WO2010086217A2 - Vernetzbare, in wasser redispergierbare polymerpulverzusammensetzung - Google Patents

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Definitions

  • the invention relates to a crosslinkable, water-redispersible polymer powder composition, processes for their preparation, and their use.
  • Water-redispersible polymer powders ((re) dispersion powders) are obtained by drying the corresponding aqueous polymer dispersions in the presence of a drying aid (generally a protective colloid). Due to the protective colloid content, on the one hand during the drying process, the polymer particles are prevented from irreversibly sticking because the polymer particles are enveloped by the water-soluble protective colloid particles. On the other hand, this protective colloid matrix, which dissolves again when the polymer powder is dispersed in water, causes the polymer particles to again be present in the aqueous dispersion with the particle size of the starting dispersion.
  • a drying aid generally a protective colloid
  • Such dispersion powders are used in many applications, for example in coating compositions, in adhesives for a wide variety of substrates. The most widespread is their use in construction chemical products, often in conjunction with hydraulic binders. Examples include building adhesives, in particular tile adhesives, plasters and mortar compounds, paints, fillers, leveling compounds, thermal insulation composite systems and grout.
  • the advantage of the dispersion powder lies above all in the possibility to use it in ready-made, storable dry mixes, optionally together with hydraulic binders such as cement, and to make ready for use just before use by the addition of water. Such dry mixtures can be transported more easily than pasty systems (without water) and offer advantages in storage.
  • the use of dispersion powders serves above all to improve the mechanical strength and the adhesion of mortar compositions modified therewith in the case of filming of the polymer particles. It is known, to further improve the mechanical strength, to crosslink polymer films.
  • US Pat. No. 4,108,819 describes the copolymerization of vinyl acetate and ethylene in the presence of an epoxy resin. To prevent premature crosslinking, the pH is maintained at pH 3 to pH 7 during the polymerization. An amino hardener is then added to the finished dispersion. A disadvantage of these processes is the risk of premature crosslinking, since both epoxide groups and amino hardeners are present in the aqueous dispersion and therefore at least partially crosslink during storage. The preparation of water-redispersible polymer powder compositions is not described. In US Pat. No.
  • polymer-modified, vinylized epoxy resins are obtained by first reacting a polyepoxide with an ethylenically unsaturated carboxylic acid and polymerizing further monomers in the presence of the vinylated epoxy resin (vinyl-functional chain-extending monomer).
  • the crosslinking of the polymers obtained therewith takes place by adding (hydro) peroxides. Premature networking is difficult to exclude in such systems.
  • a crosslinkable dispersion powder is obtained in accordance with US 2001/0024644 A1 by copolymerization of ethylenically unsaturated monomers and epoxide-functional monomers in an aqueous medium, drying of the dispersion and subsequent addition of polyepoxide.
  • the disadvantage is that the crosslinking efficiency is relatively low here.
  • EP 0896029 A1 describes a process in which ethylenically unsaturated monomers are copolymerized with comonomers which contain crosslinkable groups, the dispersion is dried, and then admixed with solid particles which carry functional groups which crosslink with the crosslinkable groups of the copolymer can.
  • EP-A 723975 A1 discloses a dispersion powder which is obtained by copolymerization of styrene and / or (meth) acrylic acid esters with epoxide-functional comonomers.
  • a disadvantage of these processes is the risk of premature crosslinking upon polymerization in the presence of crosslinkable comonomers.
  • EP 721004 A2 discloses polymer powder compositions which contain polymer powders and pulverulent, crosslinking components which are obtained by applying the respective liquids to a pulverulent carrier. The powdered components are then mixed together.
  • the disadvantage here is the handling of such a 3-component system and the poor redispersibility of such mixtures.
  • the invention relates to a crosslinkable, water-redispersible polymer powder composition obtainable by free-radically initiated polymerization in an aqueous medium of one or more monomers from the group comprising vinyl esters of unbranched or branched alkylcarboxylic acids having 1 to 15 carbon atoms, methacrylic acid esters and Acrylic esters of alcohols having from 1 to 15 carbon atoms, vinylaromatics, ole fi nes, dienes and vinyl halides, where no epoxide-functional comonomers are copolymerized, and subsequent drying of the resulting polymer dispersion, characterized in that before and / or during the Polymerization, and / or prior to drying the polymer dispersion obtained thereby, an epoxy resin is added, and optionally after drying, a crosslinking with the epoxy curing agent is added.
  • Epoxy resin is understood to mean non-free-radically polymerizable epoxide compounds having at least two epoxide groups per molecule.
  • the epoxy compounds may be aliphatic, araliphatic or aromatic in nature.
  • epoxide compounds of the bisphenol A type that is, condensation products of bisphenol A and epichlorohydrin or methyl epichlorohydrin.
  • epoxy resins based on bisphenol F which generally contain a mixture of bisglycidyloxyphenylmethanes.
  • aliphatic epoxide compounds such as glycidyl ethers of aliphatic polyols, in particular the butyl diglycidyl ether; cycloaliphatic epoxy resins such as vinylcyclohexanedioxide, dicyclopentadiene dioxide and 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl; and heterocyclic epoxy compounds such as triglycidyl isocyanurate.
  • epoxy resins are commercially available, for example the bisphenol A and bisphenol F types as Epilox R resins. Preferred are the bisphenol A type and bisphenol F type epoxy resins.
  • the epoxy resins are used in an amount of 1 to 50% by weight, preferably 5 to 30% by weight, in each case based on the total weight of the monomers used for the polymerization.
  • Suitable crosslinking with the epoxy curing agent are those which crosslink at the processing temperature of construction chemicals, usually the ambient temperature, generally at temperatures between 0 0 C and 40 0 C, with the epoxy resin.
  • Particularly preferred amines are those having two or more amino groups, for example aliphatic polyamines, polyoxyalkyleneamines, polyethyleneimines, aminosilanes and their condensation products, amino-functional polyvinyl alcohols.
  • aliphatic polyamines which are available under the trade names Anquamine R or ⁇ pili ⁇ k R or Epilox R- hardener, or polyoxyalkyleneamines, which are available under the trade names Jeffamine R , or polyethylene imines, which are available under the trade name polyimine. Also most preferred are aminosilanes and their condensation products.
  • Suitable aminosilanes are, for example, those available under the trade name Geniosil E , such as N- (2-aminoethyl) ⁇ 3-aminopropyl ⁇ trimethoxysilane ⁇ Geniosil GF 91), (3-aminopropyl) triethoxysilane ⁇ Geniosil GF 93), N- ( 2-aminoethyl) (3-aminopropyl) methyldimethoxysilane (Geniosil GF 95).
  • Geniosil E such as N- (2-aminoethyl) ⁇ 3-aminopropyl ⁇ trimethoxysilane ⁇ Geniosil GF 91), (3-aminopropyl) triethoxysilane ⁇ Geniosil GF 93), N- ( 2-aminoethyl) (3-aminopropyl) methyldimethoxysilane (Geniosil
  • the crosslinking hardeners can be added to the epoxy resin-modified, water-redispersible polymer powder composition as liquid, preferably the crosslinking hardeners are applied as powder. If the hardeners are present under normal conditions (DIN 50014 23/50 ⁇ as a liquid, the hardener is therefore preferably applied to a pulverulent carrier material or encapsulated by protective colloid, for example polyvinyl alcohol, and used in this form.
  • Suitable pulverulent carrier materials are known to the person skilled in the art, for example silicon oxides such as silica gel or silica (for example Sipernat R 22), clays, titanium dioxides, calcium carbonate, plastic resins such as silicone resins.
  • the application can be carried out by means of known methods:
  • the liquid hardeners can be mixed with the pulverulent carrier, in which case pulverulent particles of hardener-coated carrier result.
  • High-viscosity hardeners can be mixed under shear with the pulverulent carrier material, for example in a retreading mill, to obtain powdery, hardener-coated carriers.
  • the hardeners are mixed with an aqueous solution of the protective colloid and then the water is removed, for example by means of roller or spray drying.
  • the quantity of curing agent crosslinking with the epoxy resin depends on the molar ratio of the epoxide groups to the functional groups of the curing agent, preferably amino groups, in the polymer powder composition.
  • the epoxy-containing powders and the hardeners are used in such a proportion that the molar ratio of epoxy groups to the functional groups of the hardener is from 0.5 to 2.0.
  • suitable vinyl esters are those of carboxylic acids having 1 to 15 carbon atoms.
  • Preferred vinyl esters are vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl laurate, 1-methylvinyl acetate, vinyl pivalate and vinyl esters of ⁇ -branched monocarboxylic acids having 9 to 13 C atoms (vinyl versatates), for example VeoVa9 E or VeoVal0 R (Trade name of the company Resolution).
  • Particularly preferred is vinyl acetate.
  • Suitable methacrylic acid esters or acrylic esters are esters of unbranched or branched alcohols having 1 to 15 C atoms, such as methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, lat, propyl acrylate, propyl methacrylate, butyl acrylate (n-, iso-, tert-), n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, norbornyl acrylate.
  • Preferred are methyl acrylate, methyl methacrylate, butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.
  • Examples of olefins and dienes are ethylene, propylene and 1,3-butadiene.
  • Suitable vinylaromatics are styrene and vinyltoluene.
  • a suitable vinyl halide is vinyl chloride.
  • auxiliary monomers are copolymerized.
  • auxiliary monomers preferably 0.05 to ⁇ 2 wt .-%, particularly preferably 0.05 to 1 wt .-%, in each case based on the total weight of the base polymer.
  • auxiliary monomers are copolymerized.
  • auxiliary monomers are ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids, ethylenically unsaturated carboxylic acid amides and nitrites, Mono TM and diesters of fumaric acid and maleic acid, and also maleic anhydride, ethylenically unsaturated sulfonic acids such as vinylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid.
  • precrosslinking comonomers such as polyethylenically unsaturated comonomers, for example divinyl adipate, diallyl maleate, allyl methacrylate or triallyl cyanurate, or postcrosslinking comonomers, for example acrylamidoglycolic acid (AGA), methyl acrylamidoglycolic acid methyl ester (MAGME), N-methylolacrylamide (NMA), N-methylolmethacrylamide ( NMMA), N-methylolallyl carbamate, alkyl ethers, such as the isobutoxy ether or esters of N-methylolacrylamide, of N-methylolmethacrylamide and of N-methylolallyl carbamate.
  • AGA acrylamidoglycolic acid
  • MAGME methyl acrylamidoglycolic acid methyl ester
  • NMA N-methylolacrylamide
  • NMMA N-methylolmethacrylamide
  • alkyl ethers such as the
  • silicon-functional comonomers such as acryloxypropyltri (alkoxy) and methacryloxypropyltri ⁇ alkoxy) silanes, vinyltrialkoxysilanes and vinylmethyldialkoxysilanes.
