WO2010136619A2 - PROCEDIMIENTO DE PREPARACIÓN DE NANOPARTÍCULAS DE ALEACIONES Ni-Sn Y SU USO EN REACCIONES DE REFORMADO - Google Patents

PROCEDIMIENTO DE PREPARACIÓN DE NANOPARTÍCULAS DE ALEACIONES Ni-Sn Y SU USO EN REACCIONES DE REFORMADO Download PDF

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Definitions

  • the present invention is encompassed in the field of obtaining catalysts for reforming reactions.
  • REPLACEMENT SHEET (RULE 26) studied among others, by Trirran et al., which have proposed a series of reactions involved in the formation of coke during the methane reforming reaction:
  • REPLACEMENT SHEET (RULE 26) Dopants become alloyed with the active metal in reforming, the formation of the "carbide" origin of more important carbonaceous deposits will be difficult with the reaction time. In this sense, work has been carried out in which bimetallic catalysts have been prepared and it has been shown that deactivation of the catalyst becomes considerably reduced at the cost of a loss of activity (the presence of Sn causes the formation of coke on the catalyst be smaller (and consequently also the deactivation of it.) However, the activity may decrease if the total amount of metal is kept constant because Sn is less active than nickel).
  • a catalyst For a catalyst to be active, it is necessary that the reagents are adsorbed on the surface with sufficient force so that the average life time of the species allows the reaction. This adsorption force cannot be too large either, since the desorption of the reaction products would be prevented, that is, by inhibiting the reaction, the active centers would be blocked.
  • This fundamental parameter that determines the activity of a catalyst is strongly influenced by the size and shape of the metal clusters on the surface. It has been established that the atoms in the corners and edges of a metal cluster, with a lower average coordination number than the atoms inside the cluster, are those that have the best properties to give a good
  • REPLACEMENT SHEET (RULE 26) activity. This means that the higher the number of metal atoms with low average coordination number in a cluster, the greater the activity of the catalyst. This number is maximized in the case that the active phase is in the form of nanoparticles.
  • Ni nanoparticles alloyed with Sn the loss of activity due to the presence of tin would be compensated by the presence of nanoparticles and the formation of the "carbide” would be very limited by the alloy of both metals .
  • alumina may be suitable if its stability properties are considered.
  • Ni-Sn alloys of nanometric size As well as supported Ni-Sn alloys of nanometric size, preferably on ⁇ -alumina, has been achieved. Characterization analyzes have shown that both metals are alloyed, which will bring interesting stability properties to the catalyst in hydrocarbon reforming reactions.
  • the present invention describes a process for preparing nanoparticles of a Ni-Sn alloy (Ni 3 Sn) and of the same nanoparticles supported on ⁇ -Al 2 C> 3 .
  • the present invention relates more specifically to a process for the preparation of Ni-Sn nanoparticles, characterized in that it comprises:
  • REPLACEMENT SHEET (RULE 26) - preparing a solution of a nickel carboxylate in which said carboxylate has between 1 and 6 carbon atoms, and a tin halide in an organic solvent
  • an inorganic reducing compound preferably NaBH 4
  • the nickel carboxylate is nickel acetate
  • the tin halide is tin chloride
  • the organic solvent is ethylene glycol
  • the polar organic solvent is a ketone of 3 to 6 carbon atoms, preferably acetone.
  • the process according to the present invention may comprise, in addition to the precipitation of the solid, steps of
  • the virus is isolated by centrifugation, washing is performed with ethanol and acetone and drying at 100 0 C for 12 hours.
  • REPLACEMENT SHEET (RULE 26) According to a particularly preferred embodiment, the procedure followed for the preparation of the nanoparticles is as follows:
  • supported nanoparticles of a Ni-Sn alloy are prepared, adding after the preparation of the solution of nickel carboxylate and the tin halide in an organic solvent, an amount of a support substance, obtaining supported nanoparticles.
  • REPLACEMENT SHEET (RULE 26) - prepare a solution of nickel acetate (0.64 g) and tin chloride (0.16 g.) in ethylene glycol (70 mL of ethylene glycol), add an amount of a support substance, preferably alumina and more preferably, gamma - alumina (4.2 g. of ⁇ -Al 2 O 3 )
  • a second object of the present invention is the use of the particles obtained by the process, in conversion reactions of organic compounds, and preferably in reforming reactions.
  • the present invention also relates to a method of reforming fuels comprising contacting a feed with a catalyst constituted by the Ni-Sn nanoparticles obtained by the described process.
  • the described procedure has been used by varying the amount of PVP added that acts as a protective agent and it has been found that the size of the nanoparticles obtained varies linearly with the amount of protective agent.

