WO2011067226A1 - Verfahren zur destillation von gemischen enthaltend ethylendiamin, n-methylethylendiamin und wasser und damit erhältliche gemische aus ethylendiamin und n-methylethylendiamin mit einem geringen n-methylethylendiamingehalt - Google Patents

Verfahren zur destillation von gemischen enthaltend ethylendiamin, n-methylethylendiamin und wasser und damit erhältliche gemische aus ethylendiamin und n-methylethylendiamin mit einem geringen n-methylethylendiamingehalt Download PDF

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WO2011067226A1
WO2011067226A1 PCT/EP2010/068469 EP2010068469W WO2011067226A1 WO 2011067226 A1 WO2011067226 A1 WO 2011067226A1 EP 2010068469 W EP2010068469 W EP 2010068469W WO 2011067226 A1 WO2011067226 A1 WO 2011067226A1
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eda
water
mixture
ethylenediamine
weight
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PCT/EP2010/068469
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Michael Jödecke
Jörg PASTRE
Randolf Hugo
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Basf Se
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/82—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives
    • C07C209/84—Purification

Definitions

  • the present invention relates to a mixture of ethylenediamine (EDA) and N-methylethylenediamine (Me-EDA) with a low content of Me-EDA.
  • the present invention furthermore relates to a process for the distillative workup of a mixture containing EDA, Me-EDA and water and to a process for the preparation of a distillable mixture comprising EDA, Me-EDA and water, which is suitable for the production of EDA with a low molecular weight.
  • EDA content is suitable.
  • EDA ethylenediamine
  • Me-EDA N-methylethylenediamine
  • MEOA monoethanolamine
  • CO carbon monoxide
  • Me-EDA can also be formed in the dimerization of monoethanolamine to aminoethylethanolamine (AEEA) when AEEA is directly degraded to Me-EDA by decarbonylation.
  • Me-EDA can also form in the production of ethylenediamine from C1 units, such as hydrogen cyanide and formaldehyde.
  • Me-EDA a content of less than 0.5% by weight of Me-EDA are generally not realized if the investment and production costs are to remain within an economic framework.
  • Me-EDA An increase in the proportion of Me-EDA can also occur with increasing service life and deactivation of the catalyst used for EDA production, since the reaction temperature is increased to compensate for the lower activity of the catalyst and thus the formation of undesired by-products increases.
  • EDA which contains a higher Me-EDA content as a result of the preparation, must be worked up accordingly, so that, according to specification, a proportion of 0.5% by weight of organic secondary components and 0.5% by weight of water is not exceeded.
  • Me-EDA and EDA form a narrow-boiling azeotropic mixture, which generally can not be separated with technically justifiable expense.
  • Me-EDA In the separation of water and EDA, only a small depletion of Me-EDA usually occurs, for example in the range of a few 10th of a percentage points.
  • the object of the present invention was to provide a process for the purification of EDA with which EDA from processes in which a higher proportion of Me-EDA is obtained as a result of the preparation can be processed to form a product that conforms to specifications. This process should be realized with low investment costs and operated at low production costs.
  • Another object of the present invention was to provide a mixture of EDA and Me-EDA with a low level of Me-EDA.
  • This technical problem has been solved by a process for the distillation of a mixture containing water, ethylenediamine and methyl-ethylenediamine, wherein the mixture is introduced into a distillation column, which is operated at a column top pressure of 10 mbar to 4 bar, characterized in that the weight ratio of water to ethylenediamine in the mixture used is a * X: Y, where X is the weight fraction of water and Y is the weight fraction of ethylenediamine at the a-zeotropic point of a binary mixture of water and EDA at the column top pressure in question and a is a real number Value is 0.9 and more.
  • the process according to the invention uses mixtures comprising ethylenediamine, N-methylethylenediamine and water.
  • the weight ratio of water to EDA in the mixture used in the process according to the invention is a * X: Y, where X is the weight fraction of water and Y is the weight fraction of ethylenediamine at the azeotrope point of a binary mixture of water and EDA and a is a real number having a value of 0.9 and more, preferably 1, 0 and more, and more preferably 1, 02 and more.
  • mixtures containing EDA, water and Me-EDA in which the weight ratio of water to EDA a * X: Y, where X is the weight of water and Y is the weight fraction of ethylenediamine at the azeotropic point of a binary mixture of water and EDA at the column top pressure in question and a is a real number having a value of 0.9 and more, preferably 1, 0 and more and more preferably 1, 02 and more, referred to as "distillable mixtures".
  • the water to be distilled mixture must be additionally added before it is used in the inventive method, so that the weight ratio of water to EDA in the mixture a * X: Y, where X the weight fraction of water and Y are the weight fraction of ethylenediamine at the azeotropic point of a binary mixture of water and EDA at the column overhead pressure in question and a is a real number having a value of 0.9 and more, preferably 1, 0 and more, and particularly preferred 1, 02 and more.
  • mixtures to be distilled can be converted into a distillable mixture by adding water.
  • the present invention also relates to a process for the preparation of a distillable mixture containing EDA and Me-EDA, characterized in that one adds to a mixture to be distilled containing EDA and Me-EDA so much water that after the addition of water, the weight ratio of EDA on water a * X: Y, where X is the weight fraction of water and Y is the weight portion of ethylenediamine at the azeotropic point of a binary mixture of water and EDA at the column head pressure at which subsequent distillation of the intermediate product according to the invention can take place, and a is a real number having a value of 0.9 and more, preferably 1, 0 and more and more preferably 1, 02 and more.
  • the water content of a mixture containing EDA, Me-EDA and water can be determined by the usual methods for determining water, for example by Karl Fischer titration.
  • the supply of water is usually carried out by means of a metering pump, preferably continuously.
  • the amount of water required to make a distillable mixture is chosen so that after the addition of water the weight ratio of EDA to water is a * X: Y, where X is the weight fraction of water and Y is the weight fraction of ethylenediamine on the azeotrope Point of a binary mixture of water and EDA at the column top pressure in question and a is a real number with a value of 0.9 and more, preferably 1, 0 and more, and more preferably 1, 02 and more.
  • the maximum added amount of water is usually chosen so that the separation of additional water added in an economic context, since the separation of water can increase the apparatus and the energy cost of distillation.
  • the weight ratio of EDA to water is a * X: Y, where X is the weight fraction of water and Y is the weight fraction of ethylenediamine at the azeotropic point of a binary mixture of water and EDA at the column top pressure in question Distillation of the distillable mixture takes place, and a is a real number having a value of 0.9 to 2.0, preferably 1, 0 to 1, 5, particularly preferably 1, 01 to 1, 2, and particularly preferably 1, 02 to 1 , 1 is.
  • azeotropic points can be measured experimentally as a function of the pressure, the methods being known to the person skilled in the art.
  • Azeotropic points for the binary system EDA and water can be found, for example, in the references cited in the book "Azeotropic Data Part I” (J. Gmehling, J. Menke, J. Krafczyk, K. Fischer, Wiley-VCH, 2004, page 425) become.
  • the position of the binary mixture of EDA and water - that is, a summary of the experimentally determined values - is also described in the relevant literature (see "Azeotropic Data Part I" by J. Gmehling, J. Menke, J. Krafczyk, K Fischer, Wiley-VCH, 2004, page 425 or "Dortmund Data Bank"
  • the weight fraction of water at the azeotropic point can be further calculated with activity coefficient models, such as NRTL, to a good approximation.
  • activity coefficient models such as NRTL
  • This method is standardly implemented in commercial simulation programs, such as Aspen Plus® from Aspentech.
  • calculation parameters e.g. N RTL parameters are specified, with the aid of which the azeotropic point can also be calculated, at least to a good approximation, for pressures deviating from the specifications.
  • the calculation of the weight fraction of water at the azeotropic point is preferably carried out by means of the Aspen NRTL model.
  • the gas phase is usually ideally calculated. If real gas phase is expected, this is mentioned in the above sources for the mixture data.
  • the vapor pressure curves for EDA and water can be found in the database in Dortmund, other sources or other literature. This allows the azeotropic point of EDA and water to be calculated as a function of the pressure.
  • the weight fraction of water at the azeotropic point may deviate from the experimentally determined azeotropic composition within a certain margin of error.
  • the decisive factor in calculating the amount of water to be added is the actual weight percentage of water at the azeotropic point.
  • the weight ratio of water to EDA in the distillable mixture is a * X: Y, where X is the weight fraction of water and Y is the weight fraction of ethylenediamine at the azeotropic point of a binary mixture of water and EDA at the column top pressure in question, and a is a real number In the range of 0.9 to 1.0, in a preferred embodiment, water is additionally added to the distillable mixture to give a preferred distillable mixture in which the weight fraction of water to EDA in the mixture is a * X: Y wherein X is the weight fraction of water and Y is the weight fraction of ethylenediamine at the azeotropic point of a binary mixture of water and EDA at the column top pressure in question and a is a real number having a value of 1, 0 and more, and preferably 1, 02 and more.
  • the maximum added amount of water is also usually selected so that the separation of the additionally added water is within an economic framework, since the removal of separation of water can increase the apparatus as well as the energy expenditure in the distillation.
  • the weight ratio of water to EDA is a * X: Y, where X is the weight fraction of water and Y is the weight fraction of ethylenediamine at the azeotropic point of a binary mixture of water and EDA at the column top pressure in question, in which the subsequent distillation of the distillable mixture takes place, and a is a real number having a value of 1.0 to 1.5, preferably 1.01 to 1.2, and particularly preferably 1.02 to 1.1.
  • the weight ratio of EDA to Me-EDA is preferably 1: 0.003 to 1: 0.2, more preferably 1: 0.005 to 1: 0.1 and most preferably 1: 0.01 to 1: 0.05.
  • Mixtures used in the distillation process according to the invention or in the process according to the invention for producing a distillable mixture may contain additional components, such as higher-boiling amines, unreacted starting materials and organic by-products.
  • Higher-boiling amines are referred to below as amines which have a higher boiling point than EDA at the same pressure, for example piperazine (PIP), monoethanolamine, diethylenetriamine, aminoethylethanolamine, triethylenetetramine (TETA) and higher ethyleneamines (ie ethylene amines having a higher boiling point) Boiling point as TETA).
  • PIP piperazine
  • monoethanolamine diethylenetriamine
  • aminoethylethanolamine aminoethylethanolamine
  • TETA triethylenetetramine
  • TETA Triethylenetetramine
  • the weight ratio of the above components in these mixtures is preferably:
  • Me-EDA 1: 0.003 to 0.2;
  • organic by-products 1: 0 to 0.05; and especially preferred:
  • Me-EDA 1: 0.005 to 0.05
  • Mixtures comprising ethylenediamine, N-methylethylenediamine and water, which in the distillation process according to the invention or in the inventive method for Preparation of a distillable mixture, preferably contain less than 5 wt .-% ammonia, more preferably less than 2 wt .-% ammonia, more preferably less than 1 wt .-% ammonia and particularly preferably less than 0.5 wt. -% ammonia.
  • Mixtures which can be used in the distillation process according to the invention or in the process according to the invention for producing a distillable mixture are preferably obtained by separating off hydrogen and / or ammonia from a reaction product which is obtained in the preparation of EDA.
  • Such a reaction can be obtained, for example, by reacting MEOA with ammonia or reacting ethylene oxide with ammonia or reacting formaldehyde, hydrocyanic acid, ammonia and hydrogen.
  • the reaction of monoethanolamine with ammonia is preferably carried out in a fixed bed reactor on a transition metal catalyst at 150-250 bar and 160-210 ° C or on a zeolite catalyst at 1 -20 bar and 280-380 ° C.
  • Preferred transition metal catalysts include Ni, Co, Cu, Ru, Re, Rh, Pd or Pt, or a mixture of two or more of these metals on an oxide support (e.g., Al 2 O 3, Z 2, Zr 2 O, SiO 2).
  • Preferred zeolite catalysts are mordenites, faujasites and chabazites.
  • transition metal catalysis is generally carried out with a molar ratio of ammonia to monoethanolamine of 6-20, preferably 8-15, and in zeolite catalysis of generally 20-80, preferably 30-50.
  • the MEOA turnover is usually maintained in the range between 10% and 80%, preferably 40-60%.
  • a catalyst loading in the range of 0.3-0.6 kg / (kg * h) (kg MEOA per kg cat. Per hour) is preferably set.
  • reaction output is the direct reaction of ethylene oxide with ammonia, which, for example, in Eur. Chem. News 20 (1971) no. 495, 16 and the above-mentioned PERP report is described.
  • the production of a reaction can also be carried out by the reaction of formaldehyde, hydrocyanic acid, ammonia and hydrogen.
  • US Pat. No. 2,519,803 describes a process for preparing ethylenediamine by hydrogenating a partially purified aqueous reaction mixture which results from amination of formaldehyde cyanohydrin (FACH) and contains aminoacetonitrile as intermediate.
  • FACH formaldehyde cyanohydrin
  • Formaldehyde cyanohydrin can in turn be obtained by reacting formaldehyde with hydrocyanic acid.
  • a process description for the production of FACH can be found for example in the application PCT / EP2008 / 052337, page 26 and in the application WO-A1 -2008/104582, page 30 (variant a) and b)), to which reference is expressly made at this point is taken.
  • DE-A 1 154 121 relates to a further process for the preparation of ethylenediamine, in which the educts hydrocyanic acid, formaldehyde, ammonia and hydrogen are reacted in the presence of a catalyst in a so-called one-pot process.
  • WO-A1 - 2008/104592 relates to a process for the preparation of EDA by hydrogenation of aminoacetonitrile.
  • Aminoacetonitrile is usually obtained by reacting Formaldehydcyanhydnn with ammonia, Formaldehydcyanhydnn is in turn usually made of hydrocyanic acid and ammonia.
  • reaction product comprising EDA and Me-EDA is prepared according to the process described in WO-A-2008/104592, to which reference is hereby expressly made.
  • reaction effluents produced by the reactions described above generally contain hydrogen, which is typically separated by depressurizing the effluent to, for example, 20-30 bar.
  • reaction effluents obtained in the production of EDA typically include EDA, water, Me-EDA, ammonia, and generally higher boiling amines, as well as unreacted feedstocks and organic by-products.
  • reaction effluents have a relatively high content of Me-EDA.
  • reaction effluents are preferably obtained when EDA is prepared from C1 units, such as formaldehyde and hydrocyanic acid, or when the catalyst used to produce EDA loses activity, for example, over an extended period of operation, and this loss of activity increases by increasing the reaction temperature Loads of EDA selectivity is compensated.
  • C1 units such as formaldehyde and hydrocyanic acid
  • the weight ratio of EDA to Me-EDA in the reaction which in the production of EDA preferably 1: 0.003 to 1: 0.2, more preferably 1: 0.005 to 1: 0.1 and most preferably 1: 0.01 to 1: 0.05.
