WO2011058727A1

WO2011058727A1 - 有機光電変換装置およびこれを用いる有機光電変換方法

Info

Publication number: WO2011058727A1
Application number: PCT/JP2010/006543
Authority: WO
Inventors: 照男樋上; 祥子古橋; 岳志紀本
Original assignee: Shinshu University NUC; Kimoto Electric Co Ltd
Current assignee: Shinshu University NUC; Kimoto Electric Co Ltd
Priority date: 2009-11-10
Filing date: 2010-11-08
Publication date: 2011-05-19
Anticipated expiration: 2012-05-10
Also published as: JP2011103218A; JP5300695B2

Abstract

　有機光電変換装置１０において、溶液１１は、フラーレン類縁体１７と、エレクトロンドナー１８とを溶質として含有する。筐体１３は、溶液１１に対する酸素の溶解の阻止および許容を選択的に切換可能である。また筐体は、前記溶液１１に対する酸素の溶解が阻止された状態で、溶液１１に対する光の照射を許容する。アノード電極１４は、フラーレン類縁体１７のアニオンからの電子を取出すための電極であり、カソード電極１６は、前記溶液１１に電子を供給するための電極である。

Description

有機光電変換装置およびこれを用いる有機光電変換方法

　本発明は、有機分子を用い、照射される光のエネルギを電気エネルギに変換する有機光電変換装置およびこれを用いる有機光電変換方法に関する。

　従来技術に係る有機光電変換装置として、酸化亜鉛薄膜からなる透明電極と、フラーレンを含む複数種類の物質から選ばれる有機光伝導性媒質とを積層して形成される有機太陽電池が知られる（たとえば特許文献１参照）。

特開２００５－１３６３１５号公報

　従来技術に係る有機光電変換装置では、光エネルギから電気エネルギに変換することはできるけれども、蓄電池として利用できないという問題点がある。また取出した電気エネルギを蓄電するためには、別途、蓄電のための装置が必要になるという問題点がある。

　本発明の目的は、光エネルギを、電気エネルギとして取出すことの可能なエネルギ形態に変換し、かつ電気エネルギとして、取出し可能に蓄積することのできる有機光電変換装置、およびこれを用いる有機光電変換方法を提供することである。

　本発明は、フラーレン類縁体と、励起状態のフラーレン類縁体に対して電子を供与するエレクトロンドナーとを溶質として含有する溶液と、
　前記溶液を保持するセルと、
　前記セルを収容する筐体であって、前記フラーレン類縁体を励起可能な光の前記溶液に対する照射を許容する筐体と、
　前記フラーレン類縁体のアニオンからの電子を取出すためのアノード電極と、
　前記溶液に電子を供給するためのカソード電極とを含むことを特徴とする有機光電変換装置である。

　また本発明は、前記エレクトロンドナーは、励起状態の前記フラーレン類縁体に対して不可逆反応によって電子を供与することを特徴とする。

　また本発明は、前記アノード電極には、分子状酸素を介して電子が供与され、
　前記筐体は、前記溶液に対する酸素の溶解の阻止および許容を選択的に切換可能であり、かつ前記溶液に対する光の照射を、溶液に対する酸素の溶解が少なくとも阻止された状態において許容することを特徴とする。

　また本発明は、前記エレクトロンドナーは、フラーレン類縁体のＬＵＭＯに１電子遷移した励起状態のフラーレン類縁体に対して電子を供与可能な物質であることを特徴とする。

　また本発明は、エレクトロンドナーは、テトラフェニルボレートアニオン、トリフェニルブチルボレートアニオン、およびテトラジアミンエチレンのうちから選ばれる少なくとも１種の物質であることを特徴とする。

　また本発明は、前記有機光電変換装置を用い、
　前記溶液の溶存酸素を脱気する脱気工程と、
　前記筐体によって、前記溶液に対する酸素の溶解が阻止された状態で、前記溶液に、前記フラーレン類縁体を励起可能な光を照射する光照射工程と、
　前記溶液に、分子状酸素を供給する酸素供給工程とを含むことを特徴とする有機光電変換方法である。

　本発明によれば、有機光電変換装置は、溶液と、セルと、筐体と、アノード電極と、カソード電極とを含んで構成される。溶液は、フラーレン類縁体と、エレクトロンドナーとを溶質として含有する。エレクトロンドナーは、励起状態のフラーレン類縁体に対して電子を供与する。セルは、前記溶液を保持し、筐体は、前記セルを収容する。また筐体は、溶液に対する光の照射を許容する。溶液に対する照射が筐体によって許容される光は、前記フラーレン類縁体を励起可能である。アノード電極は、フラーレン類縁体のアニオンからの電子を取出すための電極であり、カソード電極は、前記溶液に電子を供給するための電極である。

