WO2010041509A1 - Process for producing polyhydroxy polyester - Google Patents
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Abstract
A process for producing a polyhydroxy polyester which, when molded into a molded object, can be inhibited from causing the molding failure which occurs due to carbon dioxide generation attributable to terminal carboxy groups. The process needs no by-product removal step and hence needs none of a solvent, a recovery device, and the like. The process can efficiently yield the polyester while attaining a reduction in environmental burden. In particular, a linear polyester as a by-product is used to form a radial polyhydroxy polyester, whereby the by-product is effectively utilized. The polyhydroxy polyester is hence produced in satisfactory yield. A nucleus-forming polyhydroxy compound having two or more hydroxy groups and an oxy acid are used to grow a polyester and thereby obtain a polyhydroxy polyester and, as a by-product, a linear polyester having a carboxy group at an end. A carboxy-blocking agent is then added to the reaction system to bond the carboxy-blocking agent to the terminal carboxy group of the linear polyester.
Description
本発明は、ポリヒドロキシポリエステルの製造方法に関し、より詳しくは、末端にカルボキシル基を有する副生成物としての直鎖状のポリエステルの除去を不要とし、末端のカルボキシル基から生じる二酸化炭素の発生を抑制し環境負荷の低減を図って効率のよい製造を可能とするポリヒドロキシポリエスエルの製造方法に関する。
The present invention relates to a method for producing a polyhydroxypolyester, and more specifically, eliminates the need to remove a linear polyester as a by-product having a carboxyl group at the terminal, and suppresses the generation of carbon dioxide generated from the terminal carboxyl group. The present invention also relates to a method for producing polyhydroxypolyester which enables efficient production by reducing environmental burden.
放射状の分子構造を持つ高分子は、スターポリマーやハイパーブランチポリマーと呼ばれ、直鎖状ポリマーと異なる粘度挙動や物性を持つことから、注目されている材料である。このような放射状分子構造を有するポリマーとして知られるポリヒドロキシポリエステルは、３次元架橋構造樹脂の前駆体として用いることも可能で、適当なリンカーにより架橋すれば、熱硬化性樹脂を得ることができる。ポリヒドロシキポリエステルの製造方法には、多官能ヒドロキシ化合物を核として、ポリオキシ酸又はポリオキシ酸のモノマー若しくはダイマーよりなる環状エステルを順次付加する重合方法や、分子量の大きな直鎖状のポリエステルに核となる多官能ヒドロキシ化合物を添加しエステル交換反応する方法等がある。しかしながら、何れの方法においても、副生成物として、核となる多官能ヒドロキシ化合物に結合できず、一方の末端にカルボキシル基を有する直鎖状のポリエステルが生成され、ポリヒドロキシポリエステル中に不純物として存在する。この直鎖状のポリエステルの存在は、ポリヒドロキシポリエステルを３次元架橋樹脂の前躯体として用いる場合、架橋体構造に欠陥を生じさせ、成形体において十分な機械特性が得られなくなる。特に、このような副生成物を含むポリヒドロキシポリエステルをポリイソシアネートをリンカーとして用いて３次元架橋構造とする場合、カルボキシル基に由来する二酸化炭素により成形体に発泡による成形不良が発生する場合がある。このため、直鎖状ポリエステルの除去工程が必要となる。
Polymers having a radial molecular structure are called star polymers and hyperbranched polymers, and are attracting attention because they have different viscosity behavior and physical properties from linear polymers. Polyhydroxypolyester known as a polymer having such a radial molecular structure can be used as a precursor of a three-dimensional crosslinked structure resin, and a thermosetting resin can be obtained by crosslinking with an appropriate linker. Polyhydroxypolyesters can be produced by a polymerization method in which a polyfunctional hydroxy compound is used as a core and a cyclic ester composed of polyoxyacid or a polyoxyacid monomer or dimer is added sequentially, or a linear polyester having a large molecular weight is used as a core. There is a method of transesterification by adding a polyfunctional hydroxy compound. However, in any method, as a by-product, a linear polyester having a carboxyl group at one end cannot be bonded to the polyfunctional hydroxy compound serving as a core, and is present as an impurity in the polyhydroxy polyester. To do. The presence of this linear polyester causes defects in the cross-linked structure when polyhydroxy polyester is used as a precursor of a three-dimensional cross-linked resin, and sufficient mechanical properties cannot be obtained in the molded product. In particular, when a polyhydroxypolyester containing such a by-product is made into a three-dimensional cross-linking structure using polyisocyanate as a linker, molding defects may occur due to foaming in the molded body due to carbon dioxide derived from carboxyl groups. . For this reason, the removal process of linear polyester is needed.
末端にカルボキシル基を有する直鎖状のポリエステルの除去は、上述のポリヒドロキシポリエステル製造工程後の再沈殿工程により行われる。副生成物である直鎖状のポリエステルはポリヒドロキシポリエステルに比べ、分子量が小さく溶解度が高いので再沈殿法により直鎖状ポリエステルを分離しポリヒドロキシポリエステルを精製するが、再沈殿工程において使用する有機溶媒が多量となることから、環境負荷が大きくコスト高となる。また、有機溶媒を蒸留により再利用するにしても、蒸留回収設備の設置や大量の熱エネルギーが必要となることから、やはり、環境負荷やコスト高が問題となる。
Removal of the linear polyester having a carboxyl group at the terminal is performed by a reprecipitation step after the above-described polyhydroxypolyester production step. The by-product linear polyester has a lower molecular weight and higher solubility than polyhydroxypolyester, so the linear polyester is separated by reprecipitation to purify the polyhydroxypolyester. Since the amount of the solvent is large, the environmental load is large and the cost is high. Moreover, even if the organic solvent is reused by distillation, installation of distillation recovery equipment and a large amount of heat energy are required, so that environmental load and high cost are still problems.
ポリエステル末端基のカルボキシル基の封止剤として、カルボジイミドを用い、耐加水分解性等の向上を図った脂肪族ポリエステル樹脂（特許文献１、２）や、カルボジイミドを重合時に加えて製造することにより耐加水分解性の向上を図った不飽和ポリエステル樹脂（特許文献３）等が報告されている。
By using carbodiimide as a sealing agent for the carboxyl group of the polyester end group, and by adding an aliphatic polyester resin (Patent Documents 1 and 2) with improved hydrolysis resistance and the like, or adding carbodiimide at the time of polymerization An unsaturated polyester resin (Patent Document 3) and the like that have improved hydrolyzability have been reported.
