WO2010090178A1 - ドナー・アクセプター複合体 - Google Patents

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mmol
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和親 太田
翼水 金
ビョン錫 金
在渙 李
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Shinshu University NUC
Toptec Co Ltd
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Shinshu University NUC
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a donor-acceptor complex useful as an organic material for an organic thin film solar cell.
  • Non-Patent Document 1 an example in which a donor-acceptor complex is used as an organic material of an organic thin film solar cell has been reported.
  • the donor-acceptor complex described in Non-Patent Document 1 is a combination of a triphenylene derivative and fullerene, and exhibits columnar liquid crystallinity.
  • An organic thin film solar cell is constructed by sandwiching an organic material between electrodes.
  • the donor-acceptor complex described in Non-Patent Document 1 partially forms a column structure perpendicular to the electrode, that is, a homeotropic alignment. To do.
  • Non-Patent Document 1 Although the donor-acceptor complex described in Non-Patent Document 1 partially forms homeotropic alignment, it is considered that the efficiency of charge transfer is not sufficient because of alignment defects. Therefore, the appearance of a donor-acceptor complex that forms a homeotropic alignment with few alignment defects is desired.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object thereof is to provide a donor-acceptor complex that forms a homeotropic alignment with few alignment defects.
  • the present inventors have found that a complex of a certain donor in which an oxygen atom is introduced around phthalocyanine and a fullerene forms a homeotropic alignment.
  • the present invention has been completed.
  • the donor-acceptor complex according to the first aspect of the present invention is represented by the following formula 1.
  • A is a group consisting of an alkyl group having a linear structure, an alkyl group having a branched structure, an alkoxy group having a linear structure, and an alkoxy group having a branched structure.
  • B is at least one group selected from hydrogen and alkoxy groups
  • E is C 60 , C 70 , C 74 , C 76 , C 78 , C 80 , C 82, C 84, C 86 , C 88, and is selected from the group consisting of C 90 At least one fullerene .n is 2 to 30 integer.
  • A is preferably an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms.
  • M is preferably at least one metal selected from the group consisting of Co, Ni, and Cu, and B is preferably a methoxy group. .
  • B is preferably hydrogen.
  • the donor-acceptor complex according to the second aspect of the present invention is represented by the following formula 2.
  • L is a ligand represented by the following formula 3, and one or more N atoms at the center of the phthalocyanine ring of each ligand are coordinated to M ′.
  • M ′ is La, Ce, (At least one metal selected from the group consisting of Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu.)
  • A is at least one group selected from the group consisting of an alkyl group having a linear structure, an alkyl group having a branched structure, an alkoxy group having a linear structure, and an alkoxy group having a branched structure.
  • E is at least one group selected from hydrogen and alkoxy groups, E is C 60 , C 70 , C 74 , C 76 , C 78 , C 80 , C 82 , C 84 , C 86 , C 88 , and And at least one fullerene selected from the group consisting of C 90.
  • n is an integer of 2-30.
  • A is preferably an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms.
  • B is preferably a methoxy group.
  • B is preferably hydrogen.
  • A is C 12 H 25 O, and n is preferably 10 or more and 12 or less.
  • E is C 60.
  • the donor-acceptor complex of the present invention forms homeotropic alignment with few alignment defects. For this reason, it is useful as an organic material of an organic thin film solar cell.
  • the donor-acceptor complex of the present invention is represented by the following formula 1.
  • M is Li 2 , Na 2 , K 2 , Mg, Al, Si, P, Ti ⁇ O, V ⁇ O, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Ru, From the group consisting of Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, UO 2 , Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W, Re, and Bi At least one selected or metal free. In the case of a metal-free structure, two hydrogen atoms are contained in the center instead of metal, and a donor-acceptor complex represented by the following formula 4 is obtained.
  • the donor-acceptor complex of the present invention is represented by the following formula 2.
  • L is a ligand represented by the following formula 3, and one or more N atoms at the centers of the phthalocyanine rings of the two ligands are each coordinated to M ′.
  • M ′ is at least one metal selected from the group consisting of La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu.
  • A is at least one group selected from the group consisting of a linear alkyl group, a branched alkyl group, a linear alkoxy group, and a branched alkoxy group.
  • a linear alkyl group a branched alkyl group
  • a linear alkoxy group a linear alkoxy group
  • a branched alkoxy group a group having 1 to 30 carbon atoms is preferable because of easy synthesis of the donor-acceptor complex.
  • B is at least one group selected from hydrogen and an alkoxy group.
  • E is at least one fullerene selected from the group consisting of C 60 , C 70 , C 74 , C 76 , C 78 , C 80 , C 82 , C 84 , C 86 , C 88 , and C 90 .
  • These fullerenes can be bound to the phthalocyanine constituting the donor by the Prato reaction (M. Prato, M. Maggini and G. Scorrano, J. Am. Chem. Soc., 115, 9798 (1993)).
  • n is an integer of 2 or more and 30 or less.
  • FIG. 1 shows the route of total synthesis of the donor-acceptor complex according to Examples 1 to 3. Hereafter, each process is demonstrated in detail, referring FIG.
  • the mixture was extracted with chloroform and dried with sodium sulfate, and then the solvent was distilled off under reduced pressure.
  • the obtained residue was solid-liquid extracted with methanol, and the solvent was distilled off under reduced pressure. Further, the obtained residue was subjected to column chromatography (toluene, silica gel), and unreacted fullerene was washed away. Next, the solvent was changed to THF, and the product was taken out (Rf value 1.0). Then, it was recrystallized and purified three times from ethyl acetate to obtain 0.065 g of the objective green liquid crystal.
  • the mixture was extracted with chloroform and dried with sodium sulfate, and then the solvent was distilled off under reduced pressure.
  • the obtained residue was solid-liquid extracted with methanol, and the solvent was distilled off under reduced pressure. Further, the obtained residue was subjected to column chromatography (toluene, silica gel), and unreacted fullerene was washed away. Next, the solvent was changed to tetrahydrofuran, and the product was taken out (Rf value 1.0). Then, the crystal was recrystallized and purified three times from ethyl acetate to obtain 0.037 g of the objective green liquid crystal.
  • the mixture was extracted with chloroform and dried with sodium sulfate, and then the solvent was distilled off under reduced pressure.
  • the obtained residue was solid-liquid extracted with methanol, and the solvent was distilled off under reduced pressure. Further, the obtained residue was subjected to column chromatography (toluene, silica gel), and unreacted fullerene was washed away. Next, the solvent was changed to tetrahydrofuran, and the product was taken out (Rf value 1.0). Then, it was recrystallized and purified three times from ethyl acetate to obtain 0.040 g of the objective green liquid crystal.
  • Example 4 to Example 7 In the above-described formula 1, M is Co, Ni, Cu, or metal-free, A is C 12 H 25 O, B is H, E is C 60 , and n is 12.
  • the acceptor complex was synthesized.
  • FIG. 2 shows the route of total synthesis of the donor-acceptor complex according to Example 4 to Example 7. Hereafter, each process is demonstrated in detail, referring FIG.
  • Example 4 Donor-Acceptor Complex Represented by Formula 6 (M Co) (1) Synthesis of 12-bromo-dodecanol In a 300 ml three-necked flask, 5.00 g (24.7 mmol) of 1,12-dodecandiol and 75 ml (436 mmol) of 47% HBr aqueous solution ) and, put cyclohexane 75 ml, was refluxed for 6 hours under a stream of N 2. Then, it stood to cool and complete
  • the product was extracted with chloroform, washed with water, dried over sodium sulfate, and then naturally filtered to collect the filtrate and distilled off under reduced pressure. Next, the residue was subjected to column chromatography (chloroform, silica gel, Rf value 0.90) to separate the desired product, and then recrystallized with ethyl acetate to obtain 0.108 g of the desired green solid.
  • the obtained liquid was distilled off under reduced pressure to remove the solvent, and then recrystallized with ethyl acetate (at room temperature), and further recrystallized with THF (at ⁇ 20 ° C.) to obtain 47.9 mg of the objective green solid.
  • the product was extracted with chloroform, washed with water, dried over sodium sulfate, and then naturally filtered to collect the filtrate and distilled off under reduced pressure.
  • the residue was subjected to column chromatography (chloroform, silica gel, Rf value 0.89) with chloroform to separate the target product, and then recrystallized with ethyl acetate to obtain 0.122 g of the target green solid.
  • the solvent was removed by distillation under reduced pressure, followed by extraction with chloroform, washing with water, drying with sodium sulfate, and natural filtration. And the filtrate was depressurizingly distilled and vacuum-dried. Next, the residue was subjected to column chromatography (chloroform, silica gel) with toluene to separate unreacted fullerene (Rf value 1.0). At this time, the product adsorbed on the gel was poured out with THF. The obtained liquid was distilled off under reduced pressure to remove the solvent, and then recrystallized with ethyl acetate (at room temperature), and further recrystallized with THF (at ⁇ 20 ° C.) to obtain 70.1 mg of the objective green solid.
  • the product was extracted with chloroform, washed with water, dried over sodium sulfate, and then naturally filtered to collect the filtrate and distilled off under reduced pressure. Next, the residue was subjected to column chromatography (chloroform, silica gel, Rf value 0.90) with chloroform, and then the desired product was separated, and recrystallized with ethyl acetate to obtain 0.102 g of the desired green solid.
  • the obtained liquid was distilled off under reduced pressure to remove the solvent, and then recrystallized with ethyl acetate (at room temperature), and further recrystallized with THF (at ⁇ 20 ° C.) to obtain 61.3 mg of the objective green solid.
  • the obtained liquid was distilled off under reduced pressure to remove the solvent, and then recrystallized with ethyl acetate (at room temperature), and further recrystallized with THF (at ⁇ 20 ° C.) to obtain 47.9 mg of the objective green solid.
  • FIG. 3 shows the mass spectrometry measurement results, elemental analysis measurement results, and yields of the main compounds and donor-acceptor complexes synthesized in Examples 1 to 3.
  • FIG. 4 shows mass spectrometry measurement results, elemental analysis measurement results, and yields of the main compounds and donor-acceptor complexes synthesized in Examples 4 to 7.
  • FIG. 5 shows the measurement results of the UV-vis spectrum of the main compounds synthesized in Examples 1 to 3 and the donor-acceptor complex.
  • FIG. 6 shows the measurement results of the UV-vis spectrum of the main compounds synthesized in Examples 4 to 7 and the donor-acceptor complex.
  • the transition behavior was identified by polarization microscopy (POM), differential scanning calorimeter (DSC), and heated X-ray structural analysis.
  • the homeotropic alignment was formed in the high temperature Col tet phase.
  • FIG. 9A schematically shows a state seen from the side
  • FIG. 9B schematically shows a state seen from directly above
  • FIG. 9C schematically shows a state seen from a bird's eye view.
  • the lattice distance is about 31 to about 35 mm from the results of heating X-ray diffraction measurement of (Ni, Cu, metal-free), and the substituent groups present around the core of phthalocyanine occupy about 13 to about 17 mm. Will be. It is difficult to think of C 60 fullerene having a molecular diameter of about 10 mm in the meantime due to steric hindrance (FIG. 9 (b) left). When C 60 fullerene exists in the diagonal space of 4 molecules. It can be considered (FIG. 9 (b) right).
  • the donor-acceptor complex of the present invention has been described above based on the examples. However, the present invention is not limited to the examples.
  • the complex forms a homeotropic orientation from the three-dimensional structure of the complex. Conceivable.
  • n is 2 or more and 11 or less, or 13 or more and 30 or less, it is considered that the composite forms homeotropic alignment from the three-dimensional structure of the composite.
  • the donor-acceptor complex of the present invention is not limited to the complex of Examples 1 to 7, and is considered to form homeotropic alignment from its three-dimensional structure, and is a useful material for the bulk heterolayer of organic thin-film solar cells. Can be.

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Abstract

本発明のドナー・アクセプター複合体は、式１で表される。 （ＭはＮａ2、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ=Ｏ、Ｖ=Ｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｕ等又はメタルフリーである。Ａは直鎖構造のアルコキシ基又は分枝構造を有するアルコキシ基等である。Ｂは水素又はアルコキシ基である。ＥはＣ60又はＣ70等のフラーレンである。ｎは２以上３０以下の整数である。）　このため、配向欠陥がほとんどないホメオトロピック配向を形成するドナー・アクセプター複合体となる。

Description

ドナー・アクセプター複合体
　本発明は、有機薄膜太陽電池の有機材料等として有用なドナー・アクセプター複合体に関する。
　近年、環境問題への関心の高まりから、太陽電池の研究開発が盛んに行われている。この中でも、シリコン型太陽電池と比べて軽量で安価に製造でき、また材料として使用できる物質の制限がほとんどない利点があるため、有機薄膜太陽電池が特に注目されている。光電変換効率を高める観点から、有機薄膜太陽電池の有機材料にドナー・アクセプター複合体を用いた例が報告されている（非特許文献１）。
　非特許文献１記載のドナー・アクセプター複合体は、トリフェニレン誘導体とフラーレンが結合したもので、カラムナー液晶性を示す。また、有機薄膜太陽電池は電極間に有機材料を挟んで構成するが、非特許文献１記載のドナー・アクセプター複合体は、電極に対して垂直なカラム構造、すなわちホメオトロピック配向を部分的に形成する。
R. J.Bushby、外３名、「Journal of Materials Chemistry」、2005年、第15巻、p.4429
　しかしながら、非特許文献１記載のドナー・アクセプター複合体は、部分的にホメオトロピック配向を形成するものの配向欠陥が存在するため、電荷移動の効率が十分でないと考えられる。したがって、配向欠陥がほとんどないホメオトロピック配向を形成するドナー・アクセプター複合体の出現が望まれる。
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、配向欠陥がほとんどないホメオトロピック配向を形成するドナー・アクセプター複合体を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上述した目的を達成すべく鋭意努力を重ねた結果、フタロシアニンの周辺に酸素原子を導入したある種のドナーと、フラーレンとの複合体がホメオトロピック配向を形成することを見出し、本発明を完成させるに至った。
　（１）本発明の第１の態様のドナー・アクセプター複合体は、下記の式１で表されることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
（Ｍは、Ｌｉ2、Ｎａ2、Ｋ2、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ=Ｏ、Ｖ=Ｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、ＵＯ2、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ及びＢｉからなる群から選択される少なくとも１つ、又はメタルフリーである。Ａは、直鎖構造のアルキル基、分枝構造を有するアルキル基、直鎖構造のアルコキシ基、及び分枝構造を有するアルコキシ基からなる群から選択される少なくとも１つの基である。Ｂは、水素及びアルコキシ基から選択される少なくとも１つの基である。Ｅは、Ｃ60、Ｃ70、Ｃ74、Ｃ76、Ｃ78、Ｃ80、Ｃ82、Ｃ84、Ｃ86、Ｃ88、及びＣ90からなる群から選択される少なくとも１つのフラーレンである。ｎは２以上３０以下の整数である。）
　（２）本発明の第１の態様のドナー・アクセプター複合体においては、Ａは炭素数１以上３０以下のアルコキシ基であることが好ましい。
　（３）本発明の第１の態様のドナー・アクセプター複合体においては、ＭはＣｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群から選択される少なくとも１つの金属であり、Ｂはメトキシ基であることが好ましい。
　（４）本発明の第１の態様のドナー・アクセプター複合体においては、Ｂは水素であることが好ましい。
　（５）本発明の第２の態様のドナー・アクセプター複合体は、下記の式２で表されることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
（Ｌは下記の式３で表される配位子で、それぞれの配位子のフタロシアニン環の中心のＮ原子の１つ以上がＭ’に配位している。Ｍ’はＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択される少なくとも１つの金属である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
（Ａは、直鎖構造のアルキル基、分枝構造を有するアルキル基、直鎖構造のアルコキシ基、及び分枝構造を有するアルコキシ基からなる群から選択される少なくとも１つの基である。Ｂは、水素及びアルコキシ基から選択される少なくとも１つの基である。Ｅは、Ｃ60、Ｃ70、Ｃ74、Ｃ76、Ｃ78、Ｃ80、Ｃ82、Ｃ84、Ｃ86、Ｃ88、及びＣ90からなる群から選択される少なくとも１つのフラーレンである。ｎは２以上３０以下の整数である。）
　（６）本発明の第２の態様のドナー・アクセプター複合体においては、Ａは炭素数１以上３０以下のアルコキシ基であることが好ましい。
　（７）本発明の第２の態様のドナー・アクセプター複合体においては、Ｂはメトキシ基であることが好ましい。
　（８）本発明の第２の態様のドナー・アクセプター複合体においては、Ｂは水素であることが好ましい。
　（９）本発明の第１及び第２の態様のドナー・アクセプター複合体においては、ＡはＣ12Ｈ25Ｏであり、ｎは１０以上１２以下であることが好ましい。
　（１０）本発明の第１及び第２の態様のドナー・アクセプター複合体においては、ＥはＣ60であることが好ましい。
　本発明のドナー・アクセプター複合体は、配向欠陥がほとんどないホメオトロピック配向を形成する。このため、有機薄膜太陽電池の有機材料として有用である。
実施例１～実施例３の複合体（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）の全合成の経路図である。 実施例４～実施例７の複合体（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、メタルフリー）の全合成の経路図である。 実施例１～実施例３で合成した主な化合物と複合体（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）の質量分析測定結果、元素分析測定結果、及び収率を示す図表である。 実施例４～実施例７で合成した主な化合物と複合体（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、メタルフリー）の質量分析測定結果、元素分析測定結果、及び収率を示す図表である。 実施例１～実施例３で合成した主な化合物と複合体（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）のUV-visスペクトル測定結果を示す図表である。 実施例４～実施例７で合成した主な化合物と複合体（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、メタルフリー）のUV-visスペクトル測定結果を示す図表である。 実施例１～実施例３の複合体（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）の相転移挙動を示す図である。 実施例４～実施例７の複合体（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、メタルフリー）の相転移挙動を示す図である。 実施例１～実施例３の複合体（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）及び実施例４～実施例７の複合体（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、メタルフリー）がColtet相で示すカラム構造の模式図である。
　本発明のドナー・アクセプター複合体は、下記の式１で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
　Ｍは、Ｌｉ2、Ｎａ2、Ｋ2、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ=Ｏ、Ｖ=Ｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、ＵＯ2、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ及びＢｉからなる群から選択される少なくとも１つ、又はメタルフリーである。なお、メタルフリー構造の場合、金属の代わりに水素２個が中心に含まれ、下記の式４で表されるドナー・アクセプター複合体となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
　また、本発明のドナー・アクセプター複合体は、下記の式２で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
　Ｌは下記の式３で表される配位子で、２つの配位子のフタロシアニン環の中心のＮ原子の１つ以上がそれぞれＭ’に配位している。Ｍ’はＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択される少なくとも１つの金属である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
　Ａは、直鎖構造のアルキル基、分枝構造を有するアルキル基、直鎖構造のアルコキシ基、及び分枝構造を有するアルコキシ基からなる群から選択される少なくとも１つの基である。このような基の中でも、ドナー・アクセプター複合体の合成のしやすさから、炭素数１以上３０以下のアルコキシ基が好ましい。
　Ｂは、水素及びアルコキシ基から選択される少なくとも１つの基である。Ｅは、Ｃ60、Ｃ70、Ｃ74、Ｃ76、Ｃ78、Ｃ80、Ｃ82、Ｃ84、Ｃ86、Ｃ88、及びＣ90からなる群から選択される少なくとも１つのフラーレンである。これらのフラーレンは、Prato反応（M. Prato, M. Maggini and G. Scorrano, J. Am. Chem. Soc., 115, 9798 (1993)）によって、ドナーを構成するフタロシアニンに結合させることができる。ｎは２以上３０以下の整数である。
　以下、本発明の実施例について説明する。なお、これら実施例以外の本発明のドナー・アクセプター複合体も、これら実施例と同様の方法によって合成される。
１．合成
実施例１～実施例３
　上述した式１において、ＭがＣｏ、Ｎｉ、又はＣｕ、ＡがＣ12Ｈ25Ｏ、ＢがＣＨ３Ｏ、ＥがＣ60、ｎが１２である下記の式５で表されるドナー・アクセプター複合体の合成を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
　図１は、実施例１～実施例３に係るドナー・アクセプター複合体の全合成の経路を示す。以下、図１を参照しながら各工程を詳細に説明する。
実施例１：式５（Ｍ＝Ｃｏ）で表されるドナー・アクセプター複合体
（１）化合物Ｐ（Ｍ＝Ｃｏ）の合成
　図１の化合物Ｐ（Ｍ＝Ｃｏ）を以下の手順で合成した。すなわち、まず4-(12-hydroxydodecyloxy)-5-methoxyphthalonitrileをvan der Polらの方法を用いて合成し（J. F. van der Pol, E. Neelman, R. J. M. Nolte, J. W. Zwikker and W.Drenth, Macromol. Chem., 196, 2727 (1989)）、4,5-bis(3,4-didodecyloxyphenoxy)-1,2-dicyanobenzeneをWoehrleらの方法を用いて合成した（D. Woehrle, M. Eskes, K.Shigehara and A. Yamada, Synthesis., 194 (1993)）。つぎに、4-(12-hydroxydodecyloxy)-5-methoxyphthalonitrile 0.071g（0.20mmol）と、4,5-bis(3,4-didodecyloxyphenoxy)-1,2-dicyanobenzene0.64g（0.61mmol）と、１－ヘキサノール 20mlを三ツ口フラスコに入れ撹拌した後、1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene（以下「ＤＢＵ」と記載する。）20滴、CoCl2 0.027g（0.21mmol）の順に三ツ口フラスコに加えた。この溶液を160℃で24時間撹拌した。放冷後、三ツ口フラスコにメタノールを加えて、生成物を析出させた。この生成物を濾別し、濾物をメタノールで洗浄した。濾物をクロロホルムで溶解し、その濾液を集めた後、その溶媒を減圧留去した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（クロロホルム，シリカゲル、Rf値0.30）にかけた後、酢酸エチルから３回再結晶精製をして、目的物である緑色の液晶0.098gを得た。
（２）化合物Ｑ（Ｍ＝Ｃｏ）の合成
　つぎに、図１の化合物Ｑ（Ｍ＝Ｃｏ）を以下の手順で合成した。すなわち、上記工程で得られた化合物Ｐ（Ｍ＝Ｃｏ）0.100g（0.028mmol）を乾燥ジクロロメタン15mlに溶かし、これにp-ホルミル安息香酸8.0mg（0.057mmol）と、N,N-ジシクロヘキシルカルボジイミド8.0mg（0.039mmol）と、ジメチルアミノピリジン２滴を加えた。なお、溶媒のジクロロメタンは五酸化二リン上で蒸留したものを用いた。この溶液を室温で24時間撹拌した。反応終了確認後、クロロホルムで抽出し、芒硝で乾燥させた後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィー(クロロホルム，シリカゲル、Rf値0.50）にかけ、酢酸エチルから３回再結晶精製をして、目的物である緑色の液晶0.040gを得た。
（３）式５（Ｍ＝Ｃｏ）で表されるドナー・アクセプター複合体の合成
　つぎに、図１の式５（Ｍ＝Ｃｏ）で表されるドナー・アクセプター複合体を以下の手順で合成した。すなわち、上記工程で得られた化合物Ｑ（Ｍ＝Ｃｏ）0.067g（0.018mmol）と、N-メチルグリシン 0.0040g（0.044mmol）と、Ｃ60フラーレン 0.030g（0.042mmol）を乾燥トルエン120mlに溶かし、還流温度で一昼夜撹拌した。なお、溶媒のトルエンは、ワイヤー状にした金属ナトリウムとともに蒸留したものを用いた。反応終了確認後、クロロホルムで抽出し、芒硝で乾燥させた後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をメタノールで固液抽出し、溶媒を減圧留去した。さらに得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（トルエン，シリカゲル)にかけ、未反応のフラーレンを流去した。つぎに、溶媒をＴＨＦに変えて、生成物を取り出した(Rf値1.0)。そして、酢酸エチルから３回再結晶精製をして、目的物である緑色の液晶0.065gを得た。
実施例２．式５（Ｍ＝Ｎｉ）で表されるドナー・アクセプター複合体
（１）化合物Ｑ（Ｍ＝Ｎｉ）の合成
　図１の化合物Ｑ（Ｍ＝Ｎｉ）を以下の手順で合成した。すなわち、原料の4-(12-hydroxydodecyloxy)-5-methoxyphthalonitrileと4,5-bis(3,4-didodecyloxyphenoxy)-1,2-dicyanobenzeneは実施例１と同じ方法で合成し、図１の化合物Ｐ（Ｍ＝Ｎｉ）はNeisesらの方法を用いて合成した（B. Neises and W. Steglich, Angew. Chem.Int. Ed. Engl. 17, 522 (1978)）。つぎに、化合物Ｐ（Ｍ＝Ｎｉ）0.100g（0.028mmol）を乾燥ジクロロメタン15mlに溶かし、これにp-ホルミル安息香酸8.0mg（0.057mmol）と、N,N-ジシクロヘキシルカルボジイミド8.0mg（0.039mmol）と、ジメチルアミノピリジン２滴を加えた。なお、溶媒のジクロロメタンは五酸化二リン上で蒸留したものを用いた。この溶液を室温で24時間撹拌した。反応終了確認後、クロロホルムで抽出し、芒硝で乾燥させた後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィー(クロロホルム，シリカゲル、Rf値0.50）にかけ、酢酸エチルから３回再結晶精製をして、目的物である緑色の液晶0.086gを得た。
（２）式５（Ｍ＝Ｎｉ）で表されるドナー・アクセプター複合体の合成
　つぎに、図１の式５（Ｍ＝Ｎｉ）で表されるドナー・アクセプター複合体を以下の手順で合成した。すなわち、上記工程で得られた化合物Ｑ（Ｍ＝Ｎｉ）0.036g（0.0097mmol）と、N-メチルグリシン 0.0018g（0.020mmol）と、Ｃ60フラーレン 0.014g（0.020mmol）を乾燥トルエン60mlに溶かし、還流温度で一昼夜撹拌した。なお、溶媒のトルエンは、ワイヤー状にした金属ナトリウムとともに蒸留したものを用いた。反応終了確認後、クロロホルムで抽出し、芒硝で乾燥させた後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をメタノールで固液抽出し、溶媒を減圧留去した。さらに得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（トルエン，シリカゲル)にかけ、未反応のフラーレンを流去した。つぎに、溶媒をテトラヒドロフランに変えて、生成物を取り出した(Rf値1.0)。そして、酢酸エチルから３回再結晶精製をして、目的物である緑色の液晶0.037gを得た。
実施例３．式５（Ｍ＝Ｃｕ）で表されるドナー・アクセプター複合体
（１）化合物Ｑ（Ｍ＝Ｃｕ）の合成