　これによって、溶液に光を照射し、フラーレン類縁体を励起させることが可能となる。したがって、励起状態のフラーレン類縁体に対してエレクトロンドナーから電子を供与し、フラーレン類縁体のアニオンを充分安定に生成することができる。フラーレン類縁体のアニオンは、数百時間以上の寿命を有し安定であるので、電気的に中性かつ基底状態のフラーレン類縁体よりも高エネルギ状態を、数百時間以上にわたって維持することができる。これによって、光照射によって供与されたエネルギを化学エネルギとして蓄積し、電気エネルギとして取出すことが可能となる。これによって光照射によって蓄電することができる。

　また本発明によれば、エレクトロンドナーは、励起状態のフラーレン類縁体に対して不可逆反応によって電子を供与する。これによって、光照射によってエレクトロンドナーからフラーレン類縁体に対して光誘起電子移動が生じた後、逆電子移動が生じることを阻止することができる。したがって、フラーレン類縁体のアニオンを充分安定に維持することができる。

　また本発明によれば、アノード電極には、分子状酸素を介して電子が供与される。また筐体は、前記溶液に対する酸素の溶解の阻止および許容を選択的に切換可能であり、かつ溶液に対する酸素の溶解が少なくとも阻止された状態において、溶液に対する光の照射を許容する。これによって、分子状酸素は、電子伝達媒体として機能することができる。分子状酸素は、フラーレン類縁体のアニオンから電子を受容することができ、また空気中に豊富に存在するので、筐体によって溶液に対する環境気体の溶解を阻止または許容することによって、溶液に対する電子伝達媒体の進入の可否を切換えることができる。

　また本発明によれば、エレクトロンドナーは、フラーレン類縁体のＬＵＭＯに１電子遷移した励起状態のフラーレン類縁体に対して電子を供与可能な化学種である。

　これによって、フラーレン類縁体のアニオンを生成することができる。励起状態のフラーレン類縁体は、仮にＬＵＭＯよりも高いエネルギ準位の軌道に電子遷移しても、緩和によってＬＵＭＯに１電子遷移した励起状態となるので、ＬＵＭＯに１電子遷移した励起状態のフラーレン類縁体に対してエレクトロンドナーが電子を供与可能であることによって、フラーレン類縁体のアニオンを生成することができる。　

　また本発明によれば、エレクトロンドナーは、テトラフェニルボレートアニオン、トリフェニルブチルボレートアニオン、およびテトラジアミンエチレンのうちから選ばれる少なくとも１種の化学種である。

　これによって、フラーレン類縁体のアニオンを生成することができる。テトラフェニルボレートアニオン、トリフェニルブチルボレートアニオン、およびテトラジアミンエチレンは、１電子遷移した励起状態のフラーレン類縁体に対して電子を供与可能な化学種であるので、フラーレンに光照射を行うことによって、フラーレン類縁体に対して電子を供与することができる。

　また本発明によれば、有機光電変換方法は、前記有機光電変換装置を用い、脱気工程と、光照射工程と、酸素供給工程とを含む。脱気工程では、溶液の溶存酸素を脱気する。光照射工程では、筐体によって、前記溶液に対する酸素の溶解が阻止された状態で、前記溶液に、光を照射する。光照射工程で照射される光は、フラーレン類縁体を励起可能である。酸素供給工程では、前記溶液に、分子状酸素を供給する。

　これによって、溶液に溶存酸素がほとんどなく、溶液に対する酸素の溶解が阻止された状態で、溶液に光を照射し、フラーレン類縁体を励起させることが可能となる。したがって、励起状態のフラーレン類縁体に対してエレクトロンドナーから電子を供与し、フラーレン類縁体のアニオンを生成することができる。フラーレン類縁体のアニオンは、酸素非存在下では数百時間以上の寿命を有し安定であるので、電気的に中性かつ基底状態のフラーレン類縁体よりも高エネルギな状態を、数百時間以上にわたって維持することができる。これによって、光照射によって供与されたエネルギを化学エネルギとして蓄積し、電気エネルギとして取出すことが可能となる。したがって光照射によって蓄電し、蓄電の後に放電することができる。

図１は、本発明の第１実施形態に係る有機光電変換装置１０の断面図である。図２は、本発明の第１実施形態におけるセル１２の装置構成を表す図である。図３は、本発明の第１実施形態におけるセル１２の電気化学的な構成を表す図である。図４は、本発明の第１実施形態に係る有機光電変換装置１０の構成を表す図である。図５は、本発明の第１実施形態において光照射時間の変化に対する溶液１１の紫外－可視－近赤外吸収スペクトル２８を表す図である。図６は、本発明の第１実施形態において酸素脱気下および溶存酸素存在下における溶液１１の紫外－可視－近赤外吸収スペクトルを表す図である。図７は、本発明の第１実施形態において、溶液１１に光照射を行った後の、溶液１１の電子スピン共鳴スペクトル（ＥＳＲスペクトル）を表す図である。図８は、本発明の第１実施形態における有機光電変換方法の工程を表すフローチャートである。図９は、本発明の第２実施形態に係る有機光電変換装置１０において、セル１２の電気化学的な構成を表す図である。

