WO2010079695A1 - Water-in-oil emulsion for foamed sheet and method for preparing the emulsion, and foamed sheet and method for producing the foamed sheet - Google Patents
Water-in-oil emulsion for foamed sheet and method for preparing the emulsion, and foamed sheet and method for producing the foamed sheet Download PDFInfo
- Publication number
- WO2010079695A1 WO2010079695A1 PCT/JP2009/071444 JP2009071444W WO2010079695A1 WO 2010079695 A1 WO2010079695 A1 WO 2010079695A1 JP 2009071444 W JP2009071444 W JP 2009071444W WO 2010079695 A1 WO2010079695 A1 WO 2010079695A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- water
- weight
- acrylate
- meth
- continuous
- Prior art date
Links
- 239000007762 w/o emulsion Substances 0.000 title claims abstract description 58
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 title claims abstract description 47
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 35
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 20
- 239000006188 syrup Substances 0.000 claims abstract description 83
- 235000020357 syrup Nutrition 0.000 claims abstract description 83
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 72
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 49
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 34
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 claims abstract description 28
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 28
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims abstract description 17
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 claims abstract description 9
- 239000006260 foam Substances 0.000 claims description 58
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 31
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 claims description 16
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 8
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 2
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims 1
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 64
- -1 2-ethylhexyl Chemical group 0.000 description 22
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 12
- 239000006261 foam material Substances 0.000 description 10
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 9
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 9
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 6
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 6
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 6
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 5
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 4
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 4
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- KWVGIHKZDCUPEU-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(OC)(OC)C(=O)C1=CC=CC=C1 KWVGIHKZDCUPEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QNODIIQQMGDSEF-UHFFFAOYSA-N (1-hydroxycyclohexyl)-phenylmethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1(O)CCCCC1 QNODIIQQMGDSEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GNWBLLYJQXKPIP-ZOGIJGBBSA-N (1s,3as,3bs,5ar,9ar,9bs,11as)-n,n-diethyl-6,9a,11a-trimethyl-7-oxo-2,3,3a,3b,4,5,5a,8,9,9b,10,11-dodecahydro-1h-indeno[5,4-f]quinoline-1-carboxamide Chemical compound CN([C@@H]1CC2)C(=O)CC[C@]1(C)[C@@H]1[C@@H]2[C@@H]2CC[C@H](C(=O)N(CC)CC)[C@@]2(C)CC1 GNWBLLYJQXKPIP-ZOGIJGBBSA-N 0.000 description 2
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SHJXSYJQBXYBGA-UHFFFAOYSA-N 2-cyclohexyl-2-hydroxy-1-phenylethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C(O)C1CCCCC1 SHJXSYJQBXYBGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 2
- VFHVQBAGLAREND-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphoryl-(2,4,6-trimethylphenyl)methanone Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1C(=O)P(=O)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 VFHVQBAGLAREND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 2
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 description 2
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000002985 plastic film Substances 0.000 description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 2
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 2
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000007870 radical polymerization initiator Substances 0.000 description 2
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000012719 thermal polymerization Methods 0.000 description 2
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 2
- LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K tripotassium phosphate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])([O-])=O LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 2
- PSGCQDPCAWOCSH-UHFFFAOYSA-N (4,7,7-trimethyl-3-bicyclo[2.2.1]heptanyl) prop-2-enoate Chemical compound C1CC2(C)C(OC(=O)C=C)CC1C2(C)C PSGCQDPCAWOCSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZORQXIQZAOLNGE-UHFFFAOYSA-N 1,1-difluorocyclohexane Chemical compound FC1(F)CCCCC1 ZORQXIQZAOLNGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AYMDJPGTQFHDSA-UHFFFAOYSA-N 1-(2-ethenoxyethoxy)-2-ethoxyethane Chemical compound CCOCCOCCOC=C AYMDJPGTQFHDSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012956 1-hydroxycyclohexylphenyl-ketone Substances 0.000 description 1
- LZHUBCULTHIFNO-UHFFFAOYSA-N 2,4-dihydroxy-1,5-bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-2,4-dimethylpentan-3-one Chemical compound C=1C=C(OCCO)C=CC=1CC(C)(O)C(=O)C(O)(C)CC1=CC=C(OCCO)C=C1 LZHUBCULTHIFNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexyl acrylate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C=C GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GJKGAPPUXSSCFI-UHFFFAOYSA-N 2-Hydroxy-4'-(2-hydroxyethoxy)-2-methylpropiophenone Chemical compound CC(C)(O)C(=O)C1=CC=C(OCCO)C=C1 GJKGAPPUXSSCFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000954 2-hydroxyethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])O[H] 0.000 description 1
- FBEMBDJJVJHRHZ-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate;phthalic acid Chemical compound OCCOC(=O)C=C.OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O FBEMBDJJVJHRHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YRNDGUSDBCARGC-UHFFFAOYSA-N 2-methoxyacetophenone Chemical compound COCC(=O)C1=CC=CC=C1 YRNDGUSDBCARGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RIWRBSMFKVOJMN-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-phenylpropan-2-ol Chemical compound CC(C)(O)CC1=CC=CC=C1 RIWRBSMFKVOJMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFNISBHGPNMTMS-UHFFFAOYSA-N 3-methylideneoxolane-2,5-dione Chemical compound C=C1CC(=O)OC1=O OFNISBHGPNMTMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NDWUBGAGUCISDV-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybutyl prop-2-enoate Chemical compound OCCCCOC(=O)C=C NDWUBGAGUCISDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PGDIJTMOHORACQ-UHFFFAOYSA-N 9-prop-2-enoyloxynonyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCCCCCCCCOC(=O)C=C PGDIJTMOHORACQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SCKXCAADGDQQCS-UHFFFAOYSA-N Performic acid Chemical compound OOC=O SCKXCAADGDQQCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000003926 acrylamides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001204 arachidyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000751 azo group Chemical group [*]N=N[*] 0.000 description 1
- MQDJYUACMFCOFT-UHFFFAOYSA-N bis[2-(1-hydroxycyclohexyl)phenyl]methanone Chemical compound C=1C=CC=C(C(=O)C=2C(=CC=CC=2)C2(O)CCCCC2)C=1C1(O)CCCCC1 MQDJYUACMFCOFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YOUHVVBPILYPKM-UHFFFAOYSA-N but-2-ene-1,1-diol Chemical compound CC=CC(O)O YOUHVVBPILYPKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019437 butane-1,3-diol Nutrition 0.000 description 1
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910000389 calcium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011010 calcium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- MMCOUVMKNAHQOY-UHFFFAOYSA-N carbonoperoxoic acid Chemical compound OOC(O)=O MMCOUVMKNAHQOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 238000010538 cationic polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 239000002734 clay mineral Substances 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N crotonic acid Chemical compound C\C=C\C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- FOTKYAAJKYLFFN-UHFFFAOYSA-N decane-1,10-diol Chemical compound OCCCCCCCCCCO FOTKYAAJKYLFFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 238000010097 foam moulding Methods 0.000 description 1
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 239000000383 hazardous chemical Substances 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000007603 infrared drying Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002960 margaryl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical class CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940088644 n,n-dimethylacrylamide Drugs 0.000 description 1
- YLGYACDQVQQZSW-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylprop-2-enamide Chemical compound CN(C)C(=O)C=C YLGYACDQVQQZSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000001196 nonadecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- OEIJHBUUFURJLI-UHFFFAOYSA-N octane-1,8-diol Chemical compound OCCCCCCCCO OEIJHBUUFURJLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002958 pentadecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920006255 plastic film Polymers 0.000 description 1
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 description 1
- 239000004632 polycaprolactone Substances 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000160 potassium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011009 potassium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000007717 redox polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 239000001593 sorbitan monooleate Substances 0.000 description 1
- 229940035049 sorbitan monooleate Drugs 0.000 description 1
- 235000011069 sorbitan monooleate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N trans-crotonic acid Natural products CC=CC(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004072 triols Chemical class 0.000 description 1
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
- 235000014692 zinc oxide Nutrition 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/32—Polymerisation in water-in-oil emulsions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
- C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Abstract
Disclosed is a water-in-oil emulsion which has excellent stability without requiring the addition of any emulsifying agent and can be polymerized into a foamed sheet. Also disclosed is a foamed sheet produced by using the emulsion. An water-in-oil emulsion is prepared, which comprises the following components (a) and (b) and does not contain any emulsifying agent: (a) a continuous oily phase component comprising i) a prepolymer syrup which is produced by the partial polymerization of a polymerizable composition comprising at least one alkyl (meth)acrylate having a C1-20 alkyl group and at least one polar monomer that can be copolymerized with the alkyl (meth)acrylate at a ratio of (70-97 parts by weight):(3-30 parts by weight), ii) at least one polymerization initiator, and iii) at least one cross-linking agent; and (b) at least one co-continuous or discontinuous phase component which is immiscible with the continuous oily phase component. The emulsion is polymerized, and the polymerized product is dehydrate, thereby producing a foamed sheet.
Description
本発明は乳化剤を含有しない新規な油中水型エマルションおよびその調製方法に関する。本発明はさらに、そのような油中水型エマルションを用いて発泡体シートを製造する方法およびそれによって得られる発泡体シートに関する。得られた発泡体は、油中水型エマルションの微小構造に応じて独立気泡または連続気泡であってもよい。
The present invention relates to a novel water-in-oil emulsion containing no emulsifier and a method for preparing the same. The present invention further relates to a method for producing a foam sheet using such a water-in-oil emulsion and the foam sheet obtained thereby. The resulting foam may be closed or open, depending on the microstructure of the water-in-oil emulsion.
水相対油相の比率が比較的高い油中水型エマルションは、高不連続相エマルション（「HIPEs」または「HIPE」エマルション）として当該技術分野で知られている。
Water-in-oil emulsions with a relatively high water relative oil phase ratio are known in the art as highly discontinuous phase emulsions ("HIPEs" or "HIPE" emulsions).
HIPEエマルションを重合させることによって形成される多孔性のポリマーフォーム材料の性質および特性は、重合性HIPEエマルションを構成する成分の種類およびエマルションを形成するのに用いられる各工程の条件によっても大きく変化することが知られている。例えば、少なくとも水９０重量％と、重合性モノマーと界面活性剤および重合触媒を含む油相とを含んでなる高不連続相エマルションから吸収性の多孔性ポリマー（すなわちフォーム）の調製法（特許文献1）、あるいは少なくとも水相と重合性モノマーと界面活性剤および重合触媒を含む油相とを含んでなる高不連続相エマルションから洗浄と脱水を繰返し、所望どおりに成形しうる約１００ｍｇ／ｃｃ未満の乾燥密度かつ少なくとも約７５の靭性指数を有する乾燥疎水性フォームの調製方法（特許文献２）などが提案されている。HIPEの供給から重合までを連続して行うことが出来る多孔質架橋重合体の製造方法も開示されている（特許文献３）。さらに、HIPEを光重合してフォームを製造する方法が開示されている（特許文献４）。
The properties and properties of the porous polymer foam material formed by polymerizing the HIPE emulsion also vary greatly depending on the type of components that make up the polymerizable HIPE emulsion and the conditions of each process used to form the emulsion. It is known. For example, a method for preparing an absorbent porous polymer (ie, foam) from a highly discontinuous phase emulsion comprising at least 90% by weight of water and an oil phase containing a polymerizable monomer, a surfactant and a polymerization catalyst (Patent Literature) 1) or less than about 100 mg / cc that can be molded as desired by repeated washing and dewatering from a highly discontinuous emulsion comprising at least an aqueous phase, a polymerizable monomer, and an oil phase containing a surfactant and a polymerization catalyst A method for preparing a dry hydrophobic foam having a dry density of at least about 75 and a toughness index of at least about 75 (Patent Document 2) has been proposed. A method for producing a porous cross-linked polymer capable of continuously performing from the supply of HIPE to the polymerization is also disclosed (Patent Document 3). Furthermore, a method for producing a foam by photopolymerizing HIPE is disclosed (Patent Document 4).
