WO2010029087A1 - Method for the production of methylamines - Google Patents

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WO2010029087A1
WO2010029087A1 PCT/EP2009/061652 EP2009061652W WO2010029087A1 WO 2010029087 A1 WO2010029087 A1 WO 2010029087A1 EP 2009061652 W EP2009061652 W EP 2009061652W WO 2010029087 A1 WO2010029087 A1 WO 2010029087A1
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WO
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column
alkali metal
distillation
ammonia
methanol
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Application number
PCT/EP2009/061652
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German (de)
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Inventor
Karl-Heinz Ross
Wolfgang Schwarz
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Basf Se
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
    • C07C209/14—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups
    • C07C209/16—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups with formation of amino groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings

Definitions

  • the invention relates to a process for preparing methylamines by continuous reaction of methanol with ammonia and subsequent continuous distillative separation of the resulting product stream (10) containing monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, ammonia and methanol as components into at least four columns [(1)]. to (4)], wherein the second (2) and / or third column (3) alkali metal hydroxide is added.
  • the reaction product i. the product stream of a continuous reaction, i.d.R. the product gas stream of a continuous reaction
  • the product (gas) stream is separated into the individual components.
  • TMA trimethylamine
  • MMA monomethylamine
  • DMA dimethylamine
  • the third column is followed by another, fifth column.
  • the methanol obtained in the other fifth column is advantageous, as well as the ammonia separated in the first column, again fed to the methylamine synthesis.
  • the distillation columns Due to the aggressiveness of components in the product stream, the distillation columns, preferably made of carbon steel, corrode.
  • alkali metal hydroxide is added to the feed of the first column in order to prevent corrosion in alkylamine plants.
  • blockages on the trays of the first column occur after a short time.
  • WO 05/030697 A1 (BASF AG) describes a process for preventing corrosion in the separation of methylamines from a in the production of methylamines by gas phase reaction of methanol and ammonia resulting monomethyl, dimethylamine, trimethylamine, ammonia and methanol ent components - holding product stream (10), in at least four columns [(1) to (4)], wherein the second (2) or third column (3) alkali metal hydroxide is added.
  • the object of the present invention was to remedy the disadvantages of the prior art in the case of the methylamine preparation process, and in particular to provide an improved process for preventing corrosion in the columns of the distillation plant and possibly the exhaust gas treatment plant in the production of methylamines.
  • problems caused by under- or over-dosing of alkali metal hydroxide should be avoided.
  • the solution according to the invention consists of adding alkali metal hydroxide to the second (2) and / or third column (3) and optionally columns of the exhaust gas treatment plant, the amount of which is specifically dimensioned.
  • adding the alkali metal hydroxide of the third column (3), esp. In the feed to the third column it turns out that even in the first (1) and second column (2) no corrosion occurs, although there are aggressive media contained in the gas stream .
  • the formation of blockages in the first and second column is even more advantageously avoided by the solution according to the invention.
  • both blockages in the columns by unwanted by-products and harmful corrosion in the system by an under- or overdosing of alkali metal hydroxide are avoided.
  • a particularly economical dosage of the alkali metal hydroxide is achieved by the method according to the invention.
  • the product (gas) stream is fed to a distillation unit.
  • the product (gas) stream is fed in a side feed to a first distillation column.
  • ammonia is separated by distillation.
  • the distillation takes place at a pressure of preferably 15 to 20 bar and in particular at a pressure of 15 to 18 bar.
  • the present as an azeotrope with trimethylamine separated ammonia is withdrawn through the top of the first column and preferably fed again to the Methylaminher ein.
  • the remaining constituents of the product gas stream form the bottom and are withdrawn from the column and fed to a second column (2).
  • the feed of the second column is also formed as a side feed.
  • In the second column is separated by an extractive distillation with the addition of water trimethylamine.
  • the trimethylamine is withdrawn via the top of the second column.
  • the sump-forming residual components of the product gas stream are fed in a side feed to a third column (3).
  • About the bottom of the third column the water used for extractive distillation in the second column and the water formed in the reaction, and unreacted methanol are withdrawn. Over the top of the third column, a mixture of monomethylamine and dimethylamine is withdrawn.
  • the distillation in the third column is preferably carried out at a pressure of 7 to 15 bar and in particular at a pressure of 8 to 12 bar.
  • the withdrawn over the top of the third column mixture of monomethylamine and dimethylamine is fed in a side feed to a fourth column (4).
  • the stream of monomethylamine and dimethylamine is separated distillatively at a pressure of preferably 6 to 10 bar and in particular at a pressure of 7 to 9 bar.
  • Dimethylamine is precipitated preferably in the bottom of the fourth column and monomethylamine is withdrawn via the top of the fourth column.
  • the dimethylamine obtained in the fourth column (4) after distilling off monomethylamine is further purified by distillation in a sixth column (6).
  • the dimethylamine is preferably fed to the sixth column as side feed and preferably removed as a top hat.
  • the further purification by separation of secondary components in particular in the ppm range, such as.
  • methylethylamine and / or bis-dimethylamino-methane As methylethylamine and / or bis-dimethylamino-methane.
  • the dimethylamine is obtained by the purification in the sixth column in a purity of in particular> 99.8 wt .-%, more preferably> 99.95 wt .-%, to.
  • the distillation in the sixth column is preferably carried out at a pressure in the range of 6 to 10, in particular 7 to 9, bar.
  • a fifth column (5) can be used, to which the methanol-containing water is fed from a side draw of the third column.
  • the methanol is separated by distillation.
  • the methanol is withdrawn via the top of the fifth column and preferably fed again to the reaction.
  • the methanol purified as the bottoms of the fifth column is preferably recycled back to the third column.
  • the heating of the columns is preferably carried out by steam at a pressure of preferably 10 to 20 bar and in particular a pressure in the range of 12 to 17 bar in the bottom of the columns.
  • the columns used for the distillation are preferably tray columns.
  • column trays are all known in the art types.
  • packed columns or packed columns In addition to soil columns, it is also possible to use packed columns or packed columns. Any desired filler geometry known to those skilled in the art can be used here.
  • the transport of the product stream through the column cascade is preferably carried out due to the pressure difference between the individual columns.
  • alkali metal hydroxides are sodium hydroxide and potassium hydroxide, preferably sodium hydroxide.
  • the alkali metal hydroxide can be added in solid form as a salt or preferably as an aqueous solution.
  • an aqueous alkali metal hydroxide solution this preferably has a concentration of in the range of 5 to 35 wt .-%, especially in the range of 15 to 30 wt .-%, z. B. 25 wt .-%, on.
  • the amount of alkali metal hydroxide must be such that unreacted alkali metal hydroxide is present in the bottom of the third column and optionally in the bottom of the desorption column of the exhaust gas treatment plant.
  • the amount of alkali metal hydroxides added can be more advantageously dimensioned such that a certain amount of alkali metal hydroxide is present in the bottom of the third column and optionally in the bottom of the desorption column. It has surprisingly been found that it is not sufficient to design the addition of the alkali metal hydroxide only in such a way that alkali metal hydroxide is present at all in the bottom of the third column and optionally in the bottom of the desorption column. Rather, according to the invention, a slightly higher excess of the alkali metal hydroxide must be used in order to achieve the desired effects, in particular the even more effective and advantageous prevention of corrosion.
  • alkali metal hydroxide Too high an addition amount of alkali metal hydroxide is, as was recognized according to the invention, also unfavorable. There is overdose of alkali metal hydroxide the risk of tepid corrosion in the bottom of the third column and possibly in the bottom of the desorption column, where due to the process temperatures up to 185 0 C, especially up to 210 0 C, may occur. Especially in the evaporator of the third column and, if appropriate, the desorption column, easily harmful alkali concentrations can arise due to concentration effects.
  • the determination of the excess alkali metal hydroxide in the bottom of the third column (3) and optionally in the bottom of the desorption column must take into account according to the invention that in addition to hydroxide also carbonate ions are present, which arise from the bound by the alkali metal hydroxide CO2 (by-product from the reactor).
  • Titrating a sample of the bottom of the third column with mineral acid, eg., hydrochloric acid (HCl) the acid consumption can be due both to the reaction of hydroxide ions (OH) and carbonate ions (CO3 2 -).
  • the problem can be solved by a titration with different endpoints.
  • the dosage of alkali metal hydroxide is such that a measurement of the Alkalimetallhydroxidüberschusses in the bottom of the third column and the bottom of the desorption column at a per analysis of 20 g bottom product according to the above method a 2 "P - M - value of at least 2 ml, and at most 20 ml.
  • this value is in the range of 2.5 to 6 ml, more preferably in the range of 3 to 5 ml, most preferably in the range of 3 to 4 ml.
  • the process for preparing methylamines is accordingly additionally characterized in that exhaust gases produced in the process are worked up in a water-operated absorption column and subsequent desorption column for the recovery of ammonia and / or methylamines and / or the recovered ammonia and or methylamine is recycled to the reaction of methanol, wherein the desorption column of alkali metal hydroxide is added, the amount of which is such that for the bottom of the desorption column is that for a 20 g sample of this sump 2 « P - M in the range of 2 to 20 ml, where P is the consumption of aqueous 0.1 molar hydrochloric acid in ml in a titration of the sample against phenolphthalein as an indicator and M the total consumption of aqueous 0.1 molar hydrochloric acid in ml after the subsequent continued titration of the sample against methyl red as an indicator.
