WO2011035962A1 - Schwundarmes bindemittelsystem - Google Patents

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WO2011035962A1
WO2011035962A1 PCT/EP2010/061190 EP2010061190W WO2011035962A1 WO 2011035962 A1 WO2011035962 A1 WO 2011035962A1 EP 2010061190 W EP2010061190 W EP 2010061190W WO 2011035962 A1 WO2011035962 A1 WO 2011035962A1
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alkali
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PCT/EP2010/061190
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Uwe Gehrig
Florian Ellenrieder
Katja Voland
Mathias Degenkolb
Joachim Riedmiller
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Construction Research & Technology Gmbh
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Definitions

  • the present invention relates to mixtures comprising alkali-activatable aluminosilicate binders, preferably solid binder mixtures, particularly preferably building material mixtures which contain organosiloxane compounds for shrinkage reduction. Furthermore, the invention relates to the use of organosiloxane compounds as shrinkage reducers in alkali-activatable aluminosilicate binders. Likewise subject of the invention are joint mortar, leveling compounds or coatings containing the mixtures according to the invention.
  • Alkali-activatable aluminosilicate binders are inorganic binder systems which are based on reactive water-insoluble oxides based on, inter alia, silicon dioxide in combination with aluminum oxide. They harden in aqueous alkaline medium. Such binder systems are also generally known by the term geopolymers. Geopolymers are for example in the publications
  • EP 0 026 687, EP 0 153 097 B1 and WO 82/00816 For example, granulated blastfurnace, meta kaolin, slag, fly ash, activated clay or a mixture thereof can be used as the reactive oxide mixture.
  • the alkaline medium for activating the binder usually consists of aqueous solutions of alkali carbonates, sulfates, fluorides and in particular alkali hydroxide and / or soluble water glass.
  • the hardened binders have a high mechanical and chemical resistance. Compared to cement, these can be cheaper, more durable and have a lower carbon footprint.
  • EP 1 236 702 A1 describes, for example, a building material mixture containing water glass for the production of chemical-resistant mortars based on a latently hydraulic binder, water glass and metal salt as a control agent. Granulated blastfurnace slag can also be used as a latent hydraulic component. As the metal salt alkali salts are called and used. For a review of alkali-activatable alumosilicate binder candidates, see Alkali-Activated Cements and Concretes, Caijun Shi, Pavel V. Krivenko, Deila Roy, (2006), 30-63, and 277-297.
  • Alkali-activatable aluminosilicate binders have the advantage that many products otherwise obtained as waste in energy or steel production (binders such as granulated blastfurnace, fly ash, slag, etc.) are sent for useful recycling can. They are characterized by a favorable energy balance (CO2 emission balance).
  • a major disadvantage of the known building material mixtures based on alkali-activatable aluminosilicate binders is the so-called shrinkage.
  • the onset of condensation undesirably leads to a volume contraction of the hardening binder.
  • This effect is even more pronounced compared to the shrinkage of cementitious binders in which a hydration reaction and no condensation reaction take place.
  • Average values of the shrinkage after 28 days under standard conditions according to DIN 12808-4 are, for example, for aluminosilicate binders at relative humidities up to 50% in the range up to 10 mm nr 1 compared to 0 to 2 mm nr 1 for cement.
  • Binders and activator compositions which would actually have good end properties, such as good compressive strength, scratch resistance and / or freeze / thaw resistance, are difficult or impossible to put into practice due to the excessive shrinkage of some materials. It is also to be considered that by optimizing the binders and activators with regard to the shrinkage, the other end product properties are also changed. In order to obtain the desired product properties (low shrinkage and end product properties mentioned above), it is therefore necessary to optimize a complex system of interdependent parameters.
  • drying shrinkage Alkali-Activated Cements and Concretes, Caijun Shi, Pavel V. Krivenko, Deila Roy, (2006), 133-134, especially Chapter 5.5.2 Drying shrinkage.
  • This can be influenced by changing the ambient conditions (curing conditions such as temperature and humidity).
  • this shrinkage fraction at 100% humidity is vanishingly small and very large at very low humidities.
  • organosiloxane compounds in alkali-activatable aluminosilicate binders and in particular as a means for shrinkage reduction is not known.
  • the object of the present invention was to provide building material mixtures which largely avoid the abovementioned disadvantages of the prior art and in particular minimize shrinkage. This should be a good one
  • Price / performance ratio good environmental performance (waste balance and CO2 emission balance) and good resistance to environmental influences, in particular good acid stability of the building material mixtures are made possible. Also, the effectiveness is to be improved in terms of shrinkage reduction, that is, it should as possible a greater reduction in shrinkage than known in the art, can be achieved.
  • alkali-activatable aluminosilicate binders preferably solid binders, particularly preferably latently hydraulic binders (such as granulated blastfurnace slag), and / or pozzolans (for example natural pozzolans from ashes and rocks of volcanic origin and / or artificial Pozzolans such as fly ashes, silica fume (Microsilica), burnt ground clay and / or oil shale ash), more preferably granulated blastfurnace, fly ash, microsilica, slag, activated clay and / or metakaolin mixtures and organosiloxane compounds, preferably hydrophobic organosiloxane compounds.
  • alkali-activatable aluminosilicate binders preferably solid binders, particularly preferably latently hydraulic binders (such as granulated blastfurnace slag), and / or pozzolans (for example natural pozzolans from ashes and rocks of volcanic origin and /
  • This object is likewise achieved by the use of the mixtures according to the invention for shrinkage reduction and / or hydrophobization in alkali-activatable aluminosilicate binders.
  • a hydrophobization of the building materials in particular causes the penetration of water through the water-repellent effect can be prevented and thus a further improvement in the resistance to environmental influences is achieved.
  • the object is also achieved in joint mortars, leveling compounds or coatings containing the mixtures according to the invention.
  • the mixtures according to the invention also referred to below as the building material mixture, offer the advantage that low-shrinkage and high-quality mortars and concretes, in particular joint mortar, leveling compounds and coatings for the construction industry, can be realized cost-effectively.
  • organosiloxane compounds have shrinkage-reducing properties.
  • Suitable binders in the mixtures according to the invention are metallurgical sand, kaolin, metakaolin, slag, fly ash, microsilica, activated clay, silicon oxides, trass, pozzolanic earth, kieselguhr, diatomaceous earth, Gaize, aluminum oxides and / or mixed aluminum / silicon oxides. These substances are also known by the generic terms latent hydraulic binders and pozzolans. In this case, one or more of said binders can be used. Blastfurnace flour is the most preferred.
  • the composition of mineral binders is given as the particular oxide. However, this does not mean that the respective elements must also be in the form of the oxides or must be present.
  • oxide is only a standardized form of representation of the analytical results, as is common in this field.
  • the oxide composition of the preferably pulverulent, alkali-activatable binders and binder mixtures varies in relatively wide ranges depending on the nature of the binder.
  • Alumosilikatbindesch have, in contrast to cements, mostly amorphous and calcium poor phases.
  • Organosiloxane compounds are characterized by the presence of at least one Si-O-Si structural unit and by the presence of at least one hydrocarbon group which is bonded directly to the silicon.
  • the organosiloxane compounds in an amount of 0.01 to 15 wt .-%, preferably 0.02 to 10 wt .-% and particularly preferably 0.05 to 8 wt .-% in the mixtures.
  • the mixture contains as binder, granulated blastfurnace, fly ash and / or microsilica.
  • Advantage here is the better acid resistance of the binder (mixtures), mainly due to their preferred high content of aluminate and silicate.
  • the said binders are amorphous to a high degree and have relatively high and reactive surfaces. This accelerates the setting behavior.
  • the proportion of aluminate (as Al 2 O 3) and silicate (as SiO 2) should preferably amount to more than 50% by weight, more preferably more than 60% by weight, based on the total mass of the binder (mixture).
  • Granulated slag flour as particularly preferred alkali-activatable aluminosilicate binder may preferably be used in an amount between 5 and 90% by weight, preferably between 5 and 70% by weight, in each case based on the total weight of the mixture.
  • the granulated blastfurnace meal can be used alone, preferably in the abovementioned amount, or preferably together with pozzolans, more preferably with microsilica and / or fly ash.
  • the binder used is metakaolin.
  • the metakaolin may preferably be present in a proportion by weight of from 1 to 60% by weight, particularly preferably from 5 to 60% by weight, in each case based on the total weight of the mixture.
  • Metakaolin can be used as a binder alone or in combination with one or more alkali-activatable aluminosilicate binders, preferably selected from the group granulated blastfurnace, fly ash and / or microsilica. Metakaolin is thermally treated kaolin and is particularly reactive due to its high amorphous content. It also binds quickly, especially at high grinding.
  • the binders used are characterized in that they have a specific surface area (Blaine value) greater than 2000 cm 2 / g, more preferably from 4000 to 4500 cm 2 / g.
  • a high Blaine value will generally lead to high strengths and high bonding activity.
  • Preference is given to mixtures which comprise at least one organosiloxane compound of the structural formula (I),
  • a is an integer from 1 to 2000, preferably 1 to 500, particularly preferably 1 to 200,
  • R 1 and R 2 are identical or different and independently of one another branched or unbranched alkyl having up to 20 carbons,
  • A is the same or different and independently is a branched or unbranched alkylene of two to 10 carbon atoms
  • n is the same or different and is independently an integer is between 1 and 300
  • Rg is the same or different and is independently a group selected from methyl, ethyl, phenyl and / or H,
  • R3, R4, R5, R6, R7, Re are the same or different and independently represent a branched or unbranched alkyl having up to 20 carbons, phenyl, vinyl,
  • R10 selected from methyl, ethyl, phenyl and / or H
  • A is the same or different and independently represents a branched or unbranched alkylene having from 2 to 10 carbon atoms
  • n is the same or different and is independently an integer is between 1 and 300
  • Rg is the same or different and is independently a group selected from methyl, ethyl, phenyl and / or H.
  • A is propylene and / or ethylene, which in the case of mixed alkylene oxide units may be present as a block or in random distribution.
  • Preferred for Rg is a methyl group.
  • polydimethylsiloxanes (repeat unit -Si (Me) 2 O-), which may preferably be terminated with trimethylsiloxy groups.
  • copolymers with methyl and phenyl groups such as diphenylsiloxane-dimethylsiloxane, (CAS [68083-14-7]), phenylmethylsiloxane-dimethylsiloxane (CAS [63148-52-7]) and phenylmethylsiloxane-diphenylsiloxanes or homopolymers such as, for example, phenylmethylsiloxanes (US Pat. CAS [9005-12-3]).
  • polydiethylsiloxanes (CAS (63148-61 -8]), which may preferably be terminated with triethylsiloxy groups.