上記特許文献のように、重合性HIPEエマルションの存在、および合成は当該技術分野で知られてはいるが、重合を行って有用なフォーム材料とするのに好適なHIPEエマルションの調製は全く問題なしに行われるものではない。このようなHIPEエマルション、具体的には水相対油相の比率が極めて高いHIPEエマルションは不安定になり易い。油中水型エマルションの連続相成分であるモノマー／架橋剤の含量、乳化剤種類の選択、エマルション成分濃度および温度、および／または撹拌条件がごく僅か変化するだけでも、これらのエマルションが「壊れ」、それらは明瞭に水および油相へと少なくとも幾分かは分離することがある。なかでも乳化安定なエマルションを得るためには乳化剤の配合は必須であり、親油性乳化剤としてソルビタンモノオレエート、表面疎水化処理を施した無機微粒子および層状粘土鉱物が用いられている。あるいは、界面活性剤を含有せずに、ポリアルキルシラセスキオキサンの微細な固体球状粒子を含有する油中水型エマルションの調製方法が開示されている（特許文献５）。
Although the existence and synthesis of polymerizable HIPE emulsions are known in the art, as described in the above patent document, there is no problem in preparing HIPE emulsions suitable for polymerizing them into useful foam materials. Is not something that is done. Such a HIPE emulsion, specifically, a HIPE emulsion having a very high water relative oil phase ratio, tends to be unstable. Even if the monomer / crosslinker content that is the continuous phase component of water-in-oil emulsions, the choice of emulsifier type, the concentration and temperature of the emulsion components, and / or the stirring conditions change only slightly, these emulsions are “broken”. They may clearly separate at least some into the water and oil phases. In particular, in order to obtain an emulsion which is stable to emulsification, the incorporation of an emulsifier is essential, and sorbitan monooleate, inorganic fine particles subjected to surface hydrophobization treatment and layered clay mineral are used as a lipophilic emulsifier. Alternatively, a method for preparing a water-in-oil emulsion containing fine solid spherical particles of polyalkylsilesquioxane without containing a surfactant is disclosed (Patent Document 5).
したがって、安定したHIPEの形成には乳化剤または乳化剤代替材料が必須であり、典型的には、反応性相と乳化剤とでなる連続油相中、反応性相１００重量部に対して、乳化剤等を３０重量部までを構成する必要がある。このため、安定なエマルションが得られたとしても、エマルション組成や処理条件が変化すれば、最終的に得られるポリマー性フォーム材料の特性および特徴に著しく影響することがあり、それによりフォーム材料の物性が目的の物性とは大きく異なったものになる場合もある。
Therefore, an emulsifier or an emulsifier substitute material is essential for the formation of stable HIPE. Typically, an emulsifier or the like is added to 100 parts by weight of the reactive phase in the continuous oil phase composed of the reactive phase and the emulsifier. It is necessary to constitute up to 30 parts by weight. For this reason, even if a stable emulsion is obtained, if the emulsion composition and processing conditions change, the properties and characteristics of the final polymeric foam material may be significantly affected. May be significantly different from the desired physical properties.
これに対し、形成する発泡体中に汚染物質として作用する可能性のある乳化剤および代替材料を、ポリマーフォーム材料を構成する連続相に導入するべく反応性乳化剤の検討もなされている。例えば、乳化剤代替材料として官能化酸化金属ナノ粒子を含む油中水型エマルションからフォームの調製方法が開示されている（特許文献６）。
In contrast, reactive emulsifiers have been studied to introduce emulsifiers and alternative materials that may act as contaminants in the foam to be formed into the continuous phase constituting the polymer foam material. For example, a method for preparing a foam from a water-in-oil emulsion containing functionalized metal oxide nanoparticles as an emulsifier substitute material is disclosed (Patent Document 6).
しかしながら、このような従来の方法による油中水型エマルション、特にHIPEエマルションは不安定になりやすい。特に、このようなエマルションからフォーム材料を得る場合には、連続工程によって重合性エマルションを製造して、フォーム材料を商業的に有用な量または開発に必要な量で提供するには、形成したエマルションの安定性が充分ではなく、また乳化剤代替材料の影響によりフォーム材料の物性が目的の物性とは大きく異なったものになる場合がある。
However, such conventional water-in-oil emulsions, particularly HIPE emulsions, tend to be unstable. In particular, when obtaining foam materials from such emulsions, the emulsions formed should be prepared to produce a polymerizable emulsion by a continuous process to provide the foam material in a commercially useful or required amount for development. The stability of the foam material is not sufficient, and the physical properties of the foam material may be significantly different from the intended physical properties due to the influence of the emulsifier substitute material.
本発明は、実質的に乳化剤を含まず、発泡体シートへの重合可能な安定性に優れるＨＩＰＥエマルションを含む油中水型エマルションおよびその調製方法を提供することを目的とする。
An object of the present invention is to provide a water-in-oil emulsion containing a HIPE emulsion that is substantially free of an emulsifier and is excellent in the stability of polymerization into a foam sheet, and a method for preparing the same.
本発明はまた、このような油中水型エマルションから発泡体シートを製造する方法およびそれによって得られる発泡体シートを提供することを目的とする。
It is another object of the present invention to provide a method for producing a foam sheet from such a water-in-oil emulsion and a foam sheet obtained thereby.
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記油中水型エマルションを見出し、本発明を完成するに至った。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found the following water-in-oil emulsion and have completed the present invention.
すなわち本発明は、以下の（ａ）および（ｂ）の成分を含み、乳化剤を含まない油中水型エマルション：
（a)ｉ)アルキル基中の炭素数が1～２０個の少なくとも1種のアルキル（メタ）アクリレートおよび該アルキル（メタ）アクリレートと共重合可能な少なくとも1種の極性モノマーを、７０～９７重量部対３～３０重量部の割合で含んでなる重合性組成物を部分重合して得られるプレポリマーシロップ、ii)少なくとも1種の重合開始剤、およびiii) プレポリマーシロップ１００重量部に対して、２～５０重量部の少なくとも1種の架橋剤を含む連続油相成分； および
（b)該連続油相成分と不混和性の少なくとも1種の共連続または不連続相成分、
に関する。 That is, the present invention contains the following components (a) and (b), and does not contain an emulsifier:
(A) i) 70 to 97 weight percent of at least one alkyl (meth) acrylate having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group and at least one polar monomer copolymerizable with the alkyl (meth) acrylate Prepolymer syrup obtained by partial polymerization of a polymerizable composition comprising 3 to 30 parts by weight of part, ii) at least one polymerization initiator, and iii) 100 parts by weight of prepolymer syrup 2 to 50 parts by weight of a continuous oil phase component comprising at least one crosslinking agent; and (b) at least one co-continuous or discontinuous phase component immiscible with the continuous oil phase component;
About.
（a)ｉ)アルキル基中の炭素数が1～２０個の少なくとも1種のアルキル（メタ）アクリレートおよび該アルキル（メタ）アクリレートと共重合可能な少なくとも1種の極性モノマーを、７０～９７重量部対３～３０重量部の割合で含んでなる重合性組成物を部分重合して得られるプレポリマーシロップ、ii)少なくとも1種の重合開始剤、およびiii) プレポリマーシロップ１００重量部に対して、２～５０重量部の少なくとも1種の架橋剤を含む連続油相成分； および
（b)該連続油相成分と不混和性の少なくとも1種の共連続または不連続相成分、
に関する。 That is, the present invention contains the following components (a) and (b), and does not contain an emulsifier:
(A) i) 70 to 97 weight percent of at least one alkyl (meth) acrylate having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group and at least one polar monomer copolymerizable with the alkyl (meth) acrylate Prepolymer syrup obtained by partial polymerization of a polymerizable composition comprising 3 to 30 parts by weight of part, ii) at least one polymerization initiator, and iii) 100 parts by weight of prepolymer syrup 2 to 50 parts by weight of a continuous oil phase component comprising at least one crosslinking agent; and (b) at least one co-continuous or discontinuous phase component immiscible with the continuous oil phase component;
About.
上記油中水型エマルションにおいて、上記共連続または不連続相成分が水であることが好ましい。
In the water-in-oil emulsion, the co-continuous or discontinuous phase component is preferably water.
上記油中水型エマルションにおいて、上記共連続または不連続相成分が、エマルション全体の少なくとも７４体積パーセントを構成することが好ましい。
In the water-in-oil emulsion, the bicontinuous or discontinuous phase component preferably constitutes at least 74 volume percent of the total emulsion.
本発明はまた、上記いずれかの油中水型エマルションの調製方法であって、
(a）i)アルキル基中の炭素数が１～２０個の少なくとも1種のアルキル（メタ）アクリレートおよび該アルキル（メタ）アクリレートと共重合可能な少なくとも１種の極性モノマーを、７０～９７重量部対３～３０重量部の割合で含んで成る重合性組成物を部分重合してプレポリマーシロップを得る工程、
ii)該プレポリマーシロップに、少なくとも１種の重合開始剤および少なくとも１種の架橋剤を混合することにより、連続油相成分を得る工程； および
(b) 乳化剤を添加せずに、該連続油相成分と不混和性の少なくとも１種の共連続または不連続相成分とを混合する工程、
を含む調製方法、に関する。 The present invention is also a method for preparing any of the above water-in-oil emulsions,
(a) i) 70 to 97 weight percent of at least one alkyl (meth) acrylate having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group and at least one polar monomer copolymerizable with the alkyl (meth) acrylate A step of partially polymerizing a polymerizable composition comprising 3 to 30 parts by weight to obtain a prepolymer syrup;
ii) obtaining a continuous oil phase component by mixing at least one polymerization initiator and at least one crosslinking agent in the prepolymer syrup;
(b) mixing the continuous oil phase component with the immiscible at least one co-continuous or discontinuous phase component without adding an emulsifier;
A preparation method comprising:
(a）i)アルキル基中の炭素数が１～２０個の少なくとも1種のアルキル（メタ）アクリレートおよび該アルキル（メタ）アクリレートと共重合可能な少なくとも１種の極性モノマーを、７０～９７重量部対３～３０重量部の割合で含んで成る重合性組成物を部分重合してプレポリマーシロップを得る工程、
ii)該プレポリマーシロップに、少なくとも１種の重合開始剤および少なくとも１種の架橋剤を混合することにより、連続油相成分を得る工程； および
(b) 乳化剤を添加せずに、該連続油相成分と不混和性の少なくとも１種の共連続または不連続相成分とを混合する工程、
を含む調製方法、に関する。 The present invention is also a method for preparing any of the above water-in-oil emulsions,
(a) i) 70 to 97 weight percent of at least one alkyl (meth) acrylate having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group and at least one polar monomer copolymerizable with the alkyl (meth) acrylate A step of partially polymerizing a polymerizable composition comprising 3 to 30 parts by weight to obtain a prepolymer syrup;
ii) obtaining a continuous oil phase component by mixing at least one polymerization initiator and at least one crosslinking agent in the prepolymer syrup;
(b) mixing the continuous oil phase component with the immiscible at least one co-continuous or discontinuous phase component without adding an emulsifier;
A preparation method comprising:
本発明はまた、発泡体シートの製造方法であって、
(a）上記の調製方法で得られる油中水型エマルションを成形する工程；
(b) 該油中水型エマルション中の重合開始剤を活性化し得る熱エネルギー、紫外線、または放射線に前記油中水型エマルションを暴露して、高含水架橋重合体を形成する工程；および
(c) 前記高含水架橋重合体を脱水する工程、
を含む発泡体シートの製造方法、に関する。 The present invention is also a method for producing a foam sheet,
(a) forming a water-in-oil emulsion obtained by the above preparation method;
(b) exposing the water-in-oil emulsion to thermal energy, ultraviolet light, or radiation that can activate the polymerization initiator in the water-in-oil emulsion to form a highly hydrous crosslinked polymer; and
(c) dehydrating the high water content crosslinked polymer;
The manufacturing method of the foam sheet containing this.
(a）上記の調製方法で得られる油中水型エマルションを成形する工程；
(b) 該油中水型エマルション中の重合開始剤を活性化し得る熱エネルギー、紫外線、または放射線に前記油中水型エマルションを暴露して、高含水架橋重合体を形成する工程；および
(c) 前記高含水架橋重合体を脱水する工程、
を含む発泡体シートの製造方法、に関する。 The present invention is also a method for producing a foam sheet,
(a) forming a water-in-oil emulsion obtained by the above preparation method;
(b) exposing the water-in-oil emulsion to thermal energy, ultraviolet light, or radiation that can activate the polymerization initiator in the water-in-oil emulsion to form a highly hydrous crosslinked polymer; and
(c) dehydrating the high water content crosslinked polymer;
The manufacturing method of the foam sheet containing this.
