WO2011013645A1 - Polycarbonate resin composition and molded article thereof - Google Patents

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敬直 竹内
誠一 前場
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出光興産株式会社
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Abstract

Disclosed is a polycarbonate resin composition which contains, per 100 parts by mass of (A) a polycarbonate resin, 30-100 parts by mass of (B) artificial graphite, 0.01-5 parts by mass of (C) an organopolysiloxane that has a group selected from among a phenyl group, a methoxy group and a vinyl group, and 0.01-5 parts by mass of (D) a fluorine compound. Also disclosed are: a molded body which is obtained by molding the polycarbonate resin composition; and a component for an electrical/electronic device, a case for an electrical/electronic device and a chassis for an electrical/electronic device, each comprising the molded body. The polycarbonate resin composition provides a molded article which has high thermal conductivity and high mechanical strength, while exhibiting high flame retardancy even in cases when the molded article is formed thin.

Description

ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品Polycarbonate resin composition and molded product thereof
 本発明はポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品に関し、特に、熱伝導性が高く、機械的強度が高く、かつ難燃性が高い成形品を提供するポリカーボネート樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a polycarbonate resin composition and a molded article thereof, and particularly relates to a polycarbonate resin composition that provides a molded article having high thermal conductivity, high mechanical strength, and high flame retardancy.
 電気電子分野の製品開発においては、デジタルカメラ・デジタルビデオカメラでの高画素化・高速処理化、プロジェクターの小型化、パソコン・モバイル機器での高速処理化、各種光源のLED化により熱対策に重点がおかれるようになっている。
 金属部品での放熱回路での対策も取られているが、小型化される機器では、放熱回路が複雑になってしまうため、樹脂筐体と放熱回路を一体化可能な、熱伝導性に優れ、かつ、筐体としての機械的強度にも優れる樹脂材料が要求されている。
 また、小型電子機器においては、筐体、シャーシにおいても薄肉化が要求され、それに伴って薄肉での難燃性も要求されている。
 このような要求に応じるために関連した技術として、特許文献1~4が挙げられる。
 特許文献1には、(A)熱可塑性樹脂100質量部、(B)平均粒子径が5μm~300μmである黒鉛5~100質量部、(C)有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩0.001~1質量部からなる難燃性樹脂組成物が開示され、特許文献2には、(A)熱可塑性樹脂(A成分)99~20質量部、(B)見掛け密度が0.15g/cm3以下でありかつ、黒鉛粉末5gを水100gに分散した時の水層のpHが4~10である黒鉛1~80質量部からなる熱可塑性樹脂組成物が開示されているが、この組成物では、難燃性が不十分であった。
 特許文献3には、(A)芳香族ポリカーボネート樹脂60~90質量部と、(B)黒鉛10~40質量部の合計100質量部に対し、(C)アミノ基及び/又はエポキシ基をもつ、シラン化合物及び/又はシリコーン化合物0.001~5質量部を含んでなる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が開示されているが、この技術でも、電子機器等の筐体に要求される1.5mm程度の肉厚で十分な難燃性が得られていない。
 特許文献4には、発熱体が収容される放熱筐体であって、熱可塑性樹脂〔A〕と特定の熱伝導フィラー〔B〕とから成り、熱可塑性樹脂〔A〕100質量部に対する熱伝導フィラー〔B〕の配合量が10~1000質量部である熱伝導性樹脂組成物にて構成されている放熱筐体が開示されているが、電子機器等の筐体に要求される難燃性に関する記述はなく、難燃剤、ドリップ防止剤の添加がないことから、十分な難燃性を有していないと考えられる。
In product development in the electrical and electronic field, focus on heat countermeasures by increasing the number of pixels and speed in digital cameras and digital video cameras, downsizing projectors, speeding up in personal computers and mobile devices, and using LEDs for various light sources. Has been placed.
Although measures have been taken with heat dissipation circuits for metal parts, the heat dissipation circuit becomes complicated in devices that are miniaturized, so the resin housing and heat dissipation circuit can be integrated, and it has excellent thermal conductivity. In addition, a resin material having excellent mechanical strength as a housing is required.
Further, in a small electronic device, the casing and the chassis are required to be thin, and accordingly, the flame resistance is also required.
Patent documents 1 to 4 can be cited as technologies related to satisfying such requirements.
Patent Document 1 includes (A) 100 parts by mass of a thermoplastic resin, (B) 5 to 100 parts by mass of graphite having an average particle size of 5 to 300 μm, (C) an alkali (earth) metal salt of an organic sulfonate. A flame retardant resin composition comprising 001 to 1 part by mass is disclosed. Patent Document 2 discloses (A) a thermoplastic resin (component A) 99 to 20 parts by mass, and (B) an apparent density of 0.15 g / cm. 3 or less and and, although thermoplastic resin composition pH of the aqueous layer when the graphite powder 5g dispersed in water 100g consists of graphite 1-80 parts by weight of 4 to 10 is disclosed, the composition Then, the flame retardancy was insufficient.
Patent Document 3 includes (C) an amino group and / or an epoxy group for a total of 100 parts by mass of (A) 60 to 90 parts by mass of an aromatic polycarbonate resin and (B) 10 to 40 parts by mass of graphite. Although an aromatic polycarbonate resin composition comprising 0.001 to 5 parts by mass of a silane compound and / or a silicone compound is disclosed, even in this technique, the size of about 1.5 mm required for a housing of an electronic device or the like is disclosed. Thickness does not provide sufficient flame retardancy.
Patent Document 4 discloses a heat-dissipating housing in which a heating element is accommodated, which is composed of a thermoplastic resin [A] and a specific heat-conductive filler [B], and conducts heat to 100 parts by mass of the thermoplastic resin [A]. Although a heat dissipating case composed of a thermally conductive resin composition having a filler [B] blending amount of 10 to 1000 parts by mass is disclosed, flame retardancy required for a case such as an electronic device is disclosed. There is no description about it, and since there is no addition of a flame retardant or an anti-drip agent, it is considered that the flame retardant is not sufficient.
特開2006-273931JP 2006-273931 A 特開2007-31611JP2007-31611A 特開2007-126499JP2007-126499A 特開2008-31358JP2008-31358
 本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、熱伝導性が高く、機械的強度が高く、かつ薄肉でありながら難燃性が高いポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品を提供することを目的とする。 The present invention has been made in order to solve the above-described problems, and provides a polycarbonate resin composition having high thermal conductivity, high mechanical strength, a thin wall and high flame retardancy, and a molded product thereof. For the purpose.
 本発明者等は、前記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、下記の成分及び割合のポリカーボネート樹脂組成物とすることにより、前記の課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
 すなわち、本発明は、(A)ポリカーボネート樹脂100質量部に対して、(B)人造黒鉛を30~100質量部、(C)フェニル基、メトキシ基及びビニル基から選ばれる基を有するオルガノポリシロキサン0.01~5質量部、(D)フッ素化合物0.01~5質量部を含有するポリカーボネート樹脂組成物、該ポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形体、その成形体を含む電気・電子機器用部品、電気・電子機器用筐体、電気・電子機器用シャーシを提供するものである。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that the above problems can be solved by using a polycarbonate resin composition having the following components and ratios, and the present invention has been completed. It came to do.
That is, the present invention relates to (A) an organopolysiloxane having 100 to 100 parts by weight of a polycarbonate resin and (B) 30 to 100 parts by weight of artificial graphite and (C) a group selected from a phenyl group, a methoxy group and a vinyl group. A polycarbonate resin composition containing 0.01 to 5 parts by mass, (D) 0.01 to 5 parts by mass of a fluorine compound, a molded product formed by molding the polycarbonate resin composition, and an electric / electronic device including the molded product Parts, electrical / electronic equipment casings, electrical / electronic equipment chassis.
 本発明のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形体は、熱伝導性が高く、機械的強度が高く、かつ薄肉でありながら難燃性が高い。 The molded body formed by molding the polycarbonate resin composition of the present invention has high thermal conductivity, high mechanical strength, and high flame retardance while being thin.
 本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、(A)ポリカーボネート樹脂100質量部に対して、(B)人造黒鉛を30~100質量部、(C)フェニル基、メトキシ基及びビニル基から選ばれる基を有するオルガノポリシロキサン0.01~5質量部、(D)フッ素化合物0.01~5質量部を含有するポリカーボネート樹脂組成物である。
 以下、各成分について説明する。
 前記(A)成分のポリカーボネート樹脂(PC)としては、特に制限はなく種々のものが挙げられる。
 通常、2価フェノールとカーボネート前駆体との反応により製造される芳香族ポリカーボネートを用いることができる。例えば、2価フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法又は溶融法、具体的には、2価フェノールとホスゲンの反応、2価フェノールとジフェニルカーボネートなどとのエステル交換反応により製造されたものを使用することができる。
The polycarbonate resin composition of the present invention has a group selected from 30 to 100 parts by mass of (B) artificial graphite, (C) a phenyl group, a methoxy group, and a vinyl group with respect to (A) 100 parts by mass of the polycarbonate resin. A polycarbonate resin composition containing 0.01 to 5 parts by mass of an organopolysiloxane and (D) 0.01 to 5 parts by mass of a fluorine compound.
Hereinafter, each component will be described.
There is no restriction | limiting in particular as polycarbonate resin (PC) of the said (A) component, A various thing is mentioned.
Usually, an aromatic polycarbonate produced by a reaction between a dihydric phenol and a carbonate precursor can be used. For example, a dihydric phenol and a carbonate precursor are used by a solution method or a melting method, specifically, a reaction of a dihydric phenol and phosgene, or a transesterification reaction of a dihydric phenol and diphenyl carbonate or the like. be able to.
 2価フェノールとしては、様々なものが挙げられるが、例えば、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン〔ビスフェノールA〕、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)プロパン、4,4'-ジヒドロキシジフェニル、ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロアルカン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(4-ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4-ヒドロキシフェニル)ケトンなどが挙げられる。
 これらの中でも、特に好ましい2価フェノールとしては、ビス(ヒドロキシフェニル)アルカン系、特にビスフェノールAを主原料としたものである。
 この他、2価フェノールとしては、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール等が挙げられる。これらの2価フェノールは、それぞれ単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
 また、カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カルボニルエステル、又はハロホルメートなどであり、具体的にはホスゲン、2価フェノールのジハロホーメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどが挙げられる。
Examples of the dihydric phenol include various ones such as 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [bisphenol A], bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4- Hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 4,4'-dihydroxydiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) cycloalkane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide Bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) ketone and the like.
Among these, particularly preferred dihydric phenols are bis (hydroxyphenyl) alkanes, particularly those using bisphenol A as a main raw material.
In addition, examples of the dihydric phenol include hydroquinone, resorcin, and catechol. These dihydric phenols may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the carbonate precursor include carbonyl halide, carbonyl ester, and haloformate. Specific examples include phosgene, dihaloformate of dihydric phenol, diphenyl carbonate, dimethyl carbonate, and diethyl carbonate.
 本発明で用いる(A)ポリカーボネート樹脂は、高い衝撃強度を得るという点から、仕込み分子量(粘度平均分子量)[MV]が19000~30000であると好ましく、成形性の観点から、19000~27000であるとさらに好ましい。 The (A) polycarbonate resin used in the present invention preferably has a charged molecular weight (viscosity average molecular weight) [MV] of 19000 to 30000 from the viewpoint of obtaining high impact strength, and 19000 to 27000 from the viewpoint of moldability. And more preferred.
 前記(B)成分の人造黒鉛としては、特に限定されず公知のもの、市販のものを用いれば良い。人造黒鉛は、無定形炭素を熱処理し不規則な配列の微小黒鉛結晶の配向を人工的に行わせたものであり、一般炭素材料に使用される人造黒鉛の他、キッシュ黒鉛、分解黒鉛、及び熱分解黒鉛などを含む。一般炭素材料に使用される人造黒鉛は、通常石油コークスや石炭系ピッチコークスを主原料として黒鉛化処理により製造される。
 なお、本発明において、天然黒鉛ではなく、人造黒鉛を必須とする理由は、薄肉での難燃性を得るためである。
 本発明で用いる(B)人造黒鉛は、前記ポリカーボネート樹脂100質量部に対して30~100質量部であり、30~70質量部が好ましい。30質量部未満であると十分な熱伝導率が得られず、100質量部を超えると薄肉での難燃性が得られず、衝撃強度の低下、造粒時の分子量低下を引き起こす。
The artificial graphite as the component (B) is not particularly limited and may be a known one or a commercially available one. Artificial graphite is obtained by heat-treating amorphous carbon and artificially aligning irregularly arranged fine graphite crystals. In addition to artificial graphite used for general carbon materials, Kish graphite, cracked graphite, and Includes pyrolytic graphite. Artificial graphite used for general carbon materials is usually produced by graphitization treatment using petroleum coke or coal-based pitch coke as a main raw material.
In the present invention, the reason why artificial graphite is essential instead of natural graphite is to obtain flame retardancy with a thin wall.
The artificial graphite (B) used in the present invention is 30 to 100 parts by weight, preferably 30 to 70 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polycarbonate resin. If it is less than 30 parts by mass, sufficient thermal conductivity cannot be obtained, and if it exceeds 100 parts by mass, flame retardancy with a thin wall cannot be obtained, causing a reduction in impact strength and a decrease in molecular weight during granulation.
 前記(C)成分のオルガノポリシロキサンとしては、フェニル基、メトキシ基及びビニル基から選ばれる基を有するものであれば特に限定されず、例えば、信越化学工業製 KR-511、東レ・ダウコーニング製 BY16-161等が挙げられる。
 また、フェニル基、メトキシ基及びビニル基から選ばれる基を必須として有するオルガノポリシロキサンを用いることにより、難燃性が向上する。
 本発明で用いる(C)オルガノポリシロキサンは、前記ポリカーボネート樹脂100質量部に対して0.01~5質量部であり、1~4質量部が好ましい。0.01質量部未満であると十分な難燃性が得られず、5質量部を超えると燃焼時に滴下を起こしやすくなる。
The organopolysiloxane of component (C) is not particularly limited as long as it has a group selected from a phenyl group, a methoxy group, and a vinyl group. For example, KR-511 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. BY16-161 and the like.
Moreover, flame retardance improves by using the organopolysiloxane which has as essential a group chosen from a phenyl group, a methoxy group, and a vinyl group.
The organopolysiloxane (C) used in the present invention is 0.01 to 5 parts by weight, preferably 1 to 4 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polycarbonate resin. If it is less than 0.01 part by mass, sufficient flame retardancy cannot be obtained, and if it exceeds 5 parts by mass, dripping tends to occur during combustion.
 前記(D)フッ素化合物は、滴下防止剤として用いられ、フッ素を含有する化合物であれば、特に限定されないが、例えば、フィブリル形成能を有する含フッ素ポリマーを挙げることができ、このポリマーとしてはポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン系共重合体(例えば、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体など)、部分フッ素化ポリマー、フッ素化ジフェノールから製造されるポリカーボネート樹脂などを挙げることができる。中でも好ましくはポリテトラフルオロエチレン(PTFE)である。
 本発明で用いる(D)フッ素化合物は、前記ポリカーボネート樹脂100質量部に対して0.01~5質量部であり、0.5~4質量部が好ましい。0.01質量部未満であると滴下防止効果がなく、5質量部を超えると難燃性を低下させる。
The (D) fluorine compound is used as an anti-drip agent and is not particularly limited as long as it is a fluorine-containing compound. For example, a fluorine-containing polymer having a fibril-forming ability can be mentioned. Examples thereof include tetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-based copolymers (for example, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer), partially fluorinated polymers, and polycarbonate resins produced from fluorinated diphenols. Of these, polytetrafluoroethylene (PTFE) is preferred.
The fluorine compound (D) used in the present invention is 0.01 to 5 parts by mass, preferably 0.5 to 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin. If it is less than 0.01 part by mass, there will be no dripping prevention effect, and if it exceeds 5 parts by mass, flame retardancy will be reduced.
 本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、上記(A)~(D)成分に加え、(E)難燃剤としてアルカリ金属又はアルカリ土類金属の有機スルホン酸塩、(F)リン含有化合物である酸化防止剤を含有すると好ましい。
 前記(E)成分のアルカリ金属又はアルカリ土類金属[以下、両者を合わせて「アルカリ(土類)金属」と記載することがある]の有機スルホン酸塩としては、パーフルオロアルキルスルホン酸とアルカリ金属又はアルカリ土類金属との金属塩のようなフッ素置換アルキルスルホン酸の金属塩、並びに芳香族スルホン酸とアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩との金属塩等が挙げられる。
In addition to the components (A) to (D), the polycarbonate resin composition of the present invention includes (E) an organic sulfonate of an alkali metal or alkaline earth metal as a flame retardant, and (F) an antioxidant that is a phosphorus-containing compound. It is preferable to contain an agent.
As the organic sulfonate of the alkali metal or alkaline earth metal of the component (E) [hereinafter sometimes referred to as “alkali (earth) metal” together ”, perfluoroalkylsulfonic acid and alkali Examples include metal salts of fluorine-substituted alkyl sulfonic acids such as metal salts with metals or alkaline earth metals, and metal salts of aromatic sulfonic acids with alkali metals or alkaline earth metal salts.
 前記アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムが挙げられ、前記アルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムが挙げられる。より好適にはアルカリ金属である。これらのアルカリ金属の中でも、難燃性と熱安定性の観点からカリウム及びナトリウムが好ましく、特にカリウムが好ましい。カリウム塩と他のアルカリ金属からなるスルホン酸アルカリ金属塩とを併用することもできる。 The alkali metal includes lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium, and the alkaline earth metal includes beryllium, magnesium, calcium, strontium and barium. More preferred is an alkali metal. Among these alkali metals, potassium and sodium are preferable from the viewpoints of flame retardancy and thermal stability, and potassium is particularly preferable. A potassium salt and a sulfonic acid alkali metal salt composed of another alkali metal can also be used in combination.
 パーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩の具体例としては、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸カリウム、パーフルオロオクタンスルホン酸カリウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロオクタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、パーフルオロブタンスルホン酸リチウム、パーフルオロヘプタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸セシウム、パーフルオロブタンスルホン酸セシウム、パーフルオロオクタンスルホン酸セシウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸セシウム、パーフルオロブタンスルホン酸ルビジウム、及びパーフルオロヘキサンスルホン酸ルビジウム等が挙げられ、これらは1種もしくは2種以上を併用して使用することができる。ここでパーフルオロアルキル基の炭素数は、1~18の範囲が好ましく、1~10の範囲がより好ましく、更に好ましくは1~8の範囲である。これらの中で特にパーフルオロブタンスルホン酸カリウムが好ましい。 Specific examples of the alkali metal perfluoroalkylsulfonate include potassium trifluoromethanesulfonate, potassium perfluorobutanesulfonate, potassium perfluorohexanesulfonate, potassium perfluorooctanesulfonate, sodium pentafluoroethanesulfonate, Sodium perfluorobutanesulfonate, sodium perfluorooctanesulfonate, lithium trifluoromethanesulfonate, lithium perfluorobutanesulfonate, lithium perfluoroheptanesulfonate, cesium trifluoromethanesulfonate, cesium perfluorobutanesulfonate, perfluorooctane Cesium sulfonate, cesium perfluorohexane sulfonate, rubidium perfluorobutane sulfonate, and Perfluorohexane sulfonate rubidium, and these may be used in combination of at least one or two. Here, the carbon number of the perfluoroalkyl group is preferably in the range of 1 to 18, more preferably in the range of 1 to 10, and still more preferably in the range of 1 to 8. Of these, potassium perfluorobutanesulfonate is particularly preferred.
 芳香族スルホン酸アルカリ(土類)金属塩の具体例としては、例えば、ジフェニルサルファイド-4,4'-ジスルホン酸ジナトリウム、ジフェニルサルファイド-4,4'-ジスルホン酸ジカリウム、5-スルホイソフタル酸カリウム、5-スルホイソフタル酸ナトリウム、ポリエチレンテレフタル酸ポリスルホン酸ポリナトリウム、1-メトキシナフタレン-4-スルホン酸カルシウム、4-ドデシルフェニルエーテルジスルホン酸ジナトリウム、ポリ(2,6-ジメチルフェニレンオキシド)ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ(1,3-フェニレンオキシド)ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ(1,4-フェニレンオキシド)ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ(2,6-ジフェニルフェニレンオキシド)ポリスルホン酸ポリカリウム、ポリ(2-フルオロ-6-ブチルフェニレンオキシド)ポリスルホン酸リチウム、ベンゼンスルホネートのスルホン酸カリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ストロンチウム、ベンゼンスルホン酸マグネシウム、p-ベンゼンジスルホン酸ジカリウム、ナフタレン-2,6-ジスルホン酸ジカリウム、ビフェニル-3,3'-ジスルホン酸カルシウム、ジフェニルスルホン-3-スルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホン-3-スルホン酸カリウム、ジフェニルスルホン-3,3'-ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン-3,4'-ジスルホン酸ジカリウムな、α,α,α-トリフルオロアセトフェノン-4-スルホン酸ナトリウム、ベンゾフェノン-3,3'-ジスルホン酸ジカリウム、チオフェン-2,5-ジスルホン酸ジナトリウム、チオフェン-2,5-ジスルホン酸ジカリウム、チオフェン-2,5-ジスルホン酸カルシウム、ベンゾチオフェンスルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホキサイド-4-スルホン酸カリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物、及びアントラセンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物等が挙げられる。これら芳香族スルホン酸アルカリ(土類)金属塩では、特にカリウム塩が好適である。 Specific examples of the aromatic (earth) metal salt of an aromatic sulfonate include, for example, diphenyl sulfide-4,4′-disulfonate, dipotassium diphenylsulfide-4,4′-disulfonate, potassium 5-sulfoisophthalate , Sodium 5-sulfoisophthalate, polysodium polyethylene terephthalate polysulfonate, calcium 1-methoxynaphthalene-4-sulfonate, disodium 4-dodecylphenyl ether disulfonate, poly (2,6-dimethylphenylene oxide) polysulfonate poly Sodium, poly (1,3-phenylene oxide) polysulfonic acid polysodium, poly (1,4-phenylene oxide) polysulfonic acid polysodium, poly (2,6-diphenylphenylene oxide) polysulfonic acid poly Potassium, lithium poly (2-fluoro-6-butylphenylene oxide) polysulfonate, potassium sulfonate benzenesulfonate, sodium benzenesulfonate, strontium benzenesulfonate, magnesium benzenesulfonate, dipotassium p-benzenedisulfonate, naphthalene-2 , 6-Disulfonic acid dipotassium, Biphenyl-3,3'-disulfonic acid calcium, Diphenylsulfone-3-sulfonic acid sodium, Diphenylsulfone-3-sulfonic acid potassium, Diphenylsulfone-3,3'-disulfonic acid dipotassium, Diphenylsulfone -Dipotassium 3,4'-disulfonate, sodium α, α, α-trifluoroacetophenone-4-sulfonate, dipotassium benzophenone-3,3'-disulfonate, thiophene -2,5-disulfonic acid disodium, thiophene-2,5-disulfonic acid dipotassium, thiophene-2,5-disulfonic acid calcium, benzothiophene sodium sulfonate, diphenyl sulfoxide-4- potassium sulfonate, naphthalene sulfonic acid Examples include sodium formalin condensate and sodium anthracene sulfonate formalin condensate. Among these aromatic sulfonate alkali (earth) metal salts, potassium salts are particularly preferable.
 本発明で用いる(E)難燃剤は、アルカリ(土類)金属の有機スルホン酸塩は難燃剤として難燃性を高めるために添加され、前記ポリカーボネート樹脂100質量部に対して通常0.01~1質量部であり、0.01質量部以上であると難燃剤としての効果が得られ、1質量部以下であれば造粒工程・成形工程での熱安定性が良好である。 In the flame retardant (E) used in the present invention, an organic sulfonate of an alkali (earth) metal is added as a flame retardant in order to increase flame retardancy, and usually 0.01 to 100 parts by mass of the polycarbonate resin. The effect as a flame retardant is acquired as it is 1 mass part and it is 0.01 mass part or more, and if it is 1 mass part or less, the thermal stability in a granulation process and a formation process is favorable.
 前記(F)リン含有化合物である酸化防止剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸及びこれらのエステル、並びに第3級ホスフィンなどが例示される。これらの中でも特に、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、及びホスホン酸、トリオルガノホスフェート化合物、及びアシッドホスフェート化合物が好ましい。尚、アシッドホスフェート化合物における有機基は、一置換、二置換、及びこれらの混合物のいずれも含む。該化合物に対応する下記の例示化合物においても同様にいずれをも含むものとする。
 本発明で用いる(F)リン含有化合物は、前記ポリカーボネート樹脂100質量部に対して通常0.001~1質量部であり、0.001質量部以上であれば造粒工程・成形工程での熱安定性が良好であり、1質量部以下であれば分子量低下を引き起こすことが無い。
Examples of the antioxidant that is the phosphorus-containing compound (F) include phosphorous acid, phosphoric acid, phosphonous acid, phosphonic acid and esters thereof, and tertiary phosphine. Among these, phosphorous acid, phosphoric acid, phosphonous acid, phosphonic acid, triorganophosphate compound, and acid phosphate compound are particularly preferable. The organic group in the acid phosphate compound includes any of mono-substituted, di-substituted, and mixtures thereof. Any of the following exemplified compounds corresponding to the compound is similarly included.
The phosphorus-containing compound (F) used in the present invention is usually 0.001 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin. The stability is good, and if it is 1 part by mass or less, the molecular weight is not lowered.
 さらに、本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、必要に応じ、離型剤を配合しても良い。離型剤としては、例えば、飽和脂肪酸エステル、不飽和脂肪酸エステル、ポリオレフィン系ワックス(ポリエチレンワックス、1-アルケン重合体など。酸変性などの官能基含有化合物で変性されているものも使用できる)、シリコーン化合物、フッ素化合物(ポリフルオロアルキルエーテルに代表されるフッ素オイルなど)、パラフィンワックス、蜜蝋等が挙げられる。離型剤の量としては、前記ポリカーボネート樹脂100質量部に対して通常0.1~2質量部である。 Furthermore, you may mix | blend a mold release agent with the polycarbonate resin composition of this invention as needed. Examples of the release agent include saturated fatty acid esters, unsaturated fatty acid esters, polyolefin waxes (polyethylene wax, 1-alkene polymers, etc., and those modified with a functional group-containing compound such as acid modification can also be used), Examples include silicone compounds, fluorine compounds (fluorine oils typified by polyfluoroalkyl ethers), paraffin wax, beeswax and the like. The amount of the release agent is usually 0.1 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin.
 本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、高い衝撃強度を得るという点から、仕込み分子量(粘度平均分子量)[MV]が19000~30000であると好ましく、成形性の観点から19000~27000であるとさらに好ましい。 The polycarbonate resin composition of the present invention preferably has a charged molecular weight (viscosity average molecular weight) [MV] of 19000 to 30000 from the viewpoint of obtaining high impact strength, and more preferably 19000 to 27000 from the viewpoint of moldability. .
 本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法としては、特に制限されず、公知の方法によれば良い。
 例えば、前記(A)~(D)成分、及び必要に応じ(E)、(F)成分及び離型剤を添加し、V型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機などの予備混合手段を用いて充分に混合した後、必要に応じて、押出造粒器やブリケッティングマシーンなどにより予備混合物の造粒を行い、その後、ベント式二軸押出機に代表される溶融混練機で溶融混練し、次いでペレタイザーによりペレット化する方法が挙げられる。
 また、上記各成分をそれぞれ独立に、ベント式二軸押出機に代表される溶融混練機に供給する方法や、各成分の一部を予備混合した後、残りの成分と独立に溶融混練機に供給する方法なども挙げられる。
 各成分の一部を予備混合する方法としては、例えば、ポリカーボネート樹脂(A)成分以外の成分を予め予備混合した後、ポリカーボネート樹脂(A)成分に混合又は押出機に直接供給する方法が挙げられる。
The method for producing the polycarbonate resin composition of the present invention is not particularly limited, and may be a known method.
For example, the components (A) to (D), and the components (E) and (F) and a release agent, if necessary, are added and premixed in a V-type blender, Henschel mixer, mechanochemical device, extrusion mixer, etc. After thorough mixing using means, if necessary, granulate the pre-mixture with an extrusion granulator or briquetting machine, and then use a melt kneader typified by a vent type twin screw extruder. A method of melt-kneading and then pelletizing with a pelletizer can be mentioned.
In addition, a method of supplying each of the above components independently to a melt kneader represented by a vent type twin screw extruder, or a part of each component is premixed and then the melt kneader independently of the remaining components. Examples include a method of supplying.
Examples of the method of premixing a part of each component include a method in which components other than the polycarbonate resin (A) component are premixed in advance and then mixed with the polycarbonate resin (A) component or directly supplied to the extruder. .
 予備混合する方法としては、例えば、ポリカーボネート樹脂(A成分)としてパウダーの形態を有するものを含む場合、パウダーの一部と配合する添加剤とをブレンドしてパウダーで希釈した添加剤のマスターバッチを製造し、マスターバッチを利用する方法が挙げられる。
 さらに、ある一成分を独立に溶融押出機の途中から供給する方法なども挙げられる。
 なお、配合する成分に液状のものがある場合には、溶融押出機への供給に所謂液注装置又は液添装置を使用することができる。
 押出機としては、原料中の水分や、溶融混練ポリカーボネート樹脂組成物から発生する揮発ガスを脱気できるベントを有するものが好ましく使用できる。
 ベントからは発生水分や揮発ガスを効率よく押出機外部へ排出するための真空ポンプが好ましく設置される。
 また、押出原料中に混入した異物などを除去するためのスクリーンを押出機ダイス部前のゾーンに設置し、異物を樹脂組成物から取り除くことも可能である。
 スクリーンとしては、金網、スクリーンチェンジャー、焼結金属プレート(ディスクフィルターなど)などを挙げることができる。
 溶融混練機としては、二軸押出機の他に、バンバリーミキサー、混練ロール、単軸押出機、3軸以上の多軸押出機などを挙げることができる。
As a premixing method, for example, when a polycarbonate resin (component A) having a powder form is included, a master batch of an additive diluted with a powder by blending a part of the powder with an additive to be blended is used. The method of manufacturing and using a masterbatch is mentioned.
Furthermore, the method etc. which supply a certain component independently from the middle of a melt extruder are also mentioned.
In addition, when there exists a liquid thing in the component to mix | blend, what is called a liquid injection apparatus or a liquid addition apparatus can be used for supply to a melt extruder.
As the extruder, one having a vent capable of degassing moisture in the raw material and volatile gas generated from the melt-kneaded polycarbonate resin composition can be preferably used.
From the vent, a vacuum pump is preferably installed for efficiently discharging generated moisture and volatile gas to the outside of the extruder.
It is also possible to remove a foreign substance from the resin composition by installing a screen for removing the foreign substance mixed in the extrusion raw material in the zone in front of the extruder die.
Examples of the screen include a wire mesh, a screen changer, and a sintered metal plate (such as a disk filter).
Examples of the melt-kneader include a banbury mixer, a kneading roll, a single-screw extruder, a triaxial or more multi-screw extruder, in addition to a twin-screw extruder.
 押出されたポリカーボネート樹脂組成物は、直接切断してペレット化するか、又はストランドを形成した後、ストランドをペレタイザーで切断してペレット化される。
 本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、通常、上記のように製造されたペレットを射出成形して成形品を得ることにより各種製品を製造することができる。
 射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形(超臨界流体を注入する方法を含む)、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形及び超高速射出成形などを挙げることができる。
The extruded polycarbonate resin composition is directly cut into pellets, or after forming strands, the strands are cut with a pelletizer and pelletized.
The polycarbonate resin composition of the present invention can usually produce various products by injection-molding the pellets produced as described above to obtain molded products.
In injection molding, not only ordinary molding methods, but also injection compression molding, injection press molding, gas-assisted injection molding, foam molding (including the method of injecting supercritical fluid), insert molding, in-mold coating molding, and heat insulation gold Examples thereof include mold molding, rapid heating / cooling mold molding, two-color molding, sandwich molding, and ultra-high speed injection molding.
 以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されない。
実施例1~5及び比較例1~8
 各配合成分をそれぞれ乾燥した後、表1及び表2に示す配合割合及び配合比率で、二軸押出機(東芝機械(株)製、商品名TEM35)を用い、バレル温度300~320℃、スクリュ回転数100~600回転、吐出10~30kg/hrにて溶融混練し、評価用サンプルを得た。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded.
Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 8
After each compounding component was dried, using a twin screw extruder (trade name TEM35, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) at the compounding ratio and compounding ratio shown in Tables 1 and 2, the barrel temperature was 300 to 320 ° C., the screw. An evaluation sample was obtained by melt-kneading at a rotational speed of 100 to 600 and a discharge of 10 to 30 kg / hr.
 実施例及び比較例で用いた組成物材料は、以下の通りである。
成分(A):FN1900A[MV=19500]、FN2200A[MV=21500]、FN2600A[MV=25500][商品名、出光興産(株)製]
    仕込み分子量(粘度平均分子量)[MV]19000~30000に調整
成分(B):
 ・天然黒鉛:鱗片黒鉛粉末CB-150[商品名、日本黒鉛工業(株)製]:鱗片状、粒度分布63μm以下77~87質量%、106μm以上5質量%以下、見かけ密度0.2~0.3g/cu・cm、50質量%累積径31~48μm、固定炭素98質量%以上、灰分1質量%以下、揮発分1%以下
 ・人造黒鉛:人造黒鉛粉末PAG-420[商品名、日本黒鉛工業(株)製]:不定形、50質量%累積径30~40μm(50μm以上 50%以下)、見かけ密度0.29-0.37g/cu・cm、固定炭素99.4以上、揮発分0.3以下、灰分0.3以下
成分(C):
   KR-511(メトキシ基及びビニル基を有するオルガノシロキサン)[商品名、信越化学工業(株)製]
   SH-6040(グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)[商品名、東レ・ダウコーニング(株)製]
   BY16-161[商品名、東レ・ダウコーニング(株)製](メトキシ基が2価炭化水素を介してケイ素原子に結合したメトキシシリル基を含むシリコーン)
成分(D):高分子量ポリテトラフルオロエチレン(PTFE):
   CD076[商品名、旭硝子株式会社(株)製]
   アルゴフロンF5[商品名、ソルベイ ソレクシス(株)製]
成分(E):パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩[三菱マテリアル(株)製 エフトップ、商品名KFBS]
成分(F):
   JC263(トリフェニルホスフィン)[商品名、城北化学工業(株)製]
   アデカスタブ C(ジフェニルイソオクチルフォスファイト)(ADK StabC)[商品名、ADEKA(株)製]
   Irganox1076(オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル- ヒドロキシフェニル)プロピオネ-ト)[商品名、チバ・ジャパン(株)製]
離型剤:
   S-100A[商品名、理研ビタミン(株)製]
   EW-440A[商品名、理研ビタミン(株)製]
The composition materials used in Examples and Comparative Examples are as follows.
Component (A): FN1900A [MV = 19500], FN2200A [MV = 21500], FN2600A [MV = 25500] [trade name, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.]
Preparation molecular weight (viscosity average molecular weight) [MV] 19000-30000 Adjustment component (B):
Natural graphite: scale graphite powder CB-150 [trade name, manufactured by Nippon Graphite Industry Co., Ltd.]: scale, particle size distribution 63 μm or less 77 to 87% by mass, 106 μm or more and 5% by mass or less, apparent density 0.2 to 0 .3 g / cu · cm, 50 mass% cumulative diameter 31 to 48 μm, fixed carbon 98 mass% or more, ash content 1 mass% or less, volatile content 1% or less ・ Artificial graphite: artificial graphite powder PAG-420 [trade name, Nippon Graphite Manufactured by Kogyo Co., Ltd.]: amorphous, 50% by mass cumulative diameter 30 to 40 μm (50 μm to 50%), apparent density 0.29 to 0.37 g / cu · cm, fixed carbon 99.4 or more, volatile content 0 .3 or less, Ash content 0.3 or less Component (C):
KR-511 (organosiloxane having a methoxy group and a vinyl group) [trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.]
SH-6040 (glycidoxypropyltrimethoxysilane) [trade name, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.]
BY16-161 [trade name, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.] (silicone containing a methoxysilyl group in which a methoxy group is bonded to a silicon atom via a divalent hydrocarbon)
Component (D): high molecular weight polytetrafluoroethylene (PTFE):
CD076 [trade name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.]
Algoflon F5 [trade name, manufactured by Solvay Solexis Co., Ltd.]
Ingredient (E): potassium perfluorobutanesulfonate [Mitsubishi Materials Co., Ltd. F-top, trade name KFBS]
Ingredient (F):
JC263 (triphenylphosphine) [trade name, manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd.]
ADK STAB C (diphenylisooctyl phosphite) (ADK StabC) [trade name, manufactured by ADEKA Corporation]
Irganox 1076 (octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-hydroxyphenyl) propionate) [trade name, manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.]
Release agent:
S-100A [trade name, manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.]
EW-440A [trade name, manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.]
 得られたサンプルについて以下の評価を行った。その結果を表1及び表2に示す。
(1)難燃性
 12.7mm×127mm×(1.35mmt、1.2mmt、1.0mmt)の試験片を射出成形にて成形。UL94 V試験に準拠した方法にて燃焼試験を行い、難燃性のランク(V-0,V-1,V-2)を判定した。
 なお、表1及び表2において、NOTとは、UL94 V試験に準拠した方法において、試験結果がV-0~V-2の基準に満たないことを示す。
(2)引張破断強度[MPa]
 ASTM D638に準拠して測定した。
(3)伸び[%]
 ASTM D638に準拠して測定した。
(4)曲げ強度[MPa]
 ASTM D790に準拠して測定した。
(5)曲げ弾性率[MPa]
 ASTM D790に準拠して測定した。
(6)IZOD衝撃強度(ノッチ有)[kJ/m2
 ASTM D256に準拠して測定した。
(7)IZOD衝撃強度(ノッチなし)[kJ/m2
 ASTM D256に準拠して測定した。
(8)熱伝導率[W/m・K]
 ホットディスク法にて測定した。
The following evaluation was performed about the obtained sample. The results are shown in Tables 1 and 2.
(1) Flame retardance 12.7 mm × 127 mm × (1.35 mmt, 1.2 mmt, 1.0 mmt) test pieces were formed by injection molding. A combustion test was performed by a method based on the UL94 V test, and the flame retardance rank (V-0, V-1, V-2) was determined.
In Tables 1 and 2, “NOT” indicates that the test result does not satisfy the criteria of V-0 to V-2 in the method based on the UL94 V test.
(2) Tensile breaking strength [MPa]
Measured according to ASTM D638.
(3) Elongation [%]
Measured according to ASTM D638.
(4) Bending strength [MPa]
Measured according to ASTM D790.
(5) Flexural modulus [MPa]
Measured according to ASTM D790.
(6) IZOD impact strength (notched) [kJ / m 2 ]
Measured according to ASTM D256.
(7) IZOD impact strength (no notch) [kJ / m 2 ]
Measured according to ASTM D256.
(8) Thermal conductivity [W / m · K]
Measurement was performed by the hot disk method.
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 表1より、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、難燃剤なしでも厚さ1.2mmでV-1の難燃性を発現できる。 From Table 1, the polycarbonate resin composition of the present invention can exhibit flame retardancy of V-1 at a thickness of 1.2 mm even without a flame retardant.
 以上詳細に説明したように、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形体は、熱伝導率が高く、機械的強度が高く、かつ薄肉でありながら難燃性が高い。
 このため、難燃性が求められる各種の成形体として有用であり、特に、放熱部品、熱伝達用部品、例えば、電気電子機器用部品、例えば、筐体やシャーシとして有用である。
As described above in detail, a molded product obtained by molding the polycarbonate resin composition of the present invention has high thermal conductivity, high mechanical strength, and is thin but highly flame retardant.
For this reason, it is useful as various molded products that require flame retardancy, and is particularly useful as a heat radiating component, a component for heat transfer, for example, a component for electric and electronic equipment, for example, a casing or a chassis.

Claims (8)

  1.  (A)ポリカーボネート樹脂100質量部に対して、(B)人造黒鉛を30~100質量部、(C)フェニル基、メトキシ基及びビニル基から選ばれる基を有するオルガノポリシロキサン0.01~5質量部、(D)フッ素化合物0.01~5質量部を含有するポリカーボネート樹脂組成物。 (A) 30 to 100 parts by mass of (B) artificial graphite with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin, (C) 0.01 to 5 parts by mass of an organopolysiloxane having a group selected from a phenyl group, a methoxy group and a vinyl group Part, (D) a polycarbonate resin composition containing 0.01 to 5 parts by mass of a fluorine compound.
  2.  さらに、(E)難燃剤としてアルカリ金属又はアルカリ土類金属の有機スルホン酸塩を含有し、その含有量が0.01~1質量部である請求項1に記載のポリカーボネート樹脂組成物。 The polycarbonate resin composition according to claim 1, further comprising (E) an organic sulfonate of an alkali metal or alkaline earth metal as a flame retardant, wherein the content is 0.01 to 1 part by mass.
  3.  さらに、成分(F)リン含有化合物である酸化防止剤を含有し、その含有量が0.001~1質量部である請求項1に記載のポリカーボネート樹脂組成物。 The polycarbonate resin composition according to claim 1, further comprising an antioxidant which is a component (F) phosphorus-containing compound, and the content thereof is 0.001 to 1 part by mass.
  4.  請求項1~3のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形体。 A molded article formed by molding the polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 3.
  5.  請求項4に記載の成形体を含む放熱部品、熱伝達用部品。 A heat dissipating part and a heat transfer part including the molded body according to claim 4.
  6.  請求項4に記載の成形体を含む電気・電子機器用部品。 A part for electrical and electronic equipment including the molded product according to claim 4.
  7.  請求項4に記載の成形体を含む電気・電子機器用筐体。 A casing for an electric / electronic device including the molded body according to claim 4.
  8.  請求項4に記載の成形体を含む電気・電子機器用シャーシ。 A chassis for electrical and electronic equipment including the molded body according to claim 4.
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