WO2011067316A1 - Verfahren zur herstellung einer polymerisatdispersion - Google Patents

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WO2011067316A1
WO2011067316A1 PCT/EP2010/068698 EP2010068698W WO2011067316A1 WO 2011067316 A1 WO2011067316 A1 WO 2011067316A1 EP 2010068698 W EP2010068698 W EP 2010068698W WO 2011067316 A1 WO2011067316 A1 WO 2011067316A1
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WO
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polymer dispersion
ethyl
ionic
dispersion
aqueous
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Application number
PCT/EP2010/068698
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English (en)
French (fr)
Inventor
Uwe Hartnagel
Armin Alteheld
Original Assignee
Basf Se
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Publication date
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Publication of WO2011067316A1 publication Critical patent/WO2011067316A1/de

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques

Definitions

  • the present invention relates to a process for preparing a dispersion of polymer particles in an ionic liquid (ionic polymer dispersion), which comprises adding and removing an aqueous dispersion of polymer particles (aqueous polymer dispersion) with an ionic liquid the resulting mixture of water is separated.
  • the invention likewise relates to the use of this ionic polymer dispersion in various fields of application, in particular in the field of torque transmission and impact absorption.
  • this ionic polymer dispersion in various fields of application, in particular in the field of torque transmission and impact absorption.
  • the following prior art is assumed.
  • WO 2004/7881 1 discloses the use of ionic liquids in the preparation of block or graft polymers by coupling reactions of the corresponding reactive components.
  • the object of the present invention was to provide a process for the preparation of novel polymer dispersions and the novel polymer dispersions themselves.
  • the object was achieved by the provision of the method defined at the outset.
  • aqueous polymer dispersions are used.
  • Aqueous polymer dispersions are well known. These are fluid systems which contain a disperse phase of dispersed polymer beads as a disperse phase in an aqueous dispersion medium consisting of a plurality of intertwined polymer chains, the so-called polymer particles.
  • the average diameter of the polymer particles is generally in the range from 10 to 1000 nm, often from 50 to 500 nm or from 80 to 300 nm.
  • the polymer solids content of the aqueous polymer dispersions is generally from 10 to 70% by weight.
  • Aqueous polymer dispersions are accessible in particular by free-radically initiated aqueous emulsion polymerization of ethylenically unsaturated monomers. This method has been described many times and is therefore well known to the person skilled in the art [cf. for example, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 8, pp. 659-677, John Wiley & Sons, Inc., 1987; DC Blackley, Emulsion Polymerization, pp. 155-465, Applied Science Publishers, Ltd., Essex, 1975; DC Blackley, Polymer Latices, 2nd Edition, Vol. 1, pp. 33-415, Chapman & Hall, 1997; H.
  • the free-radically initiated aqueous emulsion polymerization is usually carried out by dispersing the ethylenically unsaturated monomers, generally with the concomitant use of radical chain transfer agents and dispersing aids, such as emulsifiers and / or protective colloids, in aqueous medium and polymerizing them by means of at least one water-soluble free-radical polymerization initiator.
  • radical chain transfer agents and dispersing aids such as emulsifiers and / or protective colloids
  • the residual contents of unreacted ethylenically unsaturated monomers in the resulting aqueous polymer dispersions are also chemical and / or physical methods known to the person skilled in the art [see, for example, EP-A 771328, DE-A 19624299, DE-A 19621027, DE-A 19741 184, DE-A 19741 187, DE-A 19805122, DE-A 19828183, DE-A 19839199, DE-A 19840586 and 198471 15], the polymerizate solids content is adjusted by dilution or concentration to a desired value or the aqueous polymer dispersion other customary additives, such as, for example, bactericidal, foaming or viscosity-modifying additives, are added.
  • customary additives such as, for example, bactericidal, foaming or viscosity-modifying additives
  • secondary aqueous polymer dispersions are understood to mean those aqueous polymer dispersions whose preparation produces the polymer outside the aqueous dispersing medium, for example in solution of a suitable non-aqueous solvent. This solution is then transferred into the aqueous dispersing medium and the solvent is separated, generally by distillation, with dispersion.
  • Vinyl esters of long-chain fatty acids and / or ethylene in polymerized form are Vinyl esters of long-chain fatty acids and / or ethylene in polymerized form.
  • aqueous polymer dispersions which have dilatant properties are particularly advantageously used according to the invention.
  • dilatant properties when an aqueous polymer dispersion under the action of shear forces has a significant increase in viscosity, without there being a measurable time dependence. That is, dilatant dispersions are characterized by ideally constant shear rate, the so-called critical Shear rate, characterized by a steep increase in shear stress. This described shear thickening is reversible and isothermal.
  • Aqueous polymer dispersions having dilatant properties are described, for example, in EP-A 43464, in particular Examples 1 to 3, EP-A 400416, in particular Examples 1 to 9, DE-A 3433085, in particular Examples A to D and DE-A 19757669, in particular examples 1 to 30, which are to be considered as expressly incorporated herein by reference.
  • preference is given to using those aqueous polymer dispersions whose glass transition temperature is> -90 and ⁇ 180 ° C., in particular> -70 and ⁇ 120 ° C. and advantageously> -20 and ⁇ 90 ° C.
  • glass transition temperature (Tg) is meant the glass transition temperature limit to which it tends to increase in molecular weight according to G.
  • the glass transition temperature is determined by the DSC method (differential scanning calorimetry, 20 K / min, midpoint measurement, DIN 53 765).
  • Tg x1 / Tg1 + x2 / Tg2 + .... xn / Tgn, where x1, x2, .... xn are the mass fractions of the monomers 1, 2, .... n and Tg1, Tg2, .. Tgn the glass transition temperatures of each of only one of the monomers 1, 2, .... n constructed polymers in degrees Kelvin.
  • the Tg values for the homopolymers of most monomers are known and are listed, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed., Vol. A21, page 169, Verlag Chemie, Weinheim, 1992; Other sources of glass transition temperatures of homopolymers include, for example, J.
  • the average diameter of the polymer particles present in the aqueous polymer dispersions which can be used according to the invention is generally in the range from 10 to 1000 nm, often 50 to 500 nm or 80 to 300 nm.
  • the solids contents are according to the invention usable aqueous usually> 10 and ⁇ 70 wt .-%, advantageously> 30 and ⁇ 70 wt .-% and particularly advantageously> 40 and ⁇ 60 wt .-%.
  • the aqueous polymer dispersions usable according to the invention contain> 30 and ⁇ 90% by weight, advantageously> 30 and ⁇ 70% by weight and particularly advantageously> 40 and ⁇ 60% by weight of water.
  • the Solids contents or the water contents determined by a defined amount (about 0.8 g) of the aqueous polymer dispersion is dried at 130 ° C to constant weight. From the resulting weight loss, the solids content or the water content can be determined.
  • an ionic liquid is understood as meaning salts (compounds of cations and anions) which at normal pressure (1 atm absolute) have a melting point of less than 200 ° C., preferably less than 150 ° C., more preferably less than 100 ° C., and most preferably own less than 80 ° C.
  • the ionic liquids according to the invention have a melting point> -80 and ⁇ 80 ° C and particularly advantageously> -45 and ⁇ 60 ° C.
  • the ionic liquids are liquid under normal conditions (1 atm absolute, 21 ° C).
  • Preferred ionic liquids contain an organic compound as a cation (organic cation).
  • the ionic liquid may contain other cations, including metal cations, in addition to the organic cation.
  • the cations of particularly preferred ionic liquids are exclusively an organic cation or, in the case of polyvalent anions, a mixture of different organic cations.
  • Suitable organic cations are, in particular, organic compounds containing heteroatoms, such as nitrogen, sulfur, oxygen or phosphorus;
  • the organic cations are compounds having an ammonium group (ammonium cations), an oxonium group (oxonium cations), a sulfonium group (sulfonium cations) or a phosphonium group (phosphonium cations).
  • the organic cation of the ionic liquids are ammonium cations, including non-aromatic compounds having a localized positive charge on the nitrogen atom, for example, tetra-nitrogen (quaternary ammonium) compounds or trivalent nitrogen compounds wherein a bond is a double bond, or aromatic compounds with delocalized positive charge and at least one, preferably one or two nitrogen atoms in the aromatic ring system are understood.
  • Preferred organic cations are quaternary ammonium cations having preferably three or four aliphatic substituents, particularly preferably C 1 to C 12 alkyl groups, on the nitrogen atom, which may optionally be substituted by hydroxyl groups.
  • organic cations containing a heterocyclic ring system having one or two nitrogen atoms as a constituent of the ring system are monocyclic, bicyclic, aromatic or non-aromatic ring systems. Called e.g. bicyclic systems, as described in WO 2008/043837.
  • the bicyclic systems of WO 2008/043837 are diazabicyclo derivatives, preferably of a 7- and a 6-membered ring, which contain an amidinium group; in particular the 1,8,8-diazabicyclo (5.4.0) undec-7-enium cation is mentioned.
  • Very particularly preferred organic cations comprise a five- or six-membered heterocyclic ring system having one or two nitrogen atoms as part of the ring system.
  • Suitable organic cations are pyridinium cations, pyridinium cations, pyrimidinium cations, pyrazinium cations, imidazolium cations, pyrazolium cations, pyrazolinium cations, imidazolinium cations, thiazolium cations, triazolium cations.
  • the nitrogen atoms are in each case by an organic group having generally not more than 20 C-atoms, preferably a hydrocarbon group, in particular a C to Ci6-alkyl group, in particular a C to C10, more preferably a substituted C to C 4 alkyl.
  • the carbon atoms of the ring system can also be substituted by organic groups having generally not more than 20 C atoms, preferably a hydrocarbon group, in particular a C to C 16 -alkyl group, in particular a C to C 10, particularly preferably a C to C 4 -alkyl groups , Particularly preferred ammonium cations are quaternary ammonium cations, imidazolium cations, pyrimidinium cations and pyrazolium cations.
  • the ionic liquids may contain inorganic or organic anions.
  • Such anions are listed, for example, in the above-mentioned WO 03/029329, WO 2007/076979, WO 2006/000197 and WO 2007/128268.
  • Suitable anions are, in particular, those from the group of halides and halogen-containing compounds of the formulas:
  • R a COO the group of borates of the general formulas:
  • R a B0 2 2 , R a R b BO the group of carbonates and carbonic esters of the general formulas:
  • M is a metal and shark is fluorine, chlorine, bromine or iodine
  • r and t are integer positive numbers and indicate the stoichiometry of the complex and s is an integer positive number indicating the charge of the complex
  • v is a whole positive number from 2 to 10; and the group of complex metal ions such as Fe (CN) 6 3 , Fe (CN) 6 4 , MnO 4 , Fe (CO) 4 .
  • R a , R b , R c and R d are each independently
  • Cyclopentylpropyl, cyclohexylmethyl, 2-cyclohexylethyl, 3-cyclohexylpropyl, methoxy, ethoxy, formyl, acetyl or Cq F2 (qa) + (1-b) H2a + b with q ⁇ 30, 0 ⁇ a ⁇ q and b 0 or 1 (for example CF 3 , C 2 F 5 , CH 2 CH 2 -C ( q -2) F 2 ( q -2) + i, C 6 Fi 3 , C 8 Fi 7 , C10F21, C12F25); C 3 -C 12 -cycloalkyl and their aryl, heteroaryl, cycloalkyl, halogen, hydroxy, amino, carboxy, formyl, -O-, -CO- or -CO-O-substituted components, such as cyclopentyl , 2-methyl-1-cyclopentyl, 3-methyl-1
  • C 2 -C 30 -alkenyl and their aryl-, heteroaryl-, cycloalkyl-, halogen-, hydroxy-, amino-, carboxy-, formyl-, -O-, -CO- or -CO-O-substituted components, such as, for example 2 -Propenyl, 3-butenyl, cis-2-butenyl, trans-2-butenyl or Cq F2 ( q - a ) - (1-b) H2a-b with q ⁇ 30, 0 ⁇ a ⁇ q and b 0 or 1;
  • C 3 -C 12 -cycloalkenyl and their aryl, heteroaryl, cycloalkyl, halogen, hydroxy, amino, carboxy, formyl, -O-, -CO- or -CO-O-substituted components, such as 3, for example Cyclopentenyl, 2-cyclohexenyl, 3-cyclohexenyl, 2,5-cyclohexadienyl or C q F 2 ( q -a) -3 (1-b) H 2 a-3b with q ⁇ 30, 0 ⁇ a ⁇ q and b 0 or 1;
  • R a, R b, R c and R d preferably independently of one another each represent a hydrogen atom or a d- to Ci2-alkyl group.
  • Bis (pentafluoroethylsulfonyl) imide Bis (methylsulfonyl) imide; Bis (p-tolylsulfonyl) imide; Tris (trifluoromethylsulfonyl) methide; Bis (pentafluoroethylsulfonyl) methide; p-tolylsulfonate; tetracarbonylcobaltate; Dimethylenglykolmonomethylethersulfat; oleate; stearate; acrylate; methacrylate; maleate; hydrogen citrate; vinylphosphonate;
  • Bis (pentafluoroethyl) phosphinate such as bis [salicylato (2 -)] borate, bis [oxalato (2-)] borate, bis [1,2-benzenediolato (2 -) - 0,0 '] borate, tetracyano borate, tetrafluoroborate; Dicyanamide; Tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate; Tris (heptafluoropropyl) trifluorophosphate, cyclic aryl phosphates such as catechol phosphate (C6H 4 O 2) P (0) 0 and chlorocobaltate.
  • Borates such as bis [salicylato (2 -)] borate, bis [oxalato (2-)] borate, bis [1,2-benzenediolato (2 -) - 0,0 '] borate, tetracyano borate, tetrafluoroborate; Dicyanamide; Tris (pent
  • Particularly preferred anions are those from the group of alkyl sulfates R a OS0 3 ,
  • R a is a C to C 12 -alkyl group, preferably a C to C 6 -alkyl group, the alkylsulfonates R a S0 3 ,
  • R a is a C 1 to C 12 alkyl group, preferably a C 1 to C 6 alkyl group, of the halgenides, in particular chloride and bromide and the pseudohalides, such as thiocyanate, dicyanamide, the carboxylates R a COO,
  • R a is a C 2 -C 20 -alkyl group, preferably a C 1 -C 4 -alkyl group, in particular acetate, which is phosphates, in particular the dialkyl phosphates of the formula R a R b P0 4 , wherein R a and R b independently of one another represent a C 1 to C 6 alkyl group; in particular, R a and R b are the same alkyl group, which may be mentioned dimethyl phosphate and diethyl phosphate and the phosphonates, especially the Monoalkylphosphonklad.
  • R a R b P03 of the formula R a R b P03, wherein R a and R b independently of one another represent a C 1 - to C 6 -alkyl group.
  • Very particularly preferred anions are chloride, bromide, hydrogensulfate, tetrachloroaluminate, thiocyanate, dicyanamide, methylsulfate, ethylsulfate, methanesulfonate, formate, acetate, dimethyl phosphate, diethyl phosphate, p-tolylsulfonate, tetrafluoroborate and hexafluorophosphate, methylmethylphosphonate and methylphosphonate.
  • Particularly preferred ionic liquids are imidazolium salts of the following formula I:
  • R 1 and R 3 are an organic radical having 1 to 20 C atoms
  • R 2 , R 4 , and R 5 stand for an H atom or an organic radical having 1 to 20 C atoms
  • n 1, 2 or 3.
  • R 1 and R 3 are preferably independently an organic radical having 1 to 10 C atoms.
  • R 1 and R 3 are an aliphatic radical, in particular an aliphatic radical without further heteroatoms, for.
  • an alkyl group Particularly preferably, R 1 and R 3 independently of one another represent a C 1 to C 10 or a C 1 to C 4 alkyl group.
  • R 2 , R 4 and R 5 are preferably independently an H atom or an organic radical having 1 to 10 C atoms. Particularly preferably, R 2 , R 4 and R 5 independently of one another represent an H atom or an alkyl group, in particular R 2 , R 4 and R 5 independently of one another are an H atom or a C 1 - to C 4 -alkyl group. Most preferably, R 2 , R 4 and R 5 are each an H atom.
  • X is an anion, preferably one of the abovementioned anions, more preferably chloride, methanesulfonate, thiocyanate, methylsulfate, ethylsulfate and / or acetate.
  • n is preferably 1.
  • Particularly preferred ionic liquids consist exclusively of an organic cation having one of the above anions.
  • the molecular weight of the ionic liquids is preferably less than 2000 g / mol, more preferably less than 1500 g / mol, more preferably less than 1000 g / mol, and most preferably less than 750 g / mol. In a particular embodiment, the molecular weight is between 100 and 750 g / mol and between 100 and 500 g / mol.
  • the preferred ionic liquid is 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride, 1-ethyl-3-methylimidazolium methanesulfonate, 1-ethyl-3-methylimidazolium thiocyanate, 1-ethyl-3-methylimidazolium ethylsufate, 1-butyl-3-methylimidazolium methanesulfonate, 1-butyl 3-methylimidazolium chloride and / or 1 - ethyl-3-methylimidazoliumacetat used.
  • the aqueous dispersion of polymenate per 100 parts by weight of polymer particles> 40 and ⁇ 9900 parts by weight, advantageously> 45 and ⁇ 3000 parts by weight and particularly advantageously> 50 and ⁇ 300 parts by weight of ionic liquid are added.
  • the manner in which the ionic liquid is added to the aqueous polymer dispersion is generally not critical and can be carried out batchwise in one or more portions or continuously with constant or varying flow rates. It is advantageous if the ionic liquid is added to the aqueous polymer dispersion under homogeneous mixing, for example by means of customary stirrers, static and / or dynamic mixing devices.
  • the ionic liquid is chosen so that the ionic liquid and the aqueous polymer dispersion do not influence negatively, for example by coagulation or precipitation of the polymer, which can be tested in doubt by those skilled in the art by means of a few routine experiments.
  • water is added in a manner known to those skilled in the art, for example with continuous mixing, by means of a rotary evaporator, falling film evaporator, freeze-drying apparatus and / or a simple distillation bridge separated, advantageously at a temperature of the mixture in the range> -20 and ⁇ 100 ° C and in particular in the range> 30 and ⁇ 90 ° C.
  • the removal of water advantageously takes place at a pressure ⁇ 1 atm (absolute), with pressures in the range> 0.1 and ⁇ 700 mbar (absolute) or> 10 and ⁇ 500 mbar (absolute) being particularly preferred.
  • the mixture obtained, consisting of the ionic liquid and the aqueous polymer dispersion, according to the invention at least> 50% by weight, advantageously> 70% by weight and in particular advantageously> 90% by weight, of the total amount of water contained in the mixture is removed. Often, the entire amount of water is separated. However, it may be advantageous in embodiments of the invention if not the entire amount of water, but only> 93 and ⁇ 99 wt .-% of the total amount of water is separated. This may be the case, for example, if the pure ionic liquid is not liquid at room temperature. It is essential that small amounts of water greatly reduce the melting temperature of the ionic liquid, so that it is liquid in the desired temperature range.
  • the ionic polymer dispersions according to the invention may additionally contain further customary additives, such as, for example, fillers, for example calcium carbonate, talc, dolomite and precipitated silica, pigments, for example titanium dioxide, pigment dispersants, rheology additives , Preservatives, defoamers and / or biocides.
  • fillers for example calcium carbonate, talc, dolomite and precipitated silica
  • pigments for example titanium dioxide, pigment dispersants, rheology additives , Preservatives, defoamers and / or biocides.
