WO2011082982A1 - Method for producing c1-c4-oxygenates by means of partial oxidation of hydrocarbons - Google Patents

Method for producing c1-c4-oxygenates by means of partial oxidation of hydrocarbons Download PDF

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WO2011082982A1
WO2011082982A1 PCT/EP2010/069560 EP2010069560W WO2011082982A1 WO 2011082982 A1 WO2011082982 A1 WO 2011082982A1 EP 2010069560 W EP2010069560 W EP 2010069560W WO 2011082982 A1 WO2011082982 A1 WO 2011082982A1
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WO
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stream
oxygenates
methanol
range
reactor
Prior art date
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PCT/EP2010/069560
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Annebart Engbert Wentink
Stefan Altwasser
Yan Li
Michael Krämer
Frank Rosowski
Catharina Horstmann
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Basf Se
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Publication date
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
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    • C07C29/50—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups with molecular oxygen only
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    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
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    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Definitions

  • the present invention relates to a process for preparing C 1 -C 4 -oxygenates from a reactant stream A which comprises essentially a C 1 -C 4 -alkane or a mixture of C 1 -C 4 -alkanes by reacting a) a substream B of the educt stream A branches and reacts in a reactor with oxygen or an oxygen-containing gas stream C, wherein a portion of the Ci-C 4 alkane or a portion of the mixture containing Ci-C 4 alkanes to
  • Ci-C 4 -oxygenates is reacted
  • Ci-C 4 -oxyxygenates separated, with formation of a remaining low-boiling current E, characterized in that the low-current E without further workup and without union with the partial stream B is combined with the reactant stream A downstream of the branch point of the partial stream B.
  • C 1 -C 4 oxygenates for example, methanol, formaldehyde, acrolein, acrylic acid, are important products of the chemical industry.
  • Ci-C 4 oxygenates are usually not obtained on an industrial scale by direct partial oxidation of corresponding saturated hydrocarbons, but indirectly via intermediates.
  • Ci- oxygenates such as methanol or formaldehyde are obtained indirectly from methane.
  • methane is first reacted with steam and oxygen to synthesis gas, which is then catalytically reacted at higher pressures to methanol.
  • the methanol may optionally be oxidized in a further process to formaldehyde.
  • Ci-C 4 alkanes preferably of methane
  • oxygen or oxygen-containing gases to the desired Ci-C 4 oxygenates
  • the direct conversion of methane with Saustoff or oxygen-containing gases to Ci- oxygenates is currently the most interesting industrially interesting. It is known and described in many scientific publications and in the patent literature, for example in K. Tabata et al., Catalysis Reviews 2002, Vol. 44 (1), pages 1 to 58, in particular pages 1 to 25. This reaction can be carried out in the presence of Catalysts or be carried out without catalysts.
  • Multi-stage reaction requires, inter alia, several reactors or reaction steps.
  • the object of the present invention was to provide a process for the preparation of C 1 -C 4 -oxygenates by direct partial oxidation of C 1 -C 4 -alkanes, which does not have the disadvantages contained in the prior art, and in particular by high selectivity of the reaction Ci-C 4 alkane, for example methane, to the corresponding Ci-C 4 oxygenates, for example, methanol and / or formaldehyde, characterized.
  • Ci-C 4 alkane for example methane
  • Ci-C 4 oxygenates for example, methanol and / or formaldehyde
  • the educt stream A contains essentially a C 1 -C 4 -alkane or a mixture of C 1 -C 4 -alkanes, for example methane, ethane, propane, n-butane, isobutane or a two-component mixture or multicomponent mixture of these C 1 -C 4 alkanes.
  • the reactant stream A contains at least 80% by volume, preferably at least 90% by volume, of the C 1 -C 4 -alkane or of a mixture of C 1 -C 4 -alkanes.
  • the possible remainder of the educt stream A consists as a rule of nitrogen, hydrogen sulfide, carbon monoxide, carbon dioxide, water, other saturated or unsaturated hydrocarbons, noble gases, organic sulfur compounds and / or other impurities, in a total amount usually in the range of 0 to 20 vol .-%, based on the reactant stream A.
  • the reactant stream A contains a mixture of C 1 -C 4 alkanes.
  • the educt stream A preferably comprises a mixture of C 1 -C 4 -alkanes which contains at least 70% by volume of methane, preferably of at least 80% by volume of methane, and optionally also ethane, propane, optionally butane and higher hydrocarbons.
  • the reactant stream A contains essentially natural gas as an example of a mixture of C 1 -C 4 -alkanes.
  • the main component of natural gas is methane.
  • a typical composition of natural gas is: 75 to 99% by volume of methane, 0.01 to 15% by volume of ethane, 0.01 to 10% by volume of propane, up to 0.06% by volume of butane and higher Hydrocarbons, up to 0.30% by volume of carbon dioxide, up to 0.30% by volume of hydrogen sulphide, up to 0.15% by volume of nitrogen, up to 0.05% by volume of noble gas (s).
  • the reactant stream A contains essentially methane or substantially propane. Most preferably, the starting material stream A contains essentially methane.
  • a partial stream B is branched off.
  • the amount of the partial stream B, based on the reactant stream A, is not critical according to the current state of knowledge.
  • the partial stream B is from 1 to 100% by volume, preferably from 10 to 100% by volume, particularly preferably from 20 to 60% by volume, of the educt A.
  • the partial stream B is then combined before entry into a reactor or already in a reactor with oxygen or an oxygen-containing gas stream C and allowed to react in the reactor, whereby a part of the Ci-C4-alkane or a part of the mixture, which Ci-C4- Alkanes is converted to Ci-C4-oxygenates.
  • Partial stream B and / or gas stream C can be heated before entry into the reactor, for example, as described below, by the product stream D in a heat exchanger.
  • the molar ratio of the total amount of C 1 -C 4 -alkane (from substream B): oxygen (from gas stream C) is generally in the range of 99.9: 0, 1 to 75: 25. preferably in the range of 99: 1 to 90: 10, more preferably in the range of 98: 2 to 92: 8.
  • the oxygen-containing gas stream C usually contains oxygen in the range from 0.1 to 100% by volume, preferably in the range from 19 to 100% by volume.
  • a well-suited oxygen-containing gas stream C is air.
  • the reaction of the partial stream B with oxygen or an oxygen-containing gas stream C can take place in the form of a homogeneous gas phase reaction, a flame, in a burner or on a catalytic contact or a catalytically active surface or otherwise.
  • reactor in the present application is to be understood as a reaction zone, the reaction zone being able to be represented inter alia by one reactor, several reactors connected in series or one cascaded reactor or several cascaded reactors.
  • the reaction of the partial stream B with oxygen or an oxygen-containing gas stream C can in principle be carried out in all reactor types known from the prior art. Examples of well suited reactors are found in Levenspiel, Octave; Chemical Reaction Engineering (3rd Edition) John Wiley & Sons (1999).
  • the reaction of the partial stream B with oxygen or an oxygen-containing gas stream C in a reactor usually takes place in the temperature range of 40 to 900 ° C, preferably in the temperature range of 60 to 800 ° C, more preferably in the temperature range of 100 to 700 ° C, especially in the temperature range from 150 to 650 ° C, and at a pressure in the range of 1 to 200 bar, preferably in the range of 5 to 150 bar, more preferably in the range of 15 to 100 bar instead.
  • a part of the Ci-C4-alkane, or a portion of the mixture comprising Ci-C 4 -alkanes converted to Ci-C4 oxygenates.
  • the corresponding conversion of the Ci-C4 alkane or a mixture of Ci-C 4 alkanes to form the corresponding Ci-C4 oxygenates is in the range of 0.1 to 10 mol%, preferably in the range of 1 to 8 mol -%, more preferably in the range of 3 to 7 mol%.
  • the selectivity of the inventive reaction of the Ci-C 4 alkane or a mixture of Ci-C 4 alkanes to the corresponding Ci-C 4 -oxygenates is high and is at least 70%, preferably in the range of 80 bis 100%, more preferably in the range of 90 to 100%.
  • the reaction of the partial stream B with oxygen or an oxygen-containing gas stream C in a reactor can be influenced not only by heat supply and / or pressure but also by carrying out the reaction in the presence of a heterogeneous catalyst.
  • Such catalysts are known.
  • the following groups are mentioned:
  • a catalytically active surface for example the inner surface of the reactor, can also be used, as described, for example, in WO 2009/010407.
  • the following reactors are well suited, which are known per se: fixed bed or tube bundle reactor, fluidized bed reactor , Horde reactor. Step b)
  • the product stream D) resulting from step a) contains, depending on the composition of the partial stream B and the further reaction conditions, C 1 -C 4 oxygenates, for example as d-oxygenates methanol and / or formaldehyde (methanal), as C 2 oxygenates ethanol and / or Acetaldehyde (Ethanal), as C3 oxygenates n-propanol, isopropanol (2-propanol), acetaldehyde (propanal), acetone (dimethyl ketone), acrolein and acrylic acid, as C 4 oxygenates n-butanol, n-butanal, iso Butanol, maleic anhydride.
  • C 1 -C 4 oxygenates for example as d-oxygenates methanol and / or formaldehyde (methanal), as C 2 oxygenates ethanol and / or Acetaldehyde (Ethanal), as C3 oxygenates n-propanol, isopropanol
  • the product stream D usually has a temperature in the range from 40 to 800 ° C., preferably in the temperature range from 60 to 700 ° C., more preferably in the temperature range from 100 to 600 ° C., in particular in the temperature range from 150 to 550 ° C.
  • the product stream D leaves the reactor and can be sent without further detours directly to the apparatus for separating the Ci-C 4 oxygenates.
  • the product stream D leaves the reactor and flows through a heat exchanger in which also partial stream B and / or gas stream C, preferably in countercurrent, occur before they enter the reactor.
  • partial stream B and / or gas stream C are heated before they reach the reactor.
  • Product stream D leaves the heat exchanger and generally passes without further detours to the device for separating the Ci-C 4 oxygenates.
  • the Ci-C 4 -oxyxygenates are separated at least 90 mol%, generally almost completely from the product stream D by conventional methods and the usual devices.
  • Such processes are, for example, absorption with a solvent ("washing"), distillation, condensation, adsorption, membrane processes or a combination of these processes, for example distillation and condensation, preference being given to absorption with a solvent (“washing”).
  • Preferred solvents for this purpose are the solvents in which the C 1 -C 4 -oxyxygenates dissolve well, for example water, C 1 -C 10 -hydrocarbons having at least one OH group, such as glycols or polyglycols.
  • Suitable devices for the described separation of the C 1 -C 4 oxygenates are, for example, absorption columns, adsorption columns, condensation tanks.
  • the separation devices preferably the devices for absorption with a solvent or solvent mixture, may be connected in series or else side by side, also in this case optionally in series.
  • Ci-C 4 -oxyxygenates formed in step a) are separated off by the described separation processes.
  • the product stream D is cooled by the application of the separation techniques described.
  • the product stream D can also be cooled before it enters the apparatus for separating off the C 1 -C 4 oxygenates by customary methods.
  • the low-boiler stream E contains, in addition to unreacted in step a) and further not separated Ci-C 4 alkanes or a mixture of unreacted or not separated Ci-C 4 alkanes, optionally formed carbon dioxide, carbon monoxide and optionally already in the reactant stream A contained substances such as nitrogen, noble gas (s), carbon dioxide, carbon monoxide or other, formed for example in step a), by-products and other already contained in reactant stream A impurities.
  • the low-boiler stream E preferably contains a total amount of carbon dioxide in the range from 0 to 3% by volume, based on the low-boiler stream E.
  • the low-boiler stream E preferably contains water in an amount in the range from 0 to 6% by volume, based on the low-boiler stream E.
  • the low-boiler stream E is combined with the reactant stream A downstream of the branch point of the partial stream B without further work-up and without combining with the partial stream B. In this way, the low-boiler stream E as such is not recycled back to the reactor.
  • the method according to the invention thus operates in the "straight pass".