しかしながら、副生成物の直鎖状のポリエステルの有効利用を図り、特に、これらをポリヒドロキシポリエステルに形成し、末端にカルボキシル基を有するポリエステルを含有せず、環境負荷の低減を図ったポリオキシポリエステルの製造方法は未だ報告されていない。
特開２００１－２６１７９７
特開２００７－１２６６５３
特開平０９－１２４５８２
However, effective utilization of by-product linear polyesters, especially polyoxypolyesters which are formed into polyhydroxypolyesters and do not contain polyesters having carboxyl groups at the ends, reducing the environmental burden No manufacturing method has been reported yet.
JP 2001-261797 A JP2007-126653A JP 09-124582
本発明の課題は、成形体の成形時に末端のカルボキシル基に起因する二酸化炭素の発生による成形不良が生じるのを抑制することができるポリヒドロキシポリエステルを、副生成物の除去工程を不要とすることにより、溶媒や回収装置等を不要とし環境負荷の軽減を図って、効率よく製造することができるポリヒドロキシポリエステルの製造方法を提供することにある。特に、副生成物の直鎖状のポリエステルをポリヒドロキシポリエステルに形成することによりその有効利用を図り、歩留まりがよいポリヒドロキシポリエステルの製造方法を提供することにある。
An object of the present invention is to eliminate the need for a by-product removal step for the polyhydroxy polyester that can suppress the occurrence of molding defects due to the generation of carbon dioxide due to the carboxyl group at the end during molding of the molded body. Accordingly, it is an object of the present invention to provide a method for producing a polyhydroxy polyester that can be produced efficiently by eliminating the need for a solvent, a recovery device, etc., reducing the environmental burden. In particular, it is an object of the present invention to provide a method for producing a polyhydroxypolyester with good yield by forming a by-product linear polyester into a polyhydroxypolyester to effectively use the polyester.
本発明者らは、核となるポリヒドロキシ化合物に、オキシ酸を用いてポリエステルを成長させポリヒドロキシポリエステルを得た後、反応系にカルボキシル基封止剤を添加し、副生成物である直鎖状のポリエステルの末端のカルボキシル基をカルボキシル基封止剤に結合させる。これにより、反応系には、末端にカルボキシル基を有する直鎖状のポリエステルが含有されず、得られる反応生成物から直鎖状のポリエステルを除去する精製工程を省略することができることの知見を得た。
The present inventors obtained a polyhydroxy polyester by growing a polyester using an oxyacid on a polyhydroxy compound serving as a nucleus, and then added a carboxyl group blocking agent to the reaction system to form a linear product as a by-product. The carboxyl group at the end of the polyester is bonded to a carboxyl group-capping agent. As a result, the reaction system does not contain a linear polyester having a carboxyl group at the terminal, and the knowledge that the purification step for removing the linear polyester from the obtained reaction product can be omitted. It was.
更に、カルボキシル基封止剤として、カルボキシル基と結合する官能基を複数有するものを用いることにより、末端にカルボキシル基を有する複数の直鎖状のポリエステルをカルボキシル基封止剤に結合させて、放射ポリエステルを形成することができることの知見を得た。これらの知見に基づき、本発明を完成するに至った。
Furthermore, by using a carboxyl group-blocking agent having a plurality of functional groups that bind to the carboxyl group, a plurality of linear polyesters having a carboxyl group at the end are bonded to the carboxyl group-blocking agent to emit radiation. The knowledge that a polyester can be formed was obtained. Based on these findings, the present invention has been completed.
即ち、本発明は、２つ以上のヒドロキシ基を有する核形成ポリヒドロキシ化合物と、オキシ酸とを用いてポリエステルを成長させポリヒドロキシポリエステル及び、副生成物として、末端にカルボキシル基を有する直鎖状のポリエステルを得た後、反応系にカルボキシル基封止剤を添加し、カルボキシル基封止剤と直鎖状のポリエステルの末端のカルボキシル基とを結合させ、水酸基当量が５０，０００ｇ／モル以下のポリヒドロキシポリエステルを得ることを特徴とするポリヒドロキシポリエステルの製造方法に関する。
That is, the present invention relates to a polyhydroxy polyester obtained by growing a polyester using a nucleating polyhydroxy compound having two or more hydroxy groups and an oxyacid, and a linear product having a carboxyl group at a terminal as a by-product. After obtaining the polyester, a carboxyl group-capping agent is added to the reaction system, the carboxyl group-capping agent and the carboxyl group at the end of the linear polyester are bonded, and the hydroxyl group equivalent is 50,000 g / mol or less. The present invention relates to a method for producing a polyhydroxypolyester characterized by obtaining a polyhydroxypolyester.
本発明のポリヒドロキシポリエステルの製造方法は、成形体の成形時に末端のカルボキシル基に起因する二酸化炭素の発生による成形不良が生じるのを抑制することができるポリヒドロキシポリエステルを、副生成物の除去工程を不要とすることにより、溶媒や回収装置等を不要とし環境負荷の軽減を図って、効率よく製造することができる。特に、副生成物の直鎖状のポリエステルをポリヒドロキシポリエステルに形成することによりその有効利用を図り、歩留まりよくポリヒドロキシポリエステルを製造することができる。
The method for producing a polyhydroxypolyester according to the present invention comprises a step of removing a by-product from a polyhydroxypolyester capable of suppressing the occurrence of molding defects due to the generation of carbon dioxide due to carboxyl groups at the end during molding of a molded article. By eliminating the need for solvent, a solvent, a recovery device, and the like are not required, and the environmental load can be reduced, so that efficient production can be achieved. In particular, by forming a by-product linear polyester into a polyhydroxypolyester, the polyhydroxypolyester can be produced with good yield by making effective use thereof.
本発明のポリオキシポリエステルの製造方法は、２つ以上のヒドロキシ基を有する核形成ポリヒドロキシ化合物と、オキシ酸とを用いてポリエステルを成長させポリヒドロキシポリエステル及び、副生成物として、末端にカルボキシル基を有する直鎖状のポリエステルを得た後、反応系にカルボキシル基封止剤を添加し、カルボキシル基封止剤と直鎖状のポリエステルの末端のカルボキシル基とを結合させ、水酸基当量が５０，０００ｇ／モル以下のポリヒドロキシポリエステルを得ることを特徴とする。
The method for producing a polyoxypolyester according to the present invention comprises growing a polyester using a nucleating polyhydroxy compound having two or more hydroxy groups and an oxyacid to form a polyhydroxypolyester and a by-product as a carboxyl group at the terminal. After obtaining a linear polyester having a hydroxyl group, a carboxyl group-capping agent is added to the reaction system, and the carboxyl group-capping agent and the carboxyl group at the end of the linear polyester are bonded to each other. 000 g / mol or less of polyhydroxypolyester is obtained.
