WO2009149935A2 - Method for the production of a replica of a functional surface - Google Patents

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WO2009149935A2
WO2009149935A2 PCT/EP2009/004214 EP2009004214W WO2009149935A2 WO 2009149935 A2 WO2009149935 A2 WO 2009149935A2 EP 2009004214 W EP2009004214 W EP 2009004214W WO 2009149935 A2 WO2009149935 A2 WO 2009149935A2
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Stanislav Gorb
Wilhelm Barthlott
Anna Julia Schulte
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Rheinische Friedrich-Wilhelms-Universität Bonn
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    • G03F7/0002Lithographic processes using patterning methods other than those involving the exposure to radiation, e.g. by stamping

Definitions

  • the invention relates to a method for the production of a replica of a functional surface, in which: a surface is molded with an impression material, - the negative thus produced is molded with a filling compound and thus a replica of the surface is obtained.
  • the invention relates to the surface as such and their use.
  • Functional surfaces play an increasingly important role in everyday life.
  • Such functional surfaces are, for example, superhydrophobic / ultrahydrophobic surfaces on which a water droplet occupies a contact angle> 150 °, super hydrophilic surfaces which completely wet and / or surfaces on which living beings, such as insects, find no or only limited support.
  • These functional surfaces usually have a very complex surface structure. Since there are a variety of such functional surfaces in nature, there is a need to mold them to provide for technical applications. But artificially produced surfaces must be molded usually in order to produce tools, such as rollers, stamps or the like, for their duplication.
  • the generic method is well known from the prior art and is well suited for molding temperature-insensitive surfaces whose structure is comparatively simple.
  • the structure of the surface is, however, only shaped inadequately.
  • some of the known methods require the application of a vacuum, making these methods unsuitable for many biological substrates because the vacuum significantly alters the nature of the substrate.
  • BESTATlGUNGSKOPiB Having aspect ratio and / or consists of temperature-sensitive, or living biological materials.
  • the process should be gentle and accurately depict the functional surface, ie not provide artifacts, such as due to shrinking processes or destruction of fragile structures.
  • complex surface structures can be molded which have an aspect ratio of up to 100: 1 and which are constructed of a soft, temperature-sensitive material, such as wax.
  • a first aspect of the invention relates to a method for producing a replica of a functional surface, in which:
  • the impression material during and / or before molding a temperature between -5 0 C and 15 0 C, more preferably a temperature ⁇ 0 to ⁇ 10 0 C, most preferably 0 0 C to 7 0 C.
  • the impression material is preferably polymerizable and / or crosslinkable. Materials with these properties are well known to those skilled in the art.
  • the impression material is applied in the not completely polymerized state on the surface and then polymerized in contact with the surface.
  • this polymerizable impression material is brought into contact with the surface to be molded at a temperature below room temperature. It has surprisingly been found that the delay in the polymerization reaction as a result of the temperature reduction has an advantageous effect on the quality of the impression.
  • the impression material is for at least 2 seconds, more preferably at least 5 seconds more preferably at least 10 seconds, most preferably at least 15 seconds, and especially at least 20 seconds in contact with the surface to be molded before the polymerization reaction commences.
  • the polymerization is completed in a maximum of 30 minutes, more preferably at most 25 minutes, even more preferably at most 20 minutes, most preferably at most 15 minutes, and most preferably at most 10 minutes.
  • the temperature dependence of the flow behavior of the impression material is reversible, i. after heating and renewed cooling, the flowability at least in a certain temperature range increases again with decreasing temperature.
  • this property of the impression material is not or only partially reversible.
  • the impression material can be chemically modified, preferably by polymerization, wherein due to the polymerization, the properties of the impression material change such that its fluidity does not increase again with decreasing temperature.
  • the impression material is then present in at least two states during the process of the invention: in the incompletely polymerized state (prepolymer, for example monomer or oligomer mixture) and in the polymerized state (polymer, completely polymerized).
  • the flow behavior of the prepolymer may increase with decreasing temperature (possibly reversibly), but need not.
  • the specific temperature range is above 0 ° C.
  • the impression material preferably has a flowability which is at least in the temperature range of -50 ⁇ 25 ° C., -25 ⁇ 25 ° C., 0 ⁇ 25 ° C., 25 ⁇ 25 ° 0 C, 50 ⁇ 25 0 C, 75 ⁇ 25 0 C or 100 ⁇ 25 ° C increases with decreasing temperature.
  • the impression material (if appropriate in the polymerized state) is preferably an elastomer.
  • Polyvinylsiloxanes are particularly preferred.
  • the impression material (optionally in the polymerized state) at room temperature has a rubber-like elasticity which allows, for example, also conical surface structures which are narrower at the base than at the terminal end, and form surface structures which are not oriented vertically. It was surprising for a person skilled in the art that it is possible with the method according to the invention to mold surface structures which have an aspect ratio of up to 100: 1 and which consist of a soft, temperature-sensitive material, such as, for example, wax. Because the flowability of the impression material preferably increases with decreasing temperature at least in a certain temperature range, the impression material is preferably cooled before and / or during molding, so that the structures to be shaped are not heated during molding and thus do not change their shape.
  • the inventive method is simple and inexpensive to perform.
  • the erf ⁇ ndungssiee method is suitable for the production of a replica of a functional surface.
  • Such surfaces have, for example, superhydrophobic, ultrahydrophobic, superhydrophilic or ultrahydrophilic properties and / or are designed such that e.g. an insect on it - if any - finds limited support.
  • these functional surfaces have structures whose size ranges from mm to nm.
  • any micro- and nanostructured surfaces e.g. engineered, structured surfaces of metals, polymers or silicon, or biological solids, e.g. Bone. Because of the preferably rubber-like elasticity of the cured impression material, even conical structures narrower at their base than at the terminal end and structures not oriented perpendicularly can be molded (thermosets that are brittle after curing and not deformable provide these Possibility not).
  • These structures are molded in the inventive method with an impression material, wherein the flowability of the impression material preferably increases at least in a certain temperature range with decreasing temperature.
  • impression material is any material that has the properties described above.
  • the impression material may consist of a single substance or may comprise a mixture of several substances.
  • the impression material preferably has a density of 1.1 to 1.3 g / cm 3 .
  • it is elastic in the temperature range from -60 0 C to 200 "C preferably 1 -50 0 C to 150 ° C.
  • the impression material is selected from the group of silicone resins, acrylic resins and / or the mixture or reaction products.
  • the impression material belongs to the group of silicone rubbers, in particular polyvinylsiloxanes.
  • HTV silicone rubbers hot and cold vulcanizing silicone rubbers (HTV / RTV).
  • the HTV silicone rubbers are usually plastically deformable, just still flowable materials containing fumed silica and crosslinking catalysts as organic peroxides and after vulcanization at temperatures greater than 100 0 C heat-resistant, between -100 0 C u. +250 0 C elastic silicone elastomers (silicone rubber) result, the z. B. also be used as sealing, damping, Elektroisoliermaterialien, cable sheathing and the like.
  • One-component and two-component systems can be distinguished in the case of the cold-curing or RTV silicone rubber compositions.
  • the first group (RTV-1) polymerizes slowly at room temperature under the influence of atmospheric moisture, the crosslinking being effected by condensation of SiOH groups to form Si-O bonds.
  • crosslinkers used are, for example, mixtures of silicic acid esters (eg ethyl silicate) and organotin compounds, the crosslinking reaction being the formation of an Si-O-Si bridge of Si-OR and Si-OH Alcohol elimination occurs.
  • the impression material is pressed into the surface and / or sucked.
  • the pressing takes place with an overpressure, while suction creates a negative pressure, which is applied in particular between the substrate and the impression material.
  • This preferred embodiment of the present invention has the advantage that the impression material applies as completely as possible to the surface to be shaped, so that their structures are completely molded.
  • the impression material is removed again from the surface to be shaped.
  • the at least partial solidification or hardening of the impression material is achieved and / or accelerated, for example, by at least partial removal of a solvent, by a chemical reaction (for example polymerization) and / or by a temperature change of the impression material.
  • the structure of the surface to be removed is at least partially removed. This is especially the case when the structure has been naturally or artificially applied to an existing substrate.
  • This preferred embodiment of the method according to the invention has the advantage that, for example, undercuts can be molded.
  • undercuts can be molded with the method according to the invention but also due to the elasticity of the impression material without the structure of the surface to be molded must be at least partially removed with it.
  • the structures which may be present in the impression material are subsequently removed.
  • This process step can also be carried out, for example, by a temperature change, in particular increase and / or with the aid of a solvent (for example an acid).
  • a solvent for example an acid
  • examples of such structures are technical, mineral or organic crystals, organic molecules, biological cells, etc.
  • the negative thus produced is then molded according to the invention with a filling compound.
  • the filling compound is preferably a hydrophobic substance, for example epoxy resin or a hydrophilic substance.
  • the negative and / or the filling material before and / or during their curing exposed to mechanical vibrations (tilting table, shaking plate, etc.) and / or short time (usually a few minutes) stored in vacuum (usually at a pressure of 0.1 bar or fewer).
  • the negative is particularly well formed.
  • the filling material usually cures and can be removed as a replica of the negative.
  • this process step also takes place with the aid of a solvent and / or under the influence of temperature.
  • filler material can affect the functional properties of the replica. With the same surface structure, it is possible to produce an ultrahydrophobic surface with a hydrophobic filling compound and an ultrahydrophile replica with a hydrophilic filling compound. The skilled person understands, however, that these properties can also be subsequently changed by a corresponding coating of the replica
  • replicas of arbitrary surfaces can be produced.
  • replicas of surfaces are produced in which a surface structure has been applied to a substrate.
  • the structures on the substrate are preferably produced by self-assembly of molecules from a solution or by vapor deposition, in particular by the physical vapor deposition method.
  • the resulting structures can be influenced in their arrangement by template effects of the substrates; i.e. the polarity and the molecular order of the substrates serve as templates for the applied molecules.
  • the structures growing on the substrate take this arrangement into the third dimension (epitaxy).
  • the substrate used is water-soluble silicon, highly ordered pyrolytic graphite (HOPG), epoxy resin and / or crystalline metals.
  • the surface structures preferably consist at least partially of aliphatic hydrocarbons (alkanes) and / or derivatives thereof (in particular alcohols, aldehydes, fatty acids and esters) and more preferably octacosan-1-ol crystals.
  • waxes or waxy substances are applied to the generated surfaces of the replicas, preferably by thermal vapor deposition (Physical Vapor Deposition).
  • thermal vapor deposition Physical Vapor Deposition
  • self-organization of these waxes or waxy substances hierarchical structures can be built in this way.
  • the application of the wax or waxy substances can take place in a single step.
  • the self-organization of the waxes can be influenced by temperature and / or organic solvents. This is particularly useful in the vapor deposition of several wax components.
