WO2011082782A1 - Method for generating conductive or semi-conductive metal oxide layers on substrates and substrates produced in said manner - Google Patents

Method for generating conductive or semi-conductive metal oxide layers on substrates and substrates produced in said manner Download PDF

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WO2011082782A1
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metal
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metal oxide
copper
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Raif Theissman
Siegried Neumann
Simon Bubel
Gabi Schierning
Mehmet Sanlialp
Roland Schmechel
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Universität Duisburg-Essen
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    • H01L29/7869—Thin film transistors, i.e. transistors with a channel being at least partly a thin film having a semiconductor body comprising an oxide semiconductor material, e.g. zinc oxide, copper aluminium oxide, cadmium stannate

Definitions

  • the present invention relates to the field of semiconductor technology, in particular the field of electronic component manufacturing.
  • the invention relates to a method for producing conductive or semiconducting metal oxide layers on substrates and to the metal oxide-coated substrates obtainable in this way and their use.
  • the present invention relates to a method for producing thin metal oxide layers having semiconductor properties on substrates used in the manufacture of electronic components, such.
  • substrates used in the manufacture of electronic components such.
  • field effect transistors can be used, and the substrates obtainable in this way itself and their use.
  • Modern semiconductor technology is one of the basic manufacturing techniques for the production of electrical components, in particular microelectronic components and microelectronic assemblies such.
  • CONFIRMATION COPY Particular importance in the production of microelectronic components and assemblies have semiconducting metal oxides, which are used in particular for the production of transistors. By appropriate doping of the metal oxides, the semiconductor properties of the layers can be influenced in a targeted manner. Semiconductor metal oxides are often used for the production of transistors, in particular for the production of field effect transistors (so-called metal oxide semiconductor field effect transistors or metal oxide semiconductor field effect transistors or MOSFETs).
  • TFTs thin film transistors
  • TFTs thin film transistors
  • TFTs transparent thin-film transistors
  • RF-ID labels or RF-ID tags Radio Frequency Identification
  • Inorganic semiconductor materials are usually deposited by expensive vacuum or plasma processes at partially high process temperatures above 300 ° C on substrates. There are therefore efforts to simplify these processes.
  • the deposition of nanoparticulate oxide semiconductors, in particular zinc oxide (ZnO), but also tin dioxide (SnO 2 ) or indium oxide (In 2 O 3 ), from dispersions is already described in the literature.
  • the dispersing additives prove only partially suitable for the application of the resulting material in electronic components and often have to be burned out over higher temperature steps.
  • the production of zinc oxide layers is reported by spray pyrolysis from zinc acetate and other precursors or precursors, however decomposition temperatures are required for the precursor of 200 ° C or higher.
  • the dissolution of zinc oxide in sodium hydroxide is described. Here, however, the later separation of the sodium ions to achieve the required high electronic purity is difficult.
  • Typical methods for producing thin metal oxide layers are, for example, also chemical vapor deposition or physical vapor deposition (CVD) processes (Physical Vapor Deposition, PVD).
  • CVD Physical Vapor Deposition
  • PVD Physical Vapor Deposition
  • the material vapors of the starting materials are condensed directly on a substrate, eg. B. by thermal evaporation, Elektronenstrahlverdamp- fen or arc evaporation.
  • a solid is separated from the gas phase by chemical reaction on the heated surface of the substrate.
  • This may, for example, the decomposition of an organometallic compound, such as the above-mentioned zinc acetate, to an elemental metal or a simple inorganic metal compound, or to the reaction of different substances, such as.
  • an organometallic compound such as the above-mentioned zinc acetate
  • an elemental metal or a simple inorganic metal compound or to the reaction of different substances, such as.
  • Siliziumnitridabscheidung from the reaction of ammonia and dichlorosilane act. All gas phase deposition processes are very energy-intensive and expensive in terms of apparatus. Due to the high temperatures occurring, moreover, the number of usable compounds and in particular of the substrates to be coated is limited.
  • Metal oxide layers are also produced, for example, by spraying and printing processes, but also by dip coating and spin coating of substrates, in which case dispersions or solutions of the metal oxides or their precursors are used.
  • Suitable precursors or precursors are, for example, complex compounds of the relevant metal cations, which are decomposed after the coating process to the corresponding oxides.
  • the complete decomposition or Removal of the precursors or their fragments and degradation products as well as the complete removal of the solvent. In general, the removal of these substances only succeeds when using higher temperatures.
  • the dispersing aids or dispersants which are often polymeric compounds of very high molecular weight, must also be removed without residue, with problems similar to the use of solutions occurring.
  • DE 10 2007 043 920 A1 describes an alkali metal and alkaline earth metal-free organometallic zinc complex which can be used as a precursor for coating electronic components by means of printing processes and is subsequently decomposed to give zinc oxide.
  • a disadvantage of this process is the complicated preparation of the organometallic complex; a residue-free decomposition of the complex to zinc oxide after application to the substrate is difficult to ensure.
  • DE 10 2007 018 43 1 AI relates to a composite of layers for use in electronic components, wherein one of the layers contains a pyrogenic zinc oxide.
  • the pyrogenic zinc oxide is applied to the substrate in the form of a dispersion, with dispersion aids being used for stabilizing and homogenizing the dispersion. By removing the dispersion medium and the dispersing aid, the most homogeneous layer of zinc oxide is to be obtained.
  • Meyers et al. (Meyers et al., J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 17603-17609) discloses the use of an ammoniacal solution of zinc hydroxide for the production of thin film transistors, wherein the solution is applied to a substrate by printing processes.
  • the zinc hydroxide is prepared in situ by precipitation of zinc hydroxide with sodium hydroxide solution from a zinc nitrate solution.
  • the precipitate is purified in a very complex manner by repeated washing and Zentrifu gieren of sodium ions and nitrate.
  • the immediate use of zinc oxide is not possible because it is difficult to dissolve in ammoniacal solutions.
  • the problem underlying the present invention is to provide a novel process for the production of thin metal oxide layers on substrates, which should be able to be used in particular in electronic components, wherein the previously described, associated with the prior art disadvantages - at least partially - avoided or at least to be toned down.
  • the method to be provided is intended to enable less expensive, and in particular less cost-intensive as well as economically and / or environmentally improved or more efficient production of thin metal oxide layers on substrates.
  • the present invention proposes a method according to claim 1, according to an aspect of the invention. Further advantageous embodiments of this aspect of the invention are the subject of the relevant subclaims.
  • a further subject matter of the present invention - according to one aspect of the invention - are the metal oxide-coated substrates obtainable by the process according to the invention as claimed in claims 10 and 11, respectively; Further advantageous embodiments of this aspect of the invention are the subject of the relevant sub-claims.
  • Another object of the present invention - according to a third aspect of the invention - is the use of obtainable by the process according to the invention metal oxide coated substrates according to claim 14 and 15, respectively. It goes without saying that particular embodiments and embodiments, which are described only in connection with an aspect of the invention, also apply correspondingly with regard to the other aspects of the invention, without this being expressly described.
  • the present invention thus provides, according to a first aspect of the present invention, a process for producing a conductive or semiconductive metal oxide layer on a substrate, in particular for producing conductive or semiconductive structures, wherein at least one ammoniacal, in particular aqueous ammoniacal, solution is at least a metal ion of the metal oxide in question is prepared and subsequently applied to a substrate and then the solvent is removed by deposition and / or precipitation of the respective metal oxide from the substrate.
  • at least one ammoniacal, in particular aqueous ammoniacal, solution is at least a metal ion of the metal oxide in question is prepared and subsequently applied to a substrate and then the solvent is removed by deposition and / or precipitation of the respective metal oxide from the substrate.
  • solution of at least one metal ion of the metal oxide concerned means in particular the solution of an ionic compound of the metal in question, since the solution must be electrically neutral as a whole. However, this is known to the person skilled in the art.
  • An advantage of the method according to the invention is that it can be carried out at low temperatures.
  • the deposition of the metal oxide takes place at comparatively low temperatures, since the solvent can already be completely removed under these conditions and the formation of the metal oxide layer takes place. Due to the gentle nature of the production of metal oxide layers, temperature-sensitive substrates can also be coated with metal oxide layers.
  • the process according to the invention can be carried out without the use of interfering foreign ions or charge carriers or unwanted polar groups in the course of the process.
  • the inventive method is characterized by its ease of implementation and low number of process steps, with universal Abscheidevier, such. As printing method, spin coating spin coating etc., can be used.
  • the solution used is at least substantially free of interfering foreign ions and / or of polar groups.
  • disturbing ions and polar groups are to be understood as meaning ions and polar groups whose co-deposition or precipitation with the metal oxide layer is not intended.
  • the solution used is at least substantially free of halide ions.
  • the solution used is at least substantially free of alkali metal or alkaline earth metal ions.
  • the solution used is at least substantially free of sulfur, nitrogen and / or phosphorus-containing ions, in particular at least substantially free of sulfate ions, Hydrogensulfationen, sulfite ions, nitrate ions, phosphate ions, hydrogen phosphate ions and / or Dihydrogenphosphationen ,
  • the expression "substantially free of” means a concentration of the respective substances or ions in the ppm range or even the ppb range (in particular ⁇ 1,000 ppm, preferably ⁇ 1,000 ppb, based on the solution). , wherein particularly preferably the concentration of any interfering substances or ions is equal to zero.
  • the counterion ions present in solution to the metal ions in question are identical to the products of protolysis reactions of the solvent, i. H.
  • hydroxide ions are preferred as counterions to the metal cations.
  • the metal hydroxides in question can be used directly, or else they can be generated in solutions in situ, for example from the corresponding metal oxides or the elemental metals.
  • the metal oxide layer comprises zinc oxide and / or copper oxide, preferably zinc (II) oxide or copper (II) oxide, or consists thereof.
  • the solution of the metal ion is prepared starting from an oxygen-containing compound of the relevant metal, in particular starting from an oxide, hydrated oxide and / or hydroxide, of the relevant metal.
  • the solution remains free of interfering foreign ions, which must be removed before the precipitation or deposition of the metal oxide.
  • oxides, oxide hydrates and hydroxides of the metals in question are used as starting compounds, the removal of the solvent, in particular in the form of an aqueous ammoniacal solution, precipitates or precipitates the corresponding metal hydroxides and / or hydrous oxide hydroxides or oxides, which in particular in the case of Zinc or copper compounds can be converted very easily, quickly and at low temperatures in the corresponding anhydrous metal oxides.
  • the oxygen-containing compound can be used here as such, or generated in situ, in particular, for example, by oxidation of the metal in the presence of oxygen.
  • the dissolution of an elemental metal in an aqueous alkaline solution in the presence of oxygen or air is explained below by way of example with reference to the oxidation of elemental copper:
  • Elemental copper dissolves in aqueous ammoniacal solutions under oxidation, for example, by atmospheric oxygen to form a copper amine complex, as shown purely by way of example - and not other possibilities or reaction courses - in the above equation (1). Without consideration of the formation of the copper amine complex elemental copper reacts in the presence of (air) oxygen and water formally to copper (II) hydroxide (Cu (OH) 2 ).
  • zinc oxide hydrate has a good solubility in ammoniacal solutions, especially in aqueous ammoniacal solutions.
  • crystal-free zinc oxide dissolves only extremely poorly, if at all, in aqueous ammoniacal solutions, so that only dispersions of the zinc oxide would be accessible in this way.
  • dispersions of hydrate anhydrous zinc oxide are used, or it is prepared in situ zinc hydroxide by precipitation reaction, which must be freed of interfering foreign ions in a multi-step elaborate purification process.
  • Equation (2) illustrates the dissolution process by way of example of the compound ZnO.2H 2 O:
  • zinc oxide hydrates such as zinc (II) oxide hydrate
  • the solution of the metal ion starting from a copper oxide, copper oxide and / or copper hydroxide, in particular a copper (II) oxide, copper (II) oxide hydrate and / or copper (II) hydroxide , preferably a copper (II) hydroxide is produced.
  • copper compounds all have good solubility in the solvents used, and the solutions of copper (II) ions obtainable in this manner are likewise free of interfering ions, which otherwise would otherwise have to be removed with great difficulty (ie according to the prior art).
  • copper hydroxide and copper oxide are also commercially available, for example via Sigma-Aldrich Chemie GmbH, Steinheim, Germany.