  • the high-boiler stream F generally passes into one or more, preferably in series, evaporators (also called “flash") in which a lower pressure than in the upstream plant parts, for example reactor or separation device, such as absorption column
  • evaporators also called “flash”
  • the pressure in the first or only evaporator is usually in the range from 5 to 30 bar and in the second or each further evaporator usually around 10 to 20 bar lower than in the previous one, but not below 0.1 bar
  • Evaporator G usually still contains C 1 -C 4 -alkanes and is usually brought back to the pressure prevailing in the device for separating the streams E and F, and fed into this device.
  • the high boiler fraction from the first evaporator H is usually fed into the second evaporator and there into a low boiler I stream, usually containing Ci-C 4 alkanes, carbon dioxide, carbon monoxide, water, little Ci-C 4 oxygenates, and a High-boiling current J, containing essentially the washing liquid and the Ci-C 4 -oxygenate, separated.
  • the low-boiler stream I is usually disposed of as exhaust gas, for example burnt.
  • the high-boiler stream J is generally introduced into a separating device, for example a device for carrying out the abovementioned separation processes a distillation column is fed with which the Ci-C 4 -oxygenates L are isolated from the other components of the high-boiling current J.
  • the remainder M essentially containing the "washing liquid" and water, can be separated, for example, via an evaporator into the wastewater N and the washing liquid O.
  • the washing liquid O together with fresh washing liquid P can be returned to the apparatus for separating the streams E and F. be supplied.
  • FIG. 1 shows a process flow diagram for an example of the method according to the invention.
  • the educt stream A is natural gas which flows through a conventional pipeline. All natural gas types are possible, for example those described above.
  • a partial flow B is branched off.
  • the amount of the partial stream B, based on the natural gas stream A, is not critical according to the current state of knowledge.
  • the partial stream B usually makes up from 1 to 100% by volume, preferably from 10 to 100% by volume, particularly preferably from 20 to 60% by volume, of the natural gas stream A.
  • the partial stream B is then combined before entry into a reactor or already in a reactor with oxygen or an oxygen-containing gas stream C and allowed to react in the reactor, wherein a portion of the natural gas to methanol and / or formaldehyde, preferably methanol, is reacted.
  • Partial stream B and / or gas stream C can be heated before entry into the reactor, for example, as described below, by the product stream D in a heat exchanger.
  • the molar ratio of the total amount of Ci-C 4 alkane (from the partial stream B): oxygen (from the gas stream C) is usually in the range of 99.9: 0.1 to 75: 25, preferably in the range of 99: 1 to 90:10, more preferably in the range of 98: 2 to 92: 8.
  • the oxygen-containing gas stream C usually contains oxygen in the range from 0.1 to 100% by volume, preferably in the range from 19 to 100% by volume.
  • a suitable oxygen-containing gas stream C is air.
  • the reaction of substream B with oxygen or an oxygen-containing gas stream C may be in the form of a homogeneous gas phase reaction, a flame, in a burner or on a catalytic contact or otherwise.
  • the nature of the reactor is not critical according to current knowledge.
  • the term "reactor" in the present application is to be understood as a reaction zone, the reaction zone being able to be represented inter alia by one reactor, several reactors connected in series or one cascaded reactor or several cascaded reactors.
  • reaction of the partial stream B with oxygen or an oxygen-containing gas stream C can in principle be carried out in all reactor types known from the prior art. Examples of well suited reactors are found in Levenspiel, Script; Chemical Reaction Engineering (3rd Edition) John Wiley & Sons (1999).
  • the reaction of the partial stream B with oxygen or an oxygen-containing gas stream C in a reactor usually takes place in the temperature range of 40 to 900 ° C, preferably in the temperature range of 60 to 800 ° C, more preferably in the temperature range of 100 to 700 ° C, in particular in the temperature range from 150 to 650 ° C and at a pressure in the range of 1 to 200 bar, preferably in the range of 5 to 150 bar, more preferably in the range of 15 to 100 bar instead.
  • part of the natural gas is converted to methanol and / or formaldehyde, preferably methanol.
  • Natural gas to methanol and / or formaldehyde preferably methanol is in the range of 0.1 to 10 mol%, preferably in the range of 1 to 8 mol%, particularly preferably in the range of 3 to 7 mol%.
  • the selectivity of the preferred conversion of the natural gas to methanol and / or formaldehyde, preferably methanol is high and is at least 70%, preferably in the range of 80 to 100%, particularly preferably in the range of 90 to 100%.
  • the reaction of the partial stream B with oxygen or an oxygen-containing gas stream C in a reactor can be influenced not only by heat supply and / or pressure but also by carrying out the reaction in the presence of a heterogeneous catalyst. Such catalysts are known.
  • a catalytically active surface for example the inner surface of the reactor, can also be used, as described, for example, in WO 2009/010407.
  • reactors for the inventive reaction of the natural gas to methanol and / or formaldehyde, preferably methanol in the presence of heterogeneous catalysts, the following reactors are well suited, which are known per se: fixed-bed or tube bundle reactor, fluidized bed reactor, tray reactor.
  • the product stream D resulting from step a) comprises methanol and / or formaldehyde, preferably methanol, as essential constituents from the group of the C 1 -C 4 oxygenates.
  • the product stream D usually has a temperature in the range from 40 to 800 ° C., preferably in the range from 60 to 700 ° C., more preferably in the range from 100 to 600 ° C., in particular in the range from 150 to 500 ° C.
  • the product stream D leaves the reactor and can be sent without further detours directly to the apparatus for the separation of the methanol and / or formaldehyde, preferably methanol.
  • the product stream D leaves the reactor and flows through a heat exchanger in which also partial stream B and / or gas stream C, preferably in countercurrent, occur before they enter the reactor.
  • partial stream B and / or gas stream C are heated before they reach the reactor.
  • Product stream D leaves the heat exchanger and generally passes without further detours to the device for the separation of the methanol and / or formaldehyde, preferably methanol.
  • the methanol and / or formaldehyde, preferably methanol is at least 90 mol%, generally almost completely separated from the product stream D by conventional methods and the usual devices.
  • Such methods are, for example, absorption with a solvent ("washing"), distillation, condensation, adsorption, membrane processes or a combination of these processes, for example distillation and condensation.
  • Preferred solvents for this purpose are the solvents in which methanol and / or formaldehyde dissolve well, for example water, C 1 -C 10 -alcohols having at least one OH group, such as glycols or polyglycols.
  • Suitable devices for the described separation of the methanol and / or formaldehyde, preferably methanol, are for example absorption columns, adsorption columns, condensation tanks.
  • the separation devices preferably the devices for absorption with a solvent or solvent mixture, may be connected in series or else side by side, also in this case optionally in series.
  • At least 90 mol% of the methanol formed in step a) and / or formaldehyde, preferably methanol, are separated off by the separation processes described.
  • the product stream D is cooled by the application of the separation techniques described.
  • the product stream D can also be cooled before it enters the device for separating the methanol and / or formaldehyde, preferably methanol, by customary methods.
  • the low-boiler stream E comprises carbon dioxide, carbon monoxide and any other substances already present in the reactant stream A, such as nitrogen, noble gas (s), carbon dioxide, carbon monoxide or others, for example in step a, in addition to unconverted natural gas in step a) ), by-products and other impurities already contained in reactant stream A.
  • the low-boiler stream E preferably contains a total amount of carbon dioxide in the range from 0 to 3% by volume, based on the low-boiler stream E.
  • the low-boiler stream E preferably contains water in an amount in the range from 0 to 6% by volume, based on the low-boiler stream E.
  • the low-boiler stream E is combined with the reactant stream A downstream of the branch point of the partial stream B without further work-up and without combining with the partial stream B. In this way, the low-boiler stream E as such is not recycled back to the reactor.
  • the method according to the invention thus operates in the "straight pass".
  • the methanol and / or formaldehyde, preferably methanol, can be isolated from the high-boiling-point stream F by the customary separation processes described above, that is to say from the further constituents of the high-boiling-point stream F, for example "washing liquid".
  • the high-boiler stream F generally passes into one or more, preferably in series, evaporators (also called “flash”) in which a lower pressure than in the upstream plant parts, for example reactor or separation device, such as absorption column , prevails.
  • evaporators also called “flash”
  • the pressure in the first or only evaporator is in the range of 5 to 30 bar and in the second or each further evaporator usually around 10 to 20 bar lower than in the previous, but not below 0.1 bar.
  • the low-boiling fraction from the first evaporator G usually still contains C 1 -C 4 -alkanes and is usually brought back to the pressure prevailing in the device for separating the streams E and F, and fed into this device.
  • the high boiler fraction from the first evaporator H is usually fed into the second evaporator and there in a low-current I, usually containing Ci-C 4 alkanes, carbon dioxide, carbon monoxide, water, little Ci-C 4 oxygenates, and a high-boiling current J containing substantially the washing liquid and methanol and / or formaldehyde, preferably methanol, separated.
  • a low-current I usually containing Ci-C 4 alkanes, carbon dioxide, carbon monoxide, water, little Ci-C 4 oxygenates
  • J high-boiling current J containing substantially the washing liquid and methanol and / or formaldehyde, preferably methanol, separated.
  • the low-boiler stream I is usually disposed of as exhaust gas, for example burnt.
  • the high-boiler stream J is generally fed into a separation device, for example a device for carrying out the separation processes described above, preferably a distillation column with which methanol and / or formaldehyde, preferably methanol L, is isolated from the further components of the high-boiling-point stream J.
  • the remainder M essentially containing the "washing liquid" and water, can be separated, for example, via an evaporator into the waste water N and the washing liquid O.
  • the washing liquid O together with fresh washing liquid P can again be used to separate the device E and F are supplied.
  • Figure 1 also provides a process flow diagram for one embodiment of the preferred method.
  • the inventive method was using the software ASPENplus for a stream B of virtually pure methane, a conversion of methane of 5 mol%, a conversion of oxygen of 100 mol%, a methanol selectivity of 90% (balance to CO2), a Annual capacity of methanol of 1 million tonnes at a reaction temperature of 500 ° C and a pressure of 50 bar simulated.
  • Mass flows of 1394 t / h of methane and 90 t / h of oxygen were used.
  • the methane was diverted directly from a pipeline (feedstream A) at a pressure of 50 bar (e.g., just before a compression station).
  • Stream B and stream C to the reactor were heated from product stream D from the reactor to a temperature of 412 ° C while the product stream D was cooled to a temperature of 150 ° C.
  • the total amount of heat exchanged was 462 MW.
  • the released heat of reaction was 237 MW under the above conditions. This heat is used in part (131 MW) for preheating the feed stream B and C and for generating heating steam (106 MW).
  • the product stream D was then passed into a wash column, the resulting methanol was absorbed by means of a suitable solvent of 2.4 wt .-% water in triethylene glycol.
  • the necessary mass flow of solvent was 1 150 t / h.
  • the temperature of the gas stream D was cooled down there to about 41 ° C.
  • the remaining gas stream E (about 1342 t / h), which in addition to 0.5 mol% CO2 mainly methane contained was recycled without further workup and without unification with the partial stream B downstream of the branch point of the partial stream B in the pipeline.
  • the methanol-loaded solvent stream F was introduced into evaporator 1 and expanded to 18 bar.
  • the resulting gas stream G was then compressed again to 50 bar and returned to the absorption column.
  • the loading solvent stream H was heated with the aid of heating steam to a temperature of 1 10 ° C and passed at a pressure of 2.5 bar to the evaporator 2, where 2.2 t / h of gas I were separated.
  • the latter was composed as follows: 93.7 mol% methane, 2.5 mol% carbon dioxide, 3.4 mol% methanol and 0.4 mol% water.
  • the resulting solvent stream J then passes under 0.8 bar in a distillation column, where the desired reaction product methanol is isolated and the solvent is regenerated.
  • the required heat of vaporization was 52.7 MW, the released heat of condensation 88.7 MW. In this way, a total of 125 t / h methanol could be separated during the rectification.
