WO2010133743A1 - Tio2 nanocristalino dopado con nitrógeno para aplicaciones fotovoltaicas - Google Patents

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Guillaume Sauthier
Eniko Gyorgy
Albert Figueras
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Definitions

  • the present invention relates to a T doO2 doped with nitrogen, which has a 100% rutile structure, its method of obtaining and its use in the manufacture of a photovoltaic device.
  • Nitrogen doped with nitrogen is a material used in photocatalysis, antibacterial agent, etc.
  • CN 101279250 A describes the application of a photocatalyst based on T doO2 doped with nitrogen whose doping Ie allows the absorption of wavelengths in the visible and infrared spectrum.
  • CN 101026200 A a process for preparing TIO2 films doped with ammonia-controlled nitrogen and a high pressure reaction device is described.
  • CN 101026024 A a good conductor of UNCLE 2 doped with powdered nitrogen and its preparation process is disclosed.
  • N-TIO2 In the market is the use of N-TIO2 in devices for photocatalysis (self-cleaning windows, Toyota vehicle deodorant, etc.) or related.
  • N-TIO2 in solar cells
  • T. Ma, et al. High-efficiency dye-sensitized solar cell based on a nitrogen-doped nanostructured titania electrode. Nano Letters, 2005 Dec; 5 (12 ), 2543-2547
  • N-TIO2 in solar cells obtained by a sol-gel procedure obtaining a crystal of N-TIO2 whose structure presents a mixture of anatase, brookite and rutile phases
  • T. Lopez- Luke, et al. “Nitrogen-doped and CdSe Quantum-Dot-Sensitized Nanocrystalline TIO2 Films for Solar Energy Conversion Applications ". J. Phys. Chem. C, 2008, 112, 4, 1282-1292).
  • a hybrid photovoltaic device is characterized by the use of inorganic semiconductor oxides (TIO2, ZnO, Nb2 ⁇ s, Ce ⁇ 2, Sn ⁇ 2, etc.) in direct contact with organic semiconductors (dyes, polymers, electrolytes).
  • organic semiconductors dye, polymers, electrolytes.
  • TIO2, ZnO, Nb2 ⁇ s, Ce ⁇ 2, Sn ⁇ 2, etc. organic semiconductors
  • DSC Gratzel or sensitivized titanium oxide solar cells
  • hybrid polymer solar cells hybrid solar cells "or HSC)
  • ss-DSC solid state solar-type Gratzel solar cells
  • TIO2 used in its anatase structure that has greater photoactivity
  • TIO2 used in its anatase structure that has greater photoactivity
  • some variations using mixtures of TIO 2 in its anatase and rutile structures can also be used.
  • the most commonly used synthesis procedure for obtaining semiconductor oxides are sol-gel or hydrothermal synthesis techniques.
  • the present invention relates to a process for obtaining nanocrystalline T ⁇ O2 doped with nitrogen in the 100% rutile phase comprising:
  • Pulsed laser deposition ⁇ pulse laser deposition or PLD of T ⁇ O2 on a transparent substrate electrode and fluorine-doped tin oxide conductor (fluorine tin oxide or FTO), where said substrate is at a temperature between 400 0 C and 600 or ⁇ ,
  • the nitrogen-doped nanocrystalline TiO 2 (N-TiO 2 ) is an inorganic semiconductor oxide whose crystalline structure has dimensions of the order of 10 nm and into which nitrogen ions have been introduced.
  • TiO 2 is found in nature in the form of minerals with a rutile structure, anatase, brookite or mixture thereof.
  • the TiO 2 in the rutile type crystalline phase presents the best photovoltaic response when working under conditions of inert atmosphere (stability of the J sc ) - Therefore, the synthesis of the material in its rutile structure is essential, as the anatase structure or mixture of Anatase and / or rutile and / or brookita does not have the desired properties.
  • This behavior may be due to the fact that the rutile phase presents greater internal resistance compared to the anatase phase, which prevents the TiO 2 from behaving as an almost metallic conductor when doping and during the extraction of oxygen that is carried out in inert atmospheres .
  • the use of the pulsed laser deposition technique has resulted in a TiO 2 material with better performance (lower loss of photoactivity under continuous irradiation).
  • PLD pulsed laser deposition
  • the thin layer deposition of TiO 2 on the desired substrate is achieved inside a chamber.
  • the transparent electrode substrate and conductive stage a) is at a temperature of 500 0 C.
  • the pulsed laser deposition is performed, at an energy of between 200 to 600 mJ and at a frequency of between 1 and 20 Hz. More preferably, the pulsed laser deposition is performed at an energy of 400 mJ and at a frequency of 10 Hz.