  • solutions of copper oxide or copper hydroxide can also be prepared in situ by oxidation of elemental copper in the presence of oxygen in an aqueous ammoniacal solution, as described above and set forth in the above reaction equation (1).
  • the good solubility of the starting compounds of the respective metal ions used according to the invention may possibly be explained by the fact that the metal ions in question complex with ammonia, so that the driving force of the solution reaction can be seen in the formation of these complex compounds.
  • the ammoniacal solution has a pH> 8, in particular a pH> 8.5, preferably a pH> 9, particularly preferably a pH in the range from 8 to 12, very particularly preferably one pH in the range of 8 to 10, on.
  • the ammoniacal solution contains the metal ions in a concentration of 0.001 to 10 mol / l, in particular 0.01 to 5 mol / l, preferably 0.05 to 1 mol / l.
  • the metal oxide layer can be applied with a thickness of 2 to 2,000 nm, in particular 5 to 1,000 nm, preferably 8 to 200 nm.
  • the solution containing the metal ions can be applied in such a way that a metal oxide layer of the desired layer thickness results after removal of the solvent.
  • the metal oxide layer may be applied in a one-step or multi-step process, ie by applying the solution once or by repeatedly applying the solution, the solvent being removed after each application so that the oxide layer increases in strength through each step.
  • the order can be carried out by means of printing processes, dip coating or spin coating (spincoating), preferably by means of printing processes or spin coating.
  • a printing method for applying the metal oxide layers can be used in the context of the present invention, for example, inkjet (ink-jet), flexo, offset, gravure or screen printing application.
  • the layers - depending on the application - can be either continuous or continuous or discontinuous.
  • the layers are interrupted, for example, or z. B. are provided with patterns.
  • the removal of the solvent, in particular of the ammonia / water mixture at temperatures in the range of 50 to 200 ° C, in particular 75 to 150 ° C, preferably 90 to 130 ° C, and / or in particular at atmospheric pressure or under reduced pressure.
  • a multiplicity of substrates can be provided with metal oxide layers.
  • temperature-sensitive substrates by means of the method according to the invention.
  • silicon-containing substrates, plastic substrates, in particular temperature-sensitive plastic substrates such as PET films, or inorganic substrates such as glasses, etc. are coated.
  • the ammoniacal solutions of the metal ions are generally stable to air, ie the method can be carried out on the ambient air and does not require the use of a protective gas or a protective atmosphere.
  • a further subject of the present invention - according to an aspect of the present invention - is a substrate provided with a conductive or semiconducting metal oxide layer, which is obtainable by the method according to the invention.
  • the present invention relates to a substrate provided with a conductive or semiconducting metal oxide layer, wherein the conductive or semiconducting metal oxide layer is at least substantially free of interfering foreign ions and / or polar groups.
  • the metal oxide layer comprises or consists of zinc oxide and / or copper oxide, preferably zinc (II) oxide and / or copper (II) oxide.
  • the metal oxide layer with a thickness of 2 to 2000 nm, in particular 5 to 1000 nm, preferably 8 to 200 nm, is applied.
  • the substrate is formed as a transistor.
  • the substrates or transistors produced according to the invention are preferably field-effect transistors, in particular thin-film transistors (TFTs).
  • Thin-film transistors have a multilayer structure, wherein a substrate of, for example, glass, plastic films or a silicon wafer is used as the basis.
  • a layer of a semiconductive material for example a metal oxide, such as indium (III) oxide (ITO), is applied to this substrate and forms the so-called gate.
  • On the dielectric or on the insulator is then a layer of the active semiconductor material, which is the subject of the present invention.
  • the source and drain electrodes are mounted on and embedded in the active semiconductor layer. The area of the active semiconductor material between the two electrodes is called a channel.
  • the just described construction of a thin-film transistor is only one possible construction of a thin-film transistor, which, however, has found wide use because it is particularly easy to manufacture.
  • Other variables of the thin film transistor differ from the above variant in that, for example, source and drain electrodes are first deposited on the substrate and subsequently followed by the layers of active semiconductor material, dielectric and gate material, i. H. the layer structure is exactly the opposite as in the described variant.
  • Other variants of the thin-film transistor differ in that the source and drain electrodes are so far embedded in the active semiconductor material that they touch the layer of the insulator or of the dielectric. Despite these variations, the different variants of the thin film transistor do not differ in their basic structure and basic operation.
  • Another object of the present invention - according to a thirteenth aspect of the present invention the use of the previously described substrate in the field of electronics, electrical engineering or electrical industry, in particular in the field of semiconductor and transistor technology.
  • the substrates described above according to the present invention as electronic or electrical components or components, as transistors, in particular field effect transistors and / or thin film transistors, as semiconductor materials, as lighting means, as components of electronic circuits, in particular RF-ID tags , or used as Elektrolumineszenzbaurii.
  • Fig. 1 TEM bright field recording of a ZnO transistor in cross section.
  • the transistor was prepared from a 0, 15 molar solution of ZnO ⁇ x H 2 O (with 0.5 ⁇ x ⁇ 2.5) solution in an aqueous ammonia solution (NH 3 ) by spin coating.
  • the layer sequence shows from top to bottom the gate electrode (n-Si), the gate dielectric (SiO 2 ), the active layer (ZnO), the source and drain electrode (AI), as well as a protective layer which is included in FIG the TEM sample preparation was applied (Pt).
  • the thickness of the active layer is about 10 nm.
  • Fig. 2 TEM bright field recording of the active layer of a ZnO transistor in cross section.
  • the transistor was produced from a 0.15 molar solution of ZnO.xH 2 O (with 0.5 ⁇ x ⁇ 2.5) in an aqueous ammonia solution (NH 3 ) by spin coating.
  • the layer sequence shows, from top to bottom, the gate dielectric (SiO 2 ), the active layer (ZnO), the source and drain electrodes (AI) and a protective layer used in the TEM sample preparation was applied (Pt).
  • the thickness of the active layer is about 10 nm.
  • TEM bright field recording of the active layer of a ZnO transistor in cross section The transistor was produced from a 0.15 molar solution of ZnO.xH 2 O (with 0.5 ⁇ x ⁇ 2.5) in an aqueous ammonia solution (NH 3 (aq) ) by spin coating.
  • the layer sequence shows from top to bottom the gate dielectric (SiO 2 ), the active layer (ZnO), the source and drain electrodes (AI) and a protective layer applied during the TEM sample preparation (Pt). Nanocrystalline ZnO and Al particles can be recognized as bright areas. The sample is tilted by about 15 °.
  • High-resolution TEM image of the active layer of a ZnO transistor in cross-section The transistor was prepared from a 0.15 molar solution of ZnO.xH 2 O (with 0.5 ⁇ x ⁇ 2.5) in an aqueous ammonia solution (NH 3 (aq) ) by spin coating.
  • the layer sequence shows from top to bottom the gate dielectric (SiO 2 ) and the active layer (ZnO). Nanocrystalline ZnO particles can be identified by the lattice planes 002.
  • STEM HAADF image of a ZnO transistor in cross section The transistor was prepared from a 0.15 molar solution of ZnO.xH 2 O (with 0.5 ⁇ x ⁇ 2.5) in an aqueous ammonia solution (NH 3 (aq) ) by spin coating.
  • the layer sequence shows from top to bottom the gate dielectric (SiO 2 ), the active layer (ZnO), the source or drain electrode (AI) and a protective layer which was applied during the TEM sample preparation (Pt).
  • the camera length was chosen so that the diffraction contrast contributes to the image formation.
  • the nanocrystalline character of the active layer and of the source / drain electrode can be clearly seen.
  • the sample is tilted by about 15 °.
  • STEM HAADF recording of a ZnO transistor in cross section The transistor was prepared from a 0.15 molar solution of ZnO.xH 2 O (with 0.5 ⁇ x ⁇ 2.5) in an aqueous ammonia solution (NH 3 (aq) ) by spin coating.
  • the layer sequence shows, from right to left, the gate dielectric (SiO 2 ), the active layer (ZnO), the source or drain electrode (AI) and a protective layer which was applied during the TEM sample preparation (Pt).
  • the camera length was chosen so that only the ordinal contrast is mapped. It turns out that both the active layer and the source (drain) are dense.
  • 100 EDX spectra were recorded for 5 s. The observed element distribution of the main constituents is plotted below and confirms the expected composition.
  • the transistor was prepared from a 0, 15 molar solution of ZnO ⁇ x H 2 O (with 0.5 ⁇ x ⁇ 2.5) in an aqueous ammonia solution (H 3 aq) ) by spin coating.
  • the layer sequence shows, from top to bottom, the gate electrode (n-Si), the gate dielectric (SiO 2 ), the active layer (ZnO), the source and drain electrodes (AI) and a protective layer which is included in FIG the TEM sample preparation was applied (Pt).
  • the mean square roughness of the active layer was estimated to be less than 4 nm based on the 15 eV recording. The sample is tilted by about 15 °.
  • Source and drain contacts were processed by thermal evaporation of aluminum through a shadow mask.
  • the field effect mobility was calculated by fitting the slope in the saturated region to the ratio.

Abstract

The invention relates to a method for generating a conductive or semi-conductive metal oxide layer on a substrate, in particular for producing conductive or semi-conductive structures, wherein first an ammoniac, in particular an aqueous ammoniac solution of at least one metal ion of the respective metal oxide is produced and is subsequently applied to a substrate. Subsequently, the solvent is removed, with the respective metal oxide being deposited and/or precipitated on the substrate. The invention further relates to metal oxide-coated substrates that can be obtained in this way and to the use thereof.

Description

Verfahren zur Erzeugung leitender oder halbleitender metalloxidischer Schichten auf Substraten und auf diese Weise hergestellte Substrate  Process for producing conductive or semiconducting metal oxide layers on substrates and substrates produced in this way
Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der Halbleitertechnik, insbeson- dere das Gebiet der Herstellung elektronischer Bauteile. The present invention relates to the field of semiconductor technology, in particular the field of electronic component manufacturing.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung leitender oder halbleitender metalloxidischer Schichten auf Substraten sowie die auf diese Weise erhältlichen metalloxidbeschichteten Substrate und deren Verwendung. The invention relates to a method for producing conductive or semiconducting metal oxide layers on substrates and to the metal oxide-coated substrates obtainable in this way and their use.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Erzeugung dünner metalloxidischer Schichten mit Halbleitereigenschaften auf Substraten, welche bei der Herstellung von elektronischen Bauteilen, wie z. B. Feldeffekttransistoren, Verwendung finden können, sowie die auf diese Weise erhältli- chen Substrate selbst und deren Verwendung. In particular, the present invention relates to a method for producing thin metal oxide layers having semiconductor properties on substrates used in the manufacture of electronic components, such. As field effect transistors, can be used, and the substrates obtainable in this way itself and their use.
Die moderne Halbleitertechnik ist eine der grundlegenden Fertigungstechniken zur Herstellung elektrotechnischer Bauteile, insbesondere mikroelektronischer Bauelemente und mikroelektronischer Baugruppen, wie z. B. integrier- ter Schaltungen. Ohne diese mikroelektronischen Bauelemente und Baugruppen, welche auf Halbleitern basieren, wäre die moderne Elektrotechnik nicht denkbar. Modern semiconductor technology is one of the basic manufacturing techniques for the production of electrical components, in particular microelectronic components and microelectronic assemblies such. B. integrated circuits. Without these microelectronic components and assemblies, which are based on semiconductors, modern electrical engineering would be unthinkable.
In jüngster Zeit werden elektronische Bauteile bzw. Baugruppen vermehrt in Form dünner Schichten bzw. als Abfolge dünner Schichten auf ein geeignetes Substrat aufgebracht. Besonderes Interesse gilt hierbei flexiblen Substraten, so daß sich mechanisch flexible Bauteile herstellen lassen, welche für eine Vielzahl von Anwendungen geeignet sind. Auf diese Weise können beispielsweise Displays hergestellt werden, welche nur eine äußerst geringe Dicke besitzen und in Art einer Folie aufgerollt und wieder entrollt werden können. Diese Displays können sehr sicher und platzsparend transportiert und gelagert sowie unter den unterschiedlichsten Bedingungen als Ersatz für Bildschirme oder Leinwände eingesetzt werden. In recent years, electronic components or assemblies are increasingly applied to a suitable substrate in the form of thin layers or as a sequence of thin layers. Of particular interest here is flexible substrates, so that it is possible to produce mechanically flexible components which are suitable for a large number of applications. In this way, for example, displays can be produced which have only an extremely small thickness and can be rolled up and unrolled in the manner of a film. These displays can be transported and stored in a very safe and space-saving manner and used as a replacement for screens or screens under a wide variety of conditions.
