WO2010037786A1 - Method for reducing the concentration of residual ruthenium in solutions, in particular in solutions containing products derived from olefin metathesis - Google Patents

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WO2010037786A1
WO2010037786A1 PCT/EP2009/062701 EP2009062701W WO2010037786A1 WO 2010037786 A1 WO2010037786 A1 WO 2010037786A1 EP 2009062701 W EP2009062701 W EP 2009062701W WO 2010037786 A1 WO2010037786 A1 WO 2010037786A1
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formula
iii
alkyl
ruthenium
compound
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PCT/EP2009/062701
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Marc Mauduit
Christophe Crevisy
Frédéric CAIJO
Original Assignee
Cnrs (Centre National De La Recherche Scientifique)
Ecole Nationale Superieure De Chimie De Rennes
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0046—Ruthenium compounds

Definitions

  • the present invention relates to a process for minimizing toxic ruthenium metal residues in olefin metathesis products involving homogeneous or heterogeneous ruthenium-based pre-catalysts of oxidation state IL.
  • the object of the present invention is to describe a gentle and effective process involving a non-toxic additive belonging to the family of N-oxidized compounds.
  • These mild oxidants act directly on the ruthenium pre-catalyst and / or the active alkylidene ruthenium species released into the reaction medium during the metathesis of olefins by generating oxides of alkylidenes on the one hand and new ruthenium species metallic on the other hand.
  • the latter then have a high affinity with inorganic supports (silica, alumina, etc.) the amount of which can vary depending on the nature of the pre-catalysts used and / or the substrates involved.
  • the metathesis products are isolated by a filtration process and optionally rinsing with various organic solvents. It is important to emphasize that such additives are inert on the substrates and / or metathesis products, no degradation having been observed to date.
  • An object of the present invention is therefore to provide a process using such additives whose use can allow a considerable reduction in the residual ruthenium metal concentration (between 0.1 and 5 ppm). Such an objective is important in view of the permitted concentrations in force by the legislation.
  • R, R and R are, independently, a C1-C15 alkyl, a C1-C15 perhaloalkyl, an optionally substituted aryl, a C n H2 n Y or a C n F2 n Y radical with n ranging from 1 to 15 and Y an ionic marker, or a radical corresponding to one of the following formulas:
  • R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, R, are, independently, hydrogen, C 1 -C 15 alkyl, C 1 -C 15 perhaloalkyl, or C 5 or C 6 aryl; R, R R being able to form a heterocycle;
  • X is an anion: halogen, tetrafluoroborate ([BF 4 ] - ), [tetrakis- (3,5-bis- (trifluoromethyl) -phenyl) borate] ([BARF] - ), hexafluorophosphate ([PF 6 ] - ), hexafluoroantimoine ([SbF 6] "), hexafluoroarsenate ([AsF 6]”), trifluoromethylsulfonate ([(CF 3) 2 N] ⁇ );
  • R, R, R may together form an aromatic or non-C3 to C20 heterocycle which may be substituted by one or more groups chosen from:
  • C1-C5 alkyls esters, carboxylic acids, sulphonic acids, thiocarboxylic acids, optionally substituted and / or heterocyclic aromatic amines, optionally aromatic and / or N-oxidized heterocycles, alcohols, thiols, nitriles, halogens, ethers, thioethers.
  • R, R, R may also be independently polymers.
  • said polymers are chosen from the group consisting of polyethylene glycols (PEG), polystyrenes, polyamides, silica-based polymers, alumina-based polymers.
  • R, R, R together form an aromatic heterocycle or not C3 to C20 may be substituted by one or more groups selected from:
  • C1-C5 alkyls esters, carboxylic acids, sulphonic acids, thiocarboxylic acids, optionally substituted and / or heterocyclic aromatic amines, optionally aromatic and / or N-oxidized heterocycles, alcohols, thiols, nitriles, halogens, ethers, thioethers.
  • the compound of formula (III) corresponds to one of the following formulas IHb, IHc, IHd:
  • the compound of formula (III) corresponds to the following formula:
  • the compound of formula (III) has the following formula IHj:
  • the compound of formula (III) corresponds to the following formula HIs:
  • the compound of formula (III) corresponds to one of the following formulas IHf, IHi, HI, HIm, HIn, HIr, IHq:
  • the compound of formula (III) corresponds to one of the formulas
  • the compound of formula (III) corresponds to one of the formulas
  • the compound of formula III has the formula
  • said solution contains alkylidene complexes of ruthenium, as well as, where appropriate, ruthenium alkylidene metal species present in the reaction medium.
  • said solution contains alkylidene complexes of ruthenium of general formula (I) and or (II):
  • X 1 and X 2 are anionic ligands, preferentially F, Cl, Br, I and more particularly Cl;
  • R 2 and R 2 are independently hydrogen, C 1 -C 6 alkyl, or cycloalkyl
  • R is a C1-C6 alkyl, or a C5 or C ⁇ cycloalkyl or a C5 or C ⁇ aryl and preferentially an isopropyl:
  • R 4 is a C 1 to C 6 alkyl, or a C 5 or C 6 cycloalkyl or an optionally substituted C 5 or C 6 aryl or a halogen (F, Br, Cl, I), a nitro, a nitrile, an ester, a phosphonate , a sulfonamide, an amide, aminocarbonyl (-NRCOR ') or aminosulfonyl (-NRSO 2 R') with R 'is independently hydrogen, alkyl
  • C1 to C15, a C1-C15 perhaloalkyl an aldehyde, a ketone, an ester, an amide, a nitrile, an aryl, a perhaloaryl, a pyridinium-, or ammonium-, or imidazolium-alkyl, a pyridinium-, or ammonium-, or imidazolium-perhaloalkyl- or optionally substituted C5 or C8 cyclohexyl;
  • n 0, 1, 2, 3, 4 or 5;
  • L 1 is a neutral ligand, preferentially P (C 1-6 -alkyl) 3 , P (C 1-6 -cycloalkyl) 3 or PPh 3 , more particularly PCy 3 or also preferentially, L 1 is a ligand of formula IVa, IVb, IVc, IVd or IVe
  • R 14 , R ", R 1 ', R 17 , R 18 , R 19 , R 20 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 26 , R 27 , R 28 are independently an alkyl C 1 to C ⁇ , C 3 to C 20 cycloalkyl, C 2 to C 6 alkenyl
  • C20 a naphthyl, an anthracene or a phenyl
  • said phenyl may be substituted with up to 5 groups selected from C1 to C ⁇ alkyls, C1 to C ⁇ alkoxys and halogens; on the other hand can form a cycle
  • L is a neutral ligand, preferentially P (C 1-6 -alkyl) 3 , P (C 1-6 -cycloalkyl) 3 or PPI 13 , more particularly PCy 3
  • said alkylidene-ruthenium complex is chosen from compounds of formulas (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie), (If), (Ig), (Ih), (Ii), (Ij):
  • said alkylidene-ruthenium complex is chosen from the compounds of formulas (IIa), (Hb), (IIc), (Hd), (IIc), (IIf), (Hg), (Hh), (EH):
  • N-oxide type (III) previously dissolved in a sodium hydroxide solution (2.5 mL) is added and the reaction mixture is stirred vigorously at room temperature for 1:30.