上記発泡体シートの製造方法において、(a）前記油中水型エマルションの調製および成形工程、(b) 前記高含水架橋重合体の形成工程、および（c) 前記高含水架橋重合体の脱水工程が連続的に行われることが好ましい。
In the foam sheet manufacturing method, (a) preparation and molding step of the water-in-oil emulsion, (b) forming step of the high water content cross-linked polymer, and (c) 脱水 dehydrating step of the high water content cross-linked polymer. Is preferably carried out continuously.
本発明はまた、上記の製造方法によって得られ、独立気泡構造を有する発泡体シート、に関する。
The present invention also relates to a foam sheet obtained by the above production method and having a closed cell structure.
本発明はまた、上記の製造方法によって得られ、連続気泡構造を有する発泡体シート、に関する。
The present invention also relates to a foam sheet obtained by the above production method and having an open cell structure.
本発明の油中水型エマルションは、乳化剤を含まなくても、安定性に優れ、発泡体シートへ重合が可能である。このような油中水型エマルションを用いて、連続的な発泡体シートを、安定的に製造することができる。
The water-in-oil emulsion of the present invention is excellent in stability and can be polymerized into a foam sheet without containing an emulsifier. A continuous foam sheet can be stably produced using such a water-in-oil emulsion.
本発明の油中水型エマルションから製造される発泡体シートは、架橋による三次元網目構造を有しており、優れた耐熱性を有する。
The foam sheet produced from the water-in-oil emulsion of the present invention has a three-dimensional network structure formed by crosslinking and has excellent heat resistance.
さらに、従来の発泡体成形方法では、発泡体厚さをスライスなどの加工処理して調製する必要があるが、本発明の発泡体シートでは、任意の厚さで単量体組成物をシート状に塗工し、連続して所望の厚みを有する発泡体シートを高精度で製造することができる。
Furthermore, in the conventional foam molding method, it is necessary to prepare the foam thickness by processing such as slicing. However, in the foam sheet of the present invention, the monomer composition is formed into a sheet shape with an arbitrary thickness. It is possible to produce a foam sheet having a desired thickness continuously with high accuracy.
本発明の油中水型エマルションは、以下の成分を含み、乳化剤を含まない。
The water-in-oil emulsion of the present invention contains the following components and does not contain an emulsifier.
（a)i)アルキル基中の炭素数が1～２０個の少なくとも1種のアルキル（メタ）アクリレートおよび該アルキル（メタ）アクリレートと共重合可能な少なくとも1種の極性モノマーを、７０～９７重量部対３～３０重量部の割合で含んで成る重合性組成物を部分重合して得られるプレポリマーシロップ、ii)少なくとも1種の重合開始剤、およびiii)少なくとも1種の架橋剤を含む連続油相成分； および
（b)該連続油相成分と不混和性の少なくとも1種の共連続または不連続相成分。 (A) i) 70 to 97 weight percent of at least one alkyl (meth) acrylate having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group and at least one polar monomer copolymerizable with the alkyl (meth) acrylate A continuous prepolymer syrup obtained by partial polymerization of a polymerizable composition comprising 3 to 30 parts by weight of a part, ii) at least one polymerization initiator, and iii) at least one crosslinking agent An oil phase component; and (b) at least one co-continuous or discontinuous phase component that is immiscible with the continuous oil phase component.
（b)該連続油相成分と不混和性の少なくとも1種の共連続または不連続相成分。 (A) i) 70 to 97 weight percent of at least one alkyl (meth) acrylate having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group and at least one polar monomer copolymerizable with the alkyl (meth) acrylate A continuous prepolymer syrup obtained by partial polymerization of a polymerizable composition comprising 3 to 30 parts by weight of a part, ii) at least one polymerization initiator, and iii) at least one crosslinking agent An oil phase component; and (b) at least one co-continuous or discontinuous phase component that is immiscible with the continuous oil phase component.
本発明に用いる連続油相成分（a)は、このように、i)少なくとも1種のアルキル（メタ）アクリレートおよび該アルキル（メタ）アクリレートと共重合可能な少なくとも1種の極性モノマーとを含んで成る重合性組成物を部分重合してなる少なくとも1種のプレポリマーシロップと、ii)少なくとも1種の重合開始剤、およびiii)少なくとも1種の架橋剤を含む。
The continuous oil phase component (a) used in the present invention thus comprises i) at least one alkyl (meth) acrylate and at least one polar monomer copolymerizable with the alkyl (meth) acrylate. At least one prepolymer syrup obtained by partial polymerization of the polymerizable composition, ii) at least one polymerization initiator, and iii) at least one crosslinking agent.
本明細書で、「アルキル基中の炭素数が１～２０個のアルキル（メタ）アクリレート」と言うときは、炭素数が１～２０個の直鎖あるいは分枝鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリレートを指し、芳香環をその構造中に含むものは除外される。前記アルキル基の平均炭素数は２～１８であるのが好ましい。なお、（メタ）アクリレートはアクリレートおよび／またはメタクリレートをいい、本発明の（メタ）とは同様の意味である。
In this specification, the term “alkyl (meth) acrylate having 1 to 20 carbon atoms in an alkyl group” refers to a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (meta ) Refers to acrylates and excludes those containing an aromatic ring in the structure. The average carbon number of the alkyl group is preferably 2-18. (Meth) acrylate refers to acrylate and / or methacrylate, and (meth) of the present invention has the same meaning.
アルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ－ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ－デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ドデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ｎ－トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ－テトラデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートなどがあげられる。なかでも、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどを例示でき、これらを単独または２種以上の組み合わせで使用できる。
Specific examples of the alkyl (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, s-butyl (meth) acrylate, and t-butyl (meth) ) Acrylate, isobutyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, isopentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, n-dode (Meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, n-tridecyl (meth) acrylate, n-tetradecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) ) Acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, nonadecyl (meth) acrylate, eicosyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate and the like. Among these, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate and the like can be exemplified, and these can be used alone or in combination of two or more.
本発明において「極性モノマー」には、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などのカルボキシル基含有モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物モノマー；（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６－ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８－ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０－ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２－ヒドロキシラウリル、（４－ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基含有モノマー；Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有モノマーなどが例示され、これらを単独または２種以上の組合せで用いることができる。
In the present invention, the “polar monomer” includes (meth) acrylic acid, carboxyethyl (meth) acrylate, carboxypentyl (meth) acrylate, ω-carboxy-polycaprolactone monoacrylate, monohydroxyethyl acrylate phthalate, itaconic acid, malee Carboxyl group-containing monomers such as acid, fumaric acid and crotonic acid; acid anhydride monomers such as maleic anhydride and itaconic anhydride; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, (meta ) 4-hydroxybutyl acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 10-hydroxydecyl (meth) acrylate, 12-hydroxylauryl (meth) acrylate, (4 -Hydroxy Examples thereof include hydroxyl group-containing monomers such as methylcyclohexyl) methyl (meth) acrylate; amide group-containing monomers such as N, N-dimethyl (meth) acrylamide and N, N-diethyl (meth) acrylamide. It can be used in combination of more than one species.
重合性組成物を部分重合してなるプレポリマーシロップは、上記アルキル（メタ）アクリレートおよび極性モノマーの種類および組み合わせにより、プレポリマーシロップ全体を１００重量部とした場合に、アルキル（メタ）アクリレート７０～９７重量部に対し、極性モノマー３～３０重量部の範囲であることが好ましく、より好ましくはアルキル（メタ）アクリレート７５～９６重量部に対し、極性モノマー４～２５重量部である。前記極性モノマーの使用量が３重量部未満の場合には、後の水相との混合において、共連続または不連続相成分が分離し易くなり、共連続または不連続相成分対連続油相比率が極度に低下するとともに、得られる油中水型エマルションの安定性が低下する可能性がある。一方、上記極性モノマーの使用量が３０重量部を超える場合には、得られる油中水型エマルションがゲル状になり前記油中水型エマルションを成形が困難となりやすい。
The prepolymer syrup obtained by partially polymerizing the polymerizable composition has an alkyl (meth) acrylate of 70 to 70 parts per 100 parts by weight based on the type and combination of the alkyl (meth) acrylate and the polar monomer. The range of 3 to 30 parts by weight of the polar monomer is preferable with respect to 97 parts by weight, and more preferably 4 to 25 parts by weight of the polar monomer with respect to 75 to 96 parts by weight of the alkyl (meth) acrylate. When the amount of the polar monomer used is less than 3 parts by weight, it becomes easy to separate the co-continuous or discontinuous phase component in the subsequent mixing with the aqueous phase, and the ratio of the co-continuous or discontinuous phase component to the continuous oil phase May extremely decrease, and the stability of the resulting water-in-oil emulsion may decrease. On the other hand, when the usage-amount of the said polar monomer exceeds 30 weight part, the obtained water-in-oil emulsion becomes a gel form and it becomes easy to shape | mold the said water-in-oil emulsion.
重合性組成物を部分重合してプレポリマーシロップを製造する方法は、特に限定されず、公知のポリマーシロップ製造方法が適用され得る。このような方法には、限定はされないが、例えば、重合性組成物に、少量の重合開始剤を含有させ、重合開始剤の種類により、熱エネルギー、紫外線、または遠赤外線、可視光などに暴露し、所望の粘度およびベースに調整することが含まれる。プレポリマーシロップにおける粘度は、１～５０Ｐａ・ｓ、好ましくは５～３０Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは５～２０Ｐａ・ｓである。ここで、粘度は、Ｂ型粘度型にて２５℃下測定される。
The method for producing a prepolymer syrup by partially polymerizing the polymerizable composition is not particularly limited, and a known polymer syrup production method can be applied. Such a method is not limited. For example, the polymerizable composition contains a small amount of a polymerization initiator, and is exposed to thermal energy, ultraviolet rays, far infrared rays, visible light, or the like depending on the kind of the polymerization initiator. And adjusting to the desired viscosity and base. The viscosity of the prepolymer syrup is 1 to 50 Pa · s, preferably 5 to 30 Pa · s, more preferably 5 to 20 Pa · s. Here, the viscosity is measured at 25 ° C. using a B-type viscosity type.
プレポリマーシロップにおけるベースは、１～５０重量％、好ましくは５～４０重量％、更に好ましくは５～３０重量％である。プレポリマーシロップのベースは、プレポリマーシロップ約０．５ｇを精秤し、これを１３０℃で２時間乾燥した後の重量を精秤して重量減少量（揮発分（未反応モノマー重量））を求め、以下の式によって算出することができる。
The base in the prepolymer syrup is 1 to 50% by weight, preferably 5 to 40% by weight, and more preferably 5 to 30% by weight. The base of the prepolymer syrup is precisely weighed about 0.5 g of the prepolymer syrup and weighed after drying for 2 hours at 130 ° C. to determine the weight loss (volatile matter (unreacted monomer weight)). And can be calculated by the following equation.
プレポリマーシロップのベース（％）＝〔１－（重量減少量）／（乾燥前のプレポリマーシロップの重量）〕×１００
Prepolymer syrup base (%) = [1- (weight loss) / (weight of prepolymer syrup before drying)] × 100
プレポリマーシロップのＭｗ（重量平均分子量）は、１０万～１０００万、好ましくは２０万～９００万、２０万～８００万である。
The Mw (weight average molecular weight) of the prepolymer syrup is 100,000 to 10 million, preferably 200,000 to 9 million, and 200,000 to 8 million.
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定できる。より具体的には、ＧＰＣ測定装置として、商品名「ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）を用いて、ポリスチレン換算値により、次のＧＰＣの測定条件で測定して求めることができる。
ＧＰＣの測定条件
・サンプル濃度：０．１重量％（テトラヒドロフラン溶液）
・サンプル注入量：１００μｌ
・溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
・流量（流速）：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
・カラム温度（測定温度）：４０℃
・カラム：商品名「ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ－Ｈ（２０）」（東ソー株式会社製）を２本連結
・検出器：示差屈折計 The weight average molecular weight (Mw) can be measured by gel permeation chromatograph (GPC). More specifically, as a GPC measuring apparatus, the product name “HLC-8120GPC” (manufactured by Tosoh Corporation) can be used to measure and obtain the value in terms of polystyrene under the following GPC measurement conditions.
