WO2010009803A1 - Method for precipitating mercury or compounds thereof from exhaust gases - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a method for the separation of elemental mercury and mercury compounds from various process or Kunststoffa, especially from the chlorine-alkali electrolysis.
- Exhaling processes or rooms or halls may contain mercury and / or its compounds through direct or indirect handling in the production process. This is the case, for example, in the chlor-alkali electrolysis according to the amalgam method or in dental laboratories. Depending on the underlying process, these flash offs can occur as point sources or as diffuse sources and also contain amounts of other constituents.
- the mercury pollution in the air results in an increased mercury pollution for persons staying in it.
- the mercury levels are usually not so high that acute poisoning occurs.
- mercury also has a chronic toxic effect. Once absorbed into the body, it remains there for a long time, i. it is accumulated.
- occupational exposure limits are prescribed in many countries, and due to the accumulation of even the smallest quantities in the body, a minimization requirement should be better applied - similar to that for carcinogenic substances.
- the air To lower the mercury concentration in the room air, the air must either be directly sucked off and cleaned at a point source, or a sufficiently large air change must be realized in the entire room.
- the extracted mercury-containing air must be cleaned before discharge into the environment, since for example in the TA Heil in Germany a minimization requirement according to the prior art is given. Currently, this cleaning is usually done by Aktivkohlef ⁇ lter. In particular, in large exhaust air streams and in the case of elemental mercury large apparatuses are required for this because of poor adsorbability, which lead to high operating costs.
- H. Braun et al. (Chem.-Ing.-Techn. 60 (1988) No. 2, p. 135) report that, despite oxidation and precipitation of the resulting HgCl 2 in a wet scrubber, there are still high levels of elemental (metallic) mercury in the clean gas. In the wet scrubber, however, the absorbed mercury is present as slightly soluble HgCl 2 . H. Braun et al. Therefore, these results lead to dissolved sulfur dioxide in the wash water, which leads to the formation of Hg (I) and subsequently disproportionates to Hg (U) and Hg (0). H. Braun et al. propose an improvement in the separation of mercury from flue gases of waste incineration by means of a venturi scrubber. In addition of oxidizing substances in the flue gas scrubbing water should cause a significant reduction of the metallic discharge.
- H. Braun et al. also teach "Other measures to optimize the operation of the scrubber, such as changes in differential pressure (1), Flue gas / Vapor ratio (2), pH (3), chloride content (4) and temperature reduction (5) do not lead to even better mercury reduction ".
- the present invention is therefore based on the object to provide a method for reliable removal of mercury compounds available, which ensures the lowest or lowest operating costs and significantly reduced amounts of waste the same or better deposition of mercury than the prior art.
- the present invention therefore provides a process for the separation of elemental mercury [Hg (el) or Hg (O)] and mercury compounds from exhaust air, comprising the following steps:
- Hg (el) -containing exhaust air can take place directly at the emission source or from the room containing this emission source.
- the Hg (el) -containing exhaust air (All) is first sucked off, for example, by means of a suction draft (3) and fed to a reaction chamber (1).
- the mercury gets through by little Concentrations of gaseous halogen, preferably bromine or chlorine or a mixture thereof, more preferably chlorine at temperatures of less than 500 0 C, preferably at temperatures of 20 0 C to 100 0 C, in water-soluble mercury (II) halides, in particular mercury (II) chloride converted according to equation [I].
- the addition of the gaseous halide is adjusted to the Hg (el) concentration and controlled automatically and / or continuously.
- the Hg (el) concentration is already in the Hg (el) -containing exhaust air stream (All), i. before addition of halogen in the reaction chamber (1), measured by means of a measuring device.
- continuous measuring devices such as e.g. the Hg-Monitor 3000 from Seefelder Messtechnik GmbH or Mercury Vapor Monitor VM 3000 from Mercury Instruments GmbH.
- a mass ratio of halogen to mercury of 0.35 to 10,000, preferably 20 to 500, particularly preferably 20 to 100 is usually used. If the halogen is added in large excess, it does not adversely affect the oxidation, but this should be avoided for cost reasons.
- the extracted amount of exhaust air can also be varied in order to achieve the desired exhaust air concentration in the space to be extracted.
- the suctioned volume flow is adjusted on the basis of predetermined upper and lower limit values in the space to be suctioned off. If the value in the room to be extracted exceeds the upper limit value, the exhaust air volume flow is increased to comply with the specifications. In return, falls below the lower limit, the Suction - also for reasons of energy saving - throttled.
- the lower and upper limits can also be identical. This ensures a constant Hg concentration and may even turn off the ventilation of the room to be extracted if the Hg concentration in the exhaust air is less than the limit.
- the space to be extracted is normally vented with a continuous exhaust air flow (constant air exchange rate), which is temporarily increased with increased Hg concentration in the room to be extracted.
- the reaction chamber (1) leaves an exhaust air stream containing oxidized mercury (for example HgCl 2 ) (A12).
- This exhaust air stream A12 also still contains residues of the added halogen (for example chlorine), since this is preferably added in excess.
- downstream scrubber unit (2) of the exhaust air stream A12 is simultaneously freed of excess halogen and mercury (II) halide.
- a scrubber unit or wet scrubber in particular a packed column scrubber is advantageous because of its low operating costs and good separation efficiency.
- the wash solution present in the scrubber unit contains one or more halides, in particular chlorides and / or bromides, and at least one reducing agent.
- Divalent mercury halides are physically dissolved in water and have a vapor pressure over the solution. This vapor pressure limits the minimum achievable Hg concentration in the withdrawing clean gas flow (A13). This vapor pressure is lowered significantly when complexing occurs in the wash solution of mercury takes place.
- the complexation is carried out, for example, and preferably by halides (preferably bromides or chlorides). Suitable sources of these halides are all customary salts, in particular sodium chloride and sodium bromide
- the temperature of the washing solution is usually in the range from 4 to 90 ° C., preferably from 10 to 30 ° C., more preferably at room temperature or in open-air conditions at ambient temperature (but frost-free).
- the resulting Hg are indicated concentrations of the pure gas in Figure 3 for the system HgCl 2 / Cl- / H 2 O and 30 0 C scrubber temperature.
- the chloride concentration is usually more than 35 g / L, preferably more than 50 g / L.
- the chloride concentration should therefore preferably be controlled to a constant high value as a function of the specifications.
- the chloride concentration can be determined either via a chloride-selective electrode or via a combined conductivity and pH measurement in the solution, cf. Measurement QIA in Figure 1 and Figure 4. The values determined here are the
- a fresh water addition (P3) and wastewater discharge (P6), as well as an addition of possibly missing chloride in the form of a NaCl solution addition (P5) are used.
- the excess of halogen, in particular chlorine, introduced in the reaction chamber is deposited. This is done by reducing the halogen with at least one reducing agent present in the washing solution.
- reducing agent present in the washing solution.
- all known soluble reducing agents are suitable. Particularly preferred is sodium thiosulfate.
- the sodium thiosulfate addition (P3) is also controlled automatically
- sodium hydroxide solution P4
- P4 sodium hydroxide solution
- the pH is usually maintained in the range of 5-8.
- the mercury-containing wastewater (P6) can be introduced into a downstream wash water treatment or treatment plant, where it is freed, for example by precipitation of mercury.
- the mercury filter cake is usually deposited underground, with the volume and mass of the waste only 2-5% of the amount of waste, which is obtained in an activated carbon filter is.
- the discharged into the environment exhaust air (withdrawing clean gas) (A13) is preferably monitored by a continuous mercury meter and a continuous chlorine meter, which - integrated for Störssennkompensation in the scrubber control - in case of breakdowns of mercury or chlorine due to e.g. sudden changes in concentration adjust the scrubber parameters.
- Figure 1 shows the exemplary structure of the deposition process according to the invention in the form of an R + I scheme. From the continuous measuring systems, control lines run to the corresponding actuators (control valves for addition and wastewater discharge and the room air blower). Reference numerals:
- A12 exhaust air stream (Hg (ox) -containing, in particular HgCl 2 -containing)
- FIG. 1 shows the function for complete oxidation of elemental mercury by chlorine (Cl 2 ). In order to achieve a complete oxidation of elemental mercury, depending on the Hg (el) concentration, various excesses of chlorine are necessary. The control function is indicated.
- Figure 3 shows a state diagram for the clean gas concentration (calculated according to the empirically determined equation 2) for the scrubber system HgC12 / chloride / H2O is applied at a scrubber temperature of 30 0 C.
- the Hg (II) concentration in the exhaust air flow (A13) ( Ordinate) as a function of the chloride concentration in the scrubber (abscissa).
- the clean gas concentration in the exhaust air stream A13 decreases.
- the clean gas concentration is also dependent on the concentration of dissolved mercury (Hg ( ⁇ ) aq) contained in the scrubber cycle. This is regulated by the fresh water addition (P2) and the wastewater discharge (P6). The higher the dissolved mercury concentration, the higher the concentration in the evacuating clean gas of the exhaust air stream A13.
- FIG. 4 shows the conductivity of a solution as a function of the chloride content in mol / l. It is irrelevant whether the chloride concentration results from sodium chloride, calcium chloride or from an aqueous hydrochloric acid solution.
- One mole of chloride in one liter of water has a conductivity of 76.374 mS / cm. With commercially available conductivity probes, however, only the conductivity of the entirety of the ions can be measured.
- the other ions eg Na +, Ca 2+ , H 3 O + , OH
- DURAG / Verewa determined and forwarded to control the addition of chlorine in the reaction chamber to a mass flow controller.
- a mass flow controller At an excess of 167 ⁇ g C12 / ⁇ gHg, complete oxidation of Hg in the reaction chamber was achieved. Complete chlorination was also achieved for all excesses> 167 ⁇ g C12 / ⁇ gHg.
- the mercury (H) halide-containing exhaust air stream was introduced into a scrubber unit downstream of the reaction chamber into a halide-containing scrubbing solution (consisting of NaCl, sodium thiosulfate 5 g / l, water at room temperature).
- a halide-containing scrubbing solution consisting of NaCl, sodium thiosulfate 5 g / l, water at room temperature.
- the pH was maintained at 7-8 with dilute sodium hydroxide solution (5%).
- the chloride concentration of the washing solution was determined by means of a chloride-selective measuring probe from IRAS, Hermsdorf and adjusted to 50 g / l by automatically controlled addition of a 3 molar NaCl solution into the washing solution.
- the optimal complexation of Hg (H) was achieved from a concentration of 50 g / l chloride.
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Abstract
The present invention relates to a method for precipitating elemental mercury and mercury compounds from different process or room exhaust gases, particularly from chlorine-alkali electrolysis, comprising the following steps: a) discharging an exhaust gas flow comprising mercury into a reaction chamber, b) oxidizing the elemental mercury species in the discharged exhaust gas flow using at least one gaseous halogen to form mercury-(II)-halides, c) separating the formed mercury-(II)-halides from the oxidized exhaust gas flow formed in step b) in a washer unit, while at the same time removing the residues of the gaseous halogen used for the oxidation and in the presence of a reduction agent such as sodium thiosulfate, and d) discharging the purified air flow and the waste water containing mercury.
Description
Verfahren zur Abscheidung von Quecksilber beziehungsweise, seinen Verbindungen aus Ablüften Process for the separation of mercury or its compounds from venting
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abscheidung von elementarem Quecksilber und Quecksilberverbindungen aus verschiedenen Prozess- bzw. Raumablüften, insbesondere aus der Chlor-Alkalielektrolyse.The present invention relates to a method for the separation of elemental mercury and mercury compounds from various process or Rauma, especially from the chlorine-alkali electrolysis.
Ablüfte von Prozessen oder von Räumen bzw. Hallen können Quecksilber und/oder dessen Verbindungen durch den direkten oder indirekten Umgang im Produktionsprozess enthalten. Dies ist zum Beispiel bei der Chlor-Alkali-Elektrolyse nach dem Amalgam- Verfahren oder in zahntechnischen Labors der Fall. Diese Ablüfte können in Abhängigkeit vom zugrunde liegenden Verfahren als Punktquellen oder als diffuse Quellen auftreten und zudem auch Mengen an anderen Bestandteilen enthalten.Exhaling processes or rooms or halls may contain mercury and / or its compounds through direct or indirect handling in the production process. This is the case, for example, in the chlor-alkali electrolysis according to the amalgam method or in dental laboratories. Depending on the underlying process, these flash offs can occur as point sources or as diffuse sources and also contain amounts of other constituents.
Aus der Quecksilberbelastung in der Luft ergibt sich eine erhöhte Quecksilberbelastung bei sich darin aufhaltenden Personen. Die Quecksilberbelastungen sind meist nicht so hoch, dass akute Vergiftungen auftreten. Quecksilber hat allerdings ebenfalls eine chronisch toxische Wirkung. Einmal in den Körper aufgenommen verbleibt es dort längere Zeit, d.h. es wird akkumuliert. Zur Verringerung der Gesundheitsrisiken werden in vielen Ländern Arbeitsplatzgrenzwerte vorgeschrieben, wobei aufgrund der Akkumulation auch kleinster Mengen im Körper besser ein Minimierungsgebot - ähnlich dem für krebserzeugende Stoffe - gelten sollte.The mercury pollution in the air results in an increased mercury pollution for persons staying in it. The mercury levels are usually not so high that acute poisoning occurs. However, mercury also has a chronic toxic effect. Once absorbed into the body, it remains there for a long time, i. it is accumulated. In order to reduce health risks, occupational exposure limits are prescribed in many countries, and due to the accumulation of even the smallest quantities in the body, a minimization requirement should be better applied - similar to that for carcinogenic substances.
Zum Senken der Quecksilberkonzentration in der Raumluft muss entweder an einer Punktquelle die Luft direkt abgesaugt und abgereinigt werden, oder es muss ein ausreichend großer Luftwechsel im gesamten Raum realisiert werden.To lower the mercury concentration in the room air, the air must either be directly sucked off and cleaned at a point source, or a sufficiently large air change must be realized in the entire room.