本発明のポリオキシポリエステルの製造方法に用いる核形成ポリヒドロキシ化合物は、２つ以上のヒドロキシ基を有し、オキシ酸のカルボキシル基とのエステル反応が可能なものであればよい。かかる核形成ポリヒドロキシ化合物としては、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－または１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオールなどの２価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール等の３価アルコール、ペンタエリスリトール、メチルグリコシド、ジグリセリン等の４価アルコール、トリグリセリン、テトラグリセリン等のポリグリセリン、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等のポリペンタエリスリトール、テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール等のシクロアルカンポリオール、ポリビニルアルコールが挙げられる。また、アドニトール、アラビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、イジトール、タリトール、ズルシトール等の糖アルコール、グルコース、マンノースグルコース、マンノース、フラクトース、ソルボース、スクロース、ラクトース、ラフィノース、セルロース等の糖類を挙げることができる。また、植物由来の原料や生分解性樹脂から製造すれば、環境適合性の高いポリオキシポリエステルが得られる。
The nucleation polyhydroxy compound used in the method for producing a polyoxypolyester of the present invention may be any compound having two or more hydroxy groups and capable of ester reaction with a carboxyl group of oxyacid. Specific examples of such nucleating polyhydroxy compounds include ethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3- or 1,4-butanediol, dihydric alcohols such as 1,6-hexanediol, glycerin, Trivalent alcohols such as trimethylolpropane, trimethylolethane and hexanetriol, tetrahydric alcohols such as pentaerythritol, methylglycoside and diglycerin, polyglycerins such as triglycerin and tetraglycerin, polypentyl such as dipentaerythritol and tripentaerythritol Examples thereof include cycloalkane polyols such as pentaerythritol and tetrakis (hydroxymethyl) cyclohexanol, and polyvinyl alcohol. In addition, sugar alcohols such as adonitol, arabitol, xylitol, sorbitol, mannitol, iditol, tallitol, dulcitol, and sugars such as glucose, mannose glucose, mannose, fructose, sorbose, sucrose, lactose, raffinose, and cellulose can be exemplified. Moreover, if it manufactures from a plant-derived raw material and biodegradable resin, a polyoxypolyester with high environmental compatibility will be obtained.
上記オキシ酸は、核形成ポリヒドロキシ化合物のヒドロキシ基と反応してポリエステルを成長させる一つのカルボキシル基と、一つのヒドロキシ基とを有するものであれば、いずれであってもよい。オキシ酸として、具体的には、ｐ－ヒドロキシ安息香酸等の芳香族ヒドロオキシ酸、生分解性樹脂であるグリコール酸、乳酸、ε－カプロラクトン、β－ヒドロキシ酪酸、リノレイン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸等を挙げることができる。これらは1種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
The oxyacid may be any one as long as it has one carboxyl group that allows the polyester to grow by reacting with the hydroxy group of the nucleating polyhydroxy compound and one hydroxy group. Specific examples of the oxyacid include aromatic hydroxy acids such as p-hydroxybenzoic acid, glycolic acid which is a biodegradable resin, lactic acid, ε-caprolactone, β-hydroxybutyric acid, linolenic acid, 12-hydroxystearic acid and the like. Can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
上記オキシ酸としては、上記オキシ酸の単独縮重合体や縮合共重合体、これらの重合体から選ばれた２種類以上の混合物等を用いることもできる。また、オキシ酸として植物由来の原料や生分解性樹脂を用いることにより、得られるポリオキシポリエステル自体も環境適合性の高い材料となる。
As the oxyacid, a homocondensation polymer or a condensation copolymer of the oxyacid, a mixture of two or more selected from these polymers, and the like can also be used. Moreover, by using a plant-derived raw material or a biodegradable resin as the oxyacid, the resulting polyoxypolyester itself becomes a material with high environmental compatibility.
上記核形成ポリヒドロキシ化合物と、オキシ酸を用いてポリエステルを成長させる製造方法としては、特に制限されないが、ポリヒドロキシ化合物と、オキシ酸とを、触媒と共に加熱し、重合する方法を挙げることができる。使用する触媒としては、オキシ酸としてラクチドを使用する場合は、オクチル酸スズ等を挙げることができる。
The production method for growing the polyester using the nucleating polyhydroxy compound and oxyacid is not particularly limited, and examples thereof include a method of polymerizing by heating the polyhydroxy compound and oxyacid together with a catalyst. . Examples of the catalyst used include tin octylate when lactide is used as the oxyacid.
核形成ポリヒドロキシ化合物と、オキシ酸との使用量の割合は、得られるポリヒドロキシポリエステルの水酸基当量が５０，０００ｇ／モル以下となる範囲とする。核形成ポリヒドロキシ化合物に対する、オキシ酸の使用量の割合が大きいほど水酸基当量は大きくなる。
The ratio of the amount of the nucleating polyhydroxy compound and the oxyacid used is such that the hydroxyl group equivalent of the resulting polyhydroxypolyester is 50,000 g / mol or less. The greater the proportion of the oxyacid used relative to the nucleating polyhydroxy compound, the greater the hydroxyl equivalent.
上記核形成ポリヒドロキシ化合物とオキシ酸との反応により、核形成ポリヒドロキシ化合物のヒドロキシ基と、オキシ酸のカルボキシル基とがエステル化反応する。その後、オキシ酸のエステル化反応が反復され、ポリエステルが成長する。これにより、末端にヒドロキシ基を有するポリヒドロキシポリエステルが形成される。核形成ポリヒドロキシ化合物としてジヒドロキシ化合物を用いる場合は、両末端にヒドロキシ基を有するジヒドロキシポリエステルが得られ、３以上のヒドロキシ基を有するポリヒドロキシ化合物を用いる場合は、放射状のポリヒドロキシポリエステルが得られる。これと同時に、核形成ポリヒドロキシ化合物のヒドロキシ基とは結合しないオキシ酸のエステル化反応により、一方の末端にヒロドキシ基、他方の末端にカルボキシル基を有する直鎖状のポリエステルが副生成物として得られる。
The reaction between the nucleating polyhydroxy compound and the oxyacid causes an esterification reaction between the hydroxy group of the nucleating polyhydroxy compound and the carboxyl group of the oxyacid. Thereafter, the esterification reaction of the oxyacid is repeated and the polyester grows. Thereby, the polyhydroxy polyester which has a hydroxyl group at the terminal is formed. When a dihydroxy compound is used as the nucleating polyhydroxy compound, a dihydroxy polyester having hydroxy groups at both ends is obtained, and when a polyhydroxy compound having three or more hydroxy groups is used, a radial polyhydroxy polyester is obtained. At the same time, a linear polyester having a hydroxy group at one end and a carboxyl group at the other end is obtained as a by-product by an esterification reaction of an oxyacid that does not bind to the hydroxy group of the nucleating polyhydroxy compound. It is done.