GPC measurement conditions and sample concentration: 0.1% by weight (tetrahydrofuran solution)
Sample injection volume: 100 μl
・ Eluent: Tetrahydrofuran (THF)
・ Flow rate (flow rate): 0.5 mL / min
Column temperature (measurement temperature): 40 ° C
Column: Two “TSK GEL GMHHR-H (20)” (manufactured by Tosoh Corporation) are connected. Detector: Differential refractometer
ＧＰＣの測定条件
・サンプル濃度：０．１重量％（テトラヒドロフラン溶液）
・サンプル注入量：１００μｌ
・溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
・流量（流速）：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
・カラム温度（測定温度）：４０℃
・カラム：商品名「ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ－Ｈ（２０）」（東ソー株式会社製）を２本連結
・検出器：示差屈折計 The weight average molecular weight (Mw) can be measured by gel permeation chromatograph (GPC). More specifically, as a GPC measuring apparatus, the product name “HLC-8120GPC” (manufactured by Tosoh Corporation) can be used to measure and obtain the value in terms of polystyrene under the following GPC measurement conditions.
GPC measurement conditions and sample concentration: 0.1% by weight (tetrahydrofuran solution)
Sample injection volume: 100 μl
・ Eluent: Tetrahydrofuran (THF)
・ Flow rate (flow rate): 0.5 mL / min
Column temperature (measurement temperature): 40 ° C
Column: Two “TSK GEL GMHHR-H (20)” (manufactured by Tosoh Corporation) are connected. Detector: Differential refractometer
本発明において、上記のプレポリマーシロップにおける部分重合を達成する際に用いられる重合開始剤、あるいは、プレポリマーシロップと混合され、本発明の連続油相成分を調製するのに使用される上記ii)成分である重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤、カチオン重合開始剤などの重合開始剤が含まれる。さらにラジカル重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤、レドックス重合開始剤などがあげられる。前記熱重合開始剤としては、例えばアゾ化合物、過酸化物、ペルオキシ炭酸、ペルオキシカルボン酸、過硫酸カリウム、t-ブチルペルオキシイソブチレート、および２，２’-アゾビスイソブチロニトリルが挙げられる。前記光重合開始剤としては、４－(２-ヒドロキシエトキシ)フェニル(２-ヒドロキシ－２-プロピル)ケトン（例として、チバジャパンズ社製、商品名;ダロキュアー２９５９）、α-ヒドロキシ-α,α’-ジメチルアセトフェノン（例として、チバジャパンズ社製、商品名;ダロキュアー１１７３）、メトキシアセトフェノン、２，２-ジメトキシ-２-フェニルアセトフェノン（例として、チバジャパンズ社製、商品名;イルガキュアー６５１）、２-ヒドロキシ-２－シクロヘキシルアセトフェノン（例として、チバジャパンズ社製、商品名;イルガキュアー１８４）などのアセトフェノン系光重合開始剤、ベンジルジメチルケタールなどのケタール系光重合開始剤、その他のハロゲン化ケトン、アシルフォスフィンオキサイド（例として、チバジャパンズ社製、商品名;イルガキュアー８１９）などを挙げることができる。これら重合開始剤は、単独で用いてもよく、また、２種類以上を併用してもよい。
In the present invention, the polymerization initiator used in achieving the partial polymerization in the above prepolymer syrup, or mixed with the prepolymer syrup, and used to prepare the continuous oil phase component of the present invention ii) The polymerization initiator as a component includes a polymerization initiator such as a radical polymerization initiator, an anionic polymerization initiator, and a cationic polymerization initiator. Furthermore, examples of the radical polymerization initiator include a thermal polymerization initiator, a photopolymerization initiator, and a redox polymerization initiator. Examples of the thermal polymerization initiator include azo compounds, peroxides, peroxycarbonic acid, peroxycarboxylic acid, potassium persulfate, t-butylperoxyisobutyrate, and 2,2′-azobisisobutyronitrile. . Examples of the photopolymerization initiator include 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone (for example, Ciba Japans, trade name: Darocur 2959), α-hydroxy-α, α'-dimethylacetophenone (for example, Ciba Japans, trade name: Darocur 1173), methoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone (for example, Ciba Japans, trade name: Irgacure) 651) 2-hydroxy-2-cyclohexylacetophenone (for example, Ciba Japan's product name; Irgacure 184) and other acetophenone photopolymerization initiators, benzyldimethyl ketal and other ketal photopolymerization initiators, and others Halogenated ketones, acylphosphine oxides (for example, Ciba Japans , Trade name, mention may be made of Irgacure 819), and the like. These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
重合開始剤の使用量は、上記のプレポリマーシロップにおける部分重合を達成する際に用いられる重合開始剤の場合、アルキル（メタ）アクリレートと極性モノマーとの混合モノマー１００重量部に対して、０．０３～１重量部、好ましくは、０．０５－０．５重量部である。
In the case of the polymerization initiator used for achieving the partial polymerization in the prepolymer syrup, the amount of the polymerization initiator used is 0.1% with respect to 100 parts by weight of the mixed monomer of the alkyl (meth) acrylate and the polar monomer. It is 03 to 1 part by weight, preferably 0.05 to 0.5 part by weight.
得られたプレポリマーシロップと混合される重合開始剤の使用量としては、上記単量体成分および重合開始剤の組み合わせにもよるが、プレポリマーシロップ、または前記プレポリマーシロップと架橋剤からなる連続油相成分全体の重量１００重量部に対し、０．０５～５．０重量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．１～１．０重量部である。前記重合開始剤の使用量が０．０５重量部未満の場合には、未反応の単量体成分が多くなる可能性があり、得られる多孔質材料中の残存単量体量が増加する傾向になる。一方、上記重合開始剤の使用量が５．０重量部を超える場合には、得られる発泡体材料の機械的性質が劣化する場合がある。
The amount of the polymerization initiator to be mixed with the obtained prepolymer syrup depends on the combination of the monomer component and the polymerization initiator, but the prepolymer syrup or a continuous mixture of the prepolymer syrup and the crosslinking agent is used. The amount is preferably in the range of 0.05 to 5.0 parts by weight, more preferably 0.1 to 1.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total oil phase component. When the amount of the polymerization initiator used is less than 0.05 parts by weight, the amount of unreacted monomer components may increase, and the amount of residual monomers in the resulting porous material tends to increase. become. On the other hand, when the usage-amount of the said polymerization initiator exceeds 5.0 weight part, the mechanical property of the foam material obtained may deteriorate.
なお、上記光重合開始剤によるラジカル発生量は、照射する光の種類や強度、時間、モノマー及び溶剤混合物中の溶存酸素量などによっても変化する。溶存酸素が多い場合には、ラジカル発生量が抑制され、重合が十分に進行せず、未反応物が多くなることがある。従って、光照射前に、組成物中に窒素等の不活性ガスを吹き込み、酸素を窒素で置換しておくことが好ましい。
Note that the amount of radicals generated by the photopolymerization initiator varies depending on the type and intensity of irradiated light, time, the amount of dissolved oxygen in the monomer and solvent mixture, and the like. When the amount of dissolved oxygen is large, the amount of radicals generated is suppressed, the polymerization does not proceed sufficiently, and unreacted substances may increase. Therefore, before the light irradiation, it is preferable that an inert gas such as nitrogen is blown into the composition to replace oxygen with nitrogen.
重合開始剤として光重合開始剤を用いる場合には、所望により実質的に有機溶剤などの環境負荷物質を含まずに製造することができる。さらに、単量体組成物を重合時に加熱する必要がない。そのため、添加する発泡剤の発泡温度は考慮しなくてもよく、低温発泡型の発泡剤をも使用することが可能となる。光重合開始剤を用いる場合にはまた、光重合途上において所望の分子構造を有する発泡体シートを確実に得ることができるようになる。
When a photopolymerization initiator is used as a polymerization initiator, it can be produced without containing an environmentally hazardous substance such as an organic solvent, if desired. Furthermore, it is not necessary to heat the monomer composition during polymerization. Therefore, it is not necessary to consider the foaming temperature of the foaming agent to be added, and it is possible to use a low-temperature foaming type foaming agent. When a photopolymerization initiator is used, a foam sheet having a desired molecular structure can be reliably obtained during the photopolymerization process.
本発明に用いる架橋剤は、典型的にはポリマー鎖を一緒につないで、より三次元的な分子構造を製造するために存在する。架橋剤の特定のタイプと量の選択は、得られるフォームに所望される構造的、機械的、および流体処理特性に左右される。架橋剤の具体的なタイプおよび量の選択は、構造および機械的性質の望ましい組合せを有した好ましい発泡体の最終的な実現において重要である。このような架橋剤には、メタクリレート類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類およびそれらの混合物がある。これらには、ジ、トリおよびテトラ‐アクリレート類、ジ、トリおよびテトラ‐メタクリレート類、ジ、トリおよびテトラ‐アクリルアミド類、ジ、トリおよびテトラ‐メタクリルアミド類、およびこれら架橋剤の混合物がある。適切なアクリレートおよびメタクリレート架橋剤はジオール類、トリオール類およびテトラオール類から誘導でき、それらには１，１０デカンジオール、１，８オクタンジオール、１，６ヘキサンジオール、１，４ブタンジオール、１，３ブタンジオール、１，４ブタ ２エンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ソルビトールなどがある（アクリルアミドおよびメタクリルアミド架橋剤は、対応するジアミン類、トリアミン類およびテトラアミン類から誘導しうる）。好ましいジオール類は、少なくとも２、更に好ましくは少なくとも４、最も好ましくは６つの炭素原子を有している。架橋剤の使用量は、連続油相成分を構成する上記アルキル（メタ）アクリレートと極性モノマーの組み合わせにもよるが、前記重合性組成物を部分重合してなる少なくとも1種のプレポリマーシロップ１００重量部に対し、２～５０重量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは３～４０重量部である。前記架橋剤の使用量が２重量部未満の場合には、耐熱性の低下に伴い高含水架橋重合体を脱水する工程において収縮により気泡構造が崩れる場合があるので好ましくない。一方、上記架橋剤の使用量が５０重量部を超える場合には、得られる発泡体材料の機械的性質が劣化するので好ましくない。
The cross-linking agent used in the present invention is typically present for connecting polymer chains together to produce a more three-dimensional molecular structure. The selection of the particular type and amount of crosslinker depends on the structural, mechanical, and fluid treatment characteristics desired for the resulting foam. The selection of the specific type and amount of crosslinker is important in the final realization of the preferred foam with the desired combination of structure and mechanical properties. Such cross-linking agents include methacrylates, acrylamides, methacrylamides and mixtures thereof. These include di, tri and tetra-acrylates, di, tri and tetra-methacrylates, di, tri and tetra-acrylamides, di, tri and tetra-methacrylamides, and mixtures of these crosslinkers. Suitable acrylate and methacrylate crosslinkers can be derived from diols, triols and tetraols including 1,10 decanediol, 1,8 octanediol, 1,6 hexanediol, 1,4 butanediol, 1, 3 butanediol, 1,4 butane-2enediol, ethylene glycol, diethylene glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, hydroquinone, catechol, resorcinol, triethylene glycol, polyethylene glycol, sorbitol, etc. Can be derived from the corresponding diamines, triamines and tetraamines). Preferred diols have at least 2, more preferably at least 4, and most preferably 6 carbon atoms. The amount of the crosslinking agent used depends on the combination of the alkyl (meth) acrylate and the polar monomer constituting the continuous oil phase component, but is at least one prepolymer syrup obtained by partially polymerizing the polymerizable composition. The amount is preferably in the range of 2-50 parts by weight, more preferably 3-40 parts by weight. When the amount of the crosslinking agent used is less than 2 parts by weight, the cell structure may be lost due to shrinkage in the step of dehydrating the highly water-containing crosslinked polymer as the heat resistance decreases, which is not preferable. On the other hand, when the usage-amount of the said crosslinking agent exceeds 50 weight part, since the mechanical property of the obtained foam material deteriorates, it is unpreferable.
本発明の連続油相成分は、このような、(i)アルキル（メタ）アクリレートおよび該アルキル（メタ）アクリレートと共重合可能な少なくとも１種の極性モノマーを７０～９７重量部対３～３０重量部の割合で含んで成る重合性組成物を部分重合して得られるプレポリマーシロップ、(ii)少なくとも１種の重合開始剤、および(iii)少なくとも１種の架橋剤を均一に混合して得ることができる。
The continuous oil phase component of the present invention comprises 70 to 97 parts by weight of 3 to 30 parts by weight of (i) alkyl (meth) acrylate and at least one polar monomer copolymerizable with the alkyl (meth) acrylate. A prepolymer syrup obtained by partial polymerization of a polymerizable composition comprising a part ratio, (ii) at least one polymerization initiator, and (iii) at least one cross-linking agent. be able to.