  • the alkali metal hydroxide may already be added to the bottom of the absorption column or to the bottom of the desorption column or preferably to the inlet of the desorption column.
  • alkali metal hydroxides are sodium hydroxide and potassium hydroxide, preferably sodium hydroxide.
  • the alkali metal hydroxide can be added in solid form as a salt or preferably as an aqueous solution.
  • an aqueous alkali metal hydroxide solution preferably has a concentration of in the range of 5 to 35 wt .-%, especially in the range of 15 to 30 wt .-%, z. B. 25 wt .-%, on.
  • ammonia- and / or methylamine-containing exhaust gases from other processes for the recovery of ammonia and / or methylamines can additionally be processed in the absorption column and subsequent desorption column.
  • the absorption column is preferably operated at an absolute pressure in the range of 1 to 5 bar, especially 2 to 4 bar, a bottom temperature in the range of 20 to 50 0 C and a top temperature in the range of 15 to 30 0 C.
  • the exhaust gas of the absorption column is preferably fed to a combustion plant.
  • the desorption column is preferably operated at an absolute pressure in the range of 10 to 18 bar, especially 12 to 16 bar, a bottom temperature in the range of 180 to 210 0 C and a top temperature in the range of 35 to 70 0 C.
  • Absorption columns and desorption columns which can be used in the process according to the invention are standard apparatuses which are widely used in process engineering (for example: Chemical Engineers 'Handbook, 4th Ed., Editor: JH Perry, McGraw-Hill Book Comp., Chapter, Gas Absorption'). , 14-2 ff.).
  • Preferred columns are firstly for the absorption: packed column with liquid feed, and secondly for the desorption: tray column.
  • the reaction of methanol with ammonia preferably takes place in the gas phase and preferably in the presence of an aluminum oxide-containing catalyst, in particular a catalyst according to WO 2007/036478 A1 (BASF AG).
  • FIG. 1 and FIG. 2 each show an embodiment of a distillation plant for methylamine distillation formed according to the invention.
  • the distillation plant for methylamine distillation comprises according to FIG. 1 five columns and according to FIG. 2 six columns.
  • a product gas stream 10 obtained in the reaction of ammonia and methanol to form methylamines is fed to a first column 1 via a side feed.
  • ammonia which is present as an azeotrope with trimethylamine, separated from the product stream by distillation.
  • About the top of the first column 1 ammonia 1 1 is withdrawn and fed again to the methylamine synthesis.
  • the remaining components of the product stream 10 fall as the bottom 12 of the first column. 1 at.
  • the bottom 12 of the first column 1 is fed via a side feed to a second column 2.
  • trimethylamine is separated from the sump 12 of the first column 1 by extractive distillation.
  • water 13 is added to the second column 2 via a second side feed.
  • the second side inlet is above the inlet for the bottom 12 of the first column 1.
  • trimethylamine 14 is withdrawn.
  • the remaining components accumulate in the sump 15 of the second column 2.
  • the sump 15 of the second column 2 is fed as feed 17 to a third column 3.
  • Leach 16 is added to feed 17.
  • the liquor 16 can also be fed into the sump 15 or into the stripping section of the second column 2.
  • the lye 16 is an alkali metal hydroxide, in particular sodium hydroxide or potassium hydroxide, in each case in aqueous solution.
  • the third column 3 2 monomethylamine and dimethylamine is separated by distillation from the sump 15 of the second column.
  • the monomethylamine and dimethylamine is withdrawn as overhead stream 18 via the top of the third column 3 and fed to a fourth column 4.
  • water, methanol and other reaction by-products are included.
  • the third column 3 can be followed by a fifth column 5.
  • the fifth column 5 is fed via an inlet 20 methanolhal- tiges water from the third column 3.
  • methanol is separated from the water in the fifth column 5.
  • the water purified by methanol is recycled via a return line 21 back into the third column 3.
  • the separated methanol 22 is withdrawn and fed again to the methylamine synthesis. From the bottom of the third column 3 of methanol purified wastewater 19 is withdrawn.
  • Monomethylamine 24 is withdrawn via the top of the fourth column 4. From the bottom of the fourth column 4 accumulating dimethylamine 23 is withdrawn.
  • the bottom stream 23 of the fourth column 4, which in particular contains dimethylamine, is further purified in the sixth column 6.
  • Dimethylamine is withdrawn via the top of the sixth column 6 (stream 25).
  • About the bottom 26 of the sixth column 6 by-products such.
  • methylethylamine and / or bis-dimethylamino-methane deducted.
  • a resulting in the synthesis of methylamine product stream of 50 t / h was separated.
  • the columns were heated by steam at a pressure of 16 bar.
  • From the product stream was in a first column at a pressure of 16.5 bar ammonia, which is present as an azeotrope with trimethylamine, separated.
  • the remaining product stream was fed to a second column.
  • In the second column was separated at a pressure of 14 bar at a bottom temperature of 160 0 C and a top temperature of 103 0 C trimethylamine and withdrawn through the top of the second column.
  • the bottom of the second column was fed to a third column, wherein 150 kg / h aqueous 25 wt .-% sodium hydroxide solution was added to the feed.
  • the third column was operated at a pressure of 9 bar with a bottom temperature of 181 0 C and a head temperature of 70 0 C above the head dimethylamine and mono- withdrawn methylamine.
  • the monomethylamine and dimethylamine was separated in a fourth column at a pressure of 7.5 bar with a bottom temperature of 74 0 C and a top temperature of 53 0 C. Monomethylamine was withdrawn via the top of the fourth column and dimethylamine via the bottom of the fourth column.
  • the resulting as the bottom of the third column methanol-containing water was fed via a side draw at the foot of the third column in vapor form a fifth column, operating at a pressure of 8.3 bar with a bottom temperature of 170 0 C and a head temperature of 165 0 C.
  • Methanol was withdrawn via the top of the fifth column.
  • the methanol-purified water was returned to the third column from the bottom of the fifth column.
  • a value of 3.5 ml was obtained from the 2 ' P - M value determination of 20 g of the column bottom of the third column.
  • the bottom of the third column was colorless. There was no corrosion in the columns.
  • the methylamine distillation was carried out under the same conditions as in Example 1, but the metered amount of 25% strength by weight sodium hydroxide solution in the feed of the third column was only 65 kg / h.
  • the 2 " P-M value determination of 20 g of the column bottom of the third column resulted in a value of 1.6 ml.
  • the bottoms discharge of the column was markedly yellowish (up to 80 APHA (according to DIN ISO 6271)).

Abstract

Disclosed is a method for producing methylamines by continuously reacting methanol with ammonia and then continuously separating the obtained product stream containing the components monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, ammonia, and methanol by distillation. Ammonia is separated by distillation in a first column, the remaining components of the product stream, which form at the bottom, are fed to a second column in which trimethylamine is separated by extractive distillation while adding water, the other components of the product stream, which form the bottom of the second column, are fed to a third column in which monomethylamine and dimethylamine are separated, and the monomethylamine and the dimethylamine are separated by distillation in a fourth column by adding alkali metal hydroxide to the second and/or third column. The amount of added alkali metal hydroxide is measured such that in a 20 g sample at the bottom of the third column used in said method, 2•P – M ranges from 2 to 20 ml, wherein P represents the consumption of aqueous 0.1 molar hydrogen chloride in ml during titration of the sample against phenolphthalein as the indicator, and M represents the total consumption of aqueous 0.1 molar hydrogen chloride in ml following the subsequently continued titration of the sample against methyl red as the indicator.

Description

Verfahren zur Herstellung von Methylaminen Process for the preparation of methylamines
Beschreibungdescription
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methylaminen durch kontinuierliche Umsetzung von Methanol mit Ammoniak und nachfolgende kontinuierliche destil- lative Auftrennung des anfallenden, Monomethylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ammoniak und Methanol als Komponenten enthaltenden Produktstroms (10) in mindestens vier Kolonnen [(1) bis (4)], wobei der zweiten (2) und/oder dritten Kolonne (3) Alkalimetallhydroxid zugegeben wird.The invention relates to a process for preparing methylamines by continuous reaction of methanol with ammonia and subsequent continuous distillative separation of the resulting product stream (10) containing monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, ammonia and methanol as components into at least four columns [(1)]. to (4)], wherein the second (2) and / or third column (3) alkali metal hydroxide is added.
Bei der Umsetzung von Methanol und Ammoniak in Gegenwart eines heterogenen Katalysators, z. B. auf der Basis von Aluminiumoxid oder eines Zeolithen, werden Monomethylamin, Dimethylamin und Trimethylamin gebildet. Die Reaktion zur Bildung der Methylamine ist exotherm und erfolgt z. B. bei einer Temperatur im Bereich von 390 bis 430 0C. Da bei der Umsetzung sowohl die Hinreaktion als auch die Rückreaktion stattfindet, sind neben den Methylaminen auch Ammoniak und Methanol im Produktstrom enthalten.In the reaction of methanol and ammonia in the presence of a heterogeneous catalyst, for. B. based on alumina or a zeolite, monomethylamine, dimethylamine and trimethylamine are formed. The reaction to form the methylamines is exothermic and takes place for. B. at a temperature in the range of 390 to 430 0 C. Since both the forward reaction and the reverse reaction takes place in the reaction, in addition to the methylamines and ammonia and methanol in the product stream are included.