  • the application can also be repeated several times, in particular twice, three times, four times or five times. If the substances are varied, then several nanostructures of different composition and possibly even different Licher size deposited. If a certain wax or a certain waxy substance is only slightly or not at all compatible with the surface of the replica, it may be advantageous if first a kind of adhesion promoter and then the wax or the waxy substance is applied to the surface of the replica becomes. As a bonding agent is then to choose a material which is sufficiently compatible with both the surface of the replica and with the wax or waxy substance. Suitable adhesion promoters are known to the person skilled in the art.
  • waxes or waxy substances are basically both natural and synthetic waxes.
  • waxes and waxy substances are substances which are essentially defined by their mechanical-physical properties. Their chemical composition and origin can be very different.
  • a cloth is preferred to be construed as a wax when it is kneadable at 20 0 C, solid to brittle hard, having a highly temperature-dependent consistency and solubility, having a coarse to fine-crystalline structure, color-translucent to opaque, but not glassy, over 40 0 C melts without decomposition, slightly above the melting point is slightly liquid (less viscous), and is polishable under light pressure.
  • the substance is preferably not a wax according to the DGF (DGF unit method M-1 1 (75)).
  • Examples of natural waxes are candelilla wax, carnauba wax, Japan wax, Esparota grass wax, cork wax, guaruma wax, rice germ oil wax, sugarcane wax, ouricury wax, montan wax, beeswax, shellac wax, spermaceti, lanolin (wool wax), burr fat, ceresin, ozokerite (earth wax).
  • Examples of synthetic waxes are petrolatum, paraffin waxes, microwaxes, chemically modified waxes (hard waxes), e.g. Montanester waxes, Sasol waxes, hydrogenated jojoba waxes and polyalkylene waxes and polyethylene glycol waxes.
  • waxy substances within the meaning of the invention. These preferably have at least 16, more preferably at least 20, even more preferably at least 24, most preferably at least 28 (eg, octacosan-1-ol), and especially at least 36 carbon atoms. Particularly preferred is hexatriacontane.
  • Suitable waxy compounds also include waxy silicones and other waxy silicon compounds.
  • Preferred fatty alcohols which are solid at room temperature are preferably those having at least 16 carbon atoms, in particular cetyl alcohol, stearyl alcohol, cetylstearyl alcohol or behenyl alcohol, wax esters of fatty acids with fatty alcohols which are also solid at room temperature and preferably contain in total at least 20, preferably at least 26, carbon atoms and comparable others Fatty substances, such as fatty ethers (eg distearyl ether) or ketones (eg stearone).
  • fatty ethers eg distearyl ether
  • ketones eg stearone
  • the surface of the replica can be modified in such a way that the resulting hierarchical structure is superhydrophobic and / or antiadhesive.
  • substances are chemically bound to the generated surfaces of the replicas, preferably hydrophilic substances or amphiphilic substances.
  • Suitable processes for the chemical bonding of substances or substance mixtures to surfaces are known to the person skilled in the art.
  • Chemical Vapor Deposition, Coating processes such as e.g. Dip coating be called.
  • hydrophilic or amphiphilic substances it may be preferable to first modify the surface of the replicas in order to make subsequent chemical bonding possible. Suitable methods for modifying the surfaces are known to those skilled in the art, e.g. Treatment with an atmospheric plasmatron.
  • the correspondingly chemically hydrophilized surface has a contact angle of at most 20 ° with respect to water, more preferably at most 15 °, more preferably at most 10 °, most preferably at most 5 ° and in particular at most 2 °.
  • amphiphilic substances are anionic surfactants, cationic surfactants and nonionic surfactants.
  • the amphiphilic substance has an HLB (hydrophilic-lipophilic balance) of 12 ⁇ 8, more preferably 12 ⁇ 6, even more preferably 12 ⁇ 4, most preferably 12 ⁇ 2, and most preferably 12 ⁇ 1.
  • the amphiphilic substance has an HLB value of 14 ⁇ 8, more preferably 14 ⁇ 6, even more preferably 14 ⁇ 4, most preferably 14 ⁇ 2, and most preferably 14 ⁇ 1.
  • the amphiphilic substance has an HLB value of 16 ⁇ 8, more preferably 16 ⁇ 6, even more preferably 16 ⁇ 4, most preferably 16 ⁇ 2, and most preferably 16 ⁇ 1.
  • the amphiphilic substance has an HLB of 18 + 8, more preferably 18 ⁇ 6, even more preferably 18 ⁇ 4, most preferably 18 + 2, and most preferably 18 ⁇ 1.
  • the amphiphilic substance has an HLB value of 20 + 8, more preferably 20 ⁇ 6, even more preferably 20 ⁇ 4, most preferably 20 + 2 and especially 20 ⁇ 1.
  • amphiphilic substance is N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N
  • a nonionic surfactant selected from the group consisting of fatty alcohols, sterols, polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxypropylene fatty acid esters, alkyl polyglycosides, alkylphenol ethoxylates and propoxylates, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene and polyoxypropylene sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene and polyoxypropylene fatty acid glycerides, polyoxyethylene and polyoxypropylene Fatty alcohol ethers, glycerol fatty acid mono-, di- and tri-esters and poloxamers; an anionic surfactant selected from the group consisting of fatty acid salts, salts of alkyl or alkylaryl sulfonic acids, and salts of alkyl or alkylaryl sulfates; or a quaternary ammonium compound.
  • the surface of the replica can be modified in such a way that the resulting hierarchical structure is superhydrophilic and / or highly adhesive.
  • the mean feature size of the hierarchical structures formed on the surface is at most 400 nm, more preferably at most 300 nm, even more preferably at most 200 nm, most preferably at most 150 nm and especially at most 100 nm.
  • Particularly preferred structures are platelets, sticks or tubes of 200 nm. 1000 nm height and 50-150 nm thickness of (diameter for tubes and rods of 100-150 nm) (eg wax tubes of lotus leaves).
  • the mean feature size of the hierarchical structures is in the range of 40 ⁇ 18 nm, more preferably 40 ⁇ 16 nm, even more preferably 40 ⁇ 14 nm, most preferably 40 ⁇ 12 nm, and most preferably 40 + 10 nm.
  • the average feature size of the hierarchical structures is in the range of 60 ⁇ 18 nm, more preferably 60 ⁇ 16 nm, more preferably 60 ⁇ 14 nm, most preferably 60 ⁇ 12 nm, and most preferably 60 ⁇ 10 nm.
  • the average feature size is the hierarchical structures in the range of 80 ⁇ 18 nm, more preferably 80 ⁇ 16 nm, even more preferably 80 ⁇ 14 nm, most preferably 80 ⁇ 12 nm and especially 80 ⁇ 10 nm.
  • Suitable methods for determining the average structure size are known in the art, for example Electron-microscopic methods.
  • the hierarchical structures on the surface of the replica are images of natural models which have subsequently been modified (preferably hydrophilic, amphiphilic or hydrophobic).
  • the individual structures therefore correspond essentially to a natural model, e.g. the surface structure of the leaf of a plant, plant hair, etc.
  • at least some of these structures have undercuts, i. Structures which require a separation angle of ⁇ 180 ° when detaching the replica from the negative or when detaching the negative from the original.
  • Another aspect of the invention relates to a surface obtainable by the method according to the invention.
  • the inventive surface hierarchical structures in both levels of the hierarchy with a Aspect ratio in the range of 2: 1 to 100: 1, more preferably having an aspect ratio of at least 5: 1, 10: 1 or 15: 1, more preferably having an aspect ratio of at least 20: 1, 25: 1 or 30: 1 , most preferably with an aspect ratio of at least 35: 1, 40: 1 or 45: 1 and in particular with an aspect ratio of at least 50: 1, 55: 1 or 60: 1.
  • these surfaces are used as a superhydrophobic or superhydrophilic surface.
  • a superhydrophobic surface is characterized in that a water droplet located thereon assumes at least a contact angle of 150 °, preferably ⁇ 150 ° and more preferably ⁇ 170 ° and that the rolling angle of a water droplet with a volume of 10 ⁇ l ⁇ 10 °, preferably ⁇ 5 °.
  • the rolling angle is the angle of inclination of the surface at which this water droplet automatically rolls off the surface.
  • Such surfaces are known to be self-cleaning.
  • a drop of water assumes a contact angle ⁇ 10 °, so that it completely wets.
  • the surfaces produced by the process according to the invention are suitable as antiadhesive surface on which, for example, insects find no support.
  • such surfaces may be placed around a plant, such as a tree, as rings, preventing the insects from climbing the tree, or placed in the window and door area, to prevent running insects from entering buildings.
  • the surfaces produced by the method according to the invention are particularly suitable for the reflection of light.
  • Such surfaces preferably consist of structures in the dimensions of the wavelength range of the light to be reflected.
  • the surfaces produced by the method according to the invention are particularly suitable as a structural basis for biomedical implants with optimized tissue growth.
  • the surfaces are modified with hydrophilic substances, for example with oligopeptides, proteins, polysaccharides, e.g. to achieve better compatibility or optimized tissue growth on the implant.
  • FIG. 1 shows an embodiment of the method according to the invention.
  • the impression material 2 is thereby and / or before cooled to a temperature of 0 to 7 0 C.
  • the structures 1.2 are embedded in the impression material (step B). Because the impression material 2 is cooled, the wax structure 1.2 is not changed during molding. The lowered temperature increases the flowability of the impression material so that it better encloses the structures 1.2.
  • the impression material 2 is removed from the substrate together with the structures 1.2 (step C) and then the structures 1.2 are removed from the impression material 2 (step D).
  • a solvent for example chloroform and / or an elevated temperature.
  • the resulting negative 5 of the surface to be molded 1 (step E) is then filled with a filling material 3, here acrylic resin, and thereby or after subjected to mechanical vibrations, so that the filling material 3, the negative 5 completely forms.
  • a negative pressure can be applied in order to draw off trapped gas from the filling compound or the boundary layer between the filling compound 3 and the negative 5. After the filling compound has cured, it is removed from the negative 5 and is now a replica 8 of the surface first
  • Figure 2 shows details of the impression.
  • pressure 6 is generated, which presses the impression material into the structure 1.2 of the surface 1.
  • the molding of the structures 1.2 is improved.
  • the molding can still be supported by applying a negative pressure, which pulls the impression material 2 into the structures.

Abstract

The invention relates to a method for producing a replica of a functional surface. In said method, a surface is molded by means of a molding material, and the obtained negative matrix is molded by means of a filling material such that a replica of the surface is obtained. The invention further relates to the surface per se and the use thereof.

Description

Verfahren zur Herstellung von einer Replik einer funktionalen Oberfläche Method of making a replica of a functional surface
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von einer Replik einer funktionalen Oberfläche, bei dem: eine Oberfläche mit einem Abformmaterial abgeformt, - das so erzeugte Negativ mit einer Füllmasse abgeformt und so eine Replik der Oberfläche erhalten wird.The invention relates to a method for the production of a replica of a functional surface, in which: a surface is molded with an impression material, - the negative thus produced is molded with a filling compound and thus a replica of the surface is obtained.
Ferner betrifft die Erfindung die Oberfläche als solche und deren Verwendung.Furthermore, the invention relates to the surface as such and their use.
Funktionale Oberflächen spielen im täglichen Leben eine immer größere Rolle. Derartige funktionale Oberflächen sind beispielsweise superhydrophobe/ultrahydrophobe Oberflächen, auf denen ein Wassertropfen einen Randwinkel > 150° einnimmt, superhydrophile Oberflächen, die vollständig benetzen und/oder Oberflächen, auf denen Lebewesen, wie beispielsweise Insekten, keinen oder nur eingeschränkten Halt finden. Diese funktionalen Oberflächen weisen in der Regel eine sehr komplexe Oberflächenstruktur auf. Da es in der Natur eine Vielzahl derartiger funktionaler Oberflächen gibt, besteht ein Bedürfnis diese abzuformen, um sie für technische Einsätze zur Verfügung zu stellen. Aber auch künstlich erzeugte Oberflächen müssen in der Regel abgeformt werden, um daraus Werkzeuge, wie beispielweise Walzen, Stempel oder dergleichen, zu deren Vervielfältigung herzustellen.Functional surfaces play an increasingly important role in everyday life. Such functional surfaces are, for example, superhydrophobic / ultrahydrophobic surfaces on which a water droplet occupies a contact angle> 150 °, super hydrophilic surfaces which completely wet and / or surfaces on which living beings, such as insects, find no or only limited support. These functional surfaces usually have a very complex surface structure. Since there are a variety of such functional surfaces in nature, there is a need to mold them to provide for technical applications. But artificially produced surfaces must be molded usually in order to produce tools, such as rollers, stamps or the like, for their duplication.
Das gattungsgemäße Verfahren ist aus dem Stand der Technik hinlänglich bekannt und ist zum Abformen von temperaturunempfindlichen Oberflächen, deren Struktur vergleichsweise einfach aufgebaut ist, gut geeignet. Insbesondere bei Oberflächen mit dicht stehenden bzw. hierarchischen Strukturen, bei denen die einzelnen Strukturelemente ein hohes Aspektverhältnis (Verhältnis von Höhe zu Breite) aufweisen können, wird die Struktur der Oberfläche jedoch nur unzulänglich abgeformt. Darüber hinaus erfordern einige der bekannten Verfahren das Anlegen eines Vakuums, wodurch diese Verfahren für zahlreiche biologische Substrate ungeeignet sind, da das Vakuum die Beschaffenheit des Substrats erheblich verändert.The generic method is well known from the prior art and is well suited for molding temperature-insensitive surfaces whose structure is comparatively simple. In particular, in the case of surfaces with dense or hierarchical structures, in which the individual structural elements can have a high aspect ratio (height to width ratio), the structure of the surface is, however, only shaped inadequately. In addition, some of the known methods require the application of a vacuum, making these methods unsuitable for many biological substrates because the vacuum significantly alters the nature of the substrate.
Es war deshalb eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von einer Replik einer funktionalen Oberfläche zur Verfügung zu stellen, welches Vorteile gegenüber den bekannten Verfahren aufweist. Mit dem Verfahren sollte nach Möglichkeit die Replik einer weichen und ggf. zerbrechlichen Oberflächenstruktur herstellbar sein, welche ein hohesIt was therefore an object of the invention to provide a process for the production of a replica of a functional surface which has advantages over the known processes. The method should, if possible, produce the replica of a soft and possibly fragile surface structure which has a high surface area
BESTATlGUNGSKOPiB Aspektverhältnis aufweist und/oder aus temperaturempfindlichen, oder lebenden biologischen Materialien besteht. Das Verfahren sollte schonend sein und die funktionale Oberfläche exakt abbilden, d.h. keine Artefakte liefern, etwa infolge von Schrumpfprozessen oder einer Zerstörung zerbrechlicher Strukturen.BESTATlGUNGSKOPiB Having aspect ratio and / or consists of temperature-sensitive, or living biological materials. The process should be gentle and accurately depict the functional surface, ie not provide artifacts, such as due to shrinking processes or destruction of fragile structures.
Diese Aufgabe wird durch den Gegenstand der Patentansprüche gelöst.This object is solved by the subject matter of the claims.
Es wurde überraschend gefunden, dass komplexe Oberflächenstrukturen abgeformt werden können, welche ein Aspektverhältnis von bis zu 100:1 aufweisen und welche aus einem weichen, temperaturempfindlichen Material, wie beispielsweise Wachs, aufgebaut sind.It has surprisingly been found that complex surface structures can be molded which have an aspect ratio of up to 100: 1 and which are constructed of a soft, temperature-sensitive material, such as wax.
Ein erster Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von einer Replik einer funktionalen Oberfläche, bei dem:A first aspect of the invention relates to a method for producing a replica of a functional surface, in which:
- eine Oberfläche mit einem Abform material abgeformt, das so erzeugte Negativ mit einer Füllmasse abgeformt und so eine Replik der Oberfläche erhalten wird, wobei das Abformmaterial- Molded a surface with an impression material, the negative thus produced is molded with a filling compound and thus a replica of the surface is obtained, wherein the impression material
(i) vor dem und/oder bei dem Abformen auf eine Temperatur unterhalb Raumtemperatur gekühlt wird; und/oder(i) is cooled to a temperature below room temperature prior to and / or during molding; and or
(ii) eine Fließfähigkeit aufweist, welche zumindest in einem bestimmten Temperaturbereich mit abnehmender Temperatur zunimmt.(ii) has a flowability which increases at least in a certain temperature range as the temperature decreases.
Vorzugsweise weist das Abformmaterial beim und/oder vor dem Abformen eine Temperatur zwischen -5 0C und 15 0C, besonders bevorzugt eine Temperatur ≥ 0 bis ≤ 10 0C, ganz besonders bevorzugt 0 0C bis 7 0C auf.Preferably, the impression material during and / or before molding a temperature between -5 0 C and 15 0 C, more preferably a temperature ≥ 0 to ≤ 10 0 C, most preferably 0 0 C to 7 0 C.
Bevorzugt ist das Abformmaterial polymerisierbar und/oder quervemetzbar. Materialien mit diesen Eigenschaften sind dem Fachmann hinlänglich bekannt. Bevorzugt wird das Abformmaterial im nicht vollständig polymerisierten Zustand auf die Oberfläche aufgebracht und anschließend im Kontakt mit der Oberfläche polymerisiert. Bevorzugt wird dieses polymeri- sierbare Abformmaterial bei einer Temperatur unterhalb der Raumtemperatur mit der abzuformenden Oberfläche in Kontakt gebracht. Es wurde überraschend gefunden, dass sich die Verzögerung der Polymerisationsreaktion infolge der Temperaturabsenkung vorteilhaft auf die Qualität der Abformung auswirkt. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Abformmaterial für mindestens 2 Sekunden, bevorzugter mindestens 5 Sekunden, noch bevorzugter mindestens 10 Sekunden, am bevorzugtesten mindestens 15 Sekunden und insbesondere mindestens 20 Sekunden mit der abzuformenden Oberfläche in Kontakt, ehe die Polymerisationsreaktion einsetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Polymerisation in maximal 30 Minuten, bevorzugter maximal 25 Minuten, noch bevorzugter maximal 20 Minuten, am bevorzugtesten maximal 15 Minuten und insbesondere maximal 10 Minuten praktisch vollständig beendet.The impression material is preferably polymerizable and / or crosslinkable. Materials with these properties are well known to those skilled in the art. Preferably, the impression material is applied in the not completely polymerized state on the surface and then polymerized in contact with the surface. Preferably, this polymerizable impression material is brought into contact with the surface to be molded at a temperature below room temperature. It has surprisingly been found that the delay in the polymerization reaction as a result of the temperature reduction has an advantageous effect on the quality of the impression. In a preferred embodiment, the impression material is for at least 2 seconds, more preferably at least 5 seconds more preferably at least 10 seconds, most preferably at least 15 seconds, and especially at least 20 seconds in contact with the surface to be molded before the polymerization reaction commences. In a preferred embodiment, the polymerization is completed in a maximum of 30 minutes, more preferably at most 25 minutes, even more preferably at most 20 minutes, most preferably at most 15 minutes, and most preferably at most 10 minutes.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Temperaturabhängigkeit des Fließverhaltens des Abformmaterials reversibel, d.h. nach Erwärmen und erneutem Abkühlen nimmt die Fließfähigkeit zumindest in einem bestimmten Temperaturbereich mit abnehmender Temperatur wieder zu.In a preferred embodiment of the invention, the temperature dependence of the flow behavior of the impression material is reversible, i. after heating and renewed cooling, the flowability at least in a certain temperature range increases again with decreasing temperature.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist diese Eigenschaft des Abformmaterials nicht oder nur bedingt reversibel. In dieser Ausführungsform kann das Abformmaterial chemisch modifiziert werden, vorzugsweise durch Polymerisation, wobei sich infolge der Polymerisation die Eigenschaften des Abform materials derart ändern, dass seine Fließfähigkeit mit abnehmender Temperatur nicht wieder zunimmt. Das Abformmaterial kommt dann während des erfindungsgemäßen Verfahrens in wenigstens zwei Zustände vor: im nicht vollständig polymerisierten Zustand (Präpolymer, z.B. Monomer- oder Oligomeren- mischung) und im polymerisierten Zustand (Polymer, vollständig polymerisiert). In dieser Ausführungsform kann das Fließverhalten des Präpolymers mit abnehmender Temperatur (ggf. reversibel) zunehmen, muss aber nicht.In another preferred embodiment of the invention, this property of the impression material is not or only partially reversible. In this embodiment, the impression material can be chemically modified, preferably by polymerization, wherein due to the polymerization, the properties of the impression material change such that its fluidity does not increase again with decreasing temperature. The impression material is then present in at least two states during the process of the invention: in the incompletely polymerized state (prepolymer, for example monomer or oligomer mixture) and in the polymerized state (polymer, completely polymerized). In this embodiment, the flow behavior of the prepolymer may increase with decreasing temperature (possibly reversibly), but need not.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt der bestimmte Temperaturbereich oberhalb von 0 "C. Bevorzugt weist das Abformmaterial eine Fließfähigkeit auf, welche zumindest im Temperaturbereich von -50±25 0C, -25±25 0C, 0±25 0C, 25±25 0C, 50±25 0C, 75±25 0C oder 100±25 °C mit abnehmender Temperatur zunimmt.In a preferred embodiment, the specific temperature range is above 0 ° C. The impression material preferably has a flowability which is at least in the temperature range of -50 ± 25 ° C., -25 ± 25 ° C., 0 ± 25 ° C., 25 ± 25 ° 0 C, 50 ± 25 0 C, 75 ± 25 0 C or 100 ± 25 ° C increases with decreasing temperature.