  • Suitable base polymers are polymers which are obtained by polymerization of vinyl acetate, copolymerization of vinyl acetate with ethylene, copolymerization of vinyl acetate with ethylene and one or more further vinyl esters such as vinyl versatate or vinyl laurate, copolymerization of Vinyl chloride with ethylene, copolymerization of vinyl chloride and ethylene and one or more vinyl esters such as vinyl acetate and Vinyllau- rat, copolymerization of vinyl acetate with ethylene and one or more acrylic acid esters, homopolymerization and copolymerization of (meth) acrylic acid esters, copolymerization of styrene with one or more acrylic acid esters , Mixed polymerization of styrene with 1, 3 -Butadien, wherein optionally still each auxiliary monomers can be copolymerized.
  • Copolymers of vinyl acetate with 1 to 40% by weight of ethylene Preference is given to copolymers of vinyl acetate with 1 to 40% by weight of ethylene; Copolymers of vinyl acetate with 1 to 40 wt .-% of ethylene and 1 to 50 wt .-% of one or more other comonomers from the group vinyl esters having 1 to 12 carbon atoms in the carboxylic acid radical such as vinyl propionate, vinyl laurate, vinyl esters of alpha-branched carboxylic acids with 9 to 13 C atoms (vinyl versatates) such as VeoVa9 R , VeoVal0 R , VeoVall R ; Copolymers of vinyl acetate, 1 to 40% by weight of ethylene and preferably 1 to 60% by weight of (meth) acrylic esters of unbranched or branched alcohols having 1 to 15 carbon atoms, in particular butyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate; and copolymers having 30
  • (meth) acrylic acid ester polymers such as copolymers of butyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate or copolymers of methyl methacrylate with butyl acrylate and / or 2-ethylhexyl acrylate and optionally ethylene; Styrene acrylate ester copolymers with styrene and one or more monomers selected from the group consisting of methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate; Vinyl acetate-acrylic acid ester copolymers with one or more monomers from the group of methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and optionally ethylene; Styrene-1, 3-butadiene copolymers, - wherein the polymers may also contain the said
  • the monomer selection or the selection of the proportions by weight of the comonomers is carried out such that in general a glass transition temperature Tg of -5O 0 C to +50 0 C, preferably -30 0 C to +50 0 C results.
  • the glass transition temperature Tg of the polymers can be determined in a known manner by means of differential scanning calorimetry (DSC).
  • Tgn the glass transition temperature in Kelvin of the homopolymer of the monomer n. Tg values for homopolymers are listed in Polymer Handbook 2nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1975).
  • the polymerization for the preparation of the base polymers is carried out by the emulsion polymerization process or by the suspension polymerization process, preferably after
  • the polymerization temperature is generally 40 0 C to 100 0 C, preferably 60 "C to 9O 0 C.
  • gaseous co Monomers such as ethylene, 1,3-butadiene or vinyl chloride can also under pressure, generally between 5 bar and 100 bar, are worked.
  • the initiation of the polymerization takes place with the water-soluble or monomer-soluble initiators or redox initiator combinations customary for emulsion polymerization or suspension polymerization.
  • water-soluble initiators are the sodium, potassium and ammonium salts of peroxodisulfuric acid, hydrogen peroxide, t-butyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, potassium peroxodiphosphate, tert.
  • Examples of monomer-soluble initiators are dicetyl peroxydicarbonate, dicyclohexyl peroxydicarbonate, dibenzoyl peroxide.
  • the initiators mentioned are generally used in an amount of 0.001 to 0.02% by weight, preferably 0.001 to 0.01% by weight, in each case based on the total weight of the monomers.
  • Suitable reducing agents are the sulfites and bisulfites of the alkali metals and of ammonium, for example sodium sulfite, the derivatives of sulfoxylic acid such as zinc or Alkaliformaldehydsulfoxylate, for example Natriumhydroxymethansulfinat, and ascorbic acid.
  • the amount of reducing agent is generally 0.001 to 0.03 wt .-%, preferably 0.001 to 0.015 wt .-%, each based on the total weight of the monomers.
  • regulating substances can be used during the polymerization. If regulators are used, these are usually used in amounts of from 0.01 to 5.0% by weight, based on the monomers to be polymerized, and are metered in separately or else premixed with reaction components. Examples of such substances are n-dodecyl mercaptan, tert. -Dodecylmercaptan, Mercaptopro- pionchure, Mercaptopropionchuremethylester, isopropanol and acetaldehyde.
  • Suitable protective colloids for the polymerization are polyvinyl alcohols; polyvinyl; Polyvinyl pyrrolidones; Polysaccharides in water-soluble form such as starches (amylose and amylopectin), celluloses and their carboxymethyl, methyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl derivatives, dextrins and cyclodextrins; Proteins such as casein or caseinate, soy protein, gelatin; lignin; synthetic polymers such as poly (meth) acrylic acid, copolymers of (meth) acrylates with carboxyl-functional comonomer units, poly (meth) acrylamide, polyvinylsulfonic acids and their water-soluble copolymers, melamine-formaldehyde sulfonates, naphthalene-formaldehyde sulfonates, styrene-maleic acid and vinyl ether-maleic acid copolymers cationic poly
  • partially hydrolyzed or fully hydrolysed polyvinylalcohols having a degree of hydrolysis of 80 to 100 mol%, in particular partially hydrolyzed polyvinyl alcohols having a degree of hydrolysis of 80 to 95 mol% and a Höppler viscosity, in 4% strength aqueous solution, from 1 to 30 mPas ⁇ Method according to Höppler at 2O 0 C, DIN 53015 ⁇ .
  • Examples of these are partially hydrogenated copolymers of vinyl acetate with hydrophobic comonomers such as isopropenyl acetate, vinyl pivalate, vinyl ethyl hexanoate, vinyl esters of saturated alpha-branched monocarboxylic acids having 5 or 9 to 11 carbon atoms, dialkyl maleates and dialkyl fumarates such as diisopropyl maleate and diisopropyl fumarate, vinyl Chloride, vinyl alkyl ethers such as vinyl butyl ether, olefins such as
  • the proportion of the hydrophobic units is preferably 0.1 to 10 wt .-%, based on the total weight of the partially hydrolyzed polyvinyl alcohol. It is also possible to use mixtures of the stated polyvinyl alcohols.
  • partially hydrolyzed polyvinyl alcohols having a degree of hydrolysis of 85 to 94 mole% and a Höppler viscosity, in 4% aqueous solution, of 3 to 25 mPas (Höppler method at 2O 0 C, DIN 53015).
  • partially hydrolyzed polyvinyl acetates with vinyl alcohol units and units of vinyl esters of alpha-branched carboxylic acids having 5 or 9 to 11 C atoms in the stated amounts.
  • vinyl esters are those which are available as Versaticklarevinylester under the names VeoVa R 5, VeoVa R 9, VeoVa R 10 and VeoVa R ll.
  • polyvinyl alcohols are partially hydrolyzed, hydrophobicized polyvinyl acetates obtained by polymer analogous reaction, for example acetalization of the vinyl alcohol units with C 1 to C 4 aldehydes, such as butyraldehyde.
  • the proportion of the hydrophobic units is preferably 0.1 to 10 wt .-%, based on the total weight of the partially hydrolyzed polyvinyl acetate.
  • the degree of hydrolysis is from 80 to 95 mol%, preferably 85 to 94 mol%, the Höppler viscosity ⁇ DIN 53015, Höppler method, 4% aqueous solution) from 1 to 30 mPas, preferably from 2 to 25 mPas.
  • the said protective colloids are obtainable by methods known to the person skilled in the art and are generally added in an amount of in total from 1 to 20% by weight, based on the total weight of the monomers, in the polymerization.
  • emulsifiers are anionic, cationic and nonionic emulsifiers, for example anionic surfactants, such as alkyl sulfates having a chain length of 8 to 18 carbon atoms, alkyl or alkylaryl ether sulfates having 8 to 18 carbon atoms in the hydrophobic radical and up to 40 ethylene or propylene oxide units, alkyl or alkylaryl sulfonates having 8 to 18 C atoms, esters and half esters of sulfosuccinic acid with monohydric alcohols or alkylphenols, or nonionic surfactants such as alkyl polyglycol ethers or alkylaryl polyglycol ethers having 8 to 40 ethylene oxide units.
  • anionic surfactants such as alkyl sulfates having a chain length of 8 to 18 carbon atoms, alkyl or alkylaryl ether sulfates having 8 to 18 carbon atoms in the hydrophobic radical and up to
  • All of the monomers can be initially charged for the preparation of the dispersion (batch process), or a part of the monomer submitted and the rest dosed (semibatch process).
  • the epoxy resin can be completely or partially submitted to the approach water.
  • the epoxy resin can also be completely or partially dissolved in monomer.
  • the epoxy resin can be added in whole or in part after the initiation of the polymerization.
  • the epoxy resin can be added, for example, dissolved in monomer, dispersed in water, or added as a liquid.
  • the epoxy resin may also be added in whole or in part after completion of the polymerization of the polymer dispersion obtained therewith, that is to say prior to its drying. Preference is given to the addition before or during the polymerization, wherein the epoxy resin can be initially charged before the polymerization, or can be metered in entirely during the polymerization, or partially submitted before the polymerization and the remainder can be added during the polymerization.
  • aqueous dispersions obtainable by the process according to the invention have a solids content of from 30 to 75% by weight, preferably from 45 to 60% by weight.
  • the aqueous dispersions are dried, if appropriate after addition of protective colloids as drying aid, by means of, for example, fluidized bed drying, freeze drying or spray drying.
  • the dispersions are spray-dried.
  • the spray drying is carried out in conventional spray drying systems, wherein the atomization can be done by means of one-, two- or multi-fluid nozzles or with a rotating disk.
  • the outlet temperature is generally in the range of 45 ° C to 120 0 C, preferably 6O 0 C to 9O 0 C, depending on the system, Tg of the resin and the desired degree of drying selected.
  • drying aid in a total amount of 3 to 30 wt .-%, based on the polymeric components of
  • the total amount of protective colloid before the drying process should be at least 3 to 30 wt .-%, based on the polymer content; preferred the 5 to 20 wt .-%, based on the polymer content used.
