrogene et matieres de stockage d'hydrogene
US20040265226A1 (en) * 2003-06-25 2004-12-30 Meisner Gregory P. Imide/amide hydrogen storage materials and methods
WO2005005310A2 (fr) 2003-06-25 2005-01-20 General Motors Corporation Materiaux de stockage d'hydrogene imide/amide et procedes associes
WO2005014165A1 (fr) 2003-08-11 2005-02-17 National University Corporation Hiroshima University Materiau de stockage d'hydrogene, et procede et appareil de production de ce materiau
US20080305024A1 (en) * 2007-06-05 2008-12-11 Gm Global Technology Operations, Inc. New XLi3N2 compounds and their hydrides as hydrogen storage materials

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4265226A (en) 1979-03-23 1981-05-05 Cassimally K A I Incision closing method
WO2003037784A2 (fr) 2001-10-31 2003-05-08 National University Of Singapore Procede de stockage reversible d'hydrogene et matieres de stockage d'hydrogene
US20040265226A1 (en) * 2003-06-25 2004-12-30 Meisner Gregory P. Imide/amide hydrogen storage materials and methods
WO2005005310A2 (fr) 2003-06-25 2005-01-20 General Motors Corporation Materiaux de stockage d'hydrogene imide/amide et procedes associes
WO2005014165A1 (fr) 2003-08-11 2005-02-17 National University Corporation Hiroshima University Materiau de stockage d'hydrogene, et procede et appareil de production de ce materiau
US20080305024A1 (en) * 2007-06-05 2008-12-11 Gm Global Technology Operations, Inc. New XLi3N2 compounds and their hydrides as hydrogen storage materials

Also Published As

Publication number Publication date
FR2954183A1 (fr) 2011-06-24
FR2954183B1 (fr) 2012-03-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Hanada et al. Thermal decomposition of Mg (BH 4) 2 under He flow and H 2 pressure
Hino et al. Hydrogen desorption properties of the Ca–N–H system
Lu et al. Effect of milling intensity on the formation of LiMgN from the dehydrogenation of LiNH2–MgH2 (1: 1) mixture
Shaw et al. The reaction pathway and rate-limiting step of dehydrogenation of the LiHN2+ LiH mixture
Gamba et al. Effect of LiCl presence on the hydrogen storage performance of the Mg (NH 2) 2–2LiH composite
Hu et al. Beneficial effects of stoichiometry and nanostructure for a LiBH 4–MgH 2 hydrogen storage system
Markmaitree et al. Comparisons between MgH2-and LiH-containing systems for hydrogen storage applications
Jepsen et al. Thermal decomposition of sodium amide, NaNH 2, and sodium amide hydroxide composites, NaNH 2–NaOH
Amica et al. Effective participation of Li 4 (NH 2) 3 BH 4 in the dehydrogenation pathway of the Mg (NH 2) 2–2LiH composite
Hu et al. Effects of ball-milling conditions on dehydrogenation of Mg (NH2) 2–MgH2
Zhang et al. The enhanced hydrogen storage performance of (Mg–B–N–H)-doped Mg (NH2)–2LiH system
Kim et al. Catalytic effect of titanium nitride nanopowder on hydrogen desorption properties of NaAlH4 and its stability in NaAlH4
Li et al. Synthesis of a ternary amide LixKy (NH2) x+ y and a novel Li3K (NH2) 4–xMgH2 combination system for hydrogen storage
Paik et al. A Li–Mg–N–H composite as H 2 storage material: A case study with Mg (NH 2) 2–4LiH–LiNH 2
Nakamori et al. Guidelines for developing amide-based hydrogen storage materials
JP2008043927A (ja) 水素貯蔵材料の製造方法
Dong et al. A novel hydrogen storage system of KLi3 (NH2) 4-4LiH with superior cycling stability
Huang et al. Reversible hydrogen sorption behaviors of the 3NaBH4-(x) YF3-(1-x) GdF3 system: The effect of double rare earth metal cations
Hu et al. Functions of LiBH 4 in the hydrogen sorption reactions of the 2LiH–Mg (NH 2) 2 system
Ping et al. Cyclic reaction-induced enhancement in the dehydrogenation performances of the KNH2-doped LiNH2 and LiH system
Wang et al. Zn Promotes Chemical Looping Ammonia Synthesis Mediated by LiH− Li2NH Couple
Miao et al. Effect of LiCe (BH4) 3Cl with a high Li ion conductivity on the hydrogen storage properties of LiMgNH system
WO2011086288A1 (fr) Amidures de lithium et d&#39;etain pour le stockage reversible d&#39;hydrogene
Tokoyoda et al. Evaluation of the enthalpy change due to hydrogen desorption for M–N–H (M= Li, Mg, Ca) systems by differential scanning calorimetry
Dong et al. The ternary amide KLi 3 (NH 2) 4: an important intermediate in the potassium compound-added Li–N–H systems

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10810777

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 10810777

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1