WO2010100168A1 - Procédé et dispositif de mesure de la distance focale d'une lentille thermique - Google Patents

Procédé et dispositif de mesure de la distance focale d'une lentille thermique Download PDF

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WO2010100168A1
WO2010100168A1 PCT/EP2010/052647 EP2010052647W WO2010100168A1 WO 2010100168 A1 WO2010100168 A1 WO 2010100168A1 EP 2010052647 W EP2010052647 W EP 2010052647W WO 2010100168 A1 WO2010100168 A1 WO 2010100168A1
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analyte
optical beam
thermal lens
probe
excitation
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PCT/EP2010/052647
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Laurent Couston
Fabrice Canto
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Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives
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    • G01N2021/451—Refractivity; Phase-affecting properties, e.g. optical path length using interferometric methods; using Schlieren methods for determining the optical absorption

Definitions

  • the present invention relates to a device for measuring the focal length of a thermal lens created in an analyte and a device for physicochemical analysis of the analyte.
  • the devices for measuring the focal distance of a thermal lens formed in an analyte are already known. Such a device allows in particular the physicochemical analysis of the analyte. We will begin by recalling the principle of formation of a thermal lens.
  • the name of the thermal lens comes from the shape of the excitation optical beam, usually a laser beam, and the energy distribution of its wavefront.
  • This thermal lens has a geometry and properties similar to those of a physical lens. The same thermal lens is not obtained depending on whether an aiming device is used to detect the thermal effect and is of the optical beam type, in the direction of propagation of the excitation optical beam or in a direction substantially perpendicular to the direction of propagation.
  • the thermal lens appears as a spherical optical system diverging by the combined effects of the energy gradient of the wavefront of the excitation optical beam and by the angular aperture of the aiming device at the focal point of the thermal lens.
  • the thermal lens is, for a given analyte concentration, all the more divergent as the angular aperture of the sighting device is large.
  • the thermal lens appears as a divergent substantially cylindrical optical system induced by the combined effects of the energy gradient deposited by the wavefront of the excitation optical beam and the diameter of the optical excitation beam at the aiming point of the sighting device.
  • the thermal lens is, for a given analyte concentration, all the more divergent as the diameter of the excitation optical beam at the point of aim is large.
  • the focal length of the thermal lens observed with a sighting device substantially perpendicular to the direction of propagation of the excitation optical beam is much smaller than that of a thermal lens observed with a substantially collinear aiming device. to the direction of propagation of the excitation optical beam, all things being equal. It has been shown that the focal length of the thermal lens depends on the absorbance of the molecular species to be analyzed and that this absorbance depends on the concentration of the absorbing molecular species as will be seen later. From an analytical point of view, the mathematical formulation of the focal length of the thermal lens also depends on how to create the thermal lens.
  • the excitation optical beam may or may not be focused and its emission may be pulse or continuous.
  • the aiming device which probes the thermal lens may be substantially collinear with the propagation direction of the excitation optical beam or substantially perpendicular thereto.
  • FIG. 1A shows a thermal lens at which the excitation optical beam and the probe optical beam are substantially collinear
  • FIG. 1B shows a thermal lens at which the excitation optical beam and the probe optical beam are substantially perpendicular.
  • Reference 1 corresponds to the excitation optical beam
  • reference 2 illustrates the probe optical beam
  • reference 3 illustrates the analyte
  • reference 4 is a filter
  • reference 5 is a detector.
  • the created thermal lens is shown in dotted lines and is referenced 6.
  • the focal length f of the thermal lens of FIG. 1A is given by the following expressions (1) and (2):
  • ⁇ the molar absorption coefficient of the analyte (otherwise called the molar extinction coefficient), it represents the faculty of an element to be absorbed light, it is expressed in dm 3 . cm “1 .mol” 1 - C concentration of the analyte in mol. dm "3 ,
  • the expression (1) corresponds to the case where the excitation optical beam 1 is continuous and the expression (2) corresponds to the case where the excitation optical beam 1 is in pulses.
  • the probe optical beam 2 is focused near the thermal lens 6.
  • Such a configuration makes it possible to use analytes of very small volumes of the order of a few picoliters, if they are liquid or gaseous analytes or of some 10-12 cubic decimetres It should be noted, however, that the experimental implementation is rather delicate.
  • the focal length f of the thermal lens of FIG. 1B is given by the following expressions (3) and (4):
  • the expression (3) corresponds to the case where the excitation optical beam 1 is continuous and the expression (4) corresponds to the case where the excitation optical beam 1 is in pulses.
  • excitation optical beam 1 is continuous, it is preferable to use a mechanical shutter between the optical source generating the excitation optical beam (not shown) and the analyte to allow thermal relaxation of the analyte.
  • a continuous excitation optical beam 1 coupled to a mechanical shutter, provides many modes of excitation for varying the duration of excitation of the analyte and the duty cycle between the excitation of the analyte and the lack of excitement. Note that it is necessary to excite the analyte a certain time to reach a stationary state.
  • FIGS. 2A, 2B and 2C show a device for measuring the focal length of a known thermal lens 3.
  • the optical beam of probe 2 passes through a diaphragm 7 before being intercepted by the detector 5 which is of the photodiode type.
  • the excitation optical beam is not shown.
  • the diaphragm 7 is between the analyte 3 and the detector 5.
  • the detector may or may not be associated with a dioptric optical system (not shown).
  • the ratio of the intensities acquired by the detector 5 is measured in two configurations: in the first configuration, illustrated in FIG. 2A, the thermal lens is not created, that is to say that the excitation optical beam n not illuminate the analyte. In the second configuration, the thermal lens 6 is present.
  • Figure 2C is to be taken in combination with Figure 2A.
  • the intensity acquired by the detector 5 is measured in the configuration illustrated in FIG. 2A.
  • the thermal lens 6 is present and the detector 5 or the dioptric optical detector-system assembly, if any, is moved in the direction of propagation of the probe optical beam until the intensity acquired by the detector 5 is equal to that measured in the first configuration.
  • the knowledge of the distance ⁇ z, corresponding to the displacement of the detector, 5 allows to go back to the focal length of the thermal lens 6.
  • FIG. 2D there is illustrated another device for measuring the focal length of the known thermal lens 6.
  • a device for example in documents [3], [4], [5] referenced at the end of the present description.
  • the intensity acquired by the detector 5 is measured in the configuration illustrated in FIG. 2A.
  • the probe optical beam 2 is deflected with respect to the direction of propagation of the probe optical beam upstream of the analyte 3.
  • FIG. 3A there is shown a Fizeau interferometer. Such a device is described for example in the document [6] referenced at the end of the present description.
  • Two optical beams 2.1, 2.2 from the same optical source are used.
  • the probe optical beam 2 is divided in two by passing through a beam splitter 8 placed upstream of the analyte 3.
  • One of the probe optical beams 2.1 passes through the analyte 3 in a lens-free zone and the other optical probe beam 2.2 passes through the analyte at a zone containing the thermal lens 6.
  • the two optical beams that exit from the analyte 3 are referenced 2.1 'and 2.2'.
  • the thermal lens 6 induces a phase shift between the two optical beams 2.1 'and 2.2' which leave the analyte 3 and interference appear.
  • the detector 5 intercepts the two optical beams and reveals an interference pattern. This interference pattern makes it possible to go back to the wavefront of the source and to the focal length of the thermal lens.
  • FIG. 3B a Michelson interferometer is shown. Two identical analytes 3, 3 'are used. In one, referenced 3, one forms a thermal lens 6 and the other referenced 3 'is free of thermal lens.
  • the probe optical beam 2 arrives on a separating plate 9.
  • the separating plate 9 deflects a first part of the probe optical beam 2.3 towards the first analyte 3, this first part of the optical beam probe 2.3 passes through the first analyte 3 a first time, it is reflected on a mirror 10.1 and passes through the first analyte 3 a second time, it passes through the separating plate 9 and reaches a detector 5.
  • the separating plate 9 passes a second portion of the probe optical beam 2.4 to the second analyte 3 ' .