  • Suitable drying aids are, for example, partially hydrolyzed polyvinyl alcohols; Polyvinyl pyrrolidones; Polyvinyl acetals, polysaccharides in water-soluble form such as starches (amylose and amylopectin), celluloses and their carboxymethyl, methyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl derivatives; Proteins such as casein or caseinate, soy protein, gelatin; lignin; synthetic polymers such as poly (meth) acrylic acid, copolymers of (meth) acrylates with carboxy-functional comonomer units, poly (meth) acrylamide, polyvinylsulfonic acids and their water-soluble copolymers; Melamine formaldehyde sulfonates, naphthalene formaldehyde sulfonates, styrene maleic acid and vinyl ether maleic acid copolymers; cationic polymers such as poly-DADMAC.
  • antifoaming agent a content of up to 1.5% by weight of antifoaming agent, based on the base polyraerizate, has proven favorable in many cases.
  • an anti-blocking agent preferably up to 30 wt .-%, based on the total weight of polymeric components.
  • antiblocking agents are Ca or Mg carbonate, talc, gypsum, silicic acid, kaolins, metakaolin, silicates having particle sizes preferably in the range from 10 nm to 10 ⁇ m.
  • the viscosity of the food to be atomized is adjusted via the solids content such that a value of ⁇ 500 mPas (Brookfield viscosity at 20 revolutions and 23 ° C.), preferably ⁇ 300 mPas, is obtained.
  • the solids content of the dispersion to be compressed is> 35%, preferably> 40%.
  • dispersion powder compositions contained in preferred embodiments are pigments, fillers, foam stabilizers, water repellents.
  • a powdery hardener crosslinking with the epoxy resin may be mixed with it after drying of the dispersion powder, preferably immediately after drying. It is also possible to proceed in such a way that the crosslinkable, water-redispersible polymer powder is mixed with the crosslinking, pulverulent hardener only before it is applied, preferably immediately before it is applied. It is also conceivable that the crosslinkable, water-redispersible polymer powder and the powdered hardener are applied separately. For example, in the production of a dry mortar composition, the crosslinkable, water-redispersible polymer powder and the pulverulent hardener can be mixed separately from one another, if appropriate premixed with further formulation constituents.
  • the epoxy resin-modified, crosslinkable, water-redispersible polymer powder with liquid hardener prior to application, preferably immediately before application.
  • the epoxy resin-modified, crosslinkable, water-redispersible polymer powder and the solid or liquid hardener to be mixed in the mixing water: for example, the liquid hardener is added to the mixing water and the epoxy resin-modified, crosslinkable, water-redispersible polymer powder and others solid recipe ingredients are then blended with this mixing water.
  • the solid components such as the epoxy resin-modified, crosslinkable, water-redispersible polymer powder
  • the liquid hardener is added.
  • the crosslinkable, water-redispersible Polymerpulver- Caribbean. (19) can be used in the typical applications.
  • mineral binders such as cements ⁇ Portland, aluminate, trass, metallurgical, magnesia, phosphate cement), gypsum and water glass
  • construction adhesives in particular tile adhesives and full heat protection adhesives, plasters, fillers, Floor leveling compounds, leveling compounds, sealing slurries, jointing mortar and paints.
  • a coating agent or adhesive or as a coating or binder for woven and non-woven textiles and paper.
  • the construction chemical products are in the form of their dry mortar.
  • Typical dry mortar formulations are known to those skilled in the art. They contain from 0 to 50% by weight, preferably from 0.05 to 50% by weight of mineral binder, from 5 to 80% by weight of filler, from 0.1 to 10% by weight of polymer powder composition, from 0 to 30 % By weight of further additives, in each case based on the total weight of the formulation, and where the details in% by weight in the formulation add up to 100% by weight.
  • Suitable mineral binders are Eement, gypsum, water glass or hydrated lime.
  • Examples of usable fillers are carbonates such as calcium carbonate in the form of dolomite, calcite and chalk.
  • silicates such as magnesium silicate in the form of talc, or aluminum silicates, such as loam and clays; Quartz powder, quartz sand, fumed silica, feldspar, barite andchtspat.
  • fiber fillers are also suitable.
  • pigments for example titanium dioxide as inorganic pigment, as well as the customary organic pigments.
  • wetting agents in proportions of generally from 0.1 to 0.5% by weight, based on the total weight of the formulation. Examples of these are sodium and potassium polyphosphates, polyacrylic acids and their salts.
  • additives and thickeners are mentioned, which generally in one Amount of 0.01 to 2.0 wt .-%, based on the total weight of the formulation used.
  • Common thickeners are cellulose ethers, starches, or bentonite as an example of an inorganic thickener.
  • Other additives include preservatives, defoamers, air entrainers, condenser, retarder, accelerator, antifreeze.
  • the dry mortar which is coated with the crosslinkable, water-redispersible polymer powder composition, is mixed with the required amount of water at the construction site.
  • the standard formulation for such jointing mortars generally contains 50 to 80% by weight of fillers, such as sand and / or calcium carbonate, and 20 to 50% by weight of the crosslinkable and water-redispersible polymer powder composition including hardener, and optionally the said additives.
  • the inventive crosslinkable and water-redispersible polymer powder composition is distinguished from the prior art by the fact that due to the solid state even in the presence of both crosslinker ⁇ epoxy and hardener ⁇ no premature crosslinking occurs and thus these mixtures over a long period remain stable and storable.
  • the redispersibility remains fully intact. After redispersion in water, a rapidly setting the crosslinker system, which leads to films with high mechanical strength.
  • products such as cured adhesive mortars and plasters are obtained, which are characterized by high tear resistance, even without the addition of mineral binders.
  • the novel, crosslinkable and water-redispersible polymer powder composition also gives products which have high surface hardness, for example in hardened joint mortars.
  • EXAMPLE 1 67 parts by weight of deionized water, 25 parts by weight of a 20% strength by weight aqueous solution of a hydrophobic, partially hydrolyzed polyvinyl alcohol and 25 parts by weight of a 20% strength by weight were used in a stirred autoclave submitted aqueous solution of a partially saponified polyvinyl alcohol.
  • the mono- mervorlage of 25 wt. Parts by n ⁇ butyl acrylate and 25 parts by weight of styrene was sudosiert with stirring and over a period of 30 min at 30 0 C.
  • dispersion solids content about 50%
  • dispersion was sprayed through a two-fluid nozzle. As an düsungskomponente served precompressed to 4 bar air, the droplets formed were dried with air at 125 0 C heated in cocurrent.
  • the resulting dry powder was mixed with 10% by weight of commercially available antiblocking agent (mixture of calcium carbonate and kaolin).
  • Example 1 The preparation of the dispersion was carried out analogously to Example 1, but without the addition of an epoxy resin. All other measures corresponded to Example 1.
  • the preparation of the dispersion was carried out analogously to Example 1, but adding the epoxy resin before drying, and not during polymerization.
  • the dispersion was sprayed through a two-component nozzle and used as an atomizing component at 4 bar compressed air, the droplets formed were dried cocurrently with air heated to 125 ° C.
  • the resulting dry powder was mixed with 12 wt .-% commercial antiblocking agent (mixture of calcium carbonate and kaolin).
  • the preparation of the dispersion was carried out analogously to Example 1 with the difference that 16 parts by weight of epoxy resin (Epilox F 17-00, bisphenol F resin from Leuna resins) were additionally added to the dispersion before the dispersion was dried , Testing the polymer powder:
  • the dispersion powder was filled into an iron tube with screw connection and then loaded with a metal stamp. After exposure for 16 hours at 50 0 C was stored in a drying cabinet. After cooling to

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist eine vernetzbare, in Wasser redispergierbare Polymerpulver-Zusammensetzung erhältlich mittels radikalisch initiierter Polymerisation in wässrigem Medium von einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe umfassend Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Alkylcarbonsäuren mit 1 bis 15 C-Atomen, Methacrylsäureester und Acrylsäureester von Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, Vinylaromaten, Olefine, Diene und Vinylhalogenide, wobei keine epoxidfunktionellen Comonomere copolymerisiert werden, und anschließender Trocknung der dabei erhaltenen Polymerdispersion, dadurch gekennzeichnet, dass vor und/oder während der Polymerisation, und/oder vor der Trocknung der damit erhaltenen Polymerdispersion, ein Epoxidharz zugegeben wird, und gegebenenfalls nach der Trocknung ein mit dem Epoxidharz vernetzender Härter zugegeben wird.

Description

Vernetzbare, in Wasser redispergierbare Polymerpulver- Zusammensetzung
Die Erfindung betrifft eine vernetzbare, in Wasser redispergierbare Polymerpulver-Zusammensetzung, Verfahren zu deren Herstellung, sowie deren Verwendung.
In Wasser redispergierbare Polymerpulver - (Re) Dispersions- pulver - werden durch Trocknung der entsprechenden wässrigen Polymerdispersionen, in Gegenwart einer Trocknungshilfe (im Allgemeinen ein Schutzkolloid) , erhalten. Aufgrund des Schutz- kolloidanteils wird zum Einen beim Trocknungsvorgang verhindert, dass die Polymerteilchen irreversibel verkleben, da die Polymerteilchen von den wasserlöslichen Schutzkolloid-Teilchen umhüllt werden. Zum Anderen bewirkt diese Schutzkolloid- Matrix, welche sich beim Dispergieren des Polymerpulvers in Wasser wieder auflöst, dass die Polymerpartikel wieder mit der Partikelgröße der Ausgangsdispersion in der wässrigen Disper- sion vorliegen.
Derartige Dispersionspulver werden in vielerlei Anwendungen eingesetzt, beispielsweise in Beschichtungsmittel, in Klebemittel für die unterschiedlichsten Substrate. Am verbreitets- ten ist deren Anwendung in bauchemischen Produkten, häufig in Verbindung mit hydraulischen Bindemitteln. Beispiele hierfür sind Baukleber insbesondere Fliesenkleber, Putze und Mörtel- massen, Farben, Spachtelmassen, Verlaufsmassen, Wärmedämmver- bundsysteme und Fugenmörtel. Der Vorteil der Dispersionspulver liegt vor allem in der Möglichkeit sie in vorgefertigten, lagerfähigen Trockenmischungen, gegebenenfalls zusammen mit hydraulischen Bindemitteln wie Zement, einzusetzen, und erst unmittelbar vor der Verwendung durch Zugabe von Wasser gebrauchsfertig zu machen. Derartige Trockenmischungen können gegenüber pastösen Systemen leichter transportiert werden (ohne Wasseranteil) und bieten Vorteile bei der Lagerung. Der Einsatz von Dispersionspulvern dient vor allem der Verbesserung der mechanischen Festigkeit und der Haftung von damit modifizierten Mörtelmassen bei Verfilmung der Polymerteilchen. Es ist bekannt, zur weiteren Verbesserung der mechanischen Fe- stigkeit, Polymerfilme zu vernetzen.