BESTÄTIGUNGSKOPIE Besondere Bedeutung bei der Herstellung von mikroelektronischen Bauelementen und Baugruppen besitzen halbleitende Metalloxide, welche insbesondere zur Herstellung von Transistoren verwendet werden. Durch geeignete Dotierung der Metalloxide können die Halbleitereigenschaften der Schichten gezielt beeinflußt werden. Halbleitende Metalloxide werden oftmals zur Herstellung von Transistoren eingesetzt, insbesondere zur Herstellung von Feldef- fekttansistoren (sogenannte Metall-Oxid-Halbleiter-Feldeffekttransistoren bzw. Metal-Oxide-Semiconductor-Field-Effect-Transistors bzw. MOSFETs). CONFIRMATION COPY Particular importance in the production of microelectronic components and assemblies have semiconducting metal oxides, which are used in particular for the production of transistors. By appropriate doping of the metal oxides, the semiconductor properties of the layers can be influenced in a targeted manner. Semiconductor metal oxides are often used for the production of transistors, in particular for the production of field effect transistors (so-called metal oxide semiconductor field effect transistors or metal oxide semiconductor field effect transistors or MOSFETs).
Durch die spezielle Kombination von chemischen und physikalischen Eigenschaften sowie die gute Verfügbarkeit kommt Zinkoxid bei der Erzeugung dünner metalloxidischer Schichten mit Halbleitereigenschaften, insbesondere in der Herstellung von Dünnschichttransistoren (Thin-Film-Transistors (TFT)), eine besondere Bedeutung zu. Mit Zinkoxid lassen sich beispielsweise sehr leistungsfähige transparente Dünnschichttransistoren (TFTs), welche unter anderem Anwendungen in den sogenannten TFT-Displays und RF-ID- Etiketten bzw. RF-ID-Tags (Radio Frequency Identification) finden, herstellen. Due to the special combination of chemical and physical properties as well as good availability, zinc oxide is of particular importance in the production of thin metal oxide layers with semiconductor properties, in particular in the production of thin film transistors (TFTs). With zinc oxide, for example, it is possible to produce very powerful transparent thin-film transistors (TFTs), which find, inter alia, applications in the so-called TFT displays and RF-ID labels or RF-ID tags (Radio Frequency Identification).
Aufgrund der herausragenden technischen und wirtschaftlichen Bedeutung, welche die Erzeugung homogener Metalloxidschichten in der Halbleitertechnik besitzt und welche sich in Zukunft voraussichtlich noch steigern wird, hat es bislang im Stand der Technik nicht an Versuchen gefehlt, dünne homogene Schichten von Metalloxiden, insbesondere von Zinkoxid, zu erzeugen. Due to the outstanding technical and economic importance which the production of homogeneous metal oxide layers has in semiconductor technology and which is expected to increase in the future, there has hitherto been no shortage of attempts in the prior art to thin homogeneous layers of metal oxides, in particular of zinc oxide produce.
Alle bislang bekannten Verfahren besitzen jedoch den Nachteil, daß sie entweder sehr aufwendig und kostspielig sind, oder aber die Reinheit und die Homogenität der Metalloxidschichten nicht optimal sind. However, all known methods have the disadvantage that they are either very expensive and expensive, or the purity and the homogeneity of the metal oxide layers are not optimal.
Anorganische Halbleitermaterialien werden üblicherweise über aufwendige Vakuum- oder Plasmaprozesse bei zum Teil hohen Prozeßtemperaturen oberhalb von 300 °C auf Substrate abgeschieden. Es gibt daher Bemühungen, diese Prozesse zu vereinfachen. In der Literatur wird bereits die Abscheidung von nanopartikulären oxidischen Halbleitern, insbesondere Zinkoxid (ZnO), aber auch Zinndioxid (SnO2) oder Indiumoxid (In2O3), aus Dispersionen beschrieben. Allerdings erweisen sich die Dispergierzusätze nur bedingt geeignet für die Anwendung des resultierenden Materials in elektronischen Bauteilen und müssen oft über höhere Temperaturschritte ausgebrannt werden. Alternativ wird die Herstellung von Zinkoxidschichten über Sprühpyrolyse aus Zinkace- tat und anderen Präkursoren bzw. Vorläufersubstanzen berichtet, allerdings sind hierfür Zersetzungstemperaturen für den Präkursor von 200 °C oder höher erforderlich. Alternativ wird die Auflösung von Zinkoxid in Natriumhydroxid beschrieben. Hier ist jedoch die spätere Abtrennung der Natriumionen zum Erreichen der geforderten hohen elektronischen Reinheit schwierig. Inorganic semiconductor materials are usually deposited by expensive vacuum or plasma processes at partially high process temperatures above 300 ° C on substrates. There are therefore efforts to simplify these processes. The deposition of nanoparticulate oxide semiconductors, in particular zinc oxide (ZnO), but also tin dioxide (SnO 2 ) or indium oxide (In 2 O 3 ), from dispersions is already described in the literature. However, the dispersing additives prove only partially suitable for the application of the resulting material in electronic components and often have to be burned out over higher temperature steps. Alternatively, the production of zinc oxide layers is reported by spray pyrolysis from zinc acetate and other precursors or precursors, however decomposition temperatures are required for the precursor of 200 ° C or higher. Alternatively, the dissolution of zinc oxide in sodium hydroxide is described. Here, however, the later separation of the sodium ions to achieve the required high electronic purity is difficult.
Übliche Verfahren zum Erzeugen dünner metalloxidischer Schichten sind beispielsweise auch chemische oder physikalische Abscheideprozesse über die Gasphase (Chemical Vapor Deposition, CVD; Physical Vapor Deposition, PVD). Hierbei werden im Rahmen der physikalischen Gasabscheidungsver- fahren die Materialdämpfe der Ausgangsmaterialien direkt auf einem Substrat kondensiert, z. B. durch thermisches Verdampfen, Elektronenstrahlverdamp- fen oder Lichtbogenverdampfen. Bei den chemischen Gasphasenabschei- dungsverfahren wird hingegen durch chemische Reaktion an der erhitzten Oberfläche des Substrats ein Feststoff aus der Gasphase abgeschieden. Hierbei kann es sich beispielsweise um die Zersetzung einer metallorganischen Verbindung, wie des oben genannten Zinkacetats, zu einem elementaren Metall oder einer einfachen anorganischen Metallverbindung, oder auch um die Reaktion unterschiedlicher Stoffe, wie z. B. bei der Siliziumnitridabscheidung aus der Reaktion von Ammoniak und Dichlorsilan, handeln. Alle Gasphasen- abscheidungsverfahren sind sehr energieintensiv und apparativ aufwendig. Aufgrund der auftretenden hohen Temperaturen ist darüber hinaus die Anzahl der einsetzbaren Verbindungen und insbesondere der zu beschichtenden Substrate begrenzt. Typical methods for producing thin metal oxide layers are, for example, also chemical vapor deposition or physical vapor deposition (CVD) processes (Physical Vapor Deposition, PVD). As part of the physical Gasabscheidungsver- method, the material vapors of the starting materials are condensed directly on a substrate, eg. B. by thermal evaporation, Elektronenstrahlverdamp- fen or arc evaporation. In the chemical vapor deposition method, however, a solid is separated from the gas phase by chemical reaction on the heated surface of the substrate. This may, for example, the decomposition of an organometallic compound, such as the above-mentioned zinc acetate, to an elemental metal or a simple inorganic metal compound, or to the reaction of different substances, such as. As in the Siliziumnitridabscheidung from the reaction of ammonia and dichlorosilane act. All gas phase deposition processes are very energy-intensive and expensive in terms of apparatus. Due to the high temperatures occurring, moreover, the number of usable compounds and in particular of the substrates to be coated is limited.
Metalloxidische Schichten werden beispielsweise auch durch Sprüh- und Druckverfahren, aber auch durch Tauchbeschichtung und Rotations- bzw. Schleuderbeschichtung (Spincoating) von Substraten, hergestellt, wobei in diesen Fällen Dispersionen oder Lösungen der Metalloxide bzw. ihrer Präkursoren eingesetzt werden. Geeignete Präkursoren bzw. Vorläufersubstanzen sind beispielsweise Komplexverbindungen der betreffenden Metallkationen, welche nach dem Beschich tungsprozeß zu den entsprechenden Oxiden zersetzt werden. Problematisch ist in jedem Fall die vollständige Zersetzung bzw. Entfernung der Präkursoren bzw. ihrer Fragmente und Abbauprodukte sowie die vollständige Entfernung des Lösemittels. In der Regel gelingt die Entfernung dieser Substanzen nur bei Anwendung höherer Temperaturen. Bei Verwendung von Dispersionen müssen auch die Dispergierhilfen bzw. Disper- giermittel, bei denen es sich oftmals um polymere Verbindungen mit einem sehr hohen Molekulargewicht handelt, rückstandsfrei entfernt werden, wobei ähnliche Probleme wie bei der Verwendung von Lösungen auftreten. Metal oxide layers are also produced, for example, by spraying and printing processes, but also by dip coating and spin coating of substrates, in which case dispersions or solutions of the metal oxides or their precursors are used. Suitable precursors or precursors are, for example, complex compounds of the relevant metal cations, which are decomposed after the coating process to the corresponding oxides. In any case, the complete decomposition or Removal of the precursors or their fragments and degradation products as well as the complete removal of the solvent. In general, the removal of these substances only succeeds when using higher temperatures. When dispersions are used, the dispersing aids or dispersants, which are often polymeric compounds of very high molecular weight, must also be removed without residue, with problems similar to the use of solutions occurring.
So beschreibt beispielsweise die DE 10 2007 043 920 AI einen alkali- und erdalkalimetallfreien metallorganischen Zinkkomplex, welcher als Präkursor zur Beschichtung von elektronischen Bauteilen mittels Druckverfahren eingesetzt werden kann und anschließend zu Zinkoxid zersetzt wird. Nachteilig an diesem Verfahren ist die aufwendige Herstellung des metallorganischen Komplexes; eine rückstandsfreie Zersetzung des Komplexes zu Zinkoxid nach Aufbringung auf das Substrat ist nur schwierig zu gewährleisten. For example, DE 10 2007 043 920 A1 describes an alkali metal and alkaline earth metal-free organometallic zinc complex which can be used as a precursor for coating electronic components by means of printing processes and is subsequently decomposed to give zinc oxide. A disadvantage of this process is the complicated preparation of the organometallic complex; a residue-free decomposition of the complex to zinc oxide after application to the substrate is difficult to ensure.
Weiterhin betrifft die DE 10 2007 018 43 1 AI einen Verbund von Schichten zur Verwendung in elektronischen Bauteilen, wobei eine der Schichten ein pyrogenes Zinkoxid enthält. Das pyrogene Zinkoxid wird in Form einer Dis- persion auf das Substrat aufgebracht, wobei zur Stabilisierung und Homogenisierung der Dispersion Dispergierhilfsmittel eingesetzt werden. Durch Entfernen des Dispersionsmediums und des Dispergierhilfsmittels soll eine möglichst homogene Schicht von Zinkoxid erhalten werden. Schließlich beschreiben Meyers et al. (Meyers et al., J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 17603 - 17609) die Verwendung einer ammoniakalischen Lösung von Zinkhydroxid zur Herstellung von Dünnschichttransistoren, wobei die Lösung durch Druckverfahren auf ein Substrat aufgebracht wird. Das Zinkhydroxid wird in situ durch Fällung von Zinkhydroxid mit Natronlauge aus einer Zink- nitratlösung dargestellt. Das Präzipitat wird in sehr aufwendiger Weise durch mehrmaliges Waschen und Zentrifu gieren von Natriumionen und Nitrat gereinigt. Die unmittelbare Verwendung von Zinkoxid ist nicht möglich, da dieses in ammoniakalischen Lösungen nur schwer löslich ist. Diese aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Herstellung dünner metalloxidischer Schichten für elektronische Bauteile besitzen allesamt den Nachteil, daß sie sehr aufwendig sind und/oder zu nicht optimalen Ergebnissen führen. Furthermore, DE 10 2007 018 43 1 AI relates to a composite of layers for use in electronic components, wherein one of the layers contains a pyrogenic zinc oxide. The pyrogenic zinc oxide is applied to the substrate in the form of a dispersion, with dispersion aids being used for stabilizing and homogenizing the dispersion. By removing the dispersion medium and the dispersing aid, the most homogeneous layer of zinc oxide is to be obtained. Finally, Meyers et al. (Meyers et al., J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 17603-17609) discloses the use of an ammoniacal solution of zinc hydroxide for the production of thin film transistors, wherein the solution is applied to a substrate by printing processes. The zinc hydroxide is prepared in situ by precipitation of zinc hydroxide with sodium hydroxide solution from a zinc nitrate solution. The precipitate is purified in a very complex manner by repeated washing and Zentrifu gieren of sodium ions and nitrate. The immediate use of zinc oxide is not possible because it is difficult to dissolve in ammoniacal solutions. These known from the prior art method for producing thin metal oxide layers for electronic components all have the disadvantage that they are very expensive and / or lead to less than optimal results.