  • hydrosiloxanes for example copolymers of methylhydrosiloxane-dimethylsiloxane (CAS [68037-59-2] and / or polymethylhydrosiloxane [63148-57-2]), which are each preferably terminated with trimethylsiloxy groups.
  • Particularly advantageous are hydrosiloxanes in which the ratio of the number of H atoms which are bonded directly to a silicon atom to the number of silicon atoms in the organosiloxane is less than 1: 2, preferably less than 1: 3, because too high levels of Hydride groups can adversely affect the shrinkage reducing effect of organosiloxanes.
  • polysiloxanes which contain vinyl groups bonded to the silicon in their structure are preferably vinyl-terminated polysiloxanes.
  • vinyl-terminated dimethylsiloxanes CAS [68083-19-2]
  • vinyl-terminated copolymers of diphenylsiloxane-dimethylsiloxane CAS [68951 -96-2]
  • vinyl-terminated poly-phenylmethylsiloxanes CAS [225927-21 -9]
  • vinyl-terminated diethylsiloxane-dimethylsiloxane copolymers As an example of a vinyl-containing siloxane, which does not contain the terminal vinyl groups, mention may be made of copolymers of vinylmethylsiloxane-dimethylsiloxane, which are terminated with trimethylsiloxy groups.
  • fluoro-containing siloxane compound for example, poly (3,3-trifluoropropylmethylsiloxane) can be used.
  • the advantage of the fluoromodified siloxanes is their shrinkage-reducing effect combined with increased hydrophobicity. It is also possible to use dimethylsiloxanes whose methyl groups have been partially replaced by polyalkylene oxide units of the type -CH 2 -CH 2 -CH 2 - (OA) n-ORg.
  • A is preferably an ethylene or propylene group or a mixture of alkylene and propylene in block or random distribution.
  • polydimethylsiloxanes are mentioned which are terminally terminated in each case with an end group of the formula -Si (Me) 2 - (CH 2 ) 3 (OCH 2 CH 2 ) m -OH containing a hydroxypolyethylene glycol group.
  • the advantage of these siloxane compounds modified by alkylene oxide side chains is that by modifying the chain length (repeating unit n) and above all the ratio of ethylene oxide and propylene oxide, it is possible to set the hydrophilic or hydrophobic properties very well. As a result, a sufficient solubility of the organosiloxanes can preferably be set.
  • substituents R 1 and R 2 are identical or different and are independent of one another
  • A is the same or different and independently is a branched or unbranched alkylene having two or three carbon atoms
  • n is the same or different and is independently a whole Number is between 1 and 300
  • Rg is the same or different and independently of one another is a group selected from methyl and / or H
  • R3, R4, R5, R6, R7, Re are the same or different and independently alkyl having up to 20 carbons
  • R10 selected from methyl, ethyl, phenyl and / or H
  • A is the same or different and independently is a branched or unbranched alkylene of two or three carbon atoms
  • n is the same or different and is independently an integer is between 1 and 300
  • Rg is the same or different and is independently a group selected from methyl and / or H.
  • triethylsiloxy-terminated polydiethylsiloxanes (CAS [63148-61 -8]) or silanol-terminated polydimethylsiloxanes (CAS [70131-67-8]) may be mentioned.
  • the advantage here is that by suitable choice of the end and side groups, the shrinkage reducing effect of the organosiloxane compounds can be optimized for different binder variations.
  • an organosiloxane compound of structural formula (II) is contained, where Ri and R2 are the same or different and are independent of each other
  • A is the same or different and independently represents a branched or unbranched alkylene of two or three carbon atoms
  • n is the same or different and is independently an integer is between 1 and 300
  • Rg is the same or different and is independently a group selected from methyl and / or H.
  • phenylmethylsiloxane-dimethylsiloxane copolymers (CAS [63148-52-7]) or hydroxyalkyl-functionalized methylsiloxane-dimethylsiloxane copolymers (CAS [68937-54-2] or CAS [68957-00-6]) may be mentioned.
  • the advantage here are the stable, unreactive end and side groups, which do not split off or even react at high pH values.
  • a is an integer from 3 to 6
  • Ri and R2 are the same or different and are independent of each other
  • exemplary compounds for this are decamethylcyclopentasiloxane (CAS [541-02-6]), hexaphenylcyclotrisiloxane (CAS [512-63-0]), or pentamethylcyclopentasiloxane
  • Embodiments of the invention in which cement is contained in the mixtures are also particularly advantageous, preferably in an amount of 0 to 50% by weight, preferably 0 to 25% by weight, particularly preferably 0 to 15% by weight and most preferably 0 to 10 wt .-% cement.
  • Alumina cement with its relatively high aluminate content is preferred over Portland cement (OPC).
  • the alkaline cement acts as an activator when mixed with water, so that the setting or hardening begins.
  • the presence of cement is advantageous if, in addition to the stability to acids and the stability to alkalis to be improved.
  • the phases calcium silicate hydrate (CSH) and calcium aluminate silicate hydrate (CASH) in cement have the property of being relatively stable to alkalis.
  • mixtures according to the invention which contain no cement.
  • these are suitable for the production of particularly acid-resistant building material mixtures.
  • an activator is included, more preferably it is powdered.
  • the activator can also be used in the form of a solution.
  • the activator solution is usually mixed with an alkali-activatable binder or a binder mixture, whereupon the curing begins.
  • the mixtures preferably comprise as activator at least one alkali compound, for example alkali metal silicates, alkali metal sulphates, carbonates of (alkaline) alkalis, for example magnesium carbonate, calcium carbonate, potassium carbonate, sodium carbonate, lithium carbonate, cement, alkali metal salts of organic and inorganic acids, particular preference being given to sodium and potassium and lithium hydroxide and / or calcium, magnesium hydroxide.
  • alkali compound for example alkali metal silicates, alkali metal sulphates, carbonates of (alkaline) alkalis, for example magnesium carbonate, calcium carbonate, potassium carbonate, sodium carbonate, lithium carbonate, cement, alkali metal salts of organic and inorganic acids, particular preference being given to sodium and potassium and lithium hydroxide and / or calcium, magnesium hydroxide.
  • any compound that reacts alkaline in aqueous systems can be used.
  • activator alkali, and / or alkaline earth metal hydroxides are used as activator
  • water glass preferably liquid water glass, in particular alkaline potassium or sodium water glass. It may be sodium, K or lithium water glass, with potassium water glass is particularly preferred.
  • the modulus (molar ratio S1O2 to alkali oxide) of the water glass is preferably less than 4, preferably less than 2. In the case of water glass powder, the modulus is less than 5, preferably between 1 and 4, particularly preferably between 1 and 3.
  • the mixtures contain as activators at least one alkali aluminate, carbonate and / or sulfate.
  • the activator can be used in aqueous solution.
  • concentration of the activator in the solution may be based on common practice.
  • the alkaline activation solution is preferably sodium, potassium, lithium hydroxide solutions and / or sodium, potassium lithium silicate solutions having a concentration of from 0.1 to 60% by weight solids, preferably from 1 to 55% by weight solids.
  • the amount used in the binder system is preferably 5 to 80 wt .-%, particularly preferably 10 to 70 wt .-%, particularly preferably 20 to 60 wt .-%.
  • the organosiloxane compounds in an amount of 0.01 to 15 wt.
  • the mixture may preferably contain aqueous activator solutions or, more preferably, pulverulent activators, between 0.1 and 90% by weight, preferably between 1 and 80% by weight,
  • the weights are in each case based on the total weight of the mixture.
  • the organosiloxanes according to the invention can preferably be added to the alkali-activatable, preferably pulverulent aluminosilicate binders. These are preferably coated onto the binder (s) and / or fillers. It is also possible in addition to preferably additionally add pulverulent activator according to one of the preferred embodiments of the invention to the binder or to coat the binder and / or the fillers, if appropriate. This gives a 1 -K component system, which can be activated only by the addition of water for curing.
  • 2-component systems (2-component systems) are characterized in that the addition of an activator, preferably an aqueous activator solution, to the binder takes place.
  • an activator preferably an aqueous activator solution
  • the most alkaline activator systems according to the preferred embodiments of the invention are suitable as activators.
  • the organosiloxanes of the invention suitable as shrinkage reducers in the aqueous activator solution. It is advantageous by adding suitable surfactants, such as sodium dodecyl sulfate to produce stable emulsions to prevent phase separation of the organosiloxanes in the aqueous environment.
  • organosiloxane preferably selected from the group alpha-omega-trimethylsilyl-polydimethylsiloxane and or hydroxyalkyl-functionalized polydimethylsiloxanes, between 1 and 90% by weight alkali-activatable aluminosilicate binder, preferably from 5 to 80% by weight, particularly preferably from 10 to 70% by weight, preferably solid binders, more preferably latently hydraulic binders (such as cottage sand), and / or pozzolans (for example natural pozzolans of ashes and rocks of volcanic origin and / or artificial pozzolans such as fly ashes, silica fume (microsilica), burnt ground clay and / or oil shale ash), particularly preferred blastfurnace meal, fly ash, Microsilica, slag, activated clay and
  • activator between 0.1 and 90% by weight of activator, preferably 1 to 80% by weight, more preferably 2 to 70% by weight.
  • the weights are in each case based on the total weight of the mixture.
  • between 0 and 80 wt .-%, more preferably between 30 and 70 wt .-% of fillers and optionally between 0 and 15 wt .-% additives, preferably of the abovementioned components differing additives may be present in the mixtures.
  • the weights are in each case based on the total weight of the mixture.
  • the binder system according to the invention is preferably used for the production of mortars and concretes.
  • the binder system described above is usually mixed with other components such as fillers, latent hydraulic substances and other additives.
  • the addition of the powdered activator is preferably carried out before the said components are mixed with water, so that a so-called dry mortar is prepared.
  • the activation component is in powder form, preferably as a mixture with the binders and / or sand.
  • an aqueous, preferably alkaline, activating solution may be added to the other powdered components. In this case one speaks then of a two-component binder.
  • Suitable fillers are generally known gravels, sands and / or flours, for example based on quartz, limestone, barite or clays. Also lightweight fillers such as perlite, diatomaceous earth (diatomaceous earth), expanded mica (vermiculite) and
  • Foam sand can be used.
  • the proportion of fillers in mortar or concrete can usually be between 0 and 80% by weight, based on the total weight of the mortar or concrete.
  • Suitable additives are generally known flow agents, defoamers, water retention agents, pigments, fibers, dispersion powders, wetting agents, retarders, accelerators, complexing agents, aqueous dispersions and rheology modifiers.