  • X + Y is 10 Pa.
  • the ratio of partial pressures of the oxygen-nitrogen gas mixture is selected from 4: 6, 3: 7 or 2: 8. More preferably, the ratio of partial pressures is 2: 8.
  • the present invention relates to a nano-crystalline T ⁇ O2 doped with nitrogen obtainable by the procedure described above.
  • the present invention relates to a photovoltaic device comprising the nitrogen-doped nanocrystalline T ⁇ O2 described above, a conductive polymer and a metal counter electrode.
  • the conductive polymer is selected from P3HT (poly (3-hexylthiophene)), PCBM (phenyl-C61-butyric acid methyl ester), MEH-PPV (poly [2-methoxy-5- (2'-ethyl-hexyloxy) -1, 4-phenylenevinylene]) or mixtures thereof. And more preferably, the conductive polymer is MEH-PPV.
  • the metal counter electrode is selected from Ag, Au, Pt, Ca or Al. And more preferably, the metal counter electrode is Ag.
  • the photovoltaic device object of the present invention is composed of two thin layers, the N-T ⁇ O2 and a conductive polymer (preferably MEH-PPV), assembled between two current collecting electrodes, the transparent FTO and an evaporated Ag electrode.
  • the thickness of the N-T ⁇ O2 layer It is approximately 400 nm, while Ia of the conductive polymer is 100 nm.
  • This configuration has been used for laboratory analysis where it is required that, for practical purposes, the life time of the solar cell be sufficiently short to be carried out in the laboratory, but capable of being compared with similar photovoltaic devices. Therefore, an optimal configuration would be one in which the N-T ⁇ O2 was used in a nanostructured form (nanoparticles, nanowires, etc.) with a larger surface area.
  • the present invention refers to the use of the nitrogen-doped TiO 2 described above for the manufacture of a photovoltaic device.
  • the photovoltaic device preferably has a TOC / N-Ti ⁇ 2 / MEH-PPV / Ag configuration, where TOC (Transparent Conducting Oxide) is a transparent and conductive substrate electrode, N-TiO 2 is TiO 2 nitrogen-doped nanocrystalline, MEH-PPV is a conductive polymer and Ag acts as a metallic counter electrode.
  • TOC Transparent Conducting Oxide
  • N-TiO 2 is TiO 2 nitrogen-doped nanocrystalline
  • MEH-PPV is a conductive polymer
  • Ag acts as a metallic counter electrode.
  • the objective is to work with the photovoltaic device object of the present invention in inert atmospheres in order to improve the useful life of the solar cell where it is used.
  • the present invention refers to the use of said photovoltaic device for the manufacture of a solar cell.
  • the solar cell is a Gratzel type solar cell, a hybrid solar cell or an organic solar cell.
  • the N-TiO 2 obtainable by the process object of the present invention has a good stability over time of the solar cell where the photovoltaic device of which it is part is used, under conditions of inert atmosphere (N 2 , argon, etc.) and continuous irradiation of 1 sol (1000 VWm 2 , 1, 5 AM).
  • the dopings that are used vary with the deposition conditions (partial pressure of oxygen and nitrogen).
  • Fig. 1 Comparison of the first two hours of life of hybrid solar cells type FTO / Ti ⁇ 2 / MEH-PPV / Ag analyzed under conditions of continuous irradiation at 1 sol (1,000 VWm 2 ), AM 1, 5 and in an inert atmosphere.
  • the T ⁇ O2 used was synthesized by means of two different techniques: (upper) PLD and (lower) sol-gel.
  • Fig. 2 Comparison of hybrid solar cells of the TCO / TiO 2 / MEH-PPV / Ag type where TIO2 has been used in its rutile (upper) and anatase (lower) phases. Analysis carried out under conditions of continuous irradiation at 1 sol (1,000 WIm 2 ), AM 1, 5 and in an inert atmosphere.
  • Fig. 3 Comparison of hybrid solar cells of the type FTO / TiO 2 / MEH-PPV / Ag using TiO 2 and TiO 2 doped with nitrogen (O: N ratio of 2: 8). Analysis carried out under conditions of continuous irradiation at 1 sol (1,000 VWm 2 ), AM 1, 5 and in an inert atmosphere.
  • Fig. 4 Curves IV obtained at different irradiation times under N 2 atmosphere obtained during the analysis of hybrid solar cells applying TiO 2 (upper) and N-TiO 2 (lower). The biggest difference between both devices is the type of curve IV which in the case of TiO 2 is almost flat after only 5 minutes of analysis, while the N-TiO 2 maintains an FF greater than 30%. Analysis carried out under conditions of continuous irradiation at 1 sol (1,000 VWm 2 ), AM 1, 5 and in an inert atmosphere.