　以下、図面を参照しながら、本発明を実施するための複数の形態について説明する。以下の説明においては、各形態に先行する形態ですでに説明している事項に対応している部分には同一の参照符を付し、重複する説明を略す場合がある。構成の一部のみを説明している場合、構成の他の部分は、先行して説明している形態と同様とする。実施の各形態で具体的に説明している部分の組合せばかりではなく、特に組合せに支障が生じなければ、実施の形態同士を部分的に組合せることも可能である。またそれぞれの実施形態は、本発明に係る技術を具体化するために例示するものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。本発明に係る技術内容は、特許請求の範囲に記載された技術的範囲内において、種々の変更を加えることが可能である。以下の説明は、有機光電変換装置１０および有機光電変換方法についての説明を含む。

　（第１実施形態）
　図１は、本発明の第１実施形態に係る有機光電変換装置１０の断面図である。図１（ａ）は、有機光電変換装置１０を側方Ｙから見て、筐体１３の一部を切り欠いて示しており、図１（ｂ）は、有機光電変換装置１０を後方Ｘ２から見て、筐体１３の一部を切り欠いて示している。図２は、本発明の第１実施形態におけるセル１２の装置構成を表す図である。図３は、本発明の第１実施形態におけるセル１２の電気化学的な構成を表す図である。有機光電変換装置１０は、有機分子を用い、照射される光のエネルギを電気エネルギに変換する装置である。

　第１実施形態において、有機光電変換装置１０は、溶液１１と、セル１２と、筐体１３と、アノード電極１４と、カソード電極１６とを含んで構成される。溶液１１は、フラーレン類縁体１７と、エレクトロンドナー１８とを溶質として含有する。エレクトロンドナー１８は、励起状態のフラーレン類縁体１７に対して不可逆反応によって電子を供与する。セル１２は、前記溶液１１を保持し、筐体１３は、前記溶液１１を収容する。また筐体１３は、溶液１１に対する酸素の溶解の阻止および許容を選択的に切換可能である。また筐体は、前記溶液１１に対する酸素の溶解が阻止された状態で、溶液１１に対する光の照射を許容する。溶液１１に対する照射が筐体１３によって許容される光は、前記フラーレン類縁体１７を励起可能である。アノード電極１４は、フラーレン類縁体１７のアニオンからの電子を取出すための電極であり、カソード電極１６は、前記溶液１１に電子を供給するための電極である。アノード電極１４には、分子状酸素を介して電子が供与される。

　有機光電変換装置１０は、セル１２を含み、セル１２は、溶液１１を保持する。セル１２は筐体内に配置され、アノード電極１４、カソード電極１６および仕切板１５を含む。アノード電極１４およびカソード電極１６は、一部に水相２０を含む電極として構成される。セル１２には、油相１９と水相２０とが形成され、油相１９と水相２０とは、仕切板１５によって仕切られている。仕切板１５には、油相１９側の空間と水相２０側の空間とを連通する連通孔２１が１つ以上形成される。仕切板１５の厚み、および連通孔２１の大きさは、油相１９および水相２０が、表面張力によって互いの境界に界面を形成するように設定される。また第１実施形態では、連通孔２１を塞ぐ部材が設けられ、連通孔２１による油相１９および水相２０間の連通と、この連通の阻止とを切換可能に設定される。

　第１実施形態において有機光電変換装置１０は、振動のない環境下で載置される。具体的には、連通孔２１の内径は、１ｍｍ程度に形成されてもよい。筐体１３には、さらにゴム脚２２が形成され、筐体１３を床面に載置したときには、床面に対してゴム脚２２が接触して配置され、ゴム脚２２によって、外部から筐体１３に伝達される振動を抑制する。

　油相１９には、カソード電極１６の一部が浸漬され、水相２０には、アノード電極１４の一部が浸漬される。油相１９は、フラーレンＣ_６０（以下「Ｃ_６０」と称する）と、テトラフェニルボレートとを溶質として含有し、ニトロベンゼンを溶媒として含む。他の実施形態では、溶媒は、オルトジクロロベンゼンであってもよい。第１実施形態において油相１９中のＣ_６０は１ミリモーラ（millimoles per litter, 略号「ｍＭ」または「ｍｍｏｌ／ｄｍ^３」）とした。テトラフェニルボレートのカウンタカチオンは、テトラオクチルアンモニウムとした。他の実施形態においてテトラフェニルボレートのカウンタカチオンは、テトラブチルアンモニウムであってもよい。油相１９中において、テトラフェニルボレートおよびそのカウンタカチオンは、支持電解質としての機能をも有する。

