WO2010081207A1 - Revestimento multicamada contendo sinalizadores monitorados remotamente - Google Patents

Revestimento multicamada contendo sinalizadores monitorados remotamente Download PDF

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WO2010081207A1
WO2010081207A1 PCT/BR2009/000409 BR2009000409W WO2010081207A1 WO 2010081207 A1 WO2010081207 A1 WO 2010081207A1 BR 2009000409 W BR2009000409 W BR 2009000409W WO 2010081207 A1 WO2010081207 A1 WO 2010081207A1
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coating
coatings
products
chemical
walls
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PCT/BR2009/000409
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English (en)
French (fr)
Inventor
Cristina Maria Assis Lopes Tavares Da Mata Hermida Quintella
Pepe Luri Muniz
Marcelo ANDRADE DE MACÊDO
Original Assignee
Universidade Federal Da Bahia
Universidade Federal De Sergipe
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence

Definitions

  • oil which consists of a transnationally valuable commodity on which our society is highly dependent, and is essential to ensuring the reliability of the energy sector. To be used, it must be removed from reservoirs or producing sands, transported and stored. However, along with oil are produced several other substances that may be the most varied. Examples are water, aqueous solutions, mud, cement, clays, sands, pieces of rock, gases, etc.
  • Another common attack is the chemical attack that can usually be basic or acidic. In this case several reactions with the pipe wall can occur, compromising the mechanical properties and the integrity of the wall, and may even detach splinters from the wall whose constitution has been altered.
  • Another possibility is the action of chemical attack in preferential places of the walls, where, due to its production, transportation and installation, there may be a slight alteration of the original chemical constitution of the material, thus making this region more prone to chemical attack. This last situation can even lead to localized cracks.
  • Equipment health monitoring systems have been incorporated into probes, instrumented pigs, and portable sensors for field use. Although they allow inspection of equipment without having to open it, they still have the disadvantage of relying on the scheduled inspection date and the risk that detection and identification of problems will occur much later than would ensure high reliability. operational.
  • Optical activity coatings are usually associated with optical fiber to generate optical sensors for various purposes such as pH measurements [patent DE20200601 1421U] and biosensors for spectroscopic indications of analyte properties [US2006177891 and WO2003SG00063].
  • these fiber optic sensors are limited both by the maximum distance they can reach and by the low signal-to-noise ratio. Additionally, they have the disadvantage that they require careful handling to avoid breakage of the sensor's optical fibers. They are also very sensitive to ground movements, especially when placed in reservoirs and wells, among others, and may break and thus have to be systematically replaced or repaired.
  • Optical fibers can also be used in two- and three-dimensional arrangements as sensing grids for environmental conditions and / or concentration of analytes, being sensitive to moisture and certain chemical contents, and can be used to measure aging, chemical attack [US2004099801, US20030458109, US20000746037, US19990173359P], explosives [US2003143119, WO2001US14190] and volatile analytes [US2004115824 and WO2002US05816]. These devices have the advantage of being multiplexed and have high speed and high sensitivity, especially if associated with spectral filters. However, they cannot be applied to large extents and quantities because of the competitive disadvantages of mechanical erosion resistance, cost and detection requirements that would lead to high technological costs and extremely high technological complexity.
  • Layer covers are also used to make optical windows with specific absorption ranges using electro-optical systems with light strip sensors and anti-reflective and protective covers that are great for selecting the wavelength range of light. transmission, have excellent impact and wear resistance when exposed to temporal degradation [US5712724, US 19910776716; US 19900546070]. However, these materials cannot be used to cover the duct, storage and storage systems due to their high market value which creates the competitive disadvantage of price.
  • Optical fiber resins can also be combined into biosensors that are capable of working with electronic noses [US2003164024, JP20020057130]. They have the advantage of being excellent odor sensors, however, they are restricted to detecting the presence of some molecules only (selective noses) and additionally have the disadvantage that, by detecting the presence of molecules, they determine the potential existence of chemical attack, which does not mean directly detecting wall decay.
  • Structural integrity of materials and equipment can be detected and monitored by insertion into dielectric substrate walls with piezoelectric systems with sensitivity and Lamb waves that can be used to diagnose structural integrity [US2007006653].
  • this solution has the competitive disadvantage of being expensive, and having a very limited sensitivity limit.
  • Magnetic sensing has been applied for various purposes as GMR sensors [JP2005025915, JP2004171752, US20020298340], acoustic method analyte detection [WO2007030155], autoimmune responses using SQUID type sensors [WO2004042397] and touch sensors using magnetorestitive materials [WO2004042397].
  • GMR sensors JP2005025915, JP2004171752, US20020298340
  • acoustic method analyte detection [WO2007030155]
  • autoimmune responses using SQUID type sensors WO2004042397
  • touch sensors using magnetorestitive materials WO2004042397.
  • Magnetic particles may also be used in electrochemical sensors [US5814376], but their application is restricted to chemical analysis of some fluids and not to wall decay.
  • Magnetic-inductive systems have been used to assess the integrity of metal surfaces [DE3439061, DD19830256153, DD19840259307, DD19830262582], however they require field and equipment to be deployed and have the disadvantage of being located.
  • Multilayer coatings have also been patented.
  • the patent [US2002068157, EP20000203767, WO2001NL00776] deals with a multilayer system with at least two covalently adhered polymeric layers and a fixed biofunctional layer in those polymeric layers. Its application can be in bioremediation, implants, containers, sensor arrays, chromatography, among others. It has the advantages of generating surfaces with similar bio-functionality regardless of the original substrate and the advantage of insulating the original surface completely, avoiding the attachment of undesirable substances. However, it has the competitive disadvantage of high cost and low resistance to abrasion conditions when in pipes under flow of compound fluids (liquids, gases and solids).
  • Several other patents have similar construction and application of multilayer coatings, some such as [DE10108545] still include self-organization of multilayer coating materials.
