WO2009153263A1 - Dispositif et procede pour l'estimation precise bornee pseudo-continue et en ligne de la concentration totale en goudrons dans un flux gazeux pouvant etre a haute temperature - Google Patents

Dispositif et procede pour l'estimation precise bornee pseudo-continue et en ligne de la concentration totale en goudrons dans un flux gazeux pouvant etre a haute temperature Download PDF

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tars
coking
tubes
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Meryl Brothier
Fabien Mathieux
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Commissariat a lEnergie Atomique CEA
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    • G01N33/0011—Sample conditioning
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    • G01N2001/222—Other features
    • G01N2001/2223—Other features aerosol sampling devices

Definitions

  • the present invention relates to the field of techniques for analyzing and measuring pollutants in a gas flow. More particularly, it relates to a device and method for the pseudo-continuous estimation of the total concentration of tars in a gas, by continuous monitoring of the pressure drop on a set of tubes. This estimate is bounded, which means that it relies on calibrations which limit it by excess and by default. Said gas circulates in temperature inside each of the tubes where the tars produce coke, these tars being able to be in the state of traces ( ⁇ 0.1 mg / Nm3) and at high temperature (T> 800 0 C) .
  • One of the major problems encountered in vapo-gasification processes is to be able to continuously evaluate the quality of the gas generated to ensure that it meets the requirements required for its application (generation of electricity, energy mechanical, heat, fuel synthesis or formation of hydrogen).
  • the evaluation of the specifications of the synthesis gas requires knowing the composition of the gas and therefore, among other things, the concentration of the different polluting species; they are sulfur compounds, nitrogen compounds, chlorine compounds, alkali metals, dusts, tars and other volatile organic compounds.
  • a first difficulty is related to the meaning of the generic term "tar”, which differs according to the field of application considered.
  • tars In the context of air pollution, metallurgy, waste incineration, co-generation and the production of synthetic fuels, the term “tars” is generally used to refer to all organic compounds having a molecular weight greater than that of benzene - 78 g / mol - but there is no official definition for this term, and the literature reports about thirty definitions for the word “tar”("tar” in English). ) whose meaning is still the subject of debate. As an indication we can cite some of these definitions: “mixture of chemical compounds condensing on metal surfaces at room temperature” or "all components having a boiling temperature greater than 150 0 C”.
  • Class 1 primary species
  • Class 2 secondary species
  • Class 3 Tertiary species.
  • the main components are polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), volatile organic compounds (VOCs) and phenols.
  • the measurement be representative of the total concentration of tars; perform a pseudo-continuous estimation, that is, the device must be able to provide at least one estimate every minute, or at least the occurrence of the estimates of the concentration must be consistent with a follow-up can be considered continuous by the user, even at very low concentrations; to make an online estimate of the tars concentration of a possibly hot gaseous flow, the sampling and conveying of the gas to be characterized being carried out under the temperature and pressure conditions as close as possible to those prevailing at the point of sampling, in order to limit the measurement errors related to the sampling or sampling operation. This sampling operation must not disturb the flow rate of the gas flow to be characterized.
  • the temperature of the gas to be measured may be in the high temperature range (T> 800 ° C), which constitutes a strong measurement constraint; do not disturb both upstream and downstream the industrial process of gas production.
  • the methods proposed to date for the determination of the tar concentration of a gas are divided into four main families: a first family that groups methods of analysis based on liquid chromatography or gas phase coupled to a detector .
  • the most common detectors for tar measurement are the flame ionization detector (Flame Ionization Detector) and the mass spectrometer. The latter is commonly used for the analysis of the combustion gases of steelworks.
  • Chromatography therefore does not make it possible to have a continuous measurement of the total concentration of tars of a gas; a second family which groups together so-called “spectrometric” methods, which consist of measuring the intensity of radiation and analyzing a corresponding spectrum.
  • This is for example infrared spectroscopy, ultraviolet (UV) or luminescence, or the technique LIBS (Laser-Induced Breakdown Spectroscopy).
  • UV absorption which is very close to that of infrared absorption, is that water vapor is not a disruptive element.
  • the latter is used for example for the detection of aromatic hydrocarbons polycyclic in contaminated soil as mentioned in patent EP0446975 entitled "Installation of the rapid analysis of tar components and method for such an analysis”.
  • Patent WO9833058 relates to a method for on-line analysis of polycyclic aromatic hydrocarbons by collecting the aerosols by means of a filter and subjecting it to excitation via UV radiation. It is then a question of comparing the spectral image obtained with the different spectra listed in a database.
  • Another technique commonly used in the continuous control of combustion gases is FTIR (Fourier Transform InfraRed) infrared spectrometry.
  • FTIR Fastier Transform InfraRed
  • Various documents evoke this technique such as for example the documents WO2006015660, WO03060480 and US5984998.
  • the literature does not mention a possibility of measuring tars, the products commonly followed being CO, CO2, O 2 , H 2 and H 2 O.
  • the FTIR method is qualitative in the sense that it provides information on the nature and proportion of atomic groupings and that only asymmetric molecules can be measured. Another limitation is the determination of mathematical models necessary for the quantification of the measurement.
  • the patent WO030227650 relates to the use of the LIBS technique (Laser-Induced Breakdown Spectroscopy) for the detection of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) and monoaromatics. This fast method is suitable for monitoring PAHs.
  • the LIBS technique consists in vaporizing and ionizing in the form of plasma the species sampled by means of a laser.
  • a first detector makes it possible to determine the total quantity in hydrocarbons and the second one measures the quantity in non-condensable hydrocarbons.
  • the two detectors are placed at different points of the same sampling line of the gas to be measured and are separated by a filter which aims to trap the tars by impaction and condensation.
  • One of the limitations of the flame ionization technique is the disturbance of the measurement by combustible gases such as CH 4 , H 2 and CO, which is a real limitation since the synthesis gas is a mixture of CO and H 2 and that it also contains methane.
  • the response depends on the oxygen concentration of the gas to be measured.
  • This device is not adapted to a measurement in temperature, moreover the selectivity of the membrane is not compatible with the sampling of a large number of components whose physicochemical properties vary over wide ranges of values.
  • Semiconductor sensors have similar limitations in terms of temperature resistance, by cons they can measure a greater number of pollutants.
  • An important limitation of this device also lies in the rapid contamination of the sensitive layer of the semiconductor placed above the substrate.
  • the gravimetric methods are adapted to the measurement of so-called “heavy” tars (more than 3 aromatic cycles with regard to the polycyclic aromatic hydrocarbons PAHs) but little to that of the volatile organic compounds.
  • solvents such as those developed by Iowa State University.
  • Ming Xu, Robert C. Brown, Glenn Norton, and Jerod Smeenk "Comparison of a Solvent-Free Tar Quantification Method to the International Energy Agency's Tar Measurement
  • Santoprene is a material that has been chosen for its resistance to the devolatilization phenomenon.
  • the advantage of this method lies in its simplicity but requires a sampling time of 60 minutes for a gas flow rate of 2 L / min to reach a detection limit of the order of mg / Nm 3 .
  • the performances obtained are very close to those of the tar protocol but this method only makes it possible to measure the so-called tar
  • None of the devices presented is able to perform a pseudo-continuous measurement, with a measurement occurrence of the order of one minute or considered continuous by the user, of all the tars in the gas phase.
  • the objective is to make an accurate estimate of the total tars concentration, even in trace amounts, in line, representative, quantitative and continuous, in a gaseous flow that can be at high temperature and high pressure.
  • the measure must be easy to implement and inexpensive, without requiring specific skills.
  • the present invention relates to a device for estimating a tars concentration in a gas, characterized in that it comprises: a subassembly for sampling a partial flow of gas to be characterized;
  • a unit for processing data derived from the means for measuring the pressure drop a unit for processing data derived from the means for measuring the pressure drop.
  • it in another aspect, relates to a method for estimating a concentration of tars in a gas, characterized in that it consists in taking a partial flow of the gas, passing it through at least one tube where a catalytic coking is produced. , to continuously measure a pressure drop of the partial gas flow through the tube, and to deduce the concentration by a comparison of a curve expressing the pressure loss as a function of time to similar curves obtained with known concentrations of the tars.
  • the coking subassembly is advantageously located in a thermostatically controlled enclosure, which comprises a tube or a set of tubes.
  • Each tube contains a catalytic material for coking tars, either filling it or being impregnated on the inner wall of said tube.
  • the filling or impregnation of the catalytic material in each tube must allow a certain rate of circulation of the gas within the tube.
  • the sample gas circulates in each of these tubes, one by one, so that the coke is formed by catalytic effect.
  • the coke formed clogs the inside of the tube and increases the pressure drop on this tube.
  • the loss of load on the coking tube can be determined by measuring the pressure difference between the inlet and the outlet of the tube.
  • FIG. 4 represents a monitoring curve of coking by micro-weighing of methane (10% in Ar) on isothermally activated alumina
  • FIG. 5 schematically illustrates, without limitation, the influence over time of the coking of the tars present in the gas to be characterized on the pressure drop measured on a tube, which makes it possible to limit the concentration of tars, and FIG. also illustrates the influence of the diameter of the tubes on the pressure drop
  • FIG. 6 schematically illustrates, not limitingly, the effects on the curve of monitoring the pressure drop as a function of time, of any corrections calculated by the data processing unit 9, based on the information of the user
  • Figures 7-A and B illustrate two embodiments of test tubes;
  • FIG. 12-A, B, C and 13-A, B, C are various diagrams giving curves of pressure drop as a function of time for various concentrations of tars; and FIG. 14 is a view of a device for renewing the test tubes.
  • FIG. 1 schematically represents a device, object of the present invention, making it possible to estimate the concentration of tars in a gaseous stream, and realized so that it meets the following criteria: estimation of the total concentration of tars in a stream gaseous possibly at high temperature; - estimation of the tar concentration can be very accurate; representative estimate of a trace tars concentration ( ⁇ 0.1 mg / Nm 3 ); estimation of the concentration of tars in line and pseudo-continuous, of the order of the minute or considered as such by the user.
  • Continuous gaseous tar consists of five major subsets which are: a subassembly of sampling a partial flow of the gas to be characterized, - a subset of coking tar by catalytic and thermal effect, a subset measuring the pressure drop on the coking tube, a subset of tube regeneration, - a subset of data processing.
  • the method for estimating the tar concentration that the device tends to frame is carried out according to a succession of cycles which are repeated in order to ensure the continuity of the estimate of tars.
  • Each of these cycles, relative to each of the tubes of the enclosure can be briefly described according to the following chronological steps: - sampling of a partial flow of gas to be characterized; circulating said gas within the coking tube (coking operation) and, in parallel, monitoring the pressure drop on the same tube; regeneration of the tube by combustion of the coke formed therein on the catalytic material (coke destruction operation) and inerting (inerting operation); data processing.
  • the gaseous mixture in the main line 100 varies according to the intended application and are generally known via the use of conventional non-conventional analysis devices. included in the present invention.
  • the predominantly present species are CO and H 2 , these two compounds constitute the gaseous matrix.
  • gases such as CO 2 , CH 4 , H 2 O and tars are found.
  • the gas flow upstream of the Fischer-Tropsch process is at a temperature of about 300 ° C. and at a pressure of up to 30 bar.
  • part of the main flow ⁇ p is taken from a stream ⁇ d i in a sampling line 101 on or around which the other device elements are installed to act on the partial flow of gas withdrawn or to make measurements.
  • the flow taken ⁇ d i must not exceed 10% of the main flow ⁇ p , preferentially
  • the device also comprises a means, for example a volume flow meter 12, for continuously measuring the flow rate of the flow ⁇ d i of sampled gas, and to ensure that it remains constant.
  • a pump 11 makes it possible to ensure the continuity and the regularity of the flow ⁇ d i taken.
  • a means, for example a condenser 10 makes it possible to cool the gases so that they pass through the pump 11 and the flowmeter 12 safely, before escaping or being reinjected into the main pipe 100.
  • the condenser 10 makes it possible to condense the residual tars which have not given coke, so that they do not foul the ducts, the pump 11 and the flowmeter 12.