また、上記ポリヒドロキシポリエステルは、オキシ酸のエステル化反応により、直鎖状ポリエステルを予め形成し、その後、上記核形成ヒドロキシ化合物とのエステル交換反応により得ることもできる。直鎖状ポリエステルは一方の末端にヒドロキシ基、他方の末端にカルボキシル基を有することから、得られるポリヒドロキシポリエステルは、末端にヒドロキシ基を有するものとなる。この反応系には、エステル交換反応の副生成物である直鎖状ポリエステルや、核形成ヒドロキシ化合物との反応に与らない直鎖状ポリエステルが残存する。
The polyhydroxypolyester can also be obtained by previously forming a linear polyester by an esterification reaction of an oxyacid and then performing an ester exchange reaction with the nucleating hydroxy compound. Since the linear polyester has a hydroxy group at one end and a carboxyl group at the other end, the resulting polyhydroxypolyester has a hydroxy group at the end. In this reaction system, linear polyester that is a by-product of the transesterification reaction and linear polyester that does not undergo reaction with the nucleating hydroxy compound remain.
上記ポリヒドロキシポリエステルの主生成物と一端にカルボキシル基を有する直鎖状のポリエステルを副生成物として含む反応系に添加するカルボキシル基封止剤は、直鎖状ポリエステルの末端のカルボキシル基に結合するものであれば、いずれであってもよい。更に、カルボキシル基と結合する官能基を複数有することが、直鎖状ポリエステルを放射状ポリエステルに形成することができるため、好ましい。
The carboxyl group-capping agent added to the reaction system containing the main product of the polyhydroxy polyester and the linear polyester having a carboxyl group at one end as a by-product is bonded to the terminal carboxyl group of the linear polyester. Any one can be used. Furthermore, it is preferable to have a plurality of functional groups that bind to a carboxyl group, because a linear polyester can be formed into a radial polyester.
かかるカルボキシル基封止剤としては、直鎖状ポリエステルの末端のカルボキシル基に結合する一つの官能基を有するモノカルボジイミド化合物、二つ以上の官能基を有するポリカルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、エポキシ化合物等を挙げることができる。これらのうち、カルボジイミド化合物やエポキシ化合物が好ましく、これらを組み合わせて用いることができる。
Such carboxyl group-capping agents include monocarbodiimide compounds having one functional group bonded to the carboxyl group at the end of the linear polyester, polycarbodiimide compounds having two or more functional groups, oxazoline compounds, oxazine compounds, epoxy A compound etc. can be mentioned. Of these, carbodiimide compounds and epoxy compounds are preferable, and these can be used in combination.
モノカルボジイミド化合物は１分子中、一つのカルボジイミド基を有するものであり、具体的には、ジフェニルカルボジイミド、ジ－２，６－ジメチルフェニルカルボジイミド、ジ－２，６－ジエチルフェニルカルボジイミド、ジ－２，６－ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、ジ－２，６－ジtert－ブチルフェニルカルボジイミド、ジ－ｏ－トリルカルボジイミド、ジ－ｐ－トリルカルボジイミド、ジ－２，４，６－トリメチルフェニルカルボジイミド、ジ－２，４，６－トリイソプロピルフェニルカルボジイミド、ジ－２，４，６－トリイソブチルフェニルカルボジイミド等の芳香族モノカルボジイミド；ジ－シクロヘキシルカルボジイミド等の脂環族モノカルボジイミド；ジ－イソプロピルカルボジイミド、ジ－オクタデシルカルボジイミド等の脂肪族モノカルボジイミド等を挙げることができる。これらは1種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、カルボキシル基との良好な反応性を示すという観点から、芳香族モノカルボジイミドが好ましく、ジ－２，６－ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、ジ－２，６－ジメチルフェニルカルボジイミドがより好ましい。
The monocarbodiimide compound has one carbodiimide group in one molecule, and specifically includes diphenylcarbodiimide, di-2,6-dimethylphenylcarbodiimide, di-2,6-diethylphenylcarbodiimide, di-2, 6-diisopropylphenylcarbodiimide, di-2,6-ditert-butylphenylcarbodiimide, di-o-tolylcarbodiimide, di-p-tolylcarbodiimide, di-2,4,6-trimethylphenylcarbodiimide, di-2,4 , 6-triisopropylphenylcarbodiimide, di-2,4,6-triisobutylphenylcarbodiimide and other aromatic monocarbodiimides; di-cyclohexylcarbodiimide and other alicyclic monocarbodiimides; di-isopropylcarbodiimide, di-octadecylcarb Aliphatic monocarbodiimides such as bodiimide can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more. Of these, aromatic monocarbodiimide is preferable from the viewpoint of showing good reactivity with a carboxyl group, and di-2,6-diisopropylphenylcarbodiimide and di-2,6-dimethylphenylcarbodiimide are more preferable.
ポリカルボジイミド化合物は、１分子中、二つ以上のカルボジイミド基を持つ化合物であり、ジイソシアネートを３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド等の触媒を用いて縮合反応させることにより得られる。原料となるジイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネート化合物、脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環族ジイソシアネート化合物や、これらの混合物を挙げることができる。具体的には、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４´－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４´－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネートと２，６－トリレンジイソシアネートとの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート（以下、ＨＭＤＩという）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（以下、ＴＭＸＤＩという）、３，３´，５，５´－テトライソプロピルビフェニルジイソシアネート等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
A polycarbodiimide compound is a compound having two or more carbodiimide groups in one molecule, and is obtained by subjecting diisocyanate to a condensation reaction using a catalyst such as 3-methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxide. It is done. Examples of the diisocyanate used as a raw material include aromatic diisocyanate compounds, aliphatic diisocyanate compounds, alicyclic diisocyanate compounds, and mixtures thereof. Specifically, 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4-triisocyanate Diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, mixture of 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexyl Methane-4,4′-diisocyanate (hereinafter referred to as HMDI), methylcyclohexane diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate (hereinafter referred to as TMXDI) ), 3,3 ′, 5,5′-tetraisopropylbiphenyl diisocyanate and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
工業的に入手可能な具体的なポリカルボジイミド化合物としては、カルボジライト ＬＡ－１（日清紡製、脂肪族）、カルボジライト Ｖ-０５（日清紡製、芳香族）、カルボジライト Ｖ-０２Ｂ（日清紡製、イソシアネート末端封鎖）、スタバクゾールＰ（ラインケミー社製、芳香族）等を例示することができる。
Specific examples of industrially available polycarbodiimide compounds include Carbodilite LA-1 (Nisshinbo, Aliphatic), Carbodilite V-05 (Nisshinbo, Aromatic), Carbodilite V-02B (Nisshinbo, isocyanate-blocked) ), Stabaxol P (manufactured by Rhein Chemie, aromatic) and the like.