　第１実施形態においてフラーレン類縁体１７は、フラーレンＣ_６０であるものとしたけれども、フラーレン類縁体１７は、これに限定するものではない。たとえば、フットボール形のＣ_７８，Ｃ_９６など多くの種類のフラーレンのいずれでもよく、また芳香族の有機溶媒に溶解可能な低級のカーボンナノチューブであってもよい。溶媒中で永続的に分散できれば、コロイドをなすものであってもよい。

　図３において、各物質は化学式または略称によって示している。ＮａＴＰＢは、ナトリウム　テトラフェニルボレートを表し、ＴＯＡＴＰＢは、テトラオクチルアンモニウム　テトラフェニルボレートを意味している。また各相において括弧内には溶媒を示す。ＮＢは、ニトロベンゼンを表し、Ｗは水を表している。

　油相１９に一部が浸漬されているカソード電極１６は、塩橋２３によって塞がれたガラス管を有し、軸線をほぼ鉛直方向Ｚに配置されたガラス管の内部空間のうち下方Ｚ２には、１０ｍＭの塩化リチウム（ＬｉＣｌ）と１０ｍＭのテトラフェニルボレートのナトリウム塩とを含む水の相が配置され、内部空間の下方Ｚ２は塩橋２３によって塞がれる。ガラス管の内部空間のうち上方Ｚ１には、１０ｍＭの塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を含む水の相が配置される。またこのカソード電極１６のガラス管の内部には、表面に塩化銀（ＡｇＣｌ）の膜が形成された銀製の針金が配置される。

　油相１９に対して仕切板１５を介して隣接する水相２０には、アノード電極１４の一部が浸漬され、アノード電極１４は、塩橋２３によって塞がれたガラス管を有する。ガラス管は、軸線をほぼ鉛直方向Ｚに配置され、内部空間には１０ｍＭの塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を含む水の相が配置される。またアノード電極１４の内部には、表面に塩化銀（ＡｇＣｌ）の膜が形成された銀製の針金が配置される。

　図４は、本発明の第１実施形態に係る有機光電変換装置１０の構成を表す図である。図４（ａ）は、上方Ｚ１から見て筐体１３の一部を切り欠いて示した断面図であり、図４（ｂ）は、後方Ｘ２から見た側面図であり、図４（ｃ）は、底面図である。図４（ａ）は、有機光電変換装置１０を、図４（ｂ）に示す切断面線Ｓ１－Ｓ１で切断して見た断面図である。図４において、セル１２から光路構成体２４に向かう向きを前方Ｘ１とし、反対の向きを後方Ｘ２とする。有機光電変換装置１０は、光照射部をさらに含んで構成される。光照射部は、図示していない光源と、光源からセル１２までの光路を構成する光路構成体２４とを含む。光路は、筐体１３外から筐体１３内への光の透過を許容するけれども、筐体１３外の環境気体が筐体１３内に進入することは阻止されている。光源は、たとえばキセノンフラッシュ（Ｘｅフラッシュ）を用いることができる。

　本実施形態では、セル１２を透過した光は、後方Ｘ２に設けられた光線通過窓２６を透過して筐体１３外において、その波長スペクトルを観測できるように構成されている。光線通過窓２６は、たとえば無色透明なサファイアによって形成される。これによって、筐体１３内を真空にしても、環境気体の圧力、ここでは大気圧に耐えることができる。筐体１３には、気体流通用コネクタ２７が形成され、気体流通用コネクタ２７を通路として、筐体１３内の気体を出し入れすることができる。

　エレクトロンドナー１８は、フラーレン類縁体１７のＬＵＭＯ（lowest unoccupied molecular orbital）に１電子遷移した励起状態のフラーレン類縁体１７に対して電子を供与可能な化学種である。Ｃ_６０の基底状態の分子が光照射されると励起状態となり、励起エネルギの分、高エネルギな状態となる。励起エネルギΔＥは、「（最も長波長側の吸収スペクトルのピークの波長（ｎｍ）＋最も短波長側の蛍光スペクトルのピークの波長（ｎｍ））／２」の値に対応する。これを「励起波長（ｎｍ）」と称すると、励起エネルギΔＥ（ｅＶ）は、
　　　ΔＥ（ｅＶ）＝１２４０／励起波長（ｎｍ）　　　　　　　　　　　　…（１）
式（１）のように算出される。

　励起に寄与する電子遷移については、ストークスシフトの現象があるので、最も短波長側の蛍光スペクトルのピークの波長は、最も長波長側の吸収スペクトルのピークの波長以上である。Ｃ_６０の最も長波長側の吸収スペクトルのピークの波長は、６５０ｎｍ付近であるので、Ｃ_６０の励起エネルギΔＥは、少なくとも１．９ｅＶ以上である。Ｃ_６０の還元電位は、フェロセン／フェロセンラジカルカチオンを参照電極としたときに、およそ－０．９８ｅＶ（トルエン／アセトニトリル中）である。したがって、フェロセン／フェロセンラジカルカチオン基準で酸化電位が０．９７ｅＶ以上である分子は、エレクトロンドナー１８となり得る。