  • the invention also relates to the use of organosiloxanes, preferably selected from the group of polydimethylsiloxanes, for shrinkage reduction in alkali-activatable aluminosilicate binders, preferably solid binders, more preferably latently hydraulic binders (such as blastfurnace sludge), and / or pozzolans (for example natural pozzolans from ashes and Rocks of volcanic origin and / or artificial pozzolans such as fly ashes, silica fume (microsilica), burnt ground clay and / or oil shale ash), particularly preferably granulated blastfurnace, fly ash, microsilica, slag, activated clay and / or metakaolin.
  • the invention also relates to the use of organosiloxanes, preferably selected from the group of fluoro-containing siloxane compounds for the hydrophobization of alkali-activatable aluminosilicate binders, preferably solid binders, more preferably latent hydraulic binder (such as blastfurnace sludge), and / or pozzolans (for example, natural pozzolans from ash and rocks of volcanic origin or artificial pozzolans such as fly ashes, silica fume (microsilica), calcined ground clay and / or oil shale ash) particularly preferably from blastfurnace slag, fly ash, microsilica, slag, activated clay and / or metakaolin.
  • organosiloxanes preferably selected from the group of fluoro-containing siloxane compounds for the hydrophobization of alkali-activatable aluminosilicate binders, preferably solid binders, more preferably latent hydraulic binder (such
  • organosiloxanes are each suitable for the uses of shrinkage reduction and hydrophobization for all aluminosilicate binders described in this invention.
  • the present invention relates to grout, leveling compounds or coatings containing the mixtures according to the invention. Examples:
  • the preparation of the mixtures is advantageously carried out by first premixing all the powdery binder components according to Tables 1, 3, 5 and 7.
  • the binders granulated blastfurnace, microsilica and / or metakaolin are premixed together with the filler quartz sand.
  • the mixtures according to the invention M1 a, M2a and M3a
  • this mixture with the respective siloxane and mixed again.
  • DIN EN 196 the preparation of a homogeneous mixture by adding the activator with stirring.
  • test specimen prisms with the dimensions 4 x 4 x 16 cm 3 are prepared from the mixed binders and based on the above standard at a temperature of 23 ° C and a relative humidity of 50% stored. Subsequently, the shrinkage measurement, also according to the above-mentioned standard.
  • mixtures M1, M1a, M2, M3, M4 and M5 are shown as comparison systems and contain in comparison to the inventive examples M1b, M1c, M1d, M1e, M1f, M1g, M1h, M1i, M2a , M3a, M4a, and M5a not an inventive additive.
  • siloxane additives such as a polyether-modified polydimethylsiloxane (M1 e), an OH-terminated polydimethylsiloxane (M1f) or a fluorine-modified polydimethylsiloxane (M1 g) also have good shrinkage reducing properties.
  • Metakaolin 200 200 130 130
  • metakaolin as the sole binder (M2 and M2a) and the binder composition of hard coal fly ash, metakaolin and Portland cement show a reduction in shrinkage by the addition of a polydimethylsiloxane containing phenyl groups.
  • test specimens with the dimensions 4 x 4 x 16 cm 3 are prepared according to DIN EN 196 and stored on the basis of the above standard at a temperature of 23 ° C and a relative humidity of 50%. After 21 days, the side surfaces are sealed with a silicone sealant. 28 days after the preparation, the individual specimens are to be weighed and then placed upright in a dish with approx. 5 mm deep water. The measurement of the water absorption takes place after 30 and 240 minutes by removing the prisms from the water and drying them with a damp cloth and weighing them.
  • Mixtures M6 and M7 are shown as comparative systems and contain no organic additive compared to M6a, M6b and M7a.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Mischungen enthaltend alkali-aktivierbare Alumosilikatbindemittel, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung Organosiloxanverbindungen enthält, die Verwendung von Organosiloxanverbindungen zur Schwundreduzierung in alkali-aktivierbaren Alumosilikatbindemitteln und die Verwendung zur Hydrophobisierung alkali-aktivierbarer Alumosilikatbindemittel. Weiterhin betrifft die Erfindung Fugenmörtel, Verlaufsmassen oder Beschichtungen, welche die erfindungsgemäßen Mischungen enthalten.

Description

Schwundarmes Bindemittelsystem Beschreibung: Die vorliegende Erfindung betrifft Mischungen enthaltend alkali-aktivierbare Alumosilikatbindemittel, bevorzugt feste Bindemittelmischungen, besonders bevorzugt Baustoffmischungen, welche Organosiloxanverbindungen zur Schwundreduzierung enthalten. Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung von Organosiloxanverbindungen als Schwundreduzierer in alkali-aktivierbaren Alumosilikatbindemitteln. Ebenfalls Ge- genstand der Erfindung sind Fugenmörtel, Verlaufsmassen oder Beschichtungen, welche die erfindungsgemäßen Mischungen enthalten.
Alkali-aktivierbare Alumosilikatbindemittel sind anorganische Bindemittelsysteme, welche auf reaktionsfähigen wasserunlöslichen Oxiden auf Basis von unter anderem Sili- ziumdioxid in Verbindung mit Aluminiumoxid basieren. Sie erhärten in wässrig- alkalischem Medium. Solche Bindemittelsysteme sind auch allgemein unter dem Begriff Geopolymere bekannt. Geopolymere sind beispielsweise in den Schriften
EP 0 026 687, EP 0 153 097 B1 und WO 82/00816 beschrieben. Als reaktionsfähiges Oxidgemisch kann dabei beispielsweise Hüttensandmehl, Meta- kaolin, Schlacke, Flugasche, aktivierter Ton oder eine Mischung daraus eingesetzt werden. Das alkalische Medium zur Aktivierung des Bindemittels besteht üblicherweise aus wässrigen Lösungen von Alkalikarbonaten, -Sulfaten, -Fluoriden und insbesondere Alkalihydroxid und/oder lösliches Wasserglas. Die erhärteten Bindemittel weisen dabei eine hohe mechanische und chemische Beständigkeit auf. Im Vergleich zu Zement können diese kostengünstiger und beständiger sein und eine günstigere CO2- Emissions-Bilanz aufweisen.
EP 1 236 702 A1 beschreibt beispielsweise eine Wasserglas enthaltende Baustoffmi- schung für die Herstellung von chemikalienbeständigen Mörteln auf Basis eines latent hydraulischen Bindemittels, Wasserglas sowie Metallsalz als Steuerungsmittel. Als latent hydraulischer Bestandteil kann dabei auch Hüttensand eingesetzt werden. Als Metallsalz werden Alkalisalze genannt und eingesetzt. Einen Überblick über als alkali-aktivierbare Alumosilikatbindemittel in Frage kommende Substanzen gibt die Literaturstelle Alkali-Activated Cements and Concretes, Caijun Shi, Pavel V. Krivenko, Deila Roy, (2006), 30-63 und 277-297.
Alkali-aktivierbare Alumosilikatbindemittel weisen den Vorteil auf, dass viele sonst als Abfall bei der Energie-, oder Stahlerzeugung anfallende Produkte (Bindemittel wie Hüttensandmehl, Flugasche, Schlacke...) einer sinnvollen Verwertung zugeführt werden können. Sie zeichnen sich damit durch eine günstige Energiebilanz aus (CO2- Emissions-Bilanz).
Durch den relativ niedrigen Anteil an typischerweise bei der hydraulischen Abbinde- reaktion von Zementen beteiligten Phasen wie beispielsweise Calcium-Silikat-Hydrat (CSH), Calcium-Aluminat-Hydrat (CAH) und Calcium-Aluminat-Silikat-Hydrat (CASH) im Bindemittel lässt sich eine sehr gute Beständigkeit gegen den Angriff von Säuren mit diesen Bindemitteln erzielen (Alkali-Activated Cements and Concretes, Caijun Shi, Pavel V. Krivenko, Deila Roy, (2006), 185-191 , besonders Kapitel 9.4 Acid attack).
Ein großer Nachteil der bekannten Baustoffmischungen auf Basis von alkalisch aktivierbaren Alumosilikatbindemitteln ist allerdings der sogenannte Schwund. Beim alkalisch aktivierten Aushärteprozess kommt es unerwünschter Weise durch die einsetzende Kondensation zu einer Volumenkontraktion des aushärtenden Bindemittels. Dieser Effekt ist im Vergleich zum Schwund von zementösen Bindemitteln, bei welchen eine Hydratationsreaktion und keine Kondensationsreaktion abläuft, noch wesentlich stärker ausgeprägt. Durchschnittswerte des Schwundes nach 28 Tagen bei Standardbedingungen nach DIN 12808-4, liegen beispielsweise bei Alumosilikatbindemitteln bei relativen Luftfeuchten bis zu 50 % im Bereich bis zu 10 mm nr1 im Vergleich zu 0 bis 2 mm nr1 bei Zement.
Ähnlich wie bei zementösen Bindemittelsystemen, führt der Schwund auch bei den alkali-aktivierbaren Alumosilikatbindemitteln zu einer deutlich verschlechterten Qualität der erhärteten Baustoffe. Insbesondere kann es zu Rissen an der Oberfläche des Bau- Stoffs kommen. Weiterhin ist nachteilhaft, dass abgesehen vom unschönen ästhetischen Eindruck auch die Beständigkeit gegenüber Umwelteinflüssen (Alkali-Activated Cements and Concretes, Caijun Shi, Pavel V. Krivenko, Deila Roy, (2006), 176-199, besonders Kapitel 7, Durability of alkali-activated cements and concretes) erniedrigt wird. Insbesondere verschlechtert sich die Beständigkeit gegenüber dem Eindringen von Wasser, Salzen (besonders Chloride, aber auch Sulphate) und Chemikalien, besonders von Säuren. Auch die Frost-, Taubeständigkeit wird reduziert. Die Lebensdauer der Baustoffe verkürzt sich dementsprechend. Als besonders problematisch anzusehen ist die Tatsache, dass durch das Eindringen von Wasser, Salzen, Chemikalien (Säuren) die Korrosion des meist anwesenden Baustahls sehr stark gefördert wird.
Im Stand der Technik ist das Problem des Schwunds sowohl bei zementösen Systemen als auch bei alkalisch-aktivierbaren Alumosilikatbindemitteln bekannt. Die Literatur beschäftigt sich mit der Schwundreduktion für zementöse Systeme, besonders häufig werden dabei Alkohole (z.B. niedermolekulare Polymerisate von Ethylenoxyd und Pro- pylenoxyd und Glykole) eingesetzt, wie beispielsweise in den Schriften EP-A- 1 91421 1 und US-5,603,760 beschrieben. In der EP1 050 518 A1 werden spezielle Silikatmassen beschrieben, welche zumindest eine Alkalioxyd und Siliziumdioxid enthaltende amorphe Bindermatrix aufweisen, wobei das Verhältnis von Siliziumdioxid zu Alkalioxid größer als 25 ist. Das offenbarte Bindemittelsystem ist nicht alkaliaktivierbar und Alumosilikatbindemittel sind nicht offenbart. Hydrophobierende, bevorzugt silikonhaltige Zusatzmittel zur Hydrophobisierung der Bindemittelmassen sind ebenfalls beschrieben, allerdings nicht zu Minderung des Schwundes.
