WO2010049655A1 - Procedes de depot d'un catalyseur par voie sol/gel, par suspension ou par depot chimique en phase vapeur sur un reacteur microstructure - Google Patents

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WO2010049655A1
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Jean-Christophe Beziat
Jean-Antoine Gruss
Claude Mirodatos
André VAN VEEN
Anca Stefanescu
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Commissariat A L'energie Atomique
Centre National De La Recherche Scientifique (Cnrs)
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Definitions

  • the present invention relates to methods for depositing a catalyst by sol / gel, suspension or chemical vapor deposition on at least a portion of the surface of one or more metal substrates made of microstructured elements, by particularly on reactor-heat exchanger systems such as those that can be used in an installation comprising a fuel cell for supplying hydrogen to the anode of the cell.
  • Fuel cells are generally used to provide energy for either stationary applications, aeronautics or automotive applications.
  • the development of these batteries for integration into motor vehicles highlights new constraints.
  • fuel cells require hydrogen or a gas rich in hydrogen, and oxygen.
  • Oxygen usually comes from the ambient air.
  • hydrogen it can be produced in the vehicle itself by means of a reforming device called a reformer.
  • the reformers produce a hydrogen-rich gas called reformate from a conventional hydrocarbon fuel.
  • reformers There are different types of reformers depending on the chemical reaction they use to produce hydrogen.
  • partial oxidation reformers that produce a reformate rich in hydrogen and carbon monoxide from a mixture of hydrocarbon fuel and oxygen.
  • the partial oxidation reaction occurs very rapidly and gives off heat (exothermic reaction).
  • the vaporeformers which are another type of reforming device, also produce a reformate rich in hydrogen and carbon monoxide, but from a mixture of fuel hydrocarbon and water.
  • the vapo-reforming reaction is slower and consumes thermal energy (endothermic reaction).
  • the burner whose main purpose is to supply all or part of the thermal energy necessary to cause the vapo-reforming reaction.
  • the burner can be integrated in the steam reforming system and be supplied with fuel and oxygen in order to carry out an exothermic reaction, for example a combustion, thus producing the thermal energy necessary for heating, around
  • the components of the feed mixture of the vapo-reformer such as fuel and water vapor.
  • reactor-exchangers are used to couple the vapo-reforming and combustion reactions.
  • the reactor-exchangers are microstructured metal plate exchangers coated with catalysts which are stacked on top of each other so as to obtain alternation between microstructured plates dedicated to steam reforming and microstructured plates dedicated to the reaction of These can be called burner plates.
  • the steam reforming reactions take place at the level of the plates dedicated to steam reforming, which are supplied with fuel and water and the combustion reactions take place at the level of the burner plates which are supplied with fuel and with oxygen.
  • each of the plates generally has a planar or microstructured face and an opposite face that is also flat or microstructured, so as to form, by assembling these plates, channels or microchannels forming an area allowing the fluid to circulate.
  • Such channels have a hydraulic diameter that can vary from 100 microns to 3 millimeters, which makes it possible to greatly increase the heat exchange between the fluid that flows through the channels and the channels themselves.
  • each of the plates has at least at one of its two faces an array of parallel channels in which the appropriate catalyst, ie a catalyst promoting the combustion reaction or the reaction steam-reforming, has been deposited, usually along the length of the channels running along the plate. This network of channels defines a zone in which the fluid circulates.
  • reactor-exchanger systems are generally subjected to severe thermal and mechanical stresses during their operation, which can lead to degradation of the catalyst.
  • the catalytic combustion reaction observed at the burner plates can be carried out very quickly to temperatures are generally around 800 0 C which can generate the presence of hot spots, especially upstream of the burner, causing a surface inhomogeneity of the temperature at the burner plates.
  • the burner plates dedicated to the combustion being coupled with those dedicated to the steam reforming reaction, the presence of hot spots can also be found in the steam reforming plates.
  • the presence of these hot spots is generally detrimental for the catalyst, insofar as they are likely on the one hand to hinder the attachment of the catalytic layer in the channels, and on the other hand to irreversibly degrade the catalytic activity of this same layer.
  • these hot spots generally appear upstream of the burner, the catalytic layer, which covers the entire surface of the burner plates, can be damaged in a non-homogeneous manner within the channels.
  • these hot spots can lead to a deterioration of the uniformity of the catalytic layer.
  • the appearance of these hot spots generates extremely high thermal stresses in the microstructured plate channels that can lead to a degradation of the catalytic coatings, especially in terms of their adhesion, their stability as well as their uniformity. and, therefore, a deterioration of their catalytic activity.
  • catalysts In order to improve the adhesion, the stability as well as the uniformity of the catalytic coatings on the channels of the microstructured plates dedicated to combustion or steam reforming, various methods of preparing or depositing the coatings have been implemented. catalysts. For this purpose, it has already been proposed to adapt the catalyst deposition methods which are generally known to be implemented on conventional reactors, such as those with fixed or fluidized beds, on the microstructured metal plates dedicated to combustion. and steam reforming. In particular, it has been proposed to use extruded or compacted catalysts which are either in the form of cylinders or in more complex geometrical shapes such as polyobes, helices, honeycombs in order to increase the surface area ratio. volume of catalysts.
  • the catalyst is first in the form of a powder which is usually kneaded in the presence of water and citric acid to obtain a paste which is then extruded through a die.
  • a powder which is usually kneaded in the presence of water and citric acid to obtain a paste which is then extruded through a die.
  • catalyst beads which can be obtained following a process comprising a step of coagulating an aqueous dispersion of catalyst particles.
  • Such catalyst beads may also be obtained as a result of agglomeration of catalyst powders by rotating technology such as, for example, a rotating bezel or rotating drum.
  • the reactor-exchanger systems consist of a stack of plates requires welding or brazing the plates together, which may cause additional difficulty to satisfactorily perform the deposition of the catalyst within the microstructured elements. plates. Such methods therefore do not make it possible to obtain sufficiently stable, uniform and adherent catalytic coatings on microstructured plates.
  • the catalysts used generally consist of a catalytically active metal phase disposed on a solid support, which is generally constituted from a porous metal oxide layer. The use of a porous metal oxide layer as a catalyst support makes it possible to influence the diffusion of the gases and, consequently, the selectivity of the catalytic reaction used.
  • the catalyst deposition methods which have been previously developed do not make it possible to obtain layers which are sufficiently porous and adherent on the microstructured plates.
  • the catalyst deposition methods previously used do not make it possible to obtain a narrow distribution of the pore size within the catalyst support.
  • the object of the invention is in particular to implement catalyst deposition processes which do not present not the disadvantages mentioned above, that is to say that are suitable for metal substrates provided with microstructured elements, such as microstructured plates used in reactor-exchanger systems. It is also an object of the invention to provide catalyst deposition methods which provide catalytic coatings on metal substrates having microstructured elements which are adherent, uniform and stable, i.e. to withstand significant thermal and mechanical stresses, and which exhibit satisfactory porosity and catalytic activity.
  • a catalyst comprising at least one catalytically active metallic phase disposed on a solid support by sol / gel, by suspension or by chemical deposition.
  • vapor phase on at least a portion of the surface of one or more metal substrates with microstructured elements.
  • the deposition processes by sol / gel, by suspension or by chemical vapor deposition are particularly suitable for producing catalytic coatings on metal substrates having a surface provided in whole or in part with microstructured elements. More precisely, these processes lead to catalytic coatings which are adapted to the particular nature, size and geometry of the microstructured elements lying on the surface of metallic substrates.
  • a metal substrate provided with microstructured elements is understood to mean a substrate which comprises channels having a diameter (average dimension of a channel section) which can vary from 20 microns to 4 millimeters, preferably from
  • channels may be parallel or of more complex shapes, depending on the type of reaction envisaged and may form a network on the entire surface of the metal substrate.
  • chemical vapor deposition, slurry, and sol / gel deposition processes result in catalytic coatings that are adapted to the particular nature, size, and geometry of the channels on the surface of the substrates. metal.
  • the catalytic coatings obtained from these processes adhere satisfactorily to metal substrates provided with microstructured elements and, more particularly, to metal plates provided with microstructured elements in reactor-exchanger systems.
  • the catalytic coatings obtained have satisfactory adhesion within the channels or microchannels that are on the surface of the metal plates dedicated to combustion or steam reforming in reactor-exchanger systems.
  • the catalytic coatings are as well adherent before and after the vapo-reforming reactions occurring within the metal plates dedicated to vapo-reforming.
  • the processes implemented according to the invention make it possible to minimize the weight loss of the catalytic coatings that may occur over time in reactor-exchanger systems.
  • the implementation of the deposition processes by sol / gel, by suspension or by chemical vapor deposition allow to obtain catalytic coatings which have a satisfactory uniform thickness within the microstructured elements.
  • the catalytic coatings obtained have a continuity and a constant thickness along the walls and along the base of the channels of the metal substrate thus leading to a satisfactory covering ratio.
  • the coating ratio is the ratio of the thickness of the catalytic coating along the wall of a channel to its thickness along the base of the channel.
  • the processes implemented according to the invention make it possible to lead to a satisfactory recovery ratio on the whole of the microstructured metal substrate.
  • the deposition by the sol / gel method makes it possible to lead to a satisfactory recovery ratio within a single channel, ie such a method makes it possible to lead to a uniformly distributed coating at the level of walls and the base of a single channel.
  • the suspension method results in a uniform catalytic coating on the entire surface of the microstructured metal substrate.
  • catalytic coatings having the least possible irregularities or defects has the particular advantage of minimizing deficits of catalyst material occurring at the surface of the microstructured metal substrate. Conversely, a catalytic coating having few irregularities or defects also avoids accumulations of catalyst material at other locations on the substrate surface. This has an advantage in the case of reactor-exchanger systems since deficits of catalyst materials occurring in certain parts of the surface of a microstructured plate due to a lack of homogeneity of the catalytic coating can lead to the appearance of hot spots which damages the active metal phase of the catalyst.
  • the processes according to the invention therefore have the advantage of obtaining adherent catalytic coatings which have the least possible irregularities or defects, which improves their stability on metal substrates provided with microstructured elements.
  • the processes implemented according to the invention also make it possible to lead to catalytic coatings having a satisfactory porosity.
  • the average pore radius of the catalytic coatings obtained may be between 2 and 8 nanometers, preferably between 3 and 7 nanometers.
  • the catalytic coatings have a pore volume of less than 0.5 cm 3 . g "1.
  • the porosity of the catalytic coatings improves the selectivity of the reaction to be catalysed.
  • the method of deposition by suspension provides catalytic coatings having pores whose radius is Student.
  • the processes used according to the invention also make it possible to improve the performance of the catalyst.
  • the catalytic coatings make it possible to minimize the amount of unwanted co-products produced during the reactions to be catalysed. For example, in the case of a steam reforming reaction, it is observed that the amounts of olefins and methane produced are minimized.
  • the catalytic coatings make it possible to improve the efficiency. of the vapo-reforming reaction, to increase the production of a hydrogen-rich reformate while minimizing the amount of carbon monoxide produced.
  • the implementation of the sol / gel method leads to a catalytic coating having an activity three times greater than that obtained after deposition by suspension of catalyst particles for temperatures below 650 ° C.
  • the methods according to the invention also have the advantage of being reproducible and easy to implement.
  • the deposition of the catalyst by the sol / gel route on the microstructured metal substrate can be carried out by any method known to those skilled in the art.
  • the catalyst / sol-deposition method of the catalyst can be implemented from a solution comprising precursors of the catalyst, for example alkoxides or chlorides of the catalyst, which is brought into contact with an aqueous solution. in order to hydrolyze the catalyst precursors and cause them to condense on the microstructured metal substrate. This results in a catalytic coating which is adapted to the microstructured metal substrate.
  • the catalyst suspension deposition process can be carried out by impregnating the microstructured metal substrate, ie by contacting the substrate with a solution comprising at least one catalyst in the form of oxide or salt or one of their precursors.
  • the operation is generally carried out by dipping the microstructured metal substrate in a determined volume of solution comprising the catalyst in the form of oxide, salt or a precursor thereof.
  • the metal substrate provided with microstructured elements is then dried in order to eliminate the excess solution and heated at temperatures between 100 0 C and 1000 0 C, preferably between 200 0 C and 800 0 C.
  • the metallic phase the catalyst can then be activated by reduction with an aqueous solution of alkaline hydrides or by circulating in contact with the substrate a flow of gaseous hydrogen or hydrocarbons (petrol, diesel) also reducing.
  • the chemical vapor deposition process of the catalyst can be carried out by contacting the metal substrate with a gas comprising the catalyst in the form of precursors at temperatures of between 100 and 800 ° C., preferably between 200 ° C. and 700 0 C.
  • the catalytically active metallic phase of the catalyst consists of a metal chosen from metals or alloys of transition metals. More particularly, the catalytically active metal phase is chosen from nickel, cobalt, iridium, iron, rhodium, platinum and palladium or an alloy of these metals.
  • the metals or alloys of metals chosen from nickel, rhodium, platinum and palladium, which constitute the catalytically metallic phase. active catalyst can improve the performance of vapo-reforming reactions.
  • the catalyst support consists of one or more materials which are inert or not very active with respect to the reactions to be catalyzed.
  • the materials constituting the support of the catalyst are chosen from oxides of silicon, aluminum, rare earth oxides (such as lanthanum or cerium) of titanium, zirconium, magnesium, calcium, mixed oxides. alkali and alkaline earth metals, aluminum and / or magnesium silicates, calcium phosphates and their derivatives.
  • the catalyst support is selected from aluminum oxide, zirconium oxide, lanthanum oxide or cerium oxide. Even more preferably, the catalyst support is an aluminum oxide.
  • the catalyst may also comprise one or more promoter agents in order to optimize the catalytically active metal phase.
  • promoter agents are more particularly arranged on the catalyst support in order to to improve the interactions between the catalytically active metal phase and the catalyst support.
  • these promoter agents make it possible to maintain the metal particles of the catalytically active phase in a state of high dispersion on the catalytic support.
  • Such agents make it possible to minimize the risks of detachment of the metallic particles from the catalytic support.
  • the metal substrate is made of an alloy
  • the detachment of the metal particles from the catalytic support may result in the formation of carbon filaments which can progressively clog the microstructured elements.
  • the obstruction of the microstructured elements can lead to an increase in the upstream pressure (pressure drop) and / or the appearance of cold spots in front of the plate that can catalyze the reaction of methanation.
  • the promoter agent (s) are chosen from lanthanum, cerium, praseodymium, samarium, gadolinium, potassium, cesium, magnesium, calcium, strontium or an alloy of these metals.
  • the soil / gel deposition and chemical vapor deposition methods make it possible to produce adherent catalytic coatings on substrates made up of microstructured elements without these substrates being pretreated.
  • the adhesion of the catalytic coating can be improved by forming an intermediate layer between the catalyst support and the microstructured metal substrate.
  • the metal substrate provided with microstructured elements may be preheated to a temperature above 900 ° C., preferably at a temperature of between 1100 ° C. and 1400 ° C., for a period of one hour in order to form an intermediate layer. between the metal substrate and the catalyst support.
  • the deposition processes by sol / gel, by suspension and by chemical vapor deposition allow to deposit a catalyst whose support has a roughness factor or satisfactory Surface Augmentation Factor (SAF).
  • the roughness factor is the ratio of the actual area occupied by the catalyst support, which depends on the specific surface area, the porosity and the thickness of the catalytic coating, and the geometric area that can theoretically be occupied by the support of the catalyst. catalyst. In other words, this roughness factor makes it possible to evaluate whether, for a given amount of catalyst deposition, may appear either a radial temperature gradient between the metal substrate and the active phase of the catalyst, or a diffusional limitation between the grains. of catalyst.
  • the deposition processes by sol / gel, by suspension and by chemical vapor deposition lead to a catalytic coating having a roughness factor of between 100 and 1000 m 2 / m 2 .
  • the metal substrate is a metal plate provided with microstructured elements.
  • the metal substrate plate may be dedicated to a vapor reforming reaction or a combustion reaction.
  • the plate may be made with a steel alloy that may further comprise a metal or a metal alloy selected from transition metals.
  • the metal plate used is made of a steel alloy that withstands high temperatures.
  • a temperature-resistant alloy may be, for example, the Incoloy or Nicrofer type alloy having a composition (percentages are by weight) based on chromium, having a content of between 19 and 23%, of nickel, having a content of between 30% and 34%, of iron at a content of at least 40%, of molybdenum, having a content of between 2% and 2.5%, of titanium, having a content of between 0 and 0; , 7% or the Inconel type alloy having a chromium-based composition at a content of 21.8%, of cobalt at a content of 1.5%, of iron at a content of 18.5%, of magnesium at a content of 0.5%, molybdenum at a level of 9%, the balance being supplemented with nickel.
  • an alloy may be iron - based Fecraloy alloy having a content of at least 50% by weight, chromium having a content of 22% and aluminum at a content of 5%. or alternatively the alloy of aluchrome type based on aluminum at a content of between 5.5 and 6%, chromium at a content of between 19 and 21% and the balance being supplemented with iron.
  • the metal plate comprises microstructured elements, i.e., channels having a width and a depth of between 0.05 and 1 millimeter. Preferably, the depth can be between 50 microns and 1 millimeter, preferably between 0.2 and 0.8 times the width of the channels.
  • the plates made from a steel alloy and provided with microstructured elements are stacked in a reactor without being welded together. This type of system is called "open".
  • the catalyst suspension deposition method leads to adherent, uniform, stable catalytic coatings having a particularly satisfactory porosity on microstructured metal plates for an open system.
  • the method of chemical vapor deposition of the catalyst leads to coatings having particularly satisfactory performance in reactor-heat exchanger systems comprising a stack of microstructured metal plates welded together, that is to say say within closed systems.
  • the open or closed systems may be a steam reformer, an autothermal reformer or a partial oxidation reformer combined optionally with a combustion reactor.
  • the reactor is a microstructured reactor-exchanger that is mounted upstream of a fuel cell to deliver a hydrogen-rich gas reformate to the anode of the fuel cell.
  • the reactor is therefore a vapo-reformer of hydrocarbons or alcohols such as methane, gasoline, diesel, kerosene, ethanol, methanol or others that can be combined with a combustion reactor.
  • another possible application may be the carbon dioxide reforming of hydrocarbons or alcohols such as methane, gasoline, diesel, kerosene, ethanol, methanol or others.
  • the mixture of water and / or reforming with carbon dioxide and hydrocarbon or alcohol to be reformed circulates and reacts endothermically in a first zone of the exchanger, while circulates in the second zone of the exchanger a fluid reheating or a hydrocarbon / air mixture producing an exothermic reaction that may be a catalytic combustion or a preferential oxidation reaction.
  • metal plate comprising parallel channels of Aluchrome alloy of the following composition: from 5.5 to 6% by weight of aluminum, from 19 to 21% by weight of chromium, the balance being supplemented by iron .
  • the length, the width and the depth of the channels are equal to 70 mm, 500 ⁇ m and 550 ⁇ m.
  • This plate is treated in an acetone bath and then in an ultrasonic bath with a mixture of distilled water:
  • the microstructured plate is then thermally treated at 1200 ° C. under nitrogen for one hour, with a temperature rise rate of 5 ° C./minute. After one hour, the formation of a thin layer of ⁇ -alumina with a thickness of 15-30 microns on the surface of the metal plate is observed.
  • a layer of alumina is then produced in accordance with the method described in point ii).
  • a suspension of gamma alumina ( ⁇ -Al 2 O 3 , particle size 3 ⁇ m, surface area 85 m 2 g -1 ) and boehmite is prepared beforehand.
  • the size of the particles in suspension should be less than 5 micrometers, preferably between 1 and 3 micrometers.
  • the previously treated metal plate is quenched in this suspension or this suspension is introduced by means of a syringe.
  • the metal plate is then dried by draining to remove the excess slurry.
  • the metal plate is then subjected to a heating step at a temperature of 800 ° C. for a period of 4 hours with a temperature rise rate of 1 ° C. per minute.
  • a gamma alumina (Al 2 Os-Y) coating covering the entire microstructured metal plate is obtained.
  • the BET (S) surface and the pore volume (V) are measured from the nitrogen adsorption and desorption isotherms.
  • the roughness factor (FAS) of the alumina layer is also calculated and corresponds to the ratio between the actual area occupied by the layer of alumina on the metal plate, ie the BET surface (which depends on the specific surface area, the porosity as well as the thickness of the alumina layer) and the geometric surface (which corresponds to the area that can theoretically be occupied by the layer of alumina on the metal plate, calculated from the number of channels and their geometry: length, width, depth).
  • the alumina layer thus obtained has a specific surface area of 149 m 2 g -1 and a pore volume equal to 0.48 cm 3 . g "1 whose average pore radius is equal to 6.4 nanometers
  • the FAS recovery factor of the alumina layer is equal to 800 m 2 / m 2 . Adhesion of the alumina layer on a metal plate
  • the weight loss of alumina on the metal plate is then measured as a function of time which is caused by ultrasonic pulses in a 130 watt petroleum ether bath in the case where the metal plate has undergone a heat pretreatment. After one hour, only a weight loss of alumina of about 7% is observed which is constant which indicates a good adhesion and stability of the alumina layer.
  • the layer of alumina deposited on the surface of the microstructured plates is then impregnated with a solution of nickel nitrate, Ni (NOs) 2 -OH 2 O, as precursor of the active phase.
  • the plates are covered with the amount of this solution previously adjusted to impregnate the entire layer of alumina. Then drying under vacuum is carried out in desiccator for 20 minutes before calcination at 800 0 C for 4 hours with a temperature rise of 1 ° C per minute beforehand.
  • the percentage of iso-octane conversion during the vapo-reforming reaction is then measured in a vapor reformer comprising microstructured plates coated with a catalyzed NiZAl 2 Os-La 2 Os coating deposited by the sol / gel route.
  • metal plate comprising parallel channels of composition alloy (in percentage by weight) 31% nickel, 32% iron, 33% chromium, previously treated according to the procedure described in Example I. width as well as the depth of the channels are equal to 0.5 millimeters.
  • the temperature is raised to 95 ° C., which leads to a boehmite sol AlO (OH) having a content ranging from 4 to 4.2% by weight, evaporated to a concentration ranging from 7 to 7.4% by weight. .
  • the deposition of the alumina layer on microstructured plate is done by the so-called spin coating technique in English with controlled evaporation of solvents. 3 ml of sol-gel is deposited per plate and then distributed by rotation at 700 revolutions per minute for 30 seconds. Three successive deposits are made with intermediate drying at 115 ° C.
  • the alumina layer deposited on the surface of the microstructured plates is then impregnated with a nickel nitrate solution, Ni (NO 3) .6H 2 O, as a precursor of the active phase and lanthanum nitrate, La (NOs) 3 H 2 O, as a stabilizing agent.
  • Ni (NO 3) .6H 2 O nickel nitrate solution
  • La (NOs) 3 H 2 O lanthanum nitrate
  • the plates are covered for less than one hour with the amount of this pre-adjusted solution to impregnate the entire alumina layer, i.e. corresponding to its pore volume.
  • drying under vacuum is carried out in desiccator for 20 minutes before calcination at 800 0 C for 4 hours with a temperature rise of 1 ° C per minute beforehand.
  • the alumina layer thus obtained has a pore volume equal to 0.42 cm 3 . g "1 whose average pore radius is equal to 3, 7 nanometers
  • the SEF recovery factor of the alumina layer is equal to 240 m 2 / m 2 .
  • the weight loss of catalyst on the metal plate is then measured as a function of time which is caused by ultrasonic pulses in a 130 watt petroleum ether bath. After one hour, only a loss of 10% by weight of the alumina coating is observed, which shows that the adhesion between the alumina layer and the metal plate is improved and the result indicates a stability (adhesion). satisfactory of the catalyst layer on the metal plate.
  • Activation of the nickel precursors (nitrates) in metallic nickel is carried out after assembling the plates under a gaseous stream of hydrogen diluted in argon (40 vol%) at 800 ° C. for 4 hours.
  • a stable catalyst is obtained, the support of which consists of a layer of alumina stabilized with lanthanum and the active metal phase consists of the nickel particles dispersed on the support (average size between 11 and 15 nanometers).
  • a metal plate comprising parallel channels made of Aluchrome type nickel - based steel alloy comprising (in weight percent), aluminum at a content of 5 to 5.6%, chromium at a content ranging from 19 to 21%, the rest being completed with iron.
  • the metal plate is pretreated according to a procedure identical to that described in Examples I and II.
  • the width and the depth of the channels are equal to 0.5 millimeters.
  • a gaseous mixture containing aluminum triisopropoxide or ATI (Al (OC 3 H y) 3 is circulated on the surface of the metal plate for a period of 6 hours at a temperature between 350 and 425 ° C, depending on the
  • the desired deposit thickness is then obtained with a boehmite film which is subsequently converted into gamma-alumina by treatment at 800 ° C. under an oxidizing gas mixture, thereby obtaining a layer of alumina covering the entire microstructured metal plate.
  • the alumina layer thus obtained has a pore volume equal to 0.48 cm 3 . g "1 whose average pore radius is 4.6 nanometers
  • the FAS recovery factor of the alumina layer is equal to 120 m 2 / m 2 .
  • the percentage of iso-octane conversion during the vapo-reforming reaction is then measured in a vapor reformer comprising microstructured plates covered with a catalytic coating NiZAl 2 O 3 deposited by chemical vapor deposition (alumina) then by impregnation (metallic phase).

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Abstract

La présente invention porte sur des procédés de dépôt d'un catalyseur comprenant au moins une phase métallique catalytiquement active disposé sur un support solide consistant à déposer le catalyseur par voie sol/gel, par suspension ou par dépôt chimique en phase vapeur sur au moins une partie d'un substrat métallique munis d'éléments microstructurés.

Description

Procédés de dépôt d'un catalyseur par voie sol/gel, par suspension ou par dépôt chimique en phase vapeur sur un réacteur microstructuré
La présente invention porte sur des procédés de dépôt d'un catalyseur par voie sol/gel, par suspension ou par dépôt chimique en phase vapeur sur au moins une partie de la surface d'un ou plusieurs substrats métalliques constitués d' éléments microstructurés, en particulier sur des systèmes réacteurs-échangeurs de chaleur tels que ceux pouvant être utilisés dans une installation comprenant une pile à combustible en vue d' alimenter en hydrogène l' anode de la pile.
Les piles à combustible sont généralement utilisées pour fournir de l' énergie soit pour des applications stationnaires, soit dans le domaine aéronautique ou automobile. Le développement de ces piles en vue de leur intégration dans des véhicules automobiles met en lumière de nouvelles contraintes.
En particulier, les piles à combustible nécessitent de l'hydrogène ou un gaz riche en hydrogène, et de l'oxygène. L'oxygène provient généralement de l' air ambiant. En ce qui concerne l'hydrogène, il peut être produit dans le véhicule lui-même à l' aide d'un dispositif de reformage appelé reformeur.
Les reformeurs permettent de produire un gaz riche en hydrogène appelé reformat, à partir d'un carburant hydrocarboné conventionnel. On distingue différents types de reformeurs selon la réaction chimique qu'ils mettent en œuvre pour produire de l'hydrogène. Ainsi il existe les reformeurs à oxydation partielle qui produisent un reformat riche en hydrogène et en monoxyde de carbone à partir d'un mélange de carburant hydrocarboné et d'oxygène. Dans de tels reformeurs, la réaction d'oxydation partielle intervient très rapidement et dégage de la chaleur (réaction exothermique). Les vaporeformeurs, qui constituent un autre type de dispositif de reformage, produisent également un reformat riche en hydrogène et en monoxyde de carbone, mais à partir d'un mélange de carburant hydrocarboné et d' eau. Contrairement à la réaction d'oxydation partielle, la réaction de vapo-reformage est plus lente et consomme de l' énergie thermique (réaction endothermique). Toutefois, elle présente un rendement chimique en hydrogène plus élevé puisque l'hydrogène produit provient à la fois du carburant et des molécules d'eau. Enfin, les reformeurs autothermes combinent les réactions d'oxydation partielle et de vapo-reformage pour obtenir une réaction globale athermique. Les vapo-reformeurs permettent donc d'obtenir le rendement en hydrogène le plus élevé, mais ils ont besoin d'un apport important d' énergie thermique puisque la température optimale de la réaction de vapo-reformage est de l'ordre de ou supérieure à 7000C pour les hydrocarbures et supérieure à 3500C pour le méthanol et le diméthyléther.
De manière générale, on peut utiliser un brûleur qui a principalement pour but d' apporter tout ou partie de l' énergie thermique nécessaire pour provoquer la réaction de vapo-reformage. En particulier, le brûleur peut être intégré au système de vapo- reformage et être alimenté en carburant et en oxygène afin de réaliser une réaction exothermique, par exemple une combustion, produisant ainsi l' énergie thermique nécessaire pour réchauffer, aux alentours de
8000C, les composants du mélange d'alimentation du vapo-reformeur, tels que le carburant et la vapeur d' eau.
A cet effet, on utilise des réacteurs-échangeurs afin de coupler les réactions de vapo-reformage et de combustion. De manière préférée, les réacteurs-échangeurs sont des échangeurs à plaques métalliques microstructurées enduits de catalyseurs qui sont empilées les unes sur les autres de manière à obtenir une alternance entre des plaques microstructurées dédiées au vapo-reformage et des plaques microstructurées dédiées à la réaction de combustion, ces dernières pouvant être appelées plaques de brûleur. Ainsi les réactions de vapo- reformage ont lieu au niveau des plaques dédiées au vapo-reformage, qui sont alimentées en carburant et en eau et les réactions de combustion ont lieu au niveau des plaques de brûleur qui sont alimentées en carburant et en oxygène. En particulier, dans les systèmes réacteurs-échangeurs, chacune des plaques dispose généralement d'une face plane ou microstructurée et d'une face opposée également plane ou microstructurée, de manière à former par assemblage de ces plaques des canaux ou des micro-canaux formant une zone permettant au fluide de circuler. De tels canaux présentent un diamètre hydraulique pouvant varier de 100 microns à 3 millimètres ce qui permet d' augmenter fortement les échanges thermiques entre le fluide qui parcourt les canaux et les canaux eux-mêmes. En d' autres termes, chacune des plaques présente au moins au niveau de l'une de ses deux faces un réseau de canaux parallèles dans lequel le catalyseur approprié, c' est-à-dire un catalyseur favorisant la réaction de combustion ou la réaction de vapo-reformage, a été déposé, habituellement sur toute la longueur des canaux cheminant le long de la plaque. Ce réseau de canaux définit une zone dans laquelle le fluide circule. Ainsi les réactions chimiques de combustion et de vapo- reformage se déroulent au sein des zones de circulation du fluide qui sont respectivement situées au niveau de la surface des plaques dédiées à la combustion et au vapo-reformage. Dans un telle configuration, l' énergie nécessaire à la réaction endothermique de vapo-reformage est donc apportée par la chaleur dégagée par la réaction exothermique de combustion étant donné que chaque face microstructurée d'une plaque dédiée à la combustion ou au vapo-reformage est en contact avec la face plane de la plaque lui étant directement consécutive. De tels systèmes réacteurs-échangeurs destinés à alimenter en hydrogène une pile à combustible sont notamment décrits dans les demandes de brevet français FR2900067 et FR2788517.
Toutefois, il a été observé que les systèmes réacteurs- échangeurs sont généralement soumis à des contraintes thermiques et mécaniques sévères au cours de leur fonctionnement ce qui peut entraîner une dégradation du catalyseur.
En effet, la réaction de combustion catalytique observée au niveau des plaques de brûleur peut s 'effectuer très rapidement à des températures se situant généralement aux alentours de 8000C ce qui peut générer la présence de points chauds, notamment en amont du brûleur, entraînant une inhomogénéité surfacique de la température au niveau des plaques de brûleur. Les plaques de brûleur dédiées à la combustion étant couplées avec celles dédiées à la réaction de vapo- reformage, la présence de points chauds peut également se retrouver au niveau des plaques de vapo-reformage. Ainsi, la présence de ces points chauds est généralement néfaste pour le catalyseur, dans la mesure où ils sont susceptibles d'une part de nuire à l' accrochage de la couche catalytique se trouvant dans les canaux, et d'autre part de dégrader irréversiblement l'activité catalytique de cette même couche. Par ailleurs, étant donné que ces points chauds apparaissent de manière générale en amont du brûleur, la couche catalytique, qui recouvre l' ensemble de la surface des plaques du brûleur, peut être détériorée de manière non homogène au sein des canaux. Ainsi ces points chauds peuvent conduire à une détérioration de l'uniformité de la couche catalytique. En d' autres termes, l'apparition de ces points chauds engendre des contraintes thermiques extrêmement importantes au niveau des canaux des plaques microstructurées pouvant conduire à une dégradation des revêtements catalytiques, notamment au niveau de leur adhérence, de leur stabilité ainsi que de leur uniformité, et, par conséquent, à une détérioration de leur activité catalytique.
De plus, pour des véhicules équipés de système de pile à combustible, il est nécessaire de pouvoir démarrer rapidement, même lorsque la température des différents éléments du système de pile à combustible est relativement basse. Les basses températures ne sont pas adaptées au fonctionnement des piles à combustible, que ce soit pour des questions de rendement ou de pollution par exemple. Il est donc nécessaire, lors des démarrages, d'amener le système de pile à combustible à une température suffisamment élevée pour lui permettre de fonctionner correctement. Cette étape de mise à température doit être la plus rapide possible ce qui peut engendrer des conditions thermiques sévères au niveau des plaques du brûleur pouvant également conduire à une dégradation de la couche catalytique. Par ailleurs, de tels réacteurs-échangeurs peuvent être également soumis à des chocs mécaniques ou à des vibrations au cours de leur fonctionnement ce qui peut aussi entraîner une dégradation de l' adhérence de ces catalyseurs. Ainsi afin d' améliorer l' adhérence, la stabilité ainsi que l'uniformité des revêtements catalytiques au niveau des canaux des plaques microstructurées dédiées à la combustion ou au vapo- reformage, il a été mis en œuvre différentes méthodes de préparation ou de dépôt des catalyseurs. A cet effet, il a déjà été proposé d' adapter les méthodes de dépôt des catalyseurs qui sont généralement connues pour être mises en œuvre sur des réacteurs conventionnels, tels que ceux à lits fixes ou fluidisés, sur les plaques métalliques microstructurées dédiées à la combustion et au vaporeformage. En particulier, il a été proposé de mettre en œuvre des catalyseurs extrudés ou compactés se présentant soit sous la forme de cylindres, soit sous des formes géométriques plus complexes de type polyobes, hélices, nids d' abeilles afin d' augmenter le rapport surface/volume des catalyseurs. Dans ce cas, le catalyseur se présente tout d' abord sous la forme d'une poudre qui est généralement malaxée en présence d' eau et d' acide citrique afin d'obtenir une pâte qui est ensuite extrudée au travers d'une filière. A la suite de ce procédé, on dispose de catalyseurs extrudés qui présentent une forme géométrique cylindrique. En variante, il a également été proposé de mettre en œuvre des billes de catalyseurs qui peuvent être obtenues à la suite d'un procédé comprenant une étape consistant à coaguler une dispersion aqueuse de particules de catalyseur. De telles billes de catalyseur peuvent être également obtenues à la suite d'une agglomération de poudres de catalyseurs par technologie tournante telle que, par exemple, un drageoir tournant ou un tambour tournant.
Toutefois, il a été observé que la mise en œuvre de catalyseurs extrudés ou sous forme de billes ne s ' avère pas particulièrement bien adaptée pour des systèmes réacteurs-échangeurs munis de plaques microstructurées. En particulier, les catalyseurs obtenus à la suite de ces procédés ne sont pas adaptés à la taille et à la géométrie particulière des canaux des plaques de combustion ou de vapo- reformage. Ceci a pour conséquence que les revêtements catalytiques obtenus ne présentent pas une adhérence suffisante et ne sont pas suffisamment uniformes au sein des canaux des plaques microstructurées. En d' autres termes, ces méthodes de préparation ne permettent pas d'obtenir des catalyseurs qui sont adaptés à la nature microstructurée des plaques formant les systèmes réacteurs- échangeurs. Ainsi la présence de ces éléments microstructurés rend plus difficile la mise en œuvre de méthodes de dépôt qui sont classiquement utilisées pour les réacteurs conventionnels. De plus, le fait que les systèmes de réacteurs-échangeurs soient constitués par un empilement de plaques nécessite de souder ou de braser les plaques entre elles ce qui peut entraîner une difficulté supplémentaire pour effectuer de manière satisfaisante le dépôt du catalyseur au sein des éléments microstructurés des plaques. De telles méthodes ne permettent donc pas d'obtenir des revêtements catalytiques suffisamment stables, uniformes et adhérents sur des plaques microstructurées. Par ailleurs, les catalyseurs utilisés sont généralement constitués d'une phase métallique catalytiquement active disposée sur un support solide, qui est constitué en général à partir d'une couche poreuse à base d'oxyde métallique. L'utilisation d'une couche poreuse à base d'oxyde métallique en tant que support du catalyseur permet d'influencer la diffusion des gaz et, par conséquent, la sélectivité de la réaction catalytique mise en œuvre. Or il a été observé que les méthodes de dépôt de catalyseur qui ont été précédemment développées ne permettent pas non plus d'obtenir des couches qui sont suffisamment poreuses et adhérentes sur les plaques microstructurées. En particulier, les méthodes de dépôt de catalyseur précédemment mises en œuvre ne permettent pas d'obtenir une distribution étroite de la taille des pores au sein du support du catalyseur.
Au vu de ce qui précède, l'invention a notamment pour objet de mettre en œuvre des procédés de dépôt de catalyseur qui ne présentent pas les inconvénients évoqués ci-dessus, c' est-à-dire qui sont adaptés à des substrats métalliques munis d' éléments microstructurés, tels que les plaques microstructurées utilisées dans les systèmes réacteurs- échangeurs. L 'invention a également pour objet de proposer des procédés de dépôt de catalyseur qui permettent d'obtenir sur des substrats métalliques pourvus d' éléments microstructurés des revêtements catalytiques qui sont adhérents, uniformes et stables, c' est-à-dire pouvant être capables de résister à des contraintes thermiques et mécaniques importantes, et qui présentent une porosité et une activité catalytiques satisfaisantes.
Selon un aspect de l'invention, il est notamment proposé de mettre en œuvre des procédés qui consistent à déposer un catalyseur comprenant au moins une phase métallique catalytiquement active disposé sur un support solide par voie sol/gel, par suspension ou par dépôt chimique en phase vapeur sur au moins une partie de la surface d'un ou plusieurs substrats métalliques munis d' éléments microstructurés.
Ainsi il a été observé que les procédés de dépôt par voie sol/gel, par suspension ou par dépôt chimique en phase vapeur s 'avèrent particulièrement bien adaptés pour réaliser des revêtements catalytiques sur des substrats métalliques ayant une surface pourvue en tout ou partie d' éléments microstructurés. Plus précisément, ces procédés conduisent à des revêtements catalytiques qui sont adaptés à la nature, la taille et à la géométrie particulière des éléments microstructurés se trouvant en surface de substrats métalliques.
Au sens de la présente invention, on entend par un substrat métallique muni d' éléments microstructurés, un substrat qui comprend des canaux ayant un diamètre (dimension moyenne d'une section de canal) pouvant varier de 20 microns à 4 millimètres, de préférence de
50 microns à 1 millimètres, et de manière encore plus préférée de 50 microns à 500 microns. Ces canaux peuvent être parallèles ou de formes plus complexes, selon le type de réaction envisagée et peuvent former un réseau sur l'ensemble de la surface du substrat métallique. II en résulte que les procédés de dépôt chimique en phase vapeur, de suspension et de dépôt par voie sol/gel conduisent à des revêtements catalytiques qui sont adaptés à la nature, la taille et à la géométrie particulière des canaux se trouvant en surface des substrats métalliques.
Par ailleurs, les procédés de dépôt chimique en phase vapeur, de suspension et de dépôt par voie sol/gel permettent d'obtenir sur de tels substrats des revêtements catalytiques qui sont adhérents, uniformes et stables et qui présentent une porosité et une activité catalytique satisfaisantes.
En particulier, les revêtements catalytiques obtenus à partir de ces procédés adhèrent de manière satisfaisante aux substrats métalliques munis d' éléments microstructurés et, plus particulièrement, aux plaques métalliques pourvues d'éléments microstructurées se trouvant dans des systèmes réacteurs-échangeurs.
Plus précisément encore, les revêtements catalytiques obtenus présentent une adhérence satisfaisante au sein des canaux ou des micro-canaux qui se trouvent à la surface des plaques métalliques dédiées à la combustion ou au vapo-reformage dans les systèmes réacteurs-échangeurs. Avantageusement, il a également été observé que les revêtements catalytiques sont aussi bien adhérents avant et après les réactions de vapo-reformage survenant au sein des plaques métalliques dédiées au vapo-reformage. En d' autres termes, il a été observé que les procédés mis en œuvre selon l'invention permettent de minimiser la perte de poids des revêtements catalytiques pouvant survenir au cours du temps dans des systèmes réacteurs-échangeurs.
De plus, la mise en œuvre des procédés de dépôt par voie sol/gel, par suspension ou par dépôt chimique en phase vapeur permettent d'obtenir des revêtements catalytiques qui présentent une épaisseur uniforme satisfaisante au sein des éléments microstructurés.
En particulier, il a été observé que les revêtements catalytiques obtenus présentent une continuité et une épaisseur constante le long des parois et le long de la base des canaux du substrat métallique conduisant ainsi un rapport de recouvrement satisfaisant. Au sens de la présente invention, le rapport de recouvrement constitue le rapport entre l' épaisseur du revêtement catalytique le long de la paroi d'un canal et son épaisseur le long de la base du canal. De manière générale, les procédés mis en œuvre selon l'invention permettent de conduire à un rapport de recouvrement satisfaisant sur l'ensemble du substrat métallique microstructuré. En particulier, le dépôt par voie sol/gel permet de conduire à un rapport de recouvrement satisfaisant au sein d'un seul canal, c' est-à-dire qu'une telle méthode permet de conduire à un revêtement uniformément réparti au niveau des parois et de la base d'un seul canal. Parallèlement, la méthode par suspension conduit à un revêtement catalytique uniforme sur l' ensemble de la surface du substrat métallique microstructuré.
L 'obtention de revêtements catalytiques ayant le moins d'irrégularités ou de défauts possibles présente notamment l'avantage de minimiser les déficits de matières de catalyseur survenant au niveau de la surface du substrat métallique microstructuré. Inversement, un revêtement catalytique ayant peu d'irrégularités ou de défauts permet également d' éviter les accumulations de matières de catalyseur au niveau d'autres endroits de la surface du substrat. Ceci présente un avantage dans le cas de systèmes réacteurs-échangeurs étant donné que les déficits de matières en catalyseur survenant à certains endroits de la surface d'une plaque microstructurée suite à un défaut d'homogénéité du revêtement catalytique peuvent conduire à l' apparition de points chauds ce qui endommage la phase métallique active du catalyseur. Ainsi, dans le cas des plaques microstructurées dédiées au vapo-reformage, les déficits de matières en catalyseur peuvent dégrader les performances du catalyseur ce qui entraîne l'obtention d'un reformat moins riche en hydrogène pouvant comporter une quantité importante de monoxyde de carbone. Inversement, l' accumulation de catalyseurs au niveau de certains endroits de la surface du substrat métallique entraîne l'apparition de points froids au niveau de d' autres endroits de la surface du substrat ce qui peut abaisser le rendement des réactions endothermiques de vapo- reformage. Ainsi les procédés mis en œuvre selon l' invention conduisent à un revêtement présentant le moins d'irrégularités ou de défauts possibles ce qui permet d'obtenir un reformat riche en hydrogène et de minimiser la dégradation du catalyseur suite à la présence de points chauds lorsque les substrats sont des plaques microstructurées utilisées dans des systèmes réacteurs-échangeurs.
Les procédés selon l'invention ont donc pour avantage d'obtenir des revêtements catalytiques adhérents qui présentent le moins d'irrégularités ou de défauts possibles ce qui améliore leur stabilité sur des substrats métalliques munis d' éléments microstructurés.
Les procédés mis en œuvre selon l'invention permettent également de conduire à des revêtements catalytiques ayant une porosité satisfaisante. En particulier, le rayon moyen des pores des revêtements catalytiques obtenus peut être compris entre 2 et 8 nanomètres, de préférence entre 3 et 7 nanomètres. Par ailleurs, les revêtements catalytiques présentent un volume poreux inférieur à 0,5 cm3. g"1. La porosité des revêtements catalytiques obtenus permet d' améliorer la sélectivité des réactions à catalyser. De manière avantageuse, il a été constaté que la méthode de dépôt par suspension permet d'obtenir des revêtements catalytiques ayant des pores dont le rayon est élevé.
Par ailleurs, il a été observé que les procédés mis en œuvre selon l' invention permettent également d'améliorer les performances du catalyseur. En effet, les revêtements catalytiques permettent de minimiser la quantité de co-produits indésirables produits au cours des réactions à catalyser. Par exemple, dans le cas d'une réaction de vapo- reformage, on observe que les quantités d'oléfines et de méthane produits sont minimisées.
Ainsi lorsque les procédés de dépôt par voie sol/gel, par suspension et de dépôt chimique en phase vapeur sont mis en œuvre au sein d'un vapo-reformeur comprenant un empilement de plaques métalliques microstructurées, les revêtements catalytiques permettent d' améliorer le rendement de la réaction de vapo-reformage, d' augmenter la production d'un reformat riche en hydrogène tout en minimisant la quantité de monoxyde de carbone produite. Dans le cas particulier de plaques microstructurées utilisées dans les systèmes de réacteurs-échangeurs, on a observé que la mise en œuvre du procédé par voie sol/gel permet de conduire à un revêtement catalytique ayant une activité trois fois supérieure à celle obtenue après dépôt par suspension de particules de catalyseurs pour des températures inférieures à 6500C.
Les procédés selon l' invention présentent également l'avantage d' être reproductibles et d'être faciles à mettre en œuvre. En effet, le dépôt par voie sol/gel du catalyseur sur le substrat métallique microstructuré peut être réalisé par toute méthode connue de l'homme du métier. En particulier, le procédé de dépôt par voie sol/gel du catalyseur peut être mis en œuvre à partir d'une solution comprenant des précurseurs du catalyseur, par exemple des alcoxydes ou des chlorures du catalyseur, qui est mise en contact avec une solution aqueuse afin d'hydrolyser les précurseurs du catalyseur et provoquer leur condensation sur le substrat métallique microstructuré. Il en résulte un revêtement catalytique qui est adapté au substrat métallique microstructuré. Le procédé de dépôt par suspension du catalyseur peut être réalisé par imprégnation du substrat métallique microstructuré, c' est- à-dire par mise en contact du substrat avec une solution comprenant au moins un catalyseur sous forme d'oxyde ou de sel ou d'un de leurs précurseurs. L 'opération est réalisée en générale par trempage du substrat métallique microstructuré dans un volume déterminé de solution comprenant le catalyseur sous forme d'oxyde, de sel ou d'un de leurs précurseurs. Le substrat métallique pourvus d'éléments microstructurés est ensuite séché afin d' éliminer l 'excès de solution et chauffé à des températures comprises entre 100 0C et 1000 0C, de préférence comprises entre 2000C et 8000C. La phase métallique du catalyseur peut être ensuite activée par réduction avec une solution aqueuse d'hydrures alcalins ou en faisant circuler au contact du substrat un flux d'hydrogène gazeux ou d'hydrocarbures (essence, diesel) également réducteur. Le procédé de dépôt chimique en phase vapeur du catalyseur peut être réalisé en mettant en contact le substrat métallique avec un gaz comprenant le catalyseur sous la forme de précurseurs à des températures comprises entre 100 et 8000C, de préférence comprises entre 2000C et 7000C.
Selon un mode réalisation, la phase métallique catalytiquement active du catalyseur est constituée par un métal choisi parmi les métaux ou les alliages de métaux de transition. Plus particulièrement, la phase métallique catalytiquement active est choisie parmi le nickel, le cobalt, l'iridium, le fer, le rhodium, le platine et le palladium ou un alliage de ces métaux.
En particulier, lorsque le catalyseur est déposé sur une plaque métallique pourvue d' éléments microstructurés dédiée au vapo- reformage, les métaux ou les alliages de métaux choisis parmi le nickel, le rhodium, le platine et le palladium, qui constituent la phase métallique catalytiquement active du catalyseur, permettent d' améliorer le rendement des réactions de vapo-reformage.
Selon un autre mode de réalisation, le support du catalyseur est constitué d'un ou plusieurs matériaux qui sont inertes ou peu actifs vis-à-vis des réactions à catalyser. En particulier, les matériaux constituant le support du catalyseur sont choisis parmi les oxydes de silicium, d' aluminium, les oxydes de terres rares (comme le lanthanum ou le cérium) de titanium, de zirconium, de magnésium, de calcium, les oxydes mixtes de métaux alcalins et alcalino-terreux, les silicates d'aluminium et/ou de magnésium, les phosphates de calcium et leurs dérivés.
De préférence, le support du catalyseur est choisi parmi l'oxyde d' aluminium, l'oxyde de zirconium, l'oxyde de lanthanum ou l'oxyde de cérium. De manière encore plus préférée, le support du catalyseur est un oxyde d' aluminium.
De manière avantageuse, le catalyseur peut également comprendre un ou plusieurs agents promoteurs afin d'optimiser la phase métallique catalytiquement active. De tels agents promoteurs sont plus particulièrement disposés sur le support du catalyseur afin d' améliorer les interactions entre la phase métallique catalytiquement active et le support du catalyseur. Ainsi ces agents promoteurs permettent de maintenir les particules métalliques de la phase catalytiquement active dans un état de dispersion élevée sur le support catalytique. De tels agents permettent de minimiser les risques de détachement des particules métalliques du support catalytique. En particulier, lorsque le substrat métallique est constitué d'un alliage, le détachement des particules métalliques du support catalytique peut entraîner la formation de filaments de carbone qui peuvent progressivement obstruer les éléments microstructurés. Dans le cas d'une plaque de vapo-reformage, l'obstruction des éléments microstructurés peut entraîner une augmentation de la pression amont (perte de charge) et/ou l'apparition de points froids en avant de la plaque pouvant catalyser la réaction de méthanation. De préférence, le ou les agents promoteurs sont choisis parmi le lanthanum, le cérium, le praséodymium, le samarium, le gadolinium, le potassium, le césium, le magnésium, le calcium, le strontium ou un alliage de ces métaux.
Les méthodes de dépôt par voie sol/gel et de dépôt chimique en phase vapeur permettent de réaliser des revêtements catalytiques adhérents sur des substrats constitués d' éléments microstructurés sans que ces supports ne soient préalablement traités.
Dans le cas du procédé de dépôt par suspension du catalyseur, l' adhérence du revêtement catalytique peut être améliorée en formant une couche intermédiaire entre le support du catalyseur et le substrat métallique microstructuré. Ainsi le substrat métallique muni d' éléments microstructurés peut être préalablement chauffé à une température supérieure 9000C, de préférence à une température comprise entre 1 1000C et 14000C, pendant une durée d'une heure afin de former une couche intermédiaire entre le substrat métallique et le support du catalyseur.
Par ailleurs, les procédés de dépôt par voie sol/gel, par suspension et par dépôt chimique en phase vapeur permettent de déposer un catalyseur dont le support présente un facteur de rugosité ou Facteur d'augmentation de la surface (FAS) satisfaisant. Le facteur de rugosité constitue le rapport entre le surface réelle occupée par le support du catalyseur, qui dépend de la surface spécifique, de la porosité et de l' épaisseur du revêtement catalytique, et la surface géométrique qui peut être théoriquement occupée par le support du catalyseur. En d' autres termes, ce facteur de rugosité permet d' évaluer si pour une quantité donnée de dépôt de catalyseur, peuvent apparaître soit un gradient radial de température entre le substrat métallique et la phase active du catalyseur, soit une limitation diffusionnelle entre les grains de catalyseur. Ainsi un facteur de rugosité élevé correspondant à une couche très poreuse permettant une bonne circulation des gaz réactifs et des produits de réaction permet de minimiser les risques de gradients de température et une limitation de la vitesse de réaction par la diffusion des gaz. Le procédé de dépôt par suspension conduit à un facteur de rugosité élevé.
De préférence, les procédés de dépôt par voie sol/gel, par suspension et par dépôt chimique en phase vapeur conduisent à un revêtement catalytique ayant un facteur de rugosité compris entre 100 et 1000 m2/m2. Selon un mode de réalisation, le substrat métallique est une plaque métallique munis d' éléments microstructurés. De préférence, la plaque métallique servant de substrat peut être dédiée à une réaction de vapo-reformage ou à une réaction de combustion. En particulier, la plaque peut être réalisée avec un alliage en acier pouvant comprendre en outre un métal ou un alliage de métaux choisi parmi les métaux de transition. De préférence, la plaque métallique utilisée est réalisée à base d'un alliage en acier qui résiste à de hautes températures. Il peut s' agir d'un alliage comprenant des métaux choisis principalement parmi le nickel, le fer, l' aluminium, le chrome, le cuivre ou encore le cobalt pouvant être présent dans des teneurs comprises entre 2 et 60% en poids, par rapport au poids total de la plaque. Un alliage résistant à la température peut être par exemple l' alliage de type Incoloy ou Nicrofer ayant une composition (les pourcentages sont indiqués en poids) à base de chrome, ayant une teneur comprise 19 et 23%, de nickel, ayant une teneur comprise entre 30 et 34%, de fer à une teneur d'au moins 40%, de molybdène, ayant une teneur comprise entre 2 et 2,5 %, de titane, ayant une teneur comprise entre 0 et 0,7% ou encore l' alliage de type Inconel ayant une composition à base de chrome à une teneur de 21 ,8%, de cobalt à une teneur de 1 ,5 %, de fer à une teneur de 18 ,5 %, de magnésium à une teneur de 0,5%, de molybdène à une teneur de 9%, le reste étant complété avec du nickel. Un autre exemple d' alliage peut être l 'alliage de type Fecraloy à base de fer, ayant une teneur d'au moins 50% en poids, de chrome, ayant une teneur de 22% et d' aluminium à une teneur de 5% ou encore l 'alliage de type aluchrome à base d' aluminium à une teneur comprise entre 5 ,5 et 6%, de chrome à une teneur comprise entre 19 et 21 % et le reste étant complété par du fer. La plaque métallique comprend des éléments microstructurés, c' est-à-dire des canaux ayant une largeur et une profondeur pouvant être comprises 0,05 et 1 millimètre. De préférence, la profondeur peut être comprise entre 50 microns et 1 millimètre, de préférence entre 0,2 et 0,8 fois la largeur des canaux.
Selon une variante, les plaques constituées à partir d'un alliage en acier et munies d' éléments microstructurés sont empilées dans un réacteur sans être soudées entre elles. Ce type de système est dit « ouvert ».
En particulier, il a été constaté que la méthode de dépôt par suspension du catalyseur permet de conduire à des revêtements catalytiques adhérents, uniformes, stables ayant une porosité particulièrement satisfaisante sur des plaques métalliques microstructurées pour un système ouvert.
De manière alternative, le procédé de dépôt chimique en phase vapeur du catalyseur permet de conduire à des revêtements ayant des performances particulièrement satisfaisantes dans des systèmes de réacteurs-échangeurs de chaleur comprenant un empilement de plaques métalliques microstructurées soudées entre elles, c' est-à-dire au sein de systèmes fermés. Les systèmes ouverts ou fermés peuvent être un vapo- reformeur, un reformeur autotherme ou un reformeur à oxydation partielle combiné éventuellement à un réacteur de combustion.
Selon un mode de réalisation, le réacteur est un réacteur- échangeur microstructuré qui est monté en amont d'une pile à combustible afin d' acheminer un reformat gazeux riche en hydrogène vers l' anode de la pile à combustible. De préférence, le réacteur est donc un vapo-reformeur d'hydrocarbures ou d'alcools tels que le méthane, l' essence, le diesel, le kérosène, l' éthanol, le méthanol ou autres pouvant être combiné à un réacteur de combustion.
En variante, une autre application possible peut être le reformage au dioxyde de carbone d'hydrocarbures ou d' alcools tels que le méthane, l' essence, le diesel, le kérosène, l' éthanol, le méthanol ou autres. Dans ce cas, le mélange eau et/ou le reformage au dioxyde de carbone et hydrocarbure ou alcool à reformer circule et réagit de façon endothermique dans une première zone de l'échangeur, alors que circule dans la deuxième zone de l' échangeur un fluide de réchauffage ou un mélange hydrocarbures/air produisant une réaction exothermique pouvant être une combustion catalytique ou une réaction d'oxydation préférentielle.
Les exemples suivants servent à illustrer la présente invention.
I. Exemple de préparation d'un catalyseur Ni/Al?_0^ par dépôt par suspension
1 ) Préparation par suspension d'une couche d' alumine sur une plaque microstructurée
i) Dépôt d'une couche d' alumine sur une plaque microstructurée préalablement traitée thermiquement
On dispose d'une plaque métallique comprenant des canaux parallèles en alliage de type Aluchrome de composition suivante: de 5 ,5 à 6% en poids d' aluminium, de 19 à 21 % en poids de chrome, le reste étant complété par du fer. La longueur, la largeur ainsi que la profondeur des canaux sont égales à 70 mm, 500 μm et 550 μm. Cette plaque est traitée dans un bain d' acétone puis dans un bain à ultrasons avec un mélange d' eau distillée :
H2O2 IH3PO4 ICH3CO2H de composition 5 : 1 : 1 : 1.
On traite alors thermiquement la plaque microstructurée à 12000C sous azote pendant une heure, avec une vitesse de montée de température de 5°C/minute. Au bout d'une heure, on observe la formation d'une fine couche d'alumine α d'une épaisseur de 15-30 micromètres en surface de la plaque métallique.
On réalise ensuite une couche d' alumine conformément au procédé décrit au point ii).
ii) Dépôt d'une couche d'alumine gamma par suspension sur une plaque microstructurée
On prépare au préalable une suspension d'alumine gamma (γ- Al2O3, taille de particules 3 μm, surface 85 m2g"1) et de boehmite
(AlOOH ; taille de particules 25 μm, surface 180 m2g"1) et de liants de type acide acétique et acide acrylique. La taille des particules en suspension, mesurée par granulométrie laser, doit être inférieure à 5 micromètres, de préférence entre 1 et 3 micromètres. On trempe la plaque métallique préalablement traitée dans cette suspension ou on introduit cette suspension à l' aide d'une seringue. La plaque métallique est ensuite séchée en effectuant un égouttage afin d'éliminer l' excès de suspension. La plaque métallique subit ensuite une étape de chauffage à une température égale à 8000C pendant une durée de 4 heures avec une vitesse de montée de température de 1 °C par minute.
On obtient un revêtement en alumine gamma (Al2Os-Y) recouvrant l'ensemble de la plaque métallique microstructurée.
Porosité et facteur de rugosité
On mesure la surface BET (S) et le volume poreux (V) à partir des isothermes d' adsorption et de désorption d' azote. Le rayon moyen des pores dh est calculé en supposant une géométrie cylindrique des pores comme dh=4V/S et le rayon comme rh=dh/2.
Le facteur de rugosité (FAS) de la couche d'alumine est également calculé et correspond au rapport entre la surface réelle occupée par la couche d'alumine sur la plaque métallique, c' est-à-dire la surface BET (qui dépend de la surface spécifique, de la porosité ainsi que de l' épaisseur de la couche d'alumine) et la surface géométrique (qui correspond à la surface qui peut être théoriquement occupée par la couche d'alumine sur la plaque métallique, calculée à partir du nombre de canaux et leur géométrie : longueur, largeur, profondeur).
La couche d'alumine ainsi obtenue présente une surface spécifique de 149 m2g-1 et un volume poreux égal à 0,48 cm3. g"1 dont le rayon moyen des pores est égal à 6,4 nanomètres. Le facteur de recouvrement FAS de la couche d' alumine est égal à 800 m2/m2. Adhérence de la couche d' alumine sur une plaque métallique
On mesure ensuite la perte du poids d' alumine sur la plaque métallique en fonction du temps qui est provoquée par impulsions ultrasoniques dans un bain d'éther de pétrole de puissance 130 Watts dans le cas où la plaque métallique a subi un prétraitement thermique. Après une heure, on observe seulement une perte de poids en alumine d' environ 7% qui est constante ce qui indique une bonne adhérence et stabilité de la couche d' alumine.
2) Activation de la couche d'alumine par imprégnation de la phase métallique active
La couche d'alumine déposée à la surface des plaques microstructurées est ensuite imprégnée avec une solution de nitrate de nickel, Ni(NOs)2-OH2O, comme précurseur de la phase active. Les plaques sont recouvertes de la quantité de cette solution ajustée au préalable pour imprégner l' ensemble de la couche d' alumine. Puis un séchage sous vide est réalisé en dessiccateur pendant 20 minutes avant calcination à 8000C pendant 4 heures avec au préalable une montée de température de 1 °C par minute.
Résultat de catalyse
Conversion d'un carburant dans un réacteur de reformage
On mesure ensuite le pourcentage de conversion d'iso-octane au cours de la réaction de vapo-reformage dans un vapo-reformeur comprenant des plaques microstructurées recouvertes par un revêtement catalytique NiZAl2Os-La2Os déposé par voie sol/gel.
On constate que plus de 80% en poids de l'iso-octane sont convertis au cours de la réaction de vapo-reformage à des températures comprises entre 725°C et 7500C . On constate également qu' environ 60% en poids d'iso-octane sont convertis au cours de la réaction de vapo-reformage à 7000C .
II. Exemple de préparation d'un catalyseur NiZAlT-O3- par voie/gel par suspension sur une plaque microstructurée
Le dépôt d'un catalyseur Ni/Al2θ3-La2θ3 par voie sol/gel sur une plaque métallique microstructurée se fait en deux étapes principales :
i) Dépôt d'une couche d' alumine par voie sol/gel sur une plaque microstructurée
On dispose d'une plaque métallique comprenant des canaux parallèles en alliage de composition (en pourcentage en poids) 31 % de nickel, 32 % de fer, 33% en chrome, traitée au préalable selon la procédure décrite dans l'exemple I. La largeur ainsi que la profondeur des canaux sont égales à 0,5 millimètres.
1 - 1 : Préparation sol-gel d'une couche d' alumine sur plaque microstructurée
Tout d'abord, un précurseur d'aluminium (aluminium tri-sec- butoxide) est hydrolyse en large excès d'eau (H2O : Al(O-860C4Hg)S = 100 : 1 ) sous agitation. La peptisation est initiée par ajout d' acide nitrique HNO3 (A10-secC4H9)3 :HN03 = 100 :4). La température est élevée à 95°C ce qui conduit à un sol de boehmite AlO(OH) ayant une teneur allant de 4 à 4,2% en poids évaporée jusqu'à une concentration comprise allant de 7 à 7,4% en poids.
1 -2 Dépôt du sol sur la plaque microstructurée
Le dépôt de la couche d' alumine sur plaque microstructurée se fait par la technique dite de spin coating en langue anglaise avec évaporation contrôlée des solvants. 3 ml de sol-gel est déposé par plaque, puis réparti par rotation à 700 tours par minute pendant 30 secondes. Trois dépôts successifs sont réalisés avec un séchage intermédiaire à 1 15 °C.
2. Ajout d'un métal actif sur le support d' alumine par imprégnation
La couche d' alumine déposée à la surface des plaques microstructurées est ensuite imprégnée avec une solution de nitrate de nickel, Ni(NO3).6H2O, comme précurseur de la phase active et de nitrate de lanthanum, La(NOs)3H2O, comme agent stabilisateur. Les plaques sont recouvertes pendant moins d'une heure de la quantité de cette solution ajustée au préalable pour imprégner l' ensemble de la couche d'alumine, c' est-à-dire correspondant à son volume poreux.
Puis un séchage sous vide est réalisé en dessiccateur pendant 20 minutes avant calcination à 8000C pendant 4 heures avec au préalable une montée de température de 1 °C par minute.
Résultats de caractérisation physico-chimique
a) Porosité et facteur de rugosité
La couche d' alumine ainsi obtenue présente un volume poreux égal à 0,42 cm3. g"1 dont le rayon moyen des pores est égal à 3 ,7 nanomètres. De plus, le facteur de recouvrement SEF de la couche d'alumine est égal à 240 m2/m2.
b) Adhérence de la couche de catalyseur sur une couche métallique
On mesure ensuite la perte de poids de catalyseur sur la plaque métallique en fonction du temps qui est provoquée par impulsions ultrasoniques dans un bain d' éther de pétrole de puissance 130 Watts. Au bout d'une heure, on observe seulement une perte de 10% en poids du revêtement d' alumine ce qui montre que l' adhérence entre la couche d' alumine et la plaque métallique est améliorée et le résultat indique une stabilité (adhérence) satisfaisante de la couche de catalyseur sur la plaque métallique.
L' activation des précurseurs de nickel (nitrates) en nickel métallique est réalisée après assemblage des plaques sous courant gazeux d'hydrogène dilué dans l' argon (40 vol. %) à 8000C pendant 4 heures. On obtient un catalyseur stable dont le support est constitué par une couche d' alumine stabilisée par du lanthane et la phase métallique active est constituée par les particules de nickel dispersées sur le support (taille moyenne entre 1 1 et 15 nanomètres).
Résultats catalytiques
Conversion d'un carburant dans un réacteur de reformage
Les plaques décrites ci-dessus sont ensuite assemblées pour former un micro-réacteur ouvert destiné au reformage de l'isooctane comme molécule modèle de l' essence. Des résultats proches des résultats décrits dans l'exemple précédent concernant un dépôt par méthode sol-gel sont obtenus.
III. Exemple de préparation d'un catalyseur NJZAIT-OJ- par dépôt chimique en phase vapeur
Préparation d'une couche d' alumine par dépôt chimique en phase vapeur sur plaque microstructurée
On dispose d'une plaque métallique comprenant des canaux parallèles en alliage d' acier de type à base de nickel de type Aluchrome comprenant (en pourcentage en poids), de l' aluminium à une teneur allant de 5 à 5 ,6%, du chrome à une teneur allant de 19 à 21 %, le reste étant complété par du fer. La plaque métallique est traitée au préalable selon une procédure identique à celle décrite dans les exemples I et II.
La largeur ainsi que la profondeur des canaux sont égales à 0,5 millimètres.
On fait circuler un mélange gazeux contenant du tri- isopropoxyde d' aluminium ou ATI (Al(OC3Hy)3 à la surface de la plaque métallique pendant une durée de 6 heures, à une température comprise entre 350 et 425°C, selon l' épaisseur de dépôt désirée. On obtient alors un film de boehmite qui est ultérieurement transformé en alumine gamma par un traitement à 8000C sous mélange gazeux oxydant. On obtient ainsi une couche d' alumine recouvrant l' ensemble de la plaque métallique microstructurée.
Résultats
Porosité et facteur de rugosité
La couche d' alumine ainsi obtenue présente un volume poreux égal à 0,48 cm3. g"1 dont le rayon moyen des pores est égal 4,6 nanomètres. De plus, le facteur de recouvrement FAS de la couche d'alumine est égal à 120 m2/m2.
2) Activation de la couche d'alumine par imprégnation de la phase métallique active
La même procédure que celle décrite dans l' exemple II permet de déposer une phase de métal actif sur la couche d' alumine. Résultats
Conversion d'un carburant dans un réacteur de reformage
On mesure ensuite le pourcentage de conversion d'iso-octane au cours de la réaction de vapo-reformage dans un vapo-reformeur comprenant des plaques microstructurées recouvertes par un revêtement catalytique NiZAl2O3 déposé par dépôt chimique en phase vapeur (alumine) puis par imprégnation (phase métallique).
Des résultats proches des résultats décrits dans les exemples I et II précédents sont obtenus.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédés de dépôt d'un catalyseur comprenant au moins une phase métallique catalytiquement active disposé sur un support solide caractérisé par le fait que le catalyseur est déposé par voie sol/gel, par suspension ou par dépôt chimique en phase vapeur sur au moins une partie de la surface d'un ou plusieurs substrats métalliques munis d' éléments microstructurés.
2. Procédés selon la revendication 1 , caractérisé par le fait que la phase métallique catalytiquement active est constituée par un métal choisi parmi les métaux ou les alliages de métaux de transition.
3. Procédés selon la revendication 2 ou 3 , caractérisé par le fait que la phase métallique catalytiquement active est choisie parmi un ou plusieurs métaux choisis parmi le nickel, le cobalt, l'iridium, le fer, le rhodium, le platine et le palladium ou un alliage de ces métaux.
4. Procédés selon la revendication 1 , caractérisé par le fait que le support est constitué d'un ou plusieurs oxydes de métaux choisis parmi les oxydes de silicium, d'aluminium, de terres rares tels que lanthanum ou le cérium, de titanium, de zirconium, de magnésium, de calcium, les oxydes mixtes de métaux alcalins et alcalino-terreurx, les silicates d' aluminium et/ou de magnésium, les phosphates de calcium et leurs dérivés.
5. Procédés selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le substrat métallique munis d' éléments microstructurés est chauffé à une température supérieure à 9000C pendant une durée minium d'une heure afin de former une couche intermédiaire entre le substrat métallique et le support du catalyseur.
6. Procédés selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le support du catalyseur présente un facteur de rugosité compris entre 100 et 1000 m2/m2.
7. Procédés selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le catalyseur comprend en outre un ou plusieurs agents promoteurs choisis parmi le lanthane, le cérium, le praséodyme, le samarium, le gadolinium, le potassium, le césium, le magnésium, la calcium, le strontium ou un alliage de ces métaux.
8. Procédés selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le substrat est une plaque métallique munis d'éléments microstructurés.
9. Procédés selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que le substrat est constitué d'un empilement de plaques munis d'éléments microstructurés formant un réacteur.
10. Procédés selon la revendication 9, caractérisé par le fait que le réacteur est un réacteur-échangeur microstructuré monté en amont d'une pile à combustible.
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