  • a valve v1 makes it possible to supply gas or not to characterize the circuit of the device which is the subject of the present invention.
  • a valve v2 allows if necessary to allow or not the traffic flow ⁇ 2 of cooling fluid within the heat exchanger 3.
  • the enclosure 7 comprising all the tubes is provided to allow the installation of tubes of different geometries on a system, for example a carousel, to quickly replace a coking tube at the end of use with a new coking tube .
  • the tubes are of different geometries, for example of different diameters, and / or contain a different catalytic stationary phase, for example of a different nature or porosity, so as to obtain responses in monitoring of the pressure drop (due to coking tars on the catalytic stationary phase) different (see Figures 5-A and B).
  • the enclosure 7 comprises the means for controlling and adjusting the temperature of the coking tube at an adequate temperature T cok different from the temperature at which all the other tubes are conditioned.
  • the coking tube, indexed 1 in FIG. 1, and all the other tubes, indexed 2 to N, comprise within them a solid stationary phase consisting of catalytic material, the catalytic power of which is specific to the phenomenon of tar coking.
  • the stationary phase can either be impregnated (16) on the inner wall of the tube 15, preferably in the case of small diameters
  • the porosity ⁇ tends to 0 when the catalytic stationary phase occupies the entire internal volume of the tube (occupancy rate tends to 1), the porosity ⁇ tends to 1 when the catalytic stationary phase occupies little or no volume within the tube (occupancy rate tends to 0).
  • the pressure drop on a coking tube in which circulates the gas to be characterized and in which the tars give coke depends on the parameters of the Ergun equation.
  • the main parameter that evolves during coking is the porosity ⁇ of the catalytic stationary phase, which decreases as the coke settles therein and fouls it, and thus hinders the circulation of the gas at characterize within the tube.
  • fouling due to coke will increase the average superficial flow velocity v through the tube.
  • the pressure loss increases with the coke deposition inside the coking tube.
  • the rate of coke deposition depends on the tars concentration of the gas flowing through the stationary catalytic phase. It is therefore possible to correlate the monitoring of the pressure drop on a tube with the tars concentration of the gas that passes through said tube.
  • Each tube of the device of the present invention is mainly characterized by: its length, its internal diameter, its shape, the nature of its catalytic stationary phase, the configuration of its catalytic stationary phase, the porosity of its catalytic stationary phase.
  • the pressure in the coking tube is maintained at an optimum value P CO k for the coking of the tars by the expander 5.
  • the temperature within the coking tube is also adjusted by the thermostatically controlled enclosure 7, depending on the catalytic material and characteristics of the gas to be characterized.
  • the regeneration subassembly of coke-fouled tubes having been used as a coking tube, includes all tubes (2 ... N) other than the coking tube (1), as well as a tank 13 of chemically inert gas, for example N 2 or Ar, and a reservoir 14 of oxidant, for example a gas enriched in O 2 .
  • the thermostatically controlled chamber 7 makes it possible to maintain the coking tube at a certain temperature T cok , at the same time as it keeps the other tubes at a temperature different from T cok adapted to the tube regeneration operation (or destruction operation coke by combustion).
  • the oxidant of the tank 14 makes it possible to carry out the operation of destroying the coke by combustion, and this at controlled temperature.
  • the coke destruction operation eliminates coke fouling in a tube so that the same tube can be used again as a coking tube.
  • the temperature at which the coke destruction operation is carried out must allow, in the presence of oxidant, a rapid and complete combustion of the coke present in the tubes that have been used as a coking tube.
  • the inert gas of the tank 13 makes it possible to carry out the inerting (or purging) operation which consists in circulating a certain volume of inert gas. (preferentially at least ten renewals) within the tubes whose coke was destroyed by combustion.
  • the inerting operation makes it possible to eliminate any gaseous (or solid) species present in the tubes.
  • Valves v3, v4 and v5 allow or not the circulation, respectively, of the oxidant and the inert gas to the tubes and then tubes to the outside in such a way as to perform the operation of destruction of the coke and the inerting operation . These two operations performed successively on the same tube constitute the regeneration operation of said tube.
  • a carousel system can allow the quick change of the arrangements of the tubes in the device object of the present invention. This system is shown schematically in Figure 14.
  • the tubes are arranged parallel on a carousel At equal angular intervals.
  • a motor 21 turns the structure of the carousel 20 under the control of the data processing unit 9.
  • One of the tubes (coking tube) is still traversed by the gas to be characterized (downstream of the non-return valve 6), a the second is subjected to the combustion of the coke (downstream of the tank 14 of O 2 ), a third is subjected to inerting (downstream of the tank 14) and the last three are at rest. Rotations of the carousel 20 permute the roles of the tubes.
  • the fouled tube can then undergo the operation of destruction of the coke.
  • the valve v3 opens while the valve v5 is closed to establish a certain partial pressure O 2 , preferably greater than 1 bar, inside said tube.
  • the temperature is then adjusted, preferably to a value greater than 500 ° C., so that the combustion of the coke is rapid and complete.
  • the destruction of the coke is mainly carried out according to the following combustion reactions:
  • valve v5 opens to let the pressurized gas escape and the tube is then placed to undergo the inerting operation.
  • the v4 valve opens to allow the flow of inert gas within said tube.
  • the valve v4 closes, and the tube goes into the queue or directly for a new coking operation.
  • the oxidizing and inert gases are preferentially mixed before being removed for safety reasons.
  • a data processing unit 9 collects the measured information by means of continuously tracking the pressure drop 8 on each tube 15 used as a coking tube.
  • the standard gases used do not contain disturbing gases (for example CH 4 , CO 2 and / or water vapor) in contrast to the gas to be characterized , it would be possible to enter certain information concerning the potentially disruptive species vis-à-vis the coking present in the gas to be characterized.
  • disturbing gases for example CH 4 , CO 2 and / or water vapor
  • the data processing unit 9 would be able to provide the corrected curves for monitoring the loss of load on the coking tube, so that these curves are comparable with the calibration curves.
  • methane CH 4 is not considered as a tar.
  • the standard gases do not contain CH 4 in contrast to the gases that can be classically to be characterized, the following reaction that would take place during the coking operation would be disruptive for the process of the invention implemented:
  • Reforming with CO2 or water vapor is therefore a phenomenon that competes with the formation of coke, which makes the choice of catalytic material all the more important for the reliability of the measurement.
  • This estimate, relating to a tube, will be correlated with the estimates of the other tubes of the device to confirm, clarify or deny it.
  • the calibration of a tube is global, that is to say it is relative to all the tars in the presence of the gas to be characterized. Indeed, even if the tars can be composed of a wide variety of molecules, under optimized operating conditions, their behavior with respect to coking (or coking rate) is of the same order of magnitude. It may therefore not be necessary to calibrate for each type of tars. In the case where certain types of tar have coking behavior sufficiently different from each other, it may be preferable to carry out a calibration for each of said types of tars in order to obtain an estimate of the concentration of the tars. tars more accurate because more specific.
  • Tube length 50 cm
  • - catalytic Stationary phase Activated alumina Y-Al 2 O 3
  • the sample gas flow rate (which may be different for each of the tubes) is adjusted so that they can estimate concentrations ranging from 10 to 50, respectively. mg / Nm 3 , 30 to 70 mg / Nm 3 and 60 to 100 mg / Nm.
  • the average of the "pressure drop as a function of time" curves (in dashed lines) is calculated by the processing unit data and compared with the calibration curves of Figures 12-A, B and C, for tubes of 0.25, 0.5 and 1 mm in diameter respectively.
  • the gas tar concentration can then be reasonably estimated to be 38 ⁇ 1 mg / Nm 3 .
  • the relative uncertainty of the measurement is therefore estimated at 3%. It will be necessary to perform a new calibration from standard concentrations even closer to each other to access an even more precise estimate of the concentration (lower relative uncertainty), according to the need of the user. It should be noted that, the more the ranges of concentrations of the standards are reduced, the more the Measurements of gas flow rates and pressure drop on the coking tube must be accurate. In order to reduce the requirement for the precision of these measurements, it is possible to increase the duration of the coking operation, which also reduces the continuous nature of the monitoring of the concentration of tars, by a bounded estimate at time intervals. regulars getting bigger and bigger.
  • FIG. 6 summarizes the method and precisely the operation of the data processing unit 9.
  • "N" curves of evolution of pressure loss as a function of time for the same tube and the same gas have been measured (step E1) .
  • An average of the "n" curves is made
  • step E2 Water vapor contents are taken into account and carbon dioxide measured in the gas (step E3) to make a correction of the average curve according to the carbon combination reactions of the tars with these bodies (C S + H 2 O ⁇ CO + H 2 and C S + CO 2 ⁇ 2CO: step E4).
  • the methane content in the gas is also measured
  • Step E5 a similar correction of the average curve takes place to account for the decomposition thereof (CH 4 -> C S + 2H 2 : step E6).
  • the corrected average curve can then be correlated to the calibration curves (step E7).

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Abstract

L'estimation bornée de la concentration en goudrons dans un gaz est faite à partir du suivi en continu de la perte de charge sur un ensemble de tubes (1, 2,..., N-1, N) contenant une phase stationnaire au pouvoir catalytique spécifique pour le cokage des goudrons. Par comparaison des courbes de suivi de la perte de charge en fonction du temps avec des courbes d'étalonnage préalablement réalisées, il est possible d'estimer précisément la concentration en goudrons du gaz analysé, et ce sur une plage de concentrations très large allant de 0,1 mg/Nm3, voire moins, à 100 g/Nm3, voire plus. Ce dispositif (et procédé) peut être appliqué à l'analyse des gaz à haute température, en particulier issus de la biomasse.

Description

DISPOSITIF ET PROCEDE POUR L'ESTIMATION PRECISE BORNEE
PSEUDO-CONTINUE ET EN LIGNE DE LA CONCENTRATION TOTALE
EN GOUDRONS DANS UN FLUX GAZEUX POUVANT ETRE A HAUTE
TEMPERATURE
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention se rapporte au domaine des techniques d' analyse et de mesure des polluants dans un flux gazeux. Plus particulièrement, elle concerne un dispositif et procédé pour l'estimation pseudo-continue de la concentration totale en goudrons dans un gaz, par le suivi en continu de la perte de charge sur un ensemble de tubes. Cette estimation est bornée, ce qui signifie qu'elle s'appuie sur des étalonnages qui la limitent par excès et par défaut. Ledit gaz circule en température à l'intérieur de chacun des tubes où les goudrons produisent du coke, ces goudrons pouvant être à l'état de traces (< 0,1 mg/Nm3) et à haute température (T > 8000C) .
ETAT DE L'ART ANTERIEUR
Une des problématiques majeures rencontrées dans les procédés de vapo-gazéification est de pouvoir évaluer de manière continue la qualité du gaz généré afin de s'assurer que celui-ci est conforme aux exigences que requiert son application (génération d'électricité, d'énergie mécanique, de chaleur, synthèse de carburants ou encore formation d' hydrogène) . L'évaluation des spécifications du gaz de synthèse nécessite de connaître la composition du gaz et donc entre autres la concentration des différentes espèces polluantes ; il s'agit des composés soufrés, azotés, chlorés, des métaux alcalins, des poussières, des goudrons et autres composés organiques volatils.
La présence de goudrons dans les gaz issus de la gazéification pose de nombreux problèmes dans les différentes applications visées, comme par exemple la détérioration des pales des turbines ou encore la perte d' activité des matériaux catalytiques par désactivation, notamment dans les matériaux catalytiques métalliques et zéolithiques . Les goudrons peuvent poser d'autres problèmes, notamment sous l'action de la chaleur où ils donnent naissance à un dépôt de composés hydrocarbonés lourds, nommé coke, ce phénomène portant le nom de cokage. Suite à ce dépôt, les transferts de chaleur s'en trouvent modifiés. De manière générale, la formation de coke tend aussi à augmenter les pertes de charge dans les conduits et, en l'absence d'action corrective, finit par obstruer les canalisations des appareillages. Le coke est issu d'un mécanisme complexe qui se décompose pour parts en une séquence catalytique et en une séquence thermique. II existe donc un réel besoin industriel de disposer d'un dispositif et procédé simple et robuste permettant une estimation bornée précise de la concentration totale en goudrons présents sur une large plage de concentrations, même (voire surtout) à l'état de traces, dans un flux gazeux éventuellement chaud, qui soit pseudo-continu et en ligne. Par ailleurs, les goudrons, en tant que sous-produits de la dégradation thermique de la matière organique, constituent de bons indicateurs en termes de suivi des procédés de vapo-gazéification . Ainsi le suivi en continu de la concentration totale en goudrons peut constituer un outil de pilotage des procédés de gazéification en vue de l'optimisation en temps réel des paramètres de ces derniers.
Or la mesure (ou l'estimation précisément bornée) de la concentration en goudrons, présents sous forme de traces dans un flux gazeux, fait l'objet de nombreuses difficultés.
Une première difficulté est liée à la signification du terme générique « goudron », qui diffère selon le domaine d'application considéré. Dans le cadre de la pollution atmosphérique, de la métallurgie, de l'incinération de déchets, de la co- génération et de la production de carburants de synthèse, on désigne de manière générale par « goudrons » l'ensemble des composés organiques ayant une masse moléculaire supérieure à celle du benzène - soit 78 g/mol - mais il n'existe pas de définition officielle pour ce terme, et la littérature fait état d'une trentaine de définitions pour le mot « goudron » (« tar » en anglais) dont la signification fait à ce jour encore l'objet de débats. A titre indicatif nous pouvons citer quelques-unes de ces définitions : "mélange de composés chimiques se condensant sur les surfaces métalliques à température ambiante" ou encore "l'ensemble des composants ayant une température d'ébullition supérieure à 1500C". Les goudrons couvrent un large spectre d'espèces (plus de 2000) dont les caractéristiques physico-chimiques (polarité, volatilité, masse molaire, affinité chimique) varient sur d'importantes plages de valeurs, ce qui rend particulièrement difficile l'obtention d'une mesure faisant état de la quantité totale de goudrons. Plusieurs classifications de ces différents composés ont été proposées à ce jour comme par exemple la classification de Milne & Evans (1998) qui répertorie les différents goudrons en trois classes :
Classe 1 : espèces primaires ; Classe 2 : espèces secondaires ; Classe 3 : espèces tertiaires. Les principaux composants sont les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) , les composés organiques volatils (COV) et les phénols.
Il existe différentes techniques de mesure des goudrons mais celles-ci ne répondent que partiellement aux besoins de mesure.
A cette fin, il est souhaitable d'avoir un dispositif et une méthode qui remplissent de manière simultanée les fonctions suivantes : effectuer une estimation de la concentration en goudrons présents à l'état de traces (à des concentrations de l'ordre du mg/Nm3 voire inférieures) dans une matrice gazeuse ; effectuer une estimation précise concernant la totalité des goudrons présents en phase gazeuse. En effet, pour évaluer la qualité d'un gaz, il est indispensable que la mesure soit représentative de la concentration totale en goudrons ; effectuer une estimation pseudo-continue, c'est-à- dire que le dispositif doit être à même de fournir au moins une estimation toutes les minutes, ou du moins il faut que l'occurrence des estimations de la concentration soit compatible avec un suivi pouvant être considéré comme continu par l'utilisateur, y compris aux très faibles concentrations ; effectuer une estimation en ligne de la concentration en goudrons d'un flux gazeux éventuellement chaud dont le prélèvement et l'acheminement du gaz à caractériser se réalise dans les conditions de température et de pression les plus proches possibles de celles régnant au point de prélèvement, et ce afin de limiter les erreurs de mesure liées à l'opération de prélèvement ou d'échantillonnage. Cette opération de prélèvement ne doit pas perturber le débit du flux gazeux à caractériser. Il s'agit aussi d'éviter une modification de la concentration en goudrons par un changement de valeur des paramètres de température et de pression. La température du gaz à mesurer peut se situer dans le domaine des hautes températures (T>800°C), ce qui constitue une contrainte forte en matière de mesure ; ne pas perturber aussi bien en amont qu'en aval le procédé industriel de production de gaz. Les méthodes proposées à ce jour pour la détermination de la concentration en goudrons d'un gaz se répartissent en quatre grandes familles : une première famille qui regroupe les méthodes d' analyse basées sur la chromatographie en phase liquide ou en phase gazeuse couplée à un détecteur. Les détecteurs les plus fréquents dans le cas de la mesure des goudrons sont le détecteur à ionisation de flamme (Flame Ionization Detector) et le spectromètre de masse. Ce dernier est couramment utilisé pour l'analyse des gaz de combustion des aciéries. Cependant l'acquisition d'un tel appareil, qui demeure avant tout un appareil de laboratoire, reste onéreuse et ne se révèle pas toujours apte à effectuer des mesures quantitatives à cause de la difficulté d' interprétation des chromatogrammes et de la faible répétabilité des mesures. En l'absence d'étape préalable d'étalonnage en concentration et d'échantillonnage, la chromatographie ne permet pas de faire des mesures en continu pour des seuils de détection faibles (de l'ordre du mg/Nm3) . Les méthodes couramment employées pour la pré-concentration de traces sont l'extraction sur phase solide (SPE) et, depuis quelques années, la micro-extraction en phase solide (SPME) . Ces techniques consistent en l'absorption ou l'adsorption d'espèces chimiques sur un support recouvert d'une espèce absorbante ou adsorbante. II s'agit par exemple d'une fibre de silice fondue recouverte d'un polymère, qui peut être par exemple un polymère liquide tel que le polydiméthylsiloxane (PDMS) . Cette étape d'échantillonnage pose différents problèmes comme la représentativité de l'échantillon liée au caractère sélectif de l'adsorbant ou de l'absorbant, ou encore la tenue en température. Par ailleurs, l'utilisation de la chromatographie en phase liquide ou phase gazeuse est peu adaptée à la mesure d'espèces dont la masse molaire est relativement importante (MM > 400 g/mol) . Par ailleurs, la chromatographie nécessite la séparation optimisée des constituants et un étalonnage, souvent long et fastidieux pour connaître le facteur de réponse relatif à chaque constituant, pour enfin revenir à une mesure totale utile pour l'industriel. La chromatographie ne permet donc pas d'avoir une mesure en continu de la concentration totale en goudrons d'un gaz ; une deuxième famille qui regroupe les méthodes dites « spectrométriques », lesquelles consistent en la mesure de l'intensité de radiations et l'analyse d'un spectre correspondant. Il s'agit par exemple de la spectrométrie infrarouge, ultraviolette (UV) ou de luminescence, ou encore de la technique LIBS (Laser-Induced Breakdown Spectroscopy) . L'avantage de l'application de l'absorption dans l'UV qui est très proche de celle de l'absorption dans l'infrarouge est que la vapeur d'eau n'y est pas un élément perturbateur. Cette dernière est utilisée par exemple pour la détection d'hydrocarbures aromatiques polycycliques dans les sols contaminés comme mentionné dans le brevet EP0446975 intitulé « Installation of the rapid analysis of tar components and method for such an analysis ». Le brevet WO9833058 se rapporte quant à lui à une méthode pour l'analyse en ligne des hydrocarbures aromatiques polycycliques en collectant les aérosols au moyen d'un filtre et en soumettant celui-ci à une excitation via un rayonnement UV. II s'agit ensuite de comparer l'image spectrale obtenue avec les différents spectres répertoriés dans une base de données. Une autre technique utilisée de manière courante dans le contrôle en continu des gaz de combustion est la spectrométrie infrarouge FTIR (Fourier Transform InfraRed) . Divers documents évoquent cette technique, comme par exemple les documents WO2006015660, WO03060480 et US5984998. La littérature ne fait pas mention d'une éventualité de mesurer des goudrons, les produits couramment suivis étant CO, CO2, O2, H2 et H2O. Dans notre cas, la présence de vapeur d'eau dans le gaz de synthèse est source de perturbation en absorption infrarouge. La méthode FTIR est qualitative dans le sens où elle renseigne sur la nature et la proportion de groupements atomiques et que seules les molécules asymétriques peuvent être mesurées. Une autre limitation consiste en la détermination de modèles mathématiques nécessaires à la quantification de la mesure. Le brevet WO030227650 est relatif à l'utilisation de la technique LIBS (Laser-Induced Breakdown Spectroscopy) en vue de la détection des hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) et des monoaromatiques. Cette méthode, rapide, est adaptée au suivi des HAP. La technique LIBS consiste à vaporiser et ioniser sous forme de plasma les espèces échantillonnées au moyen d'un laser. Elle nécessite cependant l'utilisation d'un support sur lequel sont présentes les espèces à analyser. Elle nécessite donc une étape d'échantillonnage et ne permet pas d'avoir une mesure en ligne du gaz, au-delà d'un autre inconvénient qui est la mise en œuvre de matériels onéreux et nécessitant par ailleurs des compétences spécifiques ; une troisième famille qui regroupe les méthodes dites « électroniques ». Nous pouvons citer comme exemple la mesure de composés organiques par photo-ionisation ou par ionisation de flamme. Le document référencé : O. Moersch, H. Spliethoff, K. R. G Hein, « Tar quantification with a new online analyzing method », Biomass and Bioenergy, Volume 18, 2000, pages 79-86, fait mention d'une méthode quasi continue de détermination des goudrons au moyen de deux détecteurs à ionisation de flamme. Un premier détecteur permet de déterminer la quantité totale en hydrocarbures et le deuxième mesure la quantité en hydrocarbures non condensables . Les deux détecteurs sont placés en des points différents de la même conduite de prélèvement du gaz à mesurer et sont séparés par un filtre qui a pour but de piéger les goudrons par impaction et condensation. Une des limites de la technique à ionisation de flamme est la perturbation de la mesure par des gaz combustibles tels que CH4, H2 et CO, ce qui constitue une réelle limitation dans la mesure où le gaz de synthèse est un mélange de CO et H2 et qu' il contient aussi du méthane. De plus, la réponse dépend de la concentration en oxygène du gaz à mesurer. Enfin, la connaissance de la composition des goudrons ainsi que des facteurs de réponse des différents composés est indispensable afin d'obtenir une mesure quantitative des goudrons totaux. De plus, ces méthodes ne sont pas applicables pour la réalisation de mesures à haute température ou à haute pression. Il existe d'autres méthodes électroniques qui permettent un suivi en continu des goudrons. Il s'agit des détecteurs à cellules électrochimiques et des capteurs à semiconducteurs. Une cellule électrochimique est constituée d'une membrane laissant passer par perméation les composés à analyser ; de l'autre côté de la membrane se situe un électrolyte liquide qui en présence des espèces à détecter génère une réaction d' oxydoréduction à l'origine d'un courant électrique mesurable. Ce dispositif n'est pas adapté à une mesure en température, de plus la sélectivité de la membrane n'est pas compatible avec l'échantillonnage d'un grand nombre de composants dont les propriétés physico- chimiques varient sur de larges plages de valeurs. Les capteurs à semi-conducteurs présentent des limitations similaires en terme de tenue en température, par contre ils permettent de mesurer un plus grand nombre de polluants. Une limitation importante de ce dispositif réside aussi dans la contamination rapide de la couche sensible du semi-conducteur placée au-dessus du substrat. Ces méthodes dites « électroniques » permettent de faire un suivi en continu de la concentration en goudrons mais ne permettent pas d'avoir une mesure quantitative de la totalité des goudrons présents dans un flux gazeux à haute température ; une quatrième famille qui regroupe les méthodes dites « gravimétriques » dont une division peut être faite selon l'utilisation ou non de solvants. La grande majorité des méthodes rencontrées dans la littérature fait intervenir au moins un solvant. Elles emploient de manière combinée les mêmes principes physiques que sont la filtration
(impaction) , la condensation, l'absorption par solvant et l'extraction (évaporation) . Il s'agit ensuite d'évaluer par pesée la différence de masse des différents éléments (filtres, pièges cryogéniques,...) entre le début et la fin de la mesure. Ces méthodes, au protocole expérimental souvent complexe et long, sont adaptées uniquement à une utilisation en laboratoire. Elles nécessitent un temps d'échantillonnage important (>30 min) pour pouvoir détecter de faibles concentrations (de l'ordre de 1 mg/Nm ) et ne permettent pas un suivi en continu et en ligne de la concentration en goudrons d'un gaz chaud. Le travail issu du projet européen « tar protocol »
(ENK5 CT 2002-80648) fait référence dans le domaine de l'analyse et de la mesure de la concentration en goudrons des gaz issus des procédés de gazéification. La dernière version
(version 3.3) en date est intitulée « Guideline for Sampling and Analysis of Tar and Particles in
Biomass Producer Gases ». Cette procédure permet de faire par prélèvement une mesure à la fois quantitative et qualitative des goudrons présents à l'état gazeux et à l'état solide. La mesure se fait par prélèvement isocinétique pour une plage de températures allant de 0 à 9000C et une pression allant de 0,6 à 60 bars et ce pour une concentration en goudrons allant de 1 à 300 mg/Nm3. Ce protocole se révèle ainsi inadapté à la mesure de trace de goudrons (< 1 mg/Nm ) . Il existe un grand nombre de procédures dérivées de ce protocole visant à simplifier ce dernier. De manière générale, les méthodes gravimétriques se révèlent adaptées à la mesure des goudrons dits « lourds » (plus de 3 cycles aromatiques en ce qui concerne les hydrocarbures aromatiques polycycliques HAP) mais peu à celle des composés organiques volatils. Comme mentionné ci-dessus, il existe aussi des méthodes gravimétriques n'utilisant pas de solvant comme celle mise au point par l'université de l'état du Iowa. Dans le document référencé : Ming Xu, Robert C. Brown, Glenn Norton, and Jerod Smeenk, « Comparison of a Solvent-Free Tar Quantification Method to the International Energy Agency' s Tar Measurement
Protocol », Center for Sustainable Environmental
Technologies, Iowa State University, Energy &
Fuels 2005, 19, 2509-2513, les auteurs proposent une mesure dont le principe consiste à faire condenser les composants organiques dans un tube de Santoprène maintenu à une température supérieure à la température d'ébullition de l'eau
(soit 1050C) . Le Santoprène est un matériau qui a été choisi pour sa résistance vis-à-vis du phénomène de dévolatilisation. L'avantage de cette méthode réside dans sa simplicité mais requiert un temps d'échantillonnage de 60 minutes pour un débit de gaz de 2 L/min afin d' atteindre une limite de détection de l'ordre du mg/Nm3. Les performances obtenues sont très proches de celles du « tar protocol » mais cette méthode permet uniquement de mesurer les goudrons dits
« lourds ». Il s'agit donc d'une mesure relativement longue, partielle et non continue.
Par ailleurs, bien souvent une étape supplémentaire de filtration et d'élimination de la vapeur d'eau est nécessaire afin de limiter d'une part les perturbations des résultats de mesure et d' autre part les dégradations éventuelles du matériel de mesure. Il en est de même pour la présence d'oxygène.
Ainsi, toutes les méthodes de mesure des goudrons sont avant tout qualitatives et discontinues, ce qui ne permet pas de répondre à un besoin industriel qui est le suivi quantitatif en ligne et en continu de la concentration totale en goudrons, même à l'état de traces, dans un gaz pouvant être à haute température et à haute pression. Le besoin industriel inclut également une mise en œuvre facile et peu onéreuse, ce qui n'est pas respecté par les méthodes de mesure des goudrons existantes.
Aucun des dispositifs présentés n'est à même d'effectuer une mesure pseudo-continue, avec une occurrence de mesure de l'ordre de la minute ou considérée comme continue par l'utilisateur, de l'ensemble des goudrons en phase gazeuse.
L'objectif poursuivi est d'effectuer une estimation précise de la concentration totale en goudrons, même à l'état de traces, en ligne, représentative, quantitative et en continu, dans un flux gazeux pouvant être à haute température et à haute pression. De plus, la mesure doit être facile à mettre en œuvre et peu onéreuse, et ce sans nécessiter de compétences spécifiques.
DESCRIPTION GENERALE DE L'INVENTION
Les buts précédemment énoncés sont atteints par la présente invention développée par les inventeurs. Il s'agit d'un dispositif robuste et simple à mettre en œuvre, et d'un procédé en ligne pseudo- continu permettant l'estimation bornée de la concentration totale en goudrons d'un gaz pouvant être à haute température. L'estimation bornée de la concentration en goudrons dans un gaz que permet le présent dispositif est possible sur une très large plage de concentrations et/ou pour des concentrations très faibles en goudrons (de l'ordre de 0,1 mg/Nm3) . Sous une forme générale, l'invention concerne un dispositif pour estimer une concentration en goudrons dans un gaz, caractérisé en ce qu'il comprend : - un sous-ensemble de prélèvement d'un débit partiel de gaz à caractériser ;
- au moins un tube garni à l'intérieur d'un matériau catalytique de cokage des goudrons et traversé par un trajet du débit partiel de gaz ; - un moyen de mesure de perte de charge sur le trajet à travers le tube ;
- une unité de traitement de données tirées du moyen de mesure de perte de charge.
Sous un autre aspect, il concerne un procédé pour estimer une concentration en goudrons dans un gaz, caractérisé en ce qu'il consiste à prélever un débit partiel du gaz, à le faire passer à travers au moins un tube où un cokage catalytique est produit, à mesurer en continu une perte de charge du débit partiel du gaz à travers le tube, et à déduire la concentration par une comparaison d'une courbe exprimant la perte de charge en fonction du temps à des courbes analogues obtenues avec des concentrations connues des goudrons.
Les pertes de charge dues au cokage progressif des goudrons gazeux dans un élément tel qu'un tube où elles peuvent être mesurées ne semblent jamais avoir été exploitées pour déduire la concentration en goudrons par une comparaison avec des processus analogues où la concentration en goudrons est connue. L' invention peut être perfectionnée par diverses caractéristiques qui permettent d'améliorer la mesure en la rendant plus exacte ou en améliorant sa continuité, c'est-à-dire la faculté de suivre constamment l'évolution de la concentration sur un écoulement principal de gaz.
Le sous-ensemble de prélèvement est avantageusement composé, entre autres, d'une conduite de prélèvement qui est pourvue de moyens dédiés d'une part à la filtration d'éventuelles particules présentes dans le flux gazeux à caractériser, et d'autre part au maintien et à la maîtrise de la température du gaz qui s'écoule dans ladite conduite à une température adéquate. La maîtrise de la température du débit partiel de gaz prélevé permet d'une part d'éviter la condensation et les réactions chimiques des goudrons et d'autre part de s'assurer que les gaz chargés en goudrons sont à la température requise pour le cokage.
Le sous-ensemble de cokage se situe avantageusement dans une enceinte thermostatée, laquelle comprend un tube ou un ensemble de tubes. Chaque tube contient un matériau catalytique pour le cokage des goudrons, soit qui le remplit soit qui est imprégné sur la paroi interne dudit tube. Le remplissage ou l'imprégnation du matériau catalytique dans chaque tube doit permettre une certaine vitesse de circulation du gaz au sein du tube. Le gaz prélevé circule au sein de chacun de ces tubes, un à un, pour que se forme le coke par effet catalytique. Le coke formé encrasse l'intérieur du tube et augmente la perte de charge sur ce tube. La perte de charge sur le tube de cokage peut être déterminée en mesurant la différence de pression entre l'entrée et la sortie du tube.
Des moyens de régénération des tubes assurent le caractère continu des estimations de la concentration en goudrons en permettant la réutilisation d'un tube qui a été encrassé par le coke. Avantageusement, le coke est éliminé par une réaction de combustion à haute température en présence de comburant. Les espèces alors en présence dans le tube, formées par la destruction du coke ou résiduelles, sont évacuées par une opération d' inertage consistant en la circulation d'un gaz inerte chimiquement au sein dudit tube. L'enceinte thermostatée permet d'ajuster la température du tube de cokage, dans lequel circule le gaz à caractériser, indépendamment de la température des autres tubes, qui doivent être régénérés ou qui le sont déjà.
L'unité de traitement des données permet, à partir de l'évolution de la perte de charge mesurée et des courbes d'étalonnage, d'estimer la concentration en goudrons du gaz entre deux valeurs de concentrations. L'estimation de la concentration sera d'autant plus précise que les tubes utilisés seront adaptés à la plage de concentrations visée.
Le dispositif objet de la présente invention met en œuvre un phénomène généralement néfaste pour les procédés qui est le cokage, dû à l'effet catalytique d'un matériau catalytique adapté, pour accomplir une estimation de la concentration en goudrons, en particulier dans le domaine du suivi en continu de traces de goudrons dans un flux gazeux.
Les éléments des dispositifs autres que le matériau catalytique situé dans les tubes de l'enceinte seront de préférence choisis en une matière n'ayant pas de pouvoir catalytique vis-à-vis de la formation de coke afin de ne pas s'encrasser et surtout de ne pas induire d'erreur de mesure.
Le matériau catalytique constitue une phase stationnaire au sein des tubes, qui est avantageusement composée de poudre ou plus généralement d'un solide au rapport surface spécifique sur volume massique important afin d'offrir la plus grande surface à la catalyse pour un volume utile déterminé. Le débit volumique (ou massique) de l'écoulement du fluide au sein du tube de cokage doit être constant à chaque instant. Ce débit partiel du gaz est avantageusement mesuré et réglé par une vanne d'ouverture progressive de la conduite de prélèvement. La présence d'un homogénéisateur de flux en amont du tube de cokage instaure favorablement un écoulement uniforme du gaz et améliore la validité de la mesure de la perte de charge.
La présence simultanée de goudrons en phase gazeuse et en phase solide, voire de suies, doit être considérée. Le dispositif et le procédé objets de l'invention permettent la détection des goudrons en phase gazeuse, ceux-ci étant les plus difficiles à suivre. Or ce procédé étant basé sur le suivi de la perte de charge, la présence de goudrons en phase solide se révèle être très gênante. Il est donc nécessaire d'empêcher toute espèce en phase solide de pénétrer dans le dispositif objet de la présente invention, par exemple en plaçant un milieu filtrant adapté à l'entrée de la conduite de prélèvement du gaz. II est rappelé que la mesure est pseudocontinue, c'est-à-dire effectuée à des intervalles de temps rapprochés de l'ordre de la minute ou au moins considérée comme telle par l'utilisateur, ce que ne permettent pas la plupart des dispositifs et procédés antérieurs.
L'aspect catalytique du cokage est avantageusement exploité dans le cadre de la présente invention, alors que le cokage est surtout assimilé à un reformage néfaste de nature thermique. Le phénomène catalytique s'opère surtout lors de la formation de la première couche de dépôt qui s'effectue généralement par adsorption des composés hydrocarbonés, alors que le phénomène de cokage thermique devient généralement prépondérant ensuite. L'invention est donc particulièrement adaptée à l'estimation de faibles concentrations en goudrons.
Le matériau catalytique du cokage sera choisi selon sa nature et sa forme de telle manière que l'effet catalytique soit supérieur à l'effet thermique dans la plage de température visée, généralement de 200 à 11000C. Dans le cadre de la présente invention, le choix du matériau catalytique (nature, composition, mise en forme, géométrie...) est principalement conditionné par les facteurs suivants : - les propriétés et effets catalytiques du matériau spécifiques au phénomène de cokage des goudrons ; le rapport « surface spécifique/volume massique » qui doit être suffisamment grand afin de supporter l'intégralité du coke à former sans pour autant occuper trop d'espace ; - un matériau pour lequel le cokage du méthane est négligeable (de l'ordre de 1% ou en fonction de la précision globale attendue de la mesure) devant celui des goudrons, dans les mêmes conditions ; un matériau résistant en température ; - un matériau résistant à l'oxydation, stable en présence de O2 à haute température ; un matériau peu onéreux ; un matériau résistant à la désactivation catalytique et dont la réactivation catalytique est possible, et ce préférentiellement par simple augmentation de la température en présence de O2 ; un matériau dont les réactivations catalytiques successives restent efficaces sur un nombre de réactivations donné. L'un des avantages du présent dispositif est qu'il est modifiable, de par la possibilité de mettre en œuvre des tubes de géométries (longueur, diamètre, forme...) très différentes, et peut donc être adapté à toute plage de concentrations en goudrons, et ce afin de conserver le caractère continu du présent procédé .
BREVE DESCRIPTION DES DESSINS
Les figures sont fournies à titre illustratif et nullement limitatif : la figure 1 représente de manière schématique un dispositif et un procédé selon l'invention dont l'objectif est l'estimation bornée de la concentration totale en goudrons dans un gaz pouvant être à haute température, en ligne, pseudo-continue, sur une très large plage de concentrations ; la figure 2 représente une courbe de suivi du cokage par micro-pesée du toluène (molécule modèle des goudrons) sur de l'alumine activée en isotherme pour un gaz N2 ; la figure 3 représente une courbe de suivi du cokage par micro-pesée du méthane (10% dans Ar) sur de l'alumine activée sur une rampe de température de 5°C/min ; la figure 4 représente une courbe de suivi du cokage par micro-pesée du méthane (10% dans Ar) sur de l'alumine activée en isotherme ; la figure 5 illustre de manière schématique et non limitative l'influence dans le temps du cokage des goudrons présents dans le gaz à caractériser sur la perte de charge mesurée sur un tube, ce qui permet de borner la concentration en goudrons, et la figure 5 illustre aussi l'influence du diamètre des tubes sur la perte de charge ; la figure 6 illustre de manière schématique et non limitative les effets sur la courbe de suivi de la perte de charge en fonction du temps, des éventuelles corrections calculées par l'unité de traitement des données 9, à partir des informations de l'utilisateur ; les figures 7-A et B illustrent deux réalisations de tubes d'essai ;
- les figures 8-A, B, 9, 10, H-A, B, C, D, E, F,
12-A, B, C et 13-A, B, C sont divers diagrammes donnant des courbes de perte de charge en fonction du temps pour des concentrations diverses de goudrons ; et la figure 14 est une vue d'un dispositif de renouvellement des tubes d'essai.
EXPOSE DETAILLE DE L'INVENTION
La figure 1 représente de façon schématique un dispositif, objet de la présente invention, permettant d'estimer la concentration en goudrons dans un flux gazeux, et réalisé afin qu'il respecte les critères suivants : estimation de la concentration totale des goudrons dans un flux gazeux éventuellement à haute température ; - estimation de la concentration en goudrons pouvant être très précise ; estimation représentative d'une concentration en goudrons à l'état de traces (<0,l mg/Nm3) ; estimation de la concentration en goudrons en ligne et pseudo-continue, de l'ordre de la minute ou considérée comme telle par l'utilisateur.
D'un point de vue fonctionnel, le dispositif objet de l'invention destiné à l'estimation continue des goudrons gazeux se compose de cinq grands sous-ensembles qui sont : un sous-ensemble de prélèvement d'un débit partiel du gaz à caractériser, - un sous-ensemble de cokage des goudrons par effet catalytique et thermique, un sous-ensemble de mesure de la perte de charge sur le tube de cokage, un sous-ensemble de régénération des tubes, - un sous-ensemble de traitement des données.
De manière simplifiée, le procédé pour l'estimation de la concentration en goudrons que le dispositif tend à encadrer se déroule selon une succession de cycles qui se répètent afin d'assurer la continuité de l'estimation des goudrons. Chacun de ces cycles, relatif à chacun des tubes de l'enceinte, peut être brièvement décrit selon les étapes chronologiques suivantes : - prélèvement d'un débit partiel de gaz à caractériser ; circulation dudit gaz au sein du tube de cokage (opération de cokage) et, en parallèle, suivi de la perte de charge sur ce même tube ; - régénération du tube par combustion du coke formé en son sein sur le matériau catalytique (opération de destruction du coke) et inertage (opération d' inertage) ; traitement des données. Pendant que le tube est régénéré pour un usage ultérieur, un autre tube, de géométrie différente (ou pas) , est utilisé en tant que tube de cokage, et ce de manière à ce que l'estimation de la concentration en goudrons puisse être considérée comme continue dans le temps . Le choix de l'autre tube de géométrie différente (ou pas) , utilisé en tant que tube de cokage, peut être assuré par l'unité de traitement des données en fonction des comparaisons, avec les courbes d'étalonnage, des courbes de suivi de la perte de charge relatives à cet autre tube. Si cet autre tube a préalablement été identifié comme non adapté aux conditions opératoires (concentration en goudrons, débit du gaz...) , il ne sera plus sélectionné comme tube de cokage.
Conduite principale
Le flux Φp de mélange gazeux à analyser s'écoule à l'intérieur d'une conduite principale 100 en acier inoxydable, par exemple en AISI 310 ou en AISI 316. De même, les alliages à base de nickel et de chrome (par exemple l'Inconel) sont couramment utilisés en tant que matériau constitutif de conduites pouvant résister à des températures de 12000C et au-delà. Ces mêmes alliages présentent l'avantage d'avoir un effet catalytique très faible pour le phénomène de cokage, dans les conditions de prélèvement et de mesure de la présente invention, ce qui permet de limiter le dépôt de coke sur les surfaces internes des canalisations. Ladite conduite principale 100 comprend les moyens de mesurer en continu la pression Pp et la température TP régnant en elle. La nature et la composition, principalement vis-à-vis de CO, CO2, CH4, H2 et H2O, du mélange gazeux dans la conduite principale 100 varient selon l'application envisagée et sont généralement connues via l'utilisation de dispositifs d'analyse classiques non inclus dans la présente invention. Par exemple, dans le cas d'un gaz de synthèse obtenu par gazéification de la biomasse ou de déchets, les espèces majoritairement présentes sont CO et H2, ces deux composés constituent la matrice gazeuse. Dans une moindre mesure, on trouve des gaz tels que CO2, CH4, H2O et des goudrons. Dans le cas où ce gaz de synthèse serait destiné à la production de carburant de synthèse, le flux gazeux en amont du procédé Fischer- Tropsch est à une température d'environ 3000C et à une pression pouvant aller jusqu'à 30 bars.
Sous-ensemble de prélèvement
Comme illustré sur la figure 1, une partie du flux principal Φp est prélevée en un flux Φdi dans une conduite de prélèvement 101 sur ou autour de laquelle les autres éléments de dispositif sont installés pour agir sur le débit partiel de gaz prélevé ou y faire des mesures. Afin de limiter la perturbation du flux principal Φp et aussi dans un souci d'économie du gaz à caractériser, le flux prélevé Φdi ne devra pas excéder 10% du flux principal Φp, préférentiellement
1± s-s- .
Le sous-ensemble de prélèvement comprend un élément 1, par exemple un fritte pouvant être métallique, permettant de retenir les goudrons en phase solide, les suies et autres impuretés. La présence d' impuretés solides dans le gaz prélevé aura pour conséquence une forte perturbation de la mesure et un encrassement des parois internes du dispositif. Le matériau constitutif de l'élément 1 doit être judicieusement choisi afin de limiter l'effet catalytique conduisant à la formation de coke et donc à la destruction des goudrons dont il s'agit d'estimer la concentration. Il peut s'agir, de manière non limitative, d'un matériau formé à base de carbure de silicium SiC, ou bien d'un matériau en quartz, en céramique ou encore en fibre de verre.
Le sous-ensemble de prélèvement du gaz permet la maîtrise et le maintien de la température du gaz qui s'écoule dans la conduite de prélèvement. Le maintien de la température du gaz à prélever à une température adéquate permet d'éviter l'existence de zones froides le long de la conduite de prélèvement qui favorisent la condensation des goudrons, cette dernière étant préjudiciable pour l'estimation des goudrons. Il s'agit d'obtenir une estimation qui soit la plus représentative possible de la concentration en goudrons dans le gaz de la conduite 100. Le maintien de la température du gaz à prélever à une température adéquate permet aussi d'optimiser l'effet catalytique du matériau catalytique vis-à-vis des goudrons, en aval de la conduite de prélèvement, en évitant les variations fortes de la température. Si variation de la température il y a, d'une part le pouvoir catalytique du matériau catalytique pour le cokage n'est pas optimal dès l'entrée du gaz dans le tube de cokage, et d' autre part le méthane aura tendance à former du coke (voir figures 3 & 4), ce qui perturbera la mesure puisque le méthane n'est pas considéré comme un goudron dans le cadre de la présente invention.
A la figure 3, la courbe 31 désigne l'évolution de la température en fonction du temps, la courbe 32 l'estimation du dépôt de coke et la hauteur 33 le dépôt résiduel dû au pic de température. A la figure 4, les courbes 41 et 42 désignent encore la température en fonction du temps et l'évolution du dépôt de coke, mais on voit que celle-ci est réversible à un palier isotherme de durée suffisante, c'est-à-dire que le coke formé à l' échauffement disparaît ensuite complètement, sans que la température soit modifiée.
Le maintien et la maîtrise de la température de la conduite de prélèvement peut se faire au moyen d'un dispositif de chauffage électrique 4, si la température Tp de la conduite principal 100 est trop faible par rapport à la température Tcok requise pour le cokage des goudrons, ou bien au moyen d'un échangeur thermique 3 alimenté par un flux Φd2 de fluide de refroidissement, si Tp est très supérieure à Tcok.
Le sous-ensemble de prélèvement comprend un moyen 5, par exemple un détendeur (ou un compresseur) , de diminuer (ou d'augmenter) la pression Pp du gaz prélevé afin de l'ajuster à la pression Pcok adéquate pour le cokage des goudrons. La pression Pcok est fonction du matériau catalytique présent dans N tubes d'une enceinte 7, et permet d'optimiser son pouvoir catalytique vis-à-vis du cokage des goudrons. Le sous-ensemble de prélèvement du gaz comprend des moyens de contrôler la température et la pression du gaz au niveau d'un clapet anti-retour 6, avant qu' il ne quitte le sous-ensemble de prélèvement et n'entre dans l'enceinte 7.
Le dispositif comprend également un moyen, par exemple un débitmètre volumique 12, de mesurer en continu le débit du flux Φdi de gaz prélevé, et de s'assurer qu'il reste constant. Une pompe 11 permet d'assurer la continuité et la régularité du flux Φdi prélevé. Un moyen, par exemple un condenseur 10, permet de refroidir les gaz pour qu'ils traversent la pompe 11 et le débitmètre 12 en toute sécurité, avant de s'échapper ou d'être réinjectés dans la conduite principale 100. De plus, le condenseur 10 permet de condenser les goudrons résiduels qui n'ont pas donné de coke, afin qu'ils n'encrassent pas les conduits, la pompe 11 et le débitmètre 12.
Une vanne vl permet d'alimenter ou pas en gaz à caractériser le circuit du dispositif objet de la présente invention. Une vanne v2 permet si besoin d'autoriser ou pas la circulation du flux Φd2 de fluide de refroidissement au sein de l'échangeur thermique 3.
Sous-ensemble de cokage
Le sous-ensemble de cokage comprend un tube 15 dit « tube de cokage » contenu dans l'enceinte 7. A titre indicatif, l'enceinte 7 contient également d'autres tubes 15 qui prendront un à un le rôle de « tube de cokage ». Ces autres tubes appartiennent au sous-ensemble de régénération des tubes. Tous les tubes 15 contiennent un matériau catalytique (ou phase stationnaire catalytique) pour le cokage des goudrons, dont la porosité permet la circulation du gaz à caractériser au sein desdits tubes.
L'enceinte 7 comprenant l'ensemble des tubes est prévue pour permettre l'installation de tubes de différentes géométries sur un système, par exemple un carrousel, permettant de remplacer rapidement un tube de cokage en fin d'usage par un nouveau tube de cokage. Avantageusement, les tubes sont de géométries différentes, par exemple de diamètres différents, et/ou contiennent une phase stationnaire catalytique différente, par exemple de nature ou de porosité différente, de manière à obtenir des réponses en suivi de la perte de charge (due au cokage des goudrons sur la phase stationnaire catalytique) différentes (voir figures 5-A et B) . La diversité des tubes, et donc la diversité desdites réponses en suivi de la perte de charge, permet alors d'encadrer des concentrations en goudrons sur une très large plage de valeurs, sous réserve d'utiliser comme tube de cokage les tubes qui ont une réponse adaptée à la concentration en goudrons à estimer (dans des conditions opératoires données) .
La figure 5-A illustre la méthode employée : la courbe mesurée d'évolution de la perte de charge avec le temps (courbe « mesure ») vient parmi des courbes de forme similaire établies pour des concentrations étalonnées en goudrons (courbes ([Tar]i à [Tar]4) . On en déduit que la concentration de goudrons dans l'échantillon de la mesure est intermédiaire aux concentrations des courbes d'étalonnage (ici [Tar]2 et [Tar]3) entre lesquelles elle se situe. La figure 5-B illustre que les courbes d'évolution de perte de change avec le temps dépendent aussi, entre autres, du diamètre du tube, les courbes Tube 1 à Tube 4 ayant été obtenues, toutes choses égales par ailleurs, avec des tubes aux diamètres de plus en plus grands .
L'enceinte 7 comprend le moyen de contrôler et d'ajuster la température du tube de cokage à une température adéquate Tcok différente de la température à laquelle sont conditionnés tous les autres tubes. Le tube 15 de cokage, indexé 1 sur la figure 1, et tous les autres tubes, indexés 2 à N, comprennent en leur sein une phase stationnaire solide constituée de matériau catalytique, dont le pouvoir catalytique est spécifique au phénomène de cokage des goudrons. La phase stationnaire peut soit être imprégnée (16) sur la paroi interne du tube 15, préférentiellement dans le cas de faibles diamètres
(figure 7-A) , soit être répartie (17) sur toute la section interne du tube 15 (Figure 7-B) . La phase stationnaire à l'intérieur des tubes fait donc office de lit catalytique pour le cokage des goudrons présents dans le gaz à caractériser.
Les constituants de la phase stationnaire peuvent être de manière non limitative des billes, de la poudre, des plaques...
Comme il a précédemment été énoncé, le choix du matériau catalytique (nature, composition, mise en forme, géométrie...) est un paramètre important de la présente invention et est principalement conditionné par les facteurs suivants : les propriétés et effets catalytiques du matériau spécifiques au phénomène de cokage des goudrons ; le rapport « surface spécifique/volume massique » qui doit être suffisamment grand afin de supporter l'intégralité du coke à former sans pour autant occuper trop d'espace ; un matériau pour lequel le cokage du méthane est négligeable (de l'ordre de 1% ou en fonction de la précision globale attendue de la mesure) devant celui des goudrons, dans les mêmes conditions ; un matériau résistant en température ; un matériau résistant à l'oxydation, stable en présence de O2 à haute température ; un matériau peu onéreux ; - un matériau résistant à la désactivation catalytique et dont la réactivation catalytique est possible, et ce préférentiellement par simple augmentation de la température en présence de O2 ; un matériau dont les réactivations catalytiques successives restent efficaces sur un nombre de réactivations donné.
Etant donné le caractère continu de l'estimation de la concentration en goudrons effectuée par le dispositif, il est important que le pouvoir catalytique du matériau catalytique présent dans les tubes se conserve le plus longtemps possible et/ou sur un nombre donné d'utilisations du tube en tant que tube de cokage, préférentiellement sans être réactivé.
D'autre part, il est démontré qu'un traitement thermique en présence de O2 permet de réactiver certains matériaux catalytiques. Cette particularité d'un matériau catalytique est très avantageuse étant donné que l'opération qui suit le cokage des goudrons dans le tube de cokage est une opération de régénération dudit tube, qui consiste en la combustion du coke formé par élévation de la température en présence de O2. H est à noté que ledit tube n'est alors plus le tube de cokage. Cependant, à terme, tout matériau catalytique doit subir un traitement physique, chimique, mécanique ou une combinaison de tels traitements, pour que son effet catalytique puisse être réactivé, ou encore être remplacé. Le choix du matériau catalytique passe donc aussi par un compromis entre sa capacité à être régénéré et à être remplacé (son prix) . Les matériaux catalytiques qu'il est possible d'utiliser pour le cokage des goudrons, de manière non limitative, sont des :
- oxydes (Al2O3, MgO, Y2O3, La2O3...) ; minéraux (zéolithes, silice, dolomite, olivine, montmorillonite...) ; métaux (Fe, Ni, Cu...) ; aciers ou alliages ; alcalins (Li, Na, K...) ; matériaux carbonés (charbon actif, noir de carbone...) ; combinaisons de tels matériaux catalytiques.
Dans ce dernier cas, l'une des combinaisons les plus courantes sera du type « oxyde dopé au métal », comme par exemple le matériau catalytique classique Ni/Al2O3, pour lequel le dépôt de carbone par cokage des goudrons s'effectue favorablement au voisinage de 6000C. Pour ce type de dopage, il est à noter que le phénomène de cokage sera d' autant plus fort que les interactions du métal dopant avec son support sont faibles. En effet, certaines modélisation du mécanisme de cokage font intervenir la solubilisation du carbone des goudrons dans le matériau catalytique. Cette solubilisation est facilitée par des interactions intra-moléculaires faibles du matériau catalytique, et indépendamment de cela, par une pression et une température importantes du milieu réactionnel .
Puisque l'estimation de la concentration en goudrons est réalisée grâce à un étalonnage préalable, elle sera d'autant plus fiable et précise que l'effet technique sur lequel repose la mesure de perte de charge, soit le cokage, est notable. Ainsi, il est rappelé que, de manière générale, l'efficacité du cokage dépend principalement : de la température Tcok et de la pression Pcok auxquelles s'effectue le cokage des goudrons sur le matériau catalytique ; des propriétés (nature, forme, porosité, surface spécifique...) du matériau catalytique ; de la configuration de la phase stationnaire à l'intérieur du tube (remplissage, imprégnation, porosité...) ; de la concentration en goudrons dans le milieu gazeux ; des espèces en présence dans le gaz à caractériser, en particulier le CO2 et la vapeur d' eau ; de l'écoulement gazeux (vitesse superficielle, débit, temps de séjour, régime...) au travers de la phase stationnaire catalytique.
La formation de coke sur le matériau catalytique constituant la phase stationnaire catalytique au sein d'un tube est donc favorisée notamment lorsque : la pression de cokage est forte ; la température de cokage est adéquate au type de matériau catalytique employé ; l'activité catalytique du matériau catalytique pour le cokage des goudrons est forte ; l'activité catalytique du matériau catalytique pour le reformage des goudrons est faible ; - la quantité de CO2 et de vapeur d'eau dans le gaz est faible ; la surface spécifique du matériau catalytique est élevée ; la surface de contact du matériau catalytique avec le gaz est élevée ; la vitesse superficielle de passage du gaz au travers du lit catalytique est faible ; le temps de séjour du gaz à caractériser au sein du lit catalytique est important. Enfin, dans le cadre de la présente invention, il est avantageux que les taux de cokage des divers types de goudrons sur le matériau catalytique soient, dans des conditions opératoires optimisées, du même ordre de grandeur. Ainsi, le cokage (et donc la perte de charge) est relatif à l'ensemble des goudrons en présence dans le gaz à caractériser. La réaction de cokage est l'une des plus complexes réactions hétérogènes gaz-solide, car de nombreuses réactions aux mécanismes réactionnels complexes entrent en jeu à la surface du matériau catalytique. Cependant, il est possible de modéliser simplement la réaction de cokage des goudrons par un simple mécanisme de déshydrogénation du type : - CxHyOz -> x C3 + y/2 H2 + gaz
Dans le cas où le cokage s'effectue majoritairement par effet catalytique sur un support cristallisé, le mécanisme réactionnel peut être décomposé de la manière suivante : chimisorption des groupements atomiques CH3, CH2 ou CH, présents dans les molécules de goudrons, sur la surface du support catalytique ; désorption en phase gaz des atomes H de la surface du matériau catalytique et formation de gaz H2 ; pénétration des atomes de carbone dans le réseau atomique du support catalytique jusqu'à induire une pression sur les dislocations et les grains qui exerce une force supérieure à la limite élastique du matériau ; déplacement d'une particule du matériau catalytique vers sa surface, et cristallisation du carbone au contact de cette particule à la surface du matériau catalytique ; cristallisation successive du carbone autour du point de nucléation formé à l'étape précédente.
Les cristallisations successives du carbone forment un filament le long duquel d'autres noyaux réactifs de carbone se forment, d'où la création d'un réseau de filaments poreux entremêlés de carbone. La nature et la structure du support catalytique conditionnent la chimisorption des goudrons sur sa surface. La formation des filaments dépend de la solubilité du carbone dans le matériau catalytique, et de la rugosité de ce dernier. De manière générale, les principaux précurseurs du coke sont les espèces carbonées insaturées et aromatiques.
Pour un matériau catalytique de la présente invention, la contribution de l'effet catalytique à la formation de coke est largement supérieure à celle de l'effet thermique, tant que la surface du matériau catalytique n'est pas majoritairement recouverte d'une couche de coke. Le gaz prélevé circule au travers du tube de cokage afin de former le coke sur le matériau catalytique qui va encrasser l'intérieur du tube, et de ce fait augmenter la perte de charge sur ce tube de cokage. En effet, en mécanique des fluides, une équation d'Ergun permet d'exprimer la perte de charge par unité de longueur du tube selon la relation suivante :
Figure imgf000038_0001
avec AP : perte de charge sur le tube, L : longueur du tube, μ : viscosité dynamique du fluide, v : vitesse superficielle moyenne d'écoulement du fluide, d : diamètre interne du tube, ε : porosité de la phase stationnaire catalytique, p : masse volumique du fluide.
A titre indicatif, la porosité ε tend vers 0 lorsque la phase stationnaire catalytique occupe la totalité du volume interne du tube (taux d'occupation tend vers 1), la porosité ε tend vers 1 lorsque la phase stationnaire catalytique occupe peu ou pas de volume au sein du tube (taux d'occupation tend vers 0) . La perte de charge sur un tube de cokage dans lequel circule le gaz à caractériser et dans lequel les goudrons donnent du coke dépend donc des paramètres de l'équation d'Ergun. Pour des conditions opératoires données, le principal paramètre qui évolue lors du cokage est la porosité ε de la phase stationnaire catalytique qui diminue au fur et à mesure que le coke s'y dépose et l'encrasse, et gêne ainsi la circulation du gaz à caractériser au sein du tube. D'autre part, pour un débit constant du flux de gaz à caractériser, l'encrassement dû au coke fera augmenter la vitesse superficielle moyenne d'écoulement v au travers du tube.
La perte de charge augmente donc avec le dépôt de coke à l'intérieur du tube de cokage. La vitesse de déposition du coke dépend de la concentration en goudrons du gaz qui circule au travers de la phase stationnaire catalytique. Il est donc possible de corréler le suivi de la perte de charge sur un tube avec la concentration en goudrons du gaz qui traverse ledit tube. Chaque tube du dispositif objet de la présente invention est principalement caractérisé par : sa longueur, son diamètre interne, - sa forme, la nature de sa phase stationnaire catalytique, la configuration de sa phase stationnaire catalytique, la porosité de sa phase stationnaire catalytique. La pression dans le tube de cokage est maintenue à une valeur optimale PCOk pour le cokage des goudrons par le détendeur 5. La température au sein du tube de cokage est également ajustée, par l'enceinte 7 thermostatée, en fonction du matériau catalytique et des caractéristiques du gaz à caractériser.
L'ajout d'un moyen d'homogénéiser le flux de gaz à caractériser, par exemple un diaphragme, juste en amont du tube de cokage permettrait d'ajuster précisément le débit de gaz qui s'écoule dans le tube de cokage.
Sous-ensemble de mesure de la perte de charge
Le sous-ensemble de mesure de la perte de charge sur le tube de cokage est constitué d'un moyen de suivre en continu la perte de charge 8 que l'encrassement dans le tube, dû au dépôt progressif de coke, fait croître.
Cette mesure continue est classique et peut être réalisée par exemple, selon la précision recherchée, par un capteur différentiel de pression ou un simple tube de Pitot.
Sous-ensemble de régénération
Le sous-ensemble de régénération des tubes encrassés par le coke, car ayant été utilisés en tant que tube de cokage, comprend tous les tubes (2...N) autres que le tube de cokage (1), ainsi qu'un réservoir 13 de gaz inerte chimiquement, par exemple N2 ou Ar, et un réservoir 14 de comburant, par exemple un gaz enrichi en O2.
L'enceinte 7 thermostatée permet de maintenir le tube de cokage à une certaine température Tcok, en même temps qu'elle maintient les autres tubes à une température différente de Tcok adaptée à l'opération de régénération des tubes (ou opération de destruction du coke par combustion) .
Le comburant du réservoir 14 permet de réaliser l'opération de destruction du coke par combustion, et ce à température maîtrisée. L'opération de destruction du coke permet d'éliminer l'encrassement dû au coke dans un tube afin de pouvoir utiliser une nouvelle fois ce même tube comme tube de cokage. La température à laquelle est réalisée l'opération de destruction du coke doit permettre, en présence de comburant, une combustion rapide et totale du coke présent dans les tubes ayant été utilisés en tant que tube de cokage.
Le gaz inerte du réservoir 13 permet de réaliser l'opération d' inertage (ou purge) qui consiste à faire circuler un certain volume de gaz inerte (préférentiellement au moins une dizaine de renouvellements) au sein des tubes dont le coke a été détruit par combustion. L'opération d' inertage permet d'éliminer toute espèce gazeuse (voire solide) en présence dans les tubes.
Des vannes v3, v4 et v5 permettent ou non la circulation, respectivement, du comburant et du gaz inerte vers les tubes puis des tubes vers l'extérieur de telle manière à faire l'opération de destruction du coke et l'opération d' inertage. Ces deux opérations réalisées successivement sur un même tube constituent l'opération de régénération dudit tube.
Lorsque l'opération de cokage a fini d'être réalisée sur le tube de cokage, indexé 1 sur la figure 1, ce même tube encrassé est remplacé par un nouveau tube de cokage qui a préalablement été régénéré. Le nouveau tube de cokage subit alors l'opération de cokage .
Dans le cas où le nombre total de tubes est supérieur à 3 (car les tubes subissent trois opérations majeures de cokage, de destruction du coke et d' inertage), le tube encrassé qui a été remplacé se place alors en file d'attente pour l'opération de destruction du coke. Sinon, il est placé de manière à pouvoir subir l'opération de destruction du coke. Par exemple, et de manière non limitative, un système de carrousel peut permettre le changement rapide des dispositions des tubes dans le dispositif objet de la présente invention. Ce système est schématisé à la figure 14.
Les tubes sont disposés parallèlement sur un carrousel 20 à intervalles angulaires égaux. Un moteur 21 tourne la structure du carrousel 20 sous la commande de l'unité de traitement de données 9. Un des tubes (tube de cokage) est toujours parcouru par le gaz à caractériser (en aval du clapet anti-retour 6) , un deuxième est soumis à la combustion du coke (en aval du réservoir 14 d'O2), un troisième est soumis à l'inertage (en aval du réservoir 14) et les trois derniers sont au repos. Les rotations du carrousel 20 permutent les rôles des tubes.
Une fois disposé à l'emplacement adéquat, indexé N sur la figure 1, le tube encrassé peut alors subir l'opération de destruction du coke. La vanne v3 s'ouvre tandis que la vanne v5 est fermée afin d'établir une certaine pression partielle en O2, préférentiellement supérieure à 1 bar, à l'intérieur dudit tube.
La température est alors ajustée, préférentiellement à une valeur supérieure à 5000C, de manière à ce que la combustion du coke soit rapide et totale. La destruction du coke s'effectue principalement selon les réactions de combustion suivante :
C3 + O2 "^ CO2 (combustion du coke) , - 2 C3 + O2 "> 2 CO (combustion du coke) .
Une fois l'opération de destruction du coke achevée, la vanne v5 s'ouvre pour laisser s'échapper le gaz sous pression et le tube se place ensuite de manière à subir l'opération d'inertage. Une fois que le tube est disposé à l'emplacement adéquat, indexé N-I sur la figure 1, la vanne v4 s'ouvre pour permettre la circulation du gaz inerte au sein dudit tube. Lorsque l'opération d' inertage est terminée, la vanne v4 se ferme, et le tube se place en file d'attente ou directement pour une nouvelle opération de cokage.
Etant donné la simultanéité des opérations de destruction du coke et d' inertage, les gaz comburant et inerte sont préférentiellement mélangés avant d'être évacués pour des raisons de sécurité.
Sous-ensemble de traitement des données
Une unité de traitement des données 9 collecte les informations mesurées par le moyen de suivre en continu la perte de charge 8 sur chaque tube 15 utilisé en tant que tube de cokage.
Chaque courbe représentant la perte de charge en fonction du temps, relative à chaque tube utilisé comme tube de cokage, est comparée à un ensemble de courbes d'étalonnage réalisées sur le même tube à différentes concentrations en goudrons (voir § Etalonnage) . Ainsi, chaque tube fournit une estimation de la concentration en goudrons du gaz à caractériser.
La précision dépend du nombre de courbes d'étalonnage réalisées pour un tube à différentes concentrations et/ou de la plage de concentration sur laquelle l'étalonnage dudit tube a été réalisé. Plus le nombre de courbes d'étalonnage est élevé, et ce sur une plage de concentration la plus étroite possible, plus l'estimation de la concentration en goudrons sera précise. On comparera la figure 8-A, dotée de peu de courbes donnant la perte de charge en fonction du temps et qui donne donc seulement des estimations trop imprécises de la concentration, à la figure 8-B qui contient plus de courbes et donnera donc des estimations admissibles. Plus le nombre de tubes pertinemment utilisés comme tubes de cokage est élevé, plus l'estimation de la concentration en goudrons sera fiable .
Dans le cadre d'une utilisation particulière du dispositif objet de la présente invention, si les gaz étalons utilisés ne contiennent pas de gaz perturbateurs (par exemple de CH4, de CO2 et/ou de vapeur d'eau) contrairement au gaz à caractériser, il serait possible d'entrer certaines informations concernant les espèces potentiellement perturbatrices vis-à-vis du cokage présentes dans le gaz à caractériser. Ainsi, par élimination de l'influence du CH4, du CO2 et de la vapeur d'eau sur la quantité de coke formé, l'unité de traitement des données 9 serait en mesure de fournir les courbes corrigées de suivi de la perte de charge sur le tube de cokage, de manière à ce que ces courbes soient comparables avec les courbes d'étalonnage.
Avantageusement, l'unité de traitement des données 9 peut permettre, en fonction des pertes de charge mesurées sur chaque tube comparées aux courbes d'étalonnage, le choix préférentiellement automatisé des tubes les mieux adaptés aux conditions opératoires et à la concentration en goudrons du gaz analysé. Si pour un tube donné, la courbe de suivi de la perte de charge se situe hors de la plage de concentrations ( [Tar] λ- [Tar] 4) pour laquelle le tube a été étalonné, par exemple en position notée « mesure 1 » ou « mesure 2 » (figure 9), l'unité de traitement des données 9 sera préférentiellement en mesure de ne plus utiliser ce tube comme tube de cokage puisqu' il ne permet pas d'encadrer la concentration en goudrons du gaz à caractériser. On recourra alors à des tubes de dimensions différentes ou dont le lit catalytique est différent .
Etalonnage
Le procédé objet de la présente invention nécessite un étalonnage préalable qui nécessite des gaz étalons dont la concentration en goudrons est connue. Le phénomène de cokage s'effectue selon le type de réaction catalysée suivante : CxHyOz -^ coke (C3) + gaz (cokage)
II est rappelé que, dans le cadre de la présente invention, le méthane CH4 n'est pas considéré comme un goudron. Dans le cas où les gaz étalons ne contiennent pas de CH4 contrairement aux gaz pouvant être classiquement à caractériser, la réaction suivante qui aurait lieu pendant l'opération de cokage serait perturbatrice pour le procédé de l'invention mis en œuvre :
- CH4 -> C3 + 2 H2 (cokage du méthane)
Les courbes de suivi de la perte de charge sur chacun des tubes ne seraient donc plus comparables aux courbes d'étalonnage (obtenues en l'absence de méthane) si la contribution au cokage du méthane était non négligeable. A titre indicatif, les figures 2, 3 et 4 doivent être considérées. La figure 4 montre que le matériau catalytique « alumine activée γ-Al2θ3 » n'entraîne pas la formation significative de coke à partir de méthane si la température est correctement fixée et soumet donc le gaz à un palier isotherme, ce qui est le cas de la température à laquelle est effectuée le cokage, tandis que son pouvoir catalytique vis-à-vis du cokage des goudrons (molécule modèle = toluène) est potentiellement significatif, et ce dans des conditions opératoires adéquates, comme le montre la figure 2, où la courbe 51 désigne l'évolution de la température, la courbe 52 l'évolution du dépôt de coke, et la hauteur 53 le cokage obtenu à partir d'une origine. On ne tient pas compte ici d'une décroissance initiale de la courbe 52, qui doit correspondre à un phénomène transitoire initial à l'utilisation de 1' appareillage .
Dans le cas où les gaz étalons ne contiennent pas de CO2 et/ou de vapeur d'eau contrairement au gaz à caractériser, il est important que le matériau catalytique, malgré son effet catalytique pour le cokage, n'ait pas une forte activité catalytique pour le reformage des goudrons. A titre indicatif, le reformage des goudrons, dont la formule brute générale est du type CxHyOz, s'effectue usuellement selon l'une ou l'autre des réactions non équilibrées suivantes :
- CxHyOz + CO2 "> CO + H2 (C02-reforming) , - CxHyOz + H2O -> CO + H2 (steam-reforming) . Le reformage des goudrons gazéifie une partie d'entre eux et minimise donc la quantité de coke formé. Ainsi, dans le cas où les gaz étalons ne contiennent pas de CO2 et/ou de vapeur d'eau contrairement au gaz à caractériser, les évolutions des pertes de charges des tubes ne seraient plus comparables. L'estimation de la concentration en goudrons serait alors perturbée.
Le reformage par le CO2 ou la vapeur d'eau est donc bien un phénomène qui concurrence la formation de coke, ce qui rend le choix du matériau catalytique d'autant plus important pour la fiabilité de la mesure.
De même, dans le cas où les gaz étalons ne contiennent pas de CO2 et/ou de vapeur d'eau contrairement au gaz à caractériser, il est également avantageux que le matériau catalytique n'ait pas de pouvoir catalytique vis-à-vis de la gazéification du coke, encore pour des raisons de validité des étalons. A titre indicatif, la gazéification du coke C3 peut s'effectuer de manière non limitative selon les réactions suivantes :
- C3 + CO2 "> 2 CO (C02-gazéification) ;
- C3 + H2O -> CO + H2 (vapo-gazéification) .
L'étalonnage est effectué à partir de la circulation de différents gaz étalons de concentrations en goudrons ( [ tar] ±< [ tar] 1+i) connues, au sein de chacun des tubes du dispositif. A titre illustratif et non limitatif, l'étalonnage sur une certaine plage de concentrations en goudrons, comprise entre les valeurs [tar]i et [tar]4, pour l'un des tubes du dispositif permet d'obtenir le type de courbes de la figure 10. La courbe en tirets (notée « mesure ») de suivi de la perte de charge sur ce même tube par circulation en son sein du gaz à caractériser, et ce dans les mêmes conditions opératoires que pour les étalons, permet alors d'encadrer la concentration du gaz à caractériser entre les valeurs [tar]i et [tar]2.
Cette estimation, relative à un tube, sera corrélée aux estimations des autres tubes du dispositif pour la confirmer, la préciser ou encore l'infirmer. L'étalonnage d'un tube est global, c'est-à- dire qu'il est relatif à l'ensemble des goudrons en présence dans le gaz à caractériser. En effet, même si les goudrons peuvent être composés d'une grande diversité de molécules, dans des conditions opératoires optimisées, leur comportement vis-à-vis du cokage (ou taux de cokage) est du même ordre de grandeur. Il peut donc ne pas être nécessaire de procéder à un étalonnage pour chaque nature de goudrons . Dans le cas où certains types de goudrons auraient des comportement vis-à-vis du cokage suffisamment différents les uns des autres, il pourrait être préférable de réaliser un étalonnage pour chacun desdits types de goudrons afin d' accéder à une estimation de la concentration en goudrons plus précise car plus spécifique.
Exemple de réalisation
La présente invention est illustrée de manière non limitative par un exemple d'utilisation dans les conditions décrites ci-dessous : - Température de la conduite principale 100 : 700 K, Pression de la conduite principale 100 : 10 bars, Débit du gaz dans la conduite 100 : 70 Nm3/h, Durée maximale de cokage : 1 minute, Température de cokage : 1000 K, - Pression de cokage : 3 bars, Nombre de tubes : 6,
Diamètres des tubes : 0,25 - 0,5 - 1 - 2 - 5 - 10 mm,
Longueur des tubes : 50 cm, - Phase stationnaire catalytique : Alumine activée Y-Al2O3,
Porosité de la phase stationnaire : 50%, Configuration de la phase stationnaire : remplissage homogène. Le seul paramètre variable d'un tube à l'autre est le diamètre interne.
La vanne vl s'ouvre et la pompe 11 est actionnée. Le flux gazeux à caractériser entre dans la conduite de prélèvement. Les espèces en phase solide sont retenues sur le milieu filtrant 1. L'échangeur thermique 3 est à l'arrêt puisqu'il s'agit de chauffer le gaz prélevé de 700 K à 1000 K. C'est donc la résistance électrique 4 qui préchauffe le gaz à la température adéquate pour le cokage. Le détendeur 5 permet de diminuer et d'ajuster la pression du flux gazeux à 3 bars, pression optimale pour le cokage des goudrons. Le flux de gaz passe ensuite le clapet antiretour 6 avant de traverser le premier tube utilisé comme tube de cokage. Les goudrons présents dans le gaz prélevé donnent du coke sur la phase stationnaire catalytique du tube en l'encrassant, ce qui fait obstacle à la circulation du gaz au sein du tube et augmente ainsi la perte de charge.
Le gaz est ensuite refroidi et les goudrons qui n'ont pas donné de coke sur la phase stationnaire catalytique se condensent. Le flux de gaz exempt de goudrons est mesuré par le débitmètre 12, puis évacué ou réintroduit dans la conduite principale 100.
Une fois l'opération de cokage terminée, le tube est régénéré en subissant les opérations de destruction du coke et d'inertage, en vue d'une réutilisation en tant que tube de cokage.
L'unité de traitement des données 9 calcule alors la moyenne des courbes « perte de charge en fonction du temps », chacune étant relative à chacun des six tubes. La moyenne des courbes « perte de charge en fonction du temps » d'un tube est d'autant plus représentative que ledit tube a été utilisé comme tube de cokage de nombreuses fois. Un étalonnage des six tubes de diamètres différents peut préalablement être réalisé à partir de gaz étalons de concentrations différentes, allant de 0,1 mg/Nm3 à 500 g/Nm3. L'étalonnage d'un tube est valable uniquement si les mesures effectuées sur le gaz à caractériser avec ce même tube ont toujours les mêmes conditions opératoires (débit, température, pression...) que lors de l'étalonnage.
Le débit de gaz prélevé est ajusté de manière à ce que la durée totale de l'opération de cokage n'excède pas une minute. De manière générale, le débit de gaz prélevé est ajusté, de manière à ce que le caractère continu du procédé objet de la présente invention soit respecté, en fonction de la géométrie du tube (longueur, diamètre, forme...) et de sa phase stationnaire catalytique (nature, porosité...) . On obtient les courbes d'étalonnage, comparées avec la moyenne des courbes « perte de charge en fonction du temps » (en pointillés) obtenues, des figures H-A, B, C, D, E, F, pour des tubes dont le diamètre (φ) est 0,25 mm, 0,5 mm, 1 mm, 2 mm, 5 mm et 10 mm respectivement.
Plus le nombre d' opérations de cokage effectuées sur le même tube est élevé, plus la moyenne des courbes obtenue rend l'estimation de la concentration fiable. Cette première série de mesures permet de constater que la concentration en goudrons du gaz à caractériser est comprise entre 10 et 100 mg/Nm3. Cette première estimation est d'autant moins précise qu'aucune indication n'est donnée sur le gaz à caractériser, que la concentration recherchée est totalement inconnue et donc que la plage de concentration visée est très large.
Il est alors possible d'effectuer un nouvel étalonnage sur la plage de concentrations allant de 10 à 100 mg/Nm3. Dans le cas de cette illustration non limitative de la mise en œuvre du dispositif objet de la présente invention, les tubes de 2, 5 et 10 mm de diamètre sont retirés dudit dispositif car les débits de gaz prélevé requis permettant à ces tubes d'estimer une concentration en goudrons inférieures à 100 mg/Nm3, pour une durée de l'opération de cokage inférieure à la minute, seraient supérieurs à 10% du débit de la conduite principale de gaz à caractériser. Le prélèvement du gaz à caractériser pourrait alors induire des perturbations de l'écoulement de la phase gazeuse dans la conduite principale.
Pour chacun des trois tubes de 0,25, 0,5 et 1 mm de diamètre, le débit de gaz prélevé (pouvant être différent pour chacun des tubes) est ajusté de manière qu' ils puissent estimer des concentrations allant respectivement de 10 à 50 mg/Nm3, de 30 à 70 mg/Nm3 et de 60 à 100 mg/Nm . Après avoir réalisé plusieurs opérations de cokage sur les tubes, et ce dans les mêmes conditions que l'étalonnage de chaque tube, la moyenne des courbes « perte de charge en fonction du temps » (en pointillés) est calculée par l'unité de traitement des données et comparée aux courbes d'étalonnage des figures 12-A, B et C, pour des tubes de 0,25, 0,5 et 1 mm de diamètre respectivement.
Cette deuxième série de mesures permet d'estimer la concentration en goudrons du gaz à caractériser comme étant comprise entre 30 et 40 mg/Nm3. Il est alors possible à ce stade de conserver cette configuration du dispositif pour déterminer en continu une estimation de la concentration en goudrons dans le gaz, et ainsi vérifier la constance et/ou observer les éventuelles variations de cette concentration en goudrons.
Dans ce cas, les 2 tubes (de 0,25 & 0,5 mm) subissent successivement les opérations de cokage et de régénération, aussi longtemps que l'utilisateur désire suivre la concentration en goudrons dans le flux gazeux à caractériser. En comparant les courbes de suivi de la perte de charge (mesurées) des 2 tubes à leurs courbes d'étalonnage (en mémoire), l'unité de traitement des données 9 fournit des estimations (éventuellement à corriger en fonction de la présence de H2O et/ou de CO2) encadrées de la concentration en goudrons, et ce à intervalles de temps rapprochés.
Cependant, si besoin est, il est aussi possible d'effectuer un nouvel étalonnage sur une plage de concentrations comprenant les concentrations allant de 30 à 40 mg/Nm afin d'estimer encore plus précisément la concentration en goudrons dans le gaz. De même que précédemment, pour chacun des trois tubes de 0,25, 0,5 et 1 mm de diamètre (les débit de prélèvement du gaz relatifs à chacun des tubes étant réajustés) , la moyenne des courbes « perte de charge en fonction du temps » (en pointillés) est calculée par l'unité de traitement des données et comparée aux nouvelles courbes d'étalonnage des figures 13-A, B et C similaires aux figures 12-A, B et C.
La concentration en goudrons du gaz peut alors raisonnablement être estimée comme étant égale à 38 ± 1 mg/Nm3. L'incertitude relative de la mesure est donc évaluée à 3%. Il sera nécessaire de réaliser un nouvel étalonnage à partir de concentrations étalons encore plus rapprochées les unes des autres pour accéder à une estimation de la concentration encore plus précise (incertitude relative plus faible) , en fonction du besoin de l'utilisateur. II est à noter que, plus les plages de concentrations des étalons sont réduites, plus les mesures des débits de gaz prélevés et de perte de charge sur le tube de cokage doivent être précises. Afin de diminuer l'exigence en précision de ces mesures, il est possible d'augmenter la durée de l'opération de cokage, ce qui diminue aussi le caractère continu du suivi de la concentration en goudrons, par une estimation bornée à intervalles de temps réguliers de plus en plus grands.
Si dans certaines conditions données, il n'est pas possible de déterminer une estimation de la concentration en goudrons du gaz car elle est trop importante ou au contraire trop faible, les principales variables du dispositif objet de la présente invention qui permettent d'ajuster la précision de la mesure sont : la géométrie des tubes (longueur, diamètre, forme...) , la phase stationnaire catalytique des tubes, le débit de gaz prélevé, - la durée de l'opération de cokage.
La figure 6 résume le procédé et précisément le fonctionnement de l'unité de traitement de données 9. On a mesuré « n » courbes d'évolution de perte de charge en fonction du temps pour un même tube et un même gaz (étape El) . Plus « n » est faible, plus les estimations faites ci-après pour le procédé seront valides pour des temps proches et exprimeront les fluctuations de la concentration. Une moyenne des « n » courbes est faite
(étape E2) . On tient compte des teneurs en vapeur d'eau et en gaz carbonique mesurées dans le gaz (étape E3) pour faire une correction de la courbe moyenne d' après les réactions de combinaison du carbone des goudrons avec ces corps (CS+H2O→CO+H2 et CS+CO2→2CO : étape E4) . La teneur en méthane dans le gaz est aussi mesurée
(étape E5) et une correction similaire de la courbe moyenne a lieu pour tenir compte de la décomposition de celui-ci (CH4->CS+2H2 : étape E6) . La courbe moyenne corrigée peut alors être corrélée aux courbes d'étalonnage (étape E7) .

Claims

REVENDICATIONS
1. Dispositif pour estimer une concentration en goudrons dans un gaz, caractérisé en ce qu' il comprend : un sous-ensemble de prélèvement d'un débit partiel de gaz à caractériser ;
- au moins un tube (15) garni à l'intérieur d'un matériau catalytique (16, 17) de cokage des goudrons et traversé par un trajet du débit partiel de gaz ;
- un moyen de mesure de perte de charge (8) sur le trajet à travers le tube ;
- une unité de traitement de données (9) tirées du moyen de mesure de perte de charge.
2. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce qu' il comprend un moyen de régénération (14) des tubes par combustion de coke déposé sur le matériau catalytique.
3. Dispositif selon la revendication 2, caractérisé en ce qu' il comprend un moyen d' inertage (13) de contenu gazeux des tubes.
4. Dispositif selon la revendication 2, caractérisé en ce qu' il comprend une pluralité des tubes et un support commun (20) des tubes, mobile de façon à placer alternativement chacun des tubes devant le moyen de régénération et sur le trajet du débit partiel de gaz.
5. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il comprend une pluralité de tubes différant les uns des autres quant à des dimensions des tubes ou une disposition du matériau catalytique.
6. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le sous- ensemble de prélèvement comprend une conduite, des moyens de maintien du débit partiel de gaz à une température uniforme, une vanne à ouverture réglable (vl) et un débitmètre (12) .
7. Procédé pour estimer une concentration en goudrons dans un gaz, caractérisé en ce qu'il consiste à prélever un débit partiel du gaz, à le faire passer à travers au moins un tube (15) où un cokage catalytique est produit, à mesurer en continu une perte de charge du débit partiel du gaz à travers le tube, et à déduire la concentration par une comparaison d'une courbe exprimant la perte de charge en fonction du temps à des courbes analogues obtenues avec des concentrations connues des goudrons.
8. Procédé selon la revendication 7, comprenant des ajustements de débit et de température du débit partiel du gaz.
9. Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce qu' il comprend une régénération périodique du tube.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu' il comprend une pluralité des tubes, et un roulement des tubes entre des phases alternées de cokage et de régénération.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 10, caractérisé en ce qu'il comprend une mesure de teneur en vapeur d'eau du débit de gaz partiel, et une correction de la courbe de perte de charge d'après ladite teneur.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 10, caractérisé en ce qu'il comprend une mesure de teneur en méthane du débit de gaz partiel, et une correction de la courbe de perte de charge d'après ladite teneur.
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