  • Me-EDA 1: 0.003 to 0.2;
  • Me-EDA 1: 0.005 to 0.1;
  • organic by-products 1: 0.0001 to 0.025 and most preferably:
  • Me-EDA 1: 0.01 to 0.05
  • reaction effluents are obtained by reacting formaldehyde, hydrocyanic acid, ammonia and hydrogen, the weight ratio of the components in the reaction effluent being:
  • Me-EDA 1: 0.005 to 0.1;
  • Me-EDA 1: 0.01 to 0.05
  • reaction effluents which have a relatively high content of Me-EDA
  • reaction effluents containing EDA, Me-EDA and water can be used with a lower Me-EDA content in the process according to the invention, so that a further reduction in the proportion of Me-EDA can be achieved.
  • the reaction effluents from the various EDA production routes usually contain ammonia in addition to EDA, Me-EDA and water.
  • reaction effluents containing EDA and Me-EDA The removal of the ammonia from reaction effluents containing EDA and Me-EDA is generally carried out in a distillation column.
  • the exact operating conditions of the distillation column can be routinely determined by the skilled person on the basis of the known vapor pressures and evaporation equilibria of the components introduced into the distillation column according to the separation efficiency of the distillation column according to conventional calculation methods.
  • the removal of ammonia is preferably carried out in a pressure column, the column pressure being chosen such that the ammonia is mixed with the existing cooling medium at the given cooling medium temperature, e.g. Cooling water, can be condensed.
  • the removal of ammonia is preferably carried out in a distillation column which has filters for increasing the separation efficiency.
  • the ammonia separation is particularly preferably carried out in a tray column, since such columns are well suited for operation at high pressure and less expensive than columns with ordered packings.
  • a tray column In a tray column are located in the interior of the column shelves on which the mass transfer takes place. Examples of different soil types are sieve trays, tunnel trays, dual-flow trays, bubble trays or valve trays.
  • the distillative internals may also be in the form of an ordered packing, for example as a sheet metal packing, such as Mellapak 250 Y or Montz Pak, type B1 -250, or as a structured ceramic packing or as a disordered packing, eg from pall rings, IMTP rings (Koch-Glitsch ), Raschig super rings, etc.
  • Ordered or disordered packages may be arranged in one or, preferably, in multiple beds.
  • the reaction effluent containing EDA and Me-EDA is preferably supplied in a spatial range between 30% and 90% of the theoretical plates of the distillation column (counted from below), more preferably in a spatial range between 50% and 80% of the theoretical plates of the distillation column.
  • the feed may be slightly above the center of the theoretical plates. The optimum feed point can be determined by the skilled person depending on the ammonia concentration with the usual calculation tools.
  • the number of theoretical plates is generally in the range of 5 to 30, preferably 10 to 20.
  • the top pressure is more preferably 1 to 30 bar, more preferably 10 to 20 bar.
  • a temperature is preferably set which is above the evaporation temperature of the ammonia, so that ammonia completely or largely completely passes into the gas phase.
  • a temperature is set which corresponds to almost the boiling point of the mixture to be separated off at the bottom at column bottom pressure.
  • the temperature depends on the nature and composition of the substances contained in the bottom product and can be determined by the skilled person with the usual thermodynamic calculation tools. For example, at a column head pressure of 18 bar, preferably a column bottom temperature of 220 to 260 ° C., more preferably 230 to 250 ° C. can be set.
  • the condenser of the distillation column is usually operated at a temperature in which the majority of the ammonia is condensed at the corresponding top pressure.
  • the operating temperature of the capacitor is in the range of 30 to 70 ° C, preferably 35 to 50 ° C.
  • the reflux at the top of the column is usually adjusted so that the majority of the amines and water are retained in the column, so that they are almost completely obtained as a bottom product.
  • the condensate obtained at the condenser is returned to more than 30%, preferably more than 49%, in the top of the distillation column.
  • the energy required for the evaporation is usually introduced through an evaporator in the column bottom.
  • the condenser precipitates as condensate predominantly ammonia.
  • the condensate ammonia can be used after purification or preferably directly as a starting material for further chemical synthesis.
  • the ammonia obtained as a condensate can be reused for the production of ethylene diamine, in which the ammonia is recycled to the ethylene diamine production process.
  • a mixture is generally obtained which contains EDA, water, and Me-EDA and generally higher-boiling amines and organic by-products.
  • the weight ratio of water to EDA in the mixture is a * X: Y, where X is the weight fraction of water and Y is the weight fraction of ethylenediamine at the azeotropic point of a binary mixture of water and EDA at the column top pressure in question, and a is a real number
  • X is the weight fraction of water and Y is the weight fraction of ethylenediamine at the azeotropic point of a binary mixture of water and EDA at the column top pressure in question
  • a is a real number having a value of 0.9 and more, preferably 1 , 0 and more, and more preferably 1, 02 and more.
  • the weight ratio of water to EDA in the mixture is a * X: Y, where X is the weight fraction of water and Y is the weight fraction of ethylenediamine at the azeotropic point of a binary mixture of water and EDA at the column top pressure and a is a real number with a value of 0.9 and more, preferably 1, 0 and more and particularly preferably 1, 02 and more, it is a distillable mixture, which, as described above, can be used directly in the distillation process according to the invention.
  • the weight ratio of water to EDA in the distillable mixture is a * X: Y, where X is the weight fraction of water and Y is the weight fraction of ethylenediamine at the azeotropic point of a binary mixture of water and EDA at the column top pressure in question and a is a real number in the range from 0.9 to 1.0
  • water is additionally added to the distillable mixture, as described above, to give a preferred distillable mixture in which the proportion by weight of water to EDA in the mixture a * X: Y, wherein X is the weight fraction of water and Y is the weight fraction of ethylenediamine at the azeotropic point of a binary mixture of water and EDA at the column head pressure in question and a is a real number having a value of 1, 0 and more and preferably 1, 02 and more is.
  • a distillable mixture comprising EDA, Me-EDA and water in which the weight ratio of water to EDA a * X: Y, where X is the weight fraction of water and Y is the weight fraction of ethylenediamine at the azeotropic point of a binary mixture of Water and EDA are at the respective column head pressure and a is a real number with a value of 0.9 and more, preferably 1, 0 and more and particularly preferably 1, 02 and more, in a distillation column (Me-EDA separation ).
  • the distillation column preferably has internals for increasing the separation efficiency.
  • the distillative internals can preferably be in the form of an ordered packing, for example as a sheet-metal package such as Mellapak 250 Y or Montz Pak, type B1-250. There may also be a pack with a lesser or increased specific surface area, or it may be a fabric pack or a pack with a different geometry like Mellapak 252. Y are used.
  • the advantage of using these distillative internals is the low pressure loss and the low specific liquid hold-up in comparison to, for example, valve trays.
  • the installations can be in one or more beds.
  • the distillable mixture containing EDA, Me-EDA and water is preferably supplied in a spatial range between 25% and 75% of the theoretical plates of the distillation column (counted from below), more preferably in a spatial range between 30% and 65% of the theoretical plates the distillation column.
  • the supply may be slightly below the center of the theoretical plates.
  • the optimum feed point can be determined by a person skilled in the art using the usual calculation tools.
  • the number of theoretical plates is generally in the range of 5 to 50, preferably 20 to 40.
  • the top pressure according to the invention is 10 mbar to 4 bar, more preferably 20 mbar to 2 bar and most preferably 50 mbar to 200 mbar.
  • the column is operated at the head at atmospheric pressure, about 1 bar, since at atmospheric pressure a simple apparatus configuration of the distillation can take place.
  • a temperature is preferably set which is above the evaporation temperature of water, but below the vaporization temperature of the azeotropic binary mixture of EDA and water at the azeotropic point, so that the amount of water passes into the gas phase, which is approximately equal to the difference of the water.
  • serkonzentration of the mixture to be distilled (column entry) and the weight fraction of water at the azeotropic point corresponds.
  • a column sump temperature 60 to 90 ° C, particularly preferably from 65 to 80 ° C can be set.
  • the condenser of the distillation column is usually operated at a temperature in which the major part of the water is condensed at the corresponding top pressure.
  • the operating temperature of the capacitor is in the range of 25 to 70 ° C, preferably 30 to 50 ° C.
  • the condensate obtained at the condenser is returned to more than 80%, preferably more than 90%, in the top of the distillation column.
  • the energy required for the evaporation is usually introduced through an evaporator in the column bottom.
  • condenser falls as condensate which contains predominantly water and Me-EDA.
  • a mixture is generally obtained which contains EDA and water and optionally higher-boiling amines, such as piperazine, monoethanolamine, diethylenetriamine, aminoethylethanolamine, triethylenetetramine and higher ethyleneamines.
  • higher-boiling amines such as piperazine, monoethanolamine, diethylenetriamine, aminoethylethanolamine, triethylenetetramine and higher ethyleneamines.
  • the ratio of Me-EDA to EDA in the bottom effluent is preferably less than the ratio of Me-EDA to EDA in the mixture to be distilled, which is introduced as an entry into the Me-EDA separation.
  • the weight ratio of EDA to Me-EDA in the bottom effluent from the Me-EDA removal is preferably less than 1: 0.003, more preferably less than 1: 0.002 and preferably less than 1: 0.001.
  • the weight ratio of EDA to Me-EDA in the bottom effluent from the Me-EDA separation is in the range from 1: 0 to 1: 0.003, more preferably 1: 0.0001 to 1: 0.002 and most preferably 1: 0.0002 to 1: 0.001.
  • the concentration of Me-EDA in the bottoms discharge can be determined by the distillation of a distillable mixture of Me-EDA, EDA and water in which the weight ratio of water to ethylenediamine in the mixture to be distilled is a * X: Y, where X is the weight fraction of water and Y is the weight fraction of ethylenediamine at the azeotropic point of a binary mixture of water and EDA at the column top pressure in question, and a is a real number having a value of 0.9 and more, greatly reduced.
  • Me-EDA and EDA are very similar components which form a narrow-boiling azeotropic mixture.
  • the addition of water appears to increase the volatility of Me-EDA compared to EDA.
  • the mixture which is obtained as bottoms discharge from the Me-EDA separation, contains predominantly water and EDA, and optionally higher-boiling amines, such as piperazine, monoethanolamine, diethylenetriamine, aminoethylethanolamine, triethylenetetramine and higher ethylene amines.
  • the bottoms discharge from the Me-EDA separation is generally fed to a further distillation stage ("water separation") .
  • water separation The removal of water from the mixture containing EDA and water is generally carried out in a distillation column operated in this way
  • the exact operating conditions of the distillation column can according to the separation efficiency of the column used by a person skilled in the art on the basis of the known vapor pressures and evaporation equilibria of the introduced into the distillation column components according to conventional calculation methods routinely be determined.
  • the water separation takes place in a distillation column, which usually has internals to increase the separation efficiency.
  • the water separation is preferably carried out in a tray column, since such columns are well suited for operation at high pressure.
  • a tray column In a tray column are located in the interior of the column shelves on which the mass transfer takes place. Examples of different soil types are sieve trays, tunnel trays, dual-flow trays, bubble trays or valve trays.
  • distillative internals can also be present as an ordered packing, for example as a sheet-metal pack, such as Mellapak 250 Y or Montz Pak, type B1 -250, or as a structured ceramic pack.
  • a sheet-metal pack such as Mellapak 250 Y or Montz Pak, type B1 -250, or as a structured ceramic pack.
  • the distillable mixture containing EDA and water is preferably supplied in a spatial range between 40% and 90% of the theoretical plates of the distillation column (counted from below), more preferably in a spatial range between 50% and 75% of the theoretical plates of the distillation column ,
  • the feed may be slightly above the center of the theoretical plates.
  • the optimum feed point can be determined by the skilled person with the usual calculation tools.
  • the number of theoretical plates is generally in the range of 10 to 80, preferably 30 to 60.
  • the top pressure is more preferably 4 to 30 bar, more preferably 6 to 10 bar. At these pressures, the binary mixture of water and EDA does not form an azeotrope.
  • a temperature is preferably set which is above the evaporation temperature of water but below the evaporation temperature of EDA. For example, at a column head pressure of 8 bar (abs.), Preferably a column bottom temperature of 180 to 250 ° C, particularly preferably from 210 to 230 ° C can be set.
  • the condenser of the distillation column is usually operated at a temperature in which the major part of the water is condensed at the corresponding top pressure.
  • the operating temperature of the capacitor is in the range of 150 to 230 ° C, preferably 160 to 180 ° C.
  • the condensate obtained at the condenser is returned to more than 50%, preferably to more than 65%, in the top of the distillation column.
  • the energy required for the evaporation is usually introduced by an evaporator in the column bottom.
  • a condensate accumulates, which contains predominantly water.
  • the water thus obtained can generally be supplied directly to the disposal, for example by introduction into a wastewater treatment plant.
  • the bottom product of the water separation a mixture is generally obtained which contains EDA and optionally other amines, such as piperazine, monoethanolamine, diethylenetriamine, aminoethylethanolamine, triethylenetetramine and higher ethyleneamines.
  • the bottoms discharge from the water separation contains less than 0.5
  • Wt .-% water preferably less than 0.4 wt .-% and particularly preferably less than 0.3 wt .-% water.
  • the bottoms discharge from the water separation contains, in addition to EDA, also amines which have a higher boiling point than EDA at the same pressure, so-called “higher-boiling amines", such as piperazine, monoethanolamine, diethylenetriamine, aminoethylethanolamine, triethylenetetramine and higher ethyleneamines.
  • higher-boiling amines such as piperazine, monoethanolamine, diethylenetriamine, aminoethylethanolamine, triethylenetetramine and higher ethyleneamines.
  • the higher-boiling amines contained in the bottoms discharge from the water separation are generally separated off into one or more subsequent distillation stages.
  • the bottoms discharge from the water separation can be separated into the corresponding amine-containing fractions in one or more further distillation stages.
  • the bottoms discharge from the water separation is introduced into a further distillation column (EDA PIP separation), which is operated so that EDA and piperazine are obtained at the top of the column and the other higher-boiling amines can be withdrawn from the bottom of the column.
  • EDA PIP separation further distillation column
  • the exact operating conditions of the distillation column can be routinely determined by the skilled person on the basis of the known vapor pressures and evaporation equilibria of the components introduced into the distillation column according to the separation efficiency of the distillation column according to conventional calculation methods.
  • the distillation column preferably has internals for increasing the separation efficiency.
  • the distillative internals may, for example, be present as an ordered packing, for example as a sheet-metal package such as Mellapak 250 Y or Montz Pak, type B1-250. There may also be a pack with a lesser or increased specific surface area, or it may be a fabric pack or a pack other geometry such as Mellapak 252 Y can be used.
  • the advantage of using these distillative internals is the low pressure loss and the low specific liquid hold-up compared to, for example, valve trays.
  • the installations can be in one or more beds.
  • the bottoms discharge from the water separation is preferably supplied in a spatial range between 25% and 75% of the theoretical plates of the distillation column (counted from below), more preferably in a spatial range between 30% and 65% of the theoretical plates of the distillation column ,
  • the feed may be slightly above the center of the theoretical plates.