Bevorzugt handelt es sich bei dem Abformmaterial (ggf. im polymerisierten Zustand) um ein Elastomer. Polyvinylsiloxane sind besonders bevorzugt.The impression material (if appropriate in the polymerized state) is preferably an elastomer. Polyvinylsiloxanes are particularly preferred.
Bevorzugt weist das Abformmaterial (ggf. im polymerisierten Zustand) bei Raumtemperatur eine gummiartige Elastizität auf, welche es erlaubt, beispielsweise auch konische Oberflächenstrukturen, welche an der Basis schmaler sind als am terminalen Ende, und Oberflächenstrukturen, die nicht senkrecht ausgerichtet sind, abzuformen. Es war für den Fachmann überraschend, dass es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt Oberflächenstrukturen abzuformen, die ein Aspektverhältnis von bis zu 100:1 aufweisen und die aus einem weichen, temperaturempfindlichen Material, wie beispielsweise Wachs, bestehen. Dadurch, dass bevorzugt die Fließfähigkeit des Abformmaterials zumindest in einem bestimmten Temperaturbereich mit abnehmender Temperatur zunimmt, wird das Abformmaterial vorzugsweise vor dem und/oder beim Abformen gekühlt, so dass die abzuformenden Strukturen beim Abformen zumindest nicht erwärmt werden und dadurch ihre Gestalt nicht verändern. Das erfindungsgemäße Verfahren ist einfach und kostengünstig durchzuführen.Preferably, the impression material (optionally in the polymerized state) at room temperature has a rubber-like elasticity which allows, for example, also conical surface structures which are narrower at the base than at the terminal end, and form surface structures which are not oriented vertically. It was surprising for a person skilled in the art that it is possible with the method according to the invention to mold surface structures which have an aspect ratio of up to 100: 1 and which consist of a soft, temperature-sensitive material, such as, for example, wax. Because the flowability of the impression material preferably increases with decreasing temperature at least in a certain temperature range, the impression material is preferably cooled before and / or during molding, so that the structures to be shaped are not heated during molding and thus do not change their shape. The inventive method is simple and inexpensive to perform.
Das erfϊndungsgemäße Verfahren eignet sich zur Herstellung von einer Replik einer funktionalen Oberfläche. Derartige Oberflächen haben beispielsweise superhydrophobe, ultrahydrophobe, superhydrophile oder ultrahydrophile Eigenschaften und/oder sind so gestaltet, dass z.B. ein Insekt darauf - wenn überhaupt - allenfalls eingeschränkten Halt findet. In der Regel weisen diese funktionalen Oberflächen Strukturen auf, deren Größe im Bereich von mm bis nm liegen.The erfϊndungsgemäße method is suitable for the production of a replica of a functional surface. Such surfaces have, for example, superhydrophobic, ultrahydrophobic, superhydrophilic or ultrahydrophilic properties and / or are designed such that e.g. an insect on it - if any - finds limited support. As a rule, these functional surfaces have structures whose size ranges from mm to nm.
Als abformbare Materialien, welche die funktionale Oberfläche aufweisen, eignen sich jegliche mikro- und nanostrukturierten Oberflächen, z.B. technisch hergestellte, strukturierte Oberflächen aus Metallen, Polymeren oder Silizium, oder biologische Feststoffe wie z.B. Knochen. Aufgrund der vorzugsweise gummiartigen Elastizität des ausgehärteten Abformmaterials können selbst konische Strukturen, die an ihrer Basis schmaler sind als am terminalen Ende, und Strukturen, die nicht senkrecht ausgerichtet sind, abgeformt werden (Duroplaste, die nach dem Aushärten spröde und nicht verformbar sind, bieten diese Möglichkeit nicht).As moldable materials having the functional surface, any micro- and nanostructured surfaces, e.g. engineered, structured surfaces of metals, polymers or silicon, or biological solids, e.g. Bone. Because of the preferably rubber-like elasticity of the cured impression material, even conical structures narrower at their base than at the terminal end and structures not oriented perpendicularly can be molded (thermosets that are brittle after curing and not deformable provide these Possibility not).
Diese Strukturen werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einem Abformmaterial abgeformt, wobei die Fließfähigkeit des Abformmaterials bevorzugt zumindest in einem bestimmten Temperaturbereich mit abnehmender Temperatur zunimmt.These structures are molded in the inventive method with an impression material, wherein the flowability of the impression material preferably increases at least in a certain temperature range with decreasing temperature.
Als Abformmaterial eignet sich jedes Material, das die oben beschriebenen Eigenschaften aufweist. Das Abformmaterial kann aus einer einzelnen Substanz bestehen oder aber eine Mischung mehrerer Substanzen umfassen.As impression material is any material that has the properties described above. The impression material may consist of a single substance or may comprise a mixture of several substances.
Bevorzugt weist das Abformmaterial eine Dichte von 1,1 bis 1,3 g/cm3 auf. Bevorzugt ist es im Temperaturbereich von -60 0C bis 200 "C1 bevorzugter -500C bis 150°C elastisch. Vorzugsweise wird das Abformmaterial aus der Gruppe der Silikonharze, der Acrylharze und/oder der Mischungs- bzw. Reaktionsprodukte ausgewählt. Besonders bevorzugt gehört das Abformmaterial zur Gruppe der Silikonkautschuke, insbesondere Polyvinylsiloxane.The impression material preferably has a density of 1.1 to 1.3 g / cm 3 . Preferably it is elastic in the temperature range from -60 0 C to 200 "C preferably 1 -50 0 C to 150 ° C. Preferably, the impression material is selected from the group of silicone resins, acrylic resins and / or the mixture or reaction products. Particularly preferably, the impression material belongs to the group of silicone rubbers, in particular polyvinylsiloxanes.
Derartige Materialien sind dem Fachmann bekannt. Als Silikonkautschuke werden allgemein Massen aufgefasst, welche in den gummielastischen Zustand überführt werden können und als Grundpolymere Polydiorganosiloxane enthalten. Diese Polydiorganosiloxane weisen funktionelle Gruppen auf, die Vernetzungs-Reaktionen zugänglich sind. Als solche funktionelle Gruppen kommen vorwiegend Wasserstoffatome (-H), Hydroxylgruppen (-OH) und Vinylgruppen (-CH=CH2) in Frage, die sich an den Kettenenden befinden, aber auch in die Kette eingebaut sein können. In diese Systeme sind üblicherweise Füllstoffe als Verstärker eingearbeitet, deren Art und Menge das mechanische und chemische Verhalten der polymerisierten Elastomere deutlich beeinflussen. Silikonkautschuke können durch anorganische Pigmente gefärbt werden.Such materials are known to the person skilled in the art. Silicone rubbers are generally taken to mean masses which can be converted into the rubber-elastic state and contain polydiorganosiloxanes as base polymers. These polydiorganosiloxanes have functional groups that are susceptible to crosslinking reactions. As such functional groups are mainly hydrogen atoms (-H), hydroxyl groups (-OH) and vinyl groups (-CH = CH 2 ) in question, which are located at the chain ends, but can also be incorporated into the chain. In these systems, fillers are usually incorporated as an amplifier whose type and amount significantly affect the mechanical and chemical behavior of the polymerized elastomers. Silicone rubbers can be colored by inorganic pigments.
Man unterscheidet zwischen heiß- und kaltvulkanisierenden Silikonkautschuken (HTV/RTV). Die HTV-Silikon-Kautschuke stellen meist plastisch verformbare, eben noch fließfähige Materialien dar, welche hochdisperse Kieselsäure sowie als Vernetzungskatalysatoren organische Peroxide enthalten und nach Vulkanisation bei Temperaturen größer 100 0C wärmebeständige, zwischen -100 0C u. +250 0C elastische Silikonelastomere (Silikongummi) ergeben, die z. B. auch als Dichtungs-, Dämpfungs-, Elektroisoliermaterialien, Kabelummantelungen und dergleichen verwendet werden. Bei den kalt-härtenden oder RTV- Silikonkautschukmassen lassen sich Ein- und Zweikomponentensysteme unterscheiden. Die erste Gruppe (RTV-1 ) polymerisiert langsam bei Raumtemperatur unter Einfluss von Luftfeuchtigkeit, wobei die Vernetzung durch Kondensation von SiOH-Gruppen unter Bildung von Si-O-Bindungen erfolgt. Die SiOH-Gruppen werden durch Hydrolyse von SiX-Gruppen einer intermediär aus einem Polymer mit endständigen OH-Gruppen und einem Vernetzer R-SiX3 (X=-O-CO-CH3, -NHR) entstehenden Spezies gebildet. Bei Zweikomponentenkautschuken (RTV-2) werden als Vernetzer z.B. Gemische aus Kieselsäureestern (z. B. Ethyl- silicat) und zinnorganische Verbindungen verwendet, wobei als Vernetzungsreaktion die Bildung einer Si-O-Si-Brücke aus Si-OR und Si-OH durch Alkoholabspaltung erfolgt.A distinction is made between hot and cold vulcanizing silicone rubbers (HTV / RTV). The HTV silicone rubbers are usually plastically deformable, just still flowable materials containing fumed silica and crosslinking catalysts as organic peroxides and after vulcanization at temperatures greater than 100 0 C heat-resistant, between -100 0 C u. +250 0 C elastic silicone elastomers (silicone rubber) result, the z. B. also be used as sealing, damping, Elektroisoliermaterialien, cable sheathing and the like. One-component and two-component systems can be distinguished in the case of the cold-curing or RTV silicone rubber compositions. The first group (RTV-1) polymerizes slowly at room temperature under the influence of atmospheric moisture, the crosslinking being effected by condensation of SiOH groups to form Si-O bonds. The SiOH groups are formed by hydrolysis of SiX groups of an intermediate species of an OH-terminated polymer and a crosslinker R-SiX 3 (X = -O-CO-CH 3 , -NHR). In the case of two-component rubbers (RTV-2), crosslinkers used are, for example, mixtures of silicic acid esters (eg ethyl silicate) and organotin compounds, the crosslinking reaction being the formation of an Si-O-Si bridge of Si-OR and Si-OH Alcohol elimination occurs.
Vorzugsweise wird das Abformmaterial in die Oberfläche gedrückt und/oder gesaugt. Das Drücken erfolgt mit einem Überdruck, während beim Saugen ein Unterdruck erzeugt wird, der insbesondere zwischen dem Substrat und Abformmaterial angelegt wird. Diese bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat den Vorteil, dass sich das Abform- material möglichst vollständig an die abzuformende Oberfläche anlegt, so dass deren Strukturen vollständig abgeformt werden.Preferably, the impression material is pressed into the surface and / or sucked. The pressing takes place with an overpressure, while suction creates a negative pressure, which is applied in particular between the substrate and the impression material. This preferred embodiment of the present invention has the advantage that the impression material applies as completely as possible to the surface to be shaped, so that their structures are completely molded.