Nach der Reaktion wird das Reaktionsprodukt, d.h. der Produktstrom einer kontinuierlichen Umsetzung, i.d.R. der Produktgasstrom einer kontinuierlichen Umsetzung, einer Destillationsanlage zugeführt. In der Destillationsanlage wird der Produkt(gas)strom in die einzelnen Komponenten aufgetrennt. In den typischen Destillationsanlagen wird in einer ersten Kolonne Ammoniak, welches mit Trimethylamin ein Azeotrop bildet, wodurch auch ein Teil des Trimethylamins mit abdestilliert wird, in einer zweiten Kolonne Trimethylamin (TMA) und in einer dritten Kolonne Wasser abgetrennt, das in der Regel bei der Reaktion nicht umgesetztes Methanol enthält. Über den Kopf der dritten Kolonne wird ein Monomethylamin (MMA) und Dimethylamin (DMA) enthaltender Gasstrom abgezogen und einer vierten Kolonne zugeführt. In der vierten Kolonne wird der Gasstrom in Monomethylamin und Dimethylamin aufgetrennt.After the reaction, the reaction product, i. the product stream of a continuous reaction, i.d.R. the product gas stream of a continuous reaction, fed to a distillation plant. In the distillation plant, the product (gas) stream is separated into the individual components. In the typical distillation plants in a first column of ammonia, which forms an azeotrope with trimethylamine, whereby a portion of the trimethylamine is distilled off with in a second column trimethylamine (TMA) and separated in a third column of water, which is usually in the Reaction contains unreacted methanol. About the top of the third column, a monomethylamine (MMA) and dimethylamine (DMA) containing gas stream is withdrawn and fed to a fourth column. In the fourth column, the gas stream is separated into monomethylamine and dimethylamine.
Zur Abtrennung des Methanols aus dem methanolhaltigen Wasser der dritten Kolonne kann (optional) der dritten Kolonne eine weitere, fünfte Kolonne nachgeschaltet sein. Das in der weiteren fünften Kolonne erhaltene Methanol wird vorteilhaft, wie auch der in der ersten Kolonne abgetrennte Ammoniak, erneut der Methylaminsynthese zugeführt.To separate off the methanol from the methanol-containing water of the third column, it is possible (optionally) for the third column to be followed by another, fifth column. The methanol obtained in the other fifth column is advantageous, as well as the ammonia separated in the first column, again fed to the methylamine synthesis.
Aufgrund der Aggressivität von Komponenten im Produktstrom korrodieren die vorzugsweise aus C-Stahl gefertigten Destillationskolonnen. Zur Vermeidung der Korrosi- on ist es bekannt, in Alkylaminanlagen dem Zulauf der ersten Kolonne Alkalimetallhydroxid zur Korrosionsverhinderung zuzugeben. Bei der Zugabe von Alkalimetallhydroxid in den Zulauf der ersten Kolonne der Methylaminanlage treten jedoch bereits nach kurzer Zeit Verstopfungen auf den Böden der ersten Kolonne auf. WO 05/030697 A1 (BASF AG) beschreibt ein Verfahren zur Vermeidung von Korrosion bei der Abtrennung von Methylaminen aus einem bei der Herstellung von Methylaminen durch Gasphasenreaktion aus Methanol und Ammoniak anfallenden, Monomethy- lamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ammoniak und Methanol als Komponenten ent- haltenden Produktstrom (10), in mindestens vier Kolonnen [(1) bis (4)], wobei der zweiten (2) oder dritten Kolonne (3) Alkalimetallhydroxid zugegeben wird.Due to the aggressiveness of components in the product stream, the distillation columns, preferably made of carbon steel, corrode. In order to avoid the corrosion, it is known to add alkali metal hydroxide to the feed of the first column in order to prevent corrosion in alkylamine plants. When alkali metal hydroxide is added to the inlet of the first column of the methylamine plant, however, blockages on the trays of the first column occur after a short time. WO 05/030697 A1 (BASF AG) describes a process for preventing corrosion in the separation of methylamines from a in the production of methylamines by gas phase reaction of methanol and ammonia resulting monomethyl, dimethylamine, trimethylamine, ammonia and methanol ent components - holding product stream (10), in at least four columns [(1) to (4)], wherein the second (2) or third column (3) alkali metal hydroxide is added.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, beim Methylamine-Herstellverfahren Nachteilen des Stands der Technik abzuhelfen, insbesondere ein verbesser- tes Verfahren zur Vermeidung von Korrosion in den Kolonnen der Destillationsanlage und ggf. der Abgasaufarbeitungsanlage bei der Methylamineherstellung bereitzustellen. Insbesondere sollten Probleme, die durch Unter- oder Überdosierung von Alkalimetallhydroxid entstehen könnten, vermieden werden.The object of the present invention was to remedy the disadvantages of the prior art in the case of the methylamine preparation process, and in particular to provide an improved process for preventing corrosion in the columns of the distillation plant and possibly the exhaust gas treatment plant in the production of methylamines. In particular, problems caused by under- or over-dosing of alkali metal hydroxide should be avoided.
Die erfindungsgemäße Lösung besteht darin, der zweiten (2) und/oder dritten Kolonne (3) und ggf. Kolonnen der Abgasaufarbeitungsanlage Alkalimetallhydroxid zuzugeben, dessen Menge spezifisch bemessen ist. Bei der Zugabe des Alkalimetallhydroxides der dritten Kolonne (3), insb. in den Zulauf zur dritten Kolonne, zeigt sich, dass auch in der ersten (1 ) und zweiten Kolonne (2) keine Korrosion auftritt, obwohl dort aggressive Medien im Gasstrom enthalten sind. Darüber hinaus wird durch die erfindungsgemäße Lösung die Ausbildung von Verstopfungen in der ersten und zweiten Kolonne noch vorteilhafter vermieden. Insbesondere werden durch die erfindungsgemäße Lösung sowohl Verstopfungen in den Kolonnen durch unerwünschte Nebenprodukte sowie schädliche Korrosion in der Anlage durch eine Unter- bzw. Überdosierung von Alkali- metallhydroxid vermieden. Darüber hinaus wird durch das erfindungsgemäße Verfahren eine besonders wirtschaftliche Dosierung des Alkalimetallhydroxids erzielt.The solution according to the invention consists of adding alkali metal hydroxide to the second (2) and / or third column (3) and optionally columns of the exhaust gas treatment plant, the amount of which is specifically dimensioned. When adding the alkali metal hydroxide of the third column (3), esp. In the feed to the third column, it turns out that even in the first (1) and second column (2) no corrosion occurs, although there are aggressive media contained in the gas stream , In addition, the formation of blockages in the first and second column is even more advantageously avoided by the solution according to the invention. In particular, by the solution according to the invention both blockages in the columns by unwanted by-products and harmful corrosion in the system by an under- or overdosing of alkali metal hydroxide are avoided. In addition, a particularly economical dosage of the alkali metal hydroxide is achieved by the method according to the invention.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Methylaminen durch kontinuierliche Umsetzung von Methanol mit Ammoniak und nachfolgende kontinuierliche destilla- tive Auftrennung des anfallenden, Monomethylamin, Dimethylamin, Trimethylamin,Accordingly, a process for the preparation of methylamines by continuous reaction of methanol with ammonia and subsequent continuous distillative separation of the resulting, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine,
Ammoniak und Methanol als Komponenten enthaltenden Produktstroms (10), wobei in einer ersten Kolonne (1 ) Ammoniak (1 1) durch eine Destillation abgetrennt wird, die als Sumpf (12) anfallenden restlichen Komponenten des Produktstromes einer zweiten Kolonne (2) zugeführt werden, in der zweiten Kolonne (2) durch eine Extraktivdestillati- on unter Zufuhr von Wasser Trimethylamin (14) abgetrennt wird, die als Sumpf (15) der zweiten Kolonne (2) anfallenden weiteren Komponenten des Produktstromes einer dritten Kolonne (3) zugeführt werden, in der dritten Kolonne (3) Monomethylamin und Dimethylamin abgetrennt werden und das Monomethylamin und das Dimethylamin in einer vierten Kolonne (4) durch Destillation getrennt werden, gefunden, welches da- durch gekennzeichnet ist, dass der zweiten und/oder dritten Kolonne (2, 3) Alkalimetallhydroxid zugegeben wird, dessen Menge derart bemessen ist, dass für den Sumpf der dritten Kolonne (3) des Verfahrens gilt, dass für eine 20 g Probe dieses Sumpfes 2«P - M im Bereich von 2 bis 20 ml liegt, wobei P den Verbrauch an wässriger 0,1 molarer Salzsäure in ml bei einer Titration der Probe gegen Phenolphthalein als Indikator und M den Gesamtverbrauch an wässriger 0,1 molarer Salzsäure in ml nach der anschließend fortgesetzten Titration der Probe gegen Methylrot als Indikator darstellen.Ammonia and methanol as components containing product stream (10), wherein in a first column (1) ammonia (1 1) is separated by distillation, which are fed as bottom (12) resulting residual components of the product stream of a second column (2), in the second column (2) by an extractive distillation with the supply of water trimethylamine (14) is separated, as the bottom (15) of the second column (2) resulting additional components of the product stream of a third column (3) are fed, in the third column (3) monomethylamine and dimethylamine are separated and the monomethylamine and the dimethylamine in a fourth column (4) are separated by distillation found, which is characterized in that the second and / or third column (2, 3 ) Alkali metal hydroxide is added, the amount of which is such that for the bottom of the third column (3) of the method is that for a 20 g sample of this sump s 2 " P - M is in the range from 2 to 20 ml, where P is the consumption of aqueous 0.1 molar hydrochloric acid in ml in a titration of the sample against phenolphthalein as an indicator and M the total consumption of aqueous 0.1 molar hydrochloric acid in ml the subsequently continued titration of the sample against methyl red as an indicator.
