WO2010054894A1 - Verfahren zur herstellung von telechelen mit einer bimodalen molekulkargewichtsverteilung - Google Patents

Verfahren zur herstellung von telechelen mit einer bimodalen molekulkargewichtsverteilung Download PDF

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Stephan Fengler
Holger Kautz
Karola Dworak
Christine TRÖMER
Lars Zander
Jens LÜCKERT
Johann Klein
Thomas Möller
Volker Erb
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Evonik Röhm Gmbh
Henkel Ag & Co. Kgaa
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Definitions

  • the invention relates to a controlled Polymehsations Kunststoffmaschinensky® for producing (meth) acrylate-based telechelics, which have a bimodal molecular weight distribution, and their use as binders in adhesives or sealants.
  • Tailored copolymers with defined composition, chain length, molecular weight distribution, etc. are a broad field of research. One differentiates among other things between gradient and block polymers. For such materials, various applications are conceivable. In the following some of them are briefly presented.
  • Polymers can be prepared for example by ionic polymerization or by polycondensation or addition. In these methods, the presentation of end phenomenonfunktionalinstrumenter products is not a problem. However, a targeted molecular weight buildup is problematic.
  • Polymers obtained by a free radical polymerization process show molecularity indices well above 1, 8. Thus, it is inevitably very short-chain and long-chain polymers in the overall product in such a molecular weight distribution.
  • the short-chain polymer chains show in melt or solution a reduced viscosity and in a polymer matrix increased mobility compared to long-chain components. This leads, on the one hand, to an improved processability of such polymers and, on the other hand, to an increased availability of polymer-bound functional groups in a polymer composition or coating.
  • long-chain by-products lead to a disproportionate increase in the viscosity of the polymer melt or solution. Also, the migration of such polymers in a matrix is significantly reduced.
  • a disadvantage of free-radical-produced binders of this type is a statistical distribution of functional groups in the polymer chain. Besides that is neither a hard-soft-hard triblock architecture nor the targeted synthesis of individual polymer blocks with narrow molecular weight distributions is possible via a free-radical polymerization method.
  • Suitable living or controlled polymerization methods are, in addition to anionic or group transfer polymerization, also modern methods of controlled free-radical polymerization, such as, for example, RAFT polymerization.
  • the atom transfer radical polymerization (ATRP) method was decisively developed in the 1990s by Prof. Matyjaszewski (Matyjaszewski et al., J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, p.5614, WO 97/18247; Science, 1996, 272, p. 866).
  • Binders with a defined polymer design can be made available by a controlled polymerization method, for example in the form of atom transfer radical polymerization.
  • ABA triblock copolymers are described which have an unfunctionalized B block and functionalized A outer blocks.
  • EP 1 475 397 describes such polymers with OH groups, in WO 2007/033887 with olefinic, in WO 2008/012116 with amine and in the not yet published DE 102008002016 with silyl groups.
  • all polymers described in these documents have an explicitly narrow molecular weight distribution.
  • the so-called controlled polymerisation processes do not describe any processes with which it would be possible to produce polymers which have one or more blocks with a specifically broad molecular weight distribution.
  • Bimodalities may occur in anionic polymerization. However, these polymerization methods can only produce certain functionalizations. For the ATRP bimodal distributions for systems are described. The bimodality of these polymers, however, results in each case from the presence of block copolymers on the one hand and unreacted macroinitiators on the other hand. Disadvantage of these methods is that the product consists of a mixture of two different polymer compositions.
  • the object was to provide a method for the synthesis of telechelics, which in total have a polydispersity index of at least 1, 8 available.
  • telechelic triblock polymers of structure ABA from poly (meth) acrylates. They are said to be composed of A blocks having a narrow molecular weight distribution of less than 1, 6 and B blocks, which have a bimodal molecular weight distribution with, on the one hand, long polymer chains and, on the other hand, particularly short polymer chains.
  • B blocks which have a bimodal molecular weight distribution with, on the one hand, long polymer chains and, on the other hand, particularly short polymer chains.
  • ABA triblock copolymers whose B-blocks of bimodal molecular weight distribution have a polydispersity index of at least 1.8, and ABA triblock copolymers containing these B blocks having an overall polydispersity index of at least 1.8.
  • ABA triblock copolymers are equated with pentablock copolymers of the composition ACBCA or CABAC.
  • the new process should be cost-effective and quickly feasible.
  • a further object was to realize particularly low residual concentrations of the transition metal complex compounds after only one filtration step.
  • the object has been achieved by providing a new polymerization process based on atom transfer radical polymerization (ATRP).
  • ATRP atom transfer radical polymerization
  • the problem was solved in particular by adding a bifunctional initiator to the polymerization in several portions and stopping the polymerization by adding suitable sulfur compounds.
  • a process for producing (meth) acrylate polymers characterized in that the (meth) acrylate polymer prepared according to the method has a polydispersity index greater than 1.8.
  • the polymer with a bimodal molecular weight distribution is prepared by a process with a two-time initiation.
  • a bimodal molecular weight distribution of a polymer or a mixture of polymers is understood according to the invention to mean a total molecular weight distribution which comprises two different individual molecular weight distributions with different average molecular weights Mn and Mw.
  • the two molecular weight distributions can be completely separated from each other, overlap in that they have two distinguishable maxima or overlap so far that there is a shoulder formation in the total molecular weight distribution.
  • the total molecular weight distribution is determined by gel permeation chromatography.
  • a process is provided in which the addition of suitable functional sulfur compounds causes a termination of the polymerization. By choosing suitable sulfur compounds, the respective chain ends are functionalized. At the same time, the terminal halogen atoms are removed from the polymer and the transition metal needed for the polymerization is almost completely precipitated. This can then be easily separated by filtration.
  • a process for the synthesis of telechelic ABA triblock copolymers having a polydispersity index greater than 1.8 is provided, characterized in that it is a sequentially carried out atom transfer radical polymerization (ATRP) in which a bifunctional Initiator is added to the polymerization solution, and that the block copolymer as a whole and also the block type B has a polydispersity index greater than 1, 8.
  • ATRP atom transfer radical polymerization
  • the process corresponds as far as the production of polymers without block structure.
  • ABA triblock or CABAC pentablock copolymers are built up. Both the initiation, the polymerization of the middle block B and the termination of the polymerization by adding suitable sulfur compounds take place analogously to the preparation of a polymer without a block structure. Therefore, both structures may be considered identical in view of the following description.
  • the block copolymers are prepared by a sequential polymerization process. This means that the monomer mixture for the synthesis of the blocks, for example A, are added to the system only after a polymerization time t 2 when the monomer mixture for the synthesis of the block, for example B, has been converted to at least 90%, preferably at least 95%. This procedure ensures that the B blocks are free of monomers of composition A and that the A blocks are less than 10%, preferably less contained as 5% of the total amount of the monomers of composition B.
  • the block boundaries are according to this definition at the respective point of the chain at which the first repeating unit of the added monomer mixture - in this example, the mixture A - is.
  • a mere 95% conversion has the advantage that the remaining monomers, especially in the case of acrylates, enable a more efficient transition to the polymerization of a second monomer composition, especially of methacrylates. In this way, the yield of block copolymers is significantly improved.
  • the initiator for the polymerization of the monomer mixture or for block copolymers of the monomer mixture B is added to the polymer solution in two batches in a time-delayed manner.
  • the polymerization is started and by a relatively longer polymerization time, relatively high molecular weight polymer chains are formed.
  • the second monomer charge is added.
  • the first initiator charge is 10% to 90%, preferably 25% to 75% of the total amount of initiator.
  • a method is possible in which the initiator is added in more than two batches.
  • macroinitiators of composition B are formed for the sequential construction of block copolymers of composition ABA.
  • These macroinitiators have a molecular weight distribution with a polydispersity index between 1, 8 and 3.0, preferably between 1, 9 and 2.5.
  • the monomer mixture A is finally added after the polymerization time t 2 .
  • the polymerization time t 2 is at least another 60 minutes, preferably at least 90 minutes. Due to the character of the ATRP, both previously initiated polymer species of composition B are available for the polymerization at this time and the polymer blocks A are built up under the already known conditions of ATRP. These segments of the polymer chains accordingly show a close in itself Molecular weight distribution.
  • pentablock polymers it is also possible to construct blocks of type C or D accordingly.
  • Another advantage of the present invention is the further prevention of recombination.
  • the formation of particularly high molecular weights can be suppressed with this method.
  • Such polymer components would contribute disproportionately to an increase in the solution or melt viscosity.
  • the broadly distributed, monomodal polymer produced according to the invention has a novel polymer distribution.
  • the chains are formed which are subject to the longest polymerization time and thus have the highest molecular weight in the end product.
  • a polymer is obtained which, at high molecular weights, still has the characteristics of a polymer produced by controlled polymerization.
  • the total molecular weight distribution of the polymers produced according to the invention has a polydispersity index greater than 1.8.
  • Another component of the present invention is the targeted functionalization of the ABA, CABAC, ACBCA or CDBDC ⁇ Iockcopolymerymere with broad, monomodal molecular weight distribution at the chain ends.
  • the object was achieved in that after completion of ATRP by adding a suitable sulfur compound, the transition metal compound is precipitated and at the same time the chain ends of the polymer be functionalized. In this way, the chain ends are at least 75%, preferably at least 85% functionalized.
  • the reagents added according to the invention after or during the polymerization termination of the polymer solution are preferably compounds which contain sulfur in organically bound form.
  • These sulfur-containing compounds used for precipitation of transition metal ions or transition metal complexes particularly preferably have SH groups and at the same time a second functional group. Most preferably, this second functional group is a hydroxy, acid or silyl group.
  • the particularly preferred compounds are commercially readily available compounds used in free-radical polymerization as regulators. The advantage of these compounds is their easy availability, their low price and the wide range of variations that allow optimal adaptation of the precipitating reagents to the respective polymerization system. However, the present invention can not be limited to these compounds.
  • Very particularly preferred organic compounds are functionalized mercaptans and / or other functionalized or unfunctionalized compounds which have one or more thiol groups and one or more further functional groups and / or form thiol groups corresponding to the solution conditions and / or one or more further functional groups can, listed.
  • the hydroxy-functional sulfur compounds may be, for example, organic compounds such as mercaptoethanol, mercaptopropanol, mercaptobutanol, mercaptopentanol or mercaptohexanol.
  • the acid-functional sulfur compounds may be, for example, organic compounds such as thioglycolic acid or mercaptopropionic acid.
  • the silyl-functional sulfur compounds may be, for example, commercially available compounds which, for example, have great industrial significance as adhesion promoters. Advantage of these compounds is their easy availability and their low price.
  • An example of such a compound is 3-mercaptopropyltrimethoxysilane derived from Evonik Industries under the name DYNALYSAN ® -MTMO dar.
  • silanes are 3-mercaptopropyltriethoxysilane or 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane (ABCR). Particularly reactive are the so-called ⁇ -silanes. In these compounds, the mercapto group and the silane group are bonded to the same carbon atom (R 1 is thus usually -CH 2 -). Corresponding silane groups of this type are particularly reactive and can thus lead to a broader range of applications in the later formulation. An example of such a compound would be mercaptomethylmethyldiethoxysilane (ABCR). In the free-radical polymerization, the amount of regulators, based on the monomers to be polymerized, usually with 0.05% by weight to 5% by weight specified.
  • the amount of the sulfur compound used is not related to the monomers but to the concentration of the polymerization-active chain ends in the polymer solution.
  • polymerization-active chain ends is meant the sum of dormant and active chain ends.
  • the sulfur-containing precipitating agents according to the invention are used in this sense in 1, 5 molar equivalents, preferably 1, 2 molar equivalents, more preferably below 1, 1 molar equivalents and most preferably below 1.05 molar equivalents. The remaining amounts of residual sulfur can be easily removed by modification of the following filtration step.
  • the mercaptans described may have no further influence on the polymers when added to the polymer solution during or after termination of the polymerization, with the exception of the substitution reaction described. This applies in particular to the breadth of the molecular weight distributions, the molecular weight, additional functionalities, glass transition temperature or melting temperature in semicrystalline polymers and polymer architectures.
  • the telechelic polymers or block copolymers according to the invention may contain additional functional groups which correspond to the end groups or may differ from these. In block copolymers, these additional functional groups can be incorporated selectively in one or more blocks.
  • additional functional groups can be incorporated selectively in one or more blocks.
  • the following list is only an example to illustrate the invention and is not intended to limit the invention in any way.
  • the telechelic polymers may have additional OH groups.
  • Hydroxy-functionalized (meth) acrylates which are suitable for this purpose are preferably hydroxyalkyl (meth) acrylates of straight-chain, branched or cycloaliphatic diols having 2-36 C atoms, such as, for example, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3,4-dihydroxybutyl mono (meth ) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2,5-dimethyl-1,6-hexanediol mono (meth) acrylate, more preferably 2-hydroxyethyl methacrylate.
  • Amine groups are, for example, by the copolymerization of 2-dimethylaminoethyl methacrylate (DMAEMA), 2-diethylaminoethyl methacrylate (DEAEMA), 2-tert-butylaminoethyl methacrylate (t-BAEMA), 2-dimethylaminoethyl acrylate (DMAEA), 2-diethylaminoethyl acrylate (DEAEA), 2-t / t-butylaminoethyl acrylate (t-BAEA), 3-dimethylaminopropyl-methacrylamide (DMAPMA) and 3-dimethylaminopropyl-acrylamide (DMAPA).
  • DMAEMA 2-dimethylaminoethyl methacrylate
  • DEAEMA 2-diethylaminoethyl methacrylate
  • t-BAEMA 2-tert-butylaminoethyl methacrylate
  • DAEA 2-dimethyla
  • Polymers with allyl groups can be realized, for example, by the copolymerization of allyl (meth) acrylate.
  • Polymers with epoxy groups by the copolymerization of glycidyl (meth) acrylate.
  • Acid groups can be realized by the copolymerization of tert-butyl (meth) acrylate and subsequent saponification or thermal cleavage of isobutene.
  • Examples of (meth) acrylate-bonded silyl radicals are -SiCl 3 , -SiMeCl 2 , -SiMe 2 Cl, -Si (OMe) 3 , -SiMe (OMe) 2 , -SiMe 2 (OMe), -Si (OPh) 3 , -SiMe (OPh) 2 , -SiMe 2 (OPh), -Si (OEt) 3 , -SiMe (OEt) 2 , -SiMe 2 (OEt), -Si (OPr) 3 , -SiMe (OPr) 2 , -SiMe 2 (OPr), -SiEt (OMe) 2 , - SiEtMe (OMe), -SiPh (OMe) 2 , -SiPhMe (OMe), -SiPh 2 (OM (OMe), -SiPh
  • Me are methyl
  • Ph is phenyl
  • Et is ethyl
  • Pr is iso or n-propyl.
  • a commercially available monomer is, for example, Dynasylan ® MEMO from Evonik Degussa GmbH. These are 3-methacryloxypropylthmethoxysilane.
  • the notation (meth) acrylate stands for the esters of (meth) acrylic acid and means here both methacrylate, such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, etc., as well as acrylate, such as methyl acrylate, ethyl acrylate, etc., as well as mixtures of the two.
  • Monomers which are polymerized both in block A and in block B are selected from the group of (meth) acrylates, for example alkyl (meth) acrylates of straight-chain, branched or cycloaliphatic alcohols having 1 to 40 carbon atoms, for example methyl ( meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, stearyl ( meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate;
  • Aryl (meth) acrylates such as benzyl (meth) acrylate or phenyl (meth) acrylate which may each have
  • compositions to be polymerized may also contain further unsaturated monomers which are copolymerizable with the abovementioned (meth) acrylates and with ATRP.
  • further unsaturated monomers which are copolymerizable with the abovementioned (meth) acrylates and with ATRP.
  • these include, inter alia, 1-alkenes such as 1-hexene, 1-heptane, branched alkenes such as vinylcyclohexane, 3,3-dimethyl-1-propene, 3-methyl-1-diisobutylene, 4-methyl-1-pentene, acrylonitrile Vinyl esters such as vinyl acetate, styrene, substituted styrenes having an alkyl substituent on the vinyl group such as ⁇ -methylstyrene and ⁇ -ethylstyrene, substituted styrenes having one or more alkyl substituents on the ring such as vinyltoluene and p
  • these copolymers can also be prepared so as to have a hydroxy and / or amino and / or mercapto functionality in a substituent.
  • monomers are vinylpiperidine, 1-vinylimidazole, N-vinylpyrrolidone, 2-vinylpirrolidone, N-vinylpirrolidine, 3-vinylpyrrolidine, N-vinylcaprolactam, N-vinylbutyrolactam, hydrogenated vinylthiazoles and hydrogenated vinyl oxazoles.
  • Vinyl esters, vinyl ethers, fumarates, maleates, styrenes or acrylonitriles are particularly preferably copolymerized with the A blocks and / or B blocks.
  • the process can be carried out in any halogen-free solvents.
  • Preference is given to toluene, xylene, H 2 O; Acetates, preferably butyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate; Ketones, preferably ethyl methyl ketone, acetone; ether; Aliphatic, preferably pentane, hexane; biodiesel; but also plasticizers such as low molecular weight polypropylene glycols or phthalates.
  • the block copolymers of composition ABA are prepared by sequential polymerization.
  • the ATRP can also be carried out as emulsion, miniemulsion, microemulsion, suspension or bulk polymerization.
  • the polymerization can be carried out at atmospheric pressure, underpressure or overpressure.
  • the polymerization temperature is not critical. In general, however, it is in the range of -20 0 C to 200 0 C, preferably from 0 ° C to 130 0 C and particularly preferably from 50 ° C to 120 ° C.
  • the polymer of the invention has a number average molecular weight between 5000 g / mol and 100000 g / mol, more preferably between 7500 g / mol and 50,000 g / mol and most preferably ⁇ 30000 g / mol.
  • 1, 4-butanediol di (2-bromo-2-methylpropionate), 1, 2-ethylene glycol di (2-bromo-2-methylpropionate), 2,5-dibromo-adipic acid di-ethyl ester or 2,3-dibromo-maleic acid di-ethyl ester used. From the ratio of initiator to monomer results in the later molecular weight, if the entire monomer is reacted.
  • Catalysts for ATRP are described in Chem. Rev. 2001, 101, 2921. Copper complexes are predominantly described, but iron, rhodium, platinum, ruthenium or nickel compounds are also used. In general, all transition metal compounds which are compatible with the initiator, or the polymer chain, which has a transferable atomic group, can form a redox cycle.
  • copper can be supplied to the system starting from CU 2 O, CuBr, CuCl, CuI, CuN 3 , CuSCN, CuCN, CuNO 2 , CuNO 3 , CuBF 4 , Cu (CH 3 COO) or Cu (CF 3 COO).
  • a variant of the reverse ATRP represents the additional use of metals in the oxidation state zero.
  • an acceleration of the reaction rate is effected. This process is described in more detail in WO 98/40415.
  • the molar ratio of transition metal to bifunctional initiator is generally in the range of 0.02: 1 to 20: 1, preferably in the range of 0.02: 1 to 6: 1 and more preferably in the range of 0.2: 1 to 4: 1, without this being a restriction.
  • ligands are added to the system.
  • the ligands facilitate the abstraction of the transferable atomic group by the transition metal compound.
  • a list of known ligands can be found, for example, in WO 97/18247, WO 97/47661 or WO 98/40415.
  • the compounds used as ligands usually have one or more nitrogen, oxygen, phosphorus and / or sulfur atoms. Especially preferred are nitrogenous compounds. Very particular preference is given to nitrogen-containing chelate ligands.
  • Examples include 2,2'-bipyridine, N, N, N ', N ", N” - Pentamethyldiethylenthamin (PMDETA), tris (2-aminoethyl) amine (TREN), N, N, N', N '- tetramethylethylenediamine or 1,1,7,7,10,10-hexamethyltriethylenetetramine.
  • PMDETA Pentamethyldiethylenthamin
  • TREN 2,2'-bipyridine
  • TREN 2,2'-bipyridine
  • TREN tris (2-aminoethyl) amine
  • ligands can form coordination compounds in situ with the metal compounds, or they can first be prepared as coordination compounds and then added to the reaction mixture.
  • the ratio of ligand (L) to transition metal is dependent on the denticity of the ligand and the coordination number of the transition metal (M). In general, the molar ratio is in the range 100: 1 to 0.1: 1, preferably 6: 1 to 0.1: 1 and more preferably 3: 1 to 1: 1, without this being a restriction.
  • the transition metal compound is precipitated by adding the described sulfur compound.
  • the chain-terminating halogen atom is substituted to release a hydrogen halide.
  • the hydrogen halide - e.g. HBr protonates the transition metal-coordinated ligand L to an ammonium halide. This process quenches the transition metal-ligand complex and precipitates the "bare" metal, and then allows the polymer solution to be easily purified by simple filtration, with sulfur compounds preferably being SH group compounds This is a known from the free radical polymerization regulator.
  • the selection of the application examples is not suitable for limiting the use of the polymers according to the invention.
  • Preference is given to using telechelics with reactive groups as prepolymers for moisture-curing crosslinking. These prepolymers can be crosslinked with any desired polymers.
  • the preferred applications for the telechelics according to the invention with, for example, silyl groups are in sealants, reactive hot melt adhesives or adhesives Find.
  • sealants for applications in the areas of vehicle, ship, container, machine and aircraft construction, as well as in the electrical industry and in the construction of household appliances.
  • Other preferred applications are sealants for construction applications, heat sealing applications or assembly adhesives.
  • EP 1 510 550 describes a coating composition which consists, inter alia, of acrylate particles and polyurethanes.
  • a polymer according to the invention resulted in an improvement in the processing and crosslinking properties in a corresponding formulation.
  • Conceivable applications are, for example, powder coating formulations.
  • the new binders make it possible to produce crosslinkable one-component and two-component elastomers, for example for one of the listed applications.
  • Typical further constituents of a formulation are solvents, fillers, pigments, plasticizers, stabilizing additives, water scavengers, adhesion promoters, thixotropic agents, crosslinking catalysts, tackifiers, etc.
  • solvents can be used, for.
  • aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, etc.
  • esters such as ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, Cellosolveacetat, etc.
  • ketones such as.
  • the solvent can be added already in the course of radical polymerization.
  • Crosslinking catalysts for hydrosilylated binders in a formulation with, for example, corresponding polyurethanes are the common organic tin, lead, mercury and bismuth catalysts, e.g. Dibutyltin dilaurate (eg from BNT Chemicals GmbH), dibutyltin diacetate, dibutyltin diketonate (eg Metatin 740 from Acima / Rohm + Haas), dibutyltin dimaleate, tin naphthenate, etc. It is also possible to use reaction products of organic tin compounds, e.g. B.
  • dibutyltin dilaurate with silicic acid esters eg DYNASIL A and 40
  • crosslinking catalysts become.
  • titanates eg, tetrabutyl titanate, tetrapropyl titanate, etc.
  • zirconates eg, tetrabutyl zirconate, etc.
  • amines eg, butylamine, diethanolamine, octylamine, morpholine, 1,3-diazabicyclo [5.4.6] undecene-7 (DBU), etc.
  • DBU 1,3-diazabicyclo [5.4.6] undecene-7
  • An advantage of the block copolymers is the colorlessness and odorlessness of the product produced.
  • Another advantage of the present invention is a limited number of functionalities. A higher proportion of functional groups in the binder leads to a possible premature gelation or at least to an additional increase in the solution or melt viscosity.
  • the number-average or weight-average molecular weights Mn or Mw and the polydispersity index D Mw / Mn as a measure of the molecular weight distributions are determined by gel permeation chromatography (GPC) in tetrahydrofuran versus a PMMA standard.
  • the polymerization is carried out analogously to Comparative Example 1 with the addition of the amounts indicated in Table 1. Termination of the reaction is carried out with the addition of 2.0 g of thioglycolic acid.
  • the polymerization is carried out analogously to Comparative Example 1 with the addition of the amounts indicated in Table 1. Termination of the reaction is carried out with the addition of 5.0 g Dynasylan MTMO.
  • MMA methyl methacrylate
  • n-BA n-butyl acrylate
  • Comparison games 1 to 3 show that with conventional addition of initiator in a batch, polymers with relatively narrow internal blocks and polydispersity indices smaller than 1.4 are formed. After removal of the solvent, the silyl-functionalized products can be stabilized by addition of suitable drying agents. In this way, a good storage stability can be ensured without further increase in molecular weight.
  • a quantity of initiator (see Table 1) 1, 4-butanediol di- (2-bromo-2-methylpropionate) (BDBIB, total initiator dissolved in 26 ml of propyl acetate) is added after a reaction time of two hours the reaction solution a quantity of initiator 2 (see Table 1) 1, 4-butanediol di- (2-bromo-2-methylpropionate) (BDBIB).
  • the polymerization solution is stirred for a further two hours at the polymerization temperature before removing a sample for determining the average molecular weight M n (by SEC) and adding methyl methacrylate (exact amount in Table 1).
  • the mixture is stirred for a further two hours at 75 0 C and then terminated by the addition of 2.1 g of mercaptoethanol.
  • the solution is worked up by filtration through silica gel and subsequent removal of volatiles by distillation. The average molecular weight is finally determined by SEC measurements.
  • Example 3 The polymerization is carried out analogously to Example 1 with the addition of the amounts indicated in Table 2. Termination of the reaction takes place with the addition of 2.3 g of thioglycolic acid.
  • Example 3 The polymerization is carried out analogously to Example 1 with the addition of the amounts indicated in Table 2. Termination of the reaction takes place with the addition of 2.3 g of thioglycolic acid.
  • the polymerization is carried out analogously to Example 1 with the addition of the amounts indicated in Table 2.
  • the reaction is stopped with the addition of 4.9 g of Dynasylan MTMO.
  • the molecular weight distributions of the first polymerization stages are each bimodal and have a molecular index D greater than 1.8.
  • the end products have correspondingly large, although in comparison to the pure B blocks smaller molecularity indices. This effect results from the overall higher molecular weight, but also shows that the polymerization of the A blocks takes place in a controlled manner and the blocks themselves have a narrow molecular weight distribution.

Abstract

Die Erfindung betrifft ein kontrolliertes Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Telechelen auf (Meth)acrylatbasis, die eine bimodale Molekulargewichtsverteilung aufweisen, sowie deren Verwendung als Bindemittel in Klebstoffen oder Dichtmassen.

Description

Verfahren zur Herstellung von Telechelen mit einer bimodalen Molekulkargewichtsverteilung
Die Erfindung betrifft ein kontrolliertes Polymehsationsverfahren zur Herstellung von Telechelen auf (Meth)acrylatbasis, die eine bimodale Molekulargewichtsverteilung aufweisen, sowie deren Verwendung als Bindemittel in Klebstoffen oder Dichtmassen. Maßgeschneiderte Copolymere mit definierter Zusammensetzung, Kettenlänge, Molmassenverteilung usw. sind ein breites Forschungsfeld. Man unterscheidet unter anderem zwischen Gradienten- und Blockpolymeren. Für solche Materialien sind verschiedene Anwendungen denkbar. Im Folgenden sollen einige davon kurz vorgestellt werden.
Polymere können beispielsweise über ionische Polymerisationsverfahren oder durch Polykondensation bzw. -addition hergestellt werden. In diesen Verfahren ist die Darstellung endgruppenfunktionalisierter Produkte unproblematisch. Dabei ist jedoch ein gezielter Molekulargewichtsaufbau problematisch.
Polymere, die durch einen freiradikalischen Polymerisationsprozess gewonnen werden, zeigen Molekulahtätsindizes von deutlich über 1 ,8. Es liegen bei einer solchen Molekulargewichtsverteilung also zwangsläufig sehr kurzkettige sowie langekettige Polymere im Gesamtprodukt vor. Die kurzkettigen Polymerketten zeigen in Schmelze oder Lösung eine verringerte Viskosität und in einer Polymermatrix eine erhöhte Mobilität gegenüber langkettigen Bestandteilen. Dies führt zum einen zu einer verbesserten Verarbeitbarkeit solcher Polymere und zum anderen zu einer gesteigerten Verfügbarkeit von polymergebundenen funktionellen Gruppen in einer Polymermasse oder Beschichtung. Langkettige Nebenprodukte führen dagegen zu einer überproportionalen Viskositätszunahme der Polymerschmelze bzw. -lösung. Auch ist die Migration solcher Polymere in einer Matrix deutlich vermindert.
Nachteil von freiradikalisch hergestellten Bindemitteln dieser Art ist jedoch eine statistische Verteilung von funktionellen Gruppen in der Polymerkette. Außerdem ist über eine freiradikalische Polymerisationsmethode weder eine hart-weich-hart Triblockarchitektur noch die gezielte Synthese einzelner Polymerblöcke mit engen Molekulargewichtsverteilungen möglich.
Als lebende bzw. kontrollierte Polymerisationsmethoden eignen sich neben der anionischen oder der Gruppentransfer-Polymerisation auch moderne Methoden der kontrollierten radikalischen Polymerisation wie z.B. die RAFT-Polymerisation. Die ATRP-Methode (atom transfer radical polymerization) wurde in den 1990-er Jahren maßgeblich von Prof. Matyjaszewski entwickelt (Matyjaszewski et al., J.Am.Chem.Soc, 1995, 117, S.5614; WO 97/18247; Science, 1996, 272, S.866). Die ATRP liefert engverteilte (Homo)Polymere im Molmassenbereich von Mn = 10.000-120.000 g/mol. Ein besonderer Vorteil dabei ist, dass das Molekulargewicht regelbar ist. Als lebende Polymerisation gestattet sie ferner den gezielten Aufbau von Polymerarchitekturen wie beispielsweise statistische Copolymere oder auch Block-Copolymer-Strukturen. Kontrolliert radikalische Methoden eignen sich insbesondere auch zur gezielten Funktionalisierung von Vinylpolymeren. Insbesondere von Interesse sind Funktionalisierungen an den Kettenenden (so genannte Telechele) bzw. in der Nähe der Kettenenden. Im Gegensatz dazu ist die gezielte Funktionalisierung am Kettenende bei der radikalischen Polymerisation nahezu unmöglich.
Bindemittel mit definiertem Polymerdesign können durch eine kontrollierte Polymerisationsmethode, z.B. in Form der atom transfer radical Polymerisation, zur Verfügung gestellt werden. So sind ABA Triblockcopolymere beschrieben, die über einen unfunktionalisierten B-Block und funktionalisierte A-Außenblöcke verfügen. In EP 1 475 397 sind solche Polymere mit OH-Gruppen, in WO 2007/033887 mit olefinischen, in WO 2008/012116 mit Amin- und in der noch nicht veröffentlichten DE 102008002016 mit Silylgruppen beschrieben. Alle in diesen Schriften beschriebenen Polymere weisen jedoch eine explizit enge Molekulargewichtsverteilung auf. Über die so genannte kontrollierte Polymehsationsverfahren sind keine Verfahren beschrieben, mit denen es möglich wäre, Polymere herzustellen, die einzelne oder mehrere Blöcke mit gezielt breiter Molekulargewichtsverteilung aufweisen.
Eine bereits etablierte Methode ist die Endgruppenfunktionalisierung eines Poly(meth)acrylats mit olefinischen Gruppen und die anschließende Hydrosilylierung dieser Gruppen. Solche Verfahren finden sich unter anderem in EP 1 024 153, EP 1 085 027 und EP 1 153 942. Dabei handelt es sich jedoch nicht um Blockcopolymere und es wird explizit auf eine Molekulargewichtsverteilung des Produktes kleiner 1 ,6 hingewiesen. Ein weiterer Nachteil dieser Produkte gegenüber Polymeren mit mehrfach funktionalisierten Außenblöcken ist die höhere Wahrscheinlichkeit, einseitig nicht funktionalisierte Produkte zu erhalten. Durch den gegenüber den erfindungsgemäßen Polymeren jeweils resultierenden geringeren Funktionalisierungsgrad erhält man für weitere Folgereaktionen wie zum Beispiel im Aushärtprozess von Dichtmassenformulierungen einen niedrigeren Vernetzungsgrad, der der mechanischen Stabilität und chemischen Beständigkeit entgegenwirkt. Neben Telechelen und Blockstrukturen stellen auch ATRP-synthesisierte - z.B. silyl- haltige - (Meth)acrylatcopolymere mit einer statistischen Verteilung und einer engen Molekulargewichtsverteilung eine Alternative dar. Nachteil solcher Bindemittel ist eine engmaschige Vernetzung. Auch haben solche Bindemittelsysteme aufgrund der engen Molekulargewichtsverteilung weder die Vorteile besonders langer, noch besonders kurzer in System enthaltener Polymerketten.
Neben der ATRP kommen zur Synthese funktionalisierter Polymerarchitekuren auch andere Methoden zum Einsatz. Eine weitere relevante Methode soll im Folgenden kurz beschrieben werden. Dabei wird eine Abgrenzung von der vorliegenden Erfindung bezüglich der Produkte und auch der Methodik erfolgen. Insbesondere die Vorteile der ATRP gegenüber anderen Verfahren werden dabei herausgestellt.
Bei der anionischen Polymerisation können Bimodalitäten auftreten. Diese Polymersiationsverfahren können aber nur bestimmte Funktionalisierungen erzeugen. Für die ATRP sind bimodale Verteilungen für Systeme beschrieben. Die Bimodalität dieser Polymere ergibt sich jedoch jeweils aus dem Vorliegen von Blockcopolymeren einerseits und nicht umgesetzten Makroinitiatoren andererseits. Nachteil dieser Verfahren ist es, dass das Produkt aus einer Mischung zweier unterschiedlicher Polymerzusammensetzungen besteht.
Aufgabe
Eine neue Stufe der Entwicklung sind die im Folgenden beschriebenen Telechelen. Unter Telechelen versteht man Polymere, die genau an den beiden Kettenenden eine identische funktionelle Gruppe tragen. Im Sinne dieser Erfindung handelt es sich um Polymere, die an den Kettenenden zu mindestens 75 %, bevorzugt zu mindestens 85 % diese funktionellen Gruppen aufweisen.
Aufgabe war es, ein Verfahren zur Synthese von Telechelen, die insgesamt einen Polydispersitätsindex von mindestens 1 ,8 aufweisen, zur Verfügung zu stellen. Insbesondere war es Aufgabe, ein Verfahren zur Synthese von Telechelen, die eine bimodale Molekulargewichtsverteilung aufweisen, zur Verfügung zu stellen.
In einem Aspekt dieser Erfindung war es Aufgabe, ein Verfahren zur Synthese von telechelen Triblockpolymeren der Struktur ABA aus Poly(meth)acrylaten zur Verfügung zu stellen. Dabei sollen diese aus A-Blöcken mit in sich enger Molekulargewichtsverteilung von weniger als 1 ,6 und B-Blöcken, die eine bimodale Molekulargewichtsverteilung mit zum einen langen Polymerketten und zum anderen besonders kurzen Polymerketten aufweisen, zusammengesetzt sein. Insbesondere besteht der Bedarf an ABA-Triblockcopolymeren, deren B-Blöcke mit bimodaler Molekulargewichtsverteilung einen Polydispersitätsindex von mindestens 1 ,8 aufweisen und ABA-Triblockcopolymere diese B-Blöcke enthaltend, die insgesamt einen Polydispersitätsindex von mindestens 1 ,8 aufweisen. Dabei sind ABA-Triblockcopolymere mit Pentablockcopolymeren der Zusammensetzung ACBCA bzw. CABAC gleichzusetzen. Parallel war es eine Aufgabe dieser Erfindung, mit dem Verfahrensschritt der Funktionalisierung gleichzeitig ein großtechnisch realisierbares Verfahren zur Abtrennung von Übergangsmetallkomplexen aus Polymerlösungen zur Verfügung zu stellen. Zugleich soll das neue Verfahren kostengünstig und schnell durchführbar sein. Eine weitere Aufgabe war es, bereits nach einem Filtrationsschritt besonders niedrige Restkonzentrationen der Übergangsmetallkomplexverbindungen zu realisieren.
Lösung
Die Aufgabe wurde gelöst durch das zur Verfügung Stellen eines neuen Polymerisationsverfahrens, das auf der atom transfer radical polymerization (ATRP) basiert. Gelöst wurde die Aufgabe insbesondere durch eine Zugabe eines bifunktionellen Initiators zur Polymerisationslösung in mehreren Portionen und einen Abbruch der Polymerisation durch Zugabe geeigneter Schwefelverbindungen. Insbesondere wird ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylatpolymeren bereitgestellt, dadurch gekennzeichnet, dass das verfahrensgemäß hergestellte (Meth)acrylatpolymer einen Polydispersitätsindex größer 1 ,8 aufweist. Dabei wird das Polymer mit einer bimodalen Molekulargewichtsverteilung durch ein Verfahren mit einer zweimaligen Initiierung hergestellt.
Unter einer bimodalen Molekulargewichtsverteilung eines Polymers oder einer Mischung aus Polymeren versteht man erfindungsgemäß eine Gesamtmolekulargewichtsverteilung, die sich aus zwei verschiedenen einzelnen Molekulargewichtsverteilungen mit unterschiedlichen mittleren Molekulargewichten Mn und Mw zusammensetzt. Dabei können die beiden Molekulargewichtsverteilungen vollständig voneinander getrennt sein, sich insofern überlappen, dass sie zwei unterscheidbare Maxima aufweisen oder soweit überlappen, dass es zu einer Schulterbildung in der Gesamtmolekulargewichtsverteilung kommt. Die Gesamtmolekulargewichtsverteilung wird mittels Gelpermeationschromatographie bestimmt. Zusätzlich wird ein Verfahren zur Verfügung gestellt, in dem durch Zugabe geeigneter funktioneller Schwefelverbindungen ein Abbruch der Polymerisation herbeigeführt wird. Durch Wahl geeigneter Schwefelverbindungen werden die jeweiligen Kettenenden dabei funktionalisiert. Gleichzeitig werden die endständigen Halogenatome von dem Polymer entfernt und das für die Polymerisation benötigte Übergangsmetall nahezu vollständig ausgefällt. Dieses kann anschließend mittels Filtration einfach abgetrennt werden.
In einer Variante der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Synthese von telechelen ABA-Triblockcopolymeren mit einem Polydispersitätsindex größer 1 ,8 zur Verfügung gestellt, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine sequentiell durchgeführte atom transfer radical polymerization (ATRP) handelt, bei der ein bifunktioneller Initiator zur Polymerisationslösung gegeben wird, und dass das Blockcopolymer insgesamt und auch der Blocktyp B einen Polydispersitätsindex größer 1 ,8 aufweist. Durch Wahl der Methode einer sequentiellen Polymerisation entspricht das Verfahren soweit der Herstellung von Polymeren ohne Blockstruktur. Durch Zugabe einer zweiten Monomermischung A und die eventuell darauf folgende, zeitversetzte Zugabe einer Monomermischung C werden ABA-Triblock- bzw. CABAC- Pentablockcopolymere aufgebaut. Sowohl die Initiierung, die Polymerisation des Mittelblockes B und der Abbruch der Polymerisation mittels Zugabe geeigneter Schwefelverbindungen finden analog zur Herstellung eines Polymers ohne Blockstruktur statt. Daher können beide Strukturen in Hinblick auf die folgende Beschreibung als identisch betrachtet werden.
Die Blockcopolymere werden mittels eines sequentiellen Polymerisationsverfahrens hergestellt. Das heißt, dass die Monomermischung zur Synthese der Blöcke beispielsweise A erst nach einer Polymerisationszeit t2 zu dem System gegeben werden, wenn die Monomermischung zur Synthese des Blocks beispielsweise B zu mindestens 90%, bevorzugt zu mindestens 95% umgesetzt worden ist. Durch dieses Verfahren wird gewährleistet, dass die B Blöcke frei von Monomeren der Zusammensetzung A sind, und dass die A Blöcke weniger als 10%, bevorzugt weniger als 5% der Gesamtmenge der Monomere der Zusammensetzung B enthalten. Die Blockgrenzen befinden sich nach dieser Definition an der jeweiligen Stelle der Kette, an der sich die erste Wiederholungseinheit der zugegebenen Monomermischung - in diesem Beispiel der Mischung A - befindet. Ein nur 95%iger Umsatz hat den Vorteil, dass die verbleibenden Monomere, vor allem im Falle von Acrylaten, einen effizienteren Übergang zur Polymerisation einer zweiten Monomerzusammensetzung, vor allem von Methacrylaten, ermöglichen. Auf diese Weise wird die Ausbeute von Blockcopolymeren deutlich verbessert.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird der Initiator zur Polymerisation der Monomermischung, bzw. für Blockcopolymere der Monomermischung B zeitversetzt in zwei Chargen zur Polymerlösung gegeben. Mit der ersten Charge wird die Polymerisation gestartet und durch eine insgesamt längere Polymerisationszeit werden Polymerketten mit relativ hohem Molekulargewicht gebildet. Nach einer Zeit ti, die je nach angestrebten Molekulargewicht variieren kann, mindestens jedoch 30 min, bevorzugt mindestens 60 min beträgt, wird die zweite Monomercharge zugegeben. Durch diese zweite Initiierung werden zunächst Polymere der Zusammensetzung B mit relativ niedrigem Molekulargewicht gebildet. Dabei macht die erste Initiatorcharge 10% bis 90%, bevorzugt 25% bis 75% der gesamten Initiatormenge aus. Alternativ ist auch ein Verfahren möglich, bei dem der Initiator in mehr als zwei Chargen zugegeben wird. Auf diese Weise werden Makroinitiatoren der Zusammensetzung B für den sequentielllen Aufbau von Blockcopolymeren der Zusammensetzung ABA gebildet. Diese Makroinitiatoren weisen in sich eine Molekulargewichtsverteilung mit einem Polydispersitätsindex zwischen 1 ,8 und 3,0, bevorzugt zwischen 1 ,9 und 2,5 auf. Im Fall der Synthese von Blockcopolymeren wird nach der Polymerisationszeit t2 schließlich die Monomermischung A zugegeben. Die Polymerisationszeit t2 beträgt mindestens weitere 60 min, bevorzugt mindestens 90 min. Durch den Charakter der ATRP stehen zu diesem Zeitpunkt beide vorher Initiierten Polymerspezies der Zusammensetzung B zur Polymerisation zur Verfügung und die Polymerblöcke A werden unter den bereits bekannten Voraussetzungen der ATRP aufgebaut. Diese Segmente der Polymerketten zeigen entsprechend in sich eine enge Molekulargewichtsverteilung. Dabei können im Fall von Pentablockpolymeren auch Blöcke vom Typ C oder D entsprechend aufgebaut werden.
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist die weiterhin verhinderte Rekombination. So kann auch mit diesem Verfahren die Bildung von besonders hohen Molekulargewichten unterdrückt werden. Solche Polymerbestandteile würden überproportional zu einer Steigerung der Lösungs- bzw. Schmelzviskosität beitragen. Vielmehr weist das erfindungsgemäß hergestellte breit verteilte, monomodale Polymer eine neuartige Polymerverteilung auf. Durch die Vorlage eines Teils des Initiators zur Primähnitiierung werden die Ketten gebildet, die der längsten Polymerisationszeit unterliegen und damit im Endprodukt das höchste Molekulargewicht aufweisen. Somit erhält man ein Polymer, dass zu hohen Molekulargewichten weiterhin die Charakteristika eines mittels kontrollierter Polymerisation hergestellten Polymers aufweist. Die Verteilung zeigt zu niedrigen Molekulargewichten jedoch ein starke Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung, die der eines Produktes, das mittels konventioneller freier radikalischer Polymerisation hergestellt wurde, ähnelt oder sogar breiter ist. Die gesamte Molekulargewichtsverteilung der erfindungsgemäß hergestellten Polymere hat einen Polydispersitätsindex größer 1 ,8.
Erfindungsgemäß wird als Maß für die Uneinheitlichkeit der
Molekulargewichtsverteilung der Polydispersitätsindex als Quotient aus dem Gewichtsund dem Zahlenmittel der Molekulargewichte angegeben. Die Molekulargewichte werden mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gegen einen PMMA-Standard bestimmt.
Ein weiterer Bestandteil der vorliegenden Erfindung ist die gezielte Funktionalisierung der ABA, CABAC, ACBCA bzw. CDBDC^Iockcopolymere mit breiter, monomodaler Molekulargewichtsverteilung an den Kettenenden. Gelöst wurde die Aufgabe dadurch, dass nach erfolgter ATRP mittels Zugabe einer geeigneten Schwefelverbindung die Übergangsmetallverbindung gefällt wird und gleichzeitig die Kettenenden des Polymers funktionalisiert werden. Auf diese Weise werden die Kettenenden zu mindestens 75 %, bevorzugt zu mindestens 85 % funktionalisiert.
Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäß nach oder während des Polymerisationsabbruchs der Polymerlösung zugegebenen Reagenzien um Verbindungen, die Schwefel in organisch gebundener Form enthalten. Insbesondere bevorzugt weisen diese zur Fällung von Übergangsmetallionen bzw. Übergangsmetallkomplexen eingesetzten schwefelhaltigen Verbindungen SH-Gruppen und gleichzeitig eine zweite funktionelle Gruppe auf. Insbesondere bevorzugt handelt es sich bei dieser zweiten funktionellen Gruppe um eine Hydroxy-, Säure- oder Silylgruppe. Bei den insbesondere bevorzugten Verbindungen handelt es sich um kommerziell leicht verfügbare, in der freiradikalischen Polymerisation als Regler eingesetzte Verbindungen. Vorteil dieser Verbindungen ist ihre leichte Verfügbarkeit, ihr niedriger Preis und die breite Variationsmöglichkeit, die eine optimale Anpassung der Fällungsreagenzien an das jeweilige Polymerisationssystem ermöglichen. Die vorliegende Erfindung lässt sich jedoch nicht auf diese Verbindungen einschränken.
Als organische Verbindungen seien ganz besonders bevorzugt funktionalisierte Mercaptane und / oder andere funktionalisierte oder auch unfunktionalisierte Verbindungen, die eine oder mehrere Thiolgruppen und eine oder merhrere weitere funktionelle Gruppen aufweisen und / oder unter den Lösungsbedingungen entsprechende Thiolgruppen und / oder eine oder merhrere weitere funktionelle Gruppen bilden können, aufgeführt.
Bei den hydroxyfunktionellen Schwefelverbindungen kann es sich beispielsweise um organische Verbindungen wie Mercaptoethanol, Mercaptopropanol, Mercaptobutanol, Mercaptopentanol oder Mercaptohexanol handeln. Bei den säurefunktionellen Schwefelverbindungen kann es sich beispielsweise um organische Verbindungen wie Thioglykolessigsäure oder Mercaptopropionsäure handeln. Bei den silylfunktionellen Schwefelverbindungen kann es sich beispielsweise um kommerziell leicht verfügbare Verbindungen, die z.B. als Haftvermittler große industrielle Bedeutung haben. Vorteil auch dieser Verbindungen ist ihre leichte Verfügbarkeit und ihr niedriger Preis. Ein Beispiel einer solchen Verbindung stellt 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, das von Evonik Industries unter dem Namen DYNALYSAN®-MTMO vertrieben wird, dar. Weitere verfügbare Silane sind 3-Mercaptopropyltriethoxysilan oder 3- Mercaptopropylmethyldimethoxysilan (Fa. ABCR). Besonders reaktiv sind die so genannten α-Silane. In diesen Verbindungen sind die Mercaptogruppe und die Silangruppe an das gleiche Kohlenstoffatom gebunden (R1 ist also in der Regel -CH2-). Entsprechende Silangruppen solcher Art sind besonders reaktiv und können somit in der späteren Formulierung zu einem breiteren Anwendungsspektrum führen. Beispiel für eine solche Verbindung wäre Mercaptomethylmethyldiethoxysilan (Fa. ABCR). In der freiradikalischen Polymerisation wird die Menge an Reglern, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren, zumeist mit 0,05 Gew-% bis 5 Gew-%, angegeben. In der vorliegenden Erfindung wird die Menge der eingesetzten Schwefelverbindung nicht auf die Monomere, sondern auf die Konzentration der polymerisationsaktiven Kettenenden in der Polymerlösung bezogen. Mit polymerisationsaktiven Kettenenden ist die Summe aus schlafenden und aktiven Kettenenden gemeint. Die erfindungsgemäßen schwefelhaltigen Fällungsmittel werden in diesem Sinne in 1 ,5 molaren Äquivalenten, bevorzugt 1 ,2 molaren Äquivalenten, besonders bevorzugt unter 1 ,1 molaren Äquivalenten und ganz besonders bevorzugt unter 1 ,05 molaren Äquivalenten eingesetzt. Die verbleibenden Restschwefelmengen lassen sich durch Modifikation des folgenden Filtrationsschrittes leicht entfernen.
Es ist dem Fachmann leicht ersichtlich, dass die beschriebenen Mercaptane bei einer Zugabe zur Polymerlösung während oder nach Abbruch der Polymerisation mit Ausnahme der beschriebenen Substitutionsreaktion keinen weiteren Einfluss auf die Polymere haben können. Dies gilt insbesondere für die Breite der Molekulargewichtsverteilungen, das Molekulargewicht, zusätzliche Funktionalitäten, Glastemperatur, bzw. Schmelztemperatur bei teilkristallinen Polymeren und Polymerarchitekturen.
Die erfindungsgemäßen telechelen Polymere bzw. Blockcopolymere können zusätzliche funktionelle Gruppen, die den Endgruppen entsprechen oder von diesen verschieden sein können, enthalten. In Blockcopolymeren können diese zusätzlichen funktionellen Gruppen gezielt in einem oder mehreren Blöcken eingebaut werden. Die folgende Auflistung dient nur als Beispiel zur Verdeutlichung der Erfindung und dient nicht dazu, die Erfindung in irgendeiner Weise einzuschränken. So können die telechelen Polymere beispielsweise zusätzliche OH-Gruppen aufweisen. Hydroxyfunktionalisierte (Meth)acrylate, die dazu geeignet sind, sind bevorzugt Hydroxyalkyl(meth)acrylate von gradkettigen, verzweigten oder cycloaliphatischen Diolen mit 2-36 C-Atomen, wie beispielsweise 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3,4- Dihydroxybutylmono(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 4- Hydroxybutyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2,5-Dimethyl-1 ,6- hexandiolmono(meth)acrylat, besonders bevorzugt 2-Hydroxyethylmethacrylat. Amingruppen sind beispielsweise durch die Copolymehsation von 2-Dimethylaminoethyl-methacrylat (DMAEMA), 2-Diethylaminoethyl-methacrylat (DEAEMA), 2-terf-butylaminoethyl-methacrylat (t-BAEMA), 2-Dimethylaminoethyl- acrylat (DMAEA), 2-Diethylaminoethyl-acrylat (DEAEA), 2-te/t-butylaminoethyl-acrylat (t-BAEA), 3-Dimethylaminopropyl-methacrylamid (DMAPMA) und 3- Dimethylaminopropyl-acrylamid (DMAPA) darstellbar.
Polymere mit Allylgruppen können zum Beispiel durch die Copolymehsation von Allyl(meth)acrylat realisiert werden. Polymere mit Epoxygruppen durch die Copolymerisation von Glycidyl(meth)acrylat. Säuregruppen können durch die Copolymerisation von tert-Butyl(meth)acrylat und anschließende Verseifung bzw. thermische Abspaltung von Isobuten realisiert werden.
Beispiele für (Meth)Acrylat gebundene Silylreste seien -SiCI3, -SiMeCI2, -SiMe2CI, - Si(OMe)3, -SiMe(OMe)2, -SiMe2(OMe), -Si(OPh)3, -SiMe(OPh)2, -SiMe2(OPh), -Si(OEt)3, -SiMe(OEt)2, -SiMe2(OEt), -Si(OPr)3, -SiMe(OPr)2, -SiMe2(OPr), -SiEt(OMe)2, - SiEtMe(OMe), -SiEt2(OMe), -SiPh(OMe)2, -SiPhMe(OMe), -SiPh2(OMe), - SiMe(OC(O)Me)2, -SiMe2(OC(O)Me), -SiMe(O-N=CMe2)2 oder -SiMe2(O-N=CMe2) aufgeführt. Wobei die Abkürzungen Me für Methyl-, Ph für Phenyl-, Et für Ethyl- und Pr für iso- bzw. n-Propyl- stehen. Ein kommerziell verfügbares Monomer ist zum Beispiel Dynasylan® MEMO der Firma Evonik-Degussa GmbH. Dabei handelt es sich um 3- Methacryloxypropylthmethoxysilan. Die Schreibweise (Meth)acrylat steht für die Ester der (Meth)acrylsäure und bedeutet hier sowohl Methacrylat, wie z.B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat usw., als auch Acrylat, wie z.B. Methylacrylat, Ethylacrylat usw., sowie Mischungen aus beiden. Monomere die sowohl in Block A als auch in Block B polymehsiert werden sind ausgewählt aus der Gruppe der (Meth)acrylate wie beispielsweise Alkyl(meth)acrylate von gradkettigen, verzweigten oder cycloaliphatischen Alkoholen mit 1 bis 40 C- Atomen, wie zum Beispiel Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, i-Butyl(meth)acrylat, t-Butyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat, 2- Ethylhexyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, lsobornyl(meth)acrylat; Aryl(meth)acrylate wie zum Beispiel Benzyl(meth)acrylat oder Phenyl(meth)acrylat die jeweils unsubstituiert oder 1 -4-fach substituierte Arylreste aufweisen können; andere aromatisch substituierte (Meth)acrylate wie beispielsweise Naphthyl(meth)acrylat; Mono(meth)acrylate von Ethern, Polyethylenglycolen, Polypropylenglycolen oder deren Mischungen mit 5-80 C- Atomen, wie beispielsweise Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Methoxy(m)ethoxyethylmethacrylat, 1 -Butoxypropylmethacrylat, Cyclohexyloxymethylmethacrylat, Benzyloxymethylmethacrylat, Furfurylmethacrylat, 2- Butoxyethyl methacrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat, Allyloxymethylmethacrylat, 1 - Ethoxybutyl methacrylat, 1 -Ethoxyethylmethacrylat, Ethoxymethylmethacrylat, Poly(ethylenglycol)methylether(meth)acrylat und Poly(propylenglycol)methylether(meth)acrylat.
Neben den zuvor dargelegten (Meth)acrylaten können die zu polymerisierenden Zusammensetzungen auch weitere ungesättigte Monomere aufweisen, die mit den zuvor genannten (Meth)acrylaten und mittels ATRP copolymerisierbar sind. Hierzu gehören unter anderem 1 -Alkene, wie 1 -Hexen, 1 -Hepten, verzweigte Alkene wie beispielsweise Vinylcyclohexan, 3,3-Dimethyl-1 -propen, 3-Methyl-1 -diisobutylen, 4- Methyl-1-penten, Acrylnitril, Vinylester wie z.B. Vinylacetat, Styrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstituenten an der Vinylgruppe, wie z.B. α-Methylstyrol und α- Ethylstyrol, substituierte Styrole mit einem oder mehreren Alkylsubstituenten am Ring wie Vinyltoluol und p-Methylstyrol, halogenierte Styrole wie beispielsweise Monochlorstyrole, Dichlorstyrole, Tribromstyrole und Tetrabromstyrole; heterocyclische Verbindungen wie 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyhdin, 3-Ethyl-4- vinylpyridin, 2,3-Dimethyl-5-Vinylpyridin, Vinylpyhmidin, 9-Vinylcarbazol, 3- Vinylcarbazol, 4-Vinylcarbazol, 2-Methyl-1-vinylimidazol, Vinloxolan, Vinylfuran, Vinylthiophen, Vinylthiolan, Vinylthiazole, Vinyloxazole und Isoprenylether; Maleinsäurederivate, wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Maleinimid, Methylmaleinimid und Diene wie z.B. Divinylbenzol, sowie in den A-Blöcken die jeweiligen hydroxyfunktionalisierten und/oder aminofunktionalisierten und/oder mercaptofunktionalisierten Verbindungen. Ferner können diese Copolymere auch derart hergestellt werden, dass sie eine Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Mercaptofunktionalität in einem Substituenten aufweisen. Solche Monomere sind beispielsweise Vinylpiperidin, 1 -Vinylimidazol, N-Vinylpyrrolidon, 2-Vinylpirrolidon, N- Vinylpirrolidin, 3-Vιnylpyrrolidin, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylbutyrolactam, hydrierte Vinylthiazole und hydrierte Vinyloxazole. Besonders bevorzugt werden Vinylester, Vinylether, Fumarate, Maleate, Styrole oder Acrylonitrile mit den A-Blöcken und/oder B- Blöcken copolymerisiert.
Das Verfahren kann in beliebigen halogenfreien Lösungsmitteln durchgeführt werden. Bevorzugt werden Toluol, XyIoI, H2O; Acetate, vorzugsweise Butylacetat, Ethylacetat, Propylacetat; Ketone, vorzugsweise Ethylmethylketon, Aceton; Ether; Aliphate, vorzugsweise Pentan, Hexan; Biodiesel; aber auch Weichmacher wie niedrigmolekulare Polypropylenglycole oder Phthalate.
Die Blockcopolymere der Zusammensetzung ABA werden mittels sequentieller Polymerisation dargestellt.
Neben der Lösungspolymerisation kann die ATRP auch als Emulsions-, Miniemulsions-, Mikroemulsions-, Suspension- oder Substanzpolymerisation durchgeführt werden. Die Polymerisation kann bei Normaldruck, Unter- oder Überdruck durchgeführt werden. Auch die Polymerisationstemperatur ist unkritisch. Im Allgemeinen liegt sie jedoch im Bereich von -200C bis 2000C, vorzugsweise von 0°C bis 1300C und besonders bevorzugt von 50°C bis 120°C. Vorzugsweise weist das erfindungsgemäße Polymer ein zahlenmittleres Molekulargewicht zwischen 5000 g/mol und 100000 g/mol, besonders bevorzugt zwischen 7500 g/mol und 50000 g/mol und ganz besonders bevorzugt < 30000 g/mol auf.
Als bifunktionelle Initiatoren können RO2C-CHX-(CH2)n-CHX-CO2R, RO2C-C(CH3)X- (CH2)H-C(CH3)X-CO2R, RO2C-CX2-(CH2)H-CX2-CO2R, RC(O)-CHX-(CH2)n-CHX-C(O)R, RC(O)-C(CH3)X-(CH2)H-C(CH)3X-C(O)R1 RC(O)-CX2-(CH2)H-CX2-C(O)R1 XCH2-CO2- (CH2)H-OC(O)CH2X, CH3CHX-CO2-(CH2)n-OC(O)CHXCH3j (CH3)2CX-CO2-(CH2)n- OC(O)CX(CH3)2j X2CH-CO2-(CH2)H-OC(O)CHX2, CH3CX2-CO2-(CH2)H-OC(O)CX2CH3, XCH2C(O)C(O)CH2X, CH3CHXC(O)C(O)CHXCHS, XC(CHs)2C(O)C(O)CX(CHs)2, X2CHC(O)C(O)CHX2, CHsCX2C(O)C(O)CX2CH3, XCH2-C(O)-CH2X, CH3-CHX-C(O)- CHX-CH3, CX(CHs)2-C(O)- CX(CH3)2, X2CH-C(O)-CHX2, C6H5-CHX-(CH2)H-CHX-C6H5, C6H5-CX2-(CH2)H-CX2-C6H5, C6H5-CX2-(CH2)H-CX2-C6H5, o,- m- bzw. p-XCH2-Ph-CH2X, o,- m- bzw. P-CH3CHX-Ph-CHXCH3, o,- m- bzw. p-(CH3)2CX-Ph-CX(CH3)2, o,- m- bzw. P-CH3CX2-Ph-CX2CH3, o,- m- bzw. P-X2CH-Ph-CHX2, o,- m- bzw. p-XCH2-CO2-Ph- OC(O)CH2X, o,- m- bzw. p-CH3CHX-CO2-Ph-OC(O)CHXCH3, o,- m- bzw. p-(CH3)2CX- CO2-Ph-OC(O)CX(CHs)2, CHsCX2-CO2-Ph-OC(O)CX2CH3, o,- m- bzw. p-X2CH-CO2-Ph- OC(O)CHX2 oder o,- m- bzw. p-XSO2-Ph-SO2X (X steht für Chlor, Brom oder lod; Ph steht für Phenylen (C6H4); R repräsentiert einen aliphatischen Rest aus 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der linearer, verzweigter oder auch cyclischer Struktur sein kann, gesättigt oder einfach bzw. mehrfach ungesättigt sein kann und einen bzw. mehrere Aromaten enthalten kann oder aber aromatenfrei ist und n ist eine Zahl zwischen O und 20) werden. Vorzugsweise werden 1 ,4-Butandiol-di-(2-bromo-2-methylpropionat), 1 ,2- Ethylenglycol-di-(2-bromo-2-methylpropionat), 2,5-Dibrom-adipinsäure-di-ethylester oder 2,3-Dibrom-maleinsäure-di-ethylester verwendet. Aus dem Verhältnis Initiator zu Monomer ergibt sich das spätere Molekulargewicht, falls das gesamte Monomer umgesetzt wird.
Katalysatoren für die ATRP sind in Chem.Rev. 2001 , 101 , 2921 aufgeführt. Es werden überwiegend Kupferkomplexe beschrieben - unter anderem kommen aber auch Eisen-, Rhodium-, Platin-, Ruthenium- oder Nickelverbindungen zur Anwendung. Allgemein können alle Übergangsmetallverbindungen verwendet werden, die mit dem Initiator, bzw. der Polymerkette, die eine übertragbare Atomgruppe aufweist, einen Redox- Zyklus bilden können. Kupfer kann dazu beispielsweise ausgehend von CU2O, CuBr, CuCI, CuI, CuN3, CuSCN, CuCN, CuNO2, CuNO3, CuBF4, Cu(CH3COO) oder Cu(CF3COO) dem System zugeführt werden.
Eine Alternative zu der beschriebenen ATRP stellt eine Variante derselben dar: In der so genannten reversen ATRP können Verbindungen in höheren Oxidationsstufen wie z.B. CuBr2, CuCI2, CuO, CrCI3, Fe2O3 oder FeBr3 eingesetzt werden. In diesen Fällen kann die Reaktion mit Hilfe klassischer Radikalbildner wie beispielsweise AIBN initiiert werden. Hierbei werden die Übergangsmetallverbindungen zunächst reduziert, da sie mit den aus den klassischen Radikalbildnern erzeugten Radikalen umgesetzt werden. Die reverse ATRP wurde u.a. von Wang und Matyjaszewski in Macromolekules (1995), Bd. 28, S. 7572ff beschrieben.
Eine Variante der reversen ATRP stellt der zusätzliche Einsatz von Metallen in der Oxidationsstufe null dar. Durch eine anzunehmende Komproportionierung mit den Übergangsmetallverbindungen der höheren Oxidationsstufe wird eine Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit bewirkt. Dieses Verfahren wird in WO 98/40415 näher beschrieben.
Das molare Verhältnis Übergangsmetall zu bifunktionellem Initiator liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,02:1 bis 20:1 , vorzugsweise im Bereich von 0,02:1 bis 6:1 und besonders bevorzugt im bereich von 0,2:1 bis 4:1 , ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
Um die Löslichkeit der Metalle in organischen Lösungsmitteln zu erhöhen und gleichzeitig die Bildung stabiler und dadurch polymerisationsinaktiver Organometallverbindungen zu vermeiden, werden Liganden dem System zugegeben. Zusätzlich erleichtern die Liganden die Abstraktion der übertragbaren Atomgruppe durch die Übergangsmetallverbindung. Eine Auflistung bekannter Liganden findet sich beispielsweise in WO 97/18247, WO 97/47661 oder WO 98/40415. Als koordinativer Bestandteil weisen die als Ligand verwendeten Verbindungen zumeist ein oder mehrere Stickstoff-, Sauerstoff-, Phosphor- und/oder Schwefelatome auf. Besonders bevorzugt sind dabei stickstoffhaltige Verbindungen. Ganz besonders bevorzugt sind stickstoffhaltige Chelatliganden. Als Beispiele seien 2,2'-Bipyridin, N, N, N', N", N"- Pentamethyldiethylenthamin (PMDETA), Tris(2-aminoethyl)amin (TREN), N, N, N', N'- Tetramethylethylendiamin oder 1 ,1 ,4,7,10,10-Hexamethyltriethylentetramin aufgeführt. Wertvolle Hinweise zur Auswahl und Kombination der einzelnen Komponenten findet der Fachmann in WO 98/40415.
Diese Liganden können in situ mit den Metallverbindungen Koordinationsverbindungen bilden oder sie können zunächst als Koordinationsverbindungen hergestellt werden und anschließend in die Reaktionsmischung gegeben werden.
Das Verhältnis Ligand (L) zu Übergangsmetall ist abhängig von der Zähnigkeit des Liganden und der Koordinationszahl des Übergangsmetalls (M). Im Allgemeinen liegt das molare Verhältnis im Bereich 100:1 bis 0,1 :1 , vorzugsweise 6:1 bis 0,1 :1 und besonders bevorzugt 3:1 bis 1 :1 , ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. Nach erfolgter ATRP wird die Übergangsmetallverbindung mittels Zugabe der beschriebenen Schwefelverbindung gefällt. Mittels Zugabe z.B. von Mercaptanen wird das kettenendständige Halogenatom unter Freisetzung eines Halogenwasserstoffs substituiert. Der Halogenwasserstoff - wie z.B. HBr - protoniert den am Übergangsmetall koordinierten Liganden L zu einem Ammoniumhalogenid. Durch diesen Vorgang wird der Übergangsmetall-Ligand Komplex gequencht und das „nackte" Metall ausgefällt. Anschließend lässt sich die Polymerlösung leicht durch eine einfache Filtration reinigen. Bei besagten Schwefelverbindungen handelt es sich bevorzugt um Verbindungen mit einer SH-Gruppe. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich um einen aus der freiradikalischen Polymerisation bekannten Regler.
Es ergibt sich ein breites Anwendungsfeld für diese Produkte. Die Auswahl der Anwendungsbeispiele ist nicht dazu geeignet, die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymere einzuschränken. Bevorzugt können Telechele mit reaktiven Gruppen als Präpolymere für eine feuchtigkeitshärtende Vernetzung eingesetzt werden. Diese Präpolymere können mit beliebigen Polymeren vernetzt werden. Die bevorzugten Anwendungen für die erfindungsgemäßen Telechele mit z.B. Silylgruppen sind in Dichtmassen, Reaktivschmelzklebstoffen oder in Klebmassen zu finden. Insbesondere bieten sich Verwendungen in Dichtmassen für Anwendungen in den Bereichen Fahrzeug-, Schiffs-, Container-, Maschinen- und Flugzeugbau, sowie in der Elektroindustrie und beim Bau von Haushaltsgeräten an. Weitere bevorzugte Anwendungsgebiete sind Dichtmassen für Bauanwendungen, Heißsiegelanwendungen oder Montagekleber.
Die möglichen Anwendungen für erfindungsgemäß hergestellte Materialien umfassen jedoch nicht nur Bindemittel für Dichtungsmassen oder als Zwischenstufe für die Einführung andersartiger Funktionalitäten. In EP 1 510 550 ist beispielsweise eine Beschichtungszusammensetzung beschrieben, die unter anderem aus Acrylatpartikeln und Polyurethanen besteht. Ein erfindungsgemäßes Polymer führte in einer entsprechenden Formulierung zu einer Verbesserung der Verarbeitungs- und Vernetzungseigenschaften. Denkbare Anwendungen sind zum Beispiel Pulverlackformulierungen.
Mit den neuen Bindemitteln lassen sich vernetzbare einkomponentige und zweikomponentige Elastomere zum Beispiel für eine der aufgeführten Anwendungen herstellen. Übliche weitere Bestandteile einer Formulierung sind Lösungsmittel, Füllstoffe, Pigmente, Weichmacher, Stabilisierungsadditive, Wasserfänger, Haftvermittler, Thixotropiermittel, Vernetzungskatalysatoren, Klebrigmacher (Tackifier), usw.
Zur Reduktion der Viskosität können Lösungsmittel eingesetzt werden, z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, XyIoI, usw., Ester, wie Ethylacetat, Butylacetat, Amylacetat, Cellosolveacetat, usw., Ketone, wie z. B. Methylethylketon, Methyl isobutylketon, Diisobutylketon, usw. Das Lösungsmittel kann bereits im Verlauf der radikalischen Polymerisation zugegeben werden.
Vernetzungskatalysatoren für hydrosilylierte Bindemittel in einer Formulierung zum Beispiel mit entsprechenden Polyurethanen sind die gängigen organischen Zinn-, Blei-, Quecksilber- und Wismutkatalysatoren, z. B. Dibutylzinndilaurat (z. B. von BNT Chemicals GmbH), Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndiketonat (z. B. Metatin 740 von Acima/Rohm + Haas), Dibutylzinndimaleat, Zinnnaphthenat, usw. Es können auch Umsetzungsprodukte von organischen Zinnverbindungen, z. B. Dibutylzinndilaurat mit Kieselsäureestern (z.B. DYNASIL A und 40), als Vernetzungskatalysatoren verwendet werden. Daneben auch Titanate (z.B. Tetrabutyltitanat, Tetrapropyltitanat, usw.), Zirkonate (z.B. Tetrabutylzirkonat, usw.), Amine (z.B. Butylamin, Diethanolamin, Octylamin, Morpholin, 1 ,3-Diazabicyclo[5.4.6]undezen-7 (DBU), usw.) bzw. deren Carbonsäuresalze, niedermolekulare Polyamide, Aminoorganosilane, Sulfonsäuredehvate, und deren Mischungen.
Ein Vorteil der Blockcopolymere ist die Farblosigkeit sowie die Geruchlosigkeit des hergestellten Produkts.
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist eine beschränkte Zahl von Funktionalitäten. Ein höherer Anteil funktioneller Gruppen im Bindemittel führt zu einer eventuellen vorzeitigen Vergelung oder zumindest zu einer zusätzlichen Erhöhung der Lösungs- bzw. Schmelzviskosität.
Die im Folgenden gegebenen Beispiele werden zur besseren Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung gegeben, sind jedoch nicht dazu geeignet, die Erfindung auf die hierin offenbarten Merkmale zu beschränken.
Beispiele
Die zahlenmittleren bzw. gewichtsmittleren Molekulargewichte Mn bzw. Mw und der Polydispersitätsindex D = Mw/Mn als Maß für die Molekulargewichtsverteilungen werden durch Gelpermeations-Chromatographie (GPC) in Tetrahydrofuran gegenüber einem PMMA-Standard bestimmt.
Die folgenden Beispiele beschränken sich auf die Synthese von ABA- Triblockcopolymeren. Dem Fachmann ist leicht ersichtlich, dass diese Ergebnisse einfach auf Polymere ohne Blockstruktur bzw. auf Pentablockcopolymere zu übertragen sind.
Vergleichsbeispiel 1
In einem mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler, Stickstoffeinleitungsrohr und Tropftrichter ausgestatteten Doppelmantelgefäß wurden unter N2-Atmosphäre n- Butylacrylat (genaue Mengenangabe in Tabelle 1 ), 180 ml_ Ethylacetat, Kupfer(l)oxid (Menge siehe Tabelle 1 ) und N,N,N',N",N"-Pentamethyldiethylenthamin (PMDETA, Menge siehe Tabelle 1 ) vorgelegt. Die Lösung wird für 15 min. bei 70 0C gerührt. Anschließend wird bei gleicher Temperatur eine Menge Initiatori (siehe Tabelle 1 ) 1 ,4- Butandiol-di-(2-bromo-2-methylpropionat) (BDBIB, gesamter Initiator in 26 ml_ Ethylacetat gelöst) zugegeben. Nach der Polymerisationszeit von drei Stunden wird eine Probe zur Bestimmung des mittleren Molgewichts Mn (mittels SEC) entnommen und eine Mischung aus 100 ml_ Ethylacetat und Methylmethacrylat (genaue Mengenangabe in Tabelle 2) zugegeben. Die Mischung wird bis zu einem erwarteten Umsatz von mindestens 95% polymerisiert und durch Zugabe von 2,0 g Mercaptoethanol abgebrochen und weitere 50 min. bei 75 0C gerührt. Die Lösung wird durch Filtration über Kieselgel und die anschließende Entfernung volatiler Bestandteile mittels Destillation aufgearbeitet. Das mittlere Molekulargewicht wird abschließend durch SEC-Messungen bestimmt. Vergleichsbeispiel 2
Die Polymerisation erfolgt analog zum Vergleichsbeispiel 1 unter Zugabe der in Tabelle 1 angegebenen Mengen. Abbruch der Reaktion erfolgt unter Zugabe von 2,0 g Thioglycolsäure.
Vergleichsbeispiel 3
Die Polymerisation erfolgt analog zum Vergleichsbeispiel 1 unter Zugabe der in Tabelle 1 angegebenen Mengen. Abbruch der Reaktion erfolgt unter Zugabe von 5,0 g Dynasylan MTMO.
Tabelle 1
Figure imgf000021_0001
MMA = Methylmethacrylat; n-BA = n-Butylacrylat
Die Vergleichspiele 1 bis 3 zeigen, dass bei konventioneller Initiatorzugabe in einer Charge Polymere mit relativ eng verteilten Innenblöcken und Polydispersitätsindizes kleiner 1 ,4 gebildet werden. Nach Entfernung des Lösungsmittels können die silyl-funktionalisierten Produkte durch Zugabe geeigneter Trocknungsmittel stabilisiert werden. Auf diese Weise lässt sich eine gute Lagerstabilität ohne weitere Molekulargewichtszunahme gewährleisten.
Beispiel 1
In einem mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler, Stickstoffeinleitungsrohr und Tropftrichter ausgestatteten Doppelmantelgefäß wurden unter N2-Atmosphäre n- Butylacrylat (genaue Mengenangabe in Tabelle 1 ), 180 mL Ethylacetat, Kupfer(l)oxid (Menge siehe Tabelle 1 ) und N,N,N',N",N"-Pentamethyldiethylenthamin (PMDETA, Menge siehe Tabelle 1 ) vorgelegt. Die Lösung wird für 15 min. bei 70 0C gerührt. Anschließend wird bei gleicher Temperatur eine Menge Initiatori (siehe Tabelle 1 ) 1 ,4- Butandiol-di-(2-bromo-2-methylpropionat) (BDBIB, gesamter Initiator in 26 mL Propylacetat gelöst) zugegeben Nach einer Reaktionszeit von zwei Stunden wird in die Reaktionslösung eine Menge Initiator2 (siehe Tabelle 1 ) 1 ,4-Butandiol-di-(2-bromo-2- methylpropionat) (BDBIB) gegeben. Nach vollständiger Initiatorzugabe wird die Polymerisationslösung für weitere zwei Stunden bei der Polymerisationstemperatur gerührt, bevor eine Probe zur Bestimmung des mittleren Molgewichts Mn (mittels SEC) entnommen und Methylmethacrylat (genaue Mengenangabe in Tabelle 1 ) zugegeben wird. Die Mischung wird weitere zwei Stunden bei 75 0C gerührt und anschließend durch Zugabe von 2,1 g Mercaptoethanol abgebrochen. Die Lösung wird durch Filtration über Kieselgel und die anschließende Entfernung volatiler Bestandteile mittels Destillation aufgearbeitet. Das mittlere Molekulargewicht wird abschließend durch SEC- Messungen bestimmt.
Beispiel 2
Die Polymerisation erfolgt analog zu Beispiel 1 unter Zugabe der in Tabelle 2 angegebenen Mengen. Abbruch der Reaktion erfolgt unter Zugabe von 2,3 g Thioglycolsäure. Beispiel 3
Die Polymerisation erfolgt analog zu Beispiel 1 unter Zugabe der in Tabelle 2 angegebenen Mengen. Abbruch der Reaktion erfolgt unter Zugabe von 4,9 g Dynasylan MTMO.
Tabelle 2
Figure imgf000023_0001
Die Molekulargewichtsverteilungen der ersten Polymerisationsstufen sind jeweils bimodal und weisen einen Molekularitätsindex D größer 1 ,8 auf. Die Endprodukte haben entsprechend große, wenn auch im Vergleich zu den reinen B-Blöcken kleinere Molekularitätsindizes. Dieser Effekt ergibt sich aus dem insgesamt höheren Molekulargewicht, zeigt jedoch auch, dass die Polymerisation der A-Blöcke kontrolliert abläuft und die Blöcke für sich eine enge Molekulargewichtsverteilung haben.
Die Übertragung der Ergebnisse auf Pentablockcopolymere der Zusammensetzung ACBCA bzw. CABAC kann analog erfolgen. Die Synthese solcher Copolymere mit enger Verteilung sind beispielsweise in der noch nicht offengelegten Patentanmeldung DE 102008002016 der gleichen Anmelder beschrieben. Auch eine Übertragung des Verfahrens auf Polymere ohne Blockstruktur kann problemlos erfolgen. In diesem Fall erfolgt die Mercaptanzugabe direkt nach Beendigung der Polymerisationszeit t2 anstelle der Zugabe der Monomermischung A.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Polymeren durch eine sequentiell durchgeführte atom transfer radical polymerization (ATRP),
dadurch gekennzeichnet,
dass ein bifunktioneller Initiator Initiator in zwei Chargen zur Polymerisationslösung zugegeben wird, und dass die Polymerkettenenden mittels Zusatz einer geeigneten Schwefelverbindung, die eine zweite funktionelle Gruppe aufweist, funktionalisiert werden und dass das Blockcopolymer der Zusammensetzung ABA insgesamt eine Molekulargewichtsverteilung mit einem Polydispersitätsindex größer 1 ,8 aufweist.
2. Verfahren zur Herstellung von Polymeren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Initiator in zwei Chargen zeitlich voneinander getrennt zugegeben wird, und dass die erste Initiatorcharge 10% bis 90%, bevorzugt 25% bis 75% der gesamten Initiatormenge ausmacht.
3. Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Initiatorcharge mindestens 30 min, bevorzugt mindestens 60 min nach der ersten Initiatorcharge zugegeben wird.
4. Verfahren zur Herstellung von Polymeren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Schwefelverbindung als zweite funktionelle Gruppe eine Säure-, Hydroxy-, SiIyI-, AIIyI- oder Amingruppe aufweist.
5. Verfahren zur Herstellung von Polymeren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass durch Zugabe der Schwefelverbindung gleichzeitig Halogenatome an den Polymerkettenenden entfernt werden und der ATRP- Katalysator gefällt wird.
6. Verfahren zur Herstellung von Polymeren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Kettenenden durch Zugabe der Schwefelverbindung zu mindestens 75 %, bevorzugt zu mindestens 85 % funktionalisiert werden.
7. Verfahren zur Herstellung von Polymeren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das es sich bei dem Polymer um ein Polyacrylat, ein Polymethacrylat oder um ein Mischpolymerisat aus Acrylaten und Methacrylaten handelt.
8. Verfahren zur Herstellung von Polymeren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer oder einer oder mehrere der Polymerblöcke zusätzlich Acrylate und / oder Methacrylate, die eine zusätzliche funktionelle Gruppe aufweisen, enthält.
9. Verfahren zur Herstellung von Polymeren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer oder einer oder mehrere der Polymerblöcke zusätzlich Vinylester, Vinylether, Fumarate, Maleate, Styrole, Acrylonithle oder andere mittels ATRP polymerisierbare Monomere enthält.
10. Verfahren zur Herstellung von Polymeren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ein zahlenmittleres Molekulargewicht zwischen 5000 g/mol und 100000 g/mol, bevorzugt zwischen 7500 g/mol und 50000 g/mol aufweist.
11.Verfahren zur Herstellung von Polymeren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Polymer um ein Blockcopolymer, bevorzugt um ein Blockcopolymer der Zusammensetzung ABA, ACBCA oder CABAC handelt.
12. Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren der Zusammensetzung ABA gemäß Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Block A, um ein Copolymer mit einer monomodalen Molekulargewichtsverteilung mit einem Polydispersitätsindex kleiner 1 ,6 handelt, dass es sich bei Block B, um ein Copolymer mit einer bimodalen Molkulargewichtsverteilung mit einem Polydispersitätsindex größer 1 ,8 handelt, wobei die Monomere (Meth)acrylaten oder deren Mischungen sein können.
13. Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren der Zusammensetzung ACBCA oder CABAC gemäß Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Blöcken A und C jeweils um einen Copolymerblock mit einer monomodalen Molekulargewichtsverteilung mit einem Polydispersitätsindex kleiner 1 ,6 handelt, wobei die Monomere aus (Meth)acrylaten oder deren Mischungen sein können und in Block C keine Monomere mit weiteren funktionellen Gruppen eingesetzt werden.
14. Verfahren zur Herstellung von Polymeren gemäß einem der Ansprüche 12 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Initiator in zwei Chargen zeitlich voneinander getrennt zugegeben wird, und dass die erste Initiatorcharge 10% bis 90%, bevorzugt 25% bis 75% der gesamten Initiatormenge ausmacht.
15. Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Initiatorcharge mindestens 30 min, bevorzugt mindestens 60 min nach der ersten Initiatorcharge zugegeben wird.
16. Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe der zweiten Initiatorcharge mindestens 60 min, bevorzugt mindestens 90 min vor der Zugabe der Monomermischung A bzw. C zur Polymerisationslösung erfolgt.
17. Polymer, dadurch gekennzeichnet, dass die Kettenenden zu mindestens 75 %, bevorzugt zu mindestens 85 % eine funktionelle Gruppe aufweisen, die kein Halogenatom ist, dass die Molekulargewichtsverteilung bimodal ist, und dass der Polydispersitätsindex größer 1 ,8 ist, wobei die Monomere ausgewählt werden aus (Meth)acrylaten oder deren Mischungen, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10.
18. ABA-Triblockcopolymer dadurch gekennzeichnet, dass die Kettenenden zu mindestens 75 %, bevorzugt zu mindestens 85 % eine funktionelle Gruppe aufweisen, die kein Halogenatom ist, und dass der Polydispersitätsindex größer 1 ,8 ist, enthaltend Block A mit einer monomodalen Molkulargewichtsverteilung mit einem Polydispersitätsindex kleiner 1 ,6, sowie Block B mit einer bimodalen Molekulargewichtsverteilung mit einem Polydispersitätsindex größer 1 ,8, wobei die Monomere ausgewählt werden aus (Meth)acrylaten oder deren Mischungen, erhältlich durch ein Verfahren nach Anspruch 12.
19. Pentablockcopolymer der Zusammensetzung ACBCA oder BACAB, dadurch gekennzeichnet, dass die Kettenenden zu mindestens 75 %, bevorzugt zu mindestens 85 % eine funktionelle Gruppe aufweisen, die kein Halogenatom ist, und dass der Polydispersitätsindex größer 1 ,8 ist, enthaltend Blöcke A und C, bei denen es sich um Copolymere mit einer monomodalen
Molekulargewichtsverteilung mit einem Polydispersitätsindex kleiner 1 ,6 handelt, sowie Block B mit einer bimodalen Molekulargewichtsverteilung mit einem Polydispersitätsindex größer 1 ,8, wobei die Monomere ausgewählt werden aus (Meth)acrylaten oder deren Mischungen, erhältlich durch ein Verfahren nach Anspruch 13.
20. Verwendung eines Polymeren gemäß den Ansprüchen 16 bis 19 zur Herstellung von Schmelzklebstoffen, fließfähigen Klebstoffen, Haftklebstoffen, elastischen Dichtungsmassen, Beschichtungsmitteln oder von Schaumstoffvorläufern.
21. Verwendung von Polymeren gemäß den Ansprüchen 16 bis 19 zur Herstellung von Heißsiegelmassen.
22. Verwendung von Polymeren gemäß den Ansprüchen 16 bis 19 in vernetzbaren Zusammensetzungen, wobei das Blockcopolymer reaktive funktionelle Gruppen aufweist.
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