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Abstract

La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de nanoparticulas de Ni-Sn que comprende - preparar una disolución de un carboxilato de níquel en el que dicho carboxilato tiene entre 1 y 6 átomos de carbono, y un halogenuro de estaño en un disolvente orgánico - añadir PVP (polivinilpirrolidona) mantener en agitación hasta obtener una disolución homogénea, - añadir un compuesto reductor inorgánico, - poner a reflujo, obteniendo una disolución coloidal, añadir un disolvente orgánico polar a la disolución coloidal resultante anteriormente, provocando la precipitación de un sólido, y al uso de dichas partículas en reacciones de reformado.

Description

Procedimiento de preparación de nanoparticulas de aleaciones Ni-Sn y su uso en reacciones de reformado
Campo de la técnica
La presente invención se engloba en el campo de la obtención de catalizadores para reacciones de reformado.
Antecedentes
Las previsiones sobre las reservas de combustibles fósiles, junto con el aumento de su precio y las normativas medioambientales cada vez más estrictas, han llevado al desarrollo de procesos capaces de generar energía sin el uso de los combustibles fósiles. Dentro de este campo, la importancia de las reacciones de reformado de productos como el bioetanol o la glicerina (subproducto del proceso de obtención de biodiesel) para la obtención de gas de síntesis es incuestionable.
Estos son procesos catalíticos que han sido muy estudiados en los últimos años y sobre los que se conoce cuales son los metales más adecuados para ser usados como fases activas en dichas reacciones a escala industrial. En esta selección se han tenido en cuenta aspectos tanto químicos como económicos. Los productos formados en las reacciones de reformado son normalmente controlados por la termodinámica. A bajas temperaturas se favorece la formación de metano, mientras que para obtener altas producciones de hidrógeno se necesitan altas temperaturas, lo que puede afectar a la estabilidad del catalizador o producir la sinterización de las partículas activas. Sin embargo, el problema más importante, aún sin solución, es el envenenamiento de los catalizadores por depósitos carbonáceos a estas temperaturas. Este problema ha sido
HOJA DE REEMPLAZO (REGLA 26) estudiado entre otros, por Trirran y col., los cuales han propuesto una serie de reacciones que intervienen en la formación de coque durante la reacción de reformado de metano:
(4-JC) CH4+*<->CHx-* +^—^H2 (1)
CHX-*OC-* + |H2 (2)
H2O+* <-> 0-*+H2 (3)
C-*+O-*<->CO2+2* (4)
Hay que tener en cuenta que para hidrocarburos de cadena más larga que el metano, la cantidad de carbono formada será más importante.
En general, se puede decir que la disociación de hidrocarburos en la superficie de un catalizador genera especies monocarbónicas muy reactivas que pueden dar lugar a CO. Sin embargo, cuando la concentración de estas especies llega a ser muy importante o su gasificación lenta, pueden polimerizar y dar especies que son mucho más difíciles de oxidar y que acabarán bloqueando la partícula activa .
Como posible solución se plantea el impedir que se formen esas especies monocarbónicas ("carburo"). Como este compuesto se forma por interacción de los orbitales 2p del carbono con los d del metal de transición que actúa como fase activa, se ha propuesto modificar el catalizador de forma que orbitales d del metal de transición estén en interacción con algún otro elemento de configuración electrónica adecuada en el catalizador original. Esto se podría conseguir dopando los catalizadores de niquel (con una gran tendencia a formar coque a pesar de su alta actividad) con elementos como el Sn, Pb, etc. Si estos
HOJA DE REEMPLAZO (REGLA 26) dopantes llegan a alearse con el metal activo en reformado, se dificultará la formación del "carburo" origen de depósitos carbonáceos más importantes con el tiempo de reacción. En este sentido, se han realizado trabajos en los que se han preparado catalizadores bimetálicos y se ha demostrado que la desactivación del catalizador llega a disminuirse considerablemente a costa de una pérdida de actividad (la presencia de Sn hace que la formación de coque sobre el catalizador sea menor (y en consecuencia también la desactivación del mismo) . Sin embargo, la actividad puede disminuir si se mantiene constante la cantidad total de metal debido a que el Sn es menos activo que el níquel) .
Teniendo en cuenta el interés de los procesos de reformado, el diseño de catalizadores capaces de ser activos, estables y lo suficientemente baratos como para ser usados a escala industrial, es de máxima prioridad en el estado actual del sector energético.
Para que un catalizador sea activo, es necesario que los reactivos se adsorban en la superficie con una fuerza suficiente para que el tiempo de vida medio de la especie permita la reacción. Esta fuerza de adsorción no puede ser tampoco demasiado grande, puesto que se impedirla la desorción de los productos de reacción, es decir, inhibirla la reacción los centros activos quedarían bloqueados.
Este parámetro fundamental que determina la actividad de un catalizador, se ve fuertemente influenciado por el tamaño y forma de los clusters de metal en la superficie. Se ha establecido que los átomos en las esquinas y aristas de un cluster metálico, con un número de coordinación medio menor que los átomos en el interior del cluster, son los que presentan las mejores propiedades para dar una buena
HOJADE REEMPLAZO (REGLA 26) actividad. Esto significa que cuanto mayor sea el número de átomos metálicos con bajo número de coordinación medio en un cluster, mayor será la actividad del catalizador. Este número se maximiza en el caso de que la fase activa esté en forma de nanoparticulas.
Por otro lado, se sabe que el niquel es muy activo en reacciones de reformado, pero que presenta una gran tendencia a formar carbono. Una buena solución al problema sería la síntesis de nanoparticulas de Ni aleadas con Sn: la pérdida de actividad debida a la presencia de estaño se vería compensada por la presencia de nanoparticulas y la formación del "carburo" estaría muy limitada por la aleación de ambos metales. Como soporte catalítico, la alúmina puede ser adecuada si se consideran sus propiedades de estabilidad.
Con la presente invención se ha logrado la síntesis de aleaciones Ni-Sn de tamaño nanométrico, así como de aleaciones de Ni-Sn de tamaño nanométrico soportadas, preferentemente sobre γ-alúmina. Los análisis de caracterización han demostrado que ambos metales se encuentran aleados lo cual, aportará interesantes propiedades de estabilidad al catalizador en reacciones de reformado de hidrocarburos.
Descripción de la invención
La presente invención describe un procedimiento de preparación de nanoparticulas de una aleación Ni-Sn (Ni3Sn) y de las mismas nanoparticulas soportadas sobre γ-Al2C>3.
La presente invención se refiere más específicamente a un procedimiento para la preparación de nanoparticulas de Ni-Sn, caracterizado porque comprende:
HOJADE REEMPLAZO (REGLA 26) - preparar una disolución de un carboxilato de niquel en el que dicho carboxilato tiene entre 1 y 6 átomos de carbono, y un halogenuro de estaño en un disolvente orgánico
- añadir PVP mantener en agitación hasta obtener una disolución homogénea,
- añadir un compuesto reductor inorgánico, preferentemente, NaBH4
- poner a reflujo obteniendo una disolución coloidal, añadir un disolvente orgánico polar a la disolución coloidal resultante anteriormente, provocando la precipitación de un sólido.
Según realizaciones particulares, el carboxilato de niquel es acetato de niquel, el halogenuro de estaño es cloruro de estaño y el disolvente orgánico es etilénglicol .
Según realizaciones particulares adicionales, el disolvente orgánico polar es una cetona de 3 a 6 átomos de carbono, preferentemente acetona.
El procedimiento según la presente invención puede comprender, además después de la precipitación del sólido, etapas de
- aislamiento, preferentemente por centrifugación,
- lavado, preferentemente con uno o más alcoholes y una o más cetonas,
- secado, preferentemente durante al menos 6 horas a 100 °C.
Según realizaciones particulares el aislamiento se realiza mediante centrifugación, el lavado se realiza con acetona y etanol y el secado se realiza a 1000C durante 12 horas .
HOJADE REEMPLAZO (REGLA 26) Según una realización especialmente preferente, el procedimiento seguido para la preparación de las nanoparticulas es el siguiente:
• preparar una disolución de acetato de níquel (0,64 g) y de cloruro de estaño (0,16 g.)en etilenglicol (70 mL de etilenglicol) ,
• añadir la cantidad de PVP adecuada (este parámetro determina el tamaño de las nanoparticulas) (ensayos hechos para 0, 0,5, 0,7 y 1 gramos),
• mantener en agitación hasta la obtención de una disolución completamente homogénea,
• adicionar NaBH4 (0,34 g.)que actúa como agente reductor,
• poner a reflujo a 200°C durante 2,5 horas y enfriar a temperatura ambiente,
• añadir acetona (25 mL de acetona) a la disolución coloidal resultante anteriormente, lo que provoca la precipitación de un sólido,
• separar el sólido por centrifugación,
• lavar varias veces con acetona y etanol y secar a 100°C durante 12 horas.
Según una variante del procedimiento de la invención, se preparan nanoparticulas de una aleación Ni-Sn soportadas, añadiendo después de la preparación de la disolución de carboxilato de niquel y el halogenuro de estaño en un disolvente orgánico, una cantidad de una sustancia soporte, obteniendo nanoparticulas soportadas.
Una realización preferida adicional del procedimiento se caracteriza porque comprende:
HOJA DE REEMPLAZO (REGLA 26) - preparar una disolución de acetato de niquel (0,64 g) y de cloruro de estaño (0,16 g.) en etilenglicol (70 mL de etilenglicol) , añadir una cantidad de una sustancia soporte, preferentemente alúmina y más preferentemente, gamma- alúmina (4,2 g. de γ-Al2O3)
- añadir PVP (0,5 g. ) , mantener en agitación hasta la obtención de una disolución completamente homogénea,
- adicionar NaBH4 (0,34 g.)que actúa como agente reductor,
- poner a reflujo a 2000C durante 2,5 horas y enfriar a temperatura ambiente, añadir acetona (25 mL de acetona) a la disolución coloidal resultante anteriormente, provocando la precipitación de un sólido,
- separar el sólido por centrifugación,
- lavar repetidamente con acetona y etanol y secar a 100°C durante 12 horas.
Un segundo objeto de la presente invención es el uso de las particulas obtenidas mediante el procedimiento, en reacciones de conversión de compuestos orgánicos, y preferentemente en reacciones de reformado.
La presente invención se refiere también a un método de reformado de combustibles que comprende poner en contacto una alimentación con un catalizador constituido por las nanoparticulas de Ni-Sn obtenidas mediante el procedimiento descrito.
HOJA DE REEMPLAZO (REGLA 26) Ejemplo
El procedimiento descrito se ha usado variando la cantidad de PVP añadida que actúa como agente protector y se ha comprobado que el tamaño de las nanoparticulas obtenidas varia linealmente con la cantidad de agente protector.
HOJADE REEMPLAZO (REGLA 26)