Aus der US-A 4028294 ist bekannt, vernetzbare Polymerlatices herzustellen, indem ein Epoxidharz im Gemisch mit Monomer bei der Emulsionspolymerisation eingesetzt wird. Zum Erhalt eines vernetzbaren Systems wird darüberhinaus noch in Gegenwart von epoxyreaktiven Comonomeren polymerisiert, welche mit dem Epoxidharz vernetzende Gruppen tragen. Angeblich tritt bei den für die Polymerisation gewählten Temperaturen keine vorzeitige Vernetzung ein. Die Herstellung von in Wasser redispergierba- ren Polymerpulver-Zusammensetzungen wird nicht beschrieben.
Die US-A 4108819 beschreibt die Copolymerisation von Vinylace- tat und Ethylen in Gegenwart eines Epoxidharzes. Zur Verhinderung einer vorzeitigen Vernetzung wird der pH während der Polymerisation bei pH 3 bis pH 7 gehalten. Der fertigen Disper- sion wird dann ein Aminohärter zugegeben. Nachteilig bei diesen Verfahren ist die Gefahr der vorzeitigen Vernetzung, da sowohl Epoxidgruppen als auch Aminohärter in der wassrigen Dispersion vorliegen und daher während der Lagerung zumindest teilweise vernetzen. Die Herstellung von in Wasser redisper- gierbaren Polymerpulver-Zusammensetzungen wird nicht beschrieben. In der US 6235811 Bl wird zur Herstellung von wässrigen Dispersionen von epoximodifizierten Vinylacetat- {Co) polymeri- saten so vorgegangen, dass ein Vinylacetat- (Co) polymerlatex mit dem flüssigen Epoxidharz oder einer wässrigen Lösung des Epoxidharzes vermischt wird, und anschließend flüssiges
Isophorondiamin zugegeben wird. Auch hier liegen Epoxidharz und Aminvernetzer nebeneinander in flüssiger Phase vor, was zu vorzeitiger Vernetzung bei längerer Lagerung führt. Die DE 2601200 beschreibt eine wässrige Vinylacetat-Ethylen-Copoly- mer-Dispersion, welche durch Polymerisation in Gegenwart eines Epoxidharzes erhalten wurde, und welche mit einem Aminvernetzer versetzt wird. Da die reaktiven Komponenten nebeneinander in wässriger Phase vorliegen, neigen solche Systeme zu vorzei- tiger Vernetzung. In der US-A 4690988 werden polymermodifizierte, vinylisierte Epoxidharze dadurch erhalten, dass ein Polyepoxid zunächst mit einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure umgesetzt wird und in Gegenwart des vinylisierten Epoxidharzes weitere Monomere polymerisiert werden (vinyl- functional chain-extending monomers) . Die Vernetzung der damit erhaltenen Polymerisate erfolgt durch Zugabe von (Hydro) peroxiden. Eine vorzeitige Vernetzung ist bei solchen Systemen nur schwerlich auszuschließen.
Ein vernetzbares Dispersionspulver wird gemäß US 2001/0024644 Al durch Copolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren und epoxidfunktionellen Monomeren in wässrigem Medium, Trocknung der Dispersion und nachträgliche Zugabe von Polyepo- xid erhalten. Nachteilig ist, dass die Vernetzungseffizienz hier relativ niedrig ist. Die EP 0896029 Al beschreibt ein Verfahren, bei welchem ethylenisch ungesättigte Monomere mit Comonomeren, welche vernetzbare Gruppen enthalten, copolymeri- siert werden, die Dispersion getrocknet wird, und anschließend Feststoffteilchen zugemischt werden, welche funktionale Gruppen tragen, die mit den vernetzbaren Gruppen des Copolymers vernetzen können. Aus der EP-A 723975 Al ist ein Dispersionspulver bekannt, welches durch Copolymerisation von Styrol und/oder (Meth) acrylsäureestern mit epoxidfunktionellen Como- nomeren erhalten wird. Nachteilig bei diesen Verfahren ist die Gefahr der vorzeitigen Vernetzung bei Polymerisation in Gegenwart von vernetzbaren Comonomeren. Aus der EP 721004 A2 sind Polymerpulverzusammensetzung bekannt, welche Polymerpulver enthalten und pulverförmige, vernetzende Komponenten, welche dadurch erhalten werden, dass die jeweiligen Flüssigkeiten auf einen pulverförmigen Träger aufgetragen werden. Die pulverförmigen Komponenten werden dann miteinander vermischt. Nachteilig ist dabei das Handling eines solchen 3 -Komponenten-Systems und die mangelhafte Redispergierbarkeit solcher Mischungen.
Es bestand daher die Aufgabe, eine Polymer-Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die insbesondere beim Einsatz in bauchemischen Produkten auch ohne Zusatz von mineralischen Bindemit- teln zu wasserfesten Filmen führt, und bei deren Herstellung und Lagerung die vorzeitige Vernetzung wirksam verhindert wird.
Gegenstand der Erfindung ist eine vernetzbare, in Wasser re- dispergierbare Polymerpulver-Zusammensetzung erhältlich mittels radikalisch initiierter Polymerisation in wässrigem Medium von einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe umfassend Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Alkylcarbonsäu- ren mit 1 bis 15 C-Atomen, Methacrylsäureester und Acrylsäure- ester von Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, Vinylaromaten, Ole- fine, Diene und Vinylhalogenide, wobei keine epoxidfunktioneilen Comonomere copolymerisiert werden, und anschließender Trocknung der dabei erhaltenen Polymerdisperεion, dadurch ge~ kennzeichnet, dass vor und/oder während der Polymerisation, und/oder vor der Trocknung der damit erhaltenen Polymerdisper- sion, ein Epoxidharz zugegeben wird, und gegebenenfalls nach der Trocknung ein mit dem Epoxidharz vernetzender Härter zugegeben wird.
Unter Epoxidharz sind nicht radikalisch polymerisierbare Epoxidverbindungen mit mindestens zwei Epoxidgruppen pro Molekül zu verstehen. Die Epoxidverbindungen können aliphatischer, araliphatischer oder aromatischer Natur sein. Beispielsweise Epoxidverbindungen vom Bisphenol-A-Typ, das heißt Kondensationsprodukte von Bisphenol-A und Epichlorhydrin oder Methyle- pichlorhydrin. Geeignet sind auch Epoxidharze auf Basis von Bisphenol-F, welche im allgemeinen eine Mischung von Bisglyci- dyloxyphenylmethanen enthalten. Weitere Beispiele sind alipha- tische Epoxidverbindungen wie Glycidylether von aliphatiεchen Polyolen, insbesondere der Butyldiglycidylether; cycloalipha- tische Epoxidharze wie Vinylcyclohexandioxid, Dicyclopenta- diendioxid und 3 , 4-Epoxy-6-methyl-cyclohexyl-methyl; und hete- rocyclische Epoxidverbindungen wie Triglycidyl-Isocyanurat . Derartige Epoxidharze sind im Handel erhältlich, beispielsweise die Bisphenol-A- und Bisphenol-F-Typen als EpiloxR-Harze. Bevorzugt werden die Epoxidharze vom Bisphenol-A-Typ und Bisphenol-F-Typ. Die Epoxidharze werden in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Polymerisation eingesetzten Monome- re, eingesetzt.
Geeignete mit dem Epoxidharz vernetzende Härter sind solche, welche bei der Verarbeitungstemperatur von bauchemischen Produkten, im Regelfall die Umgebungstemperatur, im Allgemeinen bei Temperaturen zwischen 00C und 400C, mit dem Epoxidharz vernetzen. Bevorzugt werden mit dem Epoxidharz vernetzende Amine. Besonders bevorzugte Amine sind solche mit zwei oder mehr Aminogruppen, beispielsweise aliphatische Polyamine, Po- lyoxyalkylenamine, Polyethylenimine, Aminosilane und deren Kondensationsprodukte, aminofunktionelle Polyvinylalkohole . Am meisten bevorzugt werden aliphatische Polyamine, welche unter den Handelsnamen AnquamineR bzw. ΞpiliπkR oder EpiloxR-Härter erhältlich sind, oder Polyoxyalkylenamine , welche unter den Handelsnamen JeffamineR erhältlich sind, oder Polyethylen- imine, welche unter dem Handelsnamen Polyimin erhältlich sind. Am meisten bevorzugt werden auch Aminosilane und deren Kondensationsprodukte. Geeignete Aminosilane sind beispielsweise die unter dem Handelsnamen GeniosilE erhältlichen, wie N- (2-Amino- ethyl) {3-Aminopropyl} -trimethoxysilan {Geniosil GF 91) , (3- Aminopropyl) triethoxysilan {Geniosil GF 93), N-(2-Amino- ethyl) (3 -Aminopropyl) methyldimethoxysilan (Geniosil GF 95).
Die vernetzenden Härter können zu der mit Epoxidharz modifizierten, in Wasser redispergierbaren Polymerpulver-Zusammen- setzung als Flüssigkeit zugegeben werden, vorzugsweise werden die vernetzenden Härter als Pulver appliziert. Wenn die Härter bei Normalbedingungen (DIN 50014 23/50} als Flüssigkeit vorliegen, wird der Härter daher vorzugsweise auf ein pulverför- miges Trägermaterial aufgetragen oder mittels Schutzkolloid, beispielsweise Polyvinylalkohol, verkapselt, und in dieser Form eingesetzt. Geeignete pulverförmige Trägermaterialien sind dem Fachmann bekannt, beispielsweise Siliciumoxide wie Kieselgel oder Kieselsäure (beispielsweise SipernatR22) , Tone, Titandioxide, Calciumcarbonat, Kunststoffharze wie Siliconharze. Die Auftra- gung kann mittels bekannter Verfahren erfolgen: Die flüssigen Härter können mit dem pulverformigen Träger vermischt werden, wobei dann pulverförmige Partikel von mit Härter beschichtetem Träger resultieren. Hochviskose Härter können unter Scherung mit dem pulverformigen Trägermaterial vermischt werden, bei- spielsweise in einer Retschmühle, uπi pulverförmige, mit Härter beschichtete Träger zu erhalten.
Zur Mikroverkapselung mit Schutzkolloid werden die Härter mit einer wässrigen Lösung des Schutzkolloids vermischt und an- schließend das Wasser entfernt, beispielsweise mittels Walzenoder Sprühtrocknung .
Die Einsatzmenge der mit dem Epoxidharz vernetzenden Härter hängt vom molaren Verhältnis der Epoxidgruppen zu den funktio- nellen Gruppen des Härters, vorzugsweise Aminogruppen, in der Polymerpulver-Zusammensetzung ab. Im Allgemeinen werden die Epoxid-haltigen Pulver und die Härter in einem solchen Mengenverhältnis eingesetzt, dass das molare Verhältnis von Epoxidgruppen zu den funktionellen Gruppen des Härters von 0,5 bis 2,0 beträgt.
Für die Herstellung des Basispolymerisats, der vernetzbaren und in Wasser redispergierbaren Polymerpulver-Zusammensetzung, geeignete Vinylester sind solche von Carbonsäuren mit 1 bis 15 C-Atomen. Bevorzugte Vinylester sind Vinylacetat, Vinylpropio- nat, Vinylbutyrat , Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyllaurat, 1-Me- thylvinylacetat , Vinylpivalat und Vinylester von α~verzweigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 13 C~Atomen (Vinylversatate) , beispielsweise VeoVa9E oder VeoVal0R (Handelsnamen der Firma Reso- lution) . Besonders bevorzugt ist Vinylacetat. Geeignete Me- thacrylsäureester oder Acrylsäureester sind Ester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen wie Methylacrylat, Methylmethacrylat , Ethylacrylat, Ethylmethacry- lat, Propylacrylat, Propylmethacrylat , Butylacrylat (n- , iso- , tert.-), n-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Norbornylac- rylat. Bevorzugt sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat. Beispiele für Olefine und Diene sind Ethylen, Propylen und 1, 3-Butadien. Geeignete Vi- nylaromaten sind Styrol und Vinyltoluol. Ein geeignetes Vinyl- halogenid ist Vinylchlorid.
Gegebenenfalls können noch 0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis < 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 1 Gew.~%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Basispolymerisats, Hilfsmonomere copolymerisiert werden. Am meisten bevorzugt werden keine der unten genannten Hilfsmonomere, insbesondere keine ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, copolymerisiert. Wesentlich ist, dass keine epoxidfunktioneilen Comonomere zur Herstellung des Basispolymerisats copolymerisiert werden.
Beispiele für Hilfsmonomere sind ethylenisch ungesättigte Mo- no- und Dicarbonsäuren, ethylenisch ungesättigte Carbonsäurea- mide und -nitrile, Mono™ und Diester der Fumarsäure und Maleinsäure, sowie Maleinsäureanhydrid, ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren wie Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl- propansulfonsäure. Weitere Beispiele sind vorvernetzende Como- nomere wie mehrfach ethylenisch ungesättigte Comonomere, beispielsweise Divinyladipat, Diallylmaleat , Allylmethacrylat oder Triallylcyanurat , oder nachvernetzende Comonomere, beispielsweise Acrylamidoglykolsäure (AGA) , Methylacrylamidogly- kolsäuremethylester (MAGME) , N-Methylolacrylamid (NMA) , N- Methylolmethacrylamid (NMMA) , N-Methylolallylcarbamat , Alky- lether wie der Isobutoxyether oder Ester des N-Methylolacryl- amids, des N-Methylolmethacrylamids und des N-Methylolallyl- carbamats . Weitere Beispiele sind siliciumfunktionelle Comonomere, wie Acryloxypropyltri (alkoxy) - und Methacryloxypropyl- tri {alkoxy) -Silane, Vinyltrialkoxysilane und Vinylmethyldi- alkoxysilane . Beispiele für geeignete Basispolymerisate, der vernetzbaren und in Wasser redispergierbaren Polymerpulver- Zusammensetzung, sind Polymerisate, welche erhalten werden mittels Polymerisation von Vinylacetat, Mischpolymerisation von Vinylacetat mit Ethylen, Mischpolymerisation von Vinylacetat mit Ethylen und einem oder mehreren weiteren Vinylestern wie Vinylversatat oder Vinyllaurat, Mischpolymerisation von Vinylchlorid mit Ethylen, Mischpolymerisation von Vinylchlorid und Ethylen und einem oder mehreren Vinylestern wie Vinylacetat und Vinyllau- rat, Mischpolymerisation von Vinylacetat mit Ethylen und einem oder mehreren Acrylsäureester, Homo- und Mischpolymerisation von (Meth)acrylsäureestern, Mischpolymerisation von Styrol mit einem oder mehreren Acrylsäureestern, Mischpolymerisation von Styrol mit 1, 3 -Butadien, wobei gegebenenfalls jeweils noch Hilfsmonomere copolymerisiert werden können.
Bevorzugt werden Mischpolymerisate von Vinylacetat mit 1 bis 40 Gew.~% Ethylen; Mischpolymerisate von Vinylacetat mit 1 bis 40 Gew.~% Ethylen und 1 bis 50 Gew.-% von einem oder mehreren weiteren Comonomeren aus der Gruppe Vinylester mit 1 bis 12 C- Atomen im Carbonsäurerest wie Vinylpropionat, Vinyllaurat, Vinylester von alpha-verzweigten Carbonsäuren mit 9 bis 13 C- Atomen (Vinylversatate) wie VeoVa9R, VeoVal0R, VeoVallR; Mischpolymerisate von Vinylacetat, 1 bis 40 Gew„-% Ethylen und vor- zugsweise 1 bis 60 Gew.-% (Meth) Acrylsäureester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, insbesondere Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat ; und Mischpolymerisate mit 30 bis 75 Gew. ~% Vinylacetat, 1 bis 30 Gew.-% Vinyllaurat oder Vinylester einer alpha-verzweigten Carbonsäu- re mit 9 bis 13 C-Atomen, sowie 1 bis 30 Gew. -% (Meth)Acryl- säureester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, insbesondere Methylmethacrylat , Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat, welche noch 1 bis 40 Gew.-% Ethylen enthalten; Mischpolymerisate mit Vinylacetat und/oder einem oder mehreren weiteren Comonomeren aus der Gruppe Vinylester mit 1 bis 12 C-Atomen im Carbonsäurerest, und 1 bis 40 Gew.-% Ethylen und 1 bis 60 Gew.-% Vinylchlorid; wobei die Polymerisate noch die genannten Hilfsmonomere in den genannten Mengen enthalten können, und sich die Angaben in Gew.-% auf jeweils 100 Gew.-% aufaddieren.
Bevorzugt werden auch (Meth) acrylsäureester-Polymerisate, wie Mischpolymerisate von Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat oder Copolymerisate von Methylmethacrylat mit Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat und gegebenenfalls Ethylen; Sty- rol-Acrylsaureester-Copolymerisate mit Styrol und einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, 2~Ethylhexylacrylat ; Vinylacetat- Acrylsäureester-Copolymerisate mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und gegebenenfalls Ethylen; Styrol-1, 3 -Butadien-Copolymerisate,- wobei die Polymerisate noch die genannten Hilfsmonomere in den genannten Mengen enthalten können, und sich die Angaben in Gew.-% auf jeweils 100 Gew.-% aufaddieren.
Die Monomerauswahl bzw. die Auswahl der Gewichtsanteile der Comonomere erfolgt dabei so, dass im allgemeinen eine Glas- übergangstemperatur Tg von -5O0C bis +500C, vorzugsweise -300C bis +500C resultiert. Die Glasübergangstemperatur Tg der Polymerisate kann in bekannter Weise mittels Differential Scanning Calorimetry (DSC) ermittelt werden. Die Tg kann auch mittels der Fox-Gleichung näherungsweise vorausberechnet werden. Nach Fox T. G., Bull. Am. Physics Soc . 1, 3, page 123 (1956) gilt: l/Tg = xl/TgI + x2/Tg2 + . , . + xn/Tgn, wobei xn für den Massebruch (Gew.-%/100) des Monomeren n steht, und Tgn die Glasübergangstemperatur in Kelvin des Homopolymeren des Monomeren n ist. Tg-Werte für Homopolymerisate sind in Polymer Handbook 2nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1975} aufgeführt.
Die Polymerisation zur Herstellung der Basispolymerisate erfolgt nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren oder nach dem Suspensionspolymerisationsverfahren, vorzugsweise nach dem
Emulsionspolymerisationsverfahren, wobei die Polymerisations- temperatur im Allgemeinen 400C bis 1000C, vorzugsweise 60"C bis 9O0C beträgt. Bei der Copolymerisation von gasförmigen Co- monomeren wie Ethylen, 1,3 -Butadien oder Vinylchlorid kann auch unter Druck, im Allgemeinen zwischen 5 bar und 100 bar, gearbeitet werden.
Die Initiierung der Polymerisation erfolgt mit den für die Emulsionspolymerisation bzw. Suspensionspolymerisation gebräuchlichen wasserlöslichen bzw. monomerlöslichen Initiatoren oder Redox-Initiator-Kombinationen. Beispiele für wasserlösliche Initiatoren sind die Natrium-, Kalium- und Ammonium- salze der Peroxodischwefelsäure , Wasserstoffperoxid, t-Butyl- peroxid, t-Butylhydroperoxid, Kaliumperoxodiphosphat, tert . - Butylperoxopivalat , Cumolhydroperoxid, Isopropylbenzolmono™ hydroperoxid, Azobisisobutyronitril . Beispiele für monomerlös- liche Initiatoren sind Dicetylperoxydicarbonat, Dicyclohexyl- peroxydicarbonat , Dibenzoylperoxid. Die genannten Initiatoren werden im Allgemeinen in einer Menge von 0,001 bis 0,02 Gew.- %, vorzugsweise 0,001 bis 0,01 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, eingesetzt.
Als Redox- Initiatoren verwendet man Kombinationen aus den genannten Initiatoren in Kombination mit Reduktionsmitteln. Geeignete Reduktionsmittel sind die Sulfite und Bisulfite der Alkalimetalle und von Ammonium, beispielsweise Natriumsulfit, die Derivate der SuIfoxylsäure wie Zink- oder Alkaliformalde- hydsulfoxylate, beispielsweise Natriumhydroxymethansulfinat, und Ascorbinsäure. Die Reduktionsmittelmenge beträgt im allgemeinen 0,001 bis 0,03 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 0,015 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere.
Zur Steuerung des Molekulargewichts können während der Polymerisation regelnde Substanzen eingesetzt werden. Falls Regler eingesetzt werden, werden diese üblicherweise in Mengen zwischen 0,01 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisie- renden Monomeren, eingesetzt und separat oder auch vorgemischt mit Reaktionskomponenten dosiert. Beispiele solcher Substanzen sind n-Dodecylmercaptan, tert . -Dodecylmercaptan, Mercaptopro- pionsäure, Mercaptopropionsäuremethylester, Isopropanol und Acetaldehyd . Geeignete Schutzkolloide für die Polymerisation sind Polyvi- nylalkohole; Polyvinylacetale; Polyvinylpyrrolidone ; Polysaccharide in wasserlöslicher Form wie Stärken (Amylose und Amylopectin) , Cellulosen und deren Carboxymethyl- , Methyl-, Hydroxyethyl- , Hydroxypropyl-Derivate, Dextrine und Cyclo- dextrine; Proteine wie Kasein oder Kaseinat, Sojaprotein, Gelatine; Ligninsulfonate; synthetische Polymere wie Poly(meth)- acrylsäure, Copolymerisate von (Meth) acrylaten mit carboxyl- funktionellen Comonomereinheiten, PoIy (meth} acrylamid, Polyvi- nylsulfonsäuren und deren wasserlöslichen Copolymere; Melamin- formaldehydsulfonate, Naphthalinformaldehydsulfonate, Styrol- maleinsäure- und Vinylethermaleinsäure-Copolymere; kationische Polymerisate wie PoIy-DADMAC.
