WO2010003994A1 - Procede de marquage a base de nanoparticules - Google Patents

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WO2010003994A1
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nanoparticles
sic
marked
marking
suspension
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PCT/EP2009/058717
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Volodymyr Lysenko
Jacques Claudanel Botsoa
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Institut National Des Sciences Appliquees De Lyon
Centre National De La Recherche Scientifique (Cnrs)
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    • G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
    • G01N21/6489—Photoluminescence of semiconductors

Definitions

  • the present invention relates to the field of object marking to be identified.
  • the present invention relates to the field of object marking by means of semiconductor nanoparticles as identification means.
  • type Ml-V such as GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AIP, AIAs, AISb, InN, InP, InAs or InSb nanoparticles, or
  • Type IV-IV such as Si or Ge nanoparticles as identification means for object marking and anti-counterfeiting.
  • the IM-V type semiconductor nanoparticles are photodegradable. When exposed to a light, they dissociate, which induces a loss of light intensity. Moreover, in some cases (for example in the case of AsGa nanoparticles), the fact that the nanoparticles are degraded in the light can result in the emission of toxic ions (arsenic emission) which results, the fact that the nanoparticles of Ml-V type be photodegradable can be toxic.
  • type IV-IV nanoparticles such as nanoparticles of Si or Ge, they have the advantage of being biodegradable but are not chemically and thermally stable. Indeed, Si and Ge nanoparticles oxidize rapidly to moisture (SiO2 and GeO).
  • One of the aims of the invention is therefore to remedy all these drawbacks by proposing: a method of marking an object to be marked for its identification, the method comprising the deposition on or in a constituent material of said object of nanoparticles of SiC.
  • the nanoparticles are deposited so as to form a non-continuous nanoparticle layer.
  • the nanoparticles are deposited so as to be spaced apart from each other, the spacing between the nanoparticles creating the discontinuity of the SiC nanoparticle layer. It is said that the nanoparticles are non-contiguous two by two.
  • nanoparticle deposition in which the nanoparticles are spaced from each other is to maintain the effective luminescence of the SiC nanoparticles.
  • this thin semiconductor layer does not luminesce.
  • the marking method according to the invention makes it easy to obtain a marking having a quality equivalent to the best current technologies in terms of security ink (polyspectral white ink, infrared ink, etc.) while presenting better properties. physicochemicals ensuring the durability of the marking.
  • the SiC nanoparticles are manufactured by etching an SiC substrate, the etching being obtained by electrochemical etching of the SiC substrate.
  • SiC substrate means any chemical compound consisting of silicon (Si) and carbon (C) atoms chemically bonded to one another.
  • the atomic structure of the SiC substrate (and hence nanoparticles) can be monocrystalline, polycrystalline or amorphous.
  • the poly-type of the SiC substrate may be, for example: 6H-SiC, 4H-SiC, 2H-SiC, 3C-SiC, 15R-SiC, 21 R-SiC, 24R-SiC, 27R-SiC, etc.
  • the chemical composition of the SiC substrate may be, for example: SiC or any other compound expressed by the formula SixC (1-x), with 0 ⁇ x ⁇ 1.
  • the SiC substrate may contain other chemical impurities (for example: hydrogen, oxygen, nitrogen, aluminum, phosphorus, boron, beryllium, gallium, titanium, chromium) whose concentration (for each impurity) will not exceed 1% (c less than 1%) of the concentration of Si and C atoms.
  • An advantage of the method according to the invention relates to the great adaptability of the marking to existing manufacturing processes (marking in the material constituting the object) and / or printing objects (marking on the material constituting the object).
  • the marking is made on the surface of the material constituting the object.
  • the deposition step may comprise the application of a suspension of nanoparticles on the surface of the object to be marked.
  • the suspension of the SiC nanoparticles allows a homogeneous distribution of these on the object to be marked.
  • the concentration of SiC nanoparticles is greater than or equal to 0.1 gram per liter.
  • the suspension of nanoparticles can be liquid, viscous or gaseous. More particularly, the medium in which the SiC nanoparticles are suspended can be liquid, viscous or gaseous. The fact that the suspension of SiC nanoparticles can be liquid, viscous or gaseous further improves the adaptability of the marking to existing processes.
  • the application of the suspension may be carried out either by soaking the object to be marked in the suspension, or by projection of the suspension on the object to be marked.
  • the step of applying the suspension may comprise a step of introducing the SiC nanoparticles into macromolecules. This improves the durability of the marking.
  • macromolecule is intended to mean a particle of size greater than or equal to 50 nanometers.
  • the marking is made in the material constituting the object.
  • the deposition step comprises mixing the SiC nanoparticles directly in the material constituting the object to be marked. This makes it possible to increase the durability of the marking.
  • the size of the SiC nanoparticles is preferably less than or equal to 50 nanometers.
  • the choice of the size of the SiC nanoparticles allows the implementation of more complex labeling, using luminescence spectra ranging from ultraviolet to infrared.
  • the size of the SiC nanoparticles is less than 7 nanometers, and even more preferentially less than 5 nanometers. This facilitates a homogeneous distribution of the nanoparticles on the object because of their small size.