　フェロセン／フェロセンラジカルカチオンを参照電極としたときの酸化還元電位をｘ（ｅＶ）とすると、Ａｇ／ＡｇＮＯ_３を参照電極としたときの酸化還元電位は、ｘ＋０．２３８（ｅＶ）となり、カロメル電極（saturated calomel electrode, 略称「ＳＣＥ」）
を参照電極としたときの酸化還元電位は、ｘ＋０．５２８（ｅＶ）となり、Ａｇ／ＡｇＣｌを参照電極としたときの酸化還元電位は、ｘ＋０．５７１（ｅＶ）となり、標準水素電極（normal hydrogen electrode, 略称「ＮＨＥ」）を参照電極としたときの酸化還元電
位は、ｘ＋０．７７（ｅＶ）となる。

　図５は、本発明の第１実施形態において光照射時間の変化に対する溶液１１の紫外－可視－近赤外吸収スペクトル２８を表す図である。図６は、本発明の第１実施形態において酸素脱気下および溶存酸素存在下における溶液１１の紫外－可視－近赤外吸収スペクトルを表す図である。図６において、図５の隆起したスペクトルに類似するスペクトル２９は、酸素脱気下における溶液１１のスペクトルを表し、図５の隆起前のスペクトルに類似するスペクトル３０は、溶存酸素存在下における溶液１１のスペクトルを表す。図７は、本発明の第１実施形態において、溶液１１に光照射を行った後の、溶液１１の電子スピン共鳴スペクトル（ＥＳＲスペクトル）を表す図である。図７には、酸素脱気下および溶存酸素存在下における溶液１１のＥＳＲスペクトルを表している。図７において、紙面上方に示されたＥＳＲスペクトル３１は、酸素脱気下における溶液１１のＥＳＲスペクトルを表し、紙面下方に示されたＥＳＲスペクトル３２は、溶存酸素存在下における溶液１１のＥＳＲスペクトルを表す。

　エレクトロンドナー１８は、テトラフェニルボレートアニオン、トリフェニルブチルボレートアニオン、およびテトラジアミンエチレンのうちから選ばれる少なくとも１種類の化学種である。たとえば、「Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ＰＥＲＫＩＮ　Ｔｒａｎｓ．２，１９９９，５５１－５５６，Ｋｏｎｉｓｈｉ，ａｎｄ　Ｉｔｏ　ｅｔａｌ」には、励起状態のＣ_６０に対してテトラフェニルボレートアニオンから電子移動が生じたのち、テトラフェニルボレートは、ビフェニルおよびトリフェニルボロンに変換されることが示唆されている。

　Ｃ_６０に対して電子供与したのちのテトラフェニルボレートは、Ｃ_６０に対して付加することも考えられるけれども、Ｃ_６０に対して大きな割合でフラーレンＣ_６０のラジアルアニオン（Ｃ_６０ ^・－）の生成が確認され、かつ数百時間という時間変化に対して安定なＣ_６０ ^・－が観測されるので、Ｃ_６０に対する何らかの化学種の付加は、分量としてわずかであるものと予想される。

　図５に示すように、酸素脱気下において、油相１９に対する光照射を長くすれば長くするほどＣ_６０ ^・－に特有の吸収スペクトルの増大が確認される。図６に示すように、酸素脱気下という状態を維持すれば、Ｃ_６０ ^・－に特有の吸収スペクトルも数百時間という寿命で維持される。しかし酸素をバブリングなどによって混入させると、Ｃ_６０ ^・－に特有の吸収スペクトルは、減衰し消滅する。また図７に示すように、酸素脱気下という状態を維持すれば、Ｃ_６０ ^・－に特有のＥＳＲスペクトルも数百時間という寿命で維持される。しかし酸素をバブリングなどによって混入させると、Ｃ_６０ ^・－に特有のＥＳＲスペクトルは、減衰し消滅する。

　図８は、本発明の第１実施形態における有機光電変換方法の工程を表すフローチャートである。第１実施形態における有機光電変換方法は、前記有機光電変換装置１０を用い、脱気工程と、光照射工程と、酸素供給工程とを含む。脱気工程では、溶液１１の溶存酸素を脱気する。光照射工程では、筐体１３によって、前記溶液１１に対する酸素の溶解が阻止された状態で、前記溶液１１に、光を照射する。光照射工程で照射される光は、フラーレン類縁体１７を励起可能である。酸素供給工程では、前記溶液１１に、分子状酸素を供給する。