  • the second part of the optical beam probe 2.4 passes through the second analyte 3 ', is reflected by a second mirror 10.2, passes through the second analyte 3' and is reflected by the separating plate to the detector 5.
  • FIG. 3C shows another interferometric device with a separating plate 9, and two mirrors 10.1, 10.2 making it possible to disturb the wave interference pattern by the thermal lens and to deduce its physical characteristics.
  • Such a device is described for example in the documents [7], [8] referenced at the end of the present description.
  • the optical probe beam 2 passes through the thermal lens 6 before being separated into two parts 2.5, 2.6 which will have paths optics of different lengths, because one of the mirrors 10.2 is further away from the separating blade 9 than the other.
  • the optical path of the optical beam 2.6 is longer than that of the optical beam 2.5.
  • the thermal lens 6 deforms the wavefront of the probe optical beam 2 before its separation. Interference obtained on the detector 5 will reflect the pace of the thermal lens, its focal length.
  • FIG. 3Dl 3D2 there is shown a Shack-Hartmann analyzer.
  • This apparatus comprises a matrix of microlenses 12 placed in front of a detector 5.
  • the probe optical beam 2 first passes through the analyte to be analyzed 3, then the microlens matrix 12 before being intercepted by the detector 5.
  • the geographical difference of illumination intercepted by the detector 5 in two configurations: in the first 3, the thermal lens is not created, that is to say that the excitation optical beam (not shown) does not illuminate the analyte 3.
  • the thermal lens 6 is present in the analyte 3.
  • the wave fronts are referenced 13.
  • the illumination intercepted by the detector 5 in both configurations corresponds to a deformation of the primary wavefront by simple convolution, without interference. It is possible to deduce from the lightings obtained the geometry of the lens.
  • the measurements taken can not be reliable because of the instability at the origin of the fluctuations of the intensity of the laser sources, the instability of the transmission of the probe optical beam when the analyte absorbs the probe optical beam, and the mechanical instability inherent in the extremely precise optical adjustments of the optical sources so that the intersection between the excitation optical beam and the probe optical beam do at their optical axes. Mastering this intersection at the micrometric scale is difficult because it depends on thermal variations, mechanical shocks and slight variations in the refractive index of the analyte, caused by a slight variation in temperature, or the chemical composition of the analyte. the analyte called "matrix effect" in the field of analysis. More precisely, the matrix effect corresponds to the influence of the chemical environment on the atoms of the analyte.
  • Interfering configurations involve processes that require the implementation of two measurement channels. Calibration of the device is complicated by the local observation of the spatial interference and a strongly altered wave front during the passage of the thermal lens.
  • Shack-Hartmann analyzer is a device of low sensitivity and difficult transposable to the quantitative measurement of chemical species.
  • the object of the present invention is precisely to propose a method for measuring the focal distance of a thermal lens created in an analyte which does not have the drawbacks mentioned above and in particular which is not sensitive to the energy variations of the source generating the probe optical beam.
  • Another object of the invention is to propose such a method which is not dependent on the energy variations transmitted by the source generating the probe optical beam under the effect of its absorption by the analyte.
  • Yet another object of the invention is to propose such a method which is not dependent on slight geometrical variations at the intersection between the optical probe beam and the excitation optical beam.
  • a method for measuring the focal distance of a thermal lens created in an analyte comprises the steps of: providing an excitation optical beam by an excitation optical source, said excitation optical beam passing through the analyte and creating the thermal lens therein, this thermal lens being unique and of substantially cylindrical geometry, emission of a coherent probe optical beam by an optical probe source, this optical probe beam passing through the analyte and propagating substantially perpendicularly to the excitation optical beam, interception of the probe optical beam by a detector after its passage in the analyte, characterized in that it further comprises the steps of focusing the probe optical beam upstream or downstream of the the thermal lens so that the thermal lens is traversed by only a fraction of the optical probe beam, acquisition of an interference image by the detector, processing of the interference image to calculate the focal distance of the thermal lens.
  • the excitation optical beam is a laser beam.
  • the method may further include a step of focusing the excitation optical beam before it passes through the analyte by focusing means, thereby allowing the use of a small analyte.
  • the detector can be is a CCD camera.
  • the method comprises a step of triggering the detector in synchronism with the excitation optical source to protect itself from parasites of the electric field of the probe optical beam pulse and Rayleigh and Raman scattering.
  • the optical excitation source may be pulsed or continuous. It is preferably provided a step of adjusting the intensity of the probe optical beam by setting means located upstream of the analyte, the adjusting means may be a rotary filter having a variable absorbance, increasing or decreasing.
  • the present invention also relates to a method for physicochemical analysis of an analyte, it comprises the steps of the method for measuring the focal distance thus characterized and a step of determining at least one physico-chemical quantity relative to the analyte by means of determination, this quantity depending on the measured focal length.
  • the physico-chemical magnitude may be the concentration of the analyte, its absorbance, its heat capacity, its thermal conductivity, its density, or its molar absorption coefficient.
  • the present invention also relates to a device for measuring the focal distance of a thermal lens created in an analyte comprising an excitation optical source intended to provide an excitation optical beam passing through the analyte and to create therein the thermal lens, an optical probe source for emitting a coherent probe optical beam passing through the analyte and propagating substantially perpendicularly to the excitation optical beam, a detector for intercepting the probe optical beam after passing through the analyte.
  • the measuring device further comprises means for focusing the optical probe beam upstream or downstream of the thermal lens of such so that the thermal lens is traversed by only a fraction of the optical probe beam and an interference image is acquired by the detector, interferential image processing means for calculating the focal distance of the thermal lens.
  • FIGS. 1A, 1B, already described show the two types of thermal lens created in an analyte
  • FIGS. 2A, 2B, 2C, 2D, already described show devices for measuring the focal distance of a thermal lens created in an analyte, of known types, with moving parts
  • FIGS. 3A, 3B, 3C, already described show devices for measuring the focal distance of a thermal lens created in an analyte, of known types, operating with interference
  • FIGS. 1A, 1B, already described show the two types of thermal lens created in an analyte
  • FIGS. 2A, 2B, 2C, 2D already described, show devices for measuring the focal distance of a thermal lens created in an analyte, of known types, with moving parts
  • FIGS. 3A, 3B, 3C already described, show devices for measuring the focal distance of a thermal lens created in an analyte, of known types, operating with interference
  • FIGS. 5A and 5C respectively show the focusing means of the optical probe beam of the measuring device of FIG. 4, in a configuration in which the focusing is on the one hand upstream of the thermal lens and on the other hand downstream of the thermal lens,
  • FIG. 5B shows a configuration, excluded at the level of the thermal lens;
  • FIGS. 5A, 5B, 5C show the alteration of the wavefront of the probe optical beam intercepted by the detector in the three configurations of FIGS. 5A, 5B, 5C;
  • FIG. 7 shows an interferogram obtained with the device of FIG. 4 and a theoretical interferogram obtained under the same conditions;
  • FIG. 8 shows the variation of the focal distance of a thermal lens created in a solution of ethanol and cobalt as a function of the cobalt concentration, this focal length being measured by the measuring device forming the subject of the invention, by putting implement the method of the invention.
  • FIG. 4 schematically shows a device for measuring the focal length of a thermal lens 26 created in an analyte 23.
  • the analyte is a monophasic medium in which are dissolved one or more chemical species.
  • the analyte 23 can be liquid, gaseous or solid. This measuring device makes it possible to implement the method according to the invention.
  • the optical excitation source 21 is a laser source which has a wavelength adjusted with the absorption wavelength of a chemical species of the analyte, the latter contributing to the creation of the thermal lens. For example, in the case of an analyte formed from an ethanol and cobalt solution, the wavelength of the excitation optical source will be about 532 nm.
  • the optical excitation source 21 may be continuous or in pulses.
  • a mechanical shutter 20 is provided between the optical source excitation 21 and analyte 23 if the excitation optical source 21 is continuous.
  • the measuring device, object of the invention also comprises an optical probe source 22 for emitting a probe optical beam 22.1.
  • the probe optical beam 22.1 is used to detect the thermal effect created by the excitation optical beam 21.1.
  • the probe optical beam 22.1 propagates towards analyte 23 and passes therethrough.
  • the propagation direction of the probe optical beam 22.1 is substantially perpendicular to that of the excitation optical beam.
  • the probe optical beam 22.1 is a coherent optical beam preferably monochromatic. It is preferably a continuous optical beam, but it could be envisaged that it is in pulses.
  • the optical probe source 22 may be a HeNe laser source whose wavelength is approximately 633 nm and whose energy can be adjusted, while of course maintaining coherence.
  • the probe optical beam 22.1 is intercepted by a detector 24 for measuring the intensity of the wavefront of the probe optical beam (not visible in FIG. 4). It may be a CCD type camera (for charge coupled device or charge transfer device in French).
  • the measuring device further comprises focusing means 27 of the probe optical beam 22.1, the focusing being done upstream or downstream of the thermal lens 26 but not at the level of the thermal lens. Moreover, The focusing is such that the thermal lens 26 is traversed only by a fraction of the probe optical beam 22.1. Details will be given later.
  • the focusing means 27 are placed between the probe optical source 22 and the analyte 23. Reference may be made to FIGS. 5A and 5C which illustrate this purpose. It is assumed that in the example described, the focusing means 27 of the probe optical beam 22 have a focal length of about 100 mm. It is understood that this is only a non-limiting example, and that this value of focal length may be different depending on the size of the detector 24 and the expected sensitivity.
  • the measuring device which is the subject of the invention further comprises means for focusing the excitation optical beam. They are placed between the excitation optical source 21 and the analyte 23. They allow the use of a small analyte 23.
  • the focal length of the focusing means of the excitation optical beam 21.1 may be about 25.4 mm. This focal length value may be different depending on the expected sensitivity of the measuring device.
  • the measuring device according to the invention may further comprise a filter 28 for adjusting the intensity of the probe optical beam 22.
  • the filter 28 is placed between the optical probe source 22 and the beam focusing means 27. optical probe.
  • the filter 28 may be of rotary type with increasing or decreasing absorbance.
  • the detector 24 delivers a signal which is injected into processing means 29 intended to calculate the focal length of the thermal lens 26.
  • the device represented is a physicochemical analysis device for an analyte .
  • it comprises the device for measuring the determination means 29 'of at least one physico-chemical quantity relative to the analyte 23, this quantity depending on the focal length.
  • These determination means 29 'receive the focal length calculated by the processing means 29 and deliver at least one physico-chemical relative to the analyte 23.
  • This size depends of course on the calculated focal length. This may be for example the concentration of the analyte, ie the concentration in a chemical species contained in the analyte, its absorbance, its heat capacity, its thermal conductivity, its density, its molar absorption coefficient.
  • the determining means 29 can be confused with the processing means 29.
  • the detector 24 be triggered in synchronism with the excitation optical source 21 so as to guard against parasites of the electric field of the laser beam and Rayleigh and Raman scattering of the analyte 23.
  • FIG. 5A illustrates the case where the focusing means 27 of the probe optical beam 22.1 are focused upstream of the thermal lens 26.
  • FIG. 5C illustrates the case where the focusing means 27 of the probe optical beam 22.1 are focused downstream of the thermal lens 26.
  • the complementary fraction of the probe optical beam 22 which, it does not pass through the thermal lens 26, is referenced 22.1b.
  • These two fractions 22.1a, 22.1b of the probe optical beam 22 will form an interferential image on the detector 24.
  • waves that have not traveled the same optical path are combined. This results in an alternation of constructive waves and destructive waves, the interfrange of which depends on the focal length of the thermal lens 26.
  • the probe optical beam 22.1 is focused on the thermal lens 26. the rays of this optical beam 22.1 pass through the thermal lens 26 and there is no interference at the detector 24.
  • the configuration of Figure 5B is not part of the invention.
  • FIGS. 6A, 6B, 6C show an image delivered by the detector 24 while the focusing means of the optical probe beam correspond to those of FIGS. 5A, 5B, 5C respectively.
  • Figures 6A, 6C are exploitable interference images. In Figure 6B, there is no interference and this image is not exploitable.
  • the configuration of FIG. 5C in which the focal lengths and the spatial adjustments are such as the thermal lens 26 located beyond the focusing point of the optical probe beam. For the same purpose, it will be ensured that the thermal lens has a section smaller than that of the optical probe beam.
  • FIG. 7 illustrates with reference (a) an interferogram obtained from the interference image acquired by the detector illustrated in FIG. 6A.
  • the processing means have added, line by line, the intensities acquired by each pixel of the line.
  • the interferogram bearing the reference (b) is a theoretical interferogram corresponding to the same conditions.
  • the following simplifying assumptions are applied.
  • the conditions of Gauss are respected.
  • the thermal lens created is of substantially cylindrical geometry.
  • the effects of the thermal lens are predominant in the phase shift of the waves that reach the detector.
  • the thickness of the thermal lens is neglected.
  • the intensity I (x) at rib x can be expressed according to the usual formula of the Michelson interferometer with amplitude division:
  • I x being the intensity of the probe optical beam at rib x in the absence of thermal lens
  • ⁇ the wavelength of the probe optical beam
  • ⁇ x the operating difference between the two fractions of the probe optical beam.
  • the focal length f' L ⁇ of the thermal lens is optimized by the least squares method to adjust the theoretical function to the experimental interferogram shown in FIG. 7. It is well sure that these values may vary depending on the analytes.
  • the theoretical focal distance f ' L ⁇ of the thermal lens is
  • the focal length calculated by the processing means is -10.4 mm.
  • FIG. 8 there is shown a calibration curve expressing the focal length of a thermal lens produced in an analyte which is a solution of ethanol and cobalt as a function of the cobalt concentration.
  • TLS thermal lens spectroscopy or thermal lens spectroscopy
  • the excitation optical beam is in pulses and its wavelength is 532 nm.
  • the wavelength of the probe optical beam at 633 nm.
  • the probe optical beam is continuous.
  • the analyte is introduced into a quartz vessel of 1 mm optical path, without agitation. Other containers of different sizes are of course possible.
  • an interferogram is measured by the measuring device object of the invention, during the implementation of the measurement method according to the invention and the focal distance deduced using the equation [8].
  • the shape of the curve of FIG. 8 corresponds to that predicted by equation [8] to a factor introduced by the fact that the analyte is not renewed after each pulse of the excitation optical beam.
  • the sensitivity of the measurement is equivalent to that obtained by molecular absorption spectrophotometry while the volumes sampled can be several orders of magnitude lower. The usual performance of thermal lens spectrometry is not impaired.
  • An advantage of the measuring device according to the invention and the corresponding method is that the interference image acquired by the detector is independent of the intensity of the optical probe beam or its possible absorption by the analyte.
  • the filter can absorb a portion of the probe optical beam, but its role is to optimize the intensity reaching the detector so that it does not saturate.
  • Another advantage of this measuring device and of the corresponding method is that the signal delivered by the detector is little dependent on the mechanical conditions of adjustment of the different optical components to each other.
  • the measuring device according to the invention and the corresponding method make it possible to substantially improve the analysis techniques using a thermal lens.
  • the points of improvement are as follows.
  • the measurement is independent of the intensity of the wavefront received by the detector.
  • This improvement is realized by the fact that it is not necessary to control in energy the optical source of probe, that the optical source of probe does not need to be stabilized in energy, that the analyte can be absorbing at the wavelength of the probe optical beam.
  • the stability of adjustment is much better than in the prior art, this is related to less constrained mechanical adjustments of the components of the measuring device.
  • the interferogram induced by the thermal lens can be exploited in an analytical approach.

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Abstract

II s'agit d'un procédé de mesure de la distance focale d'une lentille thermique (26) située dans un analyte (23) comportant la fourniture d'un faisceau optique d'excitation (21.1) traversant l'analyte (23) et y créant la lentille thermique (26), l'émission d'un faisceau optique de sonde (22.1) cohérent traversant l'analyte (23) et se propageant sensiblement perpendiculairement au faisceau optique d'excitation (21.1), l'interception par un détecteur (24) du faisceau optique de sonde (22.1) après son passage dans l'analyte (23). Il comporte en outre la focalisation du faisceau optique de sonde (22.1) en amont ou en aval de la lentille thermique (26) afin que la lentille thermique (26) ne soit traversée que par une fraction (22.1a) seulement du faisceau optique de sonde (22.1), l'acquisition d'une image interférentielle par le détecteur (24), et un traitement de l'image interférentielle pour calculer la distance focale de la lentille thermique (26). Application à l'analyse physico-chimique de l'analyte (23).

Description

PROCEDE ET DISPOSITIF DE MESURE DE LA DISTANCE FOCALE D'UNE LENTILLE THERMIQUE
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention concerne un dispositif de mesure de la distance focale d'une lentille thermique créée dans un analyte et un dispositif d'analyse physico-chimique de l' analyte.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
Les dispositifs de mesure de la distance focale d'une lentille thermique formée dans un analyte sont déjà connus. Un tel dispositif permet notamment l'analyse physico-chimique de l' analyte. On va commencer par rappeler le principe de formation d'une lentille thermique.
Lorsqu'un faisceau optique est absorbé par une molécule, cela se traduit par l'augmentation de son énergie interne. La molécule passe dans un état énergétique instable, ce qui la conduit à évacuer le surcroît d'énergie pour retrouver son état stable antérieur. Plusieurs voies sont alors possibles. Elle peut émettre un rayonnement optique, c'est la luminescence, elle peut émettre un rayonnement thermique, c'est le phénomène de vibration-rotation, il peut y avoir aussi un phénomène de transfert d'énergie à d'autres systèmes chimiques environnants. La perte d'énergie par voie thermique est la plus fréquente mais il peut y avoir également une relaxation par voie de luminescence ou par transfert d'énergie à d'autres systèmes chimiques. Si l'énergie absorbée par l'analyte est importante, l'élévation brutale de la température par relaxation moléculaire se traduit par une dilatation du milieu et donc par une diminution locale de l'indice de réfraction. On a formé une unique lentille virtuelle appelée lentille thermique. L'appellation de la lentille thermique provient de la forme du faisceau optique d'excitation, généralement un faisceau laser, et de la distribution d'énergie de son front d'onde. Cette lentille thermique a une géométrie et des propriétés similaires à celles d'une lentille physique. On n'obtient pas la même lentille thermique selon que l'on utilise un dispositif de visée qui sert à détecter l'effet thermique et est de type faisceau optique, dans la direction de propagation du faisceau optique d'excitation ou dans une direction sensiblement perpendiculaire à la direction de propagation.
Dans le premier cas, la lentille thermique apparait comme un système optique sphérique divergeant par les effets conjugués du gradient d'énergie du front d'onde du faisceau optique d'excitation et par l'ouverture angulaire du dispositif de visée au point focal de la lentille thermique. La lentille thermique est, pour une concentration en analyte donnée, d'autant plus divergente que l'ouverture angulaire du dispositif de visée est grande.
Dans le second cas, la lentille thermique apparait comme un système optique sensiblement cylindrique divergent induit par les effets conjugués du gradient d'énergie déposé par le front d'onde du faisceau optique d'excitation et du diamètre du faisceau optique d'excitation au point de visée du dispositif de visée. La lentille thermique est, pour une concentration en analyte donnée, d'autant plus divergente que le diamètre du faisceau optique d'excitation au point de visée est grand.
On s'aperçoit que la distance focale de la lentille thermique observée avec un dispositif de visée sensiblement perpendiculaire à la direction de propagation du faisceau optique d'excitation est largement plus faible que celle d'une lentille thermique observée avec un dispositif de visée sensiblement colinéaire à la direction de propagation du faisceau optique d'excitation, toutes choses étant égales par ailleurs. II a été montré que la distance focale de la lentille thermique dépend de l'absorbance de l'espèce moléculaire à analyser et que cette absorbance dépend de la concentration de l'espèce moléculaire absorbante comme on le verra plus loin. D'un point de vue analytique, la formulation mathématique de la distance focale de la lentille thermique dépend aussi de la manière de créer la lentille thermique. Le faisceau optique d'excitation peut être focalisé ou non et son émission peut être en impulsions ou continue. De plus, comme on l'a déjà indiqué le dispositif de visée qui sonde la lentille thermique peut être sensiblement colinéaire à la direction de propagation du faisceau optique d'excitation ou sensiblement perpendiculaire à cette dernière. La figure IA montre une lentille thermique au niveau de laquelle le faisceau optique d'excitation et le faisceau optique de sonde sont sensiblement colinéaires et la figure IB montre une lentille thermique au niveau de laquelle le faisceau optique d'excitation et le faisceau optique de sonde sont sensiblement perpendiculaires. La référence 1 correspond au faisceau optique d'excitation, la référence 2 illustre le faisceau optique de sonde, la référence 3 illustre l'analyte, la référence 4 est un filtre et la référence 5 est un détecteur. La lentille thermique créée est représentée en pointillés et est référencée 6.
La distance focale f de la lentille thermique de la figure IA est donnée par les expressions (1) et (2) suivantes :
2,3£LCP dn_ f π.k.ω0 2 E dT :D
1 +
2i
Figure imgf000006_0001
avec
- tc durée de vie de la lentille thermique telle que
Figure imgf000006_0002
- k conductivité thermique de l'analyte en
W. cm"1. K"1, - p masse volumique de l'analyte en g. cm3,
- Cp capacité calorifique de l'analyte en
J. g"1. K"1,
- CO0E rayon du faisceau optique d'excitation au niveau de l'analyte en cm, ε coefficient d' absorption molaire de l'analyte (autrement appelé coefficient d'extinction molaire), il représente la faculté d'un élément à absorber la lumière, il est exprimé en dm3. cm"1.mol"1, - C concentration de l'analyte en mol. dm"3,
1 longueur du trajet optique dans l'analyte en cm,
E énergie du laser d'excitation en impulsions en J, - P puissance du laser d'excitation continu en W,
— gradient d' indice de réfraction de dT l'analyte en K"1.
L'expression (1) correspond au cas où le faisceau optique d'excitation 1 est continu et l'expression (2) correspond au cas où le faisceau optique d'excitation 1 est en impulsions.
Sur la figure IB, le faisceau optique de sonde 2 est focalisé à proximité de la lentille thermique 6. Une telle configuration permet d'employer des analytes de très petits volumes de l'ordre de quelques picolitres, s'il s'agit d' analytes liquides ou gazeux ou de quelques 10"12 décimètres au cube. Il faut noter toutefois que la mise en œuvre expérimentale est assez délicate. La distance focale f de la lentille thermique de la figure IB est donnée par les expressions (3) et (4) suivantes :
Figure imgf000008_0001
1 _ 25/2 2,3£. CE dn
Figure imgf000008_0002
L'expression (3) correspond au cas où le faisceau optique d'excitation 1 est continu et l'expression (4) correspond au cas où le faisceau optique d'excitation 1 est en impulsions.
Si le faisceau optique d'excitation 1 est continu, il est préférable d'utiliser un obturateur mécanique entre la source optique générant le faisceau optique d'excitation (non représentée) et l'analyte pour permettre une relaxation thermique de l'analyte. Un faisceau optique d'excitation 1 continu, couplé à un obturateur mécanique, offre de nombreux modes d'excitation permettant de faire varier la durée d'excitation de l'analyte et le rapport cyclique entre l'excitation de l'analyte et l'absence d'excitation. On notera qu'il faut exciter l'analyte un certain temps pour atteindre un état stationnaire .
Plusieurs méthodes sont connues pour mesurer la distance focale d'une lentille thermique et en déduire par exemple la concentration d'une espèce moléculaire dans un analyte.