Nach dem Abformen, insbesondere nachdem das Abformmaterial fester geworden ist, wird das Abformmaterial wieder von der abzuformenden Oberfläche entfernt. Die zumindest teilweise Verfestigung bzw. Härtung des Abformmaterials wird beispielsweise durch eine zumindest teilweise Entfernung eines Lösungsmittels, durch eine chemische Reaktion (z.B. Polymerisation) und/oder durch eine Temperaturänderung des Abformmaterials erzielt und/oder beschleunigt.After molding, in particular after the impression material has become stronger, the impression material is removed again from the surface to be shaped. The at least partial solidification or hardening of the impression material is achieved and / or accelerated, for example, by at least partial removal of a solvent, by a chemical reaction (for example polymerization) and / or by a temperature change of the impression material.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird dabei die Struktur der abzuformenden Oberfläche zumindest teilweise mit entfernt. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn die Struktur natürlicherweise oder künstlich auf ein vorhandenes Substrat appliziert worden ist. Diese bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens hat den Vorteil, dass beispielsweise auch Hinterschnitte abgeformt werden können.In a preferred embodiment, the structure of the surface to be removed is at least partially removed. This is especially the case when the structure has been naturally or artificially applied to an existing substrate. This preferred embodiment of the method according to the invention has the advantage that, for example, undercuts can be molded.
Zumindest bis zu einem gewissen Grad können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren aber auch infolge der Elastizität des Abformmaterials Hinterschnitte abgeformt werden, ohne dass dazu die Struktur der abzuformenden Oberfläche zumindest teilweise mit entfernt werden muss.At least to a certain extent undercuts can be molded with the method according to the invention but also due to the elasticity of the impression material without the structure of the surface to be molded must be at least partially removed with it.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden anschließend die in dem Abformmaterial gegebenenfalls vorhandenen Strukturen entfernt. Auch dieser Verfahrensschritt kann beispielsweise durch eine Temperaturänderung, insbesondere Erhöhung und/oder unter Zuhilfenahme eines Lösungsmittels (z.B. einer Säure) erfolgen. Beispiele für solche Strukturen sind technische, mineralische oder organische Kristalle, organische Moleküle, biologische Zellen, etc.In a preferred embodiment of the method according to the invention, the structures which may be present in the impression material are subsequently removed. This process step can also be carried out, for example, by a temperature change, in particular increase and / or with the aid of a solvent (for example an acid). Examples of such structures are technical, mineral or organic crystals, organic molecules, biological cells, etc.
Das so erzeugte Negativ wird dann erfindungsgemäß mit einer Füllmasse abgeformt. Bei der Füllmasse handelt es sich vorzugsweise um eine hydrophobe Substanz beispielsweise um Epoxydharz oder um eine hydrophile Substanz. Vorzugsweise werden das Negativ und/oder die Füllmasse vor und/oder während deren Aushärtung mechanischen Schwingungen ausgesetzt (Schwenktisch, Schüttelplatte, etc.) und/oder kurzzeitig (üblicherweise wenige Minuten) in Vakuum gelagert (üblicherweise bei einem Druck von 0,1 bar oder weniger).The negative thus produced is then molded according to the invention with a filling compound. The filling compound is preferably a hydrophobic substance, for example epoxy resin or a hydrophilic substance. Preferably, the negative and / or the filling material before and / or during their curing exposed to mechanical vibrations (tilting table, shaking plate, etc.) and / or short time (usually a few minutes) stored in vacuum (usually at a pressure of 0.1 bar or fewer).
Durch diese bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Negativ besonders gut abgeformt. Anschließend härtet die Füllmasse in der Regel aus und kann als Replik von dem Negativ entfernt werden. Gegebenenfalls erfolgt auch dieser Verfahrensschritt unter Zuhilfenahme eines Lösungsmittels und/oder unter Temperatureinfluss.By this preferred embodiment of the method according to the invention, the negative is particularly well formed. Subsequently, the filling material usually cures and can be removed as a replica of the negative. Optionally, this process step also takes place with the aid of a solvent and / or under the influence of temperature.
Die Wahl des Materials der Füllmasse kann die funktionellen Eigenschaften der Replik beeinflussen. Bei gleicher Oberflächenstruktur kann mit einer hydrophoben Füllmasse eine ultrahydrophobe Oberfläche und mit einer hydrophilen Füllmasse eine ultrahydrophile Replik erzeugt werden. Der Fachmann versteht, dass diese Eigenschaften jedoch auch noch nachträglich durch eine entsprechende Beschichtung der Replik verändert werden könnenThe choice of filler material can affect the functional properties of the replica. With the same surface structure, it is possible to produce an ultrahydrophobic surface with a hydrophobic filling compound and an ultrahydrophile replica with a hydrophilic filling compound. The skilled person understands, however, that these properties can also be subsequently changed by a corresponding coating of the replica
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können Repliken von beliebigen Oberflächen hergestellt werden. Vorzugsweise werden jedoch Repliken von Oberflächen erzeugt, bei denen auf ein Substrat eine Oberflächenstruktur aufgebracht wurde. Die Erzeugung der Strukturen auf dem Substrat erfolgt dabei vorzugsweise durch Selbstorganisation von Molekülen aus einer Lösung oder durch Aufdampfen, insbesondere nach dem Physical- Vapour-Deposition-Verfahren. Die entstehenden Strukturen können in ihrer Anordnung durch Template Effekte der Substrate beeinflusst werden; d.h. die Polarität und die molekulare Ordnung der Substrate dienen den aufgebrachten Molekülen als Vorlage (Template). Die auf dem Substrat wachsenden Strukturen übernehmen diese Anordnung in die dritte Dimension (Epitaxi). Vorzugsweise werden als Substrat wassserstoffterminiertes Silizium, highly ordered pyrolytic graphite (HOPG), Epoxid harz und/oder kristalline Metalle eingesetzt. Vorzugsweise bestehen die Oberflächenstrukturen zumindest teilweise aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen (Alkane) und / oder deren Derivaten (insbesondere Alkoholen, Aldehyden, Fettsäuren und Estern) und besonders bevorzugt aus Octacosan-1-ol-Kristallen.With the method according to the invention replicas of arbitrary surfaces can be produced. Preferably, however, replicas of surfaces are produced in which a surface structure has been applied to a substrate. The structures on the substrate are preferably produced by self-assembly of molecules from a solution or by vapor deposition, in particular by the physical vapor deposition method. The resulting structures can be influenced in their arrangement by template effects of the substrates; i.e. the polarity and the molecular order of the substrates serve as templates for the applied molecules. The structures growing on the substrate take this arrangement into the third dimension (epitaxy). Preferably, the substrate used is water-soluble silicon, highly ordered pyrolytic graphite (HOPG), epoxy resin and / or crystalline metals. The surface structures preferably consist at least partially of aliphatic hydrocarbons (alkanes) and / or derivatives thereof (in particular alcohols, aldehydes, fatty acids and esters) and more preferably octacosan-1-ol crystals.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden auf die erzeugten Oberflächen der Repliken Wachse oder wachsartige Substanzen aufgebracht, vorzugsweise durch thermische Aufdampfung, (Physical Vapour Deposition). Durch Selbstorganisation dieser Wachse oder wachsartigen Substanzen können auf diese Weise hierarchische Strukturen aufgebaut werden. Das Aufbringen des Wachses bzw. der wachsartigen Substanzen kann in einem einzelnen Schritt erfolgen. Die Selbstorganisation der Wachse kann über Temperatur und/oder organische Lösungsmittel beeinflusst werden. Dies ist insbesondere bei der Aufdampfung von mehreren Wachskomponenten sinnvoll.In a preferred embodiment, waxes or waxy substances are applied to the generated surfaces of the replicas, preferably by thermal vapor deposition (Physical Vapor Deposition). By self-organization of these waxes or waxy substances hierarchical structures can be built in this way. The application of the wax or waxy substances can take place in a single step. The self-organization of the waxes can be influenced by temperature and / or organic solvents. This is particularly useful in the vapor deposition of several wax components.
Das Aufbringen kann jedoch auch mehrfach, insbesondere zweifach, dreifach, vierfach oder fünffach erfolgen. Werden dabei die Substanzen variiert, so werden auf der Oberfläche mehrere Nanostrukturen unterschiedlicher Zusammensetzung und ggf. auch unterschied- licher Größe abgeschieden. Ist ein bestimmtes Wachs bzw. eine bestimmte wachsartige Substanz nur wenig oder überhaupt nicht mit der Oberfläche der Replik kompatibel, so kann es von Vorteil sein, wenn zunächst eine Art Haftvermittler und erst anschließend das Wachs bzw. die wachsartige Substanz auf die Oberfläche der Replik aufgebracht wird. Als Haftvermittler ist dann ein Material zu wählen, welches sowohl mit der Oberfläche der Replik als auch mit dem Wachs bzw. der wachsartigen Substanz hinreichend kompatibel ist. Geeignete Haftvermittler sind dem Fachmann bekannt.However, the application can also be repeated several times, in particular twice, three times, four times or five times. If the substances are varied, then several nanostructures of different composition and possibly even different Licher size deposited. If a certain wax or a certain waxy substance is only slightly or not at all compatible with the surface of the replica, it may be advantageous if first a kind of adhesion promoter and then the wax or the waxy substance is applied to the surface of the replica becomes. As a bonding agent is then to choose a material which is sufficiently compatible with both the surface of the replica and with the wax or waxy substance. Suitable adhesion promoters are known to the person skilled in the art.
Als Wachse bzw. wachsartige Substanzen eignen sich grundsätzlich sowohl natürliche als auch synthetische Wachse. In diesem Zusammenhang werden unter Wachsen und wachsartigen Substanzen Stoffe verstanden, die im Wesentlichen durch ihre mechanisch-physikalischen Eigenschaften definiert werden. Ihre chemische Zusammensetzung und Herkunft kann hingegen sehr unterschiedlich sein. Ein Stoff ist bevorzugt als Wachs aufzufassen, wenn er bei 20 0C knetbar, fest bis brüchig hart ist, eine stark temperaturabhängige Konsistenz und Löslichkeit aufweist, eine grobe bis feinkristalline Struktur aufweist, farblich durchscheinend bis opak, aber nicht glasartig ist, über 40 0C ohne Zersetzung schmilzt, wenig oberhalb des Schmelzpunktes leicht flüssig (wenig viskos) ist, sowie unter leichtem Druck polierbar ist. Ist mehr als eine der oben aufgeführten Eigenschaften nicht erfüllt, ist der Stoff bevorzugt nach der DGF (DGF-Einheitsmethode M-1 1 (75)) kein Wachs.As waxes or waxy substances are basically both natural and synthetic waxes. In this context, waxes and waxy substances are substances which are essentially defined by their mechanical-physical properties. Their chemical composition and origin can be very different. A cloth is preferred to be construed as a wax when it is kneadable at 20 0 C, solid to brittle hard, having a highly temperature-dependent consistency and solubility, having a coarse to fine-crystalline structure, color-translucent to opaque, but not glassy, over 40 0 C melts without decomposition, slightly above the melting point is slightly liquid (less viscous), and is polishable under light pressure. If more than one of the properties listed above is not met, the substance is preferably not a wax according to the DGF (DGF unit method M-1 1 (75)).
Beispiele für natürliche Wachse sind Candelillawachs, Carnaubawachs, Japanwachs, Espar- tograswachs, Korkwachs, Guarumawachs, Reiskeimölwachs, Zuckerrohrwachs, Ouricury- wachs, Montanwachs, Bienenwachs, Schellackwachs, Walrat, Lanolin (Wollwachs), Burzel- fett, Ceresin, Ozokerit (Erdwachs). Beispiele für synthetische Wachse sind Petrolatum, Paraffinwachse, Mikrowachse, chemisch modifizierte Wachse (Hartwachse), wie z.B. Montanesterwachse, Sasolwachse, hydrierte Jojobawachse sowie Polyalkylenwachse und Polyethylenglycolwachse.Examples of natural waxes are candelilla wax, carnauba wax, Japan wax, Esparota grass wax, cork wax, guaruma wax, rice germ oil wax, sugarcane wax, ouricury wax, montan wax, beeswax, shellac wax, spermaceti, lanolin (wool wax), burr fat, ceresin, ozokerite (earth wax). , Examples of synthetic waxes are petrolatum, paraffin waxes, microwaxes, chemically modified waxes (hard waxes), e.g. Montanester waxes, Sasol waxes, hydrogenated jojoba waxes and polyalkylene waxes and polyethylene glycol waxes.
Viele langkettige Alkane und deren Derivate sind wachsartige Substanzen im Sinne der Erfindung. Diese weisen bevorzugt wenigstens 16, bevorzugter wenigstens 20, noch bevorzugter wenigstens 24, am bevorzugtesten wenigstens 28 (z.B. Octacosan-1-ol) und insbesondere wenigstens 36 Kohlenstoffatome auf. Besonders bevorzugt ist Hexatriacontan. Die Derivatisierung erfolgt vorzugsweise durch Einführung einer oder mehrerer funktioneller Gruppen, unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -O-, -OH, - CH=CH-, -C≡C-, -S-, -C(=O)-, -CHO, CO2H, -OC(=O)- und -OC(=O)O-. Geeignete wachsartige Verbindungen umfassen auch wachsartige Silicone und andere wachsartige Siliciumverbindungen.Many long-chain alkanes and their derivatives are waxy substances within the meaning of the invention. These preferably have at least 16, more preferably at least 20, even more preferably at least 24, most preferably at least 28 (eg, octacosan-1-ol), and especially at least 36 carbon atoms. Particularly preferred is hexatriacontane. The derivatization is preferably carried out by introducing one or more functional groups, independently selected from the group consisting of -O-, -OH, - CH = CH-, -C≡C-, -S-, -C (= O) - , -CHO, CO 2 H, -OC (= O) - and -OC (= O) O-. Suitable waxy compounds also include waxy silicones and other waxy silicon compounds.
Bevorzugt sind bei Raumtemperatur feste Fettalkohole vorzugsweise solche mit wenigstens 16 Kohlenstoffatomen, wie insbesondere Cetylalkohol, Stearylalkohol, Cetylstearylalkohol oder Behenylalkohol, Wachsester von Fettsäuren mit Fettalkoholen, welche ebenfalls bei Raumtemperatur fest sind und vorzugsweise in Summe mindestens 20, vorzugsweise mindestens 26 Kohlenstoffatome enthalten sowie vergleichbare andere Fettstoffe, wie beispielsweise Fettether (z.B. Distearylether) oder Ketone (z.B. Stearon).Preferred fatty alcohols which are solid at room temperature are preferably those having at least 16 carbon atoms, in particular cetyl alcohol, stearyl alcohol, cetylstearyl alcohol or behenyl alcohol, wax esters of fatty acids with fatty alcohols which are also solid at room temperature and preferably contain in total at least 20, preferably at least 26, carbon atoms and comparable others Fatty substances, such as fatty ethers (eg distearyl ether) or ketones (eg stearone).
Mit Hilfe solcher Wachse bzw. wachsartiger Substanzen kann die Oberfläche der Replik in einer Weise modifiziert werden, dass die resultierende hierarchische Struktur superhydrophob und/oder antiadhäsiv ist.With the aid of such waxes or waxy substances, the surface of the replica can be modified in such a way that the resulting hierarchical structure is superhydrophobic and / or antiadhesive.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform werden an die erzeugten Oberflächen der Repliken Substanzen chemisch gebunden, vorzugsweise hydrophile Substanzen oder amphiphile Substanzen. Geeignete Verfahren zur chemischen Bindung von Substanzen bzw. Substanzgemischen an Oberflächen sind dem Fachmann bekannt. In diesem Zusammenhang können Chemical Vapour Deposition, Coating Verfahren wie z.B. Dip- Coating genannt werden. Bezüglich Einzelheiten wird vollumfänglich verwiesen auf A. Tracton, Coatings Materials and Surface Coatings, CRC, 2006; und A. Tracton, Coatings Technology: Fundamentals, Testing, and Processing Techniques, CRC, 2006.In another preferred embodiment, substances are chemically bound to the generated surfaces of the replicas, preferably hydrophilic substances or amphiphilic substances. Suitable processes for the chemical bonding of substances or substance mixtures to surfaces are known to the person skilled in the art. In this connection, Chemical Vapor Deposition, Coating processes such as e.g. Dip coating be called. For details, reference is made in full to A. Tracton, Coatings Materials and Surface Coatings, CRC, 2006; and A. Tracton, Coatings Technology: Fundamentals, Testing, and Processing Techniques, CRC, 2006.
Je nach chemischer Beschaffenheit der hydrophilen bzw. amphiphilen Substanzen kann es bevorzugt sein, die Oberfläche der Repliken zunächst zu modifizieren, um eine anschließende chemische Bindung möglich zu machen. Geeignete Methoden zur Modifizierung der Oberflächen sind dem Fachmann bekannt, z.B. Behandlung mit einem atmosphärischen Plasmatron.Depending on the chemical nature of the hydrophilic or amphiphilic substances, it may be preferable to first modify the surface of the replicas in order to make subsequent chemical bonding possible. Suitable methods for modifying the surfaces are known to those skilled in the art, e.g. Treatment with an atmospheric plasmatron.
Beispiele für hydrophile Substanzen, welche zur "chemischen Hydrophilisierung" der Oberflächen geeignet sind, umfassen Oligopeptide und Proteine, Polyalkylenglycole und Polyalkylenoxide (z.B. Polyethylenglycol), Alkohole und Polyole (z.B. Polyvinylalkohol), kationische organische Verbindungen (z.B. quaternäre Ammoniumverbindungen), anionische organische Verbindungen (z.B. Carbonsäuren, Polyacrylsäure, Sulfonsäuren, Sulfate) und dergleichen. In einer bevorzugten Ausführungsform weist die entsprechend chemisch hydrophilisierte Oberfläche gegenüber Wasser einen Kontaktwinkel von höchstens 20°, bevorzugter höchstens 15°, noch bevorzugter höchstens 10°, am bevorzugtesten höchstens 5° und insbesondere höchstens 2° auf.Examples of hydrophilic substances which are suitable for "chemical hydrophilization" of the surfaces include oligopeptides and proteins, polyalkylene glycols and polyalkylene oxides (eg polyethylene glycol), alcohols and polyols (eg polyvinyl alcohol), cationic organic compounds (eg quaternary ammonium compounds), anionic organic compounds ( for example, carboxylic acids, polyacrylic acid, sulfonic acids, sulfates) and the like. In a preferred embodiment, the correspondingly chemically hydrophilized surface has a contact angle of at most 20 ° with respect to water, more preferably at most 15 °, more preferably at most 10 °, most preferably at most 5 ° and in particular at most 2 °.
Beispiele für amphiphile Substanzen sind anionische Tenside, kationische Tenside und nicht-ionische Tenside.Examples of amphiphilic substances are anionic surfactants, cationic surfactants and nonionic surfactants.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist die amphiphile Substanz einen HLB-Wert (Hydrophilie-Lipophilie-Balance) von 12±8, bevorzugter 12±6, noch bevorzugter 12±4, am bevorzugtesten 12±2 und insbesondere 12±1 auf. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist die amphiphile Substanz einen HLB-Wert von 14±8, bevorzugter 14±6, noch bevorzugter 14±4, am bevorzugtesten 14±2 und insbesondere 14±1 auf. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform weist die amphiphile Substanz einen HLB-Wert von 16±8, bevorzugter 16±6, noch bevorzugter 16±4, am bevorzugtesten 16±2 und insbesondere 16±1 auf. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform weist die amphiphile Substanz einen HLB-Wert von 18+8, bevorzugter 18±6, noch bevorzugter 18±4, am bevorzugtesten 18+2 und insbesondere 18±1 auf. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist die amphiphile Substanz einen HLB-Wert von 20+8, bevorzugter 20±6, noch bevorzugter 20±4, am bevorzugtesten 20+2 und insbesondere 20±1 auf.In a preferred embodiment, the amphiphilic substance has an HLB (hydrophilic-lipophilic balance) of 12 ± 8, more preferably 12 ± 6, even more preferably 12 ± 4, most preferably 12 ± 2, and most preferably 12 ± 1. In another preferred embodiment, the amphiphilic substance has an HLB value of 14 ± 8, more preferably 14 ± 6, even more preferably 14 ± 4, most preferably 14 ± 2, and most preferably 14 ± 1. In another preferred embodiment, the amphiphilic substance has an HLB value of 16 ± 8, more preferably 16 ± 6, even more preferably 16 ± 4, most preferably 16 ± 2, and most preferably 16 ± 1. In another preferred embodiment, the amphiphilic substance has an HLB of 18 + 8, more preferably 18 ± 6, even more preferably 18 ± 4, most preferably 18 + 2, and most preferably 18 ± 1. In a further preferred embodiment, the amphiphilic substance has an HLB value of 20 + 8, more preferably 20 ± 6, even more preferably 20 ± 4, most preferably 20 + 2 and especially 20 ± 1.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die amphiphile SubstanzIn a preferred embodiment, the amphiphilic substance is
- ein nichtionisches Tensid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fettalkoholen, Sterolen, Polyoxyethylen-Fettsäureestern, Polyoxypropylen-Fettsäureestem, Alkylpolyglykosiden, Alkylphenolethoxylaten und -Propoxylaten, Sorbitanfettsäureestem, Polyoxyethylen- und Polyoxypropylen-Sorbitanfettsäureestem, Polyoxyethylen- und Polyoxypropylen-Fettsäureglyceriden, Polyoxyethylen- und Polyoxypropylen- Fettalkoholethern, Glycerolfettsäuremono-, di- und tri-Estern und Poloxameren; ein anionisches Tensid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fettsäure-salzen, Salzen von Alkyl- oder Alkylarylsulfonsäuren und Salzen von Alkyl- oder Alkylarylsulfaten; oder eine quartäre Ammoniumverbindung.a nonionic surfactant selected from the group consisting of fatty alcohols, sterols, polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxypropylene fatty acid esters, alkyl polyglycosides, alkylphenol ethoxylates and propoxylates, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene and polyoxypropylene sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene and polyoxypropylene fatty acid glycerides, polyoxyethylene and polyoxypropylene Fatty alcohol ethers, glycerol fatty acid mono-, di- and tri-esters and poloxamers; an anionic surfactant selected from the group consisting of fatty acid salts, salts of alkyl or alkylaryl sulfonic acids, and salts of alkyl or alkylaryl sulfates; or a quaternary ammonium compound.
Mit Hilfe solcher hydrophiler bzw. amphiphiler Substanzen kann die Oberfläche der Replik in einer Weise modifiziert werden, dass die resultierende hierarchische Struktur superhydrophil und/oder hochgradig adhäsiv ist. Bevorzugt beträgt die mittlere Strukturgröße der auf der Oberfläche gebildeten hierarchischen Strukturen höchstens 400 nm, bevorzugter höchstens 300 nm, noch bevorzugter höchstens 200 nm, am bevorzugtesten höchstens 150 nm und insbesondere höchstens 100 nm. Besonders bevorzugte Strukturen sind Plättchen, Stäbchen oder Röhrchen von 200- 1000 nm Höhe und 50-150 nm Dicke von (Durchmesser bei Röhrchen und Stäbchen von 100-150 nm) (z.B. Wachsröhrchen von Lotusblättern).With the aid of such hydrophilic or amphiphilic substances, the surface of the replica can be modified in such a way that the resulting hierarchical structure is superhydrophilic and / or highly adhesive. Preferably, the mean feature size of the hierarchical structures formed on the surface is at most 400 nm, more preferably at most 300 nm, even more preferably at most 200 nm, most preferably at most 150 nm and especially at most 100 nm. Particularly preferred structures are platelets, sticks or tubes of 200 nm. 1000 nm height and 50-150 nm thickness of (diameter for tubes and rods of 100-150 nm) (eg wax tubes of lotus leaves).
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt die mittlere Strukturgröße der hierarchischen Strukturen im Bereich von 40±18 nm, bevorzugter 40±16 nm, noch bevorzugter 40±14 nm, am bevorzugtesten 40±12 nm und insbesondere 40+10 nm. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt die mittlere Strukturgröße der hierarchischen Strukturen im Bereich von 60±18 nm, bevorzugter 60±16 nm, noch bevorzugter 60±14 nm, am bevorzugtesten 60±12 nm und insbesondere 60±10 nm. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform liegt die mittlere Strukturgröße der hierarchischen Strukturen im Bereich von 80±18 nm, bevorzugter 80±16 nm, noch bevorzugter 80±14 nm, am bevorzugtesten 80±12 nm und insbesondere 80±10 nm. Geeignete Methoden zur Bestimmung der mittleren Strukturgröße sind dem Fachmann bekannt, beispielsweise elektronenmikroskopische Methoden.In a preferred embodiment, the mean feature size of the hierarchical structures is in the range of 40 ± 18 nm, more preferably 40 ± 16 nm, even more preferably 40 ± 14 nm, most preferably 40 ± 12 nm, and most preferably 40 + 10 nm. In another preferred embodiment For example, the average feature size of the hierarchical structures is in the range of 60 ± 18 nm, more preferably 60 ± 16 nm, more preferably 60 ± 14 nm, most preferably 60 ± 12 nm, and most preferably 60 ± 10 nm. In another preferred embodiment, the average feature size is the hierarchical structures in the range of 80 ± 18 nm, more preferably 80 ± 16 nm, even more preferably 80 ± 14 nm, most preferably 80 ± 12 nm and especially 80 ± 10 nm. Suitable methods for determining the average structure size are known in the art, for example Electron-microscopic methods.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den hierarchischen Strukturen auf der Oberfläche der Replik um Abbilder natürlicher Vorbilder, welche anschließend modifiziert wurden (vorzugsweise hydrophil, amphiphil oder hydrophob). Die einzelnen Strukturen entsprechen demnach im wesentlichen einem natürlichen Vorbild, z.B. der Oberflächenstruktur des Blattes einer Pflanze, pflanzlichen Haaren, etc.. In einer bevorzugten Ausführungsform weisen wenigstens einige dieser Strukturen Hinter- schneidungen auf, d.h. Strukturen, welche beim Ablösen der Replik vom Negativ bzw. beim Ablösen des Negativs vom Original einen Trennwinkel von ≠ 180° erfordern.In a particularly preferred embodiment of the invention, the hierarchical structures on the surface of the replica are images of natural models which have subsequently been modified (preferably hydrophilic, amphiphilic or hydrophobic). The individual structures therefore correspond essentially to a natural model, e.g. the surface structure of the leaf of a plant, plant hair, etc. In a preferred embodiment, at least some of these structures have undercuts, i. Structures which require a separation angle of ≠ 180 ° when detaching the replica from the negative or when detaching the negative from the original.
Es wurde überraschend gefunden, dass sich mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens Oberflächenstrukturen mit besonders hoher Präzision abformen lassen. So wurden Teile von Objekten mit einer Größe von 4,0 nm (n=10) experimentell mit hoher Präzision in den Repliken wiedergefunden (3,9 nm, n=10).It has surprisingly been found that surface structures can be molded with particularly high precision with the aid of the method according to the invention. Thus, parts of objects with a size of 4.0 nm (n = 10) were found experimentally with high precision in the replicas (3.9 nm, n = 10).
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft eine Oberfläche erhältlich durch das erfindungsgemäße Verfahren.Another aspect of the invention relates to a surface obtainable by the method according to the invention.
Bevorzugt weist die erfindungsgemäße Oberfläche hierarchische Strukturen in beiden Ebenen der Hierarchie (der Mikrostruktur und der applizierten Nanostruktur) mit einem Aspektverhältnis im Bereich von 2:1 bis 100:1 auf, bevorzugter mit einem Aspektverhältnis von wenigstens 5:1, .10:1 oder 15:1, noch bevorzugter mit einem Aspektverhältnis von wenigstens 20:1 , 25:1 oder 30:1 , am bevorzugtesten mit einem Aspektverhältnis von wenigstens 35:1, 40:1 oder 45:1 und insbesondere mit einem Aspektverhältnis von wenigstens 50:1, 55:1 oder 60:1.Preferably, the inventive surface hierarchical structures in both levels of the hierarchy (the microstructure and the applied nanostructure) with a Aspect ratio in the range of 2: 1 to 100: 1, more preferably having an aspect ratio of at least 5: 1, 10: 1 or 15: 1, more preferably having an aspect ratio of at least 20: 1, 25: 1 or 30: 1 , most preferably with an aspect ratio of at least 35: 1, 40: 1 or 45: 1 and in particular with an aspect ratio of at least 50: 1, 55: 1 or 60: 1.
Vorzugsweise werden diese Oberflächen als superhydrophobe oder superhydrophile Oberfläche eingesetzt. Eine superhydrophobe Oberfläche zeichnet sich dadurch aus, dass ein darauf befindlicher Wassertropfen mindestens einen Randwinkel von 150°, vorzugsweise ≥ 150° und noch mehr bevorzugt ≥ 170° einnimmt und dass der Abrollwinkel eines Wassertropfens mit einem Volumen von 10 μl < 10°, vorzugsweise < 5° beträgt. Der Abrollwinkel ist der Neigungswinkel der Oberfläche, bei dem dieser Wassertropfen selbsttätig von der Oberfläche abrollt. Derartige Oberflächen sind bekanntermaßen selbstreinigend. Auf einer superhydrophilen Oberfläche nimmt ein Wassertropfen einen Randwinkel ≤ 10° ein, so dass diese vollständig benetzt.Preferably, these surfaces are used as a superhydrophobic or superhydrophilic surface. A superhydrophobic surface is characterized in that a water droplet located thereon assumes at least a contact angle of 150 °, preferably ≥ 150 ° and more preferably ≥ 170 ° and that the rolling angle of a water droplet with a volume of 10 μl <10 °, preferably < 5 °. The rolling angle is the angle of inclination of the surface at which this water droplet automatically rolls off the surface. Such surfaces are known to be self-cleaning. On a superhydrophilic surface, a drop of water assumes a contact angle ≤ 10 °, so that it completely wets.
Weiterhin eignen sich die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Oberflächen als antiadhäsive Oberfläche, auf denen beispielsweise Insekten keinen Halt finden. Derartige Oberflächen können beispielsweise als Ringe um eine Pflanze, beispielsweise einen Baum gelegt werden und verhindern, dass die Insekten an dem Baum hochsteigen, oder im Fenster und Türbereich angebracht könne Sie verhindern, dass laufende Insekten in Gebäude eindringen.Furthermore, the surfaces produced by the process according to the invention are suitable as antiadhesive surface on which, for example, insects find no support. For example, such surfaces may be placed around a plant, such as a tree, as rings, preventing the insects from climbing the tree, or placed in the window and door area, to prevent running insects from entering buildings.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung eignen sich die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Oberflächen insbesondere zur Reflektion von Licht. Derartige Oberflächen bestehen vorzugsweise aus Strukturen in den Dimensionen des Wellenlängenbereich des zu reflektierenden Lichtes.According to a further aspect of the present invention, the surfaces produced by the method according to the invention are particularly suitable for the reflection of light. Such surfaces preferably consist of structures in the dimensions of the wavelength range of the light to be reflected.
Ferner eignen sich die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Oberflächen insbesondere als strukturelle Basis für biomedizinische Implantate mit optimiertem Gewebewachstum. Bevorzugt werden die Oberflächen dazu mit hydrophilen Substanzen modifiziert, beispielsweise mit Oligopeptiden, Proteinen, Polysachhariden, z.B. um eine bessere Verträglichkeit bzw. ein optimiertes Gewebewachstum auf dem Implantat zu erreichen.Furthermore, the surfaces produced by the method according to the invention are particularly suitable as a structural basis for biomedical implants with optimized tissue growth. Preferably, the surfaces are modified with hydrophilic substances, for example with oligopeptides, proteins, polysaccharides, e.g. to achieve better compatibility or optimized tissue growth on the implant.
Um die oben genannten Anwendungen zu verwirklichen, können Negativ-Repliken von einem bestimmten Maß aneinandergereiht werden, um größere Flächen zu erzeugen. Im Folgenden werden die Erfindungen anhand der Figuren 1 und 2 erläutert. Diese Erläuterungen sind lediglich beispielhaft und sind nicht einschränkend auszulegen. Die Erläuterungen gelten für alle Erfindungen gleichermaßen.In order to realize the above applications, negative replicas of a certain degree can be strung together to create larger areas. In the following, the inventions will be explained with reference to FIGS. 1 and 2. These explanations are merely illustrative and not limiting. The explanations apply equally to all inventions.
Figur 1 zeigt eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens. Eine Oberfläche 1 , die aus einem Substrat 1.1 mit einer darauf aufgebrachten Oberflächenstruktur 1.2 aus einem pflanzlichen Wachs (Schritt A), wird mittels eines Abformmaterials, in dem vorliegenden Fall einer Polyvinylsiloxanmasse (President light body der Firma Coltene Whaledent, Schweiz) abgeformt. Das Abformmaterial 2 wird dabei und/oder davor auf eine Temperatur von 0 bis 7 0C abgekühlt. Beim Abformen werden die Strukturen 1.2 in das Abformmaterial eingebettet (Schritt B). Dadurch, dass das Abformmaterial 2 gekühlt ist, wird die Wachsstruktur 1.2 bei Abformen nicht verändert. Durch die abgesenkte Temperatur erhöht sich die Fließfähigkeit des Abformmaterials, so dass diese die Strukturen 1.2 besser umschließt. Anschließend wird das Abformmaterial 2 gemeinsam mit den Strukturen 1.2 von dem Substrat abgezogen (Schritt C) und sodann werden die Strukturen 1.2 aus dem Abformmaterial 2 entfernt (Schritt D). Dies kann unter Einsatz eines Lösemittels, beispielsweise Chloroform und/oder einer erhöhten Temperatur erfolgen. Das so erhaltene Negativ 5 der abzuformenden Oberfläche 1 (Schritt E) wird anschließend mit einer Füllmasse 3, hier Acrylharz, ausgegossen und dabei oder danach mechanischen Schwingungen unterworfen, so dass die Füllmasse 3 das Negativ 5 vollständig ausformt. Alternativ oder zusätzlich kann noch ein Unterdruck angelegt werden, um eingeschlossenes Gas aus der Füllmasse oder der Grenzschicht zwischen Füllmasse 3 und Negativ 5 abzusaugen. Nachdem die Füllmasse ausgehärtet ist, wird sie von dem Negativ 5 abgezogen und ist nunmehr eine Replik 8 der Oberfläche 1.FIG. 1 shows an embodiment of the method according to the invention. A surface 1, which is formed from a substrate 1.1 with a surface structure 1.2 applied thereto from a vegetable wax (step A), is molded by means of an impression material, in the present case a polyvinyl siloxane composition (President Light Body from Coltene Whaledent, Switzerland). The impression material 2 is thereby and / or before cooled to a temperature of 0 to 7 0 C. During the molding, the structures 1.2 are embedded in the impression material (step B). Because the impression material 2 is cooled, the wax structure 1.2 is not changed during molding. The lowered temperature increases the flowability of the impression material so that it better encloses the structures 1.2. Subsequently, the impression material 2 is removed from the substrate together with the structures 1.2 (step C) and then the structures 1.2 are removed from the impression material 2 (step D). This can be done using a solvent, for example chloroform and / or an elevated temperature. The resulting negative 5 of the surface to be molded 1 (step E) is then filled with a filling material 3, here acrylic resin, and thereby or after subjected to mechanical vibrations, so that the filling material 3, the negative 5 completely forms. Alternatively or additionally, a negative pressure can be applied in order to draw off trapped gas from the filling compound or the boundary layer between the filling compound 3 and the negative 5. After the filling compound has cured, it is removed from the negative 5 and is now a replica 8 of the surface first
Figur 2 zeigt Details des Abformens. Mittels eines Stempels 7 wird Druck 6 erzeugt, der das Abformmaterial in die Struktur 1.2 der Oberfläche 1 drückt. Dadurch wird das Abformen der Strukturen 1.2 verbessert. Gegebenenfalls kann das Abformen noch durch Anlegen eines Unterdrucks unterstützt werden, der das Abformmaterial 2 in die Strukturen hineinzieht.Figure 2 shows details of the impression. By means of a punch 7, pressure 6 is generated, which presses the impression material into the structure 1.2 of the surface 1. As a result, the molding of the structures 1.2 is improved. Optionally, the molding can still be supported by applying a negative pressure, which pulls the impression material 2 into the structures.
Bezuqszeichenliste:LIST OF REFERENCES:
1 Oberfläche1 surface
1.1 Substrat1.1 substrate
1.2 Oberflächenstruktur1.2 Surface structure
2 Abformmaterial2 impression material
3 Füllmasse Lösemittel, Temperatur Negativ Druck Stempel Replik 3 filling material Solvent, temperature negative pressure stamp replica

Claims

Patentansprüche: claims:
1. Verfahren zur Herstellung von einer Replik (8) einer funktionalen Oberfläche (1 ), bei dem:1. A method of making a replica (8) of a functional surface (1), comprising:
- eine Oberfläche (1 ) mit einem Abformmaterial (2) abgeformt,a surface (1) with an impression material (2) is molded,
- das so erzeugte Negativ (5) mit einer Füllmasse (3) abgeformt und so eine Replik (8) der Oberfläche (1 ) erhalten wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Abformmaterial (2)- The negative (5) thus produced is molded with a filling compound (3) and thus a replica (8) of the surface (1) is obtained, characterized in that the impression material (2)
(i) vor dem und/oder bei dem Abformen auf eine Temperatur unterhalb Raumtemperatur gekühlt wird und/oder(i) is cooled to a temperature below room temperature before and / or during the molding and / or
(ii) eine Fließfähigkeit aufweist, welche zumindest in einem bestimmten Temperaturbereich mit abnehmender Temperatur zunimmt.(ii) has a flowability which increases at least in a certain temperature range as the temperature decreases.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der bestimmte Temperaturbereich über 0 °C liegt.2. The method according to claim 1, characterized in that the specific temperature range is above 0 ° C.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Abformmaterial (2) polymerisierbar ist.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the impression material (2) is polymerizable.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass Abformmaterial im nicht vollständig polymerisierten Zustand auf die Oberfläche (1) aufgebracht wird und anschließend im Kontakt mit der Oberfläche (1) polymerisiert wird.4. The method according to claim 3, characterized in that impression material in the not fully polymerized state is applied to the surface (1) and then in contact with the surface (1) is polymerized.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in maximal 20 Minuten praktisch vollständig beendet ist.5. The method according to claim 4, characterized in that the polymerization is completed almost completely in a maximum of 20 minutes.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Abformmaterial nach der Polymerisation ein Elastomer ist.6. The method according to any one of claims 3 to 5, characterized in that the impression material after the polymerization is an elastomer.
7. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Abformmaterial ein Polyvinylsiloxan umfasst.7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the impression material comprises a polyvinylsiloxane.
8. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Abformmaterial (2) vor dem und/oder bei dem Abformen auf eine Temperatur im Bereich von -5 bis 15 0C, bevorzugt 0 bis 10 °C, bevorzugter 0 bis 7 0C gekühlt wird.8. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the impression material (2) before and / or during the molding on a Temperature in the range of -5 to 15 0 C, preferably 0 to 10 ° C, more preferably 0 to 7 0C is cooled.
9. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Abformmaterial (2) in die Oberfläche (1 ) gedrückt und/oder gesaugt wird.9. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the impression material (2) is pressed into the surface (1) and / or sucked.
10. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Negativ (5) und/oder die Füllmasse (3) vor deren Aushärtung10. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the negative (5) and / or the filling compound (3) prior to curing
- mechanischen Schwingungen ausgesetzt wird/werden und/oder- Is exposed / mechanical vibrations and / or
- unter Vakuum gebracht wird/werden.- is placed under vacuum / are.
11. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Oberfläche (1 ) ein Substrat (1.1 ) mit einer darauf aufgebrachten Oberflächenstruktur (1.2) oder ein poröses Material verwendet wird.11. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the surface (1) is a substrate (1.1) having a surface structure applied thereto (1.2) or a porous material is used.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächenstruktur (1.2) mit dem Abformmaterial (2) von dem Substrat (1.1) entfernt wird.12. The method according to claim 11, characterized in that the surface structure (1.2) with the impression material (2) is removed from the substrate (1.1).
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächenstruktur (1.2), vorzugsweise unter Temperatureinfluss und/oder mittels einer Lösung aus dem Abformmaterial (2) entfernt wird.13. The method according to any one of claims 11 or 12, characterized in that the surface structure (1.2), preferably under the influence of temperature and / or by means of a solution of the impression material (2) is removed.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächenstruktur (1.2) durch einen Selbstorganisationsprozess hergestellt wird.14. The method according to any one of claims 11 to 13, characterized in that the surface structure (1.2) is produced by a self-assembly process.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächenstruktur (1.2) aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen und oder deren Derivaten besteht.15. The method according to any one of claims 11 to 14, characterized in that the surface structure (1.2) consists of aliphatic hydrocarbons and or derivatives thereof.
16. Oberfläche (8) erhältlich mit einem Verfahren gemäß einem der voranstehenden Ansprüche.16. Surface (8) obtainable by a method according to one of the preceding claims.
17. Oberfläche nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass sie hierarchische Strukturen mit einem Aspektverhältnis im Bereich von 2:1 bis 100:1 aufweist. 17. Surface according to claim 16, characterized in that it has hierarchical structures with an aspect ratio in the range of 2: 1 to 100: 1.
18. Oberfläche nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass die hierarchischen Strukturen mit einem hydrophoben, hydrophilen oder amphiphilen Material beschichtet sind.18. Surface according to claim 16 or 17, characterized in that the hierarchical structures are coated with a hydrophobic, hydrophilic or amphiphilic material.
19. Verwendung der Oberfläche (8) nach einem der Ansprüche 16 bis 18 als superhydrophobe oder superhydrophile Oberfläche.19. Use of the surface (8) according to any one of claims 16 to 18 as a superhydrophobic or superhydrophilic surface.
20. Verwendung der Oberfläche nach einem der Ansprüche 16 bis 18 als antiadhäsive Oberfläche.20. Use of the surface according to any one of claims 16 to 18 as an anti-adhesive surface.
21. Verwendung der Oberfläche nach einem der Ansprüche 16 bis 20 zur Reflektion von Licht.21. Use of the surface according to one of claims 16 to 20 for the reflection of light.
22. Verwendung der Oberfläche nach einem der Ansprüche 16 bis 21 als strukturelle Basis für biomedizinische Implantate. 22. Use of the surface according to any one of claims 16 to 21 as a structural basis for biomedical implants.
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