  • the specific power consumption was 2.4 MW. This resulted in a Schudampfgutschrift (in the sense of generated or recovered heating steam) of 122.4 t / h and a cooling water consumption of 4900 m3 / h. Examples 2 to 8
  • Examples 2 to 8 describe the influence of different process conditions, for example reaction temperature, pressure, conversion or selectivity, on the process according to the invention. They are summarized in Table 1.
  • Example 1 For an annual methanol capacity of 1 million tonnes t.
  • CO2 was assumed to be the only by-product.
  • the results of Examples 1-8 show that the process described above is an economically very attractive process for the preparation of Ci-C 4 -oxygenates, preferably methanol, by direct oxidation of the corresponding Ci-C 4 -alkanes, which has the disadvantages of im
  • the prior art described method no longer has.
  • the inventive method is characterized by a simpler process concept and concomitantly by significantly lower investment costs.

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Abstract

The invention relates to a method for producing C1-C4-oxygenates from a reactant stream (A), which essentially comprises a C1-C4-alkane or a mixture of C1-C4-alkanes, wherein a) a partial stream (B) of the reactant stream (A) is branched and is allowed to react in a reactor with oxygen or a gas stream (C) containing oxygen, wherein a part of the C1-C4-alkane or a part of the mixture comprising C1-C4-alkane is converted to C1-C4-oxygenates, b) at least 90 mol-% of the formed C1-C4-oxygenate is separated from the product stream (D) resulting from step a), forming a remaining low boiler stream (E), characterized in that the low boiler stream (E) is combined with the reactant stream (A), without further treatment and without combining with the partial stream (B), downstream of the branching point of the partial stream (B).

Description

Verfahren zur Herstellung von Ci-C4-Oxygenaten durch partielle Oxidation von Kohlenwasserstoffen Process for the preparation of C 1 -C 4 -oxygenates by partial oxidation of hydrocarbons
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ci-C4-Oxygenaten aus einem Eduktstrom A, der im Wesentlichen ein Ci-C4-Alkan oder ein Gemisch von Ci-C4-Alkanen enthält indem man a) einen Teilstrom B des Eduktstromes A abzweigt und in einem Reaktor mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff-haltigen Gasstrom C reagieren läßt, wobei ein Teil des Ci-C4-Alkans oder ein Teil des Gemisches, welches Ci-C4-Alkane enthält, zuThe present invention relates to a process for preparing C 1 -C 4 -oxygenates from a reactant stream A which comprises essentially a C 1 -C 4 -alkane or a mixture of C 1 -C 4 -alkanes by reacting a) a substream B of the educt stream A branches and reacts in a reactor with oxygen or an oxygen-containing gas stream C, wherein a portion of the Ci-C 4 alkane or a portion of the mixture containing Ci-C 4 alkanes to
Ci-C4-Oxygenaten umgesetzt wird, Ci-C 4 -oxygenates is reacted,
b) aus dem aus Schritt a) resultierenden Produktstrom D, mindestens 90 Mol-% der gebildeten Ci-C4-Oxygenate abtrennt, unter Bildung eines verbleibenden Leicht- siederstroms E, dadurch gekennzeichnet, dass der Leichtsiederstrom E ohne weitere Aufarbeitung und ohne Vereinigung mit dem Teilstrom B mit dem Eduktstrom A stromabwärts der Abzweigungsstelle des Teilstroms B vereinigt wird. Ci-C4-Oxygenate, beispielsweise Methanol, Formaldehyd, Acrolein, Acrylsäure, sind wichtige Produkte der chemischen Industrie. b) from the product stream D resulting from step a), at least 90 mol% of the Ci-C 4 -oxyxygenates separated, with formation of a remaining low-boiling current E, characterized in that the low-current E without further workup and without union with the partial stream B is combined with the reactant stream A downstream of the branch point of the partial stream B. C 1 -C 4 oxygenates, for example, methanol, formaldehyde, acrolein, acrylic acid, are important products of the chemical industry.
Derartige Ci-C4-Oxygenate werden im industriellen Maßstab üblicherweise nicht durch direkte partielle Oxidation entsprechender gesättigter Kohlenwasserstoffe gewonnen, sondern auf indirektem Wege über Zwischenprodukte. Beispielsweise erhält man Ci- Oxygenate wie Methanol oder Formaldehyd indirekt aus Methan. Dabei wird zunächst Methan mit Wasserdampf und Sauerstoff zu Synthesegas umgesetzt, welches anschließend bei höheren Drücken katalytisch zu Methanol umgesetzt wird. Das Methanol kann gegebenenfalls in einem weiteren Prozess zu Formaldehyd oxidiert werden. Such Ci-C 4 oxygenates are usually not obtained on an industrial scale by direct partial oxidation of corresponding saturated hydrocarbons, but indirectly via intermediates. For example, Ci- oxygenates such as methanol or formaldehyde are obtained indirectly from methane. Here, methane is first reacted with steam and oxygen to synthesis gas, which is then catalytically reacted at higher pressures to methanol. The methanol may optionally be oxidized in a further process to formaldehyde.
Eine direkte Umsetzung von Ci-C4-Alkanen, vorzugsweise des Methans, mit Saustoff oder sauerstoffhaltigen Gasen zu den gewünschten Ci-C4-Oxygenaten wäre deutlich einfacher und daher aus ökonomischer Sicht höchst attraktiv. Die direkte Umsetzung von Methan mit Saustoff oder sauerstoffhaltigen Gasen zu Ci- Oxygenaten ist nach derzeitigem Kenntnisstand die industriell interessanteste. Sie ist bekannt und in vielen wissenschaftlichen Veröffentlichungen und in der Patentliteratur beschrieben, beispielsweise in K. Tabata et al., Catalysis Reviews 2002, Band 44(1 ), Seiten 1 bis 58, insbesondere Seiten 1 bis 25. Diese Umsetzung kann in Gegenwart von Katalysatoren oder ohne Katalysatoren durchgeführt werden. Zusammengefasst weisen aber die im Stand der Technik beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Methanol aus Methan durch direkte partielle Oxidation des Methans mindestens einen der folgenden Nachteile auf: a) Um eine hohe Methanol-Selektivität bei der direkten partiellen Oxidation von Methan zu Methanol zu erreichen wird von einer großen Methanmenge nur ein sehr geringer Teil zu Methanol umgesetzt; die unumgesetzte Methanmenge wird wieder in den Oxidationsreaktor zurückgeführt („Kreisgasverfahren"). Dies ist technisch aufwendig und wenig wirtschaftlich da zum einen weitere verfahrungstech- nische Operationen, wie Verdichtung etc. durchgeführt werden müssen. Außerdem kann es zur Anreicherung von unerwünschten Nebenkomponenten oder gar zu unerwünschten Nebenreaktionen kommen. A direct reaction of Ci-C 4 alkanes, preferably of methane, with oxygen or oxygen-containing gases to the desired Ci-C 4 oxygenates would be much easier and therefore highly attractive from an economic point of view. The direct conversion of methane with Saustoff or oxygen-containing gases to Ci- oxygenates is currently the most interesting industrially interesting. It is known and described in many scientific publications and in the patent literature, for example in K. Tabata et al., Catalysis Reviews 2002, Vol. 44 (1), pages 1 to 58, in particular pages 1 to 25. This reaction can be carried out in the presence of Catalysts or be carried out without catalysts. In summary, however, the processes described in the prior art for the production of methanol from methane by direct partial oxidation of methane have at least one of the following disadvantages: a) To achieve high methanol selectivity in the direct partial oxidation of methane to methanol is from a large amount of methane converted only a very small part to methanol; The unreacted amount of methane is recycled back into the oxidation reactor ("cycle gas process") .This is technically complicated and not very economical since on the one hand further operations involving gravity must be carried out, such as compaction, etc. In addition, it can be used to enrich undesired secondary components or even to unwanted side reactions come.
b) Wird die direkte partielle Oxidation von Methan zu Methanol mit hohem Umsatz von Methan durchgeführt so vermindert sich die Methanolselektivität, das heißt es entstehen zu viele unerwünschte Nebenprodukte, welche technisch aufwendig wieder abgetrennt werden müssen und somit die Wirtschaftlichkeit derartiger Verfahren belasten. b) If the direct partial oxidation of methane to methanol with high conversion of methane is carried out so reduces the methanol selectivity, that is, there are too many undesired by-products, which must be technically complicated to separate again and thus burden the economics of such methods.
c) Der Einsatz von aggressiven oder korrosiven Hilfsstoffen, wie SO3, NOx oder Halogenverbindungen ist technisch aufwendig. c) The use of aggressive or corrosive auxiliaries, such as SO3, NO x or halogen compounds is technically complex.
d) Mehrstufige Reaktionsführung erfordern unter anderem mehrere Reaktoren oder Reaktionsschritte. d) Multi-stage reaction requires, inter alia, several reactors or reaction steps.
Die Aufgabe der vorliegend Erfindung bestand darin, ein Verfahren zur Herstellung von Ci-C4-Oxygenaten durch direkte partielle Oxidation von Ci-C4-Alkanen zur Verfügung zu stellen, welches die im Stand der Technik enthaltenen Nachteile nicht aufweist, und sich insbesondere durch hohe Selektivität der Umsetzung Ci-C4-Alkan, beispielsweise Methan, zu den entsprechenden Ci-C4-Oxygenaten, beispielsweise Methanol und/oder Formaldehyd, auszeichnet. Die Aufgabe wurde gelöst durch das in den Ansprüchen definierte Verfahren. The object of the present invention was to provide a process for the preparation of C 1 -C 4 -oxygenates by direct partial oxidation of C 1 -C 4 -alkanes, which does not have the disadvantages contained in the prior art, and in particular by high selectivity of the reaction Ci-C 4 alkane, for example methane, to the corresponding Ci-C 4 oxygenates, for example, methanol and / or formaldehyde, characterized. The object has been achieved by the method defined in the claims.
Der Eduktstrom A enthält im Wesentlichen ein Ci-C4-Alkan oder ein Gemisch von C1- C4-Alkanen, beispielsweise Methan, Ethan, Propan, n-Butan, iso-Butan oder ein Zwei- komponetengemisch oder Mehrkomponetengemisch dieser Ci-C4-Alkane. The educt stream A contains essentially a C 1 -C 4 -alkane or a mixture of C 1 -C 4 -alkanes, for example methane, ethane, propane, n-butane, isobutane or a two-component mixture or multicomponent mixture of these C 1 -C 4 alkanes.
Im Wesentlichen bedeutet hierin, dass der Eduktstrom A mindestens 80 Vol-%, vorzugsweise mindestens 90 Vol.-% des Ci-C4-Alkans oder eines Gemisches von C1-C4- Alkanen enthält. Essentially herein means that the reactant stream A contains at least 80% by volume, preferably at least 90% by volume, of the C 1 -C 4 -alkane or of a mixture of C 1 -C 4 -alkanes.
Der eventuelle Rest des Eduktstroms A besteht in der Regel aus Stickstoff, Schwefelwasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasser, anderen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen, Edelgasen, organischen Schwefelverbindungen und/oder anderen Verunreinigungen, in einer Gesamtmenge von üblicherweise im Bereich von 0 bis 20 Vol.-%, bezogen auf den Eduktstrom A. The possible remainder of the educt stream A consists as a rule of nitrogen, hydrogen sulfide, carbon monoxide, carbon dioxide, water, other saturated or unsaturated hydrocarbons, noble gases, organic sulfur compounds and / or other impurities, in a total amount usually in the range of 0 to 20 vol .-%, based on the reactant stream A.
In einer Ausführungsform enthält der Eduktstrom A ein Gemisch von Ci-C4-Alkanen. In one embodiment, the reactant stream A contains a mixture of C 1 -C 4 alkanes.
Bevorzugt enthält der Eduktstrom A ein Gemisch von Ci-C4-Alkanen, das einen Anteil von mindestens 70 Vol.-% Methan, bevorzugt von mindestens 80 Vol.-% Methan enthält, daneben noch gegebenenfalls Ethan, Propan, gegebenenfalls Butan und höhere Kohlenwasserstoffe. The educt stream A preferably comprises a mixture of C 1 -C 4 -alkanes which contains at least 70% by volume of methane, preferably of at least 80% by volume of methane, and optionally also ethane, propane, optionally butane and higher hydrocarbons.
