WO2010034553A1 - Quench passivation of aluminum die-cast parts - Google Patents

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WO2010034553A1
WO2010034553A1 PCT/EP2009/060064 EP2009060064W WO2010034553A1 WO 2010034553 A1 WO2010034553 A1 WO 2010034553A1 EP 2009060064 W EP2009060064 W EP 2009060064W WO 2010034553 A1 WO2010034553 A1 WO 2010034553A1
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casting
aluminum
aqueous composition
water
soluble
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PCT/EP2009/060064
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Ulrich JÜPTNER
Stefan Kohler
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Henkel Ag & Co. Kgaa
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    • C21D1/00—General methods or devices for heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering
    • C21D1/56—General methods or devices for heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering characterised by the quenching agents
    • C21D1/60—Aqueous agents

Definitions

  • the present invention relates to a method for passivating cast parts made of aluminum and / or its alloys, in which the casting, which is solidified after the liquid casting and removed from the molding, is transferred directly into a quench bath with a passivating aqueous composition.
  • the present invention also encompasses a process for the anticorrosive treatment of castings made of aluminum and / or its alloys, in which the solidified and dissolved out of the molding casting having a temperature of more than 300 0 C with a passivating aqueous composition for quenching the casting in contact is brought, after which a mechanical treatment of the casting and a subsequent cleaning and degreasing step, a further passivating treatment is carried out before the casting is optionally coated with an organic topcoat.
  • the passivating aqueous composition of the quench bath preferably contains at least in total 10 ppm of water-soluble compounds of the elements Ti, Zr, Hf, Si, Mn, Mo and / or W based on the respective elements in the processes according to the invention.
  • the present invention comprises a casting of aluminum and / or its alloys, which has been treated in a method according to the invention for passivation or anti-corrosive treatment and the use of such a casting of aluminum and / or its alloys in a process for applying further anti-corrosion layers and / or decorative layer pads.
  • quenching quenching
  • various compositions for the quench bath which, on the one hand, have an optimized cooling rate in the Quenching and on the other to provide temporary protection against corrosion of the quenched casting.
  • German laid-open specification DE 3220931 discloses aqueous quenching media for metals, in particular for iron alloys, which contain from 0.1 to 30% by weight of polyoxyalkylene glycol ethers. On the basis of temperature / time curves for the quenching process, a positive influence of the addition of polyoxyalkylene glycol ethers on the cooling process could be demonstrated, which is that the cooling rate during cooling is maximized via steam skin formation and the cooling rate during cooling under nucleate boiling is minimized.
  • DE 3220931 also discloses corrosion inhibitors based on salts of organic oxo acids with alkanolamines, which additionally influence the cooling characteristic. Further, in DE 3220931 further polymeric additives from the prior art are cited, which can be used for the optimization of the quenching process. These include, for example, polyvinyl alcohols, polyamides and salts of polyacrylic acid.
  • No. 4,595,425 describes nitht-free corrosion-inhibiting quench baths for steel in the form of aqueous compositions containing aromatic carboxylic acids with nitrogen-containing substituents which additionally contain the polymeric compounds known in the prior art as aids for an optimized cooling rate.
  • quench media previously described in the prior art is suitable for providing a durable passivation of the surface of a casting of aluminum and / or its alloys that is also capable of being directly coated with an organic overcoat.
  • the metallic castings solidified after liquid casting are usually mechanically reworked after deburring for deburring, so that in the prior art the conventional passivating pretreatment is carried out only after the cleaning and degreasing of the casting, so that the addition of inhibitors in the quenching medium is only for the Suppression of flash rust and only for the quenching of ferrous metals is made.
  • the addition of inhibitors to the quenching medium in the treatment of cast aluminum parts exclusively for the temporary corrosion protection up to the actual passivation after the mechanical processing of the casting is completely dispensed with because of the sufficient protective effect of the thermal oxide on the aluminum surface.
  • the object of the present invention is thus to improve the temporary corrosion protection by a durable passivation of castings made of aluminum and its alloys, without introducing additional treatment steps in existing processes from the production of the casting to the painting of the same with a decorative or corrosion-protective coating.
  • the solution of the object of the present invention is therefore to perform a passivating treatment of the surface of the casting during the quenching of the solidified after the liquid casting and removed from the molding aluminum casting, so even before a mechanical processing of the casting.
  • Pore formation is due to gases dissolved in the liquid aluminum and / or in the liquid alloy which form bubbles when the pressure of the dissolved gases is greater than the metallostatic pressure. Likewise, gases can cause blistering, which arise as reaction gases of the liquid metal with its molding or come from the evaporation of moisture from the molding during liquid casting.
  • Gas bubbles in die castings are primarily caused by entrained in the mold filling and vortexed air that rise during the solidification process in the form of body and near the surface, i. usually in the upper part, but also inside the casting, to be enclosed. Basically, the blistering or pore formation in metal casting process can not be completely avoided even with high technical effort. Rather, it is necessary to reduce the technical effort that directly determines the production costs as possible.
  • aluminum castings are also understood to mean castings made of aluminum alloys.
  • Preferred main alloying constituents of the aluminum casting alloy are Si, Mg, Cu and Zn.
  • those aluminum moldings are understood which have arisen from a shaping process by filling a shaped body with liquid metal under the influence of gravity, centrifugal force or under pressure and by solidification in the molded body.
  • the casting can be produced, for example, in the sand, mold, pressure and continuous casting.
  • the liquid metal is pressed under high pressure into divided metallic permanent molds.
  • high flow velocities occur in the die, wherein after completion of mold filling, the liquid metal is compressed according to the applied filling pressure.
  • one of the particular advantages of die casting is the very accurate contour reproduction of the molded part, so that especially thin-walled and dimensionally accurate molded parts are accessible.
  • the manufacturing process by means of shared permanent molds and the high contour accuracy in Pressure die casting inevitably means that the castings have to be deburred, ie mechanically reworked.
  • the present invention is particularly suitable for cast aluminum castings, as these have a burr at the mating surface of the moldings, which must be removed mechanically, so that any previous corrosion-protective passivation of the casting at these locations must be renewed. For this purpose, cleaning and degreasing of the casting to remove lubricants from the mechanical treatment is always necessary before any additional corrosion-protective treatment can take place.
  • a conventional passivation which takes place exclusively after deburring and after the cleaning and degreasing step, does not provide sufficient protection against corrosion, since the inner surface of the pores or bubbles in particular after the contact with the lubricant and the subsequent degreasing solution is only insufficiently wetted with the passivating treatment solution.
  • a passivating pretreatment or a passivation of the casting which already takes place before the cleaning and degreasing of the machined casting and in particular during the quenching of the cast aluminum after the liquid casting and removed from the molding, is then within the meaning of the present invention, if a at least temporary corrosion protection is effected by chemical conversion of the surface of the casting of aluminum.
  • the chemical conversion of the surface of the aluminum casting therefore involves the change in the chemical composition of the intermediate layer which separates the interior of the casting and the surrounding medium.
  • the chemical conversion may consist in particular in a conversion of the natural oxide layer into another essentially inorganic covering layer, wherein the inorganic covering layer is at least partially composed of metal cations of the conversion treatment solution.
  • This type of passivating treatment corresponds with it a typical conversion treatment such as occurs in the phosphating of aluminum surfaces.
  • passivating pretreatments are generally not covered by the present invention, which form outer layers, in particular crystalline outer layers with a layer coverage of more than 0.5 g / m 2 .
  • Such a conversion treatment in the sense of a passivating pretreatment is preferably used in the process according to the invention by quench baths with aqueous compositions containing at least 10 ppm, preferably at least 50 ppm, of water-soluble compounds of the elements Ti, Zr, Hf, Si, Mn, Mo and / or W. achieved the respective elements.
  • the passivating pretreatment may consist in effecting, by contact with a composition containing organic polymers, an additional coating of the surface of the casting with a thin coating layer of less than 100 mg / m 2 of polymer layer support.
  • quench baths with aqueous compositions are provided for such a passivating pretreatment, containing as main active component water-soluble and / or water-dispersible organic polymers and / or copolymers which at least partially phosphonic acid and / or phosphoric acid groups and their esters.
  • the conversion of the surface of aluminum may alternatively be effected by chemisorption of surface-active compounds to form a monomolecular or multimolecular layer of a few nanometers thickness.
  • quench baths containing aqueous compositions containing at least one organophosphoric acid or organophosphonic acid having more than 3 carbon atoms are preferred for this purpose.
  • organophosphoric acids or organophosphonic acids disclosed in international application WO 200220873 are particularly preference is given here to the organophosphoric acids or organophosphonic acids disclosed in international application WO 200220873.
  • unbranched alkylphosphoric acids and alkylphosphonic acids having not less than 8 and not more than 14 carbon atoms and their salts and the corresponding ones are particularly suitable terminally selected from -P (O) (OH) 2 , -O-P (O) (OH) 2 , -OH, -COOH, -NH 2 and -NRH groups, wherein R is alkyl of less than 6 Carbon atoms, functionalized alkylphosphoric acids and alkylphosphonic acids and their salts.
  • the present invention therefore preferably relates to a method for passivating cast aluminum parts, in which the aluminum casting which has solidified after the liquid casting and is removed from the molding is transferred directly to a quench bath having an aqueous composition, characterized in that the aqueous composition has at least one of the following conditions: a ) -c): a) the composition contains at least a total of 10 ppm of water-soluble compounds of the elements Ti, Zr, Hf, Si, Mn, Mo, and / or W, more preferably of the elements Ti and / or Zr, based on the respective ones Elements; b) the composition contains at least 0.01 g / l of water-soluble and / or water-dispersible organic polymers and / or organic copolymers which at least partially partially phosphonic acid and / or phosphoric acid groups and their esters have; c) the composition contains at least a total of 10 ppm of water-soluble organophosphoric acids and / or organophosphonic acids having more than
  • the aqueous composition of the quench bath in the process according to the invention already contains at least 10 ppm of water-soluble compounds of the elements Ti, Zr, Hf, Si, Mn, Mo, and / or W with respect to the respective elements, then at least condition a) is fulfilled
  • fluorocomplexes In the presence of fluorocomplexes, the pickling effect of the aqueous composition on aluminum is increased, so that a complete conversion of the aluminum surface can be achieved even with short quenching times.
  • the total content of water-soluble compounds of the elements Ti, Zr, Hf, Si, Mn, Mo and / or W based on the respective elements in the aqueous composition of the quenching bath is preferable not more than 50 g / l, more preferably not more than 10 g / l.
  • the aqueous composition of the quenching bath contains a certain proportion of water-soluble and / or water-dispersible organic polymers and / or organic copolymers having at least partially phosphonic acid and / or phosphoric acid groups and their esters
  • further organic polymers may be present in the aqueous composition of the quench bath, which positively influence the quenching characteristics of the aqueous treatment solution or are used as dispersing aids, but which do not contain phosphonic acid and / or phosphoric acid groups and their esters.
  • the water-soluble polymeric fractions intended for the dispersion are preferably composed of monomers which are selected from acrylic acid, methacrylic acid and / or maleic acid and the respective ester.
  • the preferred molecular weight of these water-soluble polymers is at least 1000 g / mol, and does not exceed 10,000 g / mol.
  • the total amount of organic polymers and / or organic copolymers in the aqueous composition of the quenching bath which on the one hand satisfies condition (b) and, on the other hand, is preferably additives of water-soluble polymers as quenching agents which do not contain phosphonic acid and / or phosphoric acid groups and their esters at not more than 50 g / l, preferably not more than 10 g / l. Higher levels can lead to a filming of these organic polymers on the surface of the casting, which in turn adversely affects the process of the invention optionally subsequent conversion treatment and / or coating with a organic topcoat can affect.
  • preferred are those aqueous compositions which, during the quenching process of the solidified casting, produce a polymeric passive layer with a layer coverage of less than 0.5 g / m 2 .
  • condition (c) which implies that the aqueous composition of the quench bath contains at least a total of 1 ppm of water-soluble organophosphoric acids and / or organophosphonic acids having more than 3 carbon atoms and salts thereof with respect to the element phosphorus
  • those methods are preferred according to the invention in which Content of water-soluble organophosphoric acids and / or organophosphonic acids based on the element phosphorus in the composition is not more than 1 g / l, preferably not more than 0.1 g / l.
  • the aqueous composition contains no other than alkyl and / or aralkylphosphonic acids as such, which satisfy the condition c).
  • the aqueous composition which satisfies at least the condition a) and thus contains water-soluble compounds of the elements Ti, Zr, Hf, Si, Mn, Mo and / or W
  • the aqueous composition additionally contains free fluoride ions in a concentration of not more than 500 ppm. This gives a uniform result in terms of inorganic conversion of the aluminum surface. Free fluoride ions are the unbound and not in the form of fluorocomplexes present proportion of fluoride ions.
  • This proportion can be determined potentiomethsch by means of ion-selective electrodes in the aqueous composition. Since free fluoride ions are able to completely dissolve the natural thermal oxide layer on the aluminum casting, their presence is indicative of passivation in the aqueous compositions containing only the Conditions b) and / or c) and thus cause a conversion of the surface by chemisorption of the respective active components on the oxidic surface, disadvantageous and not provided for the corresponding inventive method.
  • the aqueous composition in the process according to the invention additionally contain at least one surface-active substance which satisfies neither condition b) nor condition c).
  • Such surface-active substances promote wetting, in particular in the pores of the surface of the casting, and thus facilitate the formation of a passive layer.
  • the proportion of surface-active substances, in particular of the abovementioned ethoxylated fatty amines is preferably at least 0.1 g / l, but not more than 5 g / l.
  • the defogging bath and thus the aqueous composition are preferably additionally defoamers based on a fatty alcohol ethoxylate / propoxylate or an addition of an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms end phenomenonver usen addition product of 7 to 12 moles of ethylene oxide to fatty alcohols having 8 to 18 carbon atoms added ,
  • the solidified casting which preferably has a temperature of at least 300 ° C., particularly preferably of at least 400 ° C., is quenched to temperatures of not more than 80 ° C. within a very short time in order to increase the specific crystallite structure of the solidified casting conserve and precipitates of, for example, alloying constituents prevent. Accordingly, temperatures of the quench bath and thus of the aqueous composition of not more than 80 ° C. are preferred, in particular temperatures of not more than 60 ° C., more preferably of not more than 40 ° C.
  • the process according to the invention is preferably carried out as a dipping process, in which the entire casting which has solidified after the liquid casting is immersed in the aqueous composition of the quenching bath which satisfies at least one of the abovementioned conditions a) -c).
  • a method for the corrosion-protective treatment of aluminum castings comprising the following method steps according to the invention: i) contacting the cast part, which has solidified after the liquid casting and dissolved out of the molded part, which has a temperature of more than 300 0 C, preferably more than 400 0 C, with an aqueous composition for quenching the casting, wherein the aqueous composition causes a passivation of the aluminum surface to form a passive layer, but which is neither crystalline nor a layer support of at least 0.5 g / m 2 has; ii) mechanical machining of the casting, which preferably does not constitute abrasive machining of the entire surface of the casting with a material removal of at least 5 kg / m 2 ; iii) contacting the casting with a cleaning and / or degreasing solution; iv) contacting a conventional passivating treatment solution; v) if necessary, coating with an organic topcoat
  • Mechanical processing ii) in the sense of the present invention is understood to mean those mechanical working steps which take place immediately after the quenching of i) the solidified casting made of aluminum and before conventional conversion treatment iv) in order to remedy casting defects with regard to the shape of the casting.
  • the mechanical processing preferably comprises exclusively the local processing such as the deburring of non-conforming areas.
  • Abrasive machining of the entire surface of the casting by means of abrasive media with a material removal of less than 5 kg / m 2 is preferred in the process according to the invention, since at higher removal rates, the passivation, which is brought about in the quench bath in step i), by abrasive machining of the entire Surface is largely removed and also new pores, which were previously enclosed close to the surface inside the casting, be exposed.
  • Such a method in which an abrasive treatment of the entire surface of the casting takes place with a removal of at least 5 kg / m 2 , has over a conventional passivation process in which during the quenching of the solidified casting in step i) a passivating pretreatment is omitted markedly reduced technical advantage with regard to the effectiveness of the temporary corrosion protection or possibly the effectiveness of the adhesion of the topcoat coating.
  • a conventional passivating treatment solution in step iii) also comprises all of the aforementioned passivating pretreatments, which occur even before the cleaning and degreasing of the machined casting and in particular during the quenching of the cast aluminum after the liquid casting and removed from the molding in step i), in particular those in which the aqueous composition for passivating treatment is formulated according to the aforementioned conditions a) -c).
  • series coating weights, in particular of crystalline layer coatings, of at least 0.5 g / m 2 are achieved, such as the crystalline zinc phosphating of aluminum.
  • the temperature of the aqueous composition of the quench bath in step i) is preferably not greater than 80 ° C., more preferably not greater than 60 ° C., and in particular not greater than 40 ° C.
  • the present invention comprises an aluminum casting which has been treated according to one of the previously described methods for passivating or anticorrosive treatment of aluminum castings and the use of such a casting in a method for applying further anticorrosive coatings and / or decorative overlays.
  • Table 1 shows examples according to the invention for the passivation of aluminum die cast (Al Si 7 wa) in the quench bath.
  • the corrosion results of the die castings treated according to the examples are taken from the CASS test, which is relevant to the material aluminum.
  • the quenching took place for a period of about 1 min within which the temperature of the solidified die cast part of about 500 0 C dropped to bath temperature, the temperature of the quench bath was about 24 0 C.

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Abstract

The present invention relates to a method for passivating cast parts made of aluminum and/or alloys of aluminum, wherein the cast part solidified after liquid casting is transferred into a quenching bath having a passivating aqueous composition. The present invention further relates to a method for the anti-corrosion treatment of cast parts made of aluminum and/or alloys of aluminum, wherein the solidified cast part removed from the mold part and having a temperature of more than 300°C is brought into contact with a passivating aqueous composition to quench the cast part, whereupon after machining of the cast part and a subsequent cleaning and degreasing step, a passivating treatment occurs before the cast part is optionally coated with an organic topcoat. The present invention further relates to a cast part made of aluminum and/or alloys of aluminum, said cast part having been subjected to a method according to the invention for passivating and or for anti-corrosion treatment, and the use of such a cast part in a method for applying additional anti-corrosion coatings and/or decorative coating applications.

Description

„Quenchpassivierung von Aluminiunndruckgussteilen" "Quench passivation of aluminum die castings"
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Passivieren von Gussteilen aus Aluminium und/oder seinen Legierungen, bei dem das nach dem Flüssiggießen erstarrte und aus dem Formteil entnommene Gussteil unmittelbar in ein Abschreckbad mit einer passivierenden wässrigen Zusammensetzung überführt wird. Ebenfalls umfasst die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur korrosionsschützenden Behandlung von Gussteilen aus Aluminium und/oder seinen Legierungen, bei dem das erstarrte und aus dem Formteil herausgelöste Gussteil mit einer Temperatur von mehr als 300 0C mit einer passivierenden wässrigen Zusammensetzung zum Abschrecken des Gussteils in Kontakt gebracht wird, wonach nach einer mechanischen Bearbeitung des Gussteils und einem darauf folgenden Reinigungs- und Entfettungsschritt eine weitere passivierende Behandlung erfolgt bevor das Gussteil gegebenenfalls mit einem organischen Decklack beschichtet wird. Die passivierende wässrige Zusammensetzung des Abschreckbades enthält in den erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise zumindest insgesamt 10 ppm an wasserlöslichen Verbindungen der Elemente Ti, Zr, Hf, Si, Mn, Mo und/oder W bezogen auf die jeweiligen Elemente. Des Weiteren umfasst die vorliegende Erfindung ein Gussteil aus Aluminium und/oder seinen Legierungen, das in einem erfindungsgemäßen Verfahren zum Passivieren oder zur korrosionsschützenden Behandlung behandelt wurde sowie die Verwendung eines solchen Gussteils aus Aluminium und/oder seinen Legierungen in einem Verfahren zur Aufbringung weiterer Korrosionsschutzschichten und/oder dekorativer Schichtauflagen.The present invention relates to a method for passivating cast parts made of aluminum and / or its alloys, in which the casting, which is solidified after the liquid casting and removed from the molding, is transferred directly into a quench bath with a passivating aqueous composition. The present invention also encompasses a process for the anticorrosive treatment of castings made of aluminum and / or its alloys, in which the solidified and dissolved out of the molding casting having a temperature of more than 300 0 C with a passivating aqueous composition for quenching the casting in contact is brought, after which a mechanical treatment of the casting and a subsequent cleaning and degreasing step, a further passivating treatment is carried out before the casting is optionally coated with an organic topcoat. The passivating aqueous composition of the quench bath preferably contains at least in total 10 ppm of water-soluble compounds of the elements Ti, Zr, Hf, Si, Mn, Mo and / or W based on the respective elements in the processes according to the invention. Furthermore, the present invention comprises a casting of aluminum and / or its alloys, which has been treated in a method according to the invention for passivation or anti-corrosive treatment and the use of such a casting of aluminum and / or its alloys in a process for applying further anti-corrosion layers and / or decorative layer pads.
Im Stand der Technik zum Abschrecken („Quenchen") von nach dem Flüssiggießen erstarrten Gussteilen sind verschiedene Zusammensetzungen für das Abschreckbad bekannt, die zum einen auf eine optimierte Abkühlrate im Abschreckbad und zum anderen auf einen temporären Schutz vor Korrosion des abgeschreckten Gussteils abzielen.In the prior art for quenching ("quenching") castings solidified after liquid casting, various compositions for the quench bath are known which, on the one hand, have an optimized cooling rate in the Quenching and on the other to provide temporary protection against corrosion of the quenched casting.
Aus der deutschen Offenlegungsschrift DE 3220931 sind wässrige Abschreckmedien für Metalle, insbesondere für Eisenlegierungen bekannt, die 0,1 bis 30 Gew.-% Polyoxyalkylenglykolether enthalten. Anhand von Temperatur/Zeit- Kurven zum Abschreckvorgang konnte ein positiver Einfluss des Zusatzes von Polyoxyalkylenglykolethern auf den Abkühlvorgang nachgewiesen werden, der darin besteht, dass die Abkühlrate während des Abkühlens über Dampfhautbildung maximiert und die Abkühlrate während des Abkühlens unter Blasensieden minimiert wird. Aus der DE 3220931 gehen auch Korrosionsinhibitoren auf Basis von Salzen von organischen Oxosäuren mit Alkanolaminen hervor, die zusätzlich die Abkühlcharakteristik beeinflussen. Ferner sind in der DE 3220931 weitere polymere Zusätze aus dem Stand der Technik zitiert, die für die Optimierung des Abschreckvorganges eingesetzt werden können. Hierzu gehören beispielsweise Polyvinylalkohole, Polyamide und Salze der Polyacrylsäure.German laid-open specification DE 3220931 discloses aqueous quenching media for metals, in particular for iron alloys, which contain from 0.1 to 30% by weight of polyoxyalkylene glycol ethers. On the basis of temperature / time curves for the quenching process, a positive influence of the addition of polyoxyalkylene glycol ethers on the cooling process could be demonstrated, which is that the cooling rate during cooling is maximized via steam skin formation and the cooling rate during cooling under nucleate boiling is minimized. DE 3220931 also discloses corrosion inhibitors based on salts of organic oxo acids with alkanolamines, which additionally influence the cooling characteristic. Further, in DE 3220931 further polymeric additives from the prior art are cited, which can be used for the optimization of the quenching process. These include, for example, polyvinyl alcohols, polyamides and salts of polyacrylic acid.
Die Anwesenheit von Korrosionsinhibitoren in Abschreckbädern enthaltend Polyvinylpyrrolidone als Zusatz zur Regulierung der Abkühlrate wird in der Offenlegungsschrift US 3,902,929 beschrieben, wobei hier auf Borax und Natriumnitrit als Inhibitoren abgestellt wird.The presence of corrosion inhibitors in quench baths containing polyvinylpyrrolidones as an additive for the regulation of the cooling rate is described in US Pat. No. 3,902,929, whereby borax and sodium nitrite are used as inhibitors.
In der Offenlegungsschrift US 4,595,425 werden nitht-freie korrosionsinhibierende Abschreckbäder für Stahl In Form wässriger Zusammensetzungen enthaltend aromatische Carboxylsäuren mit Stickstoffhaltigen Substituenten beschrieben, die zusätzlich die im Stand der Technik bekannten polymeren Verbindungen als Hilfsmittel für eine optimierte Abkühlungsrate enthält.No. 4,595,425 describes nitht-free corrosion-inhibiting quench baths for steel in the form of aqueous compositions containing aromatic carboxylic acids with nitrogen-containing substituents which additionally contain the polymeric compounds known in the prior art as aids for an optimized cooling rate.
Die Offenlegungsschrift US 4,552,686 hingegen setzt Abschreckmedien auf Basis von Polyoxyalkylenglykolen ein, in denen das Nitrit als Inhibitor für die Rostbildung durch Polyoxyalkylenamine ersetzt ist. Wiederum kann der Fachmann der US 4,738,731 entnehmen, dass in Abschreckmedien auf Basis von Polyvinylpyrrolidonen ebenso Thethanolamin und spezielle Aminsalze von Carboxylsäuren geeignet sind, die Rostbildung temporär zu unterdrücken.US Pat. No. 4,552,686, on the other hand, uses quenching media based on polyoxyalkylene glycols in which the nitrite is replaced by polyoxyalkyleneamines as an inhibitor of rust formation. Again, the expert in US 4,738,731 can see that in quenching based on polyvinylpyrrolidones as well as thethanolamine and special amine salts of carboxylic acids are suitable to suppress the formation of rust temporarily.
Jedoch ist keines der zuvor im Stand der Technik beschriebenen Abschreckmedien geeignet eine dauerhafte Passivierung bzw. Konversion der Oberfläche eines Gussteils von Aluminium und/oder seinen Legierungen zu liefern, die sich zudem dazu eignet, unmittelbar mit einer organischen Deckschicht beschichtet zu werden.However, none of the quench media previously described in the prior art is suitable for providing a durable passivation of the surface of a casting of aluminum and / or its alloys that is also capable of being directly coated with an organic overcoat.
Zudem werden die nach dem Flüssiggießen erstarrten metallischen Gussteile nach dem Abschrecken üblicherweise zum Entgraten mechanisch nachgearbeitet, so dass im Stand der Technik die herkömmliche passivierende Vorbehandlung erst nach der Reinigung und Entfettung des Gussteils vorgenommen wird, so dass der Zusatz von Inhibitoren im Abschreckmedium lediglich für die Unterdrückung von Flugrost und lediglich für das Abschrecken von Eisenmetallen vorgenommen wird. Auf den Zusatz von Inhibitoren zum Abschreckmedium bei der Behandlung von Gussteilen aus Aluminium ausschließlich für den temporären Korrosionsschutz bis zur eigentlichen Passivierung nach der mechanischen Bearbeitung des Gussteils wird wegen der ausreichenden Schutzwirkung des thermischen Oxides auf der Aluminiumoberfläche vollständig verzichtet.In addition, the metallic castings solidified after liquid casting are usually mechanically reworked after deburring for deburring, so that in the prior art the conventional passivating pretreatment is carried out only after the cleaning and degreasing of the casting, so that the addition of inhibitors in the quenching medium is only for the Suppression of flash rust and only for the quenching of ferrous metals is made. The addition of inhibitors to the quenching medium in the treatment of cast aluminum parts exclusively for the temporary corrosion protection up to the actual passivation after the mechanical processing of the casting is completely dispensed with because of the sufficient protective effect of the thermal oxide on the aluminum surface.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht demnach darin, den temporären Korrosionsschutz durch eine nachhaltige Passivierung von Gussteilen aus Aluminium und seinen Legierungen zu verbessern, ohne zusätzliche Behandlungsschritte in bestehende Verfahren von der Herstellung des Gussteils bis zur Lackierung desselben mit einer dekorativen oder korrosionsschützenden Beschichtung einzuführen.The object of the present invention is thus to improve the temporary corrosion protection by a durable passivation of castings made of aluminum and its alloys, without introducing additional treatment steps in existing processes from the production of the casting to the painting of the same with a decorative or corrosion-protective coating.
Es zeigt sich, dass in den Poren der Aluminiumoberfläche bei einer im Stand der Technik üblichen Reinigung bzw. Entfettung von Gussteilen aus Aluminium und seinen Legierungen, die der mechanischen Bearbeitung der abgeschreckten Gussteile nachfolgt, Reinigungs- und Entfettungslösung zurückgehalten wird, so dass eine darauf folgende im Stand der Technik übliche passivierende Behandlung des Gussteils an diesen Stellen unwirksam bleibt. Die Reinigung und Entfettung der Gussteile ist jedoch notwendig, um die Oberfläche des Gussteils von Schmierstoffen zu befreien, die für die mechanische Bearbeitung desselben aufgebracht wurden. Die in dem weiteren Verfahren zur Bereitstellung einer Aluminiumoberfläche, die zumindest temporär vor Korrosion geschützt ist, nachfolgende herkömmliche passivierende Behandlung mit typischen Konversionsbehandlungslösungen gelingt nur unvollständig und führt je nach Größe der auf der Oberfläche des Gussteils vorliegenden Poren zu Makro- und/oder Mikrodefekten an eben diesen Oberflächenstellen, die für das passivierende Behandlungsmedium nicht zugänglich waren. Grundsätzlich ist daher eine passivierende Behandlung in einem Schritt mit dem Abkühlen des nach dem Flüssiggießen erstarrten und aus dem Formteil entnommenen Aluminiumgussteil im Abschreckbad von Vorteil und charakteristisch für die vorliegende Erfindung.It can be seen that in the pores of the aluminum surface with a cleaning or degreasing of castings of aluminum and its alloys, which is usual in the prior art, that of the mechanical processing of the quenched Casting follows, cleaning and degreasing solution is retained, so that a subsequent in the art conventional passivating treatment of the casting at these sites remains ineffective. However, cleaning and degreasing the castings is necessary to rid the surface of the casting of lubricants applied for mechanical processing. The subsequent conventional passivating treatment with typical conversion treatment solutions in the further method for providing an aluminum surface which is at least temporarily protected from corrosion succeeds only incompletely and, depending on the size of the pores present on the surface of the casting, leads to macro- and / or microdefects These surface sites that were not accessible to the passivating treatment medium. Basically, therefore, a passivating treatment in one step with the cooling of the solidified after the liquid casting and removed from the molding aluminum casting in quenching of advantage and characteristic of the present invention.
Die Lösung der Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht demnach darin, eine passivierende Behandlung der Oberfläche des Gussteils während der Abschreckung des nach dem Flüssiggießen erstarrten und aus dem Formteil entnommenen Aluminiumgussteils vorzunehmen, also bereits vor einer mechanischen Bearbeitung des Gussteils.The solution of the object of the present invention is therefore to perform a passivating treatment of the surface of the casting during the quenching of the solidified after the liquid casting and removed from the molding aluminum casting, so even before a mechanical processing of the casting.
Hierdurch werden gerade jene Poren auf der Oberfläche des Gussteils aus Aluminium und/oder seinen Legierungen bereits einer hinreichenden passivierenden Behandlung unterzogen, die beispielsweise nach der Reinigung und Entfettung des mechanisch bearbeiteten Gussteils für eine herkömmliche passivierende Behandlung nicht mehr oder nur eingeschränkt zugänglich sind.As a result, precisely those pores on the surface of the cast part made of aluminum and / or its alloys are already subjected to a sufficient passivating treatment which, for example, after cleaning and degreasing of the machined casting for a conventional passivating treatment is no longer or only partially accessible.
Die Porenbildung geht auf im Flüssigaluminium und/oder in der flüssigen Legierung gelöste Gase zurück, die Blasen ausbilden, wenn der Druck der gelösten Gase größer als der metallostatische Druck ist. Ebenso können Gase eine Blasenbildung verursachen, die als Reaktionsgase des Flüssigmetalls mit seinem Formteil entstehen oder die aus dem Verdampfen von Feuchte aus dem Formteil beim Flüssiggießen stammen.Pore formation is due to gases dissolved in the liquid aluminum and / or in the liquid alloy which form bubbles when the pressure of the dissolved gases is greater than the metallostatic pressure. Likewise, gases can cause blistering, which arise as reaction gases of the liquid metal with its molding or come from the evaporation of moisture from the molding during liquid casting.
Gasblasen in Druckgussteilen werden vornehmlich durch beim Formfüllvorgang mitgerissene und eingewirbelte Luft verursacht, die während des Erstarrungsvorganges im Form körper aufsteigen und oberflächennah, d.h. meist im oberen Teil, aber auch im Inneren des Gussteils, eingeschlossen werden. Grundsätzlich kann die Blasen- bzw. Porenbildung in Metallgussverfahren auch mit hohem technischem Aufwand nicht vollständig vermieden werden. Vielmehr gilt es, den technischen Aufwand, der unmittelbar die Produktionskosten bestimmt, möglichst zu reduzieren.Gas bubbles in die castings are primarily caused by entrained in the mold filling and vortexed air that rise during the solidification process in the form of body and near the surface, i. usually in the upper part, but also inside the casting, to be enclosed. Basically, the blistering or pore formation in metal casting process can not be completely avoided even with high technical effort. Rather, it is necessary to reduce the technical effort that directly determines the production costs as possible.
Im Folgenden werden wegen einer einfacheren sprachlichen Darstellung des Erfindungsgegenstandes unter Gussteilen aus Aluminium auch solche aus Aluminiumlegierungen verstanden. Bevorzugte Hauptlegierungsbestandteile der Aluminiumgusslegierung sind dabei Si, Mg, Cu und Zn.In the following, because of a simpler linguistic representation of the subject invention, aluminum castings are also understood to mean castings made of aluminum alloys. Preferred main alloying constituents of the aluminum casting alloy are Si, Mg, Cu and Zn.
Als Gussteil im Sinne der vorliegenden Erfindung werden solche Aluminiumformkörper verstanden, die aus einem Formgebungsprozess durch Befüllen eines Formkörpers mit flüssigem Metall unter dem Einfluss der Schwerkraft, der Fliehkraft oder unter Druck und durch Erstarren im Formkörper entstanden sind.As casting within the meaning of the present invention, those aluminum moldings are understood which have arisen from a shaping process by filling a shaped body with liquid metal under the influence of gravity, centrifugal force or under pressure and by solidification in the molded body.
Das Gussteil kann dabei beispielsweise im Sand-, Kokillen-, Druck- und Stranggießverfahren hergestellt werden. Beim Druckguss wird das flüssige Metall unter hohem Druck in geteilte metallische Dauerformen gepresst. Dabei entstehen in der Druckgießform hohe Strömungsgeschwindigkeiten, wobei nach vollendeter Formfüllung das flüssige Metall entsprechend des anliegenden Fülldruckes nach verdichtet wird. Demnach gehört zu den besonderen Vorteilen des Druckgusses die sehr genaue Konturenwiedergabe des Formteils, so dass speziell dünnwandige und maßgenaue Formteile zugänglich sind. Das Herstellverfahren mittels geteilter Dauerformen und die hohe Konturentreue im Druckguss bedingen zwangsläufig, dass die Gussteile entgratet, also mechanisch nachbearbeitet werden müssen.The casting can be produced, for example, in the sand, mold, pressure and continuous casting. During die casting, the liquid metal is pressed under high pressure into divided metallic permanent molds. In this case, high flow velocities occur in the die, wherein after completion of mold filling, the liquid metal is compressed according to the applied filling pressure. Accordingly, one of the particular advantages of die casting is the very accurate contour reproduction of the molded part, so that especially thin-walled and dimensionally accurate molded parts are accessible. The manufacturing process by means of shared permanent molds and the high contour accuracy in Pressure die casting inevitably means that the castings have to be deburred, ie mechanically reworked.
Die vorliegende Erfindung eignet sich insbesondere für im Druckgussverfahren hergestellte Gussteile aus Aluminium, da diese an der Berührungsfläche der Formteile einen Grat aufweisen, der mechanisch entfernt werden muss, so dass jede zuvor vorgenommene korrosionsschützende Passivierung des Gussteil an diesen Stellen erneuert werden muss. Hierzu ist zunächst stets eine Reinigung und Entfettung des Gussteils zur Entfernung von Schmierstoffen der mechanischen Bearbeitung notwendig, bevor eine zusätzliche korrosionsschützende Behandlung erfolgen kann. Aufgrund der unvermeidbaren Blasen- bzw. Porenbildung im Gussteil während des Erstarrungsvorganges bietet eine herkömmliche Passivierung, die ausschließlich nach dem Entgraten und nach dem Reinigungs- und Entfettungsschritt erfolgt, keinen hinreichenden Schutz vor Korrosion, da die innere Oberfläche der Poren- bzw. Blasen insbesondere nach dem Kontakt mit dem Schmierstoff und der nachfolgenden Entfettungslösung nur unzureichend mit der passivierenden Behandlungslösung benetzt wird.The present invention is particularly suitable for cast aluminum castings, as these have a burr at the mating surface of the moldings, which must be removed mechanically, so that any previous corrosion-protective passivation of the casting at these locations must be renewed. For this purpose, cleaning and degreasing of the casting to remove lubricants from the mechanical treatment is always necessary before any additional corrosion-protective treatment can take place. Due to the unavoidable formation of bubbles or pores in the casting during the solidification process, a conventional passivation, which takes place exclusively after deburring and after the cleaning and degreasing step, does not provide sufficient protection against corrosion, since the inner surface of the pores or bubbles in particular after the contact with the lubricant and the subsequent degreasing solution is only insufficiently wetted with the passivating treatment solution.
Eine passivierende Vorbehandlung bzw. eine Passivierung des Gussteils, die bereits vor der Reinigung und Entfettung des mechanisch bearbeiteten Gussteils und insbesondere während der Abschreckung des nach dem Flüssiggießen erstarrten und aus dem Formteil entnommenen Aluminiumgussteils erfolgt, liegt im Sinne der vorliegenden Erfindung dann vor, wenn ein zumindest temporärer Korrosionsschutz durch chemische Konversion der Oberfläche des Gussteils aus Aluminium bewirkt wird. Die chemische Konversion der Oberfläche des Gussteils aus Aluminium betrifft daher die Änderung der chemischen Zusammensetzung der Zwischenschicht, die das Innere des Gussteils und das dieses umgebende Medium voneinander trennt. Die chemische Konversion kann dabei insbesondere in einer Umwandlung der natürlichen Oxidschicht in eine andere im Wesentlichen anorganische Deckschicht bestehen, wobei die anorganische Deckschicht zumindest teilweise auch aus Metall-Kationen der Konversionsbehandlungslösung zusammengesetzt ist. Diese Art der passivierenden Behandlung entspricht damit einer typischen Konversionsbehandlung wie sie beispielsweise bei der Phosphatierung von Aluminiumoberflächen erfolgt. Allerdings werden solche passivierende Vorbehandlungen von der vorliegenden Erfindung generell nicht umfasst, die Deckschichten, insbesondere kristalline Deckschichten mit einer Schichtauflage von mehr als 0,5 g/m2 ausbilden. Eine solche Konversionsbehandlung im Sinne einer passivierenden Vorbehandlung wird im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt durch Abschreckbäder mit wässrigen Zusammensetzungen enthaltend zumindest 10 ppm, vorzugsweise zumindest 50 ppm an wasserlöslichen Verbindungen der Elemente Ti, Zr, Hf, Si, Mn, Mo, und/oder W bezogen auf die jeweiligen Elemente erzielt.A passivating pretreatment or a passivation of the casting, which already takes place before the cleaning and degreasing of the machined casting and in particular during the quenching of the cast aluminum after the liquid casting and removed from the molding, is then within the meaning of the present invention, if a at least temporary corrosion protection is effected by chemical conversion of the surface of the casting of aluminum. The chemical conversion of the surface of the aluminum casting therefore involves the change in the chemical composition of the intermediate layer which separates the interior of the casting and the surrounding medium. The chemical conversion may consist in particular in a conversion of the natural oxide layer into another essentially inorganic covering layer, wherein the inorganic covering layer is at least partially composed of metal cations of the conversion treatment solution. This type of passivating treatment corresponds with it a typical conversion treatment such as occurs in the phosphating of aluminum surfaces. However, such passivating pretreatments are generally not covered by the present invention, which form outer layers, in particular crystalline outer layers with a layer coverage of more than 0.5 g / m 2 . Such a conversion treatment in the sense of a passivating pretreatment is preferably used in the process according to the invention by quench baths with aqueous compositions containing at least 10 ppm, preferably at least 50 ppm, of water-soluble compounds of the elements Ti, Zr, Hf, Si, Mn, Mo and / or W. achieved the respective elements.
Die passivierende Vorbehandlung kann alternativ auch darin bestehen, durch Kontakt mit einer Zusammensetzung enthaltend organische Polymere eine zusätzliche Belegung der Oberfläche des Gussteils mit einer dünnen Deckschicht von weniger als 100 mg/m2 polymerer Schichtauflage zu bewirken. Im erfindungsgemäßen Verfahren sind für eine solche passivierende Vorbehandlung Abschreckbäder mit wässrigen Zusammensetzungen vorgesehen, die als Hauptwirkkomponente wasserlösliche und/oder wasserdispergierbare organische Polymere und/oder Copolymere enthalten, die zumindest teilweise Phosphonsäure- und/oder Phosphorsäure-Gruppen sowie deren Ester aufweisen.Alternatively, the passivating pretreatment may consist in effecting, by contact with a composition containing organic polymers, an additional coating of the surface of the casting with a thin coating layer of less than 100 mg / m 2 of polymer layer support. In the process according to the invention quench baths with aqueous compositions are provided for such a passivating pretreatment, containing as main active component water-soluble and / or water-dispersible organic polymers and / or copolymers which at least partially phosphonic acid and / or phosphoric acid groups and their esters.
Ferner kann die Konversion der Oberfläche von Aluminium alternativ durch Chemisorption von grenzflächenaktiven Verbindungen unter Ausbildung einer monomolekularen oder multimolekularen Schicht mit wenigen Nanometer Dicke herbeigeführt werden. In einem erfindungsgemäßen Verfahren sind hierfür Abschreckbäder mit wässrigen Zusammensetzungen bevorzugt, die mindestens eine Organophosphorsäure oder Organophosphonsäure mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen enthalten. Besonders bevorzugt sind dabei die in der internationalen Anmeldung WO 200220873 offenbarten Organophosphorsäuren oder Organophosphonsäuren. Insbesondere eignen sich dabei unverzweigte Alkylphosphorsäuren und Alkylphosphonsäuren mit nicht weniger als 8 und nicht mehr als 14 Kohlenstoffatomen sowie deren Salze und die entsprechenden endständig mit Gruppen ausgewählt aus -P(O)(OH)2, -0-P(O)(OH)2, -OH, -COOH, -NH2 und -NRH, wobei der Rest R einem Alkylrest mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen entspricht, funktionalisierten Alkylphosphorsäuren und Alkylphosphonsäuren sowie deren Salze.Further, the conversion of the surface of aluminum may alternatively be effected by chemisorption of surface-active compounds to form a monomolecular or multimolecular layer of a few nanometers thickness. In a process according to the invention, quench baths containing aqueous compositions containing at least one organophosphoric acid or organophosphonic acid having more than 3 carbon atoms are preferred for this purpose. Particular preference is given here to the organophosphoric acids or organophosphonic acids disclosed in international application WO 200220873. In particular, unbranched alkylphosphoric acids and alkylphosphonic acids having not less than 8 and not more than 14 carbon atoms and their salts and the corresponding ones are particularly suitable terminally selected from -P (O) (OH) 2 , -O-P (O) (OH) 2 , -OH, -COOH, -NH 2 and -NRH groups, wherein R is alkyl of less than 6 Carbon atoms, functionalized alkylphosphoric acids and alkylphosphonic acids and their salts.
Vorzugsweise betrifft die vorliegende Erfindung daher ein Verfahren zum Passivieren von Aluminiumgussteilen, bei dem das nach dem Flüssiggießen erstarrte und aus dem Formteil entnommene Aluminiumgussteil unmittelbar in ein Abschreckbad mit einer wässrigen Zusammensetzung überführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Zusammensetzung zumindest eine der folgenden Bedingungen a)-c) erfüllt: a) die Zusammensetzung enthält zumindest insgesamt 10 ppm an wasserlöslichen Verbindungen der Elemente Ti, Zr, Hf, Si, Mn, Mo, und/oder W, besonders bevorzugt der Elemente Ti und/oder Zr bezogen auf die jeweiligen Elemente; b) die Zusammensetzung enthält zumindest mindestens 0,01 g/l an wasserlöslichen und/oder wasserdispergierbaren organischen Polymeren und/oder organischen Copolymeren, die zumindest teilweise teilweise Phosphonsäure- und/oder Phosphorsäure-Gruppen sowie deren Ester aufweisen; c) die Zusammensetzung enthält zumindest insgesamt 10 ppm an wasserlöslichen Organophosphorsäuren und/oder Organophosphonsäuren mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen sowie deren Salze, besonders bevorzugt zumindest insgesamt 1 ppm bezogen auf das Element Phosphor an unverzweigten wasserlöslichen Alkylphosphorsäuren und/oder Alkylphosphonsäuren mit nicht weniger als 8 und nicht mehr als 14 Kohlenstoffatomen und/oder deren endständig mit den Gruppen ausgewählt aus -P(O)(OH)2, -0-P(O)(OH)2, -OH, -COOH, -NH2 und -NRH funktionalisierten Alkylphosphorsäuren und/oder Alkylphosphonsäuren sowie deren Salze, wobei der Rest R ein Alkylrest mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen darstellt. Liegen die Gehalte der Wirkkomponenten in der wässrigen Zusammensetzung des Abschreckbades gemäß den Bedingungen a)-c) niedriger als angegeben, ist eine hinreichende Passivierung des Gussteils und speziell der inneren Oberfläche der Poren im Abschreckbad nicht gegeben.The present invention therefore preferably relates to a method for passivating cast aluminum parts, in which the aluminum casting which has solidified after the liquid casting and is removed from the molding is transferred directly to a quench bath having an aqueous composition, characterized in that the aqueous composition has at least one of the following conditions: a ) -c): a) the composition contains at least a total of 10 ppm of water-soluble compounds of the elements Ti, Zr, Hf, Si, Mn, Mo, and / or W, more preferably of the elements Ti and / or Zr, based on the respective ones Elements; b) the composition contains at least 0.01 g / l of water-soluble and / or water-dispersible organic polymers and / or organic copolymers which at least partially partially phosphonic acid and / or phosphoric acid groups and their esters have; c) the composition contains at least a total of 10 ppm of water-soluble organophosphoric acids and / or organophosphonic acids having more than 3 carbon atoms and salts thereof, more preferably at least 1 ppm, based on the element phosphorus, of unbranched water-soluble alkylphosphoric acids and / or alkylphosphonic acids having not less than 8 and not more than 14 carbon atoms and / or terminally functionalized with the groups selected from -P (O) (OH) 2 , -O-P (O) (OH) 2 , -OH, -COOH, -NH 2 and -NRH Alkylphosphoric acids and / or alkylphosphonic acids and salts thereof, wherein the radical R represents an alkyl radical having less than 6 carbon atoms. If the contents of the active components in the aqueous composition of the quench bath are lower than specified according to conditions a) -c), there is no adequate passivation of the casting and especially of the inner surface of the pores in the quench bath.
Enthält die wässrige Zusammensetzung des Abschreckbades im erfindungsgemäßen Verfahren bereits zumindest 10 ppm an wasserlöslichen Verbindungen der Elemente Ti, Zr, Hf, Si, Mn, Mo, und/oder W bezogen auf die jeweiligen Elemente, ist also zumindest Bedingung a) erfüllt, so sind erfindungsgemäß solche wässrigen Zusammensetzungen bevorzugt, in denen eines oder mehrere der der Elemente Ti, Zr, Hf und/oder Si in Form von Fluorokomplexen enthalten sind. In Gegenwart von Fluorokomplexen ist die Beizwirkung der wässrigen Zusammensetzung gegenüber Aluminium erhöht, so dass eine vollständige Konversion der Aluminiumoberfläche auch bei kurzen Abschreckzeiten erzielt werden kann.If the aqueous composition of the quench bath in the process according to the invention already contains at least 10 ppm of water-soluble compounds of the elements Ti, Zr, Hf, Si, Mn, Mo, and / or W with respect to the respective elements, then at least condition a) is fulfilled According to the invention, preference is given to those aqueous compositions in which one or more of the elements Ti, Zr, Hf and / or Si are present in the form of fluorocomplexes. In the presence of fluorocomplexes, the pickling effect of the aqueous composition on aluminum is increased, so that a complete conversion of the aluminum surface can be achieved even with short quenching times.
Des Weiteren beträgt für den Fall, dass oben genannte Bedingung a) erfüllt ist, der Gesamtanteil an wasserlöslichen Verbindungen der Elemente Ti, Zr, Hf, Si, Mn, Mo und/oder W bezogen auf die jeweiligen Elemente in der wässrigen Zusammensetzung des Abschreckbades bevorzugt nicht mehr als 50 g/l, besonders bevorzugt nicht mehr als 10 g/l.Further, in the case that the above-mentioned condition a) is satisfied, the total content of water-soluble compounds of the elements Ti, Zr, Hf, Si, Mn, Mo and / or W based on the respective elements in the aqueous composition of the quenching bath is preferable not more than 50 g / l, more preferably not more than 10 g / l.
Höhere Gehalte sind aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten und aufgrund der erhöhten Schlammbildung durch Ausfällungsreaktionen im Abschreckbad nicht wünschenswert.Higher levels are undesirable from an economic point of view and due to increased sludge formation by precipitation reactions in the quench bath.
Bezüglich der Bedingung b), die beinhaltet, dass die wässrige Zusammensetzung des Abschreckbades einen bestimmten Anteil an wasserlöslichen und/oder wasserdispergierbaren organischen Polymeren und/oder organischen Copolymeren enthält, die zumindest teilweise Phosphonsäure- und/oder Phosphorsäure-Gruppen sowie deren Ester aufweisen, sind erfindungsgemäß solche organischen Polymere und/oder Copolymere bevorzugt, die aufgebaut sind aus zumindest einem der Monomere ausgewählt aus Vinylalkohol, Maleinsäure, Acrylsäure und/oder Methacrylsäure sowie deren Ester, vorzugsweise aus Vinylalkohol und/oder Maleinsäure und deren Ester.Regarding the condition b), which includes that the aqueous composition of the quenching bath contains a certain proportion of water-soluble and / or water-dispersible organic polymers and / or organic copolymers having at least partially phosphonic acid and / or phosphoric acid groups and their esters According to the invention, preference is given to those organic polymers and / or copolymers which are composed of at least one of the monomers selected from vinyl alcohol, maleic acid, Acrylic acid and / or methacrylic acid and their esters, preferably of vinyl alcohol and / or maleic acid and their esters.
Zusätzlich können in einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens weitere organische Polymere in der wässrigen Zusammensetzung des Abschreckbades enthalten sein, die die Abschreckcharakteristik der wässrigen Behandlungslösung positiv beeinflussen oder als Dispergierhilfsmittel eingesetzt werden, die jedoch keine Phosphonsäure- und/oder Phosphorsäure-Gruppen sowie deren Ester enthalten. An dieser Stelle seien alle zuvor genannten zum Stand der Technik gehörenden polymeren Zusätze für Abschreckbäder einbezogen, die nachweislich die Abkühlrate beim Abschrecken des erstarrten Gussteils beeinflussen, insbesondere wasserlösliche organische Polymere enthaltend Struktureinheiten von Polyoxyalkylenen, vorzugsweise von Polyoxyethylen und/oder Polyoxypropylen, und/oder wasserlösliche Polymere und/oder wasserlösliche Copolymere von Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure sowie deren Ester und Säureamide und Vinylpyrrolidon, die jedoch keine Phosphonsäure und/oder Phosphorsäure-Gruppen sowie deren Ester enthalten.In addition, in a preferred embodiment of the process, further organic polymers may be present in the aqueous composition of the quench bath, which positively influence the quenching characteristics of the aqueous treatment solution or are used as dispersing aids, but which do not contain phosphonic acid and / or phosphoric acid groups and their esters. Included herein are all of the prior art polymeric additives for quench baths which have been shown to affect the rate of quenching the solidified casting, particularly water-soluble organic polymers containing structural units of polyoxyalkylenes, preferably polyoxyethylene and / or polyoxypropylene, and / or water-soluble Polymers and / or water-soluble copolymers of acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and their esters and acid amides and vinylpyrrolidone, but do not contain phosphonic acid and / or phosphoric acid groups and their esters.
Die für die Dispergierung vorgesehenen wasserlöslichen polymeren Anteile sind vorzugsweise aufgebaut aus Monomeren, die ausgewählt sind aus Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Maleinsäure sowie der jeweiligen Ester. Das bevorzugte Molekulargewicht dieser wasserlöslichen Polymere liegt zumindest bei 1000 g/mol, und überschreitet 10.000 g/mol nicht.The water-soluble polymeric fractions intended for the dispersion are preferably composed of monomers which are selected from acrylic acid, methacrylic acid and / or maleic acid and the respective ester. The preferred molecular weight of these water-soluble polymers is at least 1000 g / mol, and does not exceed 10,000 g / mol.
Der Gesamtanteil an organischen Polymeren und/oder organischen Copolymeren in der wässrigen Zusammensetzung des Abschreckbades die zum einen der Bedingung b) genügen und zum anderen Zusätze von wasserlöslichen Polymeren als Abschreckhilfsmittel, die keine Phosphonsäure und/oder Phosphorsäure- Gruppen sowie deren Ester enthalten, liegt vorzugsweise bei nicht mehr als 50 g/l, vorzugsweise nicht mehr als 10 g/l. Höhere Gehalte können zu einer Verfilmung dieser organischen Polymere auf der Oberfläche des Gussteils führen, die sich wiederum nachteilig auf die dem erfindungsgemäßen Verfahren optional nachfolgende Konversionsbehandlung und/oder Beschichtung mit einem organischen Decklack auswirken kann. Im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt sind daher solche wässrigen Zusammensetzungen, die während des Abschreckvorganges des erstarrten Gussteils eine polymere Passivschicht mit einer Schichtauflage von weniger als 0,5 g/m2 erzeugen.The total amount of organic polymers and / or organic copolymers in the aqueous composition of the quenching bath which on the one hand satisfies condition (b) and, on the other hand, is preferably additives of water-soluble polymers as quenching agents which do not contain phosphonic acid and / or phosphoric acid groups and their esters at not more than 50 g / l, preferably not more than 10 g / l. Higher levels can lead to a filming of these organic polymers on the surface of the casting, which in turn adversely affects the process of the invention optionally subsequent conversion treatment and / or coating with a organic topcoat can affect. In the method according to the invention, therefore, preferred are those aqueous compositions which, during the quenching process of the solidified casting, produce a polymeric passive layer with a layer coverage of less than 0.5 g / m 2 .
Bezüglich der Bedingung c), die beinhaltet, dass die wässrige Zusammensetzung des Abschreckbades zumindest insgesamt 1 ppm an wasserlöslichen Organophosphorsäuren und/oder Organophosphonsäuren mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen sowie deren Salze bezogen auf das Element Phosphor enthält, sind erfindungsgemäß solche Verfahren bevorzugt, in denen der Gehalt an wasserlöslichen Organophosphorsäuren und/oder Organophosphonsäuren bezogen auf das Element Phosphor in der Zusammensetzung insgesamt nicht mehr als 1 g/l, vorzugsweise nicht mehr als 0,1 g/l beträgt.With respect to condition (c), which implies that the aqueous composition of the quench bath contains at least a total of 1 ppm of water-soluble organophosphoric acids and / or organophosphonic acids having more than 3 carbon atoms and salts thereof with respect to the element phosphorus, those methods are preferred according to the invention in which Content of water-soluble organophosphoric acids and / or organophosphonic acids based on the element phosphorus in the composition is not more than 1 g / l, preferably not more than 0.1 g / l.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält die wässrige Zusammensetzung keine anderen an Alkyl- und/oder Aralkylphosphonsäuren als solche, die der Bedingung c) genügen.In a further embodiment of the process according to the invention, the aqueous composition contains no other than alkyl and / or aralkylphosphonic acids as such, which satisfy the condition c).
Um den Beizabtrag während des Abschreckvorganges zu erhöhen und damit die Passivierung im erfindungsgemäßen Verfahren mit einer wässrigen Zusammensetzung, die zumindest der Bedingung a) genügt und demnach wasserlösliche Verbindungen der Elemente Ti, Zr, Hf, Si, Mn, Mo und/oder W enthält, zu beschleunigen, ist weiterhin bevorzugt, dass die wässrige Zusammensetzung zusätzlich freie Fluorid-Ionen in einer Konzentration von nicht mehr als 500 ppm enthält. Hierdurch wird ein einheitliches Ergebnis hinsichtlich der anorganischen Konversion der Aluminiumoberfläche erlangt. Als freie Fluorid- Ionen bezeichnet man den ungebundenen und nicht in Form von Fluorokomplexen vorliegenden Anteil an Fluorid-Ionen. Dieser Anteil kann mittels ionenselektiver Elektroden in der wässrigen Zusammensetzung potentiomethsch bestimmt werden. Da freie Fluorid-Ionen, die natürliche thermische Oxidschicht auf dem Aluminiumgussteil gänzlich aufzulösen vermögen, ist deren Gegenwart für eine Passivierung in den wässrigen Zusammensetzungen, die lediglich den Bedingungen b) und/oder c) genügen und die damit eine Konversion der Oberfläche durch Chemisorption der jeweiligen Wirkkomponenten auf der oxidischen Oberfläche hervorrufen, nachteilig und für die entsprechenden erfindungsgemäßen Verfahren nicht vorgesehen.In order to increase the pickling removal during the quenching process and thus the passivation in the process according to the invention with an aqueous composition which satisfies at least the condition a) and thus contains water-soluble compounds of the elements Ti, Zr, Hf, Si, Mn, Mo and / or W, In addition, it is preferable that the aqueous composition additionally contains free fluoride ions in a concentration of not more than 500 ppm. This gives a uniform result in terms of inorganic conversion of the aluminum surface. Free fluoride ions are the unbound and not in the form of fluorocomplexes present proportion of fluoride ions. This proportion can be determined potentiomethsch by means of ion-selective electrodes in the aqueous composition. Since free fluoride ions are able to completely dissolve the natural thermal oxide layer on the aluminum casting, their presence is indicative of passivation in the aqueous compositions containing only the Conditions b) and / or c) and thus cause a conversion of the surface by chemisorption of the respective active components on the oxidic surface, disadvantageous and not provided for the corresponding inventive method.
Des Weiteren kann die wässrige Zusammensetzung im erfindungsgemäßen Verfahren zusätzlich mindestens eine oberflächenaktive Substanz enthalten, die weder der Bedingung b) noch der Bedingung c) genügt. Derartige oberflächenaktive Substanzen unterstützen die Benetzung insbesondere in den Poren der Oberfläche des Gussteils und erleichtern so die Ausbildung einer Passivschicht. Bevorzugt sind dabei solche oberflächenaktiven Substanzen, die ausgewählt sind aus einem Anlagerungsprodukt von 3 bis 8, vorzugsweise von 4 bis 6 Ethylenoxid-Einheiten an ein Fettamin mit 10 bis 18, vorzugsweise 12 bis 14 C-Atomen. Der Anteil an oberflächenaktiven Substanzen, insbesondere an den zuvor genannten ethoxylierten Fettaminen beträgt vorzugsweise zumindest 0,1 g/l, jedoch nicht mehr als 5 g/l.Furthermore, the aqueous composition in the process according to the invention additionally contain at least one surface-active substance which satisfies neither condition b) nor condition c). Such surface-active substances promote wetting, in particular in the pores of the surface of the casting, and thus facilitate the formation of a passive layer. Preference is given to those surface-active substances which are selected from an addition product of 3 to 8, preferably from 4 to 6 ethylene oxide units of a fatty amine having 10 to 18, preferably 12 to 14 carbon atoms. The proportion of surface-active substances, in particular of the abovementioned ethoxylated fatty amines, is preferably at least 0.1 g / l, but not more than 5 g / l.
Enthält die wässrige Zusammensetzung im erfindungsgemäßen Verfahren oberflächenaktive Substanzen, so ist für spezielle Verfahrensweisen bei der Abschreckung der Gussteile unter Umständen eine Unterdrückung der Schaumbildung im Abschreckbad notwendig. Hierfür werden dem Abschreckbad und damit der wässrigen Zusammensetzung vorzugsweise zusätzlich Entschäumer auf Basis eines Fettalkohol-Ethoxylats/Propoxylats oder eines mit einer Alkylgruppe mit 4 bis 8 C-Atomen endgruppenverschlossenen Anlagerungsproduktes von 7 bis 12 Mol Ethylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 18 C-Atomen hinzugesetzt.If the aqueous composition contains surface-active substances in the process according to the invention, suppression of the foam formation in the quench bath may be necessary for special procedures in the quenching of the castings. For this purpose, the defogging bath and thus the aqueous composition are preferably additionally defoamers based on a fatty alcohol ethoxylate / propoxylate or an addition of an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms endgruppenverschlossenen addition product of 7 to 12 moles of ethylene oxide to fatty alcohols having 8 to 18 carbon atoms added ,
Im erfindungsgemäßen Verfahren gilt es das erstarrte Gussteil, das vorzugsweise eine Temperatur von zumindest 300 0C, besonders bevorzugt von zumindest 400 0C aufweist, binnen kürzester Zeit auf Temperaturen von nicht mehr als 80 0C abzuschrecken, um das spezifische Kristallitgefüge des erstarrten Gussteils zu konservieren und Ausscheidungen von beispielsweise Legierungsbestandteilen zu verhindern. Entsprechend sind Temperaturen des Abschreckbades und damit der wässrigen Zusammensetzung von nicht mehr als 80 0C bevorzugt, insbesondere Temperaturen von nicht mehr als 60 0C, besonders bevorzugt von nicht mehr als 40 0C.In the process according to the invention, the solidified casting, which preferably has a temperature of at least 300 ° C., particularly preferably of at least 400 ° C., is quenched to temperatures of not more than 80 ° C. within a very short time in order to increase the specific crystallite structure of the solidified casting conserve and precipitates of, for example, alloying constituents prevent. Accordingly, temperatures of the quench bath and thus of the aqueous composition of not more than 80 ° C. are preferred, in particular temperatures of not more than 60 ° C., more preferably of not more than 40 ° C.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise als Tauchverfahren durchgeführt, bei dem das gesamte nach dem Flüssiggießen erstarrte Gussteil zum Abschrecken in die wässrige Zusammensetzung des Abschreckbades, die zumindest eine der zuvor genannten Bedingungen a)-c) erfüllt, eingetaucht wird.The process according to the invention is preferably carried out as a dipping process, in which the entire casting which has solidified after the liquid casting is immersed in the aqueous composition of the quenching bath which satisfies at least one of the abovementioned conditions a) -c).
In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ebenfalls ein Verfahren zur korrosionsschützenden Behandlung von Aluminiumgussteilen umfasst, das folgende Verfahrensschritte erfindungsgemäß umfasst: i) In-Kontakt-bringen des nach dem Flüssiggießen erstarrten und aus dem Formteil herausgelösten Gussteils, das eine Temperatur von mehr als 300 0C, vorzugsweise mehr als 400 0C aufweist, mit einer wässrigen Zusammensetzung zum Abschrecken des Gussteils, wobei die wässrige Zusammensetzung eine Passivierung der Aluminiumoberfläche unter Ausbildung einer Passivschicht bewirkt, die jedoch weder kristallin ist noch eine Schichtauflage von zumindest 0,5 g/m2 aufweist; ii) mechanische Bearbeitung des Gussteils, die vorzugsweise keine abrasive Bearbeitung der gesamten Oberfläche des Gussteils mit einem Materialabtrag von mindestens 5 kg/m2 darstellt; iii) In-Kontakt-bringen des Gussteils mit einer Reinigungs- und/oder Entfettungslösung; iv) In-Kontakt-bringen mit einer herkömmlichen passivierenden Behandlungslösung; v) ggf. Beschichtung mit einem organischen DecklackIn a further aspect of the present invention, a method for the corrosion-protective treatment of aluminum castings is also included, comprising the following method steps according to the invention: i) contacting the cast part, which has solidified after the liquid casting and dissolved out of the molded part, which has a temperature of more than 300 0 C, preferably more than 400 0 C, with an aqueous composition for quenching the casting, wherein the aqueous composition causes a passivation of the aluminum surface to form a passive layer, but which is neither crystalline nor a layer support of at least 0.5 g / m 2 has; ii) mechanical machining of the casting, which preferably does not constitute abrasive machining of the entire surface of the casting with a material removal of at least 5 kg / m 2 ; iii) contacting the casting with a cleaning and / or degreasing solution; iv) contacting a conventional passivating treatment solution; v) if necessary, coating with an organic topcoat
Unter mechanische Bearbeitung ii) im Sinne der vorliegenden Erfindung, werden diejenigen mechanischen Arbeitsschritte verstanden, die unmittelbar nach dem Abschrecken i) des erstarrten Gussteils aus Aluminium und vor der herkömmlichen Konversionsbehandlung iv) vorgenommen werden, um Gießfehler hinsichtlich der Form des Gussteils zu beheben. Die mechanische Bearbeitung umfasst dabei bevorzugt ausschließlich die lokale Bearbeitung wie das Entgraten von nicht formgetreuen Bereichen. Eine abrasive Bearbeitung der gesamten Oberfläche des Gussteils mittels schleifender Medien mit einem Materialabtrag von weniger 5 kg/m2 ist im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, da bei höheren Abtragsraten die Passivierung, die im Abschreckbad im Schritt i) herbeigeführt wird, durch eine abrasive Bearbeitung der gesamten Oberfläche weitgehend entfernt wird und zusätzlich auch neue Poren, die zuvor oberflächennah im Inneren des Gussteils eingeschlossen waren, freigelegt werden. Ein solches Verfahren, bei dem eine abrasive Behandlung der gesamten Oberfläche des Gussteils mit einem Abtrag von zumindest 5 kg/m2 erfolgt, hat gegenüber einem herkömmlichen Passivierungsverfahren, bei dem während der Abschreckung des erstarrten Gussteils im Schritt i) eine passivierende Vorbehandlung unterbleibt, einen deutlich verringerten technischen Vorteil hinsichtlich der Effektivität des temporären Korrosionsschutzes oder ggf. der Effektivität der Haftung der Decklackbeschichtung.Mechanical processing ii) in the sense of the present invention is understood to mean those mechanical working steps which take place immediately after the quenching of i) the solidified casting made of aluminum and before conventional conversion treatment iv) in order to remedy casting defects with regard to the shape of the casting. The mechanical processing preferably comprises exclusively the local processing such as the deburring of non-conforming areas. Abrasive machining of the entire surface of the casting by means of abrasive media with a material removal of less than 5 kg / m 2 is preferred in the process according to the invention, since at higher removal rates, the passivation, which is brought about in the quench bath in step i), by abrasive machining of the entire Surface is largely removed and also new pores, which were previously enclosed close to the surface inside the casting, be exposed. Such a method, in which an abrasive treatment of the entire surface of the casting takes place with a removal of at least 5 kg / m 2 , has over a conventional passivation process in which during the quenching of the solidified casting in step i) a passivating pretreatment is omitted markedly reduced technical advantage with regard to the effectiveness of the temporary corrosion protection or possibly the effectiveness of the adhesion of the topcoat coating.
Eine herkömmliche passivierende Behandlungslösung im Schritt iii) umfasst ebenso sämtliche zuvor genannten passivierenden Vorbehandlungen, die bereits vor der Reinigung und Entfettung des mechanisch bearbeiteten Gussteils und insbesondere während der Abschreckung des nach dem Flüssiggießen erstarrten und aus dem Formteil entnommenen Aluminiumgussteils im Schritt i) erfolgen, insbesondere solche in denen die wässrige Zusammensetzung zur passivierenden Behandlung gemäß den zuvor genannten Bedingungen a)-c) formuliert ist. Darüber hinaus auch solche, in deren Folge Schichtgewichte, insbesondere auch von kristallinen Schichtüberzügen, von zumindest 0,5 g/m2 erzielt werden, wie beispielsweise die kristalline Zinkphosphatierung von Aluminium.A conventional passivating treatment solution in step iii) also comprises all of the aforementioned passivating pretreatments, which occur even before the cleaning and degreasing of the machined casting and in particular during the quenching of the cast aluminum after the liquid casting and removed from the molding in step i), in particular those in which the aqueous composition for passivating treatment is formulated according to the aforementioned conditions a) -c). In addition, those in which series coating weights, in particular of crystalline layer coatings, of at least 0.5 g / m 2 are achieved, such as the crystalline zinc phosphating of aluminum.
In einem erfindungsgemäßen Verfahren zur korrosionsschützenden Behandlung von Aluminiumgussteilen umfassend die Verfahrensschritte i)-v) ist die Temperatur der wässrigen Zusammensetzung des Abschreckbades im Schritt i) vorzugsweise nicht größer als 80 0C, besonders bevorzugt nicht größer als 60 0C und insbesondere nicht größer als 40 0C.In a method according to the invention for the corrosion-protective treatment of aluminum castings comprising the process steps i) -v), the temperature of the aqueous composition of the quench bath in step i) is preferably not greater than 80 ° C., more preferably not greater than 60 ° C., and in particular not greater than 40 ° C.
Ferner umfasst die vorliegende Erfindung ein Aluminiumgussteil, das gemäß einem der zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren zum Passivieren oder zur korrosionsschützenden Behandlung von Aluminiumgussteilen behandelt wurde sowie die Verwendung eines solchen Gussteils in einem Verfahren zur Aufbringung weiterer Korrosionsschutzschichten und/oder dekorativer Schichtauflagen. Furthermore, the present invention comprises an aluminum casting which has been treated according to one of the previously described methods for passivating or anticorrosive treatment of aluminum castings and the use of such a casting in a method for applying further anticorrosive coatings and / or decorative overlays.
Ausführungsbeispiele:EXAMPLES
In der Tabelle 1 sind erfindungsgemäße Beispiele für die Passivierung von Aluminiumdruckguss (AI Si 7 wa) im Abschreckbad angegeben. Die Ergebnisse bezüglich der Korrosion der entsprechend der Beispiele behandelten Druckgussteile entstammen dem CASS-Test, der für den Werkstoff Aluminium maßgeblich ist. Die Abschreckung erfolgte für einen Zeitraum von ca. 1 min innerhalb dessen die Temperatur des erstarrten Druckgussteils von ca. 500 0C auf Badtemperatur absank, wobei die Temperatur des Abschreckbades bei ca. 24 0C lag.Table 1 shows examples according to the invention for the passivation of aluminum die cast (Al Si 7 wa) in the quench bath. The corrosion results of the die castings treated according to the examples are taken from the CASS test, which is relevant to the material aluminum. The quenching took place for a period of about 1 min within which the temperature of the solidified die cast part of about 500 0 C dropped to bath temperature, the temperature of the quench bath was about 24 0 C.
Tab. 1Tab. 1
Passivierung von Aluminiumdruckguss (AI Si 7 wa) mittels verschiedener wässriger Zusammensetzungen des AbschreckbadesPassivation of die-cast aluminum (Al Si 7 wa) by means of various aqueous compositions of the quench bath
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Wässrige Lösung der jeweiligen Bestandteile in VE-Wasser Auslagerung für 240 h gemäß DIN EN ISO 9227 Polyvinylalkohol, Mw ca. 60.000Aqueous solution of the respective constituents in demineralized water removal for 240 h in accordance with DIN EN ISO 9227 polyvinyl alcohol, M w approx. 60,000
Sämtliche erfindungsgemäßen Zusammensetzungen des Abschreckbades, die einer der Bedingungen a) oder c) genügten, ergaben zufrieden stellende Resultate im Vergleich zum Abschreckprozess in VE-Wasser. All quench bath compositions according to the invention which satisfied one of the conditions a) or c) gave satisfactory results in comparison with the quenching process in demineralised water.

Claims

Patentansprüche: claims:
1. Verfahren zum Passivieren von Aluminiumgussteilen, bei dem das nach dem Flüssiggießen erstarrte und aus dem Formteil entnommene Aluminiumgussteil unmittelbar in ein Abschreckbad mit einer wässrigen Zusammensetzung überführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Zusammensetzung zumindest eine der folgenden Bedingungen a)-c) erfüllt: a) die Zusammensetzung enthält zumindest insgesamt 10 ppm an wasserlöslichen Verbindungen der Elemente Ti, Zr, Hf, Si, Mn, Mo und/oder W bezogen auf die jeweiligen Elemente; b) die Zusammensetzung enthält zumindest mindestens 0,01 g/l an wasserlöslichen und/oder wasserdispergierbaren organischen Polymeren und/oder organischen Copolymeren, die zumindest teilweise Phosphonsäure- und/oder Phosphorsäure-Gruppen sowie deren Ester aufweisen; c) die Zusammensetzung enthält zumindest insgesamt 1 ppm bezogen auf das Element Phosphor an wasserlöslichen Organophosphorsäuren und/oder Organophosphonsäuren mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen sowie deren Salze.A process for passivating aluminum castings, in which the aluminum casting, which is solidified after the liquid casting and removed from the molding, is transferred directly to a quench bath having an aqueous composition, characterized in that the aqueous composition satisfies at least one of the following conditions a) -c) a) the composition contains at least 10 ppm total of water-soluble compounds of the elements Ti, Zr, Hf, Si, Mn, Mo and / or W based on the respective elements; b) the composition contains at least 0.01 g / l of water-soluble and / or water-dispersible organic polymers and / or organic copolymers which at least partially have phosphonic acid and / or phosphoric acid groups and their esters; c) the composition contains at least 1 ppm in total, based on the element phosphorus, of water-soluble organophosphoric acids and / or organophosphonic acids having more than 3 carbon atoms and salts thereof.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass zumindest Bedingung a) erfüllt ist und die wässrige Zusammensetzung des Abschreckbades eines oder mehrere der Elemente Ti, Zr, Hf und/oder Si in Form von Fluorokomplexen enthält.2. The method according to claim 1, characterized in that at least condition a) is fulfilled and the aqueous composition of the quenching bath contains one or more of the elements Ti, Zr, Hf and / or Si in the form of fluoro complexes.
3. Verfahren gemäß einem oder beiden der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest Bedingung a) erfüllt ist und der Gesamtanteil an wasserlöslichen Verbindungen der Elemente Ti, Zr, Hf, Si, Mn, Mo und/oder W bezogen auf die jeweiligen Elemente in der wässrigen Zusammensetzung des Abschreckbades nicht mehr als 50 g/l beträgt, vorzugsweise nicht mehr als 10 g/l. 3. The method according to one or both of the preceding claims, characterized in that at least condition a) is satisfied and the total amount of water-soluble compounds of the elements Ti, Zr, Hf, Si, Mn, Mo and / or W based on the respective elements in the aqueous composition of the quench bath is not more than 50 g / l, preferably not more than 10 g / l.
4. Verfahren nach einem oder beiden der vorherigen Ansprüche 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Zusammensetzung des Abschreckbades zusätzlich freie Fluoridionen in einer Konzentration von bis zu 500 ppm enthält.4. The method according to one or both of the preceding claims 2 and 3, characterized in that the aqueous composition of the quenching bath additionally contains free fluoride ions in a concentration of up to 500 ppm.
5. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest Bedingung b) erfüllt ist und die organischen Polymere und/oder Copolymere zumindest mit einem der Monomere ausgewählt aus Vinylalkohol, Maleinsäure, Acrylsäure und/oder Methacrylsäure sowie deren Ester, vorzugsweise aus Vinylalkohol und/oder Maleinsäure und deren Ester aufgebaut sind.5. The method according to one or more of the preceding claims, characterized in that at least condition b) is satisfied and the organic polymers and / or copolymers with at least one of the monomers selected from vinyl alcohol, maleic acid, acrylic acid and / or methacrylic acid and their esters, preferably from vinyl alcohol and / or maleic acid and their esters are constructed.
6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an organischen Polymeren, die der Bedingung b) genügen, insgesamt zumindest 0,1 g/l, vorzugsweise zumindest 1 g/l beträgt.6. The method according to one or more of the preceding claims, characterized in that the proportion of organic polymers which satisfy the condition b), a total of at least 0.1 g / l, preferably at least 1 g / l.
7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Zusammensetzung des Abschreckbades zusätzlich wasserlösliche organische Polymere enthaltend Struktureinheiten von Polyoxyalkylen, vorzugsweise von Polyoxyethylen und/oder Polyoxypropylen, und/oder wasserlösliche Polymere und/oder wasserlösliche Copolymere von Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure sowie deren Ester und Säureamide und Vinylpyrrolidon enthält, die jedoch keine Phosphonsäure und/oder Phosphorsäure-Gruppen sowie deren Ester aufweisen.7. The method according to one or more of the preceding claims, characterized in that the aqueous composition of the quench bath additionally water-soluble organic polymers containing structural units of polyoxyalkylene, preferably of polyoxyethylene and / or polyoxypropylene, and / or water-soluble polymers and / or water-soluble copolymers of acrylic acid, Contains methacrylic acid, maleic acid and their esters and acid amides and vinylpyrrolidone, which, however, have no phosphonic acid and / or phosphoric acid groups and their esters.
8. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gesamtanteil an organischen Polymeren und/oder organischen Copolymeren von 50 g/l, vorzugsweise 10 g/l nicht überschritten wird. 8. The method according to one or more of the preceding claims, characterized in that a total content of organic polymers and / or organic copolymers of 50 g / l, preferably 10 g / l is not exceeded.
9. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest Bedingung c) erfüllt ist und der Anteil an an wasserlöslichen Organophosphorsäuren und/oder Organophosphonsäuren mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen sowie deren Salze bezogen auf das Element Phosphor nicht mehr als 1 g/l beträgt.9. The method according to one or more of the preceding claims, characterized in that at least condition c) is met and the proportion of water-soluble organophosphoric acids and / or organophosphonic acids having more than 3 carbon atoms and their salts based on the element phosphorus not more than 1 g / l amounts to.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Zusammensetzung des Abschreckbades zusätzlich mindestens eine oberflächenaktive Substanz enthält, die weder der Bedingung b) noch der Bedingung c) genügt.10. The method according to one or more of the preceding claims, characterized in that the aqueous composition of the quenching bath additionally contains at least one surface-active substance, which satisfies neither the condition b) nor the condition c).
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine oberflächenaktive Substanz ausgewählt ist aus einem Anlagerungsprodukt von 3 bis 8, vorzugsweise von 4 bis 6 Ethylenoxid-Einheiten an ein Fettamin mit 10 bis 18, vorzugsweise 12 bis 14 C-Atomen.11. The method according to claim 10, characterized in that at least one surface-active substance is selected from an adduct of 3 to 8, preferably from 4 to 6 ethylene oxide units of a fatty amine having 10 to 18, preferably 12 to 14 carbon atoms.
12. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 10 und 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Zusammensetzung des Abschreckbades zusätzlich einen Entschäumer enthält, vorzugsweise auf Basis eines Fettalkohol-Ethoxylats/Propoxylats oder eines mit einer Alkylgruppe mit 4 bis 8 C-Atomen endgruppenverschlossenen Anlagerungsproduktes von 7 bis 12 Mol Ethylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 18 C-Atomen.12. The method according to one or both of claims 10 and 11, characterized in that the aqueous composition of the quenching bath additionally contains a defoamer, preferably based on a fatty alcohol ethoxylate / propoxylate or an endgroup-capped with an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms addition product from 7 to 12 moles of ethylene oxide to fatty alcohols having 8 to 18 carbon atoms.
13. Verfahren zur Aufbringung einer Passivschicht und/oder Lackhaftungsschicht auf Aluminiumgussteilen, dadurch gekennzeichnet, dass i) das nach dem Flüssiggießen erstarrte und aus dem Formteil herausgelöste Gussteil, das eine Temperatur von mehr als 300 0C aufweist, mit einer wässrigen Zusammensetzung zum Abschrecken des Gussteils in Kontakt gebracht wird, wobei die wässrige Zusammensetzung eine Passivierung der Aluminiumoberfläche unter Ausbildung einer Passivschicht bewirkt, die jedoch weder kristallin ist noch eine Schichtauflage von zumindest 0,5 g/m2 aufweist; ii) das Gussteil mechanisch bearbeitet wird; iii) das Gussteil mit einer Reinigungs- und/oder Entfettungslösung in Kontakt gebracht wird; iv) das Gussteil mit einer herkömmlichen passivierenden13. A method for applying a passive layer and / or paint adherence layer on aluminum castings, characterized in that i) after the liquid casting solidified and dissolved out of the molding casting having a temperature of more than 300 0 C, with an aqueous composition for quenching the Casting is brought into contact, wherein the aqueous composition causes a passivation of the aluminum surface to form a passive layer, but which is neither crystalline nor has a layer support of at least 0.5 g / m 2 ; ii) the casting is machined; iii) bringing the casting into contact with a cleaning and / or degreasing solution; iv) the casting with a conventional passivating
Behandlungslösung in Kontakt gebracht wird; v) das Gussteil ggf. mit einem organischen Decklack beschichtet wird.Treatment solution is brought into contact; v) the casting is optionally coated with an organic topcoat.
14. Aluminiumgussteil bearbeitet in einem Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13.14. aluminum casting processed in a method according to one or more of claims 1 to 13.
15. Verwendung eines Aluminiumgussteils gemäß Anspruch 14 in einem Verfahren zur Aufbringung weiterer Korrosionsschutzschichten. 15. Use of an aluminum casting according to claim 14 in a method for applying further corrosion protection layers.
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