  • the optimum feed point can be determined by the skilled person with the usual calculation tools.
  • the number of theoretical plates is generally in the range of 30 to 90, preferably 40 to 70.
  • the top pressure is more preferably 0.1 to 10 bar, more preferably 0.5 to 5 bar. Most preferably, the column is operated at atmospheric pressure.
  • a temperature is preferably set which is above the evaporation temperature of EDA but below the evaporation temperature of DETA.
  • a column bottom temperature of 170 to 220 ° C, particularly preferably from 180 to 210 ° C can be set.
  • the condenser of the distillation column is usually operated at a temperature in which the majority of the EDA-piperazine mixture is condensed at the corresponding top pressure.
  • the operating temperature of the capacitor is in the range of 50 to 150 ° C, preferably 1 10 to 130 ° C.
  • the condensate obtained at the condenser is recycled to more than 30%, preferably to more than 50% by weight, in the top of the distillation column.
  • the energy required for the evaporation is usually introduced by an evaporator in the column bottom.
  • bottom product a mixture is generally obtained which contains higher-boiling amines, such as diethylenetriamine, aminoethylethanolamine, triethylenetetramine and higher ethylenediamines.
  • higher-boiling amines such as diethylenetriamine, aminoethylethanolamine, triethylenetetramine and higher ethylenediamines.
  • the bottoms discharge can be separated into the individual components or individual fractions in further distillation stages.
  • a condensate accumulates, which contains predominantly EDA and piperazine, but only very small amounts of Me-EDA.
  • the condensate is generally predominantly free of other higher-boiling amines.
  • the proportion of higher-boiling amines (without piperazine) is generally less than 0.2 wt .-%, preferably less than 0.1 wt .-% and particularly preferably less than 0.05 wt .-%.
  • the head discharge from the EDA / PI P separation is usually introduced into a further distillation column (EDA removal), which is operated so that EDA is obtained at the top of the column and piperazine can be withdrawn from the bottom of the column.
  • the exact operating conditions of the distillation column can be routinely determined according to the separation efficiency of the column used by the skilled person on the basis of the known vapor pressures and evaporation equilibria of the introduced into the distillation column components according to conventional calculation methods.
  • the distillation column preferably has internals for increasing the separation efficiency.
  • the distillative internals may, for example, be in the form of an ordered packing, for example as a sheet metal pack such as Mellapak 250 Y or Montz Pak, type B1-250. There may also be a pack with a lesser or increased specific surface, or a pack of fabric or a pack with a different geometry like Mellapak 252 Y are used.
  • the advantage of using these distillative internals is the low pressure loss and the low specific liquid hold-up compared to, for example, valve trays.
  • the installations can be in one or more beds.
  • the head discharge from the EDA / PI P separation is preferably supplied in a spatial range between 25% and 75% of the theoretical plates of the distillation column (counted from below), more preferably in a spatial range between 30% and 65% of the theoretical plates of distillation column.
  • the supply may be slightly below the center of the theoretical plates.
  • the optimum feed point can be determined by the skilled person with the usual calculation tools.
  • the number of theoretical plates is generally in the range of 10 to 70, preferably 20 to 50.
  • the top pressure is more preferably 0.1 to 10 bar, more preferably 0.5 to 5 bar.
  • the column is operated at atmospheric pressure.
  • a temperature is preferably set which is above the evaporation temperature of EDA but below the evaporation temperature of piperazine.
  • a column bottom temperature is preferably set at a column top pressure of 1 bar (abs.).
  • a column bottom temperature of 120 to 200 ° C, particularly preferably from 140 to 160 ° C can be set.
  • the condenser of the distillation column is usually operated at a temperature in which the majority of the EDA-piperazine mixture is condensed at the corresponding top pressure.
  • the operating temperature of the capacitor is in the range of 50 to 150 ° C, preferably 1 10 to 130 ° C.
  • the condensate obtained at the condenser is recycled to more than 30%, preferably to more than 50% by weight, in the top of the distillation column.
  • the energy required for the evaporation is usually introduced by an evaporator in the column bottom.
  • the condensate is generally predominantly free of higher-boiling amines, including piperazine.
  • the proportion of higher-boiling amines, including piperazine is generally less than 0.5% by weight, preferably less than 0.3% by weight and more preferably less than 0.2% by weight.
  • a mixture of EDA and Me-EDA can be obtained by means of the process according to the invention, the mixture containing at least 99.5% by weight of EDA and the concentration of Me-EDA less than 0.4% by weight, preferably less than 0 , 3% by weight, more preferably less than 0.2% by weight, and most preferably less than 0.1% by weight.
  • a mixture of EDA and Me-EDA can be obtained, wherein the mixture contains at least 99.5 wt .-% EDA and the concentration of Me-EDA in the range of 0 to 0.4 wt .-%, preferably 0.005 to 0.3 wt .-%, particularly preferably from 0.01 to 0.15 wt .-% is.
  • the present invention also relates to a mixture of EDA and Me-EDA, characterized in that the mixture contains at least 99.5 wt .-% EDA and the concentration of Me-EDA in the range of 0.005 to 0.15 wt .-%, preferably
  • the mixture according to the invention is advantageously suitable for applications in which it depends on a very high purity of the EDA.
  • the mixture according to the invention can be used, for example, for the preparation of high molecular weight polymers, such as polyamides, since the functionality of the EDA is not reduced by the formation of Me-EDA.
  • the mixture according to the invention can also be used as an electronic chemical or as a highly pure chemical for use in the field of crop protection agents, pesticides, epoxy resins, complexing agents or for applications in the leather industry, the paper industry or the detergent industry.
  • the use of high purity chemicals increases the yield of end product, reduces the concentration of undesirable by-products and may further lead to an improvement in application and processing properties in the particular applications.
  • the mixture according to the invention can be prepared as described above, by introducing a mixture comprising EDA, Me-EDA and water into a distillation column for the separation of Me-EDA, which is operated at a column top pressure of 10 mbar to 4 bar, characterized in that the weight ratio of water to ethylenediamine in the mixture to be distilled is a * X: Y, where X is the weight fraction of water and Y is the weight fraction of ethylenediamine at the azeotropic point of a binary mixture of water and EDA at the column top pressure in question and a is a real number Value of 0.9 and more, preferably 1, 0 and more and more preferably 1, 02 and more, and initiating the bottom product from the Me-EDA separation in a further distillation column for water separation, in the head on aqueous distillate and in the swamp water-depleted product is obtained, and initiating the water-depleted bottom product from the water separation in one or more distillation stage (s) for EDA separation, wherein the mixture
  • the inventive method for the separation of Me-EDA from a mixture containing EDA, Me-EDA and water which is obtained in the production of EDA, can also contain a specification-compliant EDA with a content of at least 99.5 wt .-% EDA when larger amounts of Me-EDA are formed in the production of EDA.
  • EDA is prepared from C1 units, such as formaldehyde and hydrogen cyanide, or when catalysts show a partial deactivation with increasing operating time and the reaction temperature has to be increased to compensate for the deactivation.
  • the increase in temperature is usually due to the fact that the selectivity with respect to the production of EDA deteriorates and increased Me-EDA is formed as a by-product.
  • the process according to the invention also makes it possible to increase the times of use of catalysts in the production of EDA.
  • Example 1 The process according to the invention will be explained by means of the following examples.
  • Example 1 The process according to the invention will be explained by means of the following examples.
  • Example 1 Example 1 :
  • the discharge from the reactor of Ethylenaminsynthese contains 5.1 wt .-% water, 1 1, 7 wt -.% EDA, 300 ppm by weight of Me-EDA, 1, 2 wt .-% piperazine, 9.6 wt. % Monoethanolamine, 1.6% by weight of DETA, 2.3% by weight higher than DETA boiling ethylene amines or high boilers, the remainder being ammonia.
  • water is separated overhead in a further pressure distillation with 50 theoretical plates at 8 bar.
  • the bottoms discharge with the ethyleneamines contains about 1200 ppm by weight of water and about 800 ppm by weight of Me-EDA.
  • an EDA fraction with more than 99.5 wt .-% EDA, about 2500 ppm by weight of water and 1800 ppm by weight of Me-EDA, ie the EDA Group is in compliance with specifications.
  • the discharge from the reactor of ethylenamine synthesis contains 5.1 wt .-% water, 1 1, 7 wt .-% EDA, 1500 ppm by weight (or 2000 ppm by weight) Me-EDA, 1, 2 wt. % Piperazine, 9.6% by weight monoethanolamine, 1.6% by weight DETA, 2.3% by weight higher than DEA-boiling ethylene amines or high-boiling compounds, the remainder being ammonia.
  • the composition corresponds largely to Example 1, but the proportion of Me-EDA is increased to 1500 ppm by weight or 2000 ppm by weight.
  • the amine load of the distilled off water stream becomes increasingly larger and the disposal correspondingly more expensive, since the amine content (EDA and Me-EDA) at a Me-EDA content of 2000 ppm already reaches 12 wt .-%, three quarters of which EDA.
  • the effluent from the ethyleneamine synthesis reactor contains 5.1% by weight of water, 11.1% by weight of EDA, 1500 ppm by weight of Me-EDA, 1.2% by weight of piperazine, 9.6 Wt .-% monoethanolamine, 1, 6 wt .-% DETA, 2.3 wt .-% higher than DETA boiling ethylene amines or high boilers, the remainder is ammonia, ie
  • the composition corresponds to Example 2. After separation of ammonia in a pressure distillation at 18 bar, first in a distillation column at a top pressure of 100 mbar (abs) a mixture of water (85 wt.%), Me-EDA (14 wt.
  • Me-EDA content in the reactor effluent as in Example 2 is achieved a higher purity for EDA, the total energy to be used is lower than in Example 2.
  • the water separation can be driven less sharply than in Examples 1 or 2. Hardly any EDA is lost via the wastewater stream
  • a mixture contains 18.2% by weight of water, 72.7% by weight of EDA, 9.1% by weight of Me-EDA.
  • EDA-water At 0.1 bar (abs.) Is the binary azeotrope EDA-water at about 27.3 wt .-% water.
  • the ratio of water to EDA in the feed stream of 18.2%: 72.7% 0.250 (20.0% water based on the binary system) is lower than in the binary azeotrope.
  • a separation according to the invention is not possible.
  • the feed is therefore mixed with further water, namely 13 parts by weight based on the abovementioned feed stream, i.
  • the top product stream of the column contains about 35% by weight of water, 1% by weight of EDA and 64% by weight of Me-EDA.
  • the bottom product stream contains about 26.6 wt .-% water, 73.3 wt .-% EDA and 0.1 wt .-% Me-EDA. In a subsequent pressure distillation with 30 theoretical plates, further water is separated overhead at 14 bar (abs.).
  • the bottoms discharge contains about 99.66% by weight of EDA, 2500 ppm by weight of water and about 900 ppm by weight of Me-EDA.
  • a mixture contains 18.2% by weight of water, 72.7% by weight of EDA, 9.1% by weight of Me-EDA. It should be separated at atmospheric pressure so that the EDA fraction contains at least 99.5 wt .-% EDA.
  • the binary azeotrope EDA water is about 14.7 wt .-% water.
  • the feed must therefore be mixed with no more water.
  • the overhead product stream of the column contains about 38.9% by weight of water, 1% by weight of EDA and 60.1% by weight of Me-EDA.
  • the bottom product stream contains about 14.5% by weight of water, 85.4% by weight of EDA and 0.1% by weight of Me-EDA.
  • further water is separated overhead at 14 bar (abs.).
  • the bottom product contains about 99.65% by weight of EDA, 2500 ppm by weight of water and about 1000 ppm by weight of Me-EDA.
  • the EDA fraction can be obtained in virtually the same purity via a vapor side draw in the stripping section of the column.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Gemisch aus Ethylendiamin (EDA) und N-Methylethylendiamin (Me-EDA) mit einem geringen Gehalt an Me-EDA,dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch mindestens 99,5 Gew.-% Ethylendiamin enthält und die Konzentration von N-Methylethylendiamin im Bereich von 0,005 bis 0,15 Gew.-% liegt. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur destillativen Aufarbeitung eines Gemisches enthaltend EDA, Me-EDA und Wasser, wobei man das Gemisch in eine Destillationskolonne einleitet, die bei einem Kolonnenkopfdruck von 10 mbar bis 4 bar betrieben wird, dadurch gekennzeichnet dass das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Ethylendiamin im dem eingesetzten Gemisch a*X : Y beträgt, wobei X der Gewichtsanteil von Wasser und Y der Gewichtsanteil von Ethylendiamin am azeotropen Punkt eines Binärgemisches von Wasser und Ethylendiamin bei dem betreffenden Kolonnenkopfdruck sind und a eine reelle Zahl mit einem Wert von 0,9 und mehr ist. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines destillierbaren Gemischs enthaltend EDA, Me-EDA und Wasser, welches sich zur Herstellung von EDA mit einem geringen Me-EDA-Gehalt eignet.

Description

Verfahren zur Destillation von Gemischen enthaltend Ethylendiamin, N- Methylethylendiamin und Wasser und damit erhältliche Gemische aus Ethylendiamin und N-Methylethylendiamin mit einem geringen N-Methylethylendiamingehalt Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Gemisch aus Ethylendiamin (EDA) und N- Methylethylendiamin (Me-EDA) mit einem geringen Gehalt an Me-EDA. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur destillativen Aufarbeitung eines Gemi- sches enthaltend EDA, Me-EDA und Wasser sowie ein Verfahren zur Herstellung eines destillierbaren Gemischs enthaltend EDA, Me-EDA und Wasser, welches sich zur Herstellung von EDA mit einem geringen Me-EDA-Gehalt eignet.
Ethylendiamin (=Diaminoethan) wird vorwiegend als Zwischenprodukt für die Produkti- on von Bleichaktivatoren, Pflanzenschutzmitteln, Pharmazeutika, Schmiermitteln, Tex- tilharzen, Polyamiden, Papierhilfsmitteln oder Benzinadditiven eingesetzt.
Zur Herstellung von Ethylendiamin (EDA) sind zahlreiche Verfahren bekannt (siehe beispielsweise Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,„Amines, Aliphatic", Absatz 8.1.1 , DOI: 10.1002/14356007.a02_001 ).
Bei der Herstellung von Ethylendiamin kann N-Methylethylendiamin (Me-EDA) durch Nebenreaktionen gebildet werden. So kann zum Beispiel bei der Umsetzung von Monoethanolamin (MEOA) mit Ammoniak zu EDA durch eine Abbaureaktion von Monoethanolamin direkt Kohlenmonoxid (CO) und Methylamin entstehen (Decarbonylierung). Das Methylamin kann wiederum direkt mit weiterem Monoethanolamin zu Me-EDA reagieren. Me-EDA kann auch bei der Dimerisierung von Monoethanolamin zu Aminoethylethano- lamin (AEEA) entstehen, wenn AEEA direkt durch Decarbonylierung zu Me-EDA abgebaut wird.