Claims

REIVINDICACIONES
1. Un procedimiento para la preparación de nanoparticulas caracterizado porque comprende:
- preparar una disolución de un carboxilato de níquel en el que dicho carboxilato tiene entre 1 y 6 átomos de carbono, y un halogenuro de estaño en un disolvente orgánico
- añadir PVP mantener en agitación hasta obtener una disolución homogénea,
- añadir un compuesto reductor inorgánico,
- poner a reflujo, obteniendo una disolución coloidal,
- añadir un disolvente orgánico polar a la disolución coloidal resultante anteriormente, provocando la precipitación de un sólido.
2. Un procedimiento para la preparación de nanoparticulas, según la reivindicación 1, caracterizado porque el carboxilato de niquel es acetato de niquel, el halogenuro de estaño es cloruro de estaño y el disolvente orgánico es etilénglicol .
3. Un procedimiento para la preparación de nanoparticulas, según la reivindicación 1, caracterizado porque el reductor inorgánico es NaBH4.
4. Un procedimiento para la preparación de nanoparticulas, según la reivindicación 1, caracterizado porque el disolvente orgánico polar es acetona.
HOJA DE REEMPLAZO (REGLA 26)
5. Un procedimiento para la preparación de nanoparticulas, según la reivindicación 1, caracterizado porque comprende además después de la precipitación del sólido
- aislamiento,
- lavado
- secado
6. Un procedimiento para la preparación de nanoparticulas, según la reivindicación 5, caracterizado porque el aislamiento se realiza por centrifugación, el lavado se realiza con acetona y etanol y el secado se realiza a 100°C durante 12 horas.
7. Un procedimiento de preparación de nanoparticulas según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado porque comprende:
- preparar una disolución de acetato de níquel y de cloruro de estaño en etilenglicol,
- añadir PVP,
- mantener en agitación hasta la obtención de una disolución completamente homogénea,
- adicionar NaBH4 que actúa como agente reductor,
- poner a reflujo a 200°C durante 2,5 horas y enfriar a temperatura ambiente, añadir acetona a la disolución coloidal resultante anteriormente, provocando la precipitación de un sólido,
- separar el sólido por centrifugación,
- lavar repetidamente con acetona y etanol y secar a 1000C durante 12 horas.
8. Un procedimiento de preparación de nanoparticulas según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores
HOJA DE REEMPLAZO (Regla 26) caracterizado porque comprende después de la preparación de la disolución de carboxilato de niquel y el halogenuro de estaño en un disolvente orgánico, añadir una cantidad de una sustancia soporte, obteniendo nanoparticulas soportadas .
9. Un procedimiento de preparación de nanoparticulas según la reivindicación 8, caracterizado porque comprende:
- preparar una disolución de acetato de niquel y de cloruro de estaño en etilenglicol,
- añadir una cantidad de una sustancia soporte,
- añadir PVP, mantener en agitación hasta la obtención de una disolución completamente homogénea,
- adicionar NaBH4 que actúa como agente reductor,
- poner a reflujo a 200°C durante 2,5 horas y enfriar a temperatura ambiente, añadir acetona a la disolución coloidal resultante anteriormente, provocando la precipitación de un sólido,
- separar el sólido por centrifugación,
- lavar repetidamente con acetona y etanol y secar a 1000C durante 12 horas.
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