Ganz besonders bevorzugt enthält der Eduktstrom A im Wesentlichen Erdgas als Beispiel für ein Gemisch von Ci-C4-Alkanen. Most preferably, the reactant stream A contains essentially natural gas as an example of a mixture of C 1 -C 4 -alkanes.
Die Hauptkomponente von Erdgas ist Methan. Eine typische Zusammensetzung von Erdgas ist: 75 bis 99 Vol.-% Methan, 0,01 bis 15 Vol.-% Ethan, 0,01 bis 10 Vol.-% Propan, bis zu 0,06 Vol.-% Butan und höhere Kohlenwasserstoffe, bis 0,30 Vol.-% Kohlendioxid, bis 0,30 Vol.-% Schwefelwasserstoff, bis zu 0, 15 Vol. -% Stickstoff, bis zu 0,05 Vol-% Edelgas(e). In einer weiteren Ausführungsform enthält der Eduktstrom A im Wesentlichen Methan oder im Wesentlichen Propan ganz besonders bevorzugt enthält der Eduktstrom A im Wesentlichen Methan. The main component of natural gas is methane. A typical composition of natural gas is: 75 to 99% by volume of methane, 0.01 to 15% by volume of ethane, 0.01 to 10% by volume of propane, up to 0.06% by volume of butane and higher Hydrocarbons, up to 0.30% by volume of carbon dioxide, up to 0.30% by volume of hydrogen sulphide, up to 0.15% by volume of nitrogen, up to 0.05% by volume of noble gas (s). In a further embodiment, the reactant stream A contains essentially methane or substantially propane. Most preferably, the starting material stream A contains essentially methane.
Schritt a) Step a)
Aus dem Eduktstrom A wird ein Teilstrom B abgezweigt. Die Menge des Teilstroms B, bezogen auf den Eduktstrom A, ist nach derzeitigem Kenntnisstand nicht kritisch. Üblicherweise macht der Teilstrom B 1 bis 100 Vol.-%, vorzugsweise 10 bis 100 Vol.-%, besonders bevorzugt 20 bis 60 Vol.-% des Eduktroms A aus. From the reactant stream A, a partial stream B is branched off. The amount of the partial stream B, based on the reactant stream A, is not critical according to the current state of knowledge. Usually, the partial stream B is from 1 to 100% by volume, preferably from 10 to 100% by volume, particularly preferably from 20 to 60% by volume, of the educt A.
Der Teilstrom B wird dann vor Eintritt in einen Reaktor oder bereits in einem Reaktor mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gasstrom C vereinigt und in dem Reaktor reagieren gelassen, wobei ein Teil des Ci-C4-Alkans oder ein Teil des Gemisches, welches Ci-C4-Alkane enthält, zu Ci-C4-Oxygenaten umgesetzt wird. The partial stream B is then combined before entry into a reactor or already in a reactor with oxygen or an oxygen-containing gas stream C and allowed to react in the reactor, whereby a part of the Ci-C4-alkane or a part of the mixture, which Ci-C4- Alkanes is converted to Ci-C4-oxygenates.
Teilstrom B und/oder Gasstrom C kann/können vor Eintritt in den Reaktor aufgeheizt werden, beispielsweise, wie unten beschrieben, durch den Produktstrom D in einem Wärmetauscher. Partial stream B and / or gas stream C can be heated before entry into the reactor, for example, as described below, by the product stream D in a heat exchanger.
Das molare Verhältnis der Gesamtmenge Ci-C4-Alkan (aus dem Teilstrom B) : Sauerstoff (aus dem Gasstrom C) liegt in der Regel im Bereich von 99,9 : 0, 1 bis 75 : 25 vor- zugsweise im Bereich von 99 : 1 bis 90 : 10, besonders bevorzugt im Bereich von 98 : 2 bis 92 :8. The molar ratio of the total amount of C 1 -C 4 -alkane (from substream B): oxygen (from gas stream C) is generally in the range of 99.9: 0, 1 to 75: 25. preferably in the range of 99: 1 to 90: 10, more preferably in the range of 98: 2 to 92: 8.
Der sauerstoffhaltige Gasstrom C enthält in der Regel Sauerstoff im Bereich von 0,1 bis 100 Vol.-%, vorzugsweise im Bereich von 19 bis 100 Vol.-%. Ein gut geeigneter sauerstoffhaltiger Gasstrom C ist Luft. The oxygen-containing gas stream C usually contains oxygen in the range from 0.1 to 100% by volume, preferably in the range from 19 to 100% by volume. A well-suited oxygen-containing gas stream C is air.
Die Reaktion des Teilstroms B mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gasstrom C kann in Form einer homogenen Gasphasenreaktion, einer Flamme, in einem Bren- ner oder an einem katalytischen Kontakt oder einer katalytisch wirkenden Oberfläche oder sonstwie erfolgen. The reaction of the partial stream B with oxygen or an oxygen-containing gas stream C can take place in the form of a homogeneous gas phase reaction, a flame, in a burner or on a catalytic contact or a catalytically active surface or otherwise.
Die Natur des Reaktors ist nach derzeitigem Kenntnisstand nicht kritisch. Der Begriff „Reaktor" ist in der vorliegenden Anmeldung als Reaktionszone zu verstehen, wobei die Reaktionszone unter anderem durch einen Reaktor, mehrere in Serie geschaltete Reaktoren oder einen kaskadierten Reaktor oder mehrere kaskadierte Reaktoren repräsentiert werden kann. Vorzugsweise bedeutet Reaktor zahlenmäßig ein Reaktor. The nature of the reactor is not critical according to current knowledge. The term "reactor" in the present application is to be understood as a reaction zone, the reaction zone being able to be represented inter alia by one reactor, several reactors connected in series or one cascaded reactor or several cascaded reactors.
Die Reaktion des Teilstroms B mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gasstrom C kann grundsätzlich in allen aus dem Stand der Technik bekannten Reaktortypen durchgeführt werden. Beispiele für gut geeignete Reaktoren werden in Levenspiel, Oc- tave; Chemical Reaction Engineering (3rd Edition) John Wiley & Sons (1999) beschrieben. Die Reaktion des Teilstroms B mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gasstrom C in einem Reaktor findet üblicherweise im Temperaturbereich von 40 bis 900 °C, vorzugsweise im Temperaturbereich von 60 bis 800 °C, besonders bevorzugt im Temperaturbereich von 100 bis 700 °C, insbesondere im Temperaturbereich von 150 bis 650 °C, und bei einem Druck im Bereich von 1 bis 200 bar, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 150 bar, besonders bevorzugt im Bereich von 15 bis 100 bar statt. The reaction of the partial stream B with oxygen or an oxygen-containing gas stream C can in principle be carried out in all reactor types known from the prior art. Examples of well suited reactors are found in Levenspiel, Octave; Chemical Reaction Engineering (3rd Edition) John Wiley & Sons (1999). The reaction of the partial stream B with oxygen or an oxygen-containing gas stream C in a reactor usually takes place in the temperature range of 40 to 900 ° C, preferably in the temperature range of 60 to 800 ° C, more preferably in the temperature range of 100 to 700 ° C, especially in the temperature range from 150 to 650 ° C, and at a pressure in the range of 1 to 200 bar, preferably in the range of 5 to 150 bar, more preferably in the range of 15 to 100 bar instead.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Teil des Ci-C4-Alkans oder ein Teil des Gemisches, welches Ci-C4-Alkanen enthält, zu Ci-C4-Oxygenaten umgesetzt. Der entsprechende Umsatz des Ci-C4-Alkans oder eines Gemisches von Ci-C4-Alkanen zu den entsprechenden Ci-C4-Oxygenaten liegt im Bereich von 0,1 bis 10 Mol-%, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 8 Mol-%, besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 7 Mol-%. In the inventive method, a part of the Ci-C4-alkane, or a portion of the mixture comprising Ci-C 4 -alkanes, converted to Ci-C4 oxygenates. The corresponding conversion of the Ci-C4 alkane or a mixture of Ci-C 4 alkanes to form the corresponding Ci-C4 oxygenates is in the range of 0.1 to 10 mol%, preferably in the range of 1 to 8 mol -%, more preferably in the range of 3 to 7 mol%.
In der Regel ist die Selektivität der erfindungsgemäßen Umsetzung des Ci-C4-Alkans oder eines Gemisches von Ci-C4-Alkanen zu den entsprechenden Ci-C4-Oxygenaten hoch und beträgt mindestens 70 %, vorzugsweise liegt sie im Bereich von 80 bis 100%, besonders bevorzugt im Bereich von 90 bis 100%. Die Reaktion des Teilstroms B mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gasstrom C in einem Reaktor kann außer durch Wärmezuführung und/oder Druck auch durch Durchführung der Reaktion in Gegenwart eines heterogenen Katalysators beeinflusst werden. In general, the selectivity of the inventive reaction of the Ci-C 4 alkane or a mixture of Ci-C 4 alkanes to the corresponding Ci-C 4 -oxygenates is high and is at least 70%, preferably in the range of 80 bis 100%, more preferably in the range of 90 to 100%. The reaction of the partial stream B with oxygen or an oxygen-containing gas stream C in a reactor can be influenced not only by heat supply and / or pressure but also by carrying out the reaction in the presence of a heterogeneous catalyst.
Derartige Katalysatoren sind bekannt. Es seien exemplarisch die folgenden Gruppen genannt: Such catalysts are known. By way of example, the following groups are mentioned:
(i) Geträgerte oder ungeträgerte Redox-aktive Übergangsmetalloxide oder - mischoxide, beispielsweise auf Basis von Eisen, Mangan, Vanadium, Molybdän oder Kupfer wie im Übersichtsartikel M.J. Brown and N.D. Parkyns; Catalysis Today 8 (1991 ) 305-335 beschrieben. (i) Supported or unsupported redox-active transition metal oxides or mixed oxides, for example based on iron, manganese, vanadium, molybdenum or copper, as described in the review article M.J. Brown and N.D. Parkyns; Catalysis Today 8 (1991) 305-335.
(ii) Geträgerte Übergangsmetallkomplexe, beispielsweise Platinkomplexe, wie in WO 2005/037746 beschrieben.  (ii) Supported transition metal complexes, for example platinum complexes, as described in WO 2005/037746.
Als heterogener Katalysator kann außer den oben beschriebenen auch eine katalytisch wirkende Oberfläche, beispielsweise die Innenoberfläche des Reaktors dienen, wie beispielsweise in WO 2009/010407 beschrieben. Für die erfindungsgemäße Umsetzung des Ci-C4-Alkans oder des Gemisches von Ci- C4-Alkanen zu Ci-C4-Oxygenaten in Gegenwart von heterogenen Katalysatoren sind folgende Reaktoren gut geeignet, welche an sich bekannt sind: Festbettrohr- oder Rohrbündelreaktor, Wirbelbettreaktor, Hordenreaktor. Schritt b) As the heterogeneous catalyst, apart from those described above, a catalytically active surface, for example the inner surface of the reactor, can also be used, as described, for example, in WO 2009/010407. For the inventive reaction of the Ci-C4 alkane or the mixture of Ci-C 4 alkanes to Ci-C 4 oxygenates in the presence of heterogeneous catalysts, the following reactors are well suited, which are known per se: fixed bed or tube bundle reactor, fluidized bed reactor , Horde reactor. Step b)
Der aus Schritt a) resultierende Produktstrom D) enthält, je nach Zusammensetzung des Teilstromes B und der weiteren Reaktionsbedingungen Ci-C4-Oxygenate, beispielsweise als d-Oxygenate Methanol und/oder Formaldehyd (Methanal), als C2- Oxygenate Ethanol und/oder Acetaldehyd (Ethanal), als C3-Oxygenate n-Propanol, iso- Propanol (2-Propanol), Acetaldehyd (Propanal), Aceton (Dimethylketon), Acrolein und Acrylsäure, als C4-Oxygenate n-Butanol, n-Butanal, iso-Butanol, Maleinsäureanhydrid. The product stream D) resulting from step a) contains, depending on the composition of the partial stream B and the further reaction conditions, C 1 -C 4 oxygenates, for example as d-oxygenates methanol and / or formaldehyde (methanal), as C 2 oxygenates ethanol and / or Acetaldehyde (Ethanal), as C3 oxygenates n-propanol, isopropanol (2-propanol), acetaldehyde (propanal), acetone (dimethyl ketone), acrolein and acrylic acid, as C 4 oxygenates n-butanol, n-butanal, iso Butanol, maleic anhydride.