Me-EDA kann sich auch bei der Herstellung von Ethylendiamin aus C1 -Bausteinen, wie Blausäure und Formaldehyd bilden.
Für die meisten technischen Anwendungen wird vom Markt eine Reinheit für EDA von mindestens 99,5 Gew.-% gefordert. Organische Nebenkomponenten, darunter Me- EDA, dürfen maximal mit einem Anteil von 0,5 Gew.-% enthalten sein. Darüber hinaus darf der Wassergehalt maximal 0,5 Gew.-% betragen.
Insbesondere bei EDA-Herstellungsverfahren, die auf Monoethanolamin oder C1 - Bausteinen, wie Blausäure und Formaldehyd basieren, kann ein Gehalt von weniger als 0,5 Gew.-% Me-EDA in der Regel nicht realisiert werden, wenn die Investitions- und Produktionskosten in einem ökonomischen Rahmen verbleiben sollen.
Eine Erhöhung des Anteils an Me-EDA kann auch mit zunehmender Betriebsdauer und Deaktivierung des Katalysators auftreten, der für die EDA-Herstellung eingesetzt wird, da zur Kompensation der geringeren Aktivität des Katalysators in der Regel die Reaktionstemperatur erhöht wird und somit die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten zunimmt.
EDA, das herstellungsbedingt einen höheren Me-EDA-Anteil enthält, muss entspre- chend aufgearbeitet werden, so dass spezifikationsgemäß ein Anteil von 0.5 Gew.-% an organischen Nebenkomponenten und 0.5 Gew.-% Wasser nicht überschritten wird.
Me-EDA und EDA bilden bei Normaldruck ein engsiedendes azeotropes Gemisch, welches sich im Allgemeinen mit technisch vertretbarem Aufwand nicht trennen lässt.
Bei der Trennung von Wasser und EDA erfolgt in der Regel nur eine geringe Abreiche- rung von Me-EDA, etwa im Bereich von wenigen 10tel Prozentpunkten.
Da sich geringe Mengen von Me-EDA und Wasser nur sehr schwierig von EDA abtrennen lassen, verbietet sich in der Praxis im Allgemeinen der Einsatz von EDA mit einem höheren Me-EDA-Gehalt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein Verfahren zur Aufreinigung von EDA zur Verfügung zu stellen, mit dem EDA aus Verfahren, bei denen herstel- lungsbedingt ein höherer Anteil an Me-EDA anfällt, zu spezifikationsgerechter Ware verarbeitet werden kann. Dieses Verfahren sollte mit geringen Investitionskosten realisiert und mit geringen Produktionskosten betrieben werden können.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein Gemisch aus EDA und Me-EDA mit einem geringen Anteil an Me-EDA zur Verfügung zu stellen.
Diese technische Aufgabe wurde durch ein Verfahren zur Destillation eines Gemisches enthaltend Wasser, Ethylendiamin und Methyl-Ethylendiamin gelöst, wobei man das Gemisch in eine Destillationskolonne einleitet, die bei einem Kolonnenkopfdruck von 10 mbar bis 4 bar betrieben wird, dadurch gekennzeichnet dass das Gewichtsverhält- nis von Wasser zu Ethylendiamin in dem eingesetzten Gemisch a*X : Y beträgt, wobei X der Gewichtsanteil von Wasser und Y der Gewichtsanteil von Ethylendiamin am a- zeotropen Punkt eines Binärgemisches von Wasser und EDA bei dem betreffenden Kolonnenkopfdruck sind und a eine reelle Zahl mit einem Wert von 0,9 und mehr ist. In das erfindungsgemäße Verfahren werden Gemische enthaltend Ethylendiamin, N- Methylethylendiamin und Wasser eingesetzt. Erfindungsgemäß beträgt das Gewichtsverhältnis von Wasser zu EDA in dem Gemisch, das in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt wird, a*X : Y, wobei X der Gewichtsanteil von Wasser und Y der Gewichtsanteil von Ethylendiamin am azeotro- pen Punkt eines Binärgemisches von Wasser und EDA bei dem betreffenden Kolon- nenkopfdruck sind und a eine reelle Zahl mit einem Wert von 0,9 und mehr, vorzugsweise 1 ,0 und mehr und besonders bevorzugt 1 ,02 und mehr ist.
Im Folgenden werden Mischungen enthaltend EDA, Wasser und Me-EDA, bei denen das Gewichtsverhältnis von Wasser zu EDA a*X : Y beträgt, wobei X der Gewichtsan- teil von Wasser und Y der Gewichtsanteil von Ethylendiamin am azeotropen Punkt eines Binärgemisches von Wasser und EDA bei dem betreffenden Kolonnenkopfdruck sind und a eine reelle Zahl mit einem Wert von 0,9 und mehr, vorzugsweise 1 ,0 und mehr und besonders bevorzugt 1 ,02 und mehr ist, als„destillierbare Gemische" bezeichnet.
Wenn das Gewichtsverhältnis von Wasser zu EDA im zu destillierenden Gemisch a*X : Y beträgt, wobei X der Gewichtsanteil von Wasser und Y der Gewichtsanteil von Ethylendiamin am azeotropen Punkt eines Binärgemisches von Wasser und EDA bei dem betreffenden Kolonnenkopfdruck sind und a eine reelle Zahl mit einem Wert von weni- ger als 0,9 ist, so muss dem zu destillierenden Gemisch zusätzlich Wasser zugefügt werden bevor es in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt wird, so dass das Gewichtsverhältnis von Wasser zu EDA im Gemisch a*X : Y beträgt, wobei X der Gewichtsanteil von Wasser und Y der Gewichtsanteil von Ethylendiamin am azeotropen Punkt eines Binärgemisches von Wasser und EDA bei dem betreffenden Kolonnen- kopfdruck sind und a eine reelle Zahl mit einem Wert von 0,9 und mehr, vorzugsweise 1 ,0 und mehr und besonders bevorzugt 1 ,02 und mehr ist.
Als„zu destillierende Gemische" werden demgemäß Mischungen enthaltend EDA, Wasser und Me-EDA bezeichnet, bei denen Gewichtsverhältnis von Wasser zu EDA a*X : Y beträgt, wobei X der Gewichtsanteil von Wasser und Y der Gewichtsanteil von Ethylendiamin am azeotropen Punkt eines Binärgemisches von Wasser und EDA bei dem betreffenden Kolonnenkopfdruck sind und a eine reelle Zahl mit einem Wert von weniger als 0,9 ist. Zu destillierende Gemische können erfindungsgemäß durch Zugabe von Wasser in ein destillierbares Gemisch umgewandelt werden.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung eines destillierbaren Gemisches enthaltend EDA und Me-EDA, dadurch gekennzeichnet, dass man zu einem zu destillierenden Gemisch enthaltend EDA und Me-EDA so viel Wasser zufügt, dass nach der Zugabe von Wasser das Gewichtsverhältnis von EDA zu Wasser a*X : Y beträgt, wobei X der Gewichtsanteil von Wasser und Y der Gewichts- anteil von Ethylendiamin am azeotropen Punkt eines Binärgemisches von Wasser und EDA bei dem Kolonnenkopfdruck sind, bei dem die nachfolgende, erfindungsgemäße Destillation des Zwischenprodukts erfolgen kann, und a eine reelle Zahl mit einem Wert von 0,9 und mehr, vorzugsweise 1 ,0 und mehr und besonders bevorzugt 1 ,02 und mehr ist.
Der Wassergehalt eines Gemisches enthaltend EDA, Me-EDA und Wasser kann mittels der üblichen Methoden zur Wasserbestimmung, beispielsweise durch Karl-Fischer Titration, bestimmt werden.
Die Zuführung von Wasser erfolgt üblicherweise mittels einer Dosierpumpe, vorzugsweise kontinuierlich.
Die Menge an Wasser, die zur Herstellung eines destillierbaren Gemisches erforderlich ist wird so gewählt, dass nach der Zugabe von Wasser das Gewichtverhältnis von EDA zu Wasser a*X : Y beträgt, wobei X der Gewichtsanteil von Wasser und Y der Gewichtsanteil von Ethylendiamin am azeotropen Punkt eines Binärgemisches von Wasser und EDA bei dem betreffenden Kolonnenkopfdruck sind und a eine reelle Zahl mit einem Wert von 0,9 und mehr, vorzugsweise 1 ,0 und mehr und besonders bevorzugt 1 ,02 und mehr ist.
Die maximal zugefügte Menge an Wasser wird in der Regel so gewählt, dass die Abtrennung des zusätzlich zugegebenen Wassers in einem wirtschaftlichen Rahmen liegt, da die Abtrennung von Wasser den apparativen als auch den energetischen Aufwand bei der Destillation erhöhen kann.
Bevorzugt beträgt nach der Zugabe von Wasser das Gewichtverhältnis von EDA zu Wasser a*X : Y, wobei X der Gewichtsanteil von Wasser und Y der Gewichtsanteil von Ethylendiamin am azeotropen Punkt eines Binärgemisches von Wasser und EDA bei dem betreffenden Kolonnenkopfdruck sind, bei dem die nachfolgende Destillation des destillierbaren Gemischs erfolgt, und a eine reelle Zahl mit einem Wert von 0,9 bis 2,0, bevorzugt 1 ,0 bis 1 ,5, besonders bevorzugt 1 ,01 bis 1 ,2, und insbesondere bevorzugt 1 ,02 bis 1 ,1 ist.
Die Bestimmung des Gewichtsanteils von Wasser am azeotropen Punkt eines Binär- gemisches von Wasser und EDA in Abhängigkeit des Drucks ist dem Fachmann geläufig.
So können azeotrope Punkte in Abhängigkeit des Drucks experimentell gemessen werden, wobei die Methoden dem Fachmann bekannt sind. Azeotrope Punkte für das binäre System EDA und Wasser können beispielsweise den in dem Buch„Azeotropic Data Part I" (J. Gmehling, J. Menke, J. Krafczyk, K. Fischer, Wiley-VCH, 2004, Seite 425) aufgeführten Referenzen entnommen werden. Zudem ist die Lage des binären Gemisches von EDA und Wasser - also eine Zusammenfassung der experimentell bestimmten Werte - ebenfalls in der einschlägigen Literatur beschrieben (siehe„Azeotropic Data Part I" von J. Gmehling, J. Menke, J. Krafc- zyk, K. Fischer, Wiley-VCH, 2004, Seite 425 oder„Dortmund Data Bank"
(http://www.ddbst.de/new/Default.htm).
Der Gewichtsanteil von Wasser am azeotropen Punkt kann weiterhin mit Aktivitätskoeffizienten-Modellen, wie NRTL, in guter Näherung berechnet werden. Diese Methode ist standardmäßig in kommerziellen Simulationsprogrammen, wie Aspen Plus® der Fa. Aspentech implementiert. In den oben erwähnten Quellen für Gemischdaten sind auch Berechnungsparameter, z.B. N RTL-Parameter angegeben, mit deren Hilfe der aze- otrope Punkt auch für von den Angaben abweichende Drücke zumindest in guter Näherung berechnet werden kann.
Bevorzugt erfolgt die Berechung des Gewichtsanteils von Wasser am azeotropen Punkt mittels des NRTL-Modells von Aspen. Die Gasphase wird dabei in der Regel ideal gerechnet. Falls mit realer Gasphase gerechnet wird, ist das in den oben genannten Quellen für die Gemischdaten erwähnt. Die Dampfdruckkurven für EDA und Wasser können der Dortmunder Datenbank, anderen Quellen oder anderer Literatur ent- nommen werden. Damit lässt sich der azeotrope Punkt von EDA und Wasser in Abhängigkeit des Druckes berechnen.
Der Gewichtsanteil von Wasser am azeotropen Punkt, welcher auf Basis von Modellen, wie NRTL berechnet wird, kann innerhalb einer gewissen Fehlergrenze von der experimentell bestimmten azeotropen Zusammensetzung abweichen.
Maßgeblich für die Berechnung der zuzugebenden Menge an Wasser ist jedoch der tatsächliche, in der Realität vorkommende Gewichtsanteil von Wasser am azeotropen Punkt.
Wenn das Gewichtsverhältnis von Wasser zu EDA im destillierbaren Gemisch a*X : Y beträgt, wobei X der Gewichtsanteil von Wasser und Y der Gewichtsanteil von Ethy- lendiamin am azeotropen Punkt eines Binärgemisches von Wasser und EDA bei dem betreffenden Kolonnenkopfdruck sind und a eine reelle Zahl im Bereich von 0,9 bis 1 ,0 ist, so wird in einer bevorzugten Ausführungsform dem destillierbaren Gemisch zusätzlich Wasser zugefügt, so dass ein bevorzugtes destillierbares Gemisch erhalten wird, in dem der Gewichtsanteil von Wasser zu EDA im Gemisch a*X : Y beträgt, wobei X der Gewichtsanteil von Wasser und Y der Gewichtsanteil von Ethylendiamin am azeotropen Punkt eines Binärgemisches von Wasser und EDA bei dem betreffenden Kolonnenkopfdruck sind und a eine reelle Zahl mit einem Wert von 1 ,0 und mehr und bevorzugt 1 ,02 und mehr ist.
In dieser bevorzugten Ausführungsform wird die maximal zugefügte Menge an Wasser, wie zuvor beschrieben, ebenfalls in der Regel so gewählt, dass die Abtrennung des zusätzlich zugegebenen Wassers in einem wirtschaftlichen Rahmen liegt, da die Ab- trennung von Wasser den apparativen als auch den energetischen Aufwand bei der Destillation erhöhen kann.
Bevorzugt beträgt in dieser bevorzugten Ausführungsform nach der Zugabe von Wasser das Gewichtverhältnis von Wasser zu EDA a*X : Y, wobei X der Gewichtsanteil von Wasser und Y der Gewichtsanteil von Ethylendiamin am azeotropen Punkt eines Binärgemisches von Wasser und EDA bei dem betreffenden Kolonnenkopfdruck sind, bei dem die nachfolgende Destillation des destillierbaren Gemischs erfolgt, und a eine reelle Zahl mit einem Wert von 1 ,0 bis 1 ,5, bevorzugt 1 ,01 bis 1 ,2, und besonders bevorzugt 1 ,02 bis 1 ,1 ist.
Bei den Gemischen, die in das erfindungsgemäße Destillationsverfahren oder in das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von destillierbaren Gemischen eingesetzt werden, beträgt das Gewichtsverhältnis von EDA zu Me-EDA vorzugsweise 1 : 0,003 bis 1 : 0,2, besonders bevorzugt 1 : 0,005 bis 1 : 0,1 und ganz besonders bevorzugt 1 : 0,01 bis 1 : 0,05.
Gemische, die in das erfindungsgemäße Destillationsverfahren oder in das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines destillierbaren Gemischs eingesetzt werden, können zusätzliche Komponenten, wie höher siedende Amine, nicht umgesetzte Aus- gangsstoffe und organische Nebenprodukte enthalten. Unter höher siedenden Amine werden im folgenden Amine bezeichnet, die bei gleichem Druck einen höheren Siedepunkt als EDA aufweisen, beispielsweise Piperazin (PIP), Monoethanolamin, Diethy- lentriamin, Aminoethylethanolamin, Triethylentetramin (TETA) und höhere Ethylenami- ne (d.h. Ethylenamine mit einem höheren Siedepunkt als TETA).
Das Gewichtsverhältnis der oben genannten Komponenten in diesen Gemischen beträgt vorzugsweise:
EDA : Wasser = 1 : 0,05 bis 0,8;
EDA : Me-EDA = 1 : 0,003 bis 0,2;
EDA : Ammoniak = 1 : 0 bis 0,05;
EDA : höher siedende Amine = 1 : 0 bis 1 ,25; und
EDA : organische Nebenprodukte = 1 : 0 bis 0,05; und besonders bevorzugt:
EDA : Wasser = 1 : 0,1 bis 0,5;
EDA : Me-EDA = 1 : 0,005 bis 0,05;
EDA : Ammoniak = 1 : 0 bis 0,025;
EDA : höher siedende Amine = 1 : 0,05 bis 1 ; und
EDA : organische Nebenprodukte = 1 : 0,0001 bis 0,025.
Gemische enthaltend Ethylendiamin, N-Methylethylendiamin und Wasser, die in das erfindungsgemäße Destillationsverfahren oder in das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines destillierbaren Gemischs eingesetzt werden können, enthalten bevorzugt weniger als 5 Gew.-% Ammoniak, besonders bevorzugt weniger als 2 Gew.-% Ammoniak, besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-% Ammoniak und insbesondere bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-% Ammoniak.
Gemische, die in das erfindungsgemäße Destillationsverfahren oder in das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines destillierbaren Gemisches eingesetzt werden können, werden bevorzugt durch Abtrennung von Wasserstoff und/oder Ammoniak aus einem Reaktionsaustrag erhalten, der bei der Herstellung von EDA anfällt.
Ein solcher Reaktionsaustrag kann beispielsweise durch Umsetzung von MEOA mit Ammoniak oder Umsetzung von Ethylenoxid mit Ammoniak oder Umsetzung von Formaldehyd, Blausäure, Ammoniak und Wasserstoff erhalten werden.
Die Umsetzung von MEOA und Ammoniak ist beispielsweise in der US 2,861 ,995, der DE-A-1 172 268 und der US 3,1 12,318 beschrieben. Eine Übersicht über die verschiedenen Verfahrensvarianten der Umsetzung von MEOA mit Ammoniak kann beispielsweise dem PERP Report No. 138„Alkyl-Amines", SRI International,
03/1981 (insbesondere Seiten 81 -99, 1 17) entnommen werden.
Die Umsetzung von Monoethanolamin mit Ammoniak wird bevorzugt in einem Festbett- reaktor an einem Übergangsmetallkatalysator bei 150-250 bar und 160-210°C oder an einem Zeolithkatalysator bei 1 -20 bar und 280-380°C durchgeführt.
Bevorzugt verwendete Übergangsmetallkatalysatoren enthalten Ni, Co, Cu, Ru, Re, Rh, Pd oder Pt oder eine Mischung zweier oder mehrerer dieser Metalle auf einem oxidischen Träger (z.B. AI2O3, ΤΊΟ2, ZrÜ2, S1O2).
Bevorzugte Zeolithkatalysatoren sind Mordenite, Faujasite und Chabazite.
Zur Erzielung einer möglichst hohen EDA-Selektivität wird bei der Übergangsmetallkatalyse im Allgemeinen mit einem molaren Verhältnis von Ammoniak zu Monoethanolamin von 6-20, bevorzugt 8-15, und bei Zeolithkatalyse von im allgemeinen 20-80, bevorzugt 30-50, gearbeitet.
Der MEOA-Umsatz wird in der Regel im Bereich zwischen 10 % und 80 %, bevorzugt 40-60 %, gehalten.
Im kontinuierlichen Betrieb wird bevorzugt eine Katalysatorbelastung im Bereich von 0,3-0,6 kg/(kg*h) (kg MEOA pro kg Kat. pro Stunde) eingestellt.
Zur Aufrechterhaltung der Katalysatoraktivität werden bei Einsatz von Metallkatalysato- ren bevorzugt zusätzlich 0,05-0,5 Gew.-% (bezogen auf den Reaktionseintrag MEOA +NH3+H2) Wasserstoff in den Reaktor gefahren.
Ein weiterer Weg zur Herstellung eines Reaktionsaustrages ist die direkte Umsetzung von Ethylenoxid mit Ammoniak, welche z.B. in Eur. Chem. News 20 (1971 ) No. 495, 16 sowie dem oben genannten PERP-Report beschrieben wird. Die Herstellung eines Reaktionsaustrags kann auch durch die Umsetzung von Formaldehyd, Blausäure, Ammoniak und Wasserstoff erfolgen.
So wird in US-A 2 519 803 ein Verfahren zur Herstellung von Ethylendiamin durch die Hydrierung eines teilweise aufgereinigten wässrigen Reaktionsgemisches beschrieben, welches aus einer Aminierung von Formaldehydcyanhydnn (FACH) resultiert und als Zwischenprodukt Aminoacetonitril enthält. Formaldehydcyanhydnn kann wiederum durch Umsetzung von Formaldehyd mit Blausäure erhalten werden. Eine Verfahrensbeschreibung zur Herstellung von FACH findet sich beispielsweise in der Anmeldung PCT/EP2008/052337, Seite 26 und in der Anmeldung WO-A1 -2008/104582, Seite 30 (Variante a) und b)), auf die an dieser Stelle ausdrücklich Bezug genommen wird.
DE-A 1 154 121 betrifft ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Ethylendiamin, wobei die Edukte Blausäure, Formaldehyd, Ammoniak und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators in einem so genannten Eintopf-Verfahren zur Reaktion gebracht werden.
Die WO-A1 - 2008/104592 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von EDA durch Hydrierung von Aminoacetonitril. Aminoacetonitril wird üblicherweise durch Umsetzung von Formaldehydcyanhydnn mit Ammoniak erhalten werden, wobei Formaldehydcyanhydnn wiederum in der Regel aus Blausäure und Ammoniak hergestellt wird.
Bevorzugt wird ein Reaktionsaustrag enthaltend EDA und Me-EDA gemäß dem in der WO-A- 2008/104592 beschriebenen Verfahren hergestellt, auf das hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
Die Reaktionsausträge, die durch die voranstehend beschriebenen Umsetzungen hergestellt werden, enthalten im Allgemeinen Wasserstoff, der in der Regel abgetrennt wird, in dem der Reaktionsaustrag beispielsweise auf 20 bis 30 bar entspannt wird.
Nach der Abtrennung von Wasserstoff enthalten die Reaktionsausträge, die bei der Herstellung von EDA erhalten werden, in der Regel EDA, Wasser, Me-EDA, Ammoniak und im Allgemeinen höher siedende Amine sowie nicht umgesetzte Einsatzstoffe und organische Nebenprodukte.
In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Reaktionsausträge einen relativ hohen Gehalt an Me-EDA auf.
Solche Reaktionsausträge werden bevorzugt erhalten, wenn EDA aus C1 -Bausteinen, wie Formaldehyd und Blausäure, hergestellt wird oder wenn der Katalysator, der zur Herstellung von EDA verwendet wird, beispielsweise nach zunehmender Betriebsdauer an Aktivität verliert und dieser Verlust an Aktivität durch Erhöhung der Reaktionstemperatur zu Lasten der EDA-Selektivität kompensiert wird. In der bevorzugten Ausführungsform, in der die Reaktionsauträge aus der EDA-
Herstellung einen relativ hohen Gehalt an Me-EDA aufweisen, beträgt das Gewichtsverhältnis von EDA zu Me-EDA im Reaktionsaustrag, die bei der Herstellung von EDA erhalten werden, vorzugsweise 1 : 0,003 bis 1 : 0,2, besonders bevorzugt 1 : 0,005 bis 1 : 0,1 und ganz besonders bevorzugt 1 : 0,01 bis 1 : 0,05.
Das Gewichtsverhältnis der Komponenten im Reaktionsaustrag beträgt vorzugsweise: EDA : Wasser = 1 : 0,05 bis 0,8;
EDA : Me-EDA = 1 : 0,003 bis 0,2;
EDA : Ammoniak = 1 : 0,002 bis 20;
EDA : höher siedende Amine = 1 : 0 bis 1 ,25; und
EDA : organische Nebenprodukte = 1 : 0 bis 0,05.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden die Reaktionsausträge durch Umsetzung von MEOA und Ammoniak erhalten, wobei das Gewichtsverhältnis der Komponenten im Reaktionsaustrag: EDA : Wasser = 1 : 0,1 bis 0,5;
EDA : Me-EDA = 1 : 0,005 bis 0,1 ;
EDA : Ammoniak = 1 : 3 bis 15;
EDA : höher siedende Amine = 1 : 0,01 bis 1 : 1 ,0; und
EDA : organische Nebenprodukte = 1 : 0,0001 bis 0,025 und ganz besonders bevorzugt:
EDA : Wasser = 1 : 0,1 bis 0,5;
EDA : Me-EDA = 1 : 0,01 bis 0,05;
EDA : Ammoniak = 1 : 3 bis 15;
EDA : höher siedende Amine = 1 : 0,05 bis 1 : 0,5; und
EDA : organische Nebenprodukte = 1 : 0,0001 bis 0,01 beträgt.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform werden die Reaktionsausträge durch Umsetzung von Formaldehyd, Blausäure, Ammoniak und Wasserstoff erhalten, wobei das Gewichtsverhältnis der Komponenten im Reaktionsaustrag:
EDA : Wasser = 1 : 0,1 bis 0,5;
EDA : Me-EDA = 1 : 0,005 bis 0,1 ;
EDA : Ammoniak = 1 : 0,005 bis 0,1 ;
EDA : höher siedende Amine = 1 : 0,01 bis 1 : 1 ,0; und
EDA : organische Nebenprodukte = 1 : 0,0001 bis 0,025 und ganz besonders bevorzugt: EDA : Wasser = 1 : 0,1 bis 0,5;
EDA : Me-EDA = 1 : 0,01 bis 0,05;
EDA : Ammoniak = 1 : 0,01 bis 0,05;
EDA : höher siedende Amine = 1 : 0,05 bis 1 : 0,5; und
EDA : organische Nebenprodukte = 1 : 0,0001 bis 0,01 beträgt.
Neben dem bevorzugten Einsatz von Reaktionsausträgen, die einen relativ hohen Ge- halt an Me-EDA aufweisen, können Reaktionsausträge, die EDA, Me-EDA und Wasser enthalten, mit einem geringeren Me-EDA-Gehalt in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden, so dass eine weitere Absenkung des Anteils an Me-EDA erreicht werden kann. Nach der Abtrennung von Wasserstoff enthalten die Reaktionsausträge aus den verschiedenen EDA-Herstellungsrouten neben EDA, Me-EDA und Wasser üblicherweise zusätzlich Ammoniak.
Die Entfernung des Ammoniaks aus Reaktionsausträgen enthaltend EDA und Me-EDA erfolgt im Allgemeinen in einer Destillationskolonne.
Die genauen Betriebsbedingungen der Destillationskolonne können entsprechend der Trennleistung der verwendeten Kolonne vom Fachmann anhand der bekannten Dampfdrucke und Verdampfungsgleichgewichte der in die Destillationskolonne eingeleiteten Komponenten nach herkömmlichen Berechnungsmethoden routinemäßig er- mittelt werden.
Die Ammoniakabtrennung erfolgt bevorzugt in einer Druckkolonne, wobei der Kolonnendruck so gewählt wird, dass der Ammoniak mit dem vorhandenen Kühlmedium bei der gegebenen Kühlmediumstemperatur, z.B. Kühlwasser, kondensiert werden kann. Die Ammoniak-Abtrennung erfolgt bevorzugt in einer Destillationskolonne, die Einbau- ten zur Erhöhung der Trennleistung aufweist.
Die Ammoniak-Abtrennung wird besonders bevorzugt in einer Bodenkolonne durchgeführt, da solche Kolonnen für den Betrieb bei hohem Druck gut geeignet und kostengünstiger als Kolonnen mit geordneten Packungen sind.
Bei einer Bodenkolonne befinden sich im Inneren der Kolonne Zwischenböden, auf denen der Stoffaustausch stattfindet. Beispiele für unterschiedliche Bodentypen sind Siebböden, Tunnelböden, Dualflowböden, Glockenböden oder Ventilböden.
Die destillativen Einbauten können aber auch als geordnete Packung vorliegen, beispielsweise als Blechpackung, wie Mellapak 250 Y oder Montz Pak, Typ B1 -250, oder als strukturierte Keramikpackung oder als ungeordnete Packung, z.B. aus Pallringen, IMTP-Ringen (Fa. Koch-Glitsch), Raschig-Superringen, etc. Geordnete oder ungeordnete Packungen können in einem oder, bevorzugt, in mehreren Betten angeordnet sein. Der Reaktionsaustrag enthaltend EDA und Me-EDA wird vorzugsweise in einem räumlichen Bereich zwischen 30% und 90% der theoretischen Böden der Destillationskolonne zugeführt (von unten gezählt), besonders bevorzugt in einem räumlichen Bereich zwischen 50% und 80% der theoretischen Böden der Destillationskolonne. Beispiels- weise kann die Zuführung etwas oberhalb der Mitte der theoretischen Böden erfolgen. Die optimale Zulaufstelle kann vom Fachmann in Abhängigkeit der Ammoniak- Konzentration mit den üblichen Berechnungswerkzeugen ermittelt werden.
Die Anzahl der theoretischen Böden liegt im Allgemeinen im Bereich von 5 bis 30, vor- zugsweise 10 bis 20.
Der Kopfdruck beträgt besonders bevorzugt 1 bis 30 bar, besonders bevorzugt 10 bis 20 bar. Im Kolonnensumpf wird bevorzugt eine Temperatur eingestellt, die oberhalb der Verdampfungstemperatur des Ammoniaks liegt, so dass Ammoniak vollständig oder weitestgehend vollständig in die Gasphase übergeht.
Besonders bevorzugt wird eine Temperatur eingestellt, die nahezu der Siedetemperatur des über Sumpf abzutrennenden Gemisches bei Kolonnensumpfdruck entspricht. Die Temperatur hängt von der Art und Zusammensetzung der im Sumpfprodukt enthaltenen Stoffe ab und kann vom Fachmann mit den üblichen thermodynamischen Berechnungswerkzeugen ermittelt werden. Beispielsweise kann bei einem Kolonnenkopf- druck von 18 bar, bevorzugt eine Kolonnensumpftemperatur von 220 bis 260°C, besonders bevorzugt von 230 bis 250°C eingestellt werden.
