WO2009150200A2 - Method and device for cavity ringdown spectroscopy - Google Patents

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WO2009150200A2
WO2009150200A2 PCT/EP2009/057234 EP2009057234W WO2009150200A2 WO 2009150200 A2 WO2009150200 A2 WO 2009150200A2 EP 2009057234 W EP2009057234 W EP 2009057234W WO 2009150200 A2 WO2009150200 A2 WO 2009150200A2
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medium
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coherent
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Kamil Stelmaszczyk
Martin Fechner
Philipp Rohwetter
Ludger Wöste
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Freie Universität Berlin
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Definitions

  • the present invention relates to a method and a device for cavity-ring-down spectroscopy, in particular the present invention relates to a method and a device for cavity ring-down spectroscopy, which is applicable over a large Weliendorf ⁇ Siemens and executable with high sensitivity.
  • Cavity ring-down spectroscopy is a spectroscopic method for determining the concentration of moisture-absorbing substances in gases, liquids and solids. This method is characterized by a high sensitivity with relatively simple measurement setup. For example, CRDS-based devices are used to monitor air quality. CRDS systems are able to decode extremely low concentrations of some PPM or even PPB. Furthermore, the CRDS technique is an important component in semiconductor production, whereby CRDS traces of pollutants in inert gases are detected. Furthermore, CRDS is used to evaluate optical fibers for telecommunications. There CRDS is a cost-effective method for determining the transparency of these fibers.
  • a cavity with a length of one meter and a Q-factor between 10 3 and 10 4 has a signal decay constant or a so-called ri ⁇ g-down time of the order of a few microseconds.
  • the ring-down time is lower in the case of the presence of an absorber within the cavity than without.
  • the ring-down time is due to empty cavities (without absorber)
  • the basic concept of cavity-ring-down spectroscopy is to measure the decay time of electromagnetic radiation coupled out of a high-quality cavity instead of small intensity changes of the radiation propagating within the cavity.
  • the number of reflections within the cavity is greater than 10 4 for high quality mirrors. This guarantees a high
  • Cavity ring-down spectroscopy uses both continuous and pulsed light sources. Pulsed light sources have the advantage that the construction of the CRDS setup is significantly simplified, because the decoupling of the electromagnetic radiation must be interrupted in the cavity, for example by means of a light chopper or an optical switch to determine the decay time.
  • the wavelength of the laser used as the excitation source is tuned to the absorption line or the absorption band of the medium to be examined within the cavity. For this reason narrow band lasers are preferred in conventional CRDS systems.
  • Highly monochromatic light simplifies single-mode operation within the cavity.
  • the decay of the decoupled signal (light intensity) from the cavity in a single-mode operation can be represented by a monotone exponential function, so that the decay time can be determined with highest accuracy.
  • a certain signal modulation can not be prevented.
  • this signal modulation adversely affects the Abkfingzeit.
  • the conventional CRDS is limited to pre-known absorbers because the wavelength of the laser must be tuned to the absorption band of the pre-known or within-the-expected absorber.
  • This drawback can be overcome by tunable lasers, where the wavelength of the laser is scanned over a certain range within which the spectral properties are of interest. Disadvantageously, this method is very time consuming and requires repeated selection of the wavelength.
  • the cooldown is then recorded not for a single, but for a plurality of wavelengths simultaneously, for example by means of a spectrometer and a CCD camera. Since the readout time of a CCD camera is typically greater than the ring-down time of the cavity, the shift register of the CCD camera must be continuously scanned to detect the time course of the decreasing intensity. For this reason, several Uchtpulse are necessary to detect a decay curve, whereby this method is prone to fluctuations of the laser light source (pulsed). Another disadvantage is that the bandwidth of color lasers (a few tens of nm at most) is very limited.
  • heterodyne detection is of particular interest in the case of using low power light sources because heterodyne detection significantly increases the sensitivity of CRDS measurements. That's the way to go
  • the idea of the invention is to operate the method of cavity ring-down spectroscopy based on a broadband, coherent light pulse.
  • a broadband, coherent light pulse can be achieved by irradiating sufficiently intense laser radiation onto a non-linear optical medium, wherein a broadening of the pulse spectrum occurs due to nonlinear interactions between the light pulse and the optical medium.
  • the required power of the pump laser depends strongly on the non-linear refractive index of the optical medium used and the required bandwidth.
  • the ring-down time is determined by heterodyne detection.
  • Heterodyne detection is a method of signal processing to detect waves of an unknown frequency by non-linear mixing with waves of a reference frequency.
  • the signal and the local oscillator (reference wave) are superimposed on a mixer.
  • the mixer is a (photo) diode having a nonlinear response to the amplitude such that at least a portion of the output signal is proportional to the square of the input signal.
  • the output signal has high-frequency and constant components. With heterodyne detection, the high-frequency components and usually also the constant components are filtered out. Remain the intervening
  • Beat frequencies The amplitude of these components is proportional to the amplitude of the local oscillator and therefore amplifies the amplitude of the signal under test. With suitable signal analysis, the phase of the signal can also be determined.
  • the inventive method comprises the following steps: coupling coherent electromagnetic radiation ⁇ coherent, broadband supercontinuum radiation) of an excitation source into a cavity, interrupting the coupling of the electromagnetic radiation, determining the time profile of the intensity of the radiation subsequently coupled out of the cavity and determining the absorption a medium in the cavity from the determined time course of the decoupled radiation intensity, wherein the spectrum of the coherent electromagnetic radiation of the excitation quench is widened according to the invention prior to coupling into the cavity by means of a non-linearly changing optical medium.
  • n z is the non-linear refractive index of the medium.
  • threshold energy Pcrit strongly depends on the non-linear refractive index n 2 of the medium. Unlike n 0 , the refractive index n 2 undergoes a large change in the transition from liquid (or gaseous) to solid phase. Therefore, the threshold energy (threshold intensity) generation of broadband supercontinuum radiation mainly depends on the non-linear refractive index n 2 of the medium.
  • the table shows different values of the Schweichintenstician Pcrit for different media (calculated with the Marburg formula) at a duration of 800 nm (Ti: Sa laser). Values of ⁇ 2 were reported by Nibbering et al. Opt. Comm. 119, 479 (1995) and Nibbering et al. J. Opt. Soc. At the. B 1 14, 650 (1997).
  • spectral absorption properties can be determined in a very short time over a very large spectral range (preferably more than 100 nm, more preferably more than 200 nm) with a particularly high measuring sensitivity.
  • the power of the electromagnetic radiation of the excitation source coupled into the optical medium is selected such that a passive self-broadening of the coupled-in electromagnetic radiation takes place by non-linear interaction with the medium.
  • a pulse laser is used as the excitation source, since pulse lasers achieve the necessary energy densities despite a compact design and a relatively low current consumption.
  • a quartz crystal rope or glass is used as the optical medium since the required radiation densities for self-broadening of the excitation radiation in a solid are lower than in gases.
  • the excitation light source has a power of more than 500 kilowatts.
  • the radiation of the excitation source is transmitted through the optical medium. To achieve the necessary radiation density, it is further preferred that the radiation of the excitation source is focused into the optical medium.
  • a narrow band, coherent excitation light source having a spectrum whose difference between the two nearest ones is used
  • Argument values (length of time) for which the function values (intensity) have dropped to 0.001 of the maximum is less than 50 ⁇ m (more preferably less than 20 nm), and the power of the excitation light source and the material of the optical medium are chosen such that the radiation the excitation light source after passing through the optical medium has a broadened spectrum such that its difference between the two nearest argument values (wavelength) for which the function values have dropped to 0.001 of the maximum is greater than 50 nm (more preferably greater than 100 nm).
  • the apparatus for cavity ring-down spectroscopy has a coherent excitation source, a cavity, means for determining the time profile of the intensity of the radiation coupled out of the cavity, and means for determining the absorption of a medium in the cavity from the determined time course of the cavity decoupled radiation intensity, according to the invention between the
  • Excitation source and the cavity is an optically non-linear medium for broadening the spectrum of the coherent Anreu ⁇ gsario is arranged.
  • the optically non-linear medium is formed of quartz.
  • the coherent excitation source is formed by a pulse laser with a power greater than 500 kilowatts.
  • the means for determining the time course has a temporally and / or spatially resolving detector and / or a monochromator.
  • the means for determining the absorption of a medium located in the cavity preferably has a data processing device.
  • the (broadband) light coupled out of the cavity reaches a spectrally resolving detector and subsequently the temporal decay behavior of the intensity of the coupled-out light is determined. From this, the spectral absorption properties of the medium in the cavity or the concentration of an absorber in the cavity are then determined, preferably by means of a data processing device.
  • means are provided for focusing the radiation of the coherent excitation source into the optically non-linear medium.
  • a filter for suppressing the radiation of the excitation source between optically non-linear medium and the cavity (and / or between the cavity and the means for determining the time course) is arranged.
  • the cavity has a Q-factor greater than 100.
  • the cavity preferably has at least two mirrors with a reflectivity of greater than 99.9%, based on the radiation of the coherent excitation source.
  • the mirrors preferably have a reflectivity of greater than 99.0% over a spectral range of at least 40 nm around the wavelength of the coherent excitation source.
  • an optical condenser is disposed between the optically non-linear medium and the cavity. This advantageously allows a parallel beam guidance or, corresponding to the configuration of the cavity, the desired divergence in the coupling of the broadband, coherent radiation.
  • a monochromator is used to generate a spectrally dispersed radiation and a photomultiplier is used to determine the intensity of the individual radiation components.
  • a spectrometer in conjunction with a CCD camera.
  • FIG. 2 is a schematic representation of the method steps of the inventive method
  • 3 shows the device according to the invention for cavity ring-down spectroscopy in a schematic illustration
  • FIG. 4 shows the decay curves for different wavelengths determined with the device illustrated in FIG. 3;
  • FIG. 5 shows the reflectivity of the mirrors used in the cavity, calculated by means of the method according to the invention;
  • Fig. 6 shows an absorption spectrum of NO 2 , which was determined by the method according to the invention and a reference spectrum.
  • Fig. 1a shows the spectral distribution of broadband, coherent light generated by irradiation of a laser pulse with a wavelength of 800 nm and a duration of 120 fs, depending on the energy of the laser pulse.
  • the energy after broadening due to interactions within the crystal for the excitation wavelength (800 nm) is orders of magnitude greater than the energy of the broadened spectrum.
  • Fig. 1b shows a corresponding generation of broadband, coherent light by non-linear interaction of a laser pulse in air. As can be seen from FIGS.
