WO2009127634A1 - Method for manufacturing methylamines - Google Patents

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WO2009127634A1
WO2009127634A1 PCT/EP2009/054416 EP2009054416W WO2009127634A1 WO 2009127634 A1 WO2009127634 A1 WO 2009127634A1 EP 2009054416 W EP2009054416 W EP 2009054416W WO 2009127634 A1 WO2009127634 A1 WO 2009127634A1
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bdmam
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dimethylamine
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PCT/EP2009/054416
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Joachim-Thierry Anders
Johann-Peter Melder
Sven Recktenwald
Karl-Heinz Ross
Frank-Friedrich Pape
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Basf Se
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
    • C07C209/14—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups
    • C07C209/16—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups with formation of amino groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/82—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives
    • C07C209/86—Separation

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of methylamines by reacting methanol with ammonia and subsequent distillative separation of the resulting, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, ammonia and methanol as components containing reaction product.
  • reaction product z. B. the product stream of a continuous reaction, i.d.R. the product gas stream of a continuous reaction, fed to a distillation plant.
  • product (gas) stream is separated into the individual components.
  • Disturbing by-products which can be found at various points in the plant include, among others, formaldehyde and secondary products of reactions involving formaldehyde.
  • BDMAM bis (dimethylamino) methane
  • BDMAM can also be split back under certain conditions, as a result of which the formaldehyde in the subsequent stages can lead to side reactions. This manifests itself, for example, in unwanted methylation or Farbiereproblemen.
  • WO-A-2005/030697 (BASF AG) describes a process for the preparation of methylamines in which alkali hydroxide is added to avoid corrosion in the workup part.
  • the metering is preferably carried out in the feed to the third column or in the bottom or stripping section of the second column.
  • alkali metal hydroxide to prevent corrosion in the alkylamine plants to the inlet of the first column, although blockages on the trays of the first column may occur after a short time.
  • the dosage of the alkali hydroxide leads to the neutralization of acidic secondary components which are corrosive to iron, in particular of carbon dioxide, ammonium carbamate and formic acid. To the problem concerning BDMAM this writing teaches nothing.
  • GB 646.976 Robot Brothers Ltd. describes a process for producing DMA by the reaction of pure BDMAM with dilute aqueous sodium hydroxide solution (2 16% NaOH in water at about 100 0 C). Although the caustic soda decomposes the BDMAM, predominantly to DMA, subordinate to TMA. The disadvantage, however, is the fact that the sales are low (in the best case, Example 4, sales 41, 7% to DMA, 0.16% to TMA, rest is unreacted BDMAM). Furthermore, the reaction of BDMAM with NaOH is quite slow (see Comparative Examples below): despite large excesses of NaOH, times of 30 minutes to several hours were needed to completely destroy BDMAM. Such residence times are usually not in the distillation columns of methylamine distillation.
  • GB 1 265 689 (ICI Ltd.) (equivalent: DE-A-2 053 709) describes that BDMAM is to be evaluated firstly as loss of DMA and methanol in the methylamine process and secondly as a cause of corrosion (even at a content of 0 5% by weight), which underlines the importance of removing this minor component from the process.
  • the solution proposed by GB 1 265 689 is the dosage of Hydrogen in the feed to the synthesis part, so that the reaction of MeOH and NH3 to heterogeneous catalysts at 350 0 C to 500 0 C, and a pressure of 6.9 bar to 34.5 bar in the presence of molecular hydrogen (H2) is performed.
  • H2 molecular hydrogen
  • No. 2,657,237 (Southern Production Company Inc.) describes a work-up method for methylamines in which a partial step is the destruction of BDMAM.
  • the patent proposes a work-up concept in which the methylamines are separated due to different reactivity with formaldehyde.
  • a possible partial step consists in the reaction of dimethylamine with formaldehyde to form BDMAM. This must be obtained by countercurrent with a water-insoluble solvent anhydrous. Dimethylamine is then released by being anhydrous
  • BDMAM reacts with methylamine. As a result, 2 mol of dimethylamine per mole of formaldehyde are released, and from 3 mol of methylamine and 3 mol of formaldehyde tri methylene triamine is formed, which can be separated.
  • JP-A-2003 146945 (Thomson Derwent Abstract No. 2003-818300) (Mitsubishi Rayon Co Ltd.) relates in a zeolite catalyzed methylamine process to the removal of aldehyde compounds from recovered methanol which is to be recycled to the process.
  • the removal of the aldehyde compounds is carried out by reaction with MMA and / or NH3. It was known from EP-A-342 999 that aldehydes in methanol lead to catalyst coking in the zeolite-catalyzed methylamine process.
  • JP-A-7108282 (or JP-B-46008282; Derwent Abstract 1971-16179S) (Nitto Chem. Ind. Co. Ltd.) teaches a method of preventing the contamination of methylamines in methylamine synthesis by formaldehyde and By-products derived from formaldehyde by distillation of the aqueous solution of the methylamines in the presence of sulfite.
  • Comparative examples show that under comparable conditions, as used for the present invention, the conversion of BDMAM is significantly lower and slower (see Comparative Examples 27-28 below).
  • the object of the invention was to remedy the disadvantages of the prior art in the case of the methylamine preparation process.
  • a process should be provided for the preparation of methylamines of improved quality, in particular with regard to a lower content of formaldehyde and / or its secondary products (for example formaldehyde oligomers, formaldehyde polymers, aminomethylol compounds, aminomethylene compounds and BDMAM), in particular with regard to one especially lower content of BDMAM.
  • the process should also work without hydrogen handling and bring no sulfur and no sulfur compounds in the system.
  • Suitable metal hydrides can be found, for example, in Brückner, Reinhard, "Reaction mechanisms: organic reactions, stereochemistry, modern synthesis methods", Spektrum academic publisher, Heidelberg, Berlin 2003, 2nd updated and expanded edition, especially those in Chapter 17.4 and Chapter 10 connections.
  • Suitable metal hydrides are, for. NaBH 4 , LiAlH 4 , NaH, BH 3 , B 2 H 6 , LiBHEt 3 , NaAlH 2 (OCH 2 CH 2 OMe) 2 , LiAlH (O-tert-Bu) 3 , LiBH (sec-Bu) 3 , iso-Bu 2 AIH ("DI BAL”), LiH 3 BNH 2 , Li-pyrrolidinyl-BH 3 , 9-borabicyclo [3.3.1] nonane (“9-BBN”), monoalkylboranes of the general formula RBH 2 , dialkylboranes RR 'BH, wherein R, R' are each independently a Ci to C ⁇ - alkyl radical, and phosphines, such as. B. PH 3 , P 2 H 4
  • metal borohydrides or metal aluminum hydrides Preference is given to metal borohydrides or metal aluminum hydrides. Particularly preferred are NaBH 4 (sodium borohydride) and LiAlH 4 (lithium aluminum hydride).
  • the metal hydride preferably sodium borohydride, may be added in solid form.
  • the metal hydride preferably metal borohydride or metal aluminum hydride
  • Preferred alkali metal caustic solutions are potassium hydroxide solution, in particular sodium hydroxide solution.
  • the concentration of the metal hydride in the alkali metal hydroxide is particularly in the range of 1 to 50 wt .-%, especially in the range of 5 to 20 wt .-%.
  • phosphorous acid H 3 PO 3
  • salts of phosphorous acid and hypophosphorous acid are those containing the acids with inorganic bases, such as. For example, NaOH, KOH, Ca (OH2) form, preferably.
  • salts of phosphorous acid and hypophosphorous acid are Na 3 PO 3 , Na 2 HPO 3 , NaH 2 PO 3 , K 3 PO 3 , K 2 HPO 3 , KH 2 PO 3 , Ca 3 (PO 2 ) 2 , CaHPO 3 , Ca (H 2 POs) 2 , Na 3 PO 2 , Na 2 HPO 2 , NaH 2 PO 2 , K 2 HPO 2 , KH 2 PO 2 , Ca 3 (PO 2 ) 2 , CaHPO 2 , Ca (H 2 PO 2 2 .
  • salts those of phosphorous acid, especially Na 3 PO 3 , Na 2 HPO 3 , NaH 2 PO 3 , are preferred.
  • the acid or its salt may be added as a pure substance (eg, phosphorous acid crystalline, commercially available, eg Akzo Nobel) or preferably as an aqueous solution.
  • the concentration of acid or salt is particularly in the range of 10 to 75 wt .-%.
  • the molar ratio of each of metal hydride, phosphorous acid, phosphorous acid or a salt of one of these acids to BDMAM in the reaction product, in particular to BDMAM in the feed (17) to the third column (3) or to BDMAM in the bottom (15) of the second column (2) or to BDMAM in the stripping section of the second column (2), is preferably 0.01: 1 to 200: 1, particularly preferably 0.1: 1 to 50: 1, very particularly preferably 0.75: 1 to 15: 1.
  • the metal hydride may release several reduction equivalents per mole of metal hydride compound.
  • NaBH 4 releases up to four molar equivalents of hydride, which is why only up to a quarter of the amount is required in moles of reducing agent per mole of BDMAM, compared to a reducing agent that liberates only one molar equivalent of reducing agent.
  • metal hydrides which release several reductively active molar equivalents (hydrides) per mol of metal hydride compound are preferred.
  • the molar ratio of LiAlH 4 or NaBH 4 to BDMAM to be used in the reaction product, in particular to BDMAM in the feed (17) to the third column (3) or to BDMAM in the bottom (15) of the second column (2) or to BDMAM in the stripping section of the second column (2) is more preferably 0.5: 1 to 5: 1.
  • the molar ratio of H 3 PO 3 to BDMAM to be used in the reaction product, in particular to BDMAM in the feed (17) to the third column (3) or to BDMAM in the bottom (15) of the second column (2) or to BDMAM in the stripping section of the second column (2) is more preferably 5: 1 to 15: 1.
  • the feed (17) to the third column (3) before the inventive addition of metal hydride, phosphorous acid, hypophosphorous acid or a salt of one of these acids in the range of 250 to 550 ppm, z. 400 ppm, BDMAM.
  • the amount of metal hydride, phosphorous acid, hypophosphorous acid or a salt of any of these acids is preferably such that the BDMAM is completely destroyed.
  • complete destruction is meant that BDMAM, e.g. B. in the distillate 18 of the third column (3), in particular in the distilled DMA discharge (23), no longer detected by gas chromatography (GC).
  • GC gas chromatography
  • Example 16 pure BDMAM was destroyed by H3PO3, with only 100% of BDMAM remaining after 15 minutes containing only 0.02 GC-FI. %, with 78% DMA and 20% MeOH. Again,> 99% sales of the BDMAM were shown.
  • the product gas stream is fed to a distillation plant.
  • the product gas stream in addition to monomethylamine, dimethylamine and trimethylamine in the reaction unreacted methanol and ammonia and formed as a reaction by-product water and other by-products, especially BDMAM included.
  • the product gas stream is fed in a side feed to a first distillation column.
  • ammonia is separated by distillation.
  • the distillation takes place at a pressure of preferably 15 to 20 bar and in particular at a pressure of 15 to 18 bar.
  • the present as an azeotrope with trimethylamine separated ammonia is withdrawn through the top of the first column and preferably fed again to the Methylaminher ein.
  • the remaining constituents of the product gas stream form the bottom and are withdrawn from the column and fed to a second column.
  • the feed of the second column (2) is also designed as a side feed.
  • In the second column is separated by an extractive distillation with the addition of water trimethylamine.
  • the trimethylamine is withdrawn via the top of the second column.
  • the remaining components of the product gas stream forming the sump are fed in a side feed to a third column.
  • the water used for extractive distillation in the second column and the water formed in the reaction, and unreacted methanol are withdrawn.
  • a mixture of monomethylamine and dimethylamine is withdrawn.
  • the distillation in the third column is preferably carried out at a pressure of 7 to 15 bar and in particular at a pressure of 8 to 12 bar.
  • the mixture of monomethylamine and dimethylamine withdrawn via the top of the third column is fed in a side feed to a fourth column.
  • the stream of monomethylamine and dimethylamine is separated by distillation at a pressure of preferably 6 to 10 and in particular at a pressure of 7 to 9 bar. Dimethylamine precipitates in the bottom of the fourth column and monomethylamine is withdrawn via the top of the fourth column.
  • a fifth column can advantageously be used, to which the methanol-containing water is fed from a side draw of the third column.
  • the methanol is separated by distillation.
  • the methanol is withdrawn via the top of the fifth column and preferably fed again to the reaction.
  • the methanol purified as the bottoms of the fifth column is preferably recycled back to the third column.
  • the heating of the columns is preferably carried out by steam at a pressure of preferably 10 to 20 bar and in particular a pressure in the range of 12 to 17 bar in the bottom of the columns.
  • the columns used for the distillation are preferably tray columns.
  • column trays are all known in the art types. In addition to tray columns but also packed columns or packed columns can be used. Any desired filler geometry known to those skilled in the art can be used here.
  • the transport of the product stream through the column cascade is preferably carried out due to the pressure difference between the individual columns.
  • a metal hydride, phosphorous acid, hypophosphorous acid or a salt of one of these acids is added to destroy formaldehyde and / or its derivatives, in particular bis (dimethylamine) methane (BDMAM).
  • the addition is preferably to the second and / or third column.
  • the metal hydride, the phosphorous acid, the hypophosphorous acid or the salt of one of these acids is added to the feed (17) to the third column (3).
  • the metal hydride, the phosphorous acid, the hypophosphorous acid or the salt of one of these acids in the sump (15) or in the stripping section of the second column (2) is added.
  • the embodiment in which NaBH 4 is added dissolved in NaOH is particularly preferred because the advantages mentioned in WO-A-2005/030697, GB 646,976 and GB 1,265,689 with respect to corrosion inhibition by NaOH are obtained by using the solution preserved in NaOH (both avoidance of corrosion by acidic minor components such as CO2, carbamate, etc., as well as avoidance of corrosion caused by BDMAM), but in addition the state of the art is exceeded inasmuch as the destruction of BDMAM by means of said means much runs faster than just with NaOH (see examples). This makes it possible for the BDMAM to be completely destroyed within the residence time present in a distillation column, which would not be possible in the given time due to the slow reaction of BDMAM with NaOH.
  • BDMAM The reaction of BDMAM with a metal hydride, phosphorous acid, hypophosphorous acid or a salt of one of these acids destroys BDMAM by splitting it into dimethylamine and formaldehyde and then reducing this to methanol. As a result, the back reaction of BDMAM with free formaldehyde is prevented because it is removed from the system by the reduction. In addition, dimethylamine can be distilled off pure and BDMAM-free from the column, without causing a new formation of BDMAM in the column.
  • the BDMAM in the reaction product in particular the BDMAM in the feed (17) to the third column (3), preferably> 92%, especially> 94%, more particularly> 97%, very especially> 99% to be removed.
  • Another advantage of the method is that, if necessary, very few changes to existing facilities, eg. B. according to WO 2005/030697, are necessary because a NaOH dosage is already provided there and with the same Dosier réellekeit only the NaOH feed through a feed according to the invention to metal hydride, phosphorous acid, hypophosphorous acid or a salt of any of these acids, in particular a NaBH4 / NaOH feed or a HßPOs feed must be replaced.
  • FIG. 1 shows a distillation apparatus for methylamine distillation which is preferably designed according to the invention.
  • a distillation unit for methylamine distillation which is preferably designed according to the invention comprises, according to the figure, four, optionally five, columns.
  • a product gas stream 10 obtained in the continuous reaction of ammonia and methanol to form methylamines is fed to a first column 1 via a side feed.
  • ammonia which is present as an azeotrope with trimethylamine, separated from the product stream by distillation.
  • About the top of the first column 1 ammonia 1 1 is withdrawn and preferably again led to the Methylaminsynthese.
  • the remaining components of the product stream 10 accumulate as bottom 12 of the first column 1.
  • the bottom 12 of the first column 1 is fed via a side feed to a second column 2.
  • trimethylamine is separated from the sump 12 of the first column 1 by extractive distillation.
  • water 13 is added to the second column 2 via a second side feed.
  • the second side inlet is above the inlet for the bottom 12 of the first column 1.
  • trimethylamine 14 is withdrawn. The remaining components accumulate in the sump 15 of the second column 2.
  • the sump 15 of the second column 2 is fed as feed 17 to a third column 3.
  • a metal hydride, phosphorous acid, hypophosphorous acid or a salt of one of these acids 16 is added.
  • the means 16 can also be fed into the sump 15 or in the stripping section of the second column 2.
  • the agent 16 is preferably sodium borohydride in aqueous NaOH or phosphorous acid in aqueous solution.
  • monomethylamine and dimethylamine is separated by distillation from the sump 15 of the second column.
  • the monomethylamine and dimethylamine is withdrawn as overhead stream 18 via the top of the third column 3 and fed to a fourth column 4.
  • water, methanol and other reaction by-products are contained.
  • a third column 3 can be followed by a fifth column 5.
  • the fifth column 5 is fed via an inlet 20 methanol-containing water from the third column 3.
  • methanol is separated from the water in the fifth column 5.
  • the water purified by methanol is preferably returned to the third column 3 via a reflux 21.
  • the separated methanol 22 is withdrawn via the top of the fifth column 5 and preferably fed again to the methylamine synthesis. From the bottom of the third column 3 of methanol purified wastewater 19 is withdrawn.
  • Monomethylamine 24 is withdrawn via the top of the fourth column 4.
  • resulting dimethylamine 23 is withdrawn.
  • Dimethylamine solution was analyzed by gas chromatography (GC) for its content of BDMAM and after several weeks of storage (glass ampoule) the analysis was repeated.
  • GC gas chromatography
  • Sample Dimethylamine anhydrous (column bottom) introduced into water, about 50% by weight solution.
  • a sample of dimethylamine anhydrous (column bottom) was introduced into water and analyzed by gas chromatography for its content of BDMAM.
  • Examples 25 and 26 are carried out in the workup of a methylamine plant.
  • mixtures were prepared which consisted of water, methanol, dimethylamine and BDMAM in different ratios.
  • test solutions which have been used are designated solution A, solution B, solution C, etc., the solutions being prepared as described below:
  • the molar ratio of NaOH to BDMAM was 9.37 (44 mg / l, 1 mmol NaOH over 100% in relation to 12 mg / 0.117 mmol BDMAM per 30 g solution B as starting material). While the mixture before the NaOH addition 0.70 GC-FI. % BDMAM still had 0.17 GC-FI after 2 h. % BDMAM are detected. Only after 4 h, no BDMAM was found despite the high molar excess of NaOH. The content of other components is 2.58 GC-FI. % also already increased significantly. Furthermore, a reaction time of over 2 h is clearly too slow in terms of residence times in a distillation column of a methylamine plant. Results:
  • This comparative example also shows that the conversions were slow and complete only after a very long time.
  • the molar ratio of NaOH to BDMAM was 37.48 (176 mg / 4.4 mmol NaOH above 100% in relation to 12 mg / 0.1 17 mmol BDMAM per 30 g solution B as starting material). While the mixture before the NaOH addition 0.64 GC-FI. % BDMAM, despite the high molar excess of NaOH relative to BDMAM, still had 0.55 GC-FI after 30 minutes. % and after 2 h still 0.17 GC-FI. % BDMAM are detected. Furthermore, a reaction time of over 2 hours is clearly too slow with respect to the residence times in a distillation column of a methylamine plant. Results:
  • the molar ratio of NaOH to BDMAM was 74.93 (352 mg / 8.8 mmol NaOH over 100% relative to 12 mg / 0.117 mmol BDMAM per 30 g solution B as starting material). While the mixture before the NaOH addition 0.64 GC-FI. % BDMAM, despite the high molar excess of NaOH relative to BDMAM after 30 minutes still 0.37 GC-FI. % and after 2 h still 0.18 GC-FI. % BDMAM are detected. Furthermore, a reaction time of over 2 hours is clearly too slow in terms of residence times in a distillation column of a methylamine plant.
  • GC column 1 was a 30 m RTX5 amines, 0.32 mm, 5 .mu.m is used, with the temperature program 50 0 C - 3 min - 7 ° C / min - 280 0 C and 1 ul injection volume.
  • the molar ratio H 3 PO 3 to BDMAM used was 9.1 (88 mg / l, 1 mmol H 3 PO 3 above 100% in relation to 12 mg / 0.117 mmol BDMAM per 30 g solution B as starting material). While the mixture before H 3 PO 3 addition 1, 02 GC-FI. % BDMAM, BDMAM was not detected in the sample after 30 minutes become. Even after leaving the sample for more than 24 hours, no BDMAM was detected.
  • Example 9 Repetition of example 8 for review and with shorter sampling interval 176.00 mg of a 50% by weight aqueous solution of phosphorous acid H3PO3
  • a 30 m RTX5 amine, 0.32 mm, 1, 5 microns was used, with the temperature program 50 0 C - 3 min - 7 ° C / min - 280 0 C and 1 ul injection volume.
  • the molar ratio H 3 PO 3 to BDMAM used was 9.1 (88 mg / l, 1 mmol H 3 PO 3 above 100% in relation to 12 mg / 0.1 17 mmol BDMAM per 30 g solution B as
  • Example 10 compared to Example 8 H 3 PO 3 amount reduced and even shorter sampling interval
  • a 30 m RTX5 amine, 0.32 mm, 1, 5 microns was used, with the temperature program 50 0 C - 3 min - 7 ° C / min - 280 0 C and 1 ul injection volume.
  • the molar ratio of H 3 PO 3 to BDMAM used was 0.9 (8.6 mg / 0.105 mmol
  • H 3 PO 3 over 100% in relation to 12 mg / 0.1 17 mmol BDMAM per 30 g solution B as starting material). While the mixture before H 3 PO 3 addition 1, 02 GC-FI. % BDMAM, after only 5 minutes, only 0.21 GC-FI. % BDMAM were detected in the sample, the value dropped to 0.05 GC-FI within 30 min. %.
  • Example 1 1 compared to Example 8 reduced H 3 PO 3 amount and even shorter sampling interval
  • a 30 m RTX5 amine, 0.32 mm, 1, 5 microns was used, with the temperature program 50 0 C - 3 min - 7 ° C / min - 280 0 C and 1 ul injection volume.
  • the molar ratio H 3 PO 3 to BDMAM used was 1.73 (16.6 mg / 0.202 mmol H 3 PO 3 above 100% in relation to 12 mg / 0.1 17 mmol BDMAM per 30 g solution B as starting material). While the mixture before the H 3 PO 3 addition 0.99 GC-FI. % BDMAM already showed only 0.45 GC-FI after 5 minutes. % BDMAM can be detected in the sample, the value dropped within 10 min to 0.16 GC-FI. %.
  • the molar ratio H 3 PO 3 TO BDMAM used was 10.0 (1.20 g / 14.7 mmol H 3 PO 3 above 100% in relation to 0.15 g / l, 47 mmol BDMAM per 30 g solution D as feedstock). While the mixture before H 3 PO 3 addition 2.27 GC-FI. % BDMAM, only 0.36 GC-FI could be achieved after only 5 min. % BDMAM can be detected in the sample, after 10 min BDMAM could no longer be detected in the GC.
  • H 3 PO 3 calc. 100% in relation to 0.15 g / 1, 47 mmol BDMAM per 30 g solution D as Feedstock). While the mixture before H 3 PO 3 addition 1, 97 GC-FI. % BDMAM, after only 5 minutes only 0.40 GC-FI. % BDMAM were detected in the sample, after 10 min, only 0.05 GC-FI. % BDMAM detected in the GC.
  • Example 14 20 g of solution D were added to the 50 ml autoclave. After closing the autoclave was heated to 160 ° C. with stirring within one hour. After reaching the target temperature, 0.241 g of phosphorous acid (50 wt .-% in water, ie 0.121 g of H 3 PO 3 about. 100%, corresponding to 1, 47 mmol) pumped with an HPLC pump in the autoclave, then were to Rinse another 10 g of solution D pumped by the same pump and line in the autoclave. In total, there were thus 30 g of solution D and 0.241 g of 50 wt .-% H 3 PO 3 solution in an autoclave.
  • phosphorous acid 50 wt .-% in water, ie 0.121 g of H 3 PO 3 about. 100%, corresponding to 1, 47 mmol
  • the molar ratio H 3 PO 3 to BDMAM used was 1.0 (0.121 g / l, 47 mmol H 3 PO 3 above 100% in relation to 0.15 g / l, 47 mmol BDMAM per 30 g solution D as starting material) , While the mixture before H 3 PO 3 addition 1, 97 GC-FI. % BDMAM, after only 5 minutes only 0.25 GC-FI. % BDMAM were detected in the sample, no BDMAM was detected in the GC after 10 min.
  • a 30 m RTX5 amine, 0.32 mm, 1, 5 microns was used, with the temperature program 50 0 C - 3 min - 7 ° C / min - 280 0 C and 1 ul injection volume.
  • the molar ratio of H 3 PO 3 to BDMAM used was 0.1 (2.00 g / 24.4 mmol H 3 PO 3 over 100% in relation to 25 g / 245 mmol BDMAM as starting material). While in the autoclave before the H 3 PO 3 addition 100 GC-FI. % BDMAM, after 5 min. 96.3 GC-FI. % BDMAM are detected in the sample, after 2 h were still 86.5 GC-FI. % BDMAM detected in the GC. With the clear deficit of H 3 PO 3 (molar ratio 0.1: 1), no full conversion could be achieved within a given time.