  • Fig. 5 First 50 hours of continuous irradiation in an atmosphere of N 2 and 1,000 VWm2, AM 1, 5 for the solar cell using the N-TiO 2 . Special emphasis is placed on IV curves at different times of the analysis where a filling factor (FF) greater than 25% is shown.
  • FF filling factor
  • Fig. 6 Comparison of the photovoltaic response of hybrid solar cells using TiO 2 and N-TiO 2 as electron transporters in hybrid solar cells. Analysis carried out under conditions of continuous irradiation at 1 sol (1,000 VWm 2 ) AM 1, 5 and in an inert atmosphere.
  • Fig. 7. Photovoltaic response of the first 50 hours of hybrid solar cells using N-TIO2 as electron transporters. Analysis carried out under conditions of continuous irradiation at 1 sol (1,000 VWm 2 ) AM 1, 5 and in an inert atmosphere.
  • Fig. 8 Schematic diagram of a hybrid solar cell showing the N-T N2 / Polymer bilayer between the two FTO and Ag electrodes.
  • the TIO2 layers are deposited by means of the pulsed laser deposition technique (PLD, pulse laser deposition).
  • the white material used was TIO2 sintered in a pill form at 1,100 0 C for 4 hours.
  • the white-substrate distance was set at 50 mm and the pulsed laser deposition was performed at an energy of 400 mJ, which corresponds to a creep of 2 J cm "2 on the surface of the targets.
  • the repetition frequency of the Laser pulses was 10 Hz.
  • the sum of the partial pressures of the oxygen-nitrogen gas mixture inside the chamber was 10 Pa.
  • a substrate temperature of 500 0 C was used.
  • the sum of the partial pressures of the oxygen-nitrogen gas mixture was kept constant at 10 Pa.
  • the partial pressure of nitrogen varied between 0 and 8 Pa while the partial pressure of oxygen was the complementary value until reaching the total pressure of 10 Pa.
  • the most basic configuration for the manufacture of the solar cell is in a bilayer structure where a thin layer of an organic semiconductor, (eg conductive polymer), which is selected from P3HT, PCBM, MEH-PPV, etc., or mixtures of they are deposited by means of the spin coating technique on the N-TiO 2 (see Figure 8.).
  • organic semiconductor eg conductive polymer
  • These types of solar cells are known as hybrid solar cells.
  • the N-TiO 2 in this case is in the form of a thin layer but nanostructured layers of the same material can be used that allow a greater surface area such as nanoparticles, nanowires, etc. In this way N-TiO 2 acts as an electron transporter material (ETM).
  • ETM electron transporter material
  • N-TiO 2 can be used not only in a hybrid solar cell, but can also be used in a type solar cell
  • Figure 3 shows the advantage of using the TiO 2 doped with nitrogen compared to the conventional TiO 2 .
  • the materials were synthesized using the PLD technique.
  • the metallic behavior of the T ⁇ O 2 doped in the rutile type crystalline phase is reflected in the IV curves, typically used to analyze the properties of a photovoltaic device.
  • An IV-straight curve indicates an ohmic behavior, or that the photovoltaic device is capable of transforming the photons into current and voltage but the power generation is zero or has an unacceptable efficiency.
  • Figure 4 reflects the previously described, showing the IV curves of solar cells using the T ⁇ O2 doped with nitrogen and without doping (both in their rutile phase).
  • Figure 5 shows the behavior of solar cells that use N-TIO2 under conditions of continuous irradiation and nitrogen atmosphere.
  • the corresponding curve IV is shown in each stage.
  • the IV curves obtained at different stages of the analysis show a filling factor greater than 30%. Even at long analysis times, the response of the doped solar cell does not show ohmic behavior.
  • FIG. 6 shows the comparison of the parameters of the solar cells that use TIO2 and N-TY2 observed during the first 7 hours in operation.
  • TiO 2 without doping has very low photovoltaic properties (ohmic behavior) in just a couple of hours of analysis while that the material Ia solar cell using N-TIO2 is clearly superior to its counterpart TIO2 without doping.
  • Figure 7 shows the first 50 hours of life of the solar cell using N-TIO2.
  • the parameters such as filling factor (FF), voltage (Voc) or current density (Jsc) remain reasonably stable over time. In some cases they increase, as in the case of the voltage, and in another it decreases a little, as with the current density.
  • Figure 8 schematically shows the configuration of the photovoltaic device of the invention used in a solar cell.

