WO2011000813A1 - Verfahren zur herstellung von metallborhydriden - Google Patents

Verfahren zur herstellung von metallborhydriden Download PDF

Info

Publication number
WO2011000813A1
WO2011000813A1 PCT/EP2010/059166 EP2010059166W WO2011000813A1 WO 2011000813 A1 WO2011000813 A1 WO 2011000813A1 EP 2010059166 W EP2010059166 W EP 2010059166W WO 2011000813 A1 WO2011000813 A1 WO 2011000813A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
metal
diborane
preparation
starting
grinding
Prior art date
Application number
PCT/EP2010/059166
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Oliver Friedrichs
Andreas Borgschulte
Arndt Remhof
Andreas ZÜTTEL
Original Assignee
Empa Eidgenössische Material-
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Empa Eidgenössische Material- filed Critical Empa Eidgenössische Material-
Publication of WO2011000813A1 publication Critical patent/WO2011000813A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B6/00—Hydrides of metals including fully or partially hydrided metals, alloys or intermetallic compounds ; Compounds containing at least one metal-hydrogen bond, e.g. (GeH3)2S, SiH GeH; Monoborane or diborane; Addition complexes thereof
    • C01B6/06—Hydrides of aluminium, gallium, indium, thallium, germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth or polonium; Monoborane; Diborane; Addition complexes thereof
    • C01B6/10—Monoborane; Diborane; Addition complexes thereof
    • C01B6/13—Addition complexes of monoborane or diborane, e.g. with phosphine, arsine or hydrazine
    • C01B6/15—Metal borohydrides; Addition complexes thereof
    • C01B6/19—Preparation from other compounds of boron
    • C01B6/21—Preparation of borohydrides of alkali metals, alkaline earth metals, magnesium or beryllium; Addition complexes thereof, e.g. LiBH4.2N2H4, NaB2H7