  • the aqueous phase is then extracted, then the blackish organic phase is recovered, dried over MgSO 4 , filtered.
  • the organic phase is then placed in a flask equipped with a magnetic bar, then a certain amount of silica gel (from 1 to 5 g depending on the nature of (I) or (II)) is introduced and the mixture is left under vigorous stirring for 30 min.
  • the invention essentially relates to a process for reducing the residual ruthenium concentration in solutions, especially solutions containing products derived from metathesis of olefins, comprising at least one step of adding to the solution to be treated at least an additive of formula (III) represented below:

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Abstract

Method for reducing the concentration of residual ruthenium in solutions, in particular solutions containing products derived from olefin metathesis comprising at least one step of adding, to the solution to be treated, at least one additive of formula (III) represented hereafter:

Description

Procédé de réduction de la concentration en ruthénium résiduel dans des solutions, notamment des solutions contenant des produits issus de métathèse d'oléfines Process for reducing the residual ruthenium concentration in solutions, especially solutions containing products derived from metathesis of olefins
La présente invention concerne un procédé permettant de minimiser les résidus métalliques de ruthénium toxiques dans les produits de métathèse d'oléfines mettant en jeu des pré-catalyseurs homogènes ou hétérogènes à base de ruthénium de degré d'oxydation ILThe present invention relates to a process for minimizing toxic ruthenium metal residues in olefin metathesis products involving homogeneous or heterogeneous ruthenium-based pre-catalysts of oxidation state IL.
La métathèse d'oléfines est une puissante réaction de la synthèse organique permettant de former de nouvelles liaisons à motif éthylénique. Pour ce faire, elle requiert l'emploi de complexes alkylidènes de ruthénium bien définis, et notamment ceux de formule générale (I) et/ou (II).The metathesis of olefins is a powerful reaction of organic synthesis to form new bonds with ethylenic pattern. To do this, it requires the use of well-defined alkylidene ruthenium complexes, and in particular those of general formula (I) and / or (II).
Figure imgf000002_0001
Figure imgf000002_0001
(I) (H)(I) (H)
Cependant, ce type de complexe libère au cours de la réaction une espèce catalytique de ruthénium II qui se dégrade au cours du temps dans le milieu réactionnel entraînant une forte concentration en résidus métalliques de ruthénium toxiques dans les produits de réactionHowever, this type of complex releases during the reaction a catalytic species of ruthenium II which degrades over time in the reaction medium resulting in a high concentration of toxic ruthenium metal residues in the reaction products
(>15000 ppm). Un tel inconvénient est particulièrement gênant lorsque cela concerne la production de composés à haute valeur ajoutée tels que des matériaux organiques, des molécules pharmaceutiques et/ou agro-alimentaires ou des intermédiaires de synthèse. En effet, à titre indicatif, la teneur minimale autorisée pour un ingrédient pharmaceutique actif est en dessous des 10 ppm.(> 15000 ppm). Such a disadvantage is particularly troublesome when it concerns the production of high added value compounds such as organic materials, pharmaceutical and / or agro-food molecules or synthetic intermediates. Indeed, as an indication, the minimum content allowed for an active pharmaceutical ingredient is below 10 ppm.
Actuellement, seule une dizaine de procédés de purification mettant enjeu des additifs moléculaires organiques et/ou inorganiques permettant de réduire la concentration en ruthénium résiduel dans les produits de métathèse d'oléfines ont été rapporté dans la littérature (Tetrahedron Letters 1999, 40, 4137-4140 ; Organic Letters, 2000, 2, 1259-1261 ; Organic Letters, 2001, 3, 1411-1413 ; Organic Letters, 2003, 5, 531-533 ; Tetrahedron Letters 2004, 45, 3141-3142 ; Molecular Diversity, 2005, 9, 301-303 ; Organic Letters, 2006, 8, 2663-2666 ; Organic Letters, 2007, 9, 1203-1206 ; WO2005075502 ; US20050119453 ; WO2005053735 ; WO200136368). Cependant, ces procédés n'ont pas fait preuves d'une réelle efficacité car les plus bas taux de ruthénium restent supérieurs ou égaux à 60 ppm. De plus, ils présentent des inconvénients majeurs tels que : l'emploi d'additifs hautement toxiques. des purifications sur gel de silice répétées entraînant une baisse significative du rendement final en produit de métathèse.Currently, only about a dozen purification processes involving organic and / or inorganic molecular additives to reduce the residual ruthenium concentration in the olefin metathesis products have been reported in the literature (Tetrahedron Letters 1999, 40, 4137- 4140, Organic Letters, 2000, 2, 1259-1261, Organic Letters, 2001, 3, 1411-1413, Organic Letters, 2003, 5, 531-533, Tetrahedron Letters 2004, 45, 3141-3142, Molecular Diversity, 2005, 9, 301-303, Organic Letters, 2006, 8, 2663-2666, Organic Letters, 2007, 9, 1203-1206, WO2005075502, US20050119453, WO2005053735, WO200136368). However, these methods have not demonstrated a real efficiency because the lowest levels of ruthenium remain above or equal to 60 ppm. In addition, they have major disadvantages such as: the use of highly toxic additives. repeated silica gel purifications resulting in a significant decrease in the final yield of metathesis product.
Le but de la présente invention est de décrire un procédé doux et efficace mettant en jeu un additif non toxique appartenant à la famille des composés N-oxydés. Ces oxydants doux agissent directement sur le pré-catalyseur de ruthénium et/ou les espèces actives alkylidènes de ruthénium libérées dans le milieu réactionnel lors de la métathèse d'oléfines en générant des oxydes d'alkylidènes d'une part et de nouvelles espèces de ruthénium métallique d'autre part. Ces dernières présentent alors une forte affinité avec des supports inorganiques (silice, alumine...) dont la quantité peut varier en fonction de la nature des pré-catalyseurs employés et/ou des substrats mis enjeu. Après immobilisation sur les supports inorganiques, les produits de métathèse sont isolés suivant un procédé de filtration et d'éventuel rinçage par divers solvants organiques. Il est important de souligner que de tels additifs sont inertes sur les substrats et/ou produits de métathèse, aucune dégradation n'ayant été observée à ce jour.The object of the present invention is to describe a gentle and effective process involving a non-toxic additive belonging to the family of N-oxidized compounds. These mild oxidants act directly on the ruthenium pre-catalyst and / or the active alkylidene ruthenium species released into the reaction medium during the metathesis of olefins by generating oxides of alkylidenes on the one hand and new ruthenium species metallic on the other hand. The latter then have a high affinity with inorganic supports (silica, alumina, etc.) the amount of which can vary depending on the nature of the pre-catalysts used and / or the substrates involved. After immobilization on the inorganic supports, the metathesis products are isolated by a filtration process and optionally rinsing with various organic solvents. It is important to emphasize that such additives are inert on the substrates and / or metathesis products, no degradation having been observed to date.
Un objectif de la présente invention est donc de proposer un procédé mettant en œuvre de tels additifs dont l'utilisation peut permettre une diminution considérable de la concentration en ruthénium métallique résiduel (compris entre 0,1 et 5 ppm). Un tel objectif est important compte tenu des concentrations autorisées en vigueur par la législation.An object of the present invention is therefore to provide a process using such additives whose use can allow a considerable reduction in the residual ruthenium metal concentration (between 0.1 and 5 ppm). Such an objective is important in view of the permitted concentrations in force by the legislation.
Cet objectif est atteint grâce à l'invention qui concerne un procédé de réduction de la concentration en ruthénium résiduel dans une solution solide ou liquide à traiter telle qu'une solution contenant des produits issus de la métathèse d'oléfines caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape d'ajout à la solution à traiter d'au moins un additif de formule (III) représentée ci-après :This objective is achieved thanks to the invention which relates to a process for reducing the residual ruthenium concentration in a solid or liquid solution to be treated such as a solution containing products derived from the metathesis of olefins, characterized in that comprises at least one step of adding to the solution to be treated at least one additive of formula (III) represented below:
R7 R 7
R6— N— R5 O_ (III)R 6 - N-R 5 O_ (III)
dans laquelle : R , R et R sont, indépendamment, un alkyl en Ci à C15, un perhalogénoalkyl en Ci à C15, un aryl éventuellement substitué, un radical CnH2nY ou CnF2nY avec n compris entre 1 et 15 et Y un marqueur ionique, ou un radical répondant à l'une des formules suivantes :in which : R, R and R are, independently, a C1-C15 alkyl, a C1-C15 perhaloalkyl, an optionally substituted aryl, a C n H2 n Y or a C n F2 n Y radical with n ranging from 1 to 15 and Y an ionic marker, or a radical corresponding to one of the following formulas:
Figure imgf000004_0001
Figure imgf000004_0001
dans lesquellesin which
R , R , R , R , R , R , sont, indépendamment, un hydrogène., un alkyl en Ci à C15, un perhalogénoalkyl en Ci à C15, ou un aryl en C5 ou Cβ ; R , R R pouvant former un hétérocycle ;R, R, R, R, R, R, are, independently, hydrogen, C 1 -C 15 alkyl, C 1 -C 15 perhaloalkyl, or C 5 or C 6 aryl; R, R R being able to form a heterocycle;
X est un anion : halogène, tetrafluoroborate ([BF4]"), [tetrakis-(3,5-bis- (trifluoromethyl)-phenyl)borate] ([BARF]"), hexafluorophosphate ([PF6]"), hexafluoroantimoine ([SbF6]"), Hexafluoroarsenate ([AsF6]"), trifluoromethylsulfonate ([(CF 3)2N]~) ;X is an anion: halogen, tetrafluoroborate ([BF 4 ] - ), [tetrakis- (3,5-bis- (trifluoromethyl) -phenyl) borate] ([BARF] - ), hexafluorophosphate ([PF 6 ] - ), hexafluoroantimoine ([SbF 6] "), hexafluoroarsenate ([AsF 6]"), trifluoromethylsulfonate ([(CF 3) 2 N] ~);
R , R , R pouvant former ensemble un hétérocycle aromatique ou non en en C3 à C20, pouvant être substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi :R, R, R may together form an aromatic or non-C3 to C20 heterocycle which may be substituted by one or more groups chosen from:
les alkyls en Ci à Q5, les esters, les acides carboxyliques, les acides sulfoniques, les acides thiocarboxyliques, les aminés éventuellement substituées et/ou hétérocycliques aromatiques, les hétérocycles éventuellement aromatique et/ou N-oxydés, les alcools, les thiols, les nitriles, les halogènes, les éthers, les thioéthers.C1-C5 alkyls, esters, carboxylic acids, sulphonic acids, thiocarboxylic acids, optionally substituted and / or heterocyclic aromatic amines, optionally aromatic and / or N-oxidized heterocycles, alcohols, thiols, nitriles, halogens, ethers, thioethers.
R , R , R pouvant aussi être indépendamment des polymères.R, R, R may also be independently polymers.
Selon une variante, lesdits polymères sont choisis dans le groupe constitué par les polyéthylèneglycols (PEG), les polystyrènes, les polyamides, les polymères à base de silice, les polymères à base d'alumine.According to a variant, said polymers are chosen from the group consisting of polyethylene glycols (PEG), polystyrenes, polyamides, silica-based polymers, alumina-based polymers.
Selon une autre variante, R , R , R forment ensemble un hétérocycle aromatique ou non en C3 à C20 pouvant être substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi :According to another variant, R, R, R together form an aromatic heterocycle or not C3 to C20 may be substituted by one or more groups selected from:
les alkyls en Ci à Q5, les esters, les acides carboxyliques, les acides sulfoniques, les acides thiocarboxyliques, les aminés éventuellement substituées et/ou hétérocycliques aromatiques, les hétérocycles éventuellement aromatique et/ou N-oxydés, les alcools, les thiols, les nitriles, les halogènes, les éthers, les thioéthers.C1-C5 alkyls, esters, carboxylic acids, sulphonic acids, thiocarboxylic acids, optionally substituted and / or heterocyclic aromatic amines, optionally aromatic and / or N-oxidized heterocycles, alcohols, thiols, nitriles, halogens, ethers, thioethers.
Avantageusement, le composé de formule (III) répond à la formule IHaAdvantageously, the compound of formula (III) corresponds to formula IHa
"O " O
. 1. 1
Selon une autre variante le composé de formule (III) répond à l'une des formules IHb, IHc, IHd suivantes :According to another variant, the compound of formula (III) corresponds to one of the following formulas IHb, IHc, IHd:
Figure imgf000005_0001
Figure imgf000005_0001
III b IHc IHdIII b IHc IHd
Selon une autre variante le composé de formule (III) répond à la formule IHe suivante :
Figure imgf000006_0001
According to another variant, the compound of formula (III) corresponds to the following formula:
Figure imgf000006_0001
Selon une autre variante, le composé de formule (III) répond à la formule IHj suivante :According to another variant, the compound of formula (III) has the following formula IHj:
Figure imgf000006_0002
Figure imgf000006_0002
Selon une autre variante, le composé de formule (III) répond à la formule HIs suivante :According to another variant, the compound of formula (III) corresponds to the following formula HIs:
Figure imgf000006_0003
Figure imgf000006_0003
Selon une autre variante le composé de formule (III) répond à l'une des formules IHf, IHi, HIl, HIm, HIn, HIr, IHq suivantes :According to another variant, the compound of formula (III) corresponds to one of the following formulas IHf, IHi, HI, HIm, HIn, HIr, IHq:
Figure imgf000006_0004
H
Figure imgf000006_0004
H
IHf IHi IHi
Figure imgf000007_0001
IHf IHi IHi
Figure imgf000007_0001
IHm IHn IHr IHqIHm IHn IHr IHq
Selon une autre variante, le composé de formule (III) répond à l'une des formulesAccording to another variant, the compound of formula (III) corresponds to one of the formulas
IHo, IHp, HIt suivantes :IHo, IHp, HIt:
Figure imgf000007_0002
Figure imgf000007_0002
PF,PF
IHoIho
Figure imgf000007_0003
Figure imgf000007_0003
IHp IHtIHp IHt
Selon une autre variante, le composé de formule (III) répond à l'une des formulesAccording to another variant, the compound of formula (III) corresponds to one of the formulas
IHg, IHh, suivantes :IHg, IHh, following:
Figure imgf000007_0004
Figure imgf000007_0004
IHg IHh Selon encore une autre variante, le composé de formule III répond à la formuleIHg IHh According to yet another variant, the compound of formula III has the formula
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000008_0001
IHkIHK
Préférentiellement, ladite solution contient des complexes alkylidènes de ruthénium, ainsi que le cas échéant des espèces métalliques ruthénium alkylidènes présentes dans le milieu réactionnel.Preferably, said solution contains alkylidene complexes of ruthenium, as well as, where appropriate, ruthenium alkylidene metal species present in the reaction medium.