  • the method according to the invention may also comprise a step of electrically charging the SiC nanoparticles prior to depositing them on the material constituting the object to be marked.
  • This facilitates the deposition of the SiC nanoparticles on the constituent material of the object to be marked.
  • the SiC nanoparticles can be electrically charged with opposite electrical charges.
  • Another object of the invention relates to a labeled object comprising SiC nanoparticles for its identification. This marked object can be obtained by the method described above. Another object of the invention relates to an ink intended for marking an object to be identified, this ink comprising SiC nanoparticles.
  • Another subject of the invention finally relates to an identification method comprising a step of light excitation of a marked object and a step of measuring the luminescence of said marked object, preceded by identification comprising the identification of a labeled object as described above or a labeled object obtained by the method according to the invention as described above.
  • FIGS. 1 to 3 illustrate various variant embodiments of the method. marking according to the invention.
  • the invention therefore proposes a method of marking an object to be marked for its identification, the method comprising the deposition on or in a constituent material of said object of SiC nanoparticles.
  • the deposition of the nanoparticles in or on the material constituting the object can be achieved by marking in the mass of the object, by direct surface treatment, or by indirect surface treatment, as will be described in more detail below. with reference to the three variant embodiments of the method according to the invention.
  • the invention relates in particular to the manufacture and use of SiC (silicon carbide) semiconductor nanoparticles as identification means for the marking of objects and the fight against counterfeiting.
  • the objects to be marked are inert elements (i.e. non-living) which can be of different types. This may include, for example, a bank card, bank note or check, corporate safe paper, care cream, plastic bottle or other item.
  • the invention proposes to use the specific properties of these nanoparticles of
  • SiC and in particular their luminescence are able to emit light.
  • the color of this light depends on the morphology of the SiC particles (size, shape, crystalline structure, etc.).
  • SiC nanoparticles for the tagging of object to be identified has many advantages. Indeed, the nanoparticles of SiC are chemically, thermally and mechanically stable. Moreover, SiC nanoparticles are stable to radiation (UVA, UVB and X-rays in particular), non-toxic, and easy to incorporate into various materials. This makes it possible to apply the marking method according to the invention to object marking subjected to difficult conditions (high temperature, aggressive media, etc.). As recalled above, the method according to the invention can be implemented during the manufacture of the object to be marked or subsequent to the manufacture thereof.
  • FIG. 1 there is illustrated a first variant of the marking method according to the invention wherein the marking is made in the material constituting the object before the manufacture thereof.
  • This alternative embodiment of the method according to the invention allows object marking when the material constituting mainly the object is not porous enough to allow absorption of the SiC nanoparticles by it, such as for example glass.
  • the marking process comprises a step of obtaining nanoparticles of
  • SiC SiC (step 100).
  • the nanoparticles are obtained by etching an SiC substrate, preferably solid.
  • solid substrate of SiC is understood to mean any chemical compound consisting of silicon (Si) and carbon (C) atoms chemically bonded to one another and of which at least one linear dimension of the size (height, width, length, diameter, etc.) is greater than 1 mm.
  • the etching of the SiC substrate is obtained by an electrochemical etching of the SiC substrate.
  • the etching is obtained by an electrochemical etching during which the SiC substrate is in contact with the SiC substrate.
  • This substrate is traversed by an electric current.
  • the etching parameters such as the current density, the chemical composition, the concentration of the electrolyte, the pressure and the ambient temperature will be chosen according to the needs (engraving speed, etc.).
  • a slight modification in the manufacturing parameters completely modifies the emission spectrum of the nanoparticles, and therefore the colors they emit when they are excited by a revelation system. This guarantees an excellent level of security.
  • SiC nanoparticles are thus obtained, the parameters of the etching being preferably chosen to enable nanoparticles of size less than or equal to 50 nanometers to be obtained, preferably less than or equal to 7 nanometers, and even more preferentially less than or equal to 5 nanometers. .
  • the SiC nanoparticles are deposited in the material constituting the object. More particularly, during the deposition step, the SiC nanoparticles are mixed directly in the material constituting the object to be marked (for example a viscous plastic which is then molded to form a container, a cream, etc.). At the time of mixing, this material may be liquid or viscous, or even gaseous.
  • the method of manufacturing the object then continues to form the object.
  • the object is thus labeled with SiC nanoparticles directly in the material.
  • the mixture of the SiC nanoparticles and the material allows the absorption of the SiC nanoparticles in the material constituting the object.
  • This variant embodiment of the method according to the invention allows the marking of an object whose material constituting the object is sufficiently porous to allow the absorption of the SiC nanoparticles by it, such as for example paper.
  • This variant comprises the same step 100 for obtaining the SiC nanoparticles as previously described.
  • the SiC nanoparticles are deposited on the surface of the material constituting the object.
  • the SiC nanoparticles are suspended 210 in a liquid, viscous or gaseous medium.