　本処理は、前述の有機光電変換装置１０を準備し、外部からの光が溶液１１に照射されない状態を維持した状態で開始される。さらに第１実施形態においては、前記連通孔２１が塞がれることによって、油相１９と水相２０との接触が阻止された状態で開始される。本処理開始後、ステップａ１脱気工程に移行し、酸素脱気を行う。脱気工程では、真空ポンプによって筐体１３内の気体を筐体１３外に吸引し筐体１３内の気体の圧力を小さくする低圧化段階と、窒素およびアルゴンなどの不活性ガスを筐体１３内に供給する圧力復帰段階とを繰返すことによって、セル１２に保持される溶液１１の溶存酸素を除去する。

　次にステップａ２の光照射工程に移行し、セル１２に対して光照射を行う。光照射工程では、光照射部、すなわち光源と光路構成体２４とを用いてセル１２に対して光照射し、Ｃ_６０のラジカルアニオンを発生させる。この状態で、光エネルギが化学エネルギとして蓄積される。これは、後述するように電気エネルギとして取出すことができるので、この状態は、蓄電された状態である。

　次にステップａ３の連通工程に移行し、連通孔２１を塞ぐ部材を除去することによって、油相１９と水相２０との接触を許容する。連通孔２１が複数形成される場合には、連通工程よりも前の状態では、連通孔２１を塞ぐ部材は全ての連通孔２１を塞ぐことによって、油相１９と水相２０との接触を阻止している。連通工程では、少なくとも１つ、全部または一部の連通孔２１を塞ぐ部材を除去することによって、油相１９と水相２０とを接触させる。これによって、油相１９と水相２０との界面において起電力が発生する。

　次にステップａ４の酸素供給工程に移行し、溶液１１に酸素を供給する。酸素は、筐体１３の外部空間の酸素を含む気体、すなわち空気の、筐体１３内への進入を許容することによって溶液１１の酸素濃度を上昇させてもよいけれども、さらに積極的に、空気をバブリングする、あるいは酸素をバブリングすることによって、溶液１１の酸素濃度を上昇させてもよい。また酸素は、油相１９に溶存するように供給されても構わないけれども、水相２０に溶存させることが重要であり、水相２０の溶存酸素が、Ｃ_６０ ^・－からの電子を効率よく受容する。

　酸素供給工程において、溶液と大気中の空気との接触は、調整可能に制御される。溶存酸素などＣ_６０ ^・－からの電子を受容するエレクトロンアクセプタの濃度を調整することは、Ｃ_６０ ^・－などフラーレン類縁体１７のアニオンの酸化反応の速度を調整するためには重要である。

　酸素供給工程が行われると、有機光電変換装置１０では、アノード電極１４に電子が供与され、溶液１１には、カソード電極１６を経て電子が供給される。Ｃ_６０ ^・－は、分子状酸素の還元電位よりも高い酸化電位を有するので、Ｃ_６０ ^・－から溶液１１に溶存した分子状酸素に電子が供与され、Ｃ_６０は、基底状態の分子に戻り、高エネルギ状態ではなくなる。このようなＣ_６０ ^・－からの電子移動は、分子状酸素存在下という条件において自発的に起こる。このような電子移動によって、アノード電極１４およびカソード電極１６との間に起電力が生じ、蓄電池の放電が行われる。その後、本処理は終了する。

　ステップａ３の連通工程とステップａ４の酸素供給工程とでは、第１実施形態においては連通工程を先に行う構成としたけれども、他の実施形態においては、酸素供給工程を連通工程よりも先に行ってもよい。この場合には、連通工程が行われることによって、油相１９と水相２０との界面において起電力が発生する。

　Ｃ_６０ ^・－から分子状酸素の電子移動は、油相１９と水相２０との界面において生じる。水相２０において電子供与された分子状酸素は、ＯＨ^－がＯ_２ ^・－という化学種よりも安定なので、ＯＨ^－となると考えられる。この反応の化学式は、
　　　Ｃ_６０ ^－・＋（１／４）Ｏ_２＋（１／２）Ｈ_２Ｏ→Ｃ_６０＋ＯＨ^－　　…（２）
式（２）のようになる。

　水相２０において溶存酸素は、３００μＭ（micromoles per litter, 略号「μＭ」）
ほどの濃度まで溶解可能であるので、界面を介する電子移動反応を含むけれども、反応速度および電子移動速度は、溶存酸素の濃度を高く設定することによって大きくすることができる。これによって、充分な起電力を確保することができる。

　第１実施形態によれば、筐体１３は、前記溶液１１に対する酸素の溶解が阻止された状態で、溶液１１に対する光の照射を許容する。これによって、溶液１１に対する酸素の溶解が阻止された状態で、溶液１１に光を照射し、フラーレン類縁体１７を励起させることが可能となる。したがって、励起状態のフラーレン類縁体１７に対してエレクトロンドナー１８から電子を供与し、フラーレン類縁体１７のアニオンを生成することができる。フラーレン類縁体１７のアニオンは、酸素非存在下では数百時間以上の寿命を有し安定であるので、電気的に中性かつ基底状態のフラーレン類縁体１７よりも高エネルギな状態を、数百時間以上にわたって維持することができる。これによって、光照射によって供与されたエネルギを化学エネルギとして蓄積し、電気エネルギとして取出すことが可能となる。これによって光照射によって蓄電することができる。