Das Schwundverhalten sowie Einflüsse, die den Schwund von nicht auf Zement basie- renden Systemen erhöhen bzw. erniedrigen, sind in Alkali-Activated Cements and
Concretes, Caijun Shi, Pavel V. Krivenko, Deila Roy, (2006), 131 -134 u. 165-169 dargestellt. Üblicherweise wird dabei versucht den Schwund durch geeignete Auswahl und Kombination der Basisrohstoffe, das heißt der Alumosilikatbindemittel (zum Beispiel Flugasche, Schlacke, Metakaolin) auf ein je nach Anwendung tolerierbares Maß zu minimieren, wobei der Aktivator meist ebenfalls einen großen Anteil zum Schwundverhalten beiträgt. Beispielsweise bei der Verwendung von Wasserglas als Aktivator tritt ein recht ausgeprägtes autogenes Schwinden (chemischer Schwund) auf, was zum Beispiel durch Substitution des Wasserglases mit Natronlauge deutlich verringert werden kann (Alkali-Activated Cements and Concretes, Caijun Shi, Pavel V. Krivenko, Deila Roy, (2006), 165-167, besonders Kapitel 6.8.2 Effect of activator). Aufgrund der vorgehend geschilderten Umstände ist der Fachmann in der Auswahl der Bindemittel und deren Kombinationen durch den Faktor Schwund beschränkt. Bindemittel und Aktivatorzusammensetzungen, die eigentlich gute Endeigenschaften, wie beispielsweise gute Druckfestigkeit, Kratzfestigkeit und/oder Frost-, Tauwiderstand aufweisen würden, sind aufgrund des zu großen Schwundes bei manchen Materialien nicht oder nur schwer in die Praxis umsetzbar. Es ist auch zu bedenken, dass durch die Optimierung der Bindemittel und Aktivatoren in Hinblick auf den Schwund auch die sonstigen Endprodukteigenschaften geändert werden. Um die gewünschten Produkteigenschaften (wenig Schwund und oben genannte Endprodukteigenschaften) zu erhalten, ist es also erforderlich ein komplexes System von voneinander abhängigen Parametern zu optimieren.
Neben dem autogenen Schwund gibt es das sogenannte Trocknungsschwinden (Alkali-Activated Cements and Concretes, Caijun Shi, Pavel V. Krivenko, Deila Roy, (2006), 133-134, besonders Kapitel 5.5.2 Drying shrinkage). Dieses kann durch Veränderung der Umgebungsbedingungen (curing Bedingungen wie besonders Temperatur und Luftfeuchte) beeinflusst werden. So ist dieser Schwundanteil bei 100 %-iger Luftfeuchte verschwindend klein und bei sehr niedrigen Luftfeuchten sehr groß. Um eine sehr hohe und konstante Produktqualität zu gewährleisten, sollte insbesondere der
Schwund möglichst wenig von den Umständen des Aushärtens (curing Bedingungen) abhängen. In der Praxis wäre ein striktes Einhalten der idealen curing Bedingungen in den allermeisten Fällen nicht möglich und dies würde letztlich zu großen Qualitäts- Schwankungen führen. Deswegen sollte eine effektive Methode zur Schwundreduzierung möglichst weitgehend unabhängig von Randbedingungen wie Temperatur und Luftfeuchtigkeit zu gutem Erfolg bei der Schwundreduktion führen. In Effect of shrinkage-reducing admixtures on the properties of alkali-activated slag mortars and pastes, Palacios, M. Puertas, F., Cement and Concrete Research (2007), 37(5), 691 -702 wird der Effekt von Schwundreduzierern auf der Basis von Polypropy- lenglykol in alkali-aktivierbaren Bindemittelsystemen untersucht. Ähnlich wie auf dem Gebiet zementöser Bindemittelsysteme konzentrieren sich die Untersuchungen bzgl. alkali-aktivierbarer Alumosilikatbindemittel in der Literatur auf aus dem Zementbereich bekannte, meist niedermolekulare Schwundreduzierer (meist Alkohole), welche in der Lage sind die Oberflächenspannung des Anmachwassers zu reduzieren.
Der Einsatz von Organosiloxanverbindungen in alkali-aktivierbaren Alumosilikatbindemitteln und insbesondere als Mittel zur Schwundreduktion ist nicht bekannt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es Baustoffmischungen bereitzustellen, welche die vorstehend genannten Nachteile des Stands der Technik weitgehend vermeiden und insbesondere den Schwund minimieren. Dies soll bei einem gutem
Preis/Leistungsverhältnis, guter Umweltverträglichkeit (Abfallbilanz und CO2- Emissions-Bilanz) und guter Beständigkeit gegen Umwelteinflüssen, insbesondere guter Säurestabilität der Baustoffmischungen ermöglicht werden. Auch soll die Effektivität in Bezug auf die Schwundreduktion verbessert werden, das heißt es soll möglichst eine größere Schwundreduktion als im Stand der Technik bekannt, erreicht werden. Diese Aufgabe konnte gelöst werden durch die erfindungsgemäßen Mischungen, welche enthalten alkali-aktivierbare Alumosilikatbindemittel, bevorzugt feste Bindemittel, besonders bevorzugt latent hydraulische Bindemittel (wie Hüttensandmehl), und/oder Puzzolane (beispielsweise natürliche Puzzolane aus Aschen und Gesteinen vulkanischen Ursprungs und/oder oder künstliche Puzzolane wie Flugaschen, Silicastaub (Microsilica), gebrannter gemahlener Ton und/oder Ölschieferasche), insbesondere bevorzugt Hüttensandmehl, Flugasche, Microsilica, Schlacke, aktivierter Ton und/oder Metakaolin Mischungen und Organosiloxanverbindungen, bevorzugt hydrophober Organosiloxanverbindungen. Diese Aufgabe wird ebenfalls gelöst durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen zur Schwundreduzierung und/oder Hydrophobisierung in alkali- aktivierbaren Alumosilikatbindemitteln. Eine Hydrophobisierung der Baustoffmaterialien bewirkt insbesondere, dass das Eindringen von Wasser durch den wasserabweisenden Effekt verhindert werden kann und damit eine weitere Verbesserung der Bestän- digkeit gegenüber Umwelteinflüssen erreicht wird. Vorteilhaft wird die Aufgabe auch gelöst in Fugenmörteln, Verlaufsmassen oder Beschichtungen, welche die erfindungsgemäßen Mischungen enthalten. Die erfindungsgemäßen Mischungen, im folgenden auch als Baustoffmischung bezeichnet, bieten den Vorteil, dass sich mit ihnen kostengünstig schwundarme und qualitativ hochwertige Mörtel und Betone, insbesondere Fugenmörtel, Verlaufsmassen und Beschichtungen für das Bauwesen, realisieren lassen. Überraschenderweise wurde gefunden, dass Organosiloxanverbindungen schwundreduzierende Eigenschaften aufweisen.
Als Bindemittel können in den erfindungsgemäßen Mischungen beispielsweise Hütten- sandmehl, Kaolin, Metakaolin, Schlacke, Flugasche, Microsilica, aktivierter Ton, Siliziumoxide, Trass, Puzzolanerde, Kieselgur, Diatomeenerde, Gaize, Aluminiumoxide und/oder gemischte Aluminium/Siliziumoxide eingesetzt werden. Diese Stoffe sind auch unter den Oberbegriffen latente hydraulische Binder und Puzzolane bekannt. Dabei können eines oder mehrere der genannten Bindemittel zum Einsatz kommen. Hüttensandmehl ist am meisten bevorzugt.
Üblicherweise wird die Zusammensetzung von mineralischen Bindemitteln als das jeweilige Oxid angegeben. Dies bedeutet allerdings nicht, dass die jeweiligen Elemente auch in Form der Oxide vorliegen oder vorliegen müssen. Bei der Angabe als Oxid handelt es sich nur um eine standardisierte Darstellungsform der analytischen Ergebnisse, wie sie in diesem Fachbereich üblich ist. Die Oxidzusammensetzung der bevorzugt pulverförmigen, alkali-aktivierbaren Bindemittel und Bindemittelmischungen variiert in relativ weiten Bereichen je nach Art des Bindemittels. Als wichtigste Oxide sind in einer nicht abschließenden Aufzählung S1O2 (bevorzugt in einer Menge von 20 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 75 Gew.-%), AI2O3 (bevorzugt 2 - 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%), CaO (bevorzugt 0 - 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 45 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 2 bis 35 Gew.-%) und M20 (M = Alkalimetall, 0 bis 40 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0,5 bis 30 Gew.-%) zu nennen. Alumosilikatbindemittel weisen, im Gegensatz zu Zementen, größtenteils amorphe und calciumarme Phasen auf. Durch den hohen kristallinen Anteil an Calciumsilikat, Calci- umaluminat und Calciumsilikataluminaten hydratisieren die zementären Klinkerphasen bei Zugabe von Wasser zu Calciumsilikat-Hydraten, Calciumaluminat-Hydraten und Calciumsilikataluminaten-hydraten. Diese sind jedoch gegen Säuren nur mäßig stabil. Durch den hohen amorphen Anteil beziehungsweise durch den geringeren Gehalt an Calcium in alkali-aktivierbaren Alumosilikatbindemitteln (Portlandzement: meist größer als 50 Gew.-% CaO) bilden sich dem entsprechend Phasen, welche sich von den zementären Phasen deutlich unterscheiden. Folglich sollte der Gehalt an Ca (üblicherweise angegeben als CaO) im Alumosilikatbindemittel im vorhergehenden Abschnitt gemachten Mengenbereich liegen, um eine gute Säurebeständigkeit zu gewährleisten. Als Schwundreduzierer werden Organosiloxanverbindungen eingesetzt. Organosilo- xanverbindungen sind gekennzeichnet durch die Anwesenheit mindestens einer Si-O- Si Struktureinheit und durch die Anwesenheit mindestens einer Kohlenwasserstoffgruppe, welche direkt am Silicium gebunden ist.
Die verschiedenen Arten von Organosiloxanen und Beispielverbindungen werden im Detail bei den bevorzugten Ausführungsformen genannt. Bevorzugt sind die Organosiloxanverbindungen in einer Menge von 0,01 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,02 bis 10 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 0,05 bis 8 Gew.-% in den Mischungen enthalten.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Mischung als Bindemittel, Hüttensandmehl, Flugaschen und/oder Microsilica. Vorteil ist hierbei, die bessere Säurebeständigkeit der Bindemittel(gemische), bedingt vor allem durch ihren bevorzugt hohen Anteil an Aluminat und Silikat. Die genannten Bindemittel sind zu einem hohen Grad amorph und weisen relativ hohe und reaktive Oberflächen auf. Dadurch wird das Abbindeverhalten beschleunigt. Der Anteil von Aluminat (als AI2O3) und Silikat (als S1O2) sollte bevorzugt in der Summe bevorzugt mehr als 50 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 60 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse des Binde- mittel(gemisches) ausmachen. Hüttensandmehl als besonders bevorzugtes alkali- aktivierbares Alumosilikatbindemittel, kann bevorzugt in einer Menge zwischen 5 und 90 Gew.-%, bevorzugt zwischen 5 und 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, eingesetzt werden. Das Hüttensandmehl kann, bevorzugt in vorstehend genannter Menge alleine, oder bevorzugt zusammen mit Puzzolanen, besonders bevorzugt mit Microsilica und/oder Flugasche eingesetzt werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist als Bindemittel Metakaolin enthalten. Das Metakaolin kann bevorzugt in einem Gewichtsanteil von 1 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung vorhanden sein. Metakaolin kann als Bindemittel alleine oder in Kombination mit einem oder mehreren alkali-aktivierbaren Alumosilikatbindemitteln, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe Hüttensandmehl, Flugaschen und/oder Microsilica verwendet werden. Metakaolin stellt thermisch behandeltes Kaolin dar und ist aufgrund seiner hohen amorphen Anteile besonders reaktionsfähig. Es bindet besonders bei hoher Aufmahlung ebenfalls schnell ab.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die eingesetzten Bindemittel dadurch gekennzeichnet, dass sie eine spezifische Oberfläche (Blainewert) von größer 2000 cm2/g aufweisen, besonders bevorzugt von 4.000 bis 4.500 cm2/g. Ein hoher Blainewert wird im Allgemeinen zu hohen Festigkeiten und hoher Abbindereakti- vität führen. Bevorzugt sind Mischungen welche mindestens eine Organosiloxanverbindung der Strukturformel (I) enthalten,
Figure imgf000008_0001
wobei a eine ganze Zahl von 1 bis 2000 ist, bevorzugt 1 bis 500, besonders bevorzugt 1 bis 200,
Ri und R2 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander ein verzweigtes oder unverzweigtes Alkyl mit bis zu 20 Kohlenstoffen,
Phenyl, Vinyl,
-OH,
-H,
-CH2-CHCH3-Phenyl,
-CH2-CH2-(CF2)x-CF3 wobei x eine ganze Zahl von 0 bis 20 ist
und/oder -CH2-CH2-CH2-(OA)n-OR9 sind, wobei A gleich oder verschieden ist und unabhängig voneinander ein verzweigtes oder unverzweigtes Alkylen mit zwei bis 10 Kohlenstoffatomen ist, n gleich oder verschieden ist und unabhängig voneinander eine ganze Zahl zwischen 1 und 300 ist und Rg gleich oder verschieden ist und unabhängig voneinander eine Gruppe ausgewählt aus Methyl, Ethyl, Phenyl und/oder H ist,
R3, R4, R5, R6, R7, Re gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander ein verzweigtes oder unverzweigtes Alkyl mit bis zu 20 Kohlenstoffen, Phenyl, Vinyl,
Halogen,
-OR10, mit R10 ausgewählt aus Methyl, Ethyl, Phenyl und/oder H
-H,
und/oder -CH2-CH2-CH2-(OA)n-OR9 sind, wobei A gleich oder verschieden ist und unabhängig voneinander ein verzweigtes oder unverzweigtes Alkylen mit zwei bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, n gleich oder verschieden ist und unabhängig voneinander eine ganze Zahl zwischen 1 und 300 ist und Rg gleich oder verschieden ist und unabhängig voneinander eine Gruppe ausgewählt aus Methyl, Ethyl, Phenyl und/oder H ist. Bevorzugt ist A Propylen und/oder Ethylen, wobei im Falle gemischter Alkylenoxideinheiten diese als Block oder in statistischer Verteilung vorliegen können. Bevorzugt für Rg ist eine Methylgruppe. Beispielsweise sind zu nennen Polydimethylsiloxane (Wiederholungseinheit -Si(Me)20- ), welche bevorzugt mit Trimethylsiloxygruppen terminiert sein können. CAS [9016-00- 6] oder CAS [63142-62-9]. Weiterhin Copolymere mit Methyl- und Phenylgruppen wie Diphenylsiloxan-Dimethylsiloxan, (CAS [68083-14-7]), Phenylmethylsiloxan- Dimethyl- siloxan (CAS [63148-52-7]) und Phenylmethylsiloxan-Diphenylsiloxane oder Homopo- lymere wie beispielsweise Phenylmethylsiloxane (CAS [9005-12-3]).
Weitere Beispiele sind Polydiethylsiloxane (CAS (63148-61 -8]), welche bevorzugt mit Triethylsiloxygruppen terminiert sein können.
Auch ist es möglich Hydrosiloxane einzusetzen, beispielsweise Copolymere von Me- thylhydrosiloxan - Dimethylsiloxan (CAS [68037-59-2] und/oder Polymethylhydrosilo- xan [63148-57-2]), welche jeweils bevorzugt mit Trimethylsiloxygruppen terminiert sind. Besonders vorteilhaft sind Hydrosiloxane, bei denen das Verhältnis der Anzahl von H- Atomen, die direkt an ein Siliciumatom gebunden sind, zur Anzahl der Siliciumatome im Organosiloxan kleiner als 1 : 2 ist, vorzugsweise kleiner als 1 : 3 ist, weil zu hohe Anteile an Hydridgruppen die schwundreduzierende Wirkung der Organosiloxane negativ beeinflussen können.
Auch ist es möglich Polysiloxane einzusetzen, welche Vinylgruppen am Silicium gebunden in ihrer Struktur enthalten, bevorzugt handelt es sich hierbei um vinyl terminierte Polysiloxane. Beispielsweise sind zu nennen vinyl terminierte Dimethylsiloxane (CAS [68083-19-2]), vinyl terminierte Copolymere von Diphenylsiloxan-Dimethylsiloxan (CAS [68951 -96-2]), vinyl terminierte PolyPhenylMethylsiloxane (CAS [225927-21 -9]) und vinyl terminierte Diethylsiloxan-Dimethylsiloxan Copolymere. Als Beispiel für ein vinylgruppenhaltiges Siloxan, welches die Vinylgruppen nicht endständig enthält, seien Copolymere von Vinylmethylsiloxan-Dimethylsiloxan genannt, welche mit Trimethylsiloxygruppen terminiert sind.
Als entsprechende fluorohaltige Siloxanverbindung kann beispielsweise Poly (3,3,- Trifluoropropylmethylsiloxan) zum Einsatz kommen. Vorteil der fluoromodifizierten Silo- xane ist die schwundreduzierende Wirkung bei gleichzeitig erhöhter Hydrophobie. Es ist auch möglich Dimethylsiloxane einzusetzen, deren Methylgruppen teilweise durch Polyalkylenoxideinheiten vom Typ -CH2-CH2-CH2-(OA)n-ORg ersetzt wurden. Dabei ist bevorzugt A eine Ethylen-, oder Propylengruppe oder eine Mischung von Al- kylen und Propylen in Blockfom oder statistischer Verteilung. Beispielsweise werden Polydimethylsiloxane genannt, welche endständig mit jeweils einer eine Hydroxypolye- thylenglykolgruppe enthaltenden Endgruppe der Formel -Si(Me)2-(CH2)3(OCH2CH2)m- OH terminiert sind. Vorteil dieser durch Alkylenoxidseitenketten modifizierten Siloxanverbindungen ist, dass man durch Modifizieren der Kettenlänge (Wiederholungseinheit n) und vor allem des Verhältnisses von Ethylenoxid und Propylenoxid die hydrophilen bzw. hydropho- ben Eigenschaften sehr gut einstellen kann. Dadurch kann bevorzugt eine ausreichende Löslichkeit der Organosiloxane eingestellt werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Substituenten Ri und R2 gleich oder verschieden und unabhängig voneinander
Methyl,
Phenyl,
H,
und/oder -CH2-CH2-CH2-(OA)n-OR9, wobei A gleich oder verschieden ist und unabhängig voneinander ein verzweigtes oder unverzweigtes Alkylen mit zwei oder drei Koh- lenstoffatomen ist, n gleich oder verschieden ist und unabhängig voneinander eine ganze Zahl zwischen 1 und 300 ist und Rg gleich oder verschieden ist und unabhängig voneinander eine Gruppe ausgewählt aus Methyl und/oder H ist,
R3, R4, R5, R6, R7, Re gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander Alkyl mit bis zu 20 Kohlenstoffen,
-OR10, mit R10 ausgewählt aus Methyl, Ethyl, Phenyl und/oder H
-H,
und/oder -CH2-CH2-CH2— (OA)n-OR9 sind, wobei A gleich oder verschieden ist und unabhängig voneinander ein verzweigtes oder unverzweigtes Alkylen mit zwei oder drei Kohlenstoffatomen ist, n gleich oder verschieden ist und unabhängig voneinander eine ganze Zahl zwischen 1 und 300 ist und Rg gleich oder verschieden ist und unabhängig voneinander eine Gruppe ausgewählt aus Methyl und/oder H ist.
Beispielsweise sind triethylsiloxyterminierte Polydiethylsiloxane (CAS[63148-61 -8]) oder silanolterminierte Polydimethylsiloxane (CAS[70131 -67-8]) zu nennen. Der Vorteil dabei ist, dass durch geeignete Wahl der End- und Seitengruppen die schwundreduzierende Wirkung der Organosiloxanverbindungen für verschiedene Bindemittelvariationen optimiert werden kann.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist eine Or- ganosiloxanverbindung der Strukturformel (II) enthalten,
Figure imgf000011_0001
wobei Ri und R2 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander
Phenyl,
Methyl,
und/oder -CH2-CH2-CH2— (OA)n-ORg sind, wobei A gleich oder verschieden ist und unabhängig voneinander ein verzweigtes oder unverzweigtes Alkylen mit zwei oder drei Kohlenstoffatomen darstellt, n gleich oder verschieden ist und unabhängig voneinander eine ganze Zahl zwischen 1 und 300 ist und Rg gleich oder verschieden ist und unabhängig voneinander eine Gruppe ausgewählt aus Methyl und/oder H ist.
Beispielsweise sind PhenylMethylsiloxan-Dimethylsiloxan Copolymere (CAS[63148-52- 7]) oder hydroxyalkyl-funktionalisierte Methylsiloxan-Dimethylsiloxan Copolymere (CAS[68937-54-2] oder CAS[68957-00-6]) zu nennen. Vorteil dabei sind die stabilen, unreaktiven End- und Seitengruppen, welche sich auch bei hohen pH - Werten nicht abspalten oder abreagieren.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung umfasst Mischungen welche in der Mischung mindestens eine zyklische Organosiloxanverbindung der Strukturformel enthalten,
Figure imgf000011_0002
wobei a eine ganze Zahl von 3 bis 6 ist,
Ri und R2 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander
Methyl,
Phenyl,
Vinyl,
-H,
und/oder -CH2-CH2-CF3 sind. Beispielverbindungen hierfür sind Decamethylcyclopentasiloxan (CAS[541 -02-6]), He- xaphenylcyclotrisiloxan (CAS[512-63-0]), oder Pentamethylcyclopentasiloxan
(CAS[6166-86-5]). Vorteil dabei ist die niedrige Viskosität und die damit verbundene leichte Verarbeitung beziehungsweise Dosierung.
Besonders vorteilhaft sind auch Ausführungen der Erfindung in denen Zement in den Mischungen enthalten ist, bevorzugt in einer Menge von 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 15 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0 bis 10 Gew.-% Zement enthält. Tonerdezement mit seinem relativ hohen Aluminatanteil ist gegenüber Portlandzement (OPC) bevorzugt.
Der alkalische Zement wirkt beim Anmischen mit Wasser als Aktivator, so dass das Abbinden bzw. Erhärten einsetzt. Es kann also in besonders vorteilhafter Weise ein 1 - Komponenten System (1 K-System = Mischung von Bindemittel und einem Aktivator wie beispielsweise Zement) bereitgestellt werden, welches nur durch Zugabe von Wasser zum Abbinden und Erhärten aktiviert werden kann. Auch ist die Anwesenheit von Zement vorteilhaft, wenn neben der Stabilität gegenüber Säuren auch die Stabilität gegenüber Laugen verbessert werden soll. Die Phasen Calcium-Silikat-Hydrat (CSH) und Calcium-Aluminat-Silikat-Hydrat (CASH) im Zement haben nämlich die Eigen- schaft gegenüber Laugen relativ stabil zu sein. Durch geeignete Auswahl der Bindemittel lassen sich also die Eigenschaften der erhärteten Baustoffe steuern.
Bevorzugt sind erfindungsgemäße Mischungen, die keinen Zement enthalten. Insbesondere sind diese zur Herstellung besonders säurebeständiger Baustoffmischungen geeignet.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist ein Aktivator enthalten, besonders bevorzugt ist dieser pulverförmig. Der Aktivator kann auch in Form einer Lösung zum Einsatz kommen. In diesem Fall wird üblicherweise die Aktivatorlösung mit einem alkali-aktivierbaren Bindemittel oder einer Bindemittelmischung vermischt, worauf das Aushärten einsetzt.
Bevorzugt enthalten die Mischungen als Aktivator mindestens eine Alkaliverbindung, z.B. Alkalisilikate, Alkalisulfate, Karbonate von (Erd)alkalien, wie zum Beispiel Magnesiumkarbonat, Calciumkarbonat, Kaliumkarbonat, Natriumkarbonat, Lithiumkarbonat, Zement, Alkalisalze organischer und anorganischer Säuren, insbesondere bevorzugt sind Natrium-, Kalium- und Litiumhydroxid und/oder Calcium-, Magnesiumhydroxid. Im Prinzip ist jede Verbindung, die in wässrigen Systemen alkalisch reagiert, verwend- bar. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kommen als Aktivator Alkali-, und/oder Erdalkalihydroxide zum Einsatz. Die Alkalihydroxide sind aufgrund ihrer hohen Alkalität bevorzugt. Bevorzugt ist ferner der Einsatz von Wasserglas, bevorzugt flüssigem Wasserglas, insbesondere alkalischem Kalium- oder Natriumwasserglas. Dabei kann es sich um Na-, K- oder Lithiumwasserglas handeln, wobei Kaliumwasserglas besonders bevorzugt ist. Das Modul (Mol-Verhältnis S1O2 zu Alkali-Oxid) des Wasserglases beträgt vorzugsweise kleiner 4, vorzugsweise kleiner 2. Im Fall von Wasserglaspulver beträgt das Modul kleiner als 5, bevorzugt zwischen 1 und 4, besonders bevorzugt zwischen 1 und 3.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die Mischungen als Aktivatoren mindestens ein Alkalialuminat, -karbonat und/oder -sulfat.
Der Aktivator kann in wässriger Lösung eingesetzt werden. Die Konzentration des Aktivators in der Lösung kann sich an der allgemein üblichen Praxis orientieren. Bei der alkalischen Aktivierungslösung handelt es sich bevorzugt um Natrium, Kalium, Lithiumhydroxid - Lösungen und oder Natrium-, Kalium- Lithiumsilikatlösungen mit einer Kon- zentration von 0.1 bis 60 Gew.-% Feststoff, bevorzugt 1 bis 55 Gew.-% Feststoff. Die Einsatzmenge im Bindemittelsystem beträgt dabei bevorzugt 5 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 70 Gew.-% insbesondere bevorzugt 20 bis 60 Gew.-%.
Besonders bevorzugt sind Mischungen, die enthalten:
Bevorzugt sind die Organosiloxanverbindungen in einer Menge von 0,01 bis 15 Gew.-
%, bevorzugt 0,02 bis 10 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 0,05 bis 8 Gew.-% in den Mischungen enthalten,
Hüttensandmehl zwischen 5 und 90 Gew.-%,
bevorzugt zwischen 5 und 70 Gew.-%,
besonders bevorzugt zwischen 10 und 60 Gew.-%,
Microsilica und/oder Flugaschen zwischen 0 und 70 Gew.-%,
bevorzugt zwischen 5 und 70, besonders bevorzugt zwischen 5 und 50 Gew.-%. Darüber hinaus kann die Mischung bevorzugt wässrige Aktivatorlösungen oder insbesondere bevorzugt pulverförmige Aktivatoren zwischen 0,1 und 90 Gew.-%, bevorzugt zwischen 1 und 80 Gew.-%,
besonders bevorzugt zwischen 2 und 70 Gew.-% enthalten.
Die Gewichtsangaben sind jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung.
Die erfindungsgemäßen Organosiloxane können bevorzugt den alkali-aktivierbaren, bevorzugt pulverförmigen Alumosilikatbindemitteln, beigemischt werden. Bevorzugt werden diese auf das oder die Bindemittel und/oder Füllstoffe beschichtet. Es ist auch möglich zusätzlich bevorzugt pulverförmigen Aktivator gemäß einer der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung dem Bindemittel beizumischen oder damit das Bindemittel und/gegebenenfalls die Füllstoffe zu beschichten. Dadurch erhält man ein 1 -K Komponentensystem, welches nur durch die Zugabe von Wasser zum Aushärten aktivierbar ist.
2-Komponentensysteme (2-K Systeme) sind dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe eines Aktivators, bevorzugt einer wässrigen Aktivatorlösung zum Bindemittel erfolgt. Als Aktivator sind wiederum die meist alkalischen Aktivatorsysteme gemäß den bevor- zugten Ausführungsformen der Erfindung geeignet. Es ist bevorzugt auch möglich die erfindungsgemäßen als Schwundreduzierer geeigneten Organosiloxane in der wässrigen Aktivatorlösung einzusetzen. Dabei ist es vorteilhaft durch Zugabe geeigneter Tenside, wie beispielsweise Natriumdodecylsulfat stabile Emulsionen zu erzeugen, um eine Phasenseparation der Organosiloxane in der wässrigen Umgebung zu verhindern.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die folgenden Komponenten in der Mischung enthalten:
zwischen 0,01 und 15 Gew.-%, bevorzugt 0,02 bis 10 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 0,05 bis 8 Gew.-% Organosiloxan, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe al- pha-omega- Trimethylsilyl-Polydimethylsiloxan und/oder hydroxyalkyl-funktionalisierte Polydimethylsiloxane, zwischen 1 und 90 Gew.-% alkali-aktivierbares Alumosilikatbin- demittel, bevorzugt 5 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 70 Gew.-%, bevorzugt feste Bindemittel, besonders bevorzugt latent hydraulische Bindemittel (wie Hüt- tensandmehl), und/oder Puzzolane (beispielsweise natürliche Puzzolane aus Aschen und Gesteinen vulkanischen Ursprungs und/oder oder künstliche Puzzolane wie Flugaschen, Silicastaub (Microsilica), gebrannter gemahlener Ton und/oder Ölschieferasche), insbesondere bevorzugt Hüttensandmehl, Flugasche, Microsilica, Schlacke, aktivierter Ton und/oder Metakaolin und
zwischen 0.1 und 90 Gew.-% Aktivator, bevorzugt 1 bis 80 Gew.-%, besonders bevor- zugt 2 bis 70 Gew.-%. Die Gewichtsangaben sind jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung.
Gegebenenfalls können zwischen 0 und 80 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 30 und 70 Gew.-% Füllstoffe und gegebenenfalls zwischen 0 und 15 Gew.-% Additive, bevorzugt von den vorstehend genannten Komponenten sich unterscheidende Additive in den Mischungen enthalten sein.
Die Gewichtsangaben sind jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung.
Das erfindungsgemäße Bindemittelsystem wird vorzugsweise zur Herstellung von Mör- teln und Betonen verwendet. Zur Herstellung solcher Mörtel und Betone wird das oben beschriebene Bindemittelsystem üblicherweise mit weiteren Komponenten wie Füllstoffen, latent hydraulischen Stoffen und weiteren Additiven, gemischt. Die Zugabe des pulverförmigen Aktivators erfolgt dabei bevorzugt bevor die genannten Komponenten mit Wasser angemischt werden, sodass ein sogenannter Werktrockenmörtel hergestellt wird. So liegt die Aktivierungskomponente in pulverförmiger Form, bevorzugt als Mischung mit den Bindemitteln und/oder Sand vor. Alternativ kann eine wässrige, be- vorzugt alkalische Aktivierungslösung zu den anderen pulverförmigen Komponenten zugegeben werden. In diesem Fall spricht man dann von einem zweikomponentigen Bindemittel.