Der Produktstrom D hat üblicherweise eine Temperatur im Bereich von 40 bis 800 °C, vorzugsweise im Temperaturbereich von 60 bis 700 °C, besonders bevorzugt im Temperaturbereich von 100 bis 600 °C, insbesondere im Temperaturbereich von 150 bis 550 °C. The product stream D usually has a temperature in the range from 40 to 800 ° C., preferably in the temperature range from 60 to 700 ° C., more preferably in the temperature range from 100 to 600 ° C., in particular in the temperature range from 150 to 550 ° C.
Der Produktstrom D verlässt den Reaktor und kann ohne weitere Umwege direkt zur Vorrichtung zur Abtrennung der Ci-C4-Oxygenate geschickt werden. In einer bevorzugten Variante aber verlässt der Produktstrom D den Reaktor und durchströmt einen Wärmetauscher in welchen ebenfalls Teilstrom B und/oder Gasstrom C, vorzugsweise im Gegenstrom, eintreten, bevor sie in den Reaktor gelangen. So werden Teilstrom B und/oder Gasstrom C aufgeheizt bevor sie in den Reaktor ge- langen. The product stream D leaves the reactor and can be sent without further detours directly to the apparatus for separating the Ci-C 4 oxygenates. In a preferred variant, however, the product stream D leaves the reactor and flows through a heat exchanger in which also partial stream B and / or gas stream C, preferably in countercurrent, occur before they enter the reactor. Thus, partial stream B and / or gas stream C are heated before they reach the reactor.
Produktstrom D verlässt den Wärmetauscher und gelangt im Allgemeinen ohne weitere Umwege zur Vorrichtung zur Abtrennung der Ci-C4-Oxygenate. Die Ci-C4-Oxygenate werden zu mindestens 90 Mol-%, im Allgemeinen praktisch vollständig aus dem Produktstrom D mit üblichen Verfahren und den üblichen Vorrichtungen abgetrennt. Product stream D leaves the heat exchanger and generally passes without further detours to the device for separating the Ci-C 4 oxygenates. The Ci-C 4 -oxyxygenates are separated at least 90 mol%, generally almost completely from the product stream D by conventional methods and the usual devices.
Derartige Verfahren sind beispielsweise Absorption mit einem Lösungsmittel („Wa- sehen"), Destillation, Kondensation, Adsorption, Membranverfahren oder einer Kombination dieser Verfahren, beispielsweise Destillation und Kondensation. Bevorzugt ist die Absorption mit einem Lösungsmittel („Waschen"). Bevorzugte Lösungsmittel hierfür sind die Lösungsmittel in welchen sich die Ci-C4-Oxygenate gut lösen, beispielsweise Wasser, Ci-Cio-Alkohole mit mindesten einer OH-Gruppe, wie Glykole oder Polyglyko- le. Such processes are, for example, absorption with a solvent ("washing"), distillation, condensation, adsorption, membrane processes or a combination of these processes, for example distillation and condensation, preference being given to absorption with a solvent ("washing"). Preferred solvents for this purpose are the solvents in which the C 1 -C 4 -oxyxygenates dissolve well, for example water, C 1 -C 10 -hydrocarbons having at least one OH group, such as glycols or polyglycols.
Geeignete Vorrichtungen zur beschriebenen Abtrennung der Ci-C4-Oxygenate sind beispielsweise Absorptionskolonnen, Adsorptionskolonnen, Kondensationsbehälter. Die Abtrennvorrichtungen, vorzugsweise die Vorrichtungen zur Absorption mit einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, können in Serie oder auch nebeneinander, auch in diesem Fall gegebenenfalls in Serie, geschaltet sein. Suitable devices for the described separation of the C 1 -C 4 oxygenates are, for example, absorption columns, adsorption columns, condensation tanks. The separation devices, preferably the devices for absorption with a solvent or solvent mixture, may be connected in series or else side by side, also in this case optionally in series.
Mit den beschriebenen Trennverfahren werden mindestens 90 Mol-% der in Schritt a) gebildeten Ci-C4-Oxygenate abgetrennt. At least 90 mol% of the Ci-C 4 -oxyxygenates formed in step a) are separated off by the described separation processes.
Es resultiert hierbei ein Leichtsiederstrom E und ein Schwersiederstrom F, welcher die abgetrennten Ci-C4-Oxygenate enthält. Üblicherweise wird der Produktstrom D durch die Anwendung der beschriebenen Trennverfahren abgekühlt. Der Produktstrom D kann aber auch bereits vor Eintritt in die Vorrichtung zur Abtrennung der Ci-C4-Oxygenate mit üblichen Methoden abgekühlt werden. Der Leichtsiederstrom E enthält neben in Schritt a) nicht umgesetzten und im weiteren nicht abgetrennten Ci-C4-Alkanen oder ein Gemisch aus nicht umgesetzten oder nicht abgetrennten Ci-C4-Alkanen, gegebenenfalls gebildetes Kohlendioxid, Kohlenmonoxid sowie gegebenenfalls bereits im Eduktstrom A enthaltene Stoffe wie Stickstoff, Edel- gas(e), Kohlendioxid, Kohlenmonoxid oder weitere, beispielsweise in Schritt a) gebildete, Nebenprodukte und andere bereits in Eduktstrom A enthaltene Verunreinigungen. Der Leichtsiederstrom E enthält bevorzugt eine Gesamtmenge von Kohlendioxid im Bereich von 0 bis 3 Vol.-%, bezogen auf den Leichtsiederstrom E. This results in a low-boiler stream E and a high-boiling stream F, which contains the separated Ci-C 4 oxygenates. Usually, the product stream D is cooled by the application of the separation techniques described. However, the product stream D can also be cooled before it enters the apparatus for separating off the C 1 -C 4 oxygenates by customary methods. The low-boiler stream E contains, in addition to unreacted in step a) and further not separated Ci-C 4 alkanes or a mixture of unreacted or not separated Ci-C 4 alkanes, optionally formed carbon dioxide, carbon monoxide and optionally already in the reactant stream A contained substances such as nitrogen, noble gas (s), carbon dioxide, carbon monoxide or other, formed for example in step a), by-products and other already contained in reactant stream A impurities. The low-boiler stream E preferably contains a total amount of carbon dioxide in the range from 0 to 3% by volume, based on the low-boiler stream E.
Der Leichtsiederstrom E enthält bevorzugt .Wasser in einer Menge im Bereich von 0 bis 6 Vol.-%, bezogen auf den Leichtsiederstrom E. The low-boiler stream E preferably contains water in an amount in the range from 0 to 6% by volume, based on the low-boiler stream E.
Der Leichtsiederstrom E wird ohne weitere Aufarbeitung und ohne Vereinigung mit dem Teilstrom B mit dem Eduktstrom A stromabwärts der Abzweigungsstelle des Teilstroms B vereinigt. Auf diese Weise wird der Leichtsiederstrom E als solcher nicht wieder in den Reaktor zurückgeführt. Das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet somit im „geraden Durchgang". The low-boiler stream E is combined with the reactant stream A downstream of the branch point of the partial stream B without further work-up and without combining with the partial stream B. In this way, the low-boiler stream E as such is not recycled back to the reactor. The method according to the invention thus operates in the "straight pass".
Aus dem Schwersiederstrom F können mit den üblichen, wie oben beschriebenen, Trennverfahren, die Ci-C4-Oxygenate isoliert werden, also von den weiteren Bestandteilen des Schwersiederstroms F, beispielsweise„Waschflüssigkeit" abgetrennt wer- den. From the high-boiler stream F, it is possible to separate the C 1 -C 4 -oxygenates by the customary separation processes described above, ie to separate them from the other constituents of the high-boiling-point stream F, for example "washing liquid".
In einem gut geeigneten Verfahren gelangt der Schwersiederstrom F in der Regel in einen oder mehrere, vorzugsweise in Reihe geschaltete Verdampfer (auch„Flash" genannt) in welchen ein geringerer Druck als in den stromaufwärts befindlichen Anlagen- teilen, beispielsweise Reaktor oder Trennvorrichtung, wie Absorptionskolonne, herrscht. Üblicherweise liegt der Druck im ersten oder einzigen Verdampfer im Bereich von 5 bis 30 bar und im zweiten oder jedem weiteren Verdampfer um üblicherweise 10 bis 20 bar niedriger als im vorangegangenen, aber nicht unter 0,1 bar. Die Leichtsiederfraktion aus dem ersten Verdampfer G enthält in der Regel noch Ci- C4-Alkane und wird in der Regel wieder auf den Druck, der in der Vorrichtung zum Trennen der Ströme E und F herrscht, gebracht und in diese Vorrichtung eingespeist. In a well-suited process, the high-boiler stream F generally passes into one or more, preferably in series, evaporators (also called "flash") in which a lower pressure than in the upstream plant parts, for example reactor or separation device, such as absorption column The pressure in the first or only evaporator is usually in the range from 5 to 30 bar and in the second or each further evaporator usually around 10 to 20 bar lower than in the previous one, but not below 0.1 bar Evaporator G usually still contains C 1 -C 4 -alkanes and is usually brought back to the pressure prevailing in the device for separating the streams E and F, and fed into this device.
Die Schwersiederfraktion aus dem ersten Verdampfer H wird in der Regel in den zwei- ten Verdampfer eingespeist und dort in einen Leichtsiederstrom I, üblicherweise enthaltend Ci-C4-Alkane, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Wasser, wenig Ci-C4-Oxygenate, und einen Schwersiederstrom J, enthaltend im Wesentlichen die Waschflüssigkeit sowie das Ci-C4-Oxygenat, getrennt. Der Leichtsiederstrom I wird üblicherweise als Abgas entsorgt, beispielsweise verbrannt. The high boiler fraction from the first evaporator H is usually fed into the second evaporator and there into a low boiler I stream, usually containing Ci-C 4 alkanes, carbon dioxide, carbon monoxide, water, little Ci-C 4 oxygenates, and a High-boiling current J, containing essentially the washing liquid and the Ci-C 4 -oxygenate, separated. The low-boiler stream I is usually disposed of as exhaust gas, for example burnt.
Der Schwersiederstrom J wird im Allgemeinen in eine Trennvorrichtung, beispielsweise eine Vorrichtung zur Durchführung der oben genannten Trennverfahren, vorzugsweise eine Destillationskolonne eingespeist mit welcher die Ci-C4-Oxygenate L von den weiteren Bestandteilen des Schwersiederstroms J isoliert werden. Der verbleibende Rest M, im Wesentlichen enthaltend die„Waschflüssigkeit" und Wasser, kann beispielsweise via eines Verdampfers in das Abwasser N und die Waschflüssigkeit O aufgetrennt werden. Die Waschflüssigkeit O kann zusammen mit frischer Waschflüssigkeit P wieder der Vorrichtung zum Trennen der Ströme E und F zugeführt werden. The high-boiler stream J is generally introduced into a separating device, for example a device for carrying out the abovementioned separation processes a distillation column is fed with which the Ci-C 4 -oxygenates L are isolated from the other components of the high-boiling current J. The remainder M, essentially containing the "washing liquid" and water, can be separated, for example, via an evaporator into the wastewater N and the washing liquid O. The washing liquid O together with fresh washing liquid P can be returned to the apparatus for separating the streams E and F. be supplied.
Figur 1 gibt ein Verfahrensfließbild für ein Beispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens wieder. FIG. 1 shows a process flow diagram for an example of the method according to the invention.