　図１の化合物Ｑ（Ｍ＝Ｃｕ）を以下の手順で合成した。すなわち、原料の4-(12-hydroxydodecyloxy)-5-methoxyphthalonitrileと4,5-bis(3,4-didodecyloxyphenoxy)-1,2-dicyanobenzeneは実施例１と同じ方法で合成し、図１の化合物Ｐ（Ｍ＝Ｃｕ）はNeisesらの方法を用いて合成した（B. Neises and W. Steglich, Angew. Chem.Int. Ed. Engl. 17, 522 (1978)）。つぎに、化合物Ｐ（Ｍ＝Ｃｕ）0.097g（0.027mmol）を乾燥ジクロロメタン25mlに溶かし、これにp-ホルミル安息香酸10mg（0.066mmol）と、N,N-ジシクロヘキシルカルボジイミド9.0mg（0.039mmol）と、ジメチルアミノピリジン４滴を加えた。なお、溶媒のジクロロメタンは五酸化二リン上で蒸留したものを用いた。この溶液を室温で24時間撹拌した。反応終了確認後、クロロホルムで抽出し、芒硝で乾燥させた後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィー(クロロホルム，シリカゲル、Rf値0.50）にかけ、酢酸エチルから３回再結晶精製をして、目的物である緑色の液晶0.075gを得た。
（２）式５（Ｍ＝Ｃｕ）で表されるドナー・アクセプター複合体の合成
　つぎに、図１の式５（Ｍ＝Ｃｕ）で表されるドナー・アクセプター複合体を以下の手順で合成した。すなわち、上記工程で得られた化合物Ｑ（Ｍ＝Ｃｕ）0.034g（0.0092mmol）と、N-メチルグリシン 0.0018g（0.020mmol）と、Ｃ60フラーレン 0.014g（0.020mmol）を乾燥トルエン60mlに溶かし、還流温度で一昼夜撹拌した。なお、溶媒のトルエンは、ワイヤー状にした金属ナトリウムとともに蒸留したものを用いた。反応終了確認後、クロロホルムで抽出し、芒硝で乾燥させた後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をメタノールで固液抽出し、溶媒を減圧留去した。さらに得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（トルエン，シリカゲル)にかけ、未反応のフラーレンを流去した。つぎに、溶媒をテトラヒドロフランに変えて、生成物を取り出した(Rf値1.0)。そして、酢酸エチルから３回再結晶精製をして、目的物である緑色の液晶0.040gを得た。
実施例４～実施例７
　上述した式１において、ＭがＣｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、又はメタルフリー、ＡがＣ12Ｈ25Ｏ、ＢがＨ、ＥがＣ60、ｎが１２である下記の式６で表されるドナー・アクセプター複合体の合成を行った。
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　図２は、実施例４～実施例７に係るドナー・アクセプター複合体の全合成の経路を示す。以下、図２を参照しながら各工程を詳細に説明する。
実施例４．式６（Ｍ＝Ｃｏ）で表されるドナー・アクセプター複合体
（１）12-bromo-dodecanolの合成
　300ml三ツ口フラスコに1,12-dodecandiol 5.00g（24.7mmol）と、47％HBr水溶液75ml（436mmol）と、シクロヘキサン75mlを入れて、Ｎ２気流下で６時間還流した。その後、放冷し反応を終了させた。生成物をn-ヘキサンで抽出して水で洗浄し、芒硝で乾燥させた後、自然濾過した。そして、減圧留去した後、真空乾燥した。ついで、n-ヘキサンで再結晶し、吸引濾過後真空乾燥して目的物の透明な針状結晶5.13gを得た。
（２）化合物Ｓ（4-(12-hydroxydodecyloxy)）の合成
　図２の化合物Ｓを以下の手順で合成した。すなわち、50ml三ツ口フラスコに4-hydroxyphthalonitrile 0.250g（1.73mmol）と、上記工程で得られた12-bromo-dodecanol 0.600g（2.05mmol）と、炭酸カリウム 0.50g（3.62mmol）と、dryＤＭＦ 12mlを入れＮ２気流下で１時間還流し撹拌した。その後、放冷し反応を終了させた。生成物をクロロホルムで抽出して水で洗浄し、芒硝で乾燥させた後、自然濾過した。そして、減圧留去した後、真空乾燥した。ついで、クロロホルム：酢酸エチル＝４：１の溶剤を用いて、残渣をカラムクロマトグラフィー(クロロホルム，シリカゲル、Rf値0.53）にかけた後、減圧留去して真空乾燥して目的物の白色結晶0.479gを得た。
（３）化合物Ｔ（Ｍ＝Ｃｏ）の合成
　図２の化合物Ｔ（Ｍ＝Ｃｏ）を以下の手順で合成した。すなわち、50ml三ツ口フラスコに、上記工程で得られた化合物Ｓ 70.0mg（0.213mmol）と、実施例１と同じ方法で合成した4,5-bis(3,4-didodecyloxyphenoxy)-1,2-dicyanobenzene0.600g（0.572mmol）と、CoCl2 33.0mg（0.256mmol）と、1-ヘキサノール11mlと、ＤＢＵ７滴を入れ、Ｎ２気流下で150℃～160℃で24時間還流した。その後、放冷し反応を終了させ、メタノールを三ツ口フラスコに注ぎ、その混合液を自然濾過して生成物を取り除いた。ついで、生成物をクロロホルムで抽出して水で洗浄し、芒硝で乾燥させた後、自然濾過した。そして、濾液を減圧留去した後、真空乾燥した。つぎに、クロロホルムで残渣をカラムクロマトグラフィー(クロロホルム，シリカゲル、Rf値0.63）にかけた後、酢酸エチルで再結晶し目的物の緑色固体0.155gを得た。
（４）化合物Ｕ（Ｍ＝Ｃｏ）の合成
　図２の化合物Ｕ（Ｍ＝Ｃｏ）を以下の手順で合成した。すなわち、50ml三ツ口フラスコに、上記工程で得られた化合物Ｔ（Ｍ＝Ｃｏ） 0.120g（0.0339mmol）と、p-formyl benzoic acid 11.5mg（0.0763mmol）と、N,N'-dicyclohexylcarbodiimide70.0mg（0.339mmol）と、N,N-dimethyl-4-aminopyridine12.4mg（0.102mmol）と、五酸化二リンを乾燥剤として常圧蒸留したdry CH2Cl2 20mlを入れ、室温で30時間撹拌した。反応終了後、生成物をクロロホルムで抽出して水で洗浄し、芒硝で乾燥させた後、自然濾過して濾液を回収し減圧留去した。つぎに、残渣をカラムクロマトグラフィー(クロロホルム，シリカゲル、Rf値0.90）にかけて目的物を分離した後、酢酸エチルで再結晶し目的物の緑色固体0.108gを得た。
（５）式６（Ｍ＝Ｃｏ）で表されるドナー・アクセプター複合体の合成
　つぎに、図２の式６（Ｍ＝Ｃｏ）で表されるドナー・アクセプター複合体を以下の手順で合成した。すなわち、200ml三ツ口フラスコに、上記工程で得られた化合物Ｕ（Ｍ＝Ｃｏ） 50.0mg（0.0136mmol）と、Ｃ60フラーレン 19.6mg（0.0272mmol）と、N-methylglycine 2.19mg（0.0326mmol）と、ナトリウムを乾燥剤として常圧蒸留したdryトルエン 80mlを入れ24時間還流し撹拌した。ついで、放冷し反応を終了させ減圧留去して溶媒を除去した後、クロロホルムで抽出して水で洗浄し、芒硝で乾燥させた後、自然濾過した。そして、濾液を減圧留去した後、真空乾燥した。つぎに、トルエンで残渣をカラムクロマトグラフィー(クロロホルム，シリカゲル）にかけ未反応のフラーレン（Rf値1.0）を分離した。このときゲルに吸着した生成物をＴＨＦで流し出した。得られた液体を減圧留去して溶媒を除去した後、酢酸エチルで再結晶（室温下）し、さらにＴＨＦで再結晶（-20℃下）し目的物の緑色固体47.9mgを得た。
実施例５．式６（Ｍ＝Ｎｉ）で表されるドナー・アクセプター複合体
（１）化合物Ｔ（Ｍ＝Ｎｉ）の合成
　図２の化合物Ｔ（Ｍ＝Ｎｉ）を以下の手順で合成した。すなわち、50ml三ツ口フラスコに、実施例４と同じ方法で合成した化合物Ｓ 70.0mg（0.213mmol）と、実施例１と同じ方法で合成した4,5-bis(3,4-didodecyloxyphenoxy)-1,2-dicyanobenzene0.600g（0.572mmol）と、NiCl2 36.0mg（0.278mmol）と、1-ヘキサノール11mlと、ＤＢＵ７滴を入れ、Ｎ２気流下で150℃～160℃で17時間還流した。その後、放冷し反応を終了させ、メタノールを三ツ口フラスコに注ぎ、その混合液を自然濾過して生成物を取り除いた。ついで、生成物をクロロホルムで抽出して水で洗浄し、芒硝で乾燥させた後、自然濾過した。そして、濾液を減圧留去した後、真空乾燥した。つぎに、クロロホルムで残渣をカラムクロマトグラフィー(クロロホルム，シリカゲル、Rf値0.63）にかけた後、酢酸エチルで再結晶し目的物の緑色固体0.162gを得た。
（２）化合物Ｕ（Ｍ＝Ｎｉ）の合成
　図２の化合物Ｕ（Ｍ＝Ｎｉ）を以下の手順で合成した。すなわち、50ml三ツ口フラスコに、上記工程で得られた化合物Ｔ（Ｍ＝Ｎｉ） 0.120g（0.0339mmol）と、p-formyl benzoic acid 11.2mg（0.0747mmol）と、N,N'-dicyclohexylcarbodiimide70.0mg（0.339mmol）と、N,N-dimethyl-4-aminopyridine12.4mg（0.102mmol）と、五酸化二リンを乾燥剤として常圧蒸留したdry CH2Cl2 20mlを入れ、室温で24時間撹拌した。反応終了後、生成物をクロロホルムで抽出して水で洗浄し、芒硝で乾燥させた後、自然濾過して濾液を回収し減圧留去した。つぎに、クロロホルムで残渣をカラムクロマトグラフィー(クロロホルム，シリカゲル、Rf値0.89）にかけて目的物を分離した後、酢酸エチルで再結晶し目的物の緑色固体0.122gを得た。
（３）式６（Ｍ＝Ｎｉ）で表されるドナー・アクセプター複合体の合成
　つぎに、式６（Ｍ＝Ｎｉ）で表されるドナー・アクセプター複合体を以下の手順で合成した。すなわち、200ml三ツ口フラスコに、上記工程で得られた化合物Ｕ（Ｍ＝Ｎｉ） 60.0mg（0.0164mmol）と、Ｃ60フラーレン 23.6mg（0.0327mmol）と、N-methylglycine 2.92mg（0.0328mmol）と、ナトリウムを乾燥剤として常圧蒸留したdryトルエン 90mlを入れ14時間還流し撹拌した。ついで、放冷し反応を終了させ減圧留去して溶媒を除去した後、クロロホルムで抽出して水で洗浄し、芒硝で乾燥させた後、自然濾過した。そして、濾液を減圧留去した後、真空乾燥した。つぎに、トルエンで残渣をカラムクロマトグラフィー(クロロホルム，シリカゲル）にかけ未反応のフラーレン（Rf値1.0）を分離した。このときゲルに吸着した生成物をＴＨＦで流し出した。得られた液体を減圧留去して溶媒を除去した後、酢酸エチルで再結晶（室温下）し、さらにＴＨＦで再結晶（－２０℃下）し目的物の緑色固体70.1mgを得た。
実施例６．式６（Ｍ＝Ｃｕ）で表されるドナー・アクセプター複合体
（１）化合物Ｔ（Ｍ＝Ｃｕ）の合成
　図２の化合物Ｔ（Ｍ＝Ｃｕ）を以下の手順で合成した。すなわち、50ml三ツ口フラスコに、実施例４と同じ方法で合成した化合物Ｓ 72.0mg（0.219mmol）と、実施例１と同じ方法で合成した4,5-bis(3,4-didodecyloxyphenoxy)-1,2-dicyanobenzene0.621g（0.591mmol）と、CuCl2 38.3mg（0.285mmol）と、1-ヘキサノール12mlと、ＤＢＵ７滴を入れ、Ｎ２気流下で150℃～160℃で24時間還流した。その後、放冷し反応を終了させ、メタノールを三ツ口フラスコに注ぎ、その混合液を自然濾過して生成物を取り除いた。ついで、生成物をクロロホルムで抽出して水で洗浄し、芒硝で乾燥させた後、自然濾過した。そして、濾液を減圧留去した後、真空乾燥した。つぎに、クロロホルムで残渣をカラムクロマトグラフィー(クロロホルム，シリカゲル、Rf値0.55）にかけた後、酢酸エチルで再結晶し目的物の緑色固体0.229gを得た。
（２）化合物Ｕ（Ｍ＝Ｃｕ）の合成
　図２の化合物Ｕ（Ｍ＝Ｃｕ）を以下の手順で合成した。すなわち、50ml三ツ口フラスコに、上記工程で得られた化合物Ｔ（Ｍ＝Ｃｕ） 0.150g（0.0424mmol）と、p-formyl benzoic acid 9.53mg（0.0635mmol）と、N,N'-dicyclohexylcarbodiimide13.1mg（0.0635mmol）と、N,N-dimethyl-4-aminopyridine31.0mg（0.254mmol）と、五酸化二リンを乾燥剤として常圧蒸留したdry CH2Cl2 15mlを入れ、室温で24時間撹拌した。反応終了後、生成物をクロロホルムで抽出して水で洗浄し、芒硝で乾燥させた後、自然濾過して濾液を回収し減圧留去した。つぎに、クロロホルムで残渣をカラムクロマトグラフィー(クロロホルム，シリカゲル、Rf値0.90）にかけて目的物を分離した後、酢酸エチルで再結晶し目的物の緑色固体0.102gを得た。
（３）式６（Ｍ＝Ｃｕ）で表されるドナー・アクセプター複合体の合成
　つぎに、式６（Ｍ＝Ｃｕ）で表されるドナー・アクセプター複合体を以下の手順で合成した。すなわち、200ml三ツ口フラスコに、上記工程で得られた化合物Ｕ（Ｍ＝Ｃｕ） 60.0mg（0.0163mmol）と、Ｃ60フラーレン 23.4mg（0.0325mmol）と、N-methylglycine 3.47mg（0.0389mmol）と、ナトリウムを乾燥剤として常圧蒸留したdryトルエン 60mlを入れ24時間還流し撹拌した。放冷後、三ツ口フラスコにメタノールを加えて、生成物を析出させた。この生成物を濾別し、濾物をメタノールで洗浄した。濾物をクロロホルムで溶解し、その濾液を集めた。そのクロロホルム溶液を分液漏斗に移し水で洗浄し、有機層を芒硝で乾燥させた後、減圧留去し真空乾燥した。つぎに、トルエンで残渣をカラムクロマトグラフィー(クロロホルム，シリカゲル）にかけ未反応のフラーレン（Rf値1.0）を分離した。このときゲルに吸着した生成物をＴＨＦで流し出した。得られた液体を減圧留去して溶媒を除去した後、酢酸エチルで再結晶（室温下）し、さらにＴＨＦで再結晶（-20℃下）し目的物の緑色固体61.3mgを得た。
実施例７．式６（Ｍ＝メタルフリー）で表されるドナー・アクセプター複合体
（１）化合物Ｔ（Ｍ＝メタルフリー）の合成
　図２の化合物Ｔ（Ｍ＝メタルフリー）を以下の手順で合成した。すなわち、50ml三ツ口フラスコに、実施例４と同じ方法で合成した化合物Ｓ 70.0mg（0.213mmol）と、実施例１と同じ方法で合成した4,5-bis(3,4-didodecyloxyphenoxy)-1,2-dicyanobenzene0.600g（0.572mmol）と、1-－ヘキサノール11mlと、ＤＢＵ７滴を入れ、Ｎ２気流下で150℃～160℃で24時間還流した。その後、放冷し反応を終了させ、メタノールを三ツ口フラスコに注ぎ、その混合液を自然濾過して生成物を取り除いた。ついで、生成物をクロロホルムで抽出して水で洗浄し、芒硝で乾燥させた後、自然濾過した。そして、濾液を減圧留去した後、真空乾燥した。つぎに、クロロホルム：n-ヘキサン＝３：１の混合溶媒で残渣をカラムクロマトグラフィー(クロロホルム，シリカゲル、Rf値0.63）にかけた後、酢酸エチルで再結晶し目的物の緑色固体0.188gを得た。
（２）化合物Ｕ（Ｍ＝メタルフリー）の合成
　図２の化合物Ｕ（Ｍ＝メタルフリー）を以下の手順で合成した。すなわち、50ml三ツ口フラスコに、上記工程で得られた化合物Ｔ（Ｍ＝メタルフリー） 0.120g（0.0349mmol）と、p-formyl benzoic acid 7.76mg（0.0517mmol）と、N,N'-dicyclohexylcarbodiimide10.7mg（0.0517mmol）と、N,N-dimethyl-4-aminopyridine25.3mg（0.207mmol）と、五酸化二リンを乾燥剤として常圧蒸留したdry CH2Cl2 11mlを入れ、室温で24時間撹拌した。反応終了後、生成物をクロロホルムで抽出して水で洗浄し、芒硝で乾燥させた後、自然濾過して濾液を回収し減圧留去した。つぎに、クロロホルム：ｎ－ヘキサン＝１０：１の混合溶媒で残渣をカラムクロマトグラフィー(クロロホルム，シリカゲル、Rf値0.93）にかけて目的物を分離した後、酢酸エチルで再結晶し目的物の緑色固体0.084gを得た。
（３）式６（Ｍ＝メタルフリー）で表されるドナー・アクセプター複合体の合成
　つぎに、式６（Ｍ＝メタルフリー）で表されるドナー・アクセプター複合体を以下の手順で合成した。すなわち、200ml三ツ口フラスコに、上記工程で得られた化合物Ｕ（Ｍ＝メタルフリー） 47.0mg（0.0130mmol）と、Ｃ60フラーレン 18.7mg（0.0259mmol）と、N-methylglycine 2.77mg（0.0311mmol）と、ナトリウムを乾燥剤として常圧蒸留したdryトルエン 65mlを入れ２４時間還流し撹拌した。ついで、放冷し反応を終了させ減圧留去して溶媒を除去した後、クロロホルムで抽出して水で洗浄し、芒硝で乾燥させた後、自然濾過した。そして、濾液を減圧留去した後、真空乾燥した。つぎに、トルエンで残渣をカラムクロマトグラフィー(クロロホルム，シリカゲル）にかけ未反応のフラーレン（Rf値1.0）を分離した。このときゲルに吸着した生成物をＴＨＦで流し出した。得られた液体を減圧留去して溶媒を除去した後、酢酸エチルで再結晶（室温下）し、さらにＴＨＦで再結晶（-20℃下）し目的物の緑色固体47.9mgを得た。
２．分析
（１）質量分析
　図３は、実施例１～実施例３で合成した主な化合物とドナー・アクセプター複合体の質量分析測定結果、元素分析測定結果、及び収率を示す。図４は、実施例４～実施例７で合成した主な化合物とドナー・アクセプター複合体の質量分析測定結果、元素分析測定結果、及び収率を示す。
　図３に示すように、フタロシアニン１分子にＣ60フラーレン１分子が結合したドナー・アクセプター複合型ディスコティック液晶化合物である実施例１～実施例３の複合体（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）及び実施例４～実施例７の複合体（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、メタルフリー）が高収率で合成できた。
　また、図３に示すように、質量分析測定の結果は、それぞれ実施例１の複合体（Ｍ＝Ｃｏ）の実測値が3729.69，4450.65（計算値4445.10）、実施例２の複合体（Ｍ＝Ｎｉ）の実測値が3725.57，4446.64（計算値4445.10）、実施例３の複合体（Ｍ＝Ｃｕ）の実測値が3728.67，4451.72（計算値4449.71）であった。すなわち、実施例１～実施例３の複合体（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）の質量分析測定結果は、計算値と一致するピークと、その計算値よりも約720小さいピークがあることになる。Ｃ60フラーレンの分子量が720であることから、質量分析測定を行う際のレーザーによって、実施例１～実施例３の複合体（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）からＣ60フラーレンが取れて、計算値よりも約720小さいフラクションピークが現れたと考えられる。したがって、フタロシアニン誘導体である化合物Ｑ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）にＣ60フラーレンが導入されたと判断できる。
　また、図４に示すように、実施例４～実施例７の複合体（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、メタルフリー）についても、質量分析測定では実測値が計算値とほぼ一致している。しかしながら、Ｃ60フラーレンが測定温度の850℃でも分解しないため、実施例１～実施例３の複合体（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）及び実施例４～実施例７の複合体（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、メタルフリー）は、元素分析の測定ができなかった。
（２）UV-visスペクトル
　そこで、実施例１～実施例３の複合体（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）及び実施例４～実施例７の複合体（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、メタルフリー）にＣ60フラーレンが導入されていること、及びフタロシアニンが存在することを確認するため、UV-visスペクトル測定を行った。図５は、実施例１～実施例３で合成した主な化合物とドナー・アクセプター複合体のUV-visスペクトルの測定結果を示す。図６は、実施例４～実施例７で合成した主な化合物とドナー・アクセプター複合体のUV-visスペクトルの測定結果を示す。
　図５及び図６に示すように、全ての化合物及び複合体において、フタロシアニンに特徴的なQ-band（600～700nm）とSoret-band（300～400nm）の存在が確認できた。また、実施例１～実施例３の複合体（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）及び実施例４～実施例７の複合体（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、メタルフリー）には、240～256nmにＣ60フラーレン由来の吸収ピークが観測された。これに対して、それぞれの前駆体である化合物Ｑ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）及び化合物Ｔ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、メタルフリー）には、Ｃ60フラーレン由来の吸収ピークが存在しなかった。
　したがって、実施例１～実施例３の複合体（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）及び実施例４～実施例７の複合体（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、メタルフリー）には、Ｃ60フラーレンが導入されていると考えられる。また、化合物Ｔ（Ｍ＝メタルフリー）、化合物Ｕ（Ｍ＝メタルフリー）、及び実施例７の複合体（Ｍ＝メタルフリー）では、無金属体に特徴的なQ-bandの分裂が存在する。以上の各種測定結果から、目的物が得られたと判断できる。
（３）相転移挙動
　実施例１～実施例３の複合体（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）及び実施例４～実施例７の複合体（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、メタルフリー）の相転移挙動を、偏光顕微鏡観察（ＰＯＭ）、示差走査熱量計(ＤＳＣ)、及び加熱Ｘ線構造解析によって同定した。図７は、実施例１～実施例３の複合体（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）の相転移挙動を示す。図８は、実施例４～実施例７の複合体（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、メタルフリー）の相転移挙動を示す。
　実施例１～実施例３の複合体（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）は、室温で液晶であった。また、図７に示すように、実施例１の複合体（Ｍ＝Ｃｏ）は、室温から等方性液体になる178.9℃までの間に２つのテトラゴナルカラムナー相（以下、「Coltet相」と記載する。）を示し、高温のColtet相でホメオトロピック配向を形成した。実施例２の複合体（Ｍ＝Ｎｉ）は、室温から等方性液体になる169.2℃までの間に３つのColtet相を示し、最も高温のColtet相でホメオトロピック配向を形成した。実施例３の複合体（Ｍ＝Ｃｕ）は、室温から等方性液体になる167.2℃までの間に３つのColtet相を示し、最も高温のColtet相でホメオトロピック配向を形成した。
　実施例１の複合体（Ｍ＝Ｃｏ）は、偏光顕微鏡観察において、偏光がなくなった状態のサンプルを引っかいても偏光が現れなかった。そして、加熱Ｘ線回折測定の結果、キュービック相（以下、「Cub相」と記載する。）に特徴的な、低角度側にいくつかの鋭いピークが見られた。この結果より、実施例１の複合体（Ｍ＝Ｃｏ）は、冷却過程でCub相を示すと考えられる。
　また、実施例１～実施例３の複合体（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）の加熱Ｘ線回折測定の結果、実施例２の複合体（Ｍ＝Ｎｉ）及び実施例３の複合体（Ｍ＝Ｃｕ）には、全ての相で低角度側に２本のピークが見られた。これらのピークの比を計算すると１：１／√２であった。この比は2D-テトラゴナル格子に特徴的な比である。この結果から、実施例２の複合体（Ｍ＝Ｎｉ）及び実施例３の複合体（Ｍ＝Ｃｕ）は、全ての相でColtet相を示すと考えられる。一方、実施例１の複合体（Ｍ＝Ｃｏ）では、低角度側の２本のピークが見られなかったものの、その他のピークで解析を行うとColtet相に当てはまる。以上より、実施例１～実施例３の複合体（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）は、全ての相でColtet相を形成していると判断できる。
　また、実施例１～実施例３の複合体（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）の偏光顕微鏡観察を行った結果、実施例１の複合体（Ｍ＝Ｃｏ）は113.3℃(Coltet相)、実施例２の複合体（Ｍ＝Ｎｉ）は81.3℃(Coltet相)、実施例３の複合体（Ｍ＝Ｃｕ）は88.6℃(Coltet相)で偏光がなくなるのが観察できた。これら全ての化合物及び複合体おいて、直交ニコル下で偏光がなく完全に暗視野であった。この結果から、実施例１～実施例３の複合体（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）は、自発的に完璧なホメオトロピック配向を形成することが確認できた。
　一方、実施例４～実施例７の複合体（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、メタルフリー）は、サンプルの粘性が非常に高く、室温付近から徐々にテトラゴナルディスオーダードカラムナー相（以下、「Coltet.d相」と記載する。）又はテトラゴナルオーダードカラムナー相（以下、「Coltet.o相」と記載する。）に転移し、ホメオトロピック配向を形成した。また、実施例１～実施例３の複合体（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）と同様に、実施例４～実施例７の複合体（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、メタルフリー）は、偏光顕微鏡観察によって完璧なホメオトロピック配向を形成することが確認できた。
　なお、実施例４～実施例７の複合体（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、メタルフリー）の液晶相はColtet.d相又はColtet.o相のみであり、相転移が単純になっている。また、実施例４～実施例７の複合体（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、メタルフリー）は、全ての液晶相でホメオトロピック配向を形成した。特に、実施例７の複合体（Ｍ＝メタルフリー）では、液晶相がColtet.o相のみで秩序高いスタッキング距離を持ったままホメオトロピック配向を形成する。
　実施例４～実施例７の複合体（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、メタルフリー）は相転移が単純なので、有機薄膜太陽電池の有機材料として用いた場合、広範囲の温度領域で安定した太陽電池の性能を維持できる。また、実施例７の複合体（Ｍ＝メタルフリー）は秩序高いスタッキング距離を持ったままホメオトロピック配向を形成するので、高い電荷移動度が期待できる。
　また、図７及び図８に示すように、実施例４～実施例７の複合体（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、メタルフリー）は、実施例１～実施例３の複合体（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）と比べると、かなり低い温度でホメオトロピック配向を形成する。つまり、実施例４～実施例７の複合体（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、メタルフリー）は、室温でスピンコーティング又は塗布して薄膜にしたときに、既に自発的にホメオトロピック配向を形成しているのに対して、実施例１～実施例３の複合体（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）は、高温にしなければホメオトロピック配向を形成しない。したがって、複合体を有機材料とした有機薄膜太陽電池を室温で作製できる点で、実施例４～実施例７の複合体（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、メタルフリー）は、実施例１～実施例３の複合体（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）より優れた材料である。
（４）複合体の構造
　図９（ａ）～図９（ｃ）は、実施例１～実施例３の複合体（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）及び実施例４～実施例７の複合体（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、メタルフリー）がColtet相で示すカラム構造を示す。図９（ａ）は真横から見た状態を、図９（ｂ）は真上から見た状態を、図９（ｃ）は鳥瞰的に見た状態をそれぞれ模式的に示す。
　実施例１～実施例３の複合体（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）及び実施例４～実施例７の複合体（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、メタルフリー）は、カラム構造を形成しColtet相でホメオトロピック配向を示すことから、カラムを形成しているフタロシアニン環の間にＣ60フラーレンが存在しないと推測される（図９（ａ）左）。また、Ｃ60フラーレンの立体障害を考慮しても、カラムを形成しているフタロシアニン環の間にＣ60フラーレンが存在しないと考えられる（図９（ａ）左）。したがって、Ｃ60フラーレンはフタロシアニン環の周囲に存在すると考えられる（図９（ａ）右）。
　カラムを形成するフタロシアニンの核部分の直径が約18Åであり、実施例１～実施例３の複合体（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）及び実施例４～実施例７の複合体（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、メタルフリー）の加熱Ｘ線回折測定の結果より格子距離が約31～約35Åであることから、フタロシアニンの核部分の周囲に存在する置換基部位は約13Å～約17Åを占めていることになる。この間に分子直径約10ÅのＣ60フラーレンが配置されることは、立体障害から考えにくく（図９（ｂ）左）、４分子の対角線上にあるスペースに、Ｃ60フラーレンが存在していると考えられる(図９（ｂ）右)。
　そして、加熱Ｘ線回折測定の結果、実施例１～実施例３の複合体（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）及び実施例４～実施例７の複合体（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、メタルフリー）には、Ｃ60フラーレンの規則性を示す特徴的なピークが見られなかった。したがって、実施例１～実施例３の複合体（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）及び実施例４～実施例７の複合体（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、メタルフリー）中のＣ60フラーレンの結合位置には、周期性がないと考えられる。つまり、Ｃ60フラーレンは、フタロシアニン環のカラムに対して縦に並んではいるが、その並び方はランダムであると判断できる（図９（ｃ））。
　以上、本発明のドナー・アクセプター複合体について、実施例に基づいて説明した。しかし、本発明は実施例に限定されない。例えば、式１において、Ａが直鎖構造若しくは分枝構造を有するアルキル基、又は分枝構造を有するアルコキシ基であっても、複合体の立体構造から、その複合体がホメオトロピック配向を形成すると考えられる。また、式１において、ｎが２以上１１以下、又は１３以上３０以下であっても、複合体の立体構造から、その複合体がホメオトロピック配向を形成すると考えられる。実施例以外のこれらのドナー・アクセプター複合体も、実施例と同様の方法によって合成可能である。
　また、実施例１～実施例３の複合体（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）及び実施例４～実施例７の複合体（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、メタルフリー）は、Coltet相において完璧なホメオトロピック配向を形成する。したがって、実施例１～実施例３の複合体（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）及び実施例４～実施例７の複合体（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、メタルフリー）は、一次元ナノアレイを形成し、バルクヘテロ接合型の有機薄膜太陽電池のバルクヘテロ層の材料として理想的である。そして、実施例１～実施例７の複合体に限らず、本発明のドナー・アクセプター複合体は、その立体構造からホメオトロピック配向を形成すると考えられ、有機薄膜太陽電池のバルクヘテロ層の有用な材料となり得る。

Claims (10)

  1. 　下記の式１で表されることを特徴とするドナー・アクセプター複合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    （Ｍは、Ｌｉ2、Ｎａ2、Ｋ2、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ=Ｏ、Ｖ=Ｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、ＵＯ2、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ及びＢｉからなる群から選択される少なくとも１つ、又はメタルフリーである。Ａは、直鎖構造のアルキル基、分枝構造を有するアルキル基、直鎖構造のアルコキシ基、及び分枝構造を有するアルコキシ基からなる群から選択される少なくとも１つの基である。Ｂは、水素及びアルコキシ基から選択される少なくとも１つの基である。Ｅは、Ｃ60、Ｃ70、Ｃ74、Ｃ76、Ｃ78、Ｃ80、Ｃ82、Ｃ84、Ｃ86、Ｃ88、及びＣ90からなる群から選択される少なくとも１つのフラーレンである。ｎは２以上３０以下の整数である。）
  2. 　請求項１に記載のドナー・アクセプター複合体において、
    　Ａは炭素数１以上３０以下のアルコキシ基であることを特徴とするドナー・アクセプター複合体。
  3. 　請求項１又は２に記載のドナー・アクセプター複合体において、
    　ＭはＣｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群から選択される少なくとも１つの金属であり、Ｂはメトキシ基であることを特徴とするドナー・アクセプター複合体。
  4. 　請求項１又は２に記載のドナー・アクセプター複合体において、
    　Ｂは水素であることを特徴とするドナー・アクセプター複合体。
  5. 　下記の式２で表されることを特徴とするドナー・アクセプター複合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    （Ｌは下記の式３で表される配位子で、２つの配位子のフタロシアニン環の中心のＮ原子の１つ以上がそれぞれＭ’に配位している。Ｍ’はＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択される少なくとも１つの金属である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
    （Ａは、直鎖構造のアルキル基、分枝構造を有するアルキル基、直鎖構造のアルコキシ基、及び分枝構造を有するアルコキシ基からなる群から選択される少なくとも１つの基である。Ｂは、水素及びアルコキシ基から選択される少なくとも１つの基である。Ｅは、Ｃ60、Ｃ70、Ｃ74、Ｃ76、Ｃ78、Ｃ80、Ｃ82、Ｃ84、Ｃ86、Ｃ88、及びＣ90からなる群から選択される少なくとも１つのフラーレンである。ｎは２以上３０以下の整数である。）
  6. 　請求項５に記載のドナー・アクセプター複合体において、
    　Ａは炭素数１以上３０以下のアルコキシ基であることを特徴とするドナー・アクセプター複合体。
  7. 　請求項５又は６に記載のドナー・アクセプター複合体において、
    　Ｂはメトキシ基であることを特徴とするドナー・アクセプター複合体。
  8. 　請求項５又は６に記載のドナー・アクセプター複合体において、
    　Ｂは水素であることを特徴とするドナー・アクセプター複合体。
  9. 　請求項１～８のいずれかに記載のドナー・アクセプター複合体において、
    　ＡはＣ12Ｈ25Ｏであり、ｎは１０以上１２以下であることを特徴とするドナー・アクセプター複合体。
  10. 　請求項１～９のいずれかに記載のドナー・アクセプター複合体において、
    　ＥはＣ60であることを特徴とするドナー・アクセプター複合体。
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