WO2010069482A1 - Process for preparing sulphur trioxide - Google Patents

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WO2010069482A1
WO2010069482A1 PCT/EP2009/008666 EP2009008666W WO2010069482A1 WO 2010069482 A1 WO2010069482 A1 WO 2010069482A1 EP 2009008666 W EP2009008666 W EP 2009008666W WO 2010069482 A1 WO2010069482 A1 WO 2010069482A1
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reaction zone
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reaction zones
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PCT/EP2009/008666
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Ralph Schellen
Leslaw Mleczko
Verena Haverkamp
Evin Hizaler Hoffmann
Stephan Schubert
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Bayer Technology Services Gmbh
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    • B01J2208/00495Controlling the temperature by thermal insulation means using insulating materials or refractories

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of sulfur trioxide by catalytic gas phase oxidation of sulfur dioxide with oxygen, wherein the reaction is carried out on 4 to 40 catalyst beds connected in series under adiabatic conditions.
  • Sulfur trioxide is generally produced under catalytic influence of gaseous sulfur dioxide and gaseous oxygen vanadium catalysts in an exothermic, catalytic equilibrium reaction according to formula (I):
  • the sulfur trioxide prepared by the reaction of formula (I) forms an essential precursor for, for example, the synthesis of sulfuric acid, which in turn is an essential basic chemical for many chemical processes.
  • the sulfur trioxide can also be used directly for further conversion, for example with alcohols, so that alkyl sulfides are obtained from such processes, which are used as surfactants.
  • a process for the production of sulfur trioxide is disclosed in WO 2008 052 649 A1.
  • a process gas mixture comprising sulfur dioxide and oxygen is reacted in a quasi-isothermal process to sulfur trioxide.
  • the process is carried out in a tube contactor with the reaction zones in the tubes and fixed beds of catalyst material in these tubes.
  • the catalyst materials may be vanadium pentoxides having promoters such as supported potassium or sodium salts.
  • the method according to WO 2008 052 649 A1 is operated such that in the reaction zones a temperature of 640 ° C is not exceeded. This is on the one hand ensured by inlet temperatures of the process gases from 360 0 C to 450 0 C and on the other hand by intensive cooling of the reaction zones on the outer surfaces of the tubes.
  • a process in which no direct cooling of the reaction zones is provided is disclosed in DE 202 68 18 B2.
  • the process gases oxygen and sulfur dioxide are reacted in one embodiment in four series reaction zones to sulfur trioxide and subsequently fed to a gas scrubber, wherein a partial stream is returned to the four series reaction zones.
  • Heat exchange zone can be collected for the subsequent reaction zone.
  • the consequence is irreversible destruction of the catalyst in at least one of the reaction zones of the process.
  • the yield and the sales are unfavorable
  • a further developed process variant is disclosed in DE 102 497 82 A1.
  • the process gas comprising sulfur dioxide and oxygen is first preheated in a first heat exchange zone and then converted to sulfur trioxide in a first reaction zone. Thereafter, the process gas is brought back into contact with the same heat exchange zone and introduced into another reaction zone. According to the disclosure of DE 102 497 82 A1, this happens at least twice in succession.
  • the method according to DE 102 497 82 A1 is therefore also characterized in that on the one hand the process gas is brought into contact more than once with the same heat exchanger and it is further disclosed for this purpose that the heat exchangers and the reaction zones are in direct spatial contact with each other, which is even disclosed as advantageous.
  • reaction zones can not be operated adiabatically by the direct contact between these and the aforementioned heat exchangers.
  • temperature control is likewise not possible with the method according to DE 102 497 82 A1, as well as according to the method of the aforementioned WO 2008 052 649 A1, so that at least in partial regions of the reaction zones of DE 102 497 82 A1 significant non-flowing temperature gradients, to be expected with the aforementioned negative consequences on sales and yield.
  • the necessity of intermediate washing of the process gases in the context of the process according to DE 102 497 82 A1 naturally appears to be necessary in order to prevent unfavorable conversions / yields.
  • the necessity of intermediate washing is disadvantageous as such because it requires a further energy-intensive thermodynamic separation step if the sulfur trioxide is to be recovered from the intermediate wash product. In addition, this is expensive in terms of apparatus.
  • EP 1 251 951 (B1) discloses a device and the possibility of carrying out chemical reactions in the device, wherein the device is characterized by a cascade of reaction zones in contact with one another and heat exchanger devices which are arranged in a composite with one another. The method to be carried out here is thus characterized by the contact of the various reaction zones with a respective heat exchanger device in the form of a cascade. There is no disclosure as to the usability of the apparatus and method for the synthesis of sulfur trioxide from gaseous oxygen and sulfur dioxide. Thus, it remains unclear how, starting from the disclosure of EP 1 251 951 (B1), such a reaction should be carried out by means of the device and the method carried out therein.
  • EP 1 251 951 (B1) is carried out in a device the same as or similar to the disclosure regarding the device.
  • the disclosure with regard to the oscillating temperature profile can therefore only be understood as meaning that the temperature peaks ascertained here would be stronger if this contact did not exist.
  • Another indication of this is the exponential increase in the disclosed temperature profiles between the individual temperature peaks. These indicate that there is some heat sink of appreciable but limited capacity in each reaction zone which can reduce the temperature rise in it.
  • EP 1 251 951 discloses multi-stage processes in cascades of reaction zones from which heat in an undefined amount is removed by heat conduction. Accordingly, the disclosed method is disadvantageous in that accurate temperature control of the process gases of the reaction is not possible.
  • a heterogeneously catalyzed process for the preparation of sulfur trioxide in the gas phase which is characterized in that it comprises a conversion of sulfur dioxide with oxygen to sulfur trioxide in 5 to 40 successive reaction zones under adiabatic conditions in the presence of heterogeneous catalysts and At least the emerging from a reaction zone process gas is then passed through at least one of these reaction zone downstream heat exchange zone, this task is able to solve.
  • Sulfur dioxide in the context of the present invention refers to a process gas which is introduced into the process according to the invention and which essentially comprises sulfur dioxide.
  • Oxygen in the context of the present invention, denotes a process gas which is introduced into the process according to the invention and which essentially comprises oxygen.
  • oxygen and sulfur dioxide can also include secondary components.
  • minor components that may be included in the process gases include nitrogen, carbon dioxide, argon, other noble gases, and water vapor.
  • process gases are understood as gas mixtures which comprise oxygen and / or sulfur dioxide and / or sulfur trioxide and / or secondary components. Essentially, however, process gases include oxygen and / or sulfur dioxide and / or sulfur trioxide.
  • adiabat means that no heat supply or removal measures are taken.
  • An advantage of the adiabatic driving method according to the invention of the 5 to 40 reaction zones connected in series with respect to a non-adiabatic mode of operation is that no means for heat removal must be provided in the reaction zones, which entails a considerable simplification of the construction. This results in particular simplifications in the manufacture of the reactor and in the scalability of the process and an increase in reaction conversions.
  • the heat generated in the course of the exothermic reaction may be utilized in a controlled manner in the single reaction zone to increase the conversion by allowing the process gases and reaction zone to increase in temperature to near equilibrium limitation as the reaction zone passes through.
  • the catalysts used in the process according to the invention are usually catalysts which consist of a material which, in addition to its catalytic activity for the reaction of the formula (I), is characterized by sufficient stability under the conditions of the process and by a high specific surface area.
  • Catalyst materials characterized by such stability under the conditions of the process are, for example, vanadium pentoxide, platinum and / or uranium oxide.
  • Specific surface area in the context of the present invention refers to the area of the catalyst material that can be reached by the process gases, based on the mass of catalyst material used.
  • a high specific surface area is a specific surface area of at least 10 m 2 / g, preferably of at least 20 m 2 / g.
  • the catalysts of the invention are each in the reaction zones and can be used in all known forms, e.g. Fixed bed or fluidized bed, are present.
  • the fixed bed arrangement comprises a catalyst bed in the true sense, d. H. loose, supported or unsupported catalyst in any form and in the form of suitable packings.
  • catalyst bed as used herein also encompasses contiguous areas of suitable packages on a support material or structured catalyst supports. These would be e.g. to be coated ceramic honeycomb carrier with comparatively high geometric surfaces or corrugated layers of metal wire mesh on which, for example, catalyst granules is immobilized.
  • a special form of packing in the context of the present invention, the presence of the catalyst in monolithic form is considered.
  • the catalyst is preferably present in beds of particles with average particle sizes of 1 to 20 mm, preferably 2 to 15 mm, particularly preferably 5 to 10 mm.
  • Beds of such particles are advantageous because the particles have a high outer surface of the catalyst material compared to the process gases oxygen and sulfur dioxide due to their size and thus a high conversion rate can be achieved.
  • the mass transport limitation of the reaction by diffusion can be kept low.
  • the particles are not yet so small that they lead to disproportionately high pressure losses Flow through the fixed bed comes.
  • the ranges of the particle sizes given in the preferred embodiment of the process, comprising a reaction in a fixed bed are thus an optimum between the achievable conversion from the reaction according to formula (I) and the pressure drop produced when carrying out the process. Pressure loss is coupled in a direct manner with the necessary energy in the form of compressor performance, so that a disproportionate increase in the same would result in an inefficient operation of the method.
  • the catalyst is in a fixed bed arrangement in monolithic form.
  • a monolithic catalyst consisting of uranium oxide at least on its surface.
  • the conversion takes place at from 5 to 30, more preferably from 5 to 20 reaction zones connected in series.
  • each reaction zone is at least one, preferably exactly one heat exchange zone, through which the process gas leaving the reaction zone is passed.
  • the reaction zones can either be arranged in a reactor or arranged divided into several reactors.
  • the arrangement of the reaction zones in a reactor leads to a reduction in the number of apparatuses used.
  • the individual reaction zones and heat exchange zones can also be arranged together in a reactor or in any combination of reaction zones with heat exchange zones in several reactors.
  • reaction zones and heat exchange zones are present in a reactor, then in an alternative embodiment of the invention there is a heat insulation zone between them, in order to be able to support the adiabatic operation of the reaction zone.
  • each of the series-connected reaction zones can be replaced or supplemented independently of one another by one or more reaction zones connected in parallel.
  • the use of reaction zones connected in parallel allows in particular their replacement or supplementation during ongoing continuous operation of the process.
  • Parallel and successive reaction zones may in particular also be combined with one another.
  • the process according to the invention particularly preferably has exclusively reaction zones connected in series.
  • the reactors preferably used in the process according to the invention can consist of simple containers with one or more reaction zones, as described, for example, in Ulimann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (Fifth, Completely Revised Edition, VoI B4, pages 95-104, pages 210-216), wherein in each case between the individual reaction zones and / or heat exchange zones heat insulation zones can be additionally provided.
  • the catalysts or the fixed beds thereof are mounted in a manner known per se on or between gas-permeable walls comprising the reaction zone of the reactor. Particularly in the case of thin fixed beds, technical devices for uniform gas distribution can be provided in the flow direction in front of the catalyst beds. These can be perforated plates or other internals that cause a uniform entry of the process gas into the fixed bed by generating a small but uniform pressure loss.
  • a ratio of oxygen, based on the molar mass flow of sulfur dioxide, before entry into the reaction zone is preferably between 0.7 and 1.2, preferably between 0.8 and 1, particularly preferably from 0.8 to 0 , 9 used.
  • the inlet temperature of the material entering the first reaction zone process gas of 380 to 45O 0 C, preferably of 400 to 450 0 C.
  • the absolute pressure at the inlet of the first reaction zone is between 1.1 and 1.5 bar.
  • the residence time of the process gas in a reaction zone is between 0.1 and 100 s, preferably between 0.5 and 50 s, particularly preferably between 1 and 10 s.
  • the sulfur dioxide and the oxygen are preferably fed only before the first reaction zone. This has the advantage that the entire process gas for the absorption and removal of the
  • Reaction heat can be used in all reaction zones.
  • Reaction heat can be used in all reaction zones.
  • Catalyst mass can be reduced. However, it is also possible to meter in sulfur dioxide and / or oxygen into the process gas as required before one or more of the reaction zones following the first reaction zone. About the supply of gas between the
  • Reaction zones can be controlled in addition to the temperature profile in the reaction zone.
  • the process gas leaving the last reaction zone is at least partially reused by being introduced into one of the reaction zones. Most preferably, only the portion of the sulfur dioxide is reused by being introduced into the first reaction zone.
  • the process gas is cooled after at least one of the reaction zones used, more preferably after each of the catalyst beds used.
  • the process gas is passed after exiting a reaction zone through one or more of the above-mentioned heat exchange zones, which are located behind the respective reaction zones.
  • These may be used as heat exchange zones in the form of heat exchangers known to those skilled in the art, e.g. Tube bundle, plate, Ringnut-, spiral, finned tube, microstructured heat exchanger be executed. Preference is given to microstructured heat exchangers.
  • microstructured means that the heat exchanger for the purpose of heat transfer comprises fluid-carrying channels, which are characterized in that they have a hydraulic diameter between 50 ⁇ m and 5 mm.
  • the hydraulic diameter is calculated as four times the flow cross-sectional area of the fluid-conducting channel divided by the circumference of the channel.
  • steam is generated during cooling of the process gas in the heat exchange zones by the heat exchanger.
  • the heat exchangers which include the heat exchange zones, to carry out evaporation on the side of the cooling medium, preferably partial evaporation.
  • Partial evaporation referred to in the context of the present invention, an evaporation in which a gas / liquid mixture of a substance is used as a cooling medium and in which there is still a gas / liquid mixture of a substance after heat transfer in the heat exchanger.
  • the carrying out of evaporation is particularly advantageous because in this way the achievable heat transfer coefficient from / to the process gases to / from the cooling / heating media becomes particularly high and thus an efficient cooling can be achieved.
  • Performing a partial evaporation is particularly advantageous because the absorption / release of heat by the cooling medium thereby no longer results in a temperature change of the cooling medium, but only the gas / liquid balance is shifted. This has the consequence that over the entire heat exchange zone, the process gas is cooled to a constant temperature. This in turn safely prevents the occurrence of temperature profiles in the flow of process gases, thereby improving control over the reaction temperatures in the reaction zones and, in particular, preventing the formation of local overheating by temperature profiles.
  • a mixing zone may also be provided upstream of the inlet of a reaction zone in order to standardize the temperature profiles, if appropriate during the cooling, in the flow of the process gases by mixing transversely to the main flow direction.
  • the successively maralieteii reaction zones are operated at increasing or decreasing from reaction zone to reaction zone average temperature.
  • the temperature can be both increased and decreased from reaction zone to reaction zone.
  • the thickness of the flow-through reaction zones can be chosen to be the same or different and results according to laws generally known in the art from the residence time described above and the process gas quantities enforced in the process.
  • the mass flows of product gas (sulfur trioxide) which can be carried out according to the invention with the method, from which the amounts of process gas to be employed, are usually between 0.01 and 60 t / h, preferably between 0.01 and 50 t / h, particularly preferably between 0, 03 and 40 t / h.
  • the maximum outlet temperature of the process gas from the reaction zones is usually in a range from 380 ° C. to 650 ° C., preferably from 400 ° C. to 600 ° C., more preferably from 420 ° C. to 600 ° C.
  • the control of the temperature in the reaction zones is preferably carried out by at least one of the following measures: dimensioning of the adiabatic reaction zone, control of heat dissipation between the reaction zones, addition of gas between the reaction zones, molar ratio of the reactants / excess sulfur dioxide used and / or oxygen, additive of inert gases, in particular nitrogen before and / or between the reaction zones.
  • the composition of the catalysts in the reaction zones according to the invention may be identical or different. In a preferred embodiment, the same catalysts are used in each reaction zone. However, it is also advantageous to use different catalysts in the individual reaction zones. Thus, especially in the first reaction zone, when the concentration of the reaction educts is still high, a less active catalyst can be used and in the further reaction zones the activity of the catalyst can be increased from reaction zone to reaction zone.
  • the control of the catalyst activity can also be carried out by dilution with inert materials or carrier material. Also advantageous is the use of a catalyst in the first and / or second reaction zone, which is particularly stable against deactivation at the temperatures of the process in these reaction zones.
  • inventive method With the inventive method disclosed here, as well as its preferred further developments, a conversion of the sulfur dioxide from 95% to 99.9999%, in preferred embodiments from 99 to 99.9999% and in particularly preferred embodiments from 99.99% to 99.9999% be achieved.
  • inventive method is thus characterized by high space-time yields, combined with a reduction of the apparatus sizes and a simplification of the apparatus or reactors.
  • This surprisingly high space-time yield is made possible by the interaction of the inventive and preferred embodiments of the new method.
  • the interaction of staggered, adiabatic reaction zones with interposed heat exchange zones and the defined residence times allows precise control of the process and the resulting high space-time yields.
  • Example 1 shows temperature profile (T) and course of the conversion (U) of SO 2 over the individual reaction zones (S) and heat exchange zones according to Example 1.
  • Example 2 shows temperature profile (T) and course of the conversion (U) of SO 2 over the individual reaction zones (S) and heat exchange zones according to Example 2.
  • the process gas flows over a total of 7 fixed catalyst beds of vanadium (V) oxide, ie through 7 reaction zones.
  • Each after a reaction zone is a heat exchange zone in which the process gas is cooled before it enters the next reaction zone.
  • the process gases used at the beginning of the first reaction zone are pure sulfur dioxide and air in a ratio of 1: 1.
  • the absolute inlet pressure of the process gases directly in front of the first reaction zone is 1.3 bar.
  • the activity of the catalyst used is adjusted so that it substantially increases in the course of the reaction zones.
  • the catalyst of the first fixed catalyst bed is diluted with an inert material (quartz glass) to a concentration of 10% by weight.
  • the exact relative catalyst activities are given in Table 1 with. There is no replenishment of gas before the individual catalyst stages.
  • the results are shown in FIG.
  • the individual reaction zones are listed on the x-axis, so that a spatial course of developments in the process is visible.
  • the temperature of the process gas is indicated on the left y-axis.
  • the temperature profile over the individual reaction zones is shown as a thick, solid line; the temperature curve to be obtained in the best case at infinitesimal small reaction zones is shown as a thin dashed line.
  • Is on the right y-axis the total sales of sulfur dioxide indicated.
  • the course of the conversion over the individual reaction zones is shown as a thick dashed line.
  • the inlet temperature of the process gas before the first reaction zone is about 400 ° C. Due to the exothermic reaction to SO 3 under adiabatic conditions, the temperature in the first reaction zone rises to about 580 0 C, before the process gas is cooled back to about 400 ° C in the downstream heat exchange zone .. The sequence of heating and cooling continues ,
  • the process gas flows through a total of 5 packed catalyst beds of vanadium (V) oxide through 5 reaction zones.
  • Each after a reaction zone is a heat exchange zone in which the process gas is cooled before it enters the next reaction zone.
  • the process gases used at the beginning of the first reaction zone are pure sulfur dioxide and air in a ratio of 88% by volume of air and 12% by volume of sulfur dioxide.
  • the absolute inlet pressure of the process gases is equal to that of Example 1.
  • the activity of the catalyst used is adjusted so that it increases in the course of the reaction zones. That the catalyst of the first fixed catalyst bed is diluted with an inert material (quartz glass) to a concentration of 28% by weight.
  • the exact relative catalyst activities are shown in Table 2. There is no replenishment of gas before the individual catalyst stages.
  • the results are shown in FIG.
  • the individual reaction zones are listed on the x-axis, so that a spatial course of developments in the process becomes visible.
  • the temperature of the process gas is indicated on the left y-axis.
  • the temperature profile over the individual reaction zones is shown as a thick, solid line; the temperature curve to be obtained in the best case at infinitesimal small reaction zones is shown as a thin dashed line.
  • the total conversion of sulfur dioxide is indicated on the right-hand y-axis.
  • the course of the conversion over the individual reaction zones is shown as a thick dashed line.
  • the inlet temperature of the process gas before the first reaction zone is again about 400 ° C. Due to the exothermic reaction to SO 3 under adiabatic conditions, the temperature in the first reaction zone rises to about 500 ° C, before the process gas is cooled back to about 400 ° C in the downstream heat exchange zone. The sequence of heating and cooling continues, but over the reaction zones, the inlet temperatures of the process gases increase.

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Abstract

The present invention relates to a process for preparing sulphur trioxide by catalytic gas-phase oxidation of sulphur dioxide by means of oxygen, in which the reaction is carried out under adiabatic conditions over from 5 to 40 catalyst beds connected in series.

Description

Verfahren zur Herstellung von Schwefeltrioxid Process for the preparation of sulfur trioxide
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schwefeltrioxid durch katalytische Gasphasenoxidation von Schwefeldioxid mit Sauerstoff, worin die Umsetzung an 4 bis 40 hintereinander geschalteten Katalysatorbetten unter adiabaten Bedingungen durchgeführt wird.The present invention relates to a process for the preparation of sulfur trioxide by catalytic gas phase oxidation of sulfur dioxide with oxygen, wherein the reaction is carried out on 4 to 40 catalyst beds connected in series under adiabatic conditions.
Schwefeltrioxid wird allgemein unter katalytischem Einfluss von Vanadiumkatalysatoren aus gasförmigem Schwefeldioxid und gasförmigem Sauerstoff in einer exothermen, katalytischen Gleichgewichtsreaktion gemäß Formel (I) hergestellt:Sulfur trioxide is generally produced under catalytic influence of gaseous sulfur dioxide and gaseous oxygen vanadium catalysts in an exothermic, catalytic equilibrium reaction according to formula (I):
2 SO2 (g)+ O2(g) → 2 SO3 (g); ΔH= -196 kJ/mol (I)2 SO 2 (g) + O 2 (g) → 2 SO 3 (g); ΔH = -196 kJ / mol (I)
Das mittels der Reaktion nach Formel (I) hergestellte Schwefeltrioxid bildet einen wesentlichen Ausgangsstoff etwa für die Synthese von Schwefelsäure, welche wiederum eine wesentliche Grundchemikalie für viele chemische Verfahren ist. Das Schwefeltrioxid kann aber auch direkt für den weiteren Umsatz etwa mit Alkoholen verwendet werden, so dass aus solchen Verfahren Alkylschwefelsäuren erhalten werden, die als Tenside verwendet werden.The sulfur trioxide prepared by the reaction of formula (I) forms an essential precursor for, for example, the synthesis of sulfuric acid, which in turn is an essential basic chemical for many chemical processes. However, the sulfur trioxide can also be used directly for further conversion, for example with alcohols, so that alkyl sulfides are obtained from such processes, which are used as surfactants.
Die Abfuhr und Verwendung der Reaktionswärme ist bei der Durchführung der Schwefeltrioxid- Synthese von großer Bedeutung. Ein unkontrollierter Temperaturanstieg, kann zu einer dauerhaften Schädigung des jeweils verwendeten Katalysators führen. Zum anderen kommt es bei hohen Temperaturen zu einer ungünstigen Verschiebung des Reaktionsgleichgewichts gemäß der Formel (I) in Richtung der Edukte mit einer entsprechenden Verschlechterung der Ausbeute und/oder des Umsatzes. Eine hohe Reinheit des Produktgasstromes an Schwefeltrioxid ist aber insbesondere bei einer weiteren Verwendung etwa gemäß der zuvor beschriebenen Tensidherstellung notwendig, so dass ein hoher Umsatz in solchen Fällen notwendig ist.The removal and use of the heat of reaction is of great importance in carrying out the sulfur trioxide synthesis. An uncontrolled increase in temperature can lead to permanent damage to the particular catalyst used. On the other hand, at high temperatures, there is an unfavorable shift in the reaction equilibrium according to the formula (I) in the direction of the educts with a corresponding deterioration of the yield and / or of the conversion. However, a high purity of the product gas stream of sulfur trioxide is necessary in particular in a further use, for example, according to the surfactant preparation described above, so that a high conversion is necessary in such cases.
Es ist daher vorteilhaft, die Temperatur der Katalysatorschüttung im Laufe des Verfahrens kontrolliert auf einem Niveau zu halten, das einen schnellen Umsatz unter Minimierung der Rückreaktionen und/oder Katalysatorinaktivierung ermöglicht.It is therefore advantageous to maintain the temperature of the catalyst bed controlled in the course of the process at a level which allows a quick turnover while minimizing the re-reactions and / or catalyst inactivation.
Ein Verfahren zur Herstellung von Schwefeltrioxid wird in der WO 2008 052 649 Al offenbart. Hierin wird ein Prozessgasgemisch umfassend Schwefeldioxid und Sauerstoff in einem quasiisothermen Verfahren zu Schwefeltrioxid umgesetzt. Das Verfahren wird in einem Röhrenkontaktapparat ausgeführt, wobei die Reaktionszonen in den Röhren befindlich sind und sich in diesen Röhren Festbetten eines Katalysatormaterials befinden. Die Katalysatormaterialien können Vanadiumpentoxide mit Promotoren, wie etwa Kalium- oder Natriumsalzen auf Trägermaterialien sein. Das Verfahren gemäß der WO 2008 052 649 Al wird so betrieben, dass in den Reaktionszonen eine Temperatur von 640°C nicht überschritten wird. Dies wird zum einen gewährleistet durch Eintrittstemperaturen der Prozessgase von 3600C bis 4500C und zum anderen durch eine intensive Kühlung der Reaktionszonen über die Mantelflächen der Röhren.A process for the production of sulfur trioxide is disclosed in WO 2008 052 649 A1. Herein, a process gas mixture comprising sulfur dioxide and oxygen is reacted in a quasi-isothermal process to sulfur trioxide. The process is carried out in a tube contactor with the reaction zones in the tubes and fixed beds of catalyst material in these tubes. The catalyst materials may be vanadium pentoxides having promoters such as supported potassium or sodium salts. The method according to WO 2008 052 649 A1 is operated such that in the reaction zones a temperature of 640 ° C is not exceeded. This is on the one hand ensured by inlet temperatures of the process gases from 360 0 C to 450 0 C and on the other hand by intensive cooling of the reaction zones on the outer surfaces of the tubes.
Das in der WO 2008 052 649 Al offenbarte Verfahren ist nicht adiabat. Es werden auch keine räumlich von einander getrennten adiabaten Reaktionszonen und Wärmeaustauschzonen offenbart.The process disclosed in WO 2008 052 649 A1 is not adiabatic. Also, no spatially separate adiabatic reaction zones and heat exchange zones are disclosed.
Ein Verfahren, in dem keine direkte Kühlung der Reaktionszonen vorgesehen wird, wird in der DE 202 68 18 B2 offenbart. Hier werden die Prozessgase Sauerstoff und Schwefeldioxid in einer Ausführungsform in vier in Reihe geschalteten Reaktionszonen zu Schwefeltrioxid umgesetzt und nachfolgend einer Gaswäsche zugeführt, wobei ein Teilstrom wieder in die vier in Reihe geschalteten Reaktionszonen zurückgeführt wird.A process in which no direct cooling of the reaction zones is provided is disclosed in DE 202 68 18 B2. Here, the process gases oxygen and sulfur dioxide are reacted in one embodiment in four series reaction zones to sulfur trioxide and subsequently fed to a gas scrubber, wherein a partial stream is returned to the four series reaction zones.
Die DE 202 68 18 B2 offenbart nicht die Möglichkeit von mehr als vier in Reihe geschalteten Reaktionszonen und auch nicht die Möglichkeit zwischen diesen Wärmeaustauschzonen vorzusehen.DE 202 68 18 B2 does not disclose the possibility of more than four reaction zones connected in series and also does not provide the possibility between these heat exchange zones.
Das Verfahren nach der DE 202 68 18 B2 ist nachteilig, da eine exakte Temperaturkontrolle insbesondere zwischen den Reaktionszonen, nicht möglich ist. Sollte also in einem Störfall einThe method according to DE 202 68 18 B2 is disadvantageous since an exact temperature control, in particular between the reaction zones, is not possible. Should be in an accident
Überschuss an Edukt in die Reaktionszonen eingeführt werden, so führt dies zu einer starkenExcess starting material to be introduced into the reaction zones, this leads to a strong
Temperaturerhöhung in mindestens einer der vier Reaktionszonen, die nicht mehr mittels einerTemperature increase in at least one of the four reaction zones, which no longer means of a
Wärmeaustauschzone für die darauf folgende Reaktionszone aufgefangen werden kann. Die Folge ist dann die irreversible Zerstörung des Katalysators in mindestens einer der Reaktionszonen des Verfahrens. Weiter sind die Ausbeute und der Umsatz aufgrund der unvorteilhaftenHeat exchange zone can be collected for the subsequent reaction zone. The consequence is irreversible destruction of the catalyst in at least one of the reaction zones of the process. Next, the yield and the sales are unfavorable
Gleichgewichtslage der Reaktion gemäß Formel (I) bei solchen Temperaturen sehr nachteilig.Equilibrium position of the reaction according to formula (I) at such temperatures very disadvantageous.
Ein fortentwickelte Verfahrensvariante wird in der DE 102 497 82 Al offenbart. In einer Verfahrensvariante gemäß der DE 102 497 82 Al wird das Prozessgas umfassend Schwefeldioxid und Sauerstoff zunächst in einer ersten Wärmeaustauschzone vorgewärmt und darauf in einer ersten Reaktionszone zu Schwefeltrioxid umgesetzt. Hiernach wird das Prozessgas wieder in Kontakt mit derselben Wärmeaustauschzone gebracht und in eine weitere Reaktionszone eingeleitet. Gemäß der Offenbarung der DE 102 497 82 Al geschieht dies mindestens zweimal in Folge. Das Verfahren nach der DE 102 497 82 Al ist also auch dadurch gekennzeichnet, dass zum einen das Prozessgas mehr als einmal mit demselben Wärmeaustauscher in Kontakt gebracht wird und es wird hierzu weiter offenbart, dass die Wärmetauscher und die Reaktionszonen in direktem räumlichen Kontakt zueinander stehen, was sogar als vorteilhaft offenbart wird.A further developed process variant is disclosed in DE 102 497 82 A1. In a process variant according to DE 102 497 82 A1, the process gas comprising sulfur dioxide and oxygen is first preheated in a first heat exchange zone and then converted to sulfur trioxide in a first reaction zone. Thereafter, the process gas is brought back into contact with the same heat exchange zone and introduced into another reaction zone. According to the disclosure of DE 102 497 82 A1, this happens at least twice in succession. The method according to DE 102 497 82 A1 is therefore also characterized in that on the one hand the process gas is brought into contact more than once with the same heat exchanger and it is further disclosed for this purpose that the heat exchangers and the reaction zones are in direct spatial contact with each other, which is even disclosed as advantageous.
Hieraus folgt, dass die Reaktionszonen durch den direkten Kontakt zwischen diesen und den vorgenannten Wärmetauschern nicht adiabat betrieben werden können. Eine exakte Temperaturkontrolle ist also mit dem Verfahren nach der DE 102 497 82 Al ebenso wenig möglich, wie nach dem Verfahren der vorgenannten WO 2008 052 649 Al, so dass mindestens in Teilbereichen der Reaktionszonen der DE 102 497 82 Al signifikante, nicht in Strömungsrichtung verlaufende Temperaturgradienten, mit den vorgenannten negativen Konsequenzen auf Umsatz und Ausbeute zu erwarten sind. In diesem Zusammenhang erscheint die Notwendigkeit der Zwischenwäsche der Prozessgase im Rahmen des Verfahrens nach der DE 102 497 82 Al natürlich als notwendig, um unvorteilhafte Umsätze/Ausbeuten zu verhindern. Die Notwendigkeit der Zwischenwäsche ist als solche aber alleine deshalb schon nachteilig, weil hierdurch ein weiterer energieintensiver thermodynamischer Trennschritt erforderlich wird, wenn das Schwefeltrioxid aus dem Produkt der Zwischenwäsche zurückgewonnen werden soll. Zudem ist dies apparativ aufwändig.It follows that the reaction zones can not be operated adiabatically by the direct contact between these and the aforementioned heat exchangers. An exact one Thus, temperature control is likewise not possible with the method according to DE 102 497 82 A1, as well as according to the method of the aforementioned WO 2008 052 649 A1, so that at least in partial regions of the reaction zones of DE 102 497 82 A1 significant non-flowing temperature gradients, to be expected with the aforementioned negative consequences on sales and yield. In this context, the necessity of intermediate washing of the process gases in the context of the process according to DE 102 497 82 A1 naturally appears to be necessary in order to prevent unfavorable conversions / yields. However, the necessity of intermediate washing is disadvantageous as such because it requires a further energy-intensive thermodynamic separation step if the sulfur trioxide is to be recovered from the intermediate wash product. In addition, this is expensive in terms of apparatus.
In EP 1 251 951 (Bl) wird eine Vorrichtung und die Möglichkeit der Durchführung chemischer Reaktionen in der Vorrichtung offenbart, wobei die Vorrichtung durch eine Kaskade aus miteinander in Kontakt stehenden Reaktionszonen und Wärmetauschervorrichtungen gekennzeichnet ist, die stoffschlüssig miteinander im Verbund angeordnet sind. Das hierin durchzuführende Verfahren ist also gekennzeichnet durch den Kontakt der verschiedenen Reaktionszonen mit einer jeweiligen Wärmetauschervorrichtung in Form einer Kaskade. Eine Offenbarung hinsichtlich der Verwendbarkeit der Vorrichtung und des Verfahrens zur Synthese von Schwefeltrioxid aus gasförmigem Sauerstoff und Schwefeldioxid findet nicht statt. Es bleibt also unklar, wie ausgehend von der Offenbarung der EP 1 251 951 (Bl), eine solche Reaktion mittels der Vorrichtung und des darin ausgeführten Verfahrens durchgeführt werden soll.EP 1 251 951 (B1) discloses a device and the possibility of carrying out chemical reactions in the device, wherein the device is characterized by a cascade of reaction zones in contact with one another and heat exchanger devices which are arranged in a composite with one another. The method to be carried out here is thus characterized by the contact of the various reaction zones with a respective heat exchanger device in the form of a cascade. There is no disclosure as to the usability of the apparatus and method for the synthesis of sulfur trioxide from gaseous oxygen and sulfur dioxide. Thus, it remains unclear how, starting from the disclosure of EP 1 251 951 (B1), such a reaction should be carried out by means of the device and the method carried out therein.
Weiter muss aus Gründen der Einheitlichkeit davon ausgegangen werden, dass das in der EP 1 251 951 (Bl) offenbarte Verfahren in einer Vorrichtung gleich oder ähnlich der Offenbarung bezüglich der Vorrichtung ausgeführt wird. Hieraus resultiert, dass durch den offenbarungsgemäßen großflächigen Kontakt der Wärmeaustauschzonen mit den Reaktionszonen eine signifikante Menge an Wärme durch Wärmeleitung zwischen den Reaktionszonen und den benachbarten Wärmeaustauschzonen stattfindet. Die Offenbarung hinsichtlich des oszillierenden Temperaturprofils kann also nur so verstanden werden, dass die hier festgestellten Temperaturspitzen stärker ausfallen würden, wenn dieser Kontakt nicht bestehen würde. Ein weiteres Indiz hierfür ist der exponentielle Anstieg der offenbarten Temperaturprofile zwischen den einzelnen Temperaturspitzen. Diese deuten an, dass eine gewisse Wärmesenke mit merklicher, aber begrenzter Kapazität in jeder Reaktionszone vorhanden ist, die den Temperaturanstieg in derselben reduzieren kann. Es kann nie ausgeschlossen werden, dass eine gewisse Abfuhr von Wärme (z.B. durch Strahlung) stattfindet; allerdings würde sich bei einer Reduktion der möglichen Wärmeabfuhr aus der Reaktionszone ein linearer oder in seiner Steigung degressiver Temperaturverlauf andeuten, da bei höheren Temperaturen sich das Gleichgewicht exothermer Reaktionen auf die Seite der Edukte verschiebt und somit die Reaktionsgeschwindigkeit und mit ihr die erzeugte Reaktionswärme verringern würde. Somit offenbart die EP 1 251 951 (Bl) mehrstufige Verfahren in Kaskaden von Reaktionszonen, aus denen Wärme in Undefinierter Menge durch Wärmeleitung abgeführt wird. Demnach ist das offenbarte Verfahren dahingehend nachteilig, als dass eine genaue Temperaturkontrolle der Prozessgase der Reaktion nicht möglich ist.Further, for the sake of uniformity, it is to be understood that the method disclosed in EP 1 251 951 (B1) is carried out in a device the same as or similar to the disclosure regarding the device. As a result, by the large-area contact of the heat exchange zones with the reaction zones according to the disclosure, a significant amount of heat is transferred by heat conduction between the reaction zones and the adjacent heat exchange zones. The disclosure with regard to the oscillating temperature profile can therefore only be understood as meaning that the temperature peaks ascertained here would be stronger if this contact did not exist. Another indication of this is the exponential increase in the disclosed temperature profiles between the individual temperature peaks. These indicate that there is some heat sink of appreciable but limited capacity in each reaction zone which can reduce the temperature rise in it. It can never be ruled out that a certain dissipation of heat (eg by radiation) takes place; however, with a reduction in the possible removal of heat from the reaction zone, a linear or, in its gradient, degressive Indicate temperature course, since at higher temperatures, the equilibrium of exothermic reactions on the side of the starting materials shifts and thus reduce the reaction rate and with it the generated heat of reaction. Thus, EP 1 251 951 (B1) discloses multi-stage processes in cascades of reaction zones from which heat in an undefined amount is removed by heat conduction. Accordingly, the disclosed method is disadvantageous in that accurate temperature control of the process gases of the reaction is not possible.
Es wäre daher vorteilhaft, ein Verfahren bereitzustellen, das in einfachen Reaktionsvorrichtungen durchgeführt werden kann und das eine genaue einfache Temperaturkontrolle ermöglicht, so dass es hohe Umsätze bei möglichst hohen Reinheiten des Produktes erlaubt. Solche einfachen Reaktionsvorrichtungen wären leicht in einen technischen Maßstab zu übertragen und sind in allen Größen preiswert und robust.It would therefore be advantageous to provide a method that can be carried out in simple reaction devices and that allows for accurate, simple temperature control so that it allows high conversions with the highest possible purity of the product. Such simple reaction devices would be easily scaled up and are inexpensive and robust in all sizes.
Für die katalytische Gasphasenoxidation von Schwefeldioxid mit Sauerstoff zu Schwefeltrioxid wurden, wie gerade dargestellt, bisher weder geeignete Reaktoren beschrieben noch werden geeignete Verfahren aufgezeigt, die dies erlauben.For the catalytic gas phase oxidation of sulfur dioxide with oxygen to sulfur trioxide, as has just been described, neither suitable reactors have yet been described, nor are suitable processes disclosed that permit this.
Es besteht daher die Aufgabe, ein Verfahren zur katalytischen Gasphasenoxidation von Schwefeldioxid und Sauerstoff zu Schwefeltrioxid bereitzustellen, das unter genauer Temperaturkontrolle in einer einfachen Reaktionsvorrichtung durchführbar ist und das hierdurch hohe Umsätze bei hohen Reinheiten des Produktes erlaubt, wobei die Reaktionswärme beispielsweise zur Einstellung eines vorteilhaften Temperaturniveaus für die Reaktion oder zur Dampferzeugung genutzt werden kann.It is therefore an object to provide a method for catalytic gas phase oxidation of sulfur dioxide and oxygen to sulfur trioxide, which can be carried out under accurate temperature control in a simple reaction apparatus and thereby high conversions at high purities of the product allowed, the heat of reaction, for example, to set an advantageous temperature level can be used for the reaction or steam generation.
Es wurde überraschend gefunden, dass ein heterogen katalysiertes Verfahren zur Herstellung von Schwefeltrioxid in der Gasphase, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es einen Umsatz von Schwefeldioxid mit Sauerstoff zu Schwefeltrioxid in 5 bis 40 hintereinander geschalteten Reaktionszonen unter adiabaten Bedingungen in Gegenwart heterogener Katalysatoren umfasst und wobei mindestens das aus einer Reaktionszone austretende Prozessgas anschließend durch wenigstens eine dieser Reaktionszone nachgeschalteten Wärmeaustauschzone geleitet wird, diese Aufgabe zu lösen vermag.It has surprisingly been found that a heterogeneously catalyzed process for the preparation of sulfur trioxide in the gas phase, which is characterized in that it comprises a conversion of sulfur dioxide with oxygen to sulfur trioxide in 5 to 40 successive reaction zones under adiabatic conditions in the presence of heterogeneous catalysts and At least the emerging from a reaction zone process gas is then passed through at least one of these reaction zone downstream heat exchange zone, this task is able to solve.
Schwefeldioxid bezeichnet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ein Prozessgas, das in das erfindungsgemäße Verfahren eingeführt wird und das im Wesentlichen Schwefeldioxid umfasst.Sulfur dioxide in the context of the present invention refers to a process gas which is introduced into the process according to the invention and which essentially comprises sulfur dioxide.
Im Wesentlichen bezeichnet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung einen Anteil von mehr als 90 Gew-%. Sauerstoff bezeichnet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ein Prozessgas, das in das erfϊndungsgemäße Verfahren eingeführt wird und das im Wesentlichen Sauerstoff umfasst.Essentially, in the context of the present invention, a proportion of more than 90% by weight. Oxygen, in the context of the present invention, denotes a process gas which is introduced into the process according to the invention and which essentially comprises oxygen.
Neben den wesentlichen Komponenten der Prozessgase Sauerstoff und Schwefeldioxid, können diese auch noch Nebenkomponenten umfassen. Nicht abschließende Beispiele für Nebenkomponenten, die in den Prozessgasen enthalten sein können, sind etwa Stickstoff, Kohlendioxid, Argon, andere Edelgase und Wasserdampf.In addition to the essential components of the process gases oxygen and sulfur dioxide, these can also include secondary components. Non-exhaustive examples of minor components that may be included in the process gases include nitrogen, carbon dioxide, argon, other noble gases, and water vapor.
Allgemein werden im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung Prozessgase als Gasgemische verstanden, die Sauerstoff und/oder Schwefeldioxid und/oder Schwefeltrioxid und/oder Nebenkomponenten umfassen. Im Wesentlichen umfassen Prozessgase aber Sauerstoff und/oder Schwefeldioxid und/oder Schwefeltrioxid.In general, in connection with the present invention, process gases are understood as gas mixtures which comprise oxygen and / or sulfur dioxide and / or sulfur trioxide and / or secondary components. Essentially, however, process gases include oxygen and / or sulfur dioxide and / or sulfur trioxide.
Erfϊndungsgemäß bedeutet die Durchführung des Verfahrens unter adiabaten Bedingungen, dass der Reaktionszone von außen im Wesentlichen weder aktiv Wärme zugeführt noch Wärme entzogen wird. Es ist allgemein bekannt, dass eine vollständige Isolation gegen Wärmezu- oder -abfuhr nur durch vollständige Evakuierung unter Ausschluss der Möglichkeit des Wärmeübergangs durch Strahlung möglich ist. Daher bezeichnet adiabat im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung, dass keine Maßnahmen zur Wärmezu- oder -abfuhr ergriffen werden.According to the invention, carrying out the process under adiabatic conditions essentially means that the reaction zone is neither actively supplied with heat nor heat withdrawn from the outside. It is well known that complete isolation against heat transfer or removal is possible only by complete evacuation, excluding the possibility of heat transfer by radiation. Therefore, in the context of the present invention, adiabat means that no heat supply or removal measures are taken.
In einer alternativen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann aber z.B. durch Isolation mittels allgemein bekannter Isolationsmittel, wie z.B. Polystyroldämmstoffen, oder auch durch genügend große Abstände zu Wärmesenken oder Wärmequellen, wobei das Isolationsmittel Luft ist, ein Wärmeübergang vermindert werden.In an alternative embodiment of the method according to the invention, however, e.g. by isolation by means of well-known isolation means, e.g. Polystyrene insulating materials, or by sufficiently large distances to heat sinks or heat sources, wherein the insulating agent is air, a heat transfer can be reduced.
Ein Vorteil der erfindungsgemäßen adiabaten Fahrweise der 5 bis 40 hintereinander geschalteten Reaktionszonen gegenüber einer nicht adiabaten Fahrweise besteht darin, dass in den Reaktionszonen keine Mittel zur Wärmeabfuhr bereitgestellt werden müssen, was eine erhebliche Vereinfachung der Konstruktion mit sich bringt. Dadurch ergeben sich insbesondere Vereinfachungen bei der Fertigung des Reaktors sowie bei der Skalierbarkeit des Verfahrens und eine Steigerung der Reaktionsumsätze. Außerdem kann die Wärme, die im Zuge des exothermen Reaktiousiortschrittes erzeugt wird, in der einzelnen Reaktionszone zur Steigerung des Umsatzes in kontrollierter Weise genutzt werden, indem im Verlaufe des Passierens der Reaktionszone den Prozessgasen und der Reaktionszone eine Temperaturerhöhung in die Nähe der Gleichgewichtslimitierung erlaubt wird.An advantage of the adiabatic driving method according to the invention of the 5 to 40 reaction zones connected in series with respect to a non-adiabatic mode of operation is that no means for heat removal must be provided in the reaction zones, which entails a considerable simplification of the construction. This results in particular simplifications in the manufacture of the reactor and in the scalability of the process and an increase in reaction conversions. In addition, the heat generated in the course of the exothermic reaction may be utilized in a controlled manner in the single reaction zone to increase the conversion by allowing the process gases and reaction zone to increase in temperature to near equilibrium limitation as the reaction zone passes through.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Möglichkeit der sehr genauen Temperaturkontrolle durch die enge Staffelung von adiabaten Reaktionszonen. Es kann somit in jener Reaktionszone eine im Reaktionsfortschritt vorteilhafte Temperatur eingestellt werden. Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren sind üblicherweise Katalysatoren, die aus einem Material bestehen, das neben seiner katalytischen Aktivität für die Reaktion gemäß Formel (I) durch ausreichende Stabilität unter den Bedingungen des Verfahrens sowie durch eine hohe spezifische Oberfläche gekennzeichnet ist. Katalysatormaterialien, die durch eine solche Stabilität unter den Bedingungen des Verfahrens gekennzeichnet sind, sind zum Beispiel Vanadiumpentoxid, Platin und/oder Uranoxid.Another advantage of the method according to the invention is the possibility of very accurate temperature control by the close staggering of adiabatic reaction zones. It can thus be adjusted in that reaction zone advantageous in the reaction progress temperature. The catalysts used in the process according to the invention are usually catalysts which consist of a material which, in addition to its catalytic activity for the reaction of the formula (I), is characterized by sufficient stability under the conditions of the process and by a high specific surface area. Catalyst materials characterized by such stability under the conditions of the process are, for example, vanadium pentoxide, platinum and / or uranium oxide.
Bevorzugt ist Uranoxid.Preference is given to uranium oxide.
Spezifische Oberfläche bezeichnet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung die Fläche des Katalysatormaterials, die vom Prozessgase erreicht werden kann, bezogen auf die eingesetzte Masse an Katalysatormaterial.Specific surface area in the context of the present invention refers to the area of the catalyst material that can be reached by the process gases, based on the mass of catalyst material used.
Eine hohe spezifische Oberfläche ist eine spezifische Oberfläche von mindestens 10 m2/g, bevorzugt von mindestens 20 m2/g.A high specific surface area is a specific surface area of at least 10 m 2 / g, preferably of at least 20 m 2 / g.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren befinden sich jeweils in den Reaktionszonen und können in allen an sich bekannten Erscheinungsformen, z.B. Festbett oder Wirbelbett, vorliegen.The catalysts of the invention are each in the reaction zones and can be used in all known forms, e.g. Fixed bed or fluidized bed, are present.
Bevorzugt ist die Erscheinungsform des Festbetts.Preference is given to the appearance of the fixed bed.
Die Festbettanordnung umfasst eine Katalysatorschüttung im eigentlichen Sinn, d. h. losen, geträgerten oder ungeträgerten Katalysator in beliebiger Form sowie in Form von geeigneten Packungen. Der Begriff der Katalysatorschüttung, wie er hier verwendet wird, umfasst auch zusammenhängende Bereiche geeigneter Packungen auf einem Trägermaterial oder strukturierte Katalysatorträger. Dies wären z.B. zu beschichtende keramische Wabenträger mit vergleichsweise hohen geometrischen Oberflächen oder gewellte Schichten aus Metalldrahtgewebe, auf denen beispielsweise Katalysatorgranulat immobilisiert ist. Als eine Sonderform der Packung wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung das Vorliegen des Katalysators in monolithischer Form betrachtet.The fixed bed arrangement comprises a catalyst bed in the true sense, d. H. loose, supported or unsupported catalyst in any form and in the form of suitable packings. The term catalyst bed as used herein also encompasses contiguous areas of suitable packages on a support material or structured catalyst supports. These would be e.g. to be coated ceramic honeycomb carrier with comparatively high geometric surfaces or corrugated layers of metal wire mesh on which, for example, catalyst granules is immobilized. As a special form of packing, in the context of the present invention, the presence of the catalyst in monolithic form is considered.
Wird eine Festbettanordnung des Katalysators verwendet, so liegt der Katalysator bevorzugt in Schüttungen von Partikeln mit mittleren Partikelgrößen von 1 bis 20 mm, bevorzugt 2 bis 15 mm, besonders bevorzugt von 5 bis 10 mm vor.If a fixed-bed arrangement of the catalyst is used, the catalyst is preferably present in beds of particles with average particle sizes of 1 to 20 mm, preferably 2 to 15 mm, particularly preferably 5 to 10 mm.
Schüttungen von solchen Partikeln sind vorteilhaft, weil die Partikel aufgrund ihrer Größe eine hohe äußere Oberfläche des Katalysatormaterials gegenüber den Prozessgasen Sauerstoff und Schwefeldioxid besitzen und damit eine hohe Umsatzrate erreicht werden kann. Es kann also die Stofftransportlimitierung der Reaktion durch Diffusion gering gehalten werden. Zugleich sind die Partikel damit aber noch nicht so klein, dass es zu überproportional erhöhten Druckverlusten bei Durchströmung des Festbettes kommt. Die Bereiche der in der bevorzugten Ausfuhrungsform des Verfahrens, umfassend eine Reaktion in einem Festbett, angegebenen Partikelgrößen sind somit ein Optimum zwischen dem erreichbaren Umsatz aus der Reaktion gemäß Formel (I) und dem erzeugten Druckverlust bei Durchführung des Verfahrens. Druckverlust ist in direkter Weise mit der notwendigen Energie in Form von Kompressorleistung gekoppelt, so dass eine überproportionale Erhöhung desselben in einer unwirtschaftlichen Betriebsweise des Verfahrens resultieren würde.Beds of such particles are advantageous because the particles have a high outer surface of the catalyst material compared to the process gases oxygen and sulfur dioxide due to their size and thus a high conversion rate can be achieved. Thus, the mass transport limitation of the reaction by diffusion can be kept low. At the same time, however, the particles are not yet so small that they lead to disproportionately high pressure losses Flow through the fixed bed comes. The ranges of the particle sizes given in the preferred embodiment of the process, comprising a reaction in a fixed bed, are thus an optimum between the achievable conversion from the reaction according to formula (I) and the pressure drop produced when carrying out the process. Pressure loss is coupled in a direct manner with the necessary energy in the form of compressor performance, so that a disproportionate increase in the same would result in an inefficient operation of the method.
Ebenfalls bevorzugt liegt der Katalysator bei Festbettanordnung in monolithischer Form vor. Besonders bevorzugt ist bei Festbettanordnung ein monolithischer Katalysator, der aus Uranoxid mindestens an seiner Oberfläche besteht.Also preferably, the catalyst is in a fixed bed arrangement in monolithic form. Particularly preferred in a fixed bed arrangement is a monolithic catalyst consisting of uranium oxide at least on its surface.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt der Umsatz an 5 bis 30, besonders bevorzugt 5 bis 20 hintereinander geschalteten Reaktionszonen.In a preferred embodiment of the process according to the invention, the conversion takes place at from 5 to 30, more preferably from 5 to 20 reaction zones connected in series.
In einer bevorzugten weiteren Ausführungsform des Verfahrens befindet sich nach jeder Reaktionszone wenigstens eine, bevorzugt genau eine Wärmeaustauschzone, durch die das aus der Reaktionszone austretende Prozessgas geleitet wird.In a preferred further embodiment of the process, after each reaction zone is at least one, preferably exactly one heat exchange zone, through which the process gas leaving the reaction zone is passed.
Die Reaktionszonen können dabei entweder in einem Reaktor angeordnet oder in mehreren Reaktoren aufgeteilt angeordnet werden. Die Anordnung der Reaktionszonen in einem Reaktor führt zu einer Verringerung der Anzahl der verwendeten Apparaturen.The reaction zones can either be arranged in a reactor or arranged divided into several reactors. The arrangement of the reaction zones in a reactor leads to a reduction in the number of apparatuses used.
Die einzelnen Reaktionszonen und Wärmeaustauschzonen können auch zusammen in einem Reaktor oder in beliebigen Kombinationen von jeweils Reaktionszonen mit Wärmeaustauschzonen in mehreren Reaktoren aufgeteilt angeordnet werden.The individual reaction zones and heat exchange zones can also be arranged together in a reactor or in any combination of reaction zones with heat exchange zones in several reactors.
Liegen Reaktionszonen und Wärmeaustauschzonen in einem Reaktor vor, so befindet sich in einer alternativen Ausfuhrungsform der Erfindung zwischen diesen eine Wärmeisolationszone, um den adiabaten Betrieb der Reaktionszone unterstützen zu können.If reaction zones and heat exchange zones are present in a reactor, then in an alternative embodiment of the invention there is a heat insulation zone between them, in order to be able to support the adiabatic operation of the reaction zone.
Zusätzlich können einzelne der in Reihe geschalteten Reaktionszonen unabhängig voneinander auch durch eine oder mehrere parallel geschaltete Reaktionszonen ersetzt oder ergänzt werden. Die Verwendung von parallel geschalteten Reaktionszonen erlaubt insbesondere deren Austausch bzw. Ergänzung bei laufendem kontinuierlichen Gesamtbetrieb des Verfahrens.In addition, each of the series-connected reaction zones can be replaced or supplemented independently of one another by one or more reaction zones connected in parallel. The use of reaction zones connected in parallel allows in particular their replacement or supplementation during ongoing continuous operation of the process.
Parallele und hintereinander geschaltete Reaktionszonen können insbesondere auch miteinander kombiniert sein. Besonders bevorzugt weist das erfindungsgemäße Verfahren aber ausschließlich hintereinander geschaltete Reaktionszonen auf. Die im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt verwendeten Reaktoren können aus einfachen Behältern mit einer oder mehreren Reaktionszonen bestehen, wie sie z.B. in Ulimanns Encyclopedia of Industrial Chemistry (Fifth, Completely Revised Edition, VoI B4, Seite 95-104, Seite 210-216) beschrieben werden, wobei jeweils zwischen den einzelnen Reaktionszonen und/oder Wärmeaustauschzonen Wärmeisolationszonen zusätzlich vorgesehen sein können.Parallel and successive reaction zones may in particular also be combined with one another. However, the process according to the invention particularly preferably has exclusively reaction zones connected in series. The reactors preferably used in the process according to the invention can consist of simple containers with one or more reaction zones, as described, for example, in Ulimann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (Fifth, Completely Revised Edition, VoI B4, pages 95-104, pages 210-216), wherein in each case between the individual reaction zones and / or heat exchange zones heat insulation zones can be additionally provided.
In einer alternativen Ausfuhrungsform des Verfahrens, befindet sich also zwischen einer Reaktionszone und einer Wärmeaustauschzone mindestens eine Wärmeisolationszone. Bevorzugt befindet sich um jede Reaktionszone eine Wärmeisolationszone.In an alternative embodiment of the method, there is thus at least one heat-insulating zone between a reaction zone and a heat exchange zone. Preferably, there is a heat isolation zone around each reaction zone.
Die Katalysatoren bzw. die Festbetten daraus werden in an sich bekannter Weise auf oder zwischen gasdurchlässigen Wandungen umfassend die Reaktionszone des Reaktors angebracht. Insbesondere bei dünnen Festbetten können in Strömungsrichtung vor den Katalysatorbetten technische Vorrichtungen zur gleichmäßigen Gasverteilung angebracht werden. Dies können Lochplatten oder andere Einbauten sein, die durch Erzeugung eines geringen aber gleichmäßigen Druckverlusts einen gleichförmigen Eintritt des Prozessgases in das Festbett bewirken.The catalysts or the fixed beds thereof are mounted in a manner known per se on or between gas-permeable walls comprising the reaction zone of the reactor. Particularly in the case of thin fixed beds, technical devices for uniform gas distribution can be provided in the flow direction in front of the catalyst beds. These can be perforated plates or other internals that cause a uniform entry of the process gas into the fixed bed by generating a small but uniform pressure loss.
Bei einer besonderen Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise ein Verhältnis von Sauerstoff, bezogen auf den Stoffmengenstrom Schwefeldioxid, vor Eintritt in die Reaktionszone zwischen 0,7 und 1,2, bevorzugt zwischen 0,8 und 1, besonders bevorzugt von 0,8 bis 0,9 verwendet.In a particular embodiment of the process according to the invention, a ratio of oxygen, based on the molar mass flow of sulfur dioxide, before entry into the reaction zone is preferably between 0.7 and 1.2, preferably between 0.8 and 1, particularly preferably from 0.8 to 0 , 9 used.
Durch eine Erhöhung des Verhältnisses von Sauerstoff zu Schwefeldioxid kann zum einen die Reaktion beschleunigt und somit die Raum-Zeit-Ausbeute (produzierte Schwefeltrioxidmenge proBy increasing the ratio of oxygen to sulfur dioxide, on the one hand, the reaction can be accelerated and thus the space-time yield (produced amount of sulfur trioxide per
Masse Katalysatormaterial) gesteigert werden, zum anderen wird das Gleichgewicht der Reaktion positiv in Richtung des Produktes (Schwefeltrioxid) verschoben. Dadurch kann der Umsatz desMass of catalyst material) are increased, on the other hand, the equilibrium of the reaction is positively shifted in the direction of the product (sulfur trioxide). This can reduce the sales of the
Eduktes Schwefeldioxid gesteigert werden. Ein zu hoher Überschuss führt dagegen zu einer zu starken Temperaturerhöhung mindestens in der ersten Reaktionszone, so dass hier das Gleichgewicht unvorteilhaft verschoben wird.Educt sulfur dioxide be increased. On the other hand, an excessive excess leads to an excessive increase in temperature at least in the first reaction zone, so that the equilibrium is disadvantageously shifted here.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausfuhrungsform des Verfahrens beträgt die Eingangstemperatur des in die erste Reaktionszone eintretenden Prozessgases von 380 bis 45O0C, bevorzugt von 400 bis 4500C.In a further particularly preferred embodiment of the process the inlet temperature of the material entering the first reaction zone process gas of 380 to 45O 0 C, preferably of 400 to 450 0 C.
In noch einer weiteren besonders bevorzugten Ausfuhrungsform des Verfahrens beträgt der absolute Druck am Eingang der ersten Reaktionszone zwischen 1,1 und 1,5 bar. In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens beträgt die Verweilzeit des Prozessgases in einer Reaktionszone zwischen 0,1 und 100 s, bevorzugt zwischen 0,5 und 50 s, besonders bevorzugt zwischen 1 und 10 s.In yet another particularly preferred embodiment of the process, the absolute pressure at the inlet of the first reaction zone is between 1.1 and 1.5 bar. In a further particularly preferred embodiment of the process, the residence time of the process gas in a reaction zone is between 0.1 and 100 s, preferably between 0.5 and 50 s, particularly preferably between 1 and 10 s.
Das Schwefeldioxid und das Sauerstoff werden bevorzugt nur vor der ersten Reaktionszone zugeführt. Dies hat den Vorteil, dass das gesamte Prozessgas für die Aufnahme und Abfuhr derThe sulfur dioxide and the oxygen are preferably fed only before the first reaction zone. This has the advantage that the entire process gas for the absorption and removal of the
Reaktionswärme in allen Reaktionszonen genutzt werden kann. Außerdem kann durch eine solcheReaction heat can be used in all reaction zones. In addition, by such a
Verfahrensweise die Raum-Zeit-Ausbeute gesteigert werden, bzw. die notwendigeProcedure, the space-time yield can be increased, or the necessary
Katalysatormasse verringert werden. Es ist aber auch möglich vor einer oder mehreren der nach der ersten Reaktionszone folgenden Reaktionszonen nach Bedarf Schwefeldioxid und/oder Sauerstoff in das Prozessgas einzudosieren. Über die Zufuhr von Gas zwischen denCatalyst mass can be reduced. However, it is also possible to meter in sulfur dioxide and / or oxygen into the process gas as required before one or more of the reaction zones following the first reaction zone. About the supply of gas between the
Reaktionszonen kann zusätzlich das Temperaturprofil in der Reaktionszone gesteuert werden.Reaction zones can be controlled in addition to the temperature profile in the reaction zone.
In einer bevorzugten Weiterentwicklung des Verfahrens wird das Prozessgas, das aus der letzten Reaktionszone austritt mindestens teilweise wiederverwendet, indem es in eine der Reaktionszonen eingeleitet wird. Besonders bevorzugt wird nur der Anteil des Schwefeldioxids wiederverwendet, indem dieser in die erste Reaktionszone eingeleitet wird.In a preferred further development of the process, the process gas leaving the last reaction zone is at least partially reused by being introduced into one of the reaction zones. Most preferably, only the portion of the sulfur dioxide is reused by being introduced into the first reaction zone.
Diese Weiterentwicklung ist vorteilhaft, weil das Prozessgas ausgangs der letzten Reaktionszone im Wesentlichen nur noch Schwefeldioxid und Schwefeltrioxid umfasst und so ein weiterer Umsatz des Schwefeldioxids mit Sauerstoff zu Schwefeltrioxid über eine Wiederverwendung erreicht werden kann.This further development is advantageous because the process gas at the outset of the last reaction zone essentially comprises only sulfur dioxide and sulfur trioxide and thus a further conversion of the sulfur dioxide with oxygen to sulfur trioxide can be achieved via reuse.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfϊndungsgemäßen Verfahrens wird das Prozessgas nach mindestens einer der verwendeten Reaktionszonen, besonders bevorzugt nach jedem der verwendeten Katalysatorbetten abgekühlt. Dazu leitet man das Prozessgas nach Austritt aus einer Reaktionszone durch eine oder mehrere der oben genannten Wärmeaustauschzonen, die sich hinter den jeweiligen Reaktionszonen befinden. Diese können als Wärmeaustauschzonen in Form der dem Fachmann bekannten Wärmetauscher, wie z.B. Rohrbündel-, Platten-, Ringnut-, Spiral-, Rippenrohr-, mikrostrukturierte Wärmetauscher ausgeführt sein. Bevorzugt sind mikrostrukturierte Wärmetauscher.In a particularly preferred embodiment of the inventive method, the process gas is cooled after at least one of the reaction zones used, more preferably after each of the catalyst beds used. For this purpose, the process gas is passed after exiting a reaction zone through one or more of the above-mentioned heat exchange zones, which are located behind the respective reaction zones. These may be used as heat exchange zones in the form of heat exchangers known to those skilled in the art, e.g. Tube bundle, plate, Ringnut-, spiral, finned tube, microstructured heat exchanger be executed. Preference is given to microstructured heat exchangers.
Mikrostrukturiert bezeichnet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung, dass der Wärmetauscher zum Zweck der Wärmeübertragung Fluid-führende Kanäle umfasst, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie einen hydraulischen Durchmesser zwischen 50 μm und 5 mm aufweisen. Der hydraulische Durchmesser berechnet sich aus dem Vierfachen der durchströmten Querschnittsfläche des Fluid-führenden Kanals dividiert durch den Umfang des Kanals. In einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens wird beim Abkühlen des Prozessgases in den Wärmeaustauschzonen durch den Wärmetauscher Dampf erzeugt.In the context of the present invention, microstructured means that the heat exchanger for the purpose of heat transfer comprises fluid-carrying channels, which are characterized in that they have a hydraulic diameter between 50 μm and 5 mm. The hydraulic diameter is calculated as four times the flow cross-sectional area of the fluid-conducting channel divided by the circumference of the channel. In a particular embodiment of the method, steam is generated during cooling of the process gas in the heat exchange zones by the heat exchanger.
Innerhalb dieser weiteren Ausführungsform ist es bevorzugt in den Wärmetauschern, die die Wärmeaustauschzonen beinhalten, auf der Seite des Kühlmediums eine Verdampfung, bevorzugt Teilverdampfung auszuführen.Within this further embodiment, it is preferable in the heat exchangers, which include the heat exchange zones, to carry out evaporation on the side of the cooling medium, preferably partial evaporation.
Teilverdampfung bezeichnet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung eine Verdampfung, bei der ein Gas-/Flüssigkeitsgemisch eines Stoffes als Kühlmedium verwendet wird und bei der auch nach Wärmeübergang in dem Wärmetauscher noch ein Gas-/Flüssigkeitsgemisch eines Stoffes vorliegt.Partial evaporation referred to in the context of the present invention, an evaporation in which a gas / liquid mixture of a substance is used as a cooling medium and in which there is still a gas / liquid mixture of a substance after heat transfer in the heat exchanger.
Das Ausführen einer Verdampfung ist besonders vorteilhaft, weil hierdurch der erzielbare Wärmeübergangskoeffizient von/zu den Prozessgasen auf/von die Kühl-/Heizmedien besonders hoch wird und somit eine effiziente Kühlung erreicht werden kann.The carrying out of evaporation is particularly advantageous because in this way the achievable heat transfer coefficient from / to the process gases to / from the cooling / heating media becomes particularly high and thus an efficient cooling can be achieved.
Das Ausführen einer Teilverdampfung ist besonders vorteilhaft, weil die Aufnahme / Abgabe von Wärme durch das Kühlmedium hierdurch nicht mehr in einer Temperaturänderung des Kühlmediums resultiert, sondern lediglich das Gas-/Flüssig-Gleichgewicht verschoben wird. Das hat zur Folge, dass über die gesamte Wärmeaustauschzone das Prozessgas gegenüber einer konstanten Temperatur gekühlt wird. Dies wiederum verhindert sicher das Auftreten von Temperaturprofilen in der Strömung der Prozessgase, wodurch die Kontrolle über die Reaktionstemperaturen in den Reaktionszonen verbessert wird und insbesondere das Ausbilden von lokalen Überhitzungen durch Temperaturprofile verhindert wird.Performing a partial evaporation is particularly advantageous because the absorption / release of heat by the cooling medium thereby no longer results in a temperature change of the cooling medium, but only the gas / liquid balance is shifted. This has the consequence that over the entire heat exchange zone, the process gas is cooled to a constant temperature. This in turn safely prevents the occurrence of temperature profiles in the flow of process gases, thereby improving control over the reaction temperatures in the reaction zones and, in particular, preventing the formation of local overheating by temperature profiles.
In einer alternativen Ausführungsform kann anstelle einer Verdampfung/Teilverdampfung auch eine Mischzone vor dem Eingang einer Reaktionszone vorgesehen werden, um die gegebenenfalls bei der Abkühlung entstehenden Temperaturprofϊle in der Strömung der Prozessgase durch Vermischung quer zur hauptsächlichen Strömungsrichtung zu vereinheitlichen.In an alternative embodiment, instead of evaporation / partial evaporation, a mixing zone may also be provided upstream of the inlet of a reaction zone in order to standardize the temperature profiles, if appropriate during the cooling, in the flow of the process gases by mixing transversely to the main flow direction.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden die nacheinander geschalieteii Reaktionszonen bei von Reaktionszone zu Reaktionszone steigender oder sinkender Durchschnittstemperatur betrieben. Dies bedeutet, dass man innerhalb einer Folge von Reaktionszonen die Temperatur von Reaktionszone zu Reaktionszone sowohl ansteigen als auch absinken lassen kann. So kann es besonders vorteilhaft sein, die Durchschnittstemperatur zunächst von Reaktionszone zu Reaktionszone zur Erhöhung des Umsatzes ansteigen zu lassen und anschließend zur Verschiebung des Gleichgewichts die Durchschnittstemperatur in der folgenden letzten Reaktionszone wieder absinken zu lassen. Dies kann beispielsweise über die Steuerung der zwischen die Reaktionszone geschalteten Wärmeaustauschzonen eingestellt werden. Weitere Möglichkeiten der Einstellung der Durchschnittstemperatur werden im Folgenden beschrieben.In a further preferred embodiment of the process, the successively geschalieteii reaction zones are operated at increasing or decreasing from reaction zone to reaction zone average temperature. This means that within a sequence of reaction zones, the temperature can be both increased and decreased from reaction zone to reaction zone. Thus, it may be particularly advantageous to allow the average temperature to first increase from reaction zone to reaction zone to increase the conversion and then to allow the average temperature in the following last reaction zone to decrease again to shift the equilibrium. This can be done, for example, by controlling the be set between the reaction zone connected heat exchange zones. Further options for setting the average temperature are described below.
Die Dicke der durchströmten Reaktionszonen kann gleich oder verschieden gewählt werden und ergibt sich nach dem Fachmann allgemein bekannten Gesetzmäßigkeiten aus der oben beschriebenen Verweilzeit und den jeweils im Verfahren durchgesetzten Prozessgasmengen. Die erfindungsgemäß mit dem Verfahren durchsetzbaren Massenströme an Produktgas (Schwefeltrioxid), aus denen sich auch die einzusetzenden Prozessgasmengen ergeben, liegen üblicherweise zwischen 0,01 und 60 t/h, bevorzugt zwischen 0,01 und 50 t/h, besonders bevorzugt zwischen 0,03 und 40 t/h.The thickness of the flow-through reaction zones can be chosen to be the same or different and results according to laws generally known in the art from the residence time described above and the process gas quantities enforced in the process. The mass flows of product gas (sulfur trioxide) which can be carried out according to the invention with the method, from which the amounts of process gas to be employed, are usually between 0.01 and 60 t / h, preferably between 0.01 and 50 t / h, particularly preferably between 0, 03 and 40 t / h.
Die maximale Austrittstemperatur des Prozessgases aus den Reaktionszonen liegt üblicherweise in einem Bereich von 3800C bis 6500C, bevorzugt von 4000C bis 6000C, besonders bevorzugt von 4200C bis 6000C.The maximum outlet temperature of the process gas from the reaction zones is usually in a range from 380 ° C. to 650 ° C., preferably from 400 ° C. to 600 ° C., more preferably from 420 ° C. to 600 ° C.
Die Steuerung der Temperatur in den Reaktionszonen erfolgt bevorzugt durch mindestens eine der folgenden Maßnahmen: Dimensionierung der adiabaten Reaktionszone, Steuerung der Wärmeabfuhr zwischen den Reaktionszonen, Zusatz von Gas zwischen den Reaktionszonen, molares Verhältnis der Edukte / Überschuss an verwendetem Schwefeldioxid und/oder Sauerstoff, Zusatz von Inertgasen, insbesondere Stickstoff vor und/oder zwischen den Reaktionszonen.The control of the temperature in the reaction zones is preferably carried out by at least one of the following measures: dimensioning of the adiabatic reaction zone, control of heat dissipation between the reaction zones, addition of gas between the reaction zones, molar ratio of the reactants / excess sulfur dioxide used and / or oxygen, additive of inert gases, in particular nitrogen before and / or between the reaction zones.
Die Zusammensetzung der Katalysatoren in den erfmdungsgemäßen Reaktionszonen kann gleich oder verschieden sein. In einer bevorzugten Ausführungsform werden in jeder Reaktionszone die gleichen Katalysatoren verwendet. Man kann aber auch vorteilhaft verschiedene Katalysatoren in den einzelnen Reaktionszonen verwenden. So kann insbesondere in der ersten Reaktionszone, wenn die Konzentration der Reaktionsedukte noch hoch ist, ein weniger aktiver Katalysator verwendet werden und in den weiteren Reaktionszonen die Aktivität des Katalysators von Reaktionszone zu Reaktionszone gesteigert werden. Die Steuerung der Katalysatoraktivität kann auch durch Verdünnung mit Inertmaterialien bzw. Trägermaterial erfolgen. Ebenfalls vorteilhaft ist die Verwendung eines Katalysators in der ersten und/oder zweiten Reaktionszone, der besonders stabil gegen eine Desaktivierung bei den Temperaturen des Verfahrens in diesen P.eaktionszonen ist.The composition of the catalysts in the reaction zones according to the invention may be identical or different. In a preferred embodiment, the same catalysts are used in each reaction zone. However, it is also advantageous to use different catalysts in the individual reaction zones. Thus, especially in the first reaction zone, when the concentration of the reaction educts is still high, a less active catalyst can be used and in the further reaction zones the activity of the catalyst can be increased from reaction zone to reaction zone. The control of the catalyst activity can also be carried out by dilution with inert materials or carrier material. Also advantageous is the use of a catalyst in the first and / or second reaction zone, which is particularly stable against deactivation at the temperatures of the process in these reaction zones.
Mit dem hier offenbarten erfϊndungsgemäßen Verfahren, sowie seinen bevorzugten Weiterentwicklungen kann ein Umsatz des Schwefeldioxid von 95% bis 99,9999%, in bevorzugten Ausführungsformen von 99 bis 99,9999% und in besonders bevorzugten Ausführungsformen von 99,99% bis 99,9999% erreicht werden. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich somit durch hohe Raum-Zeit-Ausbeuten aus, verbunden mit einer Verringerung der Apparategrößen sowie einer Vereinfachung der Apparaturen bzw. Reaktoren. Diese überraschend hohe Raum-Zeit-Ausbeute wird durch das Zusammenspiel der erfindungsgemäßen und bevorzugten Ausführungsformen des neuen Verfahrens ermöglicht. Insbesondere das Zusammenspiel von gestaffelten, adiabaten Reaktionszonen mit dazwischen befindlichen Wärmeaustauschzonen und den definierten Verweilzeiten ermöglicht eine genaue Steuerung des Verfahrens und die daraus resultierenden hohen Raum-Zeit- Ausbeuten.With the inventive method disclosed here, as well as its preferred further developments, a conversion of the sulfur dioxide from 95% to 99.9999%, in preferred embodiments from 99 to 99.9999% and in particularly preferred embodiments from 99.99% to 99.9999% be achieved. The inventive method is thus characterized by high space-time yields, combined with a reduction of the apparatus sizes and a simplification of the apparatus or reactors. This surprisingly high space-time yield is made possible by the interaction of the inventive and preferred embodiments of the new method. In particular, the interaction of staggered, adiabatic reaction zones with interposed heat exchange zones and the defined residence times allows precise control of the process and the resulting high space-time yields.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen und anhand von Abbildungen näher erläutert, ohne sie jedoch hierdurch darauf zu beschränken.The present invention will now be described in more detail by way of examples and with the aid of drawings, without, however, restricting them to them.
Fig. 1 zeigt Temperaturverlauf (T) und Verlauf des Umsatzes (U) an SO2 über die einzelnen Reaktionszonen (S) und Wärmeaustauschzonen gemäß dem Beispiel 1.1 shows temperature profile (T) and course of the conversion (U) of SO 2 over the individual reaction zones (S) and heat exchange zones according to Example 1.
Fig. 2 zeigt Temperaturverlauf (T) und Verlauf des Umsatzes (U) an SO2 über die einzelnen Reaktionszonen (S) und Wärmeaustauschzonen gemäß dem Beispiel 2. 2 shows temperature profile (T) and course of the conversion (U) of SO 2 over the individual reaction zones (S) and heat exchange zones according to Example 2.
Beispiele:Examples:
Beispiel 1:Example 1:
In diesem Beispiel strömt das Prozessgas über insgesamt 7 Katalysatorfestbetten aus Vanadium(V)-oxid, also durch 7 Reaktionszonen. Jeweils nach einer Reaktionszone befindet sich eine Wärmeaustauschzone, in der das Prozessgas gekühlt wird, bevor es in die nächste Reaktionszone eintritt. Die eingangs der ersten Reaktionszone verwendeten Prozessgase sind reines Schwefeldioxid und Luft in einem Verhältnis von 1:1. Der absolute Eingangsdruck der Prozessgase direkt vor der ersten Reaktionszone beträgt 1,3 bar. Die Aktivität des verwendeten Katalysators ist so eingestellt, dass sie sich im Verlauf der Reaktionszonen im Wesentlichen erhöht. Mit der Ausnahme der dritten Reaktionszone, wo sie sich noch einmal gegenüber der zweiten Reaktionszone verringert. D.h. der Katalysator des ersten Katalysatorfestbetts ist mit einem Inertmaterial (Quarzglas) zu einer Konzentration von 10 Gew.-% verdünnt. Die genauen relativen Katalysatoraktivitäten sind in der Tabelle 1 mit angegeben. Es erfolgt keine Nachdosierung von Gas vor den einzelnen Katalysatorstufen.In this example, the process gas flows over a total of 7 fixed catalyst beds of vanadium (V) oxide, ie through 7 reaction zones. Each after a reaction zone is a heat exchange zone in which the process gas is cooled before it enters the next reaction zone. The process gases used at the beginning of the first reaction zone are pure sulfur dioxide and air in a ratio of 1: 1. The absolute inlet pressure of the process gases directly in front of the first reaction zone is 1.3 bar. The activity of the catalyst used is adjusted so that it substantially increases in the course of the reaction zones. With the exception of the third reaction zone, where it decreases again compared to the second reaction zone. That the catalyst of the first fixed catalyst bed is diluted with an inert material (quartz glass) to a concentration of 10% by weight. The exact relative catalyst activities are given in Table 1 with. There is no replenishment of gas before the individual catalyst stages.
Tabelle 1: Katalysator aktivität in den Reaktionszonen gemäß Beispiel 1Table 1: Catalyst activity in the reaction zones according to Example 1
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Die Ergebnisse sind in Fig. 1 gezeigt. Hierbei sind auf der x-Achse die einzelnen Reaktionszonen aufgeführt, so dass ein räumlicher Verlauf der Entwicklungen im Verfahren sichtbar wird. Auf der linken y- Achse ist die Temperatur des Prozessgases angegeben. Der Temperaturverlauf über die einzelnen Reaktionszonen hinweg ist als dicke, durchgezogene Linie dargestellt; der im besten Fall bei infinitesimal kleinen Reaktionszonen zu erhaltende Temperaturverlauf ist als dünne gestrichelte Linie dargestellt. Auf der rechten y- Achse ist der Gesamtumsatz an Schwefeldioxid angegeben. Der Verlauf des Umsatzes über die einzelnen Reaktionszonen hinweg ist als dicke gestrichelte Linie dargestellt.The results are shown in FIG. Here, the individual reaction zones are listed on the x-axis, so that a spatial course of developments in the process is visible. The temperature of the process gas is indicated on the left y-axis. The temperature profile over the individual reaction zones is shown as a thick, solid line; the temperature curve to be obtained in the best case at infinitesimal small reaction zones is shown as a thin dashed line. Is on the right y-axis the total sales of sulfur dioxide indicated. The course of the conversion over the individual reaction zones is shown as a thick dashed line.
Man erkennt, dass die Eingangstemperatur des Prozessgases vor der ersten Reaktionszone etwa 400°C beträgt. Durch die exotherme Reaktion zu SO3 unter adiabaten Bedingungen steigt die Temperatur in der ersten Reaktionszone auf etwa 5800C, bevor das Prozessgas in der nachgeschalteten Wärmeaustauschzone wieder auf etwa 400°C abgekühlt wird.. Die Abfolge aus Erwärmung und Kühlung setzt sich weiter fort.It can be seen that the inlet temperature of the process gas before the first reaction zone is about 400 ° C. Due to the exothermic reaction to SO 3 under adiabatic conditions, the temperature in the first reaction zone rises to about 580 0 C, before the process gas is cooled back to about 400 ° C in the downstream heat exchange zone .. The sequence of heating and cooling continues ,
Es wird ein Umsatz von 99,9 % des eingangs der ersten Reaktionszone eingesetzten Schwefeldioxids, errechnet aus der verbleibenden Masse ausgangs der letzten Reaktionszone, erhalten.A conversion of 99.9% of the sulfur dioxide used at the beginning of the first reaction zone, calculated from the remaining mass output of the last reaction zone, is obtained.
Beispiel 2:Example 2:
In diesem Beispiel strömt das Prozessgas über insgesamt 5 Katalysatorfestbetten aus Vanadium(V)-oxid also durch 5 Reaktionszonen. Jeweils nach einer Reaktionszone befindet sich eine Wärmeaustauschzone, in der das Prozessgas gekühlt wird, bevor es in die nächste Reaktionszone eintritt. Die eingangs der ersten Reaktionszone verwendeten Prozessgase sind reines Schwefeldioxid und Luft in einem Verhältnis von 88 Vol.-% Luft und 12 Vol.-% Schwefeldioxid. Der absolute Eingangsdruck der Prozessgase ist gleich zu jenem aus Beispiel 1. Die Aktivität des verwendeten Katalysators ist so eingestellt, dass sie sich im Verlauf der Reaktionszonen erhöht. D.h. der Katalysator des ersten Katalysatorfestbetts ist mit einem Inertmaterial (Quarzglas) zu einer Konzentration von 28 Gew.-% verdünnt. Die genauen relativen Katalysatoraktivitäten sind in der Tabelle 2 mit angegeben. Es erfolgt keine Nachdosierung von Gas vor den einzelnen Katalysatorstufen.In this example, the process gas flows through a total of 5 packed catalyst beds of vanadium (V) oxide through 5 reaction zones. Each after a reaction zone is a heat exchange zone in which the process gas is cooled before it enters the next reaction zone. The process gases used at the beginning of the first reaction zone are pure sulfur dioxide and air in a ratio of 88% by volume of air and 12% by volume of sulfur dioxide. The absolute inlet pressure of the process gases is equal to that of Example 1. The activity of the catalyst used is adjusted so that it increases in the course of the reaction zones. That the catalyst of the first fixed catalyst bed is diluted with an inert material (quartz glass) to a concentration of 28% by weight. The exact relative catalyst activities are shown in Table 2. There is no replenishment of gas before the individual catalyst stages.
Tabelle 2: Katalysatoraktivität der Reaktionszonen gemäß Beispiel 2Table 2: Catalyst activity of the reaction zones according to Example 2
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Die Ergebnisse sind in Fig. 2 gezeigt. Hierbei sind auf der x-Achse die einzelnen Reaktionszonen aufgeführt, so dass ein räumlicher Verlauf der Entwicklungen im Verfahren sichtbar wird. Auf der linken y- Achse ist die Temperatur des Prozessgases angegeben. Der Temperaturverlauf über die einzelnen Reaktionszonen hinweg ist als dicke, durchgezogene Linie dargestellt; der im besten Fall bei infinitesimal kleinen Reaktionszonen zu erhaltende Temperaturverlauf ist als dünne gestrichelte Linie dargestellt. Auf der rechten y- Achse ist der Gesamtumsatz an Schwefeldioxid angegeben. Der Verlauf des Umsatzes über die einzelnen Reaktionszonen hinweg ist als dicke gestrichelte Linie dargestellt.The results are shown in FIG. Here, the individual reaction zones are listed on the x-axis, so that a spatial course of developments in the process becomes visible. The temperature of the process gas is indicated on the left y-axis. The temperature profile over the individual reaction zones is shown as a thick, solid line; the temperature curve to be obtained in the best case at infinitesimal small reaction zones is shown as a thin dashed line. The total conversion of sulfur dioxide is indicated on the right-hand y-axis. The course of the conversion over the individual reaction zones is shown as a thick dashed line.
Man erkennt, dass die Eingangstemperatur des Prozessgases vor der ersten Reaktionszone wieder etwa 400°C beträgt. Durch die exotherme Reaktion zu SO3 unter adiabaten Bedingungen steigt die Temperatur in der ersten Reaktionszone auf etwa 500°C, bevor das Prozessgas in der nachgeschalteten Wärmeaustauschzone wieder auf etwa 400°C abgekühlt wird. Die Abfolge aus Erwärmung und Kühlung setzt sich weiter fort, wobei aber über die Reaktionszonen hinweg die Eingangstemperaturen der Prozessgase zunehmen.It can be seen that the inlet temperature of the process gas before the first reaction zone is again about 400 ° C. Due to the exothermic reaction to SO 3 under adiabatic conditions, the temperature in the first reaction zone rises to about 500 ° C, before the process gas is cooled back to about 400 ° C in the downstream heat exchange zone. The sequence of heating and cooling continues, but over the reaction zones, the inlet temperatures of the process gases increase.
Es wird ein Umsatz von 99,9 % des eingangs der ersten Reaktionszone eingesetzten Schwefeldioxids, errechnet aus der verbleibenden Masse ausgangs der letzten Reaktionszone, erhalten. A conversion of 99.9% of the sulfur dioxide used at the beginning of the first reaction zone, calculated from the remaining mass output of the last reaction zone, is obtained.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Herstellung von Schwefeltrioxid in der Gasphase, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Umsatz von Schwefeldioxid mit Sauerstoff zu Schwefeltrioxid in 5 bis 40 hintereinander geschalteten Reaktionszonen unter adiabaten Bedingungen in Gegenwart heterogener Katalysatoren umfasst und wobei mindestens das aus einer Reaktionszone austretende Prozessgas anschließend durch wenigstens eine dieser Reaktionszone nachgeschalteten Wärmeaustauschzone geleitet wird.1. A process for the preparation of sulfur trioxide in the gas phase, characterized in that it comprises a conversion of sulfur dioxide with oxygen to sulfur trioxide in 5 to 40 successive reaction zones under adiabatic conditions in the presence of heterogeneous catalysts and wherein at least the emerging from a reaction zone process gas then by at least one of these reaction zone downstream heat exchange zone is passed.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Umsatz in 5 bis 30, bevorzugt 5 bis 20 hintereinander geschalteten Reaktionszonen geschieht.2. The method according to claim 1, characterized in that the conversion takes place in 5 to 30, preferably 5 to 20 successive reaction zones.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die3. The method according to claim 1 or claim 2, characterized in that the
Eingangstemperatur des in die erste Reaktionszone eintretenden Prozessgases von 380 bis 4500C, bevorzugt von 400 bis 4500C beträgt.Input temperature of the entering into the first reaction zone process gas from 380 to 450 0 C, preferably from 400 to 450 0 C.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der absolute Druck am Eingang der ersten Reaktionszone zwischen 1,1 und 1,5 bar beträgt.4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the absolute pressure at the entrance of the first reaction zone is between 1.1 and 1.5 bar.
5. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the
Verweilzeit des Prozessgases in allen Reaktionszonen zusammen zwischen 0,1 und 100 s, bevorzugt zwischen 0,5 und 50 s, besonders bevorzugt zwischen 1 und 10 s beträgt.Residence time of the process gas in all reaction zones together between 0.1 and 100 s, preferably between 0.5 and 50 s, more preferably between 1 and 10 s.
6. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoren in Festbettanordnung vorliegen.6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the catalysts are present in a fixed bed arrangement.
7. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the
Katalysatoren als Monolithen vorliegen.Catalysts are present as monoliths.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoren in Schüttungen von Partikeln mit mittleren Partikelgrößen von 1 bis 10 mm, bevorzugt 2 bis 7 mm, besonders bevorzugt von 3 bis 5 mm vorliegen.8. The method according to claim 6, characterized in that the catalysts are present in beds of particles having average particle sizes of 1 to 10 mm, preferably 2 to 7 mm, particularly preferably 3 to 5 mm.
9. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sich nach jeder Reaktionszone wenigstens eine, bevorzugt eine Wärmeaustauschzone befindet, durch die das Prozessgas geleitet wird.9. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that after each reaction zone at least one, preferably a heat exchange zone is located, through which the process gas is passed.
10. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sich zwischen einer Reaktionszone und einer Wärmeaustauschzone mindestens eine Wärmeisolationszone befindet. 10. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that there is at least one heat insulation zone between a reaction zone and a heat exchange zone.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass sich um jede Reaktionszone eine Wärmeisolationszone befindet. 11. The method according to claim 10, characterized in that there is a heat insulation zone around each reaction zone.
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