WO2010004149A1 - Procede de fabrication d'ether utilisant une colonne de distillation reactive, colonne de distillation reactive et unite d'etherification correspondantes - Google Patents

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reaction zone
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Arnaud Landure
Raphaël ROBINET
Tuan Le Quang
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Total Raffinage Marketing SA
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/05—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Definitions

  • the invention relates to processes for producing ethers from alcohols and olefins, and more particularly to manufacturing processes using a reactive distillation column.
  • the invention also relates to a device for implementing this method.
  • the invention finally relates to the use of this process or this device for the preparation of ethers, used for example as additives for motor vehicle fuels.
  • refiners To adapt the gasolines to the new specifications for unleaded fuels, refiners have used not only conventional refining processes, but also processes leading to the etherification of olefins with an alcohol.
  • Etherification is a catalytic process that allows the attachment of an alcohol, such as ethanol or methanol, to certain olefins. Any hydrocarbon mixture containing isoolefins can be used as a raw material to produce ether.
  • the olefin-rich C4, C5 and C6 fractions from catalytic crackers, cokers and steam crackers are used.
  • the etherification reaction is an exothermic and equilibrium reaction carried out in the liquid phase in the presence of a catalyst consisting of an ion exchange resin, for example of the crosslinked macromolecular sulfonic type, such as the copolymer of polystyrene and divinylbenzene.
  • a catalyst consisting of an ion exchange resin, for example of the crosslinked macromolecular sulfonic type, such as the copolymer of polystyrene and divinylbenzene.
  • the reaction is usually carried out with an excess of alcohol so as to shift the equilibrium towards the production of ether.
  • ether production processes mention may be made of the process for producing methyl tertiary butyl ether (MTBE) in which methanol is added to isobutene, ethyl tertiary butyl ether (ETBE) in which is added ethanol on isobutene, and also the processes for the manufacture of various ethers such as isopropyl tert-butyl ether (IPTBE) from isopropanol and isobutene, tert-amyl methyl ether (TAME) from methanol and isoamylene, or ethyl tertiary amyl ether (TAEE) from ethanol and isoamylene.
  • IPTBE isopropyl tert-butyl ether
  • TAME tert-amyl methyl ether
  • TAEE ethyl tertiary amyl ether
  • the main reactor operates at the highest temperature (from 40 to 100 ° C., generally from 50 to 90 ° C.) in order to approach the thermodynamic equilibrium effectively. Most of the etherification reaction (about 80 to 90%) occurs in this reactor.
  • the finishing reactor operates at a lower temperature (from 30 to 80 ° C., generally from 40 ° to 60 ° C. and preferably to 50 ° C.) and makes it possible to complete the conversion under more favorable thermodynamic conditions.
  • the pressure is chosen and adapted by those skilled in the art so as to avoid any vaporization in the reactor. It is generally between 0.5 and 2.0 MPa.
  • Such a reaction scheme has the advantage of being simple in principle, but has the disadvantage of being expensive because of the presence of a finishing reactor. In addition, its performance remains limited to the reaction equilibrium of the reactors. Higher conversion rates can be achieved by replacing the finishing reactor and the second fractionating column with a reactive distillation column which provides both the catalytic reaction and the separation of unreactive products, reagents and hydrocarbons.
  • a reactive distillation column comprises a catalytic zone in its upper part, and makes it possible simultaneously to separate the ether produced and the conversion of unconverted isoolefins in the main reactor.
  • the object of the invention is to improve the performance of reactive distillation columns. This objective is achieved by increasing the conversion rate at the outlet of a reactive column by reducing the reaction temperature at the level of the catalytic zone of the column.
  • a first object of the invention relates to a process for the manufacture of ethers by etherification of olefins with alcohols in which: the reactants are reacted up to equilibrium separately or in admixture, pure or diluted in at least one main reactor; the product of the reaction and the unconverted reactants leaving the main reactor are recovered and introduced into a reactive distillation column via a feed inlet, said column containing at least one reaction zone containing a suitable catalytic bed,
  • the main advantage of the invention is to push the conversion beyond the performance of a process using conventional catalytic distillation, by providing an additional tool to optimize the temperature within the catalytic bed and thus maximize conversion.
  • the ratio alcohol / iso-olefin will be increased because the drawn portion is richer in ethanol. This local excess of ethanol is thermodynamically favorable for an increase in conversion. Lowering the temperature of the reaction zone makes it possible to thermodynamically favor the etherification reaction, thus increasing the conversion rate reached at the outlet of the reactive distillation column.
  • This lowering of temperature will be determined, for example, so that the temperature of the reaction zone is close to the low range of the etherification reaction temperature.
  • the temperature of the reaction zone of an etherification reaction is generally between 40 ° C. and 90 ° C. (limits included).
  • the process according to the invention makes it possible to reach the low range, which is today very difficult to achieve with standard reactive distillation columns.
  • the method according to the invention allows the operator to adjust the temperature more finely within the catalytic zone. Indeed, by re-injecting cold liquid at the catalytic zone, the bed is cooled locally, thus promoting the displacement of the thermodynamic equilibrium towards the production of ethers.
  • the temperature of the reaction zone depends on the process conditions within the distillation column (composition, T, P, reflux ratio at the top of the column, temperature of the cooled side withdrawal, etc.), the nature of the ether product, nature and state of the catalyst, ....