In einem besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren, welches im Folgenden beschrieben wird, ist der Eduktstrom A Erdgas, welches durch eine übliche Pipeline strömt. Es kommen alle Erdgassorten in Frage, beispielsweise jene, die oben beschrieben sind. In a particularly preferred process according to the invention, which is described below, the educt stream A is natural gas which flows through a conventional pipeline. All natural gas types are possible, for example those described above.
Schritt a) Step a)
Aus dem Erdgastroms A der Pipeline wird ein Teilstrom B abgezweigt. Die Menge des Teilstroms B, bezogen auf den Erdgasstrom A, ist nach derzeitigem Kenntnisstand nicht kritisch. Üblicherweise macht der Teilstrom B 1 bis 100 Vol.-%, vorzugsweise 10 bis 100 Vol.-%, besonders bevorzugt 20 bis 60 Vol.-%, des Erdgasstroms A aus. From the natural gas flow A of the pipeline, a partial flow B is branched off. The amount of the partial stream B, based on the natural gas stream A, is not critical according to the current state of knowledge. The partial stream B usually makes up from 1 to 100% by volume, preferably from 10 to 100% by volume, particularly preferably from 20 to 60% by volume, of the natural gas stream A.
Der Teilstrom B wird dann vor Eintritt in einen Reaktor oder bereits in einem Reaktor mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gasstrom C vereinigt und in dem Reaktor reagieren gelassen, wobei ein Teil des Erdgases zu Methanol und/oder Formaldehyd, vorzugsweise Methanol, umgesetzt wird. The partial stream B is then combined before entry into a reactor or already in a reactor with oxygen or an oxygen-containing gas stream C and allowed to react in the reactor, wherein a portion of the natural gas to methanol and / or formaldehyde, preferably methanol, is reacted.
Teilstrom B und/oder Gasstrom C kann/können vor Eintritt in en Reaktor aufgeheizt werden, beispielsweise, wie unten beschrieben, durch den Produktstrom D in einem Wärmetauscher. Partial stream B and / or gas stream C can be heated before entry into the reactor, for example, as described below, by the product stream D in a heat exchanger.
Das molare Verhältnis der Gesamtmenge Ci-C4-Alkan (aus dem Teilstrom B) : Sauerstoff (aus dem Gasstrom C) liegt in der Regel im Bereich von 99,9 : 0,1 bis75 : 25, vorzugsweise im Bereich von 99 : 1 bis 90 : 10, besonders bevorzugt im Bereich von 98 : 2 bis 92 : 8. The molar ratio of the total amount of Ci-C 4 alkane (from the partial stream B): oxygen (from the gas stream C) is usually in the range of 99.9: 0.1 to 75: 25, preferably in the range of 99: 1 to 90:10, more preferably in the range of 98: 2 to 92: 8.
Der sauerstoffhaltige Gasstrom C enthält in der Regel Sauerstoff im Bereich von 0,1 bis 100 Vol.-%, vorzugsweise im Bereich von 19 bis 100 Vol.-%. Ein geeigneter sauerstoffhaltiger Gasstrom C ist Luft. Die Reaktion des Teilstroms B mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gasstrom C kann in Form einer homogenen Gasphasenreaktion, einer Flamme, in einem Brenner oder an einem katalytischen Kontakt oder sonstwie erfolgen. Die Natur des Reaktors ist nach derzeitigem Kenntnisstand nicht kritisch. Der Begriff „Reaktor" ist in der vorliegenden Anmeldung als Reaktionszone zu verstehen, wobei die Reaktionszone unter anderem durch einen Reaktor, mehrere in Serie geschaltete Reaktoren oder einen kaskadierten Reaktor oder mehrere kaskadierte Reaktoren repräsentiert werden kann. Vorzugsweise bedeutet Reaktor zahlenmäßig ein Reaktor. The oxygen-containing gas stream C usually contains oxygen in the range from 0.1 to 100% by volume, preferably in the range from 19 to 100% by volume. A suitable oxygen-containing gas stream C is air. The reaction of substream B with oxygen or an oxygen-containing gas stream C may be in the form of a homogeneous gas phase reaction, a flame, in a burner or on a catalytic contact or otherwise. The nature of the reactor is not critical according to current knowledge. The term "reactor" in the present application is to be understood as a reaction zone, the reaction zone being able to be represented inter alia by one reactor, several reactors connected in series or one cascaded reactor or several cascaded reactors.
Die Reaktion des Teilstroms B mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gasstrom C kann grundsätzlich in allen aus dem Stand der Technik bekannten Reaktortypen durchgeführt werden. Beispiele für gut geeignete Reaktoren werden in Levenspiel, Oc- tave; Chemical Reaction Engineering (3rd Edition) John Wiley & Sons (1999) beschrie- ben. The reaction of the partial stream B with oxygen or an oxygen-containing gas stream C can in principle be carried out in all reactor types known from the prior art. Examples of well suited reactors are found in Levenspiel, Octave; Chemical Reaction Engineering (3rd Edition) John Wiley & Sons (1999).
Die Reaktion des Teilstroms B mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gasstrom C in einem Reaktor findet üblicherweise im Temperaturbereich von 40 bis 900 °C, vorzugsweise im Temperaturbereich von 60 bis 800 °C, besonders bevorzugt im Tempe- raturbereich von 100 bis 700 °C, insbesondere im Temperaturbereich von 150 bis 650 °C und bei einem Druck im Bereich von 1 bis 200 bar, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 150 bar, besonders bevorzugt im Bereich von 15 bis 100 bar statt. The reaction of the partial stream B with oxygen or an oxygen-containing gas stream C in a reactor usually takes place in the temperature range of 40 to 900 ° C, preferably in the temperature range of 60 to 800 ° C, more preferably in the temperature range of 100 to 700 ° C, in particular in the temperature range from 150 to 650 ° C and at a pressure in the range of 1 to 200 bar, preferably in the range of 5 to 150 bar, more preferably in the range of 15 to 100 bar instead.
Im besonders bevorzugten Verfahren wird ein Teil des Erdgases zu Methanol und/oder Formaldehyd, vorzugsweise Methanol umgesetzt. Der entsprechende Umsatz desIn the particularly preferred process, part of the natural gas is converted to methanol and / or formaldehyde, preferably methanol. The corresponding sales of the
Erdgases zu Methanol und/oder Formaldehyd, vorzugsweise Methanol liegt im Bereich von 0,1 bis 10 Mol-%, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 8 Mol-%, besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 7 Mol-%. In der Regel ist die Selektivität der bevorzugten Umsetzung des Erdgases zu Methanol und/oder Formaldehyd, vorzugsweise Methanol hoch und beträgt mindestens 70 %, vorzugsweise liegt sie im Bereich von 80 bis 100 %, besonders bevorzugt im Bereich von 90 bis 100 %. Die Reaktion des Teilstroms B mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gasstrom C in einem Reaktor kann außer durch Wärmezuführung und/oder Druck auch durch Durchführung der Reaktion in Gegenwart eines heterogenen Katalysators beeinflusst werden. Derartige Katalysatoren sind bekannt. Es seien exemplarisch die folgenden Gruppen genannt. (i) Geträgerte bzw. ungeträgerte Redox-aktive Übergangsmetalloxide oder - mischoxide, beispielsweise auf Basis von Eisen, Mangan, Vanadium, Molybdän oder Kupfer wie z.B. im Übersichtsartikel M.J. Brown and N.D. Parkyns; Catalysis Today 8 (1991 ) 305-335 beschrieben. Natural gas to methanol and / or formaldehyde, preferably methanol is in the range of 0.1 to 10 mol%, preferably in the range of 1 to 8 mol%, particularly preferably in the range of 3 to 7 mol%. In general, the selectivity of the preferred conversion of the natural gas to methanol and / or formaldehyde, preferably methanol is high and is at least 70%, preferably in the range of 80 to 100%, particularly preferably in the range of 90 to 100%. The reaction of the partial stream B with oxygen or an oxygen-containing gas stream C in a reactor can be influenced not only by heat supply and / or pressure but also by carrying out the reaction in the presence of a heterogeneous catalyst. Such catalysts are known. By way of example, the following groups are mentioned. (i) Supported or unsupported redox-active transition metal oxides or - mixed oxides, for example based on iron, manganese, vanadium, molybdenum or copper such as in the review MJ Brown and ND Parkyns; Catalysis Today 8 (1991) 305-335.
(ii) Geträgerte Übergangsmetallkomplexe, beispielsweise Platinkomplexe, wie in WO 2005/037746 beschrieben. (ii) Supported transition metal complexes, for example platinum complexes, as described in WO 2005/037746.
Als heterogener Katalysator kann außer den oben beschriebenen auch eine katalytisch wirkende Oberfläche, beispielsweise die Innenoberfläche des Reaktors dienen, wie beispielsweise in WO 2009/010407 beschrieben. As the heterogeneous catalyst, apart from those described above, a catalytically active surface, for example the inner surface of the reactor, can also be used, as described, for example, in WO 2009/010407.
Für die erfindungsgemäße Umsetzung des Erdgases zu Methanol und/oder Formaldehyd, vorzugsweise Methanol in Gegenwart von heterogenen Katalysatoren sind folgende Reaktoren gut geeignet, welche an sich bekannt sind: Festbettrohr- oder Rohr- bündelreaktor, Wirbelbettreaktor, Hordenreaktor. For the inventive reaction of the natural gas to methanol and / or formaldehyde, preferably methanol in the presence of heterogeneous catalysts, the following reactors are well suited, which are known per se: fixed-bed or tube bundle reactor, fluidized bed reactor, tray reactor.
Schritt b) Step b)
Der aus Schritt a) resultierende Produktstrom D enthält, Methanol und/oder Formalde- hyd, vorzugsweise Methanol als wesentliche Bestandteile aus der Gruppe der C1-C4- Oxygenate. The product stream D resulting from step a) comprises methanol and / or formaldehyde, preferably methanol, as essential constituents from the group of the C 1 -C 4 oxygenates.
Der Produktstrom D hat üblicherweise eine Temperatur im Bereich von 40 bis 800 °C, vorzugsweise im Bereich von 60 bis 700 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 100 bis 600 °C, insbesondere im Bereich von 150 bis 500 °C. The product stream D usually has a temperature in the range from 40 to 800 ° C., preferably in the range from 60 to 700 ° C., more preferably in the range from 100 to 600 ° C., in particular in the range from 150 to 500 ° C.
Der Produktstrom D verlässt den Reaktor und kann ohne weitere Umwege direkt zur Vorrichtung zur Abtrennung des Methanols und/oder Formaldehyds, vorzugsweise Methanols geschickt werden. The product stream D leaves the reactor and can be sent without further detours directly to the apparatus for the separation of the methanol and / or formaldehyde, preferably methanol.
In einer bevorzugten Variante aber verlässt der Produktstrom D den Reaktor und durchströmt einen Wärmetauscher in welchen ebenfalls Teilstrom B und/oder Gasstrom C, vorzugsweise im Gegenstrom, eintreten, bevor sie in den Reaktor gelangen. So werden Teilstrom B und/oder Gasstrom C aufgeheizt bevor sie in den Reaktor ge- langen. In a preferred variant, however, the product stream D leaves the reactor and flows through a heat exchanger in which also partial stream B and / or gas stream C, preferably in countercurrent, occur before they enter the reactor. Thus, partial stream B and / or gas stream C are heated before they reach the reactor.
