WO2010003897A1 - Verfahren zur oberflächennachvernetzung wasserabsorbierender polymerpartikel - Google Patents

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WO2010003897A1
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polymer particles
absorbing polymer
carrier gas
fluidized bed
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PCT/EP2009/058414
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Stefan Blei
Marco KRÜGER
Wilfried Heide
Matthias Weismantel
Uwe Stueven
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Basf Se
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/245—Differential crosslinking of one polymer with one crosslinking type, e.g. surface crosslinking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical

Definitions

  • the present invention relates to a process for the thermal surface postcrosslinking of water-absorbing polymer particles in a fluidized bed produced by means of a carrier gas, wherein the surface postcrosslinker is supplied to the fluidized bed in gaseous form.
  • Water-absorbing polymers are used for the production of diapers, tampons, sanitary napkins and other hygiene articles, but also as water-retaining agents in agricultural horticulture.
  • the water-absorbing polymers are also referred to as superabsorbents.
  • the properties of the water-absorbing polymers can be adjusted via the degree of crosslinking. As the degree of cross-linking increases, the gel strength increases and the centrifuge retention capacity (CRC) decreases.
  • CRC centrifuge retention capacity
  • water-absorbing polymer particles are generally surface postcrosslinked.
  • the degree of crosslinking of the particle surface increases, whereby the absorption under a pressure of 49.2 g / cm 2 (AULO.7 psi) and the centrifuge retention capacity (CRC) can be at least partially decoupled.
  • This surface postcrosslinking can be carried out in aqueous gel phase.
  • dried, ground and sieved polymer particles Preferably, dried, ground and sieved polymer particles
  • Crosslinkers suitable for this purpose are compounds which contain at least two groups which can form covalent bonds with the carboxylate groups of the water-absorbing polymers.
  • WO 00/053664 A1 describes, for example, in Examples 15 to 17, a surface postcrosslinking wherein water-absorbing polymer particles coated in a paddle dryer with an aqueous Anlagennnachvernetzer58, the coated polymer particles in a disk dryer thermally surface post-crosslinked and the surface-postcrosslinked polymer particles are cooled by means of air in a fluidized bed.
  • the object of the present invention was to provide an improved process for the surface postcrosslinking of water-absorbing polymer particles.
  • the object was achieved by a process for the thermal surface post-crosslinking of water-absorbing polymer particles in a fluidized bed produced by means of a carrier gas, characterized in that at least one surface postcrosslinker is supplied to the fluidized bed in gaseous form.
  • the water-absorbing polymer particles are obtained, for example, by polymerization of a monomer solution containing
  • the monomers a) are preferably water-soluble, i. the solubility in water at 23 ° C. is typically at least 1 g / 100 g of water, preferably at least 5 g / 100 g of water, more preferably at least 25 g / 100 g of water, most preferably at least 35 g / 100 g of water.
  • Suitable monomers a) are, for example, ethylenically unsaturated carboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, and itaconic acid. Particularly preferred monomers are acrylic acid and methacrylic acid. Very particular preference is given to acrylic acid.
  • a suitable monomer a) is, for example, an acrylic acid purified according to WO 2004/035514 A1 with 99.8460% by weight of acrylic acid, 0.0950% by weight of acetic acid, 0.0332% by weight of water, 0.0203% by weight.
  • Propionic acid 0.0001% by weight of furfurals, 0.0001% by weight of maleic anhydride, 0.0003% by weight of diacrylic acid and 0.0050% by weight of hydroquinone monomethyl ether.
  • the proportion of acrylic acid and / or salts thereof in the total amount of monomers a) is preferably at least 50 mol%, particularly preferably at least 90 mol%, very particularly preferably at least 95 mol%.
  • Suitable monomers a) are, for example, ethylenically unsaturated sulfonic acids, such as styrenesulfonic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS).
  • sulfonic acids such as styrenesulfonic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS).
  • AMPS 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid
  • the acid groups of the monomers a) are usually partially neutralized.
  • the neutralizing agent is mixed as an aqueous solution or, preferably, as a solid in the monomer solution.
  • the degree of neutralization is preferably from 25 to 95 mol%, more preferably from 30 to 80 mol%, most preferably from 40 to 75 mol%, whereby the usual neutralizing agents can be used, preferably alkali metal hydroxides, alkali metal oxides, alkali metal carbonates or alkali metal bicarbonates and their mixtures.
  • alkali metal salts it is also possible to use ammonium salts.
  • Sodium and potassium are particularly preferred as alkali metals, but most preferred are sodium hydroxide, sodium carbonate or sodium bicarbonate and mixtures thereof.
  • the monomers a) usually contain polymerization inhibitors, preferably hydroquinone half ethers, as a storage stabilizer.
  • the monomer solution preferably contains up to 250 ppm by weight, preferably at most 130 ppm by weight, more preferably at most 70 ppm by weight, preferably at least 10 ppm by weight, more preferably at least 30 ppm by weight, in particular by 50% by weight .-ppm, hydroquinone, in each case based on the unneutralized monomer a).
  • an ethylenically unsaturated, acid group-carrying monomer having a corresponding content of hydroquinone half-ether can be used to prepare the monomer solution.
  • hydroquinone half ethers are hydroquinone monomethyl ether (MEHQ) and / or alpha-tocopherol (vitamin E).
  • Suitable crosslinkers b) are compounds having at least two groups suitable for crosslinking. Such groups are, for example, ethylenically unsaturated groups which can be incorporated in the polymer chain by free-radical polymerization, and functional groups which can form covalent bonds with the acid groups of the monomer a). Furthermore, polyvalent metal salts which can form coordinative bonds with at least two acid groups of the monomer a) are also suitable as crosslinking agents b).
  • Crosslinkers b) are preferably compounds having at least two polymerizable groups which can be incorporated in the polymer network in free-radically polymerized form.
  • overall suitable crosslinkers b) are, for example, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, allyl methacrylate, trimethylolpropane triacrylate, triallylamine, tetraallylammonium chloride, tetraallyloxyethane, as described in EP 0 530 438 A1, di- and triacrylates, as in EP 0 547 847 A1, EP 0 559 476 A1, EP 0 632 068 A1, WO 93/21237 A1, WO 2003/104299 A1, WO 2003/104300 A1,
  • WO 2003/104301 A1 and DE 103 31 450 A1 mixed acrylates which, in addition to acrylate groups, contain further ethylenically unsaturated groups, as described in DE 103 31 456 A1 and DE 103 55 401 A1, or crosslinker mixtures, as described, for example, in DE 195 43 368 A1, DE 196 46 484 A1, WO 90/15830 A1 and WO 2002/032962 A2.
  • Preferred crosslinkers b) are pentaerythritol triallyl ether, tetraalloxyethane, methylenebis methacrylamide, 15-times ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, polyethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate and triallylamine.
  • Very particularly preferred crosslinkers b) are the polyethoxylated and / or propoxylated glycerols esterified with acrylic acid or methacrylic acid to form di- or triacrylates, as described, for example, in WO 2003/104301 A1.
  • Particularly advantageous are di- and / or triacrylates of 3- to 10-fold ethoxylated glycerol.
  • diacrylates or triacrylates of 1 to 5 times ethoxylated and / or propoxylated glycerol.
  • Most preferred are the triacrylates of 3 to 5 times ethoxylated and / or propoxylated glycerol, in particular the triacrylate of 3-times ethoxylated glycerol.
  • the amount of crosslinker b) is preferably from 0.05 to 1, 5 wt .-%, particularly preferably 0.1 to 1 wt .-%, most preferably 0.3 to 0.6 wt .-%, each based on Monomer a).
  • CRC centrifuge retention capacity
  • initiators c) it is possible to use all compounds which generate radicals under the polymerization conditions, for example thermal initiators, redox initiators, photoinitiators.
  • Suitable redox initiators are sodium peroxodisulfate / ascorbic acid, hydrogen peroxide / ascorbic acid, sodium peroxodisulfate / sodium bisulfite and hydrogen peroxide / sodium bisulfite.
  • Preference is given to using mixtures of thermal initiators and redox initiators, such as sodium peroxodisulfate / hydrogen peroxide / ascorbic acid.
  • a reducing component but preferably a mixture of the sodium salt of 2-hydroxy-2-sulfinatoacetic acid, the disodium salt of 2-hydroxy-2-sulfonatoacetic acid and sodium bisulfite is used.
  • Such mixtures are available as Brüggolite® FF6 and Brüggolite® FF7 (Brüggemann Chemicals, Heilbronn, DE).
  • Examples of ethylenically unsaturated monomers d) which can be copolymerized with the ethylenically unsaturated monomers having acid groups are acrylamide, methacrylamide, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminopropyl acrylate, diethylaminopropyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate and diethylaminoethyl methacrylate.
  • water-soluble polymers e it is possible to use polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, starch, starch derivatives, modified cellulose, such as methylcellulose or hydroxyethylcellulose, gelatin, polyglycols or polyacrylic acids, preferably starch, starch derivatives and modified cellulose.
  • an aqueous monomer solution is used.
  • the water content of the monomer solution is preferably from 40 to 75 wt .-%, particularly preferably from 45 to 70 wt .-%, most preferably from 50 to 65 wt .-%.
  • the monomer solution may be polymerized prior to polymerization by inerting, i. Flow through with an inert gas, preferably nitrogen or carbon dioxide, are freed of dissolved oxygen.
  • the oxygen content of the monomer solution before the polymerization is preferably reduced to less than 1 ppm by weight, more preferably to less than 0.5 ppm by weight, most preferably to less than 0.1 ppm by weight.
  • Suitable reactors are, for example, kneading reactors or belt reactors (gel polymerization).
  • the polymer gel formed during the polymerization of an aqueous monomer solution is continuously comminuted by, for example, counter-rotating stirring shafts, as described in WO 2001/038402 A1.
  • the polymerization on the belt is described, for example, in DE 38 25 366 A1 and US Pat. No. 6,241,928.
  • Polymerization in a belt reactor produces a polymer gel which must be comminuted in a further process step, for example in an extruder or kneader.
  • the polymer gel is at least partially neutralized after the polymerization
  • the polymer gel is preferably comminuted mechanically, for example by means of an extruder, wherein the neutralizing agent is sprayed, sprinkled or poured on and then carefully can be mixed.
  • the gel mass obtained can be extruded several times for homogenization.
  • the polymer gel obtained is preferably dried with a belt dryer until the residual moisture content is preferably 0.5 to 15% by weight, particularly preferably 1 to 10% by weight, very particularly preferably 2 to 8% by weight, the residual moisture content being determined by EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) Test Method No. WSP 230.2-05 "Moisture Content". If the residual moisture content is too high, the dried polymer gel has too low a glass transition temperature T 9 and is difficult to process further. If the residual moisture content is too low, the dried polymer gel is too brittle and in the subsequent comminution steps undesirably large amounts of polymer particles having too small a particle size ("fines") are produced. , particularly preferably from 35 to 70% by weight, very particularly preferably from 40 to 60% by weight. Alternatively, however, a fluidized bed dryer or a paddle dryer can also be used for the drying.
  • the dried polymer gel is then ground and classified, wherein for grinding usually one- or multi-stage roller mills, preferably two- or three-stage roller mills, pin mills, hammer mills or vibratory mills, can be used.
  • the mean particle size of the polymer fraction separated as a product fraction is preferably at least 200 ⁇ m, more preferably from 250 to 600 ⁇ m, very particularly from 300 to 500 ⁇ m.
  • the mean particle size of the product fraction can be determined by means of the test method No. WSP 220.2-05 "Particle Size Distribution" recommended by the EDANA (European Disposables and Nonwovens Association), in which the mass fractions of the sieve fractions are cumulatively applied and the mean particle size is determined graphically becomes.
  • the mean particle size here is the value of the mesh size, which results for accumulated 50 wt .-%.
  • the proportion of particles having a particle size of at least 150 .mu.m is preferably at least 90 wt .-%, more preferably at least 95 wt .-%, most preferably at least 98 wt .-%.
  • Too small polymer particles are therefore usually separated and recycled to the process. This preferably takes place before, during or immediately after the polymerization, ie before the drying of the polymer gel.
  • the too small polymer particles may be moistened with water and / or aqueous surfactant before or during recycling.
  • the polymer particles which are too small are preferably added during the last third of the polymerization.
  • the polymer particles which are too small are added very late, for example only in an apparatus downstream of the polymerization reactor, for example an extruder, then the polymer particles which are too small are difficult to incorporate into the polymer gel obtained. Insufficiently incorporated too small polymer particles, however, dissolve again during the grinding of the dried polymer gel, are therefore separated again during classification and increase the amount of recycled too small polymer particles.
  • the proportion of particles having a particle size of at most 850 microns is preferably at least 90 wt .-%, more preferably at least 95 wt .-%, most preferably at least 98 wt .-%.
  • Polymer particles with too large particle size reduce the swelling rate. Therefore, the proportion of polymer particles too large should also be low.
  • Too large polymer particles are therefore usually separated and recycled to the grinding of the dried polymer gel.
  • the process steps polymerization and drying can be summarized, as well as the process steps crushing and classification omitted, as described in WO 2008/040715 A2 and WO 2008/052971 A1.
  • the monomer solution is metered into the reaction space by means of at least one bore, forming drops.
  • the holes can be located, for example, in a dropletizer plate.
  • a dropletizer plate is a plate with at least one bore, with the liquid passing through the bore from above.
  • the dropletizer plate or the liquid can be set in vibration, whereby at the bottom of the dropletizer plate an ideally monodisperse droplet chain is generated. In a preferred embodiment, the dropletizer plate is not excited.
  • the number and size of the holes are selected according to the desired capacity and drop size.
  • the drop diameter is usually 1, 9 times the diameter of the hole. It is important here that the liquid to be dripped does not pass through the bore too quickly or the pressure loss through the bore is not too great. Otherwise, the liquid is not dripped, but the liquid jet is torn due to the high kinetic energy (sprayed).
  • the Reynolds number based on the throughput per bore and the bore diameter is preferably less than 2,000, preferably less than 1,000, more preferably less than 500, most preferably less than 250.
  • the dropletizer plate usually has at least one, preferably at least 10, more preferably at least 50, and usually up to 10,000, preferably up to 5,000, more preferably up to 1,000, holes, the holes are usually evenly distributed over the Vertropferplatte, preferably in the so-called triangle division, ie three holes each form the corners of an equilateral triangle.
  • the spacing of the bores is preferably 1 to 50 mm, particularly preferably 2.5 to 20 mm, very particularly preferably 5 to 10 mm.
  • the polymerization reactor is flowed through by a carrier gas.
  • the carrier gas can be passed through the reaction space in cocurrent or in countercurrent to the free-falling drops of the monomer solution, preferably in cocurrent, i. from the bottom up.
  • the carrier gas after a passage at least partially, preferably at least 50%, more preferably at least 75%, recycled as recycle gas into the reaction space.
  • a TeN- amount of the carrier gas is discharged after each pass, preferably up to 10%, more preferably up to 3%, most preferably up to 1%.
  • the oxygen content of the carrier gas is preferably from 0.5 to 15% by volume, more preferably from 1 to 10% by volume, most preferably from 2 to 5% by weight.
  • the carrier gas preferably contains nitrogen in addition to oxygen.
  • the nitrogen content of the carrier gas is preferably at least 80% by volume, more preferably at least 90% by volume, most preferably at least 93% by volume.
  • the gas velocity is preferably adjusted so that the flow is directed in the polymerization reactor, for example, none of the general flow is opposite to the direction of convection vortex, and is for example 0.01 to 5 m / s, preferably 0.02 to 4 m / s, more preferably 0.05 to 3 m / s, most preferably 0.1 to 2 m / s ,
  • the carrier gas flowing through the reactor is expediently preheated to the reaction temperature upstream of the reactor.
  • the gas inlet temperature ie the temperature at which enters the carrier gas in the reaction chamber is preferably 160 to 250 0 C, particularly preferably 180 or 230 0 C, most preferably 190-220 ° C.
  • the gas inlet temperature is controlled so that the gas outlet temperature, ie the temperature at which the carrier gas leaves the reaction chamber from 100 to 180 0 C, more preferably from 1 10 to 160 0 C, most preferably from 120 to 140 ° C.
  • the reaction can be carried out in overpressure or under reduced pressure, a negative pressure of up to 100 mbar relative to the ambient pressure is preferred.
  • the reaction offgas i. the gas leaving the reaction space can be cooled, for example, in a heat exchanger. This condense water and unreacted monomer a). Thereafter, the reaction gas can be at least partially reheated and recycled as recycle gas in the reactor. Part of the reaction offgas can be discharged and replaced by fresh carrier gas, water contained in the reaction offgas and unreacted monomers a) being able to be separated off and recycled.
  • a heat network that is, a portion of the waste heat during cooling of the exhaust gas is used to heat the circulating gas.
  • the reactors can be accompanied by heating.
  • the heat tracing is adjusted so that the wall temperature is at least 5 ° C above the internal reactor temperature and the condensation on the reactor walls is reliably avoided.
  • the water-absorbing polymer particles obtained, for example, by gel polymerization or dropletization polymerization are then surface-postcrosslinked according to the process of the invention.
  • the water-absorbing polymer particles are fluidized by means of a carrier gas in a fluidized bed reactor.
  • the oxygen content of the carrier gas is preferably less than 5% by volume. The low oxygen content avoids ignitable mixtures in the reactor.
  • the carrier gas preferably contains nitrogen.
  • the nitrogen content of the carrier gas is preferably at least 80% by volume, more preferably at least 90% by volume, most preferably at least 95% by volume.
  • the surface postcrosslinker is metered into the reactor in gaseous form. For this purpose, a corresponding amount can be vaporized and introduced into the reactor in gaseous form. But it is also possible to load the carrier gas before the reactor with an appropriate amount of overseennachvernetzer. For example, tempered gas scrubbers filled with the surface postcrosslinker are suitable for this purpose.
  • the gaseous dosage enables a gentle and very even surface postcrosslinking.
  • the usual use of aqueous solutions with the associated clumping tendency is eliminated.
  • Suitable surface postcrosslinkers are compounds containing groups that can form covalent bonds with at least two carboxylate groups of the polymer particles. Suitable compounds are, for example, polyfunctional amines, polyfunctional amidoamines, polyfunctional epoxides, as described in EP 0 083 022 A2, EP 0 543 303 A1 and EP 0 937 736 A2, di- or polyfunctional alcohols, as described in DE 33 14 019 A1, DE 35 23 617 A1 and EP 0 450 922 A2, or ⁇ -hydroxyalkylamides, as described in DE 102 04 938 A1 and US Pat. No. 6,239,230.
  • Preferred surface postcrosslinkers are difunctional alcohols (diols), such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol and 1,4-butanediol.
  • diols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol and 1,4-butanediol.
  • Very particularly preferred surface postcrosslinkers are propylene glycol and 2,3-butanediol.
  • the surface postcrosslinkers should have a sufficiently high vapor pressure at the reaction temperature. If the vapor pressure is too low, the surface postcrosslinker can be metered only slowly and the process becomes uneconomical due to the necessary long residence times. This is based on the fact that the partial pressure of the surface postcrosslinker in the carrier gas can never be higher than the vapor pressure. At too high partial pressures of the surface postcrosslinker, the water-absorbing polymer particles tend to clump in the absence of a solvent.
  • the partial pressure of the surface postcrosslinker in the carrier gas of the fluidized bed is preferably from 5 to 200 mbar, particularly preferably from 10 to 100 mbar, very particularly preferably from 15 to 50 mbar.
  • the reaction temperatures are in the range of preferably 150 to 250 0 C, preferably particularly preferably 155 to 220 0 C, most preferably 160 to 200 ° C.
  • the preferred residence time of the water-absorbing polymer particles in the fluidized bed is preferably at least 10 minutes, more preferably at least 20 minutes, most preferably at least 30 minutes, and usually at most 120 minutes.
  • the reaction offgas of the surface postcrosslinking may be at least partially recycled as recycle gas to the surface postcrosslinking.
  • Part of the reaction offgas may be discharged and replaced with fresh carrier gas, wherein surface postcrosslinker contained in the reaction offgas may be separated and recycled.
  • the surface-postcrosslinked polymer particles can be coated or post-moistened for further improvement of the properties.
  • Suitable coatings for improving the swelling rate and the permeability (SFC) are, for example, inorganic inert substances, such as water-insoluble metal salts, organic polymers, cationic polymers and di- or polyvalent metal cations, for example aluminum cations as aqueous aluminum lactate or aluminum sulfate solution.
  • Suitable coatings for dust binding are, for example, polyols.
  • Suitable coatings against the unwanted caking tendency of the polymer particles are, for example, fumed silica, such as Aerosil® 200, and surfactants, such as Span® 20.
  • the water-absorbing polymer particles prepared according to the method of the invention have a centrifuge retention capacity (CRC) of typically at least 15 g / g, preferably at least 20 g / g, preferably at least 22 g / g, more preferably at least 24 g / g, most preferably at least 26 g / g, up.
  • the centrifuge retention capacity (CRC) of the water-absorbent polymer particles is usually less than 60 g / g.
  • the centrifuge retention capacity (CRC) is determined according to the test method No. WSP 241.2-05 "Centrifuge Retention Capacity" recommended by the EDANA (European Disposables and Nonwovens Association).
  • the water-absorbing polymer particles prepared according to the process of the invention have an absorption under a pressure of 49.2 g / cm 2 (AULO.7 psi) of typically at least 15 g / g, preferably at least 20 g / g at least 22 g / g, more preferably at least 24 g / g, most preferably at least 26 g / g.
  • the absorption under a pressure of 49.2 g / cm 2 (AULO.7 psi) of the water-absorbent polymer particles is usually less than 35 g / g.
  • the absorption under a pressure of 49.2 g / cm 2 (AULO.7psi) is determined analogously to the test method no.
  • WSP 242.2-05 "Absorption Under Pressure" recommended by the EDANA (European Disposables and Nonwovens Association), whereby instead of a pressure of 21, 0 g / cm 2 (AULO.3psi) a pressure of 49.2 g / cm 2 (AULO.7psi) is set.
  • the water-absorbing polymer particles are tested by the test methods described below.
  • the measurements should be taken at an ambient temperature of 23 ⁇ 2 0 C and a relative humidity of 50 ⁇ 10% unless otherwise specified.
  • the water-absorbing polymer particles are thoroughly mixed before the measurement.
  • Fluid transfer is calculated as follows:
  • the moisture content of the water-absorbing polymer particles is determined according to the test method No. WSP 230.2-05 "Moisture content" recommended by the EDANA (European Disposables and Nonwovens Association).
  • the centrifuge retention capacity (CRC) is determined according to the test method no. WSP 241.2- 05 "Centrifuge Retention Capacity" recommended by the EDANA (European Disposables and Nonwovens Association).
  • the absorption under a pressure of 49.2 g / cm 2 (AULO.7 psi) is determined analogously to the test method No. WSP 242.2-05 "Absorption under Pressure" recommended by the EDANA (European Disposables and Nonwovens Association), whereby instead of a pressure of 21, 0 g / cm 2 (AULO.3psi) a pressure of 49.2 g / cm 2 (AULO.7psi) is set.
  • the extractables are determined according to the test method No. WSP 270.2-05 "Extractables” recommended by the EDANA (European Disposables and Nonwovens Association).
  • the EDANA test methods are available, for example, from the European Disposables and Nonwovens Association, Avenue Eugene Plasky 157, B-1030 Brussels, Belgium.
  • the monomer solution had at 20 0 C a dynamic viscosity of 0.0065 Pa s, a density of 1, 1 g / cm 3 and a surface tension of 0.039 N / m.
  • the dropletizer plate had 30 holes a 170 ⁇ m.
  • the metering rate of the mixture was 16.0 kg / h.
  • the heat output of the gas preheating was controlled such that the gas exit temperature in comparison tropfungsturm was constant at 130 0 C.
  • the obtained water-absorbent polymer particles had a centrifugal retention capacity (CRC) of 30.5 g / g, an absorption under a pressure of 49.2 g / cm 2 (AULO.7 psi) of 20.7 g / g, a permeability (SFC ) of 11x10 "7 cm 3 sec / g, a moisture tegehalt of 12.6 wt .-%, and a percentage of extractables of 2.2 wt .-%.
  • CRC centrifugal retention capacity
  • AULO.7 psi absorption under a pressure of 49.2 g / cm 2
  • SFC permeability
  • Example 2 The procedure was as in Example 1. The concentration of 3-ethoxylated glycerol triacrylate in the monomer solution was reduced to 0.018 wt .-%.
  • the obtained water-absorbent polymer particles had a centrifugal retention capacity (CRC) of 53.4 g / g, an absorption under a pressure of 49.2 g / cm 2 (AULO.7 psi) of 7.7 g / g, a permeability (SFC ) of 0x10 "7 cm 3 sec / g, a moisture content of 15.6 wt .-%, and a percentage of extractables of 6.7 wt .-%.
  • CRC centrifugal retention capacity
  • AULO.7 psi absorption under a pressure of 49.2 g / cm 2
  • SFC permeability
  • the obtained water-absorbent polymer particles were analyzed.
  • Example 3 The procedure was as in Example 3. The carrier gas temperature was raised to 180 0 C and 2,3-butanediol was used asrapnnachvernetzer.
  • the obtained water-absorbent polymer particles were analyzed.
  • the obtained water-absorbent polymer particles were analyzed.
  • Example 5 The procedure was as in Example 5. The carrier gas temperature was raised to 180 0 C.
  • the obtained water-absorbent polymer particles were analyzed.

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Abstract

Verfahren zur thermischen Oberflächennachvernetzung wasserabsorbierender Polymerpartikel in einer mittels eines Trägergases erzeugten Wirbelschicht, wobei der Oberflächennachvernetzer der Wirbelschicht gasförmig zugeführt wird.

Description

Verfahren zur Oberflächennachvernetzung wasserabsorbierender Polymerpartikel
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur thermischen Oberflächennachvernetzung wasserabsorbierender Polymerpartikel in einer mittels eines Trägergases erzeugten Wirbelschicht, wobei der Oberflächennachvernetzer der Wirbelschicht gasförmig zugeführt wird.
Die Herstellung wasserabsorbierender Polymerpartikel wird in der Monographie "Modern Superabsorbent Polymer Technology", F. L. Buchholz und AT. Graham, Wiley- VCH, 1998, Seiten 71 bis 103, beschrieben.
Wasserabsorbierende Polymere werden zur Herstellung von Windeln, Tampons, Da- menbinden und anderen Hygieneartikeln, aber auch als wasserzurückhaltende Mittel im landwirtschaftlichen Gartenbau verwendet. Die wasserabsorbierenden Polymere werden auch als Superabsorber bezeichnet.
Die Eigenschaften der wasserabsorbierenden Polymere können über den Vernet- zungsgrad eingestellt werden. Mit steigendem Vernetzungsgrad steigt die Gelfestigkeit und sinkt die Zentrifugenretentionskapazität (CRC).
Zur Verbesserung der Anwendungseigenschaften, wie beispielsweise Permeabilität des gequollenen Gelbetts (SFC) in der Windel und Absorption unter einem Druck von 49.2 g/cm2 (AULO.7psi), werden wasserabsorbierende Polymerpartikel im allgemeinen oberflächennachvernetzt. Dadurch steigt der Vernetzungsgrad der Partikeloberfläche, wodurch die Absorption unter einem Druck von 49,2 g/cm2 (AULO.7psi) und die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) zumindest teilweise entkoppelt werden können. Diese Oberflächennachvernetzung kann in wässriger Gelphase durchgeführt werden. Vor- zugsweise werden aber getrocknete, gemahlene und abgesiebte Polymerpartikel
(Grundpolymer) an der Oberfläche mit einem Oberflächennachvernetzer beschichtet, thermisch oberflächennachvernetzt und getrocknet. Dazu geeignete Vernetzer sind Verbindungen, die mindestens zwei Gruppen enthalten, die mit den Carboxylatgruppen der wasserabsorbierenden Polymere kovalente Bindungen bilden können.
WO 00/053664 A1 beschreibt beispielsweise in den Beispielen 15 bis 17 eine Oberflächennachvernetzung, wobei wasserabsorbierende Polymerpartikel in einem Schaufeltrockner mit einer wässrigen Oberflächennachvernetzerlösung beschichtet, die beschichteten Polymerpartikel in einem Scheibentrockner thermisch oberflächennachver- netzt und die oberflächennachvernetzten Polymerpartikel mittels Luft in einer Wirbelschicht abgekühlt werden. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Oberflächennachvernetzung wasserabsorbierender Polymerpartikel.
Gelöst wurde die Aufgabe durch ein Verfahren zur thermischen Oberflächennachver- netzung wasserabsorbierender Polymerpartikel in einer mittels eines Trägergases erzeugten Wirbelschicht, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Oberflächen- nachvernetzer der Wirbelschicht gasförmig zugeführt wird.
Die wasserabsorbierenden Polymerpartikel werden beispielsweise durch Polymerisati- on einer Monomerlösung, enthaltend
a) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer, das zumindest teilweise neutralisiert sein kann, b) mindestens einen Vernetzer, c) mindestens einen Initiator, d) optional ein oder mehrere mit den unter a) genannten Monomeren copolymerisier- bare ethylenisch ungesättigte Monomere und e) optional ein oder mehrere wasserlösliche Polymere,
hergestellt und sind üblicherweise wasserunlöslich.
Die Monomeren a) sind vorzugsweise wasserlöslich, d.h. die Löslichkeit in Wasser bei 23°C beträgt typischerweise mindestens 1 g/100 g Wasser, vorzugsweise mindestens 5 g/100 g Wasser, besonders bevorzugt mindestens 25 g/100 g Wasser, ganz beson- ders bevorzugt mindestens 35 g/100 g Wasser.
Geeignete Monomere a) sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, und Itaconsäure. Besonders bevorzugte Monomere sind Acrylsäure und Methacrylsäure. Ganz besonders bevorzugt ist Acrylsäure.
Verunreinigungen können einen erheblichen Einfluss auf die Polymerisation haben. Daher sollten die eingesetzten Rohstoffe eine möglichst hohe Reinheit aufweisen. Es ist daher oft vorteilhaft die Monomeren a) speziell zu reinigen. Geeignete Reinigungsverfahren werden beispielsweise in der WO 2002/055469 A1 , der WO 2003/078378 A1 und der WO 2004/035514 A1 beschrieben. Ein geeignetes Monomer a) ist beispielsweise eine gemäß WO 2004/035514 A1 gereinigte Acrylsäure mit 99,8460 Gew.-% Acrylsäure, 0,0950 Gew.-% Essigsäure, 0,0332 Gew.-% Wasser, 0,0203 Gew.-% Propionsäure, 0,0001 Gew.-% Furfurale, 0,0001 Gew.-% Maleinsäureanhydrid, 0,0003 Gew.-% Diacrylsäure und 0,0050 Gew.-% Hydrochinonmonomethylether. Der Anteil an Acrylsäure und/oder deren Salzen an der Gesamtmenge der Monomeren a) beträgt vorzugsweise mindestens 50 mol-%, besonders bevorzugt mindestens 90 mol-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 95 mol-%.
Weitere geeignete Monomere a) sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Sulfon- säuren, wie Styrolsulfonsäure und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS).
Die Säuregruppen der Monomere a) sind üblicherweise teilweise neutralisiert. Dazu wird das Neutralisationsmittel als wässrige Lösung oder bevorzugt auch als Feststoff in die Monomerlösung eingemischt. Der Neutralisationsgrad beträgt vorzugsweise von 25 bis 95 mol-%, besonders bevorzugt von 30 bis 80 mol-%, ganz besonders bevorzugt von 40 bis 75 mol-%, wobei die üblichen Neutralisationsmittel verwendet werden können, vorzugsweise Alkalimetallhydroxide, Alkalimetalloxide, Alkalimetallkarbonate oder Alkalimetallhydrogenkarbonate sowie deren Mischungen. Statt Alkalimetallsalzen kön- nen auch Ammoniumsalze verwendet werden. Natrium und Kalium sind als Alkalimetalle besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt sind jedoch Natriumhydroxid, Natriumkarbonat oder Natriumhydrogenkarbonat sowie deren Mischungen.
Die Monomere a) enthalten üblicherweise Polymerisationsinhibitoren, vorzugsweise Hydrochinonhalbether, als Lagerstabilisator.
Die Monomerlösung enthält vorzugsweise bis zu 250 Gew.-ppm, bevorzugt höchstens 130 Gew.-ppm, besonders bevorzugt höchstens 70 Gew.-ppm, bevorzugt mindesten 10 Gew.-ppm, besonders bevorzugt mindesten 30 Gew.-ppm, insbesondere um 50 Gew.-ppm, Hydrochinonhalbether, jeweils bezogen auf das unneutralisierte Monomer a). Beispielsweise kann zur Herstellung der Monomerlösung ein ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer mit einem entsprechenden Gehalt an Hydrochinonhalbether verwendet werden.
Bevorzugte Hydrochinonhalbether sind Hydrochinonmonomethylether (MEHQ) und/oder alpha-Tocopherol (Vitamin E).
Geeignete Vernetzer b) sind Verbindungen mit mindestens zwei zur Vernetzung geeigneten Gruppen. Derartige Gruppen sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Grup- pen, die in die Polymerkette radikalisch einpolymerisiert werden können, und funktionelle Gruppen, die mit den Säuregruppen des Monomeren a) kovalente Bindungen ausbilden können. Weiterhin sind auch polyvalente Metallsalze, die mit mindestens zwei Säuregruppen des Monomeren a) koordinative Bindungen ausbilden können, als Vernetzer b) geeignet.
Vernetzer b) sind vorzugsweise Verbindungen mit mindestens zwei polymerisierbaren Gruppen, die in das Polymernetzwerk radikalisch einpolymerisiert werden können. Ge- eignete Vernetzer b) sind beispielsweise Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldi- acrylat, Polyethylenglykoldiacrylat, Allylmethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trially- lamin, Tetraallylammoniumchlorid, Tetraallyloxyethan, wie in EP 0 530 438 A1 beschrieben, Di- und Triacrylate, wie in EP 0 547 847 A1 , EP 0 559 476 A1 , EP 0 632 068 A1 , WO 93/21237 A1 , WO 2003/104299 A1 , WO 2003/104300 A1 ,
WO 2003/104301 A1 und DE 103 31 450 A1 beschrieben, gemischte Acrylate, die neben Acrylatgruppen weitere ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, wie in DE 103 31 456 A1 und DE 103 55 401 A1 beschrieben, oder Vernetzermischungen, wie beispielsweise in DE 195 43 368 A1 , DE 196 46 484 A1 , WO 90/15830 A1 und WO 2002/032962 A2 beschrieben.
Bevorzugte Vernetzer b) sind Pentaerythrittriallylether, Tetraalloxyethan, Methylenbis- methacrylamid, 15-fach ethoxiliertes Trimethylolpropantriacrylat, Polyethylenglykoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat und Triallylamin.
Ganz besonders bevorzugte Vernetzer b) sind die mit Acrylsäure oder Methacrylsäure zu Di- oder Triacrylaten veresterten mehrfach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerine, wie sie beispielsweise in WO 2003/104301 A1 beschrieben sind. Besonders vorteilhaft sind Di- und/oder Triacrylate des 3- bis 10-fach ethoxylierten Glyzerins. Ganz besonders bevorzugt sind Di- oder Triacrylate des 1- bis 5-fach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerins. Am meisten bevorzugt sind die Triacrylate des 3- bis 5-fach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerins, insbesondere das Triacrylat des 3-fach ethoxylierten Glyzerins.
Die Menge an Vernetzer b) beträgt vorzugsweise 0,05 bis 1 ,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,3 bis 0,6 Gew.-%, jeweils bezogen auf Monomer a). Mit steigendem Vernetzergehalt sinkt die Zentrifugen- retentionskapazität (CRC) und die Absorption unter einem Druck von 21 ,0 g/cm2 (AULO.3psi) durchläuft ein Maximum.
Als Initiatoren c) können sämtliche unter den Polymerisationsbedingungen in Radikale erzeugende Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise thermische Initiatoren, Redox-Initiatoren, Photoinitiatoren. Geeignete Redox-Initiatoren sind Natriumperoxodi- sulfat/Ascorbinsäure, Wasserstoffperoxid/Ascorbinsäure, Natriumperoxodisul- fat/Natriumbisulfit und Wasserstoffperoxid/Natriumbisulfit. Vorzugsweise werden Mischungen aus thermischen Initiatoren und Redox-Initiatoren eingesetzt, wie Natriumpe- roxodisulfat/Wasserstoffperoxid/Ascorbinsäure. Als reduzierende Komponente wird aber vorzugsweise ein Gemisch aus dem Natriumsalz der 2-Hydroxy-2- sulfinatoessigsäure, dem Dinatriumsalz der 2-Hydroxy-2-sulfonatoessigsäure und Natriumbisulfit eingesetzt. Derartige Gemische sind als Brüggolite® FF6 und Brüggoli- te® FF7 (Brüggemann Chemicals; Heilbronn; DE) erhältlich. Mit den ethylenisch ungesättigten, säuregruppentragenden Monomeren a) copolymeri- sierbare ethylenisch ungesättigte Monomere d) sind beispielsweise Acrylamid, Methac- rylamid, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacry- lat, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Diethylaminopropylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat und Diethylaminoethylmethacrylat.
Als wasserlösliche Polymere e) können Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Stärke, Stärkederivate, modifizierte Cellulose, wie Methylcellulose oder Hydroxyethylcellulose, Gelatine, Polyglykole oder Polyacrylsäuren, vorzugsweise Stärke, Stärkederivate und modifizierte Cellulose, eingesetzt werden.
Üblicherweise wird eine wässrige Monomerlösung verwendet. Der Wassergehalt der Monomerlösung beträgt vorzugsweise von 40 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt von 45 bis 70 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 50 bis 65 Gew.-%.
Die bevorzugten Polymerisationsinhibitoren benötigen für eine optimale Wirkung gelösten Sauerstoff. Daher kann die Monomerlösung vor der Polymerisation durch Inertisie- rung, d.h. Durchströmen mit einem inerten Gas, vorzugsweise Stickstoff oder Kohlendioxid, von gelöstem Sauerstoff befreit werden. Vorzugsweise wird der Sauerstoffge- halt der Monomerlösung vor der Polymerisation auf weniger als 1 Gew.-ppm, besonders bevorzugt auf weniger als 0,5 Gew.-ppm, ganz besonders bevorzugt auf weniger als 0,1 Gew.-ppm, gesenkt.
Geeignete Reaktoren sind beispielsweise Knetreaktoren oder Bandreaktoren (Gelpo- lymerisation). Im Kneter wird das bei der Polymerisation einer wässrigen Monomerlösung entstehende Polymergel durch beispielsweise gegenläufige Rührwellen kontinuierlich zerkleinert, wie in WO 2001/038402 A1 beschrieben. Die Polymerisation auf dem Band wird beispielsweise in DE 38 25 366 A1 und US 6,241 ,928 beschrieben. Bei der Polymerisation in einem Bandreaktor entsteht ein Polymergel, das in einem weite- ren Verfahrensschritt zerkleinert werden muss, beispielsweise in einem Extruder oder Kneter.
Bei Verwendung von Knetreaktoren oder Bandreaktoren ist es möglich die Neutralisation nach der Polymerisation auf der Stufe des bei der Polymerisation entstehenden Polymergels durchzuführen. Weiterhin ist es möglich bis zu 40 mol-%, vorzugsweise 10 bis 30 mol-%, besonders bevorzugt 15 bis 25 mol-%, der Säuregruppen vor der Polymerisation zu neutralisieren indem ein Teil des Neutralisationsmittels bereits der Monomerlösung zugesetzt und der gewünschte Endneutralisationsgrad erst nach der Polymerisation auf der Stufe des Polymergels eingestellt wird. Wird das Polymergel zumindest teilweise nach der Polymerisation neutralisiert, so wird das Polymergel vorzugsweise mechanisch zerkleinert, beispielsweise mittels eines Extruders, wobei das Neutralisationsmittel aufgesprüht, übergestreut oder aufgegossen und dann sorgfältig untergemischt werden kann. Dazu kann die erhaltene Gelmasse noch mehrmals zur Homogenisierung extrudiert werden.
Das erhaltene Polymergel wird vorzugsweise mit einem Bandtrockner getrocknet bis der Restfeuchtegehalt vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 2 bis 8 Gew.-%, beträgt, wobei der Restfeuchtegehalt gemäß der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. WSP 230.2-05 "Moisture Content" bestimmt wird. Bei einer zu hohen Restfeuchte weist das getrocknete Polymergel eine zu niedrige Glasübergangstemperatur T9 auf und ist nur schwierig weiter zu verarbeiten. Bei einer zu niedrigen Restfeuchte ist das getrocknete Polymergel zu spröde und in den anschließenden Zerkleinerungsschritten fallen unerwünscht große Mengen an Polymerpartikeln mit zu niedriger Partikelgröße („fines") an. Der Feststoffgehalt des Gels beträgt vor der Trocknung vorzugsweise von 25 und 90 Gew.-%, besonders bevorzugt von 35 bis 70 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 40 bis 60 Gew.-%. Wahlweise kann zur Trocknung aber auch ein Wirbelbetttrockner oder ein Schaufeltrockner verwendet werden.
Das getrocknete Polymergel wird hiernach gemahlen und klassiert, wobei zur Mahlung üblicherweise ein- oder mehrstufige Walzenstühle, bevorzugt zwei- oder dreistufige Walzenstühle, Stiftmühlen, Hammermühlen oder Schwingmühlen, eingesetzt werden können.
Die mittlere Partikelgröße der als Produktfraktion abgetrennten Polymerpartikel beträgt vorzugsweise mindestens 200 μm, besonders bevorzugt von 250 bis 600 μm, ganz besonders von 300 bis 500 μm. Die mittlere Partikelgröße der Produktfraktion kann mittels der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. WSP 220.2-05 "Partikel Size Distribution" ermittelt werden, wobei die Massenanteile der Siebfraktionen kumuliert aufgetragen werden und die mitt- lere Partikelgröße graphisch bestimmt wird. Die mittlere Partikelgröße ist hierbei der Wert der Maschenweite, der sich für kumulierte 50 Gew.-% ergibt.
Der Anteil an Partikeln mit einer Partikelgröße von mindestens 150 μm beträgt vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mindesten 95 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 98 Gew.-%.
Polymerpartikel mit zu niedriger Partikelgröße senken die Permeabilität (SFC). Daher sollte der Anteil zu kleiner Polymerpartikel („fines") niedrig sein.
Zu kleine Polymerpartikel werden daher üblicherweise abgetrennt und in das Verfahren rückgeführt. Die geschieht vorzugsweise vor, während oder unmittelbar nach der Polymerisation, d.h. vor der Trocknung des Polymergels. Die zu kleinen Polymerpartikel können vor oder während der Rückführung mit Wasser und/oder wässrigem Tensid angefeuchtet werden.
Wird zur Polymerisation ein Knetreaktor verwendet, so werden die zu kleinen Polymer- partikel vorzugsweise während des letzten Drittels der Polymerisation zugesetzt.
Werden die zu kleinen Polymerpartikel sehr früh zugesetzt, beispielsweise bereits zur Monomerlösung, so wird dadurch die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) der erhaltenen wasserabsorbierenden Polymerpartikel gesenkt. Dies kann aber beispielsweise durch Anpassung der Einsatzmenge an Vernetzer b) kompensiert werden.
Werden die zu kleinen Polymerpartikel sehr spät zugesetzt, beispielsweise erst in einem dem Polymerisationsreaktor nachgeschalteten Apparat, beispielsweise einem Extruder, so lassen sich die zu kleinen Polymerpartikel nur noch schwer in das erhalte- ne Polymergel einarbeiten. Unzureichend eingearbeitete zu kleine Polymerpartikel lösen sich aber während der Mahlung wieder von dem getrockneten Polymergel, werden beim Klassieren daher erneut abgetrennt und erhöhen die Menge rückzuführender zu kleiner Polymerpartikel.
Der Anteil an Partikeln mit einer Partikelgröße von höchstens 850 μm, beträgt vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mindesten 95 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 98 Gew.-%.
Polymerpartikel mit zu großer Partikelgröße senken die Anquellgeschwindigkeit. Daher sollte der Anteil zu großer Polymerpartikel ebenfalls niedrig sein.
Zu große Polymerpartikel werden daher üblicherweise abgetrennt und in die Mahlung des getrockneten Polymergels rückgeführt.
Es ist aber auch möglich eine wässrige Monomerlösung zu vertropfen und die erzeugten Tropfen in einem erwärmten Trägergasstrom zu polymerisieren (Vertropfungspoly- merisation). Hierbei können die Verfahrensschritte Polymerisation und Trocknung zu- sammengefasst werden, sowie die Verfahrensschritte Zerkleinerung und Klassierung entfallen, wie in WO 2008/040715 A2 und WO 2008/052971 A1 beschrieben. Die Mo- nomerlösung wird hierzu mittels mindestens einer Bohrung unter Ausbildung von Tropfen in den Reaktionsraum dosiert. Die Bohrungen können sich beispielsweise in einer Vertropferplatte befinden.
Eine Vertropferplatte ist eine Platte mit mindestens einer Bohrung, wobei die Flüssig- keit von oben durch die Bohrung tritt. Die Vertropferplatte bzw. die Flüssigkeit kann in Schwingungen versetzt werden, wodurch an der Unterseite der Vertropferplatte je Boh- rung eine idealerweise monodisperse Tropfenkette erzeugt wird. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Vertropferplatte nicht angeregt.
Die Anzahl und die Größe der Bohrungen werden gemäß der gewünschten Kapazität und Tropfengröße ausgewählt. Der Tropfendurchmesser beträgt dabei üblicherweise das 1 , 9-fache des Durchmessers der Bohrung. Wichtig ist hierbei, dass die zu vertropfende Flüssigkeit nicht zu schnell durch die Bohrung tritt bzw. der Druckverlust über die Bohrung nicht zu groß ist. Ansonsten wird die Flüssigkeit nicht vertropft, sondern der Flüssigkeitsstrahl wird infolge der hohen kinetischen Energie zerrissen (versprüht). Die Reynoldszahl bezogen auf den Durchsatz pro Bohrung und den Bohrungsdurchmesser ist vorzugsweise kleiner als 2.000, bevorzugt kleiner 1.000, besonders bevorzugt kleiner 500, ganz besonders bevorzugt kleiner 250.
Die Vertropferplatte weist üblicherweise mindestens eine, vorzugsweise mindestens 10, besonders bevorzugt mindestens 50, und üblicherweise bis zu 10.000, vorzugsweise bis zu 5.000, besonders bevorzugt bis zu 1.000, Bohrungen auf, wobei die Bohrungen üblicherweise gleichmäßig über die Vertropferplatte verteilt sind, vorzugsweise in der so genannten Dreiecksteilung, d.h. jeweils drei Bohrungen bilden die Ecken eines gleichseitigen Dreiecks.
Der Abstand der Bohrungen beträgt vorzugsweise 1 bis 50 mm, besonders bevorzugt 2,5 bis 20 mm, ganz besonders bevorzugt 5 bis 10 mm.
Der Polymerisationsreaktor wird von einem Trägergas durchströmt. Dabei kann das Trägergas im Gleichstrom oder im Gegenstrom zu den frei fallenden Tropfen der Monomerlösung durch den Reaktionsraum geführt werden, bevorzugt im Gleichstrom, d.h. von unten nach oben. Vorzugsweise wird das Trägergas nach einem Durchgang zumindest teilweise, bevorzugt zu mindestens 50%, besonders bevorzugt zu mindestens 75%, als Kreisgas in den Reaktionsraum zurückgeführt. Üblicherweise wird eine TeN- menge des Trägergases nach jedem Durchgang ausgeschleust, vorzugsweise bis zu 10%, besonders bevorzugt bis zu 3%, ganz besonders bevorzugt bis zu 1 %.
Der Sauerstoffgehalt des Trägergases beträgt vorzugsweise von 0,5 bis 15 Vol.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 10 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt von 2 bis 5 Gew.- %.
Das Trägergas enthält neben Sauerstoff vorzugsweise Stickstoff. Der Stickstoffgehalt des Trägergases beträgt vorzugsweise mindestens 80 Vol.-%, besonders bevorzugt mindesten 90 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 93 Vol.-%.
Die Gasgeschwindigkeit wird vorzugsweise so eingestellt, dass die Strömung im Polymerisationsreaktor gerichtet ist, beispielsweise liegen keine der allgemeinen Strö- mungsrichtung entgegen gesetzte Konvektionswirbel vor, und beträgt beispielsweise 0,01 bis 5 m/s, vorzugsweise 0,02 bis 4 m/s, besonders bevorzugt 0,05 bis 3 m/s, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 2 m/s.
Das den Reaktor durchströmende Trägergas wird zweckmäßigerweise vor dem Reaktor auf die Reaktionstemperatur vorgewärmt.
Die Gaseingangstemperatur, d.h. die Temperatur mit der das Trägergas in den Reaktionsraum eintritt, beträgt vorzugsweise von 160 bis 2500C, besonders bevorzugt von 180 bis 2300C, ganz besonders bevorzugt von 190 bis 220°C.
Vorteilhaft wird die Gaseintrittstemperatur so geregelt, dass die Gasaustrittstemperatur, d.h. die Temperatur mit der das Trägergas den Reaktionsraum verlässt von 100 bis 1800C, besonders bevorzugt von 1 10 bis 1600C, ganz besonders bevorzugt von 120 bis 140°C, beträgt.
Die Reaktion kann im Überdruck oder im Unterdruck durchgeführt werden, ein Unterdruck von bis zu 100 mbar gegenüber dem Umgebungsdruck ist bevorzugt.
Das Reaktionsabgas, d.h. das der Reaktionsraum verlassende Gas, kann beispielsweise in einem Wärmeaustauscher abgekühlt werden. Dabei kondensieren Wasser und nicht umgesetztes Monomer a). Danach kann das Reaktionsabgas zumindest teilweise wieder aufgewärmt und als Kreisgas in den Reaktor zurückgeführt werden. Ein Teil des Reaktionsabgases kann ausgeschleust und durch frisches Trägergas ersetzt werden, wobei im Reaktionsabgas enthaltenes Wasser und nicht umgesetzte Monomere a) abgetrennt und rückgeführt werden können.
Besonders bevorzugt ist ein Wärmeverbund, dass heißt, ein Teil der Abwärme beim Abkühlen des Abgases wird zum Aufwärmen des Kreisgases verwendet.
Die Reaktoren können begleitbeheizt werden. Die Begleitheizung wird dabei so eingestellt, dass die Wandtemperatur mindestens 5°C oberhalb der Reaktorinnentemperatur liegt und die Kondensation an den Reaktorwänden zuverlässig vermieden wird.
Die beispielsweise durch Gelpolymerisation oder Vertropfungspolymerisation erhaltenen wasserabsorbierenden Polymerpartikel werden anschließend gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren oberflächennachvernetzt.
Dazu werden die wasserabsorbierenden Polymerpartikel mittels eines Trägergases in einem Wirbelbettreaktor fluidisiert. Der Sauerstoffgehalt des Trägergases beträgt vorzugsweise weniger als 5 Vol.-%. Durch den niedrigen Sauerstoffgehalt werden zündfähige Gemische im Reaktor vermieden.
Das Trägergas enthält vorzugsweise Stickstoff. Der Stickstoffgehalt des Trägergases beträgt vorzugsweise mindestens 80 Vol.-%, besonders bevorzugt mindesten 90 VoI.- %, ganz besonders bevorzugt mindestens 95 Vol.-%.
Wichtig ist, dass der Oberflächennachvernetzer gasförmig in den Reaktor dosiert wird. Dazu kann eine entsprechende Menge verdampft und gasförmig in den Reaktor eingeleitet werden. Es ist aber auch möglich das Trägergas vor dem Reaktor mit einer entsprechenden Menge an Oberflächennachvernetzer zu beladen. Hierzu sind beispielsweise temperierte mit dem Oberflächennachvernetzer gefüllte Gaswäscher geeignet.
Die gasförmige Dosierung ermöglicht eine schonende und sehr gleichmäßige Oberflä- chennachvernetzung. Die sonst übliche Verwendung wässriger Lösungen mit der damit einhergehenden Verklumpungsneigung entfällt.
Die einsetzbaren Oberflächennachvernetzer unterliegen keinen Beschränkungen. Ge- eignete Oberflächennachvernetzer sind Verbindungen, die Gruppen enthalten, die mit mindestens zwei Carboxylatgruppen der Polymerpartikel kovalente Bindungen bilden können. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise polyfunktionelle Amine, polyfunktionelle Amidoamine, polyfunktionelle Epoxide, wie in EP 0 083 022 A2, EP 0 543 303 A1 und EP 0 937 736 A2 beschrieben, di- oder polyfunktionelle Alkohole, wie in DE 33 14 019 A1 , DE 35 23 617 A1 und EP 0 450 922 A2 beschrieben, oder ß- Hydroxyalkylamide, wie in DE 102 04 938 A1 und US 6,239,230 beschrieben.
Bevorzugte Oberflächennachvernetzer sind difunktionelle Alkohole (Diole), wie Ethy- lenglykol, Propylenglykol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,2-Butandiol, 1 ,3-Butandiol, 2,3-Butandiol und 1 ,4-Butandiol.
Ganz besonders bevorzugte Oberflächennachvernetzer sind Propylenglykol und 2,3- Butandiol.
Die Oberflächennachvernetzer sollten aber einen bei Reaktionstemperatur ausreichend hohen Dampfdruck aufweisen. Bei einem zu niedrigen Dampfdruck kann der Oberflächennachvernetzer nur langsam dosiert werden und das Verfahren wird aufgrund der notwendigen langen Verweilzeiten unwirtschaftlich. Dies beruht darauf, dass der Parti- aldruck des Oberflächennachvernetzers im Trägergas nie höher sein kann als der Dampfdruck. Bei zu hohen Partialdrücken des Oberflächennachvernetzers neigen die wasserabsorbierenden Polymerpartikel auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels zum Verklumpen. Der Partialdruck des Oberflächennachvernetzers im Trägergas der Wirbelschicht beträgt vorzugsweise 5 bis 200 mbar, besonders bevorzugt 10 bis 100 mbar, ganz besonders bevorzugt 15 bis 50 mbar.
Die Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von vorzugsweise 150 bis 2500C, bevorzugt besonders bevorzugt 155 bis 2200C, ganz besonders bevorzugt 160 bis 200°C. Die bevorzugte Verweilzeit der wasserabsorbierenden Polymerpartikel in der Wirbelschicht beträgt vorzugsweise mindestens 10 Minuten, besonders bevorzugt mindes- tens 20 Minuten, ganz besonders bevorzugt mindestens 30 Minuten, und üblicherweise höchstens 120 Minuten.
Das Reaktionsabgas der Oberflächennachvernetzung, d.h., dass die Wirbelschicht verlassende Trägergas, kann zumindest teilweise als Kreisgas in die Oberflächen- nachvernetzung zurückgeführt werden. Ein Teil des Reaktionsabgases kann ausgeschleust und durch frisches Trägergas ersetzt werden, wobei im Reaktionsabgas enthaltener Oberflächennachvernetzer abgetrennt und rückgeführt werden kann.
Die oberflächennachvernetzten Polymerpartikel können zur weiteren Verbesserung der Eigenschaften beschichtet oder nachbefeuchtet werden. Geeignete Beschichtungen zur Verbesserung der Anquellgeschwindigkeit sowie der Permeabilität (SFC) sind beispielsweise anorganische inerte Substanzen, wie wasserunlösliche Metallsalze, organische Polymere, kationische Polymere sowie zwei- oder mehrwertige Metallkationen, beispielsweise Aluminiumkationen als wässrige Aluminiumlaktat- oder Aluminiumsulfat- lösung. Geeignete Beschichtungen zur Staubbindung sind beispielsweise Polyole. Geeignete Beschichtungen gegen die unerwünschte Verbackungsneigung der Polymerpartikel sind beispielsweise pyrogene Kieselsäure, wie Aerosil® 200, und Tenside, wie Span® 20.
Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten wasserabsorbierenden Polymerpartikel weisen eine Zentrifugenretentionskapazität (CRC) von typischerweise mindestens 15 g/g, vorzugsweise mindestens 20 g/g, bevorzugt mindestens 22 g/g, besonders bevorzugt mindestens 24 g/g, ganz besonders bevorzugt mindestens 26 g/g, auf. Die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) der wasserabsorbierenden PoIy- merpartikel beträgt üblicherweise weniger als 60 g/g. Die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) wird gemäß der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. WSP 241.2-05 "Centrifuge Retention Ca- pacity" bestimmt.
Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten wasserabsorbierenden Polymerpartikel weisen eine Absorption unter einem Druck von 49,2 g/cm2 (AULO.7psi) von typischerweise mindestens 15 g/g, vorzugsweise mindestens 20 g/g, bevorzugt mindestens 22 g/g, besonders bevorzugt mindestens 24 g/g, ganz besonders bevorzugt mindestens 26 g/g, auf. Die Absorption unter einem Druck von 49,2 g/cm2 (AULO.7psi) der wasserabsorbierenden Polymerpartikel beträgt üblicherweise weniger als 35 g/g. Die Absorption unter einem Druck von 49,2 g/cm2 (AULO.7psi) wird analog der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. WSP 242.2-05 "Absorption Under Pressure" bestimmt, wobei statt eines Drucks von 21 ,0 g/cm2 (AULO.3psi) ein Druck von 49,2 g/cm2 (AULO.7psi) eingestellt wird.
Die wasserabsorbierenden Polymerpartikel werden mittels der nachfolgend beschriebenen Testmethoden geprüft.
Methoden:
Die Messungen sollten, wenn nicht anders angegeben, bei einer Umgebungstemperatur von 23 ± 2 0C und einer relativen Luftfeuchte von 50 ± 10 % durchgeführt werden. Die wasserabsorbierenden Polymerpartikel werden vor der Messung gut durchmischt.
Permeabilität (Saline Flow Conductivity)
Die Permeabilität des gequollenen Gelbetts (SFC) unter Druckbelastung von
21 ,0 g/cm2 wird, wie in EP 0 640 330 A1 beschrieben, als Gel-Layer-Permeability einer gequollenen Gelschicht aus wasserabsorbierenden Polymerpartikeln bestimmt, wobei die in zuvor genannter Patentanmeldung auf Seite 19 und in Figur 8 beschriebene Apparatur dahingehend modifiziert wurde, dass die Glasfritte (40) nicht mehr verwendet wird, der Stempel (39) aus gleichem Kunststoffmaterial besteht wie der Zylinder (37) und jetzt über die gesamte Auflagefläche gleichmäßig verteilt 21 gleichgroße Bohrun- gen enthält. Die Vorgehensweise sowie Auswertung der Messung bleibt unverändert gegenüber EP 0 640 330 A1. Der Durchfluss wird automatisch erfasst.
Die Flüssigkeitsweiterleitung (SFC) wird wie folgt berechnet:
SFC [cm3s/g] = (Fg(t=o)xLo)/(dxAxWP),
wobei der Durchfluss an NaCI-Lösung in g/s ist, der anhand einer linearen Regressionsanalyse der Daten Fg<t) der Durchflussbestimmungen durch Extrapolation gegen t=0 erhalten wird, Lo die Dicke der Gelschicht in cm, d die Dichte der NaCI-Lösung in g/cm3, A die Fläche der Gelschicht in cm2 und WP der hydrostatische Druck über der Gelschicht in dyn/cm2 darstellt. Feuchtegehalt (Moisture Content)
Der Feuchtegehalt der wasserabsorbierenden Polymerpartikel wird gemäß der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. WSP 230.2-05 "Moisture content" bestimmt.
Zentrifugenretentionskapazität (Centrifuge Retention Capacity)
Die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) wird gemäß der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. WSP 241.2- 05 "Centrifuge Retention Capacity" bestimmt.
Absorption unter einem Druck von 49,2 g/cm2 (Absorption under Pressure)
Die Absorption unter einem Druck von 49,2 g/cm2 (AULO.7psi) wird analog der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. WSP 242.2-05 "Absorption under Pressure" bestimmt, wobei statt eines Drucks von 21 ,0 g/cm2 (AULO.3psi) ein Druck von 49,2 g/cm2 (AULO.7psi) eingestellt wird.
Extrahierbare (Extractables)
Die Extrahierbaren werden gemäß der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. WSP 270.2-05 "Extractables" bestimmt.
Die EDANA-Testmethoden sind beispielsweise erhältlich bei der European Disposables and Nonwovens Association, Avenue Eugene Plasky 157, B-1030 Brüssel, Belgien.
Beispiele:
Beispiel 1
Eine Monomerlösung, enthaltend 31 ,6 Gew.-% Natriumacrylat, 9,9 Gew.-% Acrylsäure, 0,17 Gew.-% 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid, 0,085 Gew.-% Natriumperoxodisulfat, 0,058 Gew.-% 3-fach ethoxiliertes Glyzerintriacrylat (ca. 85 gew.-%ig) und Wasser, wurde in einen erwärmten Vertropfungsturm vertropft (12m Höhe, 2m Breite, Gasgeschwindigkeit 0,1 m/s im Gleichstrom). Die Monomerlösung hatte bei 200C eine dynamische Viskosität von 0,0065 Pa s, eine Dichte von 1 ,1 g/cm3 und eine Oberflächenspannung von 0,039 N/m. Die Vertropferplatte hatte 30 Bohrungen ä 170 μm. Die Dosiergeschwindigkeit der Mischung betrug 16,0 kg/h. Die Heizleistung der Gasvorwärmung wurde so geregelt, dass die Gasausgangstemperatur im Ver- tropfungsturm konstant 1300C betrug.
Die erhaltenen wasserabsorbierenden Polymerpartikel hatten eine Zentrifugenretenti- onskapazität (CRC) von 30,5 g/g, eine Absorption unter einem Druck von 49,2 g/cm2 (AULO.7psi) von 20,7 g/g, eine Permeabilität (SFC) von 11x10"7 cm3s/g, einen Feuch- tegehalt von 12,6 Gew.-% und einen Anteil an Extrahierbaren von 2,2 Gew.-%.
Beispiel 2
Es wurde verfahren wie unter Beispiel 1. Die Konzentration an 3-fach ethoxiliertem Glyzerintriacrylat in der Monomerlösung wurde auf 0,018 Gew.-% gesenkt.
Die erhaltenen wasserabsorbierenden Polymerpartikel hatten eine Zentrifugenretenti- onskapazität (CRC) von 53,4 g/g, eine Absorption unter einem Druck von 49,2 g/cm2 (AULO.7psi) von 7,7 g/g, eine Permeabilität (SFC) von 0x10"7 cm3s/g, einen Feuchtegehalt von 15,6 Gew.-% und einen Anteil an Extrahierbaren von 6,7 Gew.-%.
Beispiel 3
In einem Wirbelbettreaktor mit einem Innendurchmesser von 7 cm wurden ca. 100 g wasserabsorbierende Polymerpartikel aus Beispiel 1 vorgelegt. Die Leerrohrgeschwindigkeit des Trägergases im Reaktor betrug 1 m/s. Als Trägergas wurde technischer Stickstoff mit einer Temperatur von 1600C eingesetzt. Die wasserabsorbierenden Polymerpartikel wurden 10 Minuten im Reaktor getrocknet. Anschließend wurde das Trägergas vor dem Reaktor bei 1600C mit 1 ,2-Propandiol beladen (t=0). Der Partialdruck von 1 ,2-Propandiol im Trägergas betrug ca. 20 mbar.
Die erhaltenen wasserabsorbierenden Polymerpartikel wurden analysiert:
Figure imgf000015_0001
Beispiel 4
Es wurde verfahren wie unter Beispiel 3. Die Trägergastemperatur wurde auf 1800C angehoben und als Oberflächennachvernetzer wurde 2,3-Butandiol eingesetzt.
Die erhaltenen wasserabsorbierenden Polymerpartikel wurden analysiert:
Figure imgf000016_0001
Beispiel e
Es wurde verfahren wie unter Beispiel 3. Es wurden wasserabsorbierende Polymerpartikel aus Beispiel 2 eingesetzt.
Die erhaltenen wasserabsorbierenden Polymerpartikel wurden analysiert:
Figure imgf000016_0002
Beispiel 6
Es wurde verfahren wie unter Beispiel 5. Die Trägergastemperatur wurde auf 1800C angehoben.
Die erhaltenen wasserabsorbierenden Polymerpartikel wurden analysiert:
Figure imgf000016_0003

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur thermischen Oberflächennachvernetzung wasserabsorbierender Polymerpartikel in einer mittels eines Trägergases erzeugten Wirbelschicht, da- durch gekennzeichnet, dass mindestens ein Oberflächennachvernetzer der Wirbelschicht gasförmig zugeführt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Partialdruck des Oberflächennachvernetzers im Trägergas der Wirbelschicht mindestens 5 mbar beträgt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächennachvernetzung bei einer Reaktionstemperatur von mindestens 1500C durchgeführt wird.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit der wasserabsorbierenden Polymerpartikel in der Wirbelschicht mindestens 10 Minuten beträgt.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Oberflächennachvernetzer ein Diol ist.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Oberflächennachvernetzer 1 ,2-Propandiol und/oder 2, 3-Butandiol ist.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägergas der Wirbelschicht zu mindestens 80 Vol.-% Stickstoff ist.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserabsorbierenden Polymerpartikel durch Polymerisation einer Monomerlösung, enthaltend
a) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer, das zumindest teilweise neutralisiert sein kann, b) mindestens einen Vernetzer, c) mindestens einen Initiator und d) optional ein oder mehrere mit den unter a) genannten Monomeren copo- lymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere und e) optional ein oder mehrere wasserlösliche Polymere,
erhalten werden.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Monomer a) teilweise neutralisierte Acrylsäure ist.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die wasserabsorbierenden Polymerpartikel eine Zentrifugenretentionskapazität von mindesten 15 g/g aufweisen.
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