WO2010043641A1 - Photovoltaikmodule enthaltend plastifizierte zwischenschicht-folien aus polyvinylacetalen mit hohem polyvinylacetatgehalt - Google Patents

Photovoltaikmodule enthaltend plastifizierte zwischenschicht-folien aus polyvinylacetalen mit hohem polyvinylacetatgehalt Download PDF

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Andreas Karpinski
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Definitions

  • the invention relates to the production of photovoltaic modules using plasticized films based on polyvinyl acetal with high polyvinyl acetate content.
  • Photovoltaic modules consist of a photosensitive semiconductor layer, which is provided to protect against external influences with a transparent cover.
  • a photosensitive semiconductor layer monocrystalline solar cells or polycrystalline, thin semiconductor layers can be used on a support.
  • Thin-film solar modules consist of a photosensitive semiconductor layer deposited on a substrate such as a substrate. a transparent plate or a flexible carrier sheet e.g. by vapor deposition, vapor deposition, sputtering or wet deposition is applied.
  • Both systems are often placed between a sheet of glass and a rigid, rear cover plate, e.g. laminated from glass or plastics using a transparent adhesive.
  • the transparent adhesive must completely enclose the photosensitive semiconductor layer and its electrical connection lines, be UV-stable and insensitive to moisture and be completely bubble-free after the lamination process.
  • Curing resins or crosslinkable systems based on ethylene-vinyl acetate (EVA) are frequently used as transparent adhesives, as disclosed, for example, in DE 41 22 721 C1 or DE 41 28 766 A1.
  • thermosetting adhesive systems are the use of plasticized films based on polyvinyl acetals, such as polyvinyl butyral (PVB) known from the manufacture of laminated glass.
  • PVB polyvinyl butyral
  • the production of the polyvinyl butyral commonly used for interlayer films is carried out on an industrial scale by saponification of polyvinyl acetate to polyvinyl alcohol having a desired residual acetate content and its subsequent reaction with an aldehyde to the corresponding polyvinyl acetal with the desired degree of acetalization.
  • Polyvinyl alcohol is made from polyvinyl acetate by direct hydrolysis or by alcoholysis.
  • the reaction can be catalyzed by strong acids or bases (see Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Wiley, New York 1989, VoI 17).
  • the alcoholysis of polyvinyl acetate with methanol under alkaline catalysis to form methyl acetate and polyvinyl alcohol is preferred. Excess solvent and methyl acetate are distilled off after reaching the desired degree of hydrolysis.
  • the degree of hydrolysis of the polyvinyl alcohol can be adjusted via residence time, catalyst concentration and temperature.
  • Low vinyl acetate polyvinyl acetals i. the polyvinyl acetals are made from highly hydrolyzed polyvinyl alcohols. This is from the o.g. energetic and economic reasons unfavorable.
  • the volume resistivity of PVB films decreases steeply with increasing moisture content, which strongly favors the occurrence of leakage currents in photovoltaic modules.
  • the foils are open to the environment as an encapsulating material and are subject to environmental conditions, e.g. exposed to high ambient humidity.
  • the water content of the films in the edge region can increase sharply and assume values up to the equilibrium moisture content (about 3% by weight).
  • the increased water content in the edge region of the film greatly reduces their electrical resistance in this area.
  • the photosensitive semiconductor layers can not be laid as far as the edge area of the film or module in order to avoid leakage currents. This reduces the area occupancy and thus the current efficiency of the module.
  • Adhesive films for photovoltaic modules must therefore have the highest possible volume resistivity.
  • DE 102007000816.5 describes adhesive films made of polyvinyl acetals with an increased volume resistivity and reduced plasticizer content, which have glass transition temperatures Tg of more than 20 0 C.
  • a disadvantage of such systems are the increased product costs, since the plasticizer is usually cheaper than the polyvinyl acetal. Furthermore, by reducing the plasticizer content, the flowability of the film deteriorates, which can result in problems in lamination of the photovoltaic modules.
  • the object of the present invention was therefore to produce at low cost plasticized films based on polyvinyl acetal with high volume resistivity for the production of
  • the present invention therefore relates to photovoltaic modules comprising a laminate of a) a transparent front cover b) one or more photosensitive semiconductor layers c) at least one plasticizer-containing polyvinyl acetal-based film and d) a rear cover wherein the polyvinyl acetal has a Polyvinyl acetate content of more than 3 wt.% Has.
  • the films used in the invention in a
  • the glass transition temperature Tg of the films used in the invention is less than 20 ° C, more preferably at most 19.5 ° C, more preferably at most 18 ° C, especially at most 16 ° C or at most 14 ° C.
  • the lower limit for the glass transition temperature Tg can be specified as 0 ° C.
  • polyvinyl alcohol is dissolved with a corresponding polyvinyl acetal for the produced polyvinyl acetate in water and with an aldehyde such as butyraldehyde with the addition of an acid catalyst acetalized.
  • the precipitated polyvinyl acetal is separated, washed neutral, optionally suspended in an alkaline aqueous medium, then washed neutral again and dried.
  • the acid used for the acetalization must be neutralized again after the reaction. If an excess of base (eg NaOH, KOH or Mg (OH) 2 ) is used here, the alkalititer increases and, as described below, it can be completely or partially dispensed with the addition of a basic substance.
  • base eg NaOH, KOH or Mg (OH) 2
  • the polyvinyl alcohol content of the polyvinyl acetal can be adjusted by the amount of aldehyde used in the acetalization.
  • Aldehydes having 2-10 carbon atoms e.g., valeraldehyde.
  • the films based on plasticized polyvinyl acetal preferably contain uncrosslinked polyvinyl butyral (PVB), which is obtained by acetalization of polyvinyl alcohol with butyraldehyde.
  • PVB polyvinyl butyral
  • crosslinked polyvinyl acetals in particular crosslinked polyvinyl butyral (PVB) is also possible.
  • Suitable crosslinked polyvinyl acetals are e.g. in EP 1527107 B1 and WO 2004/063231 A1 (thermal self-crosslinking of polyvinyl acetals containing carboxyl groups), EP 1606325 A1 (polyvinyl acetals crosslinked with polyaldehydes) and WO 03/020776 A1 (polyvinyl acetals crosslinked with glyoxylic acid).
  • EP 1527107 B1 and WO 2004/063231 A1 thermal self-crosslinking of polyvinyl acetals containing carboxyl groups
  • EP 1606325 A1 polyvinyl acetals crosslinked with polyaldehydes
  • WO 03/020776 A1 polyvinyl acetals crosslinked with glyoxylic acid
  • polyvinyl alcohol terpolymers of hydrolyzed vinyl acetate / ethylene copolymers can be used in the present invention. These compounds are usually hydrolyzed to greater than 93 mole percent and contain from 1 to 10 weight percent ethylene based units (e.g., "Exceval" type from Kuraray Europe GmbH).
  • hydrolyzed copolymers of vinyl acetate and at least one other ethylenically unsaturated monomer can also be used within the scope of the present invention.
  • the polyvinyl alcohols can be pure in the context of the present invention or used as a mixture of polyvinyl alcohols having a different degree of polymerization or degree of hydrolysis.
  • Polyvinyl acetals still contain in addition to the acetal units
  • the polyvinyl acetals used according to the invention preferably have a polyvinyl alcohol content of less than 18% by weight, less than 17% by weight, less than 16% by weight or 15% by weight and in particular less than 14% by weight. A polyvinyl alcohol content of 10% by weight should not be exceeded.
  • Polyvinyl acetal is preferably above 5% by weight, more preferably above 7% by weight, and especially above 8% by weight.
  • the upper limit can be 15% by weight in each case.
  • a preferred range is between 8 and 14 weight percent polyvinyl acetate content.
  • the films have a plasticizer content of at most 40% by weight, 35% by weight, 32% by weight, 30% by weight, 28% by weight, 26% by weight, 24% by weight or 22% by weight. on, with a plasticizer content of 15 wt.% Should not be exceeded for reasons of processability of the film (each based on the total film formulation).
  • Inventive films or photovoltaic modules may contain one or more plasticizers.
  • Suitable plasticizers for the films used according to the invention are one or more compounds selected from the following groups:
  • esters of polyhydric aliphatic or aromatic acids for example dialkyl adipates such as dihexyl adipate, dioctyl adipate, hexyl cyclohexyl adipate, mixtures of heptyl and nonyl adipates, diisononyl adipate, heptyl nonyl adipate and esters of adipic acid with cycloaliphatic or ether bond-containing ester alcohols, dialkyl sebacates such as dibutyl sebacate and esters the sebacic acid with cycloaliphatic or ether-containing ester alcohols, esters of phthalic acid such as Butylbenzyl phthalate or bis-2-butoxyethyl phthalate
  • Tris (2-ethylhexyl) phosphate (TOF), triethyl phosphate, diphenyl-2-ethylhexyl phosphate, and / or tricresyl phosphate esters of citric acid, succinic acid and / or fumaric acid are particularly suitable as plasticizers for the films used according to the invention several compounds selected from the following group: di-2-ethylhexyl sebacate (DOS), di-2-ethylhexyl adipate (DOA), dihexyl adipate (DHA), dibutyl sebacate (DBS), triethylene glycol bis-n-heptanoate (3G7), tetraethylene glycol bis- n-heptanoate (4G7), triethylene glycol bis-2-ethylhexanoate (3GO or 3G8) tetraethylene glycol bis-n-2-ethyl
  • Di-2-butoxyethoxyethyl adipate di-2-butoxyethyl sebacate (DBES), di-2-ethylhexyl phthalate (DOP), di-isononyl phthalate (DINP) triethylene glycol bis-isononanoate, triethylene glycol bis-2-propyl hexanoate, Tris (2-ethylhexyl) phosphate (TOF) 1, 2-diisononyl cyclohexanedicarboxylate (DINCH) and dipropylene glycol benzoate.
  • DEEA di-2-butoxyethoxyethyl adipate
  • DBES di-2-butoxyethyl sebacate
  • DOP di-2-ethylhexyl phthalate
  • DINP di-isononyl phthalate
  • TOF 2, 2-diisononyl cyclohexanedicarboxylate
  • DINCH 2-
  • plasticizers whose polarity expressed by the formula 100 x O / (C + H) is less than or equal to 9.4, wherein O, C and H are the number of oxygen, carbon and hydrogen atoms in the molecule.
  • the following table shows plasticizers which can be used according to the invention and their polarity values according to the formula 100 ⁇ O / (C + H).
  • the ion mobility which is possibly dependent on the water content of the film and thus the specific resistance can be influenced by the addition of SiO 2 , in particular fumed silica.
  • the plasticizer-containing films based on polyvinyl acetal preferably contain 0.001 to 15% by weight, preferably 2 to 5% by weight, of SiO 2 .
  • the avoidance of acid traces in the production of the film material is one way to reduce the tendency of the films used according to the invention to resist photosensitive semiconductor layers.
  • Films of this type are generally prepared by extrusion at elevated temperatures, whereby a thermal decomposition of the polymeric material or the plasticizer may occur. Furthermore, by diffused water cleavage of the residual acetate groups of the polyvinyl alcohol occur, whereby acetic acid is released. In both cases, traces of acid, which cause the can attack photosensitive semiconductor layers.
  • the films used according to the invention therefore preferably have a certain basicity, expressed as alkali titers, which should be above 5 or 10, preferably above 15 and in particular above 20, 30 or 40. A maximum alkali titre of 100 should not be exceeded.
  • the alkali titer is determined by back-titration of the film, as described below, and may be carried out by adding basic substances, e.g. Metal salts of organic carboxylic acids having 1 to 15 carbon atoms, in particular alkali or alkaline earth metal salts such as magnesium or potassium acetate can be adjusted.
  • the basic compound is usually used in a concentration of 0.005 to 2% by weight, in particular 0.05 to 1% by weight, based on the total mixture.
  • the films of the invention may additionally contain conventional additives, such as oxidation stabilizers, UV stabilizers, dyes, pigments and anti-adhesive.
  • EP 185 863 B1 EP 1 118 258 B1, WO 02/102591 A1.
  • the lamination of the photovoltaic modules is carried out under fusion of the films, so that a bubble and schlierenoker inclusion of the photosensitive semiconductor layer is obtained with the films.
  • the photosensitive semiconductor layers are applied to the cover d) (for example by vapor deposition, vapor deposition, sputtering or wet deposition) and bonded by a film c) to the transparent front cover a).
  • the photosensitive semiconductor layers are applied to the transparent front cover a) and glued by the film c) with the rear cover d).
  • Foils are usually 0.38, 0.51, 0.76, 1.14, 1.52 or 2.28 mm.
  • the transparent front cover a) is usually made of glass or PMMA.
  • the back cover d) (so-called backsheet) of the photovoltaic module according to the invention may consist of glass, plastic or metal or their composites, wherein one of the carriers may be transparent. It is also possible to use one or both covers as a composite glazing (i.e., as a laminate of at least two glass sheets and at least one PVB sheet) or as insulating glazing with a gas gap. Of course, the combination of these measures is possible.
  • the photosensitive semiconductor layers used in the modules need not have any special properties. Mono-, polycrystalline or amorphous systems can be used.
  • the photosensitive semiconductor layer is applied directly to a support.
  • An encapsulation is not possible here. Therefore, the laminated body of a carrier (e.g., the back cover) having the photosensitive semiconductor layer and the transparent front cover is collapsed by at least one interposed plasticized polyvinyl acetal based film of the present invention and adhered thereto at an elevated temperature.
  • the photosensitive semiconductor layer may be applied to the transparent front cover as a carrier and bonded to the back cover by at least one interposed plasticized polyvinyl acetal based film of the present invention.
  • Vacuum bag or vacuum ring method for example, according to EP 1 235 683 B1 operate at about 200 mbar and 130 to 145 0 C.
  • Photovoltaic modules used vacuum laminators. These consist of a heatable and evacuable chamber, in which composite glazing can be laminated within 30 - 60 minutes. Reduced pressures of 0.01 to 300 mbar and temperatures of 100 to 200 0 C, in particular 130 - 160 0 C have proven in practice.
  • a laminated as described above composite body between at least one pair of rollers at a temperature of 60 to 150 ° C are pressed into a module according to the invention.
  • Systems of this type are known for the production of laminated glazing and usually have at least one heating tunnel before or after the first press shop in systems with two pressing plants.
  • the invention furthermore relates to the use of plasticized polyvinyl acetal-based films whose polyvinyl acetal has a polyvinyl acetate content of more than 3% by weight, or with the cited preferred embodiments for the production of photovoltaic modules.
  • Photovoltaic modules according to the invention can be used as a facade component
  • the determination of the glass transition temperature of the film by means of differential scanning calorimetry (DSC) according to DIN 53765 using a heating rate of 10K / min in the temperature range -50 ° C - 150 ° C. A first heating ramp is followed, followed by a cooling ramp followed by a second heating ramp. The position of the glass transition temperature is determined on the measurement curve of the second heating ramp according to DIN 51007.
  • the DIN center (Tg DIN) is defined as the intersection of a horizontal halfway up the grade with the trace.
  • the step height is defined by the vertical distance of the two points of intersection of the central tangent with the baseline of the trace before and after glass transition.
  • the determination of the flow behavior of the film is carried out as a melt index
  • Mass flow: MFR (Mass flow: MFR) according to ISO 1133 on a corresponding device, eg the company Göttfert, model MI2.
  • the MFR value is given at 100 ° C. with the 2 mm nozzle at a weight load of 21.6 kg in grams per 10 minutes (g / 10 min).
  • the measurement of the volume resistivity of the film is carried out according to DIN IEC 60093 at a defined temperature and ambient humidity (23 ° C and 85% RH) after the film has been conditioned for at least 24 hours under these conditions.
  • a plate electrode type 302 132 from Fetronic GmbH and an ohmmeter ISO-Digi 5 kV from Amprobe were used.
  • the test voltage was 2.5kV, the waiting time after application of the test voltage up to the data acquisition 60 sec.
  • polyvinyl alcohol and polyvinyl alcohol acetate content of Polyvinyl acetals were determined according to ASTM D 1396-92.
  • the analysis of the metal ion content was carried out by atomic absorption spectroscopy (AAS).
  • the water or moisture content of the films is with the
  • Karl Fischer method determined. In order to simulate the moisture retention behavior under humid conditions, the film is previously stored at 23 ° C. and 85% RH for 24 h. The method can be carried out both on the unlaminated film and on a laminated photovoltaic module as a function of the distance to the edge of the film.
  • PVB1 100 parts by weight of the polyvinyl alcohol Mowiol 28-99 (commercial product of Kuraray Europe GmbH) were dissolved in 1075 parts by weight of water with heating to 90 ° C. There were added at a temperature of 40 ° C 56.8 parts by weight of n-butyraldehyde and at a temperature of 12 ° C with stirring 75 parts by weight of 20% hydrochloric acid. The mixture was heated to 69 ° C after precipitation of the polyvinyl butyral (PVB) and stirred at this temperature for 2 hours. The PVB was separated after cooling to room temperature, washed neutral with water and dried. A PVB having a polyvinyl alcohol content of 20.2% by weight and a polyvinyl acetate content of 1.3% by weight was obtained.
  • PVB polyvinyl butyral
  • PVB 2 The PVB preparation was carried out according to PVB 1, wherein 59.8
  • n-butyraldehyde Parts by weight of n-butyraldehyde were used. A PVB having a polyvinyl alcohol content of 18.2% by weight and a polyvinyl acetate content of 1.7% by weight was obtained.
  • PVB 3 The PVB preparation was carried out according to PVB 1, wherein 63.2
  • n-butyraldehyde Parts by weight of n-butyraldehyde were used. A PVB having a polyvinyl alcohol content of 16% by weight and a polyvinyl acetate content of 1.7% by weight was obtained.
  • PVB 4 The PVB preparation was carried out according to PVB 1, wherein 100
  • PVB 5 The PVB preparation was carried out according to PVB 4, wherein 56
  • n-butyraldehyde Parts by weight of n-butyraldehyde were used. A PVB having a polyvinyl alcohol content of 14.8% by weight and a polyvinyl acetate content of 9% by weight was obtained.
  • PVB 6 PVB production was carried out according to PVB 4, with 60.3
  • n-butyraldehyde Parts by weight of n-butyraldehyde were used. A PVB having a polyvinyl alcohol content of 13.1% by weight and a polyvinyl acetate content of 9.2% by weight was obtained.
  • PVB 7 The PVB preparation was carried out according to PVB 4, wherein 66
  • n-butyraldehyde Parts by weight of n-butyraldehyde were used. A PVB having a polyvinyl alcohol content of 12% by weight and a polyvinyl acetate content of 9.1% by weight was obtained.
  • PVB 8 The PVB preparation was carried out according to PVB 1, wherein 100
  • Parts by weight of the polyvinyl alcohol Mowiol 26-88 (commercial product of Kuraray Europe GmbH) and 60 parts by weight of n-butyraldehyde were used.
  • a PVB having a polyvinyl alcohol content of 11.9% by weight and a polyvinyl acetate content of 12.7% by weight was obtained.
  • PVB 9 PVB production was carried out according to PVB 8, with 66
  • n-butyraldehyde Parts by weight of n-butyraldehyde were used. A PVB having a polyvinyl alcohol content of 10.7% by weight and a polyvinyl acetate content of 13.2% by weight was obtained.
  • Table 3 shows the economic advantages resulting from the use of a polyvinyl alcohol with a reduced degree of hydrolysis (higher yield based on polyvinyl acetate, reduced amount of aldehyde to achieve a comparable OH group content of the polyvinyl acetal).
  • Sheets of the composition listed in Tables 4-6 were prepared and examined for their glass transition temperature Tg, the water content and the volume resistivity.
  • PVB 1 medium plasticizer fraction (VB1) have a low contact resistance for photovoltaic applications.
  • PVB films of fully hydrolyzed PVOH with a reduced proportion of plasticizer have a high volume resistance up to a PVOH content of at least 16% by weight but also a high glass transition temperature Tg of more than 20 ° C. (VB2-4).
  • Ex. 1 to 6 show that a combination of high volume resistivity and low glass transition temperature can be achieved by the inventively used films using low cost PVB. Films of this type are particularly suitable for photovoltaic applications.

Landscapes

  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung von weichmacherhaltigen, auf Polyvinylacetal basierenden Folien, welche Polyvinylacetal mit einem Polyvinylacetatgehalt von mehr als 3 Gew.% aufweisen, zur Herstellung von Photovoltaikmodulen.

Description

Beschreibung
Photovoltaikmodule enthaltend plastifizierte Zwischenschicht-Folien aus
Polyvinylacetalen mit hohem Polyvinylacetatgehalt
Technisches Gebiet
[0001] Die Erfindung betrifft die Herstellung von Photovoltaikmodulen unter Verwendung von weichmacherhaltigen Folien auf Basis von Polyvinylacetal mit hohem Polyvinylacetatgehalt.
Stand der Technik
[0002] Photovoltaikmodule bestehen aus einer photosensitiven Halbleiterschicht, die zum Schutz gegen äußere Einflüsse mit einer transparenten Abdeckung versehen wird. Als photosensitive Halbleiterschicht können monokristalline Solarzellen oder polykristalline, dünne Halbleiterschichten auf einem Träger eingesetzt werden. Dünnschicht-Solarmodule bestehen aus einer photosensitiven Halbleiterschicht, die auf ein Substrat wie z.B. eine transparente Platte oder eine flexible Trägerfolie z.B. durch Aufdampfen, Gasphasenabscheidung, Sputtern oder Nassabscheidung aufgebracht ist.
[0003] Beide Systeme werden häufig zwischen eine Glasscheibe und eine rigide, hintere Abdeckplatte z.B. aus Glas oder Kunststoffen mit Hilfe eines transparenten Klebers laminiert.
[0004] Der transparente Kleber muss die photosensitive Halbleiterschicht und deren elektrische Verbindungsleitungen vollständig umschließen, UV-stabil und Feuchtigkeitsunempfindlich sein und nach dem Laminierprozess vollständig blasenfrei sein.
[0005] Als transparente Kleber werden häufig aushärtende Gießharze oder vernetzbare, auf Ethylenvinylacetat (EVA) basierende Systeme eingesetzt, so wie beispielsweise in DE 41 22 721 C1 oder DE 41 28 766 A1 offenbart.
[0006] Eine Alternative zu aushärtenden Klebesystemen ist der Einsatz von weichmacherhaltigen Folien auf Basis von Polyvinylacetalen wie das aus der Verbundglasherstellung bekannte Polyvinylbutyral (PVB). Die Solarzelleneinheiten werden mit einer oder mehreren PVB-Folien bedeckt und diese unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur mit den gewünschten Abdeckmaterialien zu einem Laminat verbunden.
[0007] Verfahren zur Herstellung von Solarmodulen mit Hilfe von PVB-Folien sind z. B. durch DE 40 26 165 C2, DE 42 278 60 A1 , DE 29 237 70 C2, DE 35 38 986 C2 oder US 4,321 ,418 bekannt. Die Verwendung von PVB-Folien in Solarmodulen als Verbund-sicherheits-verglasungen ist z.B. in DE 20 302 045 U 1 , EP 1617487 A1 , und DE 35 389 86 C2 offenbart. Diese Schriften enthalten aber keine Information über die mechanischen, chemischen und elektrischen Eigenschaften der verwendeten PVB-Folien.
[0008] Die Herstellung des für Zwischenschichtfolien üblicherweise eingesetzten Polyvinylbutyrals erfolgt im industriellen Maßstab durch Verseifung von Polyvinylacetat zu Polyvinylalkohol mit einem gewünschten Restacetatgehalt und dessen nachfolgende Umsetzung mit einem Aldehyd zum entsprechenden Polyvinylacetal mit dem gewünschten Acetalisierungsgrad.
[0009] Polyvinylalkohol wird aus Polyvinylacetat durch direkte Hydrolyse oder durch Alkoholyse hergestellt. Die Reaktion kann durch starke Säuren oder Basen katalysiert werden (vgl. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Wiley, New York 1989, VoI 17). Im industriellen Maßstab ist die Alkoholyse von Polyvinylacetat mit Methanol unter alkalischer Katalyse unter Bildung von Methylacetat und Polyvinylalkohol bevorzugt. Überschüssiges Lösungsmittel sowie Methylacetat werden nach Erreichung des angestrebten Hydrolysegrades abdestilliert. Der Hydrolysegrad des Polyvinylalkohols kann über Verweilzeit, Katalysatorkonzentration und Temperatur eingestellt werden. Die Herstellungskosten von Polyvinylalkohol nehmen generell mit steigendem Hydrolysegrad zu, da zum einen die Ausbeute an Polyvinylalkohol bezogen auf Polyvinylacetat abnimmt und zum anderen Katalysatormenge, Verweilzeit sowie die Menge der zu destillierenden Lösungsmittel zunimmt.
[0010] Je höher der Hydrolysegrad des Polyvinylalkohols, desto höher sind auch die Prozesskosten bei Herstellung eines Polyvinylacetals. Dies liegt zum einen an den mit dem Hydrolysegrad steigenden Kosten des Polyvinylalkohols selbst. Zum anderen nimmt die erforderliche Menge an Aldehyd zur Erreichung eines vorgegebenen Gehalts an OH-Gruppen (ausgedrückt als Polyvinylalkoholgehalt des Polyvinylacetals in Gewichtsprozent) mit dem Hydrolysegrad zu.
[0011] Die im Stand der Technik beschriebenen Systeme enthalten
Polyvinylacetale mit niedrigem Restacetatgehalt, d.h. die Polyvinylacetale werden aus hochverseiften Polyvinylalkoholen hergestellt. Dies ist aus den o.g. energetischen und ökonomischen Gründen ungünstig.
[0012] Es ist zudem bekannt, dass der spezifische Durchgangswiderstand von PVB-Folien mit steigendem Feuchtegehalt steil abfällt, was das Auftreten von Leckströmen in Photovoltaikmodulen stark begünstigt. Im Randbereich des Photovoltaikmoduls sind die Folien als Einkapselungsmaterial zur Umgebung offen und den Umweltbedingungen wie z.B. hohen Umgebungsfeuchten ausgesetzt. Hierdurch kann der Wassergehalt der Folien im Randbereich stark zunehmen und Werte bis zur Gleichgewichtsfeuchte (ca. 3 Gew. %) annehmen. Der erhöhte Wassergehalt im Randbereich der Folie reduziert deren elektrischen Widerstand in diesem Bereich stark. Der Wassergehalt nimmt zwar zur Folienmitte wieder ab, aber zur Vermeidung von Leckströmen können die photosensitiven Halbleiterschichten daher nicht bis in den Randbereich der Folie bzw. des Moduls verlegt werden. Dies reduziert die Flächenbelegung und damit die Stromausbeute des Moduls.
[0013] Klebefolien für Photovoltaikmodule müssen daher einen möglichst hohen spezifischen Durchgangswiderstand aufweisen. Hierzu beschreibt DE 102007000816.5 Klebefolien aus Polyvinylacetalen mit erhöhtem spezifischen Durchgangswiderstand und erniedrigtem Weichmachergehalt, die Glasübergangstemperaturen Tg von mehr als 200C aufweisen.
[0014] Nachteilig an derartigen Systemen sind die erhöhten Produktkosten, da der Weichmacher in der Regel preiswerter als das Polyvinylacetal ist. Weiterhin verschlechtert sich durch die Reduktion des Weichmachergehaltes die Fließfähigkeit der Folie, wodurch Probleme bei der Laminierung der Photovoltaikmodule resultieren können.
[0015] Weiterhin nimmt mit steigender Glasübergangstemperatur der Klebfolien auch die Tendenz zur Versprödung bei niedrigen
Umgebungstemperaturen zu. Dies führt bei niedrigen Außentemperaturen und gleichzeitiger mechanischer Belastung von Photovoltaikmodulen zu einer erhöhten Bruchgefahr der Module. Aufgabe [0016] Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, preisgünstig herzustellende weichmacherhaltige Folien auf Basis von Polyvinylacetal mit hohem spezifischen Durchgangswiderstand zur Herstellung von
Photovoltaikmodulen bereit zu stellen. [0017] Es wurde gefunden, dass Polyvinylacetale mit einem hohen
Polyvinylacetatgehalt diese Anforderungen erfüllen. Darstellung der Erfindung [0018] Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Photovoltaikmodule, umfassend ein Laminat aus a) einer transparenten Frontabdeckung b) einer oder mehreren photosensitiven Halbleiterschichten c) mindestens eine weichmacherhaltige, auf Polyvinylacetal basierenden Folie und d) einer rückwärtigen Abdeckung wobei das Polyvinylacetal einen Polyvinylacetatgehalt von mehr als 3 Gew.% aufweist.
[0019] Bevorzugt weisen die erfindungsgemäß eingesetzten Folien bei einer
Umgebungsfeuchte von 85% rF bei 23°C einen spezifischen Widerstand von mindestens 5E+11 ohm*cm, bevorzugt mindestens 1 E+12 ohm*cm, bevorzugt mindestens 5E+12 auf. Diese Werte sollten an jeder Stelle der Folie erreicht werden, insbesondere im Randbereich des Moduls.
[0020] Die Glasübergangstemperatur Tg der erfindungsgemäß eingesetzten Folien beträgt weniger als 20 °C, insbesondere bevorzugt maximal 19,5°C, besonders bevorzugt maximal 18°C, insbesondere maximal 16 °C oder maximal 14 °C. Als Untergrenze für die Glasübergangstemperatur Tg kann 0°C angegeben werden.
[0021] Zur Herstellung von Polyvinylacetal wird Polyvinylalkohol mit einem für das herzustellende Polyvinylacetal entsprechenden Polyvinylacetatgehalt in Wasser gelöst und mit einem Aldehyd wie Butyraldehyd unter Zusatz eines Säurekatalysators acetalisiert. Das ausgefallene Polyvinylacetals wird abgetrennt, neutral gewaschen, ggf. in einem alkalisch eingestellten wässrigen Medium suspendiert, danach erneut neutral gewaschen und getrocknet.
[0022] Die zur Acetalisierung eingesetzte Säure muss nach erfolgter Reaktion wieder neutralisiert werden. Wird hier ein Überschuss an Base (z.B. NaOH, KOH oder Mg(OH)2) eingesetzt, so erhöht sich der Alkalititer und es kann, wie im folgenden noch beschrieben, ganz oder teilweise auf die Zugabe einer basischen Substanz verzichtet werden.
[0023] Der Polyvinylalkoholgehalt des Polyvinylacetals kann durch die Menge des bei der Acetalisierung eingesetzten Aldehyds eingestellt werden.
[0024] Es ist auch möglich, die Acetalisierung mit anderen oder mehreren
Aldehyden mit 2-10 Kohlenstoffatomen (z.B. Valeraldehyd) durchzuführen.
[0025] Die auf weichmacherhaltigem Polyvinylacetal basierenden Folien enthalten bevorzugt unvernetztes Polyvinylbutyral (PVB), das durch Acetalisierung von Polyvinylalkohol mit Butyraldehyd gewonnen wird.
[0026] Der Einsatz von vernetzten Polyvinylacetalen, insbesondere vernetztem Polyvinylbutyral (PVB) ist ebenso möglich. Geeignete vernetzte Polyvinylacetale sind z.B. in EP 1527107 B1 und WO 2004/063231 A1 (thermische Selbstvernetzung von Carboxylgruppenhaltigen Polyvinylacetalen), EP 1606325 A1 (mit Polyaldehyden vernetzte Polyvinylacetale) und WO 03/020776 A1 (mit Glyoxylsäure vernetzte Polyvinylacetale) beschrieben. Auf die Offenbarung dieser Patentanmeldungen wird vollumfänglich Bezug genommen.
[0027] Als Polyvinylalkohol können im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Terpolymere aus hydrolysierten Vinylacetat/Ethylen-Copolymeren eingesetzt werden. Diese Verbindungen sind in der Regel zu mehr als 93 Mol% hydrolysiert und enthalten 1 bis 10 Gew. auf Ethylen basierende Einheiten (z.B. Typ „Exceval" der Kuraray Europe GmbH).
[0028] Als Polyvinylalkohol können im Rahmen der vorliegenden Erfindung weiterhin auch hydrolysierte Copolymere aus Vinylacetat und mindestens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer eingesetzt werden.
[0029] Die Polyvinylalkohole können im Rahmen der vorliegenden Erfindung rein oder als Mischung von Polyvinylalkoholen mit unterschiedlichem Polymerisationsgrad oder Hydrolysegrad eingesetzt werden.
[0030] Polyvinylacetale enthalten neben den Acetaleinheiten noch aus
Vinylacetat und Vinylalkohol resultierende Einheiten. Die erfindungsgemäß verwendeten Polyvinylacetale weisen bevorzugt einen Polyvinylalkoholanteil von weniger als 18 Gew.%, weniger als 17 Gew.%, weniger als 16 Gew.% oder 15 Gew.% und insbesondere weniger als 14 Gew.% auf. Ein Polyvinylalkoholanteil von 10 Gew.% sollte nicht unterschritten werden.
[0031] Der Polyvinylacetatgehalt des erfindungsgemäß eingesetzten
Polyvinylacetals liegt bevorzugt über 5 Gew.%, besonders bevorzugt über 7 Gew.%, und insbesondere über 8 Gew. %. Als Obergrenze kann jeweils 15 Gew.% angegeben werden. Ein bevorzugter Bereich liegt zwischen 8 und 14 Gew.% Polyvinylacetatgehalt.
[0032] Aus dem Polyvinylalkoholanteil und dem Restacetatgehalt kann der Acetalisierungsgrad rechnerisch ermittelt werden.
[0033] Bevorzugt weisen die Folien einen Weichmachergehalt von maximal 40 Gew.%, 35 Gew.%, 32 Gew.%, 30 Gew.%, 28 Gew.%, 26 Gew.%, 24 Gew.% oder 22 Gew.% auf, wobei ein Weichmachergehalt von 15 Gew.% aus Gründen der Verarbeitbarkeit der Folie nicht unterschritten werden sollte (jeweils bezogen auf die gesamte Folienformulierung). Erfindungsgemäße Folien bzw. Photovoltaikmodule können einen oder mehrere Weichmacher enthalten.
[0034] Geeignete Weichmacher für die erfindungsgemäß eingesetzten Folien sind eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus den folgenden Gruppen:
[0035] Ester von mehrwertigen aliphatischen oder aromatischen Säuren, z.B. Dialkyladipate wie Dihexyladipat, Dioctyladipat, Hexylcyclohexyladipat, Mischungen aus Heptyl- und Nonyl-adipaten, Diisononyladipat, Heptylnonyl-adipat sowie Ester der Adipinsäure mit cycloaliphatischen oder Etherbindungen enthaltenden Esteralkoholen, Dialkylsebazate wie Dibutylsebazat sowie Ester der Sebazinsäure mit cycloaliphatischen oder Etherbindungen enthaltenden Esteralkoholen, Estern der Phthalsäure wie Butylbenzylphthalat oder Bis-2-butoxyethylphthalat
[0036] Ester oder Ether von mehrwertigen aliphatischen oder aromatischen Alkoholen oder Oligoetherglykolen mit einem oder mehreren unverzweigten oder verzweigten aliphatischen oder aromatischen Substituenten, wie z.B. Estern von Di-, Tri- oder Tetraglykolen mit linearen oder verzweigten ali-phatischen oder cycloaliphatischen Carbonsäuren; Als Beispiele für letztere Gruppe können dienen Diethylenglykol-bis-(2-ethyl-hexanoat), Triethylenglykol-bis-(2-ethyl-hexanoat), Tri-ethylen-glykol-bis-(2-ethylbu-ta-no-at),
Tetra-ethylen-glykol-bis-n-heptanoat, Triethylengly-kol-bis-n-heptanoat, Triethylenglykol-bis-n-hexanoat, Tetraethylen-glykol-dimethyl-ether und/oder Dipropylenglykolbenzoat
[0037] Phosphate mit aliphatischen oder aromatischen Esteralkoholen wie z.B. Tris(2-ethylhexyl)phosphat (TOF), Triethylphosphat, Diphenyl-2-ethylhexylphosphat, und/oder Trikresylphosphat [0038] Ester der Zitronensäure, Bernsteinsäure und/oder Fumarsäure [0039] Besonders geeignet als Weichmacher für die erfindungsgemäß eingesetzten Folien sind eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der folgende Gruppe Di-2-ethylhexylsebacat (DOS), Di-2-ethylhexyladipat (DOA), Dihexyladipat (DHA), Dibutylsebacat (DBS), Triethylenglykol-bis-n-heptanoat (3G7), Tetraethylenglykol-bis-n-heptanoat (4G7), Triethylenglykol-bis-2-ethylhexanoat (3GO bzw. 3G8) Tetraethylenglykol-bis-n-2-ethylhexanoat (4GO bzw. 4G8) Di-2-butoxy-ethyl-adipat (DBEA),
[0040] Di-2-butoxyethoxyethyladipat (DBEEA) Di-2-butoxyethylsebacat (DBES), Di-2-ethylhexylphthalat (DOP), Di-isononylphthalat (DINP) Triethylenglykol-bis-isononanoat, Triethylenglykol-bis-2-propylhexanoat, Tris(2-ethylhexyl)phosphat (TOF) 1 ,2 Cyclohexandicarbonsäurediisononylester (DINCH) und Dipropylenglykolbenzoat. [0041] Ganz besonders geeignet als Weichmacher für die erfindungsgemäß eingesetzten Folien sind Weichmacher, deren Polarität, ausgedrückt durch die Formel 100 x O/(C+H) kleiner/gleich 9,4 ist, wobei O, C und H für die Anzahl der Sauerstoff-, Kohlenstoff- und Wasserstoffatome im jeweiligen Molekül steht. Die nachfolgende Tabelle zeigt erfindungsgemäß einsetzbare Weichmacher und deren Polaritätswerte nach der Formel 100 x O/(C+H).
[0042]
Tabelle 1
Figure imgf000009_0001
[0043] Weiterhin kann die möglicherweise vom Wassergehalt der Folie abhängende lonenbeweglichkeit und damit der spezifische Widerstand durch den Zusatz von SiO2, insbesondere pyrogener Kieselsäure beeinflusst werden. Bevorzugt enthalten die weichmacherhaltigen, auf Polyvinylacetal basierenden Folien 0.001 bis 15 Gew.%, bevorzugt 2 bis 5 Gew.% SiO2.
[0044] Die Vermeidung von Säurespuren bei der Herstellung des Folienmaterials ist eine Möglichkeit, die Korrosionsneigung der erfindungsgemäß eingesetzten Folien gegenüber photosensitiven Halbleiterschichten zu verringern. Folien dieser Art werden in der Regel durch Extrusion unter erhöhten Temperaturen hergestellt, wodurch eine thermische Zersetzung des polymeren Materials bzw. des Weichmachers auftreten kann. Weiterhin kann durch eindiffundiertes Wasser eine Spaltung der Restacetatgruppen des Polyvinylalkohols auftreten, wodurch Essigsäure freigesetzt wird. In beiden Fällen resultieren Säurespuren, die die photosensitiven Halbleiterschichten angreifen können.
[0045] Bevorzugt weisen die erfindungsgemäß eingesetzten Folien daher eine gewisse Basizität, ausgedrückt als Alkali-Titer auf, der über 5 oder 10, bevorzugt über 15 und insbesondere über 20, 30 oder 40 liegen sollte. Ein maximaler Alkali-Titer von 100 sollte nicht überschritten werden.
[0046] Der Alkali-Titer wird, wie im folgenden beschrieben, durch Rücktitration der Folie bestimmt und kann durch Zugabe von basischen Substanzen, wie z.B. Metallsalze von organischen Carbonsäuren mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, insbesondere Alkali- oder Erdalkalisalze wie Magnesium- oder Kaliumacetat eingestellt werden. Die basische Verbindung wird üblicherweise in einer Konzentration von 0,005 bis 2 Gew.% insbesondere 0,05 bis 1 Gew.%, bezogen auf die gesamte Mischung eingesetzt.
[0047] Weiterhin können die erfindungsgemäßen Folien zusätzlich auch übliche Additive, wie zum Beispiel Oxidationsstabilisatoren, UV-Stabilisatoren, Farbstoffe, Pigmente sowie Antihaftmittel enthalten.
[0048] Die prinzipielle Herstellung und Zusammensetzung von Folien auf Basis von Polyvinylacetalen ist z. B. in EP 185 863 B1 , EP 1 118 258 B1 WO 02/102591 A1. EP 1 118 258 B1 oder EP 387 148 B1 beschrieben.
[0049] Die Laminierung der Photovoltaikmodule erfolgt unter Verschmelzung der Folien, so dass ein blasen- und schlierenfreier Einschluss der photosensitiven Halbleiterschicht mit den Folien erhalten wird.
[0050] In einer Variante der erfindungsgemäßen Photovoltaikmodule werden die photosensitiven Halbleiterschichten auf die Abdeckung d) aufgebracht (z.B. durch Aufdampfen, Gasphasenabscheidung, Sputtern oder Nassabscheidung) und durch eine Folie c) mit der transparenten Frontabdeckung a) verklebt.
[0051] In einer anderen Variante werden die photosensitiven Halbleiterschichten auf die transparente Frontabdeckung a) aufgebracht und durch die Folie c) mit der rückwärtigen Abdeckung d) verklebt.
[0052] Alternativ können die photosensitiven Halbleiterschichten zwischen zwei Folien c) eingebettet und so mit den Abdeckungen a) und d) verklebt werden. [0053] Die Dicke der auf weichmacherhaltigem Polyvinylacetal basierenden
Folien liegt üblicherweise bei 0.38, 0.51 , 0.76, 1.14, 1.52 oder 2.28 mm.
[0054] Erfindungsgemäß eingesetzte Folien füllen während des
Laminierprozesses die an den photosensitiven Halbleiterschichten bzw. deren elektrischen Verbindungen vorhandenen Hohlräume aus.
[0055] Die transparente Frontabdeckung a) besteht in der Regel aus Glas oder PMMA. Die rückwärtige Abdeckung d) (sog. Backsheet) des erfindungsgemäßen Photovoltaikmoduls kann aus Glas, Kunststoff oder Metall oder deren Verbünden bestehen, wobei einer der Träger transparent sein kann. Es ist ebenfalls möglich, einen oder beide Abdeckungen als Verbundverglasung (d. h. als Laminat aus mindestens zwei Glasscheiben und mindestens einer PVB-Folie) oder als Isolier-verglasung mit einem Gaszwischenraum auszuführen. Selbstverständlich ist auch die Kombination dieser Maßnahmen möglich.
[0056] Die in den Modulen eingesetzten photosensitiven Halbleiterschichten müssen keine besonderen Eigenschaften besitzen. Es können mono-, polykristalline oder amorphe Systeme eingesetzt werden.
[0057] Bei Dünnschicht-Solarmodulen ist die photosensitive Halbleiterschicht direkt auf einen Träger aufgebracht. Eine Einkapselung ist hier nicht möglich. Daher wird der Schichtkörper aus einem Träger (z.B. der rückwärtigen Abdeckung) mit der photosensitiven Halbleiterschicht und der transparenten Frontabdeckung durch mindestens eine zwischen gelegte, auf weichmacherhaltigem Polyvinylacetal basierende erfindungsgemäße Folie zusammengelegt und durch diese bei erhöhter Temperatur verklebt. Alternativ kann die photosensitive Halbleiterschicht auf die transparente Frontabdeckung als Träger aufgebracht und mit der der rückwärtigen Abdeckung durch mindestens eine zwischen gelegte, auf weichmacherhaltigem Polyvinylacetal basierende erfindungsgemäße Folie verklebt sein.
[0058] Zur Laminierung des so erhaltenen Schichtkörpers können die dem
Fachmann geläufigen Verfahren mit und ohne vorhergehende Herstellung eines Vorverbundes eingesetzt werden.
[0059] So genannte Autoklaven prozesse werden bei einem erhöhten Druck von ca. 10 bis 15 bar und Temperaturen von 130 bis 145 °C über ca. 2 Stunden durchgeführt. Vakuumsack- oder Vakuumring-verfahren z.B. gemäß EP 1 235 683 B1 arbeiten bei ca. 200 mbar und 130 bis 145 0C
[0060] Vorzugsweise werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Photovoltaikmodule Vakuumlaminatoren eingesetzt. Diese bestehen aus einer beheizbaren und evakuierbaren Kammer, in denen Verbund-verglasungen innerhalb von 30 - 60 Minuten laminiert werden können. Verminderte Drücke von 0,01 bis 300 mbar und Temperaturen von 100 bis 200 0C, insbesondere 130 - 160 0C haben sich in der Praxis bewährt.
[0061] Alternativ kann ein so oben beschrieben zusammengelegter Schichtkörper zwischen mindestens einem Walzenpaar bei einer Temperatur von 60 bis 150 °C zu einem erfindungsgemäßen Modul verpresst werden. Anlagen dieser Art sind zur Herstellung von Verbundverglasungen bekannt und verfügen normalerweise über mindestens einen Heiztunnel vor bzw. nach dem ersten Presswerk bei Anlagen mit zwei Presswerken.
[0062] Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung von weichmacherhaltigen, auf Polyvinylacetal basierenden Folien, deren Polyvinylacetal einen Polyvinylacetatgehalt von mehr als 3 Gew.% aufweist, bzw. mit den genannten bevorzugten Ausführungsformen zur Herstellung von Photovoltaikmodulen.
[0063] Erfindungsgemäße Photovoltaikmodule können als Fassadenbauteil,
Dachflächen, Wintergartenabdeckung, Schallschutzwand, Balkon- oder Brüstungselement oder als Bestandteil von Fensterflächen verwendet werden.
Messmethoden:
[0064] Die Bestimmung der Glasübergangstemperatur der Folie erfolgt mittels Dynamischer Differenzkalorimetrie (DSC) gemäß DIN 53765 unter Verwendung einer Heizrate von 10K/min im Temperaturintervall -50 °C - 150°C. Es wird eine erste Heizrampe, gefolgt von einer Kühlrampe, gefolgt von einer zweiten Heizrampe gefahren. Die Lage der Glasübergangstemperatur wird an der der zweiten Heizrampe zugehörigen Messkurve nach DIN 51007 ermittelt. Der DIN-Mittelpunkt (Tg DIN) ist definiert als Schnittpunkt einer Horizontalen auf halber Stufenhöhe mit der Messkurve. Die Stufenhöhe ist durch den vertikalen Abstand der beiden Schnittpunkte der Mitteltangente mit den Basislinien der Messkurve vor und nach Glasumwandlung definiert.
[0065] Die Bestimmung des Fließverhaltens der Folie erfolgt als Schmelzindex
(Massenfluss: MFR) nach ISO 1133 auf einem entsprechenden Gerät, z.B. der Firma Göttfert, Modell MI2. Der MFR-Wert wird bei 100 0C mit der 2 mm Düse bei Gewichtsbelastung von 21 ,6 kg in Gramm pro 10 Minuten (g/10 min) angegeben.
[0066] Zur Bestimmung des Alkali-Titers werden 3 bis 4 gr. des weichmacherhaltigen Polyvinylacetal-Films in 100 ml einer Mischung von Ethanol/THF (80:20) in einem Magnetrührer über Nacht gelöst. Hierzu werden 10 ml einer verdünnten Salzsäure (c=0,01 mol/Liter) gegeben und anschließend potentiometrisch mit einer Lösung von Tetrabutylammoniumhydroxid (TBAH) in 2-Propanol (c=0,01 mol/Liter) mit einem Titroprozessor gegen eine Leerprobe potentiometrisch titriert. Der Alkali-Titer berechnet sich wie folgt:
[0067] Alkali-Titer = ml HCl pro 100 gr. einer Probe = (Verbrauch TBAH Leerprobe - TBAH Probe x 100 durch Gewicht der Probe in gr.)
[0068] Die Messung des spezifischen Durchgangswiderstandes der Folie erfolgt gemäß DIN IEC 60093 bei definierter Temperatur und Umgebungsfeuchte (23 °C und 85% rLF) nachdem die Folie wenigstens 24h bei diesen Bedingungen konditioniert wurde. Zur Durchführung der Messung wurde eine Plattenelektrode Typ 302 132 von der Firma Fetronic GmbH sowie ein Widerstandsmessgerät ISO-Digi 5kV von der Firma Amprobe verwendet. Die Prüfspannung betrug 2,5kV, die Wartezeit nach Anlegen der Prüfspannung bis zur Messwerterfassung 60 sek. Damit ein ausreichender Kontakt zwischen den flachen Platten der Messelektrode und der Folie gewährleistet ist, sollte deren Oberflächenrauhikgkeit Rz bei Messung nach DIN EN ISO 4287 nicht größer als 10 mm sein, d.h. gegebenenfalls muss die Originaloberfläche der PVB-Folie vor der Widerstandsmessung durch thermisches Umprägen geglättet werden.
[0069] Der Polyvinylalkohol- und Polyvinylalkoholacetatgehalt der Polyvinylacetale wurde gemäß ASTM D 1396-92 bestimmt. Die Analyse des Metallionengehaltes erfolgte durch Atomabsorptionsspekroskopie (AAS).
[0070] Der Wasser- bzw. Feuchtegehalt der Folien wird mit der
Karl-Fischer-Methode bestimmt. Zur Simulation des Auffeuchtever-haltens unter humiden Bedingungen wird die Folie zuvor 24h bei 23 °C und 85% rF gelagert. Die Methode kann sowohl an der unlaminierten Folie als auch an einem laminierten Photovoltaikmodul in Abhängigkeit vom Abstand zum Rand der Folie durchgeführt werden.
Beispiele:
Herstellung von Polyvinylacetalen mit unterschiedlichem Restacetatαehalt
[0071] PVB1 : 100 Gewichtsteile des Polyvinylalkohols Mowiol 28-99 (Handelsprodukt von Kuraray Europe GmbH) wurden in 1075 Gewichtsteilen Wasser unter Erwärmen auf 90 °C gelöst. Es wurden bei einer Temperatur von 40 °C 56,8 Gewichtsteile n-Butyraldehyd und bei einer Temperatur von 12 °C unter Rühren 75 Gewichtsteile 20 %ige Salzsäure zugegeben. Die Mischung wurde nach Ausfallen des Polyvinylbutyrals (PVB) auf 69°C erwärmt und bei dieser Temperatur für 2 Stunden gerührt. Das PVB wurde nach Abkühlen auf Raumtemperatur abgetrennt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Es wurde ein PVB mit einem Polyvinylakoholgehalt von 20,2 Gew.% und einem Polyvinylacetatgehalt von 1 ,3 Gew.% erhalten.
[0072] PVB 2: Die PVB-Herstellung erfolgte gemäß PVB 1 , wobei 59,8
Gewichtsteile n-Butyraldehyd eingesetzt wurden. Es wurde ein PVB mit einem Polyvinylalkoholgehalt von 18,2 Gew.% und einem Polyvinylacetatgehalt von 1 ,7 Gew.% erhalten.
[0073] PVB 3: Die PVB-Herstellung erfolgte gemäß PVB 1 , wobei 63,2
Gewichtsteile n-Butyraldehyd eingesetzt wurden. Es wurde ein PVB mit einem Polyvinylalkoholgehalt von 16 Gew.% und einem Polyvinylacetatgehalt von 1 ,7 Gew.% erhalten.
[0074] PVB 4: Die PVB-Herstellung erfolgte gemäß PVB 1 , wobei 100
Gewichtsteile des Polyvinylalkohols Mowiol 30-92 (Handelsprodukt von Kuraray Europe GmbH) und 52,3 Gewichtsteile n-Butyraldehyd eingesetzt wurden. Es wurde ein PVB mit einem Polyvinylalkoholgehalt von 16,7 Gew.% und einem Polyvinylacetatgehalt von 9,2 Gew.% erhalten.
[0075] PVB 5: Die PVB-Herstellung erfolgte gemäß PVB 4, wobei 56
Gewichtsteile n-Butyraldehyd eingesetzt wurden. Es wurde ein PVB mit einem Polyvinylalkoholgehalt von 14,8 Gew.% und einem Polyvinylacetatgehalt von 9 Gew.% erhalten.
[0076] PVB 6: Die PVB-Herstellung erfolgte gemäß PVB 4, wobei 60,3
Gewichtsteile n-Butyraldehyd eingesetzt wurden. Es wurde ein PVB mit einem Polyvinylalkoholgehalt von 13,1 Gew.% und einem Polyvinylacetatgehalt von 9,2 Gew.% erhalten.
[0077] PVB 7: Die PVB-Herstellung erfolgte gemäß PVB 4, wobei 66
Gewichtsteile n-Butyraldehyd eingesetzt wurden. Es wurde ein PVB mit einem Polyvinylalkoholgehalt von 12 Gew.% und einem Polyvinylacetatgehalt von 9,1 Gew.% erhalten.
[0078] PVB 8: Die PVB-Herstellung erfolgte gemäß PVB 1 , wobei 100
Gewichtsteile des Polyvinylalkohols Mowiol 26-88 (Handelsprodukt von Kuraray Europe GmbH) und 60 Gewichtsteile n-Butyraldehyd eingesetzt wurden. Es wurde ein PVB mit einem Polyvinylalkoholgehalt von 11 ,9 Gew.% und einem Polyvinylacetatgehalt von 12,7 Gew.% erhalten.
[0079] PVB 9: Die PVB-Herstellung erfolgte gemäß PVB 8, wobei 66
Gewichtsteile n-Butyraldehyd eingesetzt wurden. Es wurde ein PVB mit einem Polyvinylalkoholgehalt von 10,7 Gew.% und einem Polyvinylacetatgehalt von 13,2 Gew.% erhalten.
[0080] In Tabelle 2 sind die chemischen Zusammensetzungen der o.g.
Polyvinylbutyrale sowie der eingesetzten Polyvinylalkohole aufgeführt.
[0081]
Tabelle 2
Figure imgf000016_0001
[0082] Aus Tabelle 3 sind die ökonomischen Vorteile erkennbar, die beim Einsatz eines Polyvinylalkohols mit erniedrigtem Hydrolysegrad resultieren (höhere Ausbeute bezogen auf Polyvinylacetat, reduzierte Aldehydmenge zur Erzielung eines vergleichbaren Gehalts an OH-Gruppen des Polyvinylacetals).
[0083]
Tabelle 3
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Herstellung von weichmacherhaltiαen Folien auf Basis von Polvvinylacetal
[0084]
Vergleichsbeispiel 1
[0085] 290 g PVB 1 , 100 g Weichmacher 3G8 und 10 g Weichmacher DBEA wurden in einem Labormischer (Hersteller: Brabender, Modell 826801) gemischt. Die erhaltene Mischung wurde zu Flachfolie mit einer Dicke von 0,8 mm extrudiert. Die Extrusion erfolgte auf einem Doppelschneckenextruder mit gegenlaufenden Schnecken (Hersteller: Haake, System Rhecord 90), ausgerüstet mit Schmelzepumpe und Breitschlitzdüse. Die Zylindertemperatur des Extruders betrug 220 °C, die Düsentemperatur betrug 150°C.
Vergleichsbeispiele 2 - 4
[0086] Bei der Extrusion wurden jeweils 304 g PVB 1 bzw. 2 und 3 und 96 g Weichmacher DOA eingesetzt. Das sonstige Vorgehen erfolgte gemäß Vergleichsbeispiel 1.
Beispiele 1 - 6
[0087] Bei der Extrusion wurden jeweils 304 g PVB 4 bzw. 5, 6, 7, 8 und 9 und 96 g Weichmacher DOA eingesetzt. Das sonstige Vorgehen erfolgte gemäß Vergleichsbeispiel 1.
[0088] Es wurden Folien der in den Tabellen 4-6 aufgeführten Zusammensetzung hergestellt und auf ihre Glasübergangstemperatur Tg, den Wassergehalt und den spezifischen Durchgangswiderstand untersucht.
[0089] Es bedeuten: DBEEA: Di-2-butoxyethoxyethyladipat
3G8: Triethylenglykol-bis-2-ethylhexanoat
DOA: Di-2ethylhexyladipat
MFR 100 Schmelzindex MFR 100 der Folie in [g/10min]
Wassergehalt Wassergehalt der Folie nach Konditionierung bei
85% r.F./23°C in [w%]
Durchgangswiderstand Spezifischer elektrischer Durchgangswiderstand nach Konditionierung bei 85% r.F./23°C in
[Ohm*cm]
Tg Glasübergangstemperatur Tg, DIN (DSC) in [0C]
[0090] Es zeigt sich, dass Folien aus dem Standard-PVB 1 mit mittlerem Weichmacheranteil (VB1) einen für Photovoltaikanwendungen zu niedrigen Durchgangswiderstand aufweisen. Folien aus PVB aus vollverseiftem PVOH mit erniedrigtem Weichmacheranteil weisen bis zu einem PVOH-Gehalt von mindestens 16 Gew.% zwar einen hohen Durchgangswiderstand aber auch eine hohe Glasübergangstemperatur Tg von über 20 0C auf (VB2 - 4).
[0091] Die Verringerung des PVOH-Gehaltes bewirkt bei PVB aus teilverseiften Polyvinylalkoholen eine deutliche Absenkung der Glasübergangstemperatur unter 20 °C bei ausreichend hohem spezifischen Durchgangswiderstand (Beispiele 1 bis 6).
[0092] Bsp. 1 bis 6 zeigen, dass durch die erfindungsgemäß eingesetzten Folien unter Verwendung von preisgünstig herstellbarem PVB eine Kombination von hohem spezifischen Durchgangswiderstand und niedriger Glasübergangstemperatur erreicht werden kann. Folien dieser Art sind für Photovoltaikanwendungen besonders geeignet.
[0093]
Tabelle 4
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000020_0001
Tabelle 6
Figure imgf000020_0002

Claims

Ansprüche
1. Photovoltaikmodul, umfassend ein Laminat aus a) einer transparenten Frontabdeckung b) einer oder mehreren photosensitiven Halbleiterschichten c) mindestens einer weichmacherhaltigen, auf Polyvinylacetal basierenden Folie und d) einer rückwärtigen Abdeckung dadurch gekennzeichnet, dass das Polyvinylacetal einen Polyvinylacetatgehalt von mehr als 3 Gew.% aufweist.
2. Photovoltaikmodul nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die weichmacherhaltigen, auf Polyvinylacetal basierenden Folien c) einen Weichmachergehalt von maximal 40 Gew.% aufweisen.
3. Photovoltaikmodul nach einem der Ansprüche 1 bis 2 dadurch gekennzeichnet, dass die Folie c) eine Glasübergangstemperatur Tg von weniger als 20 °C aufweist.
4. Photovoltaikmodul nach einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, dass das Polyvinylacetal einen Polyvinylalkoholanteil von weniger als 18 Gew.% aufweist.
5. Photovoltaikmodul nach einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass als Weichmacher eine oder mehrere Verbindungen eingesetzt werden, deren Polarität, ausgedrückt durch die Formel 100 x O/(C+H) kleiner/gleich 9.4 ist, wobei O, C und H für die Anzahl der Sauerstoff-, Kohlenstoff- und Wasserstoffatome im jeweiligen Molekül steht.
6. Photovoltaikmodul nach einem der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, dass die weichmacherhaltigen auf Polyvinylacetal basierenden Folien c) ein Metallsalz einer Carbonsäure mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen als basische Verbindung enthalten.
7. Photovoltaikmodul nach einem der Ansprüche 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, dass die weichmacherhaltige, auf Polyvinylacetal basierende Folie 0.001 bis 5 Gew.% SiO2 enthält.
8. Photovoltaikmodul nach einem der Ansprüche 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere photosensitive Halbleiterschichten b) auf eine transparente Frontabdeckung a) oder eine rückwärtige Abdeckung d) aufgebracht werden und durch mindestens eine weichmacherhaltige, auf Polyvinylacetal basierende Folie c) miteinander verklebt sind.
9. Verwendung von weichmacherhaltigen, auf Polyvinylacetal basierenden Folien, deren Polyvinylacetal einen Polyvinylacetatgehalt von mehr als 3 Gew.% aufweist zur Herstellung von Photovoltaikmodulen.
10. Verwendung von Photovoltaikmodulen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 als Fassadenbauteil, Dachflächen, Wintergartenabdeckung, Schallschutzwand, Balkon- oder Brüstungselement oder als Bestandteil von Fensterflächen.
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