Abstract

La presente invención describe un procedimiento de obtención de un TIO2 nanocristalino dopado con nitrógeno mediante la técnica de láser pulsado, que confiere a dicho nanocristalino unas propiedades que lo hacen idóneo para utilizar en dispositivos fotovoltaicos, especialmente en células solares, ya sean éstas de tipo Gratzel, híbridas u orgánicas.

Description

TIQ7 NANOCRISTALINO DOPADO CON NITRÓGENO PARA APLICACIONES FOTOVOLTAICAS
La presente invención se refiere a un TΪO2 dopado con nitrógeno, que presenta una estructura 100% tipo rutilo, su procedimiento de obtención y su uso en Ia fabricación de un dispositivo fotovoltaico.
ESTADO DE LA TÉCNICA
El óxido de titanio dopado con nitrógeno (N-TΪO2), es un material altamente utilizado en fotocatálisis, agente antibacteriano, etc.,
En el documento CN 101279250 A describe Ia aplicación de un fotocatalizador a base de TΪO2 dopado con nitrógeno cuyo dopaje Ie permite Ia absorción de longitudes de onda en el espectro visible y en el infrarrojo. En otro documento CN 101026200 A se describe un procedimiento de preparación de películas de TÍO2 dopado con nitrógeno controlado por amoniaco y un dispositivo de reacción a alta presión. En el documento CN 101026024 A se revela un buen conductor de TÍO2 dopado con nitrógeno en polvo y su procedimiento de preparación.
En el mercado se encuentra el uso del N-TÍO2 en dispositivos para fotocatálisis ( ventanas con autolimpiado, desodorante de vehículos de Toyota, etc.) o relacionados.
Además, se conoce Ia aplicación del N-TÍO2 en células solares (T. Ma, et al. "High-efficiency dye-sensitized solar cell based on a nitrogen-doped nanostructured titania electrode". Nano Letters, 2005 Dec; 5 (12), 2543-2547) y Ia aplicación del N-TÍO2 en células solares obtenido por un procedimiento de sol-gel, obteniéndose un cristal de N-TÍO2 cuya estructura presenta una mezcla de las fases anatasa, brookita y rutilo (T. Lopez-Luke, et al. "Nitrogen-doped and CdSe Quantum-Dot-Sensitized Nanocrystalline TÍO2 Films for Solar Energy Conversión Applications". J. Phys. Chem. C, 2008, 112, 4, 1282-1292).
Un dispositivo fotovoltaico híbrido se caracteriza por Ia utilización de óxidos semiconductores inorgánicos (TÍO2, ZnO, Nb2θs, Ceθ2, Snθ2, etc.) en contacto directo con semiconductores orgánicos (colorantes, polímeros, electrolitos). Los mejores ejemplos de este tipo de células solares son las conocidas células solares tipo Gratzel o de óxido de titanio sensitivizado ("dye-sensitized solar ceir o DSC), las células solares poliméricas híbridas ("hybrid solar cells" o HSC) o las células solares tipo Gratzel en estado sólido ("solid state dye- sensitized solar cell" o ss-DSC). Dentro de los semiconductores inorgánicos utilizados (TÍO2, ZnO, Nb2θs, Ceθ2, Snθ2, Ceθ2-Tiθ2, etc.) el más aplicado, debido a sus altas prestaciones, es el TÍO2 utilizado en su estructura anatasa que presenta mayor fotoactividad. Sin embargo, algunas variaciones utilizando mezclas de TÍO2 en sus estructuras anatasa y rutilo también pueden ser utilizadas. El procedimiento de síntesis más utilizado para Ia obtención de los óxidos semiconductores son las técnicas por sol-gel o síntesis hidrotermal.
Recientemente, se demostró que los dispositivos fotovoltaicos híbridos, formados por interfases óxido/polímero, presentan un mecanismo de intercambio de oxígeno con Ia atmósfera necesario para su correcto funcionamiento como transportadores de carga (electrones). Sin embargo, es este mismo oxígeno el responsable de Ia degradación de los semiconductores orgánicos (colorantes, polímeros, etc.) con el tiempo, limitando así Ia vida útil del dispositivo. La situación ideal sería entonces Ia encapsulación del dispositivo en atmósfera inerte para evitar Ia degradación del semiconductor orgánico, pero Ia presencia de atmósferas inertes elimina el oxígeno requerido por el óxido semiconductor para funcionar como transportador de cargas. Este mecanismo de actuación es un problema importante para mantener Ia estabilidad del material orgánico y para poder utilizar estos dispositivos fotovoltaicos en aplicaciones bajo atmósferas inertes como en equipos espaciales (satélites, sondas espaciales, etc.). DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
En un primer aspecto, Ia presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de TΪO2 nanocristalino dopado con nitrógeno en Ia fase 100% rutilo que comprende:
a) deposición por láser pulsado {pulse láser deposition o PLD) de TΪO2 sobre un electrodo sustrato transparente y conductor tipo óxido de estaño dopado con flúor (flúor tin oxide o FTO), donde dicho sustrato se encuentra a una temperatura de entre 400 0C y 600 or ^,
b) adición de una mezcla de gas oxígeno-nitrógeno sobre el material obtenido en el paso anterior, donde Ia relación de presiones parciales de dichos gases es X:Y, siendo X+Y un valor constante de entre 1 y 15 Pa.
El TiO2 nanocristalino dopado con nitrógeno (N-TiO2) es un óxido semiconductor inorgánico cuya estructura cristalina presenta unas dimensiones del orden de 10 nm y en el que se han introducido iones de nitrógeno. El TiO2 se encuentra en Ia naturaleza en forma de minerales con estructura rutilo, anatasa, brookita o mezcla de las mismas. El TiO2 en Ia fase cristalina tipo rutilo presenta Ia mejor respuesta fotovoltaica al trabajar bajo condiciones de atmósfera inerte (estabilidad de Ia Jsc)- Por tanto, es imprescindible Ia síntesis del material en su estructura rutilo, pues Ia estructura anatasa o mezcla de anatasa y/o rutilo y/o brookita no presenta las propiedades deseadas. Este comportamiento puede deberse a que Ia fase rutilo presenta mayor resistencia interna en comparación a Ia fase anatasa, Io que evita que el TiO2 se comporte como un conductor casi metálico al doparse y durante Ia extracción de oxígeno que se lleva a cabo en atmósferas inertes.
La utilización de Ia técnica de deposición por láser pulsado (PLD) ha dado como resultado un material TiO2 con mejores prestaciones (menor pérdida de fotoactividad bajo irradiación continuada). Mediante Ia técnica PLD se consigue Ia deposición en forma de capa delgada del TiO2 sobre el sustrato deseado en el interior de una cámara. Preferiblemente, en el procedimiento descrito anteriormente, el electrodo sustrato transparente y conductor de Ia etapa a) se encuentra a una temperatura de 500 0C.
Preferiblemente, en el procedimiento anterior, Ia deposición por láser pulsado se realiza, a una energía de entre 200 a 600 mJ y a una frecuencia de entre 1 y 20 Hz. Más preferiblemente, Ia deposición por láser pulsado se realiza a una energía de 400 mJ y a una frecuencia de 10 Hz.
Preferiblemente, en el procedimiento descrito anteriormente, X+Y es 10 Pa.
Preferiblemente, en el procedimiento descrito anteriormente Ia relación de presiones parciales de Ia mezcla de gas oxígeno-nitrógeno se selecciona entre 4:6, 3:7 ó 2:8. Más preferiblemente, Ia relación de presiones parciales es 2:8.
En un segundo aspecto, Ia presente invención se refiere a un TΪO2 nanocristalino dopado con nitrógeno obtenible por el procedimiento descrito anteriormente.
En un tercer aspecto, Ia presente invención se refiere a un dispositivo fotovoltaico que comprende el TΪO2 nanocristalino dopado con nitrógeno anteriormente descrito, un polímero conductor y un contraelectrodo metálico.
En una realización preferida, en dicho dispositivo fotovoltaico el polímero conductor se selecciona entre P3HT (poli(3-hexiltiofeno)), PCBM (ester metílico de ácido fenil-C61 -butírico), MEH-PPV (poli [2-metoxi-5-(2'-etil-hexiloxi)-1 , 4- fenilenovinileno]) o mezclas de los mismos. Y más preferiblemente, el polímero conductor es MEH-PPV.
En otra realización preferida, en dicho dispositivo fotovoltaico el contraelectrodo metálico se selecciona entre Ag, Au, Pt, Ca o Al. Y más preferiblemente, el contraelectrodo metálico es Ag.
El dispositivo fotovoltaico objeto de Ia presente invención se compone de dos capas delgadas, el N-TΪO2 y un polímero conductor (preferiblemente MEH- PPV), ensamblados entre dos electrodos colectores de corriente, el FTO transparente y un electrodo de Ag evaporado. El grosor de Ia capa de N-TΪO2 es de aproximadamente 400 nm, mientras que Ia del polímero conductor es de 100 nm. Esta configuración se ha utilizado para análisis de laboratorio donde se requiere que, para efectos prácticos, el tiempo de vida de Ia célula solar sea suficientemente corto para llevarse a cabo en el laboratorio, pero capaz de ser comparado con dispositivos fotovoltaicos similares. Por Io tanto, una configuración óptima sería aquella en Ia que el N-TΪO2 se utilizara de forma nanoestructurada (nanopartículas, nanocables, etc.) con una mayor área de superficie.