本発明に用いる共連続または不連続相成分b)は、実質的に連続油相成分と不混和性のあらゆる流体を使用することができる。最も良く知られている不混和性の流体は水である。不混和性の流体は、光重合開始剤を含んでも良い。
As the co-continuous or discontinuous phase component b) used in the present invention, any fluid that is substantially immiscible with the continuous oil phase component can be used. The best known immiscible fluid is water. The immiscible fluid may contain a photoinitiator.
本発明の油中水型エマルションはエマルションを安定化させるために塩を必要としないが、塩を添加しても良い。塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カルシウム、リン酸カリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどが例示されるが、これに限定されない。
The water-in-oil emulsion of the present invention does not require a salt to stabilize the emulsion, but a salt may be added. Examples of the salt include, but are not limited to, sodium carbonate, calcium carbonate, potassium carbonate, sodium phosphate, calcium phosphate, potassium phosphate, sodium chloride, potassium chloride and the like.
本発明の油中水型エマルションを形成するのに使用される連続油相成分と不混和性の共連続または不連続相成分の相対量は、得られるポリマーフォームの構造的、機械的、および性能的特性を決定する上で重要である。連続油相成分と不混和性の共連続または不連続相成分との容積比は、密度、気泡サイズ、気泡構造、およびフォーム構造を形成する壁体の寸法など発泡体の特徴に影響を与えるので、硬質発泡体フォームを得たい場合には、不連続相成分を少なくし、軟質発泡体フォームを得たい場合には、不連続相成分を多くする。
The relative amount of the co-continuous or discontinuous phase component that is immiscible with the continuous oil phase component used to form the water-in-oil emulsion of the present invention depends on the structural, mechanical, and performance of the resulting polymer foam. Is important in determining physical characteristics. Because the volume ratio of the continuous oil phase component to the immiscible co-continuous or discontinuous phase component affects the characteristics of the foam, such as density, cell size, cell structure, and the dimensions of the walls that form the foam structure. When it is desired to obtain a rigid foam foam, the discontinuous phase component is decreased. When a flexible foam foam is desired, the discontinuous phase component is increased.
具体的には、本発明においては、不混和性の共連続または不連続相成分の割合が高い状態においても、エマルション全体が安定的に保たれる。この為、エマルション全体に対して、不混和性の共連続または不連続相成分が７４重量％以上であってもよく、好ましくは、７４重量％以上９９重量％以下であり得る。
Specifically, in the present invention, the entire emulsion is stably maintained even in a state where the proportion of immiscible co-continuous or discontinuous phase components is high. Therefore, the immiscible co-continuous or discontinuous phase component may be 74% by weight or more, and preferably 74% by weight or more and 99% by weight or less based on the whole emulsion.
発泡体の密度および微細構造も、エマルションの製造方法の態様、すなわち、連続油相成分に対する不混和性の共連続または不連続相成分の添加速度、撹拌方法、に左右される。従って、微細構造を得る場合には、添加速度を遅くし、高せん断条件で添加することが好ましく、径を大きくする場合には、添加速度を速くし、低せん断条件で添加することが好ましい。
The density and microstructure of the foam also depend on the mode of the emulsion production method, that is, the rate of addition of the immiscible co-continuous or discontinuous phase component to the continuous oil phase component and the stirring method. Therefore, when obtaining a fine structure, it is preferable to slow down the addition rate and add under high shear conditions. When increasing the diameter, it is preferred to speed up the addition and add under low shear conditions.
エマルションは典型的には低剪断条件下、すなわち連続および分散相の穏やかな混合を提供する、動翼ミキサーまたはピンミキサーなどの乳化機を使用した振盪、および電磁撹拌棒の使用などの方法で調製される。
Emulsions are typically prepared by methods such as shaking using an emulsifier such as a blade mixer or pin mixer, and use of a magnetic stir bar under low shear conditions, i.e., providing gentle mixing of the continuous and dispersed phases. Is done.
高剪断条件は、ローターステーターミキサー、ホモジナイザー、またはミクロ流動化装置によって達成されても良い。本発明のエマルションは、連続またはバッチ操作によって製造しても良い。
High shear conditions may be achieved with a rotor-stator mixer, homogenizer, or microfluidizer. The emulsion of the present invention may be produced by continuous or batch operation.
連続的にエマルションを製造するのに適切な装置としては、静的ミキサー、ローターステーターミキサー、およびピンミキサーが挙げられる。撹拌速度を上げることで、または混合方法でエマルション中に乳化剤をより微細に分散するようデザインされた装置を使用することで、より激しい撹拌を達成しても良い。バッチ方法エマルションは、組み合わせた成分を手または機械で混合または振盪して製造しても良い。例えば被動動翼ミキサーまたは3枚プロペラ混合羽根を使用して、バッチ方法におけるより激しい撹拌を達成しても良い。
Equipment suitable for continuously producing emulsions includes static mixers, rotor-stator mixers, and pin mixers. More intense agitation may be achieved by increasing the agitation speed or by using an apparatus designed to finely disperse the emulsifier in the emulsion by a mixing method. Batch process emulsions may be made by mixing or shaking the combined ingredients by hand or machine. For example, a driven blade mixer or a three-blade propeller mixing blade may be used to achieve more intense agitation in the batch process.
また、上記油中水型エマルションには、任意成分として、粘着付与樹脂、タルクや炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸やその塩類、クレー、雲母紛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、亜鉛華、ベントナイン、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、アルミニウムシリケート、アセチレンブラック、アルミニウム粉などの充填剤、顔料、染料などの従来公知の各種の添加剤を乳化安定性と重合反応性を阻害しない範囲内で適宜に配合することができる。
In addition, the water-in-oil emulsion contains, as optional components, tackifying resin, talc, calcium carbonate, magnesium carbonate, silicic acid and its salts, clay, mica powder, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc white, vent Nine, carbon black, silica, alumina, aluminum silicate, acetylene black, aluminum powder and other conventionally known additives such as pigments and dyes are used as long as they do not impair emulsion stability and polymerization reactivity. Can be blended.
本発明においては、油中水型エマルションを賦形し重合するには、油中水型エマルションの形成において連続的に連続油相成分と共連続または不連続相成分を乳化機に供給して油中水型エマルションを形成し、得られた油中水型エマルションを重合して高含水架橋重合体を得、その後に高含水架橋重合体を脱水する工程を連続的に行う「連続法」や、適当な量の水相および油相を乳化機に供給し、乳化機内の油中水型エマルションを用いて高含水架橋重合体を得、次いでこれを脱水する「バッチ法」のいずれでも用いることができる。油中水型エマルションを連続的に重合する連続重合法は生産効率が高く、重合時間の短縮効果と重合装置の短縮化とを最も有効に利用できるので好ましい方法である。
In the present invention, in order to shape and polymerize a water-in-oil emulsion, in the formation of a water-in-oil emulsion, a continuous oil phase component and a co-continuous or discontinuous phase component are continuously supplied to an emulsifier. Forming a water-in-water emulsion, polymerizing the resulting water-in-oil emulsion to obtain a highly hydrous crosslinked polymer, followed by a "continuous method" in which the process of dehydrating the highly hydrous crosslinked polymer is continuously performed, Appropriate amounts of water phase and oil phase are supplied to an emulsifier, and a water-in-oil emulsion in the emulsifier is used to obtain a highly water-containing crosslinked polymer, which is then used in any of the “batch methods” for dehydration. it can. The continuous polymerization method in which the water-in-oil emulsion is continuously polymerized is a preferable method because the production efficiency is high and the effect of shortening the polymerization time and the shortening of the polymerization apparatus can be most effectively utilized.
具体的には、シート状の多孔質重合体の連続重合法として、加熱装置によってベルトコンベアーのベルト表面が加温される構造の、走行するベルト上に本発明の油中水型エマルションを連続的に供給し、ベルトの上で平滑なシート状に賦形しつつ加熱によって重合する方法；あるいは加熱装置に代えて、化学線を照射する装置を用いて同様に、走行するベルト上に本発明の油中水型エマルションを連続的に供給し、ベルトの上で平滑なシート状に賦形しつつ化学光によって重合する方法がある。
Specifically, as a continuous polymerization method for a sheet-like porous polymer, a water-in-oil emulsion of the present invention is continuously applied on a traveling belt having a structure in which the belt surface of a belt conveyor is heated by a heating device. A method of polymerizing by heating while forming a smooth sheet on the belt; or using a device that irradiates actinic radiation in place of the heating device, and on the running belt of the present invention. There is a method in which a water-in-oil emulsion is continuously fed and polymerized by actinic light while forming a smooth sheet on a belt.
従って、１つの態様としては、上記重合装置に油中水型エマルションを供給し、加熱することで多孔質重合体を得ることができる。本発明の油中水型エマルションでは、常温～１５０℃の範囲で油中水型エマルションを加熱することが好ましく、油中水型エマルションの安定性、重合速度の観点から、好ましくは７０～１５０℃の範囲、より好ましくは８０～１３０℃、特に好ましくは９０～１１０℃の範囲である。重合温度が常温未満では、重合に長時間を要し、工業的生産に好ましくない場合がある。他方、重合温度が１５０℃を越える場合には、得られる多孔質材料の孔径が不均一となり、また多孔質材料の強度が低下するため好ましくない場合がある。また、重合温度は、重合中に２段階、さらには多段階に変更させてもよく、こうした重合の仕方を排除するものではない。
Therefore, as one embodiment, a porous polymer can be obtained by supplying a water-in-oil emulsion to the polymerization apparatus and heating it. In the water-in-oil emulsion of the present invention, it is preferable to heat the water-in-oil emulsion in the range of room temperature to 150 ° C., and preferably from 70 to 150 ° C. from the viewpoint of the stability of the water-in-oil emulsion and the polymerization rate. More preferably, it is in the range of 80 to 130 ° C, particularly preferably 90 to 110 ° C. When the polymerization temperature is less than room temperature, the polymerization takes a long time, which is not preferable for industrial production. On the other hand, when the polymerization temperature exceeds 150 ° C., the pore diameter of the obtained porous material becomes non-uniform, and the strength of the porous material is lowered, which may be undesirable. Further, the polymerization temperature may be changed in two stages or even multiple stages during the polymerization, and this polymerization method is not excluded.
また一方で、生産性を考慮し、油中水型エマルションを形成した後、それらを例えば紫外線および可視光線などの化学線に曝露して、重合および架橋する方法も好ましく用いられる。
On the other hand, in consideration of productivity, a method of polymerizing and crosslinking by forming water-in-oil emulsions and then exposing them to actinic rays such as ultraviolet rays and visible rays is also preferably used.
この時、油中水型エマルションが形成した後、それらを例えば紫外線および可視光線などの化学線に曝露して、重合および架橋しても良い。好ましくは、可視および／または紫外範囲の光（２００ｎｍ～８００ｎｍ）が使用されて、本発明の油中水型エマルションを重合させることとする。油中水型エマルションには光を散乱させる強い傾向があるため、油中水型エマルションをより良く貫通できる、この範囲の長い波長を使用することが好ましい。好ましい波長は、これらの波長で活性化できる光重合開始剤の入手しやすさと、光源の入手しやすさのために、２００～８００ｎｍ、より好ましくは３００～８００ｎｍ、最も好ましくは３００～４５０ｎｍである。使用する光重合開始剤は、使用光源の波長（群）を吸収できなくてはならない。本発明において、光照射に用いられる代表的なものとしては、紫外線照射を行うことができる紫外線ランプとして、波長３００～４００ｎｍ領域にスペクトル分布を持つものがあり、その例としてはケミカルランプ、ブラックライト（東芝ライテック（株）製の商品名）、メタルハライドランプがあげられる。
At this time, after the water-in-oil emulsion is formed, they may be exposed to actinic radiation such as ultraviolet rays and visible light to be polymerized and crosslinked. Preferably, light in the visible and / or ultraviolet range (200 nm to 800 nm) is used to polymerize the water-in-oil emulsion of the present invention. Since water-in-oil emulsions have a strong tendency to scatter light, it is preferable to use long wavelengths in this range that can better penetrate water-in-oil emulsions. Preferred wavelengths are 200 to 800 nm, more preferably 300 to 800 nm, and most preferably 300 to 450 nm because of the availability of photopolymerization initiators that can be activated at these wavelengths and the availability of light sources. . The photopolymerization initiator used must be able to absorb the wavelength (s) of the light source used. In the present invention, as a typical example of an ultraviolet lamp capable of performing ultraviolet irradiation, there is a lamp having a spectral distribution in a wavelength region of 300 to 400 nm, and examples thereof include a chemical lamp and a black light. (Trade name manufactured by Toshiba Lighting & Technology Co., Ltd.), metal halide lamps.