  • the ionic polymer dispersions obtainable according to the invention are mechanically stable and therefore storage-stable for many months. They can be used, for example, for the production of adhesives, sealants, plastic plasters, paper coating slips, fiber webs, coating compositions and impact modifiers, and for the consolidation of sand, textile finishing, leather finishing, or for the modification of mineral binders and plastics.
  • the ionic polymer dispersion obtainable therefrom generally also has dilatant properties.
  • these ionic polymer dispersions with dilatants Properties as a medium for transmitting torques, for example in vibration dampers, speed limiter or hydraulic clutches and shock absorption, for example as a filling in shock absorbers, especially in the automotive industry, but also in sports shoes and hiking boots or as a cushion in ski shoes and as a filling in orthopedic pillows .
  • the ionic polymer dispersions can be used as non-flammable hydraulic fluids, lubricants or cleaning agents.
  • Heating / cooling device 300 g of deionized water were heated to 85 ° C under a nitrogen atmosphere. While stirring, 102 g of feed 1 and 14.0 g of feed 2 were added at this temperature. After 15 minutes, the remaining amounts of feed 1 and feed 2 were fed simultaneously via separate feeds continuously with constant flow rates within two hours to the polymerization mixture.
  • Feed 1 was an aqueous emulsion prepared from 96.3 g of deionized water, 5.6 g of sodium alkyl sulfonate, 37.5 g of ethoxylated isooctylphenol (with an average of 25 ethylene oxide (emulsifier K30 ® from Bayer AG.) Emulsifier 825 ® from BASF SE ), 150 g of methacrylamide, 15.0 g of maleic acid, 488 g of styrene and 225 g of tert-butyl acrylate.
  • Feed 2 was a solution of 135 g of deionized water and 5.3 g of a 7.5% strength by weight aqueous solution of potassium peroxodisulfate.
  • the aqueous polymer dispersion obtained had a solids content of 55% by weight.
  • the average particle diameter was determined to be 210 nm.
  • the solids content was determined by drying a defined amount of the aqueous polymer dispersion (about 0.8 g) with the aid of moisture meter HR73 from Mettler Toledo at a temperature of 130 ° C. to constant weight (about 2 hours). In each case two measurements were carried out. The specified value represents the average of these measurements.
  • the average particle diameter of the polymer particles was determined by dynamic light scattering on a 0.005 to 0.01 weight percent aqueous dispersion at 23 ° C. by means of an Autosizers NC from Malvern Instruments, England. The mean diameter of the cumulant analysis (cumulant zaverage) of the measured autocorrelation function (ISO standard 13321) is given.
  • Example 2 was prepared analogously to Example 1 with the difference that 1-ethyl-3-methylimidazolium methanesulfonate was used instead of 1-ethyl-3-methylimidazolium thiocyanate.
  • Example 3 was prepared analogously to Example 1 with the difference that 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride was used instead of 1-ethyl-3-methylimidazolium thiocyanate.
  • Example 4 The preparation of Example 4 was carried out analogously to Example 1 with the difference that 1 - ethyl-3-methylimidazoliumethylsulfat was used instead of 1-ethyl-3-methylimidazoliumthiocyanat.
  • c) Measurement of the Shear Stress The shear stress of the ionic polymer dispersion obtained according to Example 1 was measured as a function of the shear rate and was determined using a shear-voltage controlled rotational viscometer MCR301 from Physica Messrs. engineering GmbH (double gap geometry DG 26.7, measuring body inside radius: 12.33 mm, outside radius: 13.33 mm, inside diameter measuring cup: 1 1, 913 mm, outside radius: 13.796 mm) at 25 ° C.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung einer Dispersion von Polymerisatteilchen in einer ionischen Flüssigkeit.

Description

Verfahren zur Herstellung einer Polymerisatdispersion Beschreibung Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Dispersion von Polymerisatteilchen in einer ionischen Flüssigkeit (ionische Polymerisatdispersion), welches dadurch gekennzeichnet ist, dass eine wässrigen Dispersion von Polymerisatteilchen (wässrige Polymerisatdispersion) mit einer ionischen Flüssigkeit versetzt und aus dem erhaltenen Gemisch Wasser abgetrennt wird.
Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls die Verwendung dieser ionischen Polymerisatdispersion in verschiedenen Anwendungsgebieten, insbesondere im Bereich der Drehmomentsübertragung und der Stoßabsorption. Bei der vorliegenden Erfindung ist von folgendem Stand der Technik auszugehen.
Die WO 2004/7881 1 offenbart die Verwendung von ionischen Flüssigkeiten bei der Herstellung von Block- bzw. Pfropfpolymeren durch Kupplungsreaktionen der entsprechenden reaktiven Komponenten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung neuartiger Polymerisatdisperionen sowie der neuartigen Polymerisatdispersionen selbst. Die Aufgabe wurde durch die Bereitstellung des eingangs definierten Verfahrens gelöst.
Erfindungsgemäß werden wässrige Polymerisatdispersionen eingesetzt. Wässrige Polymerisatdispersionen sind allgemein bekannt. Es handelt sich dabei um fluide Syste- me, die als disperse Phase in wässrigem Dispergiermedium aus mehreren ineinander verschlungenen Polymerisatketten bestehenden Polymerisatknäuel, die sogenannten Polymerisatteilchen, in disperser Verteilung befindlich enthalten. Der mittlere Durchmesser der Polymerisatteilchen liegt in der Regel im Bereich von 10 bis 1000 nm, oft 50 bis 500 nm oder 80 bis 300 nm. Der Polymerisatfeststoffgehalt der wässrigen Poly- merisatdispersionen beträgt in der Regel 10 bis 70 Gew.-%.
Wässrige Polymerisatdispersionen sind insbesondere durch radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren zugänglich. Diese Methode ist vielfach vorbeschrieben und dem Fachmann daher hinreichend be- kannt [vgl. z.B. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 8, Seiten 659 bis 677, John Wiley & Sons, Inc., 1987; D.C. Blackley, Emulsion Polymerisation, Seiten 155 bis 465, Applied Science Publishers, Ltd., Essex, 1975; D.C. Blackley, Polymer Latices, 2nd Edition, Vol. 1 , Seiten 33 bis 415, Chapman & Hall, 1997; H. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, Seiten 49 bis 244, Ernest Benn, Ltd., London, 1972; J. Piirma, Emulsion Polymerisation, Seiten 1 bis 287, Academic Press, 1982; F. Hölscher, Dispersionen synthetischer Hochpolymerer, Seiten 1 bis 160, Springer-Verlag, Berlin, 1969 und die Patentschrift DE-A 40 03 422]. Die radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation erfolgt üblicherweise dergestalt, dass man die ethylenisch ungesättigten Monomeren, in der Regel unter Mitverwendung von Radikalkettenüberträgern und Dispergierhilfsmitteln, wie Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden, in wässrigem Medium dispers verteilt und mittels wenigstens eines wasserlöslichen radikalischen Polymerisationsinitiators polymerisiert. Häufig werden bei den er- haltenen wässrigen Polymerisatdispersionen die Restgehalte an nicht umgesetzten ethylenisch ungesättigten Monomeren durch dem Fachmann ebenfalls bekannte chemische und/oder physikalische Methoden [siehe beispielsweise EP-A 771328, DE-A 19624299, DE-A 19621027, DE-A 19741 184, DE-A 19741 187, DE-A 19805122, DE-A 19828183, DE-A 19839199, DE-A 19840586 und 198471 15] herabgesetzt, der Poly- merisatfeststoffgehalt durch Verdünnung oder Aufkonzentration auf einen gewünschten Wert eingestellt oder der wässrigen Polymerisatdispersion weitere übliche Zusatzstoffe, wie beispielsweise bakterizide, schäum- oder Viskositätsmodifizierende Additive zugesetzt. Neben diesen sogenannten primären wässrigen Polymerisatdispersionen kennt der
Fachmann auch noch sogenannte sekundäre wässrige Polymerisatdispersionen. Unter diesen werden solche wässrigen Polymerisatdispersionen verstanden, bei deren Herstellung das Polymerisat außerhalb des wässrigen Dispergiermediums erzeugt wird, beispielsweise in Lösung eines geeigneten nichtwässrigen Lösungsmittels befindlich. Diese Lösung wird anschließend in das wässrige Dispergiermedium überführt und unter Dispergierung das Lösungsmittel, in der Regel destillativ, abgetrennt.
Erfindungsgemäß vorteilhaft lassen sich insbesondere solche wässrigen Polymerisatdispersionen einsetzen, deren Polymerisatteilchen
50 bis 99,9 Gew.-% Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkanolen und/oder Styrol, oder
50 bis 99,9 Gew.-% Styrol und/oder Butadien, oder
50 bis 99,9 Gew.-% Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid, oder
40 bis 99,9 Gew.-% Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylester der Versatiesäure, Vinyl- ester langkettiger Fettsäuren und/oder Ethylen in einpolymerisierter Form enthalten. Insbesondere vorteilhaft lassen sich erfindungsgemäß solche wässrigen Polymerisatdispersionen einsetzen, deren Polymerisate zu
0,1 bis 5 Gew.-% wenigstens eine 3 bis 6 C-Atome
aufweisende α,β-monoethylenisch
ungesättigte Mono- und/oder Dicarbonsäure
und/oder deren Amid und
50 bis 99,9 Gew.-% wenigstens eines Esters der Acryl- und/oder
Methacrylsäure mit 1 bis 12 C-Atome
aufweisenden Alkanolen und/oder Styrol, oder
0,1 bis 5 Gew.-% wenigstens eine 3 bis 6 C-Atome
aufweisende α,β-monoethylenisch
ungesättigte Mono- und/oder Dicarbonsäure
und/oder deren Amid und
50 bis 99,9 Gew.-% Styrol und/oder Butadien,
oder
0,1 bis 5 Gew.-% wenigstens eine 3 bis 6 C-Atome
aufweisende α,β-monoethylenisch
ungesättigte Mono- und/oder Dicarbonsäure
und/oder deren Amid und
50 bis 99,9 Gew.-% Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid,
oder
0,1 bis 5 Gew.-% wenigstens eine 3 bis 6 C-Atome
aufweisende α,β-monoethylenisch
ungesättigte Mono- und/oder Dicarbonsäure
und/oder deren Amid und
40 bis 99,9 Gew.-% Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylester der Versatiesäure,
Vinylester langkettiger Fettsäuren und/oder Ethylen in einpolymerisierter Form enthalten.
Neben den vorgenannten wässrigen Polymerisatdispersionen werden erfindungsgemäß insbesondere vorteilhaft solche wässrigen Polymerisatdispersionen eingesetzt, welche dilatante Eigenschaften aufweisen. Dabei versteht der Fachmann unter dilatan- ten Eigenschaften, wenn eine wässrige Polymerisatdispersion unter der Einwirkung von Scherkräften einen deutlichen Viskositätsanstieg aufweist, ohne dass dabei eine messbare Zeitabhängigkeit vorliegt. Das heißt, dilatante Dispersionen zeichnen sich bei im Idealfall gleichbleibender Schergeschwindigkeit, der sogenannten kritischen Schergeschwindigkeit, durch einen steilen Anstieg der Schubspannung aus. Diese beschriebene Scherverdickung ist reversibel und isotherm.
Wässrige Polymerisatdispersionen mit dilatanten Eigenschaften sind beispielsweise in den Schriften EP-A 43464, insbesondere Beispiele 1 bis 3, EP-A 400416, insbesondere Beispiele 1 bis 9, DE-A 3433085, insbesondere Beispiele A bis D sowie DE-A 19757669, insbesondere Beispiele 1 bis 30 offenbart, welche durch ihre ausdrückliche Bezugnahme als Bestandteil dieser Schrift angesehen werden sollen. Erfindungsgemäß werden bevorzugt solche wässrigen Polymerisatdispersionen eingesetzt, deren Glasübergangstemperatur > -90 und < 180 °C, insbesondere > -70 und < 120 °C und vorteilhaft > -20 und < 90 °C beträgt. Mit der Glasübergangstemperatur (Tg), ist der Grenzwert der Glasübergangstemperatur gemeint, dem diese gemäß G. Kanig (Kolloid-Zeitschrift & Zeitschrift für Polymere, Bd. 190, Seite 1 , Gleichung 1 ) mit zunehmendem Molekulargewicht zustrebt. Die Glasübergangstemperatur wird nach dem DSC-Verfahren ermittelt (Differential Scanning Calorimetry, 20 K/min, midpoint- Messung, DIN 53 765).
Nach Fox (T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1956 [Ser. II] 1 , Seite 123 und gemäß Ull- mann's Encyclopädie der technischen Chemie, Bd. 19, Seite 18, 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim, 1980) gilt für die Glasübergangstemperatur von höchstens schwach vernetzten Mischpolymerisaten in guter Näherung:
1/Tg = x1/Tg1 + x2/Tg2 + .... xn/Tgn, wobei x1 , x2, .... xn die Massenbrüche der Monomeren 1 , 2, .... n und Tg1 , Tg2, .... Tgn die Glasübergangstemperaturen der jeweils nur aus einem der Monomeren 1 , 2, .... n aufgebauten Polymerisaten in Grad Kelvin bedeuten. Die Tg-Werte für die Homo- polymerisate der meisten Monomeren sind bekannt und z.B. in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Aufl., Vol. A21 , Seite 169, Verlag Chemie, Weinheim, 1992, aufgeführt; weitere Quellen für Glasübergangstemperaturen von Homopolymerisaten bilden z.B. J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook, I st Ed., J. Wiley, New York, 1966; 2nd Ed. J.Wiley, New York, 1975 und 3rd Ed. J. Wiley, New York, 1989. Der mittlere Durchmesser der in den erfindungsgemäß einsetzbaren wässrigen Polymerisatdispersionen enthaltenen Polymerisatteilchen liegt in der Regel im Bereich von 10 bis 1000 nm, oft 50 bis 500 nm oder 80 bis 300 nm. Desweiteren betragen die Feststoffgehalte der erfindungsgemäß einsetzbaren wässrigen in der Regel > 10 und < 70 Gew.-%, vorteilhaft > 30 und < 70 Gew.-% und insbesondere vorteilhaft > 40 und < 60 Gew.-%. In entsprechender Weise enthalten die erfindungsgemäß einsetzbaren wässrigen Polymerisatdispersionen > 30 und < 90 Gew.-%, vorteilhaft > 30 und < 70 Gew.- % und insbesondere vorteilhaft > 40 und < 60 Gew.-% an Wasser. Dabei werden die Feststoffgehalte bzw. die Wassergehalte bestimmt, indem eine definierte Menge (ca. 0,8 g) der wässrigen Polymerisatdispersion bei 130 °C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet wird. Aus dem resultierenden Gewichtsverlust lässt sich der Feststoffgehalt bzw. der Wassergehalt ermitteln.
Verfahrenswesentlich ist, dass die wässrige Dispersion von Polymerisatteilchen (wäss- rige Polymeriatdispersion) mit einer ionischen Flüssigkeit versetzt und aus dem erhaltenen Gemisch Wasser abgetrennt wird. Unter einer ionischen Flüssigkeit werden im Rahmen dieser Schrift Salze (Verbindungen aus Kationen und Anionen) verstanden, die bei Normaldruck (1 atm absolut) einen Schmelzpunkt kleiner 200 °C, vorzugsweise kleiner 150 °C, besonders bevorzugt kleiner 100 °C und ganz besonders bevorzugt kleiner 80 °C besitzen. Mit besonderem Vorteil weisen die ionischen Flüssigkeiten erfindungsgemäß einen Schmelzpunkt > -80 und < 80 °C und insbesondere vorteilhaft > -45 und < 60 °C auf.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die ionischen Flüssigkeiten unter Normalbedingungen (1 atm absolut, 21 °C) flüssig. Bevorzugte ionische Flüssigkeiten enthalten eine organische Verbindung als Kation (organisches Kation). Je nach Wertigkeit des Anions kann die ionische Flüssigkeit neben dem organischen Kation weitere Kationen, auch Metallkationen, enthalten.
Bei den Kationen besonders bevorzugter ionischer Flüssigkeiten handelt es sich aus- schließlich um ein organisches Kation oder, bei mehrwertigen Anionen, ein Gemisch unterschiedlicher organischer Kationen.
Geeignete organische Kationen sind insbesondere organische Verbindungen mit Hete- roatomen, wie Stickstoff, Schwefel, Sauerstoff oder Phosphor; insbesondere handelt es sich bei den organische Kationen um Verbindungen mit einer Ammoniumgruppe (Ammonium-Kationen), einer Oxoniumgruppe (Oxonium-Kationen), einer Sulfoniumgruppe (Sulfonium-Kationen) oder einer Phosphoniumgruppe (Phosphonium-Kationen).
In einer besonderen Ausführungsform handelt es sich bei den organischen Kation der ionischen Flüssigkeiten um Ammonium-Kationen, worunter hier nicht-aromatische Verbindungen mit lokalisierter positiver Ladung am Stickstoffatom, z.B. Verbindungen mit vierbindigem Stickstoff (quaternäre Ammoniumverbindungen) oder Verbindungen mit dreibindigem Stickstoff, wobei eine Bindung eine Doppelbindung ist, oder aromatische Verbindungen mit delokalisierter positiver Ladung und mindestens einem, vorzugswei- se einem oder zwei Stickstoffatomen im aromatischen Ringsystem verstanden werden. Bevorzugte organische Kationen sind quaternäre Ammonium-Kationen mit vorzugsweise drei oder vier aliphatischen Substituenten, besonders bevorzugt d- bis C12- Al- kylgruppen, am Stickstoffatom, welche gegebenenfalls durch Hydroxylgruppen substituiert sein können.
Besonders bevorzugt sind organische Kationen, die ein heterocyclisches Ringsystem mit ein oder zwei Stickstoffatomen als Bestandteil des Ringsystems enthalten. In Betracht kommen monocyclische, bicyclische, aromatische oder nicht-aromatische Ringsysteme. Genannt seien z.B. bicyclische Systeme, wie sie in WO 2008/043837 be- schrieben sind. Bei den bicyclischen Systemen der WO 2008/043837 handelt es sich um Diazabicyclo-Derivate, vorzugsweise aus einem 7- und einem 6-Ring, welche eine Amidiniumgruppe enthalten; genannt sei insbesondere das 1 ,8- Diazabicyclo(5.4.0)undec-7-eniumkation. Ganz besonders bevorzugte organische Kationen enthalten ein fünf- oder sechsgliedri- ges heterocyclisches Ringsystem mit ein oder zwei Stickstoffatomen als Bestandteil des Ringsystems.
Als derartige organische Kationen in Betracht kommen z.B. Pyridinium-Kationen, Pyri- dazinium-Kationen, Pyrimidinium-Kationen, Pyrazinium-Kationen, Imidazolium- Kationen, Pyrazolium-Kationen, Pyrazolinium-Kationen, Imidazolinium-Kationen, Thia- zolium-Kationen, Triazolium-Kationen, Pyrrolidinium-Kationen und Imidazolidinium- Kationen. Diese Kationen sind z.B. in WO 2005/1 13702 aufgeführt. Soweit es für eine positive Ladung am Stickstoffatom oder im aromatischen Ringsystem notwendig ist, sind die Stickstoffatome jeweils durch eine organische Gruppen mit im Allgemeinen nicht mehr als 20 C-Atomen, vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffgruppe, insbesondere eine C bis Ci6-Alkylgruppe, insbesondere eine C bis C10-, besonders bevorzugt eine C bis C4-Alkylgruppen substituiert. Auch die Kohlenstoffatome des Ringsystems können durch organische Gruppen mit im Allgemeinen nicht mehr als 20 C-Atomen, vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffgruppe, insbesondere eine C bis Ci6-Alkylgruppe, insbesondere eine C bis C10-, besonders bevorzugt eine C bis C4-Alkylgruppen substituiert sein. Besonders bevorzugte Ammonium-Kationen sind quaternäre Ammonium-Kationen, Imidazolium-Kationen, Pyrimidinium-Kationen und Pyrazolium-Kationen.
Ganz besonders bevorzugt sind Imidazolium-Kationen, insbesondere solche wie sie in der unten stehenden Formel I aufgeführt sind.
Die ionischen Flüssigkeiten können anorganische oder organische Anionen enthalten. Derartige Anionen sind z.B. in den oben genannten WO 03/029329, WO 2007/076979, WO 2006/000197 und WO 2007/128268 aufgeführt.
Als Anionen in Betracht kommen insbesondere solche aus der Gruppe der Halogenide und halogenhaltigen Verbindungen der Formeln:
F", Cf, Bf, T, BF4 PF6 ", AICU", AI2CI7 , AI3CI10", AIBr4 , FeCU", BCU", SbF6 ", AsF6 , ZnCIs , SnCIs , CuCI2 , CF3SO3 , (CF3S03)2N , CF3CO2 , CCI3CO2 , CN , SCN , OCN , N02 , N03 , N(CN) ; der Gruppe der Sulfate, Sulfite und Sulfonate der allgemeinen Formeln:
S04 2 , HSO4", SO32 , HSO3 , RaOS03 , RaS03 ; der Gruppe der Phosphate der allgemeinen Formeln:
PO43 ", HPO42 ", H2PO4", RaP04 2 HRaP04 , RaRbP04 der Gruppe der Phosphonate und Phosphinate der allgemeinen Formel:
RaHP03 ,RaRbP02 , RaRbP03 ; der Gruppe der Phosphite der allgemeinen Formeln:
PO33 , HPO32 , H2PO3 , RaP03 2 , RaHP03 , RaRbP03 ; der Gruppe der Phosphonite und Phosphinite der allgemeinen Formel:
RaR P02 , RaHP02 , RaRbPO , RaHPO ; der Gruppe der Carboxylate der allgemeinen Formeln:
RaCOO ; der Gruppe der Borate der allgemeinen Formeln:
BO33 , HBO32 , H2BO3 , RaR B03 , RaHB03 , RaB03 2 , B(ORa)(OR )(ORc)(ORd) ,
Figure imgf000008_0001
der Gruppe der Boronate der allgemeinen Formeln:
RaB02 2 , RaRbBO ; der Gruppe der Carbonate und Kohlensäureester der allgemeinen Formeln:
Figure imgf000008_0002
der Gruppe der Silikate und Kieselsäuresäureester der allgemeinen Formeln:
Si04 4 HS1O43 H2S1O42 H3S1O4", RaSi04 3 RaR Si04 2 RaR RcSi04 HRaSi04 2 H2RaSi04 HRaR Si04 der Gruppe der Alkyl- bzw. Arylsilan-Salze der allgemeinen Formeln:
RaSi03 3 RaRbSi02 2 RaRbRcSiO , RaRbSi03 2 der Gruppe der Carbonsäureimide, Bis(sulfonyl)imide und Sulfonylimide der allgemei- nen Formeln:
Figure imgf000009_0001
der Gruppe der Methide der allgemeinen Formel:
SO2-Ra
Rb-O2S SO2-Rc
der Gruppe der Alkoxide und Aryloxide der allgemeinen Formeln:
der Gruppe der Halometallate der allgemeinen Formel
[MrHalt]s
wobei M für ein Metall und Hai für Fluor, Chlor, Brom oder lod steht, r und t ganze positive Zahlen sind und die Stöchiometrie des Komplexes angeben und s eine ganze posi- tive Zahl ist und die Ladung des Komplexes angibt; der Gruppe der Sulfide, Hydrogensulfide, Polysulfide, Hydrogenpolysulfide und Thiola- te der allgemeinen Formeln:
S2", HS", [Sv]2~, [HSv]", [RaSr,
wobei v eine ganze positive Zahl von 2 bis 10 ist; und der Gruppe der komplexen Metallionen wie Fe(CN)6 3 , Fe(CN)6 4 , Mn04 , Fe(CO)4 .
In den vorstehenden Anionen bedeuten Ra, Rb, Rc und Rd unabhängig voneinander jeweils
Wasserstoff, Ci-C3o-Alkyl und deren aryl-, heteroaryl-, cycloalkyl-, halogen-, hydroxy-, amino-, carboxy-, formyl-, -O-, -CO-, -CO-O- oder -CO-N< substituierte Komponenten, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1 -Propyl, 2-Propyl, 1 -Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1 -propyl (Isobutyl), 2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl), 1 -Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1 -butyl, 3-Methyl-1 -butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl-1 -propyl, 1 -Hexyl,
2- Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1 -pentyl, 3-Methyl-1 -pentyl, 4-Methyl-1 -pentyl, 2-Methyl-2- pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1 -butyl, 2,3-Dimethyl-1 -butyl, 3,3-Dimethyl-1 -butyl, 2-Ethyl-1 -butyl,
2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dode- cyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Icosyl, Henicosyl, Docosyl, Tricosyl, Tetracosyl, Pentacosyl, Hexacosyl, Heptacosyl, Octacosyl, Nonacosyl, Triacontyl, Phenylmethyl (Benzyl), Diphenylmethyl, Triphenyl- methyl, 2-Phenylethyl, 3-Phenylpropyl, Cyclopentylmethyl, 2-Cyclopentylethyl, 3-
Cyclopentylpropyl, Cyclohexylmethyl, 2-Cyclohexylethyl, 3-Cyclohexylpropyl, Methoxy, Ethoxy, Formyl, Acetyl oder CqF2(q-a)+(1 -b)H2a+b mit q < 30, 0 < a < q und b = 0 oder 1 (beispielsweise CF3, C2F5, CH2CH2-C(q-2)F2(q-2)+i , C6Fi3, C8Fi7, C10F21 , C12F25); C3-Ci2-Cycloalkyl und deren aryl-, heteroaryl-, cycloalkyl-, halogen-, hydroxy-, amino-, carboxy-, formyl-, -O-, -CO- oder -CO-O-substituierte Komponenten, wie beispielsweise Cyclopentyl, 2-Methyl-1 -cyclopentyl, 3-Methyl-1 -cyclopentyl, Cyclohexyl, 2-Methyl-1 - cyclohexyl, 3-Methyl-1 -cyclohexyl, 4-Methyl-1 -cyclohexyl oder CqF2(q-a)-(1 -b)H2a-b mit q < 30, 0 < a < q und b = 0 oder 1 ;
C2-C3o-Alkenyl und deren aryl-, heteroaryl-, cycloalkyl-, halogen-, hydroxy-, amino-, carboxy-, formyl-, -O-, -CO- oder -CO-O-substituierte Komponenten, wie beispielsweise 2-Propenyl, 3-Butenyl, cis-2-Butenyl, trans-2-Butenyl oder CqF2(q-a)-(1 -b)H2a-b mit q < 30, 0 < a < q und b = 0 oder 1 ;
C3-Ci2-Cycloalkenyl und deren aryl-, heteroaryl-, cycloalkyl-, halogen-, hydroxy-, amino-, carboxy-, formyl-, -O-, -CO- oder -CO-O-substituierte Komponenten, wie beispielsweise 3-Cyclopentenyl, 2-Cyclohexenyl, 3-Cyclohexenyl, 2,5-Cyclohexadienyl oder CqF2(q-a)-3(1 -b)H2a-3b mit q < 30, 0 < a < q und b = 0 oder 1 ;
Aryl oder Heteroaryl mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen und deren alkyl-, aryl-, heteroaryl-, cycloalkyl-, halogen-, hydroxy-, amino-, carboxy-, formyl-, -O-, -CO- oder -CO-O- substituierte Komponenten, wie beispielsweise Phenyl, 2-Methyl-phenyl (2-Tolyl),
3- Methyl-phenyl (3-Tolyl), 4-Methyl-phenyl, 2-Ethyl-phenyl, 3-Ethyl-phenyl, 4-Ethyl- phenyl, 2,3-Dimethyl-phenyl, 2,4-Dimethyl-phenyl, 2,5-Dimethyl-phenyl, 2,6-Dimethyl- phenyl, 3,4-Dimethyl-phenyl, 3,5-Dimethyl-phenyl, 4-Phenyl-phenyl, 1 -Naphthyl, 2-Naphthyl, 1 -Pyrrolyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4-Pyridinyl oder C6F(5-a)Ha mit 0 < a < 5; oder zwei Reste einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen, gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierten und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring.
In den vorstehenden Anionen bedeuten Ra, Rb, Rc und Rd bevorzugt unabhängig von- einander jeweils ein Wasserstoffatom oder eine d- bis Ci2-Alkylgruppe.
Als Anionen genannt seien z. B. Chlorid; Bromid; lodid; Thiocyanat; Hexafluo- rophosphat; Trifluormethansulfonat; Methansulfonat; die Carboxylate, insbesondere Formiat; Acetat; Mandelat; Nitrat; Nitrit; Trifluoracetat; Sulfat; Hydrogensulfat; Methyl- sulfat; Ethylsulfat; 1 -Propylsulfat; 1 -Butylsulfat; 1 -Hexylsulfat; 1 -Octylsulfat; Phosphat; Dihydrogenphosphat; Hydrogenphosphat; Ci-C4-Dialkylphosphate; Propionat; Tetrach- loroaluminat; AI2CI7-; Chlorozinkat; Chloroferrat; Bis(trifluoromethylsulfonyl)imid;
Bis(pentafluoroethylsulfonyl)imid; Bis(methylsulfonyl)imid; Bis(p-Tolylsulfonyl)imid; Tris(trifluoromethylsulfonyl)methid; Bis(pentafluoroethylsulfonyl)methid; p-Tolylsulfonat; Tetracarbonylcobaltat; Dimethylenglykolmonomethylethersulfat; Oleat; Stearat; Acrylat; Methacrylat; Maleinat; Hydrogencitrat; Vinylphosphonat;
Bis(pentafluoroethyl)phosphinat; Borate wie Bis[Salicylato(2-)]borat, Bis[oxalato(2- )]borat, Bis[1 ,2-benzoldiolato(2-)-0,0']borat, Tetracyanoborat, Tetrafluoroborat; Dicya- namid; Tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphat; Tris(heptafluoropropyl)trifluorophosphat, cyclische Arylphosphate wie Brenzcatechol-phosphat (C6H402)P(0)0 und Chloroco- baltat.
Besonders bevorzugte Anionen sind solche aus der Gruppe der Alkylsulfate RaOS03 ,
wobei Ra für eine C bis Ci2-Alkylgruppe, vorzugsweise für eine C bis C6-Alkylgruppe steht, der Alkylsulfonate RaS03 ,
wobei Ra für eine Cr bis Ci2-Alkylgruppe, vorzugsweise für eine Cr bis C6-Alkylgruppe steht, der Halgenide, insbesondere Chlorid und Bromid und der Pseudohalogenide, wie Thiocyanat, Dicyanamid, der Carboxylate RaCOO ,
wobei Ra für eine C bis C2o-Alkylgruppe, vorzugsweise für eine C bis C&- Alkylgruppe, insbesondere Acetat, steht, der Phosphate, insbesondere der Dialkylphosphate der Formel RaRbP04 , wobei Ra und Rb unabhängig voneinander für eine d- bis C6-Alkylgruppe stehen; insbesondere stehen Ra und Rb für die gleiche Alkylgruppe, genannt seien Dimethylphosphat und Diethylphosphat und der Phosphonate, insbesondere der Monoalkylphosphonsäureester
der Formel RaRbP03 , wobei Ra und Rb unabhängig voneinander für eine d- bis C6- Alkylgruppe stehen.
Ganz besonders bevorzugte Anionen sind Chlorid, Bromid, Hydrogensulfat, Tetrachlo- roaluminat, Thiocyanat, Dicyanaamid, Methylsulfat, Ethylsulfat, Methansulfonat, Formi- at, Acetat, Dimethylphosphat, Diethylphosphat, p-Tolylsulfonat, Tetrafluoroborat und Hexafluorophosphat, Methylmethylphosphonat und Methylphosphonat.
Besonders bevorzugte ionische Flüssigkeiten sind Imidazoliumsalze der nachstehen- den Formel I:
Figure imgf000012_0001
worin
R1 und R3 für einen organischen Rest mit 1 bis 20 C-Atomen stehen,
R2, R4, und R5 für ein H-Atom oder einen organischen Rest mit 1 bis 20 C-Atomen stehen,
X für ein Anion steht und
n für 1 , 2 oder 3 steht.
In Formel I stehen R1 und R3 vorzugsweise unabhängig für einen organischen Rest mit 1 bis 10 C-Atomen. Insbesondere stehen R1 und R3 für einen aliphatischen Rest, insbesondere einen aliphatischen Rest ohne weitere Heteroatome, z. B. für eine Al- kylgruppe. Besonders bevorzugt stehen R1 und R3 unabhängig voneinander für eine Cr bis C10- bzw. eine d- bis C4-Al kylgruppe.
In Formel I stehen R2, R4 und R5 vorzugsweise unabhängig für ein H-Atom oder einen organischen Rest mit 1 bis 10 C-Atomen. Besonders bevorzugt stehen R2, R4 und R5 unabhängig voneinander für ein H-Atom oder eine Alkylgruppe, insbesondere stehen R2, R4 und R5 unabhängig voneinander für ein H-Atom oder eine d- bis C4- Alkylgruppe. Ganz besonders bevorzugt stehen R2, R4 und R5 jeweils für ein H-Atom.
X steht für ein Anion, vorzugsweise einem der oben genannten Anionen, besonders bevorzugt für Chlorid, Methansulfonat, Thiocyanat, Methylsulfat, Ethylsulfat und/oder Acetat. n steht vorzugsweise für 1 . Besonders bevorzugte ionische Flüssigkeiten bestehen ausschließlich aus einem organischen Kation mit einem der vorstehenden Anionen.
Das Molekulargewicht der ionischen Flüssigkeiten ist vorzugsweise kleiner 2000 g/mol, besonders bevorzugt kleiner 1500 g/mol, besonders bevorzugt kleiner 1000 g/mol und ganz besonders bevorzugt kleiner 750 g/mol. In einer besonderen Ausführungsform liegt das Molekulargewicht zwischen 100 und 750 g/mol bzw. zwischen 100 und 500 g/mol.
Als ionische Flüssigkeit wird erfindungsgemäß insbesondere vorteilhaft 1 -Ethyl-3- methylimidazoliumchlorid, 1 -Ethyl-3-methylimidazoliummethansulfonat, 1 -Ethyl-3- methylimidazoliumthiocyanat, 1 -Ethyl-3-methylimidazoliumethylsufat, 1 -Butyl-3- methylimidazoliummethansulfonat, 1 -Butyl-3-methylimidazoliumchlorid und/oder 1 - Ethyl-3-methylimidazoliumacetat eingesetzt. Erfindungsgemäß werden der wässrigen Polymenatdispersion pro 100 Gew.-Teilen an Polymerisatteilchen > 40 und < 9900 Gew.-Teile, vorteilhaft > 45 und < 3000 Gew.- Teile und insbesondere vorteilhaft > 50 und < 300 Gew.-Teile an ionischer Flüssigkeit zugesetzt. Die Art und Weise wie die ionische Flüssigkeit der wässrigen Polymerisatdispersion zugegeben wird ist in der Regel unkritisch und kann diskontinuierlich in einer oder mehreren Portionen oder kontinuierlich mit gleichbleibenden oder sich ändernden Mengenströmen erfolgen. Dabei ist es vorteilhaft, wenn die ionische Flüssigkeit unter homogener Mischung, beispielsweise mittels üblicher Rührer, statischer und/oder dy- namischer Mischeinrichtungen, der wässrigen Polymerisatdispersion zugegeben wird. Wesentlich ist, dass die ionische Flüssigkeit so gewählt wird, dass sich die ionische Flüssigkeit und die wässrige Polymerisatdispersion sich nicht in negativer Weise, beispielsweise durch Koagulatbildung oder Ausfallen des Polymerisats, beeinflussen, was im Zweifelsfall vom Fachmann anhand weniger Routineversuche getestet werden kann. Aus dem erhaltenen Gemisch, bestehend aus der ionischen Flüssigkeit und der wäss- rigen Polymerisatdispersion, wird in einer dem Fachmann geläufigen Art und Weise, beispielsweise unter stetigem Mischen, mittel eines Rotationsverdampfers, Fallfilmverdampfers, einer Gefriertrocknungsapparatur und/oder einer einfachen Destillationsbrü- cke, Wasser abgetrennt, vorteilhaft bei einer Temperatur des Gemisches im Bereich > -20 und < 100 °C und insbesondere im Bereich > 30 und < 90 °C. Insbesondere Vorteilhaft erfolgt die Wasserabtrennung bei einem Druck < 1 atm (absolut), wobei Drücke im Bereich > 0,1 und < 700 mbar (absolut) oder > 10 und < 500 mbar (absolut) besonders bevorzugt sind.
Aus dem erhaltenen Gemisch, bestehend aus der ionischen Flüssigkeit und der wäss- rigen Polymerisatdispersion, werden erfindungsgemäß wenigstens > 50 Gew.-%, vorteilhaft > 70 Gew.-% und insbesondere vorteilhaft > 90 Gew.-% der im Gemisch enthaltenen Gesamtwassermenge abgetrennt. Häufig wird die gesamte Wassermenge abge- trennt. Allerdings kann es in erfindungsgemäßen Ausführungsformen vorteilhaft sein, wenn nicht die gesamte Wassermenge, sondern lediglich > 93 und < 99 Gew.-% der Gesamtwassermenge abgetrennt wird. Dies kann beispielsweise der Fall sein, wenn die reine ionische Flüssigkeit bei Raumtemperatur nicht flüssig ist. Wesentlich ist, dass geringe Mengen an Wasser die Schmelztemperatur der ionischen Flüssigkeit stark herabsetzen, so dass diese im gewünschten Temperaturbereich flüssig ist. Auch kann es möglich sein, dass sich Restmengen an Wasser nur schwer bzw. nur unter einem hohem Zeit- und Energieaufwand aus der erhaltenen Dispersion entfernen lassen, so dass es wirtschaftlicher sein kann, diese in der erhaltenen Dispersion zu belassen. Neben den wässrigen und nichtwässrigen Komponenten der wässrigen Polymerisatdispersionen und den ionischen Flüssigkeiten können die erfindungsgemäßen ionischen Polymerisatdispersionen zusätzlich noch weitere übliche Zusatzstoffe, wie beispielsweise Füllstoffe, wie beispielsweise Calciumcarbonat, Talkum, Dolomit und gefällte Kieselsäure, Pigmente, wie beispielsweise Titandioxid, Pigmentverteiler, Rheolo- gieadditive, Konservierungsmittel, Entschäumer und/oder Biozide enthalten.
Die erfindungsgemäß zugänglichen ionischen Polymerisatdispersionen sind mechanisch stabil und daher über viele Monate lagerbeständig. Sie können beispielsweise zur Herstellung von Klebstoffen, Dichtmassen, Kunststoffputzen, Papierstreichmassen, Faservliesen, Beschichtungsmitteln und Schlagzähmodifiern, sowie zur Verfestigung von Sand, Textilveredelung, Lederveredelung, oder zur Modifizierung von mineralischen Bindemitteln und Kunststoffen eingesetzt werden.
Von Bedeutung ist darüber hinaus, dass dann, wenn eine wässrige Polymerisatdisper- sion mit dilatanten Eigenschaften eingesetzt wird, in der Regel auch die daraus erfindungsgemäß zugängliche ionische Polymerisatdispersion dilatante Eigenschaften aufweist. Vorteilhaft lassen sich diese ionischen Polymerisatdispersionen mit dilatanten Eigenschaften als Medium zum Übertragen von Drehmomenten, beispielsweise in Schwingungsdämpfern, Drehzahlbegrenzern oder hydraulischen Kupplungen sowie zur Stoßabsorption, beispielsweise als Füllung in Stoßdämpfern, insbesondere im Automobilbau, aber auch in Sportschuhen und Wanderschuhen oder als Polster in Ski- schuhen sowie als Füllung in orthopädischen Kissen einsetzen. Darüber hinaus lassen sich die ionischen Polymerisatdispersionen als nicht brennbare hydraulische Flüssigkeiten, Gleitmittel oder Reinigungsmittel einsetzen.
Nachfolgende nicht einschränkende Beispiele sollen die Erfindung erläutern.
Beispiele a) Herstellung einer wässrigen Polymerisatdispersion In einem 2 Liter fassenden Polymerisationsreaktor mit Blattrührer und
Heiz/Kühleinrichtung wurden 300 g entionisiertes Wasser unter Stickstoffatmosphäre auf 85 °C aufgeheizt. Unter Rühren wurden bei dieser Temperatur 102 g von Zulauf 1 und 14,0 g von Zulauf 2 zugegeben. Nach 15 Minuten wurden gleichzeitig beginnend die Restmengen von Zulauf 1 und Zulauf 2 über getrennte Zuläufe kontinuierlich mit gleichbleibenden Mengenströmen innerhalb von zwei Stunden dem Polymerisationsgemisch zugeführt.
Zulauf 1 war eine wässrige Emulsion hergestellt aus 96,3 g entionisiertem Wasser, 5,6 g Natriumalkylsulfonat (Emulgator K30® der Firma. Bayer AG), 37,5 g ethoxyliertes Isooctylphenol (mit durchschnittlich 25 Ethylenoxideinheiten; Emulgator 825® der Firma BASF SE), 150 g Methacrylamid, 15,0 g Maleinsäure, 488 g Styrol und 225 g tert- Butylacrylat.
Zulauf 2 war eine Lösung aus 135 g entionisiertem Wasser und 5,3 g einer 7,5 gew.- %igen wässrigen Lösung von Kaliumperoxidisulfat.
Nach Ende der Zuläufe 1 und 2 wurde weitere 60 Minuten bei 85 °C gerührt und die Reaktionsmischung anschließend auf Raumtemperatur (20 bis 25 °C) abgekühlt. Die erhaltene wässrige Polymerisatdispersion wies einen Feststoffgehalt von 55 Gew.-% auf. Der mittlere Teilchendurchmesser wurde zu 210 nm bestimmt.
Der Feststoffgehalt wurde bestimmt, indem eine definierte Menge der wässrigen Polymerisatdispersion (ca. 0,8 g) mit Hilfe Feuchtebestimmer HR73 der Firma Mettler Toledo bei einer Temperatur von 130 °C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet wurde (ca. 2 Stunden). Es wurden jeweils zwei Messung durchgeführt. Der angegebene Wert stellt den Mittelwert dieser Messungen dar. Der mittlere Teilchendurchmesser der Polymerisatteilchen wurde durch dynamische Lichtstreuung an einer 0,005 bis 0,01 gewichtsprozentigen wässrigen Dispersion bei 23 °C mittels eines Autosizers NC der Fa. Malvern Instruments, England, ermittelt. Ange- geben ist der mittlere Durchmesser der Kumulantenauswertung (cumulant zaverage) der gemessenen Autokorrelationsfunktion (ISO-Norm 13321 ). b) Herstellung von ionischen Polymerisatdispersionen Beispiel 1
Zu 100 g der unter Abschnitt a) hergestellten wässrigen Polymerisatdispersion wurden bei Raumtemperatur unter Rühren mit 45 g 1 -Ethyl-3-methylimidazoliumthiocyanat zugegeben und homogen gemischt. Anschließend wurde mittels eines Rotationsver- dampfers (Badtemperatur 80 °C) das Wasser im Unterdruck entfernt. Dabei wurde so vorgegangen, dass nach Erreichen eines Unterdruckes von bei 20 mbar (absolut) die ionische Polymerisatdispersion noch 2 Stunden unter diesen Bedingungen am Rotationsverdampfer belassen wurde. Beispiel 2
Die Herstellung von Beispiel 2 erfolgte analog Beispiel 1 mit dem Unterschied, dass 1 - Ethyl-3-methylimidazoliummethansulfonat anstelle von 1 -Ethyl-3- methylimidazoliumthiocyanat eingesetzt wurde.
Beispiel 3
Die Herstellung von Beispiel 3 erfolgte analog Beispiel 1 mit dem Unterschied, dass 1 - Ethyl-3-methylimidazoliumchlorid anstelle von 1 -Ethyl-3-methylimidazoliumthiocyanat eingesetzt wurde.
Beispiel 4
Die Herstellung von Beispiel 4 erfolgte analog Beispiel 1 mit dem Unterschied, dass 1 - Ethyl-3-methylimidazoliumethylsulfat anstelle von 1 -Ethyl-3- methylimidazoliumthiocyanat eingesetzt wurde. c) Messung der Schubspannung Die Messung der Schubspannung der gemäß Beispiel 1 erhaltenen ionischen Polymerisatdispersion erfolgte in Abhängigkeit von der Scherrate und wurde mit einem schub- spannungskontrolliertem Rotationsviskosimeters MCR301 der Firma Physica Mess- technik GmbH (Doppelspaltgeometrie DG 26.7; Messkörper Radius innen: 12,33 mm, Radius außen: 13,33 mm; Messbecher Radius innen: 1 1 ,913 mm, Radius außen: 13,796 mm) bei 25 °C durchgeführt. Dabei wurde bei der Messung so vorgegangen wurde, dass bei einer niedrigen Scherrate begonnen wurde und die Scherrate langsam bis zu einem Maximum gesteigert wurde. Aus Abbildung 1 ist deutlich erkennbar, dass die Schubspannung über einen großen Scherbereich praktisch konstant ist und dann bei einer Scherrate von ca. 18 s_1 sprunghaft ansteigt. Bei der anschließenden Erniedrigung der Scherrate fällt die Schubspannung ebenso sprunghaft ab und pendelt sich bei weiterer Erniedrigung wieder auf dem niedrigen konstanten Niveau ein. Dieses Verhalten der Schubspannung ist typisch für ein dilatantes Verhalten. In einem Vergleichsversuch wurde die analoge Messung mit 1 -Ethyl-3-methylimidazoliumthiocyanat alleine (d.h. ohne Polymerisatteilchen) durchgeführt. Dabei zeigte sich, dass die Schubspannung linear mit steigender Scherrate ansteigt und anschließend linear mit fallender Scherrate abfällt, was dem Verhalten einer newtonschen Flüssigkeit ent- spricht. Die entsprechenden Werte der Schubspannung in Abhängigkeit von der ansteigenden Scherrate sind ebenfalls der Abbildung 1 zu entnehmen.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung einer Dispersion von Polymerisatteilchen in einer ionischen Flüssigkeit (ionische Polymerisatdispersion), dadurch gekennzeichnet, dass eine wässrigen Dispersion von Polymerisatteilchen (wässrige Polymerisatdispersion) mit einer ionischen Flüssigkeit versetzt und aus dem erhaltenen Gemisch Wasser abgetrennt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Poly- merisatdispersion > 30 und < 90 Gew.-% an Wasser enthält.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass pro 100 Gew.-Teilen an Polymerisatteilchen > 40 und < 9900 Gew.-Teile an ionischer Flüssigkeit eingesetzt werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass > 90 Gew.-% der im Gemisch enthaltenen Gesamtwassermenge abgetrennt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Wasserabtrennung bei einem Druck < 1 atm (absolut) erfolgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit einen Schmelzpunkt > -45 und < 60 °C aufweist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als ionische Flüssigkeit 1 -Ethyl-3-methylimidazoliumchlorid, 1 -Ethyl-3- methylimidazoliummethansulfonat, 1 -Ethyl-3-methylimidazoliumthiocyanat, 1 - Ethyl-3-methylimidazoliumethylsufat, 1 -Butyl-3- methylimidazoliummethansulfonat, 1 -Butyl-3-methylimidazoliumchlorid und/oder 1 -Ethyl-3-methylimidazoliumacetat eingesetzt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass eine wässrige Polymerisatdispersion mit dilatanten Eigenschaften eingesetzt wird.
9. Ionische Polymerisatdispersion erhältlich nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
10. Verwendung einer ionischen Polymerisatdispersion gemäß Anspruch 9 zur Herstellung von Klebstoffen, Dichtmassen, Kunststoffputzen, Papierstreichmassen, Faservliesen, Beschichtungsmitteln und Schlagzähmodifiern, sowie zur Verfestigung von Sand, Textilveredelung, Lederveredelung, oder zur Modifizierung von mineralischen Bindemitteln und Kunststoffen.
1 1 . Ionische Polymerisatdispersion erhältlich nach Anspruch 8.
12. Verwendung einer ionischen Polymerisatdispersion gemäß Anspruch 1 1 als Medium zum Übertragen von Drehmomenten in Schwingungsdämpfern, Drehzahl- begrenzern oder hydraulischen Kupplungen sowie als Füllung in Stoßdämpfern.
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Citations (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0043464A2 (de) 1980-07-05 1982-01-13 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Copolymerdispersionen enger Teilchengrössenverteilung mit breitem Konzentrationsbereich dilatanten Fliessverhaltens
DE3433085A1 (de) 1984-09-08 1986-03-20 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Stark dilatante polymerdispersionen mit verminderter temperaturabhaengigkeit der kritischen schergeschwindigkeit
EP0400416A2 (de) 1989-05-30 1990-12-05 BASF Aktiengesellschaft Stark dilatante Copolymerdispersionen mit hoher Dauerlastbeständigkeit
DE4003422A1 (de) 1990-02-06 1991-08-08 Basf Ag Waessrige polyurethanzubereitungen
DE19624299A1 (de) 1995-06-30 1997-01-02 Basf Ag Verfahren zur Entfernung organischer Verbindungen aus Dispersionen und Vorrichtung zu dessen Durchführung
EP0771328A1 (de) 1994-06-03 1997-05-07 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung einer wässrigen polymerisatdispersion
DE19621027A1 (de) 1996-05-24 1997-11-27 Basf Ag Verfahren zur Abtrennung flüchtiger organischer Komponenten aus Suspensionen oder Dispersionen
DE19757669A1 (de) 1997-12-23 1999-01-07 Basf Ag Monodisperse und dilatante Polymerdispersionen und deren Herstellung
DE19741184A1 (de) 1997-09-18 1999-03-25 Basf Ag Verfahren zur Verminderung von Restmonomeren in Flüssigsystemen unter Zugabe eines Redoxinitiatorsystems
DE19741187A1 (de) 1997-09-18 1999-03-25 Basf Ag Verfahren zur Verminderung des Restmonomerengehalts in wässrigen Polymerdispersionen
DE19805122A1 (de) 1998-02-09 1999-04-22 Basf Ag Verfahren zur Herstellung wässriger Polymerisatdispersionen mit geringem Restmonomerengehalt
DE19828183A1 (de) 1998-06-24 1999-12-30 Basf Ag Verfahren zur Entfernung von restflüchtigen Komponenten aus Polymerdispersionen
DE19833066A1 (de) * 1998-07-22 2000-02-03 Elotex Ag Sempach Station Verfahren zur Herstellung wäßriger Dispersionen von (Co-)Polymerisaten, die danach erhältlichen Dispersionen, aus den Dispersionen erhältliche redispergierbare Pulver sowie deren Verwendung
DE19839199A1 (de) 1998-08-28 2000-03-02 Basf Ag Verfahren zur Verminderung der Restmonomerenmenge in wässrigen Polymerdispersionen
DE19840586A1 (de) 1998-09-05 2000-03-09 Basf Ag Verfahren zur Verminderung der Restmonomerenmenge in wässrigen Polymerdispersionen
DE19847115C1 (de) 1998-10-13 2000-05-04 Basf Ag Gegenstrom-Stripprohr
WO2003029329A2 (en) 2001-10-03 2003-04-10 The University Of Alabama Dissolution and processing of cellulose using ionic liquids
WO2004078811A1 (ja) 2003-02-25 2004-09-16 Nisshinbo Industries,Inc. 重合反応用溶媒および重合体製造方法
WO2005113702A1 (de) 2004-05-21 2005-12-01 Basf Aktiengesellschaft Neue arbeitsstoffpaare für absorptionswärmepumpen, absorptionskältemaschinen und wärmetransformatoren
WO2006000197A1 (de) 2004-06-26 2006-01-05 Thüringisches Institut für Textil- und Kunststoff-Forschung e.V. Verfahren und vorrichtung zur herstellung von formkörpern aus cellulose
WO2007076979A1 (de) 2005-12-23 2007-07-12 Basf Se Lösungssystem auf der basis geschmolzener ionischer flüssigkeiten, dessen herstellung sowie verwendung zur herstellung regenerierter kohlenhydrate
WO2007128268A2 (de) 2006-05-10 2007-11-15 Thüringisches Institut für Textil- und Kunststoff-Forschung e.V. Verfahren zur herstellung cellulosischer mehrkomponentenfasern
WO2008043837A1 (en) 2006-10-13 2008-04-17 Basf Se Ionic liquids for solubilizing polymers

Patent Citations (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0043464A2 (de) 1980-07-05 1982-01-13 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Copolymerdispersionen enger Teilchengrössenverteilung mit breitem Konzentrationsbereich dilatanten Fliessverhaltens
DE3433085A1 (de) 1984-09-08 1986-03-20 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Stark dilatante polymerdispersionen mit verminderter temperaturabhaengigkeit der kritischen schergeschwindigkeit
EP0400416A2 (de) 1989-05-30 1990-12-05 BASF Aktiengesellschaft Stark dilatante Copolymerdispersionen mit hoher Dauerlastbeständigkeit
DE4003422A1 (de) 1990-02-06 1991-08-08 Basf Ag Waessrige polyurethanzubereitungen
EP0771328A1 (de) 1994-06-03 1997-05-07 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung einer wässrigen polymerisatdispersion
DE19624299A1 (de) 1995-06-30 1997-01-02 Basf Ag Verfahren zur Entfernung organischer Verbindungen aus Dispersionen und Vorrichtung zu dessen Durchführung
DE19621027A1 (de) 1996-05-24 1997-11-27 Basf Ag Verfahren zur Abtrennung flüchtiger organischer Komponenten aus Suspensionen oder Dispersionen
DE19741184A1 (de) 1997-09-18 1999-03-25 Basf Ag Verfahren zur Verminderung von Restmonomeren in Flüssigsystemen unter Zugabe eines Redoxinitiatorsystems
DE19741187A1 (de) 1997-09-18 1999-03-25 Basf Ag Verfahren zur Verminderung des Restmonomerengehalts in wässrigen Polymerdispersionen
DE19757669A1 (de) 1997-12-23 1999-01-07 Basf Ag Monodisperse und dilatante Polymerdispersionen und deren Herstellung
DE19805122A1 (de) 1998-02-09 1999-04-22 Basf Ag Verfahren zur Herstellung wässriger Polymerisatdispersionen mit geringem Restmonomerengehalt
DE19828183A1 (de) 1998-06-24 1999-12-30 Basf Ag Verfahren zur Entfernung von restflüchtigen Komponenten aus Polymerdispersionen
DE19833066A1 (de) * 1998-07-22 2000-02-03 Elotex Ag Sempach Station Verfahren zur Herstellung wäßriger Dispersionen von (Co-)Polymerisaten, die danach erhältlichen Dispersionen, aus den Dispersionen erhältliche redispergierbare Pulver sowie deren Verwendung
DE19839199A1 (de) 1998-08-28 2000-03-02 Basf Ag Verfahren zur Verminderung der Restmonomerenmenge in wässrigen Polymerdispersionen
DE19840586A1 (de) 1998-09-05 2000-03-09 Basf Ag Verfahren zur Verminderung der Restmonomerenmenge in wässrigen Polymerdispersionen
DE19847115C1 (de) 1998-10-13 2000-05-04 Basf Ag Gegenstrom-Stripprohr
WO2003029329A2 (en) 2001-10-03 2003-04-10 The University Of Alabama Dissolution and processing of cellulose using ionic liquids
WO2004078811A1 (ja) 2003-02-25 2004-09-16 Nisshinbo Industries,Inc. 重合反応用溶媒および重合体製造方法
WO2005113702A1 (de) 2004-05-21 2005-12-01 Basf Aktiengesellschaft Neue arbeitsstoffpaare für absorptionswärmepumpen, absorptionskältemaschinen und wärmetransformatoren
WO2006000197A1 (de) 2004-06-26 2006-01-05 Thüringisches Institut für Textil- und Kunststoff-Forschung e.V. Verfahren und vorrichtung zur herstellung von formkörpern aus cellulose
WO2007076979A1 (de) 2005-12-23 2007-07-12 Basf Se Lösungssystem auf der basis geschmolzener ionischer flüssigkeiten, dessen herstellung sowie verwendung zur herstellung regenerierter kohlenhydrate
WO2007128268A2 (de) 2006-05-10 2007-11-15 Thüringisches Institut für Textil- und Kunststoff-Forschung e.V. Verfahren zur herstellung cellulosischer mehrkomponentenfasern
WO2008043837A1 (en) 2006-10-13 2008-04-17 Basf Se Ionic liquids for solubilizing polymers

Non-Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", vol. 8, 1987, JOHN WILEY & SONS, INC., pages: 659 - 677
"Ull- mann's Encyclopädie der technischen Chemie", vol. 19, 1980, VERLAG CHEMIE, pages: 18
"Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", vol. A21, 1992, VERLAG CHEMIE, pages: 169
D.C. BLACKLEY: "Emulsion Polymerisation", 1975, APPLIED SCIENCE PUBLISHERS, LTD., pages: 155 - 465
D.C. BLACKLEY: "Polymer Latices", vol. 1, 1997, CHAPMAN & HALL, pages: 33 - 415
F. HÖLSCHER: "Dispersionen synthetischer Hochpolymerer", 1969, SPRINGER-VERLAG, pages: 1 - 160
H. WARSON: "The Applications of Synthetic Resin Emulsions", 1972, ERNEST BENN, LTD., pages: 49 - 244
J. BRANDRUP; E.H. IMMERGUT: "Polymer Handbook", 1966, J. WILEY
J. PIIRMA: "Emulsion Polymerisation", 1982, ACADEMIC PRESS, pages: 1 - 287
NAGANO T ET AL: "Polymer particle dispersion for pseudo solid electrolyte of battery contains polymer particles and ionic liquid", WPI/THOMSON,, vol. 2004, no. 64, 16 September 2004 (2004-09-16), XP002502927 *
T.G. FOX, BULL. AM. PHYS. SOC., vol. 1, 1956, pages 123

Also Published As

Publication number Publication date
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