  • the generation of coherent, broadband radiation of a specific intensity when using a solid has a significantly lower excitation energy (in comparison to excitation) in air - Fig. 1 b), as shown by the spectra 32, 34 and 36, which is represented by a 120 fs pulse at 1.7 mJ (graph 32) and 3.3 mJ (graph 34), respectively. 3.7 mJ (graph 36) compared to 10.9 mJ (graph 38).
  • the idea of the invention is to use this broadband, coherent radiation for cavity ring-down spectroscopy.
  • the broad-band coherent Strahlu ⁇ gsario has a spectral energy of at least 10 "5 mJ per nm over a wavelength range of at least 150 nm, more preferably at least 300 nm.
  • the Kootrore ⁇ zpen of the spectral components of this radiation is typically 2 to 5 times larger (1.4 to 3.5 ⁇ m) compared to a "white" heat radiator.
  • the radiation 14 which is decoupled after switching off the excitation light source 11 (effected automatically at the laser pulse), in particular the time course of the intensity is determined by means of a detector separating wavelengths. From the decay behavior can then be concluded that the absorption properties of the medium located within the cavity 12 or its concentration within the cavity.
  • a monochromator and, for determining the intensity of the individual radiation components a photomultiplier is preferably used. Also, the use of a spectrometer in conjunction with a CCD camera is possible. The spectrally dispersed radiation or the specific intensity components are then converted by means of a data processing device 30 into corresponding absorption parameters or concentrations of the substances present in the medium of the cavity.
  • FIG. 3 shows the device according to the invention for cavity ring-down spectroscopy according to a preferred embodiment of the invention.
  • a pulse laser is used, which generates in the exemplary embodiment pulses with a duration of 120 fs and an energy of 1 mJ at 800 nm.
  • the excitation radiation is radiated via two deflecting mirrors 20 and a focusing lens 21 into a quartz block 18. Due to the high radiation density of the light pulse, non-linear interactions occur within the quartz block 18, which subsequently lead to self-broadening of the pulse spectrum of the excitation radiation 10 in that a radiation 13 broadened in the spectrum emerges from the quartz block 18.
  • the wavelength, pulse duration and energy of the excitation light source 1 1, the material and the dimensions of the optical nonlinear medium 18 are selected such that a required for the particular application of the cavity ring-down spectroscopy spectrum can be provided with sufficient intensity.
  • the broadband and coherent radiation 13 emerging from the quartz block 18 is coupled into the cavity 12 via a pinhole diaphragm 22 and a filter 23, which suppresses the main line (800 nm) of the excitation light source 11, which lies in the order of magnitude above the widened spectrum ,
  • a condenser 24 in the embodiment, a Galilean telescope
  • the Konde ⁇ soroptik 24 serves to specify the spatial energy distribution in the cavity such that preferably a Si ⁇ gle-mode operation is formed within the cavity.
  • the cavity consists of two spherical mirrors with a radius of 1, 5 m and a distance of 1, 2 m.
  • the reflectivity of the mirrors was optimized for a wavelength of 445 ⁇ 3 nm.
  • the reflectivity of the mirrors of the cavity 12 is shown in FIG. 5 by the curves 48 (information from the manufacturer) and 46 (measured reflectivity by means of cavity ring-down spectroscopy).
  • the cavity 12 was filled in the embodiment with air at atmospheric pressure, wherein air at 450 nm has a negligible absorption for illustrative purposes.
  • a further filter (BG 18) for suppressing the Hauptwellen- lä ⁇ ge (800 nm) of the laser 11 is arranged.
  • the light coupled into the cavity 12 is now reflected back and forth between the two mirrors many times, until finally, gradually, parts of this radiation energy are coupled out of the cavity 12.
  • This decoupled light is focused by means of a lens 21 into an optical fiber 25.
  • the light transmitted through the fiber 25 to the monochromator 28 is spectrally decomposed and measured by means of a photomultiplier 26 and an integrated photon counting card with respect to the intensity.
  • 4 shows two decay time courses for 415 nm (curve 42) and 445 nm (curve 44).
  • a comparison of the curves 42 and 44 suggests different ring-down times for the different wavelengths 415 nm and 445 nm.
  • the corresponding reflection values of the mirrors were determined for further wavelengths, and in FIG. 5 the corresponding reflectivity values of the mirrors are shown in curve 46.
  • Both the calculated curve 46 and the designation 44 have a maximum reflection coefficient near 445 nm, which drops to both sides. This is the
  • this method can be used not only to determine system parameters in the absence of absorptive media within the cavity, but in particular to determine the spectral absorption within the cavity of existing substances or their concentration.
  • Fig. 6 shows a spectrum of NO 2 determined by the method of the present invention (upper part) and a reference spectrum (lower part).
  • the curve 49 represents that with the method according to the invention the ring-down time certain absorption of NO 2 at a concentration of 15 ppm.
  • a spectrometer and an iCCD camera was used to determine the time course of the intensity of the decoupled radiation. The time course was determined with the aid of broadband supercontinuum radiation over a range of 30 nm and shows a very good agreement with the reference curve 50, which is described in AC Vandaele et al. J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer, 59, 3, 171-184 (1998).

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Abstract

The present invention relates to a method and device for cavity ringdown spectroscopy. The object of the present invention is to provide a device and a method for cavity ringdown spectroscopy for determining absorption characteristics of the medium located inside a cavity at maximum sensitivity over a very broad wavelength range. The idea of the invention is to operate the method of cavity ringdown spectroscopy based on a broad-band, coherent light pulse. Such a broad-band, coherent light pulse can be achieved by irradiating sufficiently intense laser radiation onto a non-linear optical medium, wherein a broadening of the pulse spectrum is achieved due to the nonlinear interactions between the light pulse and the optical medium.

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Cavity-Ring-Down-Spektroskopie Method and apparatus for cavity ring-down spectroscopy
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Cavity-Ring- Down-Spektroskopie, insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Cavity-Ring-Down-Spektroskopie, die über einen großen Welienlängeπbereich anwendbar und mit hoher Empfindlichkeit ausführbar ist.The present invention relates to a method and a device for cavity-ring-down spectroscopy, in particular the present invention relates to a method and a device for cavity ring-down spectroscopy, which is applicable over a large Welienlängeπbereich and executable with high sensitivity.
Die Cavity-Ring-Down-Spektroskopie (CRDS) ist eine spektroskopische Methode zur Bestimmung der Konzentration von üchtabsorbierenden Substanzen in Gasen, Flüssigkeiten und Festkörpern. Dieses Verfahren ist durch eine hohe Empfindlichkeit bei vergleichbar relativ einfachem Messaufbau gekennzeichnet. CRDS-basierte Vorrichtungen werden beispielsweise zur Überwachung der Luftqualität verwendet. CRDS-Systeme sind in der Lage, extrem geringe Konzentrationen von einigen PPM oder sogar PPB zu dektieren. Weiterhin ist die CRDS-Technik ein wichtiger Bestandteil in der Halbleiterproduktion, wobei mittels CRDS Schadstoffspuren in Inertgasen detektiert werden. Weiterhin wird CRDS zur Bewertung optischer Fasern für die Telekommunikation verwendet. Dort stellt CRDS ein kosteneffizientes Verfahren zur Bestimmung der Transparenz dieser Fasern dar.Cavity ring-down spectroscopy (CRDS) is a spectroscopic method for determining the concentration of moisture-absorbing substances in gases, liquids and solids. This method is characterized by a high sensitivity with relatively simple measurement setup. For example, CRDS-based devices are used to monitor air quality. CRDS systems are able to decode extremely low concentrations of some PPM or even PPB. Furthermore, the CRDS technique is an important component in semiconductor production, whereby CRDS traces of pollutants in inert gases are detected. Furthermore, CRDS is used to evaluate optical fibers for telecommunications. There CRDS is a cost-effective method for determining the transparency of these fibers.
Herkömmlicherweise wird für die Cavity-Ring-Down-Spektroskopie monochromatisches Licht einer bekannten Längenwelle in eine stabile optische Kavität eingekoppelt. Die Kavität wird regelmäßig durch zwei sphärische Glasspiege! ausgebildet, die eine Reflexionsbeschichtung aus Dielekrika aufweisen. Es wird ein möglichst hoher Reflexionskoeffizient R angestrebt, der vorzugsweise größer 99.9 % (R > 99.9 %) ist. Nach der Einkopplung von Licht wird dieses zwischen den zwei Spiegeln für eine bestimmte Zeit hin und her reflektiert. Diese Zeitspanne hängt wie bei anderen optischen Kavitäteπ vom Qualitätsfaktor der Kavität (Q-Faktor), ihrer Länge und den Absorpttons- und Streueigenschaften des innerhalb der Kavätät vorhandenen Mediums ab. Die Abnahme der Strahlungsenergie aus der Kavität (d.h. die aus der Kavität ausgekoppelte Strahlung) wird nachfolgend als Funktion der Zeit bestimmt. Beispielsweise weist eine Kavität mit einem Meter Länge und einem Q-Faktor zwischen 103 und 104 eine Signalabfallkonstante bzw. eine so genannte riπg-down- time in der Größenordnung einiger Mikrosekunden auf. Die Abklingzeit (ring-down- time) ist im Falle des Vorhandenseins eines Absorbers innerhalb der Kavität geringer als ohne. Die ring-down-time ist für leere Kavitäten (ohne Absorber) durchConventionally, for cavity ring-down spectroscopy, monochromatic light of a known wavelength is coupled into a stable optical cavity. The cavity is regularly covered by two spherical Glasspiege! formed, which have a reflective coating of Dielekrika. It is desirable to have the highest possible reflection coefficient R, which is preferably greater than 99.9% (R> 99.9%). After the light is coupled in, it is reflected back and forth between the two mirrors for a specific time. As with other optical cavities, this period depends on the quality factor of the cavity (Q-factor), its length and the absorption and scattering properties of the cavity within the cavity Medium off. The decrease of the radiation energy from the cavity (ie the radiation coupled out of the cavity) is subsequently determined as a function of time. For example, a cavity with a length of one meter and a Q-factor between 10 3 and 10 4 has a signal decay constant or a so-called riπg-down time of the order of a few microseconds. The ring-down time is lower in the case of the presence of an absorber within the cavity than without. The ring-down time is due to empty cavities (without absorber)
T 0 ~ 2(1 - 7?) und für Kavitäten mit einem Absorber durchT 0 ~ 2 (1 - 7?) And for cavities with an absorber through
T l ~ 2(\ - R + aL) definiert, wobei T = 2L I c$\e Umlaufzeit des Pulses in der Kavität, L die Länge der Kavität, c die Lichtgeschwindigkeit und α der Extinktionskoeffizient ist. Mit Hilfe der oben genannten Formeln kann gezeigt werden, dass die Konzentration des Absorbers N proportional zur Differenz ihrer Inverseπ der Abklingzeiten ist, nämlich
Figure imgf000004_0001
wobei die Beziehung a ~ σ^ verwendet wurde, wobei σ der Absorptionsquerschnitt ist. Das heißt, die Differenz der Abklingzeiten (ring-down-time) mit und ohne Absorber, noch genauer die Differenz ihrer Inversen, ist direkt proportional zum Extϊnktions- koeffϊzient und damit zur Konzentration des Absorbers innerhalb der Kavität. Das Grundkonzept der Cavity-Ring-Down-Spektroskopie besteht mithin darin, die Abklingzeit von aus einer hochwertigen Kavität ausgekoppelter elektromagnetischer Strahlung anstatt geringer Intensitätsänderungen der innerhalb der Kavität propagierenden Strahlung zu messen. Die Anzahl von Reflexionen innerhalb der Kavität beträgt für hochwertige Spiegel in größer als 104. Dies garantiert eine hoheT l ~ 2 (\ - R + aL), where T = 2L I c $ \ e orbital time of the pulse in the cavity, L the length of the cavity, c the speed of light and α the extinction coefficient. With the aid of the above formulas, it can be shown that the concentration of the absorber N is proportional to the difference of its inverse of the decay times, namely
Figure imgf000004_0001
where the relationship a ~ σ ^ was used, where σ is the absorption cross section. That is, the difference in ring-down time with and without absorber, more particularly the difference of their inverse, is directly proportional to the extinction coefficient and thus to the concentration of the absorber within the cavity. Thus, the basic concept of cavity-ring-down spectroscopy is to measure the decay time of electromagnetic radiation coupled out of a high-quality cavity instead of small intensity changes of the radiation propagating within the cavity. The number of reflections within the cavity is greater than 10 4 for high quality mirrors. This guarantees a high
Empfindlichkeit des Messverfahrens selbst bei extrem geringen Konzentrationen eines Absorbers aufgrund der langen Distanzen, die das Licht innerhalb der Kavität zurücklegt. Zur Cavity-Ring-Down-Spektrαskopie werden sowohl kontinuierliche als auch gepulste Lichtquellen verwendet. Gepulste Lichtquellen haben den Vorteil, dass der Aufbau des CRDS-Setups deutlich vereinfacht wird, denn zur Bestimmung der Abklingzeit muss die Einkoppiung der elektromagnetischen Strahlung in die Kavität, beispielsweise mittels eines Lichtzerhackers oder eines optischen Schalters unterbrochen werden.Sensitivity of the measurement process even at extremely low concentrations of an absorber due to the long distances the light travels within the cavity. Cavity ring-down spectroscopy uses both continuous and pulsed light sources. Pulsed light sources have the advantage that the construction of the CRDS setup is significantly simplified, because the decoupling of the electromagnetic radiation must be interrupted in the cavity, for example by means of a light chopper or an optical switch to determine the decay time.
Üblicherweise wird die Wellenlänge des als Anregungsquelle verwendeten Lasers auf die Absorptionslinie oder das Absorptionsband des zu untersuchenden Mediums innerhalb der Kavität abgestimmt. Aus diesem Grund werden in herkömmlichen CRDS- Systemen schmalbandige Laser bevorzugt. Denn hochgradig monochromatisches Licht vereinfacht den Single-Mode-Betrieb innerhalb der Kavität. Vorteilhafterweise lässt sich der Abfall des ausgekoppelten Signals (Lichtintensität) aus der Kavität bei einem Single-Mode-Betrieb durch eine monotone Exponentialfunktion darstellen, so dass die Abklingzeit mit höchster Genauigkeit bestimmt werden kann. Bei einem Multi- Mode-Betrieb kann hingegen eine gewisse Signalmodulation nicht verhindert werden. Diese Signalmodulation beeinflusst jedoch nachteilhafterweise die Abkfingzeit. Um eine Multi-Mode-Aπregung innerhalb der Kavität zu verhindern, ist es deshalb bekannt, das eiπgekoppelte Licht durch komplexe Einkopplungsoptiken sowie mittels piezoelektrischer Elemente getriebener Spiegelhalter in die Grund-Mode zu zwingen.Usually, the wavelength of the laser used as the excitation source is tuned to the absorption line or the absorption band of the medium to be examined within the cavity. For this reason narrow band lasers are preferred in conventional CRDS systems. Highly monochromatic light simplifies single-mode operation within the cavity. Advantageously, the decay of the decoupled signal (light intensity) from the cavity in a single-mode operation can be represented by a monotone exponential function, so that the decay time can be determined with highest accuracy. In a multi-mode operation, however, a certain signal modulation can not be prevented. However, this signal modulation adversely affects the Abkfingzeit. In order to prevent a multi-mode excitation within the cavity, it is therefore known to force the eiπgekoppelte light through complex coupling optics and driven by piezoelectric elements driven mirror holder in the basic mode.
Jedoch ist es bei der herkömmlichen CRDS nachteilhaft, dass keine spektralaufgelösten Informationen erhalten werden können. Daher ist die herkömmliche CRDS auf vorab bekannte Absorber beschränkt, da die Wellenlänge des Lasers auf die Absorptionsbande des vorab bekannten bzw. innerhalb des Mediums erwarteten Absorbers abgestimmt werden muss. Dieser Nachteil kann durch abstimmbare Laser beseitigt werden, wobei die Weilenlänge des Lasers über einen bestimmten Bereich gescannt wird, innerhalb dessen die spektralen Eigenschaften von Interesse sind. Nachteilhafterweise ist dieses Verfahren sehr zeitaufwändig und benötigt eine wiederholte Welienlängenselektion. Weiterhin ist es aus Czyzewski et al., Opt.Com., 191 , 271 (2001) bekannt, einen breit- bandigen Lichtpuls eines Farblasers für die Cavity-Ring-Down-Spektroskopie zu verwenden. Die Abklingzeit wird dann nicht für eine einzelne, sondern für eine Vielzahl von Wellenlängen gleichzeitig beispielsweise mittels eines Spektrometers und einer CCD-Kamera aufgenommen. Da die Auslesezeit einer CCD-Kamera typischerweise größer als die Abklingzeit (ring-down-time) der Kavität ist, muss zur Erfassung des Zeitverlaufs der abkiingenden Intensität das Schieberegister der CCD-Kamera kontinuierlich abgetastet werden. Aus diesem Grund sind zur Erfassung einer Abklingkurve mehrere Uchtpulse nötig, wodurch dieses Verfahren anfällig für Schwankungen der Laserlichtquelle (gepulst) ist. Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass die Bandbreite von Farblasern (maximal einige 10 nm) stark begrenzt ist.However, in the conventional CRDS, it is disadvantageous that spectrally resolved information can not be obtained. Therefore, the conventional CRDS is limited to pre-known absorbers because the wavelength of the laser must be tuned to the absorption band of the pre-known or within-the-expected absorber. This drawback can be overcome by tunable lasers, where the wavelength of the laser is scanned over a certain range within which the spectral properties are of interest. Disadvantageously, this method is very time consuming and requires repeated selection of the wavelength. Furthermore, it is known from Czyzewski et al., Opt. Com., 191, 271 (2001), to use a broadband light pulse of a color laser for cavity ring-down spectroscopy. The cooldown is then recorded not for a single, but for a plurality of wavelengths simultaneously, for example by means of a spectrometer and a CCD camera. Since the readout time of a CCD camera is typically greater than the ring-down time of the cavity, the shift register of the CCD camera must be continuously scanned to detect the time course of the decreasing intensity. For this reason, several Uchtpulse are necessary to detect a decay curve, whereby this method is prone to fluctuations of the laser light source (pulsed). Another disadvantage is that the bandwidth of color lasers (a few tens of nm at most) is very limited.
Weiterhin ist es aus Fiedler et al., Rev. Sei. Instrum., 76, 023107 (2005) bekannt, ein Cavity-enhanced-absorptioπ-spectroscopy (CEAS)-Verfahren mit einer Bogenlampe durchzuführen. Nachteilig an der Verwendung einer Bogenlampe in Cavity-ringdown- Spektroskopie ist einerseits, dass die spektrale Dichte eines Wärmestrahlers grundsätzlich deutlich geringer im Vergleich zu einem Laser ist. Daher ist das Einkoppeln der Strahlung einer solchen Lichtquelle in eine Kavität mit einer vorzugsweisen sehr hohen Reflektivität der Spiegel extrem ineffizient. Dadurch wird einerseits die Abklingzeit {ring-down-time) und entsprechend die Genauigkeit der Messung stark beeinflusst. Weiterhin nachteilhaft ist, dass die Verwendung einer inkohärenten Lichtquelle, wie einer Bogenlampe, eine heterodyne Detektion ausschließt. Eine heterodyne Detektion ist jedoch von besonderem Interesse im Falle der Verwendung von Lichtquellen geringer Leistung, da die heterodyne Detektion die Empfindlichkeit von CRDS-Messuπgen deutlich erhöht. So lassen sichFurthermore, it is from Fiedler et al., Rev. Sei. Instrum., 76, 023107 (2005), to perform a cavity-enhanced-absorptioπ-spectroscopy (CEAS) method with an arc lamp. A disadvantage of using an arc lamp in cavity-ring-down spectroscopy is, on the one hand, that the spectral density of a heat radiator is fundamentally much lower in comparison to a laser. Therefore, the coupling of the radiation of such a light source into a cavity with a preferably very high reflectivity of the mirrors is extremely inefficient. As a result, on the one hand, the ring-down time and accordingly the accuracy of the measurement are strongly influenced. Another disadvantage is that the use of an incoherent light source, such as an arc lamp, precludes heterodyne detection. However, heterodyne detection is of particular interest in the case of using low power light sources because heterodyne detection significantly increases the sensitivity of CRDS measurements. That's the way to go
Absorptionsempfindlichkeiten von 1 x 10"10 mit Lichtquellen im Mikrowatt-Bereich erreichen, wie beispielsweise in J. Ye und J. L Hall Phys. Rev., A 61, 061802 (2000) bekannt ist. Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Cavity-Ring-Down-Spektroskopie anzugeben, welche die Nachteile des Standes der Technik eliminieren, insbesondere ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Caväty-Ring-Down-Spektroskopie anzugeben, mit denen Absorptionseigenschaften des innerhalb einer Kavität befindlichen Mediums mit höchster Empfindlichkeit über einen sehr breiten Wellenlängeπbereich bestimmt werden können. Eine weitere Aufgabe liegt darin, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Verfügung zu stellen, die zur Steigerung der Messgenauigkeit eine heterodyne Detektion ermöglichen. Weiterhin sollen die Einsatzmöglichkeiten des erfänduπgs- gemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Vorrichtung gegenüber dem Stand der Technik erweitert sein, insbesondere soll das erfindungsgemäße Verfahren eine größtmögliche Flexibilität bezüglich der zu verwendenden Komponenten und der Einsatzmöglichkeiten bereitstellen.Absorption reach sensitivities of 1 x 10 "10 with light sources in the microwatt range, such as in J. Ye, and J. L Hall Phys. Rev. A 61, 061802 (2000) is known. It is an object of the present invention to provide a device and a method for cavity ring-down spectroscopy, which eliminate the disadvantages of the prior art, in particular, it is an object of the present invention, a device and a method for cavy-ring down Specify spectroscopy, with which absorption properties of the medium located within a cavity can be determined with highest sensitivity over a very wide wavelength range. A further object is to provide a method and a device which enable a heterodyne detection to increase the measurement accuracy. Furthermore, the possible uses of the erfänduπgs- proper method and apparatus of the invention compared to the prior art be extended, in particular, the method of the invention should provide the greatest possible flexibility in terms of the components to be used and the possible applications.
Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß durch ein Verfahren mit den im Anspruch 1 und eine Vorrichtung mit den im Anspruch 10 genannten Merkmalen gelöst. Bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen enthalten.These objects are achieved by a method with the features mentioned in claim 1 and a device with the features mentioned in claim 10. Preferred embodiments of the invention are contained in the subclaims.
Die Idee der Erfindung besteht darin, das Verfahren der Cavity-Ring-Down-Spektro- skopie auf Basis eines breitbandigen, kohärenten Lichtpulses zu betreiben. Ein solcher breitbandiger, kohärenter Lichtpuls kann durch Einstrahlung von ausreichend intensiver Laserstrahlung auf ein nichtlineares optisches Medium erreicht werden, wobei aufgrund nichtlinearer Wechselwirkungen zwischen dem Lichtpuls und dem optischen Medium eine Verbreiterung des Pulsspektrums erfolgt. Die benötigte Leistung des Pumplasers hängt stark von dem nichtlinearen Brechungsindex des verwendeten optischen Mediums und der benötigten Bandbreite ab. Es konnte gefunden werden, dass Leistungen im Bereich von Megawatt für Flüssigkeiten und Festkörpermedien und Leistungen im Giga- bzw. Tera-Watt-Bereich für gasförmige (nichtlineare) Medien ausreichen, um die im Spektrum verbreiterte, kohärente Strahlung dieser optischen Medien zur Cavity-Ring-Down-Spektroskopie zu verwenden. Die Erzeugung von breitbandiger, kohärenter Strahlung kann auch durch Einstrahlung einer Anregungslaserlichtquelle in eine photonische Kristalifaser erreicht werden. Vorteilhafterweise kann der nichtlineare Brechungsindex der Faser flexibel eingestellt und somit zur Kontrolle des Spektrums des optischen Mediums nach Anregung durch die Laserlichtquelle verwendet werden. Die Möglichkeit der Verwendung einer breitbandigen, kohärenten CW Lichtquelle (wie beispielsweise in J. C. Travers et al., Opt. Lett. 30, 1938 (2005)) ermöglicht insbesondere die Verwendung heterodyner Detektion und damit eine erhebliche Steigerung der Messempfindlichkeit, wobei zeitgleich eine breitbandige Erfassung der Absorptionseigenschaften des innerhalb der Kavität befindlichen Mediums möglich ist.The idea of the invention is to operate the method of cavity ring-down spectroscopy based on a broadband, coherent light pulse. Such a broadband, coherent light pulse can be achieved by irradiating sufficiently intense laser radiation onto a non-linear optical medium, wherein a broadening of the pulse spectrum occurs due to nonlinear interactions between the light pulse and the optical medium. The required power of the pump laser depends strongly on the non-linear refractive index of the optical medium used and the required bandwidth. It has been found that performances in the range of megawatts for liquids and solid-state media and powers in the giga or tera-watt range for gaseous (non-linear) media are sufficient to increase the spectrum-broadened, coherent radiation of these optical media to the cavity ring Down-spectroscopy to use. The generation of broadband, coherent radiation can also by irradiation of a Excitation laser light source can be achieved in a photonic crystal fiber. Advantageously, the nonlinear refractive index of the fiber can be adjusted flexibly and thus used to control the spectrum of the optical medium after excitation by the laser light source. The possibility of using a broadband, coherent CW light source (as for example in JC Travers et al., Opt. Lett. 30, 1938 (2005)) allows in particular the use of heterodyne detection and thus a considerable increase in the measurement sensitivity, at the same time a broadband detection the absorption properties of the medium located within the cavity is possible.
Vorzugsweise wird die Abklingzeit (ring-down-time) mittels heterodyner Detektion bestimmt. Heterodyne Detektion ist ein Verfahren der Signalverarbeitung, um Wellen einer unbekannten Frequenz durch nichtlineare Mischung mit Wellen einer Referenzfrequenz zu detektieren. Dabei werden das Signal und der lokale Oszillator (Referenzwelle) an einem Mischer überlagert. Vorzugsweise ist der Mischer eine (Foto- )Diode mit einer nichtlinearen Antwort auf die Amplitude, so dass zumindest ein Teil des Ausgangssignals proportional zum Quadrat des Eingangssignals ist. Das Ausgangssignal hat hochfrequente und konstante Anteile. Mit der heterodynen Detektion werden die hochfrequenten Anteile und gewöhnlich auch die konstanten Anteile herausgefiltert. Übrig bleiben die dazwischen liegendenPreferably, the ring-down time is determined by heterodyne detection. Heterodyne detection is a method of signal processing to detect waves of an unknown frequency by non-linear mixing with waves of a reference frequency. The signal and the local oscillator (reference wave) are superimposed on a mixer. Preferably, the mixer is a (photo) diode having a nonlinear response to the amplitude such that at least a portion of the output signal is proportional to the square of the input signal. The output signal has high-frequency and constant components. With heterodyne detection, the high-frequency components and usually also the constant components are filtered out. Remain the intervening
Schwebungsfrequenzen. Die Amplitude dieser Anteile ist proportional zur Amplitude des lokalen Oszillators und verstärkt deshalb die Amplitude des zu untersuchenden Signals. Mit geeigneter Signalanalyse kann auch die Phase des Signals ermittelt werden.Beat frequencies. The amplitude of these components is proportional to the amplitude of the local oscillator and therefore amplifies the amplitude of the signal under test. With suitable signal analysis, the phase of the signal can also be determined.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist folgende Schritte auf: Einkoppeln von kohärenter elektromagnetischer Strahlung {kohärenter, breitbandiger Supercontinuum Strahlung) einer Anregungsquelle in eine Kavität, Unterbrechen der Einkopplung der elektromagnetischen Strahlung, Bestimmen des zeitlichen Verlaufs der Intensität der nachfolgend aus der Kavität ausgekoppelten Strahlung und Bestimmen der Absorption eines in der Kavität befindlichen Mediums aus dem ermittelten zeitlichen Verlauf der ausgekoppelten Strahlungsintensität, wobei das Spektrum der kohärenten elektromagnetischen Strahlung der Anregungsquefle erfindungsgemäß vor der Einkopplung in die Kavität mittels eines nichtlinear wechseiwirkeπden optischen Mediums verbreitert wird.The inventive method comprises the following steps: coupling coherent electromagnetic radiation {coherent, broadband supercontinuum radiation) of an excitation source into a cavity, interrupting the coupling of the electromagnetic radiation, determining the time profile of the intensity of the radiation subsequently coupled out of the cavity and determining the absorption a medium in the cavity from the determined time course of the decoupled radiation intensity, wherein the spectrum of the coherent electromagnetic radiation of the excitation quench is widened according to the invention prior to coupling into the cavity by means of a non-linearly changing optical medium.
In transparenten Medien lässt steh die Erzeugung von breitbandiger Supercontiπuum Strahlung aligemein mit dem Auftreten von Filamenten erklären. Die Schweileπergie kann durch die Marburger FormelIn transparent media, the generation of broadband supercontinuation can explain radiation in general with the appearance of filaments. The Schweileπergie can by the Marburg formula
p JJ2 λ" Sπn0n2 p J J2 λ "Sπn 0 n 2
abgeschätzt werden, wobei λ die korrespondierende Laserwellenlänge, n0 derwhere λ is the corresponding laser wavelength, n 0 of
Brechungsindex des Mediums, und nz der nicht-lineare Brechungsindex des Mediums ist.Refractive index of the medium, and n z is the non-linear refractive index of the medium.
Für eine bestimmte Wellenlänge hängt Schwellenergie Pcrit stark vom nicht-linearen Brechungsindex n2 des Mediums ab. Anders als n0, erfährt der Brechungsindex n2 eine starke Änderung beim Übergang flüssigen (oder gasförmigen) zur festen Phase. Daher hängt die Schwellenergie (Schwellintensität) Erzeugung von breitbandiger Supercontinuum Strahlung hauptsächlich vom nicht-linearen Brechungsindex n2 des Mediums ab.For a given wavelength, threshold energy Pcrit strongly depends on the non-linear refractive index n 2 of the medium. Unlike n 0 , the refractive index n 2 undergoes a large change in the transition from liquid (or gaseous) to solid phase. Therefore, the threshold energy (threshold intensity) generation of broadband supercontinuum radiation mainly depends on the non-linear refractive index n 2 of the medium.
Die Tabelle (unten) zeigt verschiedene Werte der Schweilintensität Pcrit für verschiedene Medien (mit der Marburger Formel berechnet) bei einer Weilenlänge von 800 nm (Ti:Sa Laser). Werte von π2 wurden aus Nibbering et al. Opt. Comm 119, 479 (1995) and Nibbering et al. J. Opt. Soc. Am. B1 14, 650 (1997) entnommen.
Figure imgf000010_0001
The table (below) shows different values of the Schweichintensität Pcrit for different media (calculated with the Marburg formula) at a duration of 800 nm (Ti: Sa laser). Values of π 2 were reported by Nibbering et al. Opt. Comm. 119, 479 (1995) and Nibbering et al. J. Opt. Soc. At the. B 1 14, 650 (1997).
Figure imgf000010_0001
Aus den Werten für die Schwellintensität kann abgeleitet werden, dass die benötigte Leistung zur Erzeugung von von breitbandiger Supercontinuum Strahlung für Gase im Bereich von GW, und für Flüssigkeiten und Festkörper im Bereich von MW liegt.From the values for the threshold intensity it can be deduced that the required power for the generation of broadband supercontinuum radiation for gases in the range of GW, and for liquids and solids in the range of MW.
Dadurch lassen sich spektrale Absorptionseigenschaften (des innerhalb der Kavität befindlichen Mediums) in sehr kurzer Zeit über einen sehr großen Spektralbereich (vorzugsweise mehr als 100 nm, noch bevorzugter mehr als 200 nm) mit einer besonders hohen Messempfindlichkeit bestimmen. Vorzugsweise wird die Leistung der in das optische Medium eiπgekoppelten elektromagnetischen Strahlung der Anregungsquelle derart gewählt, dass eine passive Selbstverbreiterung der eingekoppelten elektromagnetischen Strahlung durch nicht- lineare Wechselwirkung mit dem Medium erfolgt. Vorzugsweise wird als Anregungs- quelle ein Pulslaser verwendet, da Pulslaser die notwendigen Eπergiedichten trotz einer kompakten Bauweise und einer relativ geringen Stromaufnahme erreichen. Durch Verwendung eines Pulslasers kann der Schritt des Unterbrechens der Einkopplung der Strahlung in die Kavität besonders effizient realisiert werden, da die entsprechende Vorrichtung keinen Lichtzerhacker oder Ähnliches benötigt.As a result, spectral absorption properties (of the medium located inside the cavity) can be determined in a very short time over a very large spectral range (preferably more than 100 nm, more preferably more than 200 nm) with a particularly high measuring sensitivity. Preferably, the power of the electromagnetic radiation of the excitation source coupled into the optical medium is selected such that a passive self-broadening of the coupled-in electromagnetic radiation takes place by non-linear interaction with the medium. Preferably, a pulse laser is used as the excitation source, since pulse lasers achieve the necessary energy densities despite a compact design and a relatively low current consumption. By using a pulse laser, the step of interrupting the coupling of the radiation into the cavity can be realized particularly efficiently since the corresponding device does not require a light chopper or the like.
Vorzugsweise wird als optisches Medium ein Quarzkristail oder Glas verwendet, da die benötigten Strahlungsdichten für eine Selbstverbreiterung der Anregungsstrahlung in einem Festkörper geringer als in Gasen sind. Vorzugsweise besitzt die Anregungslichtquelle eine Leistung von mehr als 500 Kilowatt. Vorzugsweise wird die Strahlung der Anregungsquelle durch das optische Medium hindurchgestrahlt. Zur Erreichung der notwendigen Strahlungsdichte ist es weiterhin bevorzugt, dass die Strahlung der Anregungsquelie in das optische Medium fokussiert wird.Preferably, a quartz crystal rope or glass is used as the optical medium since the required radiation densities for self-broadening of the excitation radiation in a solid are lower than in gases. Preferably, the excitation light source has a power of more than 500 kilowatts. Preferably, the radiation of the excitation source is transmitted through the optical medium. To achieve the necessary radiation density, it is further preferred that the radiation of the excitation source is focused into the optical medium.
Vorzugsweise wird eine schmalbandige, kohärente Anregungsiichtquelle mit einem Spektrum verwendet, dessen Differenz zwischen den beiden nächstgelegenenPreferably, a narrow band, coherent excitation light source having a spectrum whose difference between the two nearest ones is used
Argumentenwerten (Weilenlänge), für die die Funktionswerte (Intensität) auf 0,001 des Maximums abgesunken sind, kleiner als 50 πm (bevorzugter kleiner als 20 nm) beträgt, und die Leistung der Anregungslichtquelie und das Material des optischen Mediums werden derart gewählt, dass die Strahlung der Anregungsiichtquelie nach Durchlauf durch das optische Medium ein verbreitertes Spektrum derart aufweist, dass dessen Differenz zwischen den beiden nächstgelegenen Argumentenwerten (Wellenlänge), für die die Funktionswerte auf 0,001 des Maximums abgesunken sind, größer als 50 nm (bevorzugter größer als 100 nm) beträgt. Die Vorrichtung zur Cavity-Ring-Down-Spektrσskopie weist eine kohärente Anregungsquelle, eine Kavität, Mittel zur Bestimmung des zeitlichen Verlaufs der Intensität der aus der Kavität ausgekoppelten Strahlung sowie Mittel zur Bestimmung der Absorption eines in der Kavität befindlichen Mediums aus dem ermittelten zeitlichen Verlauf der ausgekoppelten Strahlungsintensität auf, wobei erfindungsgemäß zwischen derArgument values (length of time) for which the function values (intensity) have dropped to 0.001 of the maximum is less than 50 μm (more preferably less than 20 nm), and the power of the excitation light source and the material of the optical medium are chosen such that the radiation the excitation light source after passing through the optical medium has a broadened spectrum such that its difference between the two nearest argument values (wavelength) for which the function values have dropped to 0.001 of the maximum is greater than 50 nm (more preferably greater than 100 nm). The apparatus for cavity ring-down spectroscopy has a coherent excitation source, a cavity, means for determining the time profile of the intensity of the radiation coupled out of the cavity, and means for determining the absorption of a medium in the cavity from the determined time course of the cavity decoupled radiation intensity, according to the invention between the
Anregungsquelle und der Kavität ein optisch nichtlineares Medium zur Verbreiterung des Spektrums der kohärenten Anreguπgsquelle angeordnet ist.Excitation source and the cavity is an optically non-linear medium for broadening the spectrum of the coherent Anreuπgsquelle is arranged.
Vorzugsweise ist das optisch nichtlineare Medium aus Quarz ausgebildet. Vorzugs- weise ist die kohärente Anregungsquelle durch einen Pulslaser mit einer Leistung größer als 500 Kilowatt ausgebildet. Vorzugsweise weist das Mittel zur Bestimmung des zeitlichen Verlaufs einen zeitlich und/oder räumlich auflösenden Detektor und/oder einen Monochromator auf.Preferably, the optically non-linear medium is formed of quartz. Preferably, the coherent excitation source is formed by a pulse laser with a power greater than 500 kilowatts. Preferably, the means for determining the time course has a temporally and / or spatially resolving detector and / or a monochromator.
Vorzugsweise weist das Mittel zur Bestimmung der Absorption eines in der Kavität befindlichen Mediums ein Datenverarbeitungsgerät auf. Gemäß der Erfindung ist es vorgesehen, dass das aus der Kavität ausgekoppelte (breitbandige) Licht auf einen spektral auflösenden Detektor gelangt und nachfolgend das zeitliche Abklingverhalten der Intensität des ausgekoppelten Lichts bestimmt wird. Daraus werden dann - vorzugsweise mittels eines Datenverarbeitungsgeräts - die spektralen Absorptionseigenschaften des in der Kavität befindlichen Mediums bzw. die Konzentration eines in der Kavität befindlichen Absorbers bestimmt.The means for determining the absorption of a medium located in the cavity preferably has a data processing device. According to the invention, it is provided that the (broadband) light coupled out of the cavity reaches a spectrally resolving detector and subsequently the temporal decay behavior of the intensity of the coupled-out light is determined. From this, the spectral absorption properties of the medium in the cavity or the concentration of an absorber in the cavity are then determined, preferably by means of a data processing device.
Vorzugsweise sind Mittel zur Fokussierung der Strahlung der kohärenten Anregungs- quelle in das optisch nichtiineare Medium vorgesehen. Vorzugsweise ist ein Filter zur Unterdrückung der Strahlung der Anregungsquelle zwischen optisch nichtlinearem Medium und der Kavität (und/oder zwischen der Kavität und dem Mittel zur Bestimmung des zeitlichen Verlaufs) angeordnet. Dadurch kann die {im Vergleich zur durch Verbreiterung des Pulses erzeugten kohärenten Strahlung) um Größen- Ordnungen höhere Intensität der Anreguπgsstrahiung unterdrückt werden, die eine Detektion der signifikant intensitätsschwächeren (in ihrem Spektrum verbreiterten) Strahlung des optischen Mediums deutlich unempfindlicher machen würde.Preferably, means are provided for focusing the radiation of the coherent excitation source into the optically non-linear medium. Preferably, a filter for suppressing the radiation of the excitation source between optically non-linear medium and the cavity (and / or between the cavity and the means for determining the time course) is arranged. As a result, the intensity of the excitation radiation, which is higher than the magnitude of the magnitude of the excitation radiation, can be suppressed by orders of magnitude in comparison with the coherent radiation generated by widening the pulse Detection of the significantly lower intensity (widened in their spectrum) radiation of the optical medium would make significantly less sensitive.
Vorzugsweise weist die Kavität einen Q-Faktor größer 100 auf. Vorzugsweise weist die Kavität mindestens zwei Spiegel mit einer Reflektivität größer 99.9 % bezogen auf die Strahlung der kohärenten Anregungsquelie auf. Vorzugsweise weisen die Spiegel eine Reflektivität größer 99.0 % über einen Spektralbereich von mindestens 40 nm um die Wellenlänge der kohärenten Anregungsquelle auf.Preferably, the cavity has a Q-factor greater than 100. The cavity preferably has at least two mirrors with a reflectivity of greater than 99.9%, based on the radiation of the coherent excitation source. The mirrors preferably have a reflectivity of greater than 99.0% over a spectral range of at least 40 nm around the wavelength of the coherent excitation source.
Vorzugsweise ist eine Blende zwischen dem optisch πichtlinearen Medium und derPreferably, a diaphragm between the optically π-nonlinear medium and the
Kavität angeordnet. Dadurch kann Streustrahlung unterdrückt werden, die gegebenenfalls zu einer unerwünschten Multi-Mode-Anregung innerhalb der Kavität führt. Vorzugsweise ist ein optischer Kondensor zwischen dem optisch nichtlinearen Medium und der Kavität angeordnet. Dieser ermöglicht vorteiihafterweise eine parallele Strahlenführung bzw. entsprechend der Konfiguration der Kavität gewünschte Divergenz bei der Einkopplung der breitbandigen, kohärenten Strahlung.Cavity arranged. As a result, stray radiation can be suppressed, which possibly leads to undesired multi-mode excitation within the cavity. Preferably, an optical condenser is disposed between the optically non-linear medium and the cavity. This advantageously allows a parallel beam guidance or, corresponding to the configuration of the cavity, the desired divergence in the coupling of the broadband, coherent radiation.
Vorzugsweise wird zur Erzeugung einer spektral zerlegten Strahlung ein Monochromator sowie zur Bestimmung der Intensität der einzelnen Strahlungsanteile ein Photomultiplier verwendet. Alternativ ist es bevorzugt, ein Spektrometer in Verbindung mit einer CCD-Kamera zu verwenden.Preferably, a monochromator is used to generate a spectrally dispersed radiation and a photomultiplier is used to determine the intensity of the individual radiation components. Alternatively, it is preferable to use a spectrometer in conjunction with a CCD camera.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von in den Figuren näher dargestellten Ausführungsbeispielen erläutert. Es zeigen:The invention will be explained below with reference to exemplary embodiments illustrated in the figures. Show it:
Fig. 1 a die spektrale Verteilung von in einem 20 mm langen Quarzblock erfindungsgemäß generiertem Licht,1 a the spectral distribution of light generated according to the invention in a 20 mm long quartz block,
Fig. 1b die spektrale Verteilung von erfindungsgemäß in Luft generiertem Licht,1b shows the spectral distribution of light generated according to the invention in air,
Fig. 2 eine schematische Darstellung der Verfahrensschritte des erfindungs- gemäßen Verfahrens, Fig. 3 die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Cavity-Ring-Down-Spektroskopie in schematischer Darsteflung,2 is a schematic representation of the method steps of the inventive method, 3 shows the device according to the invention for cavity ring-down spectroscopy in a schematic illustration,
Fig. 4 die mit der in Fig. 3 dargestellten Vorrichtung ermittelten Abklingkurven für unterschiedliche Wellenlängen, Fig. 5 die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens berechnete Reflektivität der in der Kavität verwendeten Spiegel, und4 shows the decay curves for different wavelengths determined with the device illustrated in FIG. 3; FIG. 5 shows the reflectivity of the mirrors used in the cavity, calculated by means of the method according to the invention;
Fig. 6 zeigt ein Absorptionsspektrum von NO2, das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bestimmt wurde sowie ein Referenzspektrum.Fig. 6 shows an absorption spectrum of NO 2 , which was determined by the method according to the invention and a reference spectrum.
Fig. 1a zeigt die spektrale Verteilung von breitbandigem, kohärenten Licht, das durch Einstrahlung eines Laserpulses mit einer Weilenlänge von 800 nm und einer Puisdauer von 120 fs erzeugt wird, in Abhängigkeit von der Energie des Laserpulses. Insbesondere ist zu erkennen, dass die Energie nach der Verbreiterung auf Grund der Wechselwirkungen innerhalb des Kristalls für die Anregungswellenlänge (800 nm) um Größen- Ordnungen über der Energie des verbreiterten Spektrums liegt. Fig. 1 b zeigt eine entsprechende Erzeugung von breitbandigem, kohärenten Licht durch nichtlineare Wechselwirkung eines Laserpulses in Luft. Wie aus den Figuren 1 a und 1b ersichtlich ist, wird für die Erzeugung von kohärenter, breitbandiger Strahlung einer bestimmten Intensität bei Verwendung eines Festkörpers (hier gemäß Fig. 1 a ein Quarzblock von 20 mm Länge) eine deutlich geringere Anregungsenergie (im Vergleich zur Anregung in Luft - Fig. 1 b) benötigt, wie durch die Spektren 32, 34 und 36 gezeigt ist, die durch einen 120 fs-Puls bei 1 ,7 mJ (Graph 32) bzw. 3,3 mJ (Graph 34) bzw. 3,7 mJ (Graph 36) im Vergleich zu 10,9 mJ (Graph 38) erzeugt wurde. Die Idee der Erfindung liegt darin, diese breitbandige, kohärente Strahlung für die Cavity-Ring-Down-Spektroskopie zu nutzen. Grundsätzlich wäre zu erwarten, dass die benötigten Intensitäten für die Cavity-Ring-Down-Spektroskopie mit einem solchen Verfahren zur Erzeugung breitbandiger, kohärenter Strahlung nicht erreicht werden können. Es wurde jedoch gefunden, dass insbesondere bei Verwendung heterodyner Detektion eine ausreichend hohe Messempfindlichkeit erreicht werden kann. Weiterhin konnte gefunden werden, dass durch Verwendung eines schmalbandigeπ Filters zur Unterdrückung der Anregungswellenlänge hochgenaue Messergebnisse erzielt werden können. Das erfindungsgemäße Prinzip der Erzeugung von spektraler Information über die Absorptionseigenschaften eines innerhalb einer Kavität befindlichen Mediums ist in Fig. 2 schematisch dargestellt. Ais Anregungsstrahlung wird eine besonders breit- bandige, jedoch auch kohärente Strahlung 13, die mittels einer Anregungslichtquelle 11 und eines nichtlinearen optischen Mediums 18 erzeugt wurde, in eine Kavität 12 eingekoppelt. Dabei ist es bevorzugt, dass die breitbandige kohärente Strahluπgsquelle eine spektrale Energie von mindestens 10"5 mJ je nm über einen Wellenlängenbereich von mindestens 150 nm, bevorzugter jedoch mindestens 300 nm aufweist. Die Kohäreπzlänge der spektralen Komponenten dieser Strahlung ist typischerweise 2 bis 5 mal größer (1.4 bis 3.5 μm) verglichen mit einem „weißen" Wärmestrahler. Bezug nehmend auf Fig. 2 wird die nach Abschalten der Anregungslichtquelle 1 1 (erfolgt bei Laserpuls automatisch) ausgekoppelte Strahlung 14, insbesondere deren zeitlicher Verlauf der Intensität, mittels eines Wellenlängen separierenden Detektors bestimmt. Aus dem Abklingverhalten kann dann auf die Absorptionseigenschaften des innerhalb der Kavität 12 befindlichen Mediums bzw. dessen Konzentration innerhalb der Kavität geschlossen werden. Zur Erzeugung einer spektral zerlegten Strahlung wird vorzugsweise ein Monochromator sowie zur Bestimmung der Intensität der einzelnen Strahlungsanteile ein Photomultiplier verwendet. Auch ist die Verwendung eines Spektrometers in Verbindung mit einer CCD-Kamera möglich. Die spektral zerlegte Strahlung bzw. die bestimmten Intensitätsanteile werden dann mittels eines Datenverarbeitungsgeräts 30 in entsprechende Absorptioπsparameter bzw. Konzentrationen der im Medium der Kavität befindlichen Subtanzen umgerechnet.Fig. 1a shows the spectral distribution of broadband, coherent light generated by irradiation of a laser pulse with a wavelength of 800 nm and a duration of 120 fs, depending on the energy of the laser pulse. In particular, it can be seen that the energy after broadening due to interactions within the crystal for the excitation wavelength (800 nm) is orders of magnitude greater than the energy of the broadened spectrum. Fig. 1b shows a corresponding generation of broadband, coherent light by non-linear interaction of a laser pulse in air. As can be seen from FIGS. 1 a and 1 b, the generation of coherent, broadband radiation of a specific intensity when using a solid (in this case, a quartz block of 20 mm in length) has a significantly lower excitation energy (in comparison to excitation) in air - Fig. 1 b), as shown by the spectra 32, 34 and 36, which is represented by a 120 fs pulse at 1.7 mJ (graph 32) and 3.3 mJ (graph 34), respectively. 3.7 mJ (graph 36) compared to 10.9 mJ (graph 38). The idea of the invention is to use this broadband, coherent radiation for cavity ring-down spectroscopy. In principle, it would be expected that the required intensities for cavity ring-down spectroscopy can not be achieved with such a method for generating broadband, coherent radiation. However, it has been found that, in particular when using heterodyne detection, a sufficiently high measuring sensitivity can be achieved. Furthermore, it could be found that by using a narrow-band filter for suppressing the excitation wavelength, highly accurate measurement results can be achieved. The inventive principle of generating spectral information on the absorption properties of a medium located within a cavity is shown schematically in FIG. A particularly broad-band but also coherent radiation 13, which was generated by means of an excitation light source 11 and a nonlinear optical medium 18, is coupled into a cavity 12 as excitation radiation. It is preferred, however, that the broad-band coherent Strahluπgsquelle has a spectral energy of at least 10 "5 mJ per nm over a wavelength range of at least 150 nm, more preferably at least 300 nm. The Kohäreπzlänge of the spectral components of this radiation is typically 2 to 5 times larger (1.4 to 3.5 μm) compared to a "white" heat radiator. With reference to FIG. 2, the radiation 14 which is decoupled after switching off the excitation light source 11 (effected automatically at the laser pulse), in particular the time course of the intensity, is determined by means of a detector separating wavelengths. From the decay behavior can then be concluded that the absorption properties of the medium located within the cavity 12 or its concentration within the cavity. For generating a spectrally dispersed radiation, a monochromator and, for determining the intensity of the individual radiation components, a photomultiplier is preferably used. Also, the use of a spectrometer in conjunction with a CCD camera is possible. The spectrally dispersed radiation or the specific intensity components are then converted by means of a data processing device 30 into corresponding absorption parameters or concentrations of the substances present in the medium of the cavity.
Fig. 3 zeigt die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Cavity-Ring-Down-Spektroskopie nach einer bevorzugten Ausführungsvariante der Erfindung. Als Anregungslichtquelle 1 1 wird ein Pulslaser verwendet, der im Ausführungsbeispiel Pulse mit einer Dauer von 120 fs und einer Energie von 1 mJ bei 800 nm generiert. Die Anreguπgsstrahlung wird über zwei Umlenkspiegel 20 und eine fokussierende Linse 21 in einen Quarzblock 18 eingestrahlt. Auf Grund der hohen Strahlungsdichte des Lichtpulses kommt es innerhalb des Quarzblocks 18 zu nichtlinearen Wechselwirkungen, die nachfolgend zu einer Selbstverbreiterung des Pulsspektrums der Anregungsstrahlung 10 führen, so dass aus dem Quarzblock 18 eine im Spektrum verbreiterte Strahlung 13 austritt. Die Wellenlänge, Pulsdauer und Energie der Anregungslichtquelle 1 1 , das Material sowie die Dimensionen des optischen nichtlinearen Mediums 18 werden derart gewählt, dass ein für den jeweiligen Anwendungszweck der Cavity-Ring-Down-Spektroskopie benötigtes Spektrum mit ausreichender Intensität zur Verfügung gestellt werden kann. Die aus dem Quarzblock 18 austretende breitbandige und kohärente Strahlung 13 wird über eine Lochblende 22 und einen Filter 23, der die Hauptlinie (800 nm) der Anregungslichtquelle 11 , die in der Intensität um Größenordnungen über dem verbreiterten Spektrum liegt, unterdrückt in die Kavität 12 eingekoppelt. Zur Eiπkopplung wird eine Kondensoroptik 24 (im Ausführungsbeispiel ein Galilei-Teleskop) verwendet. Die Kondeπsoroptik 24 dient dazu, die räumliche Energieverteilung in der Kavität derart vorzugeben, dass vorzugsweise ein Siπgle-Mode-Betrieb innerhalb der Kavität entsteht. Die Kavität besteht aus zwei sphärischen Spiegeln mit einem Radius von jeweils 1 ,5 m und einem Abstand von 1 ,2 m. Die Reflektivität der Spiegel wurde für eine Wellenlänge von 445 ± 3 nm optimiert. Die Reflektivität der Spiegel der Kavität 12 ist in Fig. 5 durch die Kurven 48 (Angaben des Herstellers) und 46 (gemessene Reflektivität mittels der Cavity-Ring-Down-Spektroskopie) dargestellt. Die Kavität 12wurde zur Veranschaulichung im Ausführungsbeispiel mit Luft bei atmosphärischem Druck gefüllt, wobei Luft bei 450 nm eine vemachlässigbare Absorption aufweist. Direkt hinter der Kavität ist ein weiterer Filter (BG 18) zur Unterdrückung der Hauptwellen- läπge (800 nm) des Lasers 11 angeordnet. Das in die Kavität 12 eingekoppelte Licht wird nun viele Male zwischen den beiden Spiegeln hin und her reflektiert, bis schließlich nach und nach Teile dieser Strahlungsenergie aus der Kavität 12 ausgekoppelt werden. Dieses ausgekoppelte Licht wird mitteis einer Linse 21 in eine optische Faser 25 fokussiert. Nachfolgend wird das durch die Faser 25 auf den Monochromator 28 übertragene Licht spektral zerlegt und mittels eines Photomuitipliers 26 und einer integrierten Photonenzählkarte bezüglich der Intensität vermessen.FIG. 3 shows the device according to the invention for cavity ring-down spectroscopy according to a preferred embodiment of the invention. As the excitation light source 1 1, a pulse laser is used, which generates in the exemplary embodiment pulses with a duration of 120 fs and an energy of 1 mJ at 800 nm. The excitation radiation is radiated via two deflecting mirrors 20 and a focusing lens 21 into a quartz block 18. Due to the high radiation density of the light pulse, non-linear interactions occur within the quartz block 18, which subsequently lead to self-broadening of the pulse spectrum of the excitation radiation 10 in that a radiation 13 broadened in the spectrum emerges from the quartz block 18. The wavelength, pulse duration and energy of the excitation light source 1 1, the material and the dimensions of the optical nonlinear medium 18 are selected such that a required for the particular application of the cavity ring-down spectroscopy spectrum can be provided with sufficient intensity. The broadband and coherent radiation 13 emerging from the quartz block 18 is coupled into the cavity 12 via a pinhole diaphragm 22 and a filter 23, which suppresses the main line (800 nm) of the excitation light source 11, which lies in the order of magnitude above the widened spectrum , For Eiπkopplung a condenser 24 (in the embodiment, a Galilean telescope) is used. The Kondeπsoroptik 24 serves to specify the spatial energy distribution in the cavity such that preferably a Siπgle-mode operation is formed within the cavity. The cavity consists of two spherical mirrors with a radius of 1, 5 m and a distance of 1, 2 m. The reflectivity of the mirrors was optimized for a wavelength of 445 ± 3 nm. The reflectivity of the mirrors of the cavity 12 is shown in FIG. 5 by the curves 48 (information from the manufacturer) and 46 (measured reflectivity by means of cavity ring-down spectroscopy). The cavity 12 was filled in the embodiment with air at atmospheric pressure, wherein air at 450 nm has a negligible absorption for illustrative purposes. Directly behind the cavity, a further filter (BG 18) for suppressing the Hauptwellen- läπge (800 nm) of the laser 11 is arranged. The light coupled into the cavity 12 is now reflected back and forth between the two mirrors many times, until finally, gradually, parts of this radiation energy are coupled out of the cavity 12. This decoupled light is focused by means of a lens 21 into an optical fiber 25. Subsequently, the light transmitted through the fiber 25 to the monochromator 28 is spectrally decomposed and measured by means of a photomultiplier 26 and an integrated photon counting card with respect to the intensity.
Fig. 4 zeigt zwei Abklingzeitverläufe für 415 nm (Kurve 42) und 445 nm (Kurve 44). Ein Vergleich der Kurven 42 und 44 lässt auf unterschiedliche Abklingzeiten (ring-down- time) für die unterschiedlichen Wellenlängen 415 nm und 445 nm schließen. Im vorliegenden Ausführungsbetspiel war die Abklϊngzeit (riπg-down-lime) für 415 nm gleich 6.0684 ± 0.0007μs und für 445 nm 13.6246 ± 0.0009 μs. Da innerhalb der Kavität keine Absorbermaterialien im Bereich um 450 nm vorhanden waren, konnten entsprechend die Reflexionskoeffizienten für 415 nm R = 99.946949 ± 0.000018 % und für 445 nm R = 99.9703120 + 0.0000054 % berechnet werden. Wie anhand zweier Wellenlängen im Ausführungsbeispiel demonstriert wurde, wurden für weitere Wellenlängen die entsprechenden Reflexionswerte der Spiegel ermittelt, in Fig. 5 sind in Kurve 46 die entsprechenden Reflektivitätswerte der Spiegel dargestellt. Sowohl die berechnete Kurve 46 als auch die Herstelierangabe 44 haben einen maximalen Reflexionskoeffizienten nahe 445 nm, der zu beiden Seiten abfällt. Damit ist die4 shows two decay time courses for 415 nm (curve 42) and 445 nm (curve 44). A comparison of the curves 42 and 44 suggests different ring-down times for the different wavelengths 415 nm and 445 nm. in the In the present embodiment, the riπg-down-lime for 415 nm was 6.0684 ± 0.0007μs and for 445 nm was 13.6246 ± 0.0009 μs. Since no absorber materials in the range around 450 nm were present within the cavity, the reflection coefficients for 415 nm R = 99.946949 ± 0.000018% and for 445 nm R = 99.9703120 + 0.0000054% could be calculated accordingly. As was demonstrated by means of two wavelengths in the exemplary embodiment, the corresponding reflection values of the mirrors were determined for further wavelengths, and in FIG. 5 the corresponding reflectivity values of the mirrors are shown in curve 46. Both the calculated curve 46 and the designation 44 have a maximum reflection coefficient near 445 nm, which drops to both sides. This is the
Ermittlung des Reflexionskoeffizienten (kein Absorber innerhalb der Kavität) mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens in guter Übereinstimmung mit den vom Hersteller vorgegebenen Werten. Die Differenz zwischen den experimentellen Werten und den Herstellerangaben kann beispielsweise dadurch erklärt werden, dass die vom Hersteller angegebenen theoretischen Werte für unpolarisiertes Licht bestimmt wurden, während im Experiment mit horizontal polarisiertem Licht gemessen wurde. Zwar ist die Polarisierung des Lichts für den Reflexionskoeffizienteπ bei senkrechtem Einfall auf planare Oberflächen irreiavaπt, jedoch ist dies für die verwendeten konkaven Spiegel der Kavität 12 nicht der Fall, so dass sich hieraus die geringe Differenz von 0,2 %0 erklären lässt.Determination of the reflection coefficient (no absorber within the cavity) by means of the method according to the invention in good agreement with the values specified by the manufacturer. The difference between the experimental values and the manufacturer's instructions can be explained, for example, by determining the theoretical values given by the manufacturer for unpolarized light while measuring in the experiment with horizontally polarized light. Although the polarization of the light for the Reflexionskoeffizienteπ at normal incidence is irreiavaπt on planar surfaces, but this is not the case for the used concave mirror of the cavity 12, so that therefrom the small difference of 0.2% 0 can be explained.
Anhand der Bestimmung der Reflektivitäten der Spiegei für unterschiedliche Wellenlängen konnte die hohe Genauigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens demonstriert werden. Grundsätzlich lässt sich dieses Verfahren nicht nur zur Bestimmung von Systemparametern bei nicht vorhandenen absorptiven Medien innerhalb von der Kavität, sondern insbesondere zur Bestimmung der spektralen Absorption innerhalb der Kavität vorhandener Stoffe bzw. deren Konzentration verwenden.On the basis of the determination of the reflectivities of the mirrors for different wavelengths, the high accuracy of the method according to the invention could be demonstrated. In principle, this method can be used not only to determine system parameters in the absence of absorptive media within the cavity, but in particular to determine the spectral absorption within the cavity of existing substances or their concentration.
Fig. 6 zeigt ein Spektrum von NO2, das mit dem erfiπdungsgemäßen Verfahren bestimmt wurde (oberer Teil) sowie ein Referenzspektrum (unterer Teil). Im oberen Teil der Fig. 6 repräsentiert die Kurve 49 die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren aus der Abklingzeit (ring-down-time) bestimmte Absorption von NO2 bei einer Konzentration von 15 ppm. Zur Bestimmung des zeitlichen Verlaufs der Intensität der ausgekoppelten Strahlung wurde ein Spektrometer und eine iCCD Kamera verwendet. Der zeitliche Verlauf wurde unter Zuhilfenahme von breitbandiger Supercontinuum Strahlung über einen Bereich von 30 nm bestimmt und zeigt eine sehr gute Übereinstimmung mit der Refereπzkurve 50, die in A.C. Vandaele et al. J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer, 59,3, 171-184 (1998) veröffentlicht wurde. Fig. 6 shows a spectrum of NO 2 determined by the method of the present invention (upper part) and a reference spectrum (lower part). In the upper part of FIG. 6, the curve 49 represents that with the method according to the invention the ring-down time certain absorption of NO 2 at a concentration of 15 ppm. To determine the time course of the intensity of the decoupled radiation, a spectrometer and an iCCD camera was used. The time course was determined with the aid of broadband supercontinuum radiation over a range of 30 nm and shows a very good agreement with the reference curve 50, which is described in AC Vandaele et al. J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer, 59, 3, 171-184 (1998).
BezugszeichenlisteLIST OF REFERENCE NUMBERS
10 elektromagnetische Strahlung10 electromagnetic radiation
11 Anregungsquelle/ Pumplaser11 excitation source / pump laser
12 Kavität12 cavity
13. Strahlung nach Verbreiterung des Spektrums13. Radiation after broadening the spectrum
14 aus der Kavität ausgekoppelte Strahlung14 radiation coupled out of the cavity
16 in Kavität befindliches Medium16 medium in the cavity
18 nichtlineares optisches Medium 0 Spiegel 1 Linse 2 Blende 3 Filter 4 Kondensor 5 optische Faser 6 Detektor / Photomultipiier 8 Monochromator 0 Datenverarbeitungsgerät 2 Spektrum für Pulsenergie der Anregungsquelle von 1.7 mJ 4 Spektrum für Pulsenergie der Anregungsquelle von 3.3 mJ 6 Spektrum für Pulsenergie der Anregungsquelie von 3.7 mJ 8 Spektrum für Pulsenergie der Anregungsquelle von 10.9 mJ 0 spektral zerlegte Strahlung 2 zeitlicher Verlauf der aus der Kavität ausgekoppelten Strahlung Photonenanzahl je Zeiteinheit (0.3 μs) bei 415 nm 4 zeitlicher Verlauf der aus der Kavität ausgekoppelten Strahlung Photonenanzahl je Zeiteinheit (0.3 μs) bei 445 nm 6 gemessene Reflexion 8 durch Hersteller spezifizierter, theoretischer Wert der Reflexton 9 mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bestimmtes Absorptionsspektrum von NO2 0 Absorption von NO2 für unterschiedliche Wellenlängen - Referenzspektrum 18 nonlinear optical medium 0 mirror 1 lens 2 aperture 3 filter 4 condenser 5 optical fiber 6 detector / photomultiplier 8 monochromator 0 data processing device 2 spectrum for excitation source pulse energy of 1.7 mJ 4 spectrum for excitation source pulse energy of 3.3 mJ 6 spectrum for excitation source pulse energy of 3.7 mJ 8 Spectrum for pulse energy of the excitation source of 10.9 mJ 0 spectrally decomposed radiation 2 temporal progression of the radiation coupled out of the cavity number of photons per unit time (0.3 μs) at 415 nm 4 temporal course of the radiation coupled out of the cavity number of photons per unit time (0.3 μs) reflectance measured at 445 nm 8 by manufacturer specified, theoretical value of the reflecton 9 with the inventive absorption spectrum of NO 2 0 absorption of NO 2 for different wavelengths - reference spectrum

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Cavity-Ring-Down-Spektroskopie mit folgenden Schritten:1. A method for cavity ring-down spectroscopy with the following steps:
Einkoppein von kohärenter elektromagnetischer Strahlung (10) einerEinkoppein of coherent electromagnetic radiation (10) a
Anregungsqueiie (11) in eine Kavität (12),Excitation line (11) into a cavity (12),
Unterbrechen der Einkopplung der elektromagnetischen Strahlung (10),Interrupting the coupling of the electromagnetic radiation (10),
Bestimmen des zeitlichen Verlaufs der Intensität der nachfolgend aus derDetermining the time course of the intensity of the following from the
Kavität (12) ausgekoppelten Strahlung (14), undCavity (12) decoupled radiation (14), and
Bestimmen der Absorption eines in der Kavität (12) befindlichen MediumsDetermining the absorption of a medium in the cavity (12)
(16) aus dem ermittelten zeitlichen Verlauf der ausgekoppelten(16) from the determined time course of the decoupled
Strahlungsintensität, dadurch gekennzeichnet, dass das Spektrum der kohärenten elektromagnetischen Strahlung (10) der Anregungsquelle (11) vor der Einkopplung in die Kavität (12) mittels eines nichtlinear wechselwirkenden optischen Mediums (18) verbreitert wird.Radiation intensity, characterized in that the spectrum of the coherent electromagnetic radiation (10) of the excitation source (11) before being coupled into the cavity (12) by means of a non-linearly interacting optical medium (18) is widened.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Leistung der in das optische Medium (18) eingekoppelten elektromagnetischen Strahlung (10) der Anregungsquelle (11) derart gewählt wird, dass eine passive Selbstverbreiterung der eingekoppelten elektromagnetischen Strahlung (10) durch nichtlineare Wechselwirkung mit dem Medium (18) erfolgt.2. The method according to claim 1, characterized in that the power of the in the optical medium (18) coupled electromagnetic radiation (10) of the excitation source (11) is selected such that a passive self-broadening of the coupled electromagnetic radiation (10) by non-linear interaction with the medium (18).
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Anregungsquelle (11) ein Pulslaser verwendet wird.3. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that a pulsed laser is used as the excitation source (11).
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der zeitliche Verlauf der aus der Kavität (12) ausgekoppelten Strahlungsintensität (14) mittels heterodyner Detektion erfolgt. b. verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als optisches Medium (18) ein Quarzkristalt verwendet wird.4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the time course of the out of the cavity (12) coupled radiation intensity (14) by means of heterodyne detection. b. Method according to one of the preceding claims, characterized in that a quartz crystal is used as the optical medium (18).
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Anregungslichtquelle (10) eine Leistung von mehr als 500 Kilowatt besitzt.6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the excitation light source (10) has a power of more than 500 kilowatts.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Strahlung (10) der Anregungsquelle (1 1) durch das optische Medium (18) hindurch gestrahlt wird.7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the radiation (10) of the excitation source (1 1) through the optical medium (18) is irradiated therethrough.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Strahlung (10) der Anregungsquelle (11) in das optische Medium (18) fokussiert wird.8. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the radiation (10) of the excitation source (11) is focused in the optical medium (18).
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass eine Anregungsiichtqueile (10) mit einem Spektrum verwendet wird, dessen Differenz zwischen den beiden nächstgelegenen Argumentenwerten, für die die Funktionswerte auf 0,001 des Maximums abgesunken sind, kleiner als 20 nm beträgt, und die Leistung der Anregungslichtquelle (10) und das Material des optischen Mediums (18) derart gewählt werden, dass die Strahlung der Anregungsiichtqueile (10) nach Durchlauf durch das optische Medium (18) ein Spektrum aufweist, dessen Differenz zwischen den beiden nächstgelegenen Argumentenwerten, für die die Fuπktionswerte auf 0,001 des Maximums abgesunken sind, größer als 50 nm beträgt. IU. Vorrichtung zur Cavity-Ring-Down-Spektroskopie, aufweisend: eine kohärente Anregungsquelle (11), - eine Kavität (12),9. The method according to any one of claims 8 and 9, characterized in that a Anrefeiichtqueile (10) is used with a spectrum whose difference between the two nearest argument values for which the function values have dropped to 0.001 of the maximum, less than 20 nm , and the power of the excitation light source (10) and the material of the optical medium (18) are selected such that the radiation of the excitation sources (10) after passing through the optical medium (18) has a spectrum whose difference between the two nearest argument values for which the operating values have fallen to 0.001 of the maximum, is greater than 50 nm. IU. Apparatus for cavity ring-down spectroscopy, comprising: a coherent excitation source (11), - a cavity (12),
Mittel zur Bestimmung des zeitlichen Verlaufs der Intensität der aus derMeans for determining the time course of the intensity of the
Kavität (12) ausgekoppelten Strahlung (14),Cavity (12) decoupled radiation (14),
Mittel zur Bestimmung der Absorption eines in der Kavität (12) befindlichenMeans for determining the absorption of one in the cavity (12)
Mediums (16) aus dem ermittelten zeitlichen Verlauf der ausgekoppeltenMedium (16) from the determined time course of the decoupled
Strahlungsintensität, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der Anregungsquelle (11) und der Kavität (12) ein optisch nichtlineares Medium (18) zur Verbreiterung des Spektrums der kohärenten Anreguπgsquelle (1 1) angeordnet ist.Radiation intensity, characterized in that between the excitation source (11) and the cavity (12) an optically non-linear medium (18) for broadening the spectrum of the coherent Anreuπgsquelle (1 1) is arranged.
1 1. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das optisch nichtlineare Medium (18) aus Quarz ausgebildet ist.1 1. A device according to claim 10, characterized in that the optically non-linear medium (18) is formed of quartz.
12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 und 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die kohärente Anregungsquelle (11) durch einen Pulslaser mit einer Leistung größer als 500 Kilowatt ausgebildet ist.12. Device according to one of claims 10 and 11, characterized in that the coherent excitation source (11) is formed by a pulse laser with a power greater than 500 kilowatts.
13. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel zur Bestimmung des zeitlichen Verlaufs einen zeitlich und/oder räumlich auflösenden Detektor (26) aufweist.13. Device according to one of claims 10 to 12, characterized in that the means for determining the time course has a temporally and / or spatially resolving detector (26).
14. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel zur Bestimmung des zeitlichen Verlaufs einen Monochromator (28) aufweist. 14. Device according to one of claims 10 to 13, characterized in that the means for determining the time course comprises a monochromator (28).
15. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass15. Device according to one of claims 10 to 14, characterized in that
Mittel zur Bestimmung der Absorption eines in der Kavität (12) befindlichen Mediums (16) ein Datenverarbeitungsgerät (30) aufweist.Means for determining the absorption of a in the cavity (12) located medium (16) comprises a data processing device (30).
16. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass16. Device according to one of claims 10 to 15, characterized in that
Mittel zur Fokussierung der Strahlung der kohärenten Anregungsquelle (1 1) in das optisch nichtlineare Medium (18) vorgesehen sind.Means are provided for focusing the radiation of the coherent excitation source (1 1) into the optically non-linear medium (18).
17. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass ein schmalbandiger Filter zur Unterdrückung der Strahlung der Anregungs- queile (11) zwischen optisch nichtlinearem Medium (18) und der Kavität (12) und/oder zwischen der Kavität (12) und dem Mittel zur Bestimmung des zeitlichen Verlaufs angeordnet ist.17. Device according to one of claims 10 to 16, characterized in that a narrow-band filter for suppressing the radiation of the excitation queets (11) between optically non-linear medium (18) and the cavity (12) and / or between the cavity (12 ) and the means for determining the time course is arranged.
18. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Kavität (12) einen Q-Faktor größer 100 aufweist und/oder die Kavität (12) mindestens zwei Spiege! (20) mit einer Reflektivität größer 99 % bezogen auf die Strahlung der kohärenten Anregungsquelle (11) aufweist.18. Device according to one of claims 10 to 17, characterized in that the cavity (12) has a Q-factor greater than 100 and / or the cavity (12) at least two mirrors! (20) with a reflectivity greater than 99% based on the radiation of the coherent excitation source (11).
19. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass eine Blende (22) und/oder ein optischer Kondensor (24) zwischen dem optisch nichtlineareπ Medium (18) und der Kavität (12) angeordnet ist. 19. Device according to one of claims 10 to 18, characterized in that a diaphragm (22) and / or an optical condenser (24) between the optically nichtlineareπ medium (18) and the cavity (12) is arranged.
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