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of metal borohydrides.
  • Metallborohydrides are used in organic as well as in inorganic chemistry as reagents, for example as reducing agents or hydrogenating agents.
  • metal borohydrides are promising candidates for use as hydrogen storage devices with a high volumetric and gravimetric hydrogen capacity (Schlapbach, L. & Züttel, A. Hydrogen-storage materials for mobile applications., Nature 414, 353-358 (2001)). ).
  • metal borohydrides are carried out mainly by wet chemical means, using as solvent, for example, ether or isopropylamine.
  • metathesis reactions with different halides are used (see: Schlesinger, HA, Brown, HC, Abraham, B., Bond, AC, Davidson, N., Finholt, AE, Gilbreath, JR, Hoekstra, H., Horvitz, L , Hyde, EK, Katz, JJ., Knight, J., Lad, RA, Mayfield, DL, Rapp, L 1 Knight, DM, Schwartz, AM, Sheft, L, Juck, LD & Walker, AO New developments in the chemistry of diborane and the borohydrides, 1. General summary, J. Am. Chem. Soc., 75, 186-190 (1953)).
  • magnesium borohydride see: Cerny, R., Filinchuk, Y., Hagemann, H. & Yvon K.
  • Magnesium borohydride Synthesis and crystal structure Angew Chem .. Int., 46, 5765-5767 (2007); Chlopek , K., Frommen, C, Leon, A., Zbara, O. & Fichtner, M. Synthesis and properties of magnesium tetrahydroborate, Mg (BH 4 ) 2 J. Mat.
  • the object of the invention is therefore to provide an improved process for the preparation of metal borohydrides.
  • the process according to the invention for preparing a metal borohydride is based on the corresponding metal hydride or on the metal which is reacted in a diborane atmosphere or in a diborane-hydrogen atmosphere using mechanical forces, for example impact and / or shear forces continually providing a fresh, reactive surface of the metal hydride or metal.
  • the preparation of mixed metal borohydrides is analogous to a mixture of the corresponding metal hydrides or metals.
  • the measures according to the invention initially have the consequence that the synthesis can be carried out in good yield in a comparatively simple manner under solvent-free conditions. In particular, it has also been shown that the synthesis can be carried out at comparatively low temperatures, for example at room temperature and in any case significantly below the decomposition temperature of the particular metal borohydride.
  • the underlying reaction equation is as follows: MH x + x / 2 B 2 H 6 ⁇ M (BH 4 ) X (1)
  • Particularly preferred embodiments relate to the preparation of Li (BH 4 ) starting from LiH, the preparation of Ca (BH 4 ) 2 starting from CaH 2 and the preparation of Mg (BH 4 ) 2 starting from MgH 2 .
  • a metal borohydride of the formula M (BH 4 ) X is started directly from the metal M.
  • This variant is particularly suitable for metals M which do not form hydrides, in particular for Mn, Fe, Ni and Ag (claim 7).
  • the underlying reaction equation is as follows: - A -
  • this variant can also be used with metals that are capable of forming a metal hydride per se. It can be assumed that this would initially lead to the formation of metal hydride
  • diborane is produced by the reaction of boron trifluoride (BF 3 ) with sodium hydride (NaH).
  • BF 3 boron trifluoride
  • NaH sodium hydride
  • the mechanical forces required to continually provide a fresh, reactive surface of the metal or metal hydride can be generated in a variety of ways.
  • the mechanical forces are advantageously generated by means of a grinding device which comprises a shaking grinding container.
  • This is filled with the metal hydride or metal used for the implementation and with a plurality of grinding media and placed under a diborane or diborane hydrogen atmosphere.
  • it is primarily a metal M or the corresponding metal hydride MH x or the metal borohydride M (BH 4 ) x that is mentioned.
  • the process according to the invention can also be used for the preparation of mixed metal borohydrides by starting from a mixture of different metal hydrides or metals.
  • the following mixed metal borohydrides are of interest in connection with hydrogen storage:
  • LiAlH 4 BH 3 LiAlH 4 (BHs) 2 , LiAlH 4 (BHs) 3 , LiGaH 4 (BHs) 4 , H 2 AIBH 4 , HAI (BH 4 ) 2 , H 2 GaBH 4 , HGa (BH 4 ) 2 .
  • FIG. 1 shows a device for producing metal borohydrides, in perspective view
  • FIG. 2 shows mass spectrometric signals as a function of the oven temperature of the diborane source
  • FIG. 3 shows the time course of the pressure decrease ⁇ p during the formation of lithium, calcium or magnesium borohydride; and FIG. 4 shows X-ray diffraction patterns of the products from the production of lithium, calcium or magnesium borohydride.
  • the plant shown in FIG. 1 comprises a self-built grinding device 2 with two grinding containers 4, which can be moved up and down by means of a rocker device 6 with a frequency of approximately 10 hertz.
  • Said grinding container contains a plurality of grinding bodies, which are preferably hardened ceramic balls.
  • the millbase, i. the metal or metal hydride used for the reaction is comminuted by impacts with the walls and the grinding media as well as by internal friction. At the same time, a fresh, reactive surface of the metal or metal hydride is continuously provided and the passivation layer forming during the reaction is removed.
  • Each grinding container can be evacuated and filled with a diborane hydrogen atmosphere.
  • the grinding container is connected via a flexible hose 8 with a vacuum line 10, to which via corresponding shut-off valves 12, a hydrogen source H 2 , a Diboranario DB, a vacuum pump VP and a pressure gauge P are connected.
  • the hydrogen source is expediently a pressure bottle with a corresponding gas metering system.
  • the source of diborane comprises a storage vessel 14, which is arranged in a furnace 16 and in the present case is filled with a diborane-donating material. As explained in more detail below, can be accomplished with this arrangement, an active control of the reactive atmosphere in the grinding container.
  • a mass spectrometer can be connected to the vacuum line 10.
  • the heatable storage vessel was filled with 4 g of a mixture of ZnCl 2 and 2LiBH 4 , which had been previously ground in a Spex 8000M mixer for 90 minutes. It can be assumed that the Zrahlen the formation of Zn (BH 4 ) 2 and LiCI was carried out according to: 2 LiBH 4 + ZnCl 2 ⁇ Zn (BH 4 ) 2 + 2 LiCl (4)
  • the desorption products of reaction (5) in the form of H 2 + and B 2 H 4 + can be observed directly in the mass spectrometer.
  • the desorption starts at 85 ° C at oven temperatures, which agrees well with the desorption temperature indicated for Zn (BH 4 ) 2 .
  • the grinding container was filled in an argon glove box with 200 mg of the corresponding metal hydride (LiH, CaH 2 or MgH 2 ) in powder form (Sigma-Aldrich).
  • the heatable storage vessel was filled with 4 g of a mixture of ZnCl 2 and 2LiBH 4 , whereby a total pressure of diborane hydrogen of about 10 bar can be produced in the system.
  • the heater After completion of diborane desorption, the heater is turned off and the system allowed to cool back to room temperature. Now the grinding process is started, whereby the temperature on the outside of the grinding container and the pressure in the system are recorded. During the grinding process, an irreversible decrease in pressure is recorded, which reflects the gas-solid reaction of the metal hydride. During the reaction, the temperature on the outer wall of the grinding container rises slightly to about 30 0 C.
  • Fig. 3 the pressure decrease ⁇ p is shown as a function of time. It can be seen that the reaction progresses at different rates and with different yields in the three investigated systems. In the case of LiH, the reaction is 90% within about 15 hours. After no further pressure drop is observable, the process is stopped and the contents of the grinding container removed under exclusion of air.
  • a sample of the contents of the container is analyzed by powder X-ray diffraction (XRD).
  • XRD powder X-ray diffraction
  • Li 2 Bi 2 Hi 2 was observed in the preparation of LiBH 4 .
  • Li 2 Bi 2 Hi 2 can be obtained from a reaction of LiBH 4 and B 2 H 6 and is well detectable, for example, if LiH is simply heated in a borane atmosphere.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)

Abstract

Bei einem Verfahren zur Herstellung von Metallborhydriden geht man vom entsprechenden Metallhydrid oder Metall, beziehungsweise von einem Gemisch der entsprechenden Metallhydride oder Metalle aus. Diese werden in einer Diboran-Atmosphäre oder in einer Diboran-Wasserstoff-Atmosphäre unter Anwendung von mechanischen Kräften umgesetzt, um fortwährend eine frische, reaktionsfähige Oberfläche des Metallhydrids oder Metalls bereit zu stellen.

Description

Verfahren zur Herstellung von Metallborhydriden
Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Metallborhydriden.
Stand der Technik
Metallborhydride werden in der organischen wie auch in der anorganischen Chemie als Reagenzien, beispielsweise als Reduktionsmittel bzw. Hydrierungsmittel eingesetzt. Darüber hinaus sind Metallborhydride viel versprechende Kan- didaten für den Einsatz als Wasserstoffspeicher mit einer hohen volumetrischen und gravimetrischen Wasserstoffkapazität (Schlapbach, L. & Züttel, A. Hydro- gen-storage materials for mobile applications. Nature 414, 353-358 (2001 )).
Die Synthese von Metallborhydriden erfolgt hauptsächlich auf nasschemischem Weg, wobei als Lösungsmittel beispielsweise Ether oder Isopropylamin verwendet werden. Dabei werden insbesondere Metathesereaktionen mit verschiedenen Halogeniden genutzt (siehe: Schlesinger, HA. , Brown, H.C., Abraham, B., Bond, A.C., Davidson, N., Finholt, A.E., Gilbreath, J.R., Hoekstra, H., Horvitz, L, Hyde, E.K., Katz, JJ. , Knight, J., Lad, R.A., Mayfield, D.L., Rapp, L1 Ritter, D.M., Schwartz, AM., Sheft, L, Juck, L.D. & Walker, A.O. New developments in the chemistry of diborane and the borohydrides. 1. General summary. J. Am. Chem. Soc. 75, 186-190 (1953)).
Auch in neuerer Zeit ist die Synthese von Metallborhydriden intensiv untersucht worden. (Für Magnesiumborhydrid, siehe: Cerny, R., Filinchuk, Y., Hagemann, H. & Yvon K. Magnesium borohydride: Synthesis and crystal structure. Angew. Chem. Int. Edit. 46, 5765-5767 (2007); Chlopek, K., Frommen, C, Leon, A., Za- bara, O. & Fichtner, M. Synthesis and properties of magnesium tetrahydroborate, Mg(BH4)2. J. Mat. Chem. 17, 3496-3503 (2007); Matsunaga, T., Buchter, F., Mi- wa, K., Towata, S., Orimo, S. & Züttel, A. Magnesium borohydride: A new hydro- gen storage material. A. Renew. Energ. 33, 193-196 (2008); für Lithiumbor- hydrid, siehe: EP 1 440 934; Friedrichs, O., Buchter, F., Zwicky, Ch., Borgschulte, A., Remhof, A., Mauron, Ph., Bielmann, M. & Züttel, A. Direct Synthesis of Li[BH4] and Li[BD4] from the elements. Acta Mater. 56, 949-954 (2008); für Calci umborhydrid, siehe: Ronnebro, E. & Majzoub E.H., Calcium borohydride for hydrogen storage: Catalysis and reversibility. J. Phys. Chem. B 111 , 12045- 12047 (2007); Barkhordarian, G., Jensen, T.R., Doppiu, S., Bösenberg, U., Borgschulte, A., Gremaud, R., Cerenius, Y., Dornheim, M., Klassen, T., & Bormann R. Formation of Ca(BH4)2 from Hydrogenation of CaH2+MgB2 Composite J. Phys. Chem. C, 112 (7), 2743-2749 (2008).
Nachteilig bei den bekannten Herstellungsverfahren ist jedoch, dass sie kostenintensiv und zeitaufwändig sind, und dass es schwierig ist, hochreine Endprodukte zu erhalten. Darstellung der Erfindung
Aufgabe der Erfindung ist es demnach, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Metallborhydriden bereitzustellen.
Diese Aufgaben werden erfindungsgemäss gelöst durch das im Anspruch 1 defi- nierte Verfahren.
Beim erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung eines Metallborhydrids geht man vom entsprechenden Metallhydrid oder vom Metall aus, welches in einer Diboran-Atmosphäre oder in einer Diboran-Wasserstoff-Atmosphäre unter Anwendung von mechanischen Kräften, beispielsweise von Prall- und/oder Scherkräften, umgesetzt wird, um fortwährend eine frische, reaktionsfähige Oberfläche des Metallhydrids oder Metalls bereit zu stellen. Zur Herstellung gemischter Metallborhydride geht man analog von einem Gemisch der entsprechenden Metallhydride oder Metalle aus. Dabei haben die erfindungsgemässen Massnahmen zunächst einmal zur Folge, dass die Synthese in guter Ausbeute auf vergleichsweise einfache Art und Weise unter lösungsmittelfreien Bedingungen durchgeführt werden kann. Insbesondere hat sich zudem gezeigt, dass die Synthese bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen, beispielsweise bei Raumtemperatur und jedenfalls deutlich unterhalb der Zersetzungstemperatur des jeweiligen Metallborhydrids durchgeführt werden kann.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprü- chen definiert.
Gemäss einer ersten Ausführungsform (Anspruch 2) geht man zur Herstellung eines Metallborhydrids der Formel M(BH4)X vom entsprechenden Metallhydrid MHx aus, wobei M ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, Ni, Cu, Zn, Cd, AI, Th und U. Der Index x entspricht hierbei wie üblich der Wertigkeit des betreffenden Metalls, also beispielsweise x = 1 für Li, Na, K, Rb und Cs, x = 2 für Be, Mg, Ca, Sr und Ba und so weiter. Die zugrunde liegende Reaktionsgleichung lautet dabei wie folgt: MHx + x/2 B2H6→ M(BH4)X (1 )
Besonders bevorzugte Ausführungsformen (Ansprüche 3 bis 5) betreffen die Herstellung von Li(BH4) ausgehend von LiH, die Herstellung von Ca(BH4)2 ausgehend von CaH2 sowie die Herstellung von Mg(BH4)2 ausgehend von MgH2.
Gemäss einer weiteren Ausführungsform (Anspruch 6) geht man zur Herstellung eines Metallborhydrids der Formel M(BH4)X direkt vom Metall M aus. Diese Variante ist besonders geeignet für Metalle M, die keine Hydride bilden, insbesondere für Mn, Fe, Ni und Ag (Anspruch 7). Die zugrunde liegende Reaktionsglei- chung lautet dann wie folgt: - A -
M + x/2 B2H6 + x H2→ M(BH4)X + x/2 H2 (2)
Allerdings kann diese Variante auch bei Metallen herangezogen werden, die an sich zur Bildung eines Metallhydrids befähigt sind. Es ist anzunehmen, dass es dabei zunächst zur Bildung von Metallhydrid käme
M + x/2 H2→ MHx (3) und danach die eingangs erwähnte Reaktion (1 ) ablaufen würde.
Grundsätzlich stehen zur Erzeugung der benötigten Diboran-Wasserstoff- Atmosphäre verschiedene Verfahren zur Verfügung. Im industriellen Massstab erfolgt die Herstellung von Diboran durch Reaktion von Bortrifluorid (BF3) mit Natriumhydrid (NaH). Für den Labormassstab kann es auch zweckmässig sein, die Diboran-Wasserstoff-Atmosphäre in an sich bekannter Weise durch Erhitzen eines Gemisches von NaBH4 und ZnCI2 zu erzeugen.
Es wird aber auch in Betracht gezogen, von den Elementen, also von elementarem Bor, Wasserstoffgas und dem jeweiligen Metall wie beispielsweise Lithium auszugehen.
Die zur fortwährenden Bereitstellung einer frischen, reaktionsfähigen Oberfläche des Metalls oder Metallhydrids erforderlichen mechanischen Kräfte können auf verschiedene Art und Weise erzeugt werden. Für den Labor- oder Technikums- massstab werden die mechanischen Kräfte vorteilhafterweise mittels einer Mahlvorrichtung erzeugt, welche einen schüttelbaren Mahlbehälter umfasst. Dieser wird mit dem für die Umsetzung verwendeten Metallhydrid oder Metall sowie mit einer Mehrzahl von Mahlkörpern befüllt und unter eine Diboran oder Diboran- Wasserstoff-Atmosphäre gesetzt. Im vorliegenden Zusammenhang ist vornehmlich von einem Metall M bzw. vom entsprechenden Metallhydrid MHx oder dem Metallborhydrid M(BH4)x die Rede. Allerdings kann das erfindungsgemässe Verfahren auch zur Herstellung gemischter Metallborhydride verwendet werden, indem man von einem Gemisch unterschiedlicher Metallhydride oder Metalle ausgeht. Namentlich im Zusammenhang mit der Wasserstoffspeicherung sind unter anderem die folgenden gemischten Metallborhydride von Interesse:
LiAIH4BH3, LiAIH4(BHs)2, LiAIH4(BHs)3, LiGaH4(BHs)4, H2AIBH4, HAI(BH4)2, H2GaBH4, HGa(BH4)2.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nachfolgend anhand der Zeichnungen näher beschrieben, dabei zeigen:
Fig. 1 eine Vorrichtung zur Herstellung von Metallborhydriden, in perspektivischer Darstellung;
Fig. 2 massenspektrometrische Signale als Funktion der Ofentempera- tur der Diboranquelle;
Fig. 3 den zeitlichen Verlauf der Druckabnahme Δp während der Bildung von Lithium-, Calcium- bzw. Magnesiumborhydrid; und Fig. 4 Röntgen-Diffraktionsmuster der Produkte aus der Herstellung von Lithium-, Calcium- bzw. Magnesiumborhydrid.
Wege zur Ausführung der Erfindung
Die hier beschriebenen Beispiele wurden im Labormassstab durchgeführt. Es versteht sich jedoch, dass der Gegenstand der vorliegenden Erfindung nicht auf den Labormassstab beschränkt ist. Anlage
Die in der Fig. 1 dargestellte Anlage umfasst eine selbst gebaute Mahlvorrichtung 2 mit zwei Mahlbehältern 4, die mittels einer Wippeneinrichtung 6 mit einer Frequenz von ungefähr 10 Hertz auf- und abbewegbar sind. Für die nachfolgend beschriebenen Beispiele wurde nur einer der beiden Mahlbehälter verwendet. Der besagte Mahlbehälter enthält eine Mehrzahl von Mahlkörpern, wobei es sich vorzugsweise um gehärtete Keramikkugeln handelt. Das Mahlgut, d.h. das für die Umsetzung verwendete Metall oder Metallhydrid, wird durch Stösse mit den Wänden und den Mahlkörpern sowie durch interne Reibung zerkleinert. Gleich- zeitig wird fortwährend eine frische, reaktionsfähige Oberfläche des Metalls oder Metallhydrids bereitgestellt und die sich während der Reaktion bildende Passi- vierungsschicht entfernt.
Jeder Mahlbehälter lässt sich evakuieren und mit einer Diboran-Wasserstoff- atmosphäre füllen. Zu diesem Zweck ist der Mahlbehälter über einen flexiblen Schlauch 8 mit einer Vakuumlinie 10 verbunden, an welche über entsprechende Absperrventile 12 eine Wasserstoffquelle H2, eine Diboranquelle DB, eine Vakuumpumpe VP sowie ein Druckmessgerät P angeschlossen sind. Als Wasserstoffquelle dient zweckmässigerweise eine Druckflasche mit entsprechendem Gasdosiersystem. Die Diboranquelle umfasst ein Vorratsgefäss 14, das in einem Ofen 16 angeordnet ist und im vorliegenden Fall mit einem Diboran abgebenden Material befüllt wird. Wie nachfolgend noch näher erläutert, lässt sich mit dieser Anordnung eine aktive Kontrolle der reaktiven Atmosphäre im Mahlbehälter bewerkstelligen. Zur Charakterisierung der Diboranquelle kann an die Vakuumlinie 10 ein Massenspektrometer angeschlossen werden.
Erzeugung einer Diboran-Wasserstoffatmosphäre
Das heizbare Vorratsgefäss wurde mit 4g einer Mischung von ZnCI2 und 2LiBH4 befüllt, welche zuvor in einem Spex 8000M Mischer während 90 Min zermahlen worden war. Es ist davon auszugehen, dass beim Zermahlen die Bildung von Zn(BH4)2 und LiCI erfolgte gemäss: 2 LiBH4 + ZnCI2→ Zn(BH4)2 + 2 LiCI (4)
Es ist bekannt, dass Zn(BH4)2 bei Temperaturen um 10O0C unter Abgabe von Wasserstoff und Diboran zerfällt gemäss
Zn(BH4)2→ Zn + B2H6 T + H2 T (5) wobei es auch zur Bildung höherer Borane kommen kann (S. Srinivasan, D. Es- cobar, Y. Goswami, E. Stefanakosa. Effects of catalysts doping on the thermal decomposition behavior of Zn(BH4)2 International Journal of Hydrogen Energy 33 (2008) 2268).
Wie aus der Fig. 2 ersichtlich, können die Desorptionsprodukte der Reaktion (5) in Form von H2 + und B2H4 + direkt im Massenspektrometer beobachtet werden. Die Desorption setzt bei Ofentemperaturen um 85°C ein, was gut mit der für Zn(BH4)2 angegebenen Desorptionstemperatur übereinstimmt.
Herstellung von Lithium-, Calcium- bzw. Magnesiumborhydrid
Der Mahlbehälter wurde in einer Argon Glovebox mit 200 mg des entsprechenden Metallhydrids (LiH, CaH2 bzw. MgH2) in Pulverform (Sigma-Aldrich) befüllt. Zudem wurde das heizbare Vorratsgefäss wie bereits oben beschrieben mit 4g einer Mischung von ZnCI2 und 2LiBH4 befüllt, womit im System ein Gesamtdruck an Diboran-Wasserstoff von ca. 10 bar erzeugt werden kann. Nach Anschliessen des Mahlbehälters und der Diboranquelle an die Vakuumlinie wird das System mehrere Male mit Wasserstoffgas gespült und evakuiert. Danach wird das Vor- ratsgefäss der Diboranquelle auf 1000C aufgeheizt, worauf sich das System mit Wasserstoff und Diboran füllt. Nach Abschluss der Diboran-Desorption wird die Heizung abgeschaltet und das System wieder auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Nun wird der Mahlvorgang gestartet, wobei die Temperatur an der Aussenseite des Mahlbehälters und der Druck im System aufgezeichnet werden. Im Verlauf des Mahlvorgangs wird eine irreversible Abnahme des Drucks verzeichnet, welche die Gas-Festkörper-Reaktion des Metallhydrids widerspiegelt. Während der Reaktion steigt die Temperatur an der Aussenwand des Mahlbehälters leicht an auf ungefähr 300C.