Als Füllstoff kommen allgemein bekannte Kiese, Sande und/oder Mehle in Frage, bei- spielsweise auf der Basis von Quarz, Kalkstein, Schwerspat oder Tone. Auch Leichtfüllstoffe wie Perlite, Kieselgur (Diatomeenerde), Blähglimmer (Vermiculit) und
Schaumsand können verwendet werden. Der Anteil der Füllstoffe im Mörtel oder Beton kann dabei üblicherweise je nach Anwendung zwischen 0 und 80 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Mörtels oder Betons betragen.
Als Additive kommen allgemein bekannte Fließmittel, Entschäumer, Wasserretenti- onsmittel, Pigmente, Fasern, Dispersionspulver, Netzmittel, Verzögerer, Beschleuniger, Komplexbildner, wässrige Dispersionen und Rheologiemodifizierer in Betracht. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung von Organosiloxanen, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Polydimethylsiloxane, zur Schwundreduzierung in alkali- aktivierbaren Alumosilikatbindemitteln, bevorzugt festen Bindemitteln, besonders bevorzugt latent hydraulischen Bindemitteln (wie Hüttensandmehl), und/oder Puzzolane (beispielsweise natürliche Puzzolane aus Aschen und Gesteinen vulkanischen Ur- sprungs und/oder künstliche Puzzolane wie Flugaschen, Silicastaub (Microsilica), gebrannter gemahlener Ton und/oder Ölschieferasche), insbesondere bevorzugt Hüttensandmehl, Flugasche, Microsilica, Schlacke, aktivierter Ton und/oder Metakaolin.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung von Organosiloxanen, bevorzugt ausge- wählt aus der Gruppe der fluorohaltigen Siloxanverbindungen zur Hydrophobisierung alkali-aktivierbarer Alumosilikatbindemittel, bevorzugt fester Bindemitteln, besonders bevorzugt latent hydraulischer Bindemittel (wie Hüttensandmehl), und/oder Puzzolane (beispielsweise natürlicher Puzzolane aus Aschen und Gesteinen vulkanischen Ursprungs oder künstlicher Puzzolane wie Flugaschen, Silicastaub (Microsilica), gebrann- ter gemahlener Ton und/oder Ölschieferasche) insbesondere bevorzugt von Hüttensandmehl, Flugasche, Microsilica, Schlacke, aktivierten Ton und/oder Metakaolin.
Die Organosiloxane eignen sich jeweils für die Verwendungen Schwundreduktion und Hydrophobisierung für alle in dieser Erfindung beschriebenen Alumosilikatbindemittel.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Fugenmörtel, Verlaufsmassen oder Be- schichtungen, welche die erfindungsgemäßen Mischungen enthalten. Beispiele:
1. Schwundreduzierung Probenzubereitung:
Die Herstellung der Mischungen erfolgt zweckmäßigerweise indem zuerst alle pulver- förmigen Bindemittelbestandteile gemäß der Tabellen 1 , 3, 5 und 7 vorgemischt werden. Es werden also im ersten Schritt beispielsweise die Bindemittel Hüttensandmehl, Microsilica und/oder Metakaolin zusammen mit dem Füller Quarzsand vorgemischt. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen (M1 a, M2a und M3a) besprüht man im zweiten Schritt dieses Gemisch mit dem jeweiligen Siloxan und mischt wiederum. Dann erfolgt nach DIN EN 196, die Herstellung einer homogenen Mischung durch Zugabe des Aktivators unter Rühren.
Herstellung und Lagerung der Probekörper, bzw. Tests: Aus den angerührten Bindemitteln werden nach DIN EN 196 Probekörperprismen mit den Maßen 4 x 4 x 16 cm3 hergestellt und in Anlehnung an die genannte Norm bei einer Temperatur von 23 °C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50 % gelagert. Anschließend erfolgt die Schwundmessung, ebenfalls nach der oben genannten Norm.
Alle angeführten Mischungen sind zweikomponentig, da die Aktivatoren (Kaliumwasserglas oder Natronlage) separat zugegeben werden. Die Mischungen M1 , M1 a, M2, M3, M4 und M5 sind als Vergleichssysteme angeführt und enthalten im Vergleich zu den erfindungsgemäßen Beispielen M1 b, M1 c, M1 d, M1 e, M1f, M1 g, M1 h, M1 i, M2a, M3a, M4a, und M5a kein erfindungsgemäßes Additiv.
Beispiel 1
Tabelle 1 : Versuchsrezepturen, Angaben in Massenanteilen
Rohstoffe M1 M1a M1 b M1c M1 d
Hüttensandmehl 200 200 200 200 200
Microsilica 50 50 50 50 50
Metakaolin
Quarzsand 750 750 750 750 750
Polyethylenglykol (Pluriol P600®, Fa. BASF) 10
Polydimethylsiloxan (AK 1000®, Fa. Wacker) 10
Polydimethylcyclosiloxan (Z 040®, Fa. Wacker) 10
Polydimethylsiloxan mit Phenylgruppen
m
(Advalon PN 1000®, Fa. Wacker)
Kaliumwasserglas
250 250 250 250 250
(Modul 1 , Feststoffgehalt 40%)
Tabelle 2: Ergebnisse der Schwundmessung in mm rrr
Alter / Tagen M1 M1a M1 b M1c M1 d
1 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
2 -1 ,28 -1 ,29 -1 ,55 -1 ,66 -1 ,26
5 -2,99 -2,71 -2,69 -2,94 -2,45
7 -3,48 -3, 13 -2,92 -3,20 -2,78
14 -4, 19 -3,81 -3,31 -3,56 -3,35
21 -4,56 -4,04 -3,51 -3,76 -3,66
28 -4,75 -4,21 -3,68 -3,95 -3,89
Schwundreduktion nach 28 d 1 1 % 22% 17% 18%
Beim Vergleich der Schwundwerte nach 28 Tagen sind deutliche Schwundreduktionen sowohl bei der Zugabe von Polydimethylsiloxan (M1 b), als auch bei Polydimethylcyclosiloxan (M1 c) und Polydimethylsiloxan mit Phenylgruppen (M1 d) zu erkennen. Im Vergleich zu den bekannten Polyethylenglykolen als Schwundminderer (M1 a) zeigen Po- lysiloxane, bei gleicher Dosierung, deutlich bessere Schwundwerte.
Beispiel 2
Tabelle 3: Versuchsrezepturen, Angaben in Massenanteilen
Rohstoffe M1 M1e M1f M1 g
Hüttensandmehl 200 200 200 200
Microsilica 50 50 50 50
Metakaolin
Quarzsand 750 750 750 750
Polyethermodifiziertes Polydimethylsiloxan
10
(Silbyk 9200®, Fa. Byk)
OH-endständiges Polydimethylsiloxan
10
(Polymer FD 6®, Fa. Wacker)
Fluormodifiziertes Polydimethylsiloxan
i n
(AF 98/100®, Fa. Wacker)
Kaliumwasserglas
250 250 250 250
(Modul 1 , Feststoffgehalt 40%)
Tabelle 4: Ergebnisse der Schwundmessung in mm rrr
Alter / Tagen M1 M1e M1f M1 g
1 0,00 0,00 0,00 0,00
2 -1 ,28 -0,49 -1 ,41 -1 , 16
5 -2,99 -2,09 -2,50 -2,23
7 -3,48 -2,41 -2,71 -2,49
14 -4, 19 -2,98 -3, 12 -2,97
21 -4,56 -3,22 -3,30 -3,25
28 -4,75 -3,38 -3,49 -3,46
Schwundreduktion nach 28 d 29% 27% 27%
Weitere Siloxanadditive, wie ein polyethermodifiziertes Polydimethylsiloxan (M1 e), ein OH-endständiges Polydimethylsiloxan (M1f) oder ein fluormodifiziertes Polydimethylsiloxan (M1 g) weisen ebenfalls gute schwundreduzierende Eigenschaften auf.
Beispiel 3
Tabelle 5: Versuchsrezepturen, Angaben in Massenanteilen
Rohstoffe M1 M1 h M1 i
Hüttensandmehl 200 200 200
Microsilica 50 50 50
Metakaolin
Quarzsand 750 750 750
Polydimethylsiloxan (AK 100®, Fa. Wacker) 10 20
Kaliumwasserglas
250 250
(Modul 1 , Feststoffgehalt 40%)
Tabelle 6: Ergebnisse der Schwundmessung in mm rrr
Alter / Tagen M1 M1 h M1 i
1 0,00 0,00 0,00
2 -1 ,28 -1 ,42 -1 ,29
5 -2,99 -2,64 -2,44
7 -3,48 -2,93 -2,74
14 -4, 19 -3,25 -2,85
21 -4,56 -3,43 -3,06
28 -4,75 -3,59 -3,38
Schwundreduktion nach 28 d 24% 29%
Wie aus Tabelle 5 und 6 ersichtlich ist, können durch eine Erhöhung der Additivmenge noch niedrigere Schwundwerte erreicht werden (vgl. M1 h und M1 i).
Beispiel 4
Tabelle 7: Versuchsrezepturen, Angaben in Massenanteilen
Rohstoffe M2 M2a M3 M3a
Hüttensand mehl
Steinkohleflugasche 50 50
Metakaolin 200 200 130 130
Portlandzement 52, 5R 20 20
Quarzsand 800 800 800 800
Polydimethylsiloxan mit Phenylgruppen
(AR 1000®, Fa. Wacker)
S (Mo'HdTul 1 ,? F"es?ts?to*ffge hha ,lt Λ 4η0ο%^) 350 350 280 280
Tabelle 8: Ergebnisse der Schwundmessung in mm m
Alter / Tagen M2 M2a M3 M3a
1 0,00 0,00 0,00 0,00
2 -3,86 -3,41 -3,69 -2,77
5 -4,80 -4,15 -4,59 -3,58
7 -4,83 -4,26 -4,67 -3,70
14 -4,79 -4,41 -4,70 -3,89
21 -4,84 -4,43 -4,74 -3,95
28 -4,85 -4,50 -4,74 -4,05
Schwundreduktion nach 28 d 7% 15%
Sowohl bei Metakaolin als alleiniges Bindemittel (M2 und M2a) als auch bei der Bin- demittelzusammensetzung Steinkohleflugasche, Metakaolin und Portlandzement ist eine Verringerung des Schwunds, durch Zugabe eines Polydimethylsiloxans mit Anteilen von Phenylgruppen, ersichtlich.