Die abgesaugte quecksilberhaltige Luft muss vor Abgabe in die Umgebung gereinigt werden, da zum Beispiel in der TA Luft in Deutschland ein Minimierungsgebot entsprechend dem Stand der Technik vorgegeben wird. Derzeit erfolgt diese Reinigung in der Regel durch Aktivkohlefϊlter. Insbesondere bei großen Abluftströmen und im Fall von elementarem Quecksilber sind hierfür aufgrund der schlechten Adsorbierbarkeit große Apparate erforderlich, die zu hohen Betriebskosten führen. Außerdem können sich im Aktivkohlefϊlter sogenannte „Hot Spots" bilden, die zum (Schwel-) Brand führen können. Es muss deshalb ein sehr hoher Aufwand bezüglich des Brandschutzes betrieben werden und gegebenenfalls eine CO-Überwachung zum Detektieren von Brand- bzw. Glutnestern installiert werden. Ein weiterer Nachteil der gängigen Verfahren ist der große Abfallanfall. Gute Aktivkohlen können bis zu 4 Massen-% an
Quecksilber adsorbieren, bevor sie mit Quecksilber gesättigt sind. Dadurch ergibt sich eine Abfallmasse, die mindestens 24-fach höher ist, als die eigentliche Quecksilbermasse. Unter Berücksichtigung der jeweiligen Dichten (Aktivkohle: 600- 800 kg/m3, Hg=13,55 kg/1) ergibt sich für das Abfallvolumen sogar dass 400-fache des eigentlichen Quecksilbervolumens. Diese großen Mengen an beladenen Abfallkohlen werden üblicherweise in Untertagedeponien verbracht.The extracted mercury-containing air must be cleaned before discharge into the environment, since for example in the TA Luft in Germany a minimization requirement according to the prior art is given. Currently, this cleaning is usually done by Aktivkohlefϊlter. In particular, in large exhaust air streams and in the case of elemental mercury large apparatuses are required for this because of poor adsorbability, which lead to high operating costs. In addition, so-called "hot spots" can form in the activated carbon filter, which can lead to a (smoldering) fire.Therefore, a very high expenditure with regard to the fire protection must be operated and, if necessary, a CO monitoring for the detection of fire or embers must be installed Another disadvantage of common processes is the large amount of garbage, and good activated carbons can produce up to 4% by mass Adsorb mercury before they are saturated with mercury. This results in a waste mass that is at least 24 times higher than the actual mercury mass. Taking into account the respective densities (activated carbon: 600-800 kg / m 3 , Hg = 13.55 kg / 1), the waste volume is even 400 times the actual mercury volume. These large quantities of loaded refuse charcoal are usually spent in underground storage.
DE 44 22 661 Al beschreibt ein Verfahren zur kontinuierlichen Abtrennung von Quecksilber aus strömenden Gasen, wobei das elementare Quecksilber mittels eines Halogens, insbesondere Brom oder Jod, kontinuierlich zu Quecksilberhalogeniden oxidiert wird. Diese Quecksilberhalogenide werden in einem weiteren Schritt des Verfahrens aus dem Gasstrom abgetrennt. Die Steuerung des Oxidationsschrittes erfolgt durch Messung der Quecksilberkonzentration im Anschluss an die Reaktion und Nachregelung der Zufuhrrate des bzw. der Halogene. Die gebildeten Quecksilberhalogenide werden aus dem Gasstrom auf physikalischem oder chemischem Wege abgetrennt. In ersten Fall wird der Gastrom auf eine Temperatur unterhalb der Verdampfungstemperatur der Quecksilberhalogenide abgekühlt; die benutzte Abtrennvorrichtung ist ein Wärmetauscher oder ein Filter. Alternativ kann ein chemischer Naßwäscher als Abtrennvorrichtung verwendet werden. Das entsprechende Waschverfahren ist jedoch nicht genauer beschrieben. Bevorzugt werden Jod oder Brom wegen ihrer geringen Wasserlöslichkeit und relativ hohen Verdampfungstemperatur als Halogene eingesetzt.DE 44 22 661 Al describes a process for the continuous separation of mercury from flowing gases, wherein the elemental mercury is oxidized by means of a halogen, in particular bromine or iodine, continuously to mercury halides. These mercury halides are separated from the gas stream in a further step of the process. The control of the oxidation step is carried out by measuring the mercury concentration following the reaction and readjustment of the feed rate of the halogen (s). The mercury halides formed are separated from the gas stream by physical or chemical means. In the first case, the gas stream is cooled to a temperature below the vaporization temperature of the mercury halides; the used separator is a heat exchanger or a filter. Alternatively, a wet chemical scrubber may be used as a separator. However, the corresponding washing process is not described in detail. Preferably iodine or bromine are used as halogens because of their low water solubility and relatively high evaporation temperature.
H. Braun et al. (Chem.-Ing.-Techn. 60 (1988) Nr. 2, S. 135) berichten, daß trotz Oxidation und Abscheidung des entstandenen HgCl2 in einem Nasswäscher noch hohe Gehalte an elementarem (metallischem) Quecksilber im Reingas auftreten. Im Nasswäscher liegt hier allerdings das absorbierte Quecksilber als leicht lösliches HgCl2 vor. H. Braun et al. führen diese Ergebnisse deshalb auf gelöstes Schwefeldioxid im Waschwasser zurück, das zur Bildung von Hg(I) führt und nachfolgend laufend zu Hg(U) und Hg (0) disproportioniert. H. Braun et al. schlagen eine Verbesserung der Abscheidung von Quecksilber aus Rauchgasen der Müllverbrennung mittels eines Venturi-Wäschers vor. Außerdem soll die Zugabe von oxidierenden Substanzen in das Rauchgaswaschwasser eine deutliche Verminderung des metallischen Austrags bewirken.H. Braun et al. (Chem.-Ing.-Techn. 60 (1988) No. 2, p. 135) report that, despite oxidation and precipitation of the resulting HgCl 2 in a wet scrubber, there are still high levels of elemental (metallic) mercury in the clean gas. In the wet scrubber, however, the absorbed mercury is present as slightly soluble HgCl 2 . H. Braun et al. Therefore, these results lead to dissolved sulfur dioxide in the wash water, which leads to the formation of Hg (I) and subsequently disproportionates to Hg (U) and Hg (0). H. Braun et al. propose an improvement in the separation of mercury from flue gases of waste incineration by means of a venturi scrubber. In addition, the addition of oxidizing substances in the flue gas scrubbing water should cause a significant reduction of the metallic discharge.
H. Braun et al. lehren außerdem „Andere Maßnahmen zur Optimierung der Betriebsweise des Wäschers, wie Änderungen des Differenzdruckes (1), des
RauchgasΛVaschwasser-Verhältnisses (2), des pH-Wertes (3), des Chlorid-Gehaltes (4) und eine Temperaturabsenkung (5) fuhren nicht zu einer noch besseren Quecksilber- Minderung".H. Braun et al. also teach "Other measures to optimize the operation of the scrubber, such as changes in differential pressure (1), Flue gas / Vapor ratio (2), pH (3), chloride content (4) and temperature reduction (5) do not lead to even better mercury reduction ".
Es besteht also nach wie vor ein Bedarf an einem wirksamen und zugleich kostengünstigen Verfahren zur Quecksilberabscheidung aus Abluft.Thus, there is still a need for an effective and at the same time cost-effective method for removing mercury from exhaust air.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur zuverlässigen Entfernung von Hg-Verbindungen zur Verfügung zu stellen, welches bei möglichst geringen Betriebskosten und erheblich verringerten Abfallmengen die gleiche oder eine bessere Abscheidung von Quecksilber als der bisherige Stand der Technik gewährleistet.The present invention is therefore based on the object to provide a method for reliable removal of mercury compounds available, which ensures the lowest or lowest operating costs and significantly reduced amounts of waste the same or better deposition of mercury than the prior art.
Überraschend wurde nun gefunden, dass dieses Problem durch ein kombiniertes Oxidations-AVäscherverfahren gelöst wird, welches anhand von verschiedenen Prozessparametern automatisch und/oder kontinuierlich gesteuert werden kann.Surprisingly, it has now been found that this problem is solved by a combined oxidation-AVEscherverfahren which can be controlled automatically and / or continuously based on various process parameters.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Abscheidung von elementarem Quecksilber [Hg(el) bzw. Hg(O)] und Quecksilberverbindungen aus Abluft umfassend folgende Schritten:The present invention therefore provides a process for the separation of elemental mercury [Hg (el) or Hg (O)] and mercury compounds from exhaust air, comprising the following steps:
a) Ableitung eines quecksilberhaltigen Abluftstroms in eine Reaktionskammer,a) discharge of a mercury-containing exhaust air stream into a reaction chamber,
b) Oxidation der elementaren Quecksilberspezies im abgeleiteten Abluftstrom mit mindestens einem gasförmigen Halogen unter Bildung von Quecksilber-(II)- halogeniden,b) oxidation of the elemental mercury species in the derived exhaust air stream with at least one gaseous halogen to form mercury (II) halides,
c) Abtrennung der gebildeten Quecksilber-(II)-halogenide aus dem in Schritt b) gebildeten oxidierten Abluftstroms, in einem Wäscheraggregat unter gleichzeitiger Entfernung von Resten des zur Oxidation eingesetzten gasförmigen Halogens undc) separation of the mercury (II) halides formed from the oxidized waste air stream formed in step b) in a scrubber unit with simultaneous removal of residues of the gaseous halogen used for the oxidation and
d) Ableitung des gereinigten Luftstroms und des quecksilberhaltigen Abwassers.d) Derivation of the purified air stream and the mercury-containing wastewater.
Das Absaugen der Hg(el)-haltigen Abluft kann dabei direkt an der Emissionsquelle oder aus dem Raum, der diese Emissionsquelle enthält, erfolgen.The extraction of Hg (el) -containing exhaust air can take place directly at the emission source or from the room containing this emission source.
In einer Ausführungsform der Erfindung, die in Figur 1 dargestellt ist, wird die Hg(el)- haltige Abluft (All) zunächst z.B. mittels eines Saugzuges (3) abgesaugt und einer Reaktionskammer (1) zugeführt. Dort wird das Quecksilber durch von geringen
Konzentrationen gasförmigen Halogens, bevorzugt Brom oder Chlor oder einer Mischung daraus, besonders bevorzugt Chlor bei Temperaturen von weniger als 500 0C, vorzugsweise bei Temperaturen von 200C bis 1000C, in wasserlösliche Quecksilber(II)halogenide, insbesondere Quecksilber(II)chlorid umgewandelt gemäß Gleichung [I].In one embodiment of the invention, which is illustrated in FIG. 1, the Hg (el) -containing exhaust air (All) is first sucked off, for example, by means of a suction draft (3) and fed to a reaction chamber (1). There the mercury gets through by little Concentrations of gaseous halogen, preferably bromine or chlorine or a mixture thereof, more preferably chlorine at temperatures of less than 500 0 C, preferably at temperatures of 20 0 C to 100 0 C, in water-soluble mercury (II) halides, in particular mercury (II) chloride converted according to equation [I].
[l] Hgel + Cl2 «--» HgCl2 [l] Hg el + Cl 2 «-» HgCl 2
Vorzugsweise wird die Zugabe des gasförmigen Halogenids an die Hg(el)- Konzentration angepasst und automatisch und / oder kontinuierlich gesteuert.Preferably, the addition of the gaseous halide is adjusted to the Hg (el) concentration and controlled automatically and / or continuously.
Vorzugsweise wird zur Steuerung der Zugabe des gasförmigen Halogens die Hg(el)- Konzentration schon im Hg(el)-haltigen Abluftstrom (All), d.h. vor Zugabe von Halogen in der Reaktionskammer (1), mittels eines Messgerätes gemessen. Besonders bevorzugt werden kontinuierliche Messgeräte, wie z.B. der Hg-Monitor 3000 der Firma Seefelder Messtechnik GmbH oder Mercury Vapor Monitor VM 3000 der Firma Mercury Instruments GmbH verwendet.Preferably, to control the addition of the gaseous halogen, the Hg (el) concentration is already in the Hg (el) -containing exhaust air stream (All), i. before addition of halogen in the reaction chamber (1), measured by means of a measuring device. Especially preferred are continuous measuring devices, such as e.g. the Hg-Monitor 3000 from Seefelder Messtechnik GmbH or Mercury Vapor Monitor VM 3000 from Mercury Instruments GmbH.
Kontinuierliche Messungen des Quecksilbers mittels Kaltdampf- Atomabsorptions- Spektroskopie in einem halogenhaltigen (z. B. chlorhaltigen) Abgasstrom führen dagegen zu Fehlmessungen, wodurch die gezielte Steuerung der Oxidation unmöglich wird.On the other hand, continuous measurements of mercury by means of cold vapor atomic absorption spectroscopy in a halogen-containing (eg chlorine-containing) exhaust gas stream lead to incorrect measurements, which makes targeted control of the oxidation impossible.
Um eine möglichst vollständige, vorzugsweise vollständige Oxidation des elementaren Quecksilbers durch die Zugabe des Halogens zu erzielen, wird üblicherweise ein Massenverhältnis von Halogen zu Quecksilber von 0,35 bis 10.000, bevorzugt 20 bis 500, besonders bevorzugt 20 bis 100 eingesetzt. Wird das Halogen in großem Überschuss zugefügt wirkt es nicht nachteilig auf die Oxidation aus, dies sollte aber aus Kostengründen vermieden werden.In order to achieve a complete, preferably complete oxidation of the elemental mercury by the addition of the halogen, a mass ratio of halogen to mercury of 0.35 to 10,000, preferably 20 to 500, particularly preferably 20 to 100 is usually used. If the halogen is added in large excess, it does not adversely affect the oxidation, but this should be avoided for cost reasons.
Mittels der erwähnten kontinuierlichen Quecksilbermessung kann weiterhin die abgesaugte Menge an Abluft variiert werden, um die gewünschte Abluftkonzentration im abzusaugenden Raum zu erreichen.By means of the aforementioned continuous mercury measurement, the extracted amount of exhaust air can also be varied in order to achieve the desired exhaust air concentration in the space to be extracted.
In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird daher anhand vorgegebener oberer und unterer Grenzwerte im abzusaugenden Raum der abgesaugte Volumenstrom eingestellt. Steigt der Wert im abzusaugenden Raum über den oberen Grenzwert an, wird der Abluftvolumenstrom erhöht, um die Vorgaben einzuhalten. Im Gegenzug wird bei Unterschreiten des unteren Grenzwertes, die
Absaugung - auch aus Gründen der Energieeinsparung - gedrosselt. Der untere und obere Grenzwert können auch identisch sein. Dadurch wird eine konstante Hg- Konzentration gewährleistet und die Belüftung des abzusaugenden Raumes unter Umständen sogar abgestellt, wenn die Hg-Konzentration in der Abluft geringer als der Grenzwert ist.In a particular embodiment of the method according to the invention, therefore, the suctioned volume flow is adjusted on the basis of predetermined upper and lower limit values in the space to be suctioned off. If the value in the room to be extracted exceeds the upper limit value, the exhaust air volume flow is increased to comply with the specifications. In return, falls below the lower limit, the Suction - also for reasons of energy saving - throttled. The lower and upper limits can also be identical. This ensures a constant Hg concentration and may even turn off the ventilation of the room to be extracted if the Hg concentration in the exhaust air is less than the limit.
Als weitere Variante kann auch mit einer festen Luftwechselzahl im abzusaugenden Raum gearbeitet werden, wodurch dann die Hg-Konzentration im Abluftstrom variiert, aber dafür der Abluftvolumenstrom konstant bleibt.As a further variant, it is also possible to work with a fixed number of air changes in the space to be sucked off, whereby the Hg concentration in the exhaust air flow then varies, but for this the exhaust air volume flow remains constant.
Ebenfalls möglich ist eine Kombination aus den beiden zuvor beschriebenen Varianten, d.h. der abzusaugende Raum wird normalerweise mit einem kontinuierlichen Abluftstrom (konstante Luftwechselzahl) entlüftet, der bei erhöhter Hg-Konzentration im abzusaugenden Raum zeitweise erhöht wird.Also possible is a combination of the two variants described above, i. The space to be extracted is normally vented with a continuous exhaust air flow (constant air exchange rate), which is temporarily increased with increased Hg concentration in the room to be extracted.
Die Reaktionskammer (1) verlässt ein oxidiertes Quecksilber (beispielsweise HgCl2) enthaltender Abluftstrom (A12). Dieser Abluftstrom A12 enthält außerdem noch Reste des zudosierten Halogens (beispielsweise Chlor), da dieses vorzugsweise im Überschuss zugegeben wird.The reaction chamber (1) leaves an exhaust air stream containing oxidized mercury (for example HgCl 2 ) (A12). This exhaust air stream A12 also still contains residues of the added halogen (for example chlorine), since this is preferably added in excess.
In dem der Reaktionskammer (1) nachgeschalteten Wäscheraggregat (2) wird der Abluftstrom A12 gleichzeitig von überschüssigem Halogen und Quecksilber(II)halogenid befreit.In the reaction chamber (1) downstream scrubber unit (2) of the exhaust air stream A12 is simultaneously freed of excess halogen and mercury (II) halide.
Als Wäscheraggregat bzw Nasswaschanlage ist insbesondere ein Füllkörperkolonnen- wäscher - aufgrund der niedrigen Betriebskosten und guter Abscheideleistung - vorteilhaft.As a scrubber unit or wet scrubber, in particular a packed column scrubber is advantageous because of its low operating costs and good separation efficiency.
Die im Wäscheraggregat vorliegende Waschlösung enthält ein oder mehrere Halogenide, insbesondere Chloride und/oder Bromide sowie mindestens ein Reduktionsmittel.The wash solution present in the scrubber unit contains one or more halides, in particular chlorides and / or bromides, and at least one reducing agent.
Dabei ist eine gezielte Steuerung der Waschlösungszusammensetzung vorteilhaft. Zweiwertige Quecksilberhalogenide werden physikalisch in Wasser gelöst und besitzen einen Dampfdruck über der Lösung. Dieser Dampfdruck bewirkt die Begrenzung der minimal erreichbaren Hg-Konzentration im abziehenden Reingasstrom (A13). Dieser Dampfdruck wird erheblich abgesenkt, wenn in der Waschlösung eine Komplexierung
des Quecksilbers erfolgt. Die Komplexierung erfolgt beispielsweise und bevorzugt durch Halogenide (bevorzugt Bromide bzw. Chloride). Geeignete Quellen dieser Halogenide sind alle üblichen Salze, insbesondere Natriumchlorid und NatπumbromidTargeted control of the wash solution composition is advantageous. Divalent mercury halides are physically dissolved in water and have a vapor pressure over the solution. This vapor pressure limits the minimum achievable Hg concentration in the withdrawing clean gas flow (A13). This vapor pressure is lowered significantly when complexing occurs in the wash solution of mercury takes place. The complexation is carried out, for example, and preferably by halides (preferably bromides or chlorides). Suitable sources of these halides are all customary salts, in particular sodium chloride and sodium bromide
Die Temperatur der Waschlösung hegt üblicherweise im Bereich von 4 bis 900C, bevorzugt 10 bis 300C, besonders bevorzugt bei Raumtemperatur bzw. bei Freianlagen bei Umgebungstemperatur (jedoch frostfrei).The temperature of the washing solution is usually in the range from 4 to 90 ° C., preferably from 10 to 30 ° C., more preferably at room temperature or in open-air conditions at ambient temperature (but frost-free).
Für die erreichbare minimale Reingaskonzentration an oxidiertem Quecksilber wurde folgende empirische Beziehung [2] gefunden:For the achievable minimum clean gas concentration of oxidized mercury, the following empirical relationship [2] was found:
[2][2]
BB
'Hgox gas = A - (I - S / 213,15)- e (5+273,15) . C c'Hgox gas = A - (I - S / 213,15) - e (5 + 273,15). C c
Hgox _ flussig _ insgesamt (10 *- + D)Hgox _ liquid _ total (10 * - + D)
wobei c'Ηgox^as die mimmal erreichbare Reingaskonzentration in μg/m3 und cΗgoχ_flussig insgesamt die im Wäscher insgesamt gelöste Quecksilber-(π)-Konzentration m mg/1 bedeutet und A-D unterschiedliche Anpassungfaktoren smd, die in Abhängigkeit vom Quecksilber-Halogemd-System experimentell ermittelt werden müssen. Für einige Systeme finden sich die experimentell ermittelten Werte m den nachstehenden Tabellen 1 und 2. Die Temperatur & steht für die Temperatur der Waschlösung in 0C.wherein c'Η gox ^ as the mimmal achievable clean gas concentration in g / m 3 and cΗ g oχ_ fl lockingly i n $ total in the scrubber, the total dissolved mercury (π) concentration m mg / is 1 and AD smd different adaptation factors in Depending on the mercury Halogemd system must be determined experimentally. For some systems, the experimentally determined values are given in Tables 1 and 2 below. Temperature & stands for the temperature of the wash solution at 0 ° C.
Tabelle 1: Experimentell ermittelte Anpassungskoeffϊzienten A und B für die Gleichung (3-10) (unabhängig vom zusätzlich vorhandenen Liganden zur Komplexierung)Table 1: Experimentally determined adaptation coefficients A and B for the equation (3-10) (independent of the additional ligand present for complexation)
Tabelle 2: Experimentell ermittelte Anpassungskoeffizienten C und D für die Gleichung (3-10) (unabhängig von der zu komplexierenden Quecksilber(H)-Verbindung) Table 2: Experimentally determined adaptation coefficients C and D for the equation (3-10) (independent of the mercury (H) compound to be complexed)
Exemplarisch sind in Figur 3 für das System HgCl2/Cl-/H2O und 30 0C Wäschertemperatur die sich ergebenden Hg- Konzentrationen des Reingases eingezeichnet.By way of example the resulting Hg are indicated concentrations of the pure gas in Figure 3 for the system HgCl 2 / Cl- / H 2 O and 30 0 C scrubber temperature.
Für den Fall, dass als Halogenid in der Waschlösung Chlorid verwendet wird, beträgt die Chloridkonzentration üblicherweise mehr als 35 g/l, vorzugsweise mehr als 50 g/l.In the case where chloride is used as the halide in the washing solution, the chloride concentration is usually more than 35 g / L, preferably more than 50 g / L.
Je höher die Chloridkonzentration in der Waschlösung, desto geringer sind dieThe higher the chloride concentration in the wash solution, the lower the
Reingaskonzentrationen an Quecksilber. Die Chloridkonzentration ist demnach vorzugsweise auf einen konstant hohen Wert in Abhängigkeit der Vorgaben zu steuern.Pure gas concentrations of mercury. The chloride concentration should therefore preferably be controlled to a constant high value as a function of the specifications.
Dazu kann die Chloridkonzentration entweder über eine chloridselektive Elektrode oder über eine kombinierte Leitfähigkeits- und pH-Messung in der Lösung ermittelt werden, vgl. Messung QIA in Figur 1 bzw. Figur 4. Die hierbei ermittelten Werte sind dieFor this purpose, the chloride concentration can be determined either via a chloride-selective electrode or via a combined conductivity and pH measurement in the solution, cf. Measurement QIA in Figure 1 and Figure 4. The values determined here are the
Grundlage der kontinuierlichen Steuerung.Basis of continuous control.
Zur automatischen Steuerung der Chloridkonzentration in der Waschlösung werden vorzugsweise eine Frischwasserzugabe (P3) und Abwasserausschleusung (P6), sowie eine Zugabe von ggf. fehlendem Chlorids in Form einer NaCl-Lösungzugabe (P5) eingesetzt.For automatic control of the chloride concentration in the washing solution, preferably a fresh water addition (P3) and wastewater discharge (P6), as well as an addition of possibly missing chloride in the form of a NaCl solution addition (P5) are used.
Simultan zur Abscheidung des Quecksilberchlorids wird der in der Reaktionskammer eingetragene Überschuss an Halogen, insbesondere Chlor abgeschieden. Dies geschieht durch Reduktion des Halogens mit mindestens einem in der Waschlösung vorliegenden Reduktionsmittel. Grundsätzlich sind alle bekannten löslichen Reduktionsmittel geeignet. Besonders bevorzugt ist Natriumthiosulfat.Simultaneously with the deposition of the mercury chloride, the excess of halogen, in particular chlorine, introduced in the reaction chamber is deposited. This is done by reducing the halogen with at least one reducing agent present in the washing solution. In principle, all known soluble reducing agents are suitable. Particularly preferred is sodium thiosulfate.
Im Falle der Verwendung von Chlor als Halogen und Natriumthiosulfat als Reduktionsmittel erfolgt eine Umsetzung nach Gleichung [3], wobei als weitere Reaktionsprodukte Chlorwasserstoff und Natriumhydrogensulfat entstehen:
[3] Na2S2O3 + 4Cl2 + 5H2O → 2 NaHSO4 + 8HClIn the case of using chlorine as the halogen and sodium thiosulphate as the reducing agent, a reaction according to equation [3] is carried out, hydrogen chloride and sodium hydrogen sulfate being formed as further reaction products: [3] Na 2 S 2 O 3 + 4Cl 2 + 5H 2 O → 2 NaHSO 4 + 8HCl
Durch die Reduktion des überschüssigen Halogens ergibt sich eine Grundkonzentration an Halogenid, insbesondere Chlorid.The reduction of the excess halogen results in a basic concentration of halide, in particular chloride.
Vorzugsweise wird die Natriumthiosulfatzugabe (P3) ebenfalls automatisch gesteuertPreferably, the sodium thiosulfate addition (P3) is also controlled automatically
Durch eine vorzugsweise erfolgende pH-Wert gesteuerte Zugabe von Base, wie insbesondere Natronlauge (P4) entsteht durch deren Reaktion mit den weiteren Reaktionsprodukten Chlorwasserstoff und Natriumhydrogensulfat Natriumchlorid und Natriumsulfat. Der pH-Wert wird üblicherweise im Bereich von 5-8 gehalten.By a preferably carried out pH-controlled addition of base, in particular sodium hydroxide solution (P4) is formed by their reaction with the further reaction products of hydrogen chloride and sodium hydrogen sulfate sodium chloride and sodium sulfate. The pH is usually maintained in the range of 5-8.
Das quecksilberhaltige Abwasser (P6) kann in eine nachgeschaltete Waschwasserbehandlung oder Kläranlage eingeleitet werden, wo es beispielsweise durch Fällung vom Quecksilber befreit wird. Der Quecksilberfilterkuchen wird meist unter Tage deponiert, wobei das Volumen und die Masse des Abfalls nur 2-5% der Abfallmenge, die bei einem Aktivkohlefilter anfällt, beträgt.The mercury-containing wastewater (P6) can be introduced into a downstream wash water treatment or treatment plant, where it is freed, for example by precipitation of mercury. The mercury filter cake is usually deposited underground, with the volume and mass of the waste only 2-5% of the amount of waste, which is obtained in an activated carbon filter is.
Der in die Umgebung abgegebene Abluftstrom (abziehenden Reingas) (A13) wird vorzugsweise durch ein kontinuierliches Quecksilbermessgerät und ein kontinuierlich arbeitendes Chlormessgerät überwacht, die - eingebunden zur Störgrößenkompensation in die Wäscherregelung - bei eventuellen Durchschlägen von Quecksilber oder Chlor infolge von z.B. plötzlichen Konzentrationsänderungen die Wäscherparameter anpassen.The discharged into the environment exhaust air (withdrawing clean gas) (A13) is preferably monitored by a continuous mercury meter and a continuous chlorine meter, which - integrated for Störgrößenkompensation in the scrubber control - in case of breakdowns of mercury or chlorine due to e.g. sudden changes in concentration adjust the scrubber parameters.
Nachstehend wird die Erfindung anhand von Diagrammen und Figuren näher erläutert.The invention will be explained in more detail with reference to diagrams and figures.
Figur 1 zeigt den beispielhaften Aufbau des erfindungsgemäßen Abscheideverfahrens in Form eines R+I-Schemas. Von den kontinuierlichen Messeinrichtungen verlaufen Steuerungswirklinien zu den entsprechenden Aktoren (Regel ventile für Zugabe und Abwasserausschleusung und das Raumluftgebläse).
Bezugszeichen:Figure 1 shows the exemplary structure of the deposition process according to the invention in the form of an R + I scheme. From the continuous measuring systems, control lines run to the corresponding actuators (control valves for addition and wastewater discharge and the room air blower). Reference numerals:
I Hgel-Haltige AbluftI Hg el- containing exhaust air
π Gereinigte Abluftπ Purified exhaust air
IE AusschleusungIE discharge
Pl : Chlorgas/Halogengas ZugabePl: Chlorine gas / halogen gas addition
P2: Frischwasser ZugabeP2: adding fresh water
P3: Natriumthiosulfat ZugabeP3: Sodium thiosulfate addition
P4: Natronlauge ZugabeP4: Sodium hydroxide addition
P5: Natriumchlorid ZugabeP5: Sodium chloride addition
P6: AbwasserausschleusungP6: wastewater discharge
All: Abluftstrom (Hg(el)-haltig)All: exhaust air flow (Hg (el) -containing)
A12: Abluftstrom (Hg(ox)-haltig, insbesondere HgCl2-haltig)A12: exhaust air stream (Hg (ox) -containing, in particular HgCl 2 -containing)
A13: abziehender ReingasstromA13: withdrawing clean gas flow
(1) Reaktionskammer zur Umsetzung von Hgel mit Cl2 (1) reaction chamber for the reaction of Hg el with Cl 2
(2) Wäscheraggregat(2) scrubber unit
(3) Gebläse zum Abzug der kontaminierten Luft(3) Blower for removing the contaminated air
(4) Wäscher-Umwälzpumpe(4) scrubber circulation pump
QlAl QuecksilbermessungQlAl mercury measurement
QIA2 Messung der Chlorid- bzw. Halogenidkonzentration in der Waschlösung durch Leitfähigkeit- (Lf) und/oder pH- Wert.QIA2 Measurement of chloride or halide concentration in the wash solution by conductivity (Lf) and / or pH.
Q1A3 QuecksilbermessungQ1A3 mercury measurement
Q1A4 HalogenmessungQ1A4 halogen measurement
M Steuerungselement (Ventilatormotor)
Figur 2 zeigt die Funktion zur vollständigen Oxidation von elementarem Quecksilber durch Chlor (Cl2). Um eine vollständige Oxidation des elementaren Quecksilbers zu erreichen, sind in Abhängigkeit der Hg(el)-Konzentration verschiedene Überschüsse an Chlor nötig. Die Steuerungsfunktion ist angegeben.M control element (fan motor) Figure 2 shows the function for complete oxidation of elemental mercury by chlorine (Cl 2 ). In order to achieve a complete oxidation of elemental mercury, depending on the Hg (el) concentration, various excesses of chlorine are necessary. The control function is indicated.
Figur 3 zeigt die ein Zustandsdiagramm für die Reingaskonzentration (berechnet gemäß der empirisch ermittelten Gleichung 2) für das Wäschersystem HgC12/Chlorid/H2O bei einer Wäschertemperatur von 300C. Aufgetragen ist die Hg(II)-Konzentration in dem Abluftstrom (A13) (Ordinate) als Funktion der Chloridkonzentration im Wäscher (Abszisse). Mit steigender Chloridkonzentration im Wäscher nimmt die Reingaskonzentration in dem Abluftstrom A13 ab. Die Reingaskonzentration ist auch von der im Wäscherkreislauf enthaltenen Konzentration an gelöstem Quecksilber (Hg(π)aq) abhängig. Diese wird durch die Frischwasserzugabe (P2) und die Abwasserausschleusung (P6) geregelt. Je höher die gelöste Quecksilberkonzentration, desto höher ist auch die Konzentration im abziehenden Reingas des Abluftstrom A13.Figure 3 shows a state diagram for the clean gas concentration (calculated according to the empirically determined equation 2) for the scrubber system HgC12 / chloride / H2O is applied at a scrubber temperature of 30 0 C. The Hg (II) concentration in the exhaust air flow (A13) ( Ordinate) as a function of the chloride concentration in the scrubber (abscissa). With increasing chloride concentration in the scrubber, the clean gas concentration in the exhaust air stream A13 decreases. The clean gas concentration is also dependent on the concentration of dissolved mercury (Hg (π) aq) contained in the scrubber cycle. This is regulated by the fresh water addition (P2) and the wastewater discharge (P6). The higher the dissolved mercury concentration, the higher the concentration in the evacuating clean gas of the exhaust air stream A13.
Figur 4 zeigt die Leitfähigkeit einer Lösung in Abhängigkeit vom Chloridgehalt in mol/1. Es ist dabei unerheblich, ob die Chloridkonzentration aus Natrium-, Calciumchlorid oder aus einer wässrigen Chlorwasserstoffsäurelösung herrührt. Ein Mol Chlorid in einem Liter Wasser hat eine Leitfähigkeit von 76,374 mS/cm. Mit kommerziell verfügbaren Leitfähigkeitssonden lässt sich aber nur die Leitfähigkeit der Gesamtheit der Ionen messen. Die anderen Ionen (z.B. Na+, Ca2+, H3O+, OH ) müssen zuvor herausgerechnet werden, damit man die korrekte Chloridkonzentration im Wäscher ermittelt und geregelt werden kann. So wird z.B. mit Hilfe der pH-Wert- Messung die Konzentration an Hydronium- oder Hydroxidionen im Wäscherwasser ermittelt und deren Leitfähigkeit (z.B. Hydroniumionen: y = 13,603x3 - 63,001x2 - 46,58 Ix + 349,8 mit y=Leitfähigkeit in mS/cm und x=molare Konzentration) von der Gesamtleitfähigkeit abgezogen.
FIG. 4 shows the conductivity of a solution as a function of the chloride content in mol / l. It is irrelevant whether the chloride concentration results from sodium chloride, calcium chloride or from an aqueous hydrochloric acid solution. One mole of chloride in one liter of water has a conductivity of 76.374 mS / cm. With commercially available conductivity probes, however, only the conductivity of the entirety of the ions can be measured. The other ions (eg Na +, Ca 2+ , H 3 O + , OH) must be calculated out beforehand so that the correct chloride concentration in the scrubber can be determined and regulated. For example, the pH value measurement is used to determine the concentration of hydronium or hydroxide ions in the scrubber water and their conductivity (eg hydronium ions: y = 13.603x3 - 63.001x2 - 46.58 lx + 349.8 with y = conductivity in mS / cm and x = molar concentration) subtracted from the total conductivity.
Beispiel:Example:
Aus einem Raum X (0, I m3 - 0,2 m Höhe / 0,5 m Breite / I m Länge) wurde ein Hgel- haltiger Abluftstrom mit einer Konzentration von elementarem Quecksilber von 5Oμg/m3 mit einem Volumenstrom von ImVh kontinuierlich abgeleitet. DieFrom a room X (0, I m 3 - 0.2 m height / 0.5 m width / I m length), a Hg el - containing exhaust air stream with a concentration of elemental mercury of 5Oμg / m3 with a volume flow of ImVh was continuous derived. The
Konzentration des Hgel wurde mittels eines Gerät des Typs „HM 1400 wet" der FirmaConcentration of the Hg el was by means of a device of the type "HM 1400 wet" the company
DURAG/Verewa ermittelt und zur Steuerung der Chlorzugabe in die Reaktionskammer an ein Massendurchflussregler weitergeleitet. Bei einem Überschuss von 167 μgC12/μgHg wurde die vollständige Oxidation des Hg in der Reaktionskammer erreicht. Eine vollständige Chlorierung wurde auch für alle Überschüsse von >167 μgC12/μgHg erreicht.DURAG / Verewa determined and forwarded to control the addition of chlorine in the reaction chamber to a mass flow controller. At an excess of 167 μg C12 / μgHg, complete oxidation of Hg in the reaction chamber was achieved. Complete chlorination was also achieved for all excesses> 167 μg C12 / μgHg.
Der Quecksilber(H)halogenid-haltige Abluftstrom wurde in einem der Reaktionskammer nachgeschalteten Wäscheraggregat in eine halogenidhaltige Waschlösung (bestehend aus NaCl-, Natriumthiosulfat 5g/l, Wasser bei Raumtemperatur) eingeleitet. Der pH-Wert wurde mit verdünnter Natronlauge (5%) auf 7-8 gehalten. Die Chloridkonzentration der Waschlösung wurde mittels chloridselektiver Messsonde der Firma IRAS, Hermsdorf ermittelt und auf 50 g/l durch automatisch gesteuerte Zugabe von einer 3 molaren NaCl-Lösung in die Waschlösung angepasst. Die optimale Komplexierung des Hg(H) wurde ab einer Konzentration von 50 g/l Chlorid erreicht.The mercury (H) halide-containing exhaust air stream was introduced into a scrubber unit downstream of the reaction chamber into a halide-containing scrubbing solution (consisting of NaCl, sodium thiosulfate 5 g / l, water at room temperature). The pH was maintained at 7-8 with dilute sodium hydroxide solution (5%). The chloride concentration of the washing solution was determined by means of a chloride-selective measuring probe from IRAS, Hermsdorf and adjusted to 50 g / l by automatically controlled addition of a 3 molar NaCl solution into the washing solution. The optimal complexation of Hg (H) was achieved from a concentration of 50 g / l chloride.
Unter diesen Bedingungen wurde eine Konzentration von Hg(II) im Reingas von maximal 3μg/m3 erreicht.Under these conditions, a concentration of Hg (II) in the clean gas of a maximum of 3 μg / m 3 was achieved.
Die Konzentrationen von Hgel, benötigter Chlorüberschuss und Chlorkonzentrationen in der Waschlösung wurden variiert. Die Ergebnisse dieser Experimente sind in den Figuren 2 und 3 exemplarisch dargestellt.
The concentrations of Hg el , required chlorine excess and chlorine concentrations in the washing solution were varied. The results of these experiments are shown by way of example in FIGS. 2 and 3.
Claims
1. Verfahren zur Abscheidung von elementarem Quecksilber und Quecksilberverbindungen aus Abluft umfassend folgende Schritte:1. A method for the separation of elemental mercury and mercury compounds from exhaust air comprising the following steps:
a. Ableitung eines quecksilberhaltigen Abluftstroms in eine Reaktionskammer,a. Derivation of a mercury-containing exhaust air stream in a reaction chamber,
b. Oxidation der elementaren Quecksilberspezies im abgeleiteten Abluftstrom in der Reaktionskammer mit mindestens einem gasförmigen Halogen unter Bildung von Quecksilber-(II)-halogeniden,b. Oxidation of the elemental mercury species in the discharged exhaust air stream in the reaction chamber with at least one gaseous halogen to form mercury (II) halides,
c. Abtrennung der gebildeten Quecksilber-(II)-halogenide aus dem in Schritt b) gebildeten oxidierten Abluftstroms in einem Wäscheraggregat mit einer halogenidhaltigen Waschlösung unter gleichzeitiger Entfernung von Resten des zur Oxidation eingesetzten gasförmigen Halogens undc. Separating the mercury (II) halides formed from the oxidized waste air stream formed in step b) in a scrubber unit with a halide-containing scrubbing solution with simultaneous removal of residues of the gaseous halogen used for the oxidation and
d. Ableitung des gereinigten Luftstroms und des quecksilberhaltigen Abwassers.d. Derivation of the purified air stream and the mercury-containing wastewater.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Massenverhältnis von Halogen zu Quecksilber in der Reaktionskammer von 0,35 bis 10000 beträgt.2. A process according to claim 1, wherein the mass ratio of halogen to mercury in the reaction chamber is from 0.35 to 10,000.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Temperatur in der Reaktionskammer weniger als 500 0C, vorzugsweise von 200C bis 1000C beträgt.3. The method according to claim 1 or 2, wherein the temperature in the reaction chamber is less than 500 0 C, preferably from 20 0 C to 100 0 C.
4. λ'erfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Zugabe des gasförmigen Halogens an die Quecksilber-Konzentration der Abluft angepasst wird und diese Konzentration bereits vor Zugabe von Halogen in der Reaktionskammer mittels eines Messgerätes ermittelt wird.4. λ'erfahren according to any one of the preceding claims, wherein the addition of the gaseous halogen is adapted to the mercury concentration of the exhaust air and this concentration is determined before addition of halogen in the reaction chamber by means of a measuring device.
5. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Halogen Chlor ist.A process according to any one of the preceding claims, wherein the halogen is chlorine.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei als Halogenid in der halogenidhaltigen Waschlösung Chlorid verwendet wird und die Chloridkonzentration mehr als 35 g/l beträgt.6. The method according to any one of claims 1 to 5, wherein as the halide in the halide-containing washing solution, chloride is used and the chloride concentration is more than 35 g / l.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei in der halogenidhaltigen Waschlösung zusätzlich ein Reduktionsmittel enthalten ist.7. The method according to claim 6, wherein in the halide-containing washing solution is additionally contained a reducing agent.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei das Reduktionsmittel Natriumtm'osulfat ist. 8. The method of claim 7, wherein the reducing agent Natriumtm 'is osulfat.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Temperatur der halogenidhaltigen Waschlösung im Bereich von 4 bis 900C, bevorzugt 10 bis 300C liegt.9. The method according to any one of claims 1 to 6, wherein the temperature of the halide-containing washing solution in the range of 4 to 90 0 C, preferably 10 to 30 0 C.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei der pH-Wert der halogenidhaltigen Waschlösung im Bereich von 5-8 gehalten wird. A process according to claim 9 wherein the pH of the halide-containing wash solution is maintained in the range of 5-8.
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Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4729882A (en) * | 1985-03-28 | 1988-03-08 | Tokyo Metropolitan Environmental Service Corporation | Process for cleaning mercury-containing gaseous emissions |
DE4422661A1 (en) * | 1994-06-28 | 1996-01-04 | Patent Treuhand Ges Fuer Elektrische Gluehlampen Mbh | Continuous removal of mercury from flue gases to a prescribed level |
US6447740B1 (en) * | 1998-05-08 | 2002-09-10 | Isca Management Ltd. | Mercury removal from flue gas |
DE10233173A1 (en) * | 2002-07-22 | 2004-02-12 | Bayer Ag | Method for separating mercury from flue gases |
US20070053827A1 (en) * | 2003-08-12 | 2007-03-08 | Outokumpu Technology Oy | Method for the removal of mercury from sulphuric acid with thiosulphate precipitation |
WO2009092575A1 (en) * | 2008-01-23 | 2009-07-30 | Vosteen Consulting Gmbh | Method for mercury separation |
-
2009
- 2009-07-04 WO PCT/EP2009/004831 patent/WO2010009803A1/en active Application Filing
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4729882A (en) * | 1985-03-28 | 1988-03-08 | Tokyo Metropolitan Environmental Service Corporation | Process for cleaning mercury-containing gaseous emissions |
DE4422661A1 (en) * | 1994-06-28 | 1996-01-04 | Patent Treuhand Ges Fuer Elektrische Gluehlampen Mbh | Continuous removal of mercury from flue gases to a prescribed level |
US6447740B1 (en) * | 1998-05-08 | 2002-09-10 | Isca Management Ltd. | Mercury removal from flue gas |
DE10233173A1 (en) * | 2002-07-22 | 2004-02-12 | Bayer Ag | Method for separating mercury from flue gases |
US20070053827A1 (en) * | 2003-08-12 | 2007-03-08 | Outokumpu Technology Oy | Method for the removal of mercury from sulphuric acid with thiosulphate precipitation |
WO2009092575A1 (en) * | 2008-01-23 | 2009-07-30 | Vosteen Consulting Gmbh | Method for mercury separation |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 09776951 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
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NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
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122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 09776951 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |