WO2010069805A1 - Procede de preparation d'un elastomere dienique fonctionnalise, tel qu'un polybutadiene - Google Patents

Procede de preparation d'un elastomere dienique fonctionnalise, tel qu'un polybutadiene Download PDF

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WO2010069805A1
WO2010069805A1 PCT/EP2009/066542 EP2009066542W WO2010069805A1 WO 2010069805 A1 WO2010069805 A1 WO 2010069805A1 EP 2009066542 W EP2009066542 W EP 2009066542W WO 2010069805 A1 WO2010069805 A1 WO 2010069805A1
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WO
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polymerization
lithium
rare earth
reaction
salt
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Application number
PCT/EP2009/066542
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English (en)
Inventor
Pierre Robert
Julien Thuilliez
Original Assignee
Societe De Technologie Michelin
Michelin Recherche Et Technique S.A.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
    • C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated

Definitions

  • PROCESS FOR PREPARING A FUNCTIONALIZED DIENE ELASTOMER SUCH AS A POLYBUTADIENE.
  • the present invention relates to a process for preparing a functionalized diene elastomer, such as a butadiene homopolymer or copolymer.
  • the invention is particularly applicable to obtaining a functionalized polybutadiene with a high rate of cis-1,4 linkages having both a Mooney viscosity equal to or greater than 40 and a reduced polydispersity index.
  • an alkylating agent of this salt consisting of an alkylaluminium
  • conjugated diene of preformation such as butadiene
  • a salt of one or more rare earth metals of an organic phosphoric acid which is suspended in at least one inert, saturated hydrocarbon solvent and of aliphatic or alicyclic type,
  • an alkylation agent consisting of an alkylaluminium of formula AIR3 or HAU1 2 , and
  • a halogen donor which belongs to the family of alkylaluminium halides, excluding alkylaluminium sesquihalides.
  • the polybutadienes obtained by means of this catalytic system have in particular a polydispersity index of less than 2.1 and a Mooney viscosity ML (l + 4) at 100 ° C. of 40 or more. These combined characteristics render these polybutadienes well suited to be used in tire casing treads.
  • the EP-Al-919573 patent document from ENICHEM teaches, in order to obtain a homopolymer or a copolymer of butadiene, to initiate the polymerization reaction with a catalytic system comprising: a) a lanthanide compound of formula LnX 3 where X is selected from halides, alkoxides, carboxylates, -N (R x ) (R y ), where R x and R y are C1-C5 alkyl radicals, and Ln is preferably neodymium, and is: i) a compound of formula Li (a), ii) a compound of formula LiLn (a) 4 wherein a is an allyl radical of formula: R1R2C-CR3-CR4R5 and R 5 R 25 R 5 R 45 R are chosen from H or a radical Ci - C 10, b) a cocatalyst consisting inter alia of an alkylaluminium of formula A1X 3 _
  • the polybutadienes obtained by means of this catalytic system have a cis-1,4 linkage ratio of greater than 95 and a high polydispersity index equal to 2.7 and a Mw equal to 268 000 g / mol, which makes these polybutadienes not well suited for use in tire treads having a low level of hysteresis, or a polydispersity index of between 1.7 and 1.8 and a very high Mw of 463 000 g / mol and 922 000 g / mol, which makes their implementation and their mixing problematic.
  • Enichem illustrates its invention essentially by catalytic systems based on MAO, an expensive component.
  • a polydispersity index equal to or less than 2.1 such as a homopolymer or a copolymer of butadiene to use a catalytic system with at least one conjugated diene monomer to be polymerized, characterized in that said catalytic system is at basis of at least:
  • a salt of one or more rare earth metals such as a salt of a carboxylic acid or of an organic phosphoric acid,
  • an alkylating agent comprising an allyl derivative of aluminum of formula R " n AlR'3_ n , where R 'is a saturated or unsaturated alkyl group or a hydride, where R" is an allylic group and where n is an integer between 1 and 3, and
  • a halogen donor which belongs to the family of alkylaluminium halides, excluding alkylaluminium sesquihalides.
  • diene elastomers obtained according to the process disclosed in EP-A1-1,845,118 are well suited for the manufacture of treads of tire casings, since the fuel savings and the need to preserve the air have become a priority, it is desirable to produce mixtures having good mechanical properties and as low a hysteresis as possible in order to be able to use them in the form of rubber compositions which can be used for the manufacture of various semi-finished products entering in the composition of tire casings, such as, for example, underlays, sidewalls, treads, and in order to obtain tires with ever lower rolling resistance. To achieve such an objective, it has been proposed to modify the structure of the diene polymers and copolymers at the end of polymerization by means of functionalising agents, coupling agents or starch agents.
  • GLYMO glycidyloxypropyltrimethoxysilane
  • agents such as those described in FR-A-2 740 778, which discloses the incorporation into rubber compositions comprising, for example, poly (methoxydoxy) silane, hydroxypropyltriethoxysilane, or the like; as reinforcing filler of the silica predominantly, diene polymers carrying at the end of chain a silanol function or a polysiloxane block having a silanol end.
  • a functionalizing agent consisting of a cyclic polysiloxane, such as hexamethylcyclotrisiloxane, is used.
  • the functionalized polymers obtained can be separated from the reaction medium leading to their formation by steam extraction of the solvent, without their macrostructure and, consequently, their physical properties evolving.
  • a first step in an inert hydrocarbon solvent, subjecting an elastomer to a hydroaluminating or carboaluminating reaction along its chain by addition of an agent derived from aluminum (such as an alkyl aluminum or an aluminate ) to this elastomer, - in a second step, adding to the product of this reaction at least one electrophilic agent provided for reacting with said aluminum-derived agent, such as a cyclic anhydride or not (eg succinic anhydride or carbon dioxide), and then
  • the Applicants' work has furthermore made it possible to find that the selection of a relatively low polymerization temperature, that is to say ranging from 10 ° C. to 40 ° C., combined with a specific catalyst system, makes it possible to satisfactorily inhibiting the coupling reaction during polymerization of said aluminum allylic derivative and decreasing the amount of coupling product formed during the polymerization.
  • the specific catalytic system is based on at least:
  • a conjugated preform diene optionally a conjugated preform diene, a salt of one or more rare earth metals, such as a salt of a carboxylic acid or of an organic phosphoric acid,
  • a specific alkylating agent composed of the reaction product of an allyl derivative of lithium with a dialkylaluminum halide derivative, the allyl derivative of the aluminum then obtained corresponding to the formula R " n AlR ' 3 _ n , where R is a saturated or unsaturated alkyl group or a hydride, where R "is an allyl group and where n is an integer from 1 to 3, and
  • halogen donor which belongs to the family of alkylaluminium halides, excluding alkylaluminium sesquihalides: (i) during its synthesis (ie prior to the reaction of the constituents with the monomer to be polymerized) ,
  • 1,4 such as homo- or copolymers of butadiene, which have in particular a Mooney viscosity ML (I + 4) at 100 ° C predetermined equal to or greater than 40 and an index of Ip polydispersity less than 2.5 having good mechanical properties and improved hysteresis properties.
  • the polymerization temperature is included from 10 ° C to 40 ° C and preferably is from 10 ° C to 20 ° C inclusive.
  • a rare earth salt (s) of a carboxylic acid such as a neodymium carboxylate and for example neodymium tris (2-ethyl hexanoate), neodymium naphthenate or neodymium versatate, or else
  • a rare earth salt (s) of a phosphoric acid such as neodymium tris (di-2-ethylhexyl-phosphate).
  • This rare earth salt (s) of a phosphoric acid may be used in the form of a more or less viscous solution and which may or may not comprise free acid or residual water depending on the conditions preparation otherwise known per se.
  • the rare earth salt (s) may be prepared either continuously or batchwise as described in WO-A-02/38636.
  • the solubilization time in the solvent is variable depending on the solubilization conditions used.
  • the rare earth salt (s) in the form of a non-hygroscopic powder having a slight tendency to agglomerate at room temperature is dissolved in a hydrocarbon solvent.
  • inert, aliphatic or alicyclic low molecular weight such as cyclohexane, methylcyclohexane, hexane pure or in the form of aliphatic and alicyclic solvents with a boiling point of 65 ° C to 72 ° C; heptane, or a mixture of these solvents.
  • methylcyclohexane is used as an inert hydrocarbon solvent.
  • the salt used is a tris [bis (2-ethylhexyl) phosphate] of said rare earth metal (s). Still more preferably, said salt of rare earth (s) is tris [bis (2-ethylhexyl) phosphate] neodymium (Nd (P) 3 abbreviated hereinafter).
  • an inert hydrocarbon solvent which can be used in the catalytic system used in the process according to the invention, it is possible, for example, to use a solvent aromatic, such as toluene, or an aliphatic or alicyclic solvent, such as n-heptane, cyclohexane or methylcyclohexane.
  • a solvent aromatic such as toluene
  • an aliphatic or alicyclic solvent such as n-heptane, cyclohexane or methylcyclohexane.
  • allyl derivative of aluminum which is used specifically as alkylating agent in the catalytic system used in the process according to the invention, a derivative whose allylic radical is chosen from the group consisting of by the derivatives butadienyl, isoprenyl, oligobutadienyl and oligoisoprenyl, the number of units of these oligomers being for example between 1 and 10, and preferably 5.
  • the allyl derivative of aluminum preferably comprises the product of the reaction of an allyl derivative of lithium of formula R "Li, such as an (oligo) butadienyl lithium or a
  • (Oligo) isoprenyl lithium which is the precursor of the allylic derivative of aluminum, and of a halogenating agent of formula X n AlRV n , where X is a halogen and where R ', R "and n are as defined above. above.
  • Said lithium allylic derivative of formula R "Li is the product of the reaction of a conjugated diene, such as 1,3-butadiene or isoprene, and of an alkyl lithium, such as sec-butyllithium, in an aromatic, aliphatic or cycloaliphatic solvent, such as cyclohexane or methylcyclohexane, said allylic lithium derivative could also be obtained by any other synthetic method known to those skilled in the art for obtaining an alkyl lithium.
  • said lithium allylic derivative R "Li must be used as pure as possible, that is to say, free from any residual alkyllithium trace, such as sec-butyllithium.
  • the allyl derivative of lithium and the halogenating agent are reacted in stoichiometric quantities.
  • said halogen donor corresponds to said halogenating agent of formula X n AlR ' 3 n used in excess, which reacted only partially with said allyl derivative of lithium to obtain said allyl derivative aluminum. Specifically, is reacted in this case h + x / n moles of said halogenating X n ALRV n agent for nh moles of said allyl derivative of lithium R "Li, with h> 1, l ⁇ n ⁇ 3 and ⁇ x ⁇ 4 , so that this halogenating agent has the following two functions: a first part (h moles relative to the rare earth salt) reacts with the allyl derivative of lithium R "Li to generate the allyl derivative of aluminum R" n AlR'3_n according to the reaction nR '' Li + X n AlR '3 _ n ⁇ R' 'n AlR' 3 _ n + nLiX, and
  • a second part (x / n moles with respect to the rare earth salt) forms said halogen donor for the halogenation of this salt.
  • allylic derivative of the aluminum of the catalytic system according to the invention could be obtained by any other synthetic method known to those skilled in the art for obtaining an aluminum alkyl.
  • said halogenating agent used for obtaining said allyl derivative of aluminum is specifically based on chlorine or bromine, this halogenating agent then being advantageously an alkylaluminum monohalide, such as diethylaluminum bromide or diethylaluminum chloride.
  • said catalytic system is advantageously prepared by carrying out a premix comprising said inert hydrocarbon solvent, said lithium allylic derivative and said halogenating agent, then a adding said rare earth salt to this premix.
  • halogenating agent is based on chlorine or bromine, then advantageously being an alkylaluminum monochloride, such as a diethylaluminum halide and preferably diethylaluminum chloride.
  • the catalytic system is preferably obtained by directly mixing said solvent, said allyl derivative of lithium, said halogenating agent present in excess for the obtaining said alkylating agent as well as said halogen donor and said salt.
  • alkyl aluminum sesquihalides is a necessary condition for obtaining polybutadienes having both a Mooney viscosity ML (I + 4) at 100 ° C. or greater than 40 and a polydispersity index Ip less than 2.1.
  • the molar ratio (halogen donor / rare earth salt) can have a value ranging from 2 to 3.5 and preferably from 2.6 to 3.
  • the molar ratio (alkylating agent / rare earth salt (s)) in said catalytic system has a reduced value ranging from 1 to 20.
  • the catalytic activity is very high when the rare earth salt (s) is a phosphate, the molecular weight distribution is narrow and the Ip index is less than or equal to 2 , 1, while when this ratio is relatively high, that is to say ranging from 15 to 20, the molecular weight distribution is very broad and the index Ip equal to or greater than 2.5.
  • the monomer (s) to be polymerized may be introduced, in a staggered manner with respect to the catalyst system used for the polymerization reaction, continuously or batchwise.
  • At least one alkylaluminum compound of formula AlR 3 or HAlR 2 or R "n AlR'3_ n wherein R and R represent an alkyl group saturated or unsaturated, preferably of one to twelve carbon atoms, R" represents an allyl group, n an integer inclusive of 1 to 3 and H represents a hydrogen atom in the polymerization reactor when operating batchwise or in the industrial polymerization unit when it operates continuously, that is, not at the same time and, therefore, either before, after, or partly before and partly after, with respect to the introduction of the advantageously preformed catalyst system used for the reaction. polymerization.
  • alkylaluminiums of formula AIR3 of compounds such as trialkylaluminums, for example triisobutylaluminum, as alkylaluminium of formula HAIR 2 , advantageously diisobutylaluminum hydride or an aluminum compound which, advantageously, is identical to that used as the alkylating agent of the catalytic system.
  • the amount of at least one compound of formulas AlR 3 or alkyl of HAlR 2 or R "n AlR'3_ n, where R, R ', R" and n are as defined above, which is identical or not to that of the alkylating agent of said catalytic system, added is variable as a function of one or more or all of the reaction parameters listed by way of non-limiting example, in particular of the diene monomer (s) to polymerizing or copolymerizing, polymerization conditions, macrostructural and / or microstructural target characteristics of the diene elastomer to be obtained, the fluctuating level of impurities present, in the case of continuous polymerization, in the industrial polymerization unit, in particular in the polymerization solvent, the residence time in the polymerization reactor.
  • the introduction in offset of said alkylaluminium compound is carried out by introducing all of said alkylaluminium compound before the introduction of the catalytic system and, consequently, before the polymerization of the monomer or monomers to be polymerized or copolymerized.
  • the molar ratio (alkylaluminium compound added in offset and advantageously before reaction / alkylaluminium in the catalytic system) varies from 1: 20 to 10: 1 and according to an advantageous embodiment varies from 0.05 to 3 and more preferably from 0.05 to 1.
  • this use for the molar ratio (alkylating agent / rare earth salt (s)) of a reduced value ranging from 1 to 10, more preferably from 1 to 5, together with prior addition of said alkylaluminium compound, advantageously results in a lower total amount of organoaluminum (s), used both in said catalytic system and before polymerization, which implies a significant reduction in the cost of implementing the process according to the invention in comparison with a process which would use a similar catalytic system but whose molar ratio (alkylating agent / salt rare earth (s)) would be higher and which would not include this prior addition of organoaluminum compound.
  • the amount of said alkylaluminium compound brought into contact with said monomer (s) to be polymerized varies from 10 to 5000 micromoles per 100 g of conjugated diene monomer to be polymerized, in particular according to the macrostructure characteristics targeted for said elastomer. and / or the amount of impurities present in the polymerization medium, such as impurities from recycling solvents.
  • the shifted setting and advantageously before polymerization of the monomer or monomers to be polymerized with said alkylaluminium compound makes it possible to modulate with a good flexibility and at a lower cost the activity of the catalytic system depending on the nature of the monomer or monomers chosen. and macrostructure characteristics of the resulting diene elastomer, such as its Mooney viscosity.
  • the polymerization reaction may be carried out in an inert hydrocarbon polymerization solvent, such as cyclohexane or methylcyclohexane, or in bulk.
  • an inert hydrocarbon polymerization solvent such as cyclohexane or methylcyclohexane
  • the catalytic system can be continuously prepared according to the process described in the patent document WO-A-
  • the polymerization reaction can be carried out continuously or discontinuously, in an inert hydrocarbon polymerization solvent, such as cyclohexane or methylcyclohexane, or in bulk, and at a temperature preferably ranging from 0 to 100 ° C.
  • an inert hydrocarbon polymerization solvent such as cyclohexane or methylcyclohexane
  • said alkylaluminium compound is introduced at a line inlet located upstream of the at least one polymerization reactor, then the salt of rare earth (s) upstream of at least one polymerization reactor in which is introduced the monomer (s) to be polymerized and the Lewis base is introduced (to be specified), which advantageously makes it possible to couple the continuous synthesis of said catalytic system to a polymerization of at least one conjugated diene also implemented continuously in a polymerization reactor disposed at the end of the line.
  • the shifted introduction of the alkylaluminium compound can also be carried out after that of the preformed catalyst system, in particular on a line inlet of the catalyst, a polymerization unit operating continuously, but before polymerization of the monomer (s). ) to polymerize.
  • the allyl precursor of lithium and the excess of halogenating agent are introduced at the line inlet using a dynamic mixer of perfectly agitated type, followed by an introduction of the earth salt. (s) rare (s) using a mixer with a stirring static type.
  • the addition of the alkylaluminium compound before polymerization makes it possible to to free time fluctuations of the impurities due to the polymerization solvents which are recycled at the entry of line and not to penalize, because of these fluctuations, the activity of the catalytic system, so as to minimize the dispersion of the characteristics of the elastomer obtained.
  • the polymerization reaction is carried out continuously, said alkylaluminium compound being introduced at a line inlet located upstream of at least one polymerization reactor, and then the rare earth salt (s) upstream of the polymerization reactor. at least one polymerization reactor in which the monomer (s) to be polymerized is introduced.
  • the shifted introduction of the alkylaluminium compound can also be carried out after that of the preformed catalytic system, in particular on a line inlet of the catalyst, a polymerization unit operating continuously, but before polymerization of the monomer (s). ) to polymerize.
  • the allyl precursor of lithium and the excess of halogenating agent are introduced at the line inlet using a dynamic mixer of type perfectly agitated, followed by an introduction of rare earth salt (s) using a mixer having a stirring type static.
  • the addition of the alkylaluminium compound before polymerization makes it possible to to free time fluctuations of the impurities due to the polymerization solvents which are recycled at the entry of line and not to penalize, because of these fluctuations, the activity of the catalytic system, so as to minimize the dispersion of the characteristics of the elastomer obtained.
  • alkylaluminium compound also makes it possible to obtain, even in the presence of such impurities, the reproduction mentioned above of the result obtained by a similar catalytic system, but whose molar ratio (agent of alkylation / rare earth salt (s)) would be higher.
  • any suitable electrophilic agent for improving the interaction of said elastomer with a black-type reinforcing filler carbon or reinforcing inorganic filler type, such as silica.
  • 1,3-butadiene isoprene, 2,3-di (C 1 -C 5 alkyl) -1,3-butadienes, such as 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl 1,3-butadiene, aryl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene.
  • 2,3-di (C 1 -C 5 alkyl) -1,3-butadienes such as 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl 1,3-butadiene, aryl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-
  • Suitable vinylaromatic compounds are, for example, styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the "vinyl-toluene" commercial mixture, para-tertiarybutylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, vinylmesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene.
  • the functionalized copolymers may contain between 99% and 20% by weight of diene units and between 1% and 80% by weight of vinylaromatic units.
  • the functionalized elastomers may have any microstructure which is a function of the polymerization conditions used.
  • said functionalized diene elastomer is chosen from the group of highly unsaturated diene elastomers consisting of polybutadienes (BR), synthetic polyisoprenes (IR), butadiene-styrene copolymers (SBR) and butadiene-copolymers. isoprene (BIR), isoprene-styrene copolymers (SIR) and butadiene-styrene-isoprene copolymers (SBIR).
  • the catalytic systems used in the process according to the invention make it possible in particular to obtain functionalized homopolymers of butadiene having both a Mooney viscosity ML (l + 4) at 100 ° C., measured according to the ASTM D 1646 standard, which is equal to or greater than 40, a rate of cis-1,4 linkages (measured by the "NIR" near-infrared assay technique, see Annex 1 attached) which is greater than 90%, and a lower polydispersity index at 2.1 (measured by size exclusion chromatography technique SEC, see annex 2 attached).
  • NIR near-infrared
  • the inherent viscosity ⁇ in h at 0.1 g / dl in toluene is measured at 25 ° C. according to the method described in Appendix 3, and the Mooney viscosity ML (1 + 4) at 100 ° C. measured according to the ASTM D standard. 1646.
  • the assays of end-chain-grafted DEAB were carried out by NMR from the signals corresponding to the protons -CH 2 -N-XeS assays of the end-chain grafted GLYMO was carried out for NMR from the signals corresponding to the protons -CH 2 -Si
  • This example describes a butadiene polymerization test in methylcyclohexane, using a preformed catalyst system of the formula: oligobutadienyl lithium / diethylaluminum chloride / tris (di-2-ethylhexyl phosphate) neodymium, at molar ratios 6/9/1 .
  • the alkylating agent and the halogen donor according to the invention are thus respectively formed of an oligobutadienyl aluminum and diethylaluminum chloride.
  • the calculated function rate is 1.8 meq / kg, which corresponds to an average functionalization rate of 31.1% of the polymer chains.
  • This low degree of functionalization can be attributed to the coupling of the allyl derivative of aluminum in the polymer chains during the conversion.
  • EXAMPLE 1 Preparation at 20 ° C. of a Functionalized Polybutadiene DEAB
  • This example describes a polymerization test of butadiene in methylcyclohexane, by means of a preformed catalyst system according to the invention of formula: lithiated oligobutadienyl / diethylaluminum chloride / tris (di-2-ethylhexylphosphate) of neodymium, at molar ratios 6 / 9/1.
  • the alkylating agent and the halogen donor according to the invention are thus respectively formed of an oligobutadienyl aluminum and diethylaluminum chloride.
  • the calculated function rate is 3.8 meq / kg, which corresponds to an average functionalization level of 48.6% of the polymer chains.
  • Example 1 The procedure of Example 1 is reproduced identically, with the exception that 2 phr of GLYMO are used rather than 1 phr of DEAB.
  • Example 3 Preparation at 10 ° C. of a functionalized polybutadiene DEAB
  • This example describes a butadiene polymerization test in methylcyclohexane, by means of a preformed catalytic system according to the invention of formula: lithiated oligobutadienyl / diethylaluminum chloride / tris (di-2-ethylhexylphosphate) of neodymium, at molar ratios 3 / 6/1.
  • the alkylating agent and the halogen donor according to the invention are thus respectively formed of an oligobutadienyl aluminum and diethylaluminum chloride.
  • the contents of a bottle corresponding to a polymerization time of 40 min. was functionalized by adding 1 phr of DEAB before the methanol stoppage stage described above, and then stirring the reaction medium thus obtained for 60 min. at 10 ° C.
  • the methanol stoppage was then carried out, followed by the stabilization of the elastomer by addition of an antioxidant.
  • the calculated function rate is 4.4 meq / kg, which corresponds to an average degree of functionalization of 75% of the polymer chains.
  • Example 3 The procedure of Example 3 is reproduced identically, with the exception that 2 phr of GLYMO are used rather than 1 phr of DEAB.
  • EXAMPLE 5 Preparation at 40 ° C. of a Functionalized Polybutadiene DEAB
  • This example describes a butadiene polymerization test in methylcyclohexane, by means of a preformed catalytic system according to the invention of formula: lithiated oligobutadienyl / diethylaluminum chloride / tris (di-2-ethylhexylphosphate) of neodymium, at molar ratios 3 / 6/1.
  • the alkylating agent and the halogen donor according to the invention are thus respectively formed of an oligobutadienyl aluminum and diethylaluminum chloride.
  • the contents of a bottle corresponding to a polymerization time of 40 min. was functionalized by adding 1 phr of DEAB before the methanol stoppage stage described above, and then stirring the reaction medium thus obtained for 60 min. at 40 ° C.
  • the methanol stoppage was then carried out, followed by stabilization of the elastomer by addition of an antioxidant.
  • the calculated function rate is 4.9 meq / kg, which corresponds to an average functionalization level of 69.6% of the polymer chains.
  • Example 5 The procedure of Example 5 is reproduced identically, with the exception that 2 phr of GLYMO are used rather than 1 phr of DEAB.
  • This example describes a polymerization test of butadiene in methylcyclohexane, using a preformed catalyst system of the formula: oligobutadienyl lithium / diethylaluminum chloride / tris (di-2-ethylhexyl phosphate) neodymium, molar ratios 3/6/1 .
  • the alkylating agent and the halogen donor according to the invention are thus respectively formed of an oligobutadienyl aluminum and diethylaluminum chloride.
  • the calculated function rate is 5.2 meq / kg, which corresponds to an average functionalization level of 64% of the polymer chains.
  • the polymerization and functionalization temperature is 20 ° C.
  • APPENDIX 1 Determination of the microstructure of the polybutadienes obtained.
  • NMR near infrared
  • Lambert exists between the distribution of the monomers in an elastomer and the shape of the NIR spectrum thereof. This technique is implemented in two steps:
  • Size Exclusion Chromatography SEC (Size Exclusion Chromatography) allows to physically separate macromolecules according to their size in the inflated state on columns filled with porous stationary phase. The macro molecules are separated by their hydrodynamic volume, the larger ones being eluted first.
  • Case cl The equipment used is a "WATERS alliance" chromatograph.
  • the elution solvent is tetrahydrofuran, the flow rate is 1 ml / min, the temperature of the system is 35 ° C and the analysis time is 90 min.
  • a set of two columns of trade name "STYRAGEL HT6E" is used.
  • the injected volume of the solution of the polymer sample is 100 ⁇ l.
  • the detection system is a WATERS 2140 differential refractometer, a Waters viscometer and a UV detector (320 nm).
  • the operating software for the chromatographic data is the "WATERS MILLENIUM" system.
  • Case c2) The equipment used is a "WATERS, model 150C” chromatograph.
  • the elution solvent is tetrahydrofuran, the flow rate 0.7 ml / min, the system temperature 35 ° C and the analysis time 90 min.
  • a set of four columns is used in series, from trade names "SHODEX KS807", "WATERS type STYRAGEL HMW7” and two “WATERS STYRAGEL HMW6E".
  • the injected volume of the solution of the polymer sample is 100 ⁇ l.
  • the detector is a "WATERS model RI32X” differential refractometer and the chromatographic data exploitation software is the “WATERS MILLENIUM” system (version 3.00).
  • the inherent viscosity is determined by measuring the flow time t of the polymer solution and the flow time t 0 of toluene in a capillary tube.
  • the method is broken down into 3 main stages:
  • Step No. 1 preparation of the measurement solution at 0.1 g / dl in toluene
  • Step 2 Measurement of flow time t of the polymer solution t 0 and toluene at 25 ° C in a "Ubbelohde"tube;
  • the bottle is placed on a shaker for 90 minutes. (even more if the polymer is not solubilized).
  • Equipment - 1 tank with a bath thermostated at 25 ° C ⁇ 0.1 ° C provided with a cooling system under running water. The tank is filled with 1 A of running water and 3 A of demineralized water.
  • capillary diameter 0.46 mm

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Abstract

. La présente invention concerne un procédé de préparation d'un élastomère diénique fonctionnalisé, notamment un polybutadiène fonctionnalisé à taux élevé d'enchaînements cis- 1,4 présentant à la fois une viscosité Mooney élevée et un indice de polydispersité réduit. Le procédé selon l'invention comprend la réaction d'un système catalytique avec au moins un monomère diène conjugué à polymériser puis l'ajout d'un agent de fonctionnalisation au polymère ainsi obtenu, le système catalytique comprenant : - optionnellement un diène conjugué de préformation, - un sel d'un ou plusieurs métaux de terre(s) rare(s), - un solvant hydrocarboné inerte, - un agent d'alkylation et - un donneur d'halogène à l'exclusion des sesquihalogénures d'alkylaluminium. ladite réaction étant effectuée à une température de polymérisation égale ou inférieure à 30° C, de préférence comprise entre 0° C et 25° C.

Description

PROCEDE DE PREPARATION D'UN ELASTOMERE DIENIQUE FONCTIONNALISE, TEL QU'UN POLYBUTADIENE.
La présente invention concerne un procédé de préparation d'un élastomère diénique fonctionnalisé, tel qu'un homopolymère ou un copolymère du butadiène. L'invention s'applique notamment à l'obtention d'un polybutadiène fonctionnalisé à taux élevé d'enchaînements cis-1,4 présentant à la fois une viscosité Mooney égale ou supérieure à 40 et un indice de polydispersité réduit.
Pour la préparation d'homopolymères ou de copolymères du butadiène présentant un taux élevé d'enchaînements cis-1,4, il est connu d'utiliser des systèmes catalytiques à base : - d'un sel de terre rare en solution dans un solvant hydrocarboné,
- d'un agent d'alkylation de ce sel constitué d'un alkylaluminium, et
- d'un halogénure d'un alkylaluminium.
Les documents de brevet WO-A-02/38636 et WO-A-03/097708 au nom des Demanderesses enseignent, pour l'obtention de polybutadiènes, d'utiliser un système catalytique de type « préformé » à base d'au moins :
- un diène conjugué de préformation, tel que le butadiène,
- un sel d'un ou de plusieurs métaux de terre rare d'un acide phosphorique organique, qui est en suspension dans au moins un solvant hydrocarboné inerte, saturé et de type aliphatique ou alicyclique,
- un agent d'alkylation constitué d'un alkylaluminium de formule AIR3 ou HAUl2, et
- un donneur d'halogène qui appartient à la famille des halogénures d' alkylaluminium à l'exclusion des sesquihalogénures d'alkylaluminium.
Les polybutadiènes obtenus au moyen de ce système catalytique présentent notamment un indice de polydispersité inférieur à 2,1 et une viscosité Mooney ML(l+4) à 100° C égale ou supérieure à 40. Ces caractéristiques combinées rendent ces polybutadiènes bien adaptés pour être utilisés dans des bandes de roulement d'enveloppe de pneumatique. Le document de brevet EP-Al -919573 de la société ENICHEM enseigne, pour l'obtention d'un homopolymère ou d'un copolymère du butadiène, d'initier la réaction de polymérisation avec un système catalytique comprenant : a) un composé lanthanide de formule LnX3 où X est choisi parmi les halogénures, alcoolates, carboxylates, -N(Rx) (Ry), où Rx et Ry sont des radicaux alcoyles Cl - C5, et Ln est préférentiellement le néodyme, et soit : i) un composé de formule Li(A), ii) un composé de formule LiLn(A)4, dans lesquels A est un radical allylique de formule : R1R2C-CR3-CR4R5 et Ri5R25Rs5R45Rs sont choisis parmi H ou un radical Ci - C10 , b) un co-catalyseur constitué, entre autres, d'un alkylaluminium de formule A1XSR3_S dans laquelle s est zéro ou un nombre entier égal à 1 ou 2, ces constituants pouvant être mis à réagir dans un solvant hydrocarboné séparément ou entre eux, en présence ou non du monomère à polymériser, dans le réacteur de polymérisation ou en-dehors de celui-ci, les composés lanthanides étant préférentiellement utilisés en solution dans des solvants tels que du THF et des éthers aliphatiques seuls ou en mélange avec des solvants hydrocarbonés.
Les polybutadiènes obtenus au moyen de ce système catalytique présentent un taux d'enchaînements cis-1,4 supérieur à 95 et, soit un indice de polydispersité élevé égal à 2,7 et une Mw égale à 268 OOOg/mol, ce qui rend ces polybutadiènes pas bien adaptés pour être utilisés dans des bandes de roulement d'enveloppe du pneumatique présentant un faible niveau d'hystérèse, ou soit un indice de polydispersité compris entre 1,7 et 1,8 et une Mw très élevée comprise entre 463 000 g/mol et 922 000 g/mol, ce qui rend problématique leur mise en œuvre et leur mélangeage. Par ailleurs, Enichem illustre son invention essentiellement par des systèmes catalytiques à base de MAO, constituant coûteux.
Le document de brevet EP-Al -1.845.118 au nom des Demanderesses enseigne, pour l'obtention d'un élastomère diénique présentant un taux d'enchaînements cis-1,4 supérieur à
90 % et un indice de polydispersité égal ou inférieur à 2,1, tel qu'un homopolymère ou un copolymère du butadiène d'utiliser un système catalytique avec au moins un monomère diène conjugué à polymériser, caractérisé en ce que ledit système catalytique est à base d'au moins :
- optionnellement un diène conjugué de préformation, - un sel d'un ou plusieurs métaux de terre(s) rare(s), tel qu'un sel d'un acide carboxylique ou d'un acide phosphorique organique,
- un solvant hydrocarboné inerte,
- un agent d'alkylation comprenant un dérivé allylique de l'aluminium de formule R"nAlR'3_n, où R' est un groupe alcoyle saturé ou non ou bien un hydrure, où R" est un groupe allylique et où n est un entier inclusivement compris entre 1 et 3, et
- un donneur d'halogène qui appartient à la famille des halogénures d'alkylaluminium, à l'exclusion des sesquihalogénures d'alkylaluminium.
Bien que les élastomères diéniques obtenus selon le procédé divulgué dans le document de brevet EP-Al -1.845.118 soient bien adaptés pour la fabrication de bandes de roulement d'enveloppes de pneumatiques, depuis que les économies de carburant et la nécessité de préserver l'environnement sont devenues une priorité, il est souhaitable de produire des mélanges possédant de bonnes propriétés mécaniques et une hystérèse aussi faible que possible afin de pouvoir les mettre en oeuvre sous forme de compositions de caoutchouc utilisables pour la fabrication de divers produits semi-finis entrant dans la composition d'enveloppes de pneumatique, tels que par exemple des sous-couches, des flancs, des bandes de roulement, et afin d'obtenir des pneumatiques possédant une résistance au roulement toujours plus réduite. Pour atteindre un tel objectif, il a été proposé de modifier la structure des polymères et des copolymères diéniques en fin de polymérisation au moyen d'agents de fonctionnalisation, d'agents de couplage ou d'agents d'étoilage.
La très grande majorité de ces solutions s'est d'abord concentrée sur l'utilisation de polymères fonctionnalisés qui sont actifs vis-à-vis du noir de carbone, dans le but d'obtenir une bonne interaction entre le polymère ainsi modifié et le noir de carbone. A titre d'illustration de cet art antérieur relatif à l'interaction avec du noir de carbone, on peut par exemple citer la fonctionnalisation d'élastomères diéniques par la 4,4'-bis (diéthylamino)benzophénone (« DEAB » en abrégé), la N-méthyl pyrolidone ou des dérivés halogènes de l'étain de formule R4_xSnClx, où R est un groupe alcoyle et x varie de 1 à 4.
On s'est également intéressé à l'utilisation de polymères fonctionnalisés actifs vis-à-vis de la silice, dans le but d'obtenir une bonne interaction de ces polymères avec la silice.
A titre d'exemples, on peut citer la fonctionnalisation par le glycidyloxypropyltriméthoxysilane (GLYMO en abrégé ci-après), le gly cidylo xypropy lméthy ldiéthoxy silane, le gly cidylo xypropy ldiméthméthoxy silane , l'isocyanatopropyltriéthoxysilane, ou par des agents tels que ceux décrits dans le document de brevet FR-A-2 740 778, qui divulgue l'incorporation à des compositions de caoutchouc comprenant à titre de charge renforçante de la silice à titre majoritaire, de polymères diéniques portant en extrémité de chaîne une fonction silanol ou un bloc polysiloxane ayant une extrémité silanol. On utilise par exemple un agent de fonctionnalisation constitué d'un polysiloxane cyclique, tel que l'hexaméthylcyclotrisiloxane. Les polymères fonctionnalisés obtenus peuvent être séparés du milieu réactionnel conduisant à leur formation par extraction à la vapeur d'eau du solvant, sans que leur macrostructure et, par conséquent, leurs propriétés physiques n'évoluent.
On a pu établir que ces polymères confèrent des propriétés de caoutchouterie, notamment hystérétiques et de renforcement à l'état réticulé, qui sont améliorées par rapport à celles de compositions témoin à base de polymères diéniques non fonctionnels, et qui sont au moins analogues à celles de compositions à base de polymères diéniques à fonction alcoxy silane.
Parmi les autres réactions de fonctionnalisation étudiées, on peut notamment citer, à titre non limitatif, la fonctionnalisation le long de la chaîne d'élastomères diéniques par des fonctions COOH. Cette fonctionnalisation peut être avantageusement mise en œuvre par le procédé décrit dans le document EP-B-I 050 545 au nom des Demanderesses, qui consiste essentiellement :
- dans une première étape, à soumettre dans un solvant hydrocarboné inerte un élastomère à une réaction d'hydroalumination ou de carboalumination le long de sa chaîne par addition d'un agent dérivé de l'aluminium (tel qu'un alkyl aluminium ou un aluminate) à cet élastomère, - dans une seconde étape, à ajouter au produit de cette réaction au moins un agent électrophile prévu pour réagir avec ledit agent dérivé de l'aluminium, tel qu'un anhydride cyclique ou non (e.g. l'anhydride succinique ou le dioxyde de carbone), puis
- dans une troisième étape, à stopper ultérieurement la réaction de fonctionnalisation de la seconde étape et à récupérer le polymère fonctionnalisé le long de sa chaîne.
Les travaux des Demanderesses ont permis de trouver de manière surprenante que la sélection d'une température de polymérisation relativement basse c'est-à-dire égale ou inférieure à 300C, préférentiellement inclusivement comprise entre 00C et 25°C, combinée à un système catalytique spécifique permet d'obtenir un compromis optimum entre une activité catalytique et un taux de fonctionnalisation qui sont relativement élevés pour ledit élastomère, ce taux de fonctionnalisation étant favorisé par le fait de cette température réduite de polymérisation.
Les travaux des Demanderesses ont en outre permis de trouver que la sélection d'une température de polymérisation relativement basse, c'est-à-dire s 'étendant inclusivement de 100C à 400C, combinée à un système catalytique spécifique permet d'inhiber de manière satisfaisante la réaction de couplage en cours de polymérisation dudit dérivé allylique de l'aluminium et de diminuer la quantité de produit de couplage formé au cours de la polymérisation..
Le système catalytique spécifique est à base d'au moins :
- optionnellement un diène conjugué de préformation, - un sel d'un ou plusieurs métaux de terre rare, tel qu'un sel d'un acide carboxylique ou d'un acide phosphorique organique,
- un solvant hydrocarboné inerte,
- un agent d'alkylation spécifique composé du produit de réaction d'un dérivé allylique de lithium avec un dérivé halogénure de dialkylaluminium, le dérivé allylique de l'aluminium alors obtenu répondant à la formule R"nAlR'3_n, où R' est un groupe alcoyle saturé ou non ou bien un hydrure, où R" est un groupe allylique et où n est un entier inclusivement compris entre 1 et 3, et
- un donneur d'halogène qui appartient à la famille des halogénures d'alkylaluminium, à l'exclusion des sesquihalogénures d'alkylaluminium.: (i) soit lors de sa synthèse (i.e. antérieurement à la réaction des constituants avec le monomère à polymériser),
(ii) soit au milieu de polymérisation comprenant ledit système catalytique et le(s)dit(s) monomère(s) à polymériser (i.e. lors de la réaction), puis qu'on ajoute un agent de fonctionnalisation au polymère issu de la réaction, on obtient des élastomères diéniques fonctionnalisés à fort taux d'enchaînements cis-
1,4, tels que des homo- ou copolymères du butadiène, qui présentent notamment une viscosité Mooney ML(I +4) à 100° C prédéterminée égale ou supérieure à 40 et un indice de polydispersité Ip inférieur à 2,5 ayant de bonnes propriétés mécaniques et des propriétés d'hystérèse améliorée.
La température de polymérisation est inclusivement comprise de 10° C à 40° C et, préférentiellement, est inclusivement comprise de 10° C à 20° C.
A titre de sel de terre rare utilisable dans ce système catalytique mis en œuvre dans le procédé conforme à l'invention, on peut avantageusement utiliser :
- dans un premier cas : un sel de terre(s) rare(s) d'un acide carboxylique, tel qu'un carboxylate de néodyme et par exemple le tris(2-éthyl hexanoate) de néodyme, le naphténate de néodyme ou le versatate de néodyme, ou bien
- dans un second cas : un sel de terre(s) rare(s) d'un acide phosphorique, tel que le tris(di-2-éthylhexyl-phosphate) de néodyme.
Ce sel de terre(s) rare(s) d'un acide phosphorique peut être utilisé sous forme d'une solution plus ou moins visqueuse et qui peut comporter ou non de l'acide libre ou de l'eau résiduelle en fonction des conditions de préparation par ailleurs connues en soi.
Le sel de terre(s) rare(s) peut être préparé soit en continu, soit en discontinu comme décrit dans le document de brevet WO-A-02/38636. Lorsque le sel d'un ou plusieurs métaux de terre(s) rare(s) se présente sous la forme d'une poudre non hygroscopique, le temps de solubilisation dans le solvant est variable en fonction des conditions de solubilisation utilisées.
Ainsi, selon un premier mode de réalisation, le sel de terre(s) rare(s) se présentant sous forme d'une poudre non hygroscopique ayant une légère tendance à s'agglomérer à la température ambiante est mis en solution dans un solvant hydrocarboné, inerte, aliphatique ou alicyclique de bas poids moléculaire, tel que le cyclohexane, le méthylcyclohexane, l'hexane pur ou sous forme de coupe de solvants aliphatique et alicyclique de point d'ébullition allant de 65°C à 72°C, le n-heptane, ou un mélange de ces solvants. A titre préférentiel, on utilise le méthylcyclohexane à titre de solvant hydrocarboné inerte. Selon un autre mode de réalisation préférentiel, comme par exemple décrit dans le document de brevet WO-A-00/64 910, le sel de terre(s) rare(s) mis à réagir est synthétisé « in situ » directement dans le solvant, c'est-à-dire que la réaction du dérivé de l'acide phosphorique avec le composé de métal de terre(s) rare(s) est réalisée en présence dudit solvant pour former le sel de terre(s) rare(s) dans ledit solvant, ledit sel se présentant sous forme d'une solution plus ou moins visqueuse qui contient le composé de la formule Nd(P)3-X PH, dans laquelle x est un nombre, entier ou non, égal ou supérieur à 0, et PH représente un acide libre qui est un diester de l'acide phosphorique de formule [(RO)2 (HO)P = 0] résultant de la synthèse « in situ ».
Selon un autre mode de réalisation, la solution de métal de terre(s) rare(s) préparée selon le premier mode de réalisation peut contenir de l'acide libre de formule (RO)2(HO)P = 0 qui est ajouté pendant ou postérieurement à la solubilisation du sel à l'état de poudre.
A titre de sels dudit ou desdits métaux de terre(s) rare(s) utilisables dans le procédé conforme à l'invention, on peut citer à titre préférentiel des organophosphates du néodyme, du cérium, du didyme et préférentiellement le tris [ditbutyl phosphate] de néodyme, le tris [dipentyl phosphate] de néodyme, le tris [dioctyl phosphate] de néodyme, le tris [bis (2-éthylhexyl) phosphate] de néodyme, le tris [bis (1-méthylheptyl) phosphate] de néodyme, le tris [bis (p-nonylphenyl) phosphate] de néodyme, le tris [butyl (2-éthylhexyl) phosphate] de néodyme, le tris [(1-méthylheptyl) (2-éthylhexyl) phosphate] de néodyme, le tris [(2-éthylhexyl) (p-nonylphényl) phosphate] de néodyme, le tris [bis (2-éthylhexyl) phosphate] de néodyme. On peut également utiliser, à titre de sel, un mélange de plusieurs sels d'un acide phosphorique organique d'un métal de terre(s) rare(s).
Selon un exemple préférentiel commun à ces modes de réalisation, on utilise à titre de sel un tris[bis(2-éthylhexyl)phosphate] dudit ou desdits métaux de terre(s) rare(s). A titre encore plus préférentiel, ledit sel de terre(s) rare(s) est le tris[bis(2-éthylhexyl)phosphate] de néodyme (Nd(P)3 en abrégé ci-après).
A titre de solvant hydrocarboné inerte utilisable dans le système catalytique mis en œuvre dans le procédé conforme à l'invention, on peut par exemple utiliser un solvant aromatique, tel que le toluène, ou bien un solvant aliphatique ou alicyclique, tel que le n- heptane, le cyclohexane ou le méthylcyclohexane.
A titre de dérivé allylique de l'aluminium, qui est utilisé spécifiquement comme agent d'alkylation dans le système catalytique mis en œuvre dans le procédé conforme à l'invention, on utilise avantageusement un dérivé dont le radical allylique est choisi dans le groupe constitué par les dérivés butadiényle, isoprényle, oligobutadiényle et oligoisoprényle, le nombre d'unités de ces oligomères étant par exemple compris entre 1 et 10, et préférentiellement 5.
Le dérivé allylique de l'aluminium comprend de préférence le produit de la réaction d'un dérivé allylique du lithium de formule R"Li, tel qu'un (oligo)butadiényle lithium ou un
(oligo)isoprényle lithium qui est le précurseur du dérivé allylique de l'aluminium, et d'un agent halogénant de formule XnAlRVn, où X est un halogène et où R', R" et n sont tels que définis ci-dessus.
Ledit dérivé allylique du lithium de formule R"Li est le produit de la réaction d'un diène conjugué, tel que le 1,3-butadiène ou l'isoprène, et d'un alkyllithium, tel que du sec- butyl lithium, dans un solvant aromatique, aliphatique ou cycloaliphatique, tel que du cyclohexane ou du méthylcyclohexane. Ledit dérivé allylique de lithium pourrait également être obtenu par toute autre méthode de synthèse connue de l'homme du métier pour l'obtention d'un alkyllithium. On notera que ledit dérivé allylique de lithium R"Li doit être utilisé le plus pur possible, c'est-à-dire, exempt de toute trace d' alkyllithium résiduel, tel que du sec-butyl lithium.
Selon une première forme d'exécution, le dérivé allylique du lithium et l'agent halogénant sont mis à réagir en quantités stoechiométriques.
Selon une autre forme d'exécution préférentielle, ledit donneur d'halogène correspond audit agent halogénant de formule XnAlR'3_n utilisé en excès, lequel a réagi en partie seulement avec ledit dérivé allylique du lithium pour l'obtention dudit dérivé allylique de l'aluminium. Plus précisément, on fait réagir dans ce cas h+x/n moles dudit agent halogénant XnAlRVn pour nh moles dudit dérivé allylique du lithium R"Li, avec h > 1, l ≤ n ≤ 3 et l ≤ x < 4, de telle manière que cet agent halogénant exerce les deux fonctions suivantes : - une première partie (h moles par rapport au sel de terre rare) réagit avec le dérivé allylique du lithium R"Li pour générer le dérivé allylique de l'aluminium R"nAlR'3_n selon la réaction n R' 'Li + XnAlR'3_n → R' 'nAlR'3_n + nLiX , et
- une seconde partie (x/n moles par rapport au sel de terre rare) forme ledit donneur d'halogène pour l'halogénation de ce sel. Avantageusement, on fait réagir h+3 moles dudit agent halogénant pour h moles dudit dérivé allylique du lithium et pour 1 mole dudit sel de terre(s) rare(s), i.e. x = 3 et n = 1.
On notera toutefois que le dérivé allylique de l'aluminium du système catalytique selon l'invention pourrait être obtenu par toute autre méthode de synthèse connue de l'homme du métier pour l'obtention d'un alkyl aluminium.
Selon un premier mode préférentiel de réalisation du procédé conforme à l'invention dans lequel le système catalytique est spécifiquement préformé antérieurement à ladite réaction de polymérisation, c'est-à-dire par mise en contact des différents constituants catalytiques à une température éventuellement supérieure à la température ambiante suivie d'un vieillissement des constituants catalytiques avant la polymérisation, optionnellement en présence dudit diène conjugué de préformation, ledit agent halogénant utilisé pour l'obtention dudit dérivé allylique de l'aluminium est spécifiquement à base de chlore ou de brome, cet agent halogénant étant alors avantageusement un monohalogénure d'alkylaluminium, tel que le bromure de diéthylaluminium ou le chlorure de diéthylaluminium.
Selon un second mode de réalisation du procédé conforme à l'invention relative audit premier mode de réalisation, on prépare avantageusement ledit système catalytique en réalisant un pré-mélange comprenant ledit solvant hydrocarboné inerte, ledit dérivé allylique du lithium et ledit agent halogénant, puis un ajout dudit sel de terre rare à ce pré-mélange. Selon un troisième mode de réalisation du procédé conforme à l'invention dans lequel le système catalytique est spécifiquement formé in situ, c'est-à-dire où tous les constituants catalytiques, c'est-à-dire le solvant, le monomère, le sel de terre rare le dérivé allylique du lithium, l'agent halogénant, sont introduits dans le réacteur juste avant polymérisation comprenant ledit monomère, ledit agent halogénant est à base de chlore ou de brome, étant alors avantageusement un monochlorure d'alkylaluminium, tel qu'un halogénure de diéthylaluminium et préférentiellement le chlorure de diéthylaluminium.
Conformément à l'un ou l'autre de ces trois modes de réalisation du procédé conforme à l'invention, le système catalytique est de préférence obtenu en mélangeant directement ledit solvant, ledit dérivé allylique du lithium, ledit agent halogénant présent en excès pour l'obtention dudit agent d'alkylation ainsi que ledit donneur d'halogène et ledit sel.
Concernant le donneur d'halogène selon l'invention, on notera que l'exclusion des sesquihalogénures d'alkylaluminium est une condition nécessaire pour l'obtention de polybutadiènes présentant à la fois une viscosité Mooney ML(I +4) à 100° C égale ou supérieure à 40 et un indice de polydispersité Ip inférieur à 2,1.
Selon le procédé conforme à l'invention, on notera que le rapport molaire (donneur d'halogène / sel de terre rare) peut présenter une valeur allant de 2 à 3,5 et, de préférence, allant de 2,6 à 3.
Selon un mode de réalisation avantageux du procédé conforme à l'invention, le rapport molaire (agent d'alkylation / sel de terre(s) rare(s)) dans ledit système catalytique présente une valeur réduite allant de 1 à 20.
Lorsque ledit rapport est inférieur ou égal à 5, l'activité catalytique est très élevée lorsque le sel de terre(s) rare(s) est un phosphate, la distribution des masses moléculaires est étroite et l'indice Ip inférieur ou égal à 2,1, tandis que lorsque ce rapport est relativement élevé, c'est-à-dire allant de 15 à 20, la distribution des masses moléculaires est très large et l'indice Ip égal ou supérieur à 2,5. Selon une autre forme d'exécution du procédé conforme à l'invention, on peut introduire, en décalé par rapport au système catalytique utilisé pour la réaction de polymérisation, en continu ou en discontinu, du ou des monomère(s) à polymériser, une quantité supplémentaire prédéterminée d'au moins un composé alkylaluminium de formules AIR3 ou HAlR2 ou R"nAlR'3_n, dans lesquelles R et R représentent un groupe alkyle saturé ou non, préférentiellement de un à douze atomes de carbone, R" représente un groupe allylique, n un entier inclusivement de 1 à 3 et H représente un atome d'hydrogène dans le réacteur de polymérisation lorsqu'on opère en discontinu ou dans l'unité industrielle de polymérisation lorsqu'elle fonctionne en continu, c'est-à-dire pas en même temps et, par conséquent, soit avant, soit après, soit en partie avant et en partie après, par rapport à l'introduction du système catalytique avantageusement préformé utilisé pour la réaction de polymérisation.
On peut citer à titre d'alkylaluminiums de formule AIR3 des composés tels que des trialkylaluminiums, par exemple le triisobutylaluminium, à titre d' alkylaluminium de formule HAlR2, avantageusement l'hydrure de diisobutylaluminium ou un composé d'aluminium qui, avantageusement, est identique à celui utilisé comme agent d'alkylation du système catalytique.
La quantité d'au moins un composé d' alkylaluminium de formules AIR3 ou HAlR2 ou R"nAlR'3_n, où R, R', R" et n sont tels que définis ci-dessus, qui est identique ou non à celui de l'agent d'alkylation dudit système catalytique, ajoutée est variable car fonction de l'un ou plusieurs ou tous les paramètres réactionnels énumérés à titre non limitatif ci-après, notamment du ou des monomère(s) diénique(s) à polymériser ou copolymériser, des conditions de polymérisation, des caractéristiques macrostructurales et/ou microstructurales visées de l'élastomère diénique à obtenir, du niveau fluctuant d'impuretés présentes, en cas de polymérisation en continu, dans l'unité industrielle de polymérisation, notamment dans le solvant de polymérisation, du temps de séjour dans le réacteur de polymérisation.
L'homme du métier ajustera dans une unité industrielle de polymérisation opérant en continu, comme connu en soi, la quantité de composé alkylaluminium à ajouter en décalé par rapport au système catalytique en fonction du ou des paramètre(s) pris en considération. Selon une forme d'exécution préférentielle de l'invention, l'introduction en décalé dudit composé alkylaluminium est réalisée par l'introduction de la totalité dudit composé alkylaluminium avant l'introduction du système catalytique et, par voie de conséquence, avant la polymérisation du monomère ou des monomères à polymériser ou copolymériser.
Avantageusement, le rapport molaire (composé alkylaluminium ajouté en décalé et avantageusement avant réaction / alkylaluminium dans le système catalytique) varie de 1 : 20 à 10 : 1 et selon une forme d'exécution avantageuse varie de 0,05 à 3 et plus préférentiellement de 0,05 à 1.
On notera en outre que cette utilisation pour le rapport molaire (agent d'alkylation / sel de terre(s) rare(s)) d'une valeur réduite allant de 1 à 10, plus avantageusement de 1 à 5, conjointement à l'ajout préalable dudit composé alkylaluminium, se traduit avantageusement par une quantité totale moindre d'organo-aluminium(s), utilisés à la fois dans ledit système catalytique et avant polymérisation, ce qui implique une réduction significative du coût de mise en œuvre du procédé selon l'invention en comparaison d'un procédé qui utiliserait un système catalytique analogue mais dont le rapport molaire (agent d'alkylation / sel de terre(s) rare(s)) serait plus élevé et qui n'inclurait pas cet ajout préalable du composé organoaluminium.
La quantité dudit composé alkylaluminium mis en présence avec le(s)dit(s) monomère(s) à polymériser varie de 10 à 5000 micromoles pour 100 g de monomère diène conjugué à polymériser, notamment en fonction des caractéristiques de macrostructure visées pour ledit élastomère et/ou de la quantité d'impuretés présentes dans le milieu de polymérisation, telles que des impuretés provenant de solvants de recyclage.
On notera que la mise en présence en décalé et avantageusement avant polymérisation du ou des monomères à polymériser avec ledit composé alkylaluminium permet de moduler avec une bonne flexibilité et à moindre coût l'activité du système catalytique en fonction de la nature du ou des monomères choisis et des caractéristiques de macrostructure de l'élastomère diénique obtenu, telles que sa viscosité Mooney. Il est ainsi possible de faire varier, sur une unité dédiée à la polymérisation de monomères de réactivités respectives différentes et/ou dédiée à l'obtention d'élastomères présentant une large plage de viscosités Mooney ML (1+4) à 100 0C, une distribution étroite de masse moléculaire, c'est-à-dire comprise entre 25 et 100, et présentant des propriétés de fluage à froid tout à fait satisfaisantes pour une utilisation dans des bandes de roulement de pneumatiques, l'activité du système catalytique utilisé et donc le rendement de polymérisation, tout en utilisant une seule et même formule de système catalytique.
On notera également que cet ajout dudit composé alkylaluminium en décalé et avantageusement avant polymérisation permet de régler l'activité du système catalytique en fonction des conditions de polymérisation, telles que la température et/ou le temps de séjour dans le ou chaque réacteur de polymérisation, ce qui peut notamment constituer un gain de productivité en cas de réduction du temps de séjour pour l'obtention d'un élastomère de caractéristiques données.
La réaction de polymérisation peut être mise en oeuvre dans un solvant de polymérisation hydrocarboné inerte, tel que du cyclohexane ou du méthylcyclohexane, ou bien en masse.
Selon une forme d'exécution du procédé de l'invention, le système catalytique peut être préparé en continu selon le procédé décrit dans le document de brevet WO-A-
2007/045417 et la réaction de polymérisation peut être mise en oeuvre en continu ou en discontinu, dans un solvant de polymérisation hydrocarboné inerte, tel que du cyclohexane ou du méthylcyclohexane, ou bien en masse, et à une température allant de préférence de 0 à 100° C. Avantageusement, lorsqu'on met en œuvre la réaction de polymérisation en continu dans l'installation décrite dans le document de brevet WO-A-2007/045417, ledit composé alkylaluminium est introduit en une entrée de ligne située en amont d'au moins un réacteur de polymérisation, puis le sel de terre(s) rare(s) en amont d'au moins un réacteur de polymérisation dans lesquels est (sont) introduit(s) le(s) monomère(s) à polymériser et la base de Lewis est introduite (à préciser) ce qui permet avantageusement de coupler la synthèse en continu dudit système catalytique à une polymérisation d'au moins un diène conjugué également mise en œuvre en continu dans un réacteur de polymérisation disposé à l'extrémité de la ligne.
On notera que l'introduction en décalé du composé alkylaluminium peut également être effectué après celle du système catalytique préformé, notamment sur une entrée de ligne du catalyseur, d'une unité de polymérisation opérant en continu, mais avant polymérisation du ou des monomère(s) à polymériser.
Selon une forme d'exécution avantageuse, le précurseur allylique du lithium et l'excès d'agent halogénant sont introduits en entrée de ligne à l'aide d'un mélangeur dynamique de type parfaitement agité, suivi d'une introduction du sel de terre(s) rare(s) à l'aide d'un mélangeur disposant d'une agitation de type statique.
On notera que dans ce cas, et cela d'autant plus que le rapport molaire (agent d'alkylation / sel de terre(s) rare(s)) est plus réduit, l'ajout du composé alkylaluminium avant polymérisation permet de s'affranchir des fluctuations dans le temps des impuretés dues aux solvants de polymérisation qui sont recyclés en entrée de ligne et de ne pas pénaliser, du fait de ces fluctuations, l'activité du système catalytique, de sorte à minimiser la dispersion des caractéristiques de l'élastomère obtenu. Avantageusement, on met en œuvre la réaction de polymérisation en continu, ledit composé alkylaluminium étant introduit en une entrée de ligne située en amont d'au moins un réacteur de polymérisation, puis le sel de terre(s) rare(s) en amont d'au moins un réacteur de polymérisation dans lesquels est (sont) introduit(s) le(s) monomère(s) à polymériser.
On notera que l'introduction en décalé du composé alkylaluminium peut également être effectuée après celle du système catalytique préformé, notamment sur une entrée de ligne du catalyseur, d'une unité de polymérisation opérant en continu, mais avant polymérisation du ou des monomère(s) à polymériser.
Selon une forme d'exécution avantageuse, le précurseur allylique du lithium et l'excès d'agent halogénant sont introduits en entrée de ligne à l'aide d'un mélangeur dynamique de type parfaitement agité, suivi d'une introduction du sel de terre(s) rare(s) à l'aide d'un mélangeur disposant d'une agitation de type statique.
On notera que dans ce cas, et cela d'autant plus que le rapport molaire (agent d'alkylation / sel de terre(s) rare(s)) est plus réduit, l'ajout du composé alkylaluminium avant polymérisation permet de s'affranchir des fluctuations dans le temps des impuretés dues aux solvants de polymérisation qui sont recyclés en entrée de ligne et de ne pas pénaliser, du fait de ces fluctuations, l'activité du système catalytique, de sorte à minimiser la dispersion des caractéristiques de l'élastomère obtenu.
On notera que l'ajout selon l'invention dudit composé alkylaluminium permet également d'obtenir, même en présence de telles impuretés, la reproduction mentionnée ci- dessus du résultat procuré par un système catalytique analogue, mais dont le rapport molaire (agent d'alkylation / sel de terre(s) rare(s)) serait plus élevé.
A titre d'agent de fonctionnalisation utilisable dans le procédé selon l'invention pour l'obtention dudit élastomère fonctionnalisé, on peut utiliser de manière connue en soi tout agent électrophile approprié pour améliorer l'interaction dudit élastomère avec une charge renforçante de type noir de carbone ou de type charge inorganique renforçante, telle que de la silice.
A titre d'élastomère diénique fonctionnalisé pouvant être préparé par le procédé selon l'invention, on peut citer tout homopolymère ou copolymère obtenu par homopolymérisation ou copolymérisation d'au moins un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone, éventuellement avec un composé vinylaromatique puis réaction avec un agent de fonctionnalisation.
A titre de monomère(s) diène(s) conjugué(s) conviennent notamment le butadiène-1,3, l'isoprène, les 2,3-di(alkyle en Cl à C5)-l,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthyl- 1,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3- isopropyl-l,3-butadiène, un aryl-l,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4-hexadiène. A titre de composés vinylaromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, le meta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para- tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène.
Les copolymères fonctionnalisés peuvent contenir entre 99 % et 20 % en poids d'unités diéniques et entre 1 % et 80 % en poids d'unités vinylaromatiques. Les élastomères fonctionnalisés peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées. De manière particulièrement préférentielle, ledit élastomère diénique fonctionnalisé est choisi dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères de butadiène-isoprène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR) et les copolymères de butadiène-styrène-isoprène (SBIR).
On notera que les systèmes catalytiques utilisés dans le procédé selon l'invention permettent notamment d'obtenir des homopolymères fonctionnalisés du butadiène présentant à la fois une viscosité Mooney ML(l+4) à 100° C, mesurée selon la norme ASTM D 1646, qui est égale ou supérieure à 40, un taux d'enchaînements cis-1,4 (mesuré par la technique « NIR » de dosage par proche infrarouge, voir annexe 1 jointe) qui est supérieur à 90 %, et un indice de polydispersité inférieur à 2,1 (mesuré par la technique de chromatographie d'exclusion par la taille SEC, voir annexe 2 jointe).
Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif en relation avec les annexes jointes.
Dans les exemples qui suivent, toutes les manipulations ont été réalisées sous atmosphère d'azote en suivant les règles usuelles de la manipulation sous atmosphère inerte. Pour déterminer la microstructure des polymères préparés, on a utilisé la technique de dosage appelée « proche infrarouge » (NIR - voir Annexe 1). Il s'agit d'une méthode indirecte faisant appel à des élastomères « témoin » dont la microstructure a été mesurée par la technique de RMN13C. On utilise la relation quantitative (loi de Beer-Lambert) existant entre la répartition des monomères dans un élastomère et la forme du spectre NIR de celui-ci. La détermination des masses molaires et de l'indice de polydispersité des polymères est réalisée par la technique de chromatographie stérique (voir Annexe 2).
La viscosité inhérente ηinh à 0,1 g/dl dans le toluène est mesurée à 25° C selon la méthode décrite en annexe 3, et la viscosité Mooney ML (1+4) à 100° C mesurée selon la norme ASTM D 1646. Les dosages de la DEAB greffée en bout de chaîne a été réalisé par RMN à partir des signaux correspondants aux protons -CH2-N-XeS dosages du GLYMO greffé en bout de chaîne a été réalisé pr RMN à partir des signaux correspondants aux protons -CH2-Si-
A- Exemples de synthèse de polybutadiènes fonctionnalisés en discontinu au moyen de systèmes catalytiques, sans mise en présence préalable d'un composé alkylaluminium avec le butadiène à polymériser
On réalise en premier lieu 2 essais témoins de préparation de polybutadiènes fonctionnalisés à une température à 600C.
Contre-exemple 1 - Préparation à 600C d'un polybutadiène fonctionnalisé DEAB
Cet exemple décrit un essai de polymérisation du butadiène dans le méthylcyclohexane, au moyen d'un système catalytique préformé de formule : oligobutadiényle lithié / chlorure de diéthylaluminium / tris(di-2-éthylhexylphosphate) de néodyme, aux rapports molaires 6/9/1.
1) Préparation du catalyseur a) Préparation du dérivé allylique du lithium :
Dans une bouteille Steinie de 250 ml préalablement lavée et séchée et contenant un barreau aimanté, on a introduit sous agitation : - un volume de méthylcyclohexane tel que le titre final de la solution de prépolymère soit de 0,4 M.
- 15,4 ml de butadiène, et
- 0,037 moles de butyllithium secondaire dosé juste avant l'expérience.
Après agitation pendant une heure dans un bac à 25° C, on a obtenu une solution d'un oligobutadiényle lithié comprenant 5 unités issues du butadiène. Afin de déterminer le titre exact de cette solution, on a réalisé un dosage de Gilman.
b) Préparation du système catalytique : Dans une bouteille Steinie de 250 ml préalablement lavée et séchée, on a introduit :
- un volume de méthylcyclohexane tel que la concentration finale du système catalytique en néodyme soit de 0,02 M, - un volume de la solution obtenue en a) correspondant à 1,5 mmoles de prépolymère lithié, et
- 2,25 mmoles de chlorure de diéthyl aluminium, à titre d'agent halogénant.
Après un temps de contact de 1 minute environ à température ambiante, on a adjoint au pré- mélange ainsi obtenu 0,25 mmoles de tris(di-2-éthylhexylphosphate) de néodyme en solution à 0,13 mol/L dans le méthylcyclohexane.
On a ensuite attendu une minute avant d'utiliser ce système catalytique en polymérisation. Même stocké à -20° C dans un congélateur, il est à noter que ce système catalytique ne doit pas être utilisé après un laps de temps supérieur à 30 minutes à compter de sa synthèse. L'agent d'alkylation et le donneur d'halogène selon l'invention sont ainsi respectivement formés d'un oligobutadiényle aluminium et du chlorure de diéthylaluminium.
2) Polymérisation du butadiène :
Dans une série de bouteilles de 250 ml préalablement lavées et séchées, on a introduit successivement à température ambiante :
- 90 ml de méthylcyclohexane fraîchement barboté à l'azote,
- 10 g de butadiène, et
- une quantité de ce système catalytique correspondant à 5 μmoles de néodyme.
On a ensuite agité la bouteille à 60° C pendant les durées renseignées dans le tableau 1. Puis on a stoppé la polymérisation par l'injection de méthanol et l'on a ajouté au polybutadiène un agent de protection le 2,2'-métyhylène bis-4-méthyl-6-tertio-butylyphénol commercialisé par la société WESTCO sous la dénomination « AO2246 » (selon un volume d' 1 ml d'une solution de toluène à 100 g/1) pour la solution polymérique obtenue. Le taux de conversion a été déterminé par extrait sec. Le tableau 1 ci-après montre l'évolution du polymère en fonction de la conversion par mesure de la viscosité inhérente et de la Mn.
En parallèle, le contenu d'une bouteille correspondant à un temps de polymérisation de 40 min. a été fonctionnalisé par ajout de 1 partie pour cent d'élastomère (« pce » en abrégé) de DEAB avant l'étape de stoppage au méthanol décrite ci-dessus, puis on a agité le milieu réactionnel ainsi obtenu pendant 30 min. à 60° C. On a ensuite procédé au stoppage par le méthanol, puis à la stabilisation de l'élastomère par ajout d'anti-oxydant. Tableau 1 :
Figure imgf000021_0001
Le taux de fonction calculé est de 1,8 méq/kg, ce qui correspond à taux de fonctionnalisation moyen de 31,1 % des chaînes de polymères.
On peut imputer ce faible taux de fonctionnalisation au couplage du dérivé allylique de l'aluminium dans les chaînes du polymère, au cours de la conversion.
Contre-exemple 2 - Préparation à 60°C d'un polybutadiène fonctionnalisé GLYMO
Le mode opératoire du contre-exemple 1 est reproduit à l'identique, à l'exception près que 3 pce de GLYMO sont utilisés plutôt que 1 pce de DEAB.
Le polymère fonctionnel obtenu présente les caractéristiques suivantes : Mn = 182 000 g/mol ; IP = 1,8 ; le taux de fonction GLYMO calculé est de 2,5 méq/kg de polymère, ce qui correspond à un taux de fonctionnalisation moyen de 45,5% des chaînes de polymères.
Exemple 1 - Préparation à 20°C d'un polybutadiène fonctionnalisé DEAB Cet exemple décrit un essai de polymérisation du butadiène dans le méthylcyclohexane, au moyen d'un système catalytique préformé selon l'invention de formule : oligobutadiényle lithié / chlorure de diéthylaluminium / tris(di-2-éthylhexylphosphate) de néodyme, aux rapports molaires 6/9/1.
1) Préparation du catalyseur a) Préparation du dérivé allylique du lithium :
Dans une bouteille Steinie de 250 ml préalablement lavée et séchée et contenant un barreau aimanté, on a introduit sous agitation : - un volume de méthylcyclohexane tel que le titre final de la solution de prépolymère soit de 0,4 M.
- 15,4 ml de butadiène, et
- 0,037 moles de butyllithium secondaire dosé juste avant l'expérience.
Après agitation pendant une heure dans un bac à 25° C, on a obtenu une solution d'un oligobutadiényle lithié comprenant 5 unités issues du butadiène.
Afin de déterminer le titre exact de cette solution, on a réalisé un dosage de Gilman.
b) Préparation du système catalytique : Dans une bouteille Steinie de 250 ml préalablement lavée et séchée, on a introduit :
- un volume de méthylcyclohexane tel que la concentration finale du système catalytique en néodyme soit de 0,02 M,
- un volume de la solution obtenue en a) correspondant à 1,5 mmoles de prépolymère lithié, et
- 2,25 mmoles de chlorure de diéthyl aluminium, à titre d'agent halogénant.
Après un temps de contact de 1 minute environ à température ambiante, on a adjoint au prémélange ainsi obtenu 0,25 mmoles de tris(di-2-éthylhexylphosphate) de néodyme en solution à 0,13 mol/L dans le méthylcyclohexane.
On a ensuite attendu une minute avant d'utiliser ce système catalytique en polymérisation. Même stocké à -20° C dans un congélateur, il est à noter que ce système catalytique ne doit pas être utilisé après un laps de temps supérieur à 30 minutes à compter de sa synthèse. L'agent d'alkylation et le donneur d'halogène selon l'invention sont ainsi respectivement formés d'un oligobutadiényle aluminium et du chlorure de diéthylaluminium.
2) Polymérisation du butadiène : Dans une série de bouteilles de 250 ml préalablement lavées et séchées, on a introduit successivement à température ambiante :
- 90 ml de méthylcyclohexane fraîchement barboté à l'azote,
- 10 g de butadiène, et
- une quantité de ce système catalytique correspondant à 7 μmoles de néodyme. On a ensuite agité la bouteille à 20° C pendant les durées renseignées dans le tableau 2. Puis on a stoppé la polymérisation par l'injection de méthanol et l'on a ajouté au polybutadiène un agent de protection de dénomination « AO2246 » (selon un volume d'1 ml d'une solution de toluène à 100 g/1) pour la solution polymérique obtenue. Le taux de conversion a été déterminé par extrait sec. Le tableau 2 ci-après montre l'évolution du polymère en fonction de la conversion par mesure de la viscosité inhérente et de la Mn.
En parallèle, le contenu d'une bouteille correspondant à un temps de polymérisation de 40 min. a été fonctionnalisé par ajout de 1 pce de DEAB avant l'étape de stoppage au méthanol décrite ci-dessus, puis on a agité le milieu réactionnel ainsi obtenu pendant 30 min. à 20° C. On a ensuite procédé au stoppage par le méthanol, puis à la stabilisation de l'élastomère par ajout d' anti-oxydant.
Tableau 2 :
Figure imgf000024_0001
Le taux de fonction calculé est de 3,8 méq/kg, ce qui correspond à taux de fonctionnalisation moyen de 48,6% des chaînes de polymères.
Exemple 2 - Préparation à 20°C d'un polybutadiène fonctionnalisé GLYMO
Le mode opératoire de l'exemple 1 est reproduit à l'identique, à l'exception près que 2 pce de GLYMO sont utilisés plutôt que 1 pce de DEAB.
Le polymère fonctionnel obtenu présente les caractéristiques suivantes : Mn = 134 000 g/mol ; IP = 1,5 ; le taux de fonction GLYMO calculé est de 4,7 méq/kg de polymère, ce qui correspond à un taux de fonctionnalisation moyen de 62,3% des chaînes de polymères. Exemple 3 - Préparation à 10°C d'un polybutadiène fonctionnalisé DEAB
Cet exemple décrit un essai de polymérisation du butadiène dans le méthylcyclohexane, au moyen d'un système catalytique préformé selon l'invention de formule : oligobutadiényle lithié / chlorure de diéthylaluminium / tris(di-2-éthylhexylphosphate) de néodyme, aux rapports molaires 3/6/1.
1) Préparation du catalyseur a) Préparation du dérivé allylique du lithium : Dans une bouteille Steinie de 250 ml préalablement lavée et séchée et contenant un barreau aimanté, on a introduit sous agitation :
- un volume de méthylcyclohexane tel que le titre final de la solution de prépolymère soit de 0,4 M.
- 15,4 ml de butadiène, et - 0,037 moles de butyllithium secondaire dosé juste avant l'expérience.
Après agitation pendant une heure dans un bac à 25° C, on a obtenu une solution d'un oligobutadiényle lithié comprenant 5 unités issues du butadiène.
Afin de déterminer le titre exact de cette solution, on a réalisé un dosage de Gilman.
b) Préparation du système catalytique :
Dans une bouteille Steinie de 250 ml préalablement lavée et séchée, on a introduit :
- un volume de méthylcyclohexane tel que la concentration finale du système catalytique en néodyme soit de 0,02 M, - un volume de la solution obtenue en a) correspondant à 0,75 mmoles de prépolymère lithié,
- 1,5 mmoles de chlorure de diéthyl aluminium, à titre d'agent halogénant.
Après un temps de contact de 1 minute environ à température ambiante, on a adjoint au prémélange ainsi obtenu 0,25 mmoles de tris(di-2-éthylhexylphosphate) de néodyme en solution à 0,13 mol/L dans le méthylcyclohexane. On a ensuite attendu une minute avant d'utiliser ce système catalytique en polymérisation. Même stocké à -20° C dans un congélateur, il est à noter que ce système catalytique ne doit pas être utilisé après un laps de temps supérieur à 30 minutes à compter de sa synthèse. L'agent d'alkylation et le donneur d'halogène selon l'invention sont ainsi respectivement formés d'un oligobutadiényle aluminium et du chlorure de diéthylaluminium.
2) Polymérisation du butadiène :
Dans une série de bouteilles de 250 ml préalablement lavées et séchées, on a introduit successivement à température ambiante : - 90 ml de méthylcyclohexane fraîchement barboté à l'azote,
- 10 g de butadiène, et
- une quantité de ce système catalytique correspondant à 10 μmoles de néodyme.
On a ensuite agité la bouteille à 10° C pendant les durées renseignées dans le tableau 3. Puis on a stoppé la polymérisation par l'injection de méthanol et l'on a ajouté au polybutadiène un agent de protection de dénomination « AO2246 » (selon un volume d'1 ml d'une solution de toluène à 100 g/1) pour la solution polymérique obtenue. Le taux de conversion a été déterminé par extrait sec. Le tableau 3 ci-après montre l'évolution du polymère en fonction de la conversion par mesure de la viscosité inhérente et de la Mn.
En parallèle, le contenu d'une bouteille correspondant à un temps de polymérisation de 40 min. a été fonctionnalisé par ajout de 1 pce de DEAB avant l'étape de stoppage au méthanol décrite ci-dessus, puis on a agité le milieu réactionnel ainsi obtenu pendant 60 min. à 10° C. On a ensuite procédé au stoppage par le méthanol, puis à la stabilisation de l'élastomère par ajout d' anti-oxydant.
Tableau 3 :
Figure imgf000027_0001
Le taux de fonction calculé est de 4,4 méq/kg, ce qui correspond à taux de fonctionnalisation moyen de 75% des chaînes de polymères.
Exemple 4 - Préparation à 10°C d'un polybutadiène fonctionnalisé GLYMO
Le mode opératoire de l'exemple 3 est reproduit à l'identique, à l'exception près que 2 pce de GLYMO sont utilisés plutôt que 1 pce de DEAB.
Le polymère fonctionnel obtenu présente les caractéristiques suivantes : Mn = 144 000 g/mol ; IP = 1,5 ; le taux de fonction GLYMO calculé est de 4,5 méq/kg de polymère, ce qui correspond à un taux de fonctionnalisation moyen de 64,8% des chaînes de polymères. Exemple 5 - Préparation à 40°C d'un polybutadiène fonctionnalisé DEAB
Cet exemple décrit un essai de polymérisation du butadiène dans le méthylcyclohexane, au moyen d'un système catalytique préformé selon l'invention de formule : oligobutadiényle lithié / chlorure de diéthylaluminium / tris(di-2-éthylhexylphosphate) de néodyme, aux rapports molaires 3/6/1.
1) Préparation du catalyseur a) Préparation du dérivé allylique du lithium : Dans une bouteille Steinie de 250 ml préalablement lavée et séchée et contenant un barreau aimanté, on a introduit sous agitation :
- un volume de méthylcyclohexane tel que le titre final de la solution de prépolymère soit de 0,4 M.
- 15,4 ml de butadiène, et - 0,037 moles de butyllithium secondaire dosé juste avant l'expérience.
Après agitation pendant une heure dans un bac à 25° C, on a obtenu une solution d'un oligobutadiényle lithié comprenant 5 unités issues du butadiène.
Afin de déterminer le titre exact de cette solution, on a réalisé un dosage de Gilman.
b) Préparation du système catalytique :
Dans une bouteille Steinie de 250 ml préalablement lavée et séchée, on a introduit :
- un volume de méthylcyclohexane tel que la concentration finale du système catalytique en néodyme soit de 0,02 M, - un volume de la solution obtenue en a) correspondant à 0,75 mmoles de prépolymère lithié,
- 1,5 mmoles de chlorure de diéthyl aluminium, à titre d'agent halogénant.
Après un temps de contact de 1 minute environ à température ambiante, on a adjoint au prémélange ainsi obtenu 0,25 mmoles de tris(di-2-éthylhexylphosphate) de néodyme en solution à 0,13 mol/L dans le méthylcyclohexane. On a ensuite attendu une minute avant d'utiliser ce système catalytique en polymérisation. Même stocké à -20° C dans un congélateur, il est à noter que ce système catalytique ne doit pas être utilisé après un laps de temps supérieur à 30 minutes à compter de sa synthèse. L'agent d'alkylation et le donneur d'halogène selon l'invention sont ainsi respectivement formés d'un oligobutadiényle aluminium et du chlorure de diéthylaluminium.
2) Polymérisation du butadiène :
Dans une série de bouteilles de 250 ml préalablement lavées et séchées, on a introduit successivement à température ambiante : - 90 ml de méthylcyclohexane fraîchement barboté à l'azote,
- 10 g de butadiène, et
- une quantité de ce système catalytique correspondant à 7 μmoles de néodyme.
On a ensuite agité la bouteille à 40° C pendant les durées renseignées dans le tableau 4. Puis on a stoppé la polymérisation par l'injection de méthanol et l'on a ajouté au polybutadiène un agent de protection de dénomination « AO2246 » (selon un volume d'1 ml d'une solution de toluène à 100 g/1) pour la solution polymérique obtenue. Le taux de conversion a été déterminé par extrait sec. Le tableau 4 ci-après montre l'évolution du polymère en fonction de la conversion par mesure de la viscosité inhérente et de la Mn.
En parallèle, le contenu d'une bouteille correspondant à un temps de polymérisation de 40 min. a été fonctionnalisé par ajout de 1 pce de DEAB avant l'étape de stoppage au méthanol décrite ci-dessus, puis on a agité le milieu réactionnel ainsi obtenu pendant 60 min. à 40° C. On a ensuite procédé au stoppage par le méthanol, puis à la stabilisation de l'élastomère par ajout d' anti-oxydant.
Tableau 4 :
Figure imgf000030_0001
Le taux de fonction calculé est de 4,9 méq/kg, ce qui correspond à taux de fonctionnalisation moyen de 69,6% des chaînes de polymères.
Exemple 6 - Préparation à 40°C d'un polybutadiène fonctionnalisé GLYMO
Le mode opératoire de l'exemple 5 est reproduit à l'identique, à l'exception près que 2 pce de GLYMO sont utilisés plutôt que 1 pce de DEAB.
Le polymère fonctionnel obtenu présente les caractéristiques suivantes : Mn = 144 000 g/mol ; IP = 1,5 ; le taux de fonction GLYMO calculé est de 4,5 méq/kg de polymère, ce qui correspond à un taux de fonctionnalisation moyen de 64,8% des chaînes de polymères. B- Exemple de synthèse de polybutadiènes fonctionnalisés en discontinu au moyen de systèmes catalytiques, avec mise en présence préalable d'un composé alkylaluminium avec le butadiène à polymériser
Exemple 7 - Préparation à 100C d'un polybutadiène fonctionnalisé DEAB
Cet exemple décrit un essai de polymérisation du butadiène dans le méthylcyclohexane, au moyen d'un système catalytique préformé de formule : oligobutadiényle lithié / chlorure de diéthylaluminium / tris(di-2-éthylhexylphosphate) de néodyme, aux rapports molaires 3/6/1.
1) Préparation du catalyseur a) Préparation du dérivé allylique du lithium :
Dans une bouteille Steinie de 250 ml préalablement lavée et séchée et contenant un barreau aimanté, on a introduit sous agitation : - un volume de méthylcyclohexane tel que le titre final de la solution de prépolymère soit de 0,4 M.
- 15,4 ml de butadiène, et
- 0,037 moles de butyllithium secondaire dosé juste avant l'expérience.
Après agitation pendant une heure dans un bac à 25° C, on a obtenu une solution d'un oligobutadiényle lithié comprenant 5 unités issues du butadiène. Afin de déterminer le titre exact de cette solution, on a réalisé un dosage de Gilman.
b) Préparation du système catalytique : Dans une bouteille Steinie de 250 ml préalablement lavée et séchée, on a introduit :
- un volume de méthylcyclohexane tel que la concentration finale du système catalytique en néodyme soit de 0,02 M,
- un volume de la solution obtenue en a) correspondant à 0,75 mmoles de prépolymère lithié,
- 1,5 mmoles de chlorure de diéthyl aluminium, à titre d'agent halogénant. Après un temps de contact de 1 minute environ à température ambiante, on a adjoint au prémélange ainsi obtenu 0,25 mmoles de tris(di-2-éthylhexylphosphate) de néodyme en solution à 0,13 mol/L dans le méthylcyclohexane.
On a ensuite attendu une minute avant d'utiliser ce système catalytique en polymérisation. Même stocké à -20° C dans un congélateur, il est à noter que ce système catalytique ne doit pas être utilisé après un laps de temps supérieur à 30 minutes à compter de sa synthèse. L'agent d'alkylation et le donneur d'halogène selon l'invention sont ainsi respectivement formés d'un oligobutadiényle aluminium et du chlorure de diéthylaluminium.
2) Polymérisation du butadiène :
Dans une série de bouteilles de 250 ml préalablement lavées et séchées, on a introduit successivement à température ambiante :
- 90 ml de méthylcyclohexane fraîchement barboté à l'azote,
- 20 μmoles d'hydrure de diisobutylaluminium, - 10 g de butadiène, et
- une quantité de ce système catalytique correspondant à 10 μmoles de néodyme.
On a ensuite agité la bouteille à 0° C pendant les durées renseignées dans le tableau 4. Puis on a stoppé la polymérisation par l'injection de méthanol et l'on a ajouté au polybutadiène un agent de protection de dénomination « AO2246 » (selon un volume d'1 ml d'une solution de toluène à 100 g/1) pour la solution polymérique obtenue. Le taux de conversion a été déterminé par extrait sec. Le tableau 5 ci-après montre l'évolution du polymère en fonction de la conversion par mesure de la viscosité inhérente et de la Mn.
En parallèle, le contenu d'une bouteille correspondant à un temps de polymérisation de 40 min. a été fonctionnalisé par ajout de 1 pce de DEAB avant l'étape de stoppage au méthanol décrite ci-dessus, puis on a agité le milieu réactionnel ainsi obtenu pendant 60 min. à 10° C. On a ensuite procédé au stoppage par le méthanol, puis à la stabilisation de l'élastomère par ajout d' anti-oxydant. Tableau 5 :
Figure imgf000033_0001
Le taux de fonction calculé est de 5,2 méq/kg, ce qui correspond à taux de fonctionnalisation moyen de 64% des chaînes de polymères.
Exemple 8 - Préparation à 20°C d'un polybutadiène fonctionnalisé GLYMO
Le mode opératoire de l'exemple 7 est reproduit à l'identique, à l'exception près que :
- 7 μmoles d'hydrure de diisobutyle aluminium sont introduites dans le milieu de polymérisation avant ajout du système catalytique,
- une quantité de catalyseur correspondant à 7 μmoles de néodyme,
- la température de polymérisation et de fonctionnalisation est de 200C,
- 2 pce de GLYMO sont utilisés plutôt que 1 pce de DEAB.
Le polymère fonctionnel obtenu présente les caractéristiques suivantes : Mn = 120 000 g/mol ; IP = 1,5 ; le taux de fonction GLYMO calculé est de 5,2 méq/kg de polymère, ce qui correspond à un taux de fonctionnalisation moyen de 62,4% des chaînes de polymères. ANNEXE 1 : Détermination de la microstructure des polybutadiènes obtenus.
On a utilisé la technique de dosage appelée « proche infrarouge » (NIR). Il s'agit d'une méthode indirecte faisant appel à des élastomères « témoin » dont la microstructure a été mesurée par la technique de RMN13C. On utilise la relation quantitative (loi de Beer-
Lambert) existant entre la répartition des monomères dans un élastomère et la forme du spectre NIR de celui-ci. Cette technique est mise en œuvre en deux étapes :
1) Etalonnage :
On procède à l'acquisition des spectres respectifs des élastomères « témoin ». On établit un modèle mathématique associant une microstructure à un spectre donné, ceci à l'aide de la méthode de régression PLS (Partial Least Squares) reposant sur une analyse factorielle des données spectrales. Les deux documents suivants traitent d'une manière approfondie de la théorie et de la mise en œuvre de cette méthode d'analyse de données « multi- variées » :
(1) P. GELADI et B. R. KOWALSKI
« Partial Least Squares régression : a tutorial », Analytica Chimica Acta, vol. 185, 1-17 (1986).
(2) M. TENENHAUS
« La régression PLS - Théorie et pratique » Paris, Editions Technip (1998).
2) Mesure :
On procède à un enregistrement du spectre de l'échantillon. On réalise le calcul de la microstructure. ANNEXE 2 :
Détermination de la distribution des masses moléculaires des polybutadiènes obtenus par la technique de chromatographie d'exclusion par la taille (SEC). a) Principe de la mesure: La chromatographie d'exclusion par la taille ou SEC (size exclusion chromatography) permet de séparer physiquement les macromolécules suivant leur taille à l'état gonflé sur des colonnes remplies de phase stationnaire poreuse. Les macro molécules sont séparées par leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses étant éluées en premier.
Sans être une méthode absolue, la SEC permet d'appréhender la distribution des masses moléculaires d'un polymère. A partir de produits étalons commerciaux, les différentes masses moyennes en nombre (Mn) et en poids (Mw) peuvent être déterminées et l'indice de polydispersité calculé (Ip = Mw/Mn).
b) Préparation du polymère: II n'y a pas de traitement particulier de l'échantillon de polymère avant analyse. Celui- ci est simplement solubilisé dans du tétrahydrofurane à une concentration d'environ 1 g/1.
c) Analyse SEC:
Cas cl) L'appareillage utilisé est un chromatographe « WATERS alliance ». Le solvant d'élution est le tétrahydrofurane, le débit de 1 ml/min., la température du système de 35° C et la durée d'analyse de 90 min. On utilise un jeu de deux colonnes de dénomination commerciale « STYRAGEL HT6E ».
Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est 100 μl. Le système de détection est un réfractomètre différentiel « WATERS 2140 », un viscosimètre Waters et un détecteur UV (320 nm). Le logiciel d'exploitation des données chromatographiques est le système « WATERS MILLENIUM ».
Cas c2) L'appareillage utilisé est un chromatographe « WATERS, modèle 150C ». Le solvant d'élution est le tétrahydrofurane, le débit de 0,7 ml/mn, la température du système de 35°C et la durée d'analyse de 90 min. On utilise un jeu de quatre colonnes en série, de dénominations commerciales « SHODEX KS807 », « WATERS type STYRAGEL HMW7 » et deux « WATERS STYRAGEL HMW6E ».
Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est 100 μl. Le détecteur est un réfractomètre différentiel « WATERS modèle RI32X » et le logiciel d'exploitation des données chromatographiques est le système « WATERS MILLENIUM » (version 3.00).
ANNEXE 3 :
Détermination de là viscosité inhérente à 25° C d'une solution de polymère à 0,1 g/dl dans le toluène, à partir d' une solution de polymère sec
PRINCIPE :
La viscosité inhérente est déterminée par la mesure du temps d'écoulement t de la solution de polymère et du temps d'écoulement t0 du toluène, dans un tube capillaire.
La méthode se décompose en 3 grandes étapes:
→ étape n°l : préparation de la solution de mesure à 0,1 g/dl dans le toluène ; → étape n°2 : mesure des temps d'écoulement t de la solution de polymère et t0 du toluène à 25° C dans un tube « Ubbelohde » ;
— > étape n°3 : calcul de la viscosité inhérente.
ETAPE N°l - Préparation de la solution de mesure à partir du polymère sec : Dans une bouteille de 250 ml lavée et étuvée à 140° C au minimum 10 heures, on introduit 0,1 g de polymère sec (utilisation d'une balance de précision d'échelon e = 0,1 mg) et 100 ml de toluène de pureté supérieure à 99,5 %.
On place la bouteille sur un dispositif d'agitation à secousses pendant 90 min. (voire plus si le polymère n'est pas solubilisé).
ETAPE N°2 - Mesure des temps d'écoulement t, du toluène et t de la solution de polymère à 25° C :
1. Matériel : - 1 cuve avec un bain thermostaté à 25° C ± 0,1° C pourvu d'un système de refroidissement à l'eau courante. La cuve est remplie par 1A d'eau courante et 3A d'eau déminéralisée.
- 1 thermomètre à alcool de type « PROLABO », placé dans le bain thermostaté avec une incertitude de ± 0,1° C - 1 tube viscosimétrique « Ubbelohde » destiné à être placé en position verticale dans le bain thermostaté. Caractéristiques des tubes utilisés:
- diamètre du capillaire: 0,46 mm ;
- capacité: 18 à 22 ml.
2. Mesure du temps d'écoulement t» du toluène :
- rincer le tube par lavages au toluène ;
-introduire la quantité de toluène (pureté supérieure à 99,5 %) nécessaire à la mesure ;
-vérifier que le bain thermostaté est à 25° C ;
-déterminer le temps d'écoulement to.
3. Mesure du temps d'écoulement de la solution de polymère t
-rincer le tube par lavages à la solution de polymère ;
-introduire la quantité de solution de polymère nécessaire à la mesure ;
-vérifier que le bain thermostaté est à 25° C. -déterminer le temps d'écoulement t.
ETAPE N°3 - Calcul de la viscosité inhérente :
La viscosité inhérente est obtenue par la relation suivante :
Figure imgf000038_0001
avec
C : concentration de la solution toluénique de polymère en g/dl ; t : temps d'écoulement de la solution toluénique de polymère en secondes ; t0 : temps d'écoulement du toluène en secondes ; ηinh : viscosité inhérente exprimée en dl/g.

Claims

REVENDICATIONS
1) Procédé de préparation d'un élastomère diénique fonctionnalisé présentant un taux d'enchaînements cis-1,4 supérieur à 90 % et un indice de polydispersité inférieur à 2,1, tel qu'un homopolymère ou un copolymère du butadiène, comprenant une réaction en continu ou en discontinu d'un système catalytique avec au moins un monomère diène conjugué à polymériser puis l'ajout d'un agent de fonctionnalisation au polymère ainsi obtenu pour l'obtention dudit élastomère fonctionnalisé, ledit système catalytique étant à base d'au moins :
- optionnellement un diène conjugué de préformation, - un sel d'un ou plusieurs métaux de terre rare, tel qu'un sel d'un acide carboxylique ou d'un acide phosphorique organique,
- un solvant hydrocarboné inerte,
- un agent d'alkylation comprenant un dérivé allylique de l'aluminium de formule R"nAlR'3_n, où R' est un groupe alkyle saturé ou non ou bien un hydrure, où R" est un groupe allylique et où n est un entier inclusivement compris entre 1 et 3, et
- un donneur d'halogène qui appartient à la famille des halogénures d'alkylaluminium, à l'exclusion des sesquihalogénures d'alkylaluminium. lors de ladite réaction, caractérisé en ce que la température de polymérisation s'étend inclusivement de 100C à 40° C.
2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite température de polymérisation s'étend de 10° C à 20° C,.
3) Procédé selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit radical allylique contenu dans ledit dérivé allylique de l'aluminium est choisi dans le groupe constitué par les dérivés butadiényle, isoprényle, oligobutadiényle et oligoisoprényle.
4) Procédé selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit dérivé allylique de l'aluminium comprend le produit de la réaction d'un dérivé allylique du lithium de formule R"Li et d'un agent halogénant de formule XnAlRVn, où X est un halogène et où R', R" et n sont tels que définis ci-dessus. 5) Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit dérivé allylique du lithium est un butadiényle lithium, un oligobutadiényle lithium, un isoprényle lithium ou un oligoisoprényle lithium.
6) Procédé selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que ledit donneur d'halogène correspond audit agent halogénant de formule XnAlR'3_n utilisé en excès, lequel a réagi en partie seulement avec ledit dérivé allylique du lithium pour l'obtention dudit dérivé allylique de l'aluminium.
7) Procédé selon une des revendications 3 à 6, caractérisé en ce que ledit agent halogénant est à base de brome, ledit système catalytique étant alors préformé antérieurement à ladite réaction de polymérisation.
8) Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit agent halogénant est un monobromure d'alkylaluminium, tel que le bromure de diéthylaluminium.
9) Procédé selon une des revendications 4 à 8, caractérisé en ce que l'on prépare ledit système catalytique en réalisant un pré-mélange comprenant ledit solvant hydrocarboné inerte, ledit dérivé allylique du lithium et ledit agent halogénant, puis un ajout dudit sel de terre rare à ce pré-mélange.
10) Procédé selon une des revendications 4 à 9, caractérisé en ce que ledit agent halogénant est à base de chlore, ledit système catalytique étant alors formé in situ dans le milieu de polymérisation comprenant le(s)dit monomère(s).
11) Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit agent halogénant est un monochlorure d'alkylaluminium, tel que le chlorure de diéthylaluminium.
12) Procédé selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport molaire (agent d'alkylation / sel de terre(s) rare(s)) dans ledit système catalytique présente une valeur allant de 1 à 20. 13) Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le rapport molaire donneur d'halogène / sel de terre(s) rare(s) dans ledit système catalytique présente une valeur allant de 2 à 3,5.
14) Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit procédé comprend une mise en présence en décalé par rapport aux constituants du système catalytique utilisé pour la réaction de polymérisation en continu ou en discontinu du ou des monomère(s) à polymériser, une quantité supplémentaire prédéterminée d'au moins un composé alkylaluminium de formule AIR3 ou HAlR2 ou R"nAlR'3_n, où R est un groupe alkyle et H un atome d'hydrogène, R et R" comme définis ci-dessus, choisie en fonction des caractéristiques du milieu de polymérisation et/ou des conditions de polymérisation et/ou dudit élastomère à obtenir.
15) Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que ledit composé d' alkylaluminium de formule AIR3 ou HAlR2 ou R"nAlR'3_n, est ajouté antérieurement à la réaction de polymérisation en une quantité prédéterminée, choisie en fonction des caractéristiques du milieu de polymérisation et/ou des conditions de polymérisation et/ou dudit élastomère à obtenir.
16) Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le composé d' alkylaluminium est introduit en totalité avant le système catalytique dans l'unité de polymérisation.
17) Procédé selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité du composé alkylaluminium de formule AIR3 ou HAlR2 ou R"nAlR'3_n préalablement mis en présence avec le(s)dit(s) monomère(s) à polymériser varie de 10 à 5000 micromoles pour 100 g de monomère diène conjugué à polymériser, notamment en fonction des caractéristiques de macrostructure visées pour ledit élastomère et/ou de la quantité d'impuretés présentes dans le milieu de polymérisation, telles que des impuretés provenant de solvants de recyclage.
18) Procédé selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on met en œuvre ladite réaction de polymérisation en continu, ledit composé alkylaluminium étant mis en présence avec le(s)dit(s) monomère(s) à polymériser en une entrée de ligne située en amont d'au moins un réacteur de polymérisation puis le sel de terre(s) rare(s) en amont d'au moins un réacteur de polymérisation dans lequel ou lesquels est (sont) introduit(s) le(s) monomère(s) à polymériser.
19) Procédé selon une des revendications précédentes 2 à 18, caractérisé en ce que le dérivé allylique de l'alkylaluminium, synthétisé à partir du dérivé allylique du lithium et de l'agent halogénant, est introduit en entrée de ligne à l'aide d'un mélangeur dynamique de type parfaitement agité et le sel de terre(s) rare(s) est introduit en entrée de ligne à l'aide d'un mélangeur disposant d'une agitation de type statique.
20) Procédé selon une des revendications précédentes 2 à 19, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre ladite réaction dans un solvant de polymérisation hydrocarboné inerte ou bien en masse.
21) Procédé selon une des revendications précédentes 2 à 20, caractérisé en ce que ledit composé alkylaluminium est l'hydrure de diisobutylaluminium.
22) Procédé selon une des revendications précédentes 2 à 21, caractérisé en ce que ledit sel est un tris[bis(2-éthylhexyl)phosphate] de terre(s) rare(s), tel que le tris[bis(2- éthylhexyl)phosphate] de néodyme.
23) Procédé selon une des revendications 2 à 22, caractérisé en ce que ledit agent de fonctionnalisation est un agent électrophile approprié pour améliorer l'interaction dudit élastomère avec du noir de carbone ou une charge inorganique renforçante.
24) Procédé selon une des revendications précédentes 2 à 23, caractérisé en ce que ledit monomère diène conjugué est le butadiène, pour l'obtention d'un homopolymère du butadiène fonctionnalisé présentant à la fois une viscosité Mooney ML(I +4) à 100° C, mesurée selon la norme ASTM D 1646, qui est égale ou supérieure à 40, un indice de polydispersité égal ou inférieur à 2,1, et un taux d'enchaînements cis-1,4 supérieur à 90 %.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013092895A1 (fr) 2011-12-22 2013-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Activation de systèmes catalytiques pour la polymérisation stéréospécifique des diènes
WO2014006007A1 (fr) 2012-07-02 2014-01-09 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procede de synthese en continu d'un elastomere dienique
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2998895B1 (fr) * 2012-12-04 2015-07-31 Michelin & Cie Nouveau systeme catalytique multi-composants, son procede de preparation et procede de polymerisation de l'isoprene le mettant en œuvre
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000018812A1 (fr) * 1998-09-26 2000-04-06 Montell Technology Company Bv Composants de catalyseur destines a la polymerisation de dienes, catalyseur ainsi obtenu, et procede de preparation de polydienes a l'aide de celui-ci
EP1845118A1 (fr) * 2006-04-14 2007-10-17 Societe de Technologie Michelin Procédé de préparation d'un élastomère diénique, tel qu'un polybutadiene

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000018812A1 (fr) * 1998-09-26 2000-04-06 Montell Technology Company Bv Composants de catalyseur destines a la polymerisation de dienes, catalyseur ainsi obtenu, et procede de preparation de polydienes a l'aide de celui-ci
EP1845118A1 (fr) * 2006-04-14 2007-10-17 Societe de Technologie Michelin Procédé de préparation d'un élastomère diénique, tel qu'un polybutadiene

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013092895A1 (fr) 2011-12-22 2013-06-27 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Activation de systèmes catalytiques pour la polymérisation stéréospécifique des diènes
WO2014006007A1 (fr) 2012-07-02 2014-01-09 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procede de synthese en continu d'un elastomere dienique
WO2015101477A1 (fr) 2014-01-02 2015-07-09 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procede de synthese en continu d'un polyisoprene fonctionnalise
WO2015101478A1 (fr) 2014-01-02 2015-07-09 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procede de synthese en continu d'un elastomere dienique fonctionnalise
WO2019110915A1 (fr) 2017-12-05 2019-06-13 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Procede continu de preparation d'un elastomere dienique
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