Zur Gewinnung von Monomethylamin, Dimethylamin und Trimethylamin aus dem bei der Reaktion aus Ammoniak und Methanol gewonnenen Produkt(gas)strom wird der Produkt(gas)strom einer Destillationsanlage zugeführt. Der Produkt(gas)strom wird in einem Seitenzulauf einer ersten Destillationskolonne zugeführt. In der ersten Kolonne (1 ) wird Ammoniak durch Destillation abgetrennt. Die Destillation erfolgt bei einem Druck von vorzugsweise 15 bis 20 bar und insbesondere bei einem Druck von 15 bis 18 bar. Der als Azeotrop mit Trimethylamin vorliegende abgetrennte Ammoniak wird über den Kopf der ersten Kolonne abgezogen und vorzugsweise erneut der Methylaminherstellung zugeführt. Die übrigen Bestandteile des Produktgasstromes bilden den Sumpf und werden aus der Kolonne abgezogen und einer zweiten Kolonne (2) zugeführt. Der Zulauf der zweiten Kolonne ist ebenfalls als Seitenzulauf ausgebildet. In der zweiten Kolonne wird durch eine Extraktivdestillation unter Zugabe von Wasser Trimethylamin abgetrennt. Das Trimethylamin wird über den Kopf der zweiten Kolonne abgezogen. Die den Sumpf bildenden restlichen Komponenten des Produktgasstromes werden in einem Seitenzulauf einer dritten Kolonne (3) zugeführt. Über den Sumpf der dritten Kolonne werden das zur Extraktivdestillation in der zweiten Kolonne eingesetzte Wasser und das bei der Reaktion gebildete Wasser, sowie nicht umgesetztes Methanol abgezogen. Über den Kopf der dritten Kolonne wird ein Gemisch aus Monomethylamin und Dimethylamin abgezogen. Die Destillation in der dritten Kolonne erfolgt vorzugs- weise bei einem Druck von 7 bis 15 bar und insbesondere bei einem Druck von 8 bis 12 bar. Das über den Kopf der dritten Kolonne abgezogene Gemisch aus Monomethylamin und Dimethylamin wird in einem Seitenzulauf einer vierten Kolonne (4) zugeführt. In der vierten Kolonne wird der Strom aus Monomethylamin und Dimethylamin destilla- tiv bei einem Druck von vorzugsweise 6 bis 10 bar und insbesondere bei einem Druck von 7 bis 9 bar aufgetrennt. Bevorzugt im Sumpf der vierten Kolonne fällt Dimethylamin an und über den Kopf der vierten Kolonne wird Monomethylamin abgezogen. In einer besonderen Verfahrensvariante wird das in der vierten Kolonne (4) nach Ab- destillation von Monomethylamin anfallende Dimethylamin in einer sechsten Kolonne (6) durch Destillation weiter gereinigt. Das Dimethylamin wird dabei bevorzugt der sechsten Kolonne als Seitenzulauf zugeführt und bevorzugt als Kopfabzug abgeführt. In dieser sechsten Kolonne erfolgt die weitere Reinigung durch Abtrennung von Nebenkomponenten, insbesondere im ppm-Bereich, wie z. B. Methylethylamin und/oder Bis-Dimethylamino-methan. Das Dimethylamin fällt durch die Reinigung in der sechsten Kolonne in einer Reinheit von insbesondere > 99,8 Gew.-%, weiter besonders > 99,95 Gew.-%, an. Die Destillation in der sechsten Kolonne erfolgt vorzugsweise bei einem Druck im Bereich von 6 bis 10, insbesondere 7 bis 9, bar. Zur Abtrennung des Methanols aus dem bei der Destillation in der dritten Kolonne anfallenden Wasser kann eine fünfte Kolonne (5) eingesetzt werden, der aus einem Seitenabzug der dritten Kolonne das methanolhaltige Wasser zugeführt wird. In der fünften Kolonne wird durch Destillation das Methanol abgetrennt. Das Methanol wird über den Kopf der fünften Kolonne abgezogen und bevorzugt erneut der Reaktion zugeführt. Das als Sumpf der fünften Kolonne anfallende von Methanol gereinigte Wasser wird bevorzugt zurück in die dritte Kolonne geführt.To obtain monomethylamine, dimethylamine and trimethylamine from the product (gas) stream obtained in the reaction from ammonia and methanol, the product (gas) stream is fed to a distillation unit. The product (gas) stream is fed in a side feed to a first distillation column. In the first column (1) ammonia is separated by distillation. The distillation takes place at a pressure of preferably 15 to 20 bar and in particular at a pressure of 15 to 18 bar. The present as an azeotrope with trimethylamine separated ammonia is withdrawn through the top of the first column and preferably fed again to the Methylaminherstellung. The remaining constituents of the product gas stream form the bottom and are withdrawn from the column and fed to a second column (2). The feed of the second column is also formed as a side feed. In the second column is separated by an extractive distillation with the addition of water trimethylamine. The trimethylamine is withdrawn via the top of the second column. The sump-forming residual components of the product gas stream are fed in a side feed to a third column (3). About the bottom of the third column, the water used for extractive distillation in the second column and the water formed in the reaction, and unreacted methanol are withdrawn. Over the top of the third column, a mixture of monomethylamine and dimethylamine is withdrawn. The distillation in the third column is preferably carried out at a pressure of 7 to 15 bar and in particular at a pressure of 8 to 12 bar. The withdrawn over the top of the third column mixture of monomethylamine and dimethylamine is fed in a side feed to a fourth column (4). In the fourth column, the stream of monomethylamine and dimethylamine is separated distillatively at a pressure of preferably 6 to 10 bar and in particular at a pressure of 7 to 9 bar. Dimethylamine is precipitated preferably in the bottom of the fourth column and monomethylamine is withdrawn via the top of the fourth column. In a particular process variant, the dimethylamine obtained in the fourth column (4) after distilling off monomethylamine is further purified by distillation in a sixth column (6). The dimethylamine is preferably fed to the sixth column as side feed and preferably removed as a top hat. In this sixth column, the further purification by separation of secondary components, in particular in the ppm range, such as. As methylethylamine and / or bis-dimethylamino-methane. The dimethylamine is obtained by the purification in the sixth column in a purity of in particular> 99.8 wt .-%, more preferably> 99.95 wt .-%, to. The distillation in the sixth column is preferably carried out at a pressure in the range of 6 to 10, in particular 7 to 9, bar. To separate off the methanol from the water obtained during the distillation in the third column, a fifth column (5) can be used, to which the methanol-containing water is fed from a side draw of the third column. In the fifth column, the methanol is separated by distillation. The methanol is withdrawn via the top of the fifth column and preferably fed again to the reaction. The methanol purified as the bottoms of the fifth column is preferably recycled back to the third column.
Die Beheizung der Kolonnen erfolgt vorzugsweise durch Dampf mit einem Druck von vorzugsweise 10 bis 20 bar und insbesondere einem Druck im Bereich von 12 bis 17 bar im Sumpf der Kolonnen.The heating of the columns is preferably carried out by steam at a pressure of preferably 10 to 20 bar and in particular a pressure in the range of 12 to 17 bar in the bottom of the columns.
Die zur Destillation eingesetzten Kolonnen sind vorzugsweise Bodenkolonnen. Als Kolonnenböden eignen sich alle dem Fachmann bekannten Bauarten. Neben Bodenko- lonnen können aber auch Packungskolonnen oder Füllkörperkolonnen eingesetzt werden. Hierbei kann jede beliebige dem Fachmann bekannte Füllkörpergeometrie eingesetzt werden.The columns used for the distillation are preferably tray columns. As column trays are all known in the art types. In addition to soil columns, it is also possible to use packed columns or packed columns. Any desired filler geometry known to those skilled in the art can be used here.
Der Transport des Produktstromes durch die Kolonnenkaskade erfolgt vorzugsweise aufgrund der Druckdifferenz zwischen den einzelnen Kolonnen.The transport of the product stream through the column cascade is preferably carried out due to the pressure difference between the individual columns.
Im Produkt(gas)strom sind neben Monomethylamin, Dimethylamin und Trimethylamin bei der Reaktion nicht umgesetztes Methanol und Ammoniak sowie als Reaktionsnebenprodukt gebildetes Wasser und weitere Nebenprodukte enthalten. Von diesen Ne- benprodukten wirken insbesondere Kohlendioxid, Ammoniumcarbamat und Ameisensäure korrosiv gegenüber Eisen. Durch Zugabe der spezifisch bemessen Menge an Base zur Neutralisation der Säuren und zur Bildung einer basischen Umgebung kann die Korrosion des Eisens noch vorteilhafter vermindert beziehungsweise unterbunden werden.In the product (gas) stream in addition to monomethylamine, dimethylamine and trimethylamine in the reaction unreacted methanol and ammonia and formed as reaction by-product water and other by-products. Of these by-products, carbon dioxide, ammonium carbamate and formic acid in particular are corrosive to iron. By adding the specifically measured amount of base to neutralize the acids and to form a basic environment, the corrosion of the iron can be more advantageously reduced or prevented.
