WO2009083551A1

WO2009083551A1 - Verfahren zur herstellung von carbonsäureestern

Info

Publication number: WO2009083551A1
Application number: PCT/EP2008/068223
Authority: WO
Inventors: Birgit Kamm; Michael Kamm; Petra Schönicke; Frank Bohnen
Original assignee: Biorefinery.De Gmbh; Grace Gmbh & Co. Kg
Priority date: 2007-12-28
Filing date: 2008-12-23
Publication date: 2009-07-09
Also published as: DE102007063507A1

Abstract

Die Erfindung beschreibt ein Verfahren zur umweltschonenden Veresterung fermentativ oder durch chemische Hydrolyse hergestellter Carbonsäuren mittels heterogener Katalyse unter Verwendung von einem festen porösen oxidischen Katalysator, vorzugsweise in Gegenwart von Zeolithen oder Molekularsieben in Pulverform oder als feste Formkörper. Das Verfahren ermöglicht die Herstellung sehr reiner Ester in guten Ausbeuten.

Description

Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern

Ester organischer Carbonsäuren sind vielseitig verwendbar. Sie werden z.B. als Lösungsmittel eingesetzt. Insbesondere niedermolekulare Ester werden als Lösungsmittel z.B. in der Anstrichmittel-Industrie und als Weichmacher gebraucht. Sie treten darüber hinaus auch als Zwischen- bzw. Endprodukte bei der Herstellung von Pharmaka, Kosmetika, Aromen, Pflanzenschutzmitteln, Farbstoffen, Monomeren und SpezialChemikalien auf, wobei die letztgenannten Verwendungen eine besonders hohe Reinheit der Ester erfordern.

Die wichtigste Herstellungsmethode für Carbonsäureester ist die durch Säuren (konzentrierte Schwefelsäure, Chlorwasserstoff, p-Toluolsulfonsäure, u.a.) katalysierte Umsetzung der Carbonsäuren mit Alkoholen. Die Veresterung profitiert von einem Alkohol-Überschuss oder von einem kontinuierlichen Entfernen des gebildeten Wassers, beispielsweise durch azeotrope Destillation (Tetrahedron 36, 2409-2433 (1980)). Herkömmliche Veresterungen von Carbonsäuren werden bekanntermaßen bei hohen Temperaturen in Gegenwart von Mineralsäuren wie Schwefelsäure oder organischen Sulfonsäuren als homogenen Katalysatoren durchgeführt. Die Veresterung von Carbonsäuren erfolgt bekanntermaßen wie in Gleichung 1 dargestellt: k-i

R-COO H⁺ + R -OH M RCO₂R^' + H₂O GM

R— COOH ist eine Carboxylsäure, R^'-OH ist ein Alkohol und RCO₂R^' ist der jeweils gebildete Ester.

So kann z.B. Ethyllactat hergestellt werden, indem ein Gemisch aus Ethanol und Milchsäure beim Siedepunkt eines organischen Lösungsmittels (z.B. Benzol oder Toluol) unter Verwendung von konzentrierter Schwefelsäure als Katalysator umgesetzt wird.

Die Verfahrensweise ist jedoch umweltbelastend und energieintensiv sowie mit langen Reaktionszeiten und dem Anfall von Nebenprodukten verbunden, die zu unangenehmem Geruch und Verfärbungen des Zielproduktes führen können. Darüber hinaus kann die Mineralsäure nur einmalig verwendet werden; nach der Veresterung wird sie neutralisierend aus dem Reaktionsgemisch extrahiert. Die Gewinnung der Ester ist demzufolge sehr aufwändig. Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass das zwangsweise bei der Neutralisation entstehende Salz im allgemeinen die Menge an hergestelltem Produkt übersteigt. Außerdem werden die Produktionskosten stark von den hohen Aufwändungen für den notwendigen Korrosionsschutz des Reaktorsystems bestimmt.

Ein weiteres Problem bei der Esterherstellung ist die Wasserabtrennung aus dem Reaktionsgemisch ohne dabei den Alkohol abzuziehen. Der Entzug des vorhandenen und des bei der Veresterung frei werdenden Wassers ist erforderlich, um den Umsatz dieser Gleichgewichtsreaktion zu erhöhen. Die azeotrope Trocknung erfordert zusätzliche Energie und Apparate. Die Veresterung von Ammoniumcarboxylatsalzen in Gegenwart eines Katalysators unter Einbeziehung einer Pervaporationsmembran zum Entfernen von Wasser und Ammoniak ist in US 5,723,639-A beschrieben, wobei das Gemisch auf 75-150⁰C erhitzt wird [DATTA, R., TSAI, S. -P.: Estehfication of fermentation-derived acids via pervaporation. U.S. 5,723,639]. Als Katalysatoren dienen u.a. Mineralsäuren, p- Toluolsulfonsäure, DMAP sowie saure Harze, die unter dem Handelsnamen Amberlyst® bekannt sind und die in Kombination mit organischen Polymermembranen eingesetzt werden. Solche lonenaustauscherharze sind häufig unverträglich mit organischen Lösungsmitteln. Sie sind thermisch nicht stabil, neigen zum Quellen. Die Lebensdauer ist daher sehr begrenzt und einmal depolymerisiert oder gequollen, können die lonenaustauscherharze nicht regeneriert werden. Ein wesentlicher Nachteil des Verfahrens besteht in den verwendeten organischen Polymermembranen, die von geringer Lebensdauer sind. Sie unterliegen einem starken Fouling und lassen sich nicht regenerieren.

Die Aufgabe der Erfindung bestand deshalb darin, nach geeigneten Verfahren zur Veresterung von organischen Carbonsäuren, insbesondere von Hydroxy- Carbonsäuren, zu suchen, die umweltschonend und energiesparsam verlaufen und dabei zu Estern hoher Reinheit in exzellenter Ausbeute führen. Da technisch interessante Carbonsäuren vielfach durch Fermentation von Kohlenhydraten mit anaeroben Bakterien erhältlich sind, wobei während des Fermentationsprozesses die jeweiligen Fermentationsflüssigkeiten mit Alkali- oder Erdalkalihydroxiden bzw. -carbonaten sowie Ammoniak oder organischen Aminen behandelt werden (um einen optimalen pH-Wert für die Bakterien in der Nähe des neutralen pH-Wertes einzustellen), und die Säuren demzufolge in der Fermentationsbrühe als Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder Kalziumsalze vorliegen, besteht die Aufgabe weiterhin darin, ein einfaches Verfahren zur Veresterung von Carbonsäuren bereitzustellen, welches den Einsatz der Säuren in ihren vorliegenden Salzformen gestattet.

Die Aufgabe wird durch ein umweltschonendes Veresterungsverfahren realisiert, wobei in Gegenwart eines festen porösen oxidischen Katalysators, vorzugsweise sauren Charakters, die organischen Säuren mit niedrigen Alkoholen (Ci bis C10), vorzugsweise Ci bis Cβ, umgesetzt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsvariante der Erfindung kann der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator insbesondere in einfach gereinigten Fermentationsbrühen eingesetzt werden und regeneriert werden. Das Verfahren bietet somit ökonomische und ökologische Vorteile gegenüber den bisherigen Methoden.

Technisch interessante Carbonsäuren und im Verfahren bevorzugt eingesetzt, sind z.B. Hydroxy-Carbonsäuren der allgemeinen Formel I,

R²

R¹ - C - COOH

OH,

worin R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkylenrest bedeuten, vorzugsweise ist die Hydroxy- Carbonsäure ausgewählt aus Milchsäure, Glycolsäure, Weinsäure, Mandelsäure, Benzylsäure, i -Hydroxy-i -cyclohexan-carbonsäure, 2-Hydroxy-2-(2- tetrahydrofuranyl)ethansäure, 2-Hydroxy-2-(2-furanyl)ethan-säure, 2-Hydroxy-2- methylpropionsäure, 2-Hydroxy-2-methylbutansäure, 2-Hydroxybutansäure, 2- Hydroxy-pentansäure oder Kombinationen davon. Ganz besonders bevorzugt ist Milchsäure.

Für eine spätere Verwendung als chemischer Rohstoff werden insbesondere fermentativ erzeugte organische Säuren eingesetzt. Einsetzbar ist aber auch eine Carbonsäure, die durch chemische Hydrolyse erzeugt wurde.

In einer bevorzugten Ausführungsvariante werden fermentativ hergestellte Säuren vor der Veresterung durch einfache Separationsprozesse gereinigt und auf einen Carbonsäuregehalt von mindestens 40% aufkonzentriert. Hochreine Produkte können durch abtrennende Membranprozesse, wie Ultrafiltration, Nanofiltration, monopolare Elektrodialyse sowie lonenchromatographie oder

Extraktionstechnologien erhalten werden. Durch die Anwendung der biomolekularen Elektrodialyse kann eine organische Säure separiert und die korrespondierende Base zur Fermentation zurückgeführt werden. Diese Techniken sind dem Fachmann bekannt.

Die Veresterung erfolgt bevorzugt unter Verwendung eines Alkohols, der die Formel Il aufweist

R³ - OH II,

worin R³ einen verzweigten oder unverzweigten Alkyl- oder Alkylenrest mit 1 bis 10 C-Atomen bedeutet, vorzugsweise ist der Alkohol ausgewählt aus Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, 1 ,3-Propandiol, Butanol, Glycerin oder Kombinationen davon, welche anschließend durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch wieder abgetrennt und ggf. der Reaktion erneut zugeführt werden. Carbonsäure und Alkohol werden im bevorzugten Mol -Verhältnis von 1 :1 bis 1 :4, vorzugsweise im Verhältnis 1 :1 ,75 eingesetzt.

Als feste poröse Katalysatoren werden bevorzugt Metalloxide eingesetzt, vorzugsweise Metalloxide mit saurem Charakter. Ganz besonders bevorzugt werden Zeolithe oder Molekularsiebe verwendet, die z.B. in Pulverform oder als feste Formkörper erfindungsgemäß eingesetzt werden können und die vorzugsweise sauren Charakter besitzen.

Zeolithe sind aus einem Gitter aus Siliciumdioxid und gegebenenfalls Aluminiumoxid in Kombination mit austauschbaren Kationen wie Alkali- oder Erdalkalimetallionen zusammengesetzt. Obwohl der Begriff "Zeolithe" Siliciumdioxid und gegebenenfalls Aluminiumoxid enthaltende Materialien einschließt, ist bekannt, dass die Siliciumdioxid- und Aluminiumoxidanteile ganz oder teilweise durch andere Oxide ersetzt werden können. Der Siliciumdioxidanteil kann beispielsweise durch Germaniumoxid, Zinnoxid, Phosphoroxid und Mischungen derselben ersetzt werden. Boroxid, Eisenoxid, Galliumoxid, Indiumoxid und Mischungen derselben können den Aluminiumoxidanteil ersetzen. Demzufolge sollen die Begriffe "Zeolith" und "Zeolithe" hier nicht nur Silicium- und gegebenenfalls Aluminiumatome in ihrem Kristallgitter enthaltende Materialien bedeuten, sondern auch Materialien, die geeignete Ersatzatome für dieses Silicium und Aluminium enthalten, wie Gallosilikate, Silicoaluminophosphate (SAPO) und Aluminophosphate (ALPO).

Synthetische Zeolithe werden normalerweise durch Kristallisation von Zeolithen aus einer übersättigten Synthesemischung hergestellt. Das resultierende kristalline Produkt wird dann getrocknet und calciniert, um ein Zeolithpulver herzustellen.

Die Herstellung von Formkörpern erfolgt unter optionaler Verwendung von organischen oder anorganischen Bindern. Als formgebende Verfahren sind dabei beispielsweise Versprühen einer den Zeolithen enthaltenden Suspension, Tablettieren, Verpressen im feuchten oder trockenen Zustand, Extrudieren, Granulieren oder weitere, dem Fachmann bekannte Verfahren zu nennen. Mindestens zwei dieser Verfahren können auch kombiniert werden. So ist es beispielsweise möglich, zunächst eine den Zeolithen enthaltende Suspension zu versprühen, beispielsweise in einer Sprühzutrocknung oder einer Sprühgranulation, und das erhaltene Sprühgut, gegebenenfalls nach mindestens einem Waschschritt und/oder mindestens Trocknungs- und/oder Calcinierungsschritt, einer weiteren Verformung wie beispielsweise einer Extrusion zu unterwerfen. Beim Verformen können Hilfsmittel wie beispielsweise Porenbildner, Anteigungsmittel, Bindermaterialien oder auch andere, dem Fachmann bekannte Zusatzstoffe eingesetzt werden.

Vorzugsweise können im Sinne der Erfindung Zeolithe mit Zuordnung zu den folgenden röntgenographischen Strukturtypen (Gerüsttypen) eingesetzt werden [gemäß IUPAC der Struktur Kommission der Internationalen Zeolith Assoziation (IZA-SC) - www.iza-structure.org/database]: BEC, BPH, CLO, EMT, FAU, SAV, SBE, SBS, TSC oder Mischstrukturen aus zwei oder mehr dieser Typen (Atlas of Zeolite Framework Types, 5th ed., Elsevier, Amsterdam (2001 ).

Bevorzugt werden Zeolithe des EMT-Typs oder des FAU-Typs verwendet. Die Gerüststruktur des FAU (Faujasit) und EMT lässt sich z.B. vollständig aus verknüpften hexagonalen Prismen und Sodalithkäfigen aufbauen. Der Unterschied liegt in der Art der Verknüpfung. Beide Strukturen besitzen ein dreidimensionales Porensystem.

Ganz besonders bevorzugt werden Y-Zeohthe, beispielsweise H-Y. Na-Y, US-Y oder metaiiausgelauschte Y-Zeoiithe, erfindungsgemäß eingesetzt. Es werden bevorzugt die im wesentlichen ultrastabilen Y-Zeolithe (US-Y) eingesetzt. H-Y, Na-

Y, US-Y-Zeolithe sind kommerziell erhältliche Y-Zeolithe .

Für die Bindertechnik können - teilweise in Kombination mit anorganischen oder organischen Säuren oder Basen - hauptsächlich verschiedene Siliziumdioxide, Methylsiloxanester, Aluminium(hydroxid)oxide, Tone und hochpolymere

Cellulosederivate verwendet werden.

Erfindungsgemäß wird das Gemisch bevorzugt in mehreren Stufen erhitzt, vorzugsweise auf Temperstufen von 90 bis 150⁰C, wobei eine erste Temperstufe bei vorzugsweise 90 bis 100⁰C liegt und die weitere Temperaturerhöhung ggf. auf bis 150°C erfolgt.

Der verwendete Katalysator, der auch für den Einsatz in Fermentationsbrühen einsetzbar ist, besitzt überraschend eine ausreichende Toleranz sowohl gegenüber Wasser als auch gegenüber nichtbasischen Verunreinigungen. Darüber hinaus kann der Katalysator regeneriert werden.

In einer bevorzugten Ausführungsvariante erfolgt das Verfahren besonders bevorzugt zur Esterherstellung unter Verwendung fermentativ aus Biomasse hergestellter Carbonsäuren, insbesondere zur Herstellung von Milchsäureestern unter Verwendung fermentativ hergestellter Milchsäure. Carbonsäure enthaltende Fermentationsbrühen werden vorzugsweise vorbehandelt. Dazu beginnt die herkömmliche Verarbeitung der jeweiligen Fermentationslösung zum reinen Produkt mit der Abtötung der Bakterien durch Pasteurisieren (Erhitzen bis ca. 70⁰C) und anschließender pH-Absenkung mit vorzugsweise Schwefelsäure. Die ausgefällten Salze und die Biomasse werden mit Zentrifugalseparatoren abgetrennt und das Zentrifugat, welches die Säure enthält, ggf. über Aktivkohle entfärbt. Die Abscheidung von Fremdionen erfolgt an Ionenaustauschern. Die als Zielprodukte entstehenden Carbonsäuren werden durch diese Zugabe von Schwefelsäure aus den Salzen freigesetzt, wobei Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder Kalziumsulfat als Koppel produkte anfallen. Fermentativ hergestellte Carbonsäuren sind deshalb immer von anorganischen Verunreinigungen, aber auch von organischen Komponenten wie einfachen Zuckern, anderen Kohlenhydraten, Proteinen, Aminosäuren und weiteren Verbindungen begleitet. Eine rohe Fermentationsbrühe in der eine hohe Ausbeute an Milchsäure produziert wurde, beinhaltet z.B. neben 80-90 g/l Milchsäure (MS), auch 10-20 g/l unfermentierte Kohlenhydrate, Proteine, Zellen und anderes organisches Material [Kamm, B. et al.: Formation of Aminium Lactates in Lactic Acid Fermentation. Acta Biotechnol. 20 (2000) 3-4, 289-304. Nach diesem Verfahren hergestellte Milchsäure wird bevorzugt als Ausgangsprodukt eingesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren als effizientes Zusammenspiel der einzelnen Verfahrensschritte (Verknüpfung von biotechnologischer und chemischer Stoffwandlung) bietet ökonomische und ökologische Vorteile gegenüber bisherigen Methoden.

So hat das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung der festen porösen oxidischen Katalysatoren gegenüber der Anwendung von Mineralsäuren folgende Vorteile:

^■ Höhere Aktivität und Selektivität des Katalysators.

^■ Einfache Separation des Katalysators vom Produktgemisch (Filtration, Zentrifugieren), Recyclierung und Mehrfachverwendung möglich.

^■ Höherer Reinheitsgrad des Produktes. ^■ Keine Neutralisation erforderlich, kein Anfall von salzbelasteten Abwässern.

^■ Geringere Produktionskosten wegen eines geringeren Aufwandes für den Korrosionsschutz und in der Anwendung als Lackkomponente ohne Feinneutralisation.

^■ Einfache thermische Regeneration der Katalysatoren.

Insbesondere die Carbonsäureester aus den fermentativ aus Biomasse hergestellten Carbonsäuren und Alkoholen machen Verbindungen zugänglich, die zukünftig eine wachsende Bedeutung als „grüne", d.h. biologisch abbaubare und die globale CO2-Bilanz nicht belastende Lösungsmittel erlangen werden. Die erfindungsgemäß hergestellten biobasierten Ester besitzen weiterhin eine wesentlich geringere Toxizität als derzeit gebräuchliche Lösungsmittel, wie halogenhaltige Kohlenwasserstoffe und Ethylenglycolether.

Besonders bevorzugt ist das vorliegende Verfahren zur Herstellung von Milchsäureestern aus den Salzen fermentativ hergestellter Milchsäure unter Verwendung von Y-Zeolithen, z.B. H-Y, Na-Y oder US-Y geeignet . Bevorzugt wird eine Milchsäure enthaltende Fermentationsbrühe vorbehandelt und auf einen Milchsäureanteil (an α-Hydroxycarbonsäure) von > 40%, vorzugsweise 45% aufkonzentriert. Bekanntermaßen liegt die Milchsäure oligomerisiert vor. Nach Vorbehandlung der Milchsäure bleibt Oligomilchsäure zurück, welche der Veresterungsreaktion wieder zugeführt werden kann. Eine solche Kaskadenreaktion ermöglicht mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Ausbeuten > 75%.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung von Zeolithen und Molsieben als Katalysatoren zur Veresterung von Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren aus Fermentationsbrühen. Vorzugsweise werden Zeolithe der Gerüsttypen FAU, EMT, TSC, SBE, CLO, SAV, BEC, BPH, SBS, insbesondere Y-Zeolithe oder metallausgetauschte Y-Zeolithe, als Katalysator verwendet, ganz besonders bevorzugt zur Veresterung von Milchsäure aus Fermentationsbrühen. Die Synthese wird im Folgenden anhand der Synthese von Milchsäure-Ethylester aus Milchsäure-Fermentationsbrühe und Ethanol schematisch verdeutlicht, ohne dass sie darauf beschränkt werden soll. Die Synthese verläuft in Gegenwart des festen porösen oxidischen Katalysators nach folgender Gleichung (Gl. 2):

Milchsäure Ethanol Milchsäure-Ethylester + Wasser

Die Veresterung kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Die wirksame Oberfläche des Katalysators ist so ausgelegt, dass nicht nur die vorhandene Wassermenge aus der Milchsäurebrühe sondern auch das als Koppelprodukt entstehende Wasser in diesem Zeitraum weitestgehend entfernt werden kann.

Beispiel 1

Synthese von Milchsäureethylester unter Verwendung von Zeolith US-Y

(kommerziell erhältlich Fa. Grace) als Katalysator

In einer Milchsäurefermentationslösung werden die Bakterien durch Pasteurisieren (Erhitzen auf 70⁰C) abgetötet und anschließend der pH-Wert auf 1 ,8 mit Schwefelsäure abgesenkt. Die ausgefällten Salze und die Biomasse werden mit Zentrifugalseparatoren abgetrennt und das Zentrifugat, welches die Milchsäure enthält, über Aktivkohle entfärbt. Die Abscheidung von Fremdionen erfolgt an Ionenaustauschern.

Es werden 360 g 45%ige der vorbehandelten Milchsäure aus der Fermentation und 168 g Ethanol (96%ig) sowie 5g Katalysator eingesetzt. Überschüssiges Ethanol wird durch eine anschließende Destillation zurückgewonnen und dem Prozess wieder zugeführt. Die Reaktionstemperatur beträgt 90-100⁰C über einen Zeitraum von 4 Stunden, wobei ständiges Rühren erforderlich ist. Die wirksame Oberfläche des Katalysators ist so ausgelegt, dass nicht nur die vorhandene Wassermenge aus der Milchsäurebrühe sondern auch das als Koppelprodukt entstehende Wasser in diesem Zeitraum weitestgehend entfernt werden kann, in diesem Beispiel 234 g. Die Menge des entstandenen Milchsäure-Ethylesters beträgt 162,5 g (76,5 %).

Beispiel 2 Synthese von Milchsäurebutylester unter Verwendung von Zeolith US-Y als Katalysator

1 -Butanol bildet mit Wasser ein effektives Azeotrop, ein Überschuss an Butanol im Ausgangsgemisch wird für die Wasserabtrennung entsprechend erhöht. Es werden 200 g vorbehandeltes Milchsäure aus der Fermentation (45%ig) mit 232 g Butanol und 5 g Katalysator vermischt und bis zum Siedepunkt erhitzt. Die Reaktionstemperatur beträgt anfangs 90-100⁰C und erhöht sich mit fortschreitender Reaktion und Wasserabscheidung auf bis zu 150°C über einen Zeitraum von 5 Stunden während ständig gerührt wird. Anschließend wird der Katalysator vom Reaktionsgemisch abgetrennt und der Milchsäurebutylester destillativ abgetrennt. Es konnten 113,2 g Ester gewonnen werden. Das entspricht einer Ausbeute von 77,5% bezogen auf die eingesetzte Milchsäure. Überschüssiges Butanol aus der Wasserabtrennung und der Destillation kann in den Prozess zurückgeführt werden.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern, dadurch gekennzeichnet, dass man fermentativ oder durch chemische Hydrolyse hergestellte Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren mit niedrigen Alkoholen (C1-C10) mittels heterogener Katalyse in Gegenwart eines festen porösen oxidischen Katalysators verestert, wobei die Komponenten vermischt und erhitzt werden, sowie anschließend der Katalysator vom Reaktionsgemisch und der jeweilige Ester abgetrennt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als feste poröse Katalysatoren Metalloxide, vorzugsweise mit saurem Charakter, eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als feste poröse Katalysatoren Zeolithe oder Molekularsiebe in Pulverform oder als feste Formkörper eingesetzt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die festen porösen oxidischen Katalysatoren Zeolithe der Gerüsttypen FAU, EMT, TSC, SBE, CLO, SAV, BEC, BPH, SBS sind, vorzugsweise der Gerüsttypen FAU und EMT.

5. Verfahren nach nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Zeolithe Y-Zeolithe sind, vorzugsweise H-Y, Na-Y, US-Y oder metallausgetauschte Y-Zeolithe.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass fermentativ hergestellte Carbonsäuren in ihrer jeweils vorliegenden beliebigen Salzform verestert werden.

7. Verfahren nach nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Fermentationsbrühen mit den Carbonsäuren durch Erhitzen auf maximal 70⁰C und Ausfällen der Salze vorbehandelt werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonsäuren in den Fermentationsbrühen auf einen Gehalt von > 40 Gew.% aufkonzentriert werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Carbonsäuren Hydroxy-Carbonsäuren der allgemeinen Formel I eingesetzt werden,

R²

R¹ - C - COOH I

OH,

worin R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkylenrest bedeuten, vorzugsweise ist die Hydroxy-Carbonsäure ausgewählt aus Milchsäure, Glycolsäure, Weinsäure, Mandelsäure, Benzylsäure, 1 -Hydroxy-1 - cyclohexan-carbonsäure, 2-Hydroxy-2-(2-tetrahydrofuranyl)ethansäure, 2- Hydroxy-2-(2-furanyl)ethan-säure, 2-Hydroxy-2-methylpropionsäure, 2- Hydroxy-2-methylbutansäure, 2-Hydroxybutansäure, 2-Hydroxy-pentansäure oder Kombinationen davon.

10.Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol die Formel Il aufweist

R³ - OH II,

worin R³ einen verzweigten oder unverzweigten Alkyl- oder Alkylenrest mit 1 bis 10 C-Atomen bedeutet, vorzugsweise ist der Alkohol ausgewählt aus Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, 1 ,3-Propandiol, Butanol, Glycerin oder Kombinationen davon.

11.Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonsäure und der Alkohol im Molverhältnis 1 :1 bis 1 :4, vorzugsweise 1 : 1 ,75 eingesetzt werden.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch erhitzt wird, vorzugsweise auf Temperstufen von 90-

150⁰C.

13. Verwendung von Zeolithen und Molsieben als Katalysatoren zur Veresterung von Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren aus Fermentationsbrühen.

14. Verwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man Zeolithe der Gerüsttypen FAU, EMT, TSC, SBE, CLO, SAV, BEC, BPH, SBS, vorzugsweise Y-Zeolithe oder metallausgetauschte Y-Zeolithe als Katalysator verwendet.

15. Verwendung nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass man Milchsäure aus Fermentationsbrühen verestert.