上記カルボキシル基封止剤としてのエポキシ化合物としては、具体的には、エポキシ変性アクリル系樹脂（ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ４０４０：東亜合成（株）社製、ジョンクリル ＡＤＲ－４３６８：ＢＡＳＦジャパン（株）社製、マープルーフ Ｇ－０１５０Ｍ：日油（株）社製、モディパー Ａ４３００：日油（株）社製、ボンドファスト７Ｍ：住友化学（株）社製）や、エポキシ変性天然油（ニューサイザー５１０Ｒ：日油（株）社製）等を例示することができる。また、これらは、工業的に利用可能であり、好ましい。
Specific examples of the epoxy compound as the carboxyl group-capping agent include epoxy-modified acrylic resins (ARUFON UG4040: manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., Jongkrill ADR-4368: manufactured by BASF Japan Ltd., Mar. Proof G-0150M: manufactured by NOF Corporation, Modiper A4300: manufactured by NOF Corporation, Bond Fast 7M: manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), and epoxy-modified natural oil (Newsizer 510R: NOF ( And the like). Moreover, these can be utilized industrially and are preferable.
上記カルボキシル基封止剤として、核形成ポリヒドロキシ化合物等のポリヒドロキシ化合物も適用することもできる。
As the carboxyl group-capping agent, a polyhydroxy compound such as a nucleation polyhydroxy compound can also be applied.
カルボキシル基封止剤の添加量は、副生成物に含まれるカルボキシル基の生成量により適宜選択することができる。カルボキシル基に対するカルボキシル基封止剤の官能基のモル比が、０．９以上となることが、カルボキシル基に概ね官能基を結合させることができることから好ましく、より好ましくは１．０以上、更に好ましくは１．１以上である。
The amount of the carboxyl group-capping agent added can be appropriately selected depending on the amount of carboxyl groups produced in the by-product. The molar ratio of the functional group of the carboxyl group sealing agent to the carboxyl group is preferably 0.9 or more from the viewpoint that the functional group can be generally bonded to the carboxyl group, more preferably 1.0 or more, and still more preferably. Is 1.1 or more.
ここで、副生成物に含まれるカルボキシル基の生成量は、これらの生成物をクロロホルムとメタノール溶液に溶解し、フェノールレッド等の指示薬を添加し、水酸化ナトリウム水溶液で滴定して求めることができる。
Here, the amount of carboxyl groups contained in the by-product can be determined by dissolving these products in chloroform and methanol solution, adding an indicator such as phenol red, and titrating with an aqueous sodium hydroxide solution. .
カルボキシル基封止剤としてポリカルボジイミドを用いる場合、添加するポリカルボジイミド化合物の質量比が、副生成物に対して２０質量％以下であることが、過剰のポリカルボジイミド化合物によりポリエステルが加水分解されるのを抑制することができ、これを用いて得られる成形体の機械物性の低下を抑制することができるため好ましい。より好ましくは、１０質量％以下、更に好ましくは、５重量％以下である。
When polycarbodiimide is used as the carboxyl group-capping agent, the mass ratio of the polycarbodiimide compound to be added is 20% by mass or less based on the by-product, and the polyester is hydrolyzed by the excess polycarbodiimide compound. It is preferable because it is possible to suppress the deterioration of the mechanical properties of a molded article obtained using the same. More preferably, it is 10 mass% or less, More preferably, it is 5 weight% or less.
過剰のポリカルボジイミド化合物を用いる場合、余剰のポリカルボジイミド化合物がゲル化の原因となるため、ポリカルボジイミド化合物の末端イソシアネート基を封鎖したものを用いることが好ましい。ポリカルボジイミド化合物の末端イソシアネート基は、例えば、ヒドロキシ化合物とのウレタン反応により予め封鎖することができる。
When an excessive polycarbodiimide compound is used, the excess polycarbodiimide compound causes gelation, and therefore, it is preferable to use a compound in which the terminal isocyanate group of the polycarbodiimide compound is blocked. The terminal isocyanate group of the polycarbodiimide compound can be blocked beforehand by, for example, a urethane reaction with a hydroxy compound.
カルボキシル基封止剤と直鎖状ポリエステルの末端のカルボキシル基との結合は、主生成物の放射状ポリエステルや副生成物の直鎖状のポリエステルを溶融状態で含む反応系に必要量のカルボキシル基封止剤を添加し加熱混合することにより行うことができる。加熱混合時間は、加熱温度やカルボキシル基の濃度等により影響されるが、例えば、１５０℃以上で反応を行う場合、加熱時間は、1分間以上であることが好ましく、より好ましくは１０分間以上、更に好ましくは１時間以上である。空気中の水分により加熱反応中にポリエステル基が加水分解を起こしたり、酸素による酸化劣化を起こす場合があるため、反応は窒素雰囲気下で反応を行うことが好ましい。
The bond between the carboxyl group-capping agent and the carboxyl group at the end of the linear polyester is such that the required amount of carboxyl group is sealed in the reaction system containing the main product radial polyester and the by-product linear polyester in the molten state. It can be performed by adding a stop agent and mixing with heating. The heating and mixing time is affected by the heating temperature, the concentration of the carboxyl group, and the like. For example, when the reaction is performed at 150 ° C. or higher, the heating time is preferably 1 minute or more, more preferably 10 minutes or more, More preferably, it is 1 hour or more. Since the polyester group may be hydrolyzed during the heating reaction due to moisture in the air or may be oxidatively deteriorated by oxygen, the reaction is preferably performed in a nitrogen atmosphere.