Bevorzugt werden teilverseifte oder vollverseifte Polyvinylal- kohole mit einem Hydrolysegrad von 80 bis 100 Mol-%, insbesondere teilverseifte Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von 80 bis 95 Mol-% und einer Höpplerviskosität, in 4 %-iger wässriger Lösung, von 1 bis 30 mPas {Methode nach Höppler bei 2O0C, DIN 53015} . Bevorzugt sind auch teilverseifte, hydrophob modifizierte Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von 80 bis 95 Mol-% und einer Höpplerviskosität, in 4 %-iger wässriger Lösung, von 1 bis 30 mPas . Beispiele hierfür sind teilver- seifte Copolymerisate von Vinylacetat mit hydrophoben Comono- meren wie Isopropenylacetat, Vinylpivalat, Vinylethylhexanoat, Vinylester von gesättigten alpha-verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 oder 9 bis 11 C-Atomen, Dialkylmaleinate und Dialkylfu- marate wie Diisopropylmaleinat und Diisopropylfumarat, Vinyl- Chlorid, Vinylalkylether wie Vinylbutylether, Olefine wie
Ethen und Decen. Der Anteil der hydrophoben Einheiten beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des teilverseiften Polyvinylalkohols . Es können auch Gemische der genannten Polyvinylalkohole eingesetzt werden.
Am meisten bevorzugt werden teilverseifte Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von 85 bis 94 Mol-% und einer Höpplerviskosität, in 4 %-iger wässriger Lösung, von 3 bis 25 mPas (Methode nach Höppler bei 2O0C, DIN 53015) . Am meisten bevorzugt werden auch die teilverseiften Polyvinylacetate mit Vi- nylalkohol-Einheiten und Einheiten von Vinylestern von alphaverzweigten Carbonsäuren mit 5 oder 9 bis 11 C-Atomen in den genannten Mengen. Beispiele für derartige Vinylester sind solche, welche als Versaticsäurevinylester unter den Bezeichnungen VeoVaR5, VeoVaR9, VeoVaR10 und VeoVaRll angeboten werden. Weitere am meisten bevorzugte Polyvinylalkohole sind teilverseifte, hydrophobierte Polyvinylacetate, die durch polymerana- löge Umsetzung, beispielsweise Acetalisierung der Vinylalko- holeinheiten mit Ci- bis C4-Aldehyden wie Butyraldehyd erhalten werden. Der Anteil der hydrophoben Einheiten beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des teilverseiften Polyvinylacetats . Der Hydrolysegrad beträgt von 80 bis 95 Mol-%, vorzugsweise 85 bis 94 Mol-%, die Höppler- viskosität {DIN 53015, Methode nach Höppler, 4 %-ige wässrige Lösung) von 1 bis 30 mPas, vorzugsweise 2 bis 25 mPas . Die genannten Schutzkolloide sind mittels dem Fachmann bekannter Verfahren zugänglich und werden im Allgemeinen in einer Menge von insgesamt 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, bei der Polymerisation zugesetzt.
Wird in Gegenwart von Emulgatoren polyroerisiert , beträgt deren Menge 1 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Monomermenge . Vorzugswei- se werden keine Eraulgatoren eingesetzt. Geeignete Emulgatoren sind sowohl anionische, kationische als auch nichtionische Emulgatoren, beispielsweise anionische Tenside, wie Alkylsul- fate mit einer Kettenlänge von 8 bis 18 C-Atomen, Alkyl- oder Alkylarylethersulfate mit 8 bis 18 C-Atomen im hydrophoben Rest und bis zu 40 Ethylen- oder Propylenoxideinheiten, Alkyl- oder Alkylarylsulfonate mit 8 bis 18 C-Atomen, Ester und Halbester der Sulfobernsteinsäure mit einwertigen Alkoholen oder Alkylphenolen, oder nichtionische Tenside wie Alkylpolygly- kolether oder Alkylarylpolyglykolether mit 8 bis 40 Ethylen- oxid-Einheiten.
Die Monomere können zur Herstellung der Dispersion alle vorgelegt werden (Batch-Prozess) , oder es wird ein Teil der Monome- re vorgelegt und der Rest dosiert (Semibatch-Prozess) . Das Epoxidharz kann ganz oder teilweise mit dem Ansatzwasser vorgelegt werden. Das Epoxidharz kann auch ganz oder teilweise in Monomer gelöst vorgelegt werden. In einer weiteren Ausfüh- rungsform kann das Epoxidharz ganz oder teilweise nach der Initiierung der Polymerisation zudosiert werden. Das Epoxidharz kann dabei, beispielsweise gelöst in Monomer, dispergiert in Wasser, oder als Flüssigkeit zudosiert werden. Das Epoxidharz kann auch ganz oder teilweise nach Abschluß der Polymerisation der damit erhaltenenen Polymerdispersion, das heißt vor deren Trocknung, zugegeben werden. Bevorzugt wird die Zugabe vor oder während der Polymerisation, wobei das Epoxidharz ganz vor der Polymerisation vorgelegt werden kann, oder ganz während der Polymerisation zudosiert werden kann, oder teilweise vor der Polymerisation vorgelegt werden kann und der Rest während der Polymerisation zudosiert werden kann.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen wässrigen Dispersionen haben einen Feststoffgehalt von 30 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise von 45 bis 60 Gew.-%.
Zur Herstellung der in Wasser redispergierbaren Polymerpulver werden die wässrigen Dispersionen, gegebenenfalls nach Zusatz von Schutzkolloiden als Trocknungshilfe, getrocknet, bei- spielεweise mittels Wirbelschichttrocknung, Gefriertrocknung oder Sprühtrocknung. Vorzugsweise werden die Dispersionen sprühgetrocknet. Die Sprühtrocknung erfolgt dabei in üblichen Sprühtrocknungsanlagen, wobei die Zerstäubung mittels Ein-, Zwei- oder Mehrstoffdüsen oder mit einer rotierenden Scheibe erfolgen kann. Die Austrittstemperatur wird im allgemeinen im Bereich von 45°C bis 1200C, bevorzugt 6O0C bis 9O0C, je nach Anlage, Tg des Harzes und gewünschtem Trocknungsgrad, gewählt.
In der Regel wird die Trocknungshilfe in einer Gesamtmenge von 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die polymeren Bestandteile der
Dispersion, eingesetzt. Das heißt, die Gesamtmenge an Schutzkolloid vor dem Trocknungsvorgang soll mindestens 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den Polymeranteil betragen; bevorzugt wer- den 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Polymeranteil , eingesetzt.
Geeignete Trocknungshilfen sind beispielsweise teilverseifte Polyvinylalkohole; Polyvinylpyrrolidone ; Polyvinylacetale,- Polysaccharide in wasserlöslicher Form wie Stärken (Amylose und Amylopectin) , Cellulosen und deren Carboxymethyl- , Methyl-, Hydroxyethyl- , Hydroxypropyl-Derivate; Proteine wie Casein oder Caseinat, Sojaprotein, Gelatine; Ligninsulfonate; synthe- tische Polymere wie PoIy (meth) acrylsäure, Copolymerisate von (Meth) acrylaten mit carboxyIfunktioneilen Comonomereinheiten, PoIy {meth} acrylamid, Polyvinylsulfonsäuren und deren wasserlöslichen Copolymere; Melaminformaldehydsulfonate, Naphthalin- formaldehydsulfonate, Styrolmaleinsäure- und Vinylethermalein- säure-Copolymere; kationische Polymerisate wie PoIy-DADMAC. Bevorzugt werden keine weiteren Schutzkolloide als teilverseifte Polyvinylalkohole als Trocknungshilfe eingesetzt.
Bei der Verdüsung hat sich vielfach ein Gehalt von bis zu 1,5 Gew,-% Antischaumraittel, bezogen auf das Basispolyraerisat, als günstig erwiesen. Zur Erhöhung der Lagerfähigkeit durch Verbesserung der Verblockungsstabilität, insbesondere bei Pulvern mit niedriger Glasübergangstemperatur, kann das erhaltene Pulver mit einem Antiblockmittel (Antibackmittel) , vorzugsweise bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht polymerer Bestandteile, ausgerüstet werden. Beispiele für Antiblockmittel sind Ca- bzw. Mg-Carbonat, Talk, Gips, Kieselsäure, Kaoline, Metakaolin, Silicate mit Teilchengrößen vorzugsweise im Bereich von 10 nm bis 10 μm.
Die Viskosität der zu verdüsenden Speise wird über den Fest- stoffgehalt so eingestellt, dass ein Wert von < 500 mPas (Brookfield-Viskosität bei 20 Umdrehungen und 23°C) , bevorzugt < 300 mPas, erhalten wird. Der Feststoffgehalt der zu verdü- senden Dispersion beträgt > 35 %, bevorzugt > 40 % .
Zur Verbesserung der anwendungstechnischen Eigenschaften können bei der Verdüsung weitere Zusätze zugegeben werden. Weite- re, in bevorzugten Ausführungsformen enthaltene, Bestandteile von Dispersionspulverzusammensetzungen sind beispielsweise Pigmente, Füllstoffe, Schaumstabilisatoren, Hydrophobierungs- mittel .
Zum Erhalt einer pulverförmigen, vernetzenden und redisper- gierbaren Polymerpulver-Zusammensetzung kann ein mit dem Epoxidharz vernetzender, pulverförmiger Härter nach der Trocknung des Dispersionspulvers, vorzugsweise unmittelbar nach der Trocknung, mit diesem vermischt werden. Es kann auch so vorgegangen werden, dass das vernetzbare, in Wasser redispergierba- re Polymerpulver erst vor dessen Applikation, vorzugsweise unmittelbar vor dessen Applikation, mit dem vernetzenden, pul- verförmigen Härter vermischt wird. Denkbar ist auch, dass das vernetzbare, in Wasser redispergierbare Polymerpulver und der pulverförmige Härter getrennt voneinander appliziert werden. Beispielsweise bei der Herstellung einer Trockenmörtel-Zusammensetzung können das vernetzbare, in Wasser redispergierbare Polymerpulver und der pulverförmige Härter getrennt voneinan- der, gegebenenfalls vorgemischt mit weiteren Rezepturbestandteilen, abgemischt werden.