Das der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Problem besteht in der Bereitstellung eines neuen Verfahren zur Herstellung dünner metalloxidischer Schichten auf Substraten, welche insbesondere in elektronischen Bauteilen Verwendung finden können sollen, wobei die zuvor geschilderten, mit dem Stand der Technik verbundenen Nachteile - zumindest teilweise - vermieden oder aber wenigstens abgeschwächt werden sollen. The problem underlying the present invention is to provide a novel process for the production of thin metal oxide layers on substrates, which should be able to be used in particular in electronic components, wherein the previously described, associated with the prior art disadvantages - at least partially - avoided or at least to be toned down.
Dabei soll das bereitzustellende Verfahren eine weniger aufwendige, insbesondere möglichst weniger kostenintensive sowie in ökonomischer und/oder ökologischer Hinsicht verbesserte bzw. effizientere Herstellung dünner metalloxidischer Schichten auf Substraten ermöglichen. The method to be provided is intended to enable less expensive, and in particular less cost-intensive as well as economically and / or environmentally improved or more efficient production of thin metal oxide layers on substrates.
Zur Lösung des zuvor geschilderten Problems schlägt die vorliegende Erfindung - gemäß einem e r s e n Erfindungsaspekt - ein Verfahren gemäß Anspruch 1 vor; weitere vorteilhafte Ausgestaltungen dieses Erfindungsaspektes sind Gegenstand der diesbezüglichen Unteransprüche. In order to solve the above problem, the present invention proposes a method according to claim 1, according to an aspect of the invention. Further advantageous embodiments of this aspect of the invention are the subject of the relevant subclaims.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem z w e i t e n Erfindungsaspekt - sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen metalloxidbeschichteten Substrate gemäß Anspruch 10 bzw. 1 1; weitere vorteilhafte Ausgestaltungen dieses Erfindungsaspektes sind Gegenstand der diesbezüglichen Unter ansprüche. A further subject matter of the present invention - according to one aspect of the invention - are the metal oxide-coated substrates obtainable by the process according to the invention as claimed in claims 10 and 11, respectively; Further advantageous embodiments of this aspect of the invention are the subject of the relevant sub-claims.
Wiederum weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem d r i t t e n Erfindungsaspekt - ist die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen metalloxidbeschichteten Substrate gemäß Anspruch 14 bzw. 15. Es versteht sich von selbst, daß besondere Ausgestaltungen und Ausführungs- formen, welche nur im Zusammenhang mit einem Erfindungsaspekt beschrieben sind, auch in bezug auf die anderen Erfindungsaspekte entsprechend gelten, ohne daß dies ausdrücklich beschrieben ist. Another object of the present invention - according to a third aspect of the invention - is the use of obtainable by the process according to the invention metal oxide coated substrates according to claim 14 and 15, respectively. It goes without saying that particular embodiments and embodiments, which are described only in connection with an aspect of the invention, also apply correspondingly with regard to the other aspects of the invention, without this being expressly described.
Im übrigen gilt, daß der Fachmann von nachfolgend aufgeführten Werte-, Zahlen-, Bereichs- und Mengenangaben anwendungsbezogen oder einzelfallbedingt abweichen kann, ohne daß er den Rahmen der vorliegenden Erfindung verläßt. Moreover, it is the case that the person skilled in the art can deviate from values, numbers, ranges and quantities given below, depending on the application or the individual case, without departing from the scope of the present invention.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit - gemäß einem e r s t e n Aspekt der vorliegenden Erfindung - ein Verfahren zur Erzeugung einer leitenden oder halbleitenden metalloxidischen Schicht auf einem Substrat, insbesondere zur Herstellung leitender oder halbleitender Strukturen, wobei zu- nächst eine ammoniakalische, insbesondere wäßrig-ammoniakalische Lösung mindestens eines Metallions des betreffenden Metalloxids hergestellt und nachfolgend auf einem Substrat aufgetragen wird und anschließend das Lösemittel unter Abscheidung und/oder Ausfällung des betreffenden Metalloxids aus dem Substrat entfernt wird. The present invention thus provides, according to a first aspect of the present invention, a process for producing a conductive or semiconductive metal oxide layer on a substrate, in particular for producing conductive or semiconductive structures, wherein at least one ammoniacal, in particular aqueous ammoniacal, solution is at least a metal ion of the metal oxide in question is prepared and subsequently applied to a substrate and then the solvent is removed by deposition and / or precipitation of the respective metal oxide from the substrate.
Der Ausdruck "Lösung mindestens eines Metallions des betreffenden Metalloxids" meint hierbei insbesondere die Lösung einer ionischen Verbindung des betreffenden Metalls, da die Lösung insgesamt elektrisch neutral sein muß. Dies ist dem Fachmann an sich jedoch bekannt. The term "solution of at least one metal ion of the metal oxide concerned" means in particular the solution of an ionic compound of the metal in question, since the solution must be electrically neutral as a whole. However, this is known to the person skilled in the art.
Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß es bei niedrigen Temperaturen durchgeführt werden kann. Insbesondere erfolgt die Abscheidung des Metalloxids bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen, da das Lösemittel unter diesen Bedingungen bereits vollständig entfernt werden kann und die Bildung der Metalloxidschicht erfolgt. Durch die schonende Art der Herstellung metalloxidischer Schichten können auch temperaturempfindliche Substrate mit metalloxidischen Schichten beschichtet werden. An advantage of the method according to the invention is that it can be carried out at low temperatures. In particular, the deposition of the metal oxide takes place at comparatively low temperatures, since the solvent can already be completely removed under these conditions and the formation of the metal oxide layer takes place. Due to the gentle nature of the production of metal oxide layers, temperature-sensitive substrates can also be coated with metal oxide layers.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist durchführbar, ohne daß störende Fremd- ionen bzw. Ladungsträger oder nicht gewünschte polare Gruppen im Verlauf des Verfahrens eingesetzt bzw. entstehen würden. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch seine einfache Durchführbarkeit und geringe Anzahl der Verfahrensschritte aus, wobei universelle Abscheidemöglichkeiten, wie z. B. Druckverfahren, Rotations- bzw. Schleu- derbeschichtung (Spincoating) etc., verwendet werden können. The process according to the invention can be carried out without the use of interfering foreign ions or charge carriers or unwanted polar groups in the course of the process. The inventive method is characterized by its ease of implementation and low number of process steps, with universal Abscheidemöglichkeiten, such. As printing method, spin coating spin coating etc., can be used.
Mit Hilfe des Verfahrens lassen sich sehr homogene metalloxidische Schichten erzeugen, da Lösungen und gerade keine Dispersionen der Metallverbindungen eingesetzt werden. Es handelt sich um ein insgesamt ökonomisch wie ökologisch kompatibles Verfahren, welches nur wenige Ausführungsschritte und Ausgangssubstanzen benötigt, so daß sowohl der Energieverbrauch als auch die Menge an zu entsorgenden Abfallstoffen minimal sind. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn die eingesetzte Lösung zumindest im wesentlichen frei ist von störenden Fremdionen und/oder von polaren Gruppen. Unter störenden Ionen und polaren Gruppen sind dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung Ionen und polare Gruppen zu verstehen, deren gemein- same Abscheidung bzw. Ausfällung mit der metalloxidischen Schicht nicht beabsichtigt ist. With the aid of the method, it is possible to produce very homogeneous metal oxide layers, since solutions and, in particular, no dispersions of the metal compounds are used. It is an overall economically and ecologically compatible process, which requires only a few execution steps and starting substances, so that both the energy consumption and the amount of waste to be disposed of are minimal. In carrying out the process according to the invention, it has proved to be particularly advantageous if the solution used is at least substantially free of interfering foreign ions and / or of polar groups. In the context of the present invention, disturbing ions and polar groups are to be understood as meaning ions and polar groups whose co-deposition or precipitation with the metal oxide layer is not intended.
Hierbei kann es vorgesehen sein, daß die eingesetzte Lösung zumindest im wesentlichen frei ist von Halogenidionen. It may be provided that the solution used is at least substantially free of halide ions.
Weiterhin kann es vorgesehen sein, daß die eingesetzte Lösung zumindest im wesentlichen frei ist von Alkali- bzw. Erdalkaliionen. Furthermore, it can be provided that the solution used is at least substantially free of alkali metal or alkaline earth metal ions.
Weiterhin kann es vorgesehen sein, daß die eingesetzte Lösung zumindest im wesentlichen frei ist von Schwefel, Stickstoff und/oder Phosphor enthaltenden Ionen, insbesondere zumindest im wesentlichen frei ist von Sulfationen, Hydrogensulfationen, Sulfitionen, Nitrationen, Phosphationen, Hydrogen- phosphationen und/oder Dihydrogenphosphationen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter dem Ausdruck "im wesentlichen frei von" eine Konzentration der betreffenden Substanzen bzw. Ionen im ppm-Bereich oder sogar ppb-Bereich zu verstehen (insbesondere < 1.000 ppm, vorzugsweise < 1.000 ppb, bezogen auf die Lösung), wobei besonders bevorzugt die Konzentration etwaiger störender Substanzen bzw. Ionen gleich null ist. Furthermore, it can be provided that the solution used is at least substantially free of sulfur, nitrogen and / or phosphorus-containing ions, in particular at least substantially free of sulfate ions, Hydrogensulfationen, sulfite ions, nitrate ions, phosphate ions, hydrogen phosphate ions and / or Dihydrogenphosphationen , In the context of the present invention, the expression "substantially free of" means a concentration of the respective substances or ions in the ppm range or even the ppb range (in particular <1,000 ppm, preferably <1,000 ppb, based on the solution). , wherein particularly preferably the concentration of any interfering substances or ions is equal to zero.
Die Anwesenheit von nicht gewünschten bzw. störenden Ionen bzw. Ladungsträgern und polaren Gruppen würde dagegen zu einer ungewollten und nicht kontrollierbaren Veränderung der elektrischen Eigenschaften der metalloxidi- schen Schichten führen; insbesondere wäre eine Verschlechterung der elektrischen Eigenschaften der metalloxidischen Schichten die Folge der Anwesenheit störender Fremdionen bzw. polarer Gruppen. On the other hand, the presence of unwanted or interfering ions or charge carriers and polar groups would lead to an unwanted and uncontrollable change in the electrical properties of the metal oxide layers; In particular, a deterioration of the electrical properties of the metal oxide layers would result from the presence of interfering foreign ions or polar groups.