En un cuarto aspecto, Ia presente invención se refiere al uso del TiO2 dopado con nitrógeno anteriormente descrito para Ia fabricación de un dispositivo fotovoltaico.
Como se ha descrito anteriormente, el dispositivo fotovoltaico presenta, preferiblemente, una configuración TOC/N-Tiθ2/MEH-PPV/Ag, donde TOC (Transparent Conducting Oxide) es un electrodo substrato transparente y conductor, N-TiO2 es el TiO2 nanocristalino dopado con nitrógeno, MEH-PPV es un polímero conductor y Ag actúa como un contraelectrodo metálico. El objetivo es poder trabajar con el dispositivo fotovoltaico objeto de Ia presente invención en atmósferas inertes para así mejorar Ia vida útil de Ia célula solar donde éste se utiliza.
Y en un último aspecto, Ia presente invención se refiere al uso de dicho dispositivo fotovoltaico para Ia fabricación de una célula solar. Preferiblemente, Ia célula solar es una célula solar tipo Gratzel, una célula solar híbrida o una célula solar orgánica.
El N-TiO2 obtenible por el procedimiento objeto de Ia presente invención presenta una buena estabilidad con el tiempo de Ia célula solar donde se usa el dispositivo fotovoltaico del que forma parte, bajo condiciones de atmósfera inerte (N2, argón, etc.) e irradiación continuada de 1 sol (1000 VWm2, 1 ,5 A.M.). Los dopajes que se utilizan varían con las condiciones de deposición (presión parcial de oxígeno y nitrógeno). DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
Fig. 1. Comparación de las primeras dos horas de vida de células solares híbridas tipo FTO/Tiθ2/MEH-PPV/Ag analizadas bajo condiciones de irradiación continuada a 1 sol (1.000 VWm2), A. M. 1 ,5 y en atmósfera inerte. El TΪO2 utilizado se sintetizo por medio de dos técnicas diferentes: (superior) PLD y (inferior) sol-gel.
Fig. 2. Comparación de células solares híbridas del tipo TCO/TiO2/MEH- PPV/Ag en donde el TÍO2 se ha utilizado en su fase rutilo (superior) y anatasa (inferior). Análisis llevados a cabo bajo condiciones de irradiación continuada a 1 sol (1.000 WIm2), A.M. 1 ,5 y en atmósfera inerte.
Fig. 3. Comparación de células solares híbridas del tipo FTO/TiO2/MEH- PPV/Ag utilizando el TiO2 y el TiO2 dopado con nitrógeno (Relación O: N de 2:8). Análisis llevados a cabo bajo condiciones de irradiación continuada a 1 sol (1.000 VWm2), A.M. 1 ,5 y en atmósfera inerte.
Fig. 4. Curvas IV obtenidas a diferentes tiempos de irradiación bajo atmósfera de N2 obtenidas durante el análisis de las células solares híbridas aplicando TiO2 (superior) y N-TiO2 (inferior). La mayor diferencia entre ambos dispositivos es el tipo de curva IV que en el caso del TiO2 es casi plana después de sólo 5 minutos de análisis, mientras que el N-TiO2 mantiene un FF superior al 30%. Análisis llevados a cabo bajo condiciones de irradiación continuada a 1 sol (1.000 VWm2), A.M. 1 ,5 y en atmósfera inerte.
Fig. 5. Primeras 50 horas de irradiación continuada en atmósfera de N2 y 1.000 VWm2, A.M. 1 ,5 para Ia célula solar utilizando el N-TiO2. Se hace especial énfasis en las curvas IV a diferentes tiempos del análisis donde se muestra un factor de llenado (FF) superior al 25%.
Fig. 6. Comparación de Ia respuesta fotovoltaica de células solares híbridas utilizando el TiO2 y el N-TiO2 como transportadores de electrones en células solares híbridas. Análisis llevados a cabo bajo condiciones de irradiación continuada a 1 sol (1.000 VWm2) A.M. 1 ,5 y en atmósfera inerte. Fig. 7. Respuesta fotovoltaica de las primeras 50 horas de células solares híbridas utilizando el N-TÍO2 como transportadores de electrones. Análisis llevados a cabo bajo condiciones de irradiación continuada a 1 sol (1.000 VWm2) A.M. 1 ,5 y en atmósfera inerte.
Fig. 8. Diagrama esquemático de una célula solar híbrida en donde se muestra Ia bicapa N-Tϊθ2/Polímero entre los dos electrodos FTO y Ag.
EJEMPLOS
Ejemplo
1. Procedimiento de obtención de TΪO2 nanocristalino dopado con nitrógeno en Ia fase 100% rutilo.
La obtención de Ia fase rutilo depende completamente del sustrato transparente que se utilice. El crecimiento del material sobre sustratos tipo óxido de estaño dopado con indio (Indium Tin Oxide, ITO) dará como resultado un material con estructura anatasa, o mezcla de anatasa-rutilo, mientras que sintetizado sobre un substrato transparente y conductor tipo óxido de estaño dopado con flúor (Fluor Tin Oxide, FTO) da como resultado Ia obtención del material en su forma rutilo.
Las capas de TÍO2 se depositan mediante Ia técnica de depósito por láser pulsado (PLD, pulse láser deposition). El material blanco utilizado fue TÍO2 sinterizado en forma de pastilla a 1.100 0C durante 4 horas. Se fijó Ia distancia blanco-sustrato en 50 mm y Ia deposición por láser pulsado se realizó a una energía de 400 mJ, Io que corresponde a una fluencia de 2 J cm"2 en Ia superficie de los blancos. La frecuencia de repetición de los pulsos láser fue de 10 Hz. La suma de las presiones parciales de Ia mezcla de gas oxígeno- nitrógeno en el interior de Ia cámara fue 10 Pa. Se utilizó una temperatura del sustrato de 500 0C. Para el crecimiento de las capas dopadas con nitrógeno, Ia suma de las presiones parciales de Ia mezcla de gas oxígeno-nitrógeno se mantuvo constante a 10 Pa. La presión parcial de nitrógeno varió entre 0 y 8 Pa mientras que Ia presión parcial de oxígeno era el valor complementario hasta alcanzar Ia presión total de 10 Pa.
2. Fabricación de Ia célula solar.
La configuración más básica para Ia fabricación de Ia célula solar es en una estructura bicapa en donde una capa fina de un semiconductor orgánico, (e.g. polímero conductor), que se selecciona entre P3HT, PCBM, MEH-PPV, etc., o mezclas de los mismos, se deposita por medio de Ia técnica de spin coating sobre el N-TiO2 (ver Figura 8.). A este tipo de células solares se les conoce como células solares híbridas. El N-TiO2 en este caso está en forma de capa fina pero se pueden utilizar capas nanoestructuradas del mismo material que permitan una mayor área de superficie como nanopartículas, nanocables, etc. De esta forma el N-TiO2 actúa como un material transportador de electrones (ETM).
Por Io tanto, como ETM, el N-TiO2 puede ser utilizado no sólo en una célula solar híbrida, sino también puede ser utilizado en una célula solar tipo
Gratzel y en una célula solar orgánica. Como capa intermedia en una célula solar orgánica tipo tándem o como capa tamponadora en una célula solar tipo excitón, en las que Ia absorción del fotón de Ia luz produce un par electrón- hueco llamado excitón. La separación eficiente del excitón en el electrón y el hueco es necesaria para Ia generación de energía. Esta separación se lleva a cabo en Ia interfase entre el polímero y el óxido.
3. Ejemplos comparativos
La Figura 3 muestra Ia ventaja de utilizar el TiO2 dopado con nitrógeno en comparación con el TiO2 convencional. En ambos casos los materiales fueron sintetizados utilizando Ia técnica de PLD. En las primeras 13 horas de vida de Ia célula solar se obtiene una retención de las propiedades fotovoltaicas de hasta un 80% cuando el TÍO2 es dopado con nitrógeno, mientras que el material no dopado mantiene sólo un 20% de sus propiedades fotovoltaicas iniciales en el mismo período de tiempo (en ambos casos utilizando un filtro UV que corta Ia longitud de onda UV inferior a 400 nm).
El comportamiento metálico del TΪO2 dopado en Ia fase cristalina tipo rutilo se ve reflejado en las curvas IV, utilizadas típicamente para analizar las propiedades de un dispositivo fotovoltaico. Mientras más "cuadrada" sea Ia curva mayor será el factor de llenado (FF) y mayor Ia eficiencia de Ia célula solar donde se utiliza el dispositivo fotovoltaico. Una curva IV-recta indica un comportamiento ohmico, o que el dispositivo fotovoltaico es capaz de transformar Io fotones en corriente y voltaje pero Ia generación de energía es nula o tiene una eficiencia inaceptable. La Figura 4 refleja Io descrito anteriormente, mostrando las curvas IV de células solares que utilizan el TΪO2 dopado con nitrógeno y sin dopar (ambos en su fase rutilo). Se puede observar que en el caso del TÍO2 sin dopar Ia curva es prácticamente plana (FF < 25%) después de analizar Ia célula solar en atmósfera inerte durante unas cuantas horas, mientras que en el caso del N-TΪO2 Ia curva se mantiene durante muchas horas más. Este comportamiento se atribuye a Ia extracción de oxígeno (reducción) de Ia estructura cristalina del TÍO2 durante los procesos de irradiación continuada en atmósferas inertes.
La Figura 5 muestra el comportamiento de las células solares que utilizan el N- TÍO2 bajo condiciones de irradiación continuada y atmósfera de nitrógeno. Se muestra en cada etapa Ia correspondiente curva IV. Las curvas IV obtenidas a diferentes etapas del análisis muestran un factor de llenado mayor del 30%. Aun a tiempos de análisis largos Ia respuesta de Ia celda solar dopada no presenta un comportamiento ohmico.
La Figura 6 muestra Ia comparación de los parámetros de las células solares que utilizan el TÍO2 y el N-TΪO2 observados durante las primeras 7 h en funcionamiento. El TiO2 sin dopar presenta propiedades fotovoltaicas muy bajas (comportamiento ohmico) en tan solo un par dehoras de análisis mientras que el material Ia célula solar utilizando N-TÍO2 es claramente superior a su homólogo TÍO2 sin dopar.
La Figura 7 muestra las primeras 50 h de vida de Ia célula solar utilizando N- TÍO2. Observamos que los parámetros como factor de llenado (FF), voltaje (Voc) o densidad de corriente (Jsc) se mantienen razonablemente estables con el tiempo. En algunos casos se incrementan, como en el caso del voltaje, y en otro disminuye un poco, como con Ia densidad de corriente.
La Figura 8 muestra esquemáticamente Ia configuración del dispositivo fotovoltaico de Ia invención utilizado en una célula solar.

Claims

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento de obtención de TÍO2 nanocristalino dopado con nitrógeno en Ia fase 100% rutilo que comprende:
a) deposición por láser pulsado de TΪO2 sobre un electrodo substrato transparente y conductor tipo óxido de estaño dopado con flúor , donde dicho sustrato se encuentra a una temperatura de entre 400 0C y 600 0C,
b) adición de una mezcla de gas oxígeno-nitrógeno sobre el material obtenido en Ia etapa a), donde Ia relación de presiones parciales de dichos gases es X:Y, siendo X+Y un valor constante de entre 1 y 15 Pa.
2. Procedimiento según Ia reivindicación 1 , donde el sustrato de Ia etapa a) se encuentra a una temperatura de 500 0C.
3. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, donde Ia deposición por láser pulsado se realiza a una energía de entre 200 a 600 mJ y a una frecuencia de entre 1 y 20 Hz.
4. Procedimiento según Ia reivindicación 3, donde Ia deposición por láser pulsado se realiza a una energía de 400 mJ y a una frecuencia de 10 Hz.
5. Procedimiento según Ia reivindicación 1 , donde X+Y es 10 Pa.
6. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde Ia relación de presiones parciales se selecciona entre 4:6, 3:7 ó 2:8.
7. Procedimiento según Ia reivindicación 6, donde Ia relación de presiones parciales es 2:8.
8. TΪO2 nanocristalino dopado con nitrógeno obtenible por el procedimiento según las reivindicaciones 1 a 7.
9. Dispositivo fotovoltaico que comprende el TÍO2 nanocristalino dopado con nitrógeno según Ia reivindicación 8, un polímero conductor y un contraelectrodo metálico.
10. Dispositivo fotovoltaico según Ia reivindicación 9, donde el polímero conductor se selecciona entre P3HT, PCBM, MEH-PPV o mezclas de los mismos.
11. Dispositivo fotovoltaico según Ia reivindicación 10, donde el polímero conductor es MEH-PPV.
12. Dispositivo fotovoltaico según las reivindicaciones 9 a 11 , donde el contraelectrodo metálico se selecciona entre Ag, Au, Pt, Ca o Al.
13. Dispositivo fotovoltaico según Ia reivindicación 12, donde el contraelectrodo metálico es Ag.
14. Uso del TΪO2 dopado con nitrógeno según Ia reivindicación 8 para Ia fabricación de un dispositivo fotovoltaico.
15. Uso del dispositivo fotovoltaico según las reivindicaciones 9 a 13 para Ia fabricación de una célula solar.
16. Uso según Ia reivindicación 15, donde Ia célula solar se selecciona entre una célula solar tipo Gratzel, una célula solar híbrida o una célula solar orgánica.
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