Bei der Herstellung pastöser Systeme kann beispielsweise auch so vorgegangen werden, dass das mit Epoxidharz modifizierte, vernetzbare, in Wasser redispergierbare Polymerpulver, vor der Applikation, vorzugsweise unmittelbar vor der Applikation, mit flüssigem Härter vermischt wird. Denkbar ist auch, dass das mit Epoxidharz modifizierte, vernetzbare, in Wasser redispergierbare Polymerpulver und der feste oder flüssige Härter erst im Anmachwasser gemischt werden: Beispielsweise der flüssige Härter dem Anmachwasser zugegeben wird und das mit Epoxidharz modifizierte, vernetzbare, in Wasser redispergierbare Polymerpulver und andere feste Rezepturbestandteile mit diesem Anmachwasser anschließend abgemischt werden. Oder umgekehrt zu- erst die festen Bestandteile, wie das mit Epoxidharz modifizierte, vernetzbare, in Wasser redispergierbare Polymerpulver, im Anmachwasser dispergiert werden und dann der flüssige Härter zugegeben wird. Die vernetzbare, in Wasser redispergierbare Polymerpulver- Zusammen.setzung kann in den dafür typischen Anwendungsbereichen eingesetzt werden. Beispielsweise in bauchemischen Pro- dukten, gegebenenfalls in Verbindung mit mineralischen Bindemitteln wie Zementen {Portland-, Aluminat-, Trass-, Hütten-, Magnesia-, Phosphatzement), Gips und Wasserglas, wie Bauklebern, insbesondere Fliesenkleber und Vollwärmeschutzkleber, Putzen, Spachtelmassen, Fußbodenspachtelmassen, Verlaufsmas- sen, Dichtschlämmen, Fugenmörtel und Farben. Ferner als Be- schichtungsmittel oder Klebemittel; oder als Beschichtungs- oder Bindemittel für gewebte und nicht-gewebte Textilien und Papier .
Vorzugsweise liegen die bauchemischen Produkte in Form deren Trockenmörtel vor. Typische Rezepturen für Trockenmörtel sind dem Fachmann bekannt. Sie enthalten 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 50 Gew. -% mineralisches Bindemittel, 5 bis 80 Gew.-% Füllstoff, 0,1 bis 10 Gew.-% Polymerpulver-Zusammen- setzung, 0 bis 30 Gew.~% weitere Zusatzstoffe, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Rezeptur und wobei sich die Angaben in Gew.-% in der Rezeptur auf 100 Gew.-% aufaddieren. Geeignete mineralische Bindemittel sind Eement, Gips, Wasserglas oder Kalkhydrat. Beispiele für einsetzbare Füllstoffe sind Carbona- te wie Calciumcarbonat in Form von Dolomit, Calcit und Kreide. Weitere Beispiele sind Silikate, wie Magnesiumsilikat in Form von Talkum, oder Aluminiumsilikate wie Lehm und Tone; Quarzmehl, Quarzsand, hochdisperse Kieselsäure, Feldspat, Schwerspat und Leichtspat. Geeignet sind auch Faserfüllstoffe . In der Praxis werden häufig Gemische verschiedener Füllstoffe eingesetzt. Beispiele für weitere Zusatzstoffe sind Pigmente, beispielsweise Titandioxid als anorganisches Pigment, sowie die gebräuchlichen organischen Pigmente. Beispiele für weitere Zusatzstoffe sind Netzmittel in Anteilen von im allgemeinen 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Rezeptur. Beispiele hierfür sind Natrium- und Kaliumpolyphosphate, Polyacrylsäuren und deren Salze. Als Zusatzstoffe sind auch Verdickungsmittel zu nennen, welche im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Rezeptur, eingesetzt werden. Gebräuchliche Verdickungsmittel sind Celluloseether, Stärken, oder Bentonit als Beispiel für ein anorganisches Verdickungsmittel. Weitere Zusatzstoffe sind Konservierungsmittel, Entschäumer, Luftporenbildner, Verflüssiger, Verzögerer, Beschleuniger, Gefrierschutzmittel.
Zur Herstellung der anwendungsfertigen Baustoffmassen wird der mit der vernetzbaren, in Wasser redispergierbaren Polymerpul- ver-Zusammensetzung vergütete Trockenmörtel an der Baustelle mit der erforderlichen Menge Wasser angerührt.
Bevorzugt ist die Verwendung in bauchemischen Produkten, welche nur einen sehr geringen Anteil von 0,05 bis 10 Gew.-%, be- sonders bevorzugt 0,05 bis 3 Gew.-% an mineralischen Bindemitteln, wie Zement, enthalten, wobei bei diesen Anteilen das mineralische Bindemittel vorwiegend zur Bindung des Wassers bei der Aushärtung des Mörtels und nicht ausschließlich zur Abbindung des Baustoffes Verwendung findet. Am meisten bevorzugt ist die Verwendung in bauchemischen Produkten, welche keine mineralischen Bindemittel, insbesondere keinen Zement, enthalten: Beispielsweise die Verwendung in, vorzugsweise zementfreien und pulverförmigen, Reaktionsharz -Fugenmörteln. Die Standard-Rezeptur für solche Fugenmörtel enthält im Allgemei- nen 50 bis 80 Gew.-% Füllstoffe, wie Sand und/oder Calciumcarbonat, und 20 bis 50 Gew.-% der vernetzbaren und in Wasser redispergierbaren Polymerpulver-Zusammensetzung inklusive Härter, sowie gegebenenfalls die genannten Zusatzstoffe.
Die erfindungsgemäße, vernetzbare und in Wasser redispergier- bare Polymerpulver-Zusammensetzung zeichnet sich gegenüber dem Stand der Technik dadurch aus, dass aufgrund des festen Aggregatzustandes auch in Anwesenheit beider Vernetzerkomponenten {Epoxid und Härter} keine vorzeitige Vernetzung auftritt und diese Mischungen folglich über einen langen Zeitraum stabil und lagerfähig bleiben. Trotz der Vernetzerkomponenten im Dispersionspulver bleibt die Redispergierbarkeit voll erhalten. Nach Redispergierung in Wasser erhält man ein rasch abbinden- des Vernetzersystem, welches zu Filmen mit hoher mechanischer Festigkeit führt. Im Baubereich werden damit Produkte, beispielsweise ausgehärtete Klebemörtel und Putze, erhalten, welche sich, auch ohne den Zusatz von mineralischen Bindemitteln, durch hohe Reißfestigkeit auszeichnen. Mit der erfindungsgemäßen, vernetzbaren und in Wasser redispergierbaren Polymerpulver-Zusammensetzung werden auch Produkte erhalten, welche hohe Oberflächenhärte aufweisen, beispielsweise in ausgehärteten Fugenmörteln.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung:
Beispiel 1: In einem Rührautoklaven wurden 67 Gew. -Teile entionisiertes Wasser, 25 Gew. -Teile einer 20 Gew.-%-igen wässrigen Lösung eines hydrophoben, teilverseiften Polyvinylalkohols, sowie 25 Gew. -Teile einer 20 Gew.-%-igen wässrigen Lösung eines teilverseiften Polyvinylalkohols vorgelegt. Der pH-Wert wurde mit 10 Gew.-%~iger Ameisensäure auf pH = 4 eingestellt. Die Mono- mervorlage aus 25 Gew. -Teilen n~Butylacrylat und 25 Gew.- Teilen Styrol wurde unter Rühren und über einen Zeitraum von 30 min bei 300C sudosiert. 7 Gew. -Teile einer 1 %-igen wässrigen Lösung von t-Butylhydroperoxid und 7 Gew. -Teile einer 1,5 Gew.-%-igen wässrigen Lösung von Na-formaldehydsulfoxylat wurden über 300 min zudosiert. Bei erkennbarem Reaktionsstart wurde der Ansatz innerhalb von 45 min auf 7O0C erhitzt. 40 min nach Reaktionsbeginn wurde eine Lösung aus 25 Gew. -Teilen n- Butylacrylat, 25 Gew. -Teilen Styrol und 16 Gew. -Teilen Epoxid- harz (Epilox F 17-00, Bisphenol-F-Harz der Fa. Leuna Harze) über einen Zeitraum von 150 min dosiert. Die Initiatordosierung wurde nach Ende der Monomerdosierung noch 120 min weitergeführt. 200 Gew, -Teile der Dispersion (Festgehalt ca. 50 %) wurden mit 100 Gew. -Teilen einer 10 %-igen wässrigen Lösung eines teilverseiften Polyvinylalkohols, 0,2 Gew. -Teilen Entschäumer und 135 Gew. -Teilen Wasser versetzt und gründlich gemischt. Die Dispersion wurde durch eine Zweistoffdüse versprüht. Als Ver- düsungskomponente diente auf 4 bar vorgepreßte Luft, die gebildeten Tropfen wurden mit auf 1250C erhitzter Luft im Gleichstrom getrocknet.
Das erhaltene trockene Pulver wurde mit 10 Gew.-% handelsübli- ehern Antiblockraittel (Gemisch aus Calcium-Carbonat und Kaolin) versetzt.
Vergleichsbeispiel 2 :
Die Herstellung der Dispersion erfolgte analog Beispiel 1, aber ohne Zugabe eines Epoxidharzes. Alle anderen Maßnahmen entsprachen Beispiel 1.
Beispiel 3 :
Die Herstellung der Dispersion erfolgte analog Beispiel 1, aber Zugabe des Epoxidharzes vor der Trocknung, und nicht während Polymerisation.
200 Gew. -Teile der Dispersion wurden mit 35 Gew. -Teilen einer 20 %-igen wässrigen Lösung eines teilverseiften Polyvinylalko- hols mit einer Höppler-Viskosität von 4 mPas und einem Hydro- lysegrad von 88 Mol-%, mit 30 Gew. -Teilen einer 11 %-igen wässrigen Lösung eines teilverseiften Polyvinylalkohols mit einer Höppler-Viskosität von 13 mPas und einem Hydrolysegrad von 88 Mol-%, mit 0,2 Gew. -Teilen Entschäumer, mit 16 Gew.- Teilen Epoxidharz (Epilox F 17-00} und 135 Gew. -Teilen Wasser versetzt und gründlich gemischt. Die Dispersion wurde durch eine Zweistoffdüse versprüht. Als Verdüsungskomponente diente auf 4 bar vorgepreßte Luft, die gebildeten Tropfen wurden mit auf 1250C erhitzter Luft im Gleichstrom getrocknet. Das erhaltene trockene Pulver wurde mit 12 Gew.-% handelsübli- chem Antiblockmittel (Gemisch aus Calcium-Carbonat und Kaolin) versetzt .