Besonders gute Ergebnisse hinsichtlich der Reinheit und Homogenität der metalloxidischen Schicht können erzielt werden, wenn die in Lösung vorliegenden Gegenionen zu den betreffenden Metallionen mit den Produkten von Pro- tolysereaktionen des Lösemittels identisch sind, d. h. im Falle einer wäßrigen Ammoniaklösung als Lösemittel sind beispielsweise Hydroxidionen als Gegenionen zu den Metallkationen bevorzugt. Als Ausgangsverbindungen für die in Lösung vorliegenden Metallhydroxide können entweder die betreffenden Metallhydroxide direkt eingesetzt werden, oder aber sie können in Lösungen in situ - beispielsweise aus den entsprechenden Metalloxiden bzw. den elementaren Metallen - erzeugt werden. Particularly good results with regard to the purity and homogeneity of the metal oxide layer can be achieved if the counterion ions present in solution to the metal ions in question are identical to the products of protolysis reactions of the solvent, i. H. In the case of an aqueous ammonia solution as solvent, for example, hydroxide ions are preferred as counterions to the metal cations. As starting compounds for the metal hydroxides present in solution either the metal hydroxides in question can be used directly, or else they can be generated in solutions in situ, for example from the corresponding metal oxides or the elemental metals.
Im allgemeinen umfaßt die metalloxidische Schicht Zinkoxid und/oder Kupferoxid, vorzugsweise Zink(II)oxid bzw. Kupfer(II)oxid, oder besteht hieraus. In general, the metal oxide layer comprises zinc oxide and / or copper oxide, preferably zinc (II) oxide or copper (II) oxide, or consists thereof.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn die Lösung des Metallions ausgehend von einer sauerstoffenthaltenden Verbindung des betreffenden Metalls, insbesondere ausgehend von einem Oxid, Oxidhydrat und/oder Hydroxid, des betreffenden Metalls hergestellt wird. Auf diese Weise bleibt die Lösung frei von störenden Fremdionen, welche vor der Ausfällung bzw. Abscheidung des Metalloxids wieder entfernt werden müssen. Wenn Oxide, Oxidhydrate und Hydroxide der betreffenden Metalle als Ausgangsverbindungen verwendet werden, werden bei der Entfernung des Lösemittels, insbesondere in Form einer wäßrigen ammoniakalischen Lösung, die entsprechende Metallhydroxide und/oder wasserhaltige Oxidhydroxide bzw. Oxide abgeschieden bzw. ausgefällt, welche insbesondere im Fall von Zink- bzw. Kupferverbindungen sehr einfach, schnell und bei niedrigen Temperaturen in die korrespondierenden wasserfreien Metalloxide überführt werden können. In the context of the present invention, it has proved to be particularly advantageous if the solution of the metal ion is prepared starting from an oxygen-containing compound of the relevant metal, in particular starting from an oxide, hydrated oxide and / or hydroxide, of the relevant metal. In this way, the solution remains free of interfering foreign ions, which must be removed before the precipitation or deposition of the metal oxide. When oxides, oxide hydrates and hydroxides of the metals in question are used as starting compounds, the removal of the solvent, in particular in the form of an aqueous ammoniacal solution, precipitates or precipitates the corresponding metal hydroxides and / or hydrous oxide hydroxides or oxides, which in particular in the case of Zinc or copper compounds can be converted very easily, quickly and at low temperatures in the corresponding anhydrous metal oxides.
Die sauerstoffenthaltende Verbindung kann hierbei als solche eingesetzt, oder aber in situ generiert werden, insbesondere beispielsweise durch Oxidation des Metalls in Gegenwart von Sauerstoff. Das Lösen eines elementaren Metalls in einer wäßrigen alkalischen Lösung in Gegenwart von Sauerstoff bzw. Luft wird im folgenden beispielhaft anhand der Oxidation von elementarem Kupfer dargelegt: The oxygen-containing compound can be used here as such, or generated in situ, in particular, for example, by oxidation of the metal in the presence of oxygen. The dissolution of an elemental metal in an aqueous alkaline solution in the presence of oxygen or air is explained below by way of example with reference to the oxidation of elemental copper:
2 Cu + O2 + 2 H2O + 4 NH3— 2 [Cu(NH3)4]2+ + 4 OH" ( 1 ) 2 Cu + O 2 + 2 H 2 O + 4 NH 3 - 2 [Cu (NH 3 ) 4 ] 2+ + 4 OH " (1)
Elementares Kupfer löst sich in wäßrigen ammoniakalischen Lösungen unter Oxidation beispielsweise durch Luftsauerstoff unter Bildung eines Kupfer- amin-Komplexes, wie es rein beispielhaft - und nicht andere Möglichkeiten bzw. Reaktionsverläufe ausschließend - in obiger Gleichung (1) gezeigt ist. Ohne Berücksichtigung der Bildung des Kupferamin-Komplexes reagiert elementares Kupfer in Gegenwart von (Luft-)Sauerstoff und Wasser formal zu Kupfer(II)hydroxid (Cu(OH)2). Elemental copper dissolves in aqueous ammoniacal solutions under oxidation, for example, by atmospheric oxygen to form a copper amine complex, as shown purely by way of example - and not other possibilities or reaction courses - in the above equation (1). Without consideration of the formation of the copper amine complex elemental copper reacts in the presence of (air) oxygen and water formally to copper (II) hydroxide (Cu (OH) 2 ).
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Lösung des Metallions ausgehend von einem Zinkoxidhydrat, insbesondere einem Zink(II)oxidhydrat, hergestellt, insbesondere einem Zinkoxidhydrat der Formel ΖηΟ · χ Η2Ο mit x = 0,5 bis 10, insbesondere x = 1 bis 3, vorzugsweise x = 1,5 bis 2,5. Denn, wie die Anmelderin überraschend herausgefunden hat, besitzt Zinkoxidhydrat eine gute Löslichkeit in ammoniakalischen Lösungen, insbesondere in wäßrigen ammoniakalischen Lösungen. Im Gegensatz hierzu löst sich kristallwasserfreies Zinkoxid nur äußerst schlecht bis gar nicht in wäßrigen ammoniakalischen Lösungen, so daß auf diesem Wege nur Dispersionen des Zinkoxids zugänglich wären. Im Stand der Technik werden daher auch entweder Dispersionen des hydratwasserfreien Zinkoxids verwendet, oder aber es wird in situ Zinkhydroxid durch Fällungsreaktion hergestellt, welches in einem mehrstufigen aufwendigen Reinigungsverfahren von störenden Fremdionen befreit werden muß. According to a particularly preferred embodiment of the present invention, the solution of the metal ion is prepared starting from a zinc oxide hydrate, in particular a zinc (II) oxide hydrate, in particular a zinc oxide hydrate of the formula ΖηΟ · χ Η 2 Ο with x = 0.5 to 10, in particular x = 1 to 3, preferably x = 1.5 to 2.5. For, as the Applicant has surprisingly found, zinc oxide hydrate has a good solubility in ammoniacal solutions, especially in aqueous ammoniacal solutions. In contrast to this, crystal-free zinc oxide dissolves only extremely poorly, if at all, in aqueous ammoniacal solutions, so that only dispersions of the zinc oxide would be accessible in this way. In the prior art, therefore, either dispersions of hydrate anhydrous zinc oxide are used, or it is prepared in situ zinc hydroxide by precipitation reaction, which must be freed of interfering foreign ions in a multi-step elaborate purification process.
Ohne sich auf eine Theorie festlegen zu wollen, kann die gute Löslichkeit des Zink(II)oxidhydrats in insbesondere wäßrigen ammoniakalischen Lösungen mit der geringeren Gitterenergie und der damit einhergehenden größeren Instabilität der Kristalle des Zink(II)oxidhydrats im Vergleich zu hydratwasserfreiem Zinkoxid und der Bildung eines Zinkamin-Komplexes erklärt werden: Die in dem Kristall eingebundenen polaren Wassermoleküle schwächen die Wechselwirkungen zwischen Kationen und Anionen - in diesem Fall Zink- und Oxidionen -, so daß diese leichter aus dem Kristall herausgelöst werden können, wobei die Zinkionen in Lösung durch Ammoniakmoleküle gemäß der nachfolgenden Gleichung (2) komplexiert werden. Der Zinkamin-Komplex ist bei Raumtemperatur sehr stabil und beständig, zerfällt jedoch rasch bei Temperaturen oberhalb von 70 °C. Gleichung (2) verdeutlicht den Lösevorgang beispielhaft an der Verbindung ZnO · 2 H2O: Without wishing to be bound by theory, the good solubility of the zinc (II) oxide hydrate in particular aqueous ammoniacal solutions with the lower lattice energy and the associated greater instability of the crystals of zinc (II) oxide hydrate compared to hydrate anhydrous zinc oxide and the formation The polar water molecules bound in the crystal weaken the interactions between cations and anions - in this case zinc and oxide ions - so that they can be more easily dissolved out of the crystal, the zinc ions in solution by ammonia molecules according to Complexed in the following equation (2). The zinc amine complex is very stable and stable at room temperature, but decays rapidly at temperatures above 70 ° C. Equation (2) illustrates the dissolution process by way of example of the compound ZnO.2H 2 O:
ZnO · 2 H2O + 4 NH3 -» [Zn(NH3)4]2+ + 2 OFT + H2O (2) ZnO · 2H 2 O + 4NH 3 - »[Zn (NH 3 ) 4 ] 2+ + 2 OFT + H 2 O (2)
Ein weiterer Vorteil der Verwendung von Zinkoxidhydraten, wie Zink(II)- oxidhydrat, ist deren kommerzielle Verfügbarkeit. So ist z. B. ZnO · χ Η2Ο mit x s 2 beispielsweise über die Firma Sigma-Aldrich Chemie GmbH, Steinheim, Deutschland, erhältlich. Another advantage of using zinc oxide hydrates, such as zinc (II) oxide hydrate, is their commercial availability. So z. B. ZnO · χ Η 2 Ο with xs 2, for example, the company Sigma-Aldrich Chemie GmbH, Steinheim, Germany, available.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es vorgesehen, daß die Lösung des Metallions ausgehend von einem Kupferoxid, Kupferoxidhydrat und/oder Kupferhydroxid, insbesondere einem Kup- fer(II)oxid, Kupfer(II)oxidhydrat und/oder Kupfer(II)hydroxid, vorzugsweise einem Kupfer(II)hydroxid, hergestellt wird. According to a further embodiment of the present invention, it is provided that the solution of the metal ion starting from a copper oxide, copper oxide and / or copper hydroxide, in particular a copper (II) oxide, copper (II) oxide hydrate and / or copper (II) hydroxide , preferably a copper (II) hydroxide is produced.
Die genannten Kupferverbindungen besitzen allesamt eine gute Löslichkeit in den verwendeten Lösemitteln, und die auf diese Weise erhältlichen Lösungen von Kupfer(II)ionen sind ebenfalls frei von störenden Ionen, welche andernfalls (d. h. nach dem Stand der Technik) erst aufwendig entfernt werden müßten. Darüber hinaus sind Kupferhydroxid und Kupferoxid ebenfalls kommerziell verfügbar, beispielsweise über die Firma Sigma-Aldrich Chemie GmbH, Steinheim, Deutschland. The abovementioned copper compounds all have good solubility in the solvents used, and the solutions of copper (II) ions obtainable in this manner are likewise free of interfering ions, which otherwise would otherwise have to be removed with great difficulty (ie according to the prior art). In addition, copper hydroxide and copper oxide are also commercially available, for example via Sigma-Aldrich Chemie GmbH, Steinheim, Germany.
Darüber hinaus sind Lösungen von Kupferoxid bzw. Kupferhydroxid auch in situ durch Oxidation von elementarem Kupfer in Gegenwart von Sauerstoff in einer wäßrigen ammoniakalischen Lösung herstellbar, wie zuvor beschrieben und in obiger Reaktionsgleichung (1) dargelegt. In addition, solutions of copper oxide or copper hydroxide can also be prepared in situ by oxidation of elemental copper in the presence of oxygen in an aqueous ammoniacal solution, as described above and set forth in the above reaction equation (1).
Ohne sich auf eine bestimmte Theorie festlegen zu wollen, kann die gute Löslichkeit der erfindungsgemäß eingesetzten Ausgangsverbindungen der betreffenden Metallionen möglicherweise dadurch erklärt werden, daß die betreffenden Metallionen Komplexverbindungen mit Ammoniak bilden, so daß die Triebkraft der Lösungsreaktion in der Bildung dieser Komplexverbindungen gesehen werden kann. Without wishing to be bound by any particular theory, the good solubility of the starting compounds of the respective metal ions used according to the invention may possibly be explained by the fact that the metal ions in question complex with ammonia, so that the driving force of the solution reaction can be seen in the formation of these complex compounds.