  • the concentration of SiC nanoparticle is chosen greater than or equal to 0.1 gram per liter. Note that in the case of deposition of the SiC nanoparticles in the material constituting the object, the concentration of nanoparticles can be less than 0.1 grams per liter.
  • the liquid medium, viscous or gaseous may for example be water, ethanol or any other medium suitable for suspending the SiC nanoparticles.
  • the suspension of SiC nanoparticles is applied to the surface of the object to be marked.
  • the application of the suspension on the surface of the object can be carried out:
  • the SiC nanoparticles are deposited on the surface material of the object and are then absorbed by it.
  • the method according to the invention may comprise a step of electrically charging 220 SiC nanoparticles.
  • This optional step can be implemented when the material constituting the object to be marked contains electrical charges.
  • the SiC nanoparticles are charged with electrical charges opposite to that of the material constituting the object.
  • the SiC nanoparticles are electrically charged by chemical functionalization so as to hang on the nanoparticles of SiC, molecules (or complex chemical) containing electric charges.
  • chemical functionalization of the nanoparticles the whole formed of the association of nanoparticles and charged molecules (or chemical complex) has a charge opposite to that of the material constituting the object, which promotes the electrostatic interactions between the SiC nanoparticles and the material constituting the object.
  • This step is performed prior to the step of applying the suspension on the surface of the object to be marked.
  • a third variant embodiment of the method according to the invention is illustrated in which the SiC nanoparticles are deposited on the material constituting the object by indirect surface treatment.
  • the method differs from the variant illustrated in FIG. 2 in that the deposition 200 of the nanoparticles comprises a sub-step 250 of introducing the SiC nanoparticles into macromolecules to form nano-hybrids. These nano-hybrids are then suspended 210 in a medium as described above. This medium is then applied to the surface of the object by dipping 230 or projection 240.
  • the nano-hybrids are then absorbed by the material constituting the object.
  • an optional step of electrically charging the SiC nanoparticles can also be implemented in the variant embodiment illustrated in FIG. 3 of the method according to the invention.
  • the SiC nanoparticles are deposited on the surface of the material constituting the object in powder form.
  • the nanoparticles are then absorbed by the material constituting the object by pressing them on the object to form an imprint, for example by means of a seal to guarantee the authenticity of a document.
  • Applying a force on SiC nanoparticles (ie pressing) makes it possible to promote the absorption of the SiC nanoparticles by the material constituting the object.
  • the marking technique described above can be used with existing revelation systems, such as for example an Ultra Violet lamp which is commonly used to detect counterfeit banknotes, or any other revelation system capable of emitting light. light known to those skilled in the art.
  • An example of an identification method is as follows:
  • the marked object comprising SiC nanoparticles is subjected to a light excitation
  • the luminescence of said marked object is measured to determine whether the object is counterfeit or not.
  • the marking method according to the invention makes it possible to combat counterfeiting by proposing a robust, low cost and non-toxic marking.
  • the invention described above has a field of possibilities in the field of marking with photoluminescent products much higher than the existing marking means such as white poly-spectral inks. These invisible inks under natural lighting present different colors under two Ultra Violet excitations of different energies.
  • the nanoparticles of SiC Silicon Carbide
  • the marking method described above is perfectly compatible with the secured papers currently used.
  • the labeling method according to the invention is much less toxic than existing labeling methods using rare earth particles or nanoparticles or organic molecules.
  • the SiC particles used being of nanometric size, they diffuse very lightly. Their use is therefore more advantageous than the use of pigments in the case where it is desired to obtain a transparent marking.
  • the invention opens the way to many forms of coding some of which can rely on the quantum properties exhibited at these scales.
  • SiC alone or in admixture with nanoparticles of other materials, as described in US 2007 225 402.
  • the SiC nanoparticles used in the labeling method according to the invention can be combined with nanoparticles of Si (silicon), Ge (germanium), or even other IM-V material.
  • SiC nanoparticles or with SiC nanoparticles mixed with nanoparticles of different materials it is possible to scan a very wide emission spectrum by varying the size of the nanoparticles or their proportions. For example, a mixture of blue-emitting silicon carbide nanoparticles and another green-emitting mixture can be obtained, whereas in the case of organic dyes it is possible to use two very different molecules, one of which is and who will not react in the same way to the environment.
  • the marking method may comprise functionalization steps.
  • the large specific surface area of the nanoparticles allows many possibilities concerning the functionalization.
  • the particles can be made compatible with a very large number of materials constituting the object to be marked or suspension medium.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de marquage d'un objet à marquer pour son identification, le procédé comprenant le dépôt (200) sur ou dans un matériau constitutif dudit objet de nanoparticules de SiC.

Description

PROCEDE DE MARQUAGE A BASE DE NANOPARTICULES
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne le domaine du marquage d'objet à identifier.
Plus particulièrement la présente invention concerne le domaine du marquage d'objet grâce à des nanoparticules semi-conductrices comme moyen d'identification.
ARRIERE PLAN DE L'INVENTION
Dans le domaine du marquage d'objet à identifier, on connaît des technologies proposant l'utilisation de nanoparticules semi-conductrice de type M-Vl, Ml-V ou IV-IV. Le document US 2007 225 402 propose par exemple l'utilisation de nanoparticules semi-conductrice : - de type M-Vl, telles que des nanoparticules de CdS, CdSe, CdTe, ZnS,
ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, ou HgTe,
- de type Ml-V telles que des nanoparticules de GaN, GaP, GaAs, GaSb, AIN, AIP, AIAs, AISb, InN, InP, InAs, ou InSb, ou
- de type IV-IV telles que des nanoparticules de Si ou de Ge comme moyen d'identification destiné au marquage d'objet et à la lutte anticontrefaçon.
La technique décrite dans le document US 2007 225 402 consiste à utiliser les propriétés spécifiques de ces nanoparticules, et notamment leur luminescence.
Toutefois, bien que ces nanoparticules présentent une bonne luminescence, celles-ci présentent l'inconvénient de ne pas être stables chimiquement et thermiquement.
Par exemple, les nanoparticules semi-conductrices de type IM-V sont photodégradables. Lorsqu'elles sont exposées à une lumière, celles-ci se dissocient, ce qui induit une la perte d'intensité lumineuse. Par ailleurs dans certains cas (par exemple dans le cas de nanoparticules de AsGa), le fait que les nanoparticules se dégradent à la lumière peut entraîner rémission d'ions toxiques (émission d'arsénique) qui en résulte, le fait que les nanoparticules de type Ml-V soient photodégradable peut être toxique. En ce qui concerne les nanoparticules de type IV-IV tel que des nanoparticules de Si ou de Ge, celle-ci ont l'avantage d'être biodégradables mais ne sont pas stables chimiquement et thermiquement. En effet, les nanoparticules de Si et de Ge se s'oxydent rapidement à l'humidité (obtention de SiO2 et de GeO).
BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION
L'un des buts de l'invention est donc de remédier à tous ces inconvénients en proposant : un procédé de marquage d'un objet à marquer pour son identification, le procédé comprenant le dépôt sur ou dans un matériau constitutif dudit objet de nanoparticules de SiC.
Ceci permet d'obtenir un marquage biocompatible, chimiquement et thermiquement stable, notamment grâce à l'utilisation de nanoparticules de SiC (Carbure de Silicium).
Préférentiellement, les nanoparticules sont déposées de sorte à former une couche de nanoparticules non continue. En d'autres termes, les nanoparticules sont déposées de sorte à être espacées les unes des autres, l'espacement entre les nanoparticules créant la discontinuité de la couche de nanoparticules de SiC. On dit ainsi que les nanoparticules sont non contigϋes deux à deux.
Bien évidemment, l'homme du métier comprendra que lors de l'étape de dépôt, deux nanoparticules adjacentes peuvent venir en contact l'une avec l'autre et former ainsi une nanoparticule de dimensions plus importantes, mais de préférence, cette nanoparticule de dimension plus importante est espacée des autres nanoparticules situées dans son voisinage. L'avantage d'un dépôt de nanoparticules dans lequel les nanoparticules sont espacées les unes des autres est de conserver la luminescence efficace des nanoparticules de SiC
En effet, lorsque des nanoparticules de SiC sont déposées de sorte à former une couche continue, le caractère luminescent de celles-ci diminue fortement.
Par exemple, dans le cadre d'un dépôt de nanoparticules de SiC pour former une couche semi-conductrice mince et dense, cette couche mince semi-conductrice ne luminescent pas.
Dans le cadre d'un procédé de marquage d'objet, ce type de dépôt de nanoparticules de SiC pour former une couche continue de SiC est donc peu adapté.
Par ailleurs, le procédé de marquage selon l'invention permet d'obtenir aisément un marquage ayant une qualité équivalente aux meilleures technologies actuelles en matière d'encre de sécurité (encre blanche polyspectrale, encre infrarouge, etc.) tout en présentant de meilleurs propriété physico chimiques assurant la durabilité du marquage.
Avantageusement, les nanoparticules de SiC sont fabriquées par gravure d'un substrat de SiC, la gravure étant obtenue par attaque électrochimique du substrat de SiC.
Par « substrat de SiC» on entend, dans le cadre de la présente invention, tout composé chimique constitué des atomes de silicium (Si) et de carbone (C) liés chimiquement entre eux. La structure atomique du substrat de SiC (et donc des nanoparticules) peut être monocristalline, poly-cristalline ou amorphe. Le poly-type du substrat de SiC peut être, par exemple: 6H-SiC, 4H-SiC, 2H-SiC, 3C-SiC, 15R-SiC, 21 R-SiC, 24R-SiC, 27R-SiC, etc. La composition chimique du substrat de SiC peut être, par exemple: SiC ou tout autre composé exprimé par la formule SixC(1-x), avec 0<x<1. Le substrat de SiC peut contenir d'autres impuretés chimiques (par exemple: hydrogène, oxygène, azote, aluminium, phosphore, bore, béryllium, gallium, titane, chrome) dont la concentration (pour chaque impureté) ne dépassera pas 1 % (c'est-à- dire inférieur à 1 %) de la concentration des atomes de Si et C. Un avantage du procédé selon l'invention concerne la grande adaptabilité du marquage aux procédés existants de fabrication (marquage dans le matériau constitutif de l'objet) et/ou d'impression des objets (marquage sur le matériau constitutif de l'objet). Dans une variante de réalisation du procédé selon l'invention, le marquage est réalisé à la surface du matériau constitutif de l'objet. Dans ce cas, l'étape de dépôt peut comprendre l'application d'une suspension de nanoparticules sur la surface de l'objet à marquer. Ceci permet de faciliter le dépôt des nanoparticules sur l'objet à marquer. En effet, la mise en suspension des nanoparticules de SiC permet une répartition homogène de celles-ci sur l'objet à marquer. Préférentiellement, la concentration en nanoparticules de SiC est supérieure ou égale à 0.1 gramme par litre. Avantageusement, la suspension de nanoparticules peut être liquide, visqueuse ou gazeuse. Plus particulièrement, le milieu dans lequel les nanoparticules de SiC sont mises en suspension peut être liquide, visqueux ou gazeux. Le fait que la suspension de nanoparticules de SiC puisse être liquide, visqueux ou gazeux améliore encore l'adaptabilité du marquage aux procédés existants. Notamment, l'application de la suspension peut être réalisée soit par trempage de l'objet à marquer dans la suspension, soit par projection de la suspension sur l'objet à marquer. Avantageusement, l'étape d'application de la suspension peut comprendre une étape consistant à introduire les nanoparticules de SiC dans des macromolécules. Ceci permet d'améliorer la durabilité du marquage. On entend, dans le cadre de la présente invention, par « macromolécule », une particule de taille supérieure ou égale à 50 nanomètres.
Dans une autre variante de réalisation du procédé selon l'invention, le marquage est réalisé dans le matériau constitutif de l'objet. Dans ce cas l'étape de dépôt comprend le mélange des nanoparticules de SiC directement dans le matériau constituant l'objet à marquer. Ceci permet d'augmenter la durabilité du marquage.
Par ailleurs, la taille des nanoparticules de SiC est préférentiellement inférieure ou égale à 50 nanomètres. Le choix de la taille des nanoparticules de SiC permet la mise en œuvre de marquage plus complexe, utilisant des spectres de luminescence pouvant s'étendre de l'ultraviolet à l'infrarouge.
Plus préférentiellement la taille des nanoparticules de SiC est inférieure à 7 nanomètres, et encore plus préférentiellement inférieure à 5 nanomètres. Ceci permet de faciliter une répartition homogène des nanoparticules sur l'objet du fait de leur faible taille.
Avantageusement, le procédé selon l'invention peut également comprendre une étape consistant à charger électriquement les nanoparticules de SiC préalablement au dépôt de celles-ci sur le matériau constitutif de l'objet à marquer. Ceci permet de faciliter le dépôt des nanoparticules de SiC sur le matériau constitutif de l'objet à marquer. Par exemple, dans le cas où le matériau constitutif de l'objet présente des charges électriques (par exemple des charges positives), on peut charger électriquement les nanoparticules de SiC avec des charges électriques opposées
(par exemple négative) de sorte à obtenir un greffage chimique des nanoparticules de SiC au matériau constitutif de l'objet (en utilisant les forces de Coulomb pour lier les nanoparticules de SiC à l'objet).
Un autre objet de l'invention concerne un objet marqué comprenant des nanoparticules de SiC pour son identification. Cet objet marqué peut être obtenu par le procédé décrit ci-dessus. Un autre objet de l'invention concerne une encre destinée au marquage d'un objet à identifier, cette encre comprenant des nanoparticules de SiC.
Un autre objet de l'invention concerne enfin un procédé d'identification comprenant une étape d'excitation lumineuse d'un objet marqué et une étape de mesure de la luminescence dudit objet marqué, le précédé d'identification comprenant l'identification d'un objet marqué tel que décrit ci-dessus ou d'un objet marqué obtenu par le procédé selon l'invention tel que décrit ci-dessus. BREVE DESCRIPTION DES DESSINS
D'autres avantages et caractéristiques ressortiront mieux de la description qui va suivre de plusieurs variantes d'exécution, données à titre d'exemples non limitatifs, à partir des dessins annexés sur lesquels les figures 1 à 3 illustrent différentes variantes d'exécution du procédé de marquage selon l'invention.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
L'invention propose donc un procédé de marquage d'un objet à marquer pour son identification, le procédé comprenant le dépôt sur ou dans un matériau constitutif dudit objet de nanoparticules de SiC.
Le dépôt des nanoparticules dans ou sur le matériau constitutif de l'objet peut être réalisé par marquage dans la masse de l'objet, par traitement de surface direct, ou par traitement de surface indirect, comme il sera décrit plus en détail ci-après en référence aux trois variantes de réalisation du procédé selon l'invention.
On décrira ci-après un procédé de marquage d'un objet à identifier ; néanmoins, il est bien évident que les différentes étapes de ce procédé pourront être adaptées à des procédés de fabrication ou d'impression existants. L'invention concerne notamment la fabrication et l'utilisation de nanoparticules semi-conductrices de SiC (carbure de silicium) comme moyen d'identification destiné au marquage d'objets et à la lutte contre la contrefaçon.
Les objets à marquer sont des éléments inertes (i.e. non-vivant) qui peuvent être de différents types. Il peut s'agir par exemple de carte bancaire, de billets ou de chèque de banque, de papier sécurisé d'une entreprise, d'une crème de soin, d'une bouteille plastique ou de tout autre objet.
L'invention propose d'utiliser les propriétés spécifiques de ces nanoparticules de
SiC et notamment leur luminescence. En effet, sous une excitation d'énergie suffisante (champ électromagnétique par exemple), ces nanoparticules de SiC sont capables d'émettre de la lumière. La couleur de cette lumière dépend de la morphologie des particules de SiC (taille, forme, structure cristalline, etc.).
L'utilisation de nanoparticules de SiC pour le marquage d'objet à identifier présente de nombreux avantages. En effet, les nanoparticules de SiC sont chimiquement, thermiquement et mécaniquement stables. Par ailleurs, les nanoparticules de SiC sont stables aux radiations (UVA, UVB et rayons X notamment), non toxiques, et faciles d'incorporation dans diverses matériaux. Ceci permet d'appliquer le procédé de marquage selon l'invention au marquage d'objet soumis à des conditions difficiles (température élevées, milieux agressifs, etc.). Comme rappelé ci-dessus, le procédé selon l'invention peut être mis en œuvre au cours de la fabrication de l'objet à marquer ou postérieurement à la fabrication de celui-ci.
En référence à la figure 1 , on a illustré une première variante du procédé de marquage selon l'invention dans laquelle le marquage est réalisé dans le matériau constitutif de l'objet avant la fabrication de celui-ci.
Cette variante de réalisation du procédé selon l'invention permet le marquage d'objet lorsque le matériau constituant principalement l'objet n'est pas assez poreux pour permettre l'absorption des nanoparticules de SiC par celui-ci, comme par exemple du verre. Le procédé de marquage comprend une étape d'obtention de nanoparticules de
SiC (étape 100).
Avantageusement, les nanoparticules sont obtenues par gravure d'un substrat de SiC, de préférence massif.
On entend, dans le cadre de la présente invention, par « substrat massif » de SiC, tout composé chimique constitué des atomes de silicium (Si) et de carbone (C) liés chimiquement entre eux et dont au moins une dimension linéaire de la taille (hauteur, largeur, longueur, diamètre, etc.) est supérieure à 1 mm.
De préférence, la gravure du substrat de SiC est obtenue par une attaque électrochimique du substrat de SiC Par exemple, la gravure est obtenue par une attaque électrochimique durant laquelle le substrat de SiC se trouve en contact avec un électrolyte formé au moins à base d'acide (acide fluoridhque, par exemple). Ce substrat est traversé par un courant électrique. Les paramètres de gravure tels que la densité de courant, la composition chimique, la concentration de l'électrolyte, la pression et la température ambiante seront choisis en fonction des besoins (vitesse de gravure etc). Une légère modification dans les paramètres de fabrication modifie totalement le spectre d'émission des nanoparticules, et donc les couleurs qu'elles émettent lorsqu'elles sont excitées par un système de révélation. Ceci garantit un excellent niveau de sécurité.
On obtient ainsi des nanoparticules de SiC, les paramètres de la gravure étant préférentiellement choisi pour permettre l'obtention de nanoparticules de taille inférieure ou égale à 50 nanomètres, préférentiellement inférieure ou égale à 7 nanomètres, et encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 5 nanomètres.
Dans une deuxième étape 200 du procédé, les nanoparticules de SiC sont déposées dans le matériau constitutif de l'objet. Plus particulièrement, lors de l'étape de dépôt, les nanoparticules de SiC sont mélangées directement dans le matériau constituant l'objet à marquer (par exemple un plastique visqueux qui est ensuite moulé pour former un récipient, une crème, etc.). Au moment du mélange, ce matériau peut être liquide ou visqueux, voir gazeux.
Le procédé de fabrication de l'objet se poursuit ensuite pour former l'objet. L'objet est ainsi marqué avec des nanoparticules de SiC directement dans la matière. Le mélange des nanoparticules de SiC et du matériau permet l'absorption des nanoparticules de SiC dans le matériau constitutif de l'objet.
Avec le procédé de marquage illustré à la figure 1 , on obtient un marquage de l'objet dans la masse. En référence à la figure 2, on a illustré une autre variante de réalisation du procédé selon l'invention dans laquelle le marquage de l'objet est réalisé sur la surface du matériau constitutif de l'objet à marquer par traitement de surface direct.
Cette variante de réalisation du procédé selon l'invention permet le marquage d'objet dont le matériau constituant l'objet est suffisamment poreux pour permettre l'absorption des nanoparticules de SiC par celui-ci, comme par exemple du papier. Cette variante comprend la même étape 100 d'obtention des nanoparticules de SiC que décrites précédemment.
Dans une deuxième étape 200 du procédé, les nanoparticules de SiC sont déposées sur la surface du matériau constitutif de l'objet. Dans une sous étape 210 du dépôt 200, les nanoparticules de SiC sont mises en suspension 210 dans un milieu liquide, visqueux ou gazeux. De préférence, la concentration en nanoparticule de SiC est choisie supérieure ou égale à 0.1 gramme par litre. On notera que dans le cas du dépôt des nanoparticules de SiC dans le matériau constitutif de l'objet, la concentration en nanoparticules peut être inférieure à 0.1 gramme par litre. Le milieu liquide, visqueux ou gazeux peut par exemple être de l'eau, de l'éthanol, ou tout autre milieu adapté à la mise en suspension des nanoparticules de SiC.
Dans une autre sous étape 230, 240 du dépôt 200, la suspension de nanoparticules de SiC est appliquée sur la surface de l'objet à marquer. L'application de la suspension sur la surface de l'objet peut être effectuée :
- soit par trempage 230 de l'objet dans la suspension de nanoparticules de SiC, ou
- soit par projection 240 de la suspension de nanoparticules de SiC sur la surface de l'objet à marquer. Dans ce mode de réalisation, les nanoparticules de SiC sont déposées sur le matériau de surface de l'objet et sont ensuite absorbées par celui-ci.
Optionnellement, le procédé selon l'invention peut comprendre une étape de chargement électrique 220 des nanoparticules de SiC. Cette étape optionnelle peut être mise en oeuvre lorsque le matériau constitutif de l'objet à marquer contient des charges électriques. Dans ce cas, les nanoparticules de SiC sont chargées avec des charges électriques opposées à celle du matériau constitutif de l'objet.
Plus précisément, les nanoparticules de SiC sont chargées électriquement par fonctionnalisation chimique de sorte à accrocher, sur les nanoparticules de SiC, des molécules (ou complexe chimique) contenant des charges électriques. Suite à cette fonctionnalisation chimique des nanoparticules, l'ensemble formé de l'association des nanoparticules et des molécules chargées (ou complexe chimique) présente une charge opposée à celle du matériau constitutif de l'objet, ce qui favorise les interactions électrostatiques entre les nanoparticules de SiC et le matériau constitutif de l'objet. Ceci permet de faciliter le greffage chimique (grâce aux forces de Coulomb) des nanoparticules de SiC sur le matériau constitutif de l'objet. Cette étape est réalisée préalablement à l'étape d'application de la suspension sur la surface de l'objet à marquer.
En référence à la figure 3, une troisième variante de réalisation du procédé selon l'invention est illustrée dans laquelle les nanoparticules de SiC sont déposées sur le matériau constitutif de l'objet par traitement de surface indirect.
Dans cette variante, le procédé diffère de la variante illustrée à la figure 2 en ce que le dépôt 200 des nanoparticules comprend une sous étape 250 consistant à introduire les nanoparticules de SiC dans des macromolécules pour former des nano- hybrides. Ces nano-hybrides sont ensuite mis en suspension 210 dans un milieu tel que décrit précédemment. Ce milieu est ensuite appliqué sur la surface de l'objet par trempage 230 ou par projection 240.
Les nano-hybrides sont ensuite absorbés par le matériau constitutif de l'objet.
Bien entendu, une étape optionnelle de chargement électrique des nanoparticules de SiC peut également être mise en œuvre dans la variante de réalisation illustrée à la figure 3 du procédé selon l'invention.
Ces trois variantes du procédé selon l'invention permettent l'obtention d'un objet marqué comprenant des nanoparticules de SiC pour son identification.
Dans une autre variante (non représentée) du procédé de marquage selon l'invention, les nanoparticules de SiC sont déposées à la surface du matériau constituant l'objet sous forme de poudre. Les nanoparticules sont ensuite absorbées par le matériau constituant l'objet par pressage de celles-ci sur l'objet pour former une empreinte, par exemple au moyen d'un sceau pour garantir l'authenticité d'un document. Le fait d'appliquer une force sur les nanoparticules de SiC (i.e. pressage) permet de favoriser l'absorption des nanoparticules de SiC par le matériau constituant l'objet.
Avantageusement, la technique de marquage décrite ci-dessus peut être utilisée avec des systèmes de révélation existants, comme par exemple une lampe Ultra Violet qui est couramment utilisée pour détecter des faux billets de banque, ou tout autre système de révélation apte à émettre de la lumière connu de l'homme du métier.
Un exemple de procédé d'identification est le suivant :
- l'objet marqué comprenant des nanoparticules de SiC est soumis à une excitation lumineuse,
- la luminescence dudit objet marqué est mesurée pour déterminer si l'objet est une contrefaçon ou non.
Ainsi, le procédé de marquage selon l'invention permet de lutter contre la contrefaçon en proposant un marquage robuste, à faible coût et non toxique. L'invention décrite ci-dessus présente un champ de possibilités dans le domaine du marquage avec des produits photo-luminescents bien supérieurs aux moyens de marquage existant tel que les encres poly-spectrales blanches. Ces encres invisibles sous éclairage naturel présentent des couleurs différentes sous deux excitations Ultra Violettes d'énergies différentes. Les nanoparticules de SiC (Carbure de Silicium) sont faciles à produire en grande quantité et à bas coût, tout en conservant un excellent niveau de sécurité puisqu'une légère modification dans les paramètres de fabrication modifie totalement le spectre d'émission des nanoparticules, et donc les couleurs qu'elles émettent lorsqu'elles sont excitées par un système de révélation. Le procédé de marquage décrit ci-dessus est parfaitement compatible avec les papiers sécurisés utilisés actuellement.
Le procédé de marquage selon l'invention est beaucoup moins toxique que les procédés de marquage existants utilisant des particules ou nanoparticules de terres rares ou des molécules organique. Les particules de SiC utilisées étant de taille nanométrique, celles-ci diffusent très faiblement la lumière. Leur utilisation est donc plus avantageuse que l'utilisation de pigments dans le cas où l'on souhaite obtenir un marquage transparent.
L'invention ouvre la voie à de nombreuses formes de codage dont certains peuvent s'appuyer sur les propriétés quantiques exhibées à ces échelles.
Le procédé de marquage selon l'invention peut utiliser des nanoparticules de
SiC seul ou en mélange avec des nanoparticules d'autres matériaux, comme décrit dans US 2007 225 402. Par exemple, les nanoparticules de SiC utilisées dans le procédé de marquage selon l'invention peuvent être combinées à des nanoparticules de Si (silicium), de Ge (germanium), ou même d'autre matériau IM-V.
Avec des nanoparticules de SiC ou avec des nanoparticules de SiC mélangées à des nanoparticules de matériaux différents, il est possible de balayer un très large spectre d'émission en faisant varier la taille des nanoparticules ou leurs proportions. Par exemple, on peut obtenir un mélange de nanoparticules de carbure de silicium émettant dans le bleu et un autre mélange émettant dans le vert, alors que dans le cas de colorants organiques, on risque de devoir utiliser deux molécules très différentes l'une de l'autre et qui ne réagiront pas de la même façon à l'environnement.
Par ailleurs, le procédé de marquage peut comprendre des étapes de fonctionnalisation. En effet, l'importante surface spécifique des nanoparticules autorise de nombreuses possibilités concernant la fonctionnalisation. On peut par exemple rendre les particules compatibles avec un très grand nombre de matériau constituant l'objet à marquer ou de milieu de suspension.
Enfin, il est bien évident que les exemples qui viennent d'être donnés ne sont que des illustrations particulières en aucun cas limitatives.

Claims

REVENDICATIONS
1 Procédé de marquage d'un objet à marquer pour son identification, caractérisé en ce que le procédé comprend le dépôt (200) sur ou dans un matériau constitutif dudit objet de nanoparticules de SiC espacées les unes des autres.
2 Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que les nanoparticules de SiC sont obtenues (100) par gravure électrochimique d'un substrat de SiC.
3 Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'étape de dépôt (200) comprend l'application (210, 220, 230, 240, 250) d'une suspension de nanoparticules sur la surface de l'objet à marquer.
4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la suspension de nanoparticules de SiC est liquide, visqueuse ou gazeuse.
5 Procédé selon l'une des revendications 3 ou 4, caractérisé en ce que l'application d'une suspension comprend une étape de trempage (230) de l'objet à marquer dans la suspension de nanoparticules de SiC.
6 Procédé selon l'une des revendications 3 ou 4, caractérisé en ce que l'application d'une suspension comprend une étape de projection (240) de la suspension de nanoparticules de SiC sur l'objet à marquer.
7 Procédé selon l'une des revendications 3 à 6, caractérisé en ce que l'application d'une suspension comprend une étape consistant à introduire (250) les nanoparticules dans des macromolécules. 8 Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'étape de dépôt comprend le mélange des nanoparticules de SiC directement dans le matériau constituant l'objet à marquer.
9 Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la concentration en nanoparticules est supérieure ou égale à 0,1 gramme par litre.
10 Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la taille des nanoparticules est inférieure ou égale à 50 nanomètres.
11 Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la taille des nanoparticules est inférieure ou égale à 5 nanomètres.
12 Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 , caractérisé en ce qu'il comprend une étape de chargement électrique (220) des nanoparticules de SiC préalablement au dépôt de celles-ci sur le matériau constitutif de l'objet à marquer.
13 Objet marqué, caractérisé en ce qu'il comprend des nanoparticules de SiC espacées les unes des autres.
14 Objet marqué selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé de marquage selon l'une des revendications 1 à 12.
15 Encre destinée au marquage d'un objet à identifier, caractérisée en ce qu'elle comprend des nanoparticules de SiC.
16 Procédé d'identification comprenant une étape d'excitation lumineuse d'un objet marqué et une étape de mesure de la luminescence dudit objet marqué, caractérisé en ce qu'il comprend l'identification d'un objet marqué selon l'une des revendication 14 ou 15 ou d'un objet marqué obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 13.
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