  • This temperature is estimated in known manner by simulation of the temperature profile inside the column. This can be done, for example, using process simulation software, well known to those skilled in the art, such as software "Pro / II” (published by the company SimSci-Esscor) or "Hysys” and “ Aspen Plus “(edited by AspenTech company). The estimation can also be made using a CFD (Computational Fluid Dynamics) simulation which is a computer tool known to those skilled in the art for visualizing and predicting the flows, temperature and concentrations in the field. geometries using simulations based on the calculation of equations (models) describing the physical phenomena involved.
  • An enthalpy balance then makes it possible to estimate by simulation the quantity of calories to be extracted from the catalytic volume in order to cool the catalytic bed to the desired temperature, preferably the low temperature range of the reaction of the ether in question.
  • the withdrawn portion is cooled to lower the temperature of the reaction zone from 5 to 40 ° C., preferably from 10 to 30 ° C., in other words so that the temperature difference of the reaction zone before and after reinjection of the part withdrawn cooled is 5 to 40 0 C, preferably 10 to 30 0 C.
  • the reaction zone of the distillation column is located in the upper section of the column, preferably above the feed inlet of the column, more preferably at the top of the column.
  • the reaction zone is thus located in a part of the column where the highest concentrations of alcohol and isoolefins and the lowest concentrations of ethers are found, which makes it possible to thermodynamically favor the production of ether.
  • the catalytic bed will be placed on specific supports, above the feed, preferably at the top of the column or a few trays below the column head.
  • the part is drawn off in the zone of the column where the alcohol concentration is the highest.
  • This zone is generally located above the feed of the reactive distillation column. Its position can be determined by simulation according to the configuration of the column and the process conditions inside the column, for example using well-known process simulation software. those skilled in the art, such as the software "Pro / II” (published by the company SimSci-Esscor) or "Hysys” and “Aspen Plus” (edited by the company AspenTech), or the CFD method mentioned above.
  • the position of the withdrawal above the feed can limit the concentration of ethers in the catalytic bed.
  • the withdrawn portion is reinjected above the reaction zone. Nevertheless, it is possible to reinject the withdrawn part within the reaction zone or below it. A reinjection under the reaction zone would indeed cause a change in the temperature profile in the column, and, consequently, a drop in temperature at the reaction zone.
  • the withdrawn portion is preferably reinjected at a distribution system so as to ensure a homogeneous distribution.
  • the method advantageously relates to the manufacture of thertioalkylethers obtained by etherification of at least one iso-olefin with at least one aliphatic monoalcohol.
  • the isoolefin may be selected from isobutene, isopentene, isoamylene, ethylene, and the aliphatic monoalcohol may be selected from methanol, ethanol and isopropyl alcohol.
  • a reactive distillation column for the production of ethers comprising: at least one reaction zone containing a suitable catalytic bed, a lateral feed inlet for the introduction into the column of the product of the reaction and unconverted reagents leaving a main etherification reactor, characterized in that it is provided with a lateral withdrawal and reinjection pipe whose withdrawal and injection ends open laterally into the column in order to withdraw a portion of the liquid and / or gaseous phase of the column and reinject it into the latter, and in that said pipe is equipped with a cooling means for cooling said withdrawn part.
  • the cooling means will be chosen according to the lowering of the temperature to be reached, as explained above. It may be an air cooler or a heat exchanger, for example an air-liquid exchanger.
  • the lateral withdrawal and reinjection pipe must not be confused with the existing reflux at the top of the column, or the reboiling at the bottom of the column, generally present in the reactive distillation columns.
  • the reflux is in fact to reinject into the column a portion of the most volatile effluent recovered at the head of the column after condensation, and the reboiling to reinject into the column a portion of the less volatile effluent recovered at the bottom of the column.
  • the withdrawal and reinjection pipe removes and reinjects a portion of the fluid laterally, that is to say at a distance from the head and the bottom of the column.
  • the catalyst used at the catalytic zone may be any catalyst usually employed in etherification reactions, such as, for example, ion exchange resins.
  • the withdrawal and injection pipe is equipped with flow control means of the withdrawn part. These flow control means are, in themselves, known to those skilled in the art.
  • the withdrawal and injection line may also include a bypass line of the cooling means, and a flow control means of the bypass line.
  • the operator has a "fine adjustment" button, allowing the temperature at the catalytic zone to be adjusted more finely, by adjusting the temperature of the catalytic zone. part withdrawn and the flow rate of the withdrawn part and / or the bypass of the cooling means.
  • Too much lowering of the temperature of the reaction zone can lead to a certain decrease in the activity of the catalyst used, in particular in the case of an ion exchange resin. It may then be necessary to increase the temperature of the reaction zone by adjusting the withdrawal, for example by the adjusting the flow rate of the withdrawn portion and / or the bypass of the cooling means, as mentioned above.
  • the reactive distillation column according to the invention advantageously has the following particularities: the reaction zone is located in the upper section of the column, preferably above the feed inlet of the column, more preferably at the top of the column;
  • the extraction end is preferably situated above the feed inlet, in the zone of the column in which the alcohol concentration is the highest and the lowest concentration of ethers,
  • the injection end opens into the column above the reaction zone. Alternatively, it may also open below or at the reaction zone, the injection end opens in the column above a distribution system, to homogenize the distribution of the liquid.
  • Another subject of the invention relates to an ethers manufacturing unit for carrying out the process according to the invention, comprising at least one main etherification reactor followed by a reactive distillation column according to the invention.
  • the invention relates to the use of the process according to the invention for treating a hydrocarbon feedstock containing C 3 -C 7 isoolefins, preferentially C 4 -C 6 iso-olefins.