Im allgemeinen weist die ammoniakalische Lösung einen pH- Wert > 8, insbesondere eine pH- Wert > 8,5, vorzugsweise einen pH- Wert > 9, besonders be- vorzugt einen pH- Wert im Bereich von 8 bis 12, ganz besonders bevorzugt einen pH- Wert im Bereich von 8 bis 10, auf. In general, the ammoniacal solution has a pH> 8, in particular a pH> 8.5, preferably a pH> 9, particularly preferably a pH in the range from 8 to 12, very particularly preferably one pH in the range of 8 to 10, on.
Insbesondere ist es vorgesehen, daß die ammoniakalische Lösung die Metallionen in einer Konzentration von 0,001 bis 10 mol/1, insbesondere 0,01 bis 5 mol/1, vorzugsweise 0,05 bis 1 mol/1, enthält. In particular, it is envisaged that the ammoniacal solution contains the metal ions in a concentration of 0.001 to 10 mol / l, in particular 0.01 to 5 mol / l, preferably 0.05 to 1 mol / l.
Erfindungsgemäß kann die metalloxidische Schicht mit einer Dicke von 2 bis 2.000 nm, insbesondere 5 bis 1.000 nm, vorzugsweise 8 bis 200 nm, aufgetragen werden. Insbesondere kann die die Metallionen enthaltene Lösung derart aufgetragen werden, daß eine metalloxidische Schicht der gewünschten Schichtdicke nach Entfernung des Lösemittels resultiert. Die metalloxidische Schicht kann in einem einstufigen oder mehrstufigen Verfahren aufgetragen werden, d. h. durch einmaliges Auftragen der Lösung oder aber durch wiederholtes Auftragen der Lösung, wobei nach jeder Auftragung das Lösemittel entfernt werden kann, so daß die Oxidschicht durch jeden Schritt an Stärke zunimmt. According to the invention, the metal oxide layer can be applied with a thickness of 2 to 2,000 nm, in particular 5 to 1,000 nm, preferably 8 to 200 nm. In particular, the solution containing the metal ions can be applied in such a way that a metal oxide layer of the desired layer thickness results after removal of the solvent. The metal oxide layer may be applied in a one-step or multi-step process, ie by applying the solution once or by repeatedly applying the solution, the solvent being removed after each application so that the oxide layer increases in strength through each step.
Der Auftrag kann mittels Druckverfahren, Tauchbeschichten oder Schleuderbeschichten (Spincoating), bevorzugt mittels Druckverfahren oder Schleuderbeschichten (Spincoating), erfolgen. Als Druckverfahren zur Auftragung der metalloxidischen Schichten können im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise Tintenstrahl- (Ink-Jet-), Flexo-, Offset-, Gravur- oder Siebdruckverfahren Anwendung finden. The order can be carried out by means of printing processes, dip coating or spin coating (spincoating), preferably by means of printing processes or spin coating. As a printing method for applying the metal oxide layers can be used in the context of the present invention, for example, inkjet (ink-jet), flexo, offset, gravure or screen printing application.
Durch die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten Auftragungsverfahren für die metalloxidische Schicht können besonders homogene Schichtdicken erzielt werden, wobei die Schichten - je nach Anwendung - entweder durchgängig bzw. kontinuierlich oder aber diskontinuierlich ausgebildet sein können. Unter einer diskontinuierlichen Ausbildung der metalloxidischen Schichten ist dabei zu verstehen, daß die Schichten beispielsweise unterbrochen sind oder aber z. B. mit Mustern versehen sind. By the application method for the metal oxide layer used in the context of the present invention, particularly homogeneous layer thicknesses can be achieved, wherein the layers - depending on the application - can be either continuous or continuous or discontinuous. Under a discontinuous formation of the metal oxide layers is to be understood that the layers are interrupted, for example, or z. B. are provided with patterns.
Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, wenn die Entfernung des Lösemittels, insbesondere des Ammoniak/Wasser-Gemisches, bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 200 °C, insbesondere 75 bis 150 °C, bevorzugt 90 bis 130 °C, und/oder insbesondere bei Atmosphärendruck oder unter reduziertem Druck, erfolgt. According to the invention it is preferred if the removal of the solvent, in particular of the ammonia / water mixture, at temperatures in the range of 50 to 200 ° C, in particular 75 to 150 ° C, preferably 90 to 130 ° C, and / or in particular at atmospheric pressure or under reduced pressure.
Auf die erfindungsgemäße Weise läßt sich eine Vielzahl von Substraten mit metalloxidischen Schichten versehen. Insbesondere ist es möglich temperaturempfindliche Substrate mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens zu beschichten. So können beispielsweise siliziumhaltige Substrate, Kunststoffsubstrate, insbesondere auch temperaturempfindliche Kunststoffsubstrate, wie beispielsweise PET-Folien, oder anorganische Substrate, wie beispielsweise Gläser etc., beschichtet werden. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die ammoniakalischen Lösungen der Metallionen in der Regel luftstabil sind, d. h. das Verfahren kann an der Umgebungsluft durchgeführt werden und verlangt nicht den Einsatz eines Schutzgases bzw. einer Schutzatmosphäre. In the manner according to the invention, a multiplicity of substrates can be provided with metal oxide layers. In particular, it is possible to coat temperature-sensitive substrates by means of the method according to the invention. Thus, for example, silicon-containing substrates, plastic substrates, in particular temperature-sensitive plastic substrates such as PET films, or inorganic substrates such as glasses, etc., are coated. Another advantage of the method according to the invention is that the ammoniacal solutions of the metal ions are generally stable to air, ie the method can be carried out on the ambient air and does not require the use of a protective gas or a protective atmosphere.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem z w e i t e n Aspekt der vorliegenden Erfindung - ist ein mit einer leitenden oder halbleitenden metalloxidischen Schicht versehenes Substrat, welches erhältlich ist durch das erfindungsgemäße Verfahren. A further subject of the present invention - according to an aspect of the present invention - is a substrate provided with a conductive or semiconducting metal oxide layer, which is obtainable by the method according to the invention.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung gemäß diesem Erfindungsaspekt ein mit einer leitenden oder halbleitenden metalloxidischen Schicht versehenes Substrat, wobei die leitende oder halbleitende metalloxidische Schicht zumindest im wesentlichen frei ist von störenden Fremdionen und/oder von polaren Gruppen. In particular, the present invention according to this aspect of the invention relates to a substrate provided with a conductive or semiconducting metal oxide layer, wherein the conductive or semiconducting metal oxide layer is at least substantially free of interfering foreign ions and / or polar groups.
Gemäß dem zweiten Erfindungsaspekt der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, wenn die metalloxidische Schicht Zinkoxid und/oder Kupferoxid, vorzugsweise Zink(II)oxid und/oder Kupfer(II)oxid, umfaßt oder hieraus besteht. According to the second aspect of the present invention, it is preferred that the metal oxide layer comprises or consists of zinc oxide and / or copper oxide, preferably zinc (II) oxide and / or copper (II) oxide.
Weiterhin kann es vorgesehen sein, daß die metalloxidische Schicht mit einer Dicke von 2 bis 2.000 nm, insbesondere 5 bis 1.000 nm, vorzugsweise 8 bis 200 nm, aufgetragen ist. Furthermore, it can be provided that the metal oxide layer with a thickness of 2 to 2000 nm, in particular 5 to 1000 nm, preferably 8 to 200 nm, is applied.
Gemäß einer bevorzugten Aus führungs form ist das Substrat als Transistor ausgebildet. Vorzugsweise handelt es sich bei dem erfindungsgemäß hergestellten Substraten bzw. Transistoren um Feldeffekttransistoren, insbesondere um Dünnschichttransistoren (Thin Film Transistors, TFTs). According to a preferred embodiment, the substrate is formed as a transistor. The substrates or transistors produced according to the invention are preferably field-effect transistors, in particular thin-film transistors (TFTs).
Dünnschichttransistoren besitzen einen mehrschichtigen Aufbau, wobei als Basis ein Substrat aus beispielsweise Glas, Kunststoffolien oder auch einem Siliziumwafer eingesetzt wird. Auf dieses Substrat wird eine Schicht eines halbleitenden Materials, beispielsweise eines Metalloxids, wie Indium(III)- oxid (ITO), aufgebracht und bildet das sogenannte Gate. Auf das Gate ist wiederum eine Schicht, bestehend aus einem Isolator bzw. einem Dielektrikum, wie z. B. Siliziumdioxid oder Gadoliniumoxid, aufgebracht. Auf dem Dielektrikum bzw. auf dem Isolator befindet sich dann eine Schicht des aktiven Halbleitermaterials, welche Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist. Schließlich sind die Source- und die Drainelektrode auf der Schicht des aktiven Halbleiters angebracht bzw. in diese eingelassen. Der Bereich des aktiven Halbleitermaterials zwischen den beiden Elektroden wird Kanal genannt. Bei Anlegen einer elektrischen Spannung zwischen Source- und Drainelektrode fließt aufgrund der Halbleitereigenschaften des Kanalmaterials noch kein Strom; erst wenn an das Gatematerial ebenfalls eine Spannung, die sogenannte Gatespannung, angelegt wird, kann zwischen das Source- und der Drainelektrode ein Strom fließen. Ab wann der Stromfluß einsetzt, ist dabei von den angelegten Spannungen bzw. Stromstärken, den verwendeten Materialien und der Geometrie des Transistors bzw. der Abstände und Stärken der einzelnen Abschnitte bzw. Schichten des Transistors zueinander abhängig. Thin-film transistors have a multilayer structure, wherein a substrate of, for example, glass, plastic films or a silicon wafer is used as the basis. A layer of a semiconductive material, for example a metal oxide, such as indium (III) oxide (ITO), is applied to this substrate and forms the so-called gate. On the gate is again a layer consisting of an insulator or a dielectric, such as As silica or gadolinium oxide applied. On the dielectric or on the insulator is then a layer of the active semiconductor material, which is the subject of the present invention. Finally, the source and drain electrodes are mounted on and embedded in the active semiconductor layer. The area of the active semiconductor material between the two electrodes is called a channel. When an electrical voltage is applied between the source and drain electrodes, no current flows because of the semiconductor properties of the channel material; only when a voltage, the so-called gate voltage, is applied to the gate material, can a current flow between the source and drain electrodes. From when the current flow begins, is dependent on the applied voltages or currents, the materials used and the geometry of the transistor or the distances and strengths of the individual sections or layers of the transistor to each other.
Der gerade geschilderte Aufbau eines Dünnschichttransistors ist nur ein möglicher Aufbau eines Dünnschichttransistors, welcher jedoch weite Verbreitung gefunden hat, da er besonders einfach herzustellen ist. Andere Variablen des Dünnschichttransistors unterscheiden sich von der oben genannten Variante dadurch, daß beispielsweise Source- und Drainelektrode zuerst auf das Substrat aufgebracht werden und anschließend die Schichten des aktiven Halbleitermaterials, des Dielektrikums und des Gatematerials folgen, d. h. der Schichtaufbau ist genau umgekehrt wie in der geschilderten Variante. Weitere Varianten des Dünnschichttransistors unterscheiden sich darin, daß Source- und Drainelektrode so weit in das aktive Halbleitermaterial eingelassen sind, daß sie die Schicht des Isolators bzw. des Dielektrikums berühren. Trotz dieser Variationen unterscheiden sich die verschiedenen Varianten des Dünnschichttransistors nicht in ihrem grundlegenden Aufbau und ihrer grundlegenden Wirkungsweise. The just described construction of a thin-film transistor is only one possible construction of a thin-film transistor, which, however, has found wide use because it is particularly easy to manufacture. Other variables of the thin film transistor differ from the above variant in that, for example, source and drain electrodes are first deposited on the substrate and subsequently followed by the layers of active semiconductor material, dielectric and gate material, i. H. the layer structure is exactly the opposite as in the described variant. Other variants of the thin-film transistor differ in that the source and drain electrodes are so far embedded in the active semiconductor material that they touch the layer of the insulator or of the dielectric. Despite these variations, the different variants of the thin film transistor do not differ in their basic structure and basic operation.
Schließlich ist weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem d r i e n Aspekt der vorliegenden Erfindung - die Verwendung des zuvor geschilderten Substrats im Bereich der Elektronik, Elektrotechnik oder Elektroindustrie, insbesondere im Bereich der Halbleiter- und Transistortechnik. Beispielsweise kann es vorgesehen sein, daß die zuvor beschriebenen Substrate nach der vorliegenden Erfindung als elektronische oder elektrotechnisches Bauteile oder Bauelemente, als Transistoren, insbesondere Feldeffekttransistoren und/oder Dünnschichttransistoren, als Halbleitermaterialien, als Leuchtmittel, als Bestandteile elektronischer Schaltungen, insbesondere RF-ID-Tags, oder als Elektrolumineszenzbauelemente verwendet werden. Finally, another object of the present invention - according to a thirteenth aspect of the present invention - the use of the previously described substrate in the field of electronics, electrical engineering or electrical industry, in particular in the field of semiconductor and transistor technology. For example, it may be provided that the substrates described above according to the present invention as electronic or electrical components or components, as transistors, in particular field effect transistors and / or thin film transistors, as semiconductor materials, as lighting means, as components of electronic circuits, in particular RF-ID tags , or used as Elektrolumineszenzbauelemente.
Weitere Ausgestaltungen, Abwandlungen und Variationen der vorliegenden Erfindung sind für den Fachmann beim Lesen der Beschreibung ohne weiteres erkennbar und realisierbar, ohne daß er dabei den Rahmen der vorliegenden Erfindung verläßt. Further embodiments, modifications and variations of the present invention will be readily apparent to those skilled in the art upon reading the description and practicable without departing from the scope of the present invention.
Die nachfolgenden Ausfuhrungsbeispiele dienen lediglich zur Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung, ohne jedoch die vorliegende Erfindung jedoch hierauf zu beschränken. The following exemplary embodiments are merely illustrative of the present invention, but without limiting the present invention thereto.
Ausführungsbeispiele embodiments
Herstellung des Transistors:  Production of the transistor:
Eine 0, 15molare Lösung von ZnO■ x H2O mit 0,5 < x < 2,5 (bezogen von der Firma Sigma-Aldrich Chemie GmbH, Steinheim, Deutschland) in einer wäßrigen Ammoniaklösung (NH3) wurde durch mehrtägiges Rühren unter erhöhter Temperatur (40 °C < T < 90 °C) hergestellt. Die Lösung wurde durch Schleuderbeschichtung auf einen hydrophilen Siliziumwafer mit einer thermischen hergestellten Oxidschicht (ca. 200 nm) aufgetragen. Es wurde zwischen 1.000 und 4.000 Umdrehungen pro Minute gearbeitet, anschließend wurden die Proben bei Temperaturen zwischen 50 und 250 °C getempert. Source- und Drainkontakte wurden durch thermisches Verdampfen von Aluminium durch eine Schattenmaske prozessiert. Die Kanallänge L beträgt MO"2 cm und die Kanalbreite b = 0,74 cm. Die Feldeffektbeweglichkeit wurde durch Anpassen der Steigung im saturierten Bereich an das Verhältnis berechnet. A 0, 15 molar solution of ZnO ■ x H 2 O with 0.5 <x <2.5 (obtained from Sigma-Aldrich Chemie GmbH, Steinheim, Germany) in an aqueous ammonia solution (NH 3 ) was by stirring several days under elevated temperature (40 ° C <T <90 ° C) produced. The solution was spin-coated on a hydrophilic silicon wafer with a thermal oxide layer (approximately 200 nm). It was worked between 1,000 and 4,000 revolutions per minute, then the samples were annealed at temperatures between 50 and 250 ° C. Source and drain contacts were processed by thermal evaporation of aluminum through a shadow mask. The channel length L is MO "2 cm and the channel width b = 0.74 cm The field effect mobility was calculated by fitting the slope in the saturated region to the ratio.
Aufbau und Eigenschaften der auf diese Weise hergestellten Transistoren werden im folgenden anhand der Figurendarstellung erläutert. Structure and properties of the transistors produced in this way will be explained below with reference to the figure representation.
Fig. 1 TEM-Hellfeld-Aufnahme eines ZnO-Transistors im Querschnitt. Fig. 1 TEM bright field recording of a ZnO transistor in cross section.
Der Transistor wurde aus einer 0, 15molaren Lösung von ZnO · x H2O (mit 0,5 < x < 2,5) Lösung in einer wäßrigen Ammoniaklösung (NH3) durch Schleuderbeschichtung hergestellt. Die Schichtreihenfolge zeigt von oben nach unten die Gate- Elektrode (n-Si), das Gate-Dielektrikum (SiO2), die aktive Schicht (ZnO), die Source- bzw. Drain-Elektrode (AI) sowie eine Schutzschicht, die bei der TEM-Probenpräparation aufgebracht wurde (Pt). Die Dicke der aktiven Schicht beträgt ca. 10 nm. The transistor was prepared from a 0, 15 molar solution of ZnO · x H 2 O (with 0.5 <x <2.5) solution in an aqueous ammonia solution (NH 3 ) by spin coating. The layer sequence shows from top to bottom the gate electrode (n-Si), the gate dielectric (SiO 2 ), the active layer (ZnO), the source and drain electrode (AI), as well as a protective layer which is included in FIG the TEM sample preparation was applied (Pt). The thickness of the active layer is about 10 nm.
Fig. 2 TEM-Hellfeld-Aufnahme der aktiven Schicht eines ZnO-Transistors im Querschnitt. Der Transistor wurde aus einer 0, 15mola- ren Lösung von ZnO · x H2O (mit 0,5 < x < 2,5) in einer wäßrigen Ammoniaklösung (NH3) durch Schleuderbeschichtung hergestellt. Die Schichtreihenfolge zeigt von oben nach unten das Gate-Dielektrikum (SiO2), die aktive Schicht (ZnO), die Source- bzw. Drain-Elektrode (AI) sowie eine Schutzschicht, die bei der TEM-Probenpräparation aufgebracht wurde (Pt). Die Dicke der aktiven Schicht beträgt ca. 10 nm. Fig. 2 TEM bright field recording of the active layer of a ZnO transistor in cross section. The transistor was produced from a 0.15 molar solution of ZnO.xH 2 O (with 0.5 <x <2.5) in an aqueous ammonia solution (NH 3 ) by spin coating. The layer sequence shows, from top to bottom, the gate dielectric (SiO 2 ), the active layer (ZnO), the source and drain electrodes (AI) and a protective layer used in the TEM sample preparation was applied (Pt). The thickness of the active layer is about 10 nm.
TEM-Hellfeld-Aufhahme der aktiven Schicht eines ZnO-Tran- sistors im Querschnitt. Der Transistor wurde aus einer 0, 15mola- ren Lösung von ZnO · x H2O (mit 0,5 < x < 2,5) in einer wäßrigen Ammoniaklösung (NH3(aq)) durch Schleuderbeschichtung hergestellt. Die Schichtreihenfolge zeigt von oben nach unten das Gate-Dielektrikum (SiO2), die aktive Schicht (ZnO), die Source- bzw. Drain-Elektrode (AI) sowie eine Schutzschicht, die bei der TEM-Probenpräparation aufgebracht wurde (Pt). Nanokristalline ZnO- und Al-Partikel sind als helle Bereiche zu erkennen. Die Probe ist um ca. 15° verkippt. TEM bright field recording of the active layer of a ZnO transistor in cross section. The transistor was produced from a 0.15 molar solution of ZnO.xH 2 O (with 0.5 <x <2.5) in an aqueous ammonia solution (NH 3 (aq) ) by spin coating. The layer sequence shows from top to bottom the gate dielectric (SiO 2 ), the active layer (ZnO), the source and drain electrodes (AI) and a protective layer applied during the TEM sample preparation (Pt). Nanocrystalline ZnO and Al particles can be recognized as bright areas. The sample is tilted by about 15 °.
Hochaufgelöste TEM-Aufnahme der aktiven Schicht eines ZnO- Transistors im Querschnitt. Der Transistor wurde aus einer 0, 15molaren Lösung von ZnO · x H2O (mit 0,5 < x < 2,5) in einer wäßrigen Ammoniaklösung (NH3(aq)) durch Schleuderbeschichtung hergestellt. Die Schichtreihenfolge zeigt von oben nach unten das Gate-Dielektrikum (SiO2) und die aktive Schicht (ZnO). Nanokristalline ZnO-Partikel sind anhand der Netzebenen 002 zu erkennen. High-resolution TEM image of the active layer of a ZnO transistor in cross-section. The transistor was prepared from a 0.15 molar solution of ZnO.xH 2 O (with 0.5 <x <2.5) in an aqueous ammonia solution (NH 3 (aq) ) by spin coating. The layer sequence shows from top to bottom the gate dielectric (SiO 2 ) and the active layer (ZnO). Nanocrystalline ZnO particles can be identified by the lattice planes 002.
STEM-HAADF-Aufnahme eines ZnO-Transistors im Querschnitt. Der Transistor wurde aus einer 0, 15molaren Lösung von ZnO · x H2O (mit 0,5 < x < 2,5) in einer wäßrigen Ammoniaklösung (NH3(aq)) durch Schleuderbeschichtung hergestellt. Die Schichtreihenfolge zeigt von oben nach unten das Gate- Dielektrikum (SiO2), die aktive Schicht (ZnO), die Source- bzw. Drain-Elektrode (AI) sowie eine Schutzschicht, die bei der TEM- Probenpräparation aufgebracht wurde (Pt). Die Kameralänge wurde so gewählt, daß der Beugungskontrast zur Bildentstehung beiträgt. Der nanokristalline Charakter der aktiven Schicht sowie der Source-/Drain-Elektrode sind klar zu erkennen. Die Probe ist um ca. 15° verkippt. STEM-HAADF-Aufhahme eines ZnO-Transistors im Querschnitt. Der Transistor wurde aus einer 0, 15molaren Lösung von ZnO · x H2O (mit 0,5 < x < 2,5) in einer wäßrigen Ammoniaklösung (NH3(aq)) durch Schleuderbeschichtung hergestellt. Die Schichtreihenfolge zeigt von rechts nach links das Gate- Dielektrikum (SiO2), die aktive Schicht (ZnO), die Source- bzw. Drain-Elektrode (AI) sowie eine Schutzschicht, die bei der TEM- Probenpräparation aufgebracht wurde (Pt). Die Kameralänge wurde so gewählt, daß ausschließlich der Ordnungszahlenkontrast abgebildet wird. Es zeigt sich, daß sowohl die aktive Schicht als auch die Source- (Drain-Elektrode) dicht sind. Entlang der eingezeichneten Linie wurden 100 EDX Spektren ä 5 s aufgenommen. Die beobachtete Elementverteilung der Hauptbestandteile ist unten aufgetragen und bestätigt die erwartete Zusammensetzung. STEM HAADF image of a ZnO transistor in cross section. The transistor was prepared from a 0.15 molar solution of ZnO.xH 2 O (with 0.5 <x <2.5) in an aqueous ammonia solution (NH 3 (aq) ) by spin coating. The layer sequence shows from top to bottom the gate dielectric (SiO 2 ), the active layer (ZnO), the source or drain electrode (AI) and a protective layer which was applied during the TEM sample preparation (Pt). The camera length was chosen so that the diffraction contrast contributes to the image formation. The nanocrystalline character of the active layer and of the source / drain electrode can be clearly seen. The sample is tilted by about 15 °. STEM HAADF recording of a ZnO transistor in cross section. The transistor was prepared from a 0.15 molar solution of ZnO.xH 2 O (with 0.5 <x <2.5) in an aqueous ammonia solution (NH 3 (aq) ) by spin coating. The layer sequence shows, from right to left, the gate dielectric (SiO 2 ), the active layer (ZnO), the source or drain electrode (AI) and a protective layer which was applied during the TEM sample preparation (Pt). The camera length was chosen so that only the ordinal contrast is mapped. It turns out that both the active layer and the source (drain) are dense. Along the marked line, 100 EDX spectra were recorded for 5 s. The observed element distribution of the main constituents is plotted below and confirms the expected composition.