Produktstrom D verlässt den Wärmetauscher und gelangt im Allgemeinen ohne weitere Umwege zur Vorrichtung zur Abtrennung des Methanols und/oder Formaldehyds, vorzugsweise Methanols. Das Methanol und/oder Formaldehyd, vorzugsweise Methanol wird zu mindestens 90 Mol-%, im Allgemeinen praktisch vollständig aus dem Produktstrom D mit üblichen Verfahren und den üblichen Vorrichtungen abgetrennt. Derartige Verfahren sind beispielsweise Absorption mit einem Lösungsmittel („Waschen"), Destillation, Kondensation, Adsorption, Membranverfahren oder eine Kombination dieser Verfahren, beispielsweise Destillation und Kondensation Bevorzugt ist die Absorption mit einem Lösungsmittel („Waschen"). Bevorzugte Lösungsmittel hierfür sind die Lösungsmittel in welchen sich Methanol und/oder Formaldehyd gut lösen, bei- spielsweise Wasser, Ci-Cio-Alkohole mit mindesten einer OH-Gruppe, wie Glykole oder Polyglykole. Product stream D leaves the heat exchanger and generally passes without further detours to the device for the separation of the methanol and / or formaldehyde, preferably methanol. The methanol and / or formaldehyde, preferably methanol is at least 90 mol%, generally almost completely separated from the product stream D by conventional methods and the usual devices. Such methods are, for example, absorption with a solvent ("washing"), distillation, condensation, adsorption, membrane processes or a combination of these processes, for example distillation and condensation. Preferred is absorption with a solvent ("washing"). Preferred solvents for this purpose are the solvents in which methanol and / or formaldehyde dissolve well, for example water, C 1 -C 10 -alcohols having at least one OH group, such as glycols or polyglycols.
Geeignete Vorrichtungen zur beschriebenen Abtrennung des Methanols und/oder Formaldehyds, vorzugsweise Methanols sind beispielsweise Absorptionskolonnen, Adsorptionskolonnen, Kondensationsbehälter. Suitable devices for the described separation of the methanol and / or formaldehyde, preferably methanol, are for example absorption columns, adsorption columns, condensation tanks.
Die Abtrennvorrichtungen, vorzugsweise die Vorrichtungen zur Absorption mit einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, können in Serie oder auch nebeneinander, auch in diesem Fall gegebenenfalls in Serie, geschaltet sein. The separation devices, preferably the devices for absorption with a solvent or solvent mixture, may be connected in series or else side by side, also in this case optionally in series.
Mit den beschriebenen Trennverfahren werden mindestens 90 Mol-% der in Schritt a) gebildeten Methanols und/oder Formaldehyds, vorzugsweise Methanols abgetrennt. At least 90 mol% of the methanol formed in step a) and / or formaldehyde, preferably methanol, are separated off by the separation processes described.
Es resultiert hierbei ein Leichtsiederstrom E und ein Schwersiederstrom F, welcher das abgetrennte Methanol und/oder Formaldehyd, vorzugsweise Methanol enthält. This results in a low-boiler stream E and a high-boiling point stream F, which contains the separated methanol and / or formaldehyde, preferably methanol.
Üblicherweise wird der Produktstrom D durch die Anwendung der beschriebenen Trennverfahren abgekühlt. Der Produktstrom D kann aber auch bereits vor Eintritt in die Vorrichtung zur Abtrennung des Methanols und/oder Formaldehyds, vorzugsweise Methanols mit üblichen Methoden abgekühlt werden. Usually, the product stream D is cooled by the application of the separation techniques described. However, the product stream D can also be cooled before it enters the device for separating the methanol and / or formaldehyde, preferably methanol, by customary methods.
Der Leichtsiederstrom E enthält neben in Schritt a) nicht umgesetzten und im weiteren nicht abgetrennten Erdgas gegebenenfalls gebildetes Kohlendioxid, Kohlenmonoxid sowie gegebenenfalls bereits im Eduktstrom A enthaltene Stoffe wie Stickstoff, Edel- gas(e), Kohlendioxid, Kohlenmonoxid oder weitere, beispielsweise in Schritt a) gebildete, Nebenprodukte und andere bereits in Eduktstrom A enthaltene Verunreinigungen. The low-boiler stream E comprises carbon dioxide, carbon monoxide and any other substances already present in the reactant stream A, such as nitrogen, noble gas (s), carbon dioxide, carbon monoxide or others, for example in step a, in addition to unconverted natural gas in step a) ), by-products and other impurities already contained in reactant stream A.
Der Leichtsiederstrom E enthält bevorzugt eine Gesamtmenge von Kohlendioxid im Bereich von 0 bis 3 Vol.-%, bezogen auf den Leichtsiederstrom E. The low-boiler stream E preferably contains a total amount of carbon dioxide in the range from 0 to 3% by volume, based on the low-boiler stream E.
Der Leichtsiederstrom E enthält bevorzugt .Wasser in einer Menge im Bereich von 0 bis 6 Vol.-%, bezogen auf den Leichtsiederstrom E. Der Leichtsiederstrom E wird ohne weitere Aufarbeitung und ohne Vereinigung mit dem Teilstrom B mit dem Eduktstrom A stromabwärts der Abzweigungsstelle des Teilstroms B vereinigt. Auf diese Weise wird der Leichtsiederstrom E als solcher nicht wieder in den Reaktor zurückgeführt. Das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet somit im „geraden Durchgang". The low-boiler stream E preferably contains water in an amount in the range from 0 to 6% by volume, based on the low-boiler stream E. The low-boiler stream E is combined with the reactant stream A downstream of the branch point of the partial stream B without further work-up and without combining with the partial stream B. In this way, the low-boiler stream E as such is not recycled back to the reactor. The method according to the invention thus operates in the "straight pass".
Aus dem Schwersiederstrom F kann mit den üblichen wie oben beschriebenen Trennverfahren das Methanol und/oder Formaldehyd, vorzugsweise Methanol isoliert werden, also von den weiteren Bestandteilen des Schwersiederstroms F, beispielsweise „Waschflüssigkeit", abgetrennt werden. The methanol and / or formaldehyde, preferably methanol, can be isolated from the high-boiling-point stream F by the customary separation processes described above, that is to say from the further constituents of the high-boiling-point stream F, for example "washing liquid".
In einem gut geeigneten Verfahren gelangt der Schwersiederstrom F in der Regel in einen oder mehrere, vorzugsweise in Reihe geschaltete Verdampfer (auch„Flash" genannt) in welchen ein geringerer Druck als in den stromaufwärts befindlichen Anlagen- teilen, beispielsweise Reaktor oder Trennvorrichtung, wie Absorptionskolonne, herrscht. In a well-suited process, the high-boiler stream F generally passes into one or more, preferably in series, evaporators (also called "flash") in which a lower pressure than in the upstream plant parts, for example reactor or separation device, such as absorption column , prevails.
Üblicherweise liegt der Druck im ersten oder einzigen Verdampfer im Bereich von 5 bis 30 bar und im zweiten oder jedem weiteren Verdampfer um üblicherweise 10 bis 20 bar niedriger als im vorangegangenen, aber nicht unter 0,1 bar. Usually, the pressure in the first or only evaporator is in the range of 5 to 30 bar and in the second or each further evaporator usually around 10 to 20 bar lower than in the previous, but not below 0.1 bar.
Die Leichtsiederfraktion aus dem ersten Verdampfer G enthält in der Regel noch Ci- C4-Alkane und wird in der Regel wieder auf den Druck, der in der Vorrichtung zum Trennen der Ströme E und F herrscht, gebracht und in diese Vorrichtung eingespeist. The low-boiling fraction from the first evaporator G usually still contains C 1 -C 4 -alkanes and is usually brought back to the pressure prevailing in the device for separating the streams E and F, and fed into this device.
Die Schwersiederfraktion aus dem ersten Verdampfer H wird in der Regel in den zweiten Verdampfer eingespeist und dort in einen Leichtsiederstrom I, üblicherweise enthaltend Ci-C4-Alkane, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Wasser, wenig Ci-C4-Oxygenate, und einen Schwersiederstrom J, enthaltend im Wesentlichen die Waschflüssigkeit so- wie Methanol und/oder Formaldehyd, vorzugsweise Methanol, getrennt. The high boiler fraction from the first evaporator H is usually fed into the second evaporator and there in a low-current I, usually containing Ci-C 4 alkanes, carbon dioxide, carbon monoxide, water, little Ci-C 4 oxygenates, and a high-boiling current J containing substantially the washing liquid and methanol and / or formaldehyde, preferably methanol, separated.
Der Leichtsiederstrom I wird üblicherweise als Abgas entsorgt, beispielsweise verbrannt.  The low-boiler stream I is usually disposed of as exhaust gas, for example burnt.
Der Schwersiederstrom J wird im Allgemeinen in eine Trennvorrichtung, beispielsweise eine Vorrichtung zur Durchführung der oben beschriebenen Trennverfahren, vorzugsweise eine Destillationskolonne eingespeist mit welcher Methanol und/oder Formaldehyd, vorzugsweise Methanol L von den weiteren Bestandteilen des Schwersiederstroms J isoliert wird. Der verbleibende Rest M, im Wesentlichen enthaltend die „Waschflüssigkeit" und Wasser, kann beispielweise via eines Verdampfers in das Ab- wasser N und die Waschflüssigkeit O aufgetrennt werden. Die Waschflüssigkeit O kann zusammen mit frischer Waschflüssigkeit P wieder der Vorrichtung zum Trennen der Ströme E und F zugeführt werden. Figur 1 gibt ebenfalls ein Verfahrensfließbild für eine Ausführungsform des bevorzugten Verfahrens wider. The high-boiler stream J is generally fed into a separation device, for example a device for carrying out the separation processes described above, preferably a distillation column with which methanol and / or formaldehyde, preferably methanol L, is isolated from the further components of the high-boiling-point stream J. The remainder M, essentially containing the "washing liquid" and water, can be separated, for example, via an evaporator into the waste water N and the washing liquid O. The washing liquid O together with fresh washing liquid P can again be used to separate the device E and F are supplied. Figure 1 also provides a process flow diagram for one embodiment of the preferred method.
Beispiel 1 example 1
Das erfindungsgemäße Verfahren wurde mit Hilfe der Software ASPENplus für einen Strom B von praktisch reinem Methan, einem Umsatz an Methan von 5 Mol-%, einen Umsatz an Sauerstoff von 100 Mol-%, einer Methanolselektivität von 90 % (Rest zu CO2), einer Jahreskapazität an Methanol von 1 Mio. Tonnen bei einer Reaktionstempe- ratur von 500 °C und einem Druck von 50 bar simuliert. The inventive method was using the software ASPENplus for a stream B of virtually pure methane, a conversion of methane of 5 mol%, a conversion of oxygen of 100 mol%, a methanol selectivity of 90% (balance to CO2), a Annual capacity of methanol of 1 million tonnes at a reaction temperature of 500 ° C and a pressure of 50 bar simulated.
Massenströme von 1394 t/h Methan und 90 t/h Sauerstoff wurden eingesetzt. Mass flows of 1394 t / h of methane and 90 t / h of oxygen were used.
Das Methan wurde direkt aus einer Pipeline (Eduktstrom A) bei einem Druck von 50 bar (z.B. unmittelbar vor einer Verdichtungsstation) abgezweigt. The methane was diverted directly from a pipeline (feedstream A) at a pressure of 50 bar (e.g., just before a compression station).
Der Strom B und der Strom C zum Reaktor wurden vom Produktstrom D aus dem Reaktor auf eine Temperatur von 412 °C erwärmt, wobei der Produktstrom D auf eine Temperatur von 150 °C abgekühlt wurde. Die Gesamtmenge an ausgetauschter Wär- me entsprach 462 MW. Die freiwerdende Reaktionswärme betrug unter den oben genannten Bedingungen 237 MW. Diese Wärme wird teilweise (131 MW) zum Vorwärmen des Eduktstroms B und C sowie zum Erzeugen von Heizdampf genutzt (106 MW). Stream B and stream C to the reactor were heated from product stream D from the reactor to a temperature of 412 ° C while the product stream D was cooled to a temperature of 150 ° C. The total amount of heat exchanged was 462 MW. The released heat of reaction was 237 MW under the above conditions. This heat is used in part (131 MW) for preheating the feed stream B and C and for generating heating steam (106 MW).
Der Produktstrom D wurde anschließend in eine Waschkolonne geleitet, wobei das entstandene Methanol mit Hilfe eines geeigneten Lösungsmittels aus 2,4 Gew.-% Wasser in Triethylenglykol absorbiert wurde. The product stream D was then passed into a wash column, the resulting methanol was absorbed by means of a suitable solvent of 2.4 wt .-% water in triethylene glycol.