In der Fig. 3 ist die Druckabnahme Δp als Funktion der Zeit dargestellt. Daraus ist erkennbar, dass die Reaktion in den drei untersuchten Systemen unterschiedlich schnell und mit unterschiedlicher Ausbeute fortschreitet. Im Fall von LiH läuft die Reaktion innerhalb von ca. 15 Stunden zu 90% ab. Nachdem kein weiterer Druckabfall mehr beobachtbar ist, wird der Vorgang angehalten und der Inhalt des Mahlbehälters unter Luftausschluss entnommen.
Zur Charakterisierung der Reaktionsprodukte wird eine Probe des Behälterinhalts mittels Pulver-Röntgenbeugung (XRD) analysiert. Die hier gezeigten Beugungsmuster wurden auf einem Bruker D8 Diffraktometer mit einem Goebel- Spiegel gemessen, wobei die Cu-Kα Strahlung mit einer Wellenlänge λCuKα = 1.5418 Ä (gewichtetes Mittel von Cu-Kαi und Cu-Kα2 Strahlung) gewählt wurde. Repräsentative Proben wurden in Glasskapillaren (Durchmesser: 1 mm, Wandstärke: 0.01 mm), die unter einer Ar-Atmosphäre zugeschmolzen wurden, ausgemessen. Die Streudaten wurden mittels quantitativer Phasenanalyse ausgewertet.
Wie aus der Fig. 4 hervorgeht, können die jeweiligen Metallborhydride klar nachgewiesen. Zusätzlich sind übrig gebliebene Phasen des jeweiligen Metallhydrids und kleine Beiträge einer vom Mahlbehälter stammenden Fe-Ni-Phase erkennbar. Die höchste Ausbeute wurde für LiBH4 (ca. 94%) verzeichnet, ist aber auch bei den beiden anderen Metallborhydriden recht hoch (Ca(BH4)2: ca. 88%, Mg(BH4)2: ca. 73%).
Bemerkenswert ist, dass bei der Herstellung von LiBH4 kein Li2Bi2Hi2 beobachtet wurde. Generell kann Li2Bi2Hi2 aus einer Reaktion von LiBH4 und B2H6 her- vorgehen und ist beispielsweise gut nachweisbar, wenn LiH einfach in einer Di- boran-Atmosphäre aufgeheizt wird.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Metallborhydriden, dadurch gekennzeichnet, dass man das entsprechende Metallhydrid oder Metall, beziehungsweise ein Gemisch der entsprechenden Metallhydride oder Metalle, in einer Dibo- ran-Atmosphäre oder in einer Diboran-Wasserstoff-Atmosphäre unter Anwendung von mechanischen Kräften umsetzt, um fortwährend eine frische, reaktionsfähige Oberfläche des Metallhydrids oder Metalls bereit zu stellen.
2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung eines Metallborhydrids der
Formel M(BH4)X ausgehend vom entsprechenden Metallhydrid MHx , wobei M ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, Ni, Cu, Zn, Cd, AI, Th und U.
3. Verfahren nach Anspruch 2 zur Herstellung von Li(BH4) ausgehend von LiH.
4. Verfahren nach Anspruch 2 zur Herstellung von Ca(BH4)2 ausgehend von CaH2.
5. Verfahren nach Anspruch 2 zur Herstellung von Mg(BH4)2 ausgehend von MgH2.
6. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung eines Metallborhydrids der Formel M(BH4)X ausgehend vom entsprechenden Metall M unter einer Diboran-Wasserstoff-Atmosphäre.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Metall M ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Mn, Fe, Ni und Ag.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei man die mechanischen Kräfte mittels einer Mahlvorrichtung (2) erzeugt, welche einen schüttelbaren Mahlbehälter (4) umfasst, der mit dem für die Umsetzung verwendeten Metall oder Metallhydrid sowie mit einer Mehrzahl von Mahlkörpern befüllt und unter eine Diboran- beziehungsweise Diboran-Wasserstoff- Atmosphäre gesetzt wird.
PCT/EP2010/059166 2009-07-01 2010-06-29 Verfahren zur herstellung von metallborhydriden WO2011000813A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH01017/09A CH701400A1 (de) 2009-07-01 2009-07-01 Verfahren zur Herstellung von Metallborhydriden.
CH1017/09 2009-07-01

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011000813A1 true WO2011000813A1 (de) 2011-01-06

Family

ID=42751984

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2010/059166 WO2011000813A1 (de) 2009-07-01 2010-06-29 Verfahren zur herstellung von metallborhydriden

Country Status (2)

Country Link
CH (1) CH701400A1 (de)
WO (1) WO2011000813A1 (de)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1440934A1 (de) 2003-01-22 2004-07-28 Chemetall GmbH Verfahren zur Herstellung von Lithiumborhydrid
WO2009022108A2 (en) * 2007-08-10 2009-02-19 Isis Innovation Limited Hydrogen storage material

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7214439B2 (en) * 2003-12-19 2007-05-08 Millennium Cell, Inc. Triborohydride salts as hydrogen storage materials and preparation thereof
US7455821B2 (en) * 2005-04-04 2008-11-25 Rohm And Haas Company Process for production of a borohydride compound

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1440934A1 (de) 2003-01-22 2004-07-28 Chemetall GmbH Verfahren zur Herstellung von Lithiumborhydrid
WO2009022108A2 (en) * 2007-08-10 2009-02-19 Isis Innovation Limited Hydrogen storage material

Non-Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
AGRESTI F., KHANDELWAL A.: "Evidence of formation of LiBH4 by high-energy ball milling of LiH and B in a hydrogen atmosphere", SCRIPTA MATERIALIA, vol. 60, no. 9, May 2009 (2009-05-01), pages 753 - 755, XP002602478 *
BARKHORDARIAN, G.; JENSEN, T.R.; DOPPIU, S.; BÖSENBERG, U.; BORGSCHULTE, A.; GREMAUD, R.; CERENIUS, Y.; DORNHEIM, M.; KLASSEN, T.: "Formation of Ca(BH4)2 from Hydrogenation of CaH2+MgB2 Composite", J. PHYS. CHEM. C, vol. 112, no. 7, 2008, pages 2743 - 2749
BOND, A.C.; DAVIDSON, N.; FINHOLT, A.E.; GILBREATH, J.R; HOEKSTRA, H.; HORVITZ, L.; HYDE, E.K.; KATZ, J.J.; KNIGHT, J.; LAD, R.A.: "New developments in the chemistry of diborane and the borohydrides. 1. General summary", J. AM. CHEM. SOC., vol. 75, 1953, pages 186 - 190
CERNY, R.; FILINCHUK, Y.; HAGEMANN, H.; YVON K: "Magnesium borohydride: Synthesis and crystal structure", ANGEW. CHEM. INT. EDIT., vol. 46, 2007, pages 5765 - 5767
CHLOPEK, K.; FROMMEN, C.; LEON, A; ZABARA, O.; FICHTNER, M.: "Synthesis and properties of magnesium tetrahydroborate, Mg(BH4)2", J. MAT. CHEM., vol. 17, 2007, pages 3496 - 3503
FRIEDRICHS O., BORGSCHULTE A., KATO S, BUCHTER F., GREMAUD R., REMHOF A., ZÜTTEL A.: "Low-Temperature Synthesis of LiBH4 by Gas-Solid Reaction", CHEMISTRY- A EUROPEAN JOURNAL, vol. 15, no. 22, 25 May 2009 (2009-05-25), Wiley-VCH Verlag, Weinheim , De, pages 5531 - 5534, XP002602476 *
FRIEDRICHS, O.; BUCHTER, F.; ZWICKY, CH.; BORGSCHULTE, A.; REMHOF, A.; MAURON, PH.; BIELMANN, M.; ZÜTTEL, A.: "Direct Synthesis of Li[BH4] and Li[BD4] from the elements", ACTA MATER., vol. 56, 2008, pages 949 - 954
INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY, vol. 33, 2008, pages 2268
MATSUNAGA, T.; BUCHTER, F.; MIWA, K.; TOWATA, S.; ORIMO, S.; ZÜTTEL, A: "Magnesium borohydride: A new hydrogen storage material", A. RENEW. ENERG., vol. 33, 2008, pages 193 - 196
RONNEBRO, E.; MAJZOUB E.H.: "Calcium borohydride for hydrogen storage: Catalysis and reversibility", J. PHYS. CHEM. B, vol. 111, 2007, pages 12045 - 12047
SCHLAPBACH, L.; ZÜTTEL, A.: "Hydrogen-storage materials for mobile applications", NATURE, vol. 414, 2001, pages 353 - 358
SCHLESINGER H I ET AL: "Reactions of diborane with alkali metal hydrides and their addition compounds. New syntheses of borohydrides. Sodium and potassium borohydrides", JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, NEW YORK, US LNKD- DOI:10.1021/JA01097A053, vol. 75, no. 1, 5 January 1953 (1953-01-05), pages 199 - 204, XP002204369, ISSN: 0002-7863 *
SCHLESINGER H. I. ET AL: "NEW DEVELOPMENTS IN THE CHEMISTRY OF DIBORANE AND THE BOROHYDRIDES. I. GENERAL SUMMARY", JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, NEW YORK, US, vol. 75, no. 1, 5 January 1953 (1953-01-05), pages 186 - 190, XP002602477 *

Also Published As

Publication number Publication date
CH701400A1 (de) 2011-01-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Ouyang et al. Production of hydrogen via hydrolysis of hydrides in Mg–La system
Ma et al. Hydrogen storage and hydrogen generation properties of CaMg2-based alloys
Newhouse et al. Reversibility and improved hydrogen release of magnesium borohydride
EP1824780B1 (de) Wasserstoff speicherndes kompositmaterial sowie seine verwendung in einer vorrichtung zur reversiblen speicherung von wasserstoff
Yang et al. Multi-hydride systems with enhanced hydrogen storage properties derived from Mg (BH4) 2 and LiAlH4
Reed et al. Recent applications of Raman spectroscopy to the study of complex hydrides for hydrogen storage
Saldan Decomposition and formation of magnesium borohydride
Liu et al. Synthesis and hydrogen storage thermodynamics and kinetics of Mg (AlH4) 2 submicron rods
US6793909B2 (en) Direct synthesis of catalyzed hydride compounds
Ren et al. Controllable synthesis of 2D TiH2 nanoflakes with superior catalytic activity for low-temperature hydrogen cycling of NaAlH4
Remhof et al. Solvent-free synthesis and decomposition of Y (BH4) 3
Li et al. NbN nanoparticles as additive for the high dehydrogenation properties of LiAlH 4
Zhang et al. Amorphous-carbon-supported ultrasmall TiB2 nanoparticles with high catalytic activity for reversible hydrogen storage in NaAlH4
Congwen et al. Mechanochemical synthesis of the α-AlH3/LiCl nano-composites by reaction of LiH and AlCl3: Kinetics modeling and reaction mechanism
Soru et al. Structural evolution upon decomposition of the LiAlH4+ LiBH4 system
Zhang et al. Enhanced hydrogen storage properties of a dual-cation (Li+, Mg 2+) borohydride and its dehydrogenation mechanism
Iturbe-García et al. Synthesis of the Mg2Ni alloy prepared by mechanical alloying using a high energy ball mill
Xiao et al. Synthesis and hydriding/dehydriding properties of nanosized sodium alanates prepared by reactive ball-milling
Chen et al. Direct preparation of LiBH4 from pre-treated LiH+ B mixture at high pressure
WO2011000813A1 (de) Verfahren zur herstellung von metallborhydriden
Li et al. Synthesis and hydrogenation properties of Mg–La–Ni–H system by reactive mechanical alloying
EP2199256B1 (de) Verfahren zur Aktivierung oder Regeneration eines Wasserstoffspeichermaterials
US20160244329A1 (en) A method for preparing metal complex hydride nanorods
Hagenah Synthesis of the Mg-Fe-H system from different Fe sources
KR20100050463A (ko) 저비등점 용매를 이용해 생성된 수소저장재료, 금속수소화물 및 복합 수소화물

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10726508

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 10726508

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1