Avantageusement, ladite solution contient des complexes alkylidènes de ruthénium de formule générale (I) et ou (II) :Advantageously, said solution contains alkylidene complexes of ruthenium of general formula (I) and or (II):
Figure imgf000008_0002
Figure imgf000008_0002
(I) (H) dans lesquelles :(I) (H) in which:
X1 et X2 sont des ligands anioniques, préférentiellement F, Cl, Br, I et plus particulièrement Cl ;X 1 and X 2 are anionic ligands, preferentially F, Cl, Br, I and more particularly Cl;
1 2 R et R sont indépendamment un hydrogène, un alkyl en Ci à Cβ, ou un cycloalkylR 2 and R 2 are independently hydrogen, C 1 -C 6 alkyl, or cycloalkyl
1 2 en C5 ou Cβ ou un aryl en C5 ou Cβ éventuellement substitué, R et R pouvant former un cycle ou un hétérocycle notamment un aromatique diversement substitué par des hydrogènes, des alkyls en Ci à C15, des cycles ou des hétérocycles éventuellement aromatiques ;1 2 in C5 or Cβ or an optionally substituted C5 or Cβ aryl, R and R being able to form a ring or a heterocycle, in particular an aromatic ring, variously substituted by hydrogens, C 1 -C 15 alkyls, rings or optionally aromatic heterocycles;
R est un alkyl en Ci à Cβ, ou un cycloalkyl en C5 ou Cβ ou un aryl en C5 ou Cβ et préférentiellement un isopropyle :R is a C1-C6 alkyl, or a C5 or Cβ cycloalkyl or a C5 or Cβ aryl and preferentially an isopropyl:
4 R est un alkyl en Ci à Cβ, ou un cycloalkyl en C5 ou Cβ ou un aryl en C5 ou Cβ éventuellement substitué ou un halogène (F, Br, Cl, I), un nitro, un nitrile, un ester, un phosphonate, un sulfonamide, un amide, un aminocarbonyl (-NRCOR') ou un aminosulfonyl (-NRSO2R') avec R' est indépendamment un hydrogène, un alkyl enR 4 is a C 1 to C 6 alkyl, or a C 5 or C 6 cycloalkyl or an optionally substituted C 5 or C 6 aryl or a halogen (F, Br, Cl, I), a nitro, a nitrile, an ester, a phosphonate , a sulfonamide, an amide, aminocarbonyl (-NRCOR ') or aminosulfonyl (-NRSO 2 R') with R 'is independently hydrogen, alkyl
Ci à C15, un perhalogénoalkyl en Ci à C15, un aldéhyde, une cétone, un ester, un amide, un nitrile, un aryl, un perhalogénoaryl, un pyridinium-, ou ammonium-, ou imidazolium-alkyl , un pyridinium-, ou ammonium-, ou imidazolium- perhalogénoalkyl- ou un cyclohexyl en C5 ou Cβ éventuellement substitué ;C1 to C15, a C1-C15 perhaloalkyl, an aldehyde, a ketone, an ester, an amide, a nitrile, an aryl, a perhaloaryl, a pyridinium-, or ammonium-, or imidazolium-alkyl, a pyridinium-, or ammonium-, or imidazolium-perhaloalkyl- or optionally substituted C5 or C8 cyclohexyl;
n est 0, 1, 2, 3, 4 ou 5 ;n is 0, 1, 2, 3, 4 or 5;
L1 est un ligand neutre, préférentiellement P(Ci_6-alkyl)3, P(Ci_6-cycloalkyl)3 ou PPh3, plus particulièrement PCy3 ou également préférentiellement, L1 est un ligand de formule IVa, IVb, IVc, IVd ou IVeL 1 is a neutral ligand, preferentially P (C 1-6 -alkyl) 3 , P (C 1-6 -cycloalkyl) 3 or PPh 3 , more particularly PCy 3 or also preferentially, L 1 is a ligand of formula IVa, IVb, IVc, IVd or IVe
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000009_0001
IVa IVb IVc IVd IVeIVa IVb IVc IVd IVe
dans lesquelles :in which :
R14, R", R1', R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28 sont indépendamment un alkyl en Ci à Cβ, un cycloalkyl en C3à C20, un alkényl en C2 àR 14 , R ", R 1 ', R 17 , R 18 , R 19 , R 20 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 26 , R 27 , R 28 are independently an alkyl C 1 to Cβ, C 3 to C 20 cycloalkyl, C 2 to C 6 alkenyl
C20, un naphtyl, un anthracène ou un phényl, ledit phényl pouvant être substitué par jusqu'à 5 groupes choisi parmi les alkyls en Ci à Cβ, les alkoxys en Ci à Cβ et les halogènes, ;
Figure imgf000009_0002
d'autre part pouvant former un cycleC20, a naphthyl, an anthracene or a phenyl, said phenyl may be substituted with up to 5 groups selected from C1 to Cβ alkyls, C1 to Cβ alkoxys and halogens;
Figure imgf000009_0002
on the other hand can form a cycle
28 à 3, 4, 5, 6, 7 chaînons ; R pouvant former indépendamment un cycle aromatique à 6 chaînons accolé. L est un ligand neutre, préférentiellement P(Ci_6-alkyl)3, P(Ci_6-cycloalkyl)3 ou PPI13, plus particulièrement PCy3 28 to 3, 4, 5, 6, 7 members; R can independently form an adjoined 6-membered aromatic ring. L is a neutral ligand, preferentially P (C 1-6 -alkyl) 3 , P (C 1-6 -cycloalkyl) 3 or PPI 13 , more particularly PCy 3
ainsi que le cas échéant des espèces métalliques ruthénium alkylidènes présentes dans le milieu réactionnel.as well as, where appropriate, ruthenium alkylidene metal species present in the reaction medium.
Préférentiellement, ledit complexe alkylidène-ruthénium est choisi parmi les composés de formules (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie), (If), (Ig), (Ih), (Ii), (Ij) :Preferably, said alkylidene-ruthenium complex is chosen from compounds of formulas (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie), (If), (Ig), (Ih), (Ii), (Ij):
Figure imgf000010_0001
la Ib Id
Figure imgf000010_0002
ig Ih
Figure imgf000010_0001
the Ib Id
Figure imgf000010_0002
ig Ih
Avantageusement, ledit complexe alkylidène-ruthénium est choisi parmi les composés de formules (lia), (Hb), (Ile), (Hd), (Ile), (Hf), (Hg), (Hh), (EH) :Advantageously, said alkylidene-ruthenium complex is chosen from the compounds of formulas (IIa), (Hb), (IIc), (Hd), (IIc), (IIf), (Hg), (Hh), (EH):
Figure imgf000010_0003
Figure imgf000010_0003
Mf Mh SECTION EXPERIMENTALEMh Mh EXPERIMENTAL SECTION
1- PROTOCOLE OPÉRATOIRE POUR LA DÉGRADATION DES COMPLEXES DE METATHESE DE TYPE (I) ET (II) PAR L'ADDITIF DE TYPE (III) : MISE EN ÉVIDENCE DE L'OXYDATION DU MOTIF ALKYLIDENE RUTHENIUM PAR L'ACTION DE COMPOSES N-OXYDES1- OPERATIVE PROTOCOL FOR THE DEGRADATION OF THE METATHESIS COMPLEXES OF TYPE (I) AND (II) BY THE ADDITIVE TYPE (III): HIGHLIGHTING THE OXIDATION OF THE ALKYLIDENE RUTHENIUM PATTERN BY THE ACTION OF N-OXIDE COMPOUNDS
EXEMPLE 1EXAMPLE 1
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0001
Dans un Schlenck équipé d'un barreau magnétique, sont introduits successivement le complexe de ruthénium Ia (0.03 mmol), le dichlorométhane (2.5 mL) ainsi qu'une solution de N-oxyde d'acide isonicotoïque IHc (0.18 mmol) dissous dans de la soude IM (2.5 mL). Le milieu réactionnel est placé sous forte agitation à température ambiante pendant 80 min. La phase aqueuse est alors extraite, puis la phase organique noirâtre est récupérée, séchée sur du MgSO4 et filtrée. La phase organique est ensuite placée dans un ballon muni d'un barreau magnétique, puis du gel de silice (2g) est alors introduit et le mélange est laissé sous agitation pendant 30 min. Le gel de silice noirâtre imprégné des résidus de ruthénium est alors filtré et le solvant organique incolore est alors évaporé sous vide. Le benzaldéhyde Ai résiduel clairement identifié par RMN 1H est isolé avec un rendement de 40% (non optimisé). RMN 1H (CDCl3) :In a Schlenck equipped with a magnetic bar, are successively introduced the ruthenium complex Ia (0.03 mmol), the dichloromethane (2.5 ml) and a solution of isonicotoic acid N-oxide IHc (0.18 mmol) dissolved in 1M sodium hydroxide (2.5 mL). The reaction medium is stirred vigorously at room temperature for 80 min. The aqueous phase is then extracted, then the blackish organic phase is recovered, dried over MgSO 4 and filtered. The organic phase is then placed in a flask equipped with a magnetic bar, then silica gel (2g) is then introduced and the mixture is stirred for 30 min. The blackish silica gel impregnated with the ruthenium residues is then filtered and the colorless organic solvent is then evaporated under vacuum. The residual benzaldehyde A 1 clearly identified by 1 H NMR is isolated with a yield of 40% (not optimized). 1 H NMR (CDCl 3 ):
EXEMPLE 2
Figure imgf000012_0001
EXAMPLE 2
Figure imgf000012_0001
Selon le protocole expérimental précédent, le 2-isopropyloxy-benzldéhyde Ai est isolé avec un rendement de 55% (non optimisé).According to the previous experimental protocol, 2-isopropyloxybenzaldehyde Al is isolated with a yield of 55% (non-optimized).
EXEMPLE 3EXAMPLE 3
Figure imgf000012_0002
Figure imgf000012_0002
Selon le protocole expérimental précédent, le 2-isopropyloxy-benzldéhyde A2 est isolé avec un rendement de 60% (non optimisé). RMN 1H (CDCl3) :According to the previous experimental protocol, 2-isopropyloxybenzaldehyde A 2 is isolated with a yield of 60% (non-optimized). 1 H NMR (CDCl 3 ):
2- PROTOCOLE OPÉRATOIRE POUR PIÉGER LES RÉSIDUS METALIQUES DE RUTHÉNIUM PRESENTS LORS DE LA METATHESE D'OLEFINES METTANT EN JEU DES COMPLEXES DE METATHESE DE TYPE (I) OU (II) AVEC L'ADDITIF DE TYPE (III) : MLNIMISATION DE LA CONTAMINATION EN RUTHENIUM RESIDUEL DANS LES PRODUITS DE METATHESE.2- OPERATIVE PROTOCOL FOR TRAPPING THE RUTHENIUM METAL RESIDUES PRESENT DURING THE METATHESIS OF OLEFINS INVOLVING METASTHETIC COMPLEXES OF TYPE (I) OR (II) WITH THE TYPE (III) ADDITIVE: MLNIMIZATION OF THE CONTAMINATION IN RESIDUAL RUTHENIUM IN METATHESIS PRODUCTS.
EXEMPLE 4
Figure imgf000013_0001
EXAMPLE 4
Figure imgf000013_0001
S1 S 1
Dans un Schlenck équipé d'un barreau magnétique, sont introduits successivement le diallylmalonate d'éthyle Si (0.6 mmol), du dichlorométhane (5 mL) et le complexe de ruthénium (I) ou (II) (0.03 mmol). Après 2 h d'agitation à température ambiante, le milieu réaction est traité selon les modes opératoires suivants :In a Schlenck equipped with a magnetic bar, are introduced sequentially ethyl diallylmalonate Si (0.6 mmol), dichloromethane (5 mL) and ruthenium complex (I) or (II) (0.03 mmol). After stirring for 2 hours at room temperature, the reaction medium is treated according to the following procedures:
- Méthode A : du N-oxyde de type (III) est additionnée et le milieu réactionnel est placé sous forte agitation à température ambiante pendant lh30. Le solvant est alors évaporé et le résidu noirâtre obtenu est purifié sur 5g gel de silice avec un éluant cyclohéxane/acétate d'éthyle 8/2 pour conduire au produit cyclisé Pi sous la forme d'une huile jaunâtre avec un rendement de 95%. Les mesures ICPMS établissant la concentration en ruthénium résiduel dans Pi en fonction des complexes (I) ou (II) et des additifs (III) misent enjeu sont indiquées dans le tableau 1.- Method A: N-oxide type (III) is added and the reaction mixture is stirred vigorously at room temperature for 1:30. The solvent is then evaporated and the blackish residue obtained is purified on silica gel with a cyclohexane / ethyl acetate eluent 8/2 to give the cyclized product Pi in the form of a yellowish oil with a yield of 95%. The ICPMS measurements establishing the residual ruthenium concentration in Pi as a function of complexes (I) or (II) and additives (III) at stake are given in Table 1.
- Méthode B : du N-oxyde de type (III) préalablement dissous dans une solution de soude (2.5 mL) est additionnée et le milieu réactionnel est placé sous forte agitation à température ambiante pendant lh30. La phase aqueuse est alors extraite, puis la phase organique noirâtre est récupérée, séchée sur du MgSO4, filtrée. La phase organique est ensuite placée dans un ballon muni d'un barreau magnétique, puis une certaine quantité de gel de silice (de 1 à 5 g en fonction de la nature de (I) ou de (II)) est introduit et le mélange est laissé sous vive agitation pendant 30 min. Le gel de silice noirâtre imprégné des résidus de ruthénium est alors filtré et le solvant organique incolore est alors évaporé sous vide pour conduire au produit cyclisé Pi sous la forme d'une huile jaunâtre avec un rendement de 95%. Les mesures ICPMS établissant la concentration en ruthénium résiduel dans Pi en fonction des complexes (I) ou (II) et des additifs (III) misent enjeu sont indiquées dans le tableau 2.- Method B: N-oxide type (III) previously dissolved in a sodium hydroxide solution (2.5 mL) is added and the reaction mixture is stirred vigorously at room temperature for 1:30. The aqueous phase is then extracted, then the blackish organic phase is recovered, dried over MgSO 4 , filtered. The organic phase is then placed in a flask equipped with a magnetic bar, then a certain amount of silica gel (from 1 to 5 g depending on the nature of (I) or (II)) is introduced and the mixture is left under vigorous stirring for 30 min. The blackish silica gel impregnated with the ruthenium residues is then filtered and the colorless organic solvent is then evaporated in vacuo to yield the cyclized product Pi in the form of a yellowish oil with a yield of 95%. The ICPMS measurements establishing the residual ruthenium concentration in Pi as a function of complexes (I) or (II) and additives (III) at stake are given in Table 2.
Tableau 1 : Conditions expérimentales et résultats pour le procédé d'extraction du ruthénium dans le produit Pi selon la méthode A Exp. complexe Additif (mol%) t(h) SiO2 (g) Ru [ppm]Table 1: Experimental conditions and results for the ruthenium extraction process in product Pi according to Method A Exp. Complex Additive (mol%) t (h) SiO 2 (g) Ru [ppm]
1 Ia - - 5 10601 Ia - - 5 1060
2 Ia IHa (5) lh30 5 1952 IaHa (5) 1h30 5,195
3 Ia IHa (IO) lh30 5 493 Ia IHa (IO) 1h30 5 49
4 Ia IHa (50) lh30 5 5.34 Ia IHa (50) 1h30 5 5.3
5 Ib - - 5 1495 6 Ib IHa (IO) lh30 5 6805 Ib - - 5 1495 6 Ib IHa (IO) 1h30 5 680
7 Ib IHa (15) lh30 5 1687 Ib IHa (15) 1h30 5,168
8 Ib IHa (50) lh30 58 Ib IHa (50) 1h30 5
9 Hb - - 5 15.29 Hb - - 5 15.2
10 Hb IHa (IO) lh30 5 2.410 Hb IHa (IO) 1h30 5 2.4
11 Hb IHa (15) lh30 5 411 Hb IHa (15) 1h30 5 4
12 Hc - - 5 2912 Hc - - 5 29
13 Hc IHa (IO) lh30 5 0.7713 Hc IHa (IO) 1h30 5 0.77
14 Hc IHa (15) lh30 5 2.914 Hc IHa (15) 1h30 5 2.9
15 Hd - - 5 3715 Hd - - 5 37
16 Hd IHa (IO) lh30 5 1.216 Hd IHa (IO) 1h30 5 1.2
17 Hd IHa (15) lh30 5 117 Hd IHa (15) 1h30 5 1
18 Ile - - 5 19818 Ile - - 5 198
19 Ile IHa (IO) lh30 5 0.58 20 He IHa (15) lh30 5 0.5219 Island IHa (IO) 1h30 5 0.58 20 He IHa (15) 1h30 5 0.52
21 Hd - - 5 3721 Hd - - 5 37
22 Hd IHa (IO) lh30 5 1.222 Hd IHa (IO) 1h30 5 1.2
23 Hd IHa (15) lh30 5 123 Hd IHa (15) 1h30 5 1
Tableau 2 : Conditions expérimentales et résultats pour le procédé d'extraction du ruthénium dans le produit Pi selon la méthode BTable 2: Experimental conditions and results for the ruthenium extraction process in product Pi according to method B
Exp. complexe Additif (mol%) t(h) SiO2 (g) Ru [ppm]Exp. Complex Additive (mol%) t (h) SiO 2 (g) Ru [ppm]
24 Ia IHc (15) lh30 224 Ia IHc (15) 1h30 2
25 Ia IHc (15) lh30 5HCl (15) 1h30 5
26 Ib IIIc(15) lh30 126 Ib IIIc (15) 1h30 1
27 Ib IIIc(15) lh30 227 Ib IIIc (15) 1h30 2
28 Hb IIIc(15) lh30 128 Hb IIIc (15) 1h30 1
29 Hb IIIc(15) lh30 229 Hb IIIc (15) 1h30 2
30 Hc IIIc(15) lh30 130 Hc IIIc (15) 1h30 1
31 Hc IIIc(15) lh30 231 Hc IIIc (15) 1h30 2
32 Hd IIIc(15) lh30 132 Hd IIIc (15) 1h30 1
33 Hd IIIc(15) lh30 233 Hd IIIc (15) 1h30 2
34 Ile IIIc(15) lh30 134 Island IIIc (15) 1h30 1
35 Ile IIIc(15) lh30 2 36 Hf nie (15) lh30Island IIIc (15) 1h30 2 36 hours (15) 1:30
37 Hf IHc (15) lh3037 Hf IHc (15) 1h30
- les figures 1 à 3 représentent les spectres RMN des produits Ai et A2; les photos 1 à X représentent la formation des aggrégats de Siθ2-ruthénium après traitement avec l'additif (III). En résumé l'invention concerne essentiellement un procédé de réduction de la concentration en ruthénium résiduel dans des solutions, notamment des solutions contenant des produits issus de métathèse d'oléfines comprenant au moins une étape d'ajout à la solution à traiter d'au moins un additif de formule (III) représentée ci-après :- Figures 1 to 3 represent the NMR spectra of the products Ai and A 2 ; the photos 1 to X represent the formation of SiO 2 -ruthenium aggregates after treatment with the additive (III). In summary, the invention essentially relates to a process for reducing the residual ruthenium concentration in solutions, especially solutions containing products derived from metathesis of olefins, comprising at least one step of adding to the solution to be treated at least an additive of formula (III) represented below:
R7 R 7
R6— N— R5 O_ (III) R 6 - N-R 5 O_ (III)

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de réduction de la concentration en ruthénium résiduel dans une solution solide ou liquide à traiter telle qu'une solution contenant des produits issus de la métathèse d'oléfmes1. Process for reducing the residual ruthenium concentration in a solid or liquid solution to be treated, such as a solution containing products derived from the metathesis of olefins
caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape d'ajout à la solution à traiter d'au moins un additif de formule (III) représentée ci-après :characterized in that it comprises at least one step of adding to the solution to be treated at least one additive of formula (III) represented below:
R7 R 7
R6— N— R5 O_ (III)R 6 - N-R 5 O_ (III)
dans laquelle :in which :
R , R et R sont, indépendamment, un alkyl en Ci à C15, un perhalogénoalkyl en Ci à C15, un aryl éventuellement substitué, un radical CnH2nY ou CnF2nY avec n compris entre 1 et 15 et Y un marqueur ionique, ou un radical répondant à l'une des formules suivantes :R, R and R are, independently, a C1-C15 alkyl, a C1-C15 perhaloalkyl, an optionally substituted aryl, a C n H2 n Y or a C n F2 n Y radical with n ranging from 1 to 15 and Y an ionic marker, or a radical corresponding to one of the following formulas:
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000017_0001
dans lesquellesin which
R , R , R , R , R , R , sont, indépendamment, un hydrogène., un alkyl en Ci à C15, un perhalogénoalkyl en Ci à C15, ou un aryl en C5 ou Cβ ; R , R R pouvant former un hétérocycle ;R, R, R, R, R, R, are, independently, hydrogen, C 1 -C 15 alkyl, C 1 -C 15 perhaloalkyl, or C 5 or C 6 aryl; R, R R being able to form a heterocycle;
X est un anion : halogène, tetrafluoroborate ([BF4]"), [tetrakis-(3,5-bis- (trifluoromethyl)-phenyl)borate] ([BARF]"), hexafluorophosphate ([PFO]"), hexafluoroantimoine ([SbFo]"), Hexafluoroarsenate ([ASFO]"), trifluoromethylsulfonate ([(CF 3)2N]~) ;X is an anion: halogen, tetrafluoroborate ([BF 4 ] " ), [tetrakis- (3,5-bis- (trifluoromethyl) -phenyl) borate] ([BARF] " ), hexafluorophosphate ([PF O ] " ), hexafluoroantimony ([SbFo] " ), Hexafluoroarsenate ([ASF O ] " ), trifluoromethylsulfonate ([(CF 3) 2 N ] ~ );
R , R , R pouvant former ensemble un hétérocycle aromatique ou non en en C3 à C20, pouvant être substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi :R, R, R may together form an aromatic or non-C3 to C20 heterocycle which may be substituted by one or more groups chosen from:
les alkyls en Ci à Q5, les esters, les acides carboxyliques, les acides sulfoniques, les acides thiocarboxyliques, les aminés éventuellement substituées et/ou hétéro cycliques aromatiques, les hétérocycles éventuellement aromatique et/ou N-oxydés, les alcools, les thiols, les nitriles, les halogènes, les éthers, les thioéthers.C1-C5 alkyls, esters, carboxylic acids, sulphonic acids, thiocarboxylic acids, optionally substituted and / or aromatic hetero-cyclic amines, optionally aromatic and / or N-oxidized heterocycles, alcohols, thiols, nitriles, halogens, ethers, thioethers.
R , R , R pouvant aussi être indépendamment des polymères.R, R, R may also be independently polymers.
2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que lesdits polymères sont choisis dans le groupe constitué par les polyéthylèneglycols (PEG), les polystyrènes, les polyamides, les polymères à base de silice, les polymères à base d'alumine.2. Method according to claim 1 characterized in that said polymers are selected from the group consisting of polyethylene glycols (PEG), polystyrenes, polyamides, silica-based polymers, polymers based on alumina.
3. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que R , R , R forment ensemble un hétérocycle aromatique ou non en C3 à C20 pouvant être substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi :3. Method according to claim 1 characterized in that R, R, R together form an aromatic or non-C3 to C20 heterocycle may be substituted by one or more groups selected from:
les alkyls en Ci à Q5, les esters, les acides carboxyliques, les acides sulfoniques, les acides thiocarboxyliques, les aminés éventuellement substituées et/ou hétérocycliques aromatiques, les hétérocycles éventuellement aromatique et/ou N-oxydés, les alcools, les thiols, les nitriles, les halogènes, les éthers, les thioéthers.C1-C5 alkyls, esters, carboxylic acids, sulphonic acids, thiocarboxylic acids, optionally substituted and / or heterocyclic aromatic amines, optionally aromatic and / or N-oxidized heterocycles, alcohols, thiols, nitriles, halogens, ethers, thioethers.
4. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que le composé de formule4. Method according to claim 3 characterized in that the compound of formula
(III) répond à la formule IHa
Figure imgf000019_0001
(III) corresponds to the formula IHa
Figure imgf000019_0001
5. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que le composé de formule (III) répond à l'une des formules IHb, IHc, IHd suivantes :5. Method according to claim 3 characterized in that the compound of formula (III) corresponds to one of the following formulas IHb, IHc, IHd:
Figure imgf000019_0002
Figure imgf000019_0002
ni b IHc IHdnor b IHc IHd
6. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que le composé de formule (III) répond à la formule IHe suivante :6. Process according to claim 3, characterized in that the compound of formula (III) corresponds to the following formula IIIe:
Figure imgf000019_0003
Figure imgf000019_0003
7. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que le composé de formule (III) répond à la formule IHj suivante :7. Process according to claim 3, characterized in that the compound of formula (III) corresponds to the following formula IHj:
Figure imgf000019_0004
Figure imgf000019_0004
8. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que le composé de formule (III) répond à la formule IHs suivante :
Figure imgf000020_0001
8. Process according to claim 3, characterized in that the compound of formula (III) corresponds to the following formula IHs:
Figure imgf000020_0001
9. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que le composé de formule (III) répond à l'une des formules IHf, IHi, HIl, HIm, HIn, HIr, IHq suivantes :9. Process according to claim 3, characterized in that the compound of formula (III) corresponds to one of the following formulas IHf, IHi, HI, HIm, HIn, HIr, IHq:
Figure imgf000020_0002
H
Figure imgf000020_0002
H
IHf nii IHi
Figure imgf000020_0003
IHf nii IHi
Figure imgf000020_0003
IHm IIIn IHr IHqIHm IIIn IHr IHq
10. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que le composé de formule10. Process according to claim 3, characterized in that the compound of formula
(III) répond à l'une des formules IHo, HIp, HIt suivantes :
Figure imgf000021_0001
(III) corresponds to one of the following formulas IHo, HIp, HIt:
Figure imgf000021_0001
PF,PF
IHoIho
Figure imgf000021_0002
nip IHt
Figure imgf000021_0002
nip IHt
11. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que le composé de formule (III) répond à l'une des formules HIg, IHh, suivantes :11. Process according to claim 3, characterized in that the compound of formula (III) corresponds to one of the following formulas HIg, IHh:
Figure imgf000021_0003
Figure imgf000021_0003
IHg IHhIHg IHh
12. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que le composé de formule III répond à la formule12. Process according to claim 3, characterized in that the compound of formula III corresponds to the formula
~4J ~ 4J
IHkIHK
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 caractérisé en ce que ladite solution contient des complexes alkylidènes de ruthénium, ainsi que le cas échéant des espèces métalliques ruthénium alkylidènes présentes dans le milieu réactionnel.13. Method according to any one of claims 1 to 12 characterized in that said solution contains alkylidene complexes of ruthenium, as well as, where appropriate, ruthenium alkylidene metal species present in the reaction medium.
14. Procédé selon la revendication 13 caractérisé en ce que ladite solution contient des complexes alkylidènes de ruthénium de formule générale (I) et ou (II) :14. The method of claim 13 characterized in that said solution contains alkylidene complexes of ruthenium of general formula (I) and or (II):
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000022_0001
(I) (H) dans lesquelles : X1 et X2 sont des ligands anioniques, préférentiellement F, Cl, Br, I et plus particulièrement Cl ;(I) (H) in which: X 1 and X 2 are anionic ligands, preferentially F, Cl, Br, I and more particularly Cl;
1 2 R et R sont indépendamment un hydrogène, un alkyl en Ci à Cβ, ou un cycloalkylR 2 and R 2 are independently hydrogen, C 1 -C 6 alkyl, or cycloalkyl
1 2 en C5 ou Cβ ou un aryl en C5 ou Cβ éventuellement substitué, R et R pouvant former un cycle ou un hétérocycle notamment un aromatique diversement substitué par des hydrogènes, des alkyls en Ci à C15, des cycles ou des hétérocycles éventuellement aromatiques ;1 2 in C5 or Cβ or an optionally substituted C5 or Cβ aryl, R and R being able to form a ring or a heterocycle, in particular an aromatic ring, variously substituted by hydrogens, C 1 -C 15 alkyls, rings or optionally aromatic heterocycles;
R est un alkyl en Ci à Cβ, ou un cycloalkyl en C5 ou Cβ ou un aryl en C5 ou Cβ et préférentiellement un isopropyle :R is a C 1 to C 6 alkyl, or a C 5 or C 6 cycloalkyl or a C 5 or C 6 aryl and preferentially an isopropyl:
4 R est un alkyl en Ci à Cβ, ou un cycloalkyl en C5 ou Cβ ou un aryl en C5 ou Cβ éventuellement substitué ou un halogène (F, Br, Cl, I), un nitro, un nitrile, un ester, un phosphonate, un sulfonamide, un amide, un aminocarbonyl (-NRCOR') ou un aminosulfonyl (-NRSO2R') avec R' est indépendamment un hydrogène, un alkyl enR 4 is a C 1 to C 6 alkyl, or a C 5 or C 6 cycloalkyl or an optionally substituted C 5 or C 6 aryl or a halogen (F, Br, Cl, I), a nitro, a nitrile, an ester, a phosphonate , a sulfonamide, an amide, aminocarbonyl (-NRCOR ') or aminosulfonyl (-NRSO 2 R') with R 'is independently hydrogen, alkyl
Ci à C15, un perhalogénoalkyl en Ci à C15, un aldéhyde, une cétone, un ester, un amide, un nitrile, un aryl, un perhalogénoaryl, un pyridinium-, ou ammonium-, ou imidazolium-alkyl, un pyridinium-, ou ammonium-, ou imidazolium- perhalogénoalkyl- ou un cyclohexyl en C5 ou Cβ éventuellement substitué ;C1 to C15, a C1-C15 perhaloalkyl, an aldehyde, a ketone, an ester, an amide, a nitrile, an aryl, a perhaloaryl, a pyridinium-, or ammonium-, or imidazolium-alkyl, a pyridinium-, or ammonium-, or imidazolium- perhaloalkyl- or optionally substituted C5 or C8 cyclohexyl;
n est O, 1, 2, 3, 4 ou 5 ;n is 0, 1, 2, 3, 4 or 5;
L1 est un ligand neutre, préférentiellement P(Ci_6-alkyl)3, P(Ci_6-cycloalkyl)3 ou PPI13, plus particulièrement PCy3 ou également préférentiellement, L1 est un ligand de formule IVa, IVb, IVc, IVd ou IVeL 1 is a neutral ligand, preferentially P (C 1-6 -alkyl) 3 , P (C 1-6 -cycloalkyl) 3 or PPI 13 , more particularly PCy 3 or also preferably, L 1 is a ligand of formula IVa, IVb, IVc, IVd or IVe
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000023_0001
IVa IVb IVc IVd IVeIVa IVb IVc IVd IVe
dans lesquelles :in which :
R14, R1'. 1R1', R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28 son. indépendamment un alkyl en Ci à Cβ, un cycloalkyl en C3à C20, un alkényl en C2 à C20, un naphtyl, un anthracène ou un phényl, ledit phényl pouvant être substitué par jusqu'à 5 groupes choisi parmi les alkyls en Ci à Cβ, les alkoxys en Ci à Cβ et les halogènes, ; R et R d'une part et R et R d'autre part pouvant former un cycleR 14 , R 1 '. 1 R 1 ', R 17 , R 18 , R 19 , R 20 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 26 , R 27 , R 28 are . independently C 1 -C 8 alkyl, C 3 -C 20 cycloalkyl, C 2 -C 20 alkenyl, naphthyl, anthracene or phenyl, said phenyl being substituted with up to 5 groups selected from C 1 -C 4 alkyls Cβ, C 1 -C 6 alkoxys and halogens; R and R on the one hand and R and R on the other hand can form a cycle
28 à 3, 4, 5, 6, 7 chaînons ; R pouvant former indépendamment un cycle aromatique à 6 chaînons accolé.28 to 3, 4, 5, 6, 7 members; R can independently form an adjoined 6-membered aromatic ring.
L2 est un ligand neutre, préférentiellement P(Ci_6-alkyl)3, P(Ci_6-cycloalkyl)3 ou PPh3, plus particulièrement PCy3 L 2 is a neutral ligand, preferentially P (C 1-6 -alkyl) 3 , P (C 1-6 -cycloalkyl) 3 or PPh 3 , more particularly PCy 3
ainsi que le cas échéant des espèces métalliques ruthénium alkylidènes présentes dans le milieu réactionnel.as well as, where appropriate, ruthenium alkylidene metal species present in the reaction medium.
15. Procédé se Ion la revendication 14 caractérisé en ce que ledit complexe alkylidène-ruthénium est choisi parmi les composés de formules (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie), (If), (Ig), (Ih), (Ii), (Ij) :
Figure imgf000024_0001
la Ib Id
Figure imgf000024_0002
ig Ih15. Process according to claim 14, characterized in that said alkylidene-ruthenium complex is chosen from compounds of formulas (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie), (If), (Ig) ), (Ih), (Ii), (Ij):
Figure imgf000024_0001
the Ib Id
Figure imgf000024_0002
ig Ih
16. Procédé se Ion la revendication 14 caractérisé en ce que ledit complexe alkylidène-ruthénium est choisi parmi les composés de formules (lia), (Hb), (Ile), (Hd), (Ile), (Hf), (Hg), (Hh), (EH) :16. Process according to claim 14, characterized in that said alkylidene-ruthenium complex is chosen from compounds of formulas (IIa), (Hb), (IIc), (IId), (IIc), (IIf), (Hg ), (Hh), (EH):
Figure imgf000024_0003
Figure imgf000024_0003
Mf Mh Mh Mh
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