Der notwendige Massenstrom an Lösungsmittel betrug 1 150 t/h. Die Temperatur des Gasstroms D wurde dort auf ca. 41 °C heruntergekühlt. Der übrige Gasstrom E (ca. 1342 t/h), der neben 0,5 Mol-% CO2 hauptsächlich Methan enthielt, wurde ohne weitere Aufarbeitung und ohne Vereinigung mit dem Teilstrom B stromabwärts der Abzweigungsstelle des Teilstroms B in die Pipeline zurückgeführt. The necessary mass flow of solvent was 1 150 t / h. The temperature of the gas stream D was cooled down there to about 41 ° C. The remaining gas stream E (about 1342 t / h), which in addition to 0.5 mol% CO2 mainly methane contained was recycled without further workup and without unification with the partial stream B downstream of the branch point of the partial stream B in the pipeline.
Der mit Methanol beladene Lösungsmittelstrom F wurde in Verdampfer 1 eingeleitet und bis auf 18 bar entspannt. Der dadurch entstandene Gasstrom G wurde anschließend wieder auf 50 bar komprimiert und zur Absorptionskolonne zurückgeführt. Danach wurde der beladende Lösungsmittelstrom H mit Hilfe von Heizdampf auf eine Temperatur von 1 10 °C erwärmt und mit einem Druck von 2,5 bar auf den Verdampfer 2 geführt, wo 2,2 t/h Abgas I abgetrennt wurden. Letzteres setzte sich wie folgt zu- sammen: 93,7 Mol-% Methan, 2,5 Mol-% Kohlendioxid, 3,4 Mol-% Methanol und 0,4 Mol-% Wasser. Der resultierende Lösungsmittelstrom J gelangt anschließend unter 0,8 bar in eine Destillationskolonne, wo das gewünschte Reaktionsprodukt Methanol isoliert und das Lösungsmittel regeneriert wird. Die dazu notwendige Verdampfungswärme betrug 52,7 MW, die freiwerdende Kondensationswärme 88,7 MW. Auf diese Art und Weise konn- ten insgesamt 125 t/h Methanol während der Rektifikation abgetrennt werden. The methanol-loaded solvent stream F was introduced into evaporator 1 and expanded to 18 bar. The resulting gas stream G was then compressed again to 50 bar and returned to the absorption column. Thereafter, the loading solvent stream H was heated with the aid of heating steam to a temperature of 1 10 ° C and passed at a pressure of 2.5 bar to the evaporator 2, where 2.2 t / h of gas I were separated. The latter was composed as follows: 93.7 mol% methane, 2.5 mol% carbon dioxide, 3.4 mol% methanol and 0.4 mol% water. The resulting solvent stream J then passes under 0.8 bar in a distillation column, where the desired reaction product methanol is isolated and the solvent is regenerated. The required heat of vaporization was 52.7 MW, the released heat of condensation 88.7 MW. In this way, a total of 125 t / h methanol could be separated during the rectification.
In Verdampfer 3 wurden bei einem Druck von 0,4 bar 15,9 t/h Abwasser N, welches zu 99,4 Mol.-% aus Wasser, zu 0,5 Mol-% aus Triethylenglykol und zu 0,1 Mol-% aus Methanol bestand, von dem Lösungsmittel abgetrennt. Das regenerierte Lösungsmittel O wurde mit 680 kg/h frischem Lösungsmittel P zusammen im Kreis geführt. In evaporator 3 at a pressure of 0.4 bar 15.9 t / h of wastewater N, which was 99.4 mol .-% of water, 0.5 mol% of triethylene glycol and 0.1 mol% consisted of methanol, separated from the solvent. The regenerated solvent O was circulated together with 680 kg / h of fresh solvent P.
Bei dem oben beschriebenen Beispiel ergab sich eine Methaneinsatzzahl, welche durch den Quotienten = t(Methan)/t(Methanol) definiert ist, von 0,57 (und eine Sauerstoffeinsatzzahl von 0,72 [=t(Sauerstoff)/ t(Methanol)]. In the example described above, a methane usage number, defined by the quotient = t (methane) / t (methanol), was 0.57 (and an oxygen input of 0.72 [= t (oxygen) / t (methanol) ].
Der spezifische Stromverbrauch betrug 2,4 MW. Es resultierten eine Heizdampfgutschrift (im Sinne von erzeugter oder gewonnenener Heizdampf) von 122,4 t/h sowie ein Kühlwasserverbrauch von 4900 m3/h. Beispiele 2 bis 8 The specific power consumption was 2.4 MW. This resulted in a Heizdampfgutschrift (in the sense of generated or recovered heating steam) of 122.4 t / h and a cooling water consumption of 4900 m3 / h. Examples 2 to 8
Die Beispiele 2 bis 8 beschreiben den Einfluss unterschiedlicher Prozessbedingungen, zum Beispiel Reaktionstemperatur, Druck, Umsatz oder Selektivität, auf das erfindungsgemäße Verfahren. Sie sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Examples 2 to 8 describe the influence of different process conditions, for example reaction temperature, pressure, conversion or selectivity, on the process according to the invention. They are summarized in Table 1.
Diese Simulationen wurden entsprechend den Kalkulationen in Beispiel 1 für eine Jahreskapazität an Methanol von 1 Mio. Tonnen t durchgeführt. In Analogie zu Beispiel 1 wurde CO2 als einziges Nebenprodukt angenommen. Die Ergebnisse der Beispiele 1 -8 zeigen, dass der oben beschriebene Prozess ein wirtschaftlich sehr attraktives Verfahren zur Herstellung von Ci-C4-Oxygenaten, bevorzugt Methanol, durch direkte Oxidation der entsprechenden Ci-C4-Alkane darstellt, das die Nachteile der im Stand der Technik beschriebenen Verfahren nicht mehr aufweist. Im Vergleich zum Stand der Technik (sowohl zur Methanolsynthese über den klassischen zweistufigen Synthesegas-Weg (ICI-Verfahren) als auch zur Methandirektoxida- tion) zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren durch ein einfacheres Verfahrenskonzept und damit einhergehend durch deutlich niedrigere Investitionskosten aus. Tabelle 1 : Einfluss unterschiedlicher Prozessparameter auf den resultierenden Produktstrom sowie den spezifischen Energieverbrauch (Beispiel 2-8). Randbedingungen: Methanol Jahreskapazität: 1 Mio. Tonnen, C02-Selektivität = 100 % - Methanolselektivität.
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These simulations were performed according to the calculations in Example 1 for an annual methanol capacity of 1 million tonnes t. In analogy to Example 1, CO2 was assumed to be the only by-product. The results of Examples 1-8 show that the process described above is an economically very attractive process for the preparation of Ci-C 4 -oxygenates, preferably methanol, by direct oxidation of the corresponding Ci-C 4 -alkanes, which has the disadvantages of im The prior art described method no longer has. In comparison to the prior art (both for methanol synthesis via the classical two-stage synthesis gas route (ICI method) and for Methandirektoxida- tion), the inventive method is characterized by a simpler process concept and concomitantly by significantly lower investment costs. Table 1: Influence of different process parameters on the resulting product flow and specific energy consumption (Example 2-8). Boundary conditions: methanol Annual capacity: 1 million tonnes, CO 2 selectivity = 100% - methanol selectivity.
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Claims

Patenansprüche patent claims
Verfahren zur Herstellung von C1 -C4-Oxygenaten aus einem Eduktstrom A, der im Wesentlichen ein C1 -C4-Alkan oder ein Gemisch von C1 -C4-Alkanen enthält, indem man a) einen Teilstrom B des Eduktstromes A abzweigt und in einem Reaktor mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff-haltigen Gasstrom C reagieren läßt, wobei ein Teil des C1 -C4-Alkans oder ein Teil des Gemisches, welches C1 - C4-Alkane enthält, zu C1 -C4-Oxygenaten umgesetzt wird, A process for preparing C1-C4-oxygenates from a reactant stream A, which contains essentially a C1-C4-alkane or a mixture of C1-C4-alkanes, by a) branching off a partial stream B of the reactant stream A and in a reactor with Reacting oxygen or an oxygen-containing gas stream C, whereby a part of the C 1 -C 4 -alkane or a part of the mixture containing C 1 -C 4 -alkanes is converted to C 1 -C 4 -oxygenates,
b) aus dem aus Schritt a) resultierenden Produktstrom D, mindestens 90 Mol- % der gebildeten C1 -C4-Oxygenate abtrennt, unter Bildung eines verbleibenden Leichtsiederstroms E, dadurch gekennzeichnet, dass der Leichtsiederstrom E ohne weitere Aufarbeitung und ohne Vereinigung mit dem Teilstrom B mit dem Eduktstrom A stromabwärts der Abzweigungsstelle des Teilstroms B vereinigt wird.  b) from the product stream D resulting from step a), at least 90 mol% of the formed C1-C4-oxygenates separated, with formation of a remaining low-boiler stream E, characterized in that the low boiler stream E without further workup and without combining with the partial stream B is combined with the reactant stream A downstream of the branch point of the partial stream B.
Verfahren gemäß Anspruch 1 , wobei die Selektivität der Umsetzung gemäß Schritt a) zu C1 -C4-Oxygenaten mindestens 70 % beträgt. A process according to claim 1, wherein the selectivity of the reaction according to step a) to C1-C4-oxygenates is at least 70%.
Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 2, wobei in Schritt a) 0,1 bis zu 10 Mol-% des C1 -C4-Alkans oder 0,1 bis 10 Mol-% des Gemisches, welches C1 -C4- Alkanen enthält, zu C1 -C4-Oxygenaten umgesetzt werden. Process according to claims 1 to 2, wherein in step a) 0.1 to 10 mol% of the C1-C4-alkane or 0.1 to 10 mol% of the mixture containing C1-C4-alkanes to C1 C4 oxygenates are reacted.
Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Leichtsiederstrom E Kohlendioxid in einer Menge im Bereich von 0 bis 3 Vol.-%, bezogen auf den Leichtsiederstrom E enthält. Process according to claims 1 to 3, wherein the low boiler stream E contains carbon dioxide in an amount in the range of 0 to 3% by volume, based on the low boiler stream E.
Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Leichtsiederstrom E Wasser in einer Menge im Bereich von 0 bis 6 Vol.-%, bezogen auf den Leichtsiederstrom E enthält. Process according to claims 1 to 4, wherein the low-boiler stream E contains water in an amount in the range from 0 to 6% by volume, based on the low-boiler stream E.
Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Reaktion gemäß Schritt a) bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 900 °C stattfindet. Process according to claims 1 to 5, wherein the reaction according to step a) takes place at a temperature in the range from 40 to 900 ° C.
Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Reaktion gemäß Schritt a) bei einem Druck im Bereich von 1 bis 200 bar stattfindet. 8. Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Reaktion gemäß Schritt a) in Gegenwart eines heterogenen Katalysators stattfindet. Process according to claims 1 to 6, wherein the reaction according to step a) takes place at a pressure in the range from 1 to 200 bar. 8. The method according to claims 1 to 7, wherein the reaction according to step a) takes place in the presence of a heterogeneous catalyst.
9. Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 8, wobei der Eduktstrom A im Wesentlichen Methan enthält und als C1 -Oxygenate Methanol und/oder Formaldehyd gebildet werden. 9. The method according to claims 1 to 8, wherein the reactant stream A contains substantially methane and formed as C1-oxygenates methanol and / or formaldehyde.
Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 8, wobei der Eduktstrom A Erdgas ist und als C1 -Oxygenat Methanol gebildet wird. Process according to claims 1 to 8, wherein the reactant stream A is natural gas and methanol is formed as C1-oxygenate.
1 1 . Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 8, wobei der Eduktstrom A im Wesentlichen Propan enthält und als Propan-Oxygenat Acrolein und/oder Acrylsäure gebildet wird. 1 1. Process according to claims 1 to 8, wherein the educt stream A contains essentially propane and is formed as propane oxygenate acrolein and / or acrylic acid.
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