  • the disadvantage of these particulate sensors is that the sensor particles are released into the medium where they are either directly detected or can also interact with the medium and generate the substances that will be detected as in the case of the biological system. Additionally only one type of detection or both types of detection may be used.
  • coatings containing flags that can be of various types, and which can be remotely monitored to determine their degree of wear. This is achieved by the addition of datators with the function of tracing the intensity of their own erosion caused by chemical and / or mechanical agents. It has the The advantages of allowing remote monitoring of equipment integrity and the competitive advantages of its price are lower than the expenses required for periodic inspections and of reducing the frequency of maintenance interventions. Additionally, its impact on the environment and human health is negligible, and its impact is lower than that of certain foods and personal care products routinely used by centuries.
  • biodiesel and its co-products may be used for pumping and storage equipment and containers for various industrial processing products, as well as their co-products and refined products, such as in the biodiesel, diesel, petroleum, alcohol, vinegar, crude glycerine, ethanol, among others.
  • This discovery also has the advantage of inventing a new use for products that are now low priced because of their high abundance and low demand. They can also monitor the reduction in integrity through chemical or mechanical attack, either in terms of thickness, porosity and / or roughness.
  • the process of making the coating with the built-in sensor may consist of essentially three to five steps.
  • the chosen sensor is mixed with the coating material, in the proportions from 0.1 to 50% w / w, with a range from 0.1 to 10% w / w. More preferably, a concentration of 0.1 to 5% wp may be used, especially when the signal to noise ratio is high and / or the sensor cost is high.
  • the coating is applied to the surface to be protected.
  • This deposition may use various processes such as, for example, the preferred process of patent [BR0700993-3].
  • the coating is completed.
  • This step is optional depending on the material chosen for the coating. It depends on the type of sensor used and the type of coating chosen.
  • We have as a non-restrictive demonstrative example the chemical process of curing resins where the temperature, curing time and concentration of products, etc. must be observed.
  • Another demonstrative and non-restrictive example is the process of densifying inorganic coatings by drying, calcination usually above 400 ° C, etc.
  • Another non-restrictive demonstrative example is the drying of paint by solvent evaporation.
  • the temperature range can be used according to the manufacturer's recommendations, and shorter time cures and higher temperatures can be chosen.
  • cure time should be increased to comply with the lowest temperature range where microorganisms remain latent, such as 0 ° C to 100 ° C, with more preference being given to 0 ° C to 65 ° C.
  • the mathematical model to be applied to the sensor responses that best indicates the degree of wear or abrasion of the coatings should be defined.
  • the bisphenol A prepolymer polymeric resin in the following proportions: 80-92% bisphenol A epoxy resin and 10-18% aliphatic glicedyl ether.
  • the hardeners are 30-42% isophoronadiamine; 30-42% benzyl alcohol and 5-11% trimethylhexamethylenediamine.
  • the resin has thermal stability up to 180 ° C. The glass transition is below 70 ° C.
  • Curing of the resin in the temperature range of 70 ° C to 200 ° C should preferably range from 100 ° C to 180 ° C, but may extrapolate both the upper and lower limit.
  • the cure time of the resin depends on the temperature and the ratio of catalyst to monomer. For this type of application the preferred range is from 1h to 8h, however it may be higher or lower than this range depending on the availability of materials and the chemical composition of the resin to be used. It may also be used from 3 to 6 h, preferably but not limited to a time greater than 4 h.
  • the material to be added to the coating should have the characteristic band, whose wavelength will depend on the sensor to be used, to a greater or lesser extent, displaced by chroma or ipsochromics, and may or may not other bands.
  • Food coloring has proven safety for the environment and the human body [Pinto, A.C.; Guarieiro, L.L.N .; Rezende, M.J.C .; Ribeiro, N.M .; Torres, E.A .; Lopes, W.A .; Pereira, P.A.P .; de Andrade, J.B., Journal of the Brazilian Chemical Society, 2005, 16 (6B)].
  • This purified raw material traditionally employed in the food industry should have a significant increase in its supply. Its use as an optical activity sensor has the advantages of being a low-cost component, being safe for the environment and for the health of operators and communities living near where production, storage, transportation, etc. occur.
  • non-restrictive examples are the organic red VI and red II artificial dyes marketed by Acolor.
  • Magnetic material dating is accomplished by adding particulates ferromagnetic, micrometric and / or nanometric in pre ⁇ existing intrusion into the resin or the addition of that same material in an intermediate layer of the coating. Detection of the presence of ferromagnetic particulate can be done either by Hall magnetic spectroscopy or by magnetotic spectroscopy. When the signaling layer is worn, it releases into the fluid pieces of the coating impregnated with ferromagnetic material. At certain points, Hall sensors are calibrated to detect these pieces and a computer system is able to correlate the magnetic signal with the characteristics of the fluid suspended coating piece, such as piece size, amount of magnetic particles in the piece, particle size magnetic on the piece, among others. In this way, one can know when the steel will be exposed to chemical or mechanical attack. When ferromagnetic particles are inserted into the coating, wear can lead to coating rupture. In this situation, the system detects the concentration of released particles. An analogy with the previous situation is established: the system also indicates when the steel will be exposed to the fluid.
  • coating solution markers consist of fluorescent and / or magnetic bacteria developed from strains modified by the inclusion of protein-maskers.
  • this type of microorganism is included in resin intrusions in order to ensure the dating and monitoring of wear of the protective resin on the inner surface of the duet.
  • a layer of resin was applied to a 15 cm long by 12 cm wide carbon steel plate and cured at 100 ° C for 4 h. Using a 5 mm diameter drill, several holes were drilled in this layer with a density around 2 holes / cm.
  • the dyes used were those commonly sold in food markets. In this non-restrictive descriptive example two were used: red dye II and red dye VI, mixed with sucrose, as marketed in Brazil by Acolor.
  • the dyes were added to each hole and then another layer of resin was deposited which was cured again at 140 ° C for 6 h.
  • the resin layer had a thickness of approximately 0.5 mm, roughness below 100 nm and the dye was encapsulated and stable.
  • Wettability tests showed that, compared to stainless steel, wettability was halved.
  • Figure 1 shows the spectrum of light transmitted through the fluid without erosion of the coating (1), with erosion of the coating without optical marker (2) and with erosion of the optical marker coating (3).
  • Figure 2 shows the result obtained from an optical densitometer detector using a blue LED as its light source.
  • the optical density of the resin-free fluid (1) tends to saturation, while the absence of this fluid (2) marks the presence of debris resulting from resin erosion with the optical marker (dye).
  • Figure 3 shows the optical density of the abrasion tailings using a dual densitometer with green-red LEDs simultaneously activated for the resin without optical marker (2) and optical marker (1).
  • the density represented here was calculated from the difference in measurements with the squared green and red LEDs.
  • Figure 4 shows the curve used to monitor the presence of the optical marker released due to erosion as a function of erosion time.
  • this Figure 4 it is possible to observe the sensitivity of the optical density: as a function of the

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Abstract

A presente invenção trata de revestimentos multicamadas, com adição de datadores, o que lhes confere a função de traçabilidade da intensidade da erosão e/ou corrosão, causada a superficies e paredes, por agentes químicos e/ou mecânicos. O ataque químico ou mecánico pode atentar contra a integridade de paredes e superficies, diminuindo sua espessura, e/ou aumentando sua porosidade e/ou rugosidade, entre outros. Deste modo, tais revestimentos protegem paredes de ductos e demais vasos e equipamentos para processamento, transporte, armazenamento, bombeio e produção de fluidos, de produtos de transformação industrial, assim como dos co- produtos associados, a saber: biodiesel, diesel, petróleo, álcoois, vinhotos, glicerina bruta, etanol, entre outros. A datação do ataque e/ou da erosão das superficies será feita pela observação e medição das propriedades óticas, magnéticas, biológicas ou qualquer combinação destas opções. A este monitoramento, ou ainda tracabilidade, pode ser local, remota, em tempo real ou 'a posteriori', pela observação dos fluidos produzidos e/ou armazenados ou por qualquer combinação destas opções.

Description

"REVESTIMENTOS FUNCIONAIS MULTICAMADAS CAPAZES DE PROTEGER SUPERFÍCIES E PAREDES DA EROSÃO MECÂNICA E DO ATAQUE QUTMICO, MONITORANDO, COM DIFERENTES DATADORES DE- BAIXA MOLBLABDUDADE, A EROSÃO E/OU A ESPESSURA DA CAMADA DE REVESTIMENTO DAS PAREDES DE VASOS, DUCTOS, JtECD?D2NTES E OUTRAS PAREDES EM GERAL, E PROCESSO DE PREPARAÇÃO DOS MESMOS. k presente invenção trata de revestimentos com adição de. datadores com a função de traçabilidade da intensidade da sua própria erosão, e/ou corrosão causada por agentes químicos e/ou mecânicos. Pode ser aplicada para proteger paredes de equipamentos, recipientes, como duetos, vasos para armazenamento, transporte, produção de fluidos, de produtos de transformação industrial, assim como seus co-produtos, tendo como exemplos ilustrativos e não restritivos biodiesel, diesel, petróleo, álcoois, vinhotos, glicerina bruta e etanol, entre outros. Sua datação se dá através de atividades que podem ser óticas, magnéticas, biológicas ou qualquer combinação destas opções. A traçabilidade pode ser local, remota, era tempo Veaí ou à posteriori, através da observação dos fluidos produzidos e/ou armazenados ou por qualquer combinação destas opções.
NECESSIDADE DE REVESTIMENTOS
Várias são as substâncias que têm que ser armazenadas ou transportadas e se torna necessário monitorar a integridade das paredes desses equipamentos e componentes. Um exemplo é o petróleo que consiste de um bem com valor transnacional do qual nossa sociedade tem alta dependência, sendo essencial para a garantia da confiabilidade do setor energético. Para ser utilizado, tem que ser retirado de reservatórios ou areias produtoras, transportado e armazenado. No entanto, junto com o petróleo são produzidas diversas outras substâncias que podem ser as mais variadas. Temos como exemplos água, soluções aquosas, lama, cimentos, argilas, areias, pedaços de rochas, gases, etc.
Estas substâncias atacam a parede dos vasos, causando seu desgaste. O ataque pode ocorrer sob variadas formas. Uma das mais comuns é a abrasão e/ou erosão mecânica. Nos casos de tubulações deitadas e vasos, ela ocorre mais pronunciadamente na parte inferior.
Outro ataque comum é o ataque químico que usualmente pode ser básico ou ácido. Neste caso podem ocorrer várias reações com a parede da tubulação, comprometendo as propriedades mecânicas e a integridade da parede, podendo inclusive ocorrer desprendimento de lascas da parede cuja constituição foi alterada. Outra possibilidade é a ação do ataque químico em lugares preferenciais das paredes, onde, por questões ligadas à sua produção, transporte e instalação, pode existir uma pequena alteração da constituição química original do material, tornando assim essa região mais propensa ao ataque químico. Esta última situação pode inclusive levar a fissuras localizadas.
Adicionalmente, os campos de produção de petróleo estão se tornando cada vez mais maduros, ou seja, com concentrações pronunciadas de parafinas e asfaltenos. Isto se deve às condições termodinâmicas dos reservatórios que fazem com que a produção inicial dos poços seja composta das frações mais leves de petróleo.
Ora, nos campos maduros, costuma ocorrer a formação de depósitos parafínicos e asfaltênicos durante a produção, transporte e armazenagem ou estocagem de petróleo. Assim, o transporte de petróleo pesado ou parafínico ou asfaltênico tem a desvantagem de requerer o aumento da capacidade de bombeio, aumentado os riscos mecânicos e de acidentes com danos ambientais. Tudo isto causa o aumento dos custos do transporte e da produção, reduzindo as margens de confiabilidade da operação, impactando diretamente nos preços de mercado do petróleo.
Ainda nos campos maduros, são utilizados diversos métodos de recuperação avançada de petróleo, como injeção de água salina, de vapor de água, de gases, substâncias químicas emulsifícantes e solventes, entre outras. Ora, quando da produção e transporte após estes métodos de recuperação secundária e terciária, os fluidos injetados são também produzidos, tendo alto potencial de ataque químico das paredes das tubulações. Em alguns casos, a atividade microbiana nos reservatórios, altera estes compostos químicos, gerando outras substâncias bem mais nocivas à integridade das tubulações e reservatórios, como é o caso do gás sulfídrico.
No entanto, para a utilização pela sociedade destes petróleos pesados ou parafínicos ou asfaltênicos, é necessário que eles sejam extraídos dos reservatórios, ou seja, sejam produzidos, sejam bombeados através das colunas de produção e sejam armazenados e transportados através de dutos e outros meios.
EVITA DEPÓSITOS
As soluções mais utilizadas para evitar a formação de depósitos nas tubulações, duetos e reservatórios, consistem na injeção concomitante de solventes e materiais que inibam a sua agregação no fluido e/ou a sua deposição nas paredes.
ADITIVOS PARA EVITAR PARAFINAÇÃO
Já para evitar a formação de depósitos nas paredes dos vasos e tubulações e linhas de bombeio, é comum a utilização de aditivos, [Gentili, D. O.; Khalil, C.N.; Lucas, E.F.; Polímeros: Ciência e Tecnlogia, 2004, 4, 283]. Em geral estes possuem cadeias semelhantes à das parafinas e, em menor proporção, grupos polares que impedem a agregação. No entanto apresentam a desvantagem de custos altos e, a depender do material, sua disponibilidade. Adicionalmente certos materiais apresentam ainda a desvantagem de conterem compostos químicos perniciosos à saúde humana e animal, como por exemplo, os aditivos que contêm moléculas do tipo poli cíclico aromático. EVITA ATAQUE QUÍMICO
Uma solução para inibir o ataque químico é a utilização de revestimentos e pinturas com poiímeros^Estes métodos têm as vantagens de recobrir a parede, protegendo-a do ataque das substâncias químicas. No entanto, sua camada é relativamente fina e sua resistência- mecânica é inferior à dos aços e, consequentemente, este método funciona por um tempo, mas logo ocorre seu desgaste e o material original fica exposto. Existe ainda a desvantagem destas camadas protetoras não serem desenvolvidas e otimizadas especificamente para reduzir as interações químicas com os fluidos bombeados ou armazenadose, consequentemente não serem otimizadas para reduzir a molhabilidade e o desgaste químico em função do fluido a ser bombeado e/ou armazenado.
PRÉ TRATAMENTO DE TUBULAÇÕES
Pré-tratamentos das tubulações com injeção de ácidos e com jateamento e posterior pintura tem sido bastante utilizado devido a seu baixo custo e alta disponibilidade. Entretanto este processo apresenta a desvantagem de não permitir que o desgaste da superfície seja monitorado à medida que ela vai decaindo. Adicionalmente tem a desvantagem de, para determinação de seu grau de decaimento, necessitar de intervenções periódicas sob pena de aumentar muito a corrosão nos equipamentos que, adicionalmente ainda, poder ser levado a um estado critico, levando a falhas dos equipamentos, deste modo agredindo o ambiente seja aquático ou terrestre. NECESSIDADE DE MONITORAR EM TEMPO REAL
Para verificar a integridade das paredes internas torna-se necessária a inspeção periódica no local que têm a desvantagem de ser custosa e de, em alguns casos, requerer inclusive paradas da produção e/ou do transporte. Adicionalmente, a previsão da periodicidade da inspeção passa a ser crucial e, se houve alguma variável não prevista, pode apresentar falhas fora do controle, sendo a inspeção realizada quando o equipamento já está bastante desgastado, o que aumenta o risco de acidentes, de queda de produção e de impactos ambientais negativos.
Similarmente, para remoção dos depósitos, tornam-se necessárias inspeções periódicas que tem custos altos tanto operacionais, como de queda de produção.
Sistemas de monitoramento da integridade dos equipamentos têm sido incorporados em sondas, pigs instrumentados, e sensores portáteis para utilização em campo. Apesar de permitirem inspecionar os equipamentos sem que se tenha que os abrir, apresentam ainda a desvantagem de dependerem da data prevista para a inspeção e de correrem o risco de que a detecção e identificação dos problemas ocorra numa data bem posterior à que garantiria a alta confiabilidade operacional.
Ora, à medida que a humanidade se conscientiza mais da sua integração no meio ambiente, torna-se mais urgente o aporte de inteligência aos equipamentos, de modo a aumentar sua confiabilidade. Deste modo existe uma procura de equipamentos de produção, transporte, estocagem e armazenagem que sejam desenhados para reduzir a molhabilidde dos fluidos específicos com que irão ter contacto e que sejam inteligentes, ou seja, possam avisar com a antecedência devida a central quando precisarem de manutenção preventiva. Neste caso, ao invés de se estimar quando será necessário inspecionar e, a cada inspeção, avaliar se a manutenção ou a intervenção é necessária, passa-se ao sistema inteligente que fornece as informações de integridade de modo remoto e contínuo.
NECESSIDADE DE REVESTIMENTOS COM MONITORAMENTEO CONSTANTE
Para este fim é necessário que os revestimentos incorporem sinalizadores de sua integridade que posam sinalizar de modo continuo e em tempo real seu desgaste.
REVESTIMENTOS COM ATIVIDADE ÓTICA
Revestimentos com atividade ótica são usualmente associados a fibra ótica para gerar sensores óticos para diversos fins como medidas de pH [patente DE20200601 1421U] e biossensores para indicações espectroscópicas de propriedades de analitos [US2006177891 e WO2003SG00063]. No entanto estes sensores de fibras óticas estão limitados tanto pela distância máxima que podem alcançar, como pela baixa razão sinal- ruído. Adicionalmente, apresentam a desvantagem de requererem manipulação cuidadosa para evitar quebras das fibras óticas dos sensores. São ainda por demais sensíveis às movimentações de solo, especialmente quando colocadas em duetos e poços de reservatórios, entre outros, podendo se quebrar e deste modo ter que ser substituídas ou consertadas sistematicamente. Fibras óticas podem também ser utilizadas em arranjos bi e tri dimensionais como grades sensoras de condições ambientais e/ou de concentração de analitos, sendo sensíveis à umidade e a certos conteúdos químicos, podendo ser utilizados para medir envelhecimento, ataque químico [US2004099801, US20030458109, US20000746037, US19990173359P], explosivos [US2003143119, WO2001US14190] e analitos voláteis [US2004115824 e WO2002US05816]. Estes dispositivos têm a vantagem de ser multiplexados e terem alta velocidade e alta sensibilidade, especialmente se associados com filtros espectrais. No entanto não podem ser aplicados em grandes extensões e quantidades pelas desvantagens competitivas de resistência à erosão mecânica, de custo e de requisitos de detecção que levariam a altos gastos tecnológicos e a altíssima complexidade tecnológica.
São também utilizadas coberturas de camada para fazer janelas óticas, com faixas especificas de absorção, utilizando sistemas eletro-óticos com sensores de faixas de luz e coberturas anti-reflexivas e de proteção que são ótimas para seleção da faixa de comprimentos de onda de luz de transmissão, têm excelente resistência a impactos e ao desgaste quando expostos à degradação temporal [US5712724, US 19910776716; US 19900546070]. No entanto estes materiais não podem ser utilizados para recobrir sistema de duetos, de armazenamento e de estocagem devido a seu alto valor de mercado que gera a desvantagem competitiva do preço.
Podem ainda ser combinadas resinas com fibras óticas em biossensores que são capazes de funcionar com narizes eletrônicos [US2003164024, JP20020057130]. Têm a vantagem de ser excelentes sensores de odores, no entanto, são restritas a detectar a presença de algumas moléculas apenas (narizes seletivos) e, adicionalmente, têm a desvantagem de que, ao detectar a presença das moléculas, determinarem a existência potencial de ataque químico, o que não significa detectar diretamente o decaimento da parede.
REVESTIMENTOS COM ATIVIDADE MAGNÉTICA
A integridade estrutural de matérias e equipamentos pode ser detectada e monitorada através da inserção nas paredes de substrato dielétrico com sistemas piezo elétricos com sensibilidade e ondas Lamb que podem ser utilizados para diagnosticar a integridade estrutural [US2007006653]. No entanto esta solução tem a desvantagem competitiva de ser cara, e de ter um limite de sensibilidade muito limitado.
Sensoriamento magnético tem sido aplicado para vários fins como sensores GMR [JP2005025915, JP2004171752, US20020298340], detecção de analitos com métodos acústicos [WO2007030155], respostas autoimunes utilizando sensores tipo SQUID [WO2004042397] e sensores de toque utilizando materiais magnetorestitivos [WO2004042397]. No entanto sua aplicação em paredes de tanques, duetos, reservatórios, etc. têm a desvantagem competitiva do custo da aplicação. Adicionalmente, tem as desvantages dos limites de detecção e da não descriminação de interferentes que poderiam dar resultados positivos falsos. Finalmente tem a desvantagem de ser um método indireto, permitindo determinar a presença da substância com potencial de ataque da parede, mas não detectando direta e efetivamente o decaimento da parede. Partículas magnéticas podem também ser utilizadas em sensores eletroquímicos [US5814376], mas sua aplicação está restrita à análise química de alguns fluidos e não ao decaimento das paredes.
Sistemas magnético-indutivos têm sido utilizados para avaliar a integridade de superfícies metálicas [DE3439061 , DD19830256153, DD19840259307, DD19830262582], no entanto requerem que sejam levadas a campo as instalações e equipamentos e tem a desvantagem da medida ser localizada.
Existem também métodos magnéticos para detectar defeitos de revestimentos internos de linhas de duetos de transporte [JP601 1 1949]. No entanto este sistema depende de visita ao campo para inspeção periódica. Já quando os duetos ou de linhas de transporte estão enterradas, é também possível detectar tais falhas [JP60044864, JP 19830152631]. No entanto este sistema depende também de visita ao campo para inspeção periódica e da inserção de eletrodo no trecho enterrado.
REVESTIMENTOS COM BAIXA MOLHABILIDADE
A proteção de superfícies com materiais que reduzam a molhabilidade é já bem conhecida e explorada na nossa tecnologia. Hoje em dia se focam mais os esforços inovativos em maneiras de aderir esses a diferentes substratos. Um exemplo é a patente [US2005042455, DE20001036907, WO2001EP08701] que trata de uma camada polimérica hidrofílica e do seu processo de produção com aplicações variadas como matriz imobilizadora, supressão de adsorção de proteínas não-especificas a sensores, alvos para MALDI, e outros equipamentos bioanalíticos. Adicionalmente pode ser colocada em materiais óticos para evitar depósitos de poeira (sistemas auto-limpantes) e para reduzir o embaciamento de superfícies pela condensação de água.
Têm também sido propostos revestimentos com polímeros como o polietileno, mostrando a vantagem de reduzir a molhabilidade em relação ao aço [Quintella CM, Lima AMV, Silva EB, Selective inhibition of paraffin deposition under high flow rate as a function ofthe crude oil paraffin type and content by fluorescence depolarization: Polypropylene and high-density polyethylene, JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY B UO (14): 7587-7591 APR 13 2006. Quintella CM, Musse APS, Castro MTPO, et al., Polymeric surfaces for heavy oil pipelines to inhibit wax deposition: PP, EVA28, and HDPE, ENERGY & FUELS 20 (2): 620-624 MAR-APR 2006]. No entanto estas soluções têm a desvantagem tecnológica e financeira de necessitarem de ser introduzidas luvas de polímero ou de utilização de polímero maciço.
REVESTIMENTOS COM MULTIC AM AD A S
Revestimentos com multicamadas têm também sido objetos de patenteamento. A patente [US2002068157, EP20000203767, WO2001NL00776] trata de um sistema multicamadas com pelo menos duas camadas poliméricas co valentemente aderidas à superfície e uma camada bio-funcional fixa nessas camadas poliméricas. Sua aplicação pode se dar em bio-sendoriamento, implantes, recipientes, arranjos de sensores, cromatografia, entre outros. Tem as vantagens de gerar superfícies com bio- funcionalidade similar independentemente do substrato original e a vantagem de isolar completamente a superfície original, evitando fixação de substâncias indesejáveis. Tem, no entanto, a desvantagem competitiva de custo alto e de pouca resistência às condições de abrasão quando em tubulações sob fluxo de fluidos compostos (líquidos, gases e sólidos). Diversas outras patentes têm construção e aplicação similar de revestimentos multicamadas, sendo que algumas como a [DE10108545] ainda incluem auto organização dos materiais do revestimento multicamadas.
SENSORES EM FLUXO
Grande parte destes sensores pode ser adaptada em sistemas de análise em fluxo tipo FIA com trata a patente [US6544393, DE19981001344, WO1999DE00063] e têm as vantagens de serem feitas diversas análises em linha. Usualmente estes sistemas almejam a maior miniaturização possível, o que lhes dá a vantagem de utilizar menos materiais, de realizar um grande número de analises por minuto. No entanto, têm a desvantagem de seu alto preço, de sua dificuldade de colocação em diversos locais das superfícies, sendo soluções de muito pequena escala e pontuais. Adicionalmente não detectam diretamente a erosão e sim apenas alguns de seus potenciais agentes causadores.
A racional de vários dos sistemas patenteados é a de que existe interação com o fluido sem que o sensor se misture e seja arrastado pelo fluido. Assim o sensor pode ficar saturado, mas seu funcionamento não esta relacionado com o seu desgaste com o tempo de operação e com a intensidade com que o desgaste ocorre, seja causado química ou mecanicamente.
SENSORES EM PARTÍCULAS
Sensores têm sido utilizados como partículas a serem adicionadas ao meio a ser analisado. A patente [WO2007030155, US20050676759P, US20050690592P, US20050183484] trata de adição a um fluido a ser analisado de partículas revestidas por uma camada que tenha afinidade com a analito a ser analisado, podendo ser detectado por campo magnético se desejado. Tem a vantagem de ser eficiente na detecção de analitos. No entanto apresenta a desvantagem de não ser adicionadas à superfície a ser detectada e, consequentemente, não serem liberadas à medida que o revestimento é degradado e ameaçada a exposição da parede original que se quer preservar.
A desvantagem destes sensores partiçulados é a de que as partículas sensoras são liberadas para o meio onde, ou são diretamente detectadas, ou podem também interagir com o meio e gerar as substâncias que serão detectadas como no caso do sistema biológico. Adicionalmente podem ainda ser utilizadas apenas um tipo de detecção ou ambos os tipos de detecção.
DESCOBERTA
Os requerentes descobriram revestimentos contendo sinalizadores que podem ser de variados tipos, e que podem ser remotamente monitorados para definir seu grau de desgaste. Isto se dá através da adição de datadores com a função de traçabilidade da intensidade da sua própria erosão causada por agentes químicos e/ou mecânicos. Tem as vantagens de permitir o monitoramento remoto do grau de integridade do equipamentos e as vantagens competitivas de seu preço ser inferior aos gastos necessários para inspeções periódicas e de reduzir a periodicidade das intervenções de manutenção. Adicionalmente, seu impacto no meio ambiente e na saúde humana é desprezível, sendo seu impacto inferior ao de certos alimentos e produtos de higiene pessoal utilizados rotineiramente pela humanidade.
Suas aplicações podem ser para proteger paredes de equipamentos, recipientes, como duetos, vasos para armazenamento, transporte, produção de fluidos, de produtos de transformação industrial, assim como seus co-produtos, tendo como exemplo ilustrativo e não restritivo as diversas etapas de produção de biodiesel e seus co-produtos. Podem ser também utilizados para equipamentos e recipientes de bombeio, armazenagem e estocagem de variados produtos de transformação industrial, assim como seus co- produtos e produtos refinados, como nas indústrias de biodiesel, diesel, petróleo, álcoois, vinhotos, glicerina bruta, etanol, entre outros.
VANTAGENS DESTA DESCOBERTA
Esta descoberta tem ainda a vantagem de inventar uma nova utilização para produtos que hoje em dia se encontram com baixo preço de mercado pela sua alta abundância e pouca procura. Podem ainda monitorar a redução da integridade através de ataque químico ou mecânico, seja em termos de sua espessura, seja em termos de sua porosidade e/ou rugosidade
PROCESSO DE INCORPORAR SENSORES AOS REVESTIMENTOS
O processo de confecção do revestimento com o sensor incorporado pode consistir essencialmente de três a cinco etapas.
Na primeira etapa, se faz a mistura do sensor escolhido com o material do revestimento, nas proporções de 0,1 a 50%pp, sendo preferencial a faixa de 0,1 a 10%pp. Mais preferencialmente poderá se utilizar a concentração de 0,1 a 5%pp, especialmente quando a relação sinal/ruído é alta e/ou custo do sensor é alto.
Na segunda etapa ocorrem os processos finais, físico e/ou químicos para que se possa aplicar o revestimento.
Na terceira etapa se aplica o revestimento sobre a superfície a ser protegida. Esta deposição pode utilizar vários processos como, por exemplo, o processo preferido o da patente [BR0700993-3].
Na quarta etapa se finaliza o revestimento. Esta etapa é opcional, a depender do material escolhido para o revestimento. Depende do tipo de sensor utilizado e do tipo de revestimento escolhido. Temos como exemplo demonstrativo não restritivo o processo químico da cura de resinas onde se devem observar a temperatura, tempo de cura e concentração de produtos, etc. Outro exemplo demonstrativo e não restritivo é o processo de densificação de revestimentos inorgânicos pela secagem, calcinação usualmente acima de 400°C, etc. Um outro exemplo demonstrativo e não restritivo é a secagem de tintas por evaporação de solventes. Para revestimentos á base de resinas com sensores óticos e/ou magnéticos, pode-se utilizar a faixa de temperaturas conforme as recomendações do fabricante, podendo-se optar por curas com menor tempo e a temperaturas mais altas. Para a resina com os sensores microbianos, deve-se aumentar o tempo de cura para respeitar a faixa de temperaturas mais baixas onde os microorganismos continuam latentes, como a de 0°C a 100°C, sendo mais preferencial a faixa de 0°C a 65°C.
Na quinta etapa deve-se definir o modelo matemático a ser aplicado às respostas dos sensores que melhor indica o grau de desgaste ou abrasão dos revestimentos.
EXEMPLO DEMONSTRATIVO NÃO RESTRITIVO: RESINA POLIMÉRICA - MATERIAL DO REVESTIMENTO
Como exemplo demonstrativo, não restritivo temos a resina polimérica à base do pré- polímero bisfenol A com as seguintes proporções: 80-92% resina epóxi tipo bisfenol A e 10-18% éter glicedilico alifático. Os endurecedores são 30-42% isoforonadiamina; 30- 42% álcool benzílico e 5-1 1% trimetil hexametilenodiamina. Com esta composição, a resina possui estabilidade térmica até 180 °C. A transição vítrea é inferior a 70 °C.
EXEMPLO DEMONSTRATIVO NÃO RESTRITIVO: RESINA POLIMÉRICA - CURA
A cura da resina na faixa de temperatura de 70°C até 200°C deverá variar preferencialmente entre 100°C até 180°C, podendo, no entanto, extrapolar tanto o limite superior como o inferior. O tempo de cura da resina depende da temperatura e da proporção entre catalisador e monômero. Para este tipo de aplicação a faixa preferencial é de lh até 8 h, podendo, no entanto, ser superior ou inferior a esta faixa, a depender da disponibilidade dos materiais e da composição química da resina a ser utilizada. Pode ainda ser utilizado de 3 até 6 h, sendo preferencialmente, mas não limitante um tempo superior a 4h. ATIVID ADE ÓTICA - CORANTES
Para a solução utilizando sensor de atividade ótica por espectroscopia, o material a ser adicionado ao revestimento deverá apresentar a banda característica, cujo comprimento de onda dependerá do sensor a ser utilizado, em maior ou menor intensidade, deslocada batocromicamente ou ipsocromicamente, podendo ou não apresentar outras bandas. Os corantes alimentares têm comprovada segurança para o meio ambiente e para o corpo humano [Pinto, A.C.;Guarieiro, L.L.N.; Rezende, M.J.C.; Ribeiro, N.M.; Torres, E.A.; Lopes, W.A.; Pereira, P.A.P.; de Andrade, J.B., Journal of íhe Brazilian Chemical Society, 2005, 16(6B)]. Esta matéria-prima purificada, tradicionalmente empregada na indústria de alimentos [Ferrari, R.A.; Oliveira, V.D.; Scabio, A.; Química Nova, 2005, 28(1), 19] deverá ter um aumento significativo na sua oferta. Sua utilização como sensor de atividade ótica tem as vantagens de ser um componente de baixo preço, de ser seguro para o meio ambiente e para a saúde dos operadores e comunidades que residem perto de onde se dá a produção, estocagem, transporte, etc.
Como exemplos demonstrativos, não restritivos temos os corantes artificiais orgânicos vermelho VI e vermelho II comercializados pela Acolor.
ATIVIDADE MAGNÉTICA
Os processos desta patente que utilizam a solução magnética de revestimento têm as vantagens de não depender da coloração nem da variação da constituição química dos fluidos.
A datação por material magnético é realizado através da adição de particulados ferromagnéticos, micrométricos e/ou nanométricos, em intrusões pre¬ existentes na resina ou na adição desse mesmo material em uma camada intermediária do revestimento. A detecção da presença do particulado ferromagnético pode ser feita, seja por espectroscopia magnética Hall, ou por espectroscopia magnetótica. A camada sinalizadora quando é desgastada, passa a liberar no fluído pedaços do revestimento impregnado de material ferromagnético. Em determinados pontos, sensores Hall são calibrados para detectar estes pedaços e um sistema computacional é capaz de correlacionar o sinal magnético com as características do pedaço do revestimento em suspensão no fluido, como tamanho do pedaço, quantidade de partículas magnéticas no pedaço, tamanho das partículas magnéticas no pedaço, entre outras. Deste modo, pode- se saber quando o aço estará sendo exposto ao ataque químico ou mecânico. Quando as partículas ferromagnéticas são inseridas no revestimento, o desgaste pode levar a ruptura do revestimento. Nesta situação, o sistema detecta a concentração de partículas liberadas. Uma analogia com a situação anterior é estabelecida: o sistema indica também quando o aço ficará exposto ao fluido.
ATIVIDADE MICROBIOLÓGICA
Para a atividade microbiológica, os marcadores das soluções de revestimento consistem de bactérias fluorescentes e/ou magnéticas desenvolvidas a partir de cepas modificadas pela inclusão de proteínas-mascadoras. Neste caso, em lugar do corante são incluídos, em intrusões da resina, este tipo de microorganismos de maneira a assegurar a datação e o monitoramento do desgaste da resina de proteção da superfície interna do dueto.
EXEMPLOS Um exemplo comparativo não limitante é aqui apresentado para demonstrar a eficiência desta invenção. Foi utilizada a resina polimérica à base do pré-polímero bisfenol A [Quintella et al., Wettability under imposed flow as a function of the baking temperatures of a DGEBA epoxy resin used in the crude oil industry, Energy and Fuels, 2007, DOI: 10.1021/ef060551w]. As proporções foram as seguintes: 80-92% resina epóxi tipo bisfenol A e 10-18% éter glicedílico alifático. Os endurecedores foram 30- 42% isoforonadiamina; 30-42% álcool benzílico e 5-1 1% trimetil hexametilenodiamina. Com esta composição, a resina mostrou estabilidade térmica até 180 °C. A transição vítrea é inferior a 70 °C.
Uma camada da resina foi aplicada sobre uma placa de aço carbono de 15 cm de comprimento por 12 cm de largura e curada a 100 °C por 4 h. Utilizando uma broca de 5 mm de diâmetro, foram feitos diversos furos nesta camada com uma densidade em torno de 2 furos/cm . Os corante utilizados foram os comumente vendidos em mercados de produtos alimentícios. Neste exemplo descritivo, não restritivo foram utilizados dois: o corante vermelho II e o corante vermelho VI, misturados com sacarose, conforme comercializados no Brasil pela Acolor.
Os corantes foram adicionado em cada furo e em seguida foi depositada mais uma camada da resina a qual foi curada novamente a 140 °C por 6 h. A camada de resina teve espessura de aproximadamente 0,5 mm, rugosidade abaixo de 100 nm e o corante ficou encapsulado e estável.
Os testes de molhabilidade mostraram que, em comparação com o aço inox, a molhabilidade foi reduzida à metade.
Foi então submetida à erosão mecânica na taxa de 17 micrômetros/segundo. A Figura 1 mostra o espectro da luz transmitida através do fluido sem erosão do revestimento (1), com erosão do revestimento sem marcador ótico (2) e com erosão do revestimento com marcador ótico (3).
A Figura 2 mostra o resultado obtido a través de um detector densitômetro ótico, usando um LED azul como fonte de luz. A densidade ótica do fluido sem erosão da resina (1) tende à saturação, enquanto a ausência dessa saturação (2) marca a presença de detritos resultantes da erosão da resina com o marcador ótico (corante).
A Figura 3 mostra a densidade ótica do rejeito de abrasão usando em densitômetro duplo com LED's verde de vermelho acionados ao mesmo tempo, para a resina sem marcador ótico (2) e com marcador ótico (1). A densidade aqui representada foi calculada a partir de diferença das medições com o LED verde e vermelho elevada ao quadrado.
Finalmente a Figura 4 mostra a curva utilizada para monitorar a presença do marcador ótico liberado devido à erosão, em função do tempo de erosão. Nesta Figura 4 é possível observár¾a sensibilidade -da -densidade ótica: em função da
medidྠ¾ ^

Claims

1/2 REIVINDICAÇÕES
1. Produtos para revestimentos caracterizados pela função de auto monitoramento de sua integridade pela adição traçadores com propriedades óticas, magnéticas, biológicas ou qualquer combinação destas opções
2. Produtos para revestimentos caracterizados pela auto-traçabilidade da sua espessura e por conseguinte da intensidade do ataque químico ou mecânico das paredes de equipamentos e recipientes, como: duetos, vasos para armazenamento, transporte e produção de fluidos, e outros equipamentos da indústrias de transformação.
3. Produtos para revestimentos caracterizados pela traçabilidade de seu desgaste, tracabilidade esta sendo local ou remota, em tempo real ou 'a posteriori, pela observação dos fluidos produzidos e/ou armazenados ou por qualquer combinação destas opções.
4. Produtos para revestimentos caracterizados pela redução da molhabilidade em relação aos fluidos a serem processados, produzidos, transportados, estocados, armazenados, manipulados e outras finalidades.
5. Produtos para revestimentos caracterizados por compreender multicamadas com funções diversas como endurecimento da camada externa, traçabilidade, possibilidade de monitoramento remoto do seu desgaste, podendo estar presentes cada uma dessas funções ou combinações entre elas.
6. Produtos do item 5, caracterizados pelas multicamadas estarem perfeitamente definidas ou se entremearem, misturadas entre elas, formando uma única camada, ou ainda estarem localizados em regiões especificas do revestimento.
7. Produtos do item 2, caracterizados por terem ou não sofrido processos termodinâmicos de separação de componentes, desde que tenha a banda de emissão/transmissão/reflexão na faixa de 300 nm a 1200 nm, compreendendo as porções do espectro luminoso: o ultravioleta, o visível e o infravermelho.
8. Produtos do item 2, caracterizados por terem ou não sofrido processos termodinâmicos de separação de componentes, desde que as propriedade magnética, como o magnetismo residual, magnetização permanente ou induzida ou ressoante, possam ser detectadas a partir de 3 mGauss.
9. Produtos do item 2, caracterizados por terem ou não sofrido processos termodinâmicos de separação de componentes, desde que contenham microorganismos em estado latente, com nutrientes, em meio inibidor de crescimento, identificados por datadores fluorescentes ou por proteínas sensíveis a luz ou campo elétrico, a campo magnético variáveis ou constantes, ou qualquer combinação deles.
10. Método de fabricação de produtos para revestimentos caracterizado por compreender cinco etapas, sendo duas opcionais: (a) Misturar o sensor escolhido com o material do revestimento nas proporções de 0,1 a 50%pp; (b) realizar os processos finais físico e/ou químicos para que se possa aplicar o revestimento, sendo opcional a depender do revestimento; (c) aplicar o revestimento sobre a superfície a ser protegida; (d) finalizar do revestimento, sendo opcional, a depender do material escolhido para o revestimento; (e) definir do modelo matemático a ser aplicado às respostas dos sensores que melhor indica o grau de desgaste ou abrasão dos revestimentos
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