Energiegefilterte TEM-Hellfeld-Aufnahmen eines ZnO-Transistors im Querschnitt. Der Transistor wurde aus einer 0, 15molaren Lösung von ZnO · x H2O (mit 0,5 < x < 2,5) in einer wäßrigen Ammoniaklösung ( H3 aq)) durch Schleuderbeschichtung hergestellt. Die Schichtreihenfolge zeigt von oben nach unten die Gate-Elektrode (n-Si), das Gate-Dielektrikum (SiO2), die aktive Schicht (ZnO), die Source- bzw. Drain-Elektrode (AI) sowie eine Schutzschicht, die bei der TEM-Probenpräparation aufgebracht wurde (Pt). Die mittlere quadratische Rauhigkeit der aktiven Schicht wurde basierend auf der 15 eV Aufnahme zu weniger als 4 nm abgeschätzt. Die Probe ist um ca. 15° verkippt. Energy-filtered TEM bright field images of a ZnO transistor in cross section. The transistor was prepared from a 0, 15 molar solution of ZnO · x H 2 O (with 0.5 <x <2.5) in an aqueous ammonia solution (H 3 aq) ) by spin coating. The layer sequence shows, from top to bottom, the gate electrode (n-Si), the gate dielectric (SiO 2 ), the active layer (ZnO), the source and drain electrodes (AI) and a protective layer which is included in FIG the TEM sample preparation was applied (Pt). The mean square roughness of the active layer was estimated to be less than 4 nm based on the 15 eV recording. The sample is tilted by about 15 °.
(a) Ausgangskennlinienfeld und (b) Übertragungskennlinien eines lösungsbasierten ZnO-Transistors, der bei 125 °C getempert wurde. Die aktive Schicht wurde aus einer 0,15molaren Lösung von ZnO · x H2O (mit 0,5 < x < 2,5) in einer wäßrigen Ammoniaklösung (NH3(aq)) durch Schleuderbeschichtung auf einem Sili- ziumwafer (n ~ 3T 0 cm" ) mit einer 200 nm dicken SiO2 Schicht als GateDielektrikum mit der Einheitskapazität C, = 1,727T0"8 F/cm2 aufgebracht. Source- und Drainkontakte wurden durch thermisches Verdampfen von Aluminium durch eine Schattenmaske prozessiert. Die Kanallänge L beträgt HO"2 cm und die Kanalbreite b = 0,74 cm. Die Feldeffektbeweglichkeit wurde durch Anpassen der Steigung im saturierten Bereich an das Verhältnis berechnet. (a) Output characteristic field and (b) transfer characteristics of a solution-based ZnO transistor annealed at 125 ° C. The active layer was prepared from a solution of 0,15molaren ZnO · x H 2 O (0.5 <x <2.5) in an aqueous ammonia solution (NH 3 (aq)) by spin coating on a silicon ziumwafer (n ~ 3T 0 cm " ) with a 200 nm thick SiO 2 layer as a gate dielectric with the unit capacity C, = 1,727T0 " 8 F / cm 2 applied. Source and drain contacts were processed by thermal evaporation of aluminum through a shadow mask. The channel length L is HO "2 cm and the channel width b = 0.74 cm The field effect mobility was calculated by fitting the slope in the saturated region to the ratio.

Claims

Patentansprüche: claims:
Verfahren zur Erzeugung einer leitenden oder halbleitenden metalloxidi- schen Schicht auf einem Substrat, insbesondere zur Herstellung leitender oder halbleitender Strukturen, wobei zunächst eine ammoniakalische, insbesondere wäßrig-ammoniakalische Lösung mindestens eines Metallions des betreffenden Metalloxids hergestellt und nachfolgend auf ein Substrat aufgetragen wird und anschließend das Lösemittel unter Ab- scheidung und/oder Ausfällung des betreffenden Metalloxids auf dem Substrat entfernt wird. A process for producing a conductive or semiconductive metal oxide layer on a substrate, in particular for producing conductive or semiconducting structures, wherein initially an ammoniacal, especially aqueous ammoniacal solution of at least one metal ion of the respective metal oxide is prepared and subsequently applied to a substrate and then the Solvent is removed with deposition and / or precipitation of the metal oxide in question on the substrate.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die eingesetzte Lösung zumindest im wesentlichen frei ist von störenden Fremdionen und/oder von polaren Gruppen und/oder wobei die eingesetzte Lösung zumindest im wesentlichen frei ist von Halogenidionen und/oder wobei die eingesetzte Lösung zumindest im wesentlichen frei ist von Alkali- und/oder Erdalkalionen und/oder wobei die eingesetzte Lösung zumindest im wesentlichen frei ist von Schwefel, Stickstoff und/oder Phosphor enthaltenden Ionen, insbesondere zumindest im wesentlichen frei ist von Sulfationen, Hydrogensulfationen, Sulfidionen, Nitrationen, Phosphationen, Hydrogen- phosphationen und/oder Dihydrogenphosphationen. The method of claim 1, wherein the solution used at least substantially free of interfering foreign ions and / or polar groups and / or wherein the solution used at least substantially free of halide ions and / or wherein the solution used is at least substantially free of Alkali and / or alkaline earth ions and / or wherein the solution used at least substantially free of sulfur, nitrogen and / or phosphorus-containing ions, in particular at least substantially free of sulfate ions, Hydrogensulfationen, sulfide ions, nitrate ions, phosphate ions, Hydrogen- phosphate ions and or dihydrogen phosphate ions.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die metalloxidische Schicht Zinkoxid und/oder Kupferoxid, vorzugsweise Zink(II)oxid und/oder Kupfer(II)oxid, umfaßt oder hieraus besteht. A method according to claim 1 or 2, wherein the metal oxide layer comprises or consists of zinc oxide and / or copper oxide, preferably zinc (II) oxide and / or copper (II) oxide.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Lösung des Metallions ausgehend von einer Sauerstoff enthaltenden Verbindung des betreffenden Metalls, insbesondere ausgehend von einem Oxid, Oxidhydrat und/oder Hydroxid des betreffenden Metalls, hergestellt wird. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Lösung des Metallions ausgehend von einem Zinkoxidhydrat, insbesondere einem Zink(II)oxidhydrat, hergestellt wird, insbesondere einem Zinkoxidhydrat der Formel ZnO · x H2O mit x = 0,5 bis 10, insbesondere 1 bis 3, vorzugsweise 1 ,5 bis 2,5. Method according to one of the preceding claims, wherein the solution of the metal ion is prepared starting from an oxygen-containing compound of the metal in question, in particular starting from an oxide, oxide hydrate and / or hydroxide of the metal in question. Process according to one of the preceding claims, wherein the solution of the metal ion is prepared starting from a zinc oxide hydrate, in particular a zinc (II) oxide hydrate, in particular a zinc oxide hydrate of the formula ZnO · x H 2 O with x = 0.5 to 10, in particular 1 to 3, preferably 1, 5 to 2.5.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Lösung des Metallions ausgehend von einem Kupferoxid, Kupferoxidhydrat und/oder Kupferhydroxid, insbesondere einem Kupfer(II)oxid, Kup- fer(II)oxidhydrat und/oder Kupfer(II)hydroxid, vorzugsweise einem Kupfer(II)hydroxid, hergestellt wird. Method according to one of the preceding claims, wherein the solution of the metal ion starting from a copper oxide, copper oxide and / or copper hydroxide, in particular a copper (II) oxide, copper (II) oxide hydrate and / or copper (II) hydroxide, preferably a copper (II) hydroxide is produced.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die ammo- niakalische Lösung einen pH- Wert > 8, insbesondere einen pH- Wert > 8,5, vorzugsweise einen pH- Wert > 9, besonders bevorzugt einen pH- Wert im Bereich von 8 bis 12, ganz besonders bevorzugt einen pH- Wert im Bereich von 8 bis 10, aufweist und/oder wobei die ammoniaka- lische Lösung die Metallionen in einer Konzentration von 0,001 bis 10 mol/l, insbesondere 0,01 bis 5 mol/1, vorzugsweise 0,05 bis 1 mol/1, enthält. Method according to one of the preceding claims, wherein the ammonia solution a pH> 8, in particular a pH> 8.5, preferably a pH> 9, more preferably a pH in the range of 8 to 12 , very particularly preferably has a pH in the range of 8 to 10, and / or wherein the ammoniacal solution, the metal ions in a concentration of 0.001 to 10 mol / l, in particular 0.01 to 5 mol / 1, preferably 0 , 05 to 1 mol / 1 contains.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die metal- loxidische Schicht mit einer Dicke von 2 bis 2.000 nm, insbesondere 5 bis 1.000 nm, vorzugsweise 8 bis 200 nm, aufgetragen wird und/oder wobei die metalloxidische Schicht in einem einstufigen oder mehrstufigen Verfahren aufgetragen wird und/oder wobei der Auftrag mittels Druckverfahren, Tauchbeschichten oder Schleuderbeschichten (Spincoa- ting), bevorzugt mittels Druckverfahren oder Schleuderbeschichten (Spincoating), erfolgt. Method according to one of the preceding claims, wherein the metal loxidische layer having a thickness of 2 to 2,000 nm, in particular 5 to 1,000 nm, preferably 8 to 200 nm, applied, and / or wherein the metal oxide layer in a single-stage or multi-stage process is and / or wherein the order by means of printing process, dip coating or spin coating (spin coating), preferably by means of printing or spin coating (spin coating), takes place.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Entfernung des Lösemittels, insbesondere des Ammoniak/Wasser-Gemisches, bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 200 °C, insbesondere 75 bis 150 °C, bevorzugt 90 bis 130 °C, insbesondere bei Atmosphärendruck oder reduziertem Druck, erfolgt. Method according to one of the preceding claims, wherein the removal of the solvent, in particular of the ammonia / water mixture, at temperatures in the range of 50 to 200 ° C, in particular 75 to 150 ° C, preferably 90 to 130 ° C, in particular at atmospheric pressure or reduced pressure, takes place.
10. Mit einer leitenden oder halbleitenden metalloxidischen Schicht versehenes Substrat, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche. 1 1. Mit einer leitenden oder halbleitenden metalloxidischen Schicht versehenes Substrat, wobei die leitende oder halbleitende metalloxidische Schicht zumindest im wesentlichen frei ist von störenden Fremdionen und/oder von polaren Gruppen. 12. Substrat nach Anspruch 10 oder 1 1, wobei die metalloxidische Schicht Zinkoxid und/oder Kupferoxid, vorzugsweise Zink(II)oxid und/oder Kupfer(II)oxid, umfaßt oder hieraus besteht und/oder wobei die metalloxidische Schicht mit einer Dicke von 2 bis 2.000 nm, insbesondere 5 bis 1.000 nm, vorzugsweise 8 bis 200 nm, aufgetragen ist. A substrate provided with a conductive or semiconducting metal oxide layer obtainable by a method according to any one of the preceding claims. 1 1. A substrate provided with a conductive or semiconducting metal oxide layer, wherein the conductive or semiconductive metal oxide layer is at least substantially free of interfering foreign ions and / or polar groups. 12. A substrate according to claim 10 or 11, wherein the metal oxide layer comprises or consists of zinc oxide and / or copper oxide, preferably zinc (II) oxide and / or copper (II) oxide and / or wherein the metal oxide layer has a thickness of 2 to 2,000 nm, in particular 5 to 1,000 nm, preferably 8 to 200 nm, is applied.
13. Substrat nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Substrat als Transistor ausgebildet ist. 13. Substrate according to one of the preceding claims, wherein the substrate is formed as a transistor.
14. Verwendung eines Substrats nach einem der Ansprüche 10 bis 13 im Be- reich der Elektronik, Elektrotechnik oder Elektroindustrie, insbesondere im Bereich der Halbleiter- oder Transistortechnik. 14. Use of a substrate according to one of claims 10 to 13 in the field of electronics, electrical engineering or the electrical industry, in particular in the field of semiconductor or transistor technology.
15. Verwendung eines Substrats nach einem der Ansprüche 10 bis 13 als elektronisches oder elektrotechnisches Bauteil oder Bauelement, als Transistor, insbesondere Feldeffekttransistor und/oder Dünnschichttransistors, als Halbleitermaterial, als Leuchtmittel, als Bestandteil elektronischer Schaltungen, insbesondere RF-ID-Tags, oder als Elektrolumines- zenzbauelement. 15. Use of a substrate according to any one of claims 10 to 13 as an electronic or electrical component or component, as a transistor, in particular field effect transistor and / or thin film transistor, as a semiconductor material, as a light source, as part of electronic circuits, in particular RF-ID tags, or as Electroluminescent component.
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