  • the treated feedstock is generally a fraction of hydrocarbons derived from FCC, steam cracking or a dehydrogenation operation and generally contains less than 60% by weight of isoolefins, the rest being composed of a mixture of substantially inert hydrocarbons. vis-à-vis the etherification reaction, under the process conditions of the etherification unit.
  • the invention provides many advantages. By optimizing the performance of reactive distillation columns, the invention makes it possible to increase the capacity of the existing units and to dispense with an additional reactor for the construction of new units, thereby reducing the capital investment costs of the latter.
  • the invention also makes it possible to increase the operating flexibility of the reactive distillation columns, which makes it possible to adapt the operating conditions to the quality of the feed and to the activity of the reactor.
  • the operator in comparison with a conventional catalytic distillation system, the operator has a "fine adjustment" button, making it possible to adjust the temperature in the catalytic zone more finely, by adjusting the temperature of the catalytic zone. the withdrawn part and the flow of the withdrawn part and / or the bypass of the cooling means.
  • this mode of regulation will have less inertia than a conventional column regulation.
  • FIG. 1 represents the diagram of a conventional ether production unit comprising a main reactor and a finishing reactor;
  • FIG. 2 represents the diagram of a conventional ether production unit comprising a main reactor and a reactive distillation column;
  • FIG. 3 partially represents the diagram of an ether production unit comprising a reactive distillation column according to the invention.
  • FIG. 1 represents the diagram of a conventional ether production unit comprising a main reactor 110, a finishing reactor 120, and a fractionation column 130.
  • the isoolefin-rich hydrocarbon feedstock C is mixed with a feedstock.
  • alcohol then introduced into the main reactor.
  • the hydrocarbon feedstock is washed with water in a washing column 140.
  • the effluent leaving the main reactor 110 feeds the finishing reactor 120 in which the iso-olefins which are not reacted in the main reactor 110.
  • the effluent withdrawn from the bottom of the finishing reactor is introduced into the fractionation column 130 in which the ether E produced is withdrawn at the bottom of the column.
  • the most volatile unreacted hydrocarbons and alcohols exiting the fractionating column 130 are then treated in an alcohol recovery section comprising for example a countercurrent water washing column 150 in order to extract the alcohol. hydrocarbons, followed by a water / alcohol fractionation column 160, the water being recycled to the washing column 140 and the alcohol to the main reactor 110.
  • FIG. 2 represents the diagram of a conventional ether production unit comprising a main reactor 210 and a reactive distillation column 220.
  • the isoolefin-rich hydrocarbon feedstock C is mixed with an alcohol then introduced into the main reactor.
  • the hydrocarbon feed is washed with water in a washing column 240.
  • the effluent leaving the main reactor 210 feeds the reactive distillation column 220 in which the unreacted isoolefins are converted in the main reactor 210 and in which the ether
  • the most volatile unreacted hydrocarbons and alcohols leaving the fractionation column 220 are then treated in an alcohol recovery section of the same type as that described with reference to FIG. 1, comprising a water wash column. 250 and a water / alcohol fractionation column 260.
  • FIG. 3 partially represents the diagram of an ether production unit comprising a reactive distillation column according to the invention. In this figure, only a main reactor 10 and a reactive distillation column 20 are represented.
  • the isoolefin-rich hydrocarbon feedstock C is preferably washed with water in a washing column (not shown) prior to mixing with an alcohol, and then introduced into the main reactor 10.
  • the unit also comprises an alcohol recovery section, for example of the same type as that described with reference to Figures 1 and 2.
  • the reactive distillation column 20 comprises: - a reaction zone 21 enclosing a suitable catalytic bed, a head 22 comprising a pipe 23 for the evacuation in gaseous form of the most volatile products, a bottom 24 comprising a pipe 25 for the evacuation in the liquid form of the less volatile products, a lateral feed inlet 26 for the introduction into the column of the reaction product and unconverted reagents exiting a main etherification reactor.
  • the column 20 is provided with a lateral duct 30 of withdrawal and reinjection whose withdrawal ends 30a and injection 30b open laterally into the column to withdraw a portion of the liquid phase and / or gaseous column and reinject it into the latter.
  • This pipe 30 is equipped with a cooling means 32 for cooling said withdrawn part.
  • the cooling means used is an air cooler.
  • the withdrawal and injection line 30 is furthermore equipped with means for regulating the flow rate of the withdrawn part, such as a pump (not shown).
  • the withdrawal end 30a is located above the feed inlet 26, and the injection end 30b opens into the column within the reaction zone 21.
  • a liquid distribution system (not shown) may be provided to improve the distribution of the drawn portion in the column and in this case within the catalyst bed.
  • reaction zone 21 is located in the upper section of the column, above the feed inlet of the column, near the column head.
  • Table I shows the conversion rates achieved for different types of alcohol and feeds for the three unit schemes described above.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de fabrication d'éthers par éthérification d'oléfines par des alcools dans lequel on traite les réactifs dans au moins un réacteur principal puis dans une colonne de distillation réactive dans laquelle on soutire au dessus de l'entrée d'alimentation une partie de la phase liquide et/ ou gazeuse, puis on la réinjecte directement dans la colonne après l'avoir refroidie pour abaisser la température de la zone réactionnelle à une valeur favorisant le déplacement de l'équilibre thermodynamique de la réaction d'éthérification en faveur de l'obtention d'éther. L'invention concerne également une colonne de distillation réactive (20) correspondante pourvue d'une conduite latérale (30) de soutirage et réinjection dont les extrémités débouchent (30a, 30b) latéralement dans la colonne afin de soutirer une partie de la phase liquide et/ ou gazeuse de la colonne et de la réinjecter dans cette dernière, adite conduite étant équipée d'un moyen de refroidissement (32) pour refroidir ladite partie soutirée.

Description

PROCEDE DE FABRICATION D'ETHER UTILISANT UNE COLONNE
DE DISTILLATION REACTIVE, COLONNE DE DISTILLATION REACTIVE ET UNITE D'ETHERIFICATION CORRESPONDANTES
L'invention concerne les procédés de fabrication d'éthers à partir d'alcools et d 'oléfines , et plus particulièrement les procédés de fabrication mettant en œuvre une colonne de distillation réactive.
L'invention concerne également un dispositif pour la mise en œuvre de ce procédé. L'invention concerne enfin l'utilisation de ce procédé ou de ce dispositif pour la préparation d'éthers, utilisables par exemple comme additifs pour des carburants de véhicules automobiles.
Pour adapter les essences aux nouvelles spécifications des carburants sans plomb, les raffineurs ont fait appel non seulement aux procédés classiques de raffinage, mais aussi aux procédés conduisant à l'éthérification des oléfines par un alcool.
L'éthérification est un procédé catalytique qui permet la fixation d'un alcool, tel que l'éthanol ou le méthanol, sur certaines oléfines. Tout mélange d'hydrocarbures contenant des iso-oléfines peut être utilis é co mme matière première pour produire de s éthe rs.
Généralement, dans l'industrie du raffinage, les fractions C4, C5 et C6 riches en oléfines, issues des craqueurs catalytiques, des cokeurs et des vapocraqueurs sont utilisées.
L'éthérification permet d'améliorer la qualité des essences : - par diminution de la tension de vapeur (TV),
- par augmentation des indices d'octane (RON /MON),
- par réduction des émissions de monoxyde de carbone lors de la combustion de l'essence,
- par incorporation de composés oxygénés dans les formulations (biocarburant).
La réaction d'éthérifïcation est une réaction exothermique et équilibrée, réalisée en phase liquide en présence d'un catalyseur constitué d'une résine échangeuse d'ions, par exemple de type sulfonique macro réticulée, tel que le copolymère de polystyrène et de divinylbenzène. La réaction est généralement réalisée avec un excès d'alcool de manière à déplacer l'équilibre vers la production d'éther. Parmi les procédés de production d'éther, on peut citer le procédé de fabrication du méthyl tertiobutyl éther (MTBE) dans lequel on additionne du méthanol sur l'isobutène, de l'éthyl tertiobutyl éther (ETBE) dans lequel on additionne de l'éthanol sur de l'isobutène, et également les procédés de fabrication de différents éthers tels que l 'isopropyl tertiobutyl éther (IPTBE) à partir d'isopropanol et d'isobutène, le tertioamyl méthyl éther (TAME) à partir de méthanol et d'isoamylène, ou encore l'éthyl tertioamyl éther (TAEE) à partir d'éthanol et d'isoamylène. Les réactions d'éthérification étant équilibrées, il n'est pas possible, avec un seul réacteur, d'atteindre des taux de conversion suffisants des oléfines.
Il est généralement nécessaire d'opérer la réaction en plusieurs temps afin d'améliorer ce taux de conversion : - production de l'éther jusqu'à l'équilibre dans un réacteur principal ;
- éventuellement séparation de l'éther produit par distillation dans une première colonne de fractionnement,
- éthérification des iso-oléfines non converties dans un réacteur de finition,
- à nouveau séparation de l'éther produit par distillation dans une seconde colonne de fractionnement.
Le réacteur principal opère à la température la plus élevée (de 40 à 1000C, généralement de 50 à 900C) pour se rapprocher efficacement de l'équilibre thermodynamique. La majeure partie de la réaction d'éthérification (80 à 90% environ) se produit dans ce réacteur.
Le réacteur de finition opère à plus basse température (de 30 à 800C, généralement de 40 à 600C et de préférence vers 500C) et permet de compléter la conversion dans des conditions thermodynamiques plus favorables.
La pression est choisie et adaptée par l'homme du métier de façon à éviter toute vaporisation dans le réacteur. Elle est généralement comprise entre 0,5 et 2,0 MPa.
Un tel schéma réactionnel présente l'avantage d'être simple dans son principe, mais a l'inconvénient d'être coûteux de par la présence d'un réacteur de finition. De plus, ses performances restent limitées aux équilibres réactionnels des réacteurs. Des taux de conversion plus élevés peuvent être obtenus en remplaçant le réacteur de finition et la deuxième colonne de fractionnement par une colonne de distillation réactive qui assure à la fois la réaction catalytique et la séparation des produits, des réactifs et hydrocarbures non réactifs. Une telle colonne de distillation réactive comprend une zone catalytique dans sa partie supérieure, et permet de réaliser simultanément la séparation de l'éther produit et la conversion des iso-oléfïnes non converties dans le réacteur principal.
Jusqu'à présent, les divers schémas de procédé n'ont toutefois pas permis d'augmenter davantage les taux de conversion d'iso-oléfines en éthers, notamment en sortie d'une colonne de distillation réactive.
Il est même parfois envisagé, dans le cadre de la production d'éther à partir d'iso-oléfines C5 et C6, de rajouter un réacteur de finition en aval de la colonne de distillation réactive, ce qui augmente le coût de l'unité.
L'objectif de l'invention est d'améliorer les performances des colonnes de distillation réactive. Cet objectif est atteint en augmentant le taux de conversion en sortie d'une colonne réactive par diminution de la température de réaction au niveau de la zone catalytique de la colonne.
A cet effet, un premier objet de l'invention concerne un procédé de fabrication d'éthers par éthérification d'oléfines par des alcools dans lequel : on fait réagir jusqu'à l'équilibre les réactifs séparément ou en mélange, purs ou dilués dans au moins un réacteur principal ; on récupère le produit de la réaction et les réactifs non convertis sortant du réacteur principal et on les introduit dans une colonne de distillation réactive par une entrée d'alimentation, ladite colonne contenant au moins une zone réactionnelle renfermant un lit catalytique approprié,
Caractérisé en ce que, dans la colonne de distillation réactive, on soutire au dessus de l'entrée d'alimentation une partie de la phase liquide et/ ou gazeuse, puis on la réinjecte directement dans la colonne après l'avoir refroidie pour abaisser la température de la zone réactionnelle à une valeur favorisant le déplacement de l'équilibre thermodynamique de la réaction d 'éthérification en faveur de l'obtention d'éther. Le principal avantage de l'invention est de pousser la conversion au-delà des performances d'un procédé mettant en œuvre une distillation cataly tique classique, en se dotant d'un outil supplémentaire pour optimiser la température au sein du lit catalytique et ainsi maximiser la conversion. De plus, localement, le ratio alcool / iso-oléfine se trouvera augmenté car la partie soutirée est plus riche en éthanol. Cet excès local en éthanol est favorable, du point de vue thermodynamique, à une augmentation de la conversion. L'abaissement de la température de la zone réactionnelle permet de favoriser thermodynamiquement la réaction d'éthérification, augmentant ainsi le taux de conversion atteint en sortie de la colonne de distillation réactive.
Cet abaissement de température sera par exemple déterminé de manière à ce que la température de la zone réactionnelle soit proche de la fourchette basse de la température réactionnelle d'éthérification. La température de la zone réactionnelle d'une réaction d'éthérification est généralement comprise entre 400C et 90°C (bornes comprises). Le procédé selon l'invention permet d'atteindre la fourchette basse, ce qui est aujourd'hui très difficile à réaliser avec les colonnes de distillation réactive standards.
Ainsi, par exemple en cas de baisse de conversion, le procédé selon l'invention permet à l'opérateur de régler plus finement la température au sein de la zone catalytique. En effet, en réinjectant du liquide froid au niveau de la zone catalytique, on refroidit localement le lit, favorisant ainsi le déplacement de l'équilibre thermodynamique vers la production d'éthers.
La température de la zone réactionnelle dépend des conditions process au sein de la colonne de distillation (composition, T, P, Taux de reflux en tête de colonne, température du soutirage latéral refroidi,...), de la nature de l 'éther produit, de la nature et de l 'état du catalyseur, ....
Cette température est estimée de manière connue par simulation du profil de température à l'intérieur de la colonne. Ceci peut être fait, par exemple, en utilisant des logiciels de simulation des procédés, bien connus de l'homme du métier, tels que le logiciel « Pro/II » (édité par la société SimSci-Esscor) ou « Hysys » et « Aspen Plus » (édités par la société AspenTech). L'estimation peut également être faite en utilisant une simulation CFD (Computational Fluid Dynamics ou Calcul Numérique de Mécanique des Fluides) qui est un outil informatique connu de l'homme de l'art permettant de visualiser et prédire les écoulements, température et concentrations dans les géométries à l'aide de simulations basées sur le calcul d'équations (modèles) décrivant les phénomènes physiques en jeu.
Un bilan enthalpique permet alors d'estimer par simulation la quantité de calories à extraire du volume catalytique pour refroidir le lit catalytique à la température souhaitée, de préférence la fourchette basse de température réactionnelle de l'éther considéré.
A partir de ces données, l'homme du métier sait déterminer la nature et les dimensions du moyen de refroidissement à utiliser pour refroidir la partie soutirée. Avantageusement, la partie soutirée est refroidie pour abaisser la température de la zone réactionnelle de 5 à 40°C, de préférence de 10 à 300C, autrement dit pour que la différence de température de la zone réactionnelle avant et après réinjection de la partie soutirée refroidie soit de 5 à 400C, de préférence de 10 à 300C. Avantageusement, la zone réactionnelle de la colonne de distillation est située en section haute de la colonne, de préférence au dessus de l'entrée d'alimentation de la colonne, plus préférentiellement en tête de colonne.
La zone réactionnelle est ainsi située dans une partie de la colonne où l'on trouve les concentrations les plus élevées en alcool et en iso-oléfmes et les concentrations les plus faibles en éthers, ce qui permet de favoriser thermodynamiquement la production d'éther.
Par exemple, le lit catalytique sera disposé sur des supports spécifiques, au dessus de l'alimentation, de préférence en tête de colonne ou quelques plateaux en dessous de la tête de colonne.
Avantageusement, la partie est soutirée dans la zone de la colonne où la concentration en alcool est la plus élevée.
Cette zone est généralement située au dessus de l'alimentation de la colonne de distillation réactive. Sa position peut être déterminée par simulation en fonction de la configuration de la colonne et des conditions de process à l'intérieur de la colonne, en utilisant par exemple des logiciels de simulation des procédés bien connus de l'homme du métier, tels que le logiciel « Pro/II » (édité par la société SimSci-Esscor) ou « Hysys » et « Aspen Plus » (édités par la société AspenTech), ou la méthode CFD mentionnée ci-dessus.
Par ailleurs, la position du soutirage au dessus de l'alimentation permet de limiter la concentration en éthers au niveau du lit cataly tique.
Avantageusement, on réinjecte la partie soutirée au dessus de la zone réactionnelle. Néanmoins, il est possible de réinjecter la partie soutirée au sein de la zone réactionnelle ou en dessous de celle-ci. Une réinjection sous la zone réactionnelle entrainerait en effet une modification du profil de température dans la colonne, et, par conséquent, une baisse de température au niveau de la zone réactionnelle.
La partie soutirée est préférentiellement réinjectée au niveau d'un système de distribution de manière à assurer une répartition homogène.
La réaction d'éthérification ayant lieu en phase liquide, il est préférable de soutirer une partie de la phase liquide de la colonne. On pourrait toutefois envisager de soutirer une partie de la phase gazeuse. Le procédé concerne avantageusement la fabrication de thertioalkyléthers obtenus par éthérification d'au moins une iso-oléfine par au moins un mono-alcool aliphatique.
L'iso-oléfine peut être choisie parmi l'isobutène, l'isopentène, l'isoamylène, l'éthylène, et le mono-alcool aliphatique peut être choisi parmi le méthanol, l'éthanol et l'alcool isopropylique.
Un autre objet de l'invention concerne une colonne de distillation réactive pour la production d 'éthers, comprenant : au moins une zone réactionnelle renfermant un lit catalytique approprié, - une entrée d'alimentation latérale pour l'introduction dans la colonne du produit de la réaction et des réactifs non convertis sortant d'un réacteur principal d'éthérification, caractérisée en ce qu'elle est pourvue d'une conduite latérale de soutirage et réinjection dont les extrémités de soutirage et d'injection débouchent latéralement dans la colonne afin de soutirer une partie de la phase liquide et/ ou gazeuse de la colonne et de la réinjecter dans cette dernière, et en ce que ladite conduite est équipée d'un moyen de refroidissement pour refroidir ladite partie soutirée.
Le moyen de refroidissement sera choisi en fonction de l'abaissement de température à atteindre, comme expliqué plus haut. Il peut s'agir d'un aéroréfrigérant ou d'un échangeur de chaleur, par exemple un échangeur air-liquide.
La conduite latérale de soutirage et réinjection ne doit pas être confondue avec le reflux existant en tête de colonne, ou le rebouillage en fond de colonne, généralement présents dans les colonnes de distillation réactive. Le reflux consiste en effet à réinjecter dans la colonne une partie de l'effluent le plus volatil récupéré en tête de colonne après condensation, et le rebouillage à réinjecter dans la colonne une partie de l'effluent le moins volatil récupéré en fond de colonne. Au contraire, selon l'invention, la conduite de soutirage et de réinjection prélève et réinjecte une partie du fluide latéralement, c'est- à-dire à distance de la tête et du fond de la colonne.
Le catalyseur utilisé au niveau de la zone catalytique peut être tout catalyseur habituellement employé dans le s réactions d'éthérification, tel que par exemple, les résines échangeuses d'ions. Avantageusement, la conduite de soutirage et d'injection est équipée de moyens de régulation du débit de la partie soutirée. Ces moyens de régulation du débit sont, en eux-mêmes, connus par l'homme du métier.
La conduite de soutirage et d'injection peut également comprendre une conduite de dérivation du moyen de refroidissement, et un moyen de régulation du débit de la conduite de dérivation.
Ainsi, en comparaison à un système de distillation catalytique classique, l'opérateur dispose d'un bouton de « réglage fin », permettant d'ajuster de manière plus fine la température au niveau de la zone catalytique, par ajustement de la température de la partie soutirée et le débit de la partie soutirée et/ ou de la dérivation du moyen de refroidissement.
Un abaissement trop important de la température de la zone réactionnelle peut conduire à une certaine baisse d'activité du catalyseur utilisé, notamment dans le cas d'une résine échangeuse d'ions. Il peut alors être nécessaire d'augmenter la température de la zone réactionnelle par ajustement du soutirage, par exemple par le réglage du débit de la partie soutirée et/ ou la dérivation du moyen de refroidissement, tel que mentionné ci-dessus.
La colonne de distillation réactive selon l'invention présente avantageusement les particularités suivantes : - la zone réactionnelle est située en section haute de la colonne, de préférence au dessus de l'entrée d'alimentation de la colonne, plus préférentiellement en tête de colonne,
- l'extrémité de soutirage est de préférence située au dessus de l'entrée d'alimentation, dans la zone de la colonne où la concentration en alcool est la plus élevée et la concentration en éthers la plus faible,
- l'extrémité d'injection débouche dans la colonne au dessus de la zone réactionnelle. En variante, elle peut également déboucher en dessous ou au niveau de la zone réactionnelle, - l'extrémité d'injection débouche dans la colonne au dessus d 'un système de distribution, afin d'homogénéiser la distribution du liquide.
Ces différentes caractéristiques seules ou en combinaison permettent de favoriser thermodynamiquement la réaction d'éthérification se produisant dans la colonne.
Un autre objet de l'invention concerne une unité de fabrication d'éthers pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention, comprenant au moins un réacteur principal d'éthérification suivi d'une colonne de distillation réactive selon l'invention. Enfin, l'invention concerne l'utilisation du procédé selon l'invention pour traiter une charge d'hydrocarbures contenant des iso- oléfines en C3-C7, préférentiellement en C4-C6.
La charge traitée est généralement une coupe d'hydrocarbures issus du FCC, du vapocraquage ou encore d'une opération de déshydrogénation et contient généralement moins de 60% poids d'iso- oléfines le reste étant composé d 'un mélange d'hydrocarbures pratiquement inertes vis-à-vis de la réaction d'éthérification, dans les conditions process de l'unité d'éthérification.
L'invention procure de nombreux avantages. En optimisant les performances de colonnes de distillation réactive, l'invention permet d'augmenter la capacité des unités existantes et de s'affranchir d'un réacteur supplémentaire pour la construction d'unités neuves, réduisant ainsi les dépenses d'investissement de capital de ces dernières.
Cette optimisation ne nécessite en outre que peu de modifications des unités existantes, la conduite latérale de soutirage et réinjection pouvant être mise en place au niveau de trous d'homme ou autres ouvertures existant déjà sur les colonnes de distillation réactive en service.
L'invention permet en outre d'augmenter la flexibilité d'opération des colonnes de distillation réactive ce qui permet d'adapter les conditions opératoires à la qualité de la charge et à l'activité du réacteur. En effet, en comparaison à un système de distillation catalytique classique, l'opérateur dispose d'un bouton de « réglage fin », permettant d'ajuster de manière plus fine la température au niveau de la zone catalytique, par ajustement de la température de la partie soutirée et le débit de la partie soutirée et/ ou la dérivation du moyen de refroidissement. Par ailleurs, ce mode de régulation présentera moins d'inertie qu'une régulation de colonne classique.
L'invention est maintenant décrite en référence aux exemples et aux dessins annexés, non limitatifs, dans lesquels : - la figure 1 représente le schéma d'une unité conventionnelle de production d'éther comprenant un réacteur principal et un réacteur de finition ;
- la figure 2 représente le schéma d'une unité conventionnelle de production d'éther comprenant un réacteur principal et une colonne de distillation réactive ;
- la figure 3 représente partiellement le schéma d'une unité de production d'éther comprenant une colonne de distillation réactive selon l'invention.
La figure 1 représente le schéma d'une unité conventionnelle de production d'éther comprenant un réacteur principal 110, un réacteur de finition 120, et une colonne de fractionnement 130. La charge C d'hydrocarbures riche en iso-oléfines est mélangée à un alcool puis introduite dans le réacteur principal. Préalablement à son mélange à l'alcool, la charge d'hydrocarbures est lavée à l'eau dans une colonne de lavage 140.
L'effluent sortant du réacteur principal 110 alimente le réacteur de finition 120 dans lequel sont converties les iso-oléfines n'ayant pas réagi dans le réacteur principal 110. L'effluent soutiré en fond du réacteur de finition est introduit dans la colonne de fractionnement 130 dans laquelle l'éther E produit est soutiré en fond de colonne.
Les hydrocarbures et alcools non réagis les plus volatils sortant de la colonne de fractionnement 130 sont ensuite traités dans une section de récupération de l'alcool comprenant par exemple une colonne de lavage à l'eau 150 à contre courant afin d'extraire l'alcool des hydrocarbures, suivie d'une colonne de fractionnement eau/alcool 160, l'eau étant recyclée vers la colonne de lavage 140 et l'alcool vers le réacteur principal 110.
La figure 2 représente le schéma d'une unité conventionnelle de production d'éther comprenant un réacteur principal 210 et une colonne de distillation réactive 220. De même que précédemment, la charge d'hydrocarbures C riche en iso-oléfines est mélangée à un alcool puis introduite dans le réacteur principal. Préalablement à son mélange à l'alcool, la charge d'hydrocarbures est lavée à l'eau dans une colonne de lavage 240.
L'effluent sortant du réacteur principal 210 alimente la colonne de distillation réactive 220 dans laquelle sont converties les iso-oléfines n'ayant pas réagi dans le réacteur principal 210 et dans laquelle l'éther
E est séparé simultanément par distillation et récupéré en fond de colonne.
Les hydrocarbures et alcools non réagis les plus volatils sortant de la colonne de fractionnement 220 sont ensuite traités dans une section de récupération de l'alcool du même type que celle décrite en référence à la figure 1, comprenant une colonne de lavage à l'eau 250 et une colonne de fractionnement eau/ alcool 260.
La figure 3 représente partiellement le schéma d'une unité de production d'éther comprenant une colonne de distillation réactive selon l'invention. Sur cette figure, seuls sont représentés, un réacteur principal 10 et une colonne de distillation réactive 20.
De même que pour le s unité s pré cé dente s , la charge d'hydrocarbures C riche en iso-oléfines est de préférence lavée à l'eau dans une colonne de lavage (non représentée) préalablement à son mélange à un alcool, puis introduite dans le réacteur principal 10. L'unité comprend également une section de récupération de l'alcool, par exemple du même type que celle décrite en référence aux figures 1 et 2.
La colonne de distillation réactive 20 comprend : - une zone réactionnelle 21 renfermant un lit catalytique approprié, une tête 22 comportant une conduite 23 pour l'évacuation sous forme gazeuse des produits les plus volatils, un fond 24 comportant une conduite 25 pour l'évacuation sous forme liquide des produits les moins volatils, une entrée d'alimentation latérale 26 pour l'introduction dans la colonne du produit de la réaction et des réactifs non convertis sortant d'un réacteur principal 10 d'éthérification.
En outre, la colonne 20 est pourvue d'une conduite latérale 30 de soutirage et réinjection dont les extrémités de soutirage 30a et d'injection 30b débouchent latéralement dans la colonne afin de soutirer une partie de la phase liquide et/ ou gazeuse de la colonne et de la réinjecter dans cette dernière.
Cette conduite 30 est équipée d'un moyen de refroidissement 32 pour refroidir ladite partie soutirée.
Dans l'exemple, le moyen de refroidissement utilisé est un aéroréfrigérant.
La conduite 30 de soutirage et d'injection est en outre équipée de moyens de régulation du débit de la partie soutirée, tel qu'une pompe (non représentée).
Dans l'exemple représenté, l'extrémité de soutirage 30a est située au dessus de l'entrée d'alimentation 26, et l'extrémité d'injection 30b débouche dans la colonne au sein de la zone réactionnelle 21.
Un système de distribution de liquide (non représenté), peut être prévu afin d'améliorer la distribution de la partie soutirée dans la colonne et dans le cas présent, au sein du lit catalytique.
Dans cet exemple, la zone réactionnelle 21 est située en section haute de la colonne, au dessus de l'entrée d'alimentation de la colonne, à proximité de la tête de colonne. Exemple :
Le tableau I présente les taux de conversion atteints pour différents types d'alcool et de charges pour les trois schémas d'unité décrits ci-dessus.
Tableau I
Figure imgf000014_0001
Ces résultats ont été obtenus en utilisant le logiciel de simulation des procédés « Pro/II » (édité par la société SimSci-Esscor), en appliquant le modèle UNIQUAC (Universal Quasi Chemical), développé par Abrams et Prausnitz (1975).

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication d'éthers par éthérification d'oléfines par des alcools dans lequel : - on fait réagir jusqu'à l'équilibre les réactifs séparément ou en mélange, purs ou dilués dans au moins un réacteur principal ; on récupère le produit de la réaction et les réactifs non convertis sortant du réacteur principal et on les introduit dans une colonne de distillation réactive par une entrée d'alimentation, ladite colonne contenant au moins une zone réactionnelle renfermant un lit catalytique approprié, caractérisé en ce que, dans la colonne de distillation réactive, on soutire au dessus de l'entrée d'alimentation une partie de la phase liquide et/ ou gazeuse, puis on la réinjecte directement dans la colonne après l'avoir refroidie pour abaisser la température de la zone réactionnelle à une valeur favorisant le déplacement de l'équilibre thermodynamique de la réaction d 'éthérification en faveur de l'obtention d'éther.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la partie soutirée est refroidie pour abaisser la température de la zone réactionnelle de 5 à 40°C, de préférence de 10 à 300C.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la zone réactionnelle de la colonne de distillation est située en section haute de la colonne, de préférence au dessus de l'entrée d'alimentation de la colonne, plus préférentiellement en tête de colonne.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la partie est soutirée dans la zone de la colonne où la concentration en alcool est la plus élevée.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on réinjecte la partie soutirée au dessus de la zone réactionnelle.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel la partie soutirée est réinjectée au niveau d'un système de distribution de manière à assurer une répartition homogène de la partie soutirée.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, pour la fabrication de thertioalkyléthers obtenus par éthérification d'au moins une iso-oléfine choisie notamment parmi l'isobutène, l'isopentène, l'isoamylène et l'éthylène, par au moins un mono-alcool aliphatique choisi notamment parmi le méthanol, l'éthanol et l'alcool isopropylique.
8. Colonne de distillation (20) réactive pour la production d'éthers, par un procédé tel que décrit selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, comprenant : au moins une zone réactionnelle (21) renfermant un lit catalytique approprié, une entrée d'alimentation latérale (26) pour l'introduction dans la colonne du produit de la réaction et des réactifs non convertis sortant d'un réacteur principal d'éthérification, caractérisée en ce qu'elle est pourvue d'une conduite latérale (30) de soutirage et réinjection dont les extrémités de soutirage (30a) et d'injection (30b) débouchent latéralement dans la colonne afin de soutirer une partie de la phase liquide et/ ou gazeuse de la colonne et de la réinjecter dans cette dernière, et en ce que ladite conduite (30) est équipée d'un moyen de refroidissement (32) pour refroidir ladite partie soutirée.
9. Colonne de distillation réactive selon la revendication 8, caractérisée en ce que la conduite (30) de soutirage et d'injection est équipée de moyens de régulation du débit de la partie soutirée.
10. Colonne de distillation réactive selon l'une des revendications 8 ou 9, caractérisée en ce que la conduite (30) de soutirage et d'injection comprend une conduite de dérivation du moyen de refroidissement, et un moyen de régulation du débit de la conduite de dérivation.
11. Colonne de distillation réactive selon l'une des revendications 8 à 10, caractérisée en ce que l'extrémité (30a) de soutirage est située au dessus de l'entrée d'alimentation (26).
12. Colonne de distillation réactive selon l'une des revendications 8 à 11 , caractérisée en ce que l'extrémité (30b) d'injection débouche dans la colonne au dessus de la zone réactionnelle (21).
13. Colonne de distillation réactive selon la revendication 12, caractérisée en ce que l'extrémité d'injection (30b) débouche dans la colonne au dessus d'un système de distribution de liquide.
14. Colonne de distillation réactive selon l'une des revendications
8 à 13, caractérisée en ce que la zone réactionnelle (21) est située en section haute de la colonne, de préférence au dessus de l'entrée d'alimentation (26) de la colonne, plus préférentiellement en tête de colonne.
15. Unité de fabrication d'éthers pour la mise en œuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 7, comprenant au moins un réacteur principal d'éthérification suivi d'une colonne de distillation
(20) réactive selon l'une des revendications 8 à 14.
16. Utilisation du procédé selon l'une des revendications 1 à 7 pour traiter une charge d'hydrocarbures contenant des iso-oléfines en C3-C7, préférentiellement en C4-C6.
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