  • Example 16 12.5 g of BDMAM (122 mmol) were added to the 50 ml autoclave. After closing the autoclave was heated to 160 ° C. with stirring within one hour. After reaching the target temperature 20.0 g of phosphorous acid (50% by weight in water, ie 10.00 g H 3 PO 3 about. 100%, corresponding to 122 mmol) were pumped with an HPLC pump in the autoclave and with Rinsed 1 g of water. (During the reaction in bulk, an increase in pressure and temperature was observed, which did not occur in the reactions of the preceding examples in solution.) was stirred for several hours at this temperature, and samples were taken and analyzed by gas chromatography.
  • BDMAM 122 mmol
  • a 30 m RTX5 amine, 0.32 mm, 1, 5 microns was used, with the temperature program 50 0 C - 3 min - 7 ° C / min - 280 0 C and 1 ul injection volume.
  • the molar ratio H 3 PO 3 to BDMAM used was 1.0 (10.0 g / 122 mmol H 3 PO 3 above 100% in relation to 12.5 g / 122 mmol BDMAM as starting material). While in the autoclave before the H 3 PO 3 addition 100 GC-FI. % BDMAM were included, still allowed 0.92 GC-FI after 5 min. % BDMAM are detected in the sample, after 10 min were still 0.09 GC-FI. % BDMAM detected in the GC. With a molar ratio of 1: 1, therefore, very high conversion could be achieved within a given time.
  • the GC column used was a 30 m RTX5 Amine, 0.32 mm, 1.5 ⁇ m, with the temperature program 50 ° C. - 3 min - 7 ° C./min - 280 ° C. and 1 ⁇ l injection volume.
  • the discharge was processed as follows: In an apparatus consisting of 2 x 500 ml glass flask connected via a teflon tube and glass frit, 1 oil bath, dry ice condenser and nitrogen blanket, 500 g of the discharge in the first flask (A) were introduced and heated to 80 0 C. The effluent dimethylamine was introduced via a Teflon tube and a frit in the second flask (B) and dissolved there in 500 g of water. When no more dimethylamine distilled over, the experiment was terminated.
  • solution E thus consist of 120 g of NaBH 4 and 880 g of 14 M NaOH, ie 348 g of NaOH and 532 g of water.
  • Solution E has a density of 1, 375 g / cm 3.
  • the molar ratio of NaBH 4 to BDMAM used was 2.3 (10.3 mg / 0.27 mmol NaBH 4 above 100% in relation to 12 mg / 0.1 17 mmol BDMAM per 30 g solution B as Feedstock). While the mixture before NaBH 4 addition 0.99 GC-FI. % BDMAM, BDMAM could no longer be detected in the sample after only 15 minutes.
  • a 30 m RTX5 amine, 0.32 mm, 1, 5 microns was used, with the temperature program 50 0 C - 3 min - 7 ° C / min - 280 0 C and 1 ul injection volume.
  • the molar ratio of NaBH 4 to BDMAM used was 2.5 (139 mg / 3.66 mmol NaBH 4 above 100% in relation to 0.15 g / 1, 47 mmol BDMAM per 30 g solution D as starting material). While the mixture before NaBH 4 addition 1, 87 GC-FI. % BDMAM, only 0.07 GC-FI was left after 5 minutes. % and after 10 min 0.01 GC-FI. % BDMAM detected in the sample.
  • 0.579 g of NaBH 4 solution E [corresponding to 0.579 g: 69.5 mg of NaBH 4 (12% by weight), 308 mg of water (53.2% by weight), 201.5 mg of NaOH (34.8 Wt .-%)] were dissolved in 2 g of solution D and provided as feed.
  • a 30 m RTX5 amine, 0.32 mm, 1, 5 microns was used, with the temperature program 50 0 C - 3 min - 7 ° C / min - 280 0 C and 1 ul injection volume.
  • the molar ratio of NaBH 4 to BDMAM used was 1.25 (69.5 mg / l, 83 mmol NaBH 4 above 100% in relation to 0.15 g / l, 47 mmol BDMAM per 30 g of solution D as starting material). While the mixture before NaBH 4 addition 1, 87 GC-FI. % BDMAM, only 0.20 GC-FI was left after 5 minutes. % and after 10 min 0.07 GC-FI. % BDMAM detected in the sample.
  • a 30 m RTX5 amine, 0.32 mm, 1, 5 microns was used, with the temperature program 50 0 C - 3 min - 7 ° C / min - 280 0 C and 1 ul injection volume.
  • the molar ratio of NaBH 4 to BDMAM used was 0.25 (13.9 mg / 0.37 mmol NaBH 4 above 100% in relation to 0.15 g / 1, 47 mmol BDMAM per 30 g of solution D as starting material). While the mixture before NaBH 4 addition 1, 87 GC-FI. % BDMAM, 0.89 GC-FI were still present after 5 min. % and after 30 min 0.48 GC-FI. % BDMAM detected in the sample.
  • Example 23 BDMAM Destruction with NaBH 4 with Subsequent DMA Distillation This experiment was intended to show whether, after the destruction of BDMAM in DMA / water solutions, the DMA can be distilled off without any trace of boron possibly contaminating the DMA.
  • the molar ratio in this experiment was 2.5: 1 (731 mmol NaBH 4 above 100% to 294 mmol BDMAM). By gas chromatography it was confirmed that in the discharge no BDMAM is detectable.
  • GC column 1 was a 30 m RTX5 amines, 0.32 mm, 5 .mu.m is used, with the temperature program 50 ° C - 3 min - 7 ° C / min - 280 0 C and 1 ul injection volume.
  • the discharge was further processed as follows: 500 g of the discharge in the first flask (A) were introduced into an apparatus consisting of 2 ⁇ 500 ml glass flasks connected via a Teflon tube and glass frit, 1 oil bath, dry ice condenser and nitrogen blanket 80 0 C heated.
  • the effluent dimethylamine was introduced via a Teflon tube and a frit in the second flask (B) and dissolved there in 500 g of water. When no more dimethylamine distilled over, the experiment was terminated.
  • a product stream obtained in the synthesis of methylamine is separated.
  • the columns are heated by steam at a pressure of 16 bar.
  • From the product stream is in a first column at a pressure of 16.5 bar ammonia, which is present as an azeotrope with trimethylamine, separated.
  • the remaining product stream is fed to a second column.
  • In the second column is separated at a pressure of 14 bar at a bottom temperature of 160 0 C and a top temperature of 103 ° C trimethylamine and withdrawn through the top of the second column.
  • the bottom of the second column is fed to a third column, wherein in the feed a 50 wt .-% aqueous solution of phosphorous acid in the molar ratio (H 3 PO 3 about.
  • the third column is withdrawn at a pressure of 8.3 bar with a bottom temperature of 178 ° C and a top temperature of 68 0 C over the top of dimethylamine and monomethylamine.
  • water is drawn off, at the same time rejecting decomposition products and excess phosphorus acid.
  • the monomethylamine and dimethylamine is in a fourth column at a pressure of 7.5 bar with a Sump temperature of 74 ° C and a head temperature of 53 ° C separated. Monomethylamine is withdrawn via the top of the fourth column and dimethylamine via the bottom of the fourth column.
  • a product stream obtained in the synthesis of methylamine is separated.
  • the columns are heated by means of steam at a pressure of 16 bar.
  • From the product stream is in a first column at a pressure of 16.5 bar ammonia, which is present as an azeotrope with trimethylamine, separated.
  • the remaining product stream is fed to a second column.
  • trimethylamine is separated off at a pressure of 14 bar at a bottom temperature of 160 0 C and a top temperature of 103 0 C and withdrawn via the top of the second column.
  • the bottom of the second column is fed to a third column, wherein in the feed a 12 wt .-% aqueous solution of sodium borohydride in a molar ratio (NaBH 4 about. 100%: BDMAM) 2.5: 1 to (in the feed to the third column) amount of BDMAM is added.
  • BDMAM sodium borohydride in a molar ratio
  • dimethylamine and monomethylamine are taken off at a pressure of 8.3 bar with a bottom temperature of 178.degree. C. and a top temperature of 68.degree. C. over the top.
  • In the bottom stream of water is withdrawn, which are discharged at the same time degradation products and excess of sodium borohydride.
  • the monomethylamine and dimethylamine is separated in a fourth column at a pressure of 7.5 bar with a bottom temperature of 74 ° C and a top temperature of 53 ° C.
  • Monomethylamine is withdrawn via the top of the fourth column and dimethylamine via the bottom of the fourth column.
  • Example 29 Determination of the detection limit of BDMAM in the GC In a dimethylamine solution (21% by weight in water), various concentrations of bis (dimethylamino) methane BDMAM were added and the solutions were analyzed by gas chromatography. Care was taken to use freshly prepared dimethylamine solution and fresh BDMAM. (This is important because BDMAM could have formed on standing aqueous dimethylamine solutions, see Examples 1-2 above, which would have given false positive BDMAM detection at low ppm concentrations.)
  • Example 30 Determination of the detection limit of BDMAM in GC
  • a dimethylamine solution 21 wt .-% in water
  • various concentrations of bis (dimethylamino) methane BDMAM were added, the solutions were analyzed by gas chromatography. Care was taken to use freshly prepared dimethylamine solution and fresh BDMAM. (This is important because BDMAM could have formed on standing aqueous dimethylamine solutions, see Examples 1-2 above, which would have given false positive BDMAM detection at low ppm concentrations.)

Abstract

Method for manufacturing methylamines by reacting methanol with ammonia and subsequently distillatively separating the incident monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, ammonia and methanol as the components of the resultant reaction product, wherein during the distillative separation a metal hydride, phosphorous acid, hypophosphorous acid or a salt of any of said acids is added thereto.

Description

Verfahren zur Herstellung von Methylaminen Process for the preparation of methylamines
Beschreibungdescription
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methylaminen durch Umsetzung von Methanol mit Ammoniak und nachfolgende destillative Auftrennung des anfallenden, Monomethylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ammoniak und Methanol als Komponenten enthaltenden Reaktionsprodukts.The invention relates to a process for the preparation of methylamines by reacting methanol with ammonia and subsequent distillative separation of the resulting, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, ammonia and methanol as components containing reaction product.
Bei der Umsetzung von Methanol und Ammoniak in Gegenwart eines heterogenen Katalysators, z. B. auf der Basis von Aluminiumoxid oder eines Zeolithen, werden Monomethylamin, Dimethylamin und Trimethylamin gebildet. Die Reaktion zur Bildung der Methylamine ist exotherm und erfolgt z. B. bei einer Temperatur im Bereich von 390 bis 4300C. Da bei der Umsetzung sowohl die Hinreaktion als auch die Rückreaktion statt- findet, sind neben den Methylaminen auch Ammoniak und Methanol im Produktstrom enthalten.In the reaction of methanol and ammonia in the presence of a heterogeneous catalyst, for. B. based on alumina or a zeolite, monomethylamine, dimethylamine and trimethylamine are formed. The reaction to form the methylamines is exothermic and takes place for. B. C. Since both the forward reaction and the reverse reaction takes place at a temperature in the range 390-430 0 in the implementation Instead, in addition to the methylamines and ammonia and methanol in the product stream included.
Nach der Reaktion wird das Reaktionsprodukt, z. B. der Produktstrom einer kontinuierlichen Umsetzung, i.d.R. der Produktgasstrom einer kontinuierlichen Umsetzung, einer Destillationsanlage zugeführt. In der Destillationsanlage wird der Produkt(gas)strom in die einzelnen Komponenten aufgetrennt.After the reaction, the reaction product, z. B. the product stream of a continuous reaction, i.d.R. the product gas stream of a continuous reaction, fed to a distillation plant. In the distillation plant, the product (gas) stream is separated into the individual components.
In den typischen Destillationsanlagen wird in einer ersten Kolonne Ammoniak, welches mit Trimethylamin ein Azeotrop bildet, wodurch auch ein Teil des Trimethylamins mit abdestilliert wird, in einer zweiten Kolonne Trimethylamin (TMA) und in einer dritten Kolonne Wasser abgetrennt, das in der Regel bei der Reaktion nicht umgesetztes Methanol enthält. Über den Kopf der dritten Kolonne wird ein Monomethylamin (MMA) und Dimethylamin (DMA) enthaltender Gasstrom abgezogen und einer vierten Kolonne zugeführt. In der vierten Kolonne wird der Gasstrom in Monomethylamin und Dimethylamin aufgetrennt. Zur Abtrennung des Methanols aus dem methanolhaltigen Wasser der dritten Kolonne kann (optional) der dritten Kolonne eine weitere, fünfte Kolonne nachgeschaltet sein. Das in der weiteren fünften Kolonne erhaltene Methanol wird vorteilhaft, wie auch der in der ersten Kolonne abgetrennte Ammoniak, erneut der Methylaminsynthese zugeführt.In the typical distillation plants in a first column of ammonia, which forms an azeotrope with trimethylamine, whereby a portion of the trimethylamine is distilled off with in a second column trimethylamine (TMA) and separated in a third column of water, which is usually in the Reaction contains unreacted methanol. About the top of the third column, a monomethylamine (MMA) and dimethylamine (DMA) containing gas stream is withdrawn and fed to a fourth column. In the fourth column, the gas stream is separated into monomethylamine and dimethylamine. To separate off the methanol from the methanol-containing water of the third column, it is possible (optionally) for the third column to be followed by another, fifth column. The methanol obtained in the other fifth column is advantageous, as well as the ammonia separated in the first column, again fed to the methylamine synthesis.
Störende Nebenprodukte, die an verschiedenen Stellen der Anlage gefunden werden können, sind - unter anderem - Formaldehyd und Folgeprodukte von Reaktionen unter Beteiligung von Formaldehyd.Disturbing by-products which can be found at various points in the plant include, among others, formaldehyde and secondary products of reactions involving formaldehyde.
Ein besonders störendes Nebenprodukt, das gleichfalls an verschiedenen Stellen der Anlage gefunden werden kann, ist Bis(dimethylamino)methan (BDMAM). 'N N BDMAMA particularly troublesome by-product which can likewise be found at various points in the plant is bis (dimethylamino) methane (BDMAM). ' NN BDMAM
Besonders störend ist es, wenn diese Nebenkomponente im destillierten Dimethylamin gefunden wird, weil es in den folgenden Umsetzungen des Dimethylamins zu uner- wünschten Nebenreaktionen führen kann. Beispielsweise kann BDMAM unter bestimmten Bedingungen auch wieder rückgespalten werden, wodurch der Formaldehyd in den Folgestufen zu Nebenreaktionen führen kann. Dieses äußert sich beispielsweise in unerwünschten Methylierungen oder Farbzahlproblemen.It is particularly disturbing if this secondary component is found in distilled dimethylamine, because it can lead to undesired side reactions in the following reactions of the dimethylamine. For example, BDMAM can also be split back under certain conditions, as a result of which the formaldehyde in the subsequent stages can lead to side reactions. This manifests itself, for example, in unwanted methylation or Farbzahlproblemen.
WO-A-2005/030697 (BASF AG) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Methylaminen, bei dem zur Vermeidung von Korrosion im Aufarbeitungsteil Alkalihydroxid zugegeben wird. Die Dosierung erfolgt bevorzugt im Zulauf zur dritten Kolonne oder im Sumpf oder Abtriebsteil der zweiten Kolonne. Zur Vermeidung der Korrosion ist es laut WO 2005/030697 auch bekannt, in Alkylamin-Anlagen dem Zulauf der ersten Kolonne Alkalihydroxid zur Korrosionsverhinderung zuzugeben, wobei jedoch bereits nach kurzer Zeit Verstopfungen auf den Böden der ersten Kolonne auftreten können. Die Dosierung des Alkalihydroxids führt zur Neutralisation von sauren Nebenkomponenten, die korrosiv gegenüber Eisen wirken, insbesondere von Kohlendioxid, Ammoniumcarba- mat und Ameisensäure. Zur Problematik bezüglich BDMAM lehrt diese Schrift nichts.WO-A-2005/030697 (BASF AG) describes a process for the preparation of methylamines in which alkali hydroxide is added to avoid corrosion in the workup part. The metering is preferably carried out in the feed to the third column or in the bottom or stripping section of the second column. In order to avoid corrosion, it is also known, according to WO 2005/030697, to add alkali metal hydroxide to prevent corrosion in the alkylamine plants to the inlet of the first column, although blockages on the trays of the first column may occur after a short time. The dosage of the alkali hydroxide leads to the neutralization of acidic secondary components which are corrosive to iron, in particular of carbon dioxide, ammonium carbamate and formic acid. To the problem concerning BDMAM this writing teaches nothing.
GB 646,976 (Robinson Brothers Ltd.) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von DMA durch die Reaktion von reinem BDMAM mit verdünnter wässriger Natronlauge (2- 16 % NaOH in Wasser, bei ca. 1000C). Zwar zersetzt die Natronlauge das BDMAM, überwiegend zu DMA, untergeordnet zu TMA. Nachteilig ist aber die Tatsache, dass die Umsätze gering sind (im besten Fall, Beispiel 4, Umsatz 41 ,7 % zu DMA, 0,16 % zu TMA, Rest ist unumgesetztes BDMAM). Weiterhin ist die Reaktion von BDMAM mit NaOH recht langsam (siehe die Vergleichsbeispiele weiter unten): Trotz hoher Überschüsse an NaOH wurden Zeiten von 30 min bis zu mehreren Stunden benötigt, um BDMAM vollständig zu zerstören. Solche Verweilzeiten hat man üblicherweise in den Destillationskolonnen der Methylamine-Destillation nicht.GB 646.976 (Robinson Brothers Ltd.) describes a process for producing DMA by the reaction of pure BDMAM with dilute aqueous sodium hydroxide solution (2 16% NaOH in water at about 100 0 C). Although the caustic soda decomposes the BDMAM, predominantly to DMA, subordinate to TMA. The disadvantage, however, is the fact that the sales are low (in the best case, Example 4, sales 41, 7% to DMA, 0.16% to TMA, rest is unreacted BDMAM). Furthermore, the reaction of BDMAM with NaOH is quite slow (see Comparative Examples below): despite large excesses of NaOH, times of 30 minutes to several hours were needed to completely destroy BDMAM. Such residence times are usually not in the distillation columns of methylamine distillation.
Ein weiterer Nachteil der Reaktion von NaOH mit BDMAM wurde erfindungsgemäß erkannt: Die Aufspaltung ist reversibel. Dadurch wird beobachtet, dass beim Stehenlassen von Proben, in denen BDMAM mit NaOH , zerstört' wurde, nach einigen Stun- den wieder BDMAM nachgebildet wurde.Another disadvantage of the reaction of NaOH with BDMAM has been recognized according to the invention: The splitting is reversible. As a result, it is observed that BDMAM was reconstituted after a few hours when samples containing BDMAM were destroyed with NaOH.
GB 1 265 689 (ICI Ltd.) (Äquivalent: DE-A-2 053 709) beschreibt, dass BDMAM zum einen als Verlust an DMA und Methanol im Methylamineverfahren zu bewerten ist, zum anderen Ursache für Korrosion (bereits bei einem Gehalt von 0,5 Gew.-%) in der AnIa- ge sei, was die Wichtigkeit der Entfernung dieser Nebenkomponente aus dem Verfahren unterstreicht. Die Lösung, die GB 1 265 689 vorschlägt, ist die Dosierung von Wasserstoff in den Zulauf zum Syntheseteil, sodass die Umsetzung von MeOH und NH3 an heterogenen Katalysatoren bei 3500C bis 5000C, und einem Druck von 6,9 bar bis 34,5 bar in Anwesenheit von molekularen Wasserstoff (H2) durchgeführt wird. Von großem Nachteil ist aber, dass man bei diesen eher drastischen Bedingungen die Si- cherheitstechnik und das Handling von Wasserstoff beherrschen muss. Zudem gibt GB 1 265 689 kein Beispiel an, in dem beschrieben wird, ob BDMAM vollständig oder nur teilweise zerstört wird.GB 1 265 689 (ICI Ltd.) (equivalent: DE-A-2 053 709) describes that BDMAM is to be evaluated firstly as loss of DMA and methanol in the methylamine process and secondly as a cause of corrosion (even at a content of 0 5% by weight), which underlines the importance of removing this minor component from the process. The solution proposed by GB 1 265 689 is the dosage of Hydrogen in the feed to the synthesis part, so that the reaction of MeOH and NH3 to heterogeneous catalysts at 350 0 C to 500 0 C, and a pressure of 6.9 bar to 34.5 bar in the presence of molecular hydrogen (H2) is performed. Of great disadvantage, however, is that one has to master the safety technology and the handling of hydrogen in these rather drastic conditions. In addition, GB 1 265 689 does not give an example describing whether BDMAM is completely or only partially destroyed.
US 2,657,237 (Southern Production Company Inc.) beschreibt eine Aufarbeitungsme- thode für Methylamine, bei der ein Teilschritt die Zerstörung von BDMAM ist. Das Patent schlägt ein Aufarbeitungskonzept vor, bei dem die Methylamine aufgrund unterschiedlicher Reaktivität mit Formaldehyd getrennt werden. Ein möglicher Teilschritt besteht dabei in der Umsetzung von Dimethylamin mit Formaldehyd zu BDMAM. Dieses muss durch Gegenstrom mit einem wasserunlöslichen Lösungsmittel wasserfrei gewonnen werden. Dimethylamin wird dann freigesetzt, indem man wasserfreiesNo. 2,657,237 (Southern Production Company Inc.) describes a work-up method for methylamines in which a partial step is the destruction of BDMAM. The patent proposes a work-up concept in which the methylamines are separated due to different reactivity with formaldehyde. A possible partial step consists in the reaction of dimethylamine with formaldehyde to form BDMAM. This must be obtained by countercurrent with a water-insoluble solvent anhydrous. Dimethylamine is then released by being anhydrous
BDMAM mit Methylamin reagieren lässt. Dadurch werden 2 mol Dimethylamin pro mol Formaldehyd freigesetzt, und aus 3 mol Methylamin und 3 mol Formaldehyd wird Tri- methylentriamin gebildet, das abgetrennt werden kann.BDMAM reacts with methylamine. As a result, 2 mol of dimethylamine per mole of formaldehyde are released, and from 3 mol of methylamine and 3 mol of formaldehyde tri methylene triamine is formed, which can be separated.
JP-A-2003 146945 (Thomson Derwent Abstract Nr. 2003-818300) (Mitsubishi Rayon Co Ltd.) betrifft in einem Zeolith-katalysierten Methylamineverfahren die Entfernung von Aldehyd-Verbindungen aus zurückgewonnenem Methanol, das wieder in das Verfahren zurückgeführt werden soll. Die Entfernung der Aldehyd-Verbindungen erfolgt durch Umsetzung mit MMA und/oder NH3. Aus EP-A-342 999 war bekannt, dass Aldehyde im Methanol beim Zeolith-katalysierten Methylamineverfahren zu Katalysatorverkokungen führen.JP-A-2003 146945 (Thomson Derwent Abstract No. 2003-818300) (Mitsubishi Rayon Co Ltd.) relates in a zeolite catalyzed methylamine process to the removal of aldehyde compounds from recovered methanol which is to be recycled to the process. The removal of the aldehyde compounds is carried out by reaction with MMA and / or NH3. It was known from EP-A-342 999 that aldehydes in methanol lead to catalyst coking in the zeolite-catalyzed methylamine process.
JP-A-7108282 (bzw. JP-B-46008282; Derwent Abstract 1971-16179S) (Nitto Chem. Ind. Co. Ltd.) lehrt ein Verfahren zur Verhinderung der Kontamination von Methylami- nen bei der Methylamine-Synthese durch Formaldehyd und Nebenprodukten, die vom Formaldehyd abgeleitet werden, durch Destillation der wässrigen Lösung der Methylamine in Gegenwart von Sulfit.JP-A-7108282 (or JP-B-46008282; Derwent Abstract 1971-16179S) (Nitto Chem. Ind. Co. Ltd.) teaches a method of preventing the contamination of methylamines in methylamine synthesis by formaldehyde and By-products derived from formaldehyde by distillation of the aqueous solution of the methylamines in the presence of sulfite.
Vergleichsbeispiele zeigen, dass unter vergleichbaren Bedingungen, wie sie auch für die vorliegende Erfindung verwendet wurden, der Umsatz an BDMAM deutlich geringer und langsamer ist (siehe unten die Vergleichsbeispiele 27-28).Comparative examples show that under comparable conditions, as used for the present invention, the conversion of BDMAM is significantly lower and slower (see Comparative Examples 27-28 below).
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, beim Methylamine-Herstellverfahren Nachteilen des Stands der Technik abzuhelfen. Insbesondere sollte ein Verfahren zur Herstellung von Methylaminen mit verbesserter Qualität bereitgestellt werden, besonders hin- sichtlich eines geringeren Gehaltes an Formaldehyd und/oder seinen Folgeprodukten (z. B. Formaldehyd-Oligomere, Formaldehyd-Polymere, Aminomethylolverbindungen, Aminomethylenverbindungen und BDMAM), insbesondere hinsichtlich eines besonders niedrigeren Gehaltes an BDMAM. Das Verfahren sollte auch ohne Wasserstoffhandling auskommen und keinen Schwefel und keine Schwefelverbindungen ins System bringen.The object of the invention was to remedy the disadvantages of the prior art in the case of the methylamine preparation process. In particular, a process should be provided for the preparation of methylamines of improved quality, in particular with regard to a lower content of formaldehyde and / or its secondary products (for example formaldehyde oligomers, formaldehyde polymers, aminomethylol compounds, aminomethylene compounds and BDMAM), in particular with regard to one especially lower content of BDMAM. The process should also work without hydrogen handling and bring no sulfur and no sulfur compounds in the system.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Methylaminen durch Umsetzung von Methanol mit Ammoniak und nachfolgende destillative Auftrennung des anfallenden, Monomethylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ammoniak und Methanol als Komponenten enthaltenden Reaktionsprodukts gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass bei der destillativen Auftrennung ein Metallhydrid, phosphorige Säu- re, unterphosphorige Säure oder ein Salz einer dieser Säuren zugegeben wird.Accordingly, a process for the preparation of methylamines by reaction of methanol with ammonia and subsequent distillative separation of the resulting, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, ammonia and methanol as components containing reaction product was found, which is characterized in that the distillative separation of a metal hydride, phosphorous Acid, hypophosphorous acid or a salt of one of these acids is added.
Beispiele für geeignete Metallhydride sind beispielsweise zu finden in Brückner, Reinhard, „Reaktionsmechanismen: organische Reaktionen, Stereochemie, moderne Synthesemethoden", Spektrum akademischer Verlag, Heidelberg, Berlin 2003, 2. aktuali- sierte und erweiterte Auflage, insbesondere die dort in Kapitel 17.4 und Kapitel 10 genannten Verbindungen.Examples of suitable metal hydrides can be found, for example, in Brückner, Reinhard, "Reaction mechanisms: organic reactions, stereochemistry, modern synthesis methods", Spektrum academic publisher, Heidelberg, Berlin 2003, 2nd updated and expanded edition, especially those in Chapter 17.4 and Chapter 10 connections.
Geeignete Metallhydride sind z. B. NaBH4, LiAIH4, NaH, BH3, B2H6, LiBHEt3, NaAIH2(OCH2CH2OMe)2, LiAIH(O-tert-Bu)3, LiBH(sek-Bu)3, iso-Bu2AIH („DI BAL"), LiH3BNH2, Li-pyrrolidinyl-BH3, 9-Borabicyclo[3.3.1]nonan („9-BBN"), Monoalkylborane der allgemeinen Formel RBH2, Dialkylborane RR'BH, wobei R, R' jeweils unabhängig voneinander für einen Ci bis Cβ - Alkylrest stehen, und Phosphane, wie z. B. PH3, P2H4 Suitable metal hydrides are, for. NaBH 4 , LiAlH 4 , NaH, BH 3 , B 2 H 6 , LiBHEt 3 , NaAlH 2 (OCH 2 CH 2 OMe) 2 , LiAlH (O-tert-Bu) 3 , LiBH (sec-Bu) 3 , iso-Bu 2 AIH ("DI BAL"), LiH 3 BNH 2 , Li-pyrrolidinyl-BH 3 , 9-borabicyclo [3.3.1] nonane ("9-BBN"), monoalkylboranes of the general formula RBH 2 , dialkylboranes RR 'BH, wherein R, R' are each independently a Ci to Cβ - alkyl radical, and phosphines, such as. B. PH 3 , P 2 H 4
Bevorzugt sind Metallborhydride oder Metallaluminiumhydride. Besonders bevorzugt sind NaBH4 (Natriumborhydrid) und LiAIH4 (Lithiumaluminiumhydrid).Preference is given to metal borohydrides or metal aluminum hydrides. Particularly preferred are NaBH 4 (sodium borohydride) and LiAlH 4 (lithium aluminum hydride).
Das Metallhydrid, bevorzugt Natriumborhydrid, kann in fester Form zugegeben werden.The metal hydride, preferably sodium borohydride, may be added in solid form.
In einer besonderen Ausführungsform wird das Metallhydrid, bevorzugt Metallborhydrid oder Metallaluminiumhydrid, als Lösung in einer Alkalimetalllauge zugegeben. Bevorzugte Alkalimetalllaugen sind Kalilauge, insbesondere Natronlauge. Die Konzentration des Metallhydrids in der Alkalimetalllauge liegt besonders im Bereich von 1 bis 50 Gew.-%, ganz besonders im Bereich von 5 bis 20 Gew.-%.In a particular embodiment, the metal hydride, preferably metal borohydride or metal aluminum hydride, is added as a solution in an alkali metal hydroxide solution. Preferred alkali metal caustic solutions are potassium hydroxide solution, in particular sodium hydroxide solution. The concentration of the metal hydride in the alkali metal hydroxide is particularly in the range of 1 to 50 wt .-%, especially in the range of 5 to 20 wt .-%.
Ganz besonders bevorzugt wird eine Lösung von 5 bis 20 Gew.-%, z. B. 12 Gew.-%, NaBH4 in wässriger, bevorzugt 5 bis 20 M, z. B. 14 M, Natronlauge (NaOH) eingesetzt (kommerziell erhältlich, z. B. Aldrich Nr. 45,290-4). (M = Molarität).Very particularly preferred is a solution of 5 to 20 wt .-%, z. B. 12 wt .-%, NaBH 4 in aqueous, preferably 5 to 20 M, z. B. 14 M, sodium hydroxide (NaOH) used (commercially available, eg., Aldrich No. 45,290-4). (M = molarity).
Unter den Säuren ist phosphorige Säure (H3PO3) bevorzugt. Als Salze der phosphorigen Säure und unterphosphorigen Säure sind solche, die die Säuren mit anorganischen Basen, wie z. B. NaOH, KOH, Ca(OH2), bilden, bevorzugt. Beispiele für Salze der phosphorigen Säure und unterphosphorigen Säure sind Na3PO3, Na2HPO3, NaH2PO3, K3PO3, K2HPO3, KH2PO3, Ca3(POs)2, CaHPO3, Ca(H2POs)2, Na3PO2, Na2HPO2, NaH2PO2, K2HPO2, KH2PO2, Ca3(PO2)2, CaHPO2, Ca(H2PO2)2.Among the acids, phosphorous acid (H 3 PO 3 ) is preferred. As salts of phosphorous acid and hypophosphorous acid are those containing the acids with inorganic bases, such as. For example, NaOH, KOH, Ca (OH2) form, preferably. Examples of salts of phosphorous acid and hypophosphorous acid are Na 3 PO 3 , Na 2 HPO 3 , NaH 2 PO 3 , K 3 PO 3 , K 2 HPO 3 , KH 2 PO 3 , Ca 3 (PO 2 ) 2 , CaHPO 3 , Ca (H 2 POs) 2 , Na 3 PO 2 , Na 2 HPO 2 , NaH 2 PO 2 , K 2 HPO 2 , KH 2 PO 2 , Ca 3 (PO 2 ) 2 , CaHPO 2 , Ca (H 2 PO 2 2 .
Unter den Salzen sind diejenigen der phosphorigen Säure, besonders Na3PO3, Na2HPO3, NaH2PO3, bevorzugt.Among the salts, those of phosphorous acid, especially Na 3 PO 3 , Na 2 HPO 3 , NaH 2 PO 3 , are preferred.
Die Säure oder deren Salz kann als Reinsubstanz (z. B. phosphorige Säure kristallin, kommerziell erhältlich, z. B. Akzo Nobel) oder bevorzugt als wässrige Lösung zugegeben werden.The acid or its salt may be added as a pure substance (eg, phosphorous acid crystalline, commercially available, eg Akzo Nobel) or preferably as an aqueous solution.
Bei Einsatz einer wässrigen Lösung liegt die Konzenztration an Säure oder Salz besonders im Bereich von 10 bis 75 Gew.-%. Im Fall von H3PO3 wird eine wässrige Lösung mit einer Konzentration im Bereich von 40 bis 60 Gew.-%, z. B. 50 Gew.-%, bevorzugt (kommerziell erhältlich, z. B. Honey- well).When using an aqueous solution, the concentration of acid or salt is particularly in the range of 10 to 75 wt .-%. In the case of H 3 PO 3 , an aqueous solution having a concentration in the range of 40 to 60 wt .-%, z. B. 50 wt .-%, preferably (commercially available, eg Honeywell).
Das einzusetzende Molverhältnis von jeweils Metallhydrid, phosphoriger Säure, unter- phosphoriger Säure oder ein Salz einer dieser Säuren zu BDMAM im Reaktionsprodukt, insbesondere zu BDMAM im Zulauf (17) zur dritten Kolonne (3) oder zu BDMAM im Sumpf (15) der zweiten Kolonne (2) oder zu BDMAM im Abtriebsteil der zweiten Kolonne (2), beträgt bevorzugt 0,01 : 1 bis 200 : 1 , besonders bevorzugt 0,1 : 1 bis 50 : 1 , ganz besonders bevorzugt 0,75 : 1 bis 15 : 1.The molar ratio of each of metal hydride, phosphorous acid, phosphorous acid or a salt of one of these acids to BDMAM in the reaction product, in particular to BDMAM in the feed (17) to the third column (3) or to BDMAM in the bottom (15) of the second column (2) or to BDMAM in the stripping section of the second column (2), is preferably 0.01: 1 to 200: 1, particularly preferably 0.1: 1 to 50: 1, very particularly preferably 0.75: 1 to 15: 1.
Dabei ist gegebenenfalls zu berücksichtigen, dass ggf. das Metallhydrid mehrere Reduktionsäquivalente pro mol Metallhydridverbindung freisetzen kann. Beispielsweise setzt NaBH4 bis zu vier Moläquivalente Hydrid frei, weswegen in mol Reduktionsmittel pro mol BDMAM nur bis zu minimal ein Viertel der Menge erforderlich ist, im Vergleich zu einem Reduktionsmittel, das nur ein Moläquivalent Reduktionsmittel freisetzt. Aufgrund der geringeren Mengen an Reduktionsmittel, die man zugeben, bzw. der Kolonne zuführen muss, um BDMAM bzw. freigesetzten Formaldehyd vollständig zu zerstören, sind Metallhydride, die pro mol Metallhydridverbindung mehrere reduktiv aktive Moläquivalente (Hydride) freisetzen, bevorzugt.It may be necessary to take into account, if appropriate, that the metal hydride may release several reduction equivalents per mole of metal hydride compound. For example, NaBH 4 releases up to four molar equivalents of hydride, which is why only up to a quarter of the amount is required in moles of reducing agent per mole of BDMAM, compared to a reducing agent that liberates only one molar equivalent of reducing agent. Because of the smaller amounts of reducing agent that must be added or fed to the column in order to completely destroy BDMAM or liberated formaldehyde, metal hydrides which release several reductively active molar equivalents (hydrides) per mol of metal hydride compound are preferred.
Das einzusetzende Molverhältnis von LiAIH4 oder NaBH4 zu BDMAM im Reaktionsprodukt, insbesondere zu BDMAM im Zulauf (17) zur dritten Kolonne (3) oder zu BDMAM im Sumpf (15) der zweiten Kolonne (2) oder zu BDMAM im Abtriebsteil der zweiten Kolonne (2), beträgt weiter bevorzugt 0,5 : 1 bis 5 : 1.The molar ratio of LiAlH 4 or NaBH 4 to BDMAM to be used in the reaction product, in particular to BDMAM in the feed (17) to the third column (3) or to BDMAM in the bottom (15) of the second column (2) or to BDMAM in the stripping section of the second column (2) is more preferably 0.5: 1 to 5: 1.
Das einzusetzende Molverhältnis von H3PO3 zu BDMAM im Reaktionsprodukt, insbesondere zu BDMAM im Zulauf (17) zur dritten Kolonne (3) oder zu BDMAM im Sumpf (15) der zweiten Kolonne (2) oder zu BDMAM im Abtriebsteil der zweiten Kolonne (2), beträgt weiter bevorzugt 5 : 1 bis 15 : 1.The molar ratio of H 3 PO 3 to BDMAM to be used in the reaction product, in particular to BDMAM in the feed (17) to the third column (3) or to BDMAM in the bottom (15) of the second column (2) or to BDMAM in the stripping section of the second column (2) is more preferably 5: 1 to 15: 1.
Beispielsweise enthält der Zulauf (17) zur dritten Kolonne (3) vor dem erfindungsge- mäßen Zusatz an Metallhydrid, phosphoriger Säure, unterphosphoriger Säure oder ein Salz einer dieser Säuren im Bereich von 250 bis 550 ppm, z. B. 400 ppm, BDMAM.For example, the feed (17) to the third column (3) before the inventive addition of metal hydride, phosphorous acid, hypophosphorous acid or a salt of one of these acids in the range of 250 to 550 ppm, z. 400 ppm, BDMAM.
Die Menge an Metallhydrid, phosphoriger Säure, unterphosphoriger Säure oder ein Salz einer dieser Säuren ist bevorzugt so bemessen, dass das BDMAM vollständig zerstört wird. Unter vollständiger Zerstörung ist zu verstehen, dass sich BDMAM, z. B. im Destillat 18 der dritten Kolonne (3), insbesondere im abdestillierten DMA-Austrag (23), nicht mehr per Gaschromatographie (GC) nachweisen lässt. Es konnte experimentell mit Hilfe von Verdünnungsreihen gezeigt werden, dass sich mit der verwendeten Gaschromatographie-Methode (siehe unten Beispiel 29) ein Ge- halt von 25 ppm BDMAM in 21 Gew.-%iger wässriger Dimethylaminlösung in allen Fällen zuverlässig und reproduzierbar nachweisen ließ.The amount of metal hydride, phosphorous acid, hypophosphorous acid or a salt of any of these acids is preferably such that the BDMAM is completely destroyed. By complete destruction is meant that BDMAM, e.g. B. in the distillate 18 of the third column (3), in particular in the distilled DMA discharge (23), no longer detected by gas chromatography (GC). It could be shown experimentally by means of dilution series that with the gas chromatography method used (see Example 29 below) a content of 25 ppm BDMAM in 21% by weight aqueous dimethylamine solution could be reliably and reproducibly detected in all cases.
Da in den Versuchsgemischen der Beispiele 8-14 und 17-23 jeweils 400 oder 4000 ppm BDMAM zugesetzt wurden und die Versuche mit erfindungsgemäßem Zusatz an Reduktionsmittel die Verminderung bis unter die Nachweisgrenze von BDMAM im GC erreicht haben, entspricht dies einer Verminderung von 400 ppm auf < 25 ppm und einem Umsatz von > 94 %; eine Verminderung von 4000 ppm auf < 25 ppm entspricht einem Umsatz von > 99,4 %.Since in the test mixtures of Examples 8-14 and 17-23 respectively 400 or 4000 ppm BDMAM were added and the experiments with inventive addition of reducing agent have achieved the reduction to below the detection limit of BDMAM in GC, this corresponds to a reduction of 400 ppm <25 ppm and a conversion of> 94%; a reduction of 4000 ppm to <25 ppm corresponds to a conversion of> 99.4%.
Im Beispiel 16 wurde reines BDMAM mit Hilfe von H3PO3 zerstört, wobei von ursprünglich 100 % BDMAM nach 15 Minuten nur noch 0,02 GC-FI. % nachgewiesen wurden, dabei wurden 78 % DMA und 20 % MeOH gebildet. Auch hier wurden > 99 % Umsatz des BDMAM gezeigt.In Example 16, pure BDMAM was destroyed by H3PO3, with only 100% of BDMAM remaining after 15 minutes containing only 0.02 GC-FI. %, with 78% DMA and 20% MeOH. Again,> 99% sales of the BDMAM were shown.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden durch eine bevorzugte Verfahrensvariante näher erläutert:The process according to the invention is explained in more detail below by means of a preferred process variant:
Zur Gewinnung von Monomethylamin, Dimethylamin und Trimethylamin aus dem bei der kontinuierlichen Reaktion aus Ammoniak und Methanol gewonnenen Produktgasstrom wird der Produktgasstrom einer Destillationsanlage zugeführt.To obtain monomethylamine, dimethylamine and trimethylamine from the product gas stream obtained in the continuous reaction from ammonia and methanol, the product gas stream is fed to a distillation plant.
Im Produktgasstrom sind neben Monomethylamin, Dimethylamin und Trimethylamin bei der Reaktion nicht umgesetztes Methanol und Ammoniak sowie als Reaktionsnebenprodukt gebildetes Wasser und weitere Nebenprodukte, insbesondere BDMAM, enthalten.The product gas stream in addition to monomethylamine, dimethylamine and trimethylamine in the reaction unreacted methanol and ammonia and formed as a reaction by-product water and other by-products, especially BDMAM included.
Der Produktgasstrom wird in einem Seitenzulauf einer ersten Destillationskolonne zugeführt. In der ersten Kolonne (1) wird Ammoniak durch Destillation abgetrennt. Die Destillation erfolgt bei einem Druck von vorzugsweise 15 bis 20 bar und insbesondere bei einem Druck von 15 bis 18 bar. Der als Azeotrop mit Trimethylamin vorliegende abgetrennte Ammoniak wird über den Kopf der ersten Kolonne abgezogen und vorzugsweise erneut der Methylaminherstellung zugeführt. Die übrigen Bestandteile des Produktgasstromes bilden den Sumpf und werden aus der Kolonne abgezogen und einer zweiten Kolonne zugeführt. Der Zulauf der zweiten Kolonne (2) ist ebenfalls als Seitenzulauf ausgebildet. In der zweiten Kolonne wird durch eine Extraktivdestillation unter Zugabe von Wasser Trimethylamin abgetrennt. Das Trimethylamin wird über den Kopf der zweiten Kolonne abgezogen. Die den Sumpf bildenden restlichen Komponenten des Produktgasstromes werden in einem Seitenzulauf einer dritten Kolonne zuge- führt. Über den Sumpf der dritten Kolonne (3) werden das zur Extraktivdestillation in der zweiten Kolonne eingesetzte Wasser und das bei der Reaktion gebildete Wasser, sowie nicht umgesetztes Methanol abgezogen. Über den Kopf der dritten Kolonne wird ein Gemisch aus Monomethylamin und Dimethylamin abgezogen. Die Destillation in der dritten Kolonne erfolgt vorzugsweise bei einem Druck von 7 bis 15 bar und insbe- sondere bei einem Druck von 8 bis 12 bar. Das über den Kopf der dritten Kolonne abgezogene Gemisch aus Monomethylamin und Dimethylamin wird in einem Seitenzulauf einer vierten Kolonne zugeführt. In der vierten Kolonne (4) wird der Strom aus Monomethylamin und Dimethylamin destillativ bei einem Druck von vorzugsweise 6 bis 10 und insbesondere bei einem Druck von 7 bis 9 bar aufgetrennt. Im Sumpf der vierten Kolonne fällt Dimethylamin an und über den Kopf der vierten Kolonne wird Monomethylamin abgezogen.The product gas stream is fed in a side feed to a first distillation column. In the first column (1) ammonia is separated by distillation. The distillation takes place at a pressure of preferably 15 to 20 bar and in particular at a pressure of 15 to 18 bar. The present as an azeotrope with trimethylamine separated ammonia is withdrawn through the top of the first column and preferably fed again to the Methylaminherstellung. The remaining constituents of the product gas stream form the bottom and are withdrawn from the column and fed to a second column. The feed of the second column (2) is also designed as a side feed. In the second column is separated by an extractive distillation with the addition of water trimethylamine. The trimethylamine is withdrawn via the top of the second column. The remaining components of the product gas stream forming the sump are fed in a side feed to a third column. About the bottom of the third column (3), the water used for extractive distillation in the second column and the water formed in the reaction, and unreacted methanol are withdrawn. Over the top of the third column, a mixture of monomethylamine and dimethylamine is withdrawn. The distillation in the third column is preferably carried out at a pressure of 7 to 15 bar and in particular at a pressure of 8 to 12 bar. The mixture of monomethylamine and dimethylamine withdrawn via the top of the third column is fed in a side feed to a fourth column. In the fourth column (4), the stream of monomethylamine and dimethylamine is separated by distillation at a pressure of preferably 6 to 10 and in particular at a pressure of 7 to 9 bar. Dimethylamine precipitates in the bottom of the fourth column and monomethylamine is withdrawn via the top of the fourth column.
Zur Abtrennung des Methanols aus dem bei der Destillation in der dritten Kolonne anfallenden Wasser kann vorteilhaft eine fünfte Kolonne eingesetzt werden, der aus ei- nem Seitenabzug der dritten Kolonne das methanolhaltige Wasser zugeführt wird. In der fünften Kolonne (5) wird durch Destillation das Methanol abgetrennt. Das Methanol wird über den Kopf der fünften Kolonne abgezogen und bevorzugt erneut der Reaktion zugeführt. Das als Sumpf der fünften Kolonne anfallende von Methanol gereinigte Wasser wird bevorzugt zurück in die dritte Kolonne geführt.For separation of the methanol from the water obtained during the distillation in the third column, a fifth column can advantageously be used, to which the methanol-containing water is fed from a side draw of the third column. In the fifth column (5), the methanol is separated by distillation. The methanol is withdrawn via the top of the fifth column and preferably fed again to the reaction. The methanol purified as the bottoms of the fifth column is preferably recycled back to the third column.
Die Beheizung der Kolonnen erfolgt vorzugsweise durch Dampf mit einem Druck von vorzugsweise 10 bis 20 bar und insbesondere einem Druck im Bereich von 12 bis 17 bar im Sumpf der Kolonnen.The heating of the columns is preferably carried out by steam at a pressure of preferably 10 to 20 bar and in particular a pressure in the range of 12 to 17 bar in the bottom of the columns.
Die zur Destillation eingesetzten Kolonnen sind vorzugsweise Bodenkolonnen. Als Kolonnenböden eignen sich alle dem Fachmann bekannten Bauarten. Neben Bodenkolonnen können aber auch Packungskolonnen oder Füllkörperkolonnen eingesetzt werden. Hierbei kann jede beliebige dem Fachmann bekannte Füllkörpergeometrie eingesetzt werden.The columns used for the distillation are preferably tray columns. As column trays are all known in the art types. In addition to tray columns but also packed columns or packed columns can be used. Any desired filler geometry known to those skilled in the art can be used here.
Der Transport des Produktstromes durch die Kolonnenkaskade erfolgt vorzugsweise aufgrund der Druckdifferenz zwischen den einzelnen Kolonnen. Erfindungsgemäß wird zur Zerstörung von Formaldehyd und/oder seinen Folgeprodukten, insbesondere Bis(dimethylamin)methan (BDMAM), ein Metallhydrid, phosphorige Säure, unterphosphorige Säure oder ein Salz einer dieser Säuren zugegeben.The transport of the product stream through the column cascade is preferably carried out due to the pressure difference between the individual columns. According to the invention, a metal hydride, phosphorous acid, hypophosphorous acid or a salt of one of these acids is added to destroy formaldehyde and / or its derivatives, in particular bis (dimethylamine) methane (BDMAM).
Die Zugabe erfolgt bevorzugt zur zweiten und/oder dritten Kolonne.The addition is preferably to the second and / or third column.
Weiter bevorzugt wird das Metallhydrid, die phosphorige Säure, die unterphosphorige Säure oder das Salz einer dieser Säuren dem Zulauf (17) zur dritten Kolonne (3) zugegeben.More preferably, the metal hydride, the phosphorous acid, the hypophosphorous acid or the salt of one of these acids is added to the feed (17) to the third column (3).
Alternativ oder zusätzlich wird in weiteren bevorzugten Ausführungsformen das Metallhydrid, die phosphorige Säure, die unterphosphorige Säure oder das Salz einer dieser Säuren in den Sumpf (15) oder in den Abtriebsteil der zweiten Kolonne (2) zugegeben.Alternatively or additionally, in further preferred embodiments, the metal hydride, the phosphorous acid, the hypophosphorous acid or the salt of one of these acids in the sump (15) or in the stripping section of the second column (2) is added.
Die Ausführungsform, bei der NaBH4 in NaOH gelöst zugegeben wird, ist besonders bevorzugt, weil die Vorteile, die in WO-A-2005/030697, GB 646,976 und GB 1 265 689 hinsichtlich Korrosionsschutz durch NaOH genannt sind, durch den Einsatz der Lösung in NaOH erhalten bleiben (sowohl Vermeidung von Korrosion durch saure Nebenkomponenten wie CO2, Carbamat usw., als auch Vermeidung von Korrosion verursacht durch BDMAM), aber zusätzlich der Stand der Technik insofern übertroffen wird, weil die Zerstörung von BDMAM mit Hilfe der genannten Mittel viel schneller abläuft als nur mit NaOH (siehe Beispiele). Dadurch ist es möglich, dass innerhalb der in einer Destillationskolonne vorliegenden Verweilzeit das BDMAM vollständig zerstört wird, was aufgrund der langsamen Reaktion von BDMAM mit NaOH in der gegebenen Zeit nicht möglich wäre.The embodiment in which NaBH 4 is added dissolved in NaOH is particularly preferred because the advantages mentioned in WO-A-2005/030697, GB 646,976 and GB 1,265,689 with respect to corrosion inhibition by NaOH are obtained by using the solution preserved in NaOH (both avoidance of corrosion by acidic minor components such as CO2, carbamate, etc., as well as avoidance of corrosion caused by BDMAM), but in addition the state of the art is exceeded inasmuch as the destruction of BDMAM by means of said means much runs faster than just with NaOH (see examples). This makes it possible for the BDMAM to be completely destroyed within the residence time present in a distillation column, which would not be possible in the given time due to the slow reaction of BDMAM with NaOH.