Der Kondensator der Destillationskolonne wird in der Regel bei einer Temperatur betrieben, in dem der überwiegende Teil des Ammoniaks bei dem entsprechenden Kopfdruck kondensiert wird. In der Regel liegt die Betriebstemperatur des Kondensators im Bereich von 30 bis 70°C, vorzugsweise 35 bis 50°C.
Der Rücklauf am Kolonnenkopf wird in der Regel so eingestellt, dass die überwiegende Menge der Amine sowie Wasser in der Kolonne zurückgehalten werden, so dass sie praktisch vollständig als Sumpfprodukt erhalten werden. Vorzugsweise wird das am Kondensator anfallende Kondensat zu mehr als 30 %, bevorzugt zu mehr als 49 % in den Kopf der Destillationskolonne zurückgeführt.
Die für die Verdampfung erforderliche Energie wird üblicherweise durch einen Verdampfer im Kolonnensumpf eingetragen. Im Kondensator fällt als Kondensat überwiegend Ammoniak an.
Das als Kondensat anfallende Ammoniak kann nach einer Aufreinigung oder vorzugsweise direkt als Ausgangsstoff für weitere chemische Synthesen eingesetzt. Beispiels- weise kann der als Kondensat anfallende Ammoniak zur Herstellung von Ethylendia- min wiederverwendet werden, in dem der Ammoniak dem Ethylendiamin- Herstellungsprozess zurückgeführt wird. Als Sumpfaustrag aus der Ammoniak-Abtrennung wird im Allgemeinen ein Gemisch erhalten, welches EDA, Wasser, und Me-EDA und in der Regel höher siedende Amine sowie organische Nebenprodukte enthält.
Wenn das Gewichtsverhältnis von Wasser zu EDA im dem Gemisch a*X : Y beträgt, wobei X der Gewichtsanteil von Wasser und Y der Gewichtsanteil von Ethylendiamin am azeotropen Punkt eines Binärgemisches von Wasser und EDA bei dem betreffenden Kolonnenkopfdruck sind und a eine reelle Zahl mit einem Wert von weniger als 0,9 ist, so muss dem zu destillierenden Gemisch, wie voranstehend ausgeführt, zusätzlich Wasser zugefügt werden, bevor es in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt wird, so dass das Gewichtsverhältnis von Wasser zu EDA im dem in das erfindungsgemäß Verfahren eingesetzte Gemisch a*X : Y beträgt, wobei X der Gewichtsanteil von Wasser und Y der Gewichtsanteil von Ethylendiamin am azeotropen Punkt eines Binärgemisches von Wasser und EDA bei dem betreffenden Kolonnenkopfdruck sind und a eine reelle Zahl mit einem Wert von 0,9 und mehr, vorzugsweise 1 ,0 und mehr und besonders bevorzugt 1 ,02 und mehr ist.
Wenn das Gewichtsverhältnis von Wasser zu EDA in dem Gemisch a*X : Y beträgt, wobei X der Gewichtsanteil von Wasser und Y der Gewichtsanteil von Ethylendiamin am azeotropen Punkt eines Binärgemisches von Wasser und EDA bei dem betreffen- den Kolonnenkopfdruck sind und a eine reelle Zahl mit einem Wert von 0,9 und mehr, vorzugsweise 1 ,0 und mehr und besonders bevorzugt 1 ,02 und mehr ist, so handelt es sich um ein destillierbares Gemisch, das, wie voranstehend beschrieben, direkt in das erfindungsgemäße Destillationsverfahren eingesetzt werden kann. Wenn das Gewichtsverhältnis von Wasser zu EDA im destillierbaren Gemisch a*X : Y beträgt, wobei X der Gewichtsanteil von Wasser und Y der Gewichtsanteil von Ethylendiamin am azeotropen Punkt eines Binärgemisches von Wasser und EDA bei dem betreffenden Kolonnenkopfdruck sind und a eine reelle Zahl im Bereich von 0,9 bis 1 ,0, so wird in einer bevorzugten Ausführungsform dem destillierbaren Gemisch, wie vor- anstehend beschrieben, zusätzlich Wasser zugefügt, so dass ein bevorzugtes destillierbares Gemisch erhalten wird, in dem der Gewichtsanteil von Wasser zu EDA im Gemisch a*X : Y beträgt, wobei X der Gewichtsanteil von Wasser und Y der Gewichtsanteil von Ethylendiamin am azeotropen Punkt eines Binärgemisches von Wasser und EDA bei dem betreffenden Kolonnenkopfdruck sind und a eine reelle Zahl mit einem Wert von 1 ,0 und mehr und bevorzugt 1 ,02 und mehr ist. Erfindungsgemäß wird ein destillierbares Gemisch enthaltend EDA, Me-EDA und Wasser, in dem das das Gewichtverhältnis von Wasser zu EDA a*X : Y beträgt, wobei X der Gewichtsanteil von Wasser und Y der Gewichtsanteil von Ethylendiamin am aze- otropen Punkt eines Binärgemisches von Wasser und EDA bei dem betreffenden Ko- lonnenkopfdruck sind und a eine reelle Zahl mit einem Wert von 0,9 und mehr, bevorzugt 1 ,0 und mehr und besonders bevorzugt 1 ,02 und mehr ist, in eine Destillationskolonne (Me-EDA-Abtrennung) eingeleitet.
Bevorzugt weist die Destillationskolonne Einbauten zur Erhöhung der Trennleistung auf. Die destillativen Einbauten können vorzugsweise als geordnete Packung vorliegen, beispielsweise als Blechpackung wie Mellapak 250 Y oder Montz Pak, Typ B1 - 250. Es kann auch eine Packung mit geringerer oder erhöhter spezifischer Oberfläche vorliegen, oder es kann eine Gewebepackung oder eine Packung mit anderer Geometrie wie Mellapak 252. Y verwendet werden. Vorteilhaft bei der Verwendung dieser destillativen Einbauten sind der geringe Druckverlust und der geringe spezifische Flüs- sig-Hold-up im Vergleich zu beispielsweise Ventilböden. Die Einbauten können in ein oder mehren Betten vorliegen.
Das destillierbare Gemisch enthaltend EDA, Me-EDA und Wasser wird vorzugsweise in einem räumlichen Bereich zwischen 25% und 75%der theoretischen Böden der Destillationskolonne zugeführt (von unten gezählt), besonders bevorzugt in einem räumlichen Bereich zwischen 30% und 65% der theoretischen Böden der Destillationskolonne. Beispielsweise kann die Zuführung etwas unterhalb der Mitte der theoretischen Böden erfolgen. Die optimale Zulaufstelle kann vom Fachmann mit den üblichen Be- rechnungswerkzeugen ermittelt werden.
Die Anzahl der theoretischen Böden liegt im Allgemeinen im Bereich von 5 bis 50, vorzugsweise 20 bis 40. Der Kopfdruck beträgt erfindungsgemäß 10 mbar bis 4 bar, besonders bevorzugt 20 mbar bis 2 bar und ganz besonders bevorzugt 50 mbar bis 200 mbar.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Kolonne am Kopf bei Atmosphärendruck, ca. 1 bar, betrieben, da bei Atmosphärendruck eine einfache apparative Ausgestaltung der Destillation erfolgen kann.
Im Kolonnensumpf wird bevorzugt eine Temperatur eingestellt, die oberhalb der Verdampfungstemperatur von Wasser liegt, aber unterhalb der Verdampfungstemperatur des azeotropen Binärgemisches aus EDA und Wasser am azeotropen Punkt, so dass die Menge an Wasser in die Gasphase übergeht, die in etwa der Differenz der Was- serkonzentration des zu destillierenden Gemischs (Kolonneneintrag) und dem Gewichtsanteil von Wasser am azeotropen Punkt entspricht. Beispielsweise kann bei einem Kolonnenkopfdruck von 100 mbar, bevorzugt eine Ko- lonnensumpftemperatur von 60 bis 90°C, besonders bevorzugt von 65 bis 80°C eingestellt werden. Der Kondensator der Destillationskolonne wird in der Regel bei einer Temperatur betrieben, in dem der überwiegende Teil des Wassers bei dem entsprechenden Kopfdruck kondensiert wird. In der Regel liegt die Betriebstemperatur des Kondensators im Bereich von 25 bis 70°C, vorzugsweise 30 bis 50°C. Vorzugsweise wird das am Kondensator anfallende Kondensat zu mehr als 80 %, bevorzugt zu mehr als 90%, in den Kopf der Destillationskolonne zurückgeführt.
Die für die Verdampfung erforderliche Energie wird üblicherweise durch einen Verdampfer im Kolonnensumpf eingetragen.
Im Kondensator fällt als Kondensat welches überwiegend Wasser und Me-EDA enthält.
Im Sumpfaustrag wird in der Regel ein Gemisch erhalten, das EDA und Wasser sowie ggf. höher siedende Amine, wie Piperazin, Monoethanolamin, Diethylentriamin, Ami- noethylethanolamin, Triethylentetramin und höhere Ethylenamine, enthält.
Das Verhältnis von Me-EDA zu EDA im Sumpfaustrag ist vorzugsweise geringer als das Verhältnis von Me-EDA zu EDA im zu destillierenden Gemisch, das als Eintrag in die Me-EDA-Abtrennung eingeleitet wird.
Das Gewichtsverhältnis von EDA zu Me-EDA im Sumpfaustrag aus der Me-EDA- Abtrennung beträgt vorzugsweise weniger als 1 : 0,003, besonders bevorzugt weniger als 1 : 0,002 und bevorzugt weniger als 1 : 0,001. Bevorzugt liegt das Gewichtsverhältnis von EDA zu Me-EDA im Sumpfaustrag aus der Me-EDA-Abtrennung im Bereich von 1 : 0 bis 1 : 0,003, besonders bevorzugt 1 : 0,0001 bis 1 : 0,002 und ganz besonders bevorzugt 1 : 0,0002 bis 1 : 0,001 .
Überraschenderweise kann die Konzentration von Me-EDA im Sumpfaustrag durch die Destillation eines destillierbaren Gemisches von Me-EDA, EDA und Wasser, bei dem das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Ethylendiamin im zu destillierenden Gemisch a*X : Y beträgt, wobei X der Gewichtsanteil von Wasser und Y der Gewichtsanteil von Ethylendiamin am azeotropen Punkt eines Binärgemisches von Wasser und EDA bei dem betreffenden Kolonnenkopfdruck sind und a eine reelle Zahl mit einem Wert von 0,9 und mehr ist, stark verringert werden. Dies ist umso überraschender, als Me-EDA und EDA sehr ähnliche Komponenten sind, welche ein engsiedendes azeotropes Gemisch bilden. Die Zugabe von Wasser erhöht offenbar die Flüchtigkeit von Me-EDA im Vergleich zu EDA. Das Gemisch, das als Sumpfaustrag aus der Me-EDA-Abtrennung erhalten wird, enthält überwiegend Wasser und EDA, sowie ggf. höher siedende Amine, wie Piperazin, Monoethanolamin, Diethylentriamin, Aminoethylethanolamin, Triethylentetramin und höhere Ethylenamine.
Zur Reduzierung des Wassergehalts wird der Sumpfaustrag aus der Me-EDA- Abtrennung im Allgemeinen einer weiteren Destillationsstufe zugeführt („Wasser- Abtrennung"). Die Entfernung von Wasser aus dem Gemisch enthaltend EDA und Wasser erfolgt im Allgemeinen in einer Destillationskolonne, die so betrieben wird, dass am Kolonnenkopf überwiegen Wasser anfällt und EDA sowie die höher siedenden Amine am Kolonnensumpf entnommen werden können. Die genauen Betriebsbedingungen der Destillationskolonne können entsprechend der Trennleistung der verwendeten Kolonne vom Fachmann anhand der bekannten Dampfdrucke und Verdampfungsgleichgewichte der in die Destillationskolonne eingeleiteten Komponenten nach herkömmlichen Berechnungsmethoden routinemäßig ermittelt werden.
Die Wasser-Abtrennung erfolgt in einer Destillationskolonne, die in der Regel Einbauten zur Erhöhung der Trennleistung aufweist.
Die Wasser-Abtrennung wird bevorzugt in einer Bodenkolonne durchgeführt, da solche Kolonnen für den Betrieb bei hohem Druck gut geeignet sind.
Bei einer Bodenkolonne befinden sich im Inneren der Kolonne Zwischenböden, auf denen der Stoffaustausch stattfindet. Beispiele für unterschiedliche Bodentypen sind Siebböden, Tunnelböden, Dualflowböden, Glockenböden oder Ventilböden.
Die destillativen Einbauten können aber auch als geordnete Packung vorliegen, beispielsweise als Blechpackung, wie Mellapak 250 Y oder Montz Pak, Typ B1 -250, oder als strukturierte Keramikpackung.
Das destillierbare Gemisch enthaltend EDA und Wasser wird vorzugsweise in einem räumlichen Bereich zwischen 40% und 90%der theoretischen Böden der Destillationskolonne zugeführt (von unten gezählt), besonders bevorzugt in einem räumlichen Be- reich zwischen 50% und 75% der theoretischen Böden der Destillationskolonne. Beispielsweise kann die Zuführung etwas oberhalb der Mitte der theoretischen Böden erfolgen. Die optimale Zulaufstelle kann vom Fachmann mit den üblichen Berechnungswerkzeugen ermittelt werden.
Die Anzahl der theoretischen Böden liegt im Allgemeinen im Bereich von 10 bis 80, vorzugsweise 30 bis 60. Der Kopfdruck beträgt besonders bevorzugt 4 bis 30 bar, besonders bevorzugt 6 bis 10 bar. Bei diesen Drücken liegt bildet das binäre Gemisch von Wasser und EDA kein Azeotrop. Im Kolonnensumpf wird bevorzugt eine Temperatur eingestellt, die oberhalb der Verdampfungstemperatur von Wasser aber unterhalb der Verdampfungstemperatur von EDA liegt. Beispielsweise kann bei einem Kolonnenkopfdruck von 8 bar (abs.), bevorzugt eine Kolonnensumpftemperatur von 180 bis 250°C, besonders bevorzugt von 210 bis 230°C eingestellt werden.
Der Kondensator der Destillationskolonne wird in der Regel bei einer Temperatur betrieben, in dem der überwiegende Teil des Wassers bei dem entsprechenden Kopfdruck kondensiert wird. In der Regel liegt die Betriebstemperatur des Kondensators im Bereich von 150 bis 230°C, vorzugsweise 160 bis 180°C.
Vorzugsweise wird das am Kondensator anfallende Kondensat zu mehr als 50 %, bevorzugt zu mehr als 65 %, in den Kopf der Destillationskolonne zurückgeführt.
Die für die Verdampfung erforderliche Energie wird üblicherweise durch einen Ver- dampfer im Kolonnensumpf eingetragen.
Im Kondensator fällt ein Kondensat an, welches überwiegend Wasser enthält. Das so erhaltene Wasser kann im Allgemeinen direkt der Entsorgung zugeführt werden, beispielsweise durch Einleiten in eine Abwasseraufbereitungsanlage.
Im Sumpfaustrag der Wasser-Abtrennung wird in der Regel ein Gemisch erhalten, das EDA und ggf. sonstige Amine, wie Piperazin, Monoethanolamin, Diethylentriamin, Ami- noethylethanolamin, Triethylentetramin und höhere Ethylenamine, enthält. Vorzugsweise enthält der Sumpfaustrag aus der Wasser-Abtrennung weniger 0,5
Gew.-% Wasser, vorzugsweise weniger als 0,4 Gew.-% und besonders bevorzugt weniger als 0,3 Gew.-% Wasser.
In der Regel enthält der Sumpfaustrag aus der Wasserabtrennung neben EDA noch Amine, die bei gleichem Druck einen höheren Siedepunkt als EDA aufweisen, sogenannte„höher siedende Amine", wie Piperazin, Monoethanolamin, Diethylentriamin, Aminoethylethanolamin, Triethylentetramin und höhere Ethylenamine.
Die im Sumpfaustrag aus der Wasser-Abtrennung enthaltenen höher siedenden Amine werden im Allgemeinen in ein oder mehreren anschließenden Destillationsstufen abge- trennt. Der Sumpfaustrag aus der Wasser-Abtrennung kann in einer oder mehreren weiteren Destillationsstufen in die entsprechenden aminhaltigen Fraktionen aufgetrennt werden.
Üblicherweise wird der Sumpfaustrag aus der Wasser-Abtrennung in eine weitere Des- tillationskolonne eingeleitet (EDA PIP-Abtrennung), die so betrieben wird, dass EDA und Piperazin am Kolonnenkopf anfallen und die anderen höher siedenden Amine am Kolonnensumpf abgezogen werden können. Die genauen Betriebsbedingungen der Destillationskolonne können entsprechend der Trennleistung der verwendeten Kolonne vom Fachmann anhand der bekannten Dampfdrucke und Verdampfungsgleichgewich- te der in die Destillationskolonne eingeleiteten Komponenten nach herkömmlichen Berechnungsmethoden routinemäßig ermittelt werden.
Bevorzugt weist die Destillationskolonne Einbauten zur Erhöhung der Trennleistung auf. Die destillativen Einbauten können beispielsweise als geordnete Packung vorlie- gen, beispielsweise als Blechpackung wie Mellapak 250 Y oder Montz Pak, Typ B1 - 250. Es kann auch eine Packung mit geringerer oder erhöhter spezifischer Oberfläche vorliegen, oder es kann eine Gewebepackung oder eine Packung mit anderer Geometrie wie Mellapak 252 Y verwendet werden. Vorteilhaft bei der Verwendung dieser destillativen Einbauten ist der geringe Druckverlust und der geringe spezifische Flüs- sig-Hold-up im Vergleich zu beispielsweise Ventilböden. Die Einbauten können in ein oder mehren Betten vorliegen.
Der Sumpfaustrag aus der Wasser-Abtrennung wird vorzugsweise in einem räumlichen Bereich zwischen 25% und 75% der theoretischen Böden der Destillationskolonne zu- geführt (von unten gezählt), besonders bevorzugt in einem räumlichen Bereich zwischen 30% und 65% der theoretischen Böden der Destillationskolonne. Beispielsweise kann die Zuführung etwas oberhalb der Mitte der theoretischen Böden erfolgen. Die optimale Zulaufstelle kann vom Fachmann mit den üblichen Berechnungswerkzeugen ermittelt werden.
Die Anzahl der theoretischen Böden liegt im Allgemeinen im Bereich von 30 bis 90, vorzugsweise 40 bis 70.
Der Kopfdruck beträgt besonders bevorzugt 0,1 bis 10 bar, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 bar. Ganz besonders bevorzugt wird die Kolonne bei Normaldruck betrieben.
Im Kolonnensumpf wird bevorzugt eine Temperatur eingestellt, die oberhalb der Verdampfungstemperatur von EDA aber unterhalb der Verdampfungstemperatur von DE- TA liegt. Beispielsweise kann bei einem Kolonnenkopfdruck von 1 bar (abs.), bevorzugt eine Kolonnensumpftemperatur von 170 bis 220°C, besonders bevorzugt von 180 bis 210°C eingestellt werden. Der Kondensator der Destillationskolonne wird in der Regel bei einer Temperatur betrieben, in dem der überwiegende Teil des EDA-Piperazin-Gemisches bei dem entsprechenden Kopfdruck kondensiert wird. In der Regel liegt die Betriebstemperatur des Kondensators im Bereich von 50 bis 150°C, vorzugsweise 1 10 bis 130°C.
Vorzugsweise wird das am Kondensator anfallende Kondensat zu mehr als 30 %, bevorzugt zu mehr als 50 Gew.-%, in den Kopf der Destillationskolonne zurückgeführt.
Die für die Verdampfung erforderliche Energie wird üblicherweise durch einen Ver- dampfer im Kolonnensumpf eingetragen.
Im Sumpfaustrag wird in der Regel ein Gemisch erhalten, das höher siedende Amine, wie Diethylentriamin, Aminoethylethanolamin, Triethylentetramin und höhere Ethyle- namine, enthält. Der Sumpfaustrag kann in weiteren Destillationsstufen in die einzel- nen Komponenten oder einzelne Fraktionen aufgetrennt werden.
Im Kondensator fällt ein Kondensat an, welches überwiegend EDA und Piperazin, aber nur sehr geringe Mengen an Me-EDA enthält. Das Kondensat ist im Allgemeinen überwiegend frei von anderen höher siedenden Aminen. Der Anteil an höher siedenden Aminen (ohne Piperazin) beträgt in der Regel weniger als 0,2 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,1 Gew.-% und besonders bevorzugt weniger als 0,05 Gew.-%. Der Kopfaustrag aus der EDA/PI P-Abtrennung wird üblicherweise in eine weitere Destillationskolonne eingeleitet (EDA-Abtrennung), die so betrieben wird, dass EDA am Kolonnenkopf anfällt und Piperazin am Kolonnensumpf abgezogen werden kann. Die genauen Betriebsbedingungen der Destillationskolonne können entsprechend der Trennleistung der verwendeten Kolonne vom Fachmann anhand der bekannten Dampfdrucke und Verdampfungsgleichgewichte der in die Destillationskolonne eingeleiteten Komponenten nach herkömmlichen Berechnungsmethoden routinemäßig ermittelt werden.
Bevorzugt weist die Destillationskolonne Einbauten zur Erhöhung der Trennleistung auf. Die destillativen Einbauten können beispielsweise als geordnete Packung vorliegen, beispielsweise als Blechpackung wie Mellapak 250 Y oder Montz Pak, Typ B1 - 250. Es kann auch eine Packung mit geringerer oder erhöhter spezifischer Oberfläche vorliegen, oder es kann eine Gewebepackung oder eine Packung mit anderer Geometrie wie Mellapak 252 Y verwendet werden. Vorteilhaft bei der Verwendung dieser destillativen Einbauten ist der geringe Druckverlust und der geringe spezifische Flüs- sig-Hold-up im Vergleich zu beispielsweise Ventilböden. Die Einbauten können in ein oder mehren Betten vorliegen. Der Kopfaustrag aus der EDA/PI P-Abtrennung wird vorzugsweise in einem räumlichen Bereich zwischen 25% und 75% der theoretischen Böden der Destillationskolonne zugeführt (von unten gezählt), besonders bevorzugt in einem räumlichen Bereich zwischen 30% und 65% der theoretischen Böden der Destillationskolonne. Beispielsweise kann die Zuführung etwas unterhalb der Mitte der theoretischen Böden erfolgen. Die optimale Zulaufstelle kann vom Fachmann mit den üblichen Berechnungswerkzeugen ermittelt werden.
Die Anzahl der theoretischen Böden liegt im Allgemeinen im Bereich von 10 bis 70, vorzugsweise 20 bis 50.
Der Kopfdruck beträgt besonders bevorzugt 0,1 bis 10 bar, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 bar. Ganz besonders bevorzugt wird die Kolonne bei Normaldruck betrieben. Im Kolonnensumpf wird bevorzugt eine Temperatur eingestellt, die oberhalb der Verdampfungstemperatur von EDA aber unterhalb der Verdampfungstemperatur von Piperazin liegt. Beispielsweise kann bei einem Kolonnenkopfdruck von 1 bar (abs.), bevorzugt eine Kolonnensumpftemperatur von 120 bis 200°C, besonders bevorzugt von 140 bis 160°C eingestellt werden.
Der Kondensator der Destillationskolonne wird in der Regel bei einer Temperatur betrieben, in dem der überwiegende Teil des EDA-Piperazin-Gemisches bei dem entsprechenden Kopfdruck kondensiert wird. In der Regel liegt die Betriebstemperatur des Kondensators im Bereich von 50 bis 150°C, vorzugsweise 1 10 bis 130°C.
Vorzugsweise wird das am Kondensator anfallende Kondensat zu mehr als 30 %, bevorzugt zu mehr als 50 Gew.-%, in den Kopf der Destillationskolonne zurückgeführt.
Die für die Verdampfung erforderliche Energie wird üblicherweise durch einen Ver- dampfer im Kolonnensumpf eingetragen.
Im Sumpfaustrag wird in der Regel Piperazin erhalten.
Im Kondensator fällt ein Kondensat an, welches überwiegend EDA, aber nur sehr ge- ringe Mengen an Me-EDA enthält.
Das Kondensat ist im Allgemeinen überwiegend frei von höher siedenden Aminen, inklusive Piperazin. Der Anteil an höher siedenden Aminen, inklusive Piperazin, beträgt in der Regel weniger als 0,5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,3 Gew.-% und be- sonders bevorzugt weniger als 0,2 Gew.-%. Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens kann ein Gemisch von EDA und Me-EDA erhalten werden, wobei das Gemisch mindestens 99,5 Gew.-% EDA enthält und die Konzentration von Me-EDA weniger als 0,4 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,3 Gew.- %, besonders bevorzugt weniger als 0,2 Gew.-% und insbesondere bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-% beträgt.
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens kann ein Gemisch von EDA und Me-EDA erhalten werden, wobei das Gemisch mindestens 99,5 Gew.-% EDA enthält und die Konzentration von Me-EDA im Bereich von 0 bis 0,4 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 0,3 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,01 bis 0,15 Gew.-% beträgt.
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens können auch Gemische von EDA und Me- EDA erhalten werden, die einen sehr geringen Me-EDA-Anteil aufweisen.
Demgemäß betrifft vorliegende Erfindung auch Gemisch von EDA und Me-EDA, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch mindestens 99,5 Gew.-% EDA enthält und die Konzentration von Me-EDA im Bereich von 0,005 bis 0,15 Gew.-%, bevorzugt
0,008 bis 0,1 Gew.-% und besonders bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 0,05 Gew.-% liegt.
Das erfindungsgemäße Gemisch ist für Anwendungen vorteilhaft geeignet, bei denen es auf eine sehr hohe Reinheit des EDA ankommt.
Das erfindungsgemäße Gemisch kann beispielsweise zur Herstellung von hochmolekularen Polymeren, wie Polyamiden, eingesetzt werden, da die Funktionalität des EDA nicht durch die Bildung von Me-EDA verringert wird. Beispielsweise kann das erfindungsgemäße Gemisch auch als Elektronikchemikalie oder als hochreine Chemikalie zur Anwendung auf dem Gebiet der Pflanzenschutzmittel, Pestizide, Epoxyharze, Komplexbildner oder für Anwendungen in der Lederindustrie, der Papierindustrie oder der Waschmittelindustrie eingesetzt werden. Die Verwendung von hochreinen Chemikalien erhöht die Ausbeute an Endprodukt, verringert die Konzentration von unerwünschten Nebenprodukten und kann weiterhin zu einer Verbesserung der Anwendungs- und Verarbeitungseigenschaften in den betreffenden Anwendungsgebieten führen.
Das erfindungsgemäße Gemisch kann wie voranstehend beschrieben hergestellt werden, in dem man ein Gemisch enthaltend EDA, Me-EDA und Wasser in eine Destillationskolonne zur Abtrennung von Me-EDA einleitet, die bei einem Kolonnenkopfdruck von 10 mbar bis 4 bar betrieben wird, dadurch gekennzeichnet dass das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Ethylendiamin im zu destillierenden Gemisch a*X : Y beträgt, wobei X der Gewichtsanteil von Wasser und Y der Gewichtsanteil von Ethylendiamin am azeotropen Punkt eines Binärgemisches von Wasser und EDA bei dem betreffenden Kolonnenkopfdruck sind und a eine reelle Zahl mit einem Wert von 0,9 und mehr, bevorzugt 1 ,0 und mehr und besonders bevorzugt 1 ,02 und mehr ist, und man den Sumpfaustrag aus der Me-EDA-Abtrennung in eine weitere Destillationskolonne zur Wasser-Abtrennung einleitet, in der am Kopf ein wässriges Destillat und im Sumpf ein wasserabgereichertes Produkt anfällt, und man das wasserabgereicherte Sumpfprodukt aus der Wasser-Abtrennung in eine bzw. mehrere Destillationsstufe(n) zur EDA- Abtrennung einleitet, wobei das erfindungsgemäße Gemisch am Kopf der bzw. einer der Kolonnen erhalten wird.
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Abtrennung von Me-EDA aus einem Gemisch enthaltend EDA, Me-EDA und Wasser, welches bei der Herstellung von EDA anfällt, kann ein spezifikationsgerechtes EDA mit einem Gehalt von mindestens 99,5 Gew.-% EDA auch dann enthalten werden, wenn sich bei der Herstellung von EDA größere Mengen an Me-EDA bilden. Dies kann beispielsweise dann der Fall sein, wenn EDA aus C1 -Bausteinen, wie Formaldehyd und Blausäure hergestellt wird, oder wenn Katalysatoren mit zunehmender Betriebsdauer eine partielle Deaktivierung zeigen und zur Kompensation der Deaktivierung die Reaktionstemperatur erhöht werden muss. Die Erhöhung der Temperatur hat in der Regel zufolge, dass sich die Selektvität in Bezug auf die Herstellung von EDA verschlechtert und vermehrt Me-EDA als Nebenprodukt gebildet wird. Somit ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren auch die Erhöhung der Einsatzzeiten von Katalysatoren bei der Herstellung von EDA.
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens kann weiterhin ein hochreines EDA erhalten werden, das sich mit verbesserter Ausbeute und weniger Nebenreaktionen als Ausgangsstoff in einer Vielzahl von Anwendungen einsetzen lässt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand von nachfolgenden Beispielen erläutert. Beispiel 1 :
Destillation gemäß Stand der Technik
Der Austrag aus dem Reaktor der Ethylenaminsynthese enthält 5,1 Gew.-% Wasser, 1 1 ,7 Gew-.% EDA, 300 Gew.-ppm Me-EDA, 1 ,2 Gew.-% Piperazin, 9,6 Gew.-% Mo- noethanolamin, 1 ,6 Gew.-% DETA, 2,3 Gew.-% höher als DETA siedende Ethylenami- ne bzw. Hochsieder, der Rest ist Ammoniak. Nach Ammoniakabtrennung in einer Druckdestillation bei 18 bar wird in einer weiteren Druckdestillation mit 50 theoretischen Trennstufen bei 8 bar Wasser über Kopf abgetrennt. Der Sumpfaustrag mit den Ethylenaminen enthält ca. 1200 Gew.ppm Wasser und ca. 800 Gew.ppm Me-EDA. Nach weiteren Destillationsschritten unter Normaldruck, bei denen die Amine in die Reinkomponenten aufgetrennt werden, erhält man eine EDA-Fraktion mit mehr als 99,5 Gew.-% EDA, ca. 2500 Gew.ppm Wasser und 1800 Gew.ppm Me-EDA, d.h. die EDA Fraktion ist spezifikationsgerecht.
Beispiel 2:
Destillation gemäß Stand der Technik bei höherem Me-EDA-Gehalt Der Austrag aus dem Reaktor der Ethylenaminsynthese enthält 5,1 Gew.-% Wasser, 1 1 ,7 Gew.-% EDA, 1500 Gew.-ppm (bzw. 2000 Gew.-ppm) Me-EDA, 1 ,2 Gew.-% Pi- perazin, 9,6 Gew.-% Monoethanolamin, 1 ,6 Gew.-% DETA, 2,3 Gew.-% höher als DE- TA siedende Ethylenamine bzw. Hochsieder, der Rest ist Ammoniak. Die Zusammen- Setzung entspricht weitgehend Beispiel 1 , jedoch ist der Anteil an Me-EDA auf 1500 Gew.ppm bzw. 2000 Gew. ppm erhöht. Nach Ammoniakabtrennung in einer Druckdestillation bei 18 bar wird in einer weiteren Druckdestillation bei 8 bar Wasser über Kopf abgetrennt. Bei gleicher Anzahl von theoretischen Trennstufen wie in Beispiel 1 gelingt es für beide Me-EDA-Konzentrationen allenfalls unter erheblich höherem Energieauf- wand, das Wasser soweit abzutrennen, dass schließlich eine spezifikationsgerechte EDA-Fraktion mit mindestens 99,5 Gew.-% EDA erzeugt werden kann. Gleichzeitig wird das abdestillierte Wasser erheblich höher mit EDA und Me-EDA belastet (ca. 5 Gew.-% statt 2000 ppm). Bei 2000 Gew.ppm Me-EDA im Reaktionsaustrag ist die geforderte Reinheit für EDA nur noch unter erhöhtem Energieaufwand und Inkaufnahme von Produktverlust (verringerte EDA Destillationsausbeute) zu erzielen. Gleichzeitig wird die Aminbelastung des abdestillierten Wasserstroms zunehmend größer und die Entsorgung entsprechend aufwendiger, da der Amingehalt (EDA und Me-EDA) bei einem Me-EDA-Gehalt von 2000 ppm bereits 12 Gew.-% erreicht, drei viertel davon EDA.
Beispiel 3:
Erfindungsgemäße Destillation Der Austrag aus dem Reaktor der Ethylenaminsynthese enthält 5,1 Gew.-% Wasser, 1 1 ,7 Gew.-% EDA, 1500 Gew.-ppm Me-EDA, 1 ,2 Gew.-% Piperazin, 9,6 Gew.-% Monoethanolamin, 1 ,6 Gew.-% DETA, 2,3 Gew.-% höher als DETA siedende Ethylenamine bzw. Hochsieder, der Rest ist Ammoniak, d.h. die Zusammensetzung entspricht Beispiel 2. Nach Ammoniakabtrennung in einer Druckdestillation bei 18 bar wird zu- nächst in einer Destillationskolonne bei einem Kopfdruck von 100 mbar (abs) eine Mischung von Wasser (85 Gew.-%), Me-EDA (14 Gew.-%) und EDA (1 ,0 Gew.-%) über Kopf abgetrennt. Bei 0,1 bar (abs.) liegt das binäre Azeotrop EDA-Wasser bei ca. 27,3 Gew.-% Wasser. Das Verhältnis von Wasser zu EDA im Zulaufstrom von 5,1 % :
1 1 ,7%, d.h, 30,4% Wasser bezogen auf das Binärsystem, liegt höher, als im binären Azeotrop. Daher ist es nicht erforderlich weiteres Wasser zur Destillation zuzufahren. In einer anschließenden Druckdestillation mit 50 theoretischen Trennstufen wird bei 8 bar weiteres Wasser über Kopf abgetrennt, analog zu Beispiel 1 . Der Sumpfaustrag mit den Ethylenaminen enthält ca. 1500 Gew.ppm Wasser und ca. 40 Gew.ppm Me-EDA. Nach weiteren Destillationsschritten, bei denen die Amine in die Reinkomponenten aufgetrennt werden, erhält man eine EDA-Fraktion mit ca. 99,65 Gew.-% EDA, ca.
2900 Gew.ppm Wasser und 90 Gew.ppm Me-EDA, d.h. die EDA Fraktion ist spezifikationsgerecht. Bei gleichem Me-EDA-Anteil im Reaktoraustrag wie in Beispiel 2 wird eine höhere Reinheit für EDA erreicht, wobei die insgesamt aufzuwendende Energie niedriger ist als in Beispiel 2. Die Wasserabtrennung kann gegenüber den Beispielen 1 oder 2 weniger scharf gefahren werden. Über den Abwasserstrom geht kaum EDA verloren
Beispiel 4:
Erfindungsgemäße Destillation eines Me-EDA enthaltenden Gemisches von Ethylena- minen
Ein Gemisch enthält 18,2 Gew.-% Wasser, 72,7 Gew.-% EDA, 9,1 Gew.-% Me-EDA. Bei 0,1 bar (abs.) liegt das binäre Azeotrop EDA-Wasser bei ca. 27,3 Gew.-% Wasser. Das Verhältnis von Wasser zu EDA im azeotropen Punkt beträgt also 27,3/(100- 27,3)=0,375. Das Verhältnis von Wasser zu EDA im Zulaufstrom von 18,2 % : 72,7 % = 0,250 (20,0% Wasser bezogen auf das Binärsystem) liegt niedriger, als im binären Azeotrop. Eine erfindungsgemäße Trennung ist so nicht möglich. Dem Zulauf wird deshalb weiteres Wasser zugemischt, und zwar 13 Gew.-Anteile bezogen auf den o- ben genannten Zulaufstrom, d.h. auf einen Zulaufstrom von 1000 kg/h (darin enthaltend 182 kg/h Wasser und 727 kg/h EDA) werden weitere 130 kg/h Wasser zuge- mischt. Insgesamt sind dann also 312 kg/h Wasser im Zulauf enthalten. Das Verhältnis von Wasser zu EDA beträgt erfindungsgemäß 312 : 727 = 0,429 (30,0% bezogen auf das Binärsystem). Das Verhältnis von Wasser zu EDA im Zulaufstrom entspricht dann a = 1 ,14 mal dem Verhältnis von Wasser zu EDA im azeotropen Punkt. Der Kopfproduktstrom der Kolonne enthält ca. 35 Gew.-% Wasser, 1 Gew.-% EDA und 64 Gew.-% Me-EDA. Der Sumpfproduktstrom enthält ca. 26,6 Gew.-% Wasser, 73,3 Gew.-% EDA und 0,1 Gew.-% Me-EDA. In einer anschließenden Druckdestillation mit 30 theoretischen Trennstufen wird bei 14 bar (abs.) weiteres Wasser über Kopf abgetrennt. Der Sumpfaustrag enthält ca. 99,66 Gew.-% EDA, 2500 Gew.ppm Wasser und ca. 900 Gew.ppm Me-EDA.
Beispiel 5:
Erfindungsgemäße Destillation eines Me-EDA enthaltenden Gemisches von Ethylen- aminen
Ein Gemisch enthält 18,2 Gew.-% Wasser, 72,7 Gew.-% EDA, 9,1 Gew.-% Me-EDA. Es soll bei Normaldruck so getrennt werden, dass die EDA-Fraktion mindestens 99,5 Gew.-% EDA enthält. Bei 1 bar (abs.) liegt das binäre Azeotrop EDA-Wasser bei ca. 14,7 Gew.-% Wasser. . Das Verhältnis von Wasser zu EDA im azeotropen Punkt be- trägt 14,7/(100-14,7) = 0,172. Das Verhältnis von Wasser zu EDA im Zulaufstrom von 18,2 % : 72,7 % = 0,250 (20,0 % Wasser bezogen auf das Binärsystem) liegt höher, als im binären Azeotrop. Das Verhältnis von Wasser zu EDA im Zulaufstrom entspricht dann a = 1 ,45 * dem Verhältnis von Wasser zu EDA im azeotropen Punkt. Dem Zulauf muß somit kein weiteres Wasser zugemischt werden. Der Kopfproduktstrom der Kolonne enthält ca. 38,9 Gew.-% Wasser, 1 Gew.-% EDA und 60,1 Gew.-% Me-EDA. Der Sumpfproduktstrom enthält ca. 14,5 Gew.-% Wasser, 85,4 Gew.-% EDA und 0,1 Gew.- % Me-EDA. In einer anschließenden Druckdestillation mit 30 theoretischen Trennstufen wird bei 14 bar (abs.) weiteres Wasser über Kopf abgetrennt. Der Sumpfaustrag enthält ca. 99,65 Gew.-% EDA, 2500 Gew.ppm Wasser und ca. 1000 Gew.ppm Me- EDA. Statt über Sumpf kann die EDA Fraktion in praktisch gleicher Reinheit über einen dampfförmigen Seitenabzug im Abtriebsteil der Kolonne gewonnen werden.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Destillation eines Gemisches enthaltend Wasser, Ethylendiamin und N-Methylethylendiamin, wobei man das Gemisch in eine Destillationskolonne ein- leitet, die bei einem Kolonnenkopfdruck von 10 mbar bis 4 bar betrieben wird, dadurch gekennzeichnet dass das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Ethylendiamin im dem eingesetzten Gemisch a*X : Y beträgt, wobei X der Gewichtsanteil von Wasser und Y der Gewichtsanteil von Ethylendiamin am azeotropen Punkt eines Binärgemisches von Wasser und Ethylendiamin bei dem betreffenden Kolonnen- kopfdruck sind und a eine reelle Zahl mit einem Wert von 0,9 und mehr ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass a eine reelle Zahl mit einem Wert von 1 ,01 bis 1 ,2 ist.
3. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass das in das Verfahren eingesetzte Gemisch weniger als 5 Gew.-% Ammoniak enthält.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeich- net, dass das Gewichtsverhältnis von Ethylendiamin zu N-Methylethylendiamin in dem eingesetzten Gemisch im Bereich von 1 : 0,005 bis 1 : 0,1 beträgt.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Kolonnenkopfdruck 50 mbar bis 200 mbar beträgt.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Kolonnenkopfdruck Atmosphärendruck beträgt.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeich- net, dass das in das Verfahren eingesetzte Gemisch noch weitere Amine enthält, die einen höheren Siedepunkt als Ethylendiamin aufweisen, wobei das Gewichtsverhältnis von Ethylendiamin zu den höher siedenden Aminen im Bereich von 1 : 0,1 bis 1 : 1 beträgt.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das in das Verfahren eingesetzte Gemisch aus der Umsetzung von Ethylendiamin aus Ethanolamin und Ammoniak erhalten wurde.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeich- net, dass das in das Verfahren eingesetzte Gemisch aus der Umsetzung von Formaldehyd, Blausäure, Ammoniak und Wasserstoff erhalten wurde.
10. Verfahren zur Herstellung eines destillierbaren Gemischs enthaltend Ethylendiamin und N-Methylethylendiamin, dadurch gekennzeichnet, dass man zur einer Mischung enthaltend Ethylendiamin und N-Methylethylendiamin so viel Wasser zufügt, dass nach der Zugabe von Wasser das Gewichtsverhältnis von Ethylendiamin zu Wasser a*X : Y beträgt, wobei X der Gewichtsanteil von Wasser und Y der Gewichtsanteil von Ethylendiamin am azeotropen Punkt eines Binärgemisches von Wasser und Ethylendiamin bei dem Kolonnenkopfdruck sind, bei dem eine nachfolgende Destillation des destillierbaren Gemischs gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 erfolgen kann, und a eine reelle Zahl mit einem Wert von 0,9 und mehr ist.
1 1 . Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das destillierbare Gemisch in einer Destillationskolonne bei einem Druck von 10 mbar bis 4 bar destilliert wird.
12. Gemisch von Ethylendiamin und N-Methylethylendiamin, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch mindestens 99,5 Gew.-% Ethylendiamin enthält und die Konzentration von N-Methylethylendiamin im Bereich von 0,005 bis 0,15 Gew.-% liegt.
13. Verfahren zur Herstellung eines Gemisches gemäß Anspruch 12, in dem man ein Gemisch enthaltend Ethylendiamin, N-Methylethylendiamin und Wasser in eine
Destillationskolonne zur Abtrennung von N-Methylethylendiamin einleitet, die bei einem Kolonnenkopfdruck von 10 mbar bis 4 bar betrieben wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Ethylendiamin in dem in das Verfahren eingesetzten Gemisch a*X : Y beträgt, wobei X der Gewichtsanteil von Wasser und Y der Gewichtsanteil von Ethylendiamin am azeotropen Punkt eines
Binärgemisches von Wasser und Ethylendiamin bei dem betreffenden Kolonnenkopfdruck sind und a eine reelle Zahl mit einem Wert von 0,9 und mehr ist, und man den Sumpfaustrag aus der N-Methylethylendiamin-Abtrennung in eine weitere Destillationskolonne zur Wasser-Abtrennung einleitet, in der am Kopf ein wässri- ges Destillat und ein wasserabgereichertes Sumpfprodukt anfällt, und man das wasserabgereicherte Sumpfprodukt aus der Wasser-Abtrennung in eine bzw. mehrere Destillationsstufe(n) zur EDA-Abtrennung einleitet, wobei das erfindungsgemäße Gemisch am Kopf der bzw. einer der Kolonnen erhalten wird.
14. Verwendung eines Gemischs gemäß Anspruch 12 als Elektronikchemikalie oder als hochreine Chemikalie zur Anwendung auf dem Gebiet der Pflanzenschutzmittel, Pestizide, Epoxyharze, Komplexbildner oder für Anwendungen in der Lederindustrie, der Papierindustrie oder der Waschmittelindustrie oder zur Herstellung von Polyamiden.
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