Bei der erfindungsgemäßen Lösung zur Vermeidung von Korrosion in der Destillationsanlage wird der zweiten (2) und/oder dritten Kolonne (3), bevorzugt in den Zulauf (17) zur dritten Kolonne und/oder in den Sumpf (15) oder in den Abtriebsteil der zweiten Kolonne (2), und ggf. der Desorptionskolonne eine spezifisch bemesse Menge an Alkalimetallhydroxid gegeben.In the inventive solution for preventing corrosion in the distillation plant of the second (2) and / or third column (3), preferably in the inlet (17) to the third column and / or in the sump (15) or in the stripping section of second column (2), and optionally the desorption column given a specific metered amount of alkali metal hydroxide.
Als Alkalimetallhydroxid eignen sich insbesondere Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, bevorzugt Natriumhydroxid.Particularly suitable alkali metal hydroxides are sodium hydroxide and potassium hydroxide, preferably sodium hydroxide.
Das Alkalimetallhydroxid kann dabei in fester Form als Salz oder bevorzugt als wässri- ge Lösung zugegeben werden. Bei Einsatz einer wässrigen Alkalimetallhydroxidlösung weist diese vorzugsweise eine Konzentration von im Bereich von 5 bis 35 Gew.-%, besonders im Bereich von 15 bis 30 Gew.-%, z. B. 25 Gew.-%, auf.The alkali metal hydroxide can be added in solid form as a salt or preferably as an aqueous solution. When using an aqueous alkali metal hydroxide solution this preferably has a concentration of in the range of 5 to 35 wt .-%, especially in the range of 15 to 30 wt .-%, z. B. 25 wt .-%, on.
Die Menge an Alkalimetallhydroxid muss so bemessen sein, dass sich im Sumpf der dritten Kolonne und ggf. im Sumpf der Desorptionskolonne der Abgasaufarbeitungsanlage nicht umgesetztes Alkalimetallhydroxid befindet.The amount of alkali metal hydroxide must be such that unreacted alkali metal hydroxide is present in the bottom of the third column and optionally in the bottom of the desorption column of the exhaust gas treatment plant.
Die Lehre der WO 05/030697 A1 (BASF AG), nämlich die Menge des zudosierten Al- kalimetallhydroxides so zu bemessen, dass im Sumpf der dritten Kolonne noch Alkali- metallhydroxid enthalten ist, wurde wie folgt weiter verbessert.The teaching of WO 05/030697 A1 (BASF AG), namely to measure the amount of the metered alkali metal hydroxides such that even alkali metal hydroxide is contained in the bottom of the third column, was further improved as follows.
Erfindungsgemäß wurde erkannt, dass die Menge des zudosierten Alkalimetallhydro- xids noch vorteilhafter so zu bemessen ist, dass im Sumpf der dritten Kolonne und ggf. im Sumpf der Desorptionskolonne eine bestimmte Menge Alkalimetallhydroxid vorliegt. Es wurde überraschend gefunden, dass es nicht ausreichend ist, die Zugabe des Alka- limetallhydroxids lediglich so zu gestalten, dass im Sumpf der dritten Kolonne und ggf. im Sumpf der Desorptionskolonne überhaupt Alkalimetallhydroxid vorliegt. Es muss erfindungsgemäß vielmehr ein leichter bestimmter Überschuss des Alkalimetallhydro- xids verwendet werden, um die erwünschten Effekte, insb. die noch effektivere und vorteilhaftere Verhinderung der Korrosion, zu erzielen.According to the invention, it has been recognized that the amount of alkali metal hydroxides added can be more advantageously dimensioned such that a certain amount of alkali metal hydroxide is present in the bottom of the third column and optionally in the bottom of the desorption column. It has surprisingly been found that it is not sufficient to design the addition of the alkali metal hydroxide only in such a way that alkali metal hydroxide is present at all in the bottom of the third column and optionally in the bottom of the desorption column. Rather, according to the invention, a slightly higher excess of the alkali metal hydroxide must be used in order to achieve the desired effects, in particular the even more effective and advantageous prevention of corrosion.
Eine zu hohe Zugabemenge an Alkalimetallhydroxid ist, wie erfindungsgemäß erkannt wurde, ebenfalls unvorteilhaft. Es besteht bei Überdosierung von Alkalimetallhydroxid die Gefahr der laugebedingten Korrosion im Sumpf der dritten Kolonne und ggf. im Sumpf der Desorptionskolonne, wo verfahrensbedingt Temperaturen bis 185 0C, besonders bis 210 0C, auftreten können. Vor allem im Verdampfer der dritten Kolonne und ggf. der Desorptionskolonne können durch Aufkonzentrierungseffekte leicht schädliche Laugekonzentrationen entstehen.Too high an addition amount of alkali metal hydroxide is, as was recognized according to the invention, also unfavorable. There is overdose of alkali metal hydroxide the risk of tepid corrosion in the bottom of the third column and possibly in the bottom of the desorption column, where due to the process temperatures up to 185 0 C, especially up to 210 0 C, may occur. Especially in the evaporator of the third column and, if appropriate, the desorption column, easily harmful alkali concentrations can arise due to concentration effects.
Die Bestimmung des Alkalimetallhydroxidüberschusses im Sumpf der dritten Kolonne (3) und ggf. im Sumpf der Desorptionskolonne muss erfindungsgemäß berücksichtigen, dass neben Hydroxid- auch Carbonationen vorliegen, die aus dem durch das Alkalimetallhydroxid gebundenen CO2 (Nebenprodukt aus dem Reaktor) entstehen. Titriert man eine Probe des Sumpfs der dritten Kolonne mit Mineralsäure, z. B. SaIz- säure (HCl), so kann der Säureverbrauch sowohl durch Reaktion von Hydroxidionen (OH-) als auch von Carbonationen (CO32-) herrühren. Das Problem kann durch eine Titration mit verschiedenen Endpunkten gelöst werden.The determination of the excess alkali metal hydroxide in the bottom of the third column (3) and optionally in the bottom of the desorption column must take into account according to the invention that in addition to hydroxide also carbonate ions are present, which arise from the bound by the alkali metal hydroxide CO2 (by-product from the reactor). Titrating a sample of the bottom of the third column with mineral acid, eg. For example, hydrochloric acid (HCl), the acid consumption can be due both to the reaction of hydroxide ions (OH) and carbonate ions (CO3 2 -). The problem can be solved by a titration with different endpoints.
Dazu titriert man eine bestimmte Menge (z. B. 20 g), bevorzugt verdünnt mit der zwei- bis dreifachen Menge an destilliertem Wasser, des Sumpfs der dritten Kolonne bzw. des Sumpfes der Desorptionskolonne zunächst mit wässriger 0,1 molarer Salzsäure bis zum Umschlag (nach Farblos) gegen Phenolphthalein als Indikator. Die dabei ver- brauchte Menge an 0,1 molarer Salzsäure in ml ist gleich dem sog. P-Wert. Anschließend titriert man fortgesetzt mit weiterer wässriger 0,1 molarer Salzsäure bis zum Umschlag (von Gelb nach Rot) gegen Methylrot als Indikator. Die gesamte verbrauchte Menge an 0,1 molarer Salzsäure in ml ist gleich dem sog. M-Wert.This is done by titrating a certain amount (for example 20 g), preferably diluted with two to three times the amount of distilled water, of the bottom of the third column or of the bottom of the desorption column, first with aqueous 0.1 molar hydrochloric acid until it is packed (after colorless) against phenolphthalein as indicator. The needed amount of 0.1 molar hydrochloric acid in ml is equal to the so-called P value. Then it is further titrated with further aqueous 0.1 molar hydrochloric acid until the envelope (from yellow to red) against methyl red as an indicator. The total consumed amount of 0.1 molar hydrochloric acid in ml is equal to the so-called M value.
Liegt der doppelte P - Wert über dem M - Wert (2«P - M > 0 ml), dann liegt ein Alkali- metallhydroxidüberschuss vor. Als Bemessungsgröße für den Laugeüberschuss wird erfindungsgemäß die Differenz 2«P - M [ml] angegeben.If the double P value is above the M value (2 " P - M> 0 ml), then there is an excess of alkali metal hydroxide. The design value for the liquor excess according to the invention, the difference 2 « P - M [ml] specified.
Erfindungsgemäß wird die Dosierung von Alkalimetallhydroxid so bemessen, dass eine Messung des Alkalimetallhydroxidüberschusses im Sumpf der dritten Kolonne bzw. im Sumpf der Desorptionskolonne bei einer Analyseneinwaage von 20 g Sumpfprodukt nach der genannten Methode einen 2«P - M - Wert von mindestens 2 ml und höchstens 20 ml ergibt. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt dieser Wert im Bereich von 2,5 bis 6 ml, besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 5 ml, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 4 ml.According to the invention, the dosage of alkali metal hydroxide is such that a measurement of the Alkalimetallhydroxidüberschusses in the bottom of the third column and the bottom of the desorption column at a per analysis of 20 g bottom product according to the above method a 2 "P - M - value of at least 2 ml, and at most 20 ml. In a preferred embodiment, this value is in the range of 2.5 to 6 ml, more preferably in the range of 3 to 5 ml, most preferably in the range of 3 to 4 ml.
In einer besonderen Ausgestaltung ist das Verfahren zur Herstellung von Methylaminen demnach zusätzlich dadurch gekennzeichnet, dass in dem Verfahren anfallende Abgase in einer mit Wasser betriebenen Absorptionskolonne und nachfolgender Desorptionskolonne zur Rückgewinnung von Ammoniak und/oder Methylaminen aufgearbeitet werden und das/die zurückgewonnene/n Ammoniak und/oder Methylamine in die Umsetzung von Methanol zurückgeführt wird/werden, wobei der Desorptionskolonne Alkalimetallhydroxid zugegeben wird, dessen Menge derart bemessen ist, dass für den Sumpf der Desorptionskolonne gilt, dass für eine 20 g Probe dieses Sumpfes 2«P - M im Bereich von 2 bis 20 ml liegt, wobei P den Verbrauch an wässriger 0,1 molarer Salzsäure in ml bei einer Titration der Probe gegen Phenolphthalein als Indikator und M den Gesamtverbrauch an wässriger 0,1 molarer Salzsäure in ml nach der anschließend fortgesetzten Titration der Probe gegen Methylrot als Indikator darstellen.In a particular embodiment, the process for preparing methylamines is accordingly additionally characterized in that exhaust gases produced in the process are worked up in a water-operated absorption column and subsequent desorption column for the recovery of ammonia and / or methylamines and / or the recovered ammonia and or methylamine is recycled to the reaction of methanol, wherein the desorption column of alkali metal hydroxide is added, the amount of which is such that for the bottom of the desorption column is that for a 20 g sample of this sump 2 « P - M in the range of 2 to 20 ml, where P is the consumption of aqueous 0.1 molar hydrochloric acid in ml in a titration of the sample against phenolphthalein as an indicator and M the total consumption of aqueous 0.1 molar hydrochloric acid in ml after the subsequent continued titration of the sample against methyl red as an indicator.
Das Alkalimetallhydroxid kann bereits dem Sumpf der Absorptionskolonne oder dem Sumpf der Desorptionskolonne oder bevorzugt dem Zulauf der Desorptionskolonne zugegeben werden.The alkali metal hydroxide may already be added to the bottom of the absorption column or to the bottom of the desorption column or preferably to the inlet of the desorption column.
Als Alkalimetallhydroxid eignen sich insbesondere Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, bevorzugt Natriumhydroxid.Particularly suitable alkali metal hydroxides are sodium hydroxide and potassium hydroxide, preferably sodium hydroxide.
Das Alkalimetallhydroxid kann dabei in fester Form als Salz oder bevorzugt als wässri- ge Lösung zugegeben werden. Bei Einsatz einer wässrigen Alkalimetallhydroxidlösung weist diese vorzugsweise eine Konzentration von im Bereich von 5 bis 35 Gew.-%, besonders im Bereich von 15 bis 30 Gew.-%, z. B. 25 Gew.-%, auf. Neben den Abgasen aus einem Methylamine-Verfahren können in der Absorptionskolonne und nachfolgender Desorptionskolonne zusätzlich auch ammoniak- und/oder methylaminehaltige Abgase aus anderen Verfahren zur Rückgewinnung von Ammoniak und/oder Methylaminen verarbeitet werden.The alkali metal hydroxide can be added in solid form as a salt or preferably as an aqueous solution. When using an aqueous alkali metal hydroxide solution, this preferably has a concentration of in the range of 5 to 35 wt .-%, especially in the range of 15 to 30 wt .-%, z. B. 25 wt .-%, on. In addition to the exhaust gases from a methylamine process, ammonia- and / or methylamine-containing exhaust gases from other processes for the recovery of ammonia and / or methylamines can additionally be processed in the absorption column and subsequent desorption column.
Die Absorptionskolonne wird bevorzugt bei einem Absolutdruck im Bereich von 1 bis 5 bar, besonders 2 bis 4 bar, einer Sumpftemperatur im Bereich von 20 bis 50 0C und einer Kopftemperatur im Bereich von 15 bis 30 0C betrieben.The absorption column is preferably operated at an absolute pressure in the range of 1 to 5 bar, especially 2 to 4 bar, a bottom temperature in the range of 20 to 50 0 C and a top temperature in the range of 15 to 30 0 C.
Das Abgas der Absorptionskolonne wird bevorzugt einer Verbrennungsanlage zugeführt.The exhaust gas of the absorption column is preferably fed to a combustion plant.
Die Desorptionskolonne wird bevorzugt bei einem Absolutdruck im Bereich von 10 bis 18 bar, besonders 12 bis 16 bar, einer Sumpftemperatur im Bereich von 180 bis 210 0C und einer Kopftemperatur im Bereich von 35 bis 70 0C betrieben.The desorption column is preferably operated at an absolute pressure in the range of 10 to 18 bar, especially 12 to 16 bar, a bottom temperature in the range of 180 to 210 0 C and a top temperature in the range of 35 to 70 0 C.
Im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Absorptionskolonnen und Desorpti- onskolonnen sind in der Verfahrenstechnik verbreitete Standardapparate (z. B.: Chemical Engineers' Handbook, 4. Ed., Editor: J. H. Perry, McGraw-Hill Book Comp., Kapi- tel ,Gas Absorption', 14-2 ff.).Absorption columns and desorption columns which can be used in the process according to the invention are standard apparatuses which are widely used in process engineering (for example: Chemical Engineers 'Handbook, 4th Ed., Editor: JH Perry, McGraw-Hill Book Comp., Chapter, Gas Absorption'). , 14-2 ff.).
Bevorzugte Kolonnen sind erstens für die Absorption: Packungskolonne mit Flüssigkeitsbeaufschlagung, und zweitens für die Desorption: Bodenkolonne.Preferred columns are firstly for the absorption: packed column with liquid feed, and secondly for the desorption: tray column.
Im erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Umsetzung von Methanol mit Ammoniak bevorzugt in der Gasphase und bevorzugt in Gegenwart eines Aluminiumoxid-haltigen Katalysators, insbesondere eines Katalysators gemäß WO 2007/036478 A1 (BASF AG).In the process according to the invention, the reaction of methanol with ammonia preferably takes place in the gas phase and preferably in the presence of an aluminum oxide-containing catalyst, in particular a catalyst according to WO 2007/036478 A1 (BASF AG).
Im Folgenden werden bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung anhand zweier Zeichnungen und Beispielen näher erläutert.In the following, preferred embodiments of the invention will be explained in more detail with reference to two drawings and examples.
Figur 1 und Figur 2 zeigen jeweils eine Ausführungsform einer gemäß erfindungsgemäßem Verfahren ausgebildeten Destillationsanlage zur Methylaminedestillation.FIG. 1 and FIG. 2 each show an embodiment of a distillation plant for methylamine distillation formed according to the invention.
Die Destillationsanlage zur Methylaminedestillation umfasst gemäß der Figur 1 fünf Kolonnen und gemäß der Figur 2 sechs Kolonnen.The distillation plant for methylamine distillation comprises according to FIG. 1 five columns and according to FIG. 2 six columns.
Ein bei der Reaktion von Ammoniak und Methanol zu Methylaminen anfallender Produktgasstrom 10 wird einer ersten Kolonne 1 über einen Seitenzulauf zugeführt. In der ersten Kolonne 1 wird Ammoniak, welcher als Azeotrop mit Trimethylamin vorliegt, aus dem Produktstrom durch Destillation abgetrennt. Über den Kopf der ersten Kolonne 1 wird Ammoniak 1 1 abgezogen und erneut der Methylaminsynthese zugeführt. Die restlichen Komponenten des Produktstromes 10 fallen als Sumpf 12 der ersten Kolonne 1 an. Der Sumpf 12 der ersten Kolonne 1 wird über einen Seitenzulauf einer zweiten Kolonne 2 zugeführt. In der zweiten Kolonne 2 wird durch eine Extraktivdestillation Trimethylamin aus dem Sumpf 12 der ersten Kolonne 1 abgetrennt. Für die Extraktivdestillation wird in die zweite Kolonne 2 Wasser 13 über einen zweiten Seitenzulauf zugegeben. Der zweite Seitenzulauf liegt oberhalb des Zulaufs für den Sumpf 12 der ersten Kolonne 1. Über den Kopf der zweiten Kolonne 2 wird Trimethylamin 14 abgezogen. Die restlichen Komponenten sammeln sich im Sumpf 15 der zweiten Kolonne 2. Der Sumpf 15 der zweiten Kolonne 2 wird als Zulauf 17 einer dritten Kolonne 3 zugeführt. In den Zulauf 17 wird Lauge 16 zugegeben. Neben der Zugabe der Lauge 16 in den Zulauf 17 zur dritten Kolonne 3 kann die Lauge 16 auch in den Sumpf 15 oder in den Abtriebsteil der zweiten Kolonne 2 zugeführt werden. Die Lauge 16 ist ein Alkali- metallhydroxid, insbesondere Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, jeweils in wässri- ger Lösung.A product gas stream 10 obtained in the reaction of ammonia and methanol to form methylamines is fed to a first column 1 via a side feed. In the first column 1 ammonia, which is present as an azeotrope with trimethylamine, separated from the product stream by distillation. About the top of the first column 1 ammonia 1 1 is withdrawn and fed again to the methylamine synthesis. The remaining components of the product stream 10 fall as the bottom 12 of the first column. 1 at. The bottom 12 of the first column 1 is fed via a side feed to a second column 2. In the second column 2, trimethylamine is separated from the sump 12 of the first column 1 by extractive distillation. For the extractive distillation, water 13 is added to the second column 2 via a second side feed. The second side inlet is above the inlet for the bottom 12 of the first column 1. About the top of the second column 2 trimethylamine 14 is withdrawn. The remaining components accumulate in the sump 15 of the second column 2. The sump 15 of the second column 2 is fed as feed 17 to a third column 3. Leach 16 is added to feed 17. In addition to the addition of the liquor 16 into the inlet 17 to the third column 3, the liquor 16 can also be fed into the sump 15 or into the stripping section of the second column 2. The lye 16 is an alkali metal hydroxide, in particular sodium hydroxide or potassium hydroxide, in each case in aqueous solution.
In der dritten Kolonne 3 wird durch Destillation aus dem Sumpf 15 der zweiten Kolonne 2 Monomethylamin und Dimethylamin abgetrennt. Das Monomethylamin und Di- methylamin wird als Kopfstrom 18 über den Kopf der dritten Kolonne 3 abgezogen und einer vierten Kolonne 4 zugeführt. Im Sumpf der dritten Kolonne 3 sind Wasser, Methanol und weitere Reaktionsnebenprodukte enthalten. Zur Abtrennung des Methanols aus dem Sumpf der dritten Kolonne 3 kann der dritten Kolonne 3 eine fünfte Kolonne 5 nachgeschaltet werden. Der fünften Kolonne 5 wird über einen Zulauf 20 methanolhal- tiges Wasser aus der dritten Kolonne 3 zugeführt. Durch Destillation wird in der fünften Kolonne 5 Methanol aus dem Wasser abgetrennt. Das von Methanol gereinigte Wasser wird über eine Rücklauf 21 wieder in die dritte Kolonne 3 zurückgeführt. Über den Kopf der fünften Kolonne 5 wird das abgetrennte Methanol 22 abgezogen und erneut der Methylaminsynthese zugeführt. Aus dem Sumpf der dritten Kolonne 3 wird von Methanol gereinigtes Abwasser 19 abgezogen.In the third column 3 2 monomethylamine and dimethylamine is separated by distillation from the sump 15 of the second column. The monomethylamine and dimethylamine is withdrawn as overhead stream 18 via the top of the third column 3 and fed to a fourth column 4. In the bottom of the third column 3, water, methanol and other reaction by-products are included. For the separation of the methanol from the bottom of the third column 3, the third column 3 can be followed by a fifth column 5. The fifth column 5 is fed via an inlet 20 methanolhal- tiges water from the third column 3. By distillation, methanol is separated from the water in the fifth column 5. The water purified by methanol is recycled via a return line 21 back into the third column 3. Via the top of the fifth column 5, the separated methanol 22 is withdrawn and fed again to the methylamine synthesis. From the bottom of the third column 3 of methanol purified wastewater 19 is withdrawn.
In der vierten Kolonne 4 wird der Kopfstrom 18 der dritten Kolonne 3, der insbesondere Monomethylamin und Dimethylamin enthält, in Monomethylamin und Dimethylamin aufgetrennt. Über den Kopf der vierten Kolonne 4 wird Monomethylamin 24 abgezogen. Aus dem Sumpf der vierten Kolonne 4 wird anfallendes Dimethylamin 23 abgezogen.In the fourth column 4, the top stream 18 of the third column 3, which in particular contains monomethylamine and dimethylamine, is separated into monomethylamine and dimethylamine. Monomethylamine 24 is withdrawn via the top of the fourth column 4. From the bottom of the fourth column 4 accumulating dimethylamine 23 is withdrawn.
In einer besonderen Verfahrensvariante wird in der sechsten Kolonne 6 der Sumpfstrom 23 der vierten Kolonne 4, der insbesondere Dimethylamin enthält, weiter aufgereinigt. Über den Kopf der sechsten Kolonne 6 wird Dimethylamin abgezogen (Strom 25). Über den Sumpf 26 der sechsten Kolonne 6 werden Nebenprodukte, wie z. B. Methylethylamin und/oder Bis-Dimethylamino-methan, abgezogen.In a particular process variant, the bottom stream 23 of the fourth column 4, which in particular contains dimethylamine, is further purified in the sixth column 6. Dimethylamine is withdrawn via the top of the sixth column 6 (stream 25). About the bottom 26 of the sixth column 6 by-products such. As methylethylamine and / or bis-dimethylamino-methane, deducted.
Alle ppm-Angaben beziehen sich auf das Gewicht (Gew.-ppm). Alle Druckangaben beziehen sich auf den Absolutdruck. BeispieleAll ppm data refer to the weight (ppm by weight). All pressure data refer to the absolute pressure. Examples
Beispiel 1example 1
In einer Destillationsanlage wurde ein bei der Synthese von Methylamin anfallender Produktstrom von 50 t/h aufgetrennt. Die Beheizung der Kolonnen erfolgte über Wasserdampf mit einem Druck von 16 bar. Aus dem Produktstrom wurde in einer ersten Kolonne bei einem Druck von 16,5 bar Ammoniak, der als Azeotrop mit Trimethylamin vorliegt, abgetrennt. Der restliche Produktstrom wurde einer zweiten Kolonne zuge- führt. In der zweiten Kolonne wurde bei einem Druck von 14 bar bei einer Sumpftemperatur von 160 0C und einer Kopftemperatur von 103 0C Trimethylamin abgetrennt und über den Kopf der zweiten Kolonne abgezogen.In a distillation plant a resulting in the synthesis of methylamine product stream of 50 t / h was separated. The columns were heated by steam at a pressure of 16 bar. From the product stream was in a first column at a pressure of 16.5 bar ammonia, which is present as an azeotrope with trimethylamine, separated. The remaining product stream was fed to a second column. In the second column was separated at a pressure of 14 bar at a bottom temperature of 160 0 C and a top temperature of 103 0 C trimethylamine and withdrawn through the top of the second column.
Der Sumpf der zweiten Kolonne wurde einer dritten Kolonne zugeführt, wobei in den Zulauf 150 kg/h wässrige 25 Gew.-%ige Natriumhydroxidlösung zugegeben wurde. In der dritten Kolonne wurde bei einem Druck von 9 bar mit einer Sumpftemperatur von 181 0C und einer Kopftemperatur von 70 0C über den Kopf Dimethylamin und Mono- methylamin abgezogen. Das Monomethylamin und Dimethylamin wurde in einer vierten Kolonne bei einem Druck von 7,5 bar mit einer Sumpftemperatur von 74 0C und einer Kopftemperatur von 53 0C aufgetrennt. Über den Kopf der vierten Kolonne wurde Monomethylamin abgezogen und über den Sumpf der vierten Kolonne Dimethylamin. Das als Sumpf der dritten Kolonne anfallende methanolhaltige Wasser wurde über einen Seitenabzug am Fuß der dritten Kolonne dampfförmig einer fünften Kolonne zugeführt, die bei einem Druck von 8,3 bar mit einer Sumpftemperatur von 170 0C und einer Kopftemperatur von 165 0C arbeitete. Über den Kopf der fünften Kolonne wurde Me- thanol abgezogen. Das von Methanol gereinigte Wasser wurde aus dem Sumpf der fünften Kolonne wieder der dritten Kolonne zugeführt. Bei der so durchgeführten Natronlaugedosierung ergab sich bei der 2«P - M - Wertbestimmung von 20 g des Kolonnensumpfs der dritten Kolonne ein Wert von 3,5 ml. Der Sumpf der dritten Kolonne war farblos. Es zeigte sich keine Korrosion in den Kolonnen.The bottom of the second column was fed to a third column, wherein 150 kg / h aqueous 25 wt .-% sodium hydroxide solution was added to the feed. In the third column was operated at a pressure of 9 bar with a bottom temperature of 181 0 C and a head temperature of 70 0 C above the head dimethylamine and mono- withdrawn methylamine. The monomethylamine and dimethylamine was separated in a fourth column at a pressure of 7.5 bar with a bottom temperature of 74 0 C and a top temperature of 53 0 C. Monomethylamine was withdrawn via the top of the fourth column and dimethylamine via the bottom of the fourth column. The resulting as the bottom of the third column methanol-containing water was fed via a side draw at the foot of the third column in vapor form a fifth column, operating at a pressure of 8.3 bar with a bottom temperature of 170 0 C and a head temperature of 165 0 C. Methanol was withdrawn via the top of the fifth column. The methanol-purified water was returned to the third column from the bottom of the fifth column. In the soda lye dosing carried out in this way, a value of 3.5 ml was obtained from the 2 ' P - M value determination of 20 g of the column bottom of the third column. The bottom of the third column was colorless. There was no corrosion in the columns.
Vergleichsbeispiel 1Comparative Example 1
Die Methylamindestillation wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt, die Dosiermenge an 25 Gew.-%iger Natronlauge in den Zulauf der dritten Kolonne betrug aber nur 65 kg/h. Bei der 2«P - M - Wertbestimmung von 20 g des Kolonnensumpfs der dritten Kolonne ergab sich ein Wert von 1 ,6 ml. Der Sumpfaustrag der Kolonne war deutlich gelblich gefärbt (bis 80 APHA (nach DIN ISO 6271 )). BezugszeichenlisteThe methylamine distillation was carried out under the same conditions as in Example 1, but the metered amount of 25% strength by weight sodium hydroxide solution in the feed of the third column was only 65 kg / h. The 2 " P-M value determination of 20 g of the column bottom of the third column resulted in a value of 1.6 ml. The bottoms discharge of the column was markedly yellowish (up to 80 APHA (according to DIN ISO 6271)). LIST OF REFERENCE NUMBERS
1 erste Kolonne1 first column
2 zweite Kolonne 3 dritte Kolonne2 second column 3 third column
4 vierte Kolonne4 fourth column
5 fünfte Kolonne5 fifth column
6 sechste Kolonne 10 Produktstrom 1 1 Ammoniak6 sixth column 10 product stream 1 1 ammonia
12 Sumpf der ersten Kolonne 112 bottom of the first column 1
13 Wasser13 water
14 Trimethylamin14 trimethylamine
15 Sumpf der zweiten Kolonne 2 16 Alkalimetallhydroxid, Lauge15 sump of the second column 2 16 alkali metal hydroxide, lye
17 Zulauf zur dritten Kolonne 317 feed to the third column. 3
18 Kopfstrom der dritten Kolonne 318 top stream of the third column. 3
19 Abwasser19 wastewater
20 Zulauf zur fünften Kolonne 5 21 Rücklauf der fünften Kolonne 520 feed to the fifth column 5 21 reflux of the fifth column. 5
22 Methanol22 methanol
23 Dimethylamin23 dimethylamine
24 Monomethylamin24 monomethylamine
25 Dimethylamin (Kopfstrom der sechsten Kolonne 6) 26 Sumpf der sechsten Kolonne 6 25 dimethylamine (top stream of the sixth column 6) 26 bottom of the sixth column 6

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Herstellung von Methylaminen durch kontinuierliche Umsetzung von Methanol mit Ammoniak und nachfolgende kontinuierliche destillative Auf- trennung des anfallenden, Monomethylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ammoniak und Methanol als Komponenten enthaltenden Produktstroms (10), wobei in einer ersten Kolonne (1) Ammoniak (11 ) durch eine Destillation abgetrennt wird, die als Sumpf (12) anfallenden restlichen Komponenten des Produktstromes einer zweiten Kolonne (2) zugeführt werden, in der zweiten Kolonne (2) durch eine Extraktivdestillation unter Zufuhr von Wasser Trimethylamin (14) abgetrennt wird, die als Sumpf (15) der zweiten Kolonne (2) anfallenden weiteren Komponenten des Produktstromes einer dritten Kolonne (3) zugeführt werden, in der dritten Kolonne (3) Monomethylamin und Dimethylamin abgetrennt werden und das Monomethylamin und das Dimethylamin in einer vierten Kolonne (4) durch Destillation getrennt werden, dadurch gekennzeichnet, dass der zweiten und/oder dritten Kolonne (2, 3) Alkalimetallhydroxid zugegeben wird, dessen Menge derart bemessen ist, dass für den Sumpf der dritten Kolonne (3) des Verfahrens gilt, dass für eine 20 g Probe dieses Sumpfes 2«P - M im Bereich von 2 bis 20 ml liegt, wobei P den Verbrauch an wässriger 0,1 molarer Salzsäure in ml bei einer Titration der Probe gegen Phenolphthalein als Indikator und M den Gesamtverbrauch an wässriger 0,1 molarer Salzsäure in ml nach der anschließend fortgesetzten Titration der Probe gegen Methylrot als Indikator darstellen.1. A process for the preparation of methylamines by continuous reaction of methanol with ammonia and subsequent continuous separation by distillation of the resulting, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, ammonia and methanol as component-containing product stream (10), wherein in a first column (1) ammonia (11) is separated by a distillation, which are fed as bottom (12) resulting residual components of the product stream of a second column (2), in the second column (2) by an extractive distillation with the supply of water trimethylamine (14) is separated, in which the third column (3) monomethylamine and dimethylamine are separated and the monomethylamine and the dimethylamine in a fourth column (4 ) are separated by distillation, characterized in that the second and / or is added to the third column (2, 3) of alkali metal hydroxide, the amount of which is such that for the bottom of the third column (3) of the method that for a 20 g sample of this sump 2 « P - M in the range of 2 to 20 ml, where P represents the consumption of aqueous 0.1 molar hydrochloric acid in ml in a titration of the sample against phenolphthalein as an indicator and M the total consumption of aqueous 0.1 molar hydrochloric acid in ml after the subsequent continued titration of the sample against methyl red as an indicator ,
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass für den Sumpf der dritten Kolonne (3) des Verfahrens gilt, dass für eine 20 g Probe dieses Sumpfes2. The method according to claim 1, characterized in that for the bottom of the third column (3) of the method applies that for a 20 g sample of this sump
2«P - M im Bereich von 2,5 bis 6 ml liegt.2 " P - M is in the range of 2.5 to 6 ml.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass für den Sumpf der dritten Kolonne (3) des Verfahrens gilt, dass für eine 20 g Probe dieses Sumpfes 2«P - M im Bereich von 3 bis 5 ml liegt.3. The method according to claim 1, characterized in that for the bottom of the third column (3) of the method is that for a 20 g sample of this sump 2 « P - M is in the range of 3 to 5 ml.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der dritten Kolonne (3) eine zusätzliche fünfte Kolonne (5) nachgeschaltet ist, die aus einem Seitenabzug oder dem Sumpf der dritten Kolonne (3) gespeist wird und in der Methanol durch Destillation abgetrennt wird.4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the third column (3) an additional fifth column (5) is connected downstream, which is fed from a side draw or the bottom of the third column (3) and in the methanol by distillation is separated.
5. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das als Sumpf der fünften Kolonne (5) anfallende methanolfreie Wasser in die dritte Kolonne (3) zurückgeführt wird.5. The method according to the preceding claim, characterized in that the bottom of the fifth column (5) accumulating methanol-free water is recycled to the third column (3).
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das in der vierten Kolonne (4) nach Abdestillation von Monomethylamin an- fallende Dimethylamin in einer sechsten Kolonne (6) durch Destillation weiter gereinigt wird.6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that in the fourth column (4) after distilling off of monomethylamine falling dimethylamine in a sixth column (6) is further purified by distillation.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalimetallhydroxid dem Zulauf (17) der dritten Kolonne (3) zugegeben wird.7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the alkali metal hydroxide is added to the inlet (17) of the third column (3).
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalimetallhydroxid in den Sumpf (15) oder in den Abtriebsteil der zweiten Kolonne (2) zugegeben wird.8. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the alkali metal hydroxide in the sump (15) or in the stripping section of the second column (2) is added.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Verfahren zur Herstellung von Methylaminen anfallende Abgase in einer mit Wasser betriebenen Absorptionskolonne und nachfolgender Desorpti- onskolonne zur Rückgewinnung von Ammoniak und/oder Methylaminen aufgearbeitet werden und das/die zurückgewonnene/n Ammoniak und/oder Methylamine in die Umsetzung von Methanol zurückgeführt wird/werden, wobei der De- sorptionskolonne Alkalimetallhydroxid zugegeben wird, dessen Menge derart bemessen ist, dass für den Sumpf der Desorptionskolonne gilt, dass für eine 20 g Probe dieses Sumpfes 2«P - M im Bereich von 2 bis 20 ml liegt, wobei P den9. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that in the process for the production of methylamines exhaust gases are worked up in a water-operated absorption column and subsequent Desorpti- onskolonne for the recovery of ammonia and / or methylamines and / the recovered / n Ammonia and / or methylamine is recycled to the reaction of methanol, wherein the desorption column is added to alkali metal hydroxide, the amount of which is such that for the bottom of the desorption column is that for a 20 g sample of this sump 2 « P - M is in the range of 2 to 20 ml, where P is the
Verbrauch an wässriger 0,1 molarer Salzsäure in ml bei einer Titration der Probe gegen Phenolphthalein als Indikator und M den Gesamtverbrauch an wässriger 0,1 molarer Salzsäure in ml nach der anschließend fortgesetzten Titration der Probe gegen Methylrot als Indikator darstellen.Consumption of aqueous 0.1 molar hydrochloric acid in ml in a titration of the sample against phenolphthalein as an indicator and M represents the total consumption of aqueous 0.1 molar hydrochloric acid in ml after the subsequent continued titration of the sample against methyl red as an indicator.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalimetallhydroxid Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid ist.10. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the alkali metal hydroxide is sodium hydroxide or potassium hydroxide.
1 1. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalimetallhydroxid als Lösung in Wasser zugegeben wird.1 1. A method according to any one of the preceding claims, characterized in that the alkali metal hydroxide is added as a solution in water.
12. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das die Konzentration des Alkalimetallhydroxids im Wasser im Bereich von 5 bis12. The method according to the preceding claim, characterized in that the concentration of the alkali metal hydroxide in the water in the range of 5 to
35 Gew.-% liegt.35 wt .-% is.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung von Methanol mit Ammoniak in der Gasphase in Gegenwart eines Aluminiumoxid-haltigen Katalysators erfolgt. 13. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the reaction of methanol with ammonia in the gas phase in the presence of an alumina-containing catalyst.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2005030697A1 (en) * 2003-09-24 2005-04-07 Basf Aktiengesellschaft Method for avoiding corrosion

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