Die Reaktion von BDMAM mit einem Metallhydrid, phosphorige Säure, unterphosphorige Säure oder ein Salz einer dieser Säuren zerstört BDMAM, indem es dieses aufspaltet in Dimethylamin und Formaldehyd und diesen dann reduziert zu Methanol. Da- durch wird die Rückreaktion von BDMAM mit freiem Formaldehyd unterbunden, da dieser durch die Reduktion dem System entzogen wird. Außerdem kann Dimethylamin rein und BDMAM-frei aus der Kolonne abdestilliert werden, ohne dass es zu einer Neubildung von BDMAM in der Kolonne kommt.The reaction of BDMAM with a metal hydride, phosphorous acid, hypophosphorous acid or a salt of one of these acids destroys BDMAM by splitting it into dimethylamine and formaldehyde and then reducing this to methanol. As a result, the back reaction of BDMAM with free formaldehyde is prevented because it is removed from the system by the reduction. In addition, dimethylamine can be distilled off pure and BDMAM-free from the column, without causing a new formation of BDMAM in the column.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das BDMAM im Reaktionsprodukt, insbesondere das BDMAM im Zulauf (17) zur dritten Kolonne (3), bevorzugt zu > 92 %, besonders zu > 94 %, weiter besonders zu > 97 %, ganz besonders zu > 99 %, entfernt werden.With the process according to the invention, the BDMAM in the reaction product, in particular the BDMAM in the feed (17) to the third column (3), preferably> 92%, especially> 94%, more particularly> 97%, very especially> 99% to be removed.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann insbesondere DMA mit einem Gehalt an BDMAM von < 50 ppm, besonders < 25 ppm, ganz besonders < 10 ppm, z. B. im Bereich von 1 bis 9 ppm, hergestellt werden. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens ist es, dass ggf. sehr wenige Änderungen an vorhandenen Anlagen, z. B. gemäß WO 2005/030697, nötig sind, da eine NaOH- Dosierung dort schon vorgesehen ist und bei gleicher Dosiermöglichkeit nur der NaOH- Feed durch einen erfindungsgemäßen Feed an Metallhydrid, phosphorige Säure, un- terphosphorige Säure oder einem Salz einer dieser Säuren, insbesondere einen NaBH4/NaOH-Feed oder einen HßPOs-Feed, ersetzt werden muss.With the method according to the invention in particular DMA with a content of BDMAM of <50 ppm, especially <25 ppm, especially <10 ppm, z. In the range of 1 to 9 ppm. Another advantage of the method is that, if necessary, very few changes to existing facilities, eg. B. according to WO 2005/030697, are necessary because a NaOH dosage is already provided there and with the same Dosiermöglichkeit only the NaOH feed through a feed according to the invention to metal hydride, phosphorous acid, hypophosphorous acid or a salt of any of these acids, in particular a NaBH4 / NaOH feed or a HßPOs feed must be replaced.
Alle ppm-Angaben in dieser Schrift beziehen sich auf das Gewicht (Gew.-ppm).All ppm data in this document are based on the weight (ppm by weight).
Im Folgenden wird die Erfindung anhand einer Zeichnung einer Ausführungsform und 30 Beispielen näher erläutert.In the following the invention with reference to a drawing of an embodiment and examples will be explained in more detail.
Es zeigt:It shows:
Figur 1 eine erfindungsgemäß bevorzugt ausgebildete Destillationsanlage zur Methylamindestillation.FIG. 1 shows a distillation apparatus for methylamine distillation which is preferably designed according to the invention.
Eine erfindungsgemäß bevorzugt ausgebildete Destillationsanlage zur Methylaminedestillation umfasst gemäß der Figur vier, optional fünf, Kolonnen. Ein bei der kontinu- ierlichen Reaktion von Ammoniak und Methanol zu Methylaminen anfallender Produktgasstrom 10 wird einer ersten Kolonne 1 über einen Seitenzulauf zugeführt. In der ersten Kolonne 1 wird Ammoniak, welcher als Azeotrop mit Trimethylamin vorliegt, aus dem Produktstrom durch Destillation abgetrennt. Über den Kopf der ersten Kolonne 1 wird Ammoniak 1 1 abgezogen und bevorzugt erneut der Methylaminsynthese zuge- führt. Die restlichen Komponenten des Produktstromes 10 fallen als Sumpf 12 der ersten Kolonne 1 an.A distillation unit for methylamine distillation which is preferably designed according to the invention comprises, according to the figure, four, optionally five, columns. A product gas stream 10 obtained in the continuous reaction of ammonia and methanol to form methylamines is fed to a first column 1 via a side feed. In the first column 1 ammonia, which is present as an azeotrope with trimethylamine, separated from the product stream by distillation. About the top of the first column 1 ammonia 1 1 is withdrawn and preferably again led to the Methylaminsynthese. The remaining components of the product stream 10 accumulate as bottom 12 of the first column 1.
Der Sumpf 12 der ersten Kolonne 1 wird über einen Seitenzulauf einer zweiten Kolonne 2 zugeführt. In der zweiten Kolonne 2 wird durch eine Extraktivdestillation Trimethylamin aus dem Sumpf 12 der ersten Kolonne 1 abgetrennt. Für die Extraktivdestillation wird in die zweite Kolonne 2 Wasser 13 über einen zweiten Seitenzulauf zugegeben. Der zweite Seitenzulauf liegt oberhalb des Zulaufs für den Sumpf 12 der ersten Kolonne 1. Über den Kopf der zweiten Kolonne 2 wird Trimethylamin 14 abgezogen. Die restlichen Komponenten sammeln sich im Sumpf 15 der zweiten Kolonne 2.The bottom 12 of the first column 1 is fed via a side feed to a second column 2. In the second column 2, trimethylamine is separated from the sump 12 of the first column 1 by extractive distillation. For the extractive distillation, water 13 is added to the second column 2 via a second side feed. The second side inlet is above the inlet for the bottom 12 of the first column 1. About the top of the second column 2 trimethylamine 14 is withdrawn. The remaining components accumulate in the sump 15 of the second column 2.
Der Sumpf 15 der zweiten Kolonne 2 wird als Zulauf 17 einer dritten Kolonne 3 zugeführt. In den Zulauf 17 wird ein Metallhydrid, phosphorige Säure, unterphosphorige Säure oder ein Salz einer dieser Säuren 16 zugegeben. Neben der Zugabe des Mittels 16 in den Zulauf 17 zur dritten Kolonne 3 kann das Mittel 16 auch in den Sumpf 15 oder in den Abtriebsteil der zweiten Kolonne 2 zugeführt werden. Das Mittel 16 ist vor- zugsweise Natriumborhydrid in wässriger NaOH oder phosphorige Säure in wässriger Lösung. In der dritten Kolonne 3 wird durch Destillation aus dem Sumpf 15 der zweiten Kolonne 2 Monomethylamin und Dimethylamin abgetrennt. Das Monomethylamin und Di- methylamin wird als Kopfstrom 18 über den Kopf der dritten Kolonne 3 abgezogen und einer vierten Kolonne 4 zugeführt. Im Sumpf der dritten Kolonne 3 sind Wasser, Me- thanol und weitere Reaktionsnebenprodukte enthalten.The sump 15 of the second column 2 is fed as feed 17 to a third column 3. In the feed 17, a metal hydride, phosphorous acid, hypophosphorous acid or a salt of one of these acids 16 is added. In addition to the addition of the agent 16 in the inlet 17 to the third column 3, the means 16 can also be fed into the sump 15 or in the stripping section of the second column 2. The agent 16 is preferably sodium borohydride in aqueous NaOH or phosphorous acid in aqueous solution. In the third column 3 2 monomethylamine and dimethylamine is separated by distillation from the sump 15 of the second column. The monomethylamine and dimethylamine is withdrawn as overhead stream 18 via the top of the third column 3 and fed to a fourth column 4. In the bottom of the third column 3, water, methanol and other reaction by-products are contained.
Zur Abtrennung des Methanols aus dem Sumpf der dritten Kolonne 3 kann optional der dritten Kolonne 3 eine fünfte Kolonne 5 nachgeschaltet werden. Der fünften Kolonne 5 wird über einen Zulauf 20 methanolhaltiges Wasser aus der dritten Kolonne 3 zugeführt. Durch Destillation wird in der fünften Kolonne 5 Methanol aus dem Wasser abge- trennt. Das von Methanol gereinigte Wasser wird bevorzugt über einen Rücklauf 21 wieder in die dritte Kolonne 3 zurückgeführt. Über den Kopf der fünften Kolonne 5 wird das abgetrennte Methanol 22 abgezogen und bevorzugt erneut der Methylaminsynthese zugeführt. Aus dem Sumpf der dritten Kolonne 3 wird von Methanol gereinigtes Abwasser 19 abgezogen.For separation of the methanol from the bottom of the third column 3, optionally a third column 3 can be followed by a fifth column 5. The fifth column 5 is fed via an inlet 20 methanol-containing water from the third column 3. By distillation, methanol is separated from the water in the fifth column 5. The water purified by methanol is preferably returned to the third column 3 via a reflux 21. The separated methanol 22 is withdrawn via the top of the fifth column 5 and preferably fed again to the methylamine synthesis. From the bottom of the third column 3 of methanol purified wastewater 19 is withdrawn.
In der vierten Kolonne 4 wird der Kopfstrom 18 der dritten Kolonne 3, der insbesondere Monomethylamin und Dimethylamin enthält, in Monomethylamin und Dimethylamin aufgetrennt. Über den Kopf der vierten Kolonne 4 wird Monomethylamin 24 abgezogen. Aus dem Sumpf der vierten Kolonne 4 wird anfallendes Dimethylamin 23 abgezo- gen.In the fourth column 4, the top stream 18 of the third column 3, which in particular contains monomethylamine and dimethylamine, is separated into monomethylamine and dimethylamine. Monomethylamine 24 is withdrawn via the top of the fourth column 4. From the bottom of the fourth column 4, resulting dimethylamine 23 is withdrawn.
BeispieleExamples
Beispiel 1 :Example 1 :
Es wurde Dimethylamin-Lösung per Gaschromatographie (GC) auf ihren Gehalt an BDMAM untersucht und nach mehreren Wochen Lagerung (Glasampulle) die Analyse wiederholt.Dimethylamine solution was analyzed by gas chromatography (GC) for its content of BDMAM and after several weeks of storage (glass ampoule) the analysis was repeated.
Probe: Dimethylamin wasserfrei (Kolonnensumpf) in Wasser eingeleitet, ca. 50 Gew.- %ige Lösung.Sample: Dimethylamine anhydrous (column bottom) introduced into water, about 50% by weight solution.
Tag GC-FI. % BDMAMDay GC-FI. % BDMAM
~Ö ÖiÖÖΪ ~ Ö ÖiÖÖΪ
34 0,02934 0.029
62 0,03162 0.031
(GC-FI. % = GC-Flächen-%) Beispiel 2:(GC-FI.% = GC area%) Example 2:
Eine Probe Dimethylamin wasserfrei (Kolonnensumpf) wurde in Wasser eingeleitet und per Gaschromatographie auf ihren Gehalt an BDMAM analysiert.A sample of dimethylamine anhydrous (column bottom) was introduced into water and analyzed by gas chromatography for its content of BDMAM.
Tag GC-FI. % TMA GC-FI. % BDMAMDay GC-FI. % TMA GC-FI. % BDMAM
~Ö 0,005 <0,001 2 0,004 0,005 9 0,005 0,123 ~ Ö 0.005 <0.001 2 0.004 0.005 9 0.005 0.123
10 0,005 0,130 14 0,005 0,141 24 0,005 0,144 51 0,005 0,14210 0.005 0.130 14 0.005 0.141 24 0.005 0.144 51 0.005 0.142
Endwert: ca. 0,14 GC-FI. % BDMAM (= 1400 ppm)Final value: approx. 0.14 GC-FI. % BDMAM (= 1400 ppm)
Beispiele 3-26:Examples 3-26:
Alle Versuche der Beispiele 3-16 und 18-22 wurden in einem 50 ml-Autoklaven mit Magnetrührer und Probenahmeventil durchgeführt. Die Versuche der Beispiele 17 undAll experiments of Examples 3-16 and 18-22 were carried out in a 50 ml autoclave with magnetic stirrer and sampling valve. The experiments of Examples 17 and
23 wurden in einem 3,5 Liter-Autoklaven durchgeführt, die Austräge wurden anschließend destilliert, das überdestillierende DMA wurde in Wasser aufgefangen und der Inhalt des Auffangkolbens danach auf Bor- oder Phosphorspuren untersucht. Versuch23 were carried out in a 3.5 liter autoclave, the discharges were then distilled, the over-distilling DMA was collected in water and the contents of the collecting flask then examined for boron or phosphorus traces. attempt
24 ist ein Blindversuch zur Destillation. Die Beispiele 25 und 26 werden im Aufarbeitungsteil einer Methylamin-Anlage durchgeführt.24 is a blank test for distillation. Examples 25 and 26 are carried out in the workup of a methylamine plant.
Für Versuchszwecke wurden Gemische angefertigt, die aus Wasser, Methanol, Di- methylamin und BDMAM in unterschiedlichen Verhältnissen bestanden.For experimental purposes, mixtures were prepared which consisted of water, methanol, dimethylamine and BDMAM in different ratios.
Im folgenden werden die Versuchslösungen, die eingesetzt wurden, mit Lösung A, Lösung B, Lösung C usw. bezeichnet, wobei die Lösungen wie nachfolgend beschrieben angesetzt wurden:In the following, the test solutions which have been used are designated solution A, solution B, solution C, etc., the solutions being prepared as described below:
Lösung A:Solution A:
500 g einer Mischung wurden hergestellt aus:500 g of a mixture were prepared from:
261 ,25 g wässrige Dimethylaminlösung (40 Gew.-% Dimethylamin in Wasser), d.h.261, 25 g of aqueous dimethylamine solution (40 wt.% Dimethylamine in water), i.
156,75 g Wasser und 104,5 g DMA, entsprechend 2,32 mol DMA bzw. 20,9 Gew.-% DMA-Anteil in der Lösung A.156.75 g of water and 104.5 g of DMA, corresponding to 2.32 mol DMA or 20.9 wt .-% DMA content in the solution A.
236,75 g Wasser (zusammen mit den 156,75 g Wasser aus der 40 Gew.-%igen DMA- Lösung ergab sich eine Gesamtmenge von 393,5 g Wasser bzw. 21 ,86 mol Wasser, d.h. 78,7 Gew.-% Wasser in der Lösung A) 2,00 g Methanol, entsprechend 62,50 mmol oder 0,4 Gew.-% in der Lösung A. Lösung B:236.75 g of water (together with the 156.75 g of water from the 40 wt .-% DMA solution resulted in a total amount of 393.5 g of water or 21, 86 mol of water, ie 78.7 wt. % Water in the solution A) 2.00 g of methanol, corresponding to 62.50 mmol or 0.4% by weight in solution A. Solution B:
Zu den 500 g der Lösung A wurden 200,00 mg BDMAM, entsprechend 1 ,96 mmol, zugesetzt, was die fertige Versuchslösung B mit 400 ppm BDMAM-Gehalt (0,04 Gew.-%) ergab.To the 500 g of Solution A was added 200.00 mg of BDMAM, corresponding to 1.96 mmol, to give the final Trial Solution B with 400 ppm BDMAM content (0.04 wt%).
Lösung C:Solution C:
491 ,5 g einer Mischung wurden hergestellt aus:491, 5 g of a mixture were prepared from:
262,5 g wässrige Dimethylaminlösung (40 Gew.-% Dimethylamin in Wasser), d.h.262.5 g of aqueous dimethylamine solution (40% by weight of dimethylamine in water), i.
157,5 g Wasser und 105 g DMA, entsprechend 2,33 mol DMA bzw. 21 ,4 Gew.-% DMA-Anteil in der Lösung C.157.5 g of water and 105 g of DMA, corresponding to 2.33 mol DMA or 21, 4 wt .-% DMA content in the solution C.
227 g Wasser (zusammen mit den 157,5 g Wasser aus der 40 Gew.-%igen DMA- Lösung ergab sich eine Gesamtmenge von 384,5 g Wasser bzw. 21 ,36 mol Wasser, d.h. 78,2 Gew.-% Wasser in der Lösung C) 2,00 g Methanol, entsprechend 62,50 mmol oder 0,4 Gew.-% in der Lösung C.227 g of water (together with the 157.5 g of water from the 40 wt .-% DMA solution gave a total of 384.5 g of water or 21, 36 mol of water, ie 78.2 wt .-% water in solution C) 2.00 g of methanol, corresponding to 62.50 mmol or 0.4% by weight in solution C.
Lösung D:Solution D:
Zu den 491 ,5 g der Lösung C wurden 2,5 g BDMAM, entsprechend 24,5 mmol, zugesetzt, was die fertige Versuchslösung D mit 5060 ppm BDMAM-Gehalt (0,5 Gew.-%) ergab.To the 491.5 g of Solution C was added 2.5 g of BDMAM, corresponding to 24.5 mmol, to give the final Trial Solution D with 5060 ppm BDMAM content (0.5 wt%).
Vergleichsbeispiele 3-7: Versuche zur Zerstörung von BDMAM durch NaOH-DosierungComparative Examples 3-7: Attempts to destroy BDMAM by NaOH dosing
Vergleichsbeispiel 3:Comparative Example 3
176,00 mg einer 25 Gew.-%igen wässrigen Natronlaugelösung (entsprechend 44 mg NaOH bzw. 1 ,1 mmol) wurden in 5 g Lösung B gelöst und als Zulauf bereitgestellt.176.00 mg of a 25 wt .-% aqueous sodium hydroxide solution (corresponding to 44 mg NaOH or 1, 1 mmol) were dissolved in 5 g of solution B and provided as feed.
25 g der Lösung B wurden in den 50 ml-Autoklaven gegeben. Nach Verschließen des Autoklaven wurde unter Rühren innerhalb einer Stunde auf 1600C erhitzt. Nach Erreichen der Solltemperatur wurden die 5,176 g des Zulaufs (aus NaOH in Lösung B) mit einer HPLC-Pumpe in den Autoklaven gepumpt. Es wurde mehrere Stunden bei dieser Temperatur gerührt, und es wurden Proben entnommen und per Gaschromatographie analysiert. Als GC-Säule wurde eine 30 m RTX5 Amine, 0,32 mm, 1 ,5 μm verwendet, mit dem Temperaturprogramm 500C - 3 min - 7°C/min - 2800C und 3 μl Injektionsvolumen. Das eingesetzte Molverhältnis NaOH zu BDMAM betrug 9,37 (44 mg / 1 ,1 mmol NaOH ber. 100 % im Verhältnis zu 12 mg / 0,117 mmol BDMAM pro 30 g Lösung B aIs Einsatzstoff). Während das Gemisch vor der NaOH-Zugabe 0,70 GC-FI. % BDMAM aufwies, konnten nach 2 h immer noch 0,17 GC-FI. % BDMAM nachgewiesen werden. Erst nach 4 h wurde trotz des hohen Molüberschusses an NaOH kein BDMAM mehr gefunden. Der Gehalt an sonstigen Komponenten ist mit 2,58 GC-FI. % außerdem schon deutlich angestiegen. Weiterhin ist eine Reaktionszeit von über 2 h deutlich zu langsam hinsichtlich der Verweilzeiten in einer Destillationskolonne einer Methylamin- Anlage. Ergebnisse:25 g of solution B was added to the 50 ml autoclave. After closing the autoclave was heated to 160 ° C. with stirring within one hour. After reaching the desired temperature, the 5.176 g of the feed (from NaOH in solution B) were pumped into the autoclave with an HPLC pump. It was stirred for several hours at this temperature, and samples were taken and analyzed by gas chromatography. As GC column 1 was a 30 m RTX5 amines, 0.32 mm, 5 .mu.m is used, with the temperature program 50 0 C - 3 min - 7 ° C / min - 280 0 C, and 3 .mu.l injection volume. The molar ratio of NaOH to BDMAM was 9.37 (44 mg / l, 1 mmol NaOH over 100% in relation to 12 mg / 0.117 mmol BDMAM per 30 g solution B as starting material). While the mixture before the NaOH addition 0.70 GC-FI. % BDMAM still had 0.17 GC-FI after 2 h. % BDMAM are detected. Only after 4 h, no BDMAM was found despite the high molar excess of NaOH. The content of other components is 2.58 GC-FI. % also already increased significantly. Furthermore, a reaction time of over 2 h is clearly too slow in terms of residence times in a distillation column of a methylamine plant. Results:
GC-Analyse in GC-Flächen-%GC analysis in GC area%
Laufzeit [h] Methanol Dimethylamin BDMAM sonstigeRunning time [h] methanol dimethylamine BDMAM other
Einsatzgemisch 0,06 98,90 0,70 0,34 vor NaOH-Feed mixture 0.06 98.90 0.70 0.34 before NaOH
Zugabeencore
2 0,09 98,54 0,17 1 ,202 0.09 98.54 0.17 1, 20
4 0,10 97,32 2,584 0,10 97,32 2,58
6 0,1 1 97,21 2,686 0.1 1 97.21 2.68
Vergleichsbeispiel 4:Comparative Example 4
Der Versuch aus Vergleichsbeispiel 3 wurde exakt mit denselben Mengen wiederholt. Die Probenahmeintervalle wurden insbesondere zu Anfang der Reaktion verkürzt. Die Proben, die nach 2 h und später entnommen wurden, wurden allerdings wegen einer technischen Störung erst verzögert nach einem Wochenende per Gaschromatographie vermessen. Auffällig ist dabei, dass die Proben alle wieder einen hohen Gehalt an BDMAM aufwiesen, auch diejenigen, die bei der ersten, zeitnahen Messung schon einen niedrigeren BDMAM-Gehalt aufgewiesen hatten. Das BDMAM ist also offenbar beim Stehen der Probe nachgebildet worden.The experiment of Comparative Example 3 was repeated exactly with the same amounts. Sampling intervals were shortened especially at the beginning of the reaction. The samples, which were taken after 2 h and later, were, however, only delayed after a weekend by gas chromatography measured due to a technical failure. It is noticeable that the samples all showed a high content of BDMAM again, even those who already had a lower BDMAM content at the first, timely measurement. Apparently, the BDMAM was simulated when the sample was standing.
Auffällig ist aber auch bei den zeitnah gemessenen Proben, dass z. B. nach 1 ,5 h immer noch 0,25 GC-FI. % BDMAM gefunden wurden. Auch diese Zeit ist hinsichtlich einer Destillationskolonne zu lang, der Umsatz ist zudem zu dieser Zeit noch nicht vollständig.But it is also striking in the timely measured samples that z. B. after 1, 5 h still 0.25 GC-FI. % BDMAM were found. This time is too long with respect to a distillation column, the turnover is also not complete at this time.
Ergebnisse:Results:
GC-Analyse in GC-Flächen-%GC analysis in GC area%
Laufzeit [h] Methanol Dimethylamin BDMAM sonstigeRunning time [h] methanol dimethylamine BDMAM other
Einsatzgemisch 0,06 98,90 0,70 0,34Feed mixture 0.06 98.90 0.70 0.34
0,5 0,09 98,29 0,39 1 ,230.5 0.09 98.29 0.39 1, 23
1 ,0 0,09 98,81 0,32 0,771, 0 0.09 98.81 0.32 0.77
1 ,5 0,10 99,14 0,25 0,511, 5 0.10 99.14 0.25 0.51
Rest an Proben standen über's WochenendeRest of rehearsals were over the weekend
2,0 0,16 97,72 1 ,12 1 ,002.0 0.16 97.72 1, 12 1, 00
2,5 0,14 97,98 0,78 1 ,102.5 0.14 97.98 0.78 1, 10
3,0 0,17 97,21 1 ,24 1 ,38 4,0 0,12 98,60 0,15 1 ,133.0 0.17 97.21 1, 24 1, 38 4.0 0.12 98.60 0.15 1, 13
Probe von 1 ,0 h, 0,13 97,87 079 1^21 wiederholt nachSample of 1, 0 h, 0.13 97.87 079 1 ^ 21 repeated after
Wochenendeweekend
Austrag zwei 1 ,15 97,40 0,99 0,46Discharge two 1, 15 97.40 0.99 0.46
Wochen späterweeks later
Vergleichsbeispiel 5:Comparative Example 5:
Der Versuch aus Vergleichsbeispiel 3 wurde exakt mit denselben Mengen wiederholt. Die Probenahmeintervalle wurden insbesondere zu Anfang der Reaktion verkürzt, auf schnelle Messung der Proben nach Entnahme aus dem Autoklaven wurde geachtet.The experiment of Comparative Example 3 was repeated exactly with the same amounts. The sampling intervals were shortened, in particular at the beginning of the reaction, attention was paid to rapid measurement of the samples after removal from the autoclave.
Ergebnisse:Results:
GC-Analyse in GC-Flächen-% Laufzeit [h] Methanol Dimethylamin BDMAM sonstigeGC analysis in GC area% running time [h] methanol dimethylamine BDMAM other
Einsatzgemisch 1 ,55 97,24 0,64 0,57Feed mixture 1, 55 97.24 0.64 0.57
0,5 2,14 96,98 0,41 0,470.5 2.14 96.98 0.41 0.47
1 ,0 2,26 97,16 0,38 0,201, 0 2.26 97.16 0.38 0.20
2,0 2,21 97,22 0,38 0,192.0 2.21 97.22 0.38 0.19
3,0 2,36 96,92 0,25 0,473.0 2.36 96.92 0.25 0.47
4,0 2,38 96,92 0,21 0,494.0 2.38 96.92 0.21 0.49
20,0 2,36 97,29 0,06 0,2920.0 2.36 97.29 0.06 0.29
Auch dieses Vergleichsbeispiel zeigt, dass die Umsätze langsam und erst nach sehr langer Zeit vollständig waren.This comparative example also shows that the conversions were slow and complete only after a very long time.
Vergleichsbeispiel 6:Comparative Example 6:
Im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen 3-5 wurde die NaOH-Menge auf das Vierfa- che erhöht.Compared to Comparative Examples 3-5, the amount of NaOH was increased to fourfold.
704,00 mg einer 25 Gew.-%igen wässrigen Natronlaugelösung (entsprechend 176 mg NaOH bzw. 4,4 mmol) wurden in 5 g Lösung B gelöst und als Zulauf bereitgestellt.704.00 mg of a 25% strength by weight aqueous sodium hydroxide solution (corresponding to 176 mg NaOH or 4.4 mmol) were dissolved in 5 g solution B and made available as feed.
25 g der Lösung B wurden in den 50 ml-Autoklaven gegeben. Nach Verschließen des Autoklaven wurde unter Rühren innerhalb einer Stunde auf 1600C erhitzt. Nach Erreichen der Solltemperatur wurden die 5,704 g des Zulaufs (aus NaOH in Lösung B) mit einer HPLC-Pumpe in den Autoklaven gepumpt. Es wurde mehrere Stunden bei dieser Temperatur gerührt, und es wurden Proben entnommen und per Gaschromatographie analysiert. Als GC-Säule wurde eine 30 m RTX5 Amine, 0,32 mm, 1 ,5 μm verwendet, mit dem Temperaturprogramm 500C - 3 min - 7°C/min - 2800C und 1 μl Injektionsvolumen.25 g of solution B was added to the 50 ml autoclave. After closing the autoclave was heated to 160 ° C. with stirring within one hour. After reaching the desired temperature, the 5.704 g of the feed (from NaOH in solution B) were pumped into the autoclave with an HPLC pump. It was stirred for several hours at this temperature, and samples were taken and analyzed by gas chromatography. The GC column used was a 30 m RTX5 amine, 0.32 mm, 1.5 μm, with the temperature program 50 0 C - 3 min - 7 ° C / min - 280 0 C and 1 ul injection volume.
Das eingesetzte Molverhältnis NaOH zu BDMAM betrug 37,48 (176 mg / 4,4 mmol NaOH ber. 100 % im Verhältnis zu 12 mg / 0,1 17 mmol BDMAM pro 30 g Lösung B aIs Einsatzstoff). Während das Gemisch vor der NaOH-Zugabe 0,64 GC-FI. % BDMAM aufwies, konnten trotz des hohen Molüberschusses an NaOH im Verhältnis zu BDMAM nach 30 min immer noch 0,55 GC-FI. % und nach 2 h immer noch 0,17 GC-FI. % BDMAM nachgewiesen werden. Weiterhin ist eine Reaktionszeit von über 2 h deutlich zu langsam hinsichtlich der Verweilzeiten in einer Destillationskolonne einer Methyla- min-Anlage. Ergebnisse:The molar ratio of NaOH to BDMAM was 37.48 (176 mg / 4.4 mmol NaOH above 100% in relation to 12 mg / 0.1 17 mmol BDMAM per 30 g solution B as starting material). While the mixture before the NaOH addition 0.64 GC-FI. % BDMAM, despite the high molar excess of NaOH relative to BDMAM, still had 0.55 GC-FI after 30 minutes. % and after 2 h still 0.17 GC-FI. % BDMAM are detected. Furthermore, a reaction time of over 2 hours is clearly too slow with respect to the residence times in a distillation column of a methylamine plant. Results:
GC-Analyse in GC-Flächen-% Laufzeit [h] Methanol Dimethylamin BDMAM sonstigeGC analysis in GC area% running time [h] methanol dimethylamine BDMAM other
Einsatzgemisch 1 ,55 97,24 0,64 0,57Feed mixture 1, 55 97.24 0.64 0.57
0,5 2,02 96,57 0,55 0,860.5 2.02 96.57 0.55 0.86
1 ,0 2,12 96,94 0,52 0,421, 0 2,12 96,94 0,52 0,42
1 ,5 2,30 96,71 0,38 0,611, 5 2.30, 96.71, 0.38, 0.61
2,0 2,48 96,57 0,32 0,632.0 2.48 96.57 0.32 0.63
3,0 2,51 96,42 0,27 0,803.0 2.51 96.42 0.27 0.80
4,0 2,42 96,91 0,33 0,344.0 2.42 96.91 0.33 0.34
22,0 2,57 96,94 0,07 0,4322.0 2.57 96.94 0.07 0.43
Vergleichbeispiel 7:Comparative Example 7:
Im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen 3-5 wurde die NaOH-Menge auf das Achtfa- che erhöht.Compared to Comparative Examples 3-5, the amount of NaOH was increased to eightfold.
1408,00 mg einer 25 Gew.-%igen wässrigen Natronlaugelösung (entsprechend 352 mg NaOH bzw. 8,8 mmol) wurden in 5 g Lösung B gelöst und als Zulauf bereitgestellt.1408.00 mg of a 25% strength by weight aqueous sodium hydroxide solution (corresponding to 352 mg NaOH or 8.8 mmol) were dissolved in 5 g solution B and made available as feed.
25 g der Lösung B wurden in den 50 ml-Autoklaven gegeben. Nach Verschließen des Autoklaven wurde unter Rühren innerhalb einer Stunde auf 1600C erhitzt. Nach Erreichen der Solltemperatur wurden die 6,408 g des Zulaufs (aus NaOH in Lösung B) mit einer HPLC-Pumpe in den Autoklaven gepumpt. Es wurde mehrere Stunden bei dieser Temperatur gerührt, und es wurden Proben entnommen und per Gaschromatographie analysiert. Als GC-Säule wurde eine 30 m RTX5 Amine, 0,32 mm, 1 ,5 μm verwendet, mit dem Temperaturprogramm 50°C - 3 min - 7°C/min - 2800C und 1 μl Injektionsvolumen.25 g of solution B was added to the 50 ml autoclave. After closing the autoclave was heated to 160 ° C. with stirring within one hour. After reaching the desired temperature, the 6.408 g of the feed (from NaOH in solution B) were pumped into the autoclave with an HPLC pump. It was stirred for several hours at this temperature, and samples were taken and analyzed by gas chromatography. As GC column 1 was a 30 m RTX5 amines, 0.32 mm, 5 .mu.m is used, with the temperature program 50 ° C - 3 min - 7 ° C / min - 280 0 C and 1 ul injection volume.
Das eingesetzte Molverhältnis NaOH zu BDMAM betrug 74,93 (352 mg / 8,8 mmol NaOH ber. 100 % im Verhältnis zu 12 mg / 0,117 mmol BDMAM pro 30 g Lösung B aIs Einsatzstoff). Während das Gemisch vor der NaOH-Zugabe 0,64 GC-FI. % BDMAM aufwies, konnten trotz des hohen Molüberschusses an NaOH im Verhältnis zu BDMAM nach 30 min immer noch 0,37 GC-FI. % und nach 2 h immer noch 0,18 GC-FI. % BDMAM nachgewiesen werden. Weiterhin ist eine Reaktionszeit von über 2 h deutlich zu langsam hinsichtlich der Verweilzeiten in einer Destillationskolonne einer Methylamin-Anlage.The molar ratio of NaOH to BDMAM was 74.93 (352 mg / 8.8 mmol NaOH over 100% relative to 12 mg / 0.117 mmol BDMAM per 30 g solution B as starting material). While the mixture before the NaOH addition 0.64 GC-FI. % BDMAM, despite the high molar excess of NaOH relative to BDMAM after 30 minutes still 0.37 GC-FI. % and after 2 h still 0.18 GC-FI. % BDMAM are detected. Furthermore, a reaction time of over 2 hours is clearly too slow in terms of residence times in a distillation column of a methylamine plant.
Ergebnisse:Results:
GC-Analyse in GC-Flächen-% Laufzeit [h] Methanol Dimethylamin BDMAM sonstigeGC analysis in GC area% running time [h] methanol dimethylamine BDMAM other
Einsatzgemisch 1 ,55 97,24 0,64 0,57Feed mixture 1, 55 97.24 0.64 0.57
0,5 2,34 96,71 0,37 0,580.5 2.34 96.71 0.37 0.58
1 ,0 2,66 96,47 0,23 0,641.06 2.66 96.47 0.23 0.64
1 ,5 2,79 96,57 0,26 0,381, 5 2.79 96.57 0.26 0.38
2,0 2,88 96,34 0,18 0,602.0 2.88 96.34 0.18 0.60
3,0 3,02 96,40 0,13 0,453.0 3.02 96.40 0.13 0.45
21 ,0 3,98 95,56 0,01 0,4521, 0 3.98 95.56 0.01 0.45
Austrag zwei 1 ,38 97,92 0,37 0,33Discharge two 1, 38 97.92 0.37 0.33
Wochen späterweeks later
Beispiele 8-17: Versuche zur Zerstörung von BDMAM durch Zugabe von H3PO3Examples 8-17: Attempts to destroy BDMAM by adding H3PO3
Beispiel 8:Example 8:
176,00 mg einer 50 Gew.-%igen wässrigen Lösung von phosphoriger Säure H3PO3 (entsprechend 88 mg H3PO3 ber. 100 % bzw. 1 ,1 mmol) wurden in 2 g Lösung B gelöst und als Zulauf bereitgestellt.176.00 mg of a 50 wt .-% aqueous solution of phosphorous acid H3PO3 (corresponding to 88 mg H3PO3 about. 100% and 1, 1 mmol) were dissolved in 2 g of solution B and provided as an inlet.
20 g der Lösung B wurden in den 50 ml-Autoklaven gegeben. Nach Verschließen des Autoklaven wurde unter Rühren innerhalb einer Stunde auf 1600C erhitzt. Nach Erreichen der Solltemperatur wurden die 2,176 g des Zulaufs (aus H3PO3 in Lösung B) mit einer HPLC-Pumpe in den Autoklaven gepumpt, danach wurden zum Nachspülen nochmals 8 g der Lösung B durch dieselbe Pumpe und Leitung in den Autoklaven gepumpt. In Summe befanden sich also 30 g Lösung B und 176 g 50 Gew.-%ige H3PO3- Lösung im Autoklaven. Es wurde mehrere Stunden bei dieser Temperatur gerührt, und es wurden Proben entnommen und per Gaschromatographie analysiert. Als GC-Säule wurde eine 30 m RTX5 Amine, 0,32 mm, 1 ,5 μm verwendet, mit dem Temperaturpro- gramm 500C - 3 min - 7°C/min - 2800C und 1 μl Injektionsvolumen.20 g of solution B were added to the 50 ml autoclave. After closing the autoclave was heated to 160 ° C. with stirring within one hour. After reaching the target temperature, the 2.176 g of the feed (from H3PO3 in solution B) were pumped into the autoclave with an HPLC pump, then 8 g of solution B were pumped through the same pump and line into the autoclave for rinsing. In total, 30 g of solution B and 176 g of 50% strength by weight H 3 PO 3 solution were in the autoclave. It was stirred for several hours at this temperature, and samples were taken and analyzed by gas chromatography. As GC column 1 was a 30 m RTX5 amines, 0.32 mm, 5 .mu.m is used, with the temperature program 50 0 C - 3 min - 7 ° C / min - 280 0 C and 1 ul injection volume.
Das eingesetzte Molverhältnis H3PO3 zu BDMAM betrug 9,1 (88 mg / 1 ,1 mmol H3PO3 ber. 100 % im Verhältnis zu 12 mg / 0,117 mmol BDMAM pro 30 g Lösung B aIs Einsatzstoff). Während das Gemisch vor der H3PO3-Zugabe 1 ,02 GC-FI. % BDMAM aufwies, konnte bereits nach 30 min kein BDMAM mehr in der Probe nachgewiesen werden. Auch nach mehr als 24 h Stehenlassen der Probe wurde kein BDMAM mehr nachgewiesen.The molar ratio H 3 PO 3 to BDMAM used was 9.1 (88 mg / l, 1 mmol H 3 PO 3 above 100% in relation to 12 mg / 0.117 mmol BDMAM per 30 g solution B as starting material). While the mixture before H 3 PO 3 addition 1, 02 GC-FI. % BDMAM, BDMAM was not detected in the sample after 30 minutes become. Even after leaving the sample for more than 24 hours, no BDMAM was detected.
Ergebnisse:Results:
GC-Analyse in GC-Flächen-% Laufzeit [h] Methanol Dimethylamin BDMAM sonstigeGC analysis in GC area% running time [h] methanol dimethylamine BDMAM other
Einsatzgemisch 1 ,52 96,80 1 ,02 0,66Feed mixture 1, 52 96.80 1, 02 0.66
0,5 1 ,85 96,50 0,00 1 ,650.5 1, 85 96.50 0.00 1, 65
1 ,0 1 ,34 96,40 0,00 2,261, 0 1, 34 96.40 0.00 2.26
1 ,5 1 ,39 96,84 0,00 1 ,771, 5 1, 39 96.84 0.00 1, 77
Beispiel 9: Wiederholung von Beispiel 8 zur Überprüfung und mit kürzerem Probenahmeintervall 176,00 mg einer 50 Gew.-%igen wässrigen Lösung von phosphoriger Säure H3PO3Example 9: Repetition of example 8 for review and with shorter sampling interval 176.00 mg of a 50% by weight aqueous solution of phosphorous acid H3PO3
(entsprechend 88 mg H3PO3 ber. 100 % bzw. 1 ,1 mmol) wurden in 2 g Lösung B gelöst und als Zulauf bereitgestellt.(corresponding to 88 mg H3PO3 about. 100% or 1, 1 mmol) were dissolved in 2 g of solution B and provided as feed.
20 g der Lösung B wurden in den 50 ml-Autoklaven gegeben. Nach Verschließen des Autoklaven wurde unter Rühren innerhalb einer Stunde auf 1600C erhitzt. Nach Erreichen der Solltemperatur wurden die 2,176 g des Zulaufs (aus H3PO3 in Lösung B) mit einer HPLC-Pumpe in den Autoklaven gepumpt, danach wurden zum Nachspülen nochmals 8 g der Lösung B durch dieselbe Pumpe und Leitung in den Autoklaven gepumpt. In Summe befanden sich also 30 g Lösung B und 176 g 50 Gew.-%ige H3PO3- Lösung im Autoklaven. Es wurde mehrere Stunden bei dieser Temperatur gerührt, und es wurden Proben entnommen und per Gaschromatographie analysiert. Als GC-Säule wurde eine 30 m RTX5 Amine, 0,32 mm, 1 ,5 μm verwendet, mit dem Temperaturprogramm 500C - 3 min - 7°C/min - 2800C und 1 μl Injektionsvolumen. Das eingesetzte Molverhältnis H3PO3 zu BDMAM betrug 9,1 (88 mg / 1 ,1 mmol H3PO3 ber. 100 % im Verhältnis zu 12 mg / 0,1 17 mmol BDMAM pro 30 g Lösung B als20 g of solution B were added to the 50 ml autoclave. After closing the autoclave was heated to 160 ° C. with stirring within one hour. After reaching the target temperature, the 2.176 g of the feed (from H3PO3 in solution B) were pumped into the autoclave with an HPLC pump, then 8 g of solution B were pumped through the same pump and line into the autoclave for rinsing. In total, 30 g of solution B and 176 g of 50% strength by weight H 3 PO 3 solution were in the autoclave. It was stirred for several hours at this temperature, and samples were taken and analyzed by gas chromatography. As a GC column, a 30 m RTX5 amine, 0.32 mm, 1, 5 microns was used, with the temperature program 50 0 C - 3 min - 7 ° C / min - 280 0 C and 1 ul injection volume. The molar ratio H 3 PO 3 to BDMAM used was 9.1 (88 mg / l, 1 mmol H 3 PO 3 above 100% in relation to 12 mg / 0.1 17 mmol BDMAM per 30 g solution B as
Einsatzstoff). Während das Gemisch vor der H3PO3-Zugabe 1 ,02 GC-FI. % BDMAM aufwies, konnte bereits nach 15 min kein BDMAM mehr in der Probe nachgewiesen werden. Auch nach 72 h Stehenlassen der Probe wurden nur 0,02 GC-FI. % BDMAM nachgewiesen. Ergebnisse:Feedstock). While the mixture before H 3 PO 3 addition 1, 02 GC-FI. % BDMAM, BDMAM could no longer be detected in the sample after only 15 minutes. Even after leaving the sample for 72 hours, only 0.02 GC-FI. % BDMAM detected. Results:
GC-Analyse in GC-Flächen-% Laufzeit [h] Methanol Dimethylamin BDMAM sonstigeGC analysis in GC area% running time [h] methanol dimethylamine BDMAM other
Einsatzgemisch 1 ,52 96,80 1 ,02 0,66Feed mixture 1, 52 96.80 1, 02 0.66
0,25 2,23 97,22 0,00 0,550.25 2.23 97.22 0.00 0.55
0,5 2,22 96,42 0,00 1 ,360.5 2.22 96.42 0.00 1, 36
1 ,0 2,39 97,08 0,00 0,531, 0 2.39 97.08 0.00 0.53
Austrag nachDischarge to
2,20 97,14 0,02 0,64 72 h Stehen2.20 97.14 0.02 0.64 72 h standing
Beispiel 10: im Vergleich zu Beispiel 8 verringerte H3PO3-Menge und noch kürzeres ProbenahmeintervallExample 10 compared to Example 8 H 3 PO 3 amount reduced and even shorter sampling interval
86,00 mg einer 10 Gew.-%igen wässrigen Lösung von phosphoriger Säure H3PO3 (entsprechend 8,6 mg H3PO3 ber. 100 % bzw. 0,105 mmol) wurden in 2 g Lösung B gelöst und als Zulauf bereitgestellt.86.00 mg of a 10 wt .-% aqueous solution of phosphorous acid H3PO3 (corresponding to 8.6 mg H3PO3 about. 100% or 0.105 mmol) were dissolved in 2 g of solution B and provided as feed.
20 g der Lösung B wurden in den 50 ml-Autoklaven gegeben. Nach Verschließen des Autoklaven wurde unter Rühren innerhalb einer Stunde auf 1600C erhitzt. Nach Erreichen der Solltemperatur wurden die 2,086 g des Zulaufs (aus H3PO3 in Lösung B) mit einer HPLC-Pumpe in den Autoklaven gepumpt, danach wurden zum Nachspülen nochmals 8 g der Lösung B durch dieselbe Pumpe und Leitung in den Autoklaven ge- pumpt. In Summe befanden sich also 30 g Lösung B und 86 mg 10 Gew.-%ige H3PO3- Lösung im Autoklaven. Es wurde mehrere Stunden bei dieser Temperatur gerührt, und es wurden Proben entnommen und per Gaschromatographie analysiert. Als GC-Säule wurde eine 30 m RTX5 Amine, 0,32 mm, 1 ,5 μm verwendet, mit dem Temperaturprogramm 500C - 3 min - 7°C/min - 2800C und 1 μl Injektionsvolumen. Das eingesetzte Molverhältnis H3PO3 zu BDMAM betrug 0,9 (8,6 mg / 0,105 mmol20 g of solution B were added to the 50 ml autoclave. After closing the autoclave was heated to 160 ° C. with stirring within one hour. After reaching the desired temperature, the 2.086 g of the feed (from H3PO3 in solution B) were pumped into the autoclave with an HPLC pump, after which 8 g of solution B were pumped through the same pump and line into the autoclave for rinsing. In total, therefore, 30 g of solution B and 86 mg of 10% strength by weight H 3 PO 3 solution were in the autoclave. It was stirred for several hours at this temperature, and samples were taken and analyzed by gas chromatography. As a GC column, a 30 m RTX5 amine, 0.32 mm, 1, 5 microns was used, with the temperature program 50 0 C - 3 min - 7 ° C / min - 280 0 C and 1 ul injection volume. The molar ratio of H 3 PO 3 to BDMAM used was 0.9 (8.6 mg / 0.105 mmol
H3PO3 ber. 100 % im Verhältnis zu 12 mg / 0,1 17 mmol BDMAM pro 30 g Lösung B als Einsatzstoff). Während das Gemisch vor der H3PO3-Zugabe 1 ,02 GC-FI. % BDMAM aufwies, konnten bereits nach 5 min nur noch 0,21 GC-FI. % BDMAM in der Probe nachgewiesen werden, der Wert sank innerhalb von 30 min auf 0,05 GC-FI. %.H 3 PO 3 over 100% in relation to 12 mg / 0.1 17 mmol BDMAM per 30 g solution B as starting material). While the mixture before H 3 PO 3 addition 1, 02 GC-FI. % BDMAM, after only 5 minutes, only 0.21 GC-FI. % BDMAM were detected in the sample, the value dropped to 0.05 GC-FI within 30 min. %.
Ergebnisse:Results:
GC-Analyse in GC-Flächen-% Laufzeit Methanol Dimethylamin BDMAM sonstigeGC analysis in GC area% running time methanol dimethylamine BDMAM miscellaneous
Einsatzgemisch 1 ,52 96,80 1 ,02 0,66Feed mixture 1, 52 96.80 1, 02 0.66
5 min 2,14 96,85 0,21 0,80 10 min 2,33 96,84 0,1 1 0,725 min 2.14 96.85 0.21 0.80 10 minutes 2.33 96.84 0.1 1 0.72
15 min 2,39 96,87 0,10 0,6515 minutes 2.39 96.87 0.10 0.65
0,5 h 2,54 96,69 0,05 0,710.5 h 2.54 96.69 0.05 0.71
Beispiel 1 1 : im Vergleich zu Beispiel 8 verringerte H3PO3-Menge und noch kürzeres ProbenahmeintervallExample 1 1: compared to Example 8 reduced H 3 PO 3 amount and even shorter sampling interval
166,00 mg einer 10 Gew.-%igen wässrigen Lösung von phosphoriger Säure H3PO3 (entsprechend 16,6 mg H3PO3 ber. 100 % bzw. 0,202 mmol) wurden in 2 g Lösung B gelöst und als Zulauf bereitgestellt.166.00 mg of a 10 wt .-% aqueous solution of phosphorous acid H3PO3 (corresponding to 16.6 mg H3PO3 about. 100% and 0.202 mmol) were dissolved in 2 g of solution B and provided as feed.
20 g der Lösung B wurden in den 50 ml-Autoklaven gegeben. Nach Verschließen des Autoklaven wurde unter Rühren innerhalb einer Stunde auf 1600C erhitzt. Nach Erreichen der Solltemperatur wurden die 2,166 g des Zulaufs (aus H3PO3 in Lösung B) mit einer HPLC-Pumpe in den Autoklaven gepumpt, danach wurden zum Nachspülen nochmals 8 g der Lösung B durch dieselbe Pumpe und Leitung in den Autoklaven gepumpt. In Summe befanden sich also 30 g Lösung B und 166 mg 10 Gew.-%ige H3PO3-Lösung im Autoklaven. Es wurde mehrere Stunden bei dieser Temperatur gerührt, und es wurden Proben entnommen und per Gaschromatographie analysiert. Als GC-Säule wurde eine 30 m RTX5 Amine, 0,32 mm, 1 ,5 μm verwendet, mit dem Temperaturprogramm 500C - 3 min - 7°C/min - 2800C und 1 μl Injektionsvolumen. Das eingesetzte Molverhältnis H3PO3 zu BDMAM betrug 1 ,73 (16,6 mg / 0,202 mmol H3PO3 ber. 100 % im Verhältnis zu 12 mg / 0,1 17 mmol BDMAM pro 30 g Lösung B als Einsatzstoff). Während das Gemisch vor der H3PO3-Zugabe 0,99 GC-FI. % BDMAM aufwies, konnten bereits nach 5 min nur noch 0,45 GC-FI. % BDMAM in der Probe nachgewiesen werden, der Wert sank innerhalb von 10 min auf 0,16 GC-FI. %.20 g of solution B were added to the 50 ml autoclave. After closing the autoclave was heated to 160 ° C. with stirring within one hour. After reaching the desired temperature, the 2.166 g of the feed (from H3PO3 in solution B) were pumped into the autoclave with an HPLC pump, then 8 g of solution B were pumped through the same pump and line into the autoclave for rinsing. In total, therefore, there were 30 g of solution B and 166 mg 10 wt .-% H3PO3 solution in an autoclave. It was stirred for several hours at this temperature, and samples were taken and analyzed by gas chromatography. As a GC column, a 30 m RTX5 amine, 0.32 mm, 1, 5 microns was used, with the temperature program 50 0 C - 3 min - 7 ° C / min - 280 0 C and 1 ul injection volume. The molar ratio H 3 PO 3 to BDMAM used was 1.73 (16.6 mg / 0.202 mmol H 3 PO 3 above 100% in relation to 12 mg / 0.1 17 mmol BDMAM per 30 g solution B as starting material). While the mixture before the H 3 PO 3 addition 0.99 GC-FI. % BDMAM already showed only 0.45 GC-FI after 5 minutes. % BDMAM can be detected in the sample, the value dropped within 10 min to 0.16 GC-FI. %.
Ergebnisse:Results:
GC-Analyse in GC-Flächen-%GC analysis in GC area%
Laufzeit Methanol Dimethylamin BDMAM sonstigeRunning time methanol dimethylamine BDMAM miscellaneous
Einsatzgemisch 1 ,52 96,80 1 ,02 0,66Feed mixture 1, 52 96.80 1, 02 0.66
5 min 2,04 96,30 0,45 1 ,215 min. 2.04 96.30 0.45 1, 21
10 min 2,25 96,28 0,16 1 ,3110 min 2.25 96.28 0.16 1, 31
15 min 2,27 96,27 0,17 1 ,2915 minutes 2.27 96.27 0.17 1, 29
1 ,0 h 2,43 96,18 0,13 1 ,261, 0 h 2.43 96.18 0.13 1, 26
2,0 h 2,37 96,33 0,12 1 ,182.0 h 2.37 96.33 0.12 1, 18
Beispiele 12-14: Versuche mit höherer Konzentration an BDMAM Beispiel 12:Examples 12-14: Experiments with higher concentration of BDMAM Example 12:
20 g der Lösung D wurden in den 50 ml-Autoklaven gegeben. Nach Verschließen des Autoklaven wurde unter Rühren innerhalb einer Stunde auf 1600C erhitzt. Nach Erreichen der Solltemperatur wurden 2,410 g phosphorige Säure (50 Gew.-%ig in Wasser, d.h. 1 ,205 g H3PO3 ber. 100 %, entsprechend 14,7 mmol) mit einer HPLC-Pumpe in den Autoklaven gepumpt, danach wurden zum Nachspülen nochmals 10 g der Lösung D durch dieselbe Pumpe und Leitung in den Autoklaven gepumpt. In Summe befanden sich also 30 g Lösung D und 2,41 g 50 Gew.-%ige H3PO3-Lösung im Autoklaven. Es wurde mehrere Stunden bei dieser Temperatur gerührt, und es wurden Proben ent- nommen und per Gaschromatographie analysiert. Als GC-Säule wurde eine 30 m RTX5 Amine, 0,32 mm, 1 ,5 μm verwendet, mit dem Temperaturprogramm 500C - 3 min - 7°C/min - 2800C und 1 μl Injektionsvolumen.20 g of solution D was added to the 50 ml autoclave. After closing the autoclave was heated to 160 ° C. with stirring within one hour. After reaching the target temperature 2.410 g of phosphorous acid (50 wt .-% in water, ie 1, 205 g H 3 PO 3 about. 100%, corresponding to 14.7 mmol) were pumped with an HPLC pump in the autoclave, then For rinsing, another 10 g of solution D were pumped through the same pump and line into the autoclave. In total, therefore, there were 30 g of solution D and 2.41 g of 50 wt .-% H 3 PO 3 solution in an autoclave. It was stirred for several hours at this temperature, and samples were taken and analyzed by gas chromatography. As a GC column, a 30 m RTX5 amine, 0.32 mm, 1, 5 microns was used, with the temperature program 50 0 C - 3 min - 7 ° C / min - 280 0 C and 1 ul injection volume.
Das eingesetzte Molverhältnis H3PO3 ZU BDMAM betrug 10,0 (1 ,205 g / 14,7 mmol H3PO3 ber. 100 % im Verhältnis zu 0,15 g / 1 ,47 mmol BDMAM pro 30 g Lösung D als Einsatzstoff). Während das Gemisch vor der H3PO3-Zugabe 2,27 GC-FI. % BDMAM aufwies, konnten bereits nach 5 min nur noch 0,36 GC-FI. % BDMAM in der Probe nachgewiesen werden, nach 10 min konnte kein BDMAM mehr im GC nachgewiesen werden.The molar ratio H 3 PO 3 TO BDMAM used was 10.0 (1.20 g / 14.7 mmol H 3 PO 3 above 100% in relation to 0.15 g / l, 47 mmol BDMAM per 30 g solution D as feedstock). While the mixture before H 3 PO 3 addition 2.27 GC-FI. % BDMAM, only 0.36 GC-FI could be achieved after only 5 min. % BDMAM can be detected in the sample, after 10 min BDMAM could no longer be detected in the GC.
Ergebnisse:Results:
GC-Analyse in GC-Flächen-% Laufzeit Methanol Dimethylamin BDMAM sonstigeGC analysis in GC area% running time methanol dimethylamine BDMAM miscellaneous
Einsatzgemisch 1 ,48 96,38 1 ,87 0,27Feed mixture 1, 48 96.38 1, 87 0.27
5 min 1 ,91 96,31 0,36 1 ,425 min 1, 91 96.31 0.36 1, 42
10 min 2,12 96,04 0,00 1 ,8410 min 2.12 96.04 0.00 1, 84
Beispiel 13:Example 13:
20 g der Lösung D wurden in den 50 ml-Autoklaven gegeben. Nach Verschließen des Autoklaven wurde unter Rühren innerhalb einer Stunde auf 1600C erhitzt. Nach Erreichen der Solltemperatur wurden 1 ,205 g phosphorige Säure (50 Gew.-%ig in Wasser, d.h. 0,603 g H3PO3 ber. 100 %, entsprechend 7,35 mmol) mit einer HPLC-Pumpe in den Autoklaven gepumpt, danach wurden zum Nachspülen nochmals 10 g der Lösung D durch dieselbe Pumpe und Leitung in den Autoklaven gepumpt. In Summe befanden sich also 30 g Lösung D und 1 ,205 g 50 Gew.-%ige H3PO3-Lösung im Autoklaven. Es wurde mehrere Stunden bei dieser Temperatur gerührt, und es wurden Proben entnommen und per Gaschromatographie analysiert. Als GC-Säule wurde eine 30 m RTX5 Amine, 0,32 mm, 1 ,5 μm verwendet, mit dem Temperaturprogramm 50°C - 3 min - 7°C/min - 2800C und 1 μl Injektionsvolumen. Das eingesetzte Molverhältnis H3PO3 zu BDMAM betrug 5,0 (0,603 g / 7,35 mmol20 g of solution D was added to the 50 ml autoclave. After closing the autoclave was heated to 160 ° C. with stirring within one hour. After reaching the target temperature, 1, 205 g of phosphorous acid (50 wt .-% in water, ie 0.603 g of H 3 PO 3 about. 100%, corresponding to 7.35 mmol) were pumped with an HPLC pump in the autoclave, then For rinsing, another 10 g of solution D were pumped through the same pump and line into the autoclave. In total, there were thus 30 g of solution D and 1, 205 g of 50 wt .-% H 3 PO 3 solution in an autoclave. It was stirred for several hours at this temperature, and samples were taken and analyzed by gas chromatography. As GC column 1 was a 30 m RTX5 amines, 0.32 mm, 5 .mu.m is used, with the temperature program 50 ° C - 3 min - 7 ° C / min - 280 0 C and 1 ul injection volume. The molar ratio of H 3 PO 3 to BDMAM used was 5.0 (0.603 g / 7.35 mmol
H3PO3 ber. 100 % im Verhältnis zu 0,15 g / 1 ,47 mmol BDMAM pro 30 g Lösung D als Einsatzstoff). Während das Gemisch vor der H3PO3-Zugabe 1 ,97 GC-FI. % BDMAM aufwies, konnten bereits nach 5 min nur noch 0,40 GC-FI. % BDMAM in der Probe nachgewiesen werden, nach 10 min wurden nur noch 0,05 GC-FI. % BDMAM im GC nachgewiesen.H 3 PO 3 calc. 100% in relation to 0.15 g / 1, 47 mmol BDMAM per 30 g solution D as Feedstock). While the mixture before H 3 PO 3 addition 1, 97 GC-FI. % BDMAM, after only 5 minutes only 0.40 GC-FI. % BDMAM were detected in the sample, after 10 min, only 0.05 GC-FI. % BDMAM detected in the GC.
Ergebnisse:Results:
GC-Analyse in GC-Flächen-% Laufzeit Methanol Dimethylamin BDMAM sonstigeGC analysis in GC area% running time methanol dimethylamine BDMAM miscellaneous
Einsatzgemisch 1 ,32 96,52 1 ,97 0,19Feed mixture 1, 32 96.52 1, 97 0.19
5 min 2,09 95,90 0,40 1,615 min 2.09 95.90 0.40 1.61
10 min 2,38 97,48 0,05 0,0910 min 2.38 97.48 0.05 0.09
Beispiel 14: 20 g der Lösung D wurden in den 50 ml-Autoklaven gegeben. Nach Verschließen des Autoklaven wurde unter Rühren innerhalb einer Stunde auf 1600C erhitzt. Nach Erreichen der Solltemperatur wurden 0,241 g phosphorige Säure (50 Gew.-%ig in Wasser, d.h. 0,121 g H3PO3 ber. 100 %, entsprechend 1 ,47 mmol) mit einer HPLC-Pumpe in den Autoklaven gepumpt, danach wurden zum Nachspülen nochmals 10 g der Lösung D durch dieselbe Pumpe und Leitung in den Autoklaven gepumpt. In Summe befanden sich also 30 g Lösung D und 0,241 g 50 Gew.-%ige H3PO3-Lösung im Autoklaven. Es wurde mehrere Stunden bei dieser Temperatur gerührt, und es wurden Proben entnommen und per Gaschromatographie analysiert. Als GC-Säule wurde eine 30 m RTX5 Amine, 0,32 mm, 1 ,5 μm verwendet, mit dem Temperaturprogramm 500C - 3 min - 7°C/min - 2800C und 1 μl Injektionsvolumen.Example 14: 20 g of solution D were added to the 50 ml autoclave. After closing the autoclave was heated to 160 ° C. with stirring within one hour. After reaching the target temperature, 0.241 g of phosphorous acid (50 wt .-% in water, ie 0.121 g of H 3 PO 3 about. 100%, corresponding to 1, 47 mmol) pumped with an HPLC pump in the autoclave, then were to Rinse another 10 g of solution D pumped by the same pump and line in the autoclave. In total, there were thus 30 g of solution D and 0.241 g of 50 wt .-% H 3 PO 3 solution in an autoclave. It was stirred for several hours at this temperature, and samples were taken and analyzed by gas chromatography. As a GC column, a 30 m RTX5 amine, 0.32 mm, 1, 5 microns was used, with the temperature program 50 0 C - 3 min - 7 ° C / min - 280 0 C and 1 ul injection volume.
Das eingesetzte Molverhältnis H3PO3 ZU BDMAM betrug 1 ,0 (0,121 g / 1 ,47 mmol H3PO3 ber. 100 % im Verhältnis zu 0,15 g / 1 ,47 mmol BDMAM pro 30 g Lösung D als Einsatzstoff). Während das Gemisch vor der H3PO3-Zugabe 1 ,97 GC-FI. % BDMAM aufwies, konnten bereits nach 5 min nur noch 0,25 GC-FI. % BDMAM in der Probe nachgewiesen werden, nach 10 min wurden kein BDMAM im GC mehr nachgewiesen.The molar ratio H 3 PO 3 to BDMAM used was 1.0 (0.121 g / l, 47 mmol H 3 PO 3 above 100% in relation to 0.15 g / l, 47 mmol BDMAM per 30 g solution D as starting material) , While the mixture before H 3 PO 3 addition 1, 97 GC-FI. % BDMAM, after only 5 minutes only 0.25 GC-FI. % BDMAM were detected in the sample, no BDMAM was detected in the GC after 10 min.
Ergebnisse:Results:
GC-Analyse in GC-Flächen-% Laufzeit Methanol Dimethylamin BDMAM sonstigeGC analysis in GC area% running time methanol dimethylamine BDMAM miscellaneous
Einsatzgemisch 1 ,32 96,52 1 ,97 0,19Feed mixture 1, 32 96.52 1, 97 0.19
5 min 1,99 96,29 0,25 1,475 min 1.99 96.29 0.25 1.47
10 min 2,03 96,20 0,00 1,77 Beispiele 15-16: Zerstörung von reinem BDMAM mit H3PO3-Lösungen10 min 2.03 96.20 0.00 1.77 Examples 15-16: Destruction of pure BDMAM with H 3 PO 3 solutions
Beispiel 15:Example 15:
25 g BDMAM (244,7 mmol) wurden in den 50 ml-Autoklaven gegeben. Nach Verschließen des Autoklaven wurde unter Rühren innerhalb einer Stunde auf 1600C erhitzt. Nach Erreichen der Solltemperatur wurden 4 g phosphorige Säure (50 Gew.-%ig in Wasser, d.h. 2,00 g H3PO3 ber. 100 %, entsprechend 24,4 mmol) mit einer HPLC- Pumpe in den Autoklaven gepumpt und mit 1g Wasser nachgespült. Es wurde mehrere Stunden bei dieser Temperatur gerührt, und es wurden Proben entnommen und per Gaschromatographie analysiert. Als GC-Säule wurde eine 30 m RTX5 Amine, 0,32 mm, 1 ,5 μm verwendet, mit dem Temperaturprogramm 500C - 3 min - 7°C/min - 2800C und 1 μl Injektionsvolumen.25 g of BDMAM (244.7 mmol) were added to the 50 ml autoclave. After closing the autoclave was heated to 160 ° C. with stirring within one hour. After reaching the target temperature 4 g of phosphorous acid (50 wt .-% in water, ie 2.00 g H 3 PO 3 about. 100%, corresponding to 24.4 mmol) were pumped with an HPLC pump in the autoclave and with 1g of water rinsed. It was stirred for several hours at this temperature, and samples were taken and analyzed by gas chromatography. As a GC column, a 30 m RTX5 amine, 0.32 mm, 1, 5 microns was used, with the temperature program 50 0 C - 3 min - 7 ° C / min - 280 0 C and 1 ul injection volume.
Das eingesetzte Molverhältnis H3PO3 zu BDMAM betrug 0,1 (2,00 g / 24,4 mmol H3PO3 ber. 100 % im Verhältnis zu 25 g / 245 mmol BDMAM als Einsatzstoff). Während im Autoklaven vor der H3PO3-Zugabe 100 GC-FI. % BDMAM enthalten waren, konnten nach 5 min noch 96,3 GC-FI. % BDMAM in der Probe nachgewiesen werden, nach 2 h wurden noch 86,5 GC-FI. % BDMAM im GC nachgewiesen. Mit dem deutlichen Unterschuss an H3PO3 (Molverhältnis 0,1 : 1) war also innerhalb gegebener Zeit kein Vollumsatz erreichbar.The molar ratio of H 3 PO 3 to BDMAM used was 0.1 (2.00 g / 24.4 mmol H 3 PO 3 over 100% in relation to 25 g / 245 mmol BDMAM as starting material). While in the autoclave before the H 3 PO 3 addition 100 GC-FI. % BDMAM, after 5 min. 96.3 GC-FI. % BDMAM are detected in the sample, after 2 h were still 86.5 GC-FI. % BDMAM detected in the GC. With the clear deficit of H 3 PO 3 (molar ratio 0.1: 1), no full conversion could be achieved within a given time.
Ergebnisse:Results:
GC-Analyse in GC-Flächen-%GC analysis in GC area%
Laufzeit Methanol Dimethylamin BDMAM Unbekannte sonstigeRunning time Methanol Dimethylamine BDMAM Unknown others
Einsatzgemisch 100,00 0,00Feed mixture 100.00 0.00
5 min 0,31 2,10 96,28 0,31 1 ,005 minutes 0.31 2.10 96.28 0.31 1.00
10 min 0,62 2,23 96,05 0,48 0,6210 minutes 0.62 2.23 96.05 0.48 0.62
15 min 4,08 94,51 0,76 0,6515 minutes 4.08 94.51 0.76 0.65
0,5 h 5,22 93,03 1 ,04 0,710.5 h 5.22 93.03 1, 04 0.71
1 ,0 h 7,68 89,72 1 ,55 1 ,051, 0 h 7.68 89.72 1, 55 1, 05
2,0 h 10,03 86,47 2,24 1 ,262.0 h 10.03 86.47 2.24 1, 26
Beispiel 16: 12,5 g BDMAM (122 mmol) wurden in den 50 ml-Autoklaven gegeben. Nach Verschließen des Autoklaven wurde unter Rühren innerhalb einer Stunde auf 1600C erhitzt. Nach Erreichen der Solltemperatur wurden 20,0 g phosphorige Säure (50 Gew.- %ig in Wasser, d.h. 10,00 g H3PO3 ber. 100 %, entsprechend 122 mmol) mit einer HPLC-Pumpe in den Autoklaven gepumpt und mit 1 g Wasser nachgespült. (Während der Reaktion in Substanz wurde ein Anstieg von Druck und Temperatur beobachtet, der bei den Reaktionen der vorangegangenen Beispiele in Lösung nicht erfolgte.) Es wurde mehrere Stunden bei dieser Temperatur gerührt, und es wurden Proben entnommen und per Gaschromatographie analysiert. Als GC-Säule wurde eine 30 m RTX5 Amine, 0,32 mm, 1 ,5 μm verwendet, mit dem Temperaturprogramm 500C - 3 min - 7°C/min - 2800C und 1 μl Injektionsvolumen.Example 16: 12.5 g of BDMAM (122 mmol) were added to the 50 ml autoclave. After closing the autoclave was heated to 160 ° C. with stirring within one hour. After reaching the target temperature 20.0 g of phosphorous acid (50% by weight in water, ie 10.00 g H 3 PO 3 about. 100%, corresponding to 122 mmol) were pumped with an HPLC pump in the autoclave and with Rinsed 1 g of water. (During the reaction in bulk, an increase in pressure and temperature was observed, which did not occur in the reactions of the preceding examples in solution.) was stirred for several hours at this temperature, and samples were taken and analyzed by gas chromatography. As a GC column, a 30 m RTX5 amine, 0.32 mm, 1, 5 microns was used, with the temperature program 50 0 C - 3 min - 7 ° C / min - 280 0 C and 1 ul injection volume.
Das eingesetzte Molverhältnis H3PO3 zu BDMAM betrug 1 ,0 (10,0 g / 122 mmol H3PO3 ber. 100 % im Verhältnis zu 12,5 g / 122 mmol BDMAM als Einsatzstoff). Während im Autoklaven vor der H3PO3-Zugabe 100 GC-FI. % BDMAM enthalten waren, konnten nach 5 min noch 0,92 GC-FI. % BDMAM in der Probe nachgewiesen werden, nach 10 min wurden noch 0,09 GC-FI. % BDMAM im GC nachgewiesen. Mit Molverhältnis 1 : 1 war also innerhalb gegebener Zeit sehr hoher Umsatz erreichbar.The molar ratio H 3 PO 3 to BDMAM used was 1.0 (10.0 g / 122 mmol H 3 PO 3 above 100% in relation to 12.5 g / 122 mmol BDMAM as starting material). While in the autoclave before the H 3 PO 3 addition 100 GC-FI. % BDMAM were included, still allowed 0.92 GC-FI after 5 min. % BDMAM are detected in the sample, after 10 min were still 0.09 GC-FI. % BDMAM detected in the GC. With a molar ratio of 1: 1, therefore, very high conversion could be achieved within a given time.
Ergebnisse:Results:
GC-Analyse in GC-Flächen-%GC analysis in GC area%
Laufzeit Methanol Dimethylamin BDMAM Unbekannte sonstige 1 ,16 1 ,26 4,00 7,03Running time Methanol Dimethylamine BDMAM Unknown others 1, 16 1, 26 4.00 7.03
Einsatzgemisch 100,00 0,00Feed mixture 100.00 0.00
5 min 0,16 97,76 0,92 0,66 0,505 minutes 0.16 97.76 0.92 0.66 0.50
10 min 16,68 81 ,74 0,09 0,22 1 ,2710 min 16.68 81, 74 0.09 0.22 1, 27
15 min 20,64 77,94 0,02 0,1 1 1 ,2915 minutes 20.64 77.94 0.02 0.1 1 1, 29
Beispiel 17: BDMAM-Zerstörung mit H3PO3 mit anschließender DMA-DestillationExample 17: BDMAM destruction with H 3 PO 3 followed by DMA distillation
Dieser Versuch sollte zeigen, ob nach der Zerstörung von BDMAM in DMA-/ Wasserlösungen das DMA abdestilliert werden kann, ohne dass Phosphorspuren mit übergehen, die ggf. das DMA verunreinigen würden. Es wurde ein Versuch, analog zu den oben beschriebenen Versuchen, im größeren Maßstab in einem 3,5 Liter - Druckautoklaven durchgeführt.This experiment was intended to show whether, after the destruction of BDMAM in DMA / water solutions, the DMA can be distilled off, without passing over phosphorus traces which would possibly contaminate the DMA. An experiment was carried out on a larger scale in a 3.5 liter pressure autoclave analogous to the experiments described above.
Dazu wurde ein Gemisch von 30,0 g BDMAM (294 mmol), 580,0 g Wasser (32,2 mol), 151 ,0 g Dimethylamin (3,35 mol) und 3,6 g Methanol (1 12,5 mmol) in den Autoklaven eingefüllt und dieser danach verschlossen. Unter Rühren wurde innerhalb von 15 Minuten auf 1600C erhitzt. Nach Erreichen der Solltemperatur wurden 50,0 g phosphorige Säure (50 Gew.-%ig in Wasser, d.h. 25,0 g ber. 100 %, entsprechend 305 mmol) mit einer HPLC-Pumpe innerhalb von 5 Minuten in den Autoklaven gepumpt und 1 Stunde nachgerührt. Das Molverhältnis betrug bei diesem Versuch 1 ,04 : 1 (305 mmol H3PO3 ber. 100 % zu 294 mmol BDMAM). Per Gaschromatographie wurde bestätigt, dass im Austrag kein BDMAM mehr nachweisbar ist. Als GC-Säule wurde eine 30 m RTX5 A- mine, 0,32 mm, 1 ,5 μm verwendet, mit dem Temperaturprogramm 50°C - 3 min - 7°C/min - 280°C und 1 μl Injektionsvolumen. Direkt nach dem Abkühlen wurde der Austrag wie folgt weiterbearbeitet: In eine Apparatur, bestehend aus 2 x 500 ml Glaskolben verbunden über einen Teflonschlauch und Glasfritte, 1 Ölbad, Trockeneiskühler und Stickstoffabdeckung, wurden 500 g des Austrage im ersten Kolben (A) vorgelegt und auf 800C erwärmt. Das dabei ausströmende Dimethylamin wurde über einen Teflonschlauch und eine Fritte in den zweiten Kolben (B) eingeleitet und dort in 500 g Wasser eingelöst. Als kein Dimethylamin mehr überdestillierte, wurde der Versuch beendet.To this was added a mixture of 30.0 g of BDMAM (294 mmol), 580.0 g of water (32.2 mol), 151.0 g of dimethylamine (3.35 mol) and 3.6 g of methanol (12.5 mmol ) filled in the autoclave and then closed. While stirring was heated to 160 0 C within 15 minutes. After reaching the target temperature, 50.0 g of phosphorous acid (50 wt .-% strength in water, ie 25.0 g over 100%, corresponding to 305 mmol) pumped with an HPLC pump within 5 minutes in the autoclave and 1 Stirred hour. The molar ratio in this experiment was 1.04: 1 (305 mmol H 3 PO 3 above 100% to 294 mmol BDMAM). By gas chromatography it was confirmed that in the discharge no BDMAM is detectable. The GC column used was a 30 m RTX5 Amine, 0.32 mm, 1.5 μm, with the temperature program 50 ° C. - 3 min - 7 ° C./min - 280 ° C. and 1 μl injection volume. Directly after cooling, the discharge was processed as follows: In an apparatus consisting of 2 x 500 ml glass flask connected via a teflon tube and glass frit, 1 oil bath, dry ice condenser and nitrogen blanket, 500 g of the discharge in the first flask (A) were introduced and heated to 80 0 C. The effluent dimethylamine was introduced via a Teflon tube and a frit in the second flask (B) and dissolved there in 500 g of water. When no more dimethylamine distilled over, the experiment was terminated.
Der Inhalt beider Kolben wurde anschließend per 1H-NMR und Phosphor-15P-NMR untersucht. Im Kolben A wurden Dimethylamin und phosphorige Säure sowie Phosphat nachgewiesen. Im Kolben B wurde per NMR kein Phosphor gefunden. Weiterhin wurde von dem Inhalt beider Kolben eine Elementaranalyse durchgeführt. In Kolben A wurden 0,92 g Phosphor pro 100 g Probe nachgewiesen. In Kolben B wurde kein Phosphor nachgewiesen (< 0,001 g pro 100 g Probe). Es destillierte also kein Phosphor in nachweisbaren Mengen in das Dimethylamin über.The contents of both flasks were then analyzed by 1 H NMR and phosphorus 15 P NMR. In flask A, dimethylamine and phosphorous acid as well as phosphate were detected. In bulb B no phosphorus was found by NMR. Furthermore, elemental analysis was performed on the contents of both flasks. In flask A, 0.92 g of phosphorus was detected per 100 g of sample. In bulb B, no phosphorus was detected (<0.001 g per 100 g sample). Thus, no phosphorus distilled in detectable amounts in the dimethylamine.
Beispiele 18-23: Zerstörung von BDMAM durch Reaktion mit NaBH4 Examples 18-23: Destruction of BDMAM by Reaction with NaBH 4
Lösung E:Solution E:
Verwendet wurde eine kommerziell erhältliche (Aldrich) Natriumborhydrid-Lösung, bestehend aus 12 Gew.-% NaBH4 in 14 M wässriger Natronlauge. 14 M NaOH hat bei 23°C eine Dichte von 1 ,416 g/cm3, 1000 ml (1416 g) 14 M NaOH bestehen daher aus 560 g NaOH und 856 g Wasser.A commercially available (Aldrich) of sodium borohydride solution, consisting of 12 wt .-% NaBH 4 in 14 M aqueous sodium hydroxide solution was used. 14 M NaOH at 23 ° C has a density of 1, 416 g / cm 3 , 1000 ml (1416 g) 14 M NaOH therefore consist of 560 g of NaOH and 856 g of water.
1000 g der Lösung E bestehen somit aus 120 g NaBH4 und 880 g der 14 M NaOH, d.h. 348 g NaOH und 532 g Wasser. Lösung E hat eine Dichte von 1 ,375 g/cm3.1000 g of solution E thus consist of 120 g of NaBH 4 and 880 g of 14 M NaOH, ie 348 g of NaOH and 532 g of water. Solution E has a density of 1, 375 g / cm 3.
Beispiel 18:Example 18:
86,00 mg der NaBH4-Lösung E [entsprechend pro 86 mg: 10,3 mg NaBH4 (12 Gew.- %), 45,8 mg Wasser (53,2 Gew.-%), 30 mg NaOH (34,8 Gew.-%)] wurden in 2 g Lösung B gelöst und als Zulauf bereitgestellt.86.00 mg of NaBH 4 solution E [corresponding to 86 mg: 10.3 mg NaBH 4 (12% by weight), 45.8 mg water (53.2% by weight), 30 mg NaOH (34 , 8 wt .-%)] were dissolved in 2 g of solution B and provided as feed.