本発明における紫外線の光照度は、紫外線ランプから紫外線被照射物（油中水型エマルション）までの距離や電圧の調節によって目的の照度に設定されるが、特開２００３-１３０１５号公報に開示された方法で、各工程における紫外線照射をそれぞれ複数段階に分割して行い、それにより粘着性能を更に精密に調節することができる。この紫外線照射は、重合禁止作用のある酸素が得られるポリマー重合率、分子量及び分子量分布に及ぼす影響をできるだけ防ぐために、窒素ガス雰囲気下、或いは、不活性ガス雰囲気下で行うか、基材に流延した紫外線重合型単量体組成物に、シリコーン等の剥離剤をコートしたポリエチレンテレフタレート等の紫外線は通過するが酸素を遮断するフィルムを積層させて行うことが好ましい。
The ultraviolet illuminance in the present invention is set to the desired illuminance by adjusting the distance from the ultraviolet lamp to the ultraviolet irradiated object (water-in-oil emulsion) and the voltage, but this is disclosed in JP-A-2003-13015. In the method, ultraviolet irradiation in each step is performed in a plurality of stages, whereby the adhesion performance can be adjusted more precisely. This ultraviolet irradiation is carried out in a nitrogen gas atmosphere, an inert gas atmosphere or flowing to the substrate in order to prevent as much as possible the influence on the polymer polymerization rate, molecular weight and molecular weight distribution from which oxygen having a polymerization inhibiting action is obtained. It is preferable to carry out by laminating a film which blocks ultraviolet rays such as polyethylene terephthalate coated with a release agent such as silicone, but blocks oxygen, on the spread ultraviolet ray polymerizable monomer composition.
本発明に係る発泡体シートの製造方法では、例えば、上記油中水型エマルションを熱可塑性樹脂フィルムの一面に塗工し、不活性ガス雰囲気下あるいはシリコーン等の剥離剤をコートした紫外線透過性のフィルムによる被覆で酸素が遮断された状態で光照射する工程を含むこともできる。
In the method for producing a foam sheet according to the present invention, for example, the water-in-oil emulsion is coated on one surface of a thermoplastic resin film, and is coated with a release agent such as silicone under an inert gas atmosphere. A step of irradiating light in a state where oxygen is blocked by coating with a film can also be included.
このような熱可塑性樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエステル、オレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニルなどのプラスチックフィルムやシートが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Examples of such a thermoplastic resin film include, but are not limited to, plastic films and sheets such as polyester, olefin resin, and polyvinyl chloride.
本発明において、上記油中水型エマルションを基材の一面に塗工する方法としては、特に限定されるものではなく、一般に用いられているロールコーター、ダイコーター、ナイフコーターなどを用いて行うことができる。
In the present invention, the method for coating the water-in-oil emulsion on one surface of the substrate is not particularly limited, and it is performed using a commonly used roll coater, die coater, knife coater, or the like. Can do.
本発明において、光重合に際しての不活性ガス雰囲気とは、光照射ゾーン中の酸素を窒素などの不活性ガスにより置換した雰囲気をいうものとする。従って、不活性ガス雰囲気においては、できるだけ酸素が存在しないことが望ましく、酸素濃度で５０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
In the present invention, the inert gas atmosphere during photopolymerization refers to an atmosphere in which oxygen in the light irradiation zone is replaced with an inert gas such as nitrogen. Accordingly, it is desirable that oxygen is not present as much as possible in the inert gas atmosphere, and the oxygen concentration is preferably 5000 ppm or less.
上記油中水型エマルションを重合させた後に、上記共連続または不連続相成分は典型的には多孔質重合体中になおも存在する。この残留共連続または不連続相成分は、多孔質重合体を乾燥することで除去しても良い。適切な乾燥方法としては、例えば真空乾燥、凍結乾燥、圧搾乾燥、電子レンジ乾燥、熱オーブン内での乾燥、赤外線による乾燥、またはこれらの技術の組み合わせが挙げられる。
After the water-in-oil emulsion is polymerized, the co-continuous or discontinuous phase component is typically still present in the porous polymer. This residual co-continuous or discontinuous phase component may be removed by drying the porous polymer. Suitable drying methods include, for example, vacuum drying, freeze drying, press drying, microwave drying, drying in a heat oven, infrared drying, or a combination of these techniques.
本発明の上記油中水型エマルションから製造される多くのポリマーフォームは、典型的には独立気泡であるが、連続気泡フォームを製造することもできる。これはほとんどまたは全ての気泡が、隣接した気泡と妨げられない連絡をしていることを意味する。
Many polymer foams produced from the above water-in-oil emulsions of the present invention are typically closed-celled, but open-celled foams can also be produced. This means that most or all of the bubbles are in undisturbed communication with adjacent bubbles.
フォーム気泡、特に比較的モノマーを含まない不混和性の共連続または不連続相液滴を囲むモノマー含有連続油相の重合によって形成される気泡は、形が実質的に球状の傾向がある。大多数の用途では気泡サイズは、典型的には１～２００μm、好ましくは１００μm未満、より好ましくは５０μm未満、最も好ましくは２０μm未満の範囲である。
Foam bubbles, particularly those formed by polymerization of a monomer-containing continuous oil phase surrounding a relatively monomer-free immiscible co-continuous or discontinuous phase droplet, tend to be substantially spherical in shape. For the majority of applications, the bubble size typically ranges from 1 to 200 μm, preferably less than 100 μm, more preferably less than 50 μm, and most preferably less than 20 μm.
本発明の発泡体シートは、クッション材、絶縁、断熱材、防音材、防塵材、および濾過材などをはじめとする無数の用途に適する。
The foam sheet of the present invention is suitable for a myriad of applications including cushion materials, insulation, heat insulating materials, soundproof materials, dustproof materials, filter materials, and the like.
以下に、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、各例中の部は、重量基準であり、％は容量基準である。以下に特に規定のない室温放置条件は全て２３℃６５％ＲＨ（１時間）である。実施例等における評価項目は下記のようにして測定を行った。
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. However, the present invention is not limited to these examples. In addition, the part in each example is based on weight, and% is based on capacity. The room temperature standing conditions not specifically defined below are all 23 ° C. and 65% RH (1 hour). Evaluation items in Examples and the like were measured as follows.
（プレポリマーシロップの調製）
（シロップ１の調製） アルキル（メタ）アクリレートとしてアクリル酸２－エチルヘキシル（例えば、東亜合成社製、以下「２ＥＨＡ」と略す）９０重量部、極性モノマーとしてアクリル酸（例えば、東亜合成社製、以下、「AA」と略す）１０重量部からなる混合モノマー溶液１００重量部に対し、２，２－ジメトキシ－１，２ －ジフェニルエタン－１－オン（チバジャパン（株）製、商品名「IRGACURE 651」）０．０５重量部、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（チバジャパン（株）製、商品名「IRGACURE １８４」）０．０５重量部を加えた溶液を４つ口フラスコに投入し、窒素雰囲気下、紫外線に曝露して部分的に光重合させることによって、部分重合したベース７．１％のモノマーシロップを得た。 (Preparation of prepolymer syrup)
(Preparation of Syrup 1) 90 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate (for example, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., hereinafter abbreviated as “2EHA”) as alkyl (meth) acrylate, and acrylic acid (for example, produced by Toa Gosei Co., Ltd., as follows) 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (manufactured by Ciba Japan Co., Ltd., trade name “IRGACURE 651”) with respect to 100 parts by weight of the mixed monomer solution consisting of 10 parts by weight “) 0.05 parts by weight of 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (trade name“ IRGACURE 184 ”manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.) was added to a four-necked flask. A partially polymerized base 7.1% monomer syrup was obtained by partial photopolymerization by exposure to ultraviolet light in a nitrogen atmosphere.
（シロップ１の調製） アルキル（メタ）アクリレートとしてアクリル酸２－エチルヘキシル（例えば、東亜合成社製、以下「２ＥＨＡ」と略す）９０重量部、極性モノマーとしてアクリル酸（例えば、東亜合成社製、以下、「AA」と略す）１０重量部からなる混合モノマー溶液１００重量部に対し、２，２－ジメトキシ－１，２ －ジフェニルエタン－１－オン（チバジャパン（株）製、商品名「IRGACURE 651」）０．０５重量部、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（チバジャパン（株）製、商品名「IRGACURE １８４」）０．０５重量部を加えた溶液を４つ口フラスコに投入し、窒素雰囲気下、紫外線に曝露して部分的に光重合させることによって、部分重合したベース７．１％のモノマーシロップを得た。 (Preparation of prepolymer syrup)
(Preparation of Syrup 1) 90 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate (for example, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., hereinafter abbreviated as “2EHA”) as alkyl (meth) acrylate, and acrylic acid (for example, produced by Toa Gosei Co., Ltd., as follows) 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (manufactured by Ciba Japan Co., Ltd., trade name “IRGACURE 651”) with respect to 100 parts by weight of the mixed monomer solution consisting of 10 parts by weight “) 0.05 parts by weight of 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (trade name“ IRGACURE 184 ”manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.) was added to a four-necked flask. A partially polymerized base 7.1% monomer syrup was obtained by partial photopolymerization by exposure to ultraviolet light in a nitrogen atmosphere.
（シロップ２の調製） ２ＥＨＡ/ＡＡシロップの調製において、２ＥＨＡを９５重量部、ＡＡを５重量部とした以外はシロップ１の調製と同様の操作により、ベース１１．３％のモノマーシロップを得た。
(Preparation of syrup 2) In the preparation of 2EHA / AA syrup, a monomer syrup having a base of 11.3% was obtained by the same operation as the preparation of syrup 1 except that 2EHA was 95 parts by weight and AA was 5 parts by weight. .
（シロップ３の調製） ２ＥＨＡ/ＡＡシロップの調製において、２ＥＨＡを９９重量部、ＡＡを１重量部とした以外はシロップ１の調製と同様の操作により、ベース１４．７％のモノマーシロップを得た。
(Preparation of syrup 3) In the preparation of 2EHA / AA syrup, a monomer syrup having a base of 14.7% was obtained by the same operation as the preparation of syrup 1 except that 2EHA was 99 parts by weight and AA was 1 part by weight. .
（シロップ4の調製） ２ＥＨＡ/ＡＡシロップの調製において、２ＥＨＡを８０重量部、ＡＡを２０重量部とした以外はシロップ１の調製と同様の操作により、ベース７．８%のモノマーシロップを得た。
(Preparation of syrup 4) In the preparation of 2EHA / AA syrup, a monomer syrup of 7.8% base was obtained by the same operation as the preparation of syrup 1 except that 2EHA was 80 parts by weight and AA was 20 parts by weight. .
（シロップ５の調製） ２ＥＨＡ/ＡＡシロップの調製において、２ＥＨＡを６５重量部、ＡＡを３５重量部とした以外はシロップ１の調製と同様の操作により、ベース７．４％のモノマーシロップを得た。
(Preparation of syrup 5) In the preparation of 2EHA / AA syrup, a monomer syrup having a base of 7.4% was obtained by the same operation as the preparation of syrup 1 except that 2EHA was 65 parts by weight and AA was 35 parts by weight. .
（シロップ６の調製） ２ＥＨＡ/ＩＢＸＡ/ＡＡシロップの調製において、２ＥＨＡを４５重量部、イソボルニルアクリレート（例えば、大阪有機化学工業（株）製、商品名「IBXA」）５０重量部、ＡＡを５重量部とした以外はシロップ1の調製と同様の操作により、ベース８．１％のモノマーシロップを得た。
(Preparation of syrup 6) In preparation of 2EHA / IBXA / AA syrup, 45 parts by weight of 2EHA, isobornyl acrylate (for example, trade name “IBXA” manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), 50 parts by weight, AA A monomer syrup of 8.1% base was obtained in the same manner as in the preparation of syrup 1, except that the amount was 5 parts by weight.
（シロップ７の調製） ２ＥＨＡ/ＤＭＡＡシロップの調製において、２ＥＨＡを９０重量部、極性モノマーとしてＡＡの変わりにＮ，Ｎ-ジメチルアクリルアミド（例えば、興人化学工業（株）製、商品名「ＤＭＡＡ」）を１０重量部とした以外はシロップ1の調製と同様の操作により、ベース１４．４％のモノマーシロップを得た。
(Preparation of syrup 7) In the preparation of 2EHA / DMAA syrup, 90 parts by weight of 2EHA and N, N-dimethylacrylamide instead of AA as a polar monomer (for example, trade name “DMAA” manufactured by Kojin Chemical Co., Ltd.) The monomer syrup having a base of 14.4% was obtained by the same operation as the preparation of syrup 1 except that the amount was 10 parts by weight.
（シロップ８の調製） ＢＡ/ＡＡシロップの調製において、２ＥＨＡの代わりにアルキル（メタ）アクリレートとしてアクリル酸ブチル（例えば、東亜合成社製、以下「ＢＡ」と略す）を９０重量部とした以外はシロップ1の調製と同様の操作により、ベース７．４％のモノマーシロップを得た。
(Preparation of syrup 8) In the preparation of BA / AA syrup, 90 parts by weight of butyl acrylate (for example, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., hereinafter abbreviated as “BA”) as alkyl (meth) acrylate instead of 2EHA was used. By the same operation as the preparation of syrup 1, a monomer syrup having a base of 7.4% was obtained.
（シロップ９の調製） ２ＥＨＡ/ＩＢＸＡシロップの調製において、アルキル（メタ）アクリレートとして２ＥＨＡを６６．７重量部、ＩＢＸＡを３３．３重量部とし、極性モノマーを配合しなかった以外はシロップ1の調製と同様の操作により、ベース１４．７％のモノマーシロップを得た。
(Preparation of syrup 9) In preparation of 2EHA / IBXA syrup, preparation of syrup 1 except that 2EHA as alkyl (meth) acrylate was 66.7 parts by weight and IBXA was 33.3 parts by weight, and no polar monomer was added. In the same manner as above, a monomer syrup having a base of 14.7% was obtained.
（実施例1） 部分重合したプレポリマーシロップ1を１００重量部に、１，９-ノナンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業社製、商品名；ビスコート#260）30重量部、ジフェニル（２，４，６-トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド（例として、BASF社製、商品名;ルシリンTPO）０．５重量部、２-ヒドロキシ-２-シクロヘキシルアセトフェノン（例として、チバジャパン社製、商品名;イルガキュアー１８４）０．１重量部を均一混合して連続油相成分（以下、「油相」と称する）とした。一方、前記油相成分１００重量部に対して共連続または不連続相成分（以下、「水相」と称する））としてイオン交換水５６７重量部を常温下、前記油相成分を仕込んだ乳化機である攪拌混合機内に連続的に滴下供給し、安定なＨＩＰＥを形成させた。なお、水相と油相の重量比は８５/１５であった。
(Example 1) 100 parts by weight of partially polymerized prepolymer syrup 1 and 30 parts by weight of 1,9-nonanediol diacrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd .; trade name: Viscote # 260), diphenyl (2,4 , 6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide (for example, BASF Corporation, trade name: Lucillin TPO) 0.5 part by weight, 2-hydroxy-2-cyclohexylacetophenone (for example, Ciba Japan, trade name: Iruga) Cure 184) 0.1 part by weight was uniformly mixed to obtain a continuous oil phase component (hereinafter referred to as “oil phase”). On the other hand, an emulsifying machine charged with 567 parts by weight of ion-exchanged water at room temperature as a co-continuous or discontinuous phase component (hereinafter referred to as “water phase”) with respect to 100 parts by weight of the oil phase component. Was continuously dropped into the stirring mixer to form a stable HIPE. The weight ratio of the water phase to the oil phase was 85/15.
得られたＨＩＰＥを光照射後の厚さが３００μmとなるように種々の剥離処理された基材上に塗布し連続的に成形した。更にその上に厚さ３８μｍの離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムを被せた。このシートにブラックライト（１５Ｗ/ｃｍ）を用いて光照度５ｍＷ/ｃｍ２（ピーク感度最大波３５０ｎｍのトプコンUVR－T1で測定）の紫外線を照射し、厚さ３００μmの高含水架橋重合体を得た。次に上面フィルムを剥離し、前記高含水架橋重合体を１３０℃にて１０分間に亘って加熱することによって厚さ約３００μmの架橋型発泡体シートを得た。
The obtained HIPE was coated on a substrate subjected to various peeling treatments so that the thickness after light irradiation was 300 μm and continuously molded. Further, a polyethylene terephthalate film having a thickness of 38 μm and subjected to a release treatment was placed thereon. This sheet was irradiated with ultraviolet light having a light illuminance of 5 mW / cm 2 (measured with Topcon UVR-T1 having a peak sensitivity maximum wave of 350 nm) using black light (15 W / cm) to obtain a highly hydrous crosslinked polymer having a thickness of 300 μm. . Next, the top film was peeled off, and the high water content cross-linked polymer was heated at 130 ° C. for 10 minutes to obtain a cross-linked foam sheet having a thickness of about 300 μm.
（実施例２） 実施例１において、架橋剤量を１０重量部とした以外は、実施例１と同様の操作により厚さ約３００μmの架橋型発泡体シートを得た。
(Example 2) A cross-linked foam sheet having a thickness of about 300 µm was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of the cross-linking agent was 10 parts by weight.
（実施例３） 実施例1において、架橋剤量を５重量部とした以外は、実施例1と同様の操作により厚さ約２８０μmの架橋型発泡体シートを得た。
(Example 3) A crosslinked foam sheet having a thickness of about 280 µm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the crosslinking agent was 5 parts by weight.
（比較例１） 実施例１において、架橋剤量を１重量部とした以外は、実施例1と同様の操作により厚さ約３００μmの高含水架橋重合体を得たが、加熱乾燥処理することによって収縮した厚さ約１００μmの架橋型発泡体シートを得た。
(Comparative Example 1) In Example 1, except that the amount of the cross-linking agent was 1 part by weight, a high water content cross-linked polymer having a thickness of about 300 µm was obtained by the same operation as in Example 1, but heat drying treatment was performed. A cross-linked foam sheet having a thickness of about 100 μm shrunk by was obtained.
（実施例４） 実施例1において、シロップ１の代わりに部分重合したプレポリマーシロップ２を１００重量部とした以外は、実施例１と同様の操作により厚さ約３００μmの架橋型発泡体シートを得た。
(Example 4) A cross-linked foam sheet having a thickness of about 300 µm was prepared by the same operation as in Example 1 except that 100 parts by weight of prepolymer syrup 2 partially polymerized instead of syrup 1 in Example 1 was used. Obtained.
（比較例２） 実施例1において、シロップ１の代わりに部分重合したプレポリマーシロップ３を１００重量部とした以外は、実施例１と同様の操作によりＨＩＰＥの形成を試みたが、含水率が約５％から乳化工程中に遊離水が発生し、目的の油中水型エマルションを得ることができなかった。
(Comparative Example 2) In Example 1, except that 100 parts by weight of partially polymerized prepolymer syrup 3 was used instead of syrup 1, HIPE was formed by the same operation as in Example 1, but the moisture content was From about 5%, free water was generated during the emulsification process, and the desired water-in-oil emulsion could not be obtained.
（実施例５） 実施例１において、シロップ１の代わりに部分重合したプレポリマーシロップ４を１００重量部とした以外は、実施例1と同様の操作により厚さ約３００μmの架橋型発泡体シートを得た。
(Example 5) In Example 1, a cross-linked foam sheet having a thickness of about 300 µm was prepared by the same operation as in Example 1 except that 100 parts by weight of partially polymerized prepolymer syrup 4 was used instead of syrup 1. Obtained.
（比較例３） 実施例１において、シロップ１の代わりに部分重合したプレポリマーシロップ５を１００重量部とした以外は、実施例１と同様の操作によりHIPEの形成を試みたが、含水率が約６０％から乳化工程中にゲル状のエマルションとなった。さらに水相を加えると遊離水が発生し、目的の油中水型エマルションを得ることができなかった。
(Comparative Example 3) In Example 1, except that the prepolymer syrup 5 partially polymerized instead of syrup 1 was changed to 100 parts by weight, HIPE was formed by the same operation as in Example 1, but the water content was From about 60%, a gel emulsion was formed during the emulsification process. Furthermore, when water phase was added, free water was generated, and the desired water-in-oil emulsion could not be obtained.
（実施例６） 実施例１において、シロップ１の代わりに部分重合したプレポリマーシロップ６を１００重量部とした以外は、実施例１と同様の操作により厚さ約３００μmの架橋型発泡体シートを得た。
(Example 6) In Example 1, a cross-linked foam sheet having a thickness of about 300 µm was prepared by the same operation as Example 1 except that 100 parts by weight of partially polymerized prepolymer syrup 6 was used instead of syrup 1. Obtained.
（実施例７） 実施例1において、シロップ1の代わりに部分重合したプレポリマーシロップ７を１００重量部とした以外は、実施例１と同様の操作により厚さ約３００μmの架橋型発泡体シートを得た。
(Example 7) In Example 1, a cross-linked foam sheet having a thickness of about 300 µm was prepared by the same operation as in Example 1 except that 100 parts by weight of partially polymerized prepolymer syrup 7 was used instead of syrup 1. Obtained.
（実施例８） 実施例1において、シロップ１の代わりに部分重合したプレポリマーシロップ８を１００重量部とした以外は、実施例１と同様の操作により厚さ約３００μmの架橋型発泡体シートを得た。
(Example 8) In Example 1, a cross-linked foam sheet having a thickness of about 300 µm was prepared in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by weight of prepolymer syrup 8 partially polymerized instead of syrup 1 was used. Obtained.
（比較例４） 実施例１において、シロップ１の代わりに部分重合したプレポリマーシロップ９を１００重量部とした以外は、実施例1と同様の操作によりHIPEの形成を試みたが、含水率が約２%から乳化工程中に遊離水が発生し、目的の油中水型エマルションを得ることができなかった。
(Comparative Example 4) In Example 1, except that 100 parts by weight of partially polymerized prepolymer syrup 9 was used instead of syrup 1, formation of HIPE was attempted by the same operation as in Example 1, but the water content was From about 2%, free water was generated during the emulsification process, and the desired water-in-oil emulsion could not be obtained.
（比較例５） 実施例1において、シロップ１の代わりにこれと同組成の混合モノマー組成物を部分重合していない混合モノマー1を１００重量部とした以外は、実施例１と同様の操作によりHIPEの形成を試みたが、水相の添加と同時に油相と水相の分離が生じ、目的の油中水型エマルションを得ることができなかった。
(Comparative Example 5) In Example 1, instead of syrup 1, the same procedure as in Example 1 was performed except that 100 parts by weight of mixed monomer 1 that was not partially polymerized with the same mixed monomer composition was used. Attempts were made to form HIPE, but the separation of the oil and water phases occurred simultaneously with the addition of the water phase, and the desired water-in-oil emulsion could not be obtained.
（比較例６） 比較例４において、シロップ９の代わりにこれと同組成の混合モノマー組成物を部分重合していない混合モノマー２を１００重量部とした以外は、実施例１と同様の操作によりHIPEの形成を試みたが、水相の添加と同時に油相と水相の分離が生じ、目的の油中水型エマルションを得ることができなかった。
(Comparative Example 6) In Comparative Example 4, the same procedure as in Example 1 was performed except that 100 parts by weight of the mixed monomer 2 that was not partially polymerized with the mixed monomer composition having the same composition as that of the syrup 9 was used. Attempts were made to form HIPE, but the separation of the oil and water phases occurred simultaneously with the addition of the water phase, and the desired water-in-oil emulsion could not be obtained.
（試験評価）
上記実施例および比較例で得た試験体について、発泡性の試験を行った。結果を表1に示した。 (Test evaluation)
The test pieces obtained in the above examples and comparative examples were tested for foamability. The results are shown in Table 1.
上記実施例および比較例で得た試験体について、発泡性の試験を行った。結果を表1に示した。 (Test evaluation)
The test pieces obtained in the above examples and comparative examples were tested for foamability. The results are shown in Table 1.
（エマルション安定性）乳化工程で調製した油中水型エマルションを容量50mlの容器に約30g秤量し、乳化工程から１時間後、３時間後、２４時間後の遊離水の発生状況を観察して、常温下の静置保存安定性を評価した。○；２４時間後も遊離水なし、△；３時間までに遊離水なし、×；１時間までに遊離水なし
(Emulsion stability) Weigh about 30 g of the water-in-oil emulsion prepared in the emulsification process into a 50 ml container, and observe the generation of free water 1 hour, 3 hours and 24 hours after the emulsification process. Then, the stationary storage stability at room temperature was evaluated. ○: No free water after 24 hours, Δ: No free water by 3 hours, ×: No free water by 1 hour
（平均気泡径の測定）作製した発泡体シートをミクロトームカッターで厚み方向に切断したものを測定用試料とした。測定用試料の切断面を走査型電子顕微鏡（日立製、Ｓ－４８００）で１２０倍にて撮影した。そして、撮影した画像を用いて任意範囲の気泡の気泡径を測定し、その測定値から平均気泡径を算出した。
(Measurement of average cell diameter) A sample for measurement was prepared by cutting the produced foam sheet with a microtome cutter in the thickness direction. The cut surface of the sample for measurement was photographed at 120 × with a scanning electron microscope (Hitachi, S-4800). And the bubble diameter of the bubble of the arbitrary range was measured using the image | photographed image, and the average bubble diameter was computed from the measured value.
（加熱乾燥後のシート収縮）作製した発泡体シートをミクロトームカッターで厚み方向に切断したものを測定用試料とした。測定用試料の切断面を走査型電子顕微鏡（日立製、S-4800）で１２０倍にて撮影し、気泡構造を観察した。○；収縮によって潰れた気泡がない、△；収縮によって潰れた気泡が僅かにある、×；収縮によって気泡構造を維持できない。上述した評価結果を、下記の表１および２に併せて示す。
(Sheet Shrinkage after Heating Drying) The foam sheet thus prepared was cut in the thickness direction with a microtome cutter and used as a measurement sample. The cut surface of the measurement sample was photographed at 120 × with a scanning electron microscope (Hitachi, S-4800), and the bubble structure was observed. ○: No bubbles collapsed due to shrinkage, Δ: There are few bubbles collapsed due to shrinkage, ×; Cell structure cannot be maintained due to shrinkage. The evaluation results described above are shown in Tables 1 and 2 below.
Claims (8)
- 以下の（ａ）および（ｂ）の成分を含み、乳化剤を含まない油中水型エマルション：
（a)i)アルキル基中の炭素数が１～２０個の少なくとも1種のアルキル（メタ）アクリレートおよび該アルキル（メタ）アクリレートと共重合可能な少なくとも１種の極性モノマーを、７０～９７重量部対３～３０重量部の割合で含んで成る重合性組成物を部分重合して得られるプレポリマーシロップ、ii)少なくとも1種の重合開始剤、およびiii) プレポリマーシロップ１００重量部に対して、２～５０重量部の、少なくとも１種の架橋剤を含む連続油相成分； および
（b)該連続油相成分と不混和性の少なくとも１種の共連続または不連続相成分。 A water-in-oil emulsion containing the following components (a) and (b) and no emulsifier:
(A) i) 70 to 97 weight percent of at least one alkyl (meth) acrylate having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group and at least one polar monomer copolymerizable with the alkyl (meth) acrylate Prepolymer syrup obtained by partial polymerization of a polymerizable composition comprising 3 to 30 parts by weight of part, ii) at least one polymerization initiator, and iii) 100 parts by weight of prepolymer syrup 2 to 50 parts by weight of a continuous oil phase component comprising at least one crosslinking agent; and (b) at least one co-continuous or discontinuous phase component that is immiscible with the continuous oil phase component. - 前記共連続または不連続相成分が水である、請求項１記載の油中水型エマルション。 The water-in-oil emulsion according to claim 1, wherein the co-continuous or discontinuous phase component is water.
- 前記共連続または不連続相成分が、前記エマルション全体の少なくとも７４体積パーセントを構成する、請求項１または２記載のいずれかに記載の油中水型エマルション。 The water-in-oil emulsion according to any one of claims 1 or 2, wherein the co-continuous or discontinuous phase component comprises at least 74 volume percent of the total emulsion.
- 請求項１～３までのいずれか１項に記載の油中水型エマルションの調製方法であって、
(a）i)アルキル基中の炭素数が1～２０個の少なくとも1種のアルキル（メタ）アクリレートおよび該アルキル（メタ）アクリレートと共重合可能な少なくとも1種の極性モノマーを、７０～９７重量部対３～３０重量部の割合で含んで成る重合性組成物を部分重合してプレポリマーシロップを得る工程、
ii)該プレポリマーシロップに、少なくとも１種の重合開始剤および少なくとも１種の架橋剤を混合することにより、連続油相成分を得る工程； および
(b) 乳化剤を添加せずに、該連続油相成分と不混和性の少なくとも１種の共連続または不連続相成分とを混合する工程、
を含む調製方法。 A method for preparing a water-in-oil emulsion according to any one of claims 1 to 3,
(a) i) 70 to 97 weight percent of at least one alkyl (meth) acrylate having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group and at least one polar monomer copolymerizable with the alkyl (meth) acrylate A step of partially polymerizing a polymerizable composition comprising 3 to 30 parts by weight to obtain a prepolymer syrup;
ii) obtaining a continuous oil phase component by mixing at least one polymerization initiator and at least one crosslinking agent in the prepolymer syrup;
(b) mixing the continuous oil phase component with the immiscible at least one co-continuous or discontinuous phase component without adding an emulsifier;
A preparation method comprising: - 発泡体シートの製造方法であって、
(a）請求項４に記載の調製方法で得られる油中水型エマルションを成形する工程；
(b) 該油中水型エマルション中の重合開始剤を活性化し得る熱エネルギー、遠赤外線、紫外線、または可視光に前記油中水型エマルションを暴露して、高含水架橋重合体を形成する工程；および
(c) 前記高含水架橋重合体を脱水する工程、
を含む発泡体シートの製造方法。 A method for producing a foam sheet, comprising:
(a) forming a water-in-oil emulsion obtained by the preparation method according to claim 4;
(b) a step of exposing the water-in-oil emulsion to thermal energy capable of activating the polymerization initiator in the water-in-oil emulsion, far infrared rays, ultraviolet rays, or visible light to form a highly water-containing crosslinked polymer. ;and
(c) dehydrating the high water content crosslinked polymer;
The manufacturing method of the foam sheet containing this. - (a）前記油中水型エマルションの調製および成形工程、(b) 前記高含水架橋重合体の形成工程、および（c) 前記高含水架橋重合体の脱水工程が連続的に行われる、請求項５に記載の発泡体シートの製造方法。 The process of (a) preparing and molding the water-in-oil emulsion, (b) forming the high water content cross-linked polymer, and (c) 脱水 dehydrating step of the high water content cross-linked polymer. 6. A method for producing a foam sheet according to 5.
- 独立気泡構造を有する、請求項５または６のいずれかに記載の製造方法によって得られる発泡体シート。 A foam sheet obtained by the production method according to claim 5, having a closed cell structure.
- 連続気泡構造を有する、請求項５または６のいずれかに記載の製造方法によって得られる発泡体シート。 A foam sheet obtained by the production method according to claim 5, having an open cell structure.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009002834A JP2010159353A (en) | 2009-01-08 | 2009-01-08 | Water-in-oil type emulsion for foam sheet and method for preparing the same, and foam sheet and method for producing the same |
| JP2009-002834 | 2009-01-08 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2010079695A1 true WO2010079695A1 (en) | 2010-07-15 |
Family
ID=42316464
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/JP2009/071444 WO2010079695A1 (en) | 2009-01-08 | 2009-12-24 | Water-in-oil emulsion for foamed sheet and method for preparing the emulsion, and foamed sheet and method for producing the foamed sheet |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2010159353A (en) |
| WO (1) | WO2010079695A1 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012051985A (en) * | 2010-08-31 | 2012-03-15 | Nitto Denko Corp | Foam excellent in toughness and thermal resistance |
| JP2012066569A (en) * | 2010-08-23 | 2012-04-05 | Nitto Denko Corp | Composite sheet |
| JP2012082259A (en) * | 2010-10-07 | 2012-04-26 | Nitto Denko Corp | Heat-resistant low heat-conductive foam |
| JP2012082257A (en) * | 2010-10-07 | 2012-04-26 | Nitto Denko Corp | Heat-resistant shock-absorbing foam |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5368151B2 (en) * | 2009-04-14 | 2013-12-18 | 日東電工株式会社 | Water-in-oil emulsion and method for preparing the same, and foam sheet and method for producing the same |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04351512A (en) * | 1991-02-13 | 1992-12-07 | Schock & Co Gmbh | Plastic molding goods made of water-foam polymer resin |
| JP2003514963A (en) * | 1999-11-19 | 2003-04-22 | 株式会社日本触媒 | Method for producing porous crosslinked polymer material |
| JP2007246804A (en) * | 2006-03-17 | 2007-09-27 | Kuraray Co Ltd | Method for producing resin foam |
-
2009
- 2009-01-08 JP JP2009002834A patent/JP2010159353A/en active Pending
- 2009-12-24 WO PCT/JP2009/071444 patent/WO2010079695A1/en active Application Filing
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04351512A (en) * | 1991-02-13 | 1992-12-07 | Schock & Co Gmbh | Plastic molding goods made of water-foam polymer resin |
| JP2003514963A (en) * | 1999-11-19 | 2003-04-22 | 株式会社日本触媒 | Method for producing porous crosslinked polymer material |
| JP2007246804A (en) * | 2006-03-17 | 2007-09-27 | Kuraray Co Ltd | Method for producing resin foam |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012066569A (en) * | 2010-08-23 | 2012-04-05 | Nitto Denko Corp | Composite sheet |
| JP2012066570A (en) * | 2010-08-23 | 2012-04-05 | Nitto Denko Corp | Composite sheet |
| JP2012051985A (en) * | 2010-08-31 | 2012-03-15 | Nitto Denko Corp | Foam excellent in toughness and thermal resistance |
| JP2012082259A (en) * | 2010-10-07 | 2012-04-26 | Nitto Denko Corp | Heat-resistant low heat-conductive foam |
| JP2012082257A (en) * | 2010-10-07 | 2012-04-26 | Nitto Denko Corp | Heat-resistant shock-absorbing foam |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2010159353A (en) | 2010-07-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2010079697A1 (en) | Water-in-oil emulsion for foamed sheet and method for preparing the emulsion, and foamed sheet and method for producing the foamed sheet | |
| TWI564155B (en) | Composite sheet | |
| WO2012029537A1 (en) | Foam, production method for foam, and functional foam | |
| JP5481324B2 (en) | Foam adhesive | |
| JP5642489B2 (en) | Heat resistant low thermal conductive foam | |
| WO2010079695A1 (en) | Water-in-oil emulsion for foamed sheet and method for preparing the emulsion, and foamed sheet and method for producing the foamed sheet | |
| JP2013014716A (en) | Inorganic particle-containing foam | |
| JP5695863B2 (en) | Method for producing foam | |
| JP5877656B2 (en) | Foam sheet | |
| JP5368151B2 (en) | Water-in-oil emulsion and method for preparing the same, and foam sheet and method for producing the same | |
| JP5749985B2 (en) | Composite sheet | |
| JP5513309B2 (en) | Foam sheet | |
| JP5412168B2 (en) | Acrylic foam sheet having anisotropic cell structure and method for producing the same | |
| JP5436011B2 (en) | Water-in-oil emulsion for foam sheet and method for preparing the same, and foam sheet and method for producing the same | |
| JP2013023527A (en) | Foam sheet | |
| JP2013112768A (en) | Impact absorbing foam | |
| JP2012082258A (en) | Liquid-absorptive communicating porous body | |
| JP2013147521A (en) | Near-infrared light reflective material | |
| JP2012097250A (en) | High airtight foam | |
| JP5642456B2 (en) | Foam with excellent toughness and heat resistance | |
| JP5496024B2 (en) | Foam diffuse reflector | |
| JP5613496B2 (en) | W / O type emulsion | |
| JP2012082256A (en) | Highly recoverable foam | |
| JP2013014717A (en) | Inorganic particle-containing foam | |
| JP2012056986A (en) | Chemically resistant foam |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 09837580 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
| NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
| 122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 09837580 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |