WO2010146216A1 - Materiales composites basados en bio-híbridos zeína-arcilla, su procedimiento de obtención y usos de estos materiales - Google Patents
Materiales composites basados en bio-híbridos zeína-arcilla, su procedimiento de obtención y usos de estos materiales Download PDFInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
- C08K3/346—Clay
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K13/00—Use of mixtures of ingredients not covered by one single of the preceding main groups, each of these compounds being essential
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L89/00—Compositions of proteins; Compositions of derivatives thereof
Definitions
- the preparation and applications of new composite materials based on the combination of zein-clay compounds with various types of polymers are described.
- the composite materials resulting from this combination can be processed and shaped as films or sheets, dense systems and rigid foams, as well as particulate materials including microspheres, being of interest for applications in packaging and packaging in the food sector, for the application of pesticides in the agricultural sector, as an absorbent and adsorbent in water purification, in the pharmaceutical sector and in biomedicine, or as a mechanical, acoustic or thermal insulator, among others.
- this invention relates to composites (nanocomposites) with potential applications such as biodegradable plastics, films for food packaging and preservation, active phases of gas separation and pervaporation membranes, in water purification, mycotoxin sequestrant, in biomedical applications as a carrier or carrier (carrier) of drugs, bandages or as a support material for cell growth in tissue regeneration, as well as in the agricultural sector for the controlled release of pesticides, or as a mechanical, acoustic or thermal insulator.
- Biomaterial nanotechnology is a relatively recent field in which are called bio-nanocomposites, materials resulting from the nanometric scale combination of biopolymers and inorganic solids.
- the preparation of nanostructured bio-hybrid materials based on the combination of silicates (clays) and polymers of natural origin (biopolymers) is a subject of great interest due to its impact on the development of new advanced materials both structural and functional from cheap and ecological raw materials, also presenting the biocompatible and biodegradable character associated with the biopolymer (M. Darder, P. Aranda, E. Ruiz-Hitzky, "Bio-nanocomposites: a new concept of ecological, bioinspired and functional hybrid materials "Adv. Mater. 2007, 19, 1309-1319).
- zein a storage protein found in abundance in corn, which is characterized by its hydrophobic nature due to its high content of non-polar amino acids.
- the zein has received great interest from both the scientific and the industrial point of view, due to its properties of biodegradable film formation and edible coatings for food products (Wasa, T. Takahsahi, H., 1998.
- Coating agent for food is very stable in workability in coating Patent WO 98/14076
- its use in drug dispensing systems being recently used in the preparation of microspheres for the release of insulin, heparin and ivermectin (Liu, X., Sun, Q., Wang, H., Zhang, L., Wang, JY Microspheres of corn protein, zein, for an invermectin drug delivery system, Biomaterials, 2005, 26, 109-115).
- zein is in the area of food with respect to the use of packaging and as a coating.
- a biopolymer can be processed in film form and used in the food sector, such as biodegradable plastic for food coating and packaging, where it has good biodegradability, biocompatibility, antibacterial activity and barrier properties to the passage of gases and vapor from water, being an alternative to improve food quality and conservation.
- the zein films show fragility once dry, so the addition of plasticizers (propylene glycol, glycerol, polyethylene glycol, sorbitol, sugars) is generally required to improve their flexibility.
- zein-clay bio-hybrids with other polymers and biopolymers that provide flexibility, functionality and mechanical resistance to the system can be of great interest by facilitating its handling in different applications, such as gas separation and pervaporation membranes. , support for cell growth or drug dispensing systems.
- the present invention is based on three fundamental aspects:
- a first aspect of the invention is the development of composite materials based on the dispersion of zein-clay bio-hybrids in polymeric matrices.
- a second aspect of the invention is the process of preparing this type of composite material comprising three stages: 1) stage of preparation of the bio-hybrid by compatibilizing the different components using the most suitable solvents depending on the nature of the clay that is associated with the zein; 2) a second stage that involves the dispersion of the zein-clay fillers, obtained after the separation of the solvent in the first step, in a solution of the polymer chosen; and 3) a third stage in which the removal of the solvent is carried out by drying at room temperature and atmospheric pressure, or by lyophilization or supercritical drying techniques.
- a third aspect of the present invention is the use of this new type of composite materials for applications such as food packaging and packaging material, controlled drug release, herbicide support, insecticides, fungicides and other pesticides for subsequent controlled, absorbent release. or mycotoxin sequestrant, support for cell growth in tissue regeneration or as foams for mechanical, acoustic and thermal insulators.
- the present invention refers to a composite material comprising a zein-clay bio-hybrid and a polymer.
- composite material refers to a solid material resulting from the combination of two or more simple materials that are presented in continuous phase (polymer, metal, ceramic ...) and in phase dispersed (fiberglass, silica microspheres, etc.) having different properties, generally synergistic and improved, with respect to those of the components separately.
- phase dispersed fiberglass, silica microspheres, etc.
- bio-hybrid is a material that results from the assembly of the zein, a protein of hydrophobic nature derived from corn, with different inorganic solids of the type of clays.
- silicates which they comprise the lamellar clays of natural origin such as montmorillonite, hectorite, etc., or synthetic, such as laponite or fluorohectorites, as well as fibrous clays, such as sepiolite and palygorskite.
- the polymer in the aforementioned composite material the polymer is a biopolymer.
- the biopolymer is a polysaccharide.
- the polysaccharide is selected from alginate, xanthan, gellan gum, pectin, kappa-carrageenan and iota-carrageenan.
- the polysaccharide is selected from a cellulose derivative, starch or any combination thereof or with other polysaccharides.
- the starch is starch of any origin or any of its derivatives and in another even more preferred embodiment the cellulose derivative is selected from hydroxypropylmethyl cellulose or carboxymethyl cellulose.
- the clay that is part of the bio-hybrid is selected from a fibrous morphology clay or a laminar structure clay.
- the fibrous morphology clay is selected from sepiolite and palygorskite.
- Sepiolite is a silicate whose microfibrous morphology particles have a length (axis of the fibers) of the order of one or more micrometers, but whose other two dimensions are submicron. These silicates also contain silanoles groups (Si-OH) on their external surface that facilitate interaction with the protein through hydrogen bonds.
- Palygorskite also known as attapulgite, is another silicate that is structurally and morphologically related to sepiolite.
- the laminar structure clay is selected from montmorillonite, saponite, estevensite, hectorite, beidellite, illite, chlorite, talc, pyrophyllite, kaolinite, halloisite, vermiculite or between synthetic clays. Even more preferably, the laminar structure clay is modified with an organic compound.
- the synthesis strategy requires the prior modification of the silicate with organic cations, for example of alkylammonium or arylammonium type, which improve its compatibility with the hydrophobic protein. Therefore, it is customary to use commercially available modified clays.
- a particular embodiment of the present invention is the bio-hybrid load of the invention in which the clay is of modified laminar structure with quaternary ammonium species such as alkylammoniums, arylammoniums or alkyl-aryl-ammoniums, which are hybrid materials known as organ-clays ⁇ organoclays).
- the composite material object of the present invention also comprises at least one additive.
- an additive is understood as an organic or inorganic compound that is incorporated into the composite material in order to confer a new property or additional specific functionality that the composite material initially lacks, for example compounds of the type of, but without limited to antioxidants, drugs, antibiotics, fungicides, pesticides, dyes or metal nanoparticles and metal oxides.
- the incorporation as additives of other compounds to the bio-hybrid load of the invention can provide the final composite material with some specific property.
- Compounds that can be incorporated include drugs, pesticides of different types, colorants, metal nanoparticles or metal oxides, etc. These compounds could be added by association to the clay before the preparation of the load of the invention or once it is formed.
- the present invention relates to a method of obtaining a composite material as described above, comprising the following steps:
- step b) Mixing a suspension comprising the zein-clay bio-hybrid material obtained in step a) and a polar solvent, and a solution comprising the polymer or a polymer precursor monomer and a polar solvent, and subsequent stirring of the mixture.
- step a) the relative proportions of weight of zein versus the weight of clay are comprised between 0.1: 1 and 5: 1.
- step b) of the aforementioned process the relative proportions by weight of the zein-clay bio-hybrid against the weight of the polymer are between 1: 0.3 and 1: 1.
- the polar solvent used in the aforementioned process is selected from water, an alcohol or mixtures of both.
- the alcohol is selected from ethanol or isopropanol.
- At least one additive is incorporated in step a) of the process mentioned above.
- the clay incorporated in stage a) contains at least one additive.
- This additive can be, without limitation, antioxidants, drugs, antibiotics, fungicides, pesticides, dyes or metal nanoparticles and metal oxides.
- At least one additive is incorporated in step b) of the process mentioned above.
- This additive can be without limited to antioxidants, drugs, antibiotics, fungicides, pesticides, dyes or metal nanoparticles and metal oxides.
- the additive is a plasticizer, the glycerol plasticizer being even more preferred.
- step c) of the process mentioned above is carried out at a temperature between 15 and 35 0 C and less than or equal to 1 atmosphere pressure.
- step c) of the aforementioned process is carried out by freezing and subsequently a lyophilization process.
- step c) is carried out in a mold.
- the gel-shaped composite material obtained in stage b) is subsequently dried to remove the solvent and this stage can be performed in static or dynamic air, under vacuum or by lyophilization techniques.
- the conformation of the composite material of the invention can be carried out as a film or in a mold where it is formed as a block or as a rigid foam.
- the mold used to form the composite material of the invention can be polymeric, metallic or vitreous in nature.
- a preferred aspect of the present invention is the process of the invention in which step c) is carried out by evaporation of the solvent of the composite material obtained in b) at room temperature and atmospheric pressure, obtaining material in the form of a thin layer or film.
- the above-mentioned method further comprises a cross-linking step with a cross-linking agent that is performed after stage b) or after stage c).
- the crosslinking agent employed is selected from calcium salts, potassium salts, glutaraldehyde or isocyanates.
- the crosslinking agent when it is a calcium or potassium salt, it is selected from calcium chloride or potassium chloride.
- the use of crosslinking agents can be used to reduce the solubility of the composite material of the invention in water, or even to be stabilized in the form of hydrogel.
- Another aspect of the present invention is the use of the composite material of the invention as food packaging and packaging material.
- Another aspect of the present invention is the use of the composite material of the invention as a medicament support for its subsequent controlled release.
- Another aspect of the present invention is the use of the composite material of the invention as a support for herbicides, insecticides, fungicides and other pesticides for subsequent controlled release.
- Another aspect of the present invention is the use of the composite material of the invention as an absorbent or sequestrant of mycotoxins present in foods intended for human use or animal feed.
- Another aspect of the present invention is the use of the composite material of the invention as a support for cell growth in tissue regeneration.
- Another aspect of the present invention is the use of the composite material of the invention as a mechanical, acoustic or thermal insulator.
- the composite material of the invention has good mechanical properties and restricted passage to gases and water vapors, which may be of interest in various applications such as, support and adsorbent of organic species, separation membranes, for use in containers and other wrappings.
- gases and water vapors which may be of interest in various applications such as, support and adsorbent of organic species, separation membranes, for use in containers and other wrappings.
- This example refers to the elaboration of a composite material comprising the anionic alginate biopolymer and the zein-sepiolite bio-hybrid.
- an aqueous suspension of sepiolite and a solution of zein in ethanol are mixed.
- zein-sepiolite bio-hybrid aqueous suspension containing 300 mg of Pangel ® sepiolite (supplied by the company TOLSA SA)
- 80 mg of absolute ethanol containing an amount are added on a zein suspension in 80 ml.
- variable of the protein for example 0.03, 0.06, 0.12, 0.20, 0.30, 0.50, 1, 00 and 1, 50 g
- This mixture is stirred for 48 h at room temperature and subsequently centrifuged for 40 minutes at 8,000 rpm. Said bio-hybrid is dried at room temperature and the supernatant discarded.
- the synthesized bio-hybrids are ground and characterized by various physicochemical techniques such as Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), differential thermal and thermogravimetric analysis, specific surface and porosity measurements, elementary chemical analysis, magnetic resonance 13 C nuclear and scanning electron microscopy.
- FTIR Fourier transform infrared spectroscopy
- a solution B is prepared containing 1.0 g of alginate in 70 ml of double-distilled water, at 5O 0 C.
- the suspension A of the bio-hybrid is slowly added on solution B, which is subjected to mechanical or magnetic stirring for 24 h at room temperature, obtaining a gel-shaped composite material.
- the preparation of thin films from this gel is carried out by depositing the gel on glass Petri dishes and allowing the solvents to evaporate at room temperature and atmospheric pressure. Once dry, the Films are subjected to crosslinking reactions by immersion in a solution of 5.0 g of CaCI 2 in 100 ml, for 15 minutes. Subsequently the films are washed several times with distilled water for the removal of residual Ca 2+ ions and air dried.
- the resulting composite material has an elastic tensile modulus of 2.6 GPa, obtained in tensile tests.
- Said module value may vary depending on the proportion of the precursors that form the bio-hybrid, as well as the mass proportion of the bio-hybrid with respect to the alginate weight.
- the incorporation of the zein-clay bio-hybrid in the polymeric alginate matrix reduces the solubility of the film, optimizing its barrier properties to the passage of water vapor.
- the films can also have the anti-bacterial character associated with the presence of the zein, being therefore promising materials in the food sector.
- Example 2 Preparation of self-supporting thin films comprising alginate and as loading the bio-hybrid zein-palvqorskite.
- the zein-palygorskite bio-hybrid is prepared, which is the same as in example 1, except that instead of sepiolite palygorskite is used and 0.06g of zein is used to obtain the bio-hybrid in a Zein weight ratio: 0.2: 1 palygorskite.
- Synthesized hybrid systems are characterized by various physicochemical techniques.
- a suspension A is prepared with 1.33 g of the zein-palygorskite bio-hybrid obtained previously in 30 ml of water doubly distilled
- a solution B is prepared containing 0.66 g of alginate in 70 ml of double-distilled water at 5O 0 C. Then, the suspension A is added slowly over the solution B, the mixture being subjected to magnetic stirring during 24 h at room temperature, obtaining a composite material in the form of a gel.
- the preparation of thin films from this gel and the subsequent cross-linking reaction are carried out as described in example 1.
- the resulting bio-nanocomposite material has a tensile elastic modulus of approximately 1.0 GPa.
- the incorporation of the zein-clay bio-hybrid in the polymeric alginate matrix reduces the solubility of the film, optimizing its barrier properties to the passage of water vapor.
- the films can also have the anti-bacterial nature naturally associated with zein, being therefore promising materials for applications in the food sector.
- Example 3 Preparation of self-supporting thin films comprising alginate and as loading the bio-hybrid zein-Cloisite30B ® .
- Example 2 The procedure is the same as in Example 1, except that instead of the zein-sepiolite hybrid-composition, the zein-Cloisite30B® bio-hybrid is used.
- a suspension is prepared starting from 0.2 g of zein dissolved in 80 ml of a 75% ethanol / water mixture (v / v) and then gradually add 20 ml of an alcoholic suspension containing 0.3 g of Cloisite30B ® (a modified montmorillonite with alkylammonium cations supplied by Southern Clay Products) in ethanol.
- Cloisite30B ® a modified montmorillonite with alkylammonium cations supplied by Southern Clay Products
- a suspension A is prepared with 1.0 g of the zein-bio-hybrid
- Cloisite30B ® previously obtained in 30 ml of an ethanol / water mixture
- a solution B is prepared containing 1.0 g of alginate in 70 ml of double-distilled water at 5O 0 C. Then, the suspension A is added slowly over the solution B, the mixture being subjected to magnetic stirring during 24 h at room temperature, obtaining a composite material in the form of a gel.
- the preparation of thin films from this gel and the subsequent cross-linking reaction are carried out as described in example 1.
- the resulting zein-Cloisite30B ® / alginate composite material has a tensile elastic modulus of approximately 2.0 GPa, obtained in tensile tests.
- the incorporation of the zein-Cloisite30B ® bio-hybrid in the alginate polymer matrix reduces the solubility of the film, optimizing its barrier properties to the passage of water vapor.
- the films can also have the anti-bacterial character associated with zein, being therefore promising materials in the food sector.
- Example 4 Preparation of self-supporting thin films comprising iota-carrageenan and as loading the zein-sepiolite bio-hybrid.
- This example refers to the elaboration of a composite material comprising the anionic biopolymer iota-carrageenan and the bio-hybrid zein-sepiolite.
- zein-sepiolite bio-hybrid In the first place for the preparation of the zein-sepiolite bio-hybrid, It proceeds as in Example 1, except that in this case 1.5 g of zein is used to obtain a weight ratio of 5: 1 zein-sepiolite.
- a suspension A is prepared with 0.5 g of the zein-sepiolite bio-hybrid obtained in 20 ml of double distilled water.
- a solution B is prepared containing 0.5 g of alginate in 30 ml of double-distilled water at 8O 0 C. Then, the suspension A is added slowly over
- Example 5 Preparation of a rigid foam comprising alginate and as loading the bio-hybrid zein-sepiolite.
- This example refers to the elaboration of a composite material comprising the anionic alginate biopolymer and the zein-sepiolite bio-hybrid and is processed as a foam.
- the preparation of the zein-sepiolite bio-hybrid proceeds in the same way as in example 1, except that in this case 1.5 g of zein have been used to obtain a weight ratio of 5: 1 zein-sepiolite.
- a suspension A is prepared with 0.5 g of the particles of the zein-sepiolite bio-hybrid in 15 ml of double-distilled water.
- a suspension B is prepared containing 0.5 g of alginate in 35 ml of double-distilled water at 5O 0 C. Then, the suspension A is slowly added on the suspension B, subjecting the mixture to magnetic stirring for 2 at room temperature, obtaining a composite gel-shaped material.
- the preparation of rigid foams is carried out by depositing the gel in methacrylate molds and freezing it at -2O 0 C for 48 h. Drying is carried out by lyophilization for 24 h at a temperature of - 8O 0 C and a pressure of 0.030 mbar.
- the resulting composite material presents under observation to the scanning electron microscope a porous texture formed by compact areas, where particles of the bio-hybrid are integrated into the alginate matrix, observing empty areas without material content, called pores. Said pores, which are caused by sublimation of the ice in the lyophilization process, are of the order of micrometers and are interconnected. These materials have a density of 0.021 g / cm 3 .
- Example 6 Preparation of a rigid foam comprising kappacarragenanate and as loading the bio-hybrid zein-palvqorskite.
- This example refers to the elaboration of a composite material comprising the kappa-carrageenan anionic biopolymer and the zein-palygorskite bio-hybrid and is processed as a foam.
- the same procedure as in example 2 is carried out, except that in this case 0.5 g of zein have been used, to obtain a theoretical 1: 6: 1 ratio of zein- palygorskita in the final bio-hybrid.
- a suspension is prepared with 0.5 g of the particles of the zein-palygorskite bio-hybrid obtained in 30 ml of doubly distilled water.
- a solution B is prepared containing 0.5 g of kappa-carrageenan in 70 ml of double-distilled water at 8O 0 C.
- the suspension A is added slowly over the solution B, the mixture being subjected to stirring magnetic for 2 h at 65 0 C, obtaining a composite material in the form of a gel.
- the gel processing for obtaining rigid foams is carried out following the same procedure described in example 5.
- the resulting composite material presents under observation to the scanning electron microscope a porous texture formed by compact areas, where particles of the bio-hybrid are integrated in the kappa-carrageenan matrix, observing empty areas without material content called pores. These pores, which are caused by sublimation of ice in the process of lyophilization, are of size in the micrometer scale and are interconnected. These materials have a density of 0.026 g / cm 3 .
- Example 7 Preparation of a rigid foam comprising xanthan and as loading the zein-sepiolite bio-hybrid.
- This example refers to the elaboration of a composite material comprising the xanthan anionic biopolymer and the zein-sepiolite bio-hybrid and is processed as a foam.
- the procedure is the same as in example 1, except that in this case 0.5 g of zein has been used to obtain a final weight ratio 1, 6: 1 of zein-sepiolite in The final bio-hybrid.
- a suspension A is prepared with 0.5 g of the zein-sepiolite bio-hybrid obtained in 30 ml of doubly distilled water.
- a solution B is prepared containing 0.5 g of xanthan in 70 ml of double-distilled water at 8O 0 C. Then, the suspension A is slowly added on solution B, which is subjected to magnetic stirring during 1 h at 4O 0 C, obtaining a gel-shaped composite material.
- the gel processing for obtaining rigid foams is carried out following the same procedure described in example 5.
- the resulting composite material presents under observation to the scanning electron microscope a porous texture formed by compact areas, where particles of the bio-hybrid are integrated in the kappa-carrageenan matrix, observing empty areas without material content called pores. Said pores, which are caused by sublimation of the ice in the lyophilization process, are of size in the micrometer scale and are interconnected. These materials have a density of 0.021 g / cm 3 .
- Example 8 Preparation of self-supporting thin films comprising alginate and as loading the bio-hybrid zein-sepiolite and as an ascorbic acid additive.
- the preparation of the zein-sepiolite bio-hybrid is carried out in the same way as in example 1, except that in this case 0.2 g of zein have been used, to reach a final 0.6: 1 weight ratio of zein-sepiolite in The final bio-hybrid.
- a suspension is prepared with 1, O g of the zein-sepiolite bio-hybrid obtained previously in 30 ml of double-distilled water to which They have added 60 mg of ascorbic acid.
- a solution B is prepared containing 1.0 g of alginate in 70 ml of double-distilled water, at 5O 0 C. Then, the suspension A is slowly added on the solution B, which is subjected to magnetic stirring for 24 h at room temperature, obtaining a composite material in the form of a gel.
- Example 2 For the preparation and subsequent crosslinking of the thin films, the same procedure is described as in Example 1.
- the resulting composite material presents, under observation by scanning electron microscope, a compact texture where the bio-hybrid particles appear homogeneously dispersed in the alginate matrix.
- the incorporation of the zein-clay bio-hybrid in the polymeric alginate matrix reduces the solubility of the film, optimizing its barrier properties to the passage of water vapor.
- the films can also have the anti-bacterial character associated with zein and antioxidant properties due to ascorbic acid, therefore being promising materials in the food sector.
- Example 9 Preparation of self-supporting thin films comprising carboxymethyl cellulose and as loading the bio-hybrid zein-sepiolite.
- This example refers to the elaboration of a composite material comprising the carboxymethyl cellulose biopolymer and the zein-sepiolite bio-hybrid.
- the zein-sepiolite bio-hybrid is prepared, which is the same as in example 1, except that in this case 0.06 g of zein has been used to obtain a final weight ratio 0.2: 1 zein-sepiolite in the final bio-hybrid, which was characterized by various techniques physicochemical (FTIR, TG-ATD, etc.) -
- FTIR XIR
- TG-ATD TG-ATD
- O g of the bio- is prepared on the one hand Zein-sepiolite hybrid obtained previously in 30 ml of doubly distilled water.
- a solution B is prepared containing 1.0 g of carboxymethyl cellulose in 70 ml of double distilled water at 5O 0 C. Then, without allowing the latter mixture to cool, the suspension A is added slowly over solution B, where The mixture was subjected to magnetic stirring for 24 hours at room temperature, obtaining a gel from which the composite material is processed.
- thin films are prepared from this gel by depositing it on glass Petri dishes and allowing the solvents to evaporate at room temperature and atmospheric pressure.
- the resulting bio-nanocomposite material has an elastic tensile modulus of approximately 5.5 GPa. These films can also have an anti-bacterial character without the need for other additives due to the presence of zein, being therefore promising materials for applications in the food sector.
- Example 10 Preparation of self-supporting thin films comprising hydroxypropyl methylcellulose and as loading the bio-hybrid zein-sepiolite.
- This example refers to the elaboration of a composite material comprising the hydroxypropylmethylcellulose biopolymer and the zein-sepiolite bio-hybrid.
- the zein-sepiolite bio-hybrid is prepared, for which procedure is the same as in example 1, except that in this case 0.2 g of zein has been used to obtain a final weight ratio 0.6: 1 of zein-sepiolite in the final bio-hybrid, which was characterized by various physicochemical techniques (FTIR, TG-ATD, etc.).
- Example 11 Preparation of self-supporting thin films comprising corn starch and as loading the bio-hybrid zein-sepiolite.
- This example refers to the elaboration of a composite material comprising the corn starch biopolymer and the zein-sepiolite bio-hybrid.
- the zein-sepiolite bio-hybrid is prepared, for which the procedure is the same as in example 1, except that in this case 0.3 g of zein has been used to obtain a final 1: 1 weight ratio of Zein-sepiolite in the final bio-hybrid that was characterized by various physicochemical techniques (FTIR, TG-ATD, etc.).
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Abstract
La presente invención describe un material composite que comprende un bio-híbrido de zeína y arcilla con un polímero que puede ser de diversa naturaleza, así como un procedimiento de obtención de dicho material. La composición característica de este tipo de materiales los hace idóneos para diversos usos tales como material de embalaje y envasado de alimentos, soporte de medicamentos, soporte de herbicidas, insecticidas, fungicidas y otros plaguicidas, absorbente o secuestrante de micotoxinas, soporte para el crecimiento de células o aislante mecánico, acústico o térmico.
Description
MATERIALES COMPOSITES BASADOS EN BIO-HIBRIDOS ZEINA- ARCILLA. SU PROCEDIMIENTO DE OBTENCIÓN Y USOS DE ESTOS
MATERIALES
Se describe Ia preparación y aplicaciones de nuevos materiales composites basados en Ia combinación de compuestos zeína-arcilla con diversos tipos de polímeros. Los materiales composites resultantes de esta combinación pueden ser procesados y conformados como películas o láminas, sistemas densos y espumas rígidas, así como materiales particulados incluyendo microesferas, siendo de interés para aplicaciones en embalaje y envasado en el sector alimentario, para Ia aplicación de plaguicidas en el sector agrario, como absorbente y adsorbente en Ia depuración de aguas, en el sector farmacéutico y en biomedicina, o como aislante mecánico, acústico o térmico, entre otras.