20 g der Lösung B wurden in den 50 ml-Autoklaven gegeben. Nach Verschließen des Autoklaven wurde unter Rühren innerhalb einer Stunde auf 1600C erhitzt. Nach Erreichen der Solltemperatur wurden die 2,086 g des Zulaufs (aus NaBH4-Lösung E in Lösung B) mit einer HPLC-Pumpe in den Autoklaven gepumpt, danach wurden zum Nachspülen nochmals 8 g der Lösung B durch dieselbe Pumpe und Leitung in den Autoklaven gepumpt. In Summe befanden sich also 30 g Lösung B und 86 mg 1220 g of solution B were added to the 50 ml autoclave. After closing the autoclave was heated to 160 ° C. with stirring within one hour. After reaching the desired temperature, the 2.086 g of the feed (from NaBH 4 solution E in solution B) were pumped into the autoclave with an HPLC pump, then 8 g of solution B were pumped through the same pump and line into the autoclave for rinsing , In total, therefore, there were 30 g of solution B and 86 mg 12
Gew.-%ige NaBH4-Lösung im Autoklaven. Es wurde mehrere Stunden bei dieser Temperatur gerührt, und es wurden Proben entnommen und per Gaschromatographie analysiert. Als GC-Säule wurde eine 30 m RTX5 Amine, 0,32 mm, 1 ,5 μm verwendet, mit dem Temperaturprogramm 500C - 3 min - 7°C/min - 280°C und 1 μl Injektionsvolu- men.Wt .-% NaBH 4 solution in an autoclave. It was stirred for several hours at this temperature, and samples were taken and analyzed by gas chromatography. As GC column 1 was a 30 m RTX5 amines, 0.32 mm, 5 .mu.m is used, with the temperature program 50 0 C - 3 min - 7 ° C / min - 280 ° C and 1 ul Injektionsvolu- men.
Das eingesetzte Molverhältnis NaBH4 zu BDMAM betrug 2,3 (10,3 mg / 0,27 mmol NaBH4 ber. 100 % im Verhältnis zu 12 mg / 0,1 17 mmol BDMAM pro 30 g Lösung B als Einsatzstoff). Während das Gemisch vor der NaBH4-Zugabe 0,99 GC-FI. % BDMAM aufwies, konnte bereits nach 15 min kein BDMAM mehr in der Probe nachgewiesen werden.The molar ratio of NaBH 4 to BDMAM used was 2.3 (10.3 mg / 0.27 mmol NaBH 4 above 100% in relation to 12 mg / 0.1 17 mmol BDMAM per 30 g solution B as Feedstock). While the mixture before NaBH 4 addition 0.99 GC-FI. % BDMAM, BDMAM could no longer be detected in the sample after only 15 minutes.
Ergebnisse:Results:
GC-Analyse in GC-Flächen-% Laufzeit Methanol Dimethylamin BDMAM sonstigeGC analysis in GC area% running time methanol dimethylamine BDMAM miscellaneous
Einsatzgemisch 1 ,52 96,80 1 ,02 0,66Feed mixture 1, 52 96.80 1, 02 0.66
15 min 2,26 97,33 0,00 0,4115 minutes 2.26 97.33 0.00 0.41
0,5 h 2,42 97,29 0,00 0,290.5 h 2.42 97.29 0.00 0.29
1,0 h 2,50 97,26 0,00 0,241.0 h 2.50 97.26 0.00 0.24
Beispiel 19:Example 19:
61 ,00 mg der NaBhU-Lösung E [entsprechend pro 61 mg: 7,3 mg NaBH4 (12 Gew.-%), 32,5 mg Wasser (53,2 Gew.-%), 21 ,2 mg NaOH (34,8 Gew.-%)] wurden in 2 g Lösung B gelöst und als Zulauf bereitgestellt.61.00 mg of NaBhU solution E [corresponding to 61 mg: 7.3 mg NaBH 4 (12% by weight), 32.5 mg water (53.2% by weight), 21.2 mg NaOH ( 34.8% by weight)] were dissolved in 2 g of solution B and provided as feed.
20 g der Lösung B wurden in den 50 ml-Autoklaven gegeben. Nach Verschließen des Autoklaven wurde unter Rühren innerhalb einer Stunde auf 1600C erhitzt. Nach Errei- chen der Solltemperatur wurden die 2,061 g des Zulaufs (aus NaBH4-Lösung E in Lösung B) mit einer HPLC-Pumpe in den Autoklaven gepumpt, danach wurden zum Nachspülen nochmals 8 g der Lösung B durch dieselbe Pumpe und Leitung in den Autoklaven gepumpt. In Summe befanden sich also 30 g Lösung B und 61 mg 12 Gew.-%ige NaBH4-Lösung im Autoklaven. Es wurde mehrere Stunden bei dieser Tem- peratur gerührt, und es wurden Proben entnommen und per Gaschromatographie analysiert. Als GC-Säule wurde eine 30 m RTX5 Amine, 0,32 mm, 1 ,5 μm verwendet, mit dem Temperaturprogramm 500C - 3 min - 7°C/min - 2800C und 1 μl Injektionsvolumen. Das eingesetzte Molverhältnis NaBH4 zu BDMAM betrug 1 ,65 (7,3 mg / 0,19 mmol NaBH4 ber. 100 % im Verhältnis zu 12 mg / 0,1 17 mmol BDMAM pro 30 g Lösung B als Einsatzstoff). Während das Gemisch vor der NaBH4-Zugabe 1 ,02 GC-FI. % BDMAM aufwies, wurden nach 5 min nur noch 0,18 GC-FI. % und nach 10 min 0,08 GC-FI. % BDMAM in der Probe nachgewiesen. Ergebnisse:20 g of solution B were added to the 50 ml autoclave. After closing the autoclave was heated to 160 ° C. with stirring within one hour. After the setpoint temperature had been reached, the 2.061 g of the feed (from NaBH 4 solution E in solution B) were pumped into the autoclave with an HPLC pump, then 8 g of solution B were again pumped through the same pump and line into the autoclave for rinsing Autoclave pumped. In total, therefore, were 30 g of solution B and 61 mg 12 wt .-% NaBH 4 solution in an autoclave. The mixture was stirred for several hours at this temperature and samples were taken and analyzed by gas chromatography. As a GC column, a 30 m RTX5 amine, 0.32 mm, 1, 5 microns was used, with the temperature program 50 0 C - 3 min - 7 ° C / min - 280 0 C and 1 ul injection volume. The molar ratio of NaBH 4 to BDMAM used was 1.65 (7.3 mg / 0.19 mmol NaBH 4 above 100% in relation to 12 mg / 0.1 17 mmol BDMAM per 30 g solution B as starting material). While the mixture before the NaBH 4 addition 1, 02 GC-FI. % BDMAM, only 0.18 GC-FI were left after 5 min. % and after 10 min 0.08 GC-FI. % BDMAM detected in the sample. Results:
GC-Analyse in GC-Flächen-% Laufzeit Methanol Dimethylamin BDMAM sonstigeGC analysis in GC area% running time methanol dimethylamine BDMAM miscellaneous
Einsatzgemisch 1 ,52 96,80 1 ,02 0,66Feed mixture 1, 52 96.80 1, 02 0.66
5 min 2,1 1 96,28 0,18 1 ,435 min 2,1 1 96,28 0,18 1, 43
10 min 2,26 97,02 0,08 0,6410 minutes 2.26 97.02 0.08 0.64
Beispiele 20-22: Versuche mit höherer Konzentration an BDMAMExamples 20-22: Experiments with higher concentration of BDMAM
Beispiel 20:Example 20:
1 ,158 g der NaBH4-Lösung E [entsprechend pro 1 ,158 g: 139 mg NaBH4 (12 Gew.-%), 616 mg Wasser (53,2 Gew.-%), 403 mg NaOH (34,8 Gew.-%)] wurden in 2 g Lösung D gelöst und als Zulauf bereitgestellt.1.158 g of NaBH 4 solution E [corresponding to 1.158 g: 139 mg NaBH 4 (12% by weight), 616 mg water (53.2% by weight), 403 mg NaOH (34.8 g) Wt .-%)] were dissolved in 2 g of solution D and provided as feed.
20 g der Lösung D wurden in den 50 ml-Autoklaven gegeben. Nach Verschließen des Autoklaven wurde unter Rühren innerhalb einer Stunde auf 1600C erhitzt. Nach Erreichen der Solltemperatur wurden die 3,158 g des Zulaufs (aus NaBH4-Lösung E in Lösung D) mit einer HPLC-Pumpe in den Autoklaven gepumpt, danach wurden zum Nachspülen nochmals 8 g der Lösung D durch dieselbe Pumpe und Leitung in den Autoklaven gepumpt. In Summe befanden sich also 30 g Lösung D und 1 ,158 g 12 Gew.-%ige NaBH4-Lösung im Autoklaven. Es wurde mehrere Stunden bei dieser Temperatur gerührt, und es wurden Proben entnommen und per Gaschromatographie analysiert. Als GC-Säule wurde eine 30 m RTX5 Amine, 0,32 mm, 1 ,5 μm verwendet, mit dem Temperaturprogramm 500C - 3 min - 7°C/min - 2800C und 1 μl Injektionsvolumen.20 g of solution D was added to the 50 ml autoclave. After closing the autoclave was heated to 160 ° C. with stirring within one hour. After reaching the desired temperature, the 3.158 g of the feed (from NaBH 4 solution E in solution D) were pumped into the autoclave with an HPLC pump, then 8 g of the solution D were pumped through the same pump and line into the autoclave for rinsing , In total, therefore, were 30 g of solution D and 1, 158 g 12 wt .-% NaBH 4 solution in an autoclave. It was stirred for several hours at this temperature, and samples were taken and analyzed by gas chromatography. As a GC column, a 30 m RTX5 amine, 0.32 mm, 1, 5 microns was used, with the temperature program 50 0 C - 3 min - 7 ° C / min - 280 0 C and 1 ul injection volume.
Das eingesetzte Molverhältnis NaBH4 zu BDMAM betrug 2,5 (139 mg / 3,66 mmol NaBH4 ber. 100 % im Verhältnis zu 0,15 g / 1 ,47 mmol BDMAM pro 30 g Lösung D als Einsatzstoff). Während das Gemisch vor der NaBH4-Zugabe 1 ,87 GC-FI. % BDMAM aufwies, wurden nach 5 min nur noch 0,07 GC-FI. % und nach 10 min 0,01 GC-FI. % BDMAM in der Probe nachgewiesen.The molar ratio of NaBH 4 to BDMAM used was 2.5 (139 mg / 3.66 mmol NaBH 4 above 100% in relation to 0.15 g / 1, 47 mmol BDMAM per 30 g solution D as starting material). While the mixture before NaBH 4 addition 1, 87 GC-FI. % BDMAM, only 0.07 GC-FI was left after 5 minutes. % and after 10 min 0.01 GC-FI. % BDMAM detected in the sample.
Ergebnisse:Results:
GC-Analyse in GC-Flächen-% Laufzeit Methanol Dimethylamin BDMAM sonstigeGC analysis in GC area% running time methanol dimethylamine BDMAM miscellaneous
1 ,16 1 ,26 4,001, 16 1, 26 4.00
Einsatzgemisch 1 ,48 96,38 1 ,87 0,27Feed mixture 1, 48 96.38 1, 87 0.27
5 min 2,10 96,58 0,07 1 ,255 minutes 2.10 96.58 0.07 1, 25
10 min 2,1 1 96,59 0,01 1 ,29 Beispiel 21 :10 min 2.1 1 96.59 0.01 1, 29 Example 21:
0,579 g der NaBH4-Lösung E [entsprechend pro 0,579 g: 69,5 mg NaBH4 (12 Gew.-%), 308 mg Wasser (53,2 Gew.-%), 201 ,5 mg NaOH (34,8 Gew.-%)] wurden in 2 g Lösung D gelöst und als Zulauf bereitgestellt.0.579 g of NaBH 4 solution E [corresponding to 0.579 g: 69.5 mg of NaBH 4 (12% by weight), 308 mg of water (53.2% by weight), 201.5 mg of NaOH (34.8 Wt .-%)] were dissolved in 2 g of solution D and provided as feed.
20 g der Lösung D wurden in den 50 ml-Autoklaven gegeben. Nach Verschließen des Autoklaven wurde unter Rühren innerhalb einer Stunde auf 1600C erhitzt. Nach Erreichen der Solltemperatur wurden die 2,579 g des Zulaufs (aus NaBH4-Lösung E in Lösung D) mit einer HPLC-Pumpe in den Autoklaven gepumpt, danach wurden zum Nachspülen nochmals 8 g der Lösung D durch dieselbe Pumpe und Leitung in den Autoklaven gepumpt. In Summe befanden sich also 30 g Lösung D und 0,579 g 12 Gew.-%ige NaBH4-Lösung im Autoklaven. Es wurde mehrere Stunden bei dieser Temperatur gerührt, und es wurden Proben entnommen und per Gaschromatographie analysiert. Als GC-Säule wurde eine 30 m RTX5 Amine, 0,32 mm, 1 ,5 μm verwendet, mit dem Temperaturprogramm 500C - 3 min - 7°C/min - 2800C und 1 μl Injektionsvolumen.20 g of solution D was added to the 50 ml autoclave. After closing the autoclave was heated to 160 ° C. with stirring within one hour. After reaching the setpoint temperature, the 2.579 g of the feed (from NaBH 4 solution E in solution D) were pumped into the autoclave with an HPLC pump, then 8 g of solution D were pumped through the same pump and line into the autoclave for rinsing , In total, 30 g of solution D and 0.579 g of 12% by weight NaBH 4 solution were in the autoclave. It was stirred for several hours at this temperature, and samples were taken and analyzed by gas chromatography. As a GC column, a 30 m RTX5 amine, 0.32 mm, 1, 5 microns was used, with the temperature program 50 0 C - 3 min - 7 ° C / min - 280 0 C and 1 ul injection volume.
Das eingesetzte Molverhältnis NaBH4 zu BDMAM betrug 1 ,25 (69,5 mg / 1 ,83 mmol NaBH4 ber. 100 % im Verhältnis zu 0,15 g / 1 ,47 mmol BDMAM pro 30 g Lösung D als Einsatzstoff). Während das Gemisch vor der NaBH4-Zugabe 1 ,87 GC-FI. % BDMAM aufwies, wurden nach 5 min nur noch 0,20 GC-FI. % und nach 10 min 0,07 GC-FI. % BDMAM in der Probe nachgewiesen.The molar ratio of NaBH 4 to BDMAM used was 1.25 (69.5 mg / l, 83 mmol NaBH 4 above 100% in relation to 0.15 g / l, 47 mmol BDMAM per 30 g of solution D as starting material). While the mixture before NaBH 4 addition 1, 87 GC-FI. % BDMAM, only 0.20 GC-FI was left after 5 minutes. % and after 10 min 0.07 GC-FI. % BDMAM detected in the sample.
Ergebnisse:Results:
GC-Analyse in GC-Flächen-%GC analysis in GC area%
Laufzeit Methanol Dimethylamin BDMAM sonstigeRunning time methanol dimethylamine BDMAM miscellaneous
1 ,16 1 ,26 4,001, 16 1, 26 4.00
Einsatzgemisch 1 ,48 96,38 1 ,87 0,27Feed mixture 1, 48 96.38 1, 87 0.27
5 min 2,05 96,53 0,20 1 ,225 min 2.05 96.53 0.20 1.22
10 min 2,28 96,32 0,07 1 ,3310 min 2.28 96.32 0.07 1, 33
Beispiel 22:Example 22:
0,1 16 g der NaBH4-Lösung E [entsprechend pro 0,116 g: 13,9 mg NaBH4 (12 Gew.-%), 61 ,7 mg Wasser (53,2 Gew.-%), 40,4 mg NaOH (34,8 Gew.-%)] wurden in 2 g Lösung D gelöst und als Zulauf bereitgestellt.0.1 16 g of NaBH 4 solution E [corresponding to 0.116 g: 13.9 mg of NaBH 4 (12% by weight), 61.7 mg of water (53.2% by weight), 40.4 mg NaOH (34.8% by weight)] was dissolved in 2 g of solution D and provided as feed.
20 g der Lösung D wurden in den 50 ml-Autoklaven gegeben. Nach Verschließen des Autoklaven wurde unter Rühren innerhalb einer Stunde auf 160°C erhitzt. Nach Erreichen der Solltemperatur wurden die 2,116 g des Zulaufs (aus NaBH4-Lösung E in Lösung D) mit einer HPLC-Pumpe in den Autoklaven gepumpt, danach wurden zum Nachspülen nochmals 8 g der Lösung D durch dieselbe Pumpe und Leitung in den Autoklaven gepumpt. In Summe befanden sich also 30 g Lösung D und 0,116 g 12 Gew.-%ige NaBhU-Lösung im Autoklaven. Es wurde mehrere Stunden bei dieser Temperatur gerührt, und es wurden Proben entnommen und per Gaschromatographie ana- lysiert. Als GC-Säule wurde eine 30 m RTX5 Amine, 0,32 mm, 1 ,5 μm verwendet, mit dem Temperaturprogramm 500C - 3 min - 7°C/min - 2800C und 1 μl Injektionsvolumen.20 g of solution D was added to the 50 ml autoclave. After closing the autoclave was heated to 160 ° C with stirring for one hour. After reaching the target temperature, the 2.116 g of the feed (from NaBH 4 solution E in solution D) were pumped into the autoclave with an HPLC pump, after which Rinse once more 8 g of solution D pumped through the same pump and line into the autoclave. In total, there were thus 30 g of solution D and 0.116 g of 12 wt .-% NaBhU solution in an autoclave. The mixture was stirred for several hours at this temperature, and samples were taken and analyzed by gas chromatography. As a GC column, a 30 m RTX5 amine, 0.32 mm, 1, 5 microns was used, with the temperature program 50 0 C - 3 min - 7 ° C / min - 280 0 C and 1 ul injection volume.
Das eingesetzte Molverhältnis NaBH4 zu BDMAM betrug 0,25 (13,9 mg / 0,37 mmol NaBH4 ber. 100 % im Verhältnis zu 0,15 g / 1 ,47 mmol BDMAM pro 30 g Lösung D als Einsatzstoff). Während das Gemisch vor der NaBH4-Zugabe 1 ,87 GC-FI. % BDMAM aufwies, wurden nach 5 min noch 0,89 GC-FI. % und nach 30 min 0,48 GC-FI. % BDMAM in der Probe nachgewiesen.The molar ratio of NaBH 4 to BDMAM used was 0.25 (13.9 mg / 0.37 mmol NaBH 4 above 100% in relation to 0.15 g / 1, 47 mmol BDMAM per 30 g of solution D as starting material). While the mixture before NaBH 4 addition 1, 87 GC-FI. % BDMAM, 0.89 GC-FI were still present after 5 min. % and after 30 min 0.48 GC-FI. % BDMAM detected in the sample.
Ergebnisse:Results:
GC-Analyse in GC-Flächen-% Laufzeit Methanol Dimethylamin BDMAM sonstigeGC analysis in GC area% running time methanol dimethylamine BDMAM miscellaneous
Einsatzgemisch 1 ,48 96,38 1 ,87 0,27Feed mixture 1, 48 96.38 1, 87 0.27
5 min 1,94 96,78 0,89 0,395 min 1.94 96.78 0.89 0.39
10 min 2,12 97,22 0,54 0,1210 min 2.12 97.22 0.54 0.12
15 min 2,18 97,19 0,50 0,1315 min 2.18 97.19 0.50 0.13
0,5 h 2,20 97,21 0,48 0,120.5 h 2.20 97.21 0.48 0.12
Beispiel 23: BDMAM-Zerstörung mit NaBH4 mit anschließender DMA-Destillation Dieser Versuch sollte zeigen, ob nach der Zerstörung von BDMAM in DMA-/ Wasserlösungen das DMA abdestilliert werden kann, ohne dass Borspuren mit übergehen, die ggf. das DMA verunreinigen würden.Example 23: BDMAM Destruction with NaBH 4 with Subsequent DMA Distillation This experiment was intended to show whether, after the destruction of BDMAM in DMA / water solutions, the DMA can be distilled off without any trace of boron possibly contaminating the DMA.
Es wurde ein Versuch, analog zu den oben beschriebenen Versuchen, im größeren Maßstab in einem 3,5 Liter - Druckautoklaven durchgeführt.An experiment was carried out on a larger scale in a 3.5 liter pressure autoclave analogous to the experiments described above.
Dazu wurde ein Gemisch von 30,0 g BDMAM (294 mmol), 580,0 g Wasser (32,2 mol), 151 ,0 g Dimethylamin (3,35 mol) und 3,6 g Methanol (112,5 mmol) in den Autoklaven eingefüllt und dieser danach verschlossen. Unter Rühren wurde innerhalb von 15 Minuten auf 1600C erhitzt. Nach Erreichen der Solltemperatur wurden 231 ,4 g Natriumborhydrid-Lösung E (12 Gew.-%ig in 14 M NaOH, entsprechend 27,8 g NaBH4 ber. 100 %, d.h. 731 mmol) mit einer HPLC-Pumpe innerhalb von 5 Minuten in den Autoklaven gepumpt und 1 Stunde nachgerührt. Das Molverhältnis betrug bei diesem Versuch 2,5 : 1 (731 mmol NaBH4 ber. 100 % zu 294 mmol BDMAM). Per Gaschromatographie wurde bestätigt, dass im Austrag kein BDMAM mehr nachweisbar ist. Als GC-Säule wurde eine 30 m RTX5 Amine, 0,32 mm, 1 ,5 μm verwendet, mit dem Temperaturprogramm 50°C - 3 min - 7°C/min - 2800C und 1 μl Injektionsvolumen. Direkt nach dem Abkühlen wurde der Austrag wie folgt weiterbearbeitet: In eine Apparatur, bestehend aus 2 x 500 ml Glaskolben verbunden über einen Teflonschlauch und Glasfritte, 1 Ölbad, Trockeneiskühler und Stickstoffabdeckung, wurden 500 g des Austrage im ersten Kolben (A) vorgelegt und auf 800C erwärmt. Das dabei ausströmende Dimethylamin wurde über einen Teflonschlauch und eine Fritte in den zweiten Kolben (B) eingeleitet und dort in 500 g Wasser eingelöst. Als kein Dimethylamin mehr überdestillierte, wurde der Versuch beendet.To this was added a mixture of 30.0 g of BDMAM (294 mmol), 580.0 g of water (32.2 mol), 151.0 g of dimethylamine (3.35 mol) and 3.6 g of methanol (112.5 mmol). filled in the autoclave and then closed. While stirring was heated to 160 0 C within 15 minutes. After reaching the target temperature, 231.4 g of sodium borohydride solution E (12 wt .-% in 14 M NaOH, corresponding to 27.8 g of NaBH 4 over 100%, ie 731 mmol) with an HPLC pump within 5 minutes pumped into the autoclave and stirred for 1 hour. The molar ratio in this experiment was 2.5: 1 (731 mmol NaBH 4 above 100% to 294 mmol BDMAM). By gas chromatography it was confirmed that in the discharge no BDMAM is detectable. As GC column 1 was a 30 m RTX5 amines, 0.32 mm, 5 .mu.m is used, with the temperature program 50 ° C - 3 min - 7 ° C / min - 280 0 C and 1 ul injection volume. Directly after cooling, the discharge was further processed as follows: 500 g of the discharge in the first flask (A) were introduced into an apparatus consisting of 2 × 500 ml glass flasks connected via a Teflon tube and glass frit, 1 oil bath, dry ice condenser and nitrogen blanket 80 0 C heated. The effluent dimethylamine was introduced via a Teflon tube and a frit in the second flask (B) and dissolved there in 500 g of water. When no more dimethylamine distilled over, the experiment was terminated.
Es wurde von dem Inhalt beider Kolben eine Elementaranalyse durchgeführt. In Kolben A wurden 0,80 g Bor pro 100 g Probe nachgewiesen. In Kolben B wurde kein Bor nachgewiesen (< 0,001 g pro 100 g Probe).Elemental analysis was performed on the contents of both flasks. In flask A, 0.80 g of boron was detected per 100 g of sample. In B, no boron was detected (<0.001 g per 100 g sample).
Es destillierte also kein Bor in nachweisbaren Mengen in das Dimethylamin über.Thus, no boron distilled over in detectable amounts in the dimethylamine.
Der Austrag aus beiden Kolben (A und B) wurde auch auf Phosphor untersucht, um zu prüfen, ob eine Kontamination durch den Versuch aus Beispiel 17 vorgelegen hat. In beiden Kolben wurde kein Phosphor nachgewiesen (< 0,001 g pro 100 g Probe).The effluent from both flasks (A and B) was also tested for phosphorus to check for contamination by the experiment of Example 17. No phosphor was detected in both flasks (<0.001 g per 100 g sample).
Beispiel 24: Blindversuch zur DestillationExample 24: Blank test for distillation
Zur Überprüfung der Brauchbarkeit dieser Ergebnisse wurde eine nicht behandelteTo verify the usefulness of these results was an untreated
Portion der Lösung D (DMA / MeOH / H2O / BDMAM) nach demselben Prinzip (wie in Beispiel 23 dargestellt) in die Destillationsapparatur eingefüllt und DMA überdestilliert. Danach wurden Elementaranalysen auf Bor und Phosphor durchgeführt. In beiden Kolben wurde weder B noch P nachgewiesen (< 0,001 g pro 100 g Probe). In den Beispielen 17 und 23 wurden also keine Querkontaminationen oder ähnliche Fehlmessungen beobachtet.Portion of the solution D (DMA / MeOH / H2O / BDMAM) according to the same principle (as shown in Example 23) filled in the distillation apparatus and distilled over DMA. Thereafter, elemental analyzes were carried out on boron and phosphorus. Neither B nor P was detected in both flasks (<0.001 g per 100 g sample). In Examples 17 and 23, therefore, no cross-contamination or similar incorrect measurements were observed.
Beispiel 25Example 25
In einer Destillationsanlage wird ein bei der Synthese von Methylamin anfallender Produktstrom aufgetrennt. Die Beheizung der Kolonnen erfolgt über Wasserdampf mit einem Druck von 16 bar. Aus dem Produktstrom wird in einer ersten Kolonne bei einem Druck von 16,5 bar Ammoniak, der als Azeotrop mit Trimethylamin vorliegt, abgetrennt. Der restliche Produktstrom wird einer zweiten Kolonne zugeführt. In der zweiten Kolonne wird bei einem Druck von 14 bar bei einer Sumpftemperatur von 1600C und einer Kopftemperatur von 103°C Trimethylamin abgetrennt und über den Kopf der zweiten Kolonne abgezogen. Der Sumpf der zweiten Kolonne wird einer dritten Kolonne zuge- führt, wobei in den Zulauf eine 50 Gew.-%ige wässrige Lösung von phosphoriger Säure im Molverhältnis (H3PO3 ber. 100 % : BDMAM) 10 : 1 zu der (im Zulauf zu der dritten Kolonne) enthaltenen Menge BDMAM zugegeben wird. In der dritten Kolonne wird bei einem Druck von 8,3 bar mit einer Sumpftemperatur von 178°C und einer Kopftemperatur von 680C über den Kopf Dimethylamin und Monomethylamin abgezogen. In dem Sumpfstrom wird Wasser abgezogen, wobei zugleich Abbauprodukte und Über- schuss der phosphorigen Säure ausgeschleust werden. Das Monomethylamin und Dimethylamin wird in einer vierten Kolonne bei einem Druck von 7,5 bar mit einer Sumpftemperatur von 74°C und einer Kopftemperatur von 53°C aufgetrennt. Über den Kopf der vierten Kolonne wird Monomethylamin abgezogen und über den Sumpf der vierten Kolonne Dimethylamin.In a distillation plant, a product stream obtained in the synthesis of methylamine is separated. The columns are heated by steam at a pressure of 16 bar. From the product stream is in a first column at a pressure of 16.5 bar ammonia, which is present as an azeotrope with trimethylamine, separated. The remaining product stream is fed to a second column. In the second column is separated at a pressure of 14 bar at a bottom temperature of 160 0 C and a top temperature of 103 ° C trimethylamine and withdrawn through the top of the second column. The bottom of the second column is fed to a third column, wherein in the feed a 50 wt .-% aqueous solution of phosphorous acid in the molar ratio (H 3 PO 3 about. 100%: BDMAM) 10: 1 to the (im Feed to the third column) amount of BDMAM is added. In the third column is withdrawn at a pressure of 8.3 bar with a bottom temperature of 178 ° C and a top temperature of 68 0 C over the top of dimethylamine and monomethylamine. In the bottom stream, water is drawn off, at the same time rejecting decomposition products and excess phosphorus acid. The monomethylamine and dimethylamine is in a fourth column at a pressure of 7.5 bar with a Sump temperature of 74 ° C and a head temperature of 53 ° C separated. Monomethylamine is withdrawn via the top of the fourth column and dimethylamine via the bottom of the fourth column.
Mit dieser Verfahrensweise wird das BDMAM im Zulauf zur dritten Kolonne zu > 99 % entfernt.With this procedure, the BDMAM is removed to> 99% in the feed to the third column.
Beispiel 26:Example 26:
In einer Destillationsanlage wird ein bei der Synthese von Methylamin anfallender Produktstrom aufgetrennt. Die Beheizung der Kolonnen erfolgt über Wasserdampf mit ei- nem Druck von 16 bar. Aus dem Produktstrom wird in einer ersten Kolonne bei einem Druck von 16,5 bar Ammoniak, der als Azeotrop mit Trimethylamin vorliegt, abgetrennt. Der restliche Produktstrom wird einer zweiten Kolonne zugeführt. In der zweiten Kolonne wird bei einem Druck von 14 bar bei einer Sumpftemperatur von 1600C und einer Kopftemperatur von 1030C Trimethylamin abgetrennt und über den Kopf der zweiten Kolonne abgezogen. Der Sumpf der zweiten Kolonne wird einer dritten Kolonne zugeführt, wobei in den Zulauf eine 12 Gew.-%ige wässrige Lösung von Natriumborhydrid im Molverhältnis (NaBH4 ber. 100 % : BDMAM) 2,5 : 1 zu der (im Zulauf zu der dritten Kolonne) enthaltenen Menge BDMAM zugegeben wird. In der dritten Kolonne wird bei einem Druck von 8,3 bar mit einer Sumpftemperatur von 178°C und einer Kopftempe- ratur von 68°C über den Kopf Dimethylamin und Monomethylamin abgezogen. In dem Sumpfstrom wird Wasser abgezogen, wobei zugleich Abbauprodukte und Überschuss des Natriumborhydrids ausgeschleust werden. Das Monomethylamin und Dimethylamin wird in einer vierten Kolonne bei einem Druck von 7,5 bar mit einer Sumpftemperatur von 74°C und einer Kopftemperatur von 53°C aufgetrennt. Über den Kopf der vier- ten Kolonne wird Monomethylamin abgezogen und über den Sumpf der vierten Kolonne Dimethylamin.In a distillation plant, a product stream obtained in the synthesis of methylamine is separated. The columns are heated by means of steam at a pressure of 16 bar. From the product stream is in a first column at a pressure of 16.5 bar ammonia, which is present as an azeotrope with trimethylamine, separated. The remaining product stream is fed to a second column. In the second column trimethylamine is separated off at a pressure of 14 bar at a bottom temperature of 160 0 C and a top temperature of 103 0 C and withdrawn via the top of the second column. The bottom of the second column is fed to a third column, wherein in the feed a 12 wt .-% aqueous solution of sodium borohydride in a molar ratio (NaBH 4 about. 100%: BDMAM) 2.5: 1 to (in the feed to the third column) amount of BDMAM is added. In the third column, dimethylamine and monomethylamine are taken off at a pressure of 8.3 bar with a bottom temperature of 178.degree. C. and a top temperature of 68.degree. C. over the top. In the bottom stream of water is withdrawn, which are discharged at the same time degradation products and excess of sodium borohydride. The monomethylamine and dimethylamine is separated in a fourth column at a pressure of 7.5 bar with a bottom temperature of 74 ° C and a top temperature of 53 ° C. Monomethylamine is withdrawn via the top of the fourth column and dimethylamine via the bottom of the fourth column.
Mit dieser Verfahrensweise wird das BDMAM im Zulauf zur dritten Kolonne zu > 99 % entfernt.With this procedure, the BDMAM is removed to> 99% in the feed to the third column.
Vergleichsbeispiel 27:Comparative Example 27:
In einen 3,5 Liter - Druckautoklav wurde ein Gemisch aus 30 g BDMAM, 377,5 g DMA- Lösung (40 Gew.-%ig in Wasser), 202,5 g Wasser und 3,6 g Methanol eingefüllt. Im Autoklav befanden sich somit 30,0 g BDMAM (294 mmol), 580,0 g Wasser (32,2 mol), 151 ,0 g Dimethylamin (3,35 mol, ber. 100 %) und 3,6 g Methanol (112,5 mmol). Nach Verschließen des Autoklaven wurde unter Rühren innerhalb von ca. 15 Minuten auf 1600C erhitzt.Into a 3.5 liter pressure autoclave was charged a mixture of 30 g of BDMAM, 377.5 g of DMA solution (40 wt% in water), 202.5 g of water and 3.6 g of methanol. The autoclave thus contained 30.0 g of BDMAM (294 mmol), 580.0 g of water (32.2 mol), 151.0 g of dimethylamine (3.35 mol, about 100%) and 3.6 g of methanol ( 112.5 mmol). After closing the autoclave was heated to 160 ° C. with stirring within about 15 minutes.
Nach Erreichen der Solltemperatur wurden 176,9 g Natriumsulfitlösung (22 Gew.-% in Wasser, d.h. 38,9 g Na2SO3, M = 126,0 g/mol, 309 mmol, Molverhältnis Natriumsulfit zu BDMAM = 1 ,05 : 1) mit einer HPLC-Pumpe innerhalb von 15 Minuten in den Au- toklaven gepumpt und 1 Stunde nachgerührt. Anschließend wurde der Autoklav innerhalb einer 1 Stunde abgekühlt und der Austrag direkt analysiert. Die Analyse erfolgte mittels Gaschromatographie, Säule: 30 m RTX5 Amine, 0,32 mm, 1 ,5 μm, Methode: 500C - 3 min - 7°C/min - 2800C, Injektionsvolumen 1 μl. Das Ergebnis zeigte, trotz vergleichsweise langer Laufzeit, nur einen geringen Umsatz an BDMAM (etwa 26 % der Anfangsmenge zersetzt).After reaching the desired temperature, 176.9 g of sodium sulfite solution (22% by weight in water, ie 38.9 g of Na 2 SO 3 , M = 126.0 g / mol, 309 mmol, molar ratio of sodium sulfite to BDMAM = 1.05: 1) was pumped into the autoclave within 15 minutes using an HPLC pump and stirred for 1 hour. The autoclave was then cooled within 1 hour and the effluent analyzed directly. The analysis was carried out by gas chromatography, column: 30 m RTX5 amines, 0.32 mm, 1, 5 microns, method: 50 0 C - 3 min - 7 ° C / min - 280 0 C, injection volume 1 ul. Despite a comparatively long lifetime, the result showed only a low turnover of BDMAM (about 26% of the initial amount decomposed).
Ergebnisse:Results:
GC-Analyse in GC-Flächen-% Laufzeit Methanol Dimethylamin BDMAMGC analysis in GC area% run time methanol dimethylamine BDMAM
Einsatzgemisch 1 ,125 % 85,49 % 12,56 % vor SulfitdosierungFeed mixture 1, 125% 85.49% 12.56% before sulphite feed
Austrag > 1 h 1 ,303 % 89,21 % 9,24 %Discharge> 1 h 1, 303% 89.21% 9.24%
Vergleichsbeispiel 28:Comparative Example 28
In einen 300 ml - Druckautoklav wurde ein Gemisch aus 0,62 g BDMAM, 80,70 g DMA-Lösung (40 Gew.-%ig in Wasser), 73,10 g Wasser und 0,62 g Methanol eingefüllt. Im Autoklav befanden sich somit 0,62 g BDMAM (6,07 mmol), 121 ,5 g Wasser (6,75 mol), 32,28 g Dimethylamin (0,717 mol, ber. 100 %) und 0,62 g MethanolInto a 300 ml pressure autoclave was charged a mixture of 0.62 g of BDMAM, 80.70 g of DMA solution (40 wt% in water), 73.10 g of water and 0.62 g of methanol. The autoclave thus contained 0.62 g of BDMAM (6.07 mmol), 121.5 g of water (6.75 mol), 32.28 g of dimethylamine (0.717 mol, about 100%) and 0.62 g of methanol
(19,4 mmol). Nach Verschließen des Autoklaven wurde unter Rühren innerhalb von ca. 20 Minuten auf 1600C erhitzt.(19.4 mmol). After closing the autoclave was heated with stirring to 160 0 C within about 20 minutes.
Nach Erreichen der Solltemperatur wurden 17,4 g Natriumsulfitlösung (22 Gew.-% in Wasser, d.h. 3,83 g Na2SO3, M = 126,0 g/mol, 30,4 mmol, Molverhältnis Natriumsulfit zu BDMAM = 5 : 1 ) mit einer HPLC-Pumpe innerhalb von 1 Minute in den Autoklaven gepumpt und 1 Stunde nachgerührt. Dabei wurden nach 5, 10, 15, 30 und 60 min Proben entnommen, die sofort analysiert wurden. Anschließend wurde der Autoklav abgekühlt. Die Analyse erfolgte mittels Gaschromatographie, Säule: 30 m RTX5 Amine, 0,32 mm, 1 ,5 μm, Methode: 50°C - 3 min - 7°C/min - 2800C, Injektionsvolumen 1 μl.When the desired temperature had been reached, 17.4 g of sodium sulfite solution (22% by weight in water, ie 3.83 g of Na 2 SO 3 , M = 126.0 g / mol, 30.4 mmol, molar ratio of sodium sulfite to BDMAM = 5: 1) pumped with an HPLC pump within 1 minute in the autoclave and stirred for 1 hour. Samples were taken after 5, 10, 15, 30 and 60 minutes, which were analyzed immediately. Subsequently, the autoclave was cooled. The analysis was carried out by gas chromatography, column: 30 m RTX5 amines, 0.32 mm, 1, 5 microns, method: 50 ° C - 3 min - 7 ° C / min - 280 0 C, injection volume 1 ul.
Das Ergebnis zeigte, zu allen Zeiten und trotz (im Vergleich zu den obenstehenden Beispielen) gleich hohen Molüberschusses an Reduktionsmittel, nur einen geringen Umsatz an BDMAM, im besten Fall (5 min) etwa 50 % Umsatz. Ergebnisse:The result showed, at all times and despite (in comparison to the above examples) the same high molar excess of reducing agent, only a low conversion of BDMAM, in the best case (5 min) about 50% conversion. Results:
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000032_0001
Beispiel 29: Bestimmung der Nachweisgrenze von BDMAM im GC In eine Dimethylaminlösung (21 Gew.-% in Wasser) wurden verschiedene Konzentrationen an Bis(dimethylamino)methan BDMAM zugegeben, die Lösungen wurden per Gaschromatographie analysiert. Es wurde darauf geachtet, dass frisch angesetzte Di- methylamin-Lösung und frisches BDMAM verwendet wurden. (Dies ist wichtig, weil sich beim Stehenlassen von wässrigen Dimethylaminlösungen BDMAM hätte bilden können, siehe obenstehende Beispiele 1-2, was einen falsch-positiven BDMAM- Nachweis bei niedrigen ppm-Konzentrationen erbracht hätte.)Example 29: Determination of the detection limit of BDMAM in the GC In a dimethylamine solution (21% by weight in water), various concentrations of bis (dimethylamino) methane BDMAM were added and the solutions were analyzed by gas chromatography. Care was taken to use freshly prepared dimethylamine solution and fresh BDMAM. (This is important because BDMAM could have formed on standing aqueous dimethylamine solutions, see Examples 1-2 above, which would have given false positive BDMAM detection at low ppm concentrations.)
Analytikergebnisse Gaschromatographie: angesetzte Gewichts- Messwert GC-FI. % Messwert GC-FI. %Analytical results Gas chromatography: scheduled weight measurement GC-FI. % Measured value GC-FI. %
Konzentration BDMAM Dimethylamin BDMAMConcentration BDMAM Dimethylamine BDMAM
50 ppm 99,965 0,01650 ppm 99.965 0.016
25 ppm 99,9802 0,007925 ppm 99.982 0.0079
10 ppm 99,9894 010 ppm 99.9894 0
Säule: 30 m Rtx5 Amine 0,32 mm; 1 ,5 μmColumn: 30 m Rtx5 amine 0.32 mm; 1.5 μm
Temperaturprogramm : 400C - 5 min - 10°C/min - 2800C - 5 minTemperature program: 40 0 C - 5 min - 10 ° C / min - 280 0 C - 5 min
Injektortemperatur: 2500CInjector temperature: 250 0 C
Detektortemperatur: 300°C Injektionsvolumen: 1 μlDetector temperature: 300 ° C Injection volume: 1 μl
Beispiel 30: Bestimmung der Nachweisgrenze von BDMAM im GC In eine Dimethylaminlösung (21 Gew.-% in Wasser) wurden verschiedene Konzentrationen an Bis(dimethylamino)methan BDMAM zugegeben, die Lösungen wurden per Gaschromatographie analysiert. Es wurde darauf geachtet, dass frisch angesetzte Di- methylamin-Lösung und frisches BDMAM verwendet wurden. (Dies ist wichtig, weil sich beim Stehenlassen von wässrigen Dimethylaminlösungen BDMAM hätte bilden können, siehe obenstehende Beispiele 1-2, was einen falsch-positiven BDMAM- Nachweis bei niedrigen ppm-Konzentrationen erbracht hätte.)Example 30: Determination of the detection limit of BDMAM in GC In a dimethylamine solution (21 wt .-% in water), various concentrations of bis (dimethylamino) methane BDMAM were added, the solutions were analyzed by gas chromatography. Care was taken to use freshly prepared dimethylamine solution and fresh BDMAM. (This is important because BDMAM could have formed on standing aqueous dimethylamine solutions, see Examples 1-2 above, which would have given false positive BDMAM detection at low ppm concentrations.)
Analytikergebnisse Gaschromatographie: angesetzte Gewichts- Messwert GC-FI. % Messwert GC-FI. %Analytical results Gas chromatography: scheduled weight measurement GC-FI. % Measured value GC-FI. %
Konzentration BDMAM Dimethylamin BDMAMConcentration BDMAM Dimethylamine BDMAM
200 ppm 99,816 0,121200 ppm 99.816 0.121
100 ppm 99,888 0,084100 ppm 99.888 0.084
50 ppm 99,922 0,05150 ppm 99.922 0.051
25 ppm 99,938 0,01325 ppm 99.938 0.013
10 ppm 99,942 010 ppm 99.942 0
5 ppm 99,926 05 ppm 99.926 0
Säule: 30 m Rtx5 Amine, 0,32 mm; 1 ,5 μm Temperaturprogramm: 40°C - 5 min - 10°C/min - 2800C - 5 min Injektortemperatur: 2500C Detektortemperatur: 3000C Injektionsvolumen: 2 μlColumn: 30 m Rtx5 amine, 0.32 mm; 1, 5 μm temperature program: 40 ° C - 5 min - 10 ° C / min - 280 0 C - 5 min Injector temperature: 250 0 C Detector temperature: 300 0 C Injection volume: 2 μl
BezugszeichenlisteLIST OF REFERENCE NUMBERS
1 erste Kolonne1 first column
2 zweite Kolonne 3 dritte Kolonne2 second column 3 third column
4 vierte Kolonne4 fourth column
5 fünfte Kolonne5 fifth column
10 Produktstrom10 product stream
1 1 Ammoniak 12 Sumpf der ersten Kolonne 11 1 ammonia 12 bottom of the first column 1
13 Wasser13 water
14 Trimethylamin14 trimethylamine
15 Sumpf der zweiten Kolonne 215 bottom of the second column. 2
16 Lauge 17 Zulauf zur dritten Kolonne 316 liquor 17 feed to the third column. 3
18 Kopfstrom der dritten Kolonne 318 top stream of the third column. 3
19 Abwasser19 wastewater
20 Zulauf zur fünften Kolonne 5 (optional)20 feed to the fifth column 5 (optional)
21 Rücklauf der fünften Kolonne 5 (optional) 22 Methanol21 return of the fifth column 5 (optional) 22 methanol
23 Dimethylamin23 dimethylamine
24 Monomethylamin 24 monomethylamine

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Herstellung von Methylaminen durch Umsetzung von Methanol mit Ammoniak und nachfolgende destillative Auftrennung des anfallenden, Monome- thylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ammoniak und Methanol als Komponenten enthaltenden Reaktionsprodukts, dadurch gekennzeichnet, dass bei der destillativen Auftrennung ein Metallhydrid, phosphorige Säure, unterphosphorige Säure oder ein Salz einer dieser Säuren zugegeben wird. 1. A process for preparing methylamines by reacting methanol with ammonia and subsequent distillative separation of the resulting, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, ammonia and methanol as components containing reaction product, characterized in that the distillative separation of a metal hydride, phosphorous acid, hypophosphorous acid or a salt of one of these acids is added.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Metallhydrid ein Metallborhydrid oder Metallaluminiumhydrid zugegeben wird.2. The method according to claim 1, characterized in that a metal borohydride or metal aluminum hydride is added as the metal hydride.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Metallhydrid3. The method according to claim 1, characterized in that as the metal hydride
Natriumborhydrid oder Lithiumaluminiumhydrid zugegeben wird.Sodium borohydride or lithium aluminum hydride is added.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the
Metallhydrid als Lösung in einer Alkalimetalllauge zugegeben wird.Metal hydride is added as a solution in an alkali metal hydroxide.
5. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Alkalimetalllauge um Natronlauge oder Kalilauge handelt.5. Process according to the preceding claim, characterized in that the alkali metal hydroxide is caustic soda or potassium hydroxide solution.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Natriumborhydrid als 5 bis 20 Gew.-%ige Lösung in Natronlauge zugegeben wird. 6. The method according to claim 3, characterized in that the sodium borohydride is added as 5 to 20 wt .-% solution in sodium hydroxide solution.
7. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Säure oder deren Salz als Lösung in Wasser zugegeben wird.7. The method according to claim 1, characterized in that the acid or its salt is added as a solution in water.
8. Verfahren zur Herstellung von Methylaminen nach einem der Ansprüche 1 bis 7 durch kontinuierliche Umsetzung von Methanol mit Ammoniak und nachfolgende kontinuierliche destillative Auftrennung des als Produktstrom (10) anfallenden8. A process for preparing methylamines according to any one of claims 1 to 7 by continuous reaction of methanol with ammonia and subsequent continuous separation by distillation of the product as stream (10)
Reaktionsprodukts, wobei in einer ersten Kolonne (1) Ammoniak (11 ) durch eine Destillation abgetrennt wird, die als Sumpf (12) anfallenden restlichen Komponenten des Produktstromes einer zweiten Kolonne (2) zugeführt werden, in der zweiten Kolonne (2) durch eine Extraktivdestillation unter Zufuhr von Wasser Trimethylamin (14) abgetrennt wird, die als Sumpf (15) der zweiten Kolonne (2) anfallenden weiteren Komponenten des Produktstromes einer dritten Kolonne (3) zugeführt werden, in der dritten Kolonne (3) Monomethylamin und Dimethylamin abgetrennt werden und das Monomethylamin und das Dimethylamin in einer vierten Kolonne (4) durch Destillation getrennt werden, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallhydrid, die phosphorige Säure, die unterphosphorige Säure oder das Salz einer dieser Säuren der zweiten und/oder dritten Kolonne (2 und/oder 3) zugegeben wird.Reaction product, wherein in a first column (1) ammonia (11) is separated by a distillation, which are fed as bottom (12) resulting residual components of the product stream of a second column (2), in the second column (2) by an extractive distillation Trimethylamine (14) is separated off with the supply of water, the further components of the product stream obtained as bottom (15) of the second column (2) being fed to a third column (3), monomethylamine and dimethylamine being separated in the third column (3) and the monomethylamine and the dimethylamine are separated in a fourth column (4) by distillation, characterized in that the metal hydride, the phosphorous acid, the hypophosphorous acid or the salt of one of these acids of the second and / or third column (2 and / or 3 ) is added.
9. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der dritten Kolonne (3) eine zusätzliche fünfte Kolonne (5) nachgeschaltet ist, die9. The method according to the preceding claim, characterized in that the third column (3) an additional fifth column (5) is connected downstream, the
1 Fig. aus einem Seitenabzug oder dem Sumpf der dritten Kolonne (3) gespeist wird und in der Methanol durch Destillation abgetrennt wird.1 Fig. from a side draw or the bottom of the third column (3) is fed and is separated in the methanol by distillation.
10. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das als Sumpf der fünften Kolonne (5) anfallende methanolfreie Wasser in die dritte Kolonne (3) zurückgeführt wird.10. The method according to the preceding claim, characterized in that the bottom of the fifth column (5) accumulating methanol-free water is recycled to the third column (3).
1 1. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallhydrid, die phosphorige Säure, die unterphosphorige Säure oder das Salz einer dieser Säuren dem Zulauf (17) der dritten Kolonne (3) zugegeben wird.1 1. A method according to any one of claims 8 to 10, characterized in that the metal hydride, the phosphorous acid, the hypophosphorous acid or the salt of one of these acids to the inlet (17) of the third column (3) is added.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Metallhydrid, die phosphorige Säure, die unterphosphorige Säure oder das Salz einer dieser Säuren in den Sumpf (15) oder in den Abtriebsteil der zweiten12. The method according to any one of claims 8 to 1 1, characterized in that the metal hydride, the phosphorous acid, the hypophosphorous acid or the salt of one of these acids in the sump (15) or in the stripping section of the second
Kolonne (2) zugegeben wird.Column (2) is added.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des/der zugegebenen Metallhydrids, phosphoriger Säure, unter- phosphoriger Säure oder Salzes einer dieser Säuren im Bereich von 0,01 bis13. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the amount of the added metal hydride, phosphorous acid, phosphoric acid or salt of one of these acids in the range of 0.01 to
200 Mol, bezogen auf 1 Mol Bis(dimethylamino)methan (BDMAM) im Reaktionsprodukt, liegt.200 mol, based on 1 mol of bis (dimethylamino) methane (BDMAM) in the reaction product.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung von Methanol mit Ammoniak in der Gasphase in Gegenwart eines Aluminiumoxid-haltigen Katalysators erfolgt.14. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the reaction of methanol with ammonia in the gas phase in the presence of an alumina-containing catalyst.
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Dimethylamin (DMA) mit einem Gehalt an BDMAM von < 50 ppm erhalten wird. 15. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that dimethylamine (DMA) is obtained with a content of BDMAM of <50 ppm.
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