このようにして、直鎖状のポリエステルの末端のカルボキシル基はカルボキシル基封止剤と結合し、末端にカルボキシル基を有さない直鎖状のポリエステルが得られる。更に、カルボキシル基と結合する官能基を複数有するカルボキシル基封止剤を用いた場合、複数の直鎖状のポリエステルがカルボキシル基封止剤に結合し放射状のポリエステルを形成し、副生成物を除去する精製工程を不要とし、環境負荷の低減を図り、効率よく末端にヒドロキシ基のみを有する放射状ポリエステルを得ることができる。
In this way, the terminal carboxyl group of the linear polyester is bonded to the carboxyl group-capping agent, and a linear polyester having no carboxyl group at the terminal is obtained. In addition, when a carboxyl group sealant having multiple functional groups that bind to carboxyl groups is used, multiple linear polyesters bind to the carboxyl group sealant to form a radial polyester and remove by-products. This eliminates the need for a purification step, reduces the environmental burden, and can efficiently obtain a radial polyester having only a hydroxy group at the terminal.
このようにして得られるポリヒドロキシポリエステル及び直鎖状ポリエステルの水酸基当量としては、５０，０００ｇ／モル以下であり、好ましくは２０，０００ｇ／モル以下である。水酸基当量が５０，０００ｇ／モル以下であれば、ハイパーブランチポリマーとして成形性に優れる低粘度のポリマーが得られる。また、得られるポリヒドロキシポリエステルを熱硬化性樹脂原料として用いる場合、水酸基当量としては、１０，０００ｇ／モル以下であることが、耐熱性、強度、弾性率等において優れた熱硬化性樹脂が得られることから好ましく、より好ましくは５，０００ｇ／モル以下、更に好ましくは３，０００ｇ／モル以下である。
The hydroxyl equivalent of the polyhydroxypolyester and linear polyester thus obtained is 50,000 g / mol or less, preferably 20,000 g / mol or less. When the hydroxyl group equivalent is 50,000 g / mol or less, a polymer having a low viscosity having excellent moldability as a hyperbranched polymer can be obtained. When the obtained polyhydroxypolyester is used as a thermosetting resin raw material, the hydroxyl equivalent is 10,000 g / mol or less to obtain a thermosetting resin excellent in heat resistance, strength, elastic modulus and the like. From the above, more preferably 5,000 g / mol or less, still more preferably 3,000 g / mol or less.
このような末端にヒドロキシ基のみを有するポリヒドロキシポリエステルを用いて成形体を成形する際、二酸化炭素に起因する成形不良の発生を抑制し、強度、外観等に優れる成形体を成形することができる。
When molding a molded body using such a polyhydroxypolyester having only a hydroxy group at the end, it is possible to suppress the occurrence of molding defects caused by carbon dioxide and to mold a molded body having excellent strength and appearance. .
以下に実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらに限定されない。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the technical scope of the present invention is not limited thereto.
［実施例１］
ポリ乳酸（ユニチカ(株) ＴＥ-４０００）２００ｇにソルビト－ル７ｇを加え、窒素雰囲気下で加熱溶融混合を２００℃で４時間行ない、粗ポリヒドロキシポリエステル（Ｐ）（比較例１）を得た。この反応におけるポリヒドロキシポリエステルの分子量とカルボキシル基濃度の経時変化を図１に示す。反応の進行に伴い、カルボキシル基が増大し、８８μモル/ｇとなった。 [Example 1]
7 g of sorbitol was added to 200 g of polylactic acid (Unitika Ltd. TE-4000), and the mixture was heated and melted and mixed in a nitrogen atmosphere at 200 ° C. for 4 hours to obtain a crude polyhydroxypolyester (P) (Comparative Example 1). . FIG. 1 shows changes with time in the molecular weight and carboxyl group concentration of the polyhydroxypolyester in this reaction. As the reaction progressed, the carboxyl group increased to 88 μmol / g.
ポリ乳酸（ユニチカ(株) ＴＥ-４０００）２００ｇにソルビト－ル７ｇを加え、窒素雰囲気下で加熱溶融混合を２００℃で４時間行ない、粗ポリヒドロキシポリエステル（Ｐ）（比較例１）を得た。この反応におけるポリヒドロキシポリエステルの分子量とカルボキシル基濃度の経時変化を図１に示す。反応の進行に伴い、カルボキシル基が増大し、８８μモル/ｇとなった。 [Example 1]
7 g of sorbitol was added to 200 g of polylactic acid (Unitika Ltd. TE-4000), and the mixture was heated and melted and mixed in a nitrogen atmosphere at 200 ° C. for 4 hours to obtain a crude polyhydroxypolyester (P) (Comparative Example 1). . FIG. 1 shows changes with time in the molecular weight and carboxyl group concentration of the polyhydroxypolyester in this reaction. As the reaction progressed, the carboxyl group increased to 88 μmol / g.
Ｐ（１０ｇ）を２００℃で溶融し、これにポリカルボジイミドＡ（日清紡（株）Ｖ－０５、カルボジイミド当量：２６１ｇ/モル）を２．３質量％加えた後、１時間加熱混合した。得られたポリヒドロキシポリエステルの分子量及びカルボキシル基濃度を表１に示す。
P (10 g) was melted at 200 ° C., and 2.3% by mass of polycarbodiimide A (Nisshinbo Co., Ltd. V-05, carbodiimide equivalent: 261 g / mol) was added thereto, followed by heating and mixing for 1 hour. Table 1 shows the molecular weight and carboxyl group concentration of the obtained polyhydroxypolyester.
分子量は、ＧＰＣ（１０Ａ－ＶＰ：（株）島津製作所製）により測定した。
The molecular weight was measured by GPC (10A-VP: manufactured by Shimadzu Corporation).
カルボキシル基濃度は、クロロホルム（２０ｍｌ）とメタノール（２０ｍｌ）の混合溶媒に試料（１００ｍｇ）を溶かし、フェノールレッドを指示薬にして、０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で滴定することにより求めた。
The carboxyl group concentration was determined by dissolving a sample (100 mg) in a mixed solvent of chloroform (20 ml) and methanol (20 ml), and titrating with 0.01 N aqueous sodium hydroxide solution using phenol red as an indicator.
［実施例２］
Ｐ（１０ｇ）を２００℃で溶融し、これにポリカルボジイミドＢ（Ｖ－０２Ｂ：日清紡（株）、カルボジイミド当量６０３ｇ/モル）を５．０質量％加えた後、１時間加熱混合した。実施例１と同様にして、得られたポリヒドロキシポリエステルの分子量及びカルボキシル基濃度を測定した。結果を表１に示す。 [Example 2]
P (10 g) was melted at 200 ° C., and polycarbodiimide B (V-02B: Nisshinbo Co., Ltd., carbodiimide equivalent 603 g / mol) was added by 5.0 mass%, followed by heating and mixing for 1 hour. In the same manner as in Example 1, the molecular weight and carboxyl group concentration of the obtained polyhydroxypolyester were measured. The results are shown in Table 1.
Ｐ（１０ｇ）を２００℃で溶融し、これにポリカルボジイミドＢ（Ｖ－０２Ｂ：日清紡（株）、カルボジイミド当量６０３ｇ/モル）を５．０質量％加えた後、１時間加熱混合した。実施例１と同様にして、得られたポリヒドロキシポリエステルの分子量及びカルボキシル基濃度を測定した。結果を表１に示す。 [Example 2]
P (10 g) was melted at 200 ° C., and polycarbodiimide B (V-02B: Nisshinbo Co., Ltd., carbodiimide equivalent 603 g / mol) was added by 5.0 mass%, followed by heating and mixing for 1 hour. In the same manner as in Example 1, the molecular weight and carboxyl group concentration of the obtained polyhydroxypolyester were measured. The results are shown in Table 1.
［実施例３］
Ｐ（１０ｇ）を２００℃で溶融し、これにポリカルボジイミドＣ（ＬＡ－１:日清紡（株）、カルボジイミド当量２４７ｇ/モル）を２．１質量％加えた後、１時間加熱混合した。実施例１と同様にして、得られたポリヒドロキシポリエステルの分子量及びカルボキシル基濃度を測定した。結果を表１に示す。 [Example 3]
P (10 g) was melted at 200 ° C., and 2.1% by mass of polycarbodiimide C (LA-1: Nisshinbo Co., Ltd., carbodiimide equivalent 247 g / mol) was added thereto, followed by heating and mixing for 1 hour. In the same manner as in Example 1, the molecular weight and carboxyl group concentration of the obtained polyhydroxypolyester were measured. The results are shown in Table 1.
Ｐ（１０ｇ）を２００℃で溶融し、これにポリカルボジイミドＣ（ＬＡ－１:日清紡（株）、カルボジイミド当量２４７ｇ/モル）を２．１質量％加えた後、１時間加熱混合した。実施例１と同様にして、得られたポリヒドロキシポリエステルの分子量及びカルボキシル基濃度を測定した。結果を表１に示す。 [Example 3]
P (10 g) was melted at 200 ° C., and 2.1% by mass of polycarbodiimide C (LA-1: Nisshinbo Co., Ltd., carbodiimide equivalent 247 g / mol) was added thereto, followed by heating and mixing for 1 hour. In the same manner as in Example 1, the molecular weight and carboxyl group concentration of the obtained polyhydroxypolyester were measured. The results are shown in Table 1.
［実施例４］
Ｐ（１０ｇ）を２００℃で溶融し、これにポリカルボジイミドＤ（ラインへミー（株）：スタバクゾールＰ、カルボジイミド当量３６０ｇ/モル）を３．１質量％加えた後、１時間加熱混合した。実施例１と同様にして、得られたポリヒドロキシポリエステルの分子量及びカルボキシル基濃度を測定した。結果を表１に示す。 [Example 4]
P (10 g) was melted at 200 ° C., and 3.1% by mass of polycarbodiimide D (Rheinheme Co., Ltd .: stavaxol P, carbodiimide equivalent 360 g / mol) was added thereto, followed by heating and mixing for 1 hour. In the same manner as in Example 1, the molecular weight and carboxyl group concentration of the obtained polyhydroxypolyester were measured. The results are shown in Table 1.
Ｐ（１０ｇ）を２００℃で溶融し、これにポリカルボジイミドＤ（ラインへミー（株）：スタバクゾールＰ、カルボジイミド当量３６０ｇ/モル）を３．１質量％加えた後、１時間加熱混合した。実施例１と同様にして、得られたポリヒドロキシポリエステルの分子量及びカルボキシル基濃度を測定した。結果を表１に示す。 [Example 4]
P (10 g) was melted at 200 ° C., and 3.1% by mass of polycarbodiimide D (Rheinheme Co., Ltd .: stavaxol P, carbodiimide equivalent 360 g / mol) was added thereto, followed by heating and mixing for 1 hour. In the same manner as in Example 1, the molecular weight and carboxyl group concentration of the obtained polyhydroxypolyester were measured. The results are shown in Table 1.
［比較例２］
Ｐ（１０ｇ）をクロロホルム（６０ｍｌ）とメタノール（２００ｍｌ）を用いて、再沈殿法による精製を行った。沈殿物をろ過により回収し、その後乾燥し樹脂（９ｇ）を得た。実施例１と同様にして、得られたポリヒドロキシポリエステルの分子量及びカルボキシル基濃度を測定した。結果を表１に示す。 [Comparative Example 2]
P (10 g) was purified by reprecipitation using chloroform (60 ml) and methanol (200 ml). The precipitate was collected by filtration and then dried to obtain a resin (9 g). In the same manner as in Example 1, the molecular weight and carboxyl group concentration of the obtained polyhydroxypolyester were measured. The results are shown in Table 1.
Ｐ（１０ｇ）をクロロホルム（６０ｍｌ）とメタノール（２００ｍｌ）を用いて、再沈殿法による精製を行った。沈殿物をろ過により回収し、その後乾燥し樹脂（９ｇ）を得た。実施例１と同様にして、得られたポリヒドロキシポリエステルの分子量及びカルボキシル基濃度を測定した。結果を表１に示す。 [Comparative Example 2]
P (10 g) was purified by reprecipitation using chloroform (60 ml) and methanol (200 ml). The precipitate was collected by filtration and then dried to obtain a resin (9 g). In the same manner as in Example 1, the molecular weight and carboxyl group concentration of the obtained polyhydroxypolyester were measured. The results are shown in Table 1.
［実施例５］
Ｐ（１０ｇ）を２００℃で溶融し、これにエポキシ変性アクリル樹脂Ｅ（ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ４０４０：東亜合成（株）社製、エポキシ当量：４８０g／ｍｏｌ）を４．１質量％加えた後、１時間加熱混合した。実施例１と同様にして、得られたポリヒドロキシポリエステルの分子量及びカルボキシ基濃度を測定した。結果を表１に示す。 [Example 5]
After melting P (10 g) at 200 ° C. and adding 4.1% by mass of epoxy-modified acrylic resin E (ARUFON UG4040: manufactured by Toagosei Co., Ltd., epoxy equivalent: 480 g / mol), heat for 1 hour. Mixed. In the same manner as in Example 1, the molecular weight and carboxy group concentration of the obtained polyhydroxypolyester were measured. The results are shown in Table 1.
Ｐ（１０ｇ）を２００℃で溶融し、これにエポキシ変性アクリル樹脂Ｅ（ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ４０４０：東亜合成（株）社製、エポキシ当量：４８０g／ｍｏｌ）を４．１質量％加えた後、１時間加熱混合した。実施例１と同様にして、得られたポリヒドロキシポリエステルの分子量及びカルボキシ基濃度を測定した。結果を表１に示す。 [Example 5]
After melting P (10 g) at 200 ° C. and adding 4.1% by mass of epoxy-modified acrylic resin E (ARUFON UG4040: manufactured by Toagosei Co., Ltd., epoxy equivalent: 480 g / mol), heat for 1 hour. Mixed. In the same manner as in Example 1, the molecular weight and carboxy group concentration of the obtained polyhydroxypolyester were measured. The results are shown in Table 1.
結果より、実施例１～５により得られるポリヒドロキシポリエステルのカルボキシル基濃度は、再沈殿法（比較例２）により得られるポリヒドロキシポリエステルのカルボキシル基濃度より低いことが分かった。また、再沈殿法の歩留まりは９０％であったのに対し、実施例では１００％となることから、生産効率の面でも優れている。更に、ポリヒドロキシポリエステルがポリ乳酸のような溶媒溶解性の低い樹脂の場合、再沈殿法に必要な溶媒量はポリヒドロキシポリエステルの２倍以上の質量が必要になることから、環境負荷が大きいが、本発明のポリヒドロキシポリエステルの製造方法では溶媒を必要としないため、環境面およびコスト面で優れている。
From the results, it was found that the carboxyl group concentration of the polyhydroxy polyester obtained in Examples 1 to 5 was lower than the carboxyl group concentration of the polyhydroxy polyester obtained by the reprecipitation method (Comparative Example 2). Further, the yield of the reprecipitation method was 90%, whereas in the examples, it was 100%, so that the production efficiency was also excellent. Furthermore, when the polyhydroxypolyester is a resin having low solvent solubility such as polylactic acid, the amount of solvent required for the reprecipitation method requires a mass twice or more that of the polyhydroxypolyester. The method for producing the polyhydroxypolyester of the present invention does not require a solvent, and is excellent in terms of environment and cost.
本発明のポリヒドロキシポリエステルの製造方法は、副生成物の含有量が極めて低減されたポリヒロドキシポリエステルを効率よく、低コストで製造することができ、得られるポリヒドロキシポリエステルは、成形時の発泡が抑制され、特に、放射状の分子構造を有する熱硬化性樹脂としても有用である。
The method for producing a polyhydroxypolyester of the present invention can efficiently produce a polyhydroxypolyester having a significantly reduced content of by-products at a low cost. Foaming is suppressed, and it is particularly useful as a thermosetting resin having a radial molecular structure.
本発明は、本発明の優先権主張の基礎とする特願２００８－２６３９９７（２００８年１０月１０日出願）の特許請求の範囲、明細書又は図面に記載される内容の総てをその内容として含むものである。
The present invention includes all contents described in the claims, specification, or drawings of Japanese Patent Application No. 2008-263997 (filed on October 10, 2008) on which the priority of the present invention is based. Is included.
The present invention includes all contents described in the claims, specification, or drawings of Japanese Patent Application No. 2008-263997 (filed on October 10, 2008) on which the priority of the present invention is based. Is included.
Claims (4)
- ２つ以上のヒドロキシ基を有する核形成ポリヒドロキシ化合物と、オキシ酸とを用いてポリエステルを成長させポリヒドロキシポリエステル及び、副生成物として、末端にカルボキシル基を有する直鎖状のポリエステルを得た後、反応系にカルボキシル基封止剤を添加し、カルボキシル基封止剤と直鎖状のポリエステルの末端のカルボキシル基とを結合させ、水酸基当量が５０，０００ｇ／モル以下のポリヒドロキシポリエステルを得ることを特徴とするポリヒドロキシポリエステルの製造方法。 After growing a polyester using a nucleating polyhydroxy compound having two or more hydroxy groups and an oxyacid to obtain a polyhydroxy polyester and a linear polyester having a carboxyl group at the end as a by-product , Adding a carboxyl group blocking agent to the reaction system, and bonding the carboxyl group blocking agent and the carboxyl group at the end of the linear polyester to obtain a polyhydroxy polyester having a hydroxyl group equivalent of 50,000 g / mol or less. A process for producing a polyhydroxypolyester characterized by the above.
- オキシ酸を用いて直鎖状のポリエステルを形成した後、直鎖状のポリエステルと２つ以上のヒドロキシ基を有する核形成ポリヒドロキシ化合物とを反応させてポリヒドロキシポリエステルを得た後、反応系にカルボキシル基封止剤を添加し、カルボキシル基封止剤と残留する直鎖状のポリエステルの末端のカルボキシル基とを結合させ、水酸基当量が５０，０００ｇ／モル以下のポリヒドロキシポリエステルを得ることを特徴とするポリヒドロキシポリエステルの製造方法。 After forming a linear polyester using oxyacid, a linear polyester and a nucleating polyhydroxy compound having two or more hydroxy groups are reacted to obtain a polyhydroxy polyester, and then the reaction system is used. A carboxyl group-blocking agent is added, and the carboxyl group-blocking agent is bonded to the terminal carboxyl group of the remaining linear polyester to obtain a polyhydroxy polyester having a hydroxyl group equivalent of 50,000 g / mol or less. A method for producing polyhydroxypolyester.
- カルボキシル基封止剤がカルボキシル基と結合する官能基を複数有することを特徴とする請求項１又は２記載のポリヒドロキシポリエステルの製造方法。 The method for producing a polyhydroxy polyester according to claim 1 or 2, wherein the carboxyl group-blocking agent has a plurality of functional groups that bind to the carboxyl group.
- カルボキシル基封止剤が、カルボジイミド化合物若しくはエポキシ化合物、又はカルボジイミド化合物及びエポキシ化合物であることを特徴とする請求項１から３のいずれか記載のポリヒドロキシポリエステルの製造方法。
The method for producing a polyhydroxy polyester according to any one of claims 1 to 3, wherein the carboxyl group-capping agent is a carbodiimide compound or an epoxy compound, or a carbodiimide compound and an epoxy compound.
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