SECTOR DE LA TÉCNICA
Dentro del sector químico, esta invención se refiere a materiales composites (nanocomposites) con potenciales aplicaciones como plásticos biodegradables, películas para envasado y conservación de alimentos, fases activas de membranas de separación de gases y pervaporación, en depuración de aguas, secuestrante de micotoxinas, en aplicaciones biomédicas como soporte o portador (carrier) de fármacos, vendajes o como material soporte para el crecimiento celular en Ia regeneración de tejidos, así como en el sector agrario para Ia liberación controlada de plaguicidas, o como aislante mecánico, acústico o térmico.
ESTADO DE LA TÉCNICA
La nanotecnología de biomateriales es un campo relativamente reciente en el cual se encuentran los llamados bio-nanocomposites, materiales resultantes de Ia combinación a escala nanométrica de biopolímeros y sólidos inorgánicos. La preparación de materiales bio-híbridos nanoestructurados basados en Ia combinación de silicatos (arcillas) y polímeros de origen natural (biopolímeros) es una temática de enorme interés debido a su impacto en el desarrollo de
nuevos materiales avanzados tanto estructurales como funcionales a partir de materias primas baratas y ecológicas, presentando además el carácter biocompatible y biodegradable asociados al biopolímero (M. Darder, P. Aranda, E. Ruiz-Hitzky, "Bio-nanocomposites: a new concept of ecological, bioinspired and functional hybrid materials" Adv. Mater. 2007, 19, 1309-1319). Dentro de Ia amplia gama de biopolímeros extraídos directamente de Ia biomasa podemos citar Ia zeína, una proteína de almacenamiento encontrada en abundancia en el maíz, Ia cuál se caracteriza por su naturaleza hidrofóbica debido a su alto contenido en aminoácidos no polares. En Ia ultima década Ia zeína ha recibido gran interés tanto desde el punto de vista científico como del industrial, debido a sus propiedades de formación de películas biodegradables y de revestimientos comestibles para productos alimenticios (Wasa, T. Takahsahi, H., 1998. Coating agent for food excelent in workability in coating. Patent WO 98/14076), así como por su uso en sistemas dispensadores de fármacos, siendo recientemente utilizado en Ia preparación de microesferas para Ia liberación de insulina, heparina e ivermectina (Liu, X., Sun, Q., Wang, H., Zhang, L., Wang, J. Y. Microspheres of corn protein, zein, for an invermectin drug delivery system. Biomaterials, 2005, 26, 109-115).
Uno de los principales usos de Ia zeína se da en el área de los alimentos con respecto a Ia utilización de envases y como revestimiento. Tal biopolímero puede ser procesado en forma de película y ser utilizado en el sector alimentario, como plástico biodegradable para el recubrimiento y embalaje de alimentos, donde presenta buena biodegradabilidad, biocompatibilidad, actividad anti-bacteriana y propiedades de barrera al paso de gases y vapor de agua, siendo una alternativa para mejorar Ia calidad y conservación de alimentos. Aún así, las películas de zeína presentan fragilidad una vez secas, por Io que generalmente se requiere Ia adición de plastificantes (propilenglicol, glicerol, polietilenglicol, sorbitol, azúcares) para mejorar su flexibilidad.
A pesar de que son bien conocidas las potenciales aplicaciones de Ia zeína para bioplásticos y películas dirigidas al sector alimentario y farmacéutico, no se tiene constancia de estudios sobre el desarrollo de nanocomposites o
materiales híbridos basados en zeína y minerales de Ia arcilla para estas y otras aplicaciones. En el ámbito de Ia biomedicina, hasta este momento solamente se ha encontrado un estudio de biocompatibilidad y propiedades mecánicas de zeína asociada a hidroxiapatito, para su uso como soporte {scaffold) en ingeniería de tejidos. En cuanto a Ia asociación de zeína con arcillas sólo se tiene constancia de un reciente trabajo donde se describe Ia adsorción de zeína en montmorillonita, sepiolita y palygorskita aunque estos sistemas no presentan buenas propiedades para ser empleados como bioplásticos por sí mismos (A.C.S. Alcántara, M. Darder, P. Aranda, E. Ruiz- Hitzky, "Interacciones de zeína con minerales de Ia arcilla" MACLA, núm. 9, 25- 26 (2008)). Sin embargo, es posible que los materiales híbridos resultantes de Ia combinación de Ia zeína con montmorillonita, sepiolita y otras arcillas puedan ser usados como carga de polímeros y biopolímeros dando lugar a materiales compuestos y nanocompuestos (composites y nanocomposites) para diversas aplicaciones, como por ejemplo para Ia preparación de bioplásticos que actúen como barrera al paso de gases y vapor de agua, muy útiles para Ia conservación de alimentos. En este sentido, Ia combinación de bio-híbridos zeína-arcilla con otros polímeros y biopolímeros que aporten flexibilidad, funcionalidad y resistencia mecánica al sistema puede resultar de gran interés al facilitar su manejo en distintas aplicaciones, tales como membranas de separación de gases y pervaporación, soporte para el crecimiento celular o sistemas dispensadores de fármacos.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
Descripción breve de Ia invención
La presente invención se basa en tres aspectos fundamentales:
Un primer aspecto de Ia invención es el desarrollo de materiales composites basados en Ia dispersión de bio-híbridos zeína-arcilla en matrices poliméricas.
Un segundo aspecto de Ia invención es el procedimiento de preparación de este tipo de material composite que comprende tres etapas: 1 ) etapa de
preparación del bio-híbrido mediante compatibilización de los distintos componentes utilizando los disolventes más adecuados dependiendo de Ia naturaleza de Ia arcilla que se asocia a Ia zeína; 2) una segunda etapa que implica Ia dispersión de las cargas zeína-arcilla, obtenidas tras Ia separación del disolvente en el primer paso, en una disolución del polímero escogido; y 3) una tercera etapa en Ia que se lleva a cabo Ia eliminación del disolvente por secado a temperatura ambiente y presión atmosférica, o bien mediante técnicas de liofilización o de secado supercrítico.
Un tercer aspecto de Ia presente invención es el uso de este nuevo tipo de materiales composite para aplicaciones como material de embalaje y envasado de alimentos, liberación controlada de fármacos, soporte de herbicidas, insecticidas, fungicidas y otros plaguicidas para su posterior liberación controlada, absorbente o secuestrante de micotoxinas, soporte para el crecimiento de células en Ia regeneración de tejidos o como espumas para aislantes mecánicos, acústicos y térmicos.
Descripción detallada de Ia invención
En un primer aspecto, Ia presente invención se refiere a un material composite que comprende un bio-híbrido de zeína-arcilla y un polímero.
El término "material composite" tal y como se usa en Ia presente invención, se refiere a un material sólido resultante de Ia combinación de dos o mas materiales simples que se presentan en fase continua (polímero, metal, cerámica..) y en fase dispersa (fibra de vidrio, microsferas de sílice, etc..) teniendo propiedades distintas, generalmente sinérgicas y mejoradas, con respecto a las de los componentes por separado. Cuando los componentes de Ia fase continua interaccionan con los de Ia fase dispersa a Ia escala nanométrica, se denominan "materiales nanocomposites".
El denominado "bio-híbrido" es un material que resulta del ensamblaje de Ia zeína, una proteína de naturaleza hidrofóbica derivada del maíz, con diferentes sólidos inorgánicos del tipo de las arcillas. Estos últimos son silicatos, que
comprenden a las arcillas laminares de origen natural como Ia montmorillonita, hectorita, etc., o sintético, como Ia laponita o las fluorohectoritas, así como a arcillas de tipo fibroso, como son Ia sepiolita y Ia palygorskita.
En una realización preferida, en el material composite anteriormente mencionado el polímero es un biopolímero. En una realización más preferida, el biopolímero es un polisacárido. En una realización aún más preferida, el polisacárido se selecciona entre alginato, xantano, goma gellan, pectina, kappa-carragenato e iota-carragenato.
En otra realización más preferida, el polisacárido se selecciona de entre un derivado de celulosa, almidón o cualquiera de sus combinaciones entre ellos o con otros polisacáridos. En una realización aún más preferida el almidón es almidón de cualquier origen o cualquiera de sus derivados y en otra realización aún mas preferida el derivado de celulosa se selecciona de entre hidroxipropilmetil celulosa o carboximetilcelulosa.
En una realización preferida, en el material composite anteriormente mencionado Ia arcilla que forma parte del bio-híbrido se selecciona entre una arcilla de morfología fibrosa o una arcilla de estructura laminar.
En una realización más preferida, Ia arcilla de morfología fibrosa se selecciona entre sepiolita y palygorskita.
La sepiolita es un silicato cuyas partículas de morfología microfibrosa presentan una longitud (eje de las fibras) del orden de uno o varios micrómetros, pero cuyas otras dos dimensiones son submicrométricas. Estos silicatos, además contienen grupos silanoles (Si-OH) en su superficie externa que facilitan Ia interacción con Ia proteína a través de enlaces de hidrógeno. La palygorskita, también conocida como atapulgita, es otro silicato que está emparentado estructural y morfológicamente con Ia sepiolita.
En una realización más preferida, Ia arcilla de estructura laminar se selecciona entre montmorillonita, saponita, estevensita, hectorita, beidellita, illita, clorita,
talco, pirofilita, caolinita, halloisita, vermiculita o entre arcillas sintéticas. Aún más preferiblemente, Ia arcilla de estructura laminar está modificada con un compuesto orgánico.
Cuando se combina Ia zeína con silicatos de tipo laminar como Ia montmorillonita, Ia saponita, Ia estevensita , Ia beidellita o Ia vermiculita, Ia estrategia de síntesis requiere Ia modificación previa del silicato con cationes orgánicos, por ejemplo de tipo alquilamonio o arilamonio, que mejoren su compatibilidad con Ia proteína hidrofóbica. Por ello es habitual recurrir a arcillas modificadas disponibles comercialmente. Por tanto, una realización particular de Ia presente invención es Ia carga bio-híbrida de Ia invención en Ia que Ia arcilla es de estructura laminar modificada con especies amonio cuaternario como son los alquilamonios, arilamonios o alquil-aril-amonios, que son materiales híbridos conocidos como órgano-arcillas {organoclays).
En una realización preferida, el material composite objeto de Ia presente invención comprende además al menos un aditivo.
En Ia presente invención, se entiende como aditivo un compuesto orgánico o inorgánico que se incorpora al material composite con el fin de conferirle una nueva propiedad o funcionalidad específica adicional de Ia que carece inicialmente el material composite, por ejemplo compuestos del tipo de, pero sin limitarse a, antioxidantes, fármacos, antibióticos, fungicidas, pesticidas, colorantes o nanopartículas metálicas y de óxidos metálicos.
La incorporación como aditivos de otros compuestos a Ia carga bio-híbrida de Ia invención puede dotar al material composite final de alguna propiedad específica. Entre los compuestos que pueden ser incorporados se incluyen fármacos, pesticidas de distinto tipo, colorantes, nanopartículas metálicas o de óxidos metálicos, etc. Estos compuestos podrían ser adicionados mediante asociación a Ia arcilla antes de Ia preparación de Ia carga de Ia invención o una vez formada ésta.
En un segundo aspecto, Ia presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de un material composite según descrito anteriormente, que comprende las siguientes etapas:
a) Mezcla de una suspensión de arcilla en un disolvente polar y una disolución de zeína en un disolvente polar y posterior secado.
b) Mezcla de una suspensión que comprende el material bio-híbrido zeína- arcilla obtenido en Ia etapa a) y un disolvente polar, y una disolución que comprende el polímero o un monómero precursor del polímero y un disolvente polar, y posterior agitación de Ia mezcla.
c) Eliminación del disolvente del material composite obtenido en Ia etapa b)
En una realización preferida, en Ia etapa a) en las proporciones relativas en peso de zeína frente al peso de arcilla están comprendidas entre 0,1 :1 y 5:1.
En una realización preferida, Ia etapa b) del procedimiento mencionado anteriormente las proporciones relativas en peso del bio-híbrido zeína-arcilla frente al peso del polímero están comprendidas entre 1 :0,3 y 1 :1.
En una realización preferida, el disolvente polar utilizado en el procedimiento mencionado anteriormente se selecciona entre agua, un alcohol o mezclas de ambos. En una realización más preferida, el alcohol se selecciona entre etanol o isopropanol.
En una realización preferida, en Ia etapa a) del procedimiento mencionado anteriormente se incorpora al menos un aditivo.
En otra realización preferida, Ia arcilla incorporada en Ia etapa a) contiene al menos un aditivo. Este aditivo puede ser, sin limitarse a, antioxidantes, fármacos, antibióticos, fungicidas, pesticidas, colorantes o nanopartículas metálicas y de óxidos metálicos.
En otra realización preferida, en Ia etapa b) del procedimiento mencionado anteriormente se incorpora al menos un aditivo. Este aditivo puede ser, sin
limitarse a, antioxidantes, fármacos, antibióticos, fungicidas, pesticidas, colorantes o nanopartículas metálicas y de óxidos metálicos. Y en una realización más preferida el aditivo es un plastificante, siendo en una realización aún más preferida el plastificante glicerol.
En una realización preferida, Ia etapa c) del procedimiento mencionado anteriormente se realiza a una temperatura comprendida entre 15 y 350C y a una presión menor o igual a 1 atmósfera.
En una realización preferida, Ia etapa c) del procedimiento mencionado anteriormente se realiza mediante congelación y posteriormente un proceso de liofilización. En una realización más preferida, Ia etapa c) se realiza en un molde.
El material composite en forma de gel obtenido en Ia etapa b) es posteriormente secado para eliminar el disolvente pudiéndose realizar esta etapa al aire estático o dinámico, a vacío o mediante técnicas de liofilización. La conformación del material composite de Ia invención se puede llevar a cabo como película o en un molde donde se conforma como bloque o como espuma rígida. El molde utilizado para conformar el material composite de Ia invención puede ser de naturaleza polimérica, metálica o vitrea. Un aspecto preferente de Ia presente invención es el procedimiento de Ia invención en el que Ia etapa c) se realiza por evaporación del disolvente del material composite obtenido en b) a temperatura ambiente y presión atmosférica, obteniéndose material en forma de capa delgada o película.
En una realización preferida, el procedimiento mencionado anteriormente además comprende una etapa de entrecruzamiento con un agente entrecruzante que se realiza después de Ia etapa b) o después de Ia etapa c). En una realización más preferida, el agente entrecruzante empleado se selecciona entre sales de calcio, sales de potasio, glutaraldehído o isocianatos. En una realización aún más preferida, cuando el agente entrecruzante es una sal de calcio o de potasio, se selecciona entre cloruro de calcio o cloruro de potasio.
El uso de agentes entrecruzantes se puede utilizar para reducir Ia solubilidad del material composite de Ia invención en agua, o incluso para ser estabilizados en forma de hidrogel.
Otro aspecto de Ia presente invención es el uso del material composite de Ia invención como material de embalaje y envasado de alimentos.
Otro aspecto de Ia presente invención es el uso del material composite de Ia invención como soporte de medicamentos para su posterior liberación controlada.
Otro aspecto de Ia presente invención es el uso del material composite de Ia invención como soporte de herbicidas, insecticidas, fungicidas y otros plaguicidas para su posterior liberación controlada.
Otro aspecto de Ia presente invención es el uso del material composite de Ia invención como absorbente o secuestrante de micotoxinas presentes en alimentos destinados al uso humano o a alimentación animal.
Otro aspecto de Ia presente invención es el uso del material composite de Ia invención como soporte para el crecimiento de células en Ia regeneración de tejidos.
Otro aspecto de Ia presente invención es el uso del material composite de Ia invención como aislante mecánico, acústico o térmico.
El material composite de Ia invención presenta buenas propiedades mecánicas y paso restringido a gases y vapores de agua por Io que puede tener interés en aplicaciones diversas tales como, soporte y adsorbente de especies orgánicas, membranas de separación, para uso en envases y otros envoltorios en Ia conservación de alimentos, y/o en Ia liberación controlada de fármacos de administración oral, intranasal o transdérmica.
EJEMPLOS
Ejemplo 1. Preparación de películas delgadas autosoportadas que comprenden alqinato v como carga el bio-híbrido zeína-sepiolita.
Este ejemplo se refiere a Ia elaboración de un material composite que comprenden el biopolímero aniónico alginato y el bio-híbrido zeína-sepiolita. Para Ia preparación de las partículas del bio-híbrido zeína-arcilla se mezcla una suspensión acuosa de sepiolita y una disolución de zeína en etanol. Típicamente para Ia obtención del bio-híbrido zeína-sepiolita 20 mi de una suspensión acuosa que contiene 300 mg de sepiolita Pangel® (suministrada por Ia empresa TOLSA S.A.) se añaden sobre una suspensión de zeína en 80 mi de etanol absoluto que contiene una cantidad variable de Ia proteína (por ejemplo 0,03, 0,06, 0,12, 0,20, 0,30, 0,50, 1 ,00 y 1 ,50 g) para alcanzar distintas proporciones en peso respecto a Ia sepiolita (por ejemplo 0,1 :1 , 0,2:1 , 0,4, 0,67:1 , 1 :1 , 1 ,6:1 , 3,3:1 y 5:1 , respectivamente). Esta mezcla se agita durante 48 h a temperatura ambiente y posteriormente se centrifuga durante 40 minutos a 8.000 rpm. Dicho bio-híbrido es secado a temperatura ambiente y el sobrenadante descartado. Una vez secos, los bio-híbridos sintetizados son molidos y caracterizados por diversas técnicas físico-químicas tales como espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR), análisis térmico diferencial y termogravimétrico, medidas de superficie específica y porosidad, análisis químico elemental, resonancia magnética nuclear de 13C y microscopía electrónica de barrido. Para Ia preparación del material composite zeína- sepiolita/alginato en Ia proporción de 1 :1 , se prepara una suspensión A a partir de 1 ,0 g del bio-hibrido zeína-sepiolita obtenido anteriormente en 30 mi de agua doblemente destilada. Por otro lado, se prepara una disolución B que contiene 1 ,0 g de alginato en 70 mi de agua bidestilada, a 5O0C. A continuación, Ia suspensión A del bio-híbrido es lentamente añadida sobre Ia disolución B, Ia cual es sometida a agitación mecánica o magnética durante 24 h a temperatura ambiente, obteniéndose un material composite en forma de gel. La preparación de películas delgadas a partir de este gel se lleva a cabo depositando el gel sobre placas Petri de vidrio y dejando evaporar los disolventes a temperatura ambiente y presión atmosférica. Una vez secas, las
películas son sometidas a reacciones de entrecruzamiento mediante inmersión en una disolución de 5,0 g de CaCI2 en 100 mi, durante 15 minutos. Posteriormente las películas son lavadas varias veces con agua destilada para Ia eliminación de los iones Ca2+ residuales y secadas al aire.
El material composite resultante presenta un módulo elástico de tracción de 2,6 GPa, obtenido en ensayos de tracción. Dicho valor de módulo puede variar dependiendo de Ia proporción de los precursores que forman el bio-híbrido, así como de Ia proporción en masa del bio-híbrido con respecto al peso de alginato. La incorporación del bio-híbrido zeína-arcilla en Ia matriz polimérica de alginato reduce Ia solubilidad de Ia película, optimizando sus propiedades de barrera al paso de vapor de agua. Las películas además pueden presentar el carácter anti-bacteriano asociado a Ia presencia de Ia zeína, siendo por Io tanto materiales prometedores en el sector alimentario. Se han realizado también medidas de paso de vapor de agua (ensayo realizado según aparato y método descrito por Ia norma ASTM E96-80), obteniéndose valores de aproximadamente 0,40 mg h"1 cm"2 para las películas del material composite zeína-sepiolita/alginato para el material composite preparado a partir del bio- híbrido zeína-sepiolita de proporción 0,67:1 , que comparados con los de películas de alginato no modificadas (1 ,14 mg h"1 cm"2) indican mejores propiedades de barrera.
Ejemplo 2. Preparación de películas delgadas autosoportadas que comprenden alginato y como carga el bio-híbrido zeína-palvqorskita.
En primer lugar se prepara el bio-híbrido zeína-palygorskita, para Io cual se procede igual que en el ejemplo 1 , excepto que en lugar de sepiolita se emplea palygorskita y se usan 0,06g de zeína para obtener el bio-híbrido en una proporción en peso zeína: palygorskita de 0,2:1. Los sistemas híbridos sintetizados son caracterizados por diversas técnicas físico-químicas. Para Ia preparación de un material composite zeína-palygorskita/alginato en Ia proporción de 1 :0,5, se prepara una suspensión A con 1 ,33 g del bio-híbrido zeína-palygorskita obtenido anteriormente en 30 mi de agua doblemente
destilada. Por otro lado, se prepara una disolución B que contiene 0,66 g de alginato en 70 mi de agua bidestilada a 5O0C. A continuación, Ia suspensión A se añade lentamente sobre Ia disolución B, siendo sometida Ia mezcla a agitación magnética durante 24 h a temperatura ambiente, obteniéndose un material composite en forma de gel.
La preparación de películas delgadas a partir de este gel y Ia posterior reacción de entrecruzamiento se llevan a cabo como se describe en el ejemplo 1. El material bio-nanocomposite resultante presenta un módulo de elástico de tracción de aproximadamente 1 ,0 GPa. La incorporación del bio-híbrido zeína- arcilla en Ia matriz polimérica de alginato reduce Ia solubilidad de Ia película, optimizando sus propiedades de barrera al paso de vapor de agua. Las películas además, pueden presentar el carácter anti-bacteriano naturalmente asociado a Ia zeína, siendo por Io tanto materiales prometedores para aplicaciones en el sector alimentario. Se han realizado medidas de paso de vapor de agua (ensayo realizado según aparato y método descrito por Ia norma ASTM E96-80), obteniéndose valores de aproximadamente 0,51 mg h"1 cm"2 para las películas del material composite zeína-palygorskita/alginato que comparados con los de películas de alginato no modificadas (1 ,14 mg h"1 cm"2) indican mejores propiedades de barrera.
Ejemplo 3. Preparación de películas delgadas autosoportadas que comprenden alginato y como carga el bio-híbrido zeína-Cloisite30B®.
Se procede igual que en el ejemplo 1 , excepto que en lugar del compositivo- híbrido zeína-sepiolita se emplea el bio-híbrido zeína-Cloisite30B®. Típicamente, para Ia preparación del bio-híbrido zeína-Cloisite30B® en una proporción en peso de 0,67:1 , se prepara una suspensión partiendo de 0,2 g de zeína disueltos en 80 mi de una mezcla etanol/agua al 75% (v/v) y a continuación se añaden poco a poco 20 mi de una suspensión alcohólica que contiene 0,3 g de Cloisite30B® (una montmorillonita modificada con cationes alquilamonio suministrada por Southern Clay Products) en etanol. Esta mezcla se agita durante 48 h a temperatura ambiente y posteriormente se centrifuga
durante 40 minutos a 8.000 rpm y se seca el bio-híbrido a temperatura ambiente, descartándose el sobrenadante. Una vez secos, los bio-híbridos sintetizados son molidos y caracterizados por diversas técnicas físico-químicas.
Para Ia preparación del material composite zeína-Cloisite30B®/alginato en Ia proporción de 1 :1 , se prepara una suspensión A con 1 ,0 g del bio-híbrido zeína-
Cloisite30B® obtenidas anteriormente en 30 mi de una mezcla etanol/agua al
80% (v/v). Por otro lado, se prepara una disolución B que contiene 1 ,0 g de alginato en 70 mi de agua bidestilada a 5O0C. A continuación, Ia suspensión A se añade lentamente sobre Ia disolución B, siendo sometida Ia mezcla a agitación magnética durante 24 h a temperatura ambiente, obteniéndose un material composite en forma de gel.
La preparación de películas delgadas a partir de este gel y Ia posterior reacción de entrecruzamiento se llevan a cabo como se describe en el ejemplo 1. El material composite zeína-Cloisite30B®/alginato resultante presenta un módulo de elástico de tracción de aproximadamente 2,0 GPa, obtenido en ensayos de tracción. La incorporación del bio-híbrido zeína-Cloisite30B® en Ia matriz polimérica de alginato reduce Ia solubilidad de Ia película, optimizando sus propiedades de barrera al paso de vapor de agua. Las películas además pueden presentar el carácter anti-bacteriano asociado a Ia zeína, siendo por Io tanto materiales prometedores en el sector alimentario. Se han realizado también medidas de paso de vapor del agua (ensayo realizado según aparato y método descrito por Ia norma ASTM E96-80), obteniéndose valores de aproximadamente 0,57 mg h"1 cm"2 para las películas del material composite zeína- Cloisite30B®/alginato que, comparados con los de películas de alginato no modificadas (1 ,14 mg h"1 cm"2), indican mejores propiedades de barrera.
Ejemplo 4. Preparación de películas delgadas autosoportadas que comprenden iota-carraqenato y como carga el bio-híbrido zeína-sepiolita.
Este ejemplo se refiere a Ia elaboración de un material composite que comprende el biopolímero aniónico iota-carragenato y el bio-híbrido zeína- sepiolita. En primer lugar para Ia preparación del bio-híbrido zeína-sepiolita se
procede igual que en el ejemplo 1 , excepto que en este caso se usan 1 ,5 g de zeína para obtener una proporción en peso de 5:1 zeína-sepiolita.
Para Ia preparación del material composite zeína-sepiolita/iota-carragenato en
Ia proporción de 1 :1 , se prepara una suspensión A con 0,5 g del bio-híbrido zeína-sepiolita obtenidas en 20 mi de agua bidestilada. Por otro lado, se prepara una disolución B que contiene 0,5 g de alginato en 30 mi de agua bidestilada a 8O0C. A continuación, Ia suspensión A se añade lentamente sobre
Ia disolución B, siendo sometida Ia mezcla a agitación magnética durante 1 h a
650C, obteniéndose un material composite en forma de gel. La preparación de películas delgadas a partir de este gel se lleva a cabo como se describe en el ejemplo 1.
Ejemplo 5. Preparación de una espuma rígida que comprende alginato y como carga el bio-híbrido zeína-sepiolita.
Este ejemplo se refiere a Ia elaboración de un material composite que comprende el biopolímero aniónico alginato y el bio-híbrido zeína-sepiolita y es procesado como espuma. Para Ia preparación del bio-híbrido zeína-sepiolita se procede igual que en el ejemplo 1 , excepto que en este caso se han utilizado 1 ,5 g de zeína para obtener una proporción en peso de 5:1 zeína-sepiolita. Para Ia preparación del material composite zeína-sepiolita/alginato en Ia proporción de 1 :1 , se prepara una suspensión A con 0,5 g de las partículas del bio-híbrido zeína-sepiolita en 15 mi de agua bidestilada. Por otro lado, se prepara una suspensión B que contiene 0,5 g de alginato en 35 mi de agua bidestilada a 5O0C. A continuación, Ia suspensión A es lentamente añadida sobre Ia suspensión B, sometiendo Ia mezcla a agitación magnética durante 2 h a temperatura ambiente, obteniéndose un material composite en forma de gel. La preparación de las espumas rígidas se lleva a cabo depositando el gel en moldes de metacrilato y sometiéndolo a congelación a -2O0C durante 48 h. El secado se realiza mediante liofilización durante 24 h a una temperatura de - 8O0C y una presión de 0,030 mbar.
El material composite resultante presenta bajo observación al microscopio electrónico de barrido una textura porosa formada por zonas compactas, donde partículas del bio-híbrido se integran en Ia matriz del alginato, observándose zonas vacías sin contenido del material, denominadas poros. Dichos poros, que se originan por sublimación del hielo en el proceso de liofilización, son de tamaño del orden de los micrómetros y están interconectados. Estos materiales presentan una densidad de 0,021 g/cm3.
Ejemplo 6. Preparación de una espuma rígida que comprende kappa- carragenanato y como carga el bio-híbrido zeína-palvqorskita.
Este ejemplo se refiere a Ia elaboración de un material composite que comprende el biopolímero aniónico kappa-carragenato y el bio-híbrido zeína- palygorskita y es procesado como espuma. Para Ia preparación de las partículas del bio-híbrido zeína-palygorskita se procede igual que en el ejemplo 2, excepto que en este caso se han empleando 0,5 g de zeína, para obtener una proporción teórica 1 ,6:1 de zeína-palygorskita en el bio-híbrido final.
Para Ia preparación del material composite zeína-palygorskita/kappa- carregenato en Ia proporción de 1 :1 , se prepara una suspensión con 0,5 g de las partículas del bio-híbrido zeína-palygorskita obtenidas en 30 mi de agua doblemente destilada. Por otro lado, se prepara una disolución B que contiene 0,5 g de kappa-carragenato en 70 mi de agua bidestilada a 8O0C. A continuación, Ia suspensión A se añade lentamente sobre Ia disolución B, siendo sometida Ia mezcla a agitación magnética durante 2 h a 650C, obteniéndose un material composite en forma de gel. El procesado del gel para Ia obtención de espumas rígidas se lleva a cabo siguiendo el mismo procedimiento descrito en el ejemplo 5.
El material composite resultante presenta bajo observación al microscopio electrónico de barrido una textura porosa formada por zonas compactas, donde partículas del bio-híbrido se integra en Ia matriz del kappa-carragenato, observándose zonas vacías sin contenido de material denominadas poros. Dichos poros, que se originan por sublimación del hielo en el proceso de
liofilización, son de tamaño en Ia escala de los micrómetros y están interconectados. Estos materiales presentan una densidad de 0,026 g/cm3.
Ejemplo 7. Preparación de una espuma rígida que comprende xantano y como carga el bio-híbrido zeína-sepiolita.
Este ejemplo se refiere a Ia elaboración de un material composite que comprende el biopolímero aniónico xantano y el bio-híbrido zeína-sepiolita y es procesado como espuma. Para Ia preparación del bio-híbrido zeína-sepiolita se procede igual que en el ejemplo 1 , excepto que en este caso se ha utilizado 0,5 g de zeína para obtener una proporción en peso final 1 ,6:1 de zeína-sepiolita en el bio-híbrido final.
Para Ia preparación del bio-híbrido zeína-sepiolita/xantano en Ia proporción de 1 :1 , se prepara una suspensión A con 0,5 g del bio-hibrido zeína-sepiolita obtenidas en 30 mi de agua doblemente destilada. Por otro lado, se prepara una disolución B que contiene 0,5 g de xantano en 70 mi de agua bidestilada a 8O0C. A continuación, Ia suspensión A se añade lentamente sobre Ia disolución B, Ia cual es sometida a agitación magnética durante 1 h a 4O0C, obteniéndose un material composite en forma de gel. El procesado del gel para Ia obtención de espumas rígidas se lleva a cabo siguiendo el mismo procedimiento descrito en el ejemplo 5.
El material composite resultante presenta bajo observación al microscopio electrónico de barrido una textura porosa formada por zonas compactas, donde partículas del bio-híbrido se integran en Ia matriz de kappa-carragenato, observándose zonas vacías sin contenido de material denominadas poros. Dichos poros, que se originan por sublimación del hielo en el proceso de liofilización, son de tamaño en Ia escala de los micrómetros y están interconectados. Estos materiales presentan una densidad de 0,021 g/cm3.
Ejemplo 8. Preparación de películas delgadas autosoportadas que comprenden alginato y como carga el bio-híbrido zeína-sepiolita y como aditivo ácido ascórbico.
La preparación del bio-híbrido zeína-sepiolita se realiza igual que en el ejemplo 1 , excepto que en este caso se han utilizado 0,2 g de zeína, para alcanzar una proporción en peso final 0,6:1 de zeína-sepiolita en el bio-híbrido final. Para Ia preparación del material composite zeína-sepiolita/ácido ascórbico/alginato en Ia proporción de 1 :1 , se prepara una suspensión con 1 ,O g del bio-híbrido zeína-sepiolita obtenidas anteriormente en 30 mi de agua bidestilada a los que se han adicionado 60 mg de ácido ascórbico. Por otro lado, se prepara una disolución B que contiene 1 ,0 g de alginato en 70 mi de agua bidestilada, a 5O0C. A continuación, Ia suspensión A se añade lentamente sobre Ia disolución B, Ia cual es sometida a agitación magnética durante 24 h a temperatura ambiente, obteniéndose un material composite en forma de gel.
Para Ia preparación y posterior entrecruzamiento de las películas delgadas se procede igual que se describe en el ejemplo 1. El material composite resultante presenta, bajo observación al microscopio electrónico de barrido, una textura compacta donde las partículas del bio-híbrido aparecen homogéneamente dispersas en Ia matriz de alginato. La incorporación del bio-híbrido zeína-arcilla en Ia matriz polimérica de alginato reduce Ia solubilidad de Ia película, optimizando sus propiedades de barrera al paso de vapor de agua. Las películas además pueden presentar el carácter anti-bacteriano asociado a Ia zeína y propiedades antioxidantes debidas al ácido ascórbico, siendo por Io tanto materiales prometedores en el sector alimentario.
Ejemplo 9. - Preparación de películas delgadas autosoportadas que comprenden carboximetilcelulosa y como carga el bio-híbrido zeína- sepiolita.
Este ejemplo se refiere a Ia elaboración de un material composite que comprende el biopolímero carboximetilcelulosa y el bio-híbrido zeína-sepiolita. En primer lugar se prepara el bio-híbrido zeína-sepiolita, para Io cual se procede igual que en el ejemplo 1 , excepto que en este caso se ha utilizado 0,06 g de zeína para obtener una proporción en peso final 0,2:1 de zeína- sepiolita en el bio-híbrido final, que fue caracterizado por diversas técnicas
físico-químicas (FTIR, TG-ATD, etc.)- Para Ia preparación de un material composite zeína-sepiolita/carboximetilcelulosa en Ia proporción de 1 :1 , se prepara por un lado una suspensión A con 1 ,O g del bio-híbrido zeína-sepiolita obtenido anteriormente en 30 mi de agua doblemente destilada. Por otro lado, se prepara una disolución B que contiene 1 ,0 g de carboximetilcelulosa en 70 mi de agua bidestilada a 5O0C. A continuación y sin dejar esta última mezcla enfriarse, se añade Ia suspensión A lentamente sobre Ia disolución B, siendo sometida Ia mezcla a agitación magnética durante 24h a temperatura ambiente, obteniéndose un gel a partir del cual se procesa el material composite. Así, a partir de este gel se preparan películas delgadas depositando el mismo sobre placas Petri de vidrio y dejando evaporar los disolventes a temperatura ambiente y presión atmosférica. El material bio-nanocomposite resultante presenta un módulo elástico de tracción de aproximadamente 5,5 GPa. Estas películas pueden presentar además un carácter anti-bacteriano sin necesidad de otros aditivos debido a Ia presencia de zeína, siendo por Io tanto materiales prometedores para aplicaciones en el sector alimentario.
Ejemplo 10. - Preparación de películas delgadas autosoportadas que comprenden hidroxipropilmetilcelulosa y como carga el bio-híbrido zeína- sepiolita.
Este ejemplo se refiere a Ia elaboración de un material composite que comprende el biopolímero hidroxipropilmetilcelulosa y el bio-híbrido zeína- sepiolita. En primer lugar se prepara el bio-híbrido zeína-sepiolita, para Io cual se procede igual que en el ejemplo 1 , excepto que en este caso se ha utilizado 0,2 g de zeína para obtener una proporción en peso final 0,6:1 de zeína- sepiolita en el bio-híbrido final, que fue caracterizado por diversas técnicas físico-químicas (FTIR, TG-ATD, etc.). Para Ia preparación de un material composite zeína-sepiolita/hidroxipropilmetilcelulosa en Ia proporción de 1 :1 , se procede como se ha descrito en el ejemplo 9, excepto que Ia disolución B utilizada contiene 1 ,0 g de hidroxipropilmetilcelulosa en 70 mi de agua bidestilada y se prepara a temperatura ambiente.
Para la preparación de las películas delgadas a partir del gel se procede igual que en el ejemplo 9, determinándose que módulo elástico de tracción del material es en este caso de aproximadamente 3,2 GPa. Estas películas pueden presentar además un carácter anti-bacteriano sin necesidad de otros aditivos debido a Ia presencia de Ia zeína, siendo por Io tanto materiales prometedores para aplicaciones en el sector alimentario.
Ejemplo 11. - Preparación de películas delgadas autosoportadas que comprenden en almidón de maíz y como carga el bio-híbrido zeína- sepiolita.
Este ejemplo se refiere a Ia elaboración de un material composite que comprende el biopolímero almidón de maíz y el bio-híbrido zeína-sepiolita. En primer lugar se prepara el bio-híbrido zeína-sepiolita, para Io cual se procede igual que en el ejemplo 1 , excepto que en este caso se ha utilizado 0,3 g de zeína para obtener una proporción en peso final 1 :1 de zeína-sepiolita en el bio-híbrido final que fue caracterizado por diversas técnicas físico-químicas (FTIR, TG-ATD, etc.). Para Ia preparación de un material composite zeína- sepiolita/almidón de maíz en Ia proporción de 1 :0,5, se procede como se ha descrito en el ejemplo 9 excepto que Ia suspensión A contiene 1 ,33 g del bio- híbrido zeína-sepiolita y Ia disolución B utilizada contiene 0,66 g de almidón de maíz en 70 mi de agua bidestilada a temperatura 8O0C. Bajo agitación magnética y temperatura de 8O0C, se añaden 0,16g de glicerol a Ia suspensión B como plastificante. A continuación, Ia suspensión A se añade lentamente sobre Ia disolución B, siendo sometida Ia mezcla a agitación magnética durante 24h a temperatura ambiente, obteniéndose un gel a partir del cual se procesa el material composite. Así, a partir de este gel se preparan películas delgadas como se ha descrito en el ejemplo 9 excepto que las placas utilizadas fueron de metacrilato.
Claims
1. Material composite que comprende un bio-híbrido de zeína-arcilla y un polímero.
2. Material composite según Ia reivindicación 1 , caracterizado porque el polímero es un biopolímero.
3. Material composite según Ia reivindicación 2, caracterizado porque el biopolímero es un polisacárido.
4. Material composite según Ia reivindicación 3, caracterizado porque el polisacárido se selecciona entre alginato, xantano, goma gellan, pectina, kappa-carragenato y iota-carragenato.
5. Material composite según Ia reivindicación 3, caracterizado porque el polisacárido se selecciona de entre un derivado de celulosa, almidón o cualquiera de sus combinaciones entre ellos o con otros polisacáridos.
6. Material composite según Ia reivindicación 5, caracterizado porque el polisacárido es almidón o cualquiera de sus derivados.
7. Material composite según Ia reivindicación 5, caracterizado porque el derivado de celulosa se selecciona de entre hidroxipropilmetilcelulosa o carboximetilcelulosa.
8. Material composite según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque Ia arcilla que forma parte del bio-híbrido se selecciona entre una arcilla de fibrosa o una arcilla laminar.
9. Material composite según Ia reivindicación 8, caracterizado porque Ia arcilla de morfología fibrosa se selecciona entre sepiolita y palygorskita.
10. Material composite según Ia reivindicación 8, caracterizado porque Ia arcilla de estructura laminar se selecciona entre montmorillonita, saponita, estevensita, hectorita, beidellita, illita, clorita, talco, pirofilita, caolinita, halloisita, vermiculita o arcillas sintéticas.
11. Material composite según Ia reivindicación 8 ó 10 caracterizado porque Ia arcilla de estructura laminar está modificada con un compuesto orgánico.
12. Material composite según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 , caracterizado porque además comprende al menos un aditivo.
13. Material composite según Ia reivindicación 12 caracterizado porque el aditivo se selecciona entre antioxidantes, fármacos, antibióticos, fungicidas, pesticidas, colorantes o nanopartículas metálicas y de óxidos metálicos.
14. Procedimiento de preparación de un material composite según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, que comprende las siguientes etapas:
a) Mezcla de una suspensión de arcilla en un disolvente polar y una disolución de zeína en un disolvente polar y posterior secado.
b) Mezcla de una suspensión que comprende el material bio-híbrido zeína-arcilla obtenido en Ia etapa a) y un disolvente polar, y una disolución que comprende el polímero o un monómero precursor del polímero y un disolvente polar, y posterior agitación de Ia mezcla.
c) Eliminación del disolvente del material composite obtenido en Ia etapa
15. Procedimiento según Ia reivindicación 14, caracterizado porque en Ia etapa a) las proporciones relativas en peso de zeína frente al peso de arcilla están comprendidas entre 0,1 :1 y 5: 1.
16. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 14 ó 15, caracterizado porque en Ia etapa b) las proporciones relativas en peso del bio-híbrido zeína-arcilla frente al peso del polímero están comprendidas entre 1 :0,3 y 1 :1.
17. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 14 a 16, caracterizado porque el disolvente polar se selecciona entre agua, un alcohol o mezclas de ambos.
18. Procedimiento según Ia reivindicación 17, donde el alcohol se selecciona entre etanol o isopropanol.
19. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 14 a 18, caracterizado porque en Ia etapa a) se incorpora al menos un aditivo.
20. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 14 a 19, caracterizado porque Ia arcilla incorporada en Ia etapa a) contiene al menos un aditivo.
21. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 14 a 20, caracterizado porque en Ia etapa b) se incorpora al menos un aditivo.
22. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 20 ó 21 , donde el aditivo es un plastificante.
23. Procedimiento según Ia reivindicación 22, donde el aditivo es glicerol.
24. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 14 a 23, caracterizado porque Ia etapa c) se realiza a una temperatura comprendida entre 15 y 350C y a una presión menor o igual a 1 atmósfera.
25. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 14 a 24, caracterizado porque Ia etapa c) se realiza mediante congelación y posteriormente un proceso de liofilización.
26. Procedimiento según Ia reivindicación 25 caracterizado porque Ia etapa c) se realiza en un molde.
27. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 14 a 26 caracterizado porque además comprende una etapa de entrecruzamiento con un agente entrecruzante que se realiza después de Ia etapa b) o después de Ia etapa c).
28. Procedimiento según Ia reivindicación 27 donde el agente entrecruzante empleado se selecciona entre sales de calcio, sales de potasio, glutaraldehído o isocianatos.
29. Procedimiento según Ia reivindicación 28 caracterizado porque cuando el agente entrecruzante es una sal de calcio o de potasio, se selecciona entre cloruro de calcio o cloruro de potasio.
30. Uso del material composite según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 como material de embalaje y envasado de alimentos.
31. Uso del material composite según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 como soporte de medicamentos para su posterior liberación controlada.
32. Uso del material composite según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 como soporte de herbicidas, insecticidas, fungicidas y otros plaguicidas para su posterior liberación controlada.
33. Uso del material composite según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 como absorbente o secuestrante de micotoxinas presentes en alimentos destinados al uso humano o a alimentación animal.
34. Uso del material composite según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 como soporte para el crecimiento de células.
35. Uso del material composite según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 como aislante mecánico, acústico o térmico.
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| WO2013098671A2 (en) | 2011-12-28 | 2013-07-04 | Universidad De Chile | Natural nanoreinforcement that comprises a laminar silicate from volcanic sources useful to manufacture polymeric nanocomposites and manufacture process thereof |
| CN118767881A (zh) * | 2024-06-25 | 2024-10-15 | 山东省花生研究所 | 一种多种真菌毒素同步吸附材料，其制备方法及在酸性食品基质中的应用 |
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| US20070208124A1 (en) * | 2006-03-02 | 2007-09-06 | Case Western Reserve University | Clay aerogel-based polymer composites, materials and methods |
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| CN118767881A (zh) * | 2024-06-25 | 2024-10-15 | 山东省花生研究所 | 一种多种真菌毒素同步吸附材料，其制备方法及在酸性食品基质中的应用 |
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| Publication number | Publication date |
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| ES2353100A1 (es) | 2011-02-25 |
| ES2353100B1 (es) | 2011-12-30 |
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