WO2009062457A1 - Organic field-effect transistor based on a soluble fullerene derivative - Google Patents

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field effect
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Steffi Sensfuss
Lars Blankenburg
Mario SCHRÖDNER
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Thüringisches Institut für Textil- und Kunststoff-Forschung e.V.
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    • H10K10/462—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs]
    • H10K10/484—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs] characterised by the channel regions
    • H10K10/488—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs] characterised by the channel regions the channel region comprising a layer of composite material having interpenetrating or embedded materials, e.g. a mixture of donor and acceptor moieties, that form a bulk heterojunction

Definitions

  • the invention relates to an organic n-channel field effect transistor, an ambipolar field effect transistor and circuits based thereon, which have a semiconducting layer with high charge carrier mobility, which at least partially contain a soluble and crystallizable fullerene derivative, and a method for producing these field effect transistors.
  • OFETs Organic field-effect transistors based on p-type semiconductors have been described many times in the literature (cf., for example, DRGamota, P.Brazis, K. Kalyanasundaram, J. Zang (Eds.): Printed Organic and Molecular Electronics. Kluwer ⁇ cad.Publ. 2004 or G. Hadziioannou and FF vanmaschineten (Eds.): "Semiconducting Polymers", Wlley-VCH 2000).
  • OFETs with organic n-channel semiconductors and ambipolar OFETs are rather rarely used. This is mainly because organic n-conductors are usually not very stable, so they degrade easily.
  • CMOS complementary MOS
  • An ambipolar OFET whose semiconductor is a mixture of (6,6) -phenyl C 5x -butyric acid methyl ester (PCBM) and a conjugated p-type polymer such as poly-3-hexylthiophene or poly [2-methoxy-5- (3 ', 7 '-dimethyloctyloxy)] p-phenylene is described in EP 1306909 and by EJ Meyerer et al. Nature Mater. 2 (2003), 678.
  • Organic field effect transistors in the sense of this invention comprise at least the following layers on a substrate: an organic semiconductor layer between and under at least one source and at least one drain electrode, which are made of a conductive organic or inorganic material, an organic or inorganic insulating layer above or below the semiconductive layer and an organic or inorganic conductor layer.
  • Integrated organic electronic circuits contain at least two organic field-effect transistors.
  • the object of the invention is to provide an organic n-channel field effect transistors or an ambipolar field effect transistor, which has a high electron mobility and can be produced inexpensively.
  • the object is achieved according to the invention by the use of a soluble, crystallizable and cost-producible organic semiconductor of a fullerene derivative of the form
  • F denotes the carbon cluster
  • n-channel OFET is obtained using the pure fullerene derivative, while using the mixture of fullerene derivative with a p-type polymer gives an ambipolar transistor.
  • the said filler derivatives are obtained in high yield by the cyclopropanation according to Bingel, in which as CH-acids easily and well, also in 100 g scale over two synthesis steps in high yields accessible Malonklaredialky- can be used, which after subsequent coupling with Cgo or C70 or a higher carbon cluster according to claim 1 in the presence of bases (such as NaOH) with the simplest reaction (eg stirring at room temperature) in only a single synthesis and only one column chromatographic purification step to monosubstituted fullerene derivative in about 60% Yield yield.
  • bases such as NaOH
  • the disubstituted fullerene derivative can be isolated simultaneously in about 10% yield.
  • the advantage of this fullerene derivative synthesis according to Bingel compared to the standard material PCBM is therefore to reduce the synthesis steps from 5 to 3 while increasing the overall yield from 35% to 60% based on the fullerene used and only one instead of two column chromatographic purification operations.
  • the costs can be significantly reduced, which is important for the market introduction of OFETs, which can only succeed if the costs of eg transponders or sensors based on such organic field-effect transistors are significantly lower than those of silicon technology.
  • the variability of the radicals R, R 1 , R 2 in E 1 and E 2 according to claim 1 makes it possible to adjust the solubility and film formation of the novel fullerene derivatives in a broad range of solvents in a targeted manner so that their use as highly ordered electron-transporting or n-conducting Layer with high charge carrier mobility is possible.
  • the energy band positions (valence band, conduction band) can be controlled and specifically tuned to the electrode material used, which is important for an effective charge carrier injection via the radicals R, Rl, R2 in El and E2 according to claim 1 and the degree of derivatization.
  • sulfur-containing end groups eg SH, S-alkyl, SS-alkyl
  • the radicals R, R 1 , R 2 in E 1 and E 2 according to claim 1 monolayers are deposited by self-assembling effects on gold electrodes, the also give high charge carrier mobilities.
  • COOH end groups in the radicals R, R 1 , R 2 in E 1 and E 2 according to claim 1 allow deposition by Langmuir-Blodgett technique or chemical attachment to polar substrate or electrode surfaces, such as SiO 2 or transparent conductive oxides.
  • the chemical structure of the radicals R, R 1 , R 2 in E 1 and E 2 according to claim 1 can also be chosen so that the fullerene derivatives have liquid-crystalline properties, resulting in the targeted generation and control of order in the filling phase or Fullerentik as well as to induce order in adjacent p-type polymer phases can be used.
  • radicals R, R 1 , R 2 in E 1 and E 2 according to claim 1 allows, for example, an optimal Ab- mood on the chemical structure and length of existing side groups of the admixed p-type semiconductor with the aim of the highest possible Order, partial crystallinity, crystallinity for improving the nanophase separation or the La Manure carrier transport and thus ultimately to achieve the transport properties.
  • PCBM refer- ence substance
  • the films thus produced are examined for crystalline components by means of X-ray diffractometry in the Bragg region (XRD) in grazing incidence (angle of incidence: 0 r 3 °, Cu Ka radiation ⁇ : 0.154 nm). Subsequently, the films are subjected to a temperature aftertreatment in a glove box by means of a hotplate for 40 min at 100 ° C. and re-examined by XRD (see Figures 1 and 2).
  • X-ray diffraction pattern (XRD), grazing incidence (angle of incidence: 0.3 °, Cu-K ⁇ radiation ⁇ : 0.154 nm) on a film of [6, 6] -malonyl-hexylester-C 6 i (MDHE) on quartz substrate without (n .: Curve pulled out) and after temperature treatment (40 min, 100 0 C: dashed line) in a glovebox

Abstract

The invention relates to an n-channel field-effect transistor, an ambipolar field effect transistor, and circuits based thereon, said circuits containing soluble fullerene derivatives or a mixture containing said fullerene derivatives as semiconductors. The invention also relates to a method for producing such field-effect transistors.

Description

[ Patentanme1düng] [Bezeichnung der Erfindung:] [Patent application] [name of the invention]
Organischer Feldeffekttransistor, basierend auf einem lösli- chen FullerenderivatOrganic field effect transistor based on a soluble fullerene derivative
[Beschreibung][Description]
Die Erfindung betrifft einen organischen n-Kanal-Feldeffekt- transistor, einen ambipolaren Feldeffekttransistor und darauf basierende Schaltungen, die eine halbleitende Schicht mit hoher Ladungsträgerbeweglichkeit aufweisen, welche zumindest teilweise ein lösliches und kristallisationsfähiges Fullerenderivat enthalten, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Feldeffekttransistoren .The invention relates to an organic n-channel field effect transistor, an ambipolar field effect transistor and circuits based thereon, which have a semiconducting layer with high charge carrier mobility, which at least partially contain a soluble and crystallizable fullerene derivative, and a method for producing these field effect transistors.
[Stand der Technik][State of the art]
Organische Feldeffekttransistoren (OFET' s) auf der Basis von p-Halbleitern sind in der Literatur vielfach beschrieben (vgl. z.B. D.R.Gamota, P.Brazis , K. Kalyanasundaram, J. Zang (Eds. ) :"Printed Organic and Molecular Electronics", Kluwer Äcad. Publ.2004 oder G. Hadziioannou and F.F. van Hütten (Eds.) :"Semiconducting Polymers", Wlley-VCH 2000) . Dagegen sind OFETs mit organischen n-Kanal-Halbleitern und ambipolare OFETs in der Anwendung eher selten genannt. Das liegt vor allem daran, dass organische n-Leiter meist nicht sehr stabil sind, so dass sie leicht abbauen. Die Verfügbarkeit von n- Kanal-OFETs gestattet es, ein ähnliches Schaltungsdesign zu verwenden, wie es von der anorganischen CMOS-Technik (comple- mentary MOS) bekannt ist. Dieser Umstand bietet Vorteile im Vergleich zu den reinen n-MOS- bzw. p-MOS-Schaltungen, vor allem in Bezug auf die Leistungsaufnahme und den Störabstand der logischen Zustände.Organic field-effect transistors (OFETs) based on p-type semiconductors have been described many times in the literature (cf., for example, DRGamota, P.Brazis, K. Kalyanasundaram, J. Zang (Eds.): Printed Organic and Molecular Electronics. Kluwer Äcad.Publ. 2004 or G. Hadziioannou and FF van Hütten (Eds.): "Semiconducting Polymers", Wlley-VCH 2000). By contrast, OFETs with organic n-channel semiconductors and ambipolar OFETs are rather rarely used. This is mainly because organic n-conductors are usually not very stable, so they degrade easily. The availability of n-channel OFETs makes it possible to use a similar circuit design known from the inorganic CMOS (complementary MOS) technique. This circumstance offers advantages in comparison with the pure n-MOS or p-MOS circuits, in particular with regard to the power consumption and the signal-to-noise ratio of the logic states.
In US 5693977 und von J.N.Haddock et.al. , Org. Electronics 6(2005), 182 werden n-Kanal-OFETs mit Fulleren als Halbleiter dargestellt, die durch Aufdampfen des Fulleren aus einem Ultrahochvakuum hergestellt werden. Dieses Verfahren ist jedoch nicht sehr produktiv, so dass es sich für eine preisgünstige Fertigung mit hohen Stückzahlen nicht eignet. Ein ambipolarer OFET, dessen Halbleiter ein Gemisch aus (6,6)-Phenyl C5x-Buttersäuremethylester (PCBM) und einem konjugierten p-leitenden Polymer wie Poly-3-hexylthiophen oder PoIy [2-methoxy-5- (3' , 7 ' -dimethyloctyloxy) ] -p-Phenylen ist, wird in EP 1306909 und von E.J.Meijer et al. Nature Mater. 2 (2003) , 678 beschrieben. Die erzielten Elektronenbeweglichkeiten sind mit 2xlO~4 cm2/Vs bis 3xlO"4 cm2/Vs (EP 1306909) bzw. 3xlO"5 cm2 /Vs (E. J. Meijer et al . ) relativ gering. Von Nachteil ist weiterhin, dass PCBM nur in einer geringen, für eine technische Anwendung nicht geeigneten Ausbeute hergestellt werden kann. Außerdem sind die Löslichkeit und Filmbildung von reinem PCBM begrenzt gut.In US 5693977 and by JNHaddock et al. , Org. Electronics 6 (2005), 182 become n-channel OFETs with fullerene as the semiconductor represented by vapor deposition of the fullerene from an ultra-high vacuum. However, this method is not very productive, so it is not suitable for a low-cost, high-volume production. An ambipolar OFET whose semiconductor is a mixture of (6,6) -phenyl C 5x -butyric acid methyl ester (PCBM) and a conjugated p-type polymer such as poly-3-hexylthiophene or poly [2-methoxy-5- (3 ', 7 '-dimethyloctyloxy)] p-phenylene is described in EP 1306909 and by EJ Meyerer et al. Nature Mater. 2 (2003), 678. The electron mobilities are achieved with 2xlO ~ 4 cm 2 / Vs to 3xlO "4 cm 2 / Vs (EP 1306909) or 3xlO" 5 cm 2 / Vs (EJ Meijer et al.) Relatively low. Another disadvantage is that PCBM can be produced only in a low, unsuitable for a technical application yield. In addition, the solubility and filming of pure PCBM are limited.
Organische Feldeffekttransistoren (OFETs) im Sinne dieser Erfindung umfassen zumindest folgende Schichten auf einem Substrat: eine organische Halbleiterschicht zwischen und über bzw. unter zumindest einer Source- und zumindest einer Drain- Elektrode, die aus einem leitenden organischen oder anorganischen Material sind, eine organische oder anorganische Isola- tionsschicht über oder unter der halbleitenden Schicht und eine organische oder anorganische Leiterschicht. Integrierte organische elektronische Schaltungen enthalten mindestens zwei organischen Feldeffekttransistoren.Organic field effect transistors (OFETs) in the sense of this invention comprise at least the following layers on a substrate: an organic semiconductor layer between and under at least one source and at least one drain electrode, which are made of a conductive organic or inorganic material, an organic or inorganic insulating layer above or below the semiconductive layer and an organic or inorganic conductor layer. Integrated organic electronic circuits contain at least two organic field-effect transistors.
[Aufgabe der Erfindung]OBJECT OF THE INVENTION
Aufgabe der Erfindung ist es, einen organischen n-Kanal- Feldeffekttransistoren bzw. einen ambipolaren Feldeffekttransistor anzugeben, welcher eine hohe Elektronenbeweglichkeit aufweist und kostengünstig hergestellt werden kann. Die Lösung der Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß durch den Einsatz eines löslichen, kristallisatiσnsfähigen und kostengünstig herstellbaren organischen Halbleiters aus einem Fullerenderivat der FormThe object of the invention is to provide an organic n-channel field effect transistors or an ambipolar field effect transistor, which has a high electron mobility and can be produced inexpensively. The object is achieved according to the invention by the use of a soluble, crystallizable and cost-producible organic semiconductor of a fullerene derivative of the form
Figure imgf000005_0001
oder eines Gemisches dieses Fullerenderivates mit einem p- leitenden Polymer. Hierbei bezeichnen F besagtes Koh- lenstoffcluster und E1, E2 gleiche oder verschiedene Substi- tuenten vom Typ COOR, COR, CONRR1, P(O) (OR)2 und SO2R sind, wobei R, R1 einen unverzweigten oder verzweigten, gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden substituierten aliphatischen H-, SH-, S-Alkyl, SS-Alkylr NH-, OH- oder COOH-terminierten Rest mit C1-C20/ bevorzugt C1-C12, darstellen, in dem bis zu jede dritte CH2-Einheit durch O, S oder NR2 ersetzt sein kann, mit R2= H oder (C1-C2O) -Alkyl oder Phenyl oder Benzyl, oder R, R1 bedeuten einen aromatischen H- , SH-, S-Alkyl, SS-Alkyl, NH-, OH- oder COOH-terminierten Rest mit Phenyl, Benzyl, Naphthyl, Anthracenyl, Pyrenyl, oder R, R3" enthalten einen unverzweigten, gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden substituierten aliphatischen Rest mit Ci-C2O, gekoppelt mit einem flüssigkristallinen Promoter bestehend aus einem starren Molekülteil (Aromat oder Cycloaliphat z.B. Phenyl, Biphenyl, Anthracenyl, Pyrazinyl, Cyclohexyl, Cholesteryl) und einer polarisierbaren Gruppe (z.B. COO, CONH, CH=N, N=N, NO=N, CH=CH, CH=CH-CH=N, C-C- Dreifachbindung) gefolgt von einem starren Molekülteil (Aromat oder Cycloaliphat, z.B. Phenyl, Biphenyl, Cyclohexyl, Cholesteryl, verknüpft mit einer Endgruppe wie Alkyl, Alkoxy, OCOAlkyl, COOAlkyl, OCOOAlkyl, CN, Halogen, N02, oder der flüssigkristalline Promoter besteht aus einem der besagten starren Molekülteile, verknüpft mit einer der besagten polarisierbaren Gruppen, oder der flüssigkristalline Promoter besteht aus zwei aufeinanderfolgenden besagten starren Molekülteilen, verknüpft mit einer der besagten Endgruppen, wobei bei allen Typen der flüssigkristallinen Promoter die Alkyl, Alkoxy, OCOAlkyl, COOAlkyl, OCOOAlkyl Endruppen H-, SH-, S- Alkyl, SS-Alkyl, NH-, OH- oder COOH-terminiert sein können. Einen n-Kanal-OFET erhält man bei Verwendung des reinen Fullerenderivates, während man bei Verwendung des Gemisches aus Fullerenderivat mit einem p-leitenden Polymer einen ambipolaren Transistor erhält. Die genannten Füllerenderivate erhält man in hoher Ausbeute durch die Cyclopropanierung nach Bingel, bei der als CH-acide leicht und gut, auch im 100 g Maßstab über zwei Syntheseschritte in hohen Ausbeuten zugängliche Malonsäuredialky- lester eingesetzt werden können, die nach anschließender Kopplung mit Cgo oder C70 oder einem höheren Kohlenstoff- cluster gemäß Anspruch 1 in Gegenwart von Basen (wie z.B. NaOH) bei einfachster Reaktionsführung (z.B. Rühren bei Raumtemperatur) in nur einem einzigen Synthese- und nur einem säulenchromatographischen Reinigungsschritt zum monosubstitu- ierten Fullerenderivat in ca. 60 %iger Ausbeute führen. Das disubstituierte Fullerenderivat kann dabei gleichzeitig in ca. 10%iger Ausbeute isoliert werden. Der Vorteil dieser Fullerenderivat-Synthese nach Bingel im Vergleich zum Standardmaterial PCBM besteht daher in der Verringerung der Syntheseschritte von 5 auf 3 bei gleichzeitiger Erhöhung der Gesamtausbeute von 35 % auf 60 % bezogen auf das eingesetzte Fulleren und nur einer statt zwei säulenchromatographischen Reinigungsoperationen. Dadurch können die Kosten deutlich reduziert werden, was bedeutsam für die Markteinführung von OFETs ist, die nur gelingen kann, wenn die Kosten von z.B. Transpondern oder Sensoren, basierend auf derartigen organischen Feldeffekttransistoren, deutlich unter denen der Siliziumtechnologie liegen. Die Variabilität der Reste R, R1, R2 in E1 und E2 gemäß Anspruch 1 gestattet es, die Löslichkeit und Filrnbildung der neuartigen Fullerenderivate in einer breiten Lösungsmittelpