WO2011069968A1 - Polyurethane prepolymers - Google Patents

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Abstract

The invention relates to polyurethane prepolymers, to a method for the production thereof, and to the use thereof as binding agents for adhesives, coatings, or foams.

Description

Polyurethan-Prepolymere  Polyurethane prepolymers
Die vorliegende Erfindung betrifft Polyurethan-Prepolymere, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Anwendung als Bindemittel für Klebstoffe, Beschichtungen, oder Schäume. The present invention relates to polyurethane prepolymers, a process for their preparation and their use as binders for adhesives, coatings or foams.
Alkoxysilanfunktionelle Polyurethane, die über eine Silanpolykondensation vernetzen, sind seit langem bekannt. Ein Übersichtsartikel zu dieser Thematik findet sich z.B. in "Adhesives Age" 4/1995, Seite 30 ff. (Autoren: Ta-Min Feng, B. A. Waldmann). Derartige alkoxysilanterminierte, feuchtigkeitshärtende Einkomponenten-Polyurethane wer- den in zunehmendem Maße als weichelastische Beschichtungs-, Dichtungs- und Klebmassen im Bauwesen und in der Automobilindustrie verwendet. Alkoxysilane-functional polyurethanes which crosslink via a silane polycondensation have long been known. A review on this topic can be found e.g. in "Adhesives Age" 4/1995, page 30 et seq. (authors: Ta-Min Feng, B.A. Waldmann). Such alkoxysilane-terminated, moisture-curing, one-component polyurethanes are increasingly being used as soft-elastic coating, sealing and adhesive compounds in construction and in the automobile industry.
Solche alkoxysilanfunktionellen Polyurethane können gemäß US-A 3,627,722 oder DE- A 1 745 526 hergestellt werden, indem z.B. Polyetherpolyole mit einem Überschuss Po- lyisocyanat zu einem NCO-haltigen Prepolymer umgesetzt werden, das dann wiederum mit einem amino funktionellen Alkoxysilan weiter umgesetzt wird. Such alkoxysilane-functional polyurethanes can be prepared according to US-A 3,627,722 or DE-A 1 745 526 by e.g. Polyether polyols are reacted with an excess of polyisocyanate to an NCO-containing prepolymer, which in turn is then further reacted with an amino-functional alkoxysilane.
Die Veröffentlichungen EP-A 0 397 036, DE-A 19 908 562 (entspr. EP-A 1 093 482) und US-A 2002/0100550 beschreiben weitere unterschiedliche Wege zur Herstellung von alkoxysilanterminierten Polymeren. Gemäß dieser Schriften werden jeweils hochmolekulare Polyether mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 4000g/mol oder größer eingesetzt. The publications EP-A 0 397 036, DE-A 19 908 562 (corresponding to EP-A 1 093 482) and US-A 2002/0100550 describe further different ways of producing alkoxysilane-terminated polymers. According to these documents, high molecular weight polyethers having an average molecular weight of 4000 g / mol or greater are used in each case.
Die Anmeldung EP-A 0 070 475 beschreibt die Herstellung und Verwendung von alkoxysilanterminierten Polymeren ausgehend von Wasserstoff aciden Prepolymeren durch Terminierung mit NCO-funktionellen Alkoxysilanen. Zur Prepolymersynthese werden Polyole mit einem Molgewicht von 500 - 6000 g/mol verwendet. Die beanspruchten Polymere werden als Bindemittel in Dichtstoffformulierungen, also weichelastischen Systemen, eingesetzt. The application EP-A 0 070 475 describes the preparation and use of alkoxysilane-terminated polymers starting from hydrogen-acid prepolymers by termination with NCO-functional alkoxysilanes. For the prepolymer synthesis, polyols having a molecular weight of 500-6000 g / mol are used. The claimed polymers are used as binders in sealant formulations, ie soft-elastic systems.
Ein analoges Verfahren wird in der Anmeldung DE-A 10 2007 058 344 beschrieben. An analogous process is described in the application DE-A 10 2007 058 344.
All diese alkoxysilanterminierten Systeme bilden nach der Aushärtung weichelastische Polymere mit einer relativ geringen Festigkeit und einer hohen Bruchdehnung. Die DE- A I 745 526 beschreibt für Polyoxypropylenglykol-basierte Polymere Zugfestigkeiten im Bereich von 3,36 kg/cm2 bis 28,7 kg/cm2. Nur mit kristallisierenden Polycaprolacto- nen werden hohe Festigkeiten erreicht, die für strukturelle Klebungen ausreichend sind. All of these alkoxysilane-terminated systems form soft elastic polymers having a relatively low strength and a high elongation at break after curing. DE-AI 745 526 describes tensile strengths for polyoxypropylene glycol-based polymers in the range of 3.36 kg / cm 2 to 28.7 kg / cm 2 . Only with crystallizing polycaprolactones high strengths are achieved, which are sufficient for structural bonds.
Diese Systeme sind aber bei Raumtem eratur sehr hochviskos oder fest und können daher nur warm verarbeitet werden. Dementsprechend ist der Anwendungbereich der oben genannten Anmeldungen einerseits auf Dichtstoffe und weichelastische Klebstoffe, andererseits auf hochviskose oder feste Systeme, die nur warm verarbeitet werden können, beschränkt. However, these systems are very highly viscous or solid at room temperature and can therefore only be processed warm. Accordingly, the field of application of the abovementioned applications is limited, on the one hand, to sealants and soft-elastic adhesives, and, on the other hand, to highly viscous or solid systems which can only be processed warm.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, bei Raumtemperatur flüssige, alkoxysilanterminierte Polyurethane zur Verfügung zu stellen, die ausgehärtet eine hohe Kohäsionsfestigkeit erreichen, so dass mit ihnen Klebstoffe formuliert werden können, die strukturelles Kleben ermöglichen. It is an object of the present invention to provide alkoxysilane-terminated polyurethanes which are liquid at room temperature and, when cured, achieve a high cohesive strength so that they can formulate adhesives which enable structural bonding.
Es wurde nun gefunden, dass sich derartige alkoxysilanterminierte Polyurethane herstellen lassen, indem aus einem Polyisocyanat und einer Mischung von Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen zunächst ein NCO-Prepolymer oder ein Pre- polymer mit isocyanatreaktivem Wasserstoff hergestellt wird. Dabei liegen in der Mischung von Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen niedermolekulare, multifunktionelle isocyanatreaktiven Verbindungen mit einem Molekulargewicht < 500 g/mol zu 1 bis 40 Gew. % vor. Das erhaltene NCO-Prepolymer wird dann in einem zweiten Schritt mit einem isocyanatreaktiven Alkoxysilan modifiziert. It has now been found that such alkoxysilane-terminated polyurethanes can be prepared by first preparing an NCO prepolymer or a prepolymer with isocyanate-reactive hydrogen from a polyisocyanate and a mixture of compounds containing isocyanate-reactive groups. In this case, in the mixture of compounds with isocyanate-reactive groups low molecular weight, multifunctional isocyanate-reactive compounds having a molecular weight <500 g / mol to 1 to 40 wt.% Before. The NCO prepolymer obtained is then modified in a second step with an isocyanate-reactive alkoxysilane.
Gegenstand der Erfindung sind daher mit mit Alkoxysilangruppen modifizierte Polymere, die durch Umsetzung a) eines isocyanatfunktionellen Prepolymers, welches Struktureinheiten der allgemeinen Formel (I) enthält, The invention therefore relates to polymers modified with alkoxysilane groups which are obtained by reacting a) an isocyanate-functional prepolymer which contains structural units of the general formula (I),
Figure imgf000003_0001
worin
Figure imgf000003_0001
wherein
PIC für einen um die Isocyanatgruppen reduzierten Rest eines Polyisocyanates (B) steht, für Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel steht, PIC is a radical of a polyisocyanate (B) reduced by the isocyanate groups, is nitrogen, oxygen or sulfur,
entweder für ein freies Elektronenpaar oder Wasserstoff oder für einen beliebigen organischen Rest steht,  is either a free electron pair or hydrogen or any organic radical,
ein um die isocyanatreaktiven Gruppen reduzierter Rest eines Isocyanat- reaktiven Polymers und niedermolekularer, multifunktioneller isocya- natreaktivern Verbindungen, das aus in beliebiger Reihenfolge, also blockweise, alternierend oder statistisch, über das aus den Polyisocyana- ten B stammende Strukturelement der Formel  a residue of an isocyanate-reactive polymer which is reduced by the isocyanate-reactive groups and low molecular weight, multifunctional isocyanate-reactive compounds which comprises the structural element of the formula ## STR5 ## which is derived from the polyisocyanates B in any desired sequence, ie in blocks, alternately or randomly
-Y2-(C=0)-NH-PIC-NH-(C=0)-Y1(R1) worin Y1 und Y2 unabhängig voneinander für Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel stehen, miteinander verknüpften niedermolekularen, multifunktionellen isocyanatreaktiven Verbindungen (AI) und Polyetherpolyolen, Polyesterpolyo- len, Polycarbonatpolyolen oder Polytetrahydrofuranpolyolen (A2) aufgebaut ist, wobei es sich bei den terminalen Gruppen dieser Substrukturen, ganz oder teilweise, auch um die entsprechenden Thioverbindungen oder Aminderivate handeln kann, wobei es sich zu 1 bis 40 Gew.-% um Substrukturen AI eines mittleren Molekulargewichts (Mn) kleiner 500 g/mol und zu 60 bis 99 Gew.-% um Substrukturen A2 eines mittleren Molekulargewichts (Mn) von mehr als 500 g/mol handelt, und wobei A insgesamt eine mittlere Funktionalität von 2-6 aufweist, -Y 2 - (C = O) -NH-PIC-NH- (C = O) -Y 1 (R 1 ) where Y 1 and Y 2 independently of one another represent nitrogen, oxygen or sulfur, linked together low molecular weight, multifunctional isocyanate-reactive Compounds (AI) and polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols or polytetrahydrofuran polyols (A2) is constructed, wherein the terminal groups of these substructures, wholly or partly, can also be the corresponding thio compounds or amine derivatives, wherein it is to 1 to 40% by weight of substructures Al having an average molecular weight (Mn) of less than 500 g / mol and 60 to 99% by weight of substructures A2 of an average molecular weight (Mn) of more than 500 g / mol, and has an average functionality of 2-6,
einer isocyanatreaktiven Alkoxysilanverbindung (Komponente C) der allgemeinen Formel (II):
Figure imgf000004_0001
an isocyanate-reactive alkoxysilane compound (component C) of the general formula (II):
Figure imgf000004_0001
worin
Figure imgf000005_0001
X2 und X3 gleiche oder verschiedene Alkoxy- oder Alkylreste sind, die auch verbrückt sein können, wobei aber an jedem Si-Atom mindestens ein Alkoxyrest vorhanden sein muss, wherein
Figure imgf000005_0001
X 2 and X 3 are identical or different alkoxy or alkyl radicals, which may also be bridged, but at least one alkoxy radical must be present on each Si atom,
Q ein difunktioneller linearer oder verzweigter aliphatischer  Q is a difunctional linear or branched aliphatic
Rest ist,  Rest is,
Y für Stickstoff oder Schwefel steht,  Y is nitrogen or sulfur,
R entweder für ein freies Elektronenpaar oder Wasserstoff o- der für einen beliebigen organischen Rest steht  R is either a lone electron pair or hydrogen or any organic radical
erhältlich sind. Dabei kann die Umsetzung von a) mit b) in einem Verhältnis von 0,8 : 1 ,0 bis zu 1,3 : 1,0 (NCO : Y-H) erfolgen. are available. The reaction of a) with b) can take place in a ratio of 0.8: 1, 0 to 1.3: 1.0 (NCO: Y-H).
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind nicht kristallisierende, bei Raumtemperatur flüssige Stoffe mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von kleiner 5000 g/mol, bevorzugt kleiner 4000 g/mol und einer Viskosität kleiner 700 Pas bei 23 °C, bevorzugt kleiner 500 Pas bei 23 °C. The compounds according to the invention are non-crystallizing substances which are liquid at room temperature and have a number-average molecular weight of less than 5000 g / mol, preferably less than 4000 g / mol and a viscosity of less than 700 Pas at 23 ° C., preferably less than 500 Pas at 23 ° C.
Die Mischung isocyanatreaktiver Verbindungen (Komponente A) besteht zu 1 - 40 % aus einer niedermolekularen, multifunktionellen isocyanatreaktiven Verbindung (AI) mit 2- 6 isocyanatreaktiven Gruppen und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von kleiner 500 g/mol und zu 60 - 99 % aus einer isocyanatreaktiven Verbindung (A2) mit 2-6 isocyanatreaktiven Gruppen und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von über 500 g/mol, wobei sowohl AI als auch A2 jeweils aus Kombinationen von Verbindungen mit isocyanatreaktiven Gruppen bestehen kann, solange diese Verbindungen in die oben be- schriebenen Grenzen bezüglich des Molekulargewichtes fallen. The mixture of isocyanate-reactive compounds (component A) consists of 1-40% of a low molecular weight, multifunctional isocyanate-reactive compound (AI) with 2- 6 isocyanate-reactive groups and a number average molecular weight of less than 500 g / mol and 60- 99% of an isocyanate-reactive compound (A2) with 2-6 isocyanate-reactive groups and a number-average molecular weight of more than 500 g / mol, wherein both AI and A2 may each consist of combinations of compounds with isocyanate-reactive groups, as long as these compounds in the above-described limits in terms of molecular weight fall.
Als Komponente A können alle dem Fachmann bekannten Verbindungen mit isocyanatreaktiven Gruppen eingesetzt werden, welche eine Funktionalität von im Mittel mindestens 2 aufweisen. Dies können für AI beispielsweise niedermolekulare, multifunktio- nelle isocyanatreaktive Verbindungen wie aliphatische Polyole oder Polyamine, aromati- sehe Polyole oder Polyamine sein und für A2 beispielsweise höhermolekulare isocyanatreaktive Verbindungen wie Polyetherpolyole, Polycarbonatpolyole, Polyesterpolyole sowie Polythioetherpolyole sein. Bevorzugt weisen solche isocyanatreaktiven Verbin- düngen eine mittlere Funktionalität von 2 bis 6, bevorzugt 2 bis 3,5 und besonders bevorzugt von 2 bis 3 auf. As component A, all compounds known to those skilled in the art with isocyanate-reactive groups can be used which have a functionality of at least 2 on average. For AI, these may be, for example, low molecular weight, multifunctional isocyanate-reactive compounds such as aliphatic polyols or polyamines, aromatic polyols or polyamines and for example higher molecular weight isocyanate-reactive compounds such as polyether polyols, polycarbonate polyols, polyester polyols and polythioether polyols. Preferably, such isocyanate-reactive compounds fertilize an average functionality of 2 to 6, preferably 2 to 3.5 and particularly preferably from 2 to 3.
Bevorzugt in Komponente AI verwendet werden mehrwertige, vorzugsweise zweiwertige oder dreiwertige Alkoholen wie beispielsweise Ethylenglykol, Diethylenglykol, Tri- ethylenglykol, Tetraethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, l ,3-/l,4-Butandiol, 1 ,3-/1,6-Hexan- diol, 1 ,8-Octandiol, Neopentylglykol, l,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, Bis(hydroxy- methyl)tricyclo[5.2.1.02.6]decan oder 1 ,4-Bis(2-hydroxyethoxy)benzol, 2-Methyl-l,3- propandiol, 2,2,4-Trimethylpentan-l,3-diol, 2-Ethyl-l,3-hexandiol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole, 1 ,4-Phenoldimethanol, Bis- phenol A, Tetrabrombisphenol A, Glycerin, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, 1 ,2,4- Butantriol, Pentaerythrit, Chinit, Mannit, Sorbit, Methylglykosid und 4,3,6-Dianhydro- hexite. Preference is given in component AI to polyhydric, preferably dihydric or trihydric alcohols, for example ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3- / 4-butanediol, 1.3 / 1.6 Hexanediol, 1,8-octanediol, neopentyl glycol, 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.02.6] decane or 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene , 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2,4-trimethylpentane-1,3-diol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, dipropylene glycol, polypropylene glycols, dibutylene glycol, polybutylene glycols, 1,4-phenoldimethanol, bis phenol A, tetrabromobisphenol A, glycerol, trimethylolpropane, 1,2,6-hexanetriol, 1,2,4-butanetriol, pentaerythritol, quinitol, mannitol, sorbitol, methylglycoside and 4,3,6-dianhydrohexite.
Geeignete Di- oder Triamine können sein aliphatische Amine z.B. Ethylendiamin, 1,2- Propylendiamin, 1,3-Propylendiamin, 1 ,4-Butandiamin, Neopentandiamin, 1,5-Diamino- 2-methylpentan (Dytek® A, DuPont), 2-Butyl-2-ethyl-l,5-pentandiamin, 1 ,6-Hexame- thylendiamin, 2,5-Diamino-2,5-dimethylhexan, 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethyl-l,6-di- aminohexan, 1 ,8-Diaminooctan, 1 , 1 1-Diaminoundecan, 1 , 12-Diaminododecan, 4- Aminomethyl-l,8-octandiamin (Triaminononan), Diethylentriamin, Triethylentetramin, cycloaliphatische Amine wie z.B. l-Amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethyl-cyclohexan (Isophorondiamin, IPDA), TCD-Diamin, 1 ,4-Cyclohexandiamin, 2,4- und/oder 2,6- Hexahydrotoluylendiamin (H6TDA), Isopropyl-2,4-diaminocyclohexan und/oder Isopro- pyl-2,6-diaminocyclohexan, Tricyclodecanbis(methylamin), 1 ,3-Bis-(aminomethyl)- cyclohexan, 2,4'- und/oder 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan (PACM 20), 3,3'-Di- methyl-4,4'-diamino-dicyclohexylmethan (Laromin® C 260, BASF AG, DE), die Isomeren, eine Methylgruppe als Kernsubstituenten aufweisenden Diaminodicyclohexyl- methane (wie z.B. C-Monomethyl-diaminodicyclohexylmethane), 3(4)-Aminomethyl-l- methylcyclohexylamin (AMCA) sowie araliphatische Di- oder Triamine, wie z.B. 1 ,3- Diaminobenzol, 1 ,4-Diaminobenzol, 2,4-und/oder 2,6-Diaminotoluol (TDA), 1 ,3-Bis- (aminomethyl)-benzol, 3,5-Diethyltoluol-2,4-diamin, m-Xylylendiamin. 4,6-Dimethyl- 1,3-benzoldimethanamin, 4,4'- und/oder 2,4'- und/oder 2,2'-Methylenbisbenzolamin (MDA), oder Heteroatome enthaltende Amine, Dimerfettsäurediamin, Bis-(3-amino- propyl)-methylamin, 4,9-Dioxadodecan-l,12-diamin oder 4,7,10-Trioxatridecan-l,13-di- amin. Bevorzugt in Komponente A2 verwendet werden Polyetherpolyole. Diese sind in an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung von geeigneten Starter-Molekülen unter Basenkatalyse oder Einsatz von Doppelmetallcyanidverbindungen (DMC-Verbindungen) zu- gänglich. Geeignete Starter-Moleküle für die Herstellung von Polyetherpolyolen sind Moleküle mit mindestens 2 gegenüber Epoxiden reaktiven Element- Wasserstoffbindungen oder beliebige Gemische derartiger Starter-Moleküle. Suitable di- or triamines can be aliphatic amines such as ethylenediamine, 1,2-propylenediamine, 1,3-propylenediamine, 1, 4-butanediamine, neopentanediamine, 1,5-diamino-2-methylpentane (Dytek ® A, DuPont), 2 Butyl 2-ethyl-l, 5-pentanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, 2,5-diamino-2,5-dimethylhexane, 2,2,4- and / or 2,4,4-trimethyl- l, 6-diaminohexane, 1, 8-diaminooctane, 1,1-diaminoundecane, 1,12-diaminododecane, 4-aminomethyl-1,8-octanediamine (triaminononane), diethylenetriamine, triethylenetetramine, cycloaliphatic amines, such as, for example, Amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethylcyclohexane (isophoronediamine, IPDA), TCD-diamine, 1,4-cyclohexanediamine, 2,4- and / or 2,6-hexahydrotoluenediamine (H 6 TDA), isopropyl 2,4-diaminocyclohexane and / or isoproyl-2,6-diaminocyclohexane, tricyclodecanebis (methylamine), 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 2,4'- and / or 4,4'-diaminodicyclohexylmethane (PACM 20), 3,3'-dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexyl methane (Laromin C 260 ®, BASF AG, DE), the isomers, a Methylg as diaminodicyclohexyl methane (such as C-monomethyl-diaminodicyclohexylmethane), 3 (4) -Aminomethyl-l- methylcyclohexylamin (AMCA) and araliphatic di- or triamines, such as 1, 3-diaminobenzene, 1, 4-diaminobenzene , 2,4- and / or 2,6-diaminotoluene (TDA), 1, 3-bis (aminomethyl) benzene, 3,5-diethyltoluene-2,4-diamine, m-xylylenediamine. 4,6-dimethyl-1,3-benzenedimethanamine, 4,4'- and / or 2,4'- and / or 2,2'-methylenebisbenzolamine (MDA), or heteroatom-containing amines, dimer fatty acid diamine, bis (3 amino-propyl) -methylamine, 4,9-dioxadodecane-1,1,2-diamine or 4,7,10-trioxatridecan-1,13-diamine. Polyether polyols are preferably used in component A2. These are accessible in a manner known per se by alkoxylation of suitable starter molecules with base catalysis or use of double metal cyanide compounds (DMC compounds). Suitable starter molecules for the preparation of polyether polyols are molecules having at least 2 epoxide-reactive element hydrogen bonds or any mixtures of such starter molecules.
Besonders geeignete Polyetherpolyole sind solche der vorstehend genannten Art mit einem Gehalt an ungesättigten Endgruppen von kleiner oder gleich 0,02 Milli- äquivalenten pro Gramm Polyol (meq/g), bevorzugt kleiner oder gleich 0,015 meq/g, besonders bevorzugt kleiner oder gleich 0,01 meq/g (Bestimmungsmethode ASTM D2849-69). Particularly suitable polyether polyols are those of the abovementioned type having an unsaturated end group content of less than or equal to 0.02 milliequivalents per gram of polyol (meq / g), preferably less than or equal to 0.015 meq / g, particularly preferably less than or equal to 0, 01 meq / g (method of determination ASTM D2849-69).
Dies ist z.B. in der US-A 5 158 922 (z.B. Beispiel 30) und EP-A 0 654 302 (S. 5, Z. 26 bis S. 6, Z. 32) beschrieben. Geeignete Starter-Moleküle für die Herstellung von Polyetherpolyolen sind beispielsweise einfache, niedermolekulare Polyole, Wasser, Ethylenglykol, Propandiol-1 ,2, 2,2- Bis(4-hydroxyphenyl)propan, Propylenglykol-1,3- und Butandiol-1 ,4, Hexandiol-1,6, Neopentylglykol, 2-Ethylhexandiol-l ,3 , Trimethylolpropan, Glyzerin, Pentaerythrit, Sorbit, organische Polyamine mit mindestens zwei N-H-Bindungen wie z.B. Triethano- lamin, Ammoniak, Methylamin oder Ethylendiamin oder beliebige Gemische derartiger Starter-Moleküle. Für die Alkoxylierung geeignete Alkylenoxide sind insbesondere E- thylenoxid und/oder Propylenoxid, die in beliebiger Reihenfolge oder auch im Gemisch bei der Alkoxylierung eingesetzt werden können. This is e.g. in US-A 5,158,922 (e.g., Example 30) and EP-A-0654302 (page 5, lines 26 to 6, Z. 32). Suitable starter molecules for the preparation of polyether polyols are, for example, simple, low molecular weight polyols, water, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,3-propylene glycol and 1,4-butanediol , 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 2-ethylhexanediol-l, 3, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, sorbitol, organic polyamines having at least two NH bonds such as Triethanolamine, ammonia, methylamine or ethylenediamine or any mixtures of such starter molecules. For the alkoxylation suitable alkylene oxides are in particular ethylene oxide and / or propylene oxide, which can be used in any order or in a mixture in the alkoxylation.
Es können auch Polyetherpolyolmischungen eingesetzt werden, die wenigstens ein Poly- ol mit wenigstens einer tertiären Aminogruppe enthalten. Solche tertiäre Aminogruppen aufweisenden Polyetherpolyole lassen sich durch Alkoxylierung von Startermolekülen oder Mischungen von Startermolekülen, wenigstens enthaltend ein Startermolekül mit mindestens 2 gegenüber Epoxiden reaktiven Element- Wasserstoffbindungen, von denen mindestens eine eine NH-Bindung ist, oder niedermolekulare Polyolverbindungen die tertiäre Aminogruppen tragen, herstellen. Beispiele für geeignete Startermoleküle sind Ammoniak, Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, iso-Propylamin, Ethanolamin, Di- ethano lamin, Triethano lamin, Ethylendiamin, Ethylentriamin, Triethano lamin, N-Me- thyl-diethanolamin, Ethylendiamin, Ν,Ν'-Dimethyl-ethylendiamin, Tetramethylendi- amin, Hexamethylendiamin, 2,4-Toluylendiamin, 2,6-Toluylendiamin, Anilin, Diphenyl- methan-2,2'-diamin, Diphenylmethan-2,4'-diamin, Diphenylmethan-4,4'-diamin, 1- Aminomethyl-3-amino-l,5,5-trimethylcyclohexan (Isophorondiamin), Dicyclohexylme- than-4,4'-diamin, Xylylendiamin und Polyoxyalkylenamine. It is also possible to use polyether polyol mixtures which comprise at least one polyol having at least one tertiary amino group. Such polyether polyols having tertiary amino groups can be prepared by alkoxylation of starter molecules or mixtures of starter molecules, at least containing a starter molecule having at least 2 epoxide-reactive hydrogen bonds, at least one of which is NH bond, or low molecular weight polyol compounds bearing the tertiary amino groups. Examples of suitable starter molecules are ammonia, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, ethylenediamine, ethylenetriamine, triethanolamine, N-methylamine ethyldiethanolamine, ethylenediamine, Ν, Ν'-dimethylethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 2,4-tolylenediamine, 2,6-toluenediamine, aniline, diphenylmethane-2,2'-diamine, diphenylmethane-2, 4'-diamine, diphenylmethane-4,4'-diamine, 1-aminomethyl-3-amino-1, 5,5-trimethylcyclohexane (isophoronediamine), dicyclohexylmethane-4,4'-diamine, xylylenediamine and polyoxyalkyleneamines.
Auch Polyetherpolyole mit darin dispergierten organischen Füllstoffen, wie beispielsweise Additionsprodukten von Toluylendiisocyanat mit Hydrazinhydrat oder Copolyme- risaten von Styrol und Acrylnitril, können eingesetzt werden. Polyether polyols with organic fillers dispersed therein, such as, for example, addition products of tolylene diisocyanate with hydrazine hydrate or copolymers of styrene and acrylonitrile, can also be used.
Einsetzbar sind auch die durch Polymerisation von Tetrahydrofuran erhältlichen Poly- tetramethylenetherglykole mit Molekuargewichten von 400 g/mol bis 4000 g/mol, aber auch Hydroxylgruppen enthaltende Polybutadiene. It is also possible to use the polyethylene tetramethylene glycols obtainable by polymerization of tetrahydrofuran with molecular weights of from 400 g / mol to 4000 g / mol, but also hydroxyl-containing polybutadienes.
Unter den Hydroxylpolycarbonaten sind Umsetzungsprodukte von Glykolen vom Typ Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1 ,2-Propylenglykol, 1 ,4-Butandiol, Neopentylglykol oder 1 ,6-Hexandiol und/oder Triolen wie beispielsweise Glyzerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Sorbit mit Diphenyl- und/oder Dimethylcarbonat zu verstehen. Die Umsetzung ist eine Kondensationsreaktion, bei der Phenol und/oder Methanol abgespalten werden. Es resultieren, je nach Zusammensetzung, flüssige bis wachsartige, amorphe Typen mit Tg- Werten von > -40 °C oder kristalline Polycarbonatpolyole mit Schmelzbereichen von 40-90 °C. Der Molekulargewichtsbereich liegt bei 200 g/mol bis 10000 g/mol. Der Molekulargewichtsbereich von 400 g/mol bis 5000 g/mol wird bevorzugt. Der Molekulargewichtsbereich von 500 g/mol bis 3000 g/mol wird besonders bevorzugt. Among the hydroxylpolycarbonates are reaction products of glycols of the type ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol or 1,6-hexanediol and / or triols such as glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol or sorbitol with diphenyl- and / or or dimethyl carbonate. The reaction is a condensation reaction in which phenol and / or methanol are split off. The result, depending on the composition, liquid to waxy, amorphous types with Tg values of> -40 ° C or crystalline polycarbonate polyols with melting ranges of 40-90 ° C. The molecular weight range is from 200 g / mol to 10,000 g / mol. The molecular weight range of 400 g / mol to 5000 g / mol is preferred. The molecular weight range of 500 g / mol to 3000 g / mol is particularly preferred.
Unter den Hydroxylpolyestern sind Umsetzungsprodukte von aliphatischen, cycloalipha- tischen, aromatischen und/oder heterocyclischen mehrbasischen, vorzugsweise aber zweibasischen Carbonsäuren, wie beispielsweise Adipinsäure, Azelainsäure, Sebazin und/oder Dodecandisäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Bernsteinsäure, Korksäure, Tri- mellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäure-anhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester oder Terephthalsäure-bis-glykolester, ortho-, iso oder Terephthalsäure mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen oder dreiwertigen Alkoholen wie beispielsweise Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, l,2-/l,3-Propandiolund, - 1.4-/1.3-Butandiol. 1 ,6-Hexandiol, 1 ,8-Octandiol, Neoüentvlelvkol, 1 ,4-Bisihvdroxv- methyl)cyclohexan, Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.02'6] decan o der 1 , 4-Bis(2-hy- droxyethoxy)benzol, 2-Methyl-l,3-propandiol, 2,2,4-Trimethylpentandiol, 2-Ethyl-l,3- hexandiol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol, Polybutylen- glykole, 1 ,4-Phenoldimethanol, Bisphenol A, Tetrabrombisphenol A, Glycerin, Tri- methylolpropan, 1 ,2,6-Hexantriol, 1,2,4-Butantriol, Pentaerythrit, Chinit, Mannit, Sorbit, Methylglykosid oder 4,3,6-Dianhydrohexite zu verstehen. Anstelle der freien Polycar- bonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung des Polyesters mitverwendet werden. Die Umsetzung ist eine normale Schmelzkondensation, wie sie in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, "Polyester", 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim, 1980, beschrieben wird. Es resultieren, je nach Zusammensetzung, flüssige, amorphe Typen mit Tg- Werten von >20 °C oder kristalline Polyesterpolyole mit Schmelzbereichen von 40 - 90 °C. Die erfindungsgemäß einsetzbaren Polyesterpolyole haben zahlenmittlere Molekulargewichte von 500 g/mol bis 2500 g/mol, bevorzugt von 800 g/mol bis 2000 g/mol. Among the hydroxyl polyesters are reaction products of aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and / or heterocyclic polybasic, but preferably dibasic, carboxylic acids, for example adipic acid, azelaic acid, sebazine and / or dodecanedioic acid, phthalic acid, isophthalic acid, succinic acid, suberic acid, tri-mellitic acid, phthalic anhydride, Tetrahydrophthalic anhydride, glutaric anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, dimeric and trimeric fatty acids such as oleic acid, optionally in admixture with monomeric fatty acids, terephthalate or terephthalic acid bis-glycolate, ortho-, iso or terephthalic acid with polyvalent, preferably dihydric or trihydric alcohols, such as, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2,3-propanediol, and 1,4- / 1,3-butanediol. 1, 6-hexanediol, 1, 8-octanediol, Neoüentvlelvkol, 1, 4-Bisihvdroxv- methyl) cyclohexane, bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 2'6 ] decane o, 1,4 -bis (2-hydroxyethoxy) benzene, 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2,4- Trimethylpentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, dipropylene glycol, polypropylene glycols, dibutylene glycol, polybutylene glycols, 1,4-phenoldimethanol, bisphenol A, tetrabromobisphenol A, glycerol, trimethylolpropane, 1, 2,6-hexanetriol, 1, 2,4-butanetriol, pentaerythritol, quinitol, mannitol, sorbitol, methyl glycoside or 4,3,6-Dianhydrohexite to understand. Instead of the free polycarboxylic acids, the corresponding polycarboxylic acid anhydrides or corresponding polycarboxylic acid esters of lower alcohols or mixtures thereof can also be used to prepare the polyester. The reaction is a normal melt condensation, as described in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, "Polyester", 4th edition, Verlag Chemie, Weinheim, 1980. Depending on the composition, this results in liquid, amorphous types with Tg values of> 20 ° C. or crystalline polyester polyols with melting ranges of 40-90 ° C. The polyester polyols which can be used according to the invention have number-average molecular weights of from 500 g / mol to 2500 g / mol, preferably from 800 g / mol to 2000 g / mol.
Zu nennen sind hier auch insbesondere die Produkte, die sich von Umsetzungsprodukten von Glyzerin und Hydroxylfettsäuren ableiten, insbesondere Rizinusöl und seine Derivate, wie beispielsweise einfach dehydratisiertes Rizinusöl. Einsetzbar sind auch entsprechende Hydroxylgruppenterminierte Poly-8-Caprolactone. Particularly noteworthy here are the products which are derived from reaction products of glycerol and hydroxyl fatty acids, in particular castor oil and its derivatives, such as, for example, simply dehydrated castor oil. It is also possible to use corresponding hydroxyl-terminated poly-8-caprolactones.
Anteilig können in Komponente A neben den Polyhydroxyverbindungen auch Polyethe- ramine eingesetzt werden. Bezüglich der bevorzugten Molekulargewichte und Zusammensetzung der Mischung gelten die gleichen Grenzen, wie bereits für die Polyetherpo- lyole aufgezählt. Die vorstehend erwähnten isocyanatreaktiven Verbindungen können mit allen Polyiso- cyanaten, aromatischen als auch aliphatischen vor der eigentlichen Prepolymerisierung zu Urethan modifizierten Hydroxylverbindungen umgesetzt werden. Proportionally, in addition to the polyhydroxy compounds, it is also possible to use polyethe- ramines in component A. With regard to the preferred molecular weights and composition of the mixture, the same limits apply as already enumerated for the polyether polyols. The above-mentioned isocyanate-reactive compounds can be reacted with all polyisocyanates, aromatic as well as aliphatic hydroxyl compounds which have been modified to urethane before the actual prepolymerization.
Als Komponente B kommen aromatische, aliphatische und cycloaliphatische Diisocyanate sowie Gemische davon in Betracht. Geeignete Diisocyanate sind Verbindungen der Formel PIC(NCO)2 mit einem mittleren Molekulargewicht unter 400 g/mol, worin PIC einen aromatischen C6-Ci5-Kohlenwasserstoffrest, einen aliphatischen C4-Ci2-Kohlenwasserstoffrest oder einen cycloaliphatischen Cö-Cis-Kohlenwasserstoffrest bedeuten, beispielsweise Dii- socyanate aus der Reihe Butandiisocyanat, Pentandiisocyanat, Hexandiisocyanat (Hexa- methylendiisocyanat, HDI), 4-Isocyanatomethyl-l ,8-octandiisocyanat (Triisocyanatono- nan, TIN) 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat), 3,5,5-Trimethyl-l-isocyanato-3-iso- cyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), 2,4- und/oder 2,6-Methylcyclo- hexyldiisocyanat (H6TDI) sowie ro,ro'-Diisocyanato-l,3-dimethylcyclohexan (H6XDI), Xylylendiisocyanat (XDI), 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan, Tetramethylendiisocya- nat, 2-Methyl-pentamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat (THDI), Dodecamethylendiisocyanat, 1 ,4-Diisocyanatocyclohexan, 4,4'-Diisocyanato-3 ,3'-dimethyl- dicyclohexylmethan, 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylpropan-(2,2), 3-Isocyanatomethyl-l- methyl-l-isocyanatocyclohexan (MCI), l,3-Diisooctylcyanato-4-methyl-cyclohexan, 1,3- Diisocyanato-2-methyl-cyclohexan und α,α,α',α'-Tetramethyl-m- oder -p-xylylen-diiso- cyanat (TMXDI), 2,4-/2,6-Toluoldiisocyanat (TDI), Methylendiphenyldiisocyanat (MDI), Naphtyldiisocyanat (NDI). Bevorzugt werden hier IPDI, HDI oder TDI bzw. MDI-Derivate verwendet. As component B are aromatic, aliphatic and cycloaliphatic diisocyanates and mixtures thereof into consideration. Suitable diisocyanates are compounds of the formula PIC (NCO) 2 with an average molecular weight below 400 g / mol, wherein PIC an aromatic C6-Ci5-hydrocarbon radical, an aliphatic C4-Ci 2 denote hydrocarbon radical or a cycloaliphatic Coe-Cis hydrocarbon radical, for example diisopropyl socyanates from the series butanediisocyanate, pentanediisocyanate, hexanediisocyanate (hexamethylene diisocyanate, HDI), 4-isocyanatomethyl-l, 8-octanediisocyanate (triisocyanatonanine, TIN) 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), 3,5,5-trimethyl -l-isocyanato-3-isocyanatomethylcyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI), 2,4- and / or 2,6-methylcyclohexyl diisocyanate (H 6 TDI) and ro, ro'-diisocyanato-1,3-dimethylcyclohexane (H 6 XDI), xylylene diisocyanate (XDI), 4,4'-diisocyanatodicyclohexylmethane, tetramethylene diisocyanate, 2-methylpentamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate (THDI), dodecamethylene diisocyanate, 1,4-diisocyanatocyclohexane, 4,4'- Diisocyanato-3, 3'-dimethyl-dicyclohexylmethane, 4,4'-diisocyanatodicyclohexylpropane (2,2), 3-isocyanatomethyl-1-methyl-1-isocyanatocyclohexane (MCI), 1,3-diisooctylcyanoato-4-methylcyclohexane , 1,3-diisocyanato-2-methylcyclohexane and α, α, α ', α'-tetramethyl-m- or -p-xylylene diisocyanate (TMXDI), 2,4- / 2,6-toluene diisocyanate (TDI), Methylene diphenyl diisocyanate (MDI), naphthylene diisocyanate (NDI). Preferably, IPDI, HDI or TDI or MDI derivatives are used here.
Die vorstehend erwähnten organischen aliphatischen, cycloaliphatischen oder heterocyc- lischen Polyisocyanate können auch ganz oder teilweise in Form ihrer Derivate, wie beispielsweise Urethane, Biurete, Allophanate, Uretdione, Isocyanurate und Trimerisate und Mischformen dieser Derivatisierungen. The abovementioned organic aliphatic, cycloaliphatic or heterocyclic polyisocyanates may also be wholly or partly in the form of their derivatives, for example urethanes, biurets, allophanates, uretdiones, isocyanurates and trimers and mixed forms of these derivatives.
Grundsätzlich können auch Mischungen von mehreren Polyisocyanaten eingesetzt werden, bevorzugt ist jedoch die Verwendung nur eines Polyisocyanats. In principle, it is also possible to use mixtures of several polyisocyanates, but preference is given to the use of only one polyisocyanate.
Isocyanatreaktive Alkoxysilanverbindung der allgemeinen Formel (II) (Komponente C) sind dem Fachmann hinlänglich bekannt. Beispielhaft genannt seien Aminopropyltri- methoxysilan, Mercaptopropyltrimethoxysilan, Aminopropylmethyl-dimethoxysilan, Mercaptopropylmethyldimethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, Mercaptopropyltri- ethoxysilan, Aminopropylmethyldiethoxysilan, Mercaptopropylmethy-diethoxysilan, Aminomethyltrimethoxysilan, Aminomethyl-triethoxysilan, (Aminomethyl)methyldi- methoxysilan, (Aminomethyl)methyldiethoxysilan, N-Butyl-aminopropyltrimethoxysi- lan, N-Ethyl-aminopropyltrimethoxysilan und N-Phenyl-aminopropyltrimethoxysilan. Isocyanate-reactive alkoxysilane compound of the general formula (II) (component C) are well known to the person skilled in the art. Examples which may be Aminopropyltri- trimethoxysilane, mercaptopropyltrimethoxysilane, aminopropylmethyl-dimethoxysilane, mercaptopropylmethyldimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, mercaptopropyltrimethoxysilane ethoxysilane, aminopropylmethyldiethoxysilane, Mercaptopropylmethy diethoxysilane, aminomethyltrimethoxysilane, aminomethyl-triethoxysilane, (aminomethyl) methyldi- methoxysilane, (aminomethyl) methyl, N-butyl-aminopropyltrimethoxysi - Lan, N-ethyl-aminopropyltrimethoxysilane and N-phenyl-aminopropyltrimethoxysilane.
Des Weiteren können als isocyanatreaktive Verbindungen auch die Asparaginsäureester verwendet werden, wie sie in der EP-A 596360 beschrieben werden. Bei diesen Molekülen der allgemeinen Formel (III)
Figure imgf000011_0001
Furthermore, as isocyanate-reactive compounds and the aspartic acid esters can be used, as described in EP-A 596360. In these molecules of the general formula (III)
Figure imgf000011_0001
z z bedeutet X gleiche oder verschiedene Alkoxy- oder Alkylreste, die auch verbrückt sein können, wobei aber an jedem Si-Atom mindestens ein Alkoxyrest vorhanden sein muss, Q ist ein difunktioneller linearer oder verzweigter aliphatischer Rest und Z steht für einen Alkoxyrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Die Verwendung von solchen Aspara- ginsäureestern ist bevorzugt. Beispiele für besonders bevorzugte Asparaginsäureester sind N-(3-Triethoxysilylpropyl)asparaginsäurediethylester, N-(3-Tri-methoxysilylpro- pyl)-asparaginsäurediethylester und N-(3 -Dimethoxymethylsilylpropyl)-asparaginsäure- diethylester. Ganz besonders bevorzugt ist die Verwendung von N-(3-Trimethoxysilyl- propyl)asparaginsäurediethylester.  zz represents the same or different alkoxy or alkyl radicals, which may also be bridged, but at least one alkoxy radical must be present on each Si atom, Q is a difunctional linear or branched aliphatic radical and Z is an alkoxy radical having 1 to 10 carbon atoms. The use of such aspartic acid esters is preferred. Examples of particularly preferred aspartic acid esters are diethyl N- (3-triethoxysilylpropyl) aspartate, diethyl N- (3-tri-methoxysilylpropyl) aspartate and diethyl N- (3-dimethoxymethylsilylpropyl) aspartate. Very particular preference is given to the use of N- (3-trimethoxysilyl-propyl) aspartic acid diethyl ester.
Ferner ist ein Verfahren zur Herstellung von mit Alkoxysilangruppen modifizierten Polymeren gemäß vorstehender Beschreibung Gegenstand der Erfindung, bei dem eine Mischung isocyanatreaktiver Verbindungen (Komponente A) zunächst mit einem Polyisocya- nat (Komponente B) zu einem isocyanatfunktionellen Prepolymer umgesetzt wird, welches anschließend durch Umsetzung mit einem isocyanatreaktiven Alkoxysilan (Komponente C) verkappt wird. The invention further provides a process for the preparation of polymers modified with alkoxysilane groups as described above, in which a mixture of isocyanate-reactive compounds (component A) is first reacted with a polyisocyanate (component B) to give an isocyanate-functional prepolymer which is subsequently reacted by reaction with an isocyanate-reactive alkoxysilane (component C) is capped.
Für die Synthese eines isocyanatfunktionellen Prepolymers wird ein Überschuss an Komponente B verwendet und zwar vorzugsweise ein NCO : Υ!-Η- Verhältnis von 1,3 : 1,0 bis 3,0 : 1,0, besonders bevorzugt von 1,5 : 1,0 bis 2,0 : 1,0 und ganz besonders bevorzugt von 0,8 : 1,0 bis 1,3 : 1,0 gewählt. For the synthesis of an isocyanate-functional prepolymer, an excess of component B is used, preferably an NCO: Υ ! Ratio of 1.3: 1.0 to 3.0: 1.0, more preferably from 1.5: 1.0 to 2.0: 1.0 and most preferably from 0.8: 1, 0 to 1.3: 1.0 selected.
Diese Urethanisierung kann durch Katalyse beschleunigt werden. Zur Beschleunigung der NCO-OH-Reaktion kommen dem Fachmann an sich bekannte Urethanisierungskatalysa- toren wie Organozinnverbindungen oder aminische Katalysatoren in Frage. Als Organo- zinnverbindungen seien beispielhaft genannt: Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dioctylzinndilaurat, Dibutylzinn-bis-acetoacetonat und Zinncarboxylate wie beispielsweise Zinnoctoat. Die genannten Zinnkatalysatoren können gegebenenfalls in Kombi- nation mit aminischen Katalysatoren wie Aminosilanen oder 1 ,4-Diazabicyclo [2.2.2]- octan verwendet werden. This urethanization can be accelerated by catalysis. To accelerate the NCO-OH reaction, the person skilled in the known urethanization catalysts such as organotin compounds or amine catalysts in question. Examples of organotin compounds are: dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin bis-acetoacetonate and tin carboxylates such as, for example, tin octoate. If appropriate, the abovementioned tin catalysts may be used in combination nation with aminic catalysts such as aminosilanes or 1, 4-diazabicyclo [2.2.2] - octane can be used.
Besonders bevorzugt wird Dibutylzinndilaurat als Urethanisierungskatalysator eingesetzt. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird diese Katalysatorkomponente, sofern mitverwendet, in Mengen von 0,001 Gew.-% bis 5,0 Gew.-%, bevorzugt 0,001 Gew.-% bis 0,1 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,005 Gew.-% bis 0,05 Gew.-% bezogen auf den Festgehalt des Verfahrensprodukts eingesetzt. Dibutyltin dilaurate is particularly preferably used as the urethanization catalyst. In the process according to the invention, this catalyst component, if used, in amounts of 0.001 wt .-% to 5.0 wt .-%, preferably 0.001 wt .-% to 0.1 wt .-% and particularly preferably 0.005 wt .-% to 0.05 wt .-% based on the solids content of the process product used.
Die Urethanisierung der Komponenten A und B wird bei Temperaturen von 20 °C bis 200 °C, bevorzugt 40 °C bis 140 °C und besonders bevorzugt von 60 °C bis 120 °C durchgeführt. The urethanization of components A and B is carried out at temperatures of 20 ° C to 200 ° C, preferably 40 ° C to 140 ° C and more preferably from 60 ° C to 120 ° C.
Die Reaktion wird fortgeführt, bis ein vollständiger Umsatz der isocyanatreaktiven Gruppen erreicht ist. Der Verlauf der Reaktion wird sinnvollerweise durch die Überprüfung des NCO-Gehaltes überwacht und ist beendet, wenn der entsprechende theoretische NCO-Gehalt erreicht und konstant ist. Dies kann durch geeignete im Reaktionsgefäß installierte Messgeräte und/oder anhand von Analysen an entnommenen Proben verfolgt werden. Geeignete Verfahren sind dem Fachmann bekannt. Es handelt sich beispielsweise um Viskositätsmessungen, Messungen des NCO-Gehaltes, des Brechungsindex, des OH-Gehalts, Gaschromatographie (GC), kernmagnetische Resonanzspektroskopie (NMR), Infrarotspektroskopie (IR) und nahe Nahinfrarotspektroskopie (NIR). Vorzugsweise wird der NCO-Gehalt der Mischung titrimetrisch bestimmt. The reaction is continued until complete conversion of the isocyanate-reactive groups is achieved. The course of the reaction is usefully monitored by checking the NCO content and is complete when the corresponding theoretical NCO content is reached and constant. This can be monitored by suitable measuring devices installed in the reaction vessel and / or by analyzes on samples taken. Suitable methods are known to the person skilled in the art. These are, for example, viscosity measurements, measurements of the NCO content, the refractive index, the OH content, gas chromatography (GC), nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR), infrared spectroscopy (IR) and near near infrared spectroscopy (NIR). Preferably, the NCO content of the mixture is determined titrimetrically.
Es ist unerheblich, ob das erfindungsgemäße Verfahrens kontinuierlich z.B. in einem Statik-Mischer, Extruder oder Kneter oder diskontinuierlich z.B. in einem Rührreaktor durchgeführt wird. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren in einem Rührreaktor durchgeführt. It is irrelevant whether the method according to the invention is continuous, e.g. in a static mixer, extruder or kneader or discontinuously e.g. is carried out in a stirred reactor. The process according to the invention is preferably carried out in a stirred reactor.
Die weitere Umsetzung der isocyanatfunktionellen Prepolymere mit isocyanatreaktiven Alkoxysilanen (Komponente C) erfolgt innerhalb eines Temperaturbereiches von 0 °C bis 150 °C, vorzugsweise von 20 °C bis 120 °C, wobei die Mengenverhältnisse in der Regel so gewählt werden, dass pro Mol eingesetzter NCO-Gruppen 0,8 bis 1,3 Mol der isocyanatreaktiven Alkoxysilanverbindung eingesetzt werden. Bei der besonders bevorzugten Verwendung der isocyanatreaktiven Alkoxysilane der Formel (III) kann es gemäß der Lehre der EP-A 0 807 649 zu einer Cyclokondensation kommen, die die Viskosität der erfindungsgemäßen alkoxysilangruppenaufweisenden Prepolymere noch weiter absenken kann. Dementsprechend kann diese Hydantoinbil- dung in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung auch absichtlich herbeigeführt werden. The further reaction of the isocyanate-functional prepolymers with isocyanate-reactive alkoxysilanes (component C) is carried out within a temperature range of 0 ° C to 150 ° C, preferably from 20 ° C to 120 ° C, the proportions are usually chosen so that per mole of used NCO groups 0.8 to 1.3 moles of the isocyanate-reactive alkoxysilane compound are used. In the particularly preferred use of the isocyanate-reactive alkoxysilanes of the formula (III), according to the teaching of EP-A 0 807 649, a cyclocondensation can occur which can lower the viscosity of the alkoxysilane-containing prepolymers according to the invention even further. Accordingly, in a preferred embodiment of the present invention, this hydantoin formation can also be intentionally brought about.
Diese Cyclokondensation kann durch einfaches Rühren des mit einem isocyanatreaktiven Alkoxysilan der Formel (III) verkappten Polyurethan Prepolymeren bei Temperaturen von 70 °C bis 180 °C, vorzugsweise von 80 °C bis 150 °C herbeigeführt werden. Die Reaktion kann ohne weitere Katalyse, oder, bevorzugt, durch Katalyse beschleunigt durchgeführt werden. Als Katalysatoren kommen sowohl basische, wie auch saure organische Verbindungen in Betracht, beispielsweise Ν,Ν,Ν,Ν-Benzyltrimethylammonium- hydroxid, andere in organischen Medien lösliche Hydroxide, DBN, DBU, andere Ami- dine, Zinnoctoat, Dibutylzinndilaurat, andere organische Zinnverbindungen, Zinkoctoat, Essigsäure, andere Alkansäuren, Benzoesäure, Benzoylchlorid, andere Säurechloride oder Dibutylphosphat, bzw. andere Derivate der Phosphorsäure. Der Katalysator wird in Mengen von 0,005 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,05 Gew.-% bis 1 Gew.-% zugegeben. This cyclocondensation can be brought about by simple stirring of the polyurethane prepolymers capped with an isocyanate-reactive alkoxysilane of the formula (III) at from 70.degree. C. to 180.degree. C., preferably from 80.degree. C. to 150.degree. The reaction can be carried out without further catalysis, or, preferably, accelerated by catalysis. Suitable catalysts are both basic and acidic organic compounds, for example Ν, Ν, Ν, Ν-benzyltrimethylammonium hydroxide, other hydroxides soluble in organic media, DBN, DBU, other amines, tin octoate, dibutyltin dilaurate, other organic tin compounds , Zinc octoate, acetic acid, other alkanoic acids, benzoic acid, benzoyl chloride, other acid chlorides or dibutyl phosphate, or other derivatives of phosphoric acid. The catalyst is added in amounts of 0.005 wt% to 5 wt%, preferably 0.05 wt% to 1 wt%.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Klebstoffe, Beschichtungen oder Schäume basierend auf den erfindungsgemäßen Polyurethanprepolymeren. Diese Klebstoffe, BeSchichtungen oder Schäume vernetzen unter Einwirkung von Luftfeuchtigkeit über eine Silanolpolykondensation. Bevorzugt ist der Einsatz der erfindungsgemäßen Prepolymeren in Klebstoffen, besonders bevorzugt in Klebstoffen, die nach DIN EN 14293 eine Zugscherfestigkeit von mindestens 5 N/mm2 aufweisen. Zur Herstellung solcher Klebstoffe, Beschichtungen und Schäume können die erfindungsgemäßen Alkoxysilan-Endgruppen aufweisenden Polyurethanprepolymere zusammen mit üblichen Weichmachern, Füllstoffen, Pigmenten, Trockenmitteln, Additiven, Lichtschutzmitteln, Antioxidantien, Thixotropiermitteln, Katalysatoren, Haftvermittlern und gegebenenfalls weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen nach bekannten Verfahren formuliert werden. Another object of the invention are adhesives, coatings or foams based on the polyurethane prepolymers of the invention. These adhesives, coatings or foams cross-link via the action of atmospheric moisture via a silanol polycondensation. Preference is given to the use of the prepolymers of the invention in adhesives, particularly preferably in adhesives which have a tensile shear strength of at least 5 N / mm 2 according to DIN EN 14293. To prepare such adhesives, coatings and foams, the polyurethane prepolymers of the invention having alkoxysilane end groups can be formulated by known processes together with customary plasticizers, fillers, pigments, drying agents, additives, light stabilizers, antioxidants, thixotropic agents, catalysts, adhesion promoters and optionally further auxiliaries and additives ,
Typische erfindungsgemäße Klebstoff- und Beschichtungszubereitungen enthalten beispielsweise 10 Gew.-% bis 100 Gew.-% eines mit Alkoxysilangruppen modifizierten Polymers nach einem der Ansprüche 1 bis 4 oder eines Gemisches aus zwei oder mehre- ren solcher mit Alkoxysilangruppen modifizierten Polymere, bis zu 30 Gew.-% eines Weichmachers oder eines Gemisches aus zwei oder mehreren Weichmachern, bis zu 30 Gew.-% eines Lösemittels oder eines Gemisches aus zwei oder mehreren Lösemitteln, bis zu 5 Gew.-% eines Feuchtigkeits-Stabilisators oder eines Gemisches aus zwei oder mehreren Feuchtigkeits-Stabilisatoren, bis zu 5 Gew.-% eines UV- Stabilisators oder eines Gemisches aus zwei oder mehreren UV-Stabilisatoren, bis zu 5 Gew.-% eines Katalysators oder eines Gemisches aus zwei oder mehreren Katalysatoren und bis 80 Gew.-% eines Füllstoffs oder eines Gemisches aus zwei oder mehreren Füllstoffen. Typical adhesive and coating formulations according to the invention comprise, for example, 10% by weight to 100% by weight of an alkoxysilane-modified polymer according to any one of claims 1 to 4 or a mixture of two or more up to 30% by weight of a plasticizer or a mixture of two or more plasticizers, up to 30% by weight of a solvent or of a mixture of two or more solvents, up to 5% by weight of such alkoxysilane-modified polymers. a moisture stabilizer or a mixture of two or more moisture stabilizers, up to 5 wt .-% of a UV stabilizer or a mixture of two or more UV stabilizers, up to 5 wt .-% of a catalyst or a mixture of two or more catalysts and up to 80% by weight of a filler or a mixture of two or more fillers.
Als geeignete Füllstoffe seien beispielhaft Ruß, Fällungskieselsäuren, pyrogene Kie- seisäuren, mineralische Kreiden und Fällungskreiden genannt. Als geeignete Weichmacher seien beispielhaft Phthalsäureester, Adipinsäureester, Alkylsulfonsäureester des Phenols, Phosphorsäureester oder auch höhermolekulare Polypropylenglykole genannt. Suitable fillers are, by way of example, carbon black, precipitated silicas, fumed silica, mineral chalks and precipitation precipitates. Examples of suitable plasticizers include phthalic acid esters, adipic acid esters, alkylsulfonic acid esters of phenol, phosphoric esters or else relatively high molecular weight polypropylene glycols.
Als Thixotropiermittel seien beispielhaft pyrogene Kieselsäuren, Polyamide, hydrierte Rizinusöl-Folgeprodukte oder auch Polyvinylchlorid genannt. Als geeignete Katalysatoren zur Aushärtung können alle metallorganischen Verbindungen und aminischen Katalysatoren eingesetzt werden, die bekanntermaßen die Silanpo- lykondensation fördern. Besonders geeignete metallorganische Verbindungen sind insbesondere Verbindungen des Zinns und des Titans. Bevorzugte Zinnverbindungen sind beispielsweise: Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dioctylzinnmaleat und Zinn- carboxylate wie beispielsweise Zinn(II)octoat oder Dibutylzinn-bis-acetoacetonat. Die genannten Zinnkatalysatoren können gegebenenfalls in Kombination mit aminischen Katalysatoren wie Aminosilanen oder l ,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan verwendet werden. Bevorzugte Titanverbindungen sind beispielsweise Alkyltitanate, wie Diisobutyl-bis- acetessigsäureethylester-titanat. Für die alleinige Verwendung von aminischen Katalysa- toren sind insbesondere solche geeignet, die eine besonders hohe Basenstärke aufweisen, wie Amine mit Amidin-Struktur. Bevorzugte aminische Katalysatoren sind daher beispielsweise l,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en oder l,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en. Examples of thixotropic agents which may be mentioned are pyrogenic silicic acids, polyamides, hydrogenated castor oil derived products or else polyvinyl chloride. As suitable catalysts for curing, it is possible to use all organometallic compounds and amine catalysts which, as is known, promote the silane polycondensation. Particularly suitable organometallic compounds are in particular compounds of tin and titanium. Preferred tin compounds are, for example: dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dioctyltin maleate and tin carboxylates such as tin (II) octoate or dibutyltin-bis-acetoacetonate. The said tin catalysts may optionally be used in combination with amine catalysts such as aminosilanes or 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane. Preferred titanium compounds are, for example, alkyl titanates, such as diisobutyl-bis-acetoacetic acid ethyl ester titanate. Particularly suitable for the sole use of amine catalysts are those which have a particularly high base strength, such as amines with amidine structure. Preferred amine catalysts are therefore, for example, l, 8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene or l, 5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene.
Als Trockenmittel seien insbesondere Alkoxysilylverbindungen genannt wie Vinyltri- methoxysilan, Methyltrimethoxysilan, i-Butyltrimethoxysilan, Hexadecyltrimethoxy- silan. Particularly suitable drying agents are alkoxysilyl compounds such as vinyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, i-butyltrimethoxysilane, hexadecyltrimethoxysilane.
Als Haftvermittler werden die bekannten funktionellen Silane eingesetzt wie beispielsweise Aminosilane der vorstehend genannten Art aber auch N-Aminoethyl-3-amino- propyl-trimethoxy und/oder N-Aminoethyl-3-aminopropyl-methyl-dimethoxysilan, Epo- xysilane und/oder Mercaptosilane. The adhesion promoters used are the known functional silanes, for example aminosilanes of the abovementioned type but also N-aminoethyl-3-amino propyl-trimethoxy and / or N-aminoethyl-3-aminopropyl-methyl-dimethoxysilane, epoxysilanes and / or mercaptosilanes.
Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. The following examples illustrate the present invention without limiting it.
Beispiele: Examples:
Alle Prozentangaben beziehen sich sofern nicht abweichend angegeben auf Gewichtsprozent. All percentages are by weight unless stated otherwise.
Die Bestimmung der NCO-Gehalte in % wurde über Rücktitration mit 0,1 mol/1 Salzsäu- re nach Reaktion mit Butylamin vorgenommen, Grundlage DIN EN ISO 11909. The determination of the NCO content in% was carried out by back titration with 0.1 mol / 1 hydrochloric acid after reaction with butylamine, based on DIN EN ISO 11909.
Die Viskositätsmessungen wurden nach ISO/DIS 3219: 1990 bei einer konstanten Temperatur von 23 °C und einer konstanten Scherrate von 250/sec mit einem Platte-Kegel Rotationsviskosimeter des Typs Physica MCR (Fa. Anton Paar Germany GmbH, Ostfildern, DE) unter Verwendung des Messkegels CP 25-1 ( 25mm Durchmesser , 1° Kegel- winkel ) durchgeführt. The viscosity measurements were carried out in accordance with ISO / DIS 3219: 1990 at a constant temperature of 23 ° C. and a constant shear rate of 250 / sec using a Physica MCR plate-cone rotational viscometer (Anton Paar Germany GmbH, Ostfildern, DE) of the measuring cone CP 25-1 (25mm diameter, 1 ° cone angle).
Die zur Zeit der Versuchsdurchführung herrschende Umgebungstemperatur von 23 °C wird als RT bezeichnet. The ambient temperature of 23 ° C prevailing at the time of the experiment is referred to as RT.
Beispiel 1 (erfindungsgemäß): In einem 5L-Sulfierbecher mit Deckel, Rührer, Thermometer und Stickstoffdurchfluss wurde eine Mischung von 1104,7 g Polypropylenglykol mit einer Hydroxylzahl von 28 mg KOH/g und 153,5 g Tripolypropylenglykol mit einer Hydroxylzahl von 585 mg KOH/g auf 120 °C erwärmt. Anschließend wurden 289,0 g Hexamethylendiisocyanat (Desmodur® H, Bayer MaterialScience AG) zugegeben und bis zum Erreichen des theo- retischen NCO-Gehaltes von 3,5 % prepolymerisiert. Anschließend wurden bei 120 °C 452,9 g N-(3-Trimethoxysilylpropyl)asparaginsäurediethylester (hergestellt gemäß EP-A 0 596 360, Bsp. 5) zugegeben, und es wurde gerührt, bis titrimetrisch kein NCO-Gehalt mehr nachzuweisen war. Das erhaltene alkoxysilanendgruppenaufweisende Polyurethan- prepolymer hatte eine Viskosität von 38900 mPas (23 °C) und ein zahlenmittleres Mole- kulargewicht von 3300 g/mol. Example 1 (according to the invention): A mixture of 1104.7 g of polypropylene glycol having a hydroxyl number of 28 mg KOH / g and 153.5 g of tripolypropylene glycol having a hydroxyl number of 585 mg of KOH was placed in a 5 L sulfonation beaker with cover, stirrer, thermometer and nitrogen flow / g heated to 120 ° C. Subsequently, 289.0 g of hexamethylene diisocyanate (Desmodur ® H, Bayer MaterialScience AG) was added, and until reaching the theoretical NCO content of 3.5%. Subsequently, 452.9 g of N- (3-trimethoxysilylpropyl) aspartic acid diethyl ester (prepared according to EP-A 0 596 360, Ex. 5) were added at 120 ° C. and the mixture was stirred until titrimetrically no more NCO content could be detected. The resulting alkoxysilane endblocked polyurethane prepolymer had a viscosity of 38,900 mPas (23 ° C.) and a number average molecular weight of 3300 g / mol.
Beispiel 2 ( erfindungsgemäß): Example 2 (according to the invention):
In einem 2L-Sulfierbecher mit Deckel, Rührer, Thermometer und Stickstoffdurchfluss wurde eine Mischung von 684,9 g Polypropylenglykol mit einer Hydroxylzahl von 56 mg KOH/g und 93,4 g Tripolypropylenglykol mit einer Hydroxylzahl von 585 mg KOH/g auf 120 °C erwärmt. Anschließend wurden 221,7 g Hexamethylendiisocyanat (Desmodur® H, Bayer MaterialScience AG) zugegeben und bis zum Erreichen des theoretischen NCO-Gehaltes von 4,16 % prepolymerisiert. Anschließend wurden bei 120 °C 348,1 g N-(3-Trimethoxysilylpropyl)asparaginsäurediethylester (hergestellt gemäß EP-A 596 360, Bsp. 5) zugegeben, und es wurde gerührt, bis titrimetrisch kein NCO-Gehalt mehr nachzuweisen war. Das erhaltene alkoxysilanendgruppenaufweisende Polyurethan- prepolymer hatte eine Viskosität von 31000 mPas (23 °C) und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 3000 g/mol. In a 2 L sulfonation beaker with cap, stirrer, thermometer and nitrogen flow, a mixture of 684.9 g of polypropylene glycol having a hydroxyl number of 56 mg KOH / g and 93.4 g of tripolypropylene glycol having a hydroxyl number of 585 mg KOH / g heated to 120 ° C. Then, 221.7 g of hexamethylene diisocyanate (Desmodur ® H, Bayer MaterialScience AG) were added and until reaching the theoretical NCO content of 4.16%. Subsequently, 348.1 g of diethyl N- (3-trimethoxysilylpropyl) aspartate (prepared according to EP-A 596 360, Ex. 5) were added at 120 ° C., and the mixture was stirred until titrimetrically no NCO content could be detected. The resulting alkoxysilane endblocked polyurethane prepolymer had a viscosity of 31,000 mPas (23 ° C.) and a number-average molecular weight of 3000 g / mol.
Beispiel 3 (erfindungsgemäß): Example 3 (according to the invention):
In einem 2L-Sulfierbecher mit Deckel, Rührer, Thermometer und Stickstoffdurchfluss wurde eine Mischung von 678,9 g Polypropylenglykol mit einer Hydroxylzahl von 28 mg KOH/g, 92,6 g Tripolypropylenglykol mit einer Hydroxylzahl von 585 mg KOH/g und 0,07 g Dibutylzinndilaurat (Desmorapid® Z, Bayer MaterialScience AG) auf 60 °C erwärmt. Anschließend wurden 228,6 g Isophorondiisocyanat (Desmodur® I, Bayer MaterialScience AG) zugegeben und bis zum Erreichen des theoretischen NCO-Gehaltes von 3,24 % prepolymerisiert. Anschließend wurden bei 60 °C 271,1 g N-(3-Trimethoxy- silylpropyl)asparaginsäurediethylester (hergestellt gemäß EP-A 0 596 360, Bsp. 5) zugegeben, und es wurde gerührt, bis titrimetrisch kein NCO-Gehalt mehr nachzuweisen war. Das erhaltene alkoxysilanendgruppenaufweisende Polyurethanprepolymer hatte eine Viskosität von 313 Pas (23 °C) und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 3900 g/mol. In a 2 L sulfonation beaker with cap, stirrer, thermometer and nitrogen flow, a mixture of 678.9 g of polypropylene glycol having a hydroxyl number of 28 mg KOH / g, 92.6 g of tripolypropylene glycol having a hydroxyl number of 585 mg KOH / g and 0.07 g dibutyltin dilaurate (Desmorapid Z ®, Bayer MaterialScience AG) was heated to 60 ° C. Then 228.6 g of isophorone diisocyanate (Desmodur ® I, Bayer MaterialScience AG) were added and until reaching the theoretical NCO content of 3.24%. Subsequently, 271.1 g of N- (3-trimethoxysilylpropyl) aspartic acid diethyl ester (prepared according to EP-A 0 596 360, Ex. 5) were added at 60 ° C. and the mixture was stirred until titrimetrically no more NCO content could be detected , The resulting alkoxysilane endblocked polyurethane prepolymer had a viscosity of 313 Pas (23 ° C) and a number average molecular weight of 3900 g / mol.
Beispiel 4 ( erfindungsgemäß): In einem 5L-Sulfierbecher mit Deckel, Rührer, Thermometer und Stickstoffdurchfluss wurde eine Mischung von 1048,1 g Polypropylenglykol mit einer Hydroxylzahl von 28 mg KOH/g, 96,7 g Tripolypropylenglykol mit einer Hydroxylzahl von 585 mg KOH/g und 48,9 g 1 ,4-Butandiol auf 120 °C erwärmt. Anschließend wurden 353,4 g Hexamethylendiisocyanat (Desmodur® H, Bayer MaterialScience AG) zugegeben und bis zum Erreichen des theoretischen NCO-Gehaltes von 4,28 % prepolymerisiert. Anschließend wurden bei 120 °C 554,1 g N-(3-Trimethoxysilylpropyl)asparaginsäurediethylester (hergestellt gemäß EP-A 0 596 360, Bsp. 5) zugegeben, und es wurde gerührt, bis titri- metrisch kein NCO-Gehalt mehr nachzuweisen war. Das erhaltene alkoxysilanendgrup- penaufweisende Polyurethanprepolymer hatte eine Viskosität von 200 Pas (23 °C) und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 3100 g/mol. Example 4 (According to the Invention) A mixture of 1048.1 g of polypropylene glycol having a hydroxyl number of 28 mg KOH / g, 96.7 g of tripolypropylene glycol having a hydroxyl number of 585 mg of KOH was placed in a 5 L sulfonation beaker with cover, stirrer, thermometer and nitrogen flow / g and 48.9 g of 1, 4-butanediol heated to 120 ° C. Then, 353.4 g of hexamethylene diisocyanate (Desmodur ® H, Bayer MaterialScience AG) were added and until reaching the theoretical NCO content of 4.28%. Subsequently, 554.1 g of diethyl N- (3-trimethoxysilylpropyl) aspartate (prepared according to EP-A 0 596 360, Ex. 5) were added at 120 ° C., and stirring was continued until titration. metric no NCO content was more evidence. The resulting alkoxysilane donor polyurethane prepolymer had a viscosity of 200 Pas (23 ° C) and a number average molecular weight of 3100 g / mol.
Vergleichsbeispiel 1: Comparative Example 1
In einem 1L-Sulfierbecher mit Deckel, Rührer, Thermometer und Stickstoffdurchfluss wurde eine Mischung von 881,9 g Polypropylenglykol mit einer Hydro xylzahl von 56 mg KOH/g und 0,07 g Dibutylzinndilaurat (Desmorapid® Z, Bayer Materials cience AG) auf 60 °C erwärmt. Anschließend wurden 118,1 g Toluylendiisocyanat (Desmodur® T 100, Bayer MaterialScience AG) zugegeben und bis zum Erreichen des theoretischen NCO-Gehaltes von 2,07 % prepolymerisiert. Anschließend wurden bei 60 °C 173,2 g N- (3-Trimethoxysilylpropyl)asparaginsäurediethylester (erhalten gemäß EP-A 0 596 360, Bsp. 5) zugegeben, und es wurde gerührt, bis titrimetrisch kein NCO-Gehalt mehr nachzuweisen war. Das erhaltene alkoxysilanendgruppenaufweisende Polyurethanprepolymer hatte eine Viskosität von 70930 mPas (23 °C) und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 6200 g/mol. In a 1L sulfonation cup with lid, stirrer, thermometer and nitrogen flow, a mixture of 881.9 g of polypropylene glycol having a Hydro xylzahl of 56 mg KOH / g and 0.07 g of dibutyltin dilaurate (Desmorapid ® Z, Bayer Materials Science AG) to 60 ° C heated. Then, 118.1 g toluene diisocyanate (Desmodur ® T 100, Bayer MaterialScience AG) were added and until reaching the theoretical NCO content of 2.07%. 173.2 g of N- (3-trimethoxysilylpropyl) aspartic acid diethyl ester (obtained in accordance with EP-A 0 596 360, Ex. 5) were then added at 60 ° C., and the mixture was stirred until titrimetrically no more NCO content could be detected. The resulting alkoxysilane endblocked polyurethane prepolymer had a viscosity of 70930 mPas (23 ° C) and a number average molecular weight of 6200 g / mol.
Vergleichsbeispiel 2: Comparative Example 2:
In einem 1L-Sulfierbecher mit Deckel, Rührer, Thermometer und Stickstoffdurchfluss wurde eine Mischung von 752,2 g Polypropylenglykol mit einer Hydroxylzahl von 56 mg KOH/g und 0,07 g Dibutylzinndilaurat (Desmorapid® Z, Bayer MaterialScience AG) auf 60 °C erwärmt. Anschließend wurden 97,8 g Hexamethylendiisocyanat (Desmodur® H, Bayer MaterialScience AG) zugegeben und bis zum Erreichen des theoretischen NCO-Gehaltes von 2,10 % prepolymerisiert. Anschließend wurden bei 60 °C 149,4 g N- (3-Trimethoxysilylpropyl)asparaginsäurediethylester (erhalten gemäß EP-A 0 596 360, Bsp. 5) zugegeben, und es wurde gerührt, bis titrimetrisch kein NCO-Gehalt mehr nachzuweisen war. Das erhaltene alkoxysilanendgruppenaufweisende Polyurethanprepolymer hatte eine Viskosität von 45500 mPas (23 °C) und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 5900 g/mol. Vergleichsbeispiel 3: In a 1L-sulfonating beaker with a lid, stirrer, thermometer, and nitrogen flow, a mixture of 752.2 g of polypropylene glycol having a hydroxyl number of 56 mg KOH / g, and 0.07 g of dibutyltin dilaurate (Desmorapid ® Z, Bayer MaterialScience AG) at 60 ° C heated. Then, 97.8 g of hexamethylene diisocyanate (Desmodur ® H, Bayer MaterialScience AG) were added and until reaching the theoretical NCO content of 2.10%. Subsequently, 149.4 g of diethyl N- (3-trimethoxysilylpropyl) aspartate (obtained in accordance with EP-A 0 596 360, Ex. 5) were added at 60 ° C., and the mixture was stirred until titrimetrically no more NCO content could be detected. The resulting alkoxysilane endblocked polyurethane prepolymer had a viscosity of 45500 mPas (23 ° C) and a number average molecular weight of 5900 g / mol. Comparative Example 3
In einem 1L-Sulfierbecher mit Deckel, Rührer, Thermometer und Stickstoffdurchfluss wurde eine Mischung von 756,9 g Polypropylenglykol mit einer Hydroxylzahl von 28 mg KOH/g und 0,07 g Dibutylzinndilaurat (Desmorapid® Z, Bayer Materials cience AG) auf 60 °C erwärmt. Anschließend wurden 97,8 g Isophorondiisocyanat (Desmodur® I, Bayer Materials cience AG) zugegeben und bis zum Erreichen des theoretischen NCO- Gehaltes von 2, 10 % prepolymerisiert. Anschließend wurden bei 60 °C 149,4 g N-(3- Trimethoxysilylpropyl)asparaginsäurediethylester (hergestellt gemäß EP-A 0 596 360, Bsp. 5) zugegeben, und es wurde gerührt, bis titrimetrisch kein NCO-Gehalt mehr nachzuweisen war. Das erhaltene alkoxysilanendgruppenaufweisende Polyurethanprepolymer hatte eine Viskosität von 26800 mPas (23 °C) und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 5300 g/mol. In a 1L-sulfonating beaker with a lid, stirrer, thermometer, and nitrogen flow, a mixture of 756.9 g of polypropylene glycol having a hydroxyl number of 28 mg KOH / g, and 0.07 g of dibutyltin dilaurate (Desmorapid Z ®, Bayer Materials cience AG) at 60 ° C heated. Subsequently, 97.8 g of isophorone diisocyanate (Desmodur ® I, Bayer Materials cience AG) were added and until reaching the theoretical NCO content of 2, 10% prepolymerized. Subsequently, 149.4 g of N- (3-trimethoxysilylpropyl) aspartic acid diethyl ester (prepared according to EP-A 0 596 360, Ex. 5) were added at 60 ° C. and the mixture was stirred until titrimetrically no more NCO content could be detected. The resulting alkoxysilane endblocked polyurethane prepolymer had a viscosity of 26,800 mPas (23 ° C) and a number average molecular weight of 5300 g / mol.
Vergleichsbeispiel 4: Comparative Example 4
In einem 1L-Sulfierbecher mit Deckel, Rührer, Thermometer und Stickstoffdurchfluss wurde eine Mischung von 776,1 g Polypropylenglykol mit einer Hydroxylzahl von 28 mg KOH/g und 0,07 g Dibutylzinndilaurat (Desmorapid® Z, Bayer Materials cience AG) auf 60 °C erwärmt. Anschließend wurden 73,8 g Toluylendiisocyanat (Desmodur® T 100, Bayer MaterialScience AG) zugegeben und bis zum Erreichen des theoretischen NCO-Gehaltes von 2,10 % prepolymerisiert. Anschließend wurden bei 60 °C 149,4 g N- (3-Trimethoxysilylpropyl)asparaginsäurediethylester (erhalten gemäß EP-A 0 596 360, Bsp. 5) zugegeben, und es wurde gerührt, bis titrimetrisch kein NCO-Gehalt mehr nachzuweisen war. Das erhaltene alkoxysilanendgruppenaufweisende Polyurethanprepolymer hatte eine Viskosität von 9625 mPas (23 °C) und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 5100 g/mol. In a 1L-sulfonating beaker with a lid, stirrer, thermometer, and nitrogen flow, a mixture of 776.1 g of polypropylene glycol having a hydroxyl number of 28 mg KOH / g, and 0.07 g of dibutyltin dilaurate (Desmorapid Z ®, Bayer Materials cience AG) at 60 ° C heated. Then, 73.8 g toluene diisocyanate (Desmodur ® T 100, Bayer MaterialScience AG) were added and until reaching the theoretical NCO content of 2.10%. Subsequently, 149.4 g of diethyl N- (3-trimethoxysilylpropyl) aspartate (obtained in accordance with EP-A 0 596 360, Ex. 5) were added at 60 ° C., and the mixture was stirred until titrimetrically no more NCO content could be detected. The resulting alkoxysilane endblocked polyurethane prepolymer had a viscosity of 9625 mPas (23 ° C) and a number average molecular weight of 5100 g / mol.
Vergleichsbeispiel 5: Comparative Example 5:
In einem 1L-Sulfierbecher mit Deckel, Rührer, Thermometer und Stickstoffdurchfluss wurde eine Mischung von 747,4 g Polypropylenglykol mit einer Hydroxylzahl von 112 mg KOH/g und 0,07 g Dibutylzinndilaurat (Desmorapid® Z, Bayer MaterialScience AG) auf 60 °C erwärmt. Anschließend wurden 252,6 g MDI (Desmodur 2460 M, Bayer Ma- terialScience AG) zugegeben und bis zum Erreichen des theoretischen NCO-Gehaltes von 2,10 % prepolymerisiert. Anschließend wurden bei 60 °C 175,7 g N-(3-Trimethoxy- silylpropyl)asparaginsäurediethylester (hergestellt gemäß EP-A 0 596 360, Bsp. 5) zuge- geben, und es wurde gerührt, bis titrimetrisch kein NCO-Gehalt mehr nachzuweisen war. Das erhaltene alkoxysilanendgruppenaufweisende Polyurethanprepolymer hatte eine Viskosität von 1268000 mPas (23 °C) und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 5700 g/mol. In a 1L-sulfonating beaker with a lid, stirrer, thermometer, and nitrogen flow, a mixture of 747.4 g of polypropylene glycol having a hydroxyl number of 112 mg KOH / g, and 0.07 g of dibutyltin dilaurate (Desmorapid Z ®, Bayer MaterialScience AG) heated to 60 ° C. Subsequently, 252.6 g of MDI (Desmodur 2460 M, Bayer MaterialScience AG) were added and prepolymerized until the theoretical NCO content reached 2.10%. Subsequently, 175.7 g of N- (3-trimethoxysilylpropyl) aspartic acid diethyl ester (prepared according to EP-A 0 596 360, Ex. 5) were added at 60 ° C., and stirring was continued until no NCO content was obtained by titrimetry was to prove. The resulting alkoxysilane endblocked polyurethane prepolymer had a viscosity of 1268,000 mPas (23 ° C) and a number average molecular weight of 5700 g / mol.
Bestimmung der Hautbildezeit Determination of skin formation time
Mittels eines Rakels (200 μιη) wird ein Film auf eine vorher mit Ethylacetat gereinigte Glasplatte aufgetragen und sofort in den Drying Recorder eingelegt. Die Nadel wird mit 10 g belastet und bewegt sich über eine Zeitraum von 24 Stunden über eine Strecke von 35 cm. Der Drying Recorder befindet sich in einem Klimaraum bei 23 °C und 50 % rel. Luftfeuchte. Using a squeegee (200 μιη), a film is applied to a previously cleaned with ethyl acetate glass plate and immediately loaded into the Drying Recorder. The needle is loaded with 10 g and moves over a period of 24 hours over a distance of 35 cm. The Drying Recorder is located in a climate room at 23 ° C and 50% rel. Humidity.
Als Hautbildezeit wird der Zeitpunkt des Verschwindens der permanenten Spur der Nadel aus dem Film angegeben. The skin-forming time is the time at which the permanent trace of the needle disappears from the film.
Anwendungstechnische Beispiele Application examples
Zur Beurteilung der anwendungstechnischen Eigenschaften der verschiedenen Polymere wurden diese in folgender Formulierung verarbeitet: To evaluate the performance properties of the various polymers, these were processed in the following formulation:
Einsatzmenge in Gew.% Amount used in% by weight
Polymer 46,06  Polymer 46.06
Füllstoff (Socal UiS2) 49,75 Filler (Socal UiS 2 ) 49.75
Trocknungsmittel (Dynasylan VTMO) 2,76 Desiccant (Dynasylan VTMO) 2.76
Haftvermittler (Dynasylan 1146) 1,38 Primer (Dynasylan 1146) 1.38
Katalysator (Lupragen® N700) 0,05 Zur Herstellung der Formulierung wird als Bindemittel das Polymer mit dem Füllstoff (Socal® U1S2; Fa. Solvay GmbH, Deutschland) und Trocknungsmittel (Dynasylan® VTMO; Fa. Evonik AG, Deutschland) versetzt und in einem Vakuumdissolver mit Wandabstreifer bei 3000U/min vermischt. Anschließend wird der Haftvermittler (Dyna- sylan® 1146; Fa. Evonik) hinzugefügt und innerhalb von 5 min bei 1000 U/min untergerührt. Zuletzt wird der Katalysator (Lupragen® N700; Fa. BASF SE) bei 1000 U/min eingerührt und abschließend die fertige Mischung im Vakuum entlüftet. Catalyst (Lupragen ® N700) 0.05 To prepare the formulation, the polymer is as a binder with the filler (Socal ® U1S2;. Solvay GmbH, Germany) and drying means (Dynasylan ® VTMO; Fa. Evonik AG, Germany) was added and mixed in a vacuum with wall scraper at 3000U / min , Subsequently, the adhesion promoter (. Dyna Sylan ® 1146; Fa Evonik) is added and stirred in within 5 min at 1000 U / min. Finally, the catalyst is (Lupragen ® N700, BASF SE.) Were stirred at 1000 U / min and, finally, the finished mixture deaerated under vacuum.
Zur Messung der physikalischen Eigenschaften werden sowohl Membranen von 2 mm Dicke, als auch Proben zur Bestimmung der Zugscherfestigkeit hergestellt. Zur Messung der Zugscherfestigkeit werden Probenkörper aus Eiche verwendet, die für 7 Tage bei 23 °C/50 % rel. Luftfeuchte, anschließend 20 Tage bei 40 °C und danach einen Tag bei 23 °C/50 % rel. Luftfeuchte gelagert werden. To measure the physical properties, both membranes of 2 mm thickness and samples for determining the tensile shear strength are produced. To measure the tensile shear strength specimens are used oak, which for 7 days at 23 ° C / 50% rel. Humidity, then 20 days at 40 ° C and then one day at 23 ° C / 50% rel. Humidity be stored.
Die Härte der Filme wird gemäß DIN 53505 gemessen und die Zugscherfestigkeit gemäß DIN EN 14293. Die folgende Tabelle zeigt die erhaltenen Ergebnisse: The hardness of the films is measured according to DIN 53505 and the tensile shear strength according to DIN EN 14293. The following table shows the results obtained:
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000021_0001
* nicht bestimmt  * not determined
Bsp. 1 Bsp. 2 Bsp. 3 Bsp. 4 Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Ex. 4
Shore D Härte 35 37 41 36  Shore D Hardness 35 37 41 36
Zugscherfestigkeit [N/mm2] 6,4 6,9 7,7 8,9 Tensile shear strength [N / mm 2 ] 6.4 6.9 7.7 8.9
Gleitung 1,8 2,1 2,6 3,8  Slip 1.8 2.1 2.6 3.8
Hautbildezeit [min] 120 80 70 20 Skin forming time [min] 120 80 70 20

Claims

Patentansprüche claims
1. Mit Alkoxysilangruppen modifizierte Polymere, die durch Umsetzung a) eines isocyanatfunktionellen Prepolymers, welches Struktureinheiten der allgemeinen Formel (I) enthält, 1. Alkoxysilane-modified polymers obtained by reacting a) an isocyanate-functional prepolymer which contains structural units of the general formula (I),
O O
( I)  (I)
OC N - PIC -N Y— A  OC N - PIC - N Y - A
H I ,  HI ,
R  R
PIC für einen um die Isocyanatgruppen reduzierten Rest eines Polyisocya- nates (B) steht, PIC stands for a radical of a polyisocyanate (B) reduced by the isocyanate groups,
Y1 für Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel steht, Y 1 is nitrogen, oxygen or sulfur,
R1 entweder für ein freies Elektronenpaar oder Wasserstoff oder für einen beliebigen organischen Rest steht, R 1 is either a free electron pair or hydrogen or any organic radical,
A ein um die isocyanatreaktiven Gruppen reduzierter Rest eines Isocya- nat-reaktiven Polymers und niedermolekularer, multifunktioneller iso- cyanatreaktivern Verbindungen, das aus in beliebiger Reihenfolge, also blockweise, alternierend oder statistisch, über das aus den Polyisocya- naten B stammende Strukturelement der Formel  A is a radical of an isocyanate-reactive polymer which is reduced by the isocyanate-reactive groups and low molecular weight, multifunctional isocyanate-reactive compounds which can be prepared in any desired sequence, ie in blocks, alternately or randomly, via the structural element of the formula ## STR5 ## starting from the polyisocyanates B.
-Y2-(C=0)-NH-PIC-NH-(C=0)-Y1(R1)- worin Y1 und Y2 unabhängig voneinander für Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel stehen, miteinander verknüpften niedermolekularen, multifunktionellen isocyanatreaktiven Verbindungen (AI) und Polyetherpolyolen, Polyesterpo- lyolen, Polycarbonatpolyolen oder Polytetrahydrofuranpolyolen (A2) aufgebaut ist, wobei es sich bei den terminalen Gruppen dieser Substrukturen, ganz oder teilweise, auch um die entsprechenden Thiover- bindungen oder Aminderivate handeln kann, wobei es sich zu 1 bis 40 Gew.-% um Substrukturen AI eines mittleren Molekulargewichts (Mn) kleiner 500 g/mol und zu 60-99 Gew.-% um Substrukturen A2 eines mittleren Molekulargewichts (Mn) von mehr als 500 g/mol handelt, und wobei A (also die Summe aus AI und A2) insgesamt eine mittlere Funktionalität von 2 bis 6 aufweist, mit b) einer isocyanatreaktiven Alkoxysilanverbindung (Komponente C) der allgemeinen Formel (II):
Figure imgf000023_0001
-Y 2 - (C = O) -NH-PIC-NH- (C = O) -Y 1 (R 1 ) - wherein Y 1 and Y 2 independently represent nitrogen, oxygen or sulfur, linked together low molecular weight, multifunctional isocyanate-reactive compounds (AI) and polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols or polytetrahydrofuran polyols (A2), it being possible for the terminal groups of these substructures to be wholly or partially also the corresponding thio compounds or amine derivatives, where: to 1 to 40 wt .-% to substructures Al of an average molecular weight (Mn) less than 500 g / mol and to 60-99 wt .-% substructures A2 of an average molecular weight (Mn) of more than 500 g / mol, and wherein A (ie the sum of AI and A2) has an overall average functionality of 2 to 6, with b ) of an isocyanate-reactive alkoxysilane compound (component C) of the general formula (II):
Figure imgf000023_0001
worin  wherein
X1, X2 und X3 gleiche oder verschiedene Alkoxy- oder Alkylreste sind, die auch verbrückt sein können, wobei aber an jedem Si-Atom mindestens ein Alkoxyrest vorhanden sein muss, X 1 , X 2 and X 3 are identical or different alkoxy or alkyl radicals, which may also be bridged, but at least one alkoxy radical must be present on each Si atom,
Q ein difunktioneller linearer oder verzweigter aliphatischer  Q is a difunctional linear or branched aliphatic
Rest ist,  Rest is,
Y für Stickstoff oder Schwefel steht,  Y is nitrogen or sulfur,
R entweder für ein freies Elektronenpaar oder Wasserstoff oder für einen beliebigen organischen Rest steht  R is either a free electron pair or hydrogen or any organic radical
erhältlich sind.  are available.
2. Verbindungen gemäß Ansprüchen 1 mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von kleiner 5000 g/mol. 2. Compounds according to claims 1 having a number average molecular weight of less than 5000 g / mol.
3. Verbindungen gemäß Anspruch 1 mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von kleiner 4000 g/mol. 3. Compounds according to claim 1 having a number average molecular weight of less than 4000 g / mol.
4. Verbindungen gemäß Anspruch 1 mit einer Viskosität kleiner 700 Pas bei 23 °C, bevorzugt kleiner 500 Pas bei 23 °C. Verfahren zur Herstellung von mit Alkoxysilangruppen modifizierten Polymeren gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst eine Mischung isocyanatreaktiver Verbindungen A (gemäß Definition A mit vorhandenen isocya- natreaktiven Gruppen) mit einem Überschuss Polyisocyanat (Komponente B) zu einem isocyanatfunktionellen Prepolymer umgesetzt wird, welches anschließend durch Umsetzung mit einer isocyanatreaktiven Alkoxysilanverbindung (Komponente C) verkappt wird. 4. Compounds according to claim 1 having a viscosity of less than 700 Pas at 23 ° C, preferably less than 500 Pas at 23 ° C. Process for the preparation of alkoxysilane-modified polymers according to Claims 1 to 4, characterized in that first a mixture of isocyanate-reactive compounds A (according to definition A with isocyanate-reactive groups present) is reacted with an excess of polyisocyanate (component B) to give an isocyanate-functional prepolymer, which is subsequently capped by reaction with an isocyanate-reactive alkoxysilane compound (component C).
Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass zur Synthese des isocyanatfunktionellen Prepolymers ein Überschuss an Polyisocyanat in einem Verhältnis NCO zu Y!-H von 1,3 zu 1,0 bis 3,0 zu 1,0 eingesetzt wird. A method according to claim 5, characterized in that for the synthesis of the isocyanate-functional prepolymer, an excess of polyisocyanate in a ratio of NCO to Y ! -H from 1.3 to 1.0 to 3.0 to 1.0.
Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass zur Synthese des isocyanatfunktionellen Prepolymers ein Überschuss an Polyisocyanat in einem Verhältnis NCO zu Y!-H von 1,5 zu 1,0 bis 2,0 zu 1,0 eingesetzt wird. A method according to claim 5, characterized in that for the synthesis of the isocyanate-functional prepolymer, an excess of polyisocyanate in a ratio of NCO to Y ! -H from 1.5 to 1.0 to 2.0 to 1.0.
Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung des isocyanatfunktionellen Prepolymers mit einer isocyanatreaktiven Alkoxysilanverbindung mit einem Verhältnis NCO zu Y -H von 0,8 zu 1,0 bis 1,3 zu 1,0 durchgeführt wird. A process according to claim 5, characterized in that the reaction of the isocyanate-functional prepolymer with an isocyanate-reactive alkoxysilane compound having an NCO to Y-H ratio of 0.8 to 1.0 to 1.3 to 1.0 is carried out.
Verwendung der mit Alkoxysilangruppen modifizierten Polymere gemäß Ansprüchen 1 bis 4 in Klebstoffen, Beschichtungen und Schäumen. 10. Klebstoff- und Beschichtungszubereitungen enthaltend Use of the alkoxysilane-modified polymers according to claims 1 to 4 in adhesives, coatings and foams. 10. containing adhesive and coating preparations
10 Gew.-% bis 100 Gew.-% eines mit Alkoxysilangruppen modifizierten Polymers nach einem der Ansprüche 1 bis 4 oder eines Gemisches aus zwei oder mehreren solcher mit Alkoxysilangruppen modifizierten Polymere, 10% by weight to 100% by weight of an alkoxysilane-modified polymer according to any one of claims 1 to 4 or a mixture of two or more such alkoxysilane-modified polymers,
0 Gew.-% bis 30 Gew.-% eines Weichmachers oder eines Gemisches aus zwei oder mehreren Weichmachern  0 wt .-% to 30 wt .-% of a plasticizer or a mixture of two or more plasticizers
0 Gew.-% bis 30 Gew.-% eines Lösemittels oder eines Gemisches aus zwei oder mehreren Lösemitteln  0 wt .-% to 30 wt .-% of a solvent or a mixture of two or more solvents
0 Gew.-% bis 5 Gew.-% eines Feuchtigkeits-Stabilisators oder eines Gemisches aus zwei oder mehreren Feuchtigkeits-Stabilisatoren 0 Gew.-% bis 5 Gew.-% eines UV-Stabilisators oder eines Gemisches aus zwei oder mehreren UV-Stabilisatoren 0 wt .-% to 5 wt .-% of a moisture stabilizer or a mixture of two or more moisture stabilizers 0 wt .-% to 5 wt .-% of a UV stabilizer or a mixture of two or more UV stabilizers
0 Gew.-% bis 5 Gew.-% eines Katalysators oder eines Gemisches aus zwei oder mehreren Katalysatoren  0 wt .-% to 5 wt .-% of a catalyst or a mixture of two or more catalysts
0 Gew.-% bis 80 Gew.-% eines Füllstoffs oder eines Gemisches aus zwei oder mehreren Füllstoffen, 0 wt .-% to 80 wt .-% of a filler or a mixture of two or more fillers,
wobei sich die Anteile der Komponenten auf 100 Gew.-% summieren. wherein the proportions of the components add up to 100 wt .-%.
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