Beispiel 5
Tabelle 9: Versuchsrezepturen, Angaben in Massenanteilen
Rohstoffe M4 M4a M5 M5a
Hüttensandmehl 200 200 150 150 Microsilica 50 50
Metakaolin 50 50 Steinkohleflugasche 50 50
Quarzsand 750 750 750 750
Polydimethylsiloxan
20
(AK 1000®, Fa. Wacker)
Polydimethylsiloxan mit Phenylgruppen
10 (AR 1000®, Fa. Wacker)
Kaliumwasserglas
240 240
(Modul 1 , Feststoffgehalt 40%)
Natronlauge (10 %-ig) 180 180
Tabelle 10: Ergebnisse der Schwundmessung in mm m
Alter / Tagen M4 M4a M5 M5a
1 0,00 0,00 0,00 0,00
2 -0,09 -0,02 -3,88 -2,08
5 -0,38 -0,23 -5,77 -3,36
7 -0,58 -0,38 -6,21 -3,70
14 -0,94 -0,46 -6,95 -4,22
21 -1 , 13 -0,56 -7,28 -4,46
28 -1 ,32 -0,68 -7,44 -4,66
Schwundreduktion nach 28 d 48% 37%
Der positive Einfluss der Polysiloxane bezüglich des Schwundes tritt auch bei unter- schiedlichen Aktivatorkomponenten (zum Beispiel Natronlauge in M4 und M4a) auf. Weitere Bindemittelvariationen, wie zum Beispiel Hüttensandmehl, Metakaolin und Steinkohleflugasche, wie in der Mischung M5 aufgeführt, können ebenfalls durch den Einsatz von Polysiloxanen schwundreduziert hergestellt werden. Die Versuche zeigen die überraschend gute Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Schwundreduzierer über einen weiten Bereich verschiedener Bindemittelzusammensetzungen. 2. Hydrophobisierung / Wasseraufnahme Probenzubereitung: Die Herstellung der Probekörper sowie die Bestimmung der Wasseraufnahme erfolgte in Anlehnung an die DIN EN 12808-5. Wie zur Bestimmung der Schwundwerte wurden zuerst alle pulverförmigen Bestandteile gemäß der Tabelle 1 1 vorgemischt. Es werden also im ersten Schritt beispielsweise zunächst die Bindemittel Hüttensandmehl, Micro- silica und/oder Metakaolin zusammen mit dem Füller Quarzsand vermischt.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen (M6a, M6b und M7a) besprüht man im zweiten Schritt dieses Gemisch mit dem jeweiligen Siloxan und mischt wiederum.
Dann erfolgt nach DIN EN 196, die Herstellung einer homogenen Mischung durch Zu- gäbe des Aktivators unter Rühren.
Herstellung und Lagerung der Probekörper, bzw. Tests:
Aus den angerührten Bindemitteln werden nach DIN EN 196 Probekörperprismen mit den Maßen 4 x 4 x 16 cm3 hergestellt und in Anlehnung an die genannte Norm bei einer Temperatur von 23 °C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50 % gelagert. Nach 21 Tagen werden die Seitenflächen mit einem Silicondichtstoff versiegelt. 28 Tage nach der Herstellung sind die einzelnen Probekörper zu wiegen und anschließend aufrecht in eine Schale mit ca. 5 mm tiefen Wasser zu stellen. Die Messung der Wasser- aufnähme erfolgt nach 30 und 240 Minuten dadurch, dass die Prismen aus dem Wasser genommen und mit einem angefeuchteten Tuch getrocknet und gewogen werden.
Alle angeführten Mischungen sind zweikomponentig, da die Aktivatoren (Kaliumwasserglas oder Natronlage) separat zugegeben werden. Die Mischungen M6 und M7 sind als Vergleichssysteme angeführt und enthalten im Vergleich zu M6a, M6b und M7a kein organisches Additiv.
Beispiel 6
Tabelle 11 : Versuchsrezepturen, Angaben in Massenanteilen
Rohstoffe M6 M6a M6b M7 M7a
Hüttensandmehl 150 150 150 200 200 Microsilica 50 50 50
Metakaolin 50 50 50
Steinkohleflugasche 50 50
Quarzsand 750 750 750 750 750
Polydimethylsiloxan
10 (AK 1000®, Fa. Wacker)
Polydimethylsiloxan mit Phenylgruppen
10 20
(AR 1000®, Fa. Wacker)
Kaliumwasserglas
240 240 240 250 250
(Modul 1 , Feststoffgehalt 40%)
Tabelle 12: Ergebnisse der Bestimmung der Wasseraufnahme in g
M6 M6a M6b M7 M7a nach 30 min 1 ,50 0,06 0,03 2,21 0,08 nach 240 min 4,30 0,30 0,24 5,61 0,20
Beim Vergleich der Messwerte nach 30 bzw. 240 Minuten ist eine deutliche Verringe- rung der Wasseraufnahme sowohl bei der Zugabe von Polydimethylsiloxanen (M6a und M6b), als auch bei einem Polydimethylsiloxan mit Phenylgruppen (M7a) zu erkennen. Die hohe Verringerung der Wasseraufnahme durch die Zugabe der erfindungsgemäßen Additive war für die speziellen Bindemittel überraschend.

Claims

Patentansprüche
Mischung enthaltend alkali-aktivierbare Alumosilikatbindemittel, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung Organosiloxanverbindungen enthält.
Mischung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung als Bindemittel, Hüttensandmehl, Flugaschen und/oder Mikrosilica enthält.
3. Mischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung als weiteres Bindemittel Metakaolin enthält.
Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Bindemittel eine spezifische Oberfläche (Blainewert) von größer 2000 cm2/g aufweisen.
Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in der Mischung mindestens eine Organosiloxanverbindung der Strukturformel (I) enthalten ist,
Figure imgf000024_0001
wobei a eine ganze Zahl von 1 bis 2000 ist,
Ri und R2 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander ein verzweigtes oder unverzweigtes Alkyl mit bis zu 20 Kohlenstoffen,
Phenyl, Vinyl,
-OH,
-H,
-CH2-CHCH3-Phenyl,
-CH2-CH2-(CF2)x-CF3 wobei x eine ganze Zahl von 0 bis 20 ist
und/oder -CH2-CH2-CH2-(OA)n-OR9 sind, wobei A gleich oder verschieden ist und unabhängig voneinander ein verzweigtes oder unverzweigtes Alkylen mit zwei bis 10 Kohlenstoffatomen ist, n gleich oder verschieden ist und unabhängig voneinander eine ganze Zahl zwischen 1 und 300 ist und R9 gleich oder verschieden ist und unabhängig voneinander eine Gruppe ausgewählt aus Methyl, Ethyl, Phenyl und/oder H ist, R3, R4, R5, 6, R7, Re gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander ein verzweigtes oder unverzweigtes Alkyl mit bis zu 20 Kohlenstoffen, Phenyl, Vinyl,
Halogen,
-OR10, mit R10 ausgewählt aus Methyl, Ethyl, Phenyl und/oder H
-H,
und/oder -CH2-CH2-CH2-(OA)n-OR9 sind, wobei A gleich oder verschieden ist und unabhängig voneinander ein verzweigtes oder unverzweigtes Alkylen mit zwei bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, n gleich oder verschieden ist und unabhängig voneinander eine ganze Zahl zwischen 1 und 300 ist und R9 gleich oder verschieden ist und unabhängig voneinander eine Gruppe ausgewählt aus Methyl, Ethyl, Phenyl und/oder H ist.
6. Mischung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass in der Strukturformel (I)
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander
Methyl,
Phenyl,
H,
und/oder -CH2-CH2-CH2-(OA)n-OR9 sind, wobei A gleich oder verschieden ist und unabhängig voneinander ein verzweigtes oder unverzweigtes Alkylen mit zwei oder drei Kohlenstoffatomen ist, n gleich oder verschieden ist und unabhängig voneinander eine ganze Zahl zwischen 1 und 300 ist und R9 gleich oder verschieden ist und unabhängig voneinander eine Gruppe ausgewählt aus Methyl und/oder H ist,
R3, R4, R5, R6, R7, Re gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander Alkyl mit bis zu 20 Kohlenstoffen,
-OR10, mit R10 ausgewählt aus Methyl, Ethyl, Phenyl und/oder H
-H,
und/oder -CH2-CH2-CH2— (OA)n-ORg sind, wobei A gleich oder verschieden ist und unabhängig voneinander ein verzweigtes oder unverzweigtes Alkylen mit zwei oder drei Kohlenstoffatomen ist, n gleich oder verschieden ist und unabhängig voneinander eine ganze Zahl zwischen 1 und 300 ist und R9 gleich oder verschieden ist und unabhängig voneinander eine Gruppe ausgewählt aus Methyl und/oder H ist.
7. Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass eine Organosiloxanverbindung der Strukturformel (II) enthalten ist,
Figure imgf000026_0001
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander
Methyl,
und/oder -CH2-CH2-CH2— (OA)n-ORg sind, wobei A gleich oder verschieden ist und unabhängig voneinander ein verzweigtes oder unverzweigtes Alkylen mit zwei oder drei Kohlenstoffatomen darstellt, n gleich oder verschieden ist und unabhängig voneinander eine ganze Zahl zwischen 1 und 300 ist und Rg gleich oder verschieden ist und unabhängig voneinander eine Gruppe ausgewählt aus Methyl und/oder H ist.
Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in der Mischung mindestens eine zyklische Organosiloxanverbindung der Strukturformel (III) enthalten ist,
Figure imgf000026_0002
wobei a eine ganze Zahl von 3 bis 6 ist,
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander
Methyl,
Phenyl,
Vinyl,
-H,
und/oder -CH2-CH2-CF3 sind.
9. Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung von 0 bis 50 Gew.-% Zement enthält. 10. Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung keinen Zement enthält.
1 1 . Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung Aktivator enthält.
12. Mischung nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung als Aktivator eine Alkaliverbindung enthält.
13. Mischung nach Anspruch 1 1 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die
Mischung als Aktivator Alkali-, und/oder Erdalkalihydroxide enthält. 14. Mischung nach Anspruch 1 1 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die
Mischung als Aktivator alkalisches Wasserglas enthält.
15. Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die folgenden Komponenten in der Mischung enthalten sind:
zwischen 0,01 und 15 Gew.-% Organosiloxanverbindungen,
zwischen 1 und 90 Gew.-% alkali-aktivierbares Alumosilikatbindemittel, wobei die Gewichtsangaben jeweils bezogen sind auf das Gesamtgewicht der Mischung. 16. Verwendung von Organosiloxanverbindungen zur Schwundreduzierung in alkali- aktivierbaren Alumosilikatbindemitteln.
17. Verwendung von Organosiloxanverbindungen zur Hydrophobisierung alkali- aktivierbarer Alumosilikatbindemittel.
18. Fugenmörtel, Verlaufsmassen oder Beschichtungen enthaltend Mischungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15.
PCT/EP2010/061190 2009-09-22 2010-08-02 Schwundarmes bindemittelsystem WO2011035962A1 (de)

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