Sur les figures 2A, 2B, 2C on a représenté un dispositif de mesure de la distance focale d'une lentille thermique 3 connu. Un tel dispositif est décrit par exemple dans les documents [1], [2] référencés à la fin de la présente description. Le faisceau optique de sonde 2 traverse un diaphragme 7 avant d'être intercepté par le détecteur 5 qui est de type photodiode. Le faisceau optique d'excitation n'est pas représenté. Le diaphragme 7 se trouve entre l' analyte 3 et le détecteur 5. Le détecteur peut être associé ou non à un système optique dioptrique (non représenté) . On mesure le rapport des intensités acquises par le détecteur 5 dans deux configurations : dans la première configuration, illustrée sur la figure 2A, la lentille thermique n'est pas crée, c'est-à-dire que le faisceau optique d'excitation n'illumine pas 1' analyte. Dans la seconde configuration, la lentille thermique 6 est présente.
La figure 2C est à prendre en combinaison avec la figure 2A. On mesure l'intensité acquise par le détecteur 5 dans la configuration illustrée à la figure 2A. Dans une seconde configuration, la lentille thermique 6 est présente et on déplace le détecteur 5 ou l'ensemble détecteur-système optique dioptrique s'il y en existe un, dans la direction de propagation du faisceau optique de sonde jusqu'à ce que l'intensité acquise par le détecteur 5 soit égale à celle mesurée dans la première configuration. La connaissance de la distance Δz, correspondant au déplacement du détecteur, 5 permet de remonter à la distance focale de la lentille thermique 6.
Sur la figure 2D, on a illustré un autre dispositif pour mesurer la distance focale de la lentille thermique 6 connu. Un tel dispositif est décrit par exemple dans les documents [3], [4], [5] référencés à la fin de la présente description. On mesure l'intensité acquise par le détecteur 5 dans la configuration illustrée à la figure 2A. Une fois que la lentille thermique 6 est créée, le faisceau optique de sonde 2' est défléchi par rapport à la direction de propagation qu'a le faisceau optique de sonde en amont de l'analyte 3. En mesurant la déviation Δx qui permet d'obtenir la même intensité, on peut remonter à la distance focale.
Il existe également des méthodes pour calculer la distance focale d'une lentille thermique qui utilisent les interférences. Sur la figure 3A, on a représenté un interféromètre de Fizeau. Un tel dispositif est décrit par exemple dans le document [6] référencé à la fin de la présente description. On utilise deux faisceaux optiques de sonde 2.1, 2.2 issus d'une même source optique. Le faisceau optique de sonde 2 est divisé en deux en passant à travers un diviseur de faisceau 8 placé en amont de l'analyte 3. L'un des faisceaux optiques de sonde 2.1 passe à travers l'analyte 3 dans une zone exempte de lentille thermique et l'autre faisceau optique de sonde 2.2 passe à travers l'analyte au niveau d'une zone contenant la lentille thermique 6. Les deux faisceaux optiques qui sortent de l'analyte 3 sont référencés 2.1' et 2.2' . La lentille thermique 6 induit un déphasage entre les deux faisceaux optiques 2.1' et 2.2' qui sortent de l'analyte 3 et des interférences apparaissent. Le détecteur 5 intercepte les deux faisceaux optiques et fait apparaître une figure d'interférences. Cette figure d' interférences permet de remonter au front d'onde de la source et à la distance focale de la lentille thermique.
Sur la figure 3B, on a représenté un interféromètre de Michelson. On utilise deux analytes 3, 3' identiques. Dans l'un, référencé 3, on forme une lentille thermique 6 et l'autre référencé 3' est exempt de lentille thermique. Le faisceau optique de sonde 2 arrive sur une lame séparatrice 9. La lame séparatrice 9 dévie une première partie du faisceau optique de sonde 2.3 vers le premier analyte 3, cette première partie du faisceau optique sonde 2.3 traverse le premier analyte 3 une première fois, elle se réfléchit sur un miroir 10.1 et traverse le premier analyte 3 une seconde fois, elle traverse la lame séparatrice 9 et atteint un détecteur 5. La lame séparatrice 9 laisse passer une seconde partie du faisceau optique de sonde 2.4 vers le second analyte 3' . La seconde partie du faisceau optique sonde 2.4 traverse le second analyte 3', est réfléchie par un second miroir 10.2, repasse à travers le second analyte 3' et est réfléchi par la lame séparatrice vers le détecteur 5. Il existe une différence de marche entre les deux parties du faisceau optique de sonde 2.3, 2.4 à cause de la présence de la lentille thermique 6 dans le premier analyte 3. Sur la figure 3C, on a représenté un autre dispositif interférométrique avec une lame séparatrice 9, et deux miroirs 10.1, 10.2 permettant de perturber la figure interférentielle du d'onde par la lentille thermique et d'en déduire ses caractéristiques physiques. Un tel dispositif est décrit par exemple dans les documents [7], [8] référencés à la fin de la présente description. Dans ce cas, il n'y a qu'un seul analyte 3 dans lequel on forme la lentille thermique 6. Le faisceau optique de sonde 2 traverse la lentille thermique 6 avant d'être séparé en deux parties 2.5, 2.6 qui auront des chemins optiques de longueurs différentes, car l'un des miroirs 10.2 est plus éloigné de la lame séparatrice 9 que l'autre. Le chemin optique du faisceau optique 2.6 est plus long que celui de faisceau optique 2.5. La lentille thermique 6 déforme le front d'onde du faisceau optique de sonde 2 avant sa séparation. Les interférences obtenues sur le détecteur 5 traduiront l'allure de la lentille thermique, sa distance focale.
Sur les figures 3Dl, 3D2 on a représenté un analyseur de Shack-Hartmann . Un tel dispositif est décrit par exemple dans les documents [9], [10] référencés à la fin de la présente description. Cet appareil comporte une matrice de microlentilles 12 placée devant un détecteur 5. Le faisceau optique de sonde 2 traverse d'abord l' analyte à analyser 3, puis la matrice de microlentilles 12 avant d'être intercepté par le détecteur 5. On mesure la différence géographique d'éclairage interceptée par le détecteur 5 dans deux configurations : dans la première configuration, illustrée sur la figure 3Dl la lentille thermique n'est pas crée, c'est-à-dire que le faisceau optique d'excitation (non représenté) n'illumine pas l'analyte 3. Dans la seconde configuration illustrée sur la figure 3D2, la lentille thermique 6 est présente dans l'analyte 3. Ainsi, en fonction de l'allure du front d'onde du faisceau optique qui émerge de l'analyte 3 et traverse la matrice de microlentilles 12, des déviations différentes vont avoir lieu. Les fronts d'ondes sont référencés 13.
L'éclairage intercepté par le détecteur 5 dans les deux configurations correspond à une déformation du front d' onde primaire par une convolution simple, sans interférence. Il est possible de déduire des éclairages obtenus la géométrie de la lentille .
Dans les dispositifs décrits précédemment, seuls ceux qui réalisent des mesures d' intensité sont employés à des fins de mesure de concentration. Les mesures de concentration posent le problème de la stabilité de l'intensité d' éclairement de la source et de son éventuelle absorption par le milieu d'étude.
Les mesures réalisées ne peuvent être fiables à cause de l'instabilité à l'origine des fluctuations de l'intensité des sources laser, de l'instabilité de la transmission du faisceau optique de sonde lorsque l'analyte absorbe le faisceau optique de sonde, et de l'instabilité mécanique inhérente aux ajustements optiques extrêmement précis des sources optiques pour que l'intersection entre le faisceau optique d'excitation et le faisceau optique de sonde se fasse au niveau de leurs axes optiques. La maîtrise cette intersection à l'échelle micrométrique est difficile car elle dépend de variations thermiques, de chocs mécaniques et de légères variations d' indice de réfraction de l'analyte, provoquées par une légère variation de la température, ou de la composition chimique de l'analyte appelée « effet de matrice » dans le domaine de l'analyse. Plus précisément l'effet de matrice correspond à l'influence de l'environnement chimique sur les atomes de l'analyte.
Ces perturbations condamnent ces techniques de mesure car elles possèdent des niveaux de reproductibilité faibles, à peine de 30% selon certains auteurs. Ces techniques sont bien souvent incompatibles avec les contraintes de l'analyse physico-chimique. Un autre inconvénient des dispositifs qui ont des pièces en mouvement comme ceux illustrés aux figures 2A, 2C, 2D est qu'ils ne sont souvent pas assez robustes.
Les dispositifs interférentiels ou de Shack-Hartmann sont voués à l'étude de la géométrie des lentilles thermiques.
Les configurations qui utilisent les interférences mettent en jeu des processus qui nécessitent la mise en œuvre de deux voies de mesure. L'étalonnage du dispositif est compliqué du fait de l'observation locale de l'interférence spatiale et d'un front d' onde fortement altéré lors de la traversée de la lentille thermique.
Enfin l'analyseur de Shack-Hartmann est un dispositif de faible sensibilité et difficilement transposable à la mesure quantitative d'espèces chimiques .
EXPOSÉ DE L'INVENTION
La présente invention a justement comme but de proposer un procédé de mesure de la distance focale d'une lentille thermique créée dans un analyte qui ne présente pas les inconvénients mentionnés ci-dessus et en particulier qui n'est pas sensible aux variations énergétiques de la source générant le faisceau optique de sonde.
Un autre but de l'invention est de proposer un tel procédé qui n'est pas dépendant aux variations énergétiques transmises par la source générant le faisceau optique de sonde sous l'effet de son absorption par l' analyte.
Encore un autre but de l'invention est de proposer un tel procédé qui n'est pas dépendant de légères variations géométriques au niveau de l'intersection entre le faisceau optique de sonde et le faisceau optique d'excitation.
Un procédé de mesure de la distance focale d'une lentille thermique créée dans un analyte selon l'invention comporte les étapes de : fourniture d'un faisceau optique d'excitation par une source optique d'excitation, ce faisceau optique d'excitation traversant l' analyte et y créant la lentille thermique, cette lentille thermique étant unique et de géométrie sensiblement cylindrique, émission d'un faisceau optique de sonde cohérent par une source optique de sonde, ce faisceau optique de sonde traversant l' analyte et se propageant sensiblement perpendiculairement au faisceau optique d' excitation, interception du faisceau optique de sonde par un détecteur après son passage dans l'analyte, caractérisé en ce qu' il comporte en outre les étapes de focalisation du faisceau optique de sonde en amont ou en aval de la lentille thermique de telle sorte que la lentille thermique ne soit traversée que par une fraction seulement du faisceau optique de sonde, acquisition d'une image interférentielle par le détecteur, traitement de l'image interférentielle pour calculer la distance focale de la lentille thermique. Avantageusement le faisceau optique d'excitation est un faisceau laser.
Le procédé peut comporter en outre une étape de focalisation du faisceau optique d'excitation avant qu'il ne traverse l'analyte par des moyens de focalisation, ce qui permet d'utiliser un analyte de petite taille.
Le détecteur peut être est une caméra CCD.
Il est préférable que le procédé comporte une étape de déclenchement du détecteur en synchronisme avec la source optique d'excitation pour se prémunir des parasites du champ électrique de l'impulsion du faisceau optique de sonde et des diffusions Rayleigh et Raman .
La source optique d'excitation peut être en impulsions ou continue. On prévoit de préférence une étape de réglage de l'intensité du faisceau optique de sonde par des moyens de réglage situés en amont de l'analyte, les moyens de réglage pouvant être un filtre rotatif possédant une absorbance variable, croissante ou décroissante .
La présente invention concerne également un procédé d'analyse physico chimique d'un analyte, il comporte les étapes du procédé de mesure de la distance focale ainsi caractérisé et une étape de détermination d'au moins une grandeur physico-chimique relative à l'analyte grâce à des moyens de détermination, cette grandeur dépendant de la distance focale mesurée.
La grandeur physico-chimique peut être la concentration de l'analyte, son absorbance, sa capacité calorifique, sa conductivité thermique, sa masse volumique, ou son coefficient d'absorption molaire.
La présente invention concerne également un dispositif de mesure de la distance focale d'une lentille thermique créée dans un analyte comportant une source optique d'excitation destinée à fournir un faisceau optique d'excitation traversant l'analyte et à y créer la lentille thermique, une source optique de sonde destinée à émettre un faisceau optique de sonde cohérent traversant l'analyte et se propageant sensiblement perpendiculairement au faisceau optique d'excitation, un détecteur destiné à intercepter le faisceau optique de sonde après son passage dans l'analyte. Le dispositif de mesure comporte, en outre, des moyens pour focaliser le faisceau optique de sonde en amont ou en aval de la lentille thermique de telle sorte que la lentille thermique ne soit traversée que par une fraction seulement du faisceau optique de sonde et qu'une image interférentielle soit acquise par le détecteur, des moyens de traitement de l'image interférentielle pour calculer la distance focale de la lentille thermique.
BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS
La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description d'exemples de réalisation donnés, à titre purement indicatif et nullement limitatif, en faisant référence aux dessins annexés sur lesquels : les figures IA, IB, déjà décrites, montrent les deux types de lentille thermique créées dans un analyte ; les figures 2A, 2B, 2C, 2D, déjà décrites, montrent des dispositifs de mesure de la distance focale d'une lentille thermique créée dans un analyte, de types connus, avec des pièces mobiles ; les figures 3A, 3B, 3C, déjà décrites, montrent des dispositifs de mesure de la distance focale d'une lentille thermique créée dans un analyte, de types connus, fonctionnant avec des interférences ; les figures 3Dl, 3D2, déjà décrites, montrent un dispositif de mesure de la distance focale d'une lentille thermique créée dans un analyte de type Shack-Hartmann ; la figure 4 montre un dispositif de mesure de la distance focale d'une lentille thermique créée dans un analyte selon l'invention ainsi qu'un dispositif d'analyse physico-chimique d'un analyte objet de l'invention, ces dispositifs permettant de mettre en œuvre les procédés selon l'invention ; les figures 5A, 5C montrent respectivement les moyens de focalisation du faisceau optique de sonde du dispositif de mesure de la figure 4, dans une configuration dans laquelle la focalisation se fait d'une part en amont de la lentille thermique et d'autre part en aval de la lentille thermique, la figure 5B montre une configuration, exclue au niveau de la lentille thermique ; les figures 6A, 6B, 6C montrent l'altération du front d'onde du faisceau optique de sonde intercepté par le détecteur dans les trois configurations des figures 5A, 5B, 5C ; la figure 7 montre un interférogramme obtenu avec le dispositif de la figure 4 et un interférogramme théorique obtenu dans les mêmes conditions ; la figure 8 montre la variation de la distance focale d'une lentille thermique créée dans une solution d'éthanol et de cobalt en fonction de la concentration de cobalt, cette distance focale étant mesurée par le dispositif de mesure objet de l'invention en mettant en œuvre le procédé de 1' invention .
Des parties identiques, similaires ou équivalentes des différentes figures décrites ci-après portent les mêmes références numériques de façon à faciliter le passage d'une figure à l'autre. Les différentes parties représentées sur les figures ne le sont pas nécessairement selon une échelle uniforme, pour rendre les figures plus lisibles .
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
On va maintenant se référer à la figure 4 qui montre schématiquement un dispositif de mesure de la distance focale d'une lentille thermique 26 créée dans un analyte 23. Il est entendu, dans cette invention, que l' analyte est un milieu monophasique dans lequel sont dissoutes une ou plusieurs espèces chimiques. L' analyte 23 peut être liquide, gazeux ou solide . Ce dispositif de mesure permet de mettre en œuvre le procédé selon l'invention.
Il comporte une source optique d'excitation 21 destinée à émettre un faisceau optique d'excitation 21.1 qui traverse l' analyte 23 et y créé la lentille thermique 26. Cette lentille thermique est unique et de géométrie sensiblement cylindrique comme on l'a évoqué tout à l'heure. La source optique d'excitation 21 est une source laser qui a une longueur d'onde ajustée avec la longueur d'onde d'absorption d'une espèce chimique de l' analyte, cette dernière contribuant à la création de la lentille thermique. Par exemple dans le cas d'un analyte formé d'une solution d'éthanol et de cobalt, la longueur d'onde de la source optique d'excitation sera d'environ 532 nm. La source optique d'excitation 21 pourra être continue ou en impulsions. On prévoit un obturateur mécanique 20 entre la source optique d'excitation 21 et l'analyte 23 si la source optique d'excitation 21 est continue.
Le dispositif de mesure, objet de l'invention comporte également une source optique de sonde 22 destinée à émettre un faisceau optique de sonde 22.1. Le faisceau optique de sonde 22.1 sert à détecter l'effet thermique créé par le faisceau optique d'excitation 21.1. Le faisceau optique de sonde 22.1 se propage en direction de l'analyte 23 et le traverse. La direction de propagation du faisceau optique de sonde 22.1 est sensiblement perpendiculaire à celle du faisceau optique d'excitation. Le faisceau optique de sonde 22.1 est un faisceau optique cohérent de préférence monochromatique. Il s'agit de préférence d'un faisceau optique continu, mais on pourrait envisager qu'il soit en impulsions. La source optique de sonde 22 peut être une source laser HeNe dont la longueur d'onde vaut environ 633 nm et dont l'énergie peut être ajustée, en conservant bien sûr la cohérence. Après être passé à travers l'analyte 23, le faisceau optique de sonde 22.1 est intercepté par un détecteur 24 destinée à mesurer l'intensité du front d'onde du faisceau optique de sonde (non visible sur la figure 4) . Il peut s'agir d'une caméra de type CCD (pour charge coupled device ou dispositif à transfert de charges en français) .
Le dispositif de mesure selon l'invention comporte en outre des moyens de focalisation 27 du faisceau optique de sonde 22.1, la focalisation se faisant en amont ou en aval de la lentille thermique 26 mais pas au niveau de la lentille thermique. De plus, La focalisation est telle que la lentille thermique 26 ne soit traversée que par une fraction du faisceau optique de sonde 22.1. Des détails seront donnés par la suite. Les moyens de focalisation 27 sont placés entre la source optique de sonde 22 et l'analyte 23. On pourra se référer aux figures 5A et 5C qui illustrent ce propos. On suppose que dans l'exemple décrit, les moyens de focalisation 27 du faisceau optique de sonde 22 ont une distance focale d'environ 100 mm. Il est bien entendu que ce n'est qu'un exemple non limitatif, et que cette valeur de distance focale peut être différente en fonction de la taille du détecteur 24 et de la sensibilité attendue.
Il est possible que le dispositif de mesure objet de l'invention comporte de plus des moyens de focalisation 25 du faisceau optique d'excitation. Ils sont placés entre la source optique d'excitation 21 et l'analyte 23. Ils permettent d'employer un analyte 23 de petite taille. Dans l'exemple décrit la distance focale des moyens de focalisation du faisceau optique d'excitation 21.1 peut valoir environ 25,4 mm. Cette valeur de distance focale peut être différente en fonction de la sensibilité attendue du dispositif de mesure . Le dispositif de mesure selon l'invention peut comporter, en outre, un filtre 28 destiné à ajuster l'intensité du faisceau optique de sonde 22. Le filtre 28 est placé entre la source optique de sonde 22 et les moyens de focalisation 27 du faisceau optique de sonde. Le filtre 28 peut être de type rotatif à absorbance croissante ou décroissante. Le détecteur 24 délivre un signal qui est injecté dans des moyens de traitement 29 destinés à calculer la distance focale de la lentille thermique 26. On suppose que sur la figure 4 le dispositif représenté est un dispositif d'analyse physico-chimique d'un analyte. Il comporte en plus du dispositif de mesure des moyens de détermination 29' d'au moins une grandeur physico-chimique relative à 1' analyte 23, cette grandeur dépendant de la distance focale. Ces moyens de détermination 29' reçoivent la distance focale calculée par les moyens de traitement 29 et délivrent au moins une grandeur physico-chimique relative à l' analyte 23. Cette grandeur dépend bien sûr de la distance focale calculée. Il peut s'agir par exemple de la concentration de l' analyte, c'est-à-dire de la concentration en une espèce chimique contenue dans l' analyte, de son absorbance, de sa capacité calorifique, de sa conductivité thermique, de sa masse volumique, de son coefficient d'absorption molaire.
Les moyens de détermination 29' peuvent être confondus avec les moyens de traitement 29.
Il est préférable que le détecteur 24 soit déclenché en synchronisme avec la source optique d'excitation 21 de manière à se prémunir contre des parasites du champ électrique du faisceau laser et des diffusions Rayleigh et Raman de l' analyte 23.
La figure 5A illustre le cas où les moyens de focalisation 27 du faisceau optique de sonde 22.1 sont focalisés en amont de la lentille thermique 26. La figure 5C illustre le cas où les moyens de focalisation 27 du faisceau optique de sonde 22.1 sont focalisés en aval de la lentille thermique 26. Dans ces deux cas, seule une fraction 22.1a du faisceau optique de sonde 22.1 traverse la lentille thermique 26. La fraction complémentaire du faisceau optique de sonde 22 qui, elle ne traverse pas la lentille thermique 26, est référencée 22.1b. Ces deux fractions 22.1a, 22.1b du faisceau optique de sonde 22 vont former une image interférentielle sur le détecteur 24. Sur le détecteur 24, se combinent des ondes n'ayant pas parcouru le même chemin optique. Il en résulte donc une alternance d' ondes constructives et d' ondes destructives dont 1' interfrange dépend de la distance focale de la lentille thermique 26. Sur la figure 5B, le faisceau optique de sonde 22.1 est focalisé sur la lentille thermique 26. Tous les rayons de ce faisceau optique 22.1 passent à travers la lentille thermique 26 et il n'y a pas d'interférences au niveau du détecteur 24. La configuration de la figure 5B ne fait pas partie de 1' invention .
Sur les figures 6A, 6B, 6C on a représenté une image délivrée par le détecteur 24 alors que les moyens de focalisation du faisceau optique de sonde correspondent à ceux des figures 5A, 5B, 5C respectivement. Les figures 6A, 6C sont des images interférentielles exploitables. Sur la figure 6B, il n'y a pas d'interférences et cette image n'est pas exploitable . Si l'on veut réduire l'encombrement du dispositif de mesure objet de l'invention, il est préférable de choisir la configuration de la figure 5C dans laquelle les focales et les ajustements spatiaux sont tels que la lentille thermique 26 située au-delà du point de focalisation du faisceau optique de sonde. Dans le même but on veillera à ce que la lentille thermique ait une section inférieure à celle du faisceau optique de sonde.
La figure 7 illustre avec la référence (a) un interférogramme obtenu à partir de l'image interférentielle acquise par le détecteur illustrée à la figure 6A. Pour cela les moyens de traitement ont additionné, ligne par ligne, les intensités acquises par chacun de pixels de la ligne. L' interférogramme portant la référence (b) est un interférogramme théorique correspondant aux mêmes conditions.
On applique les hypothèses simplificatrices qui suivent. Les conditions de Gauss sont respectées. La lentille thermique créée est de géométrie sensiblement cylindrique. Les effets de la lentille thermique sont prédominants dans le déphasage des ondes qui atteignent le détecteur. On néglige l'épaisseur de la lentille thermique.
Sur cet interférogramme, l'intensité I (x) à la côte x peut s'exprimer selon la formule usuelle de 1' interféromètre de Michelson à division d'amplitude :
7(x) = 2/x(l + cos(Δφx)) (6)
avec Δφx = — 2.π—.a— (6' )
A,
Ix étant l'intensité du faisceau optique de sonde à la côte x en l'absence de lentille thermique, λ la longueur d'onde du faisceau optique de sonde, δx la différence de marche entre les deux fractions du faisceau optique de sonde.
Posons :
D distance entre la lentille thermique et le détecteur
L distance entre les moyens de focalisation du faisceau optique de sonde et la lentille thermique f LT distance focale de la lentille thermique f LF distance focale des moyens de focalisation du faisceau optique de sonde Alors
Figure imgf000026_0001
En introduisant la différence de marche induite par les moyens de focalisation du faisceau optique de sonde pour satisfaire les conditions aux limites, l'expression finale de l'intensité I (x) à la côte x devient :
Figure imgf000026_0002
avec
1 1 φcste = D.X . :9)
{D-fL ' F+L)2 D2 On suppose que dans le dispositif de mesure selon l'invention employé dans cette série de mesures et mettant en oeuvre le procédé de mesure selon 1' invention : D= 132 mm
L= 128 mm f'LF= 100 mm, la distance focale f'Lτ de la lentille thermique est optimisée par la méthode des moindres carrés pour ajuster la fonction théorique à 1' interférogramme expérimental montré à la figure 7. Il est bien sûr que ces valeurs peuvent varier selon les analytes. Pour un analyte qui est une solution d'éthanol contenant du cobalt et pour lequel la concentration en cobalt est de 0,1 mol/L, la distance focale théorique f'Lτ de la lentille thermique est de
-10,4 mm .
La distance focale JÏ'LT calculée par les moyens de traitement est de -10,4 mm.
On va maintenant s'intéresser à la figure 8 qui montre une courbe d'étalonnage exprimant la distance focale d'une lentille thermique produite dans un analyte qui est une solution d'éthanol et de cobalt en fonction de la concentration en cobalt.
La solution d'éthanol et de cobalt a les caractéristiques suivantes :
Coefficient d' absorption molaire : ε = 20 dm3. mol"1Cm"1.
Conductivité thermique : k = 0,0018 Wtf..ccmm^"1..KK""11 Masse volumique : p = 0,789 g. cm"
Capacité calorifique : Cp = 2,44 J. g λ .K λ Gradient d' indice de réfraction : dn/dT = 397.10"6 K"1.
Elle a été étudiée par TLS (pour thermal lens spectroscopy soit spectroscopie de lentille thermique) sur une gamme de concentration s' étendant de 5.10"4 A 0,1 mol/L.
Le faisceau optique d'excitation est en impulsions et sa longueur d'onde est égale à 532 nm. La longueur d'onde du faisceau optique de sonde à 633 nm. Le faisceau optique de sonde est continu.
L'analyte est introduit dans une cuve de quartz de 1 mm de parcours optique, sans agitation. D'autres contenants de dimensions différentes sont bien sûr possibles. Pour chaque concentration, un interférogramme est mesuré par le dispositif de mesure objet de l'invention, lors de la mise en œuvre du procédé de mesure selon l'invention et la distance focale déduite en utilisant l'équation [8] . L'allure de la courbe de la figure 8 correspond à celle prévue par l'équation [8] à un facteur près introduit par le fait que l'analyte n'est pas renouvelé après chaque impulsion du faisceau optique d'excitation. La sensibilité de la mesure est équivalente à celle obtenue par spectrophotométrie d'absorption moléculaire alors que les volumes sondés peuvent être inférieurs de plusieurs ordres de grandeur. Les performances habituelles de la spectrométrie de lentille thermique ne sont pas altérées. Un avantage du dispositif de mesure selon l'invention et du procédé correspondant est que l'image interférentielle acquise par le détecteur est indépendante de l'intensité du faisceau optique de sonde ou de son éventuelle absorption par l'analyte. Le filtre peut absorber une partie du faisceau optique de sonde, mais son rôle est d'optimiser l'intensité arrivant sur le détecteur pour qu'il ne sature pas.
Un autre intérêt de ce dispositif de mesure et du procédé correspondant est que le signal délivré par le détecteur est peu dépendant des conditions mécaniques d'ajustement des différents composants optiques entre eux.
Le dispositif de mesure objet de l'invention et le procédé correspondant permettent d'améliorer sensiblement les techniques d'analyse utilisant une lentille thermique.
Les points d'amélioration sont les suivants . La mesure est indépendante vis-à-vis de l'intensité du front d'onde reçu par le détecteur. Cette amélioration se concrétise par le fait qu' il n'est pas nécessaire de contrôler en énergie la source optique de sonde, que la source optique de sonde n'a pas besoin d'être stabilisée en énergie, que l'analyte peut être absorbant à la longueur d'onde du faisceau optique de sonde.
La stabilité de réglage est bien meilleure que dans l'art antérieur, cela est lié à des ajustements mécaniques moins contraints des composants du dispositif de mesure. L' interférogramme induit par la lentille thermique peut être exploité dans une démarche analytique .
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Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de mesure de la distance focale d'une lentille thermique (26) créée dans un analyte (23) comportant les étapes de fourniture d'un faisceau optique d'excitation (21.1) par une source optique d'excitation (21), ce faisceau optique d'excitation traversant 1' analyte (23) et y créant la lentille thermique (26), cette lentille thermique étant unique et de géométrie sensiblement cylindrique, émission d'un faisceau optique de sonde cohérent (22.1) par une source optique de sonde (22) ce faisceau optique de sonde traversant l' analyte (23) et se propageant sensiblement perpendiculairement au faisceau optique d'excitation (21.1), interception du faisceau optique de sonde par un détecteur (24) après son passage dans l' analyte (23), caractérisé en ce qu'il comporte en outre les étapes de focalisation du faisceau optique de sonde
(22.1) en amont ou en aval de la lentille thermique
(26) de telle sorte que la lentille thermique (26) ne soit traversée que par une fraction (22.1a) seulement du faisceau optique de sonde (22.1), acquisition d'une image interférentielle par le détecteur (24), traitement de l'image interférentielle pour calculer la distance focale de la lentille thermique (26) .
2. Procédé de mesure selon la revendication 1, dans lequel le faisceau optique d'excitation (21.1) est un faisceau laser.
3. Procédé de mesure selon l'une des revendications 1 ou 2, comportant en outre une étape de focalisation du faisceau optique d'excitation avant qu'il ne traverse l'analyte (23) par des moyens de focalisation .
4. Procédé de mesure selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le détecteur (24) est une caméra CCD.
5. Procédé de mesure selon l'une des revendications précédentes, comportant une étape de déclenchement du détecteur en synchronisme avec la source optique d'excitation (21)
6. Procédé de mesure selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la source optique d'excitation (21) est en impulsions ou continue .
7. Procédé de mesure selon l'une des revendications précédentes, comportant en outre une étape de réglage de l'intensité du faisceau optique de sonde (22.1) par des moyens de réglage (28) situés en amont de l'analyte (23) .
8. Procédé de mesure selon la revendication 7, dans lequel les moyens de réglage (28) sont un filtre rotatif possédant une absorbance variable, croissante ou décroissante.
9. Procédé d'analyse physico chimique d'un analyte (23) caractérisé en ce qu'il comporte les étapes du procédé de mesure de la distance focale selon l'une des revendications précédentes et une étape de détermination d'au moins une grandeur physico-chimique relative à l' analyte (23) grâce à des moyens de détermination (29'), cette grandeur dépendant de la distance focale mesurée.
10. Procédé d'analyse selon la revendication 9, dans lequel la grandeur physicochimique est la concentration de l' analyte (23), son absorbance, sa capacité calorifique, sa conductivité thermique, sa masse volumique, ou son coefficient d'absorption molaire.
11. Dispositif de mesure de la distance focale d'une lentille thermique (26) crée dans un analyte (23) comportant une source optique d'excitation (21) destinée à fournir un faisceau optique d'excitation (21.1) qui traverse l' analyte (23) et y crée la lentille thermique (26) qui est unique et sensiblement cylindrique, une source optique de sonde (22) destinée à émettre un faisceau optique de sonde (22.1) cohérent qui traverse l' analyte (23) et se propage sensiblement perpendiculairement au faisceau optique d'excitation (21.1), un détecteur (24) destiné à intercepter le faisceau optique de sonde (22.1) après son passage dans l'analyte (23), caractérisé en ce qu'il comporte en outre des moyens (27) pour focaliser le faisceau optique de sonde (22.1) en amont ou en aval de la lentille thermique (26) de telle sorte que la lentille thermique (26) ne soit traversée que par une fraction (22.1a) seulement du faisceau optique de sonde (22.1) et qu'une image interférentielle soit acquise par le détecteur (24), des moyens de traitement (29) de l'image interférentielle pour calculer la distance focale de la lentille thermique (26) .
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