Beispiel 4 :
Die Herstellung der Dispersion erfolgte analog Beispiel 1 mit dem Unterschied, dass vor der Trocknung der Dispersion noch zusätzlich 16 Gew. -Teile Epoxidharz (Epilox F 17-00, Bisphe- nol-F-Harz der Fa. Leuna Harze) der Dispersion zugegeben wurden. Prüfung der Polymerpulver :
Bestimmung des Absitzverhaltens der Pulver (Röhrenabsitz) : Zur Bestimmung des AbsitzVerhaltens wurden jeweils 50 g des Dispersionspulvers in 50 ml Wasser redispergiert , danach auf 0,5 % Festgehalt verdünnt und die Absitzhöhe an Feststoff von 100 ml dieser Redispersion in eine graduierte Rohre gefüllt und das Absetzen nach 1 Stunde und 24 Stunden gemessen.
Bestimmung der Blockfestigkeit:
Zur Bestimmung der Blockfestigkeit wurde das Dispersionspulver in ein Eisenrohr mit Verschraubung gefüllt und danach mit einem Metallstempel belastet. Nach Belastung wurde im Trocken- schrank 16 Stunden bei 500C gelagert. Nach dem Abkühlen auf
Raumtemperatur wurde das Pulver aus dem Rohr entfernt und die Blockstabilität qualitativ durch Zerdrücken des Pulvers bestimmt. Die Blockstabilität wurde wie folgt klassifiziert: 1 = sehr gute Blockstabilität; 2 = gute Blockstabilität 3 - befriedigende Blockstabilität;
4 = nicht blockstabil, Pulver nach Zerdrücken nicht mehr rieselfähig.
Tabelle 1 :
Beispiel Röhrenabsitz Blockfestigkeit
1 h / 24 h [mm]
Beispiel 1 0,2 / 0,6 2
V.beispiel 2 0,2 / 0,5 2
Beispiel 3 0,3 / 0,7 2
Beispiel 4 0,4 / 0,8 2
Die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen, dass die erfindungsgemäßen vernetzbaren Dispersionspulver über hervorragende Redisper- gierbarkeit verfügen, welche sich nicht von herkömmlichen Dispersionspulvern (Vergleichsbeispiel 2 ohne Epoxidharz) unter- scheidet.
Anwendungstechnische Prüfung: Zur Bestimmung der Filmfestigkeit wurde ein 50 %-ige Redisper- sion des Pulvers aus Beispiel 1 hergestellt und mit den angegebenen Härtern im angegebenen molaren Mischungsverhältnis abgemischt. Die getrockneten Filme wurden in einem Zugversuch nach DIN 53504 ausgeprüft. Die vernetzten Filme waren nach 7 Tagen Wasserlagerung unzerstört, hingegen war der unvernetzte Film redispergiert . Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusaramen- gefasst. Die Ergebnisse zeigen, dass die Filme wirksam vernetzen. Dies beweist, dass die vernetzbare, mit Epoxidharz modi- fizierte Polymerpulver-Zusammensetzung, trotz Epoxidharz- Anteil, sehr gut redispergiert. Weiter wird damit gezeigt, dass die Epoxidfunktionen für den Aminvernetzer frei zugänglich sind, und nicht etwa durch Einschluß in eine Polymermatrix desaktiviert sind.
Analog wurden die Dispersionspulver aus Beispiel 3 und 4 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 und 5 zusammengefasst . Mit den in Tabelle 4 (Beispiel 3) angegebenen Zusamtnensetzun- gen wurde dann noch ein 50 %-ige Redispersion des Pulvers hergestellt und mit dem angegebenen Härtern im angegebenen molaren Mischungsverhältnis abgemischt. Die getrockneten Filme wurden anschließend drei Tage in Wasser gelagert und dann erst in einem Zugversuch nach DIN 53504 ausgeprüft. Der Referenz- film ohne Härter war nach dieser Zeit redispergiert und konnte nicht mehr ausgeprüft werden. Der Film auf Basis der Mischung mit Molverhältnis Epoxid/Amin = 0,8 zeigte naß gemessen eine Reißfestigkeit von 9,7 MPa, und der Film auf Basis der Mischung mit Molverhältnis Epoxid/Aπύn = 1,2 zeigte naß gemessen eine Reißfestigkeit von 5,1 MPa.
In einer weiteren Testreihe wurden mit Sand gefüllte Systeme getestet. Das Pulver aus Beispiel 1 wurde in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 2 mit Sand (BCS 413, mittlere Korngröße 130 μm) vermischt, mit den angegebenen Härtern im angegebenen molaren Mischungsverhältnis abgemischt und redispergiert. Die getrockneten Filme wurden in einem Zugversuch nach DIN 53504 ausgeprüft. Auch diese Filme waren nach 7 Tagen Wasserlagerung unzerstört, hingegen war der unverπetzte Film redispergiert Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst .
Tabelle 2 {Beispiel 1) :
Figure imgf000023_0001
Tabelle 3 (Beispiel 1) :
Figure imgf000024_0001

Claims

Patentansprüche s
1. Vernetzbare, in Wasser redispergierbare PolymerpulverZusammensetzungen erhältlich mittels radikalisch initiier- ter Polymerisation in wässrigem Medium von einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe umfassend Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Alkylcarbonsäuren mit 1 bis 15 C-Atomen, Methacrylsäureester und Acrylsäureester von Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, Vinylaromaten, Olefine, Diene und Vinylhalogenide, wobei keine epoxidfunktioneilen Comonomere copolymerisiert werden, und anschließender Trocknung der dabei erhaltenen Polymerdispersion, dadurch gekennzeichnet, dass vor und/oder während der Polymerisation und/oder vor der Trocknung der damit erhaltenen PoIy- merdispersion, ein Epoxidharz zugegeben wird, und gegebenenfalls nach der Trocknung ein mit dem Epoxidharz vernetzender Härter zugegeben wird.
2. Vernetzbare, in Wasser redispergierbare Polymerpulver- Zu- sammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein mit dem Epoxidharz vernetzender, pulverförmiger Härter nach der Trocknung der vernetzbaren, in Wasser re- dispergierbaren Polymerpulver-Zusammensetzung mit dieser vermischt wird.
3. Vernetzbare, in Wasser redispergierbare Polymerpulver- Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein mit dem Epoxidharz vernetzender, pulverförmiger Härter erst vor deren Applikation zumischt wird.
4. Vernetzbare, in Wasser redispergierbare Polymerpulver- Zusammensetzungen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Härter ein mit dem Epoxidharz vernetzendes Amin eingesetzt wird.
5. Vernetzbare, in Wasser redispergierbare Polymerpulver- Zusammensetzungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Amine solche mit zwei oder mehr Aminogruppen, aus der Gruppe umfassend aliphatische Polyamine, Polyoxyalky- lenamine, Polyethylenimine , Arainosilane und deren Kondensationsprodukte, aminofunktionelle Polyvinylalkohole, eingesetzt werden.
6. Vernetzbare, in Wasser redispergierbare Polymerpulver-- Zusammensetzungen nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Basispolymerisat mittels Polymerisation von Vinylacetat, oder Mischpolymerisation von Vinylacetat mit Ethylen, oder Mischpolymerisation von Vinylacetat mit Ethylen und einem oder mehreren weiteren Vinylestern wie Vinylversatat oder Vinyllaurat, oder Mischpolymerisation von Vinylchlorid mit Ethylen, oder Mischpolymerisation von Vinylchlorid und Ethylen und einem oder mehreren Vinyles- tern wie Vinylacetat und Vinyllaurat, oder Mischpolymerisation von Vinylacetat mit Ethylen und einem oder mehreren Acrylsäureestern, oder Homo- und Mischpolymerisation von (Meth) acrylsäureestern, oder Mischpolymerisation von Sty- rol mit einem oder mehreren Acrylsäureestern, oder Misch- Polymerisation von Styrol mit 1, 3 -Butadien, erhalten wird, wobei gegebenenfalls jeweils noch Hilfsmonomere copolyme- risiert werden können.
7. Verfahren zur Herstellung der vernetzbaren, in Wasser re- dispergierbaren Polymerpulver-Zusammensetzungen nach Anspruch 1 bis 6 mittels radikalisch initiierter Emulsions- polymerisation oder Suspensionspolymerisation.
8. Verfahren zur Herstellung der vernetzbaren, in Wasser re- dispergierbaren Polymerpulver-Zusammensetzungen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxidharz vor oder während der Polymerisation zugegeben wird, wobei das Epoxidharz ganz vor der Polymerisation vorgelegt werden kann, oder ganz während der Polymerisation zudosiert wer- den kann, oder teilweise vor der Polymerisation vorgelegt werden kann und der Rest während der Polymerisation zudosiert werden kann.
9. Verwendung der vernetzbaren, in Wasser redispergierbaren Polymerpulver- Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 6 in bauchemischen Produkten.
10. Verwendung der vernetzbaren, in Wasser redispergierbaren Polymerpulver-Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 6 als
Bindemittel für Beschichtungsmittel oder Klebemittel, oder als Beschichtungs- oder Bindemittel für gewebte und nicht- gewebte Textilien und Papier.
11. Verwendung nach Anspruch 9 für die Herstellung von Bauklebern, Putzen, Spachtelmassen, Fußbodenspachtelmassen, Verlaufsmassen, Dichtschlämmen, Fugenmörtel und Farben.
12. Verwendung nach Anspruch 9 oder 11 in Trockenmörtel- Zusammensetzungen.
13. Verwendung nach Anspruch 9, 11 oder 12 dadurch gekennzeichnet, dass 0,05 bis 10 Gew.-% an mineralischen Bindemitteln enthalten sind.
14. Verwendung nach Anspruch 9, 11 oder 12 dadurch gekennzeichnet, dass keine mineralischen Bindemittel enthalten sind.
15. Verwendung nach Anspruch 13 oder 14 in Reaktionsharz- Fugenmörteln,
16. Verwendung nach Anspruch 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung einer Trocken-Zusammensetzung die vernetzbare, in Wasser redispergierbare Polymerpulver-
Zusammensetzung und der pulverförmige Härter getrennt von- einander, gegebenenfalls vorgemischt mit weiteren Rezepturbestandteilen, abgemischt werden.
17. Verwendung nach Anspruch 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung einer pastösen Zusammensetzung die vernetzbare, in Wasser redispergierbare Polymerpulver- Zusammensetzung vor der Applikation mit flüssigem Härter vermischt wird, oder das vernetzbare, in Wasser redispergierbare Polymerpulver, und der Härter erst im Anmachwas- ser gemischt werden.
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