　また第１実施形態によれば、エレクトロンドナー１８は、励起状態のフラーレン類縁体１７に対して不可逆反応によって電子を供与する。これによって、光照射によってエレクトロンドナー１８からフラーレン類縁体１７に対して光誘起電子移動が生じた後、逆電子移動が生じることを阻止することができる。したがって、フラーレン類縁体１７のアニオンを充分安定に維持することができる。

　また第１実施形態によれば、アノード電極１４には、分子状酸素を介して電子が供与される。これによって、分子状酸素は、電子伝達媒体として機能することができる。分子状酸素は、フラーレン類縁体１７のアニオンから電子を受容することができ、また空気中に豊富に存在するので、筐体によって溶液１１に対する環境気体の溶解を阻止または許容することによって、溶液１１に対する電子伝達媒体の進入の可否を切換えることができる。

　また第１実施形態によれば、エレクトロンドナー１８は、フラーレン類縁体１７のＬＵＭＯに１電子遷移した励起状態のフラーレン類縁体１７に対して電子を供与可能な物質である。これによって、フラーレン類縁体１７のアニオンを生成することができる。励起状態のフラーレン類縁体１７は、仮にＬＵＭＯよりも高いエネルギ準位の軌道に電子遷移しても、緩和によってＬＵＭＯに１電子遷移した励起状態となるので、ＬＵＭＯに１電子遷移した励起状態のフラーレン類縁体１７に対してエレクトロンドナー１８が電子を供与可能であることによって、フラーレン類縁体１７のアニオンを生成することができる。

　また第１実施形態によれば、エレクトロンドナー１８は、テトラフェニルボレートアニオン、トリフェニルブチルボレートアニオン、およびテトラジアミンエチレンのうちから選ばれる少なくとも１種類の化学種である。これによって、フラーレン類縁体１７のアニオンを生成することができる。テトラフェニルボレートアニオン、トリフェニルブチルボレートアニオン、およびテトラジアミンエチレンは、１電子遷移した励起状態のフラーレン類縁体１７に対して電子を供与可能な化学種であるので、フラーレンに光照射を行うことによって、フラーレン類縁体１７に対して電子を供与することができる。

　また第１実施形態によれば、脱気工程では、溶液１１の溶存酸素を脱気する。光照射工程では、筐体１３によって、前記溶液１１に対する酸素の溶解が阻止された状態で、前記溶液１１に、光を照射する。光照射工程で照射される光は、フラーレン類縁体１７を励起可能である。酸素供給工程では、前記溶液１１に、分子状酸素を供給する。

　これによって、溶液１１に溶存酸素がほとんどなく、溶液１１に対する酸素の溶解が阻止された状態で、溶液１１に光を照射し、フラーレン類縁体１７を励起させることが可能となる。したがって、励起状態のフラーレン類縁体１７に対してエレクトロンドナー１８から電子を供与し、フラーレン類縁体１７のアニオンを生成することができる。フラーレン類縁体１７のアニオンは、酸素非存在下では数百時間以上の寿命を有し安定であるので、電気的に中性かつ基底状態のフラーレン類縁体１７よりも高エネルギな状態を、数百時間以上にわたって維持することができる。これによって、光照射によって供与されたエネルギを化学エネルギとして蓄積し、電気エネルギとして取出すことが可能となる。したがって光照射によって蓄電し、蓄電の後に放電することができる。

　さらに第１実施形態によれば、放電が開始されるよりも前の段階において、連通孔２１は、塞がれた状態で維持される。これによって、光照射によってＣ_６０ ^・－が生成しても、油相１９と水相２０とが接触することは阻止されているので、水分子もＣ_６０ ^・－からの電子を受容するエレクトロンアクセプタとして機能することが阻止され、Ｃ_６０ ^・－を長時間、安定に維持することができる。したがって、蓄電状態を安定に保つことができる。

　第１実施形態において前述したように、光誘起電子移動によって生成したＣ_６０ ^・－からの電子を受容するエレクトロンアクセプタとして、分子状酸素は効率よく電子を受容する。Ｃ_６０ ^・－からの電子を受容するエレクトロンアクセプタとしては、水分子も寄与している可能性があり、光誘起電子移動よりも後段の電子移動においては、さらに他の種類の化学種がエレクトロンアクセプタとして機能している可能性もある。

　またフラーレン類縁体１７のアニオンからの電子は、分子状酸素に供与されるけれども、フラーレン類縁体１７以外の化学種に対して電子移動が生じた後、その化学種を経て分子状酸素または水分子に電子移動が生じる構成であっても構わない。光誘起電子移動よりも後段における電子移動の経路に関して限定するものではない。

　（第２実施形態）
　図９は、本発明の第２実施形態に係る有機光電変換装置１０において、セル１２の電気化学的な構成を表す図である。第２実施形態に係る有機光電変換装置１０は、第１実施形態に係る有機光電変換装置１０に類似しており、以下、第１実施形態に対する第２実施形態の相違点を中心に説明する。

　第２実施形態に係る有機光電変換装置１０において、セル１２中の油相１９は、第１実施形態と同様である。水相２０においては、支持電解質として１０ｍＭテトラブチルアンモニウムクロライドを含む。アノード電極１４は、表面に塩化銀（ＡｇＣｌ）の膜が形成された銀製の電極とする。カソード電極１６は、白金（Ｐｔ）とする。これによっても、油相１９において第１実施形態と同様の光誘起電子移動反応を起こすことができる。水相２０における酸素濃度を可及的に低く設定した状態では、Ｃ_６０ ^・－の化学種を維持することができ、水相２０中の溶存酸素の濃度を上昇させると、分子状酸素を介して放電が行われる。

　（変形例）
　アノード電極１４およびカソード電極１６は、第１および第２実施形態に示した実施形態に限定するものではない。たとえば、第１および第２実施形態では、油相１９に対して界面を介して接触する水相２０を利用したけれども、他の実施形態では、水相２０を省略し、アノード電極１４としてｐ型半導体を、カソード電極１６としてｎ型半導体を利用してもよい。また第１および第２実施形態においてテトラフェニルボレートおよびそのカウンタカチオンは、支持電解質としての機能をも有したけれども、たとえば、ヨウ化銅（ＣｕＩ）を支持電解質とすることもできる。

　また第１および第２実施形態において、光誘起電子移動よりも後段の電子の受容体、特にＣ_６０ ^・－からの電子の受容体を、分子状酸素とする構成について説明したけれども、電子を受容するエレクトロンアクセプタは、分子状酸素に限定するものではない。必要となる起電力に応じて水分子およびその他の種類の分子を移用することも可能である。

　本発明に係る有機光電変換装置およびこれを用いる有機光電変換方法は、光エネルギを、電気エネルギとして取出すことの可能なエネルギ形態に変換し、かつ電気エネルギとして、取出し可能に蓄積することのできる、有機分子を用い照射される光のエネルギを電気エネルギに変換する有機光電変換装置およびこれを用いる有機光電変換方法等として有用である。

　１０　有機光電変換装置
　１１　溶液
　１２　セル
　１３　筐体
　１４　アノード電極
　１５　仕切板
　１６　カソード電極
　１７　フラーレン類縁体
　１８　エレクトロンドナー
　１９　油相
　２０　水相
　２１　連通孔
　２２　ゴム脚
　２３　塩橋
　２４　光路構成体
　２６　光線通過窓
　２７　気体流通用コネクタ

Claims

　フラーレン類縁体と、励起状態のフラーレン類縁体に対して電子を供与するエレクトロンドナーとを溶質として含有する溶液と、
　前記溶液を保持するセルと、
　前記セルを収容する筐体であって、前記フラーレン類縁体を励起可能な光の前記溶液に対する照射を許容する筐体と、
　前記フラーレン類縁体のアニオンからの電子を取出すためのアノード電極と、
　前記溶液に電子を供給するためのカソード電極とを含むことを特徴とする有機光電変換装置。
　前記エレクトロンドナーは、励起状態の前記フラーレン類縁体に対して不可逆反応によって電子を供与することを特徴とする請求項１に記載の有機光電変換装置。
　前記アノード電極には、分子状酸素を介して電子が供与され、
　前記筐体は、前記溶液に対する酸素の溶解の阻止および許容を選択的に切換可能であり、かつ前記溶液に対する光の照射を、溶液に対する酸素の溶解が少なくとも阻止された状態において許容することを特徴とする請求項１または２に記載の有機光電変換装置。
　前記エレクトロンドナーは、フラーレン類縁体のＬＵＭＯに１電子遷移した励起状態のフラーレン類縁体に対して電子を供与可能な物質であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１つに記載の有機光電変換装置。
　エレクトロンドナーは、テトラフェニルボレートアニオン、トリフェニルブチルボレートアニオン、およびテトラジアミンエチレンのうちから選ばれる少なくとも１種の物質であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１つに記載の有機光電変換装置。
　請求項３～５のいずれか１つに記載の有機光電変換装置を用い、
　前記溶液の溶存酸素を脱気する脱気工程と、
　前記筐体によって、前記溶液に対する酸素の溶解が阻止された状態で、前記溶液に、前記フラーレン類縁体を励起可能な光を照射する光照射工程と、
　前記溶液に、分子状酸素を供給する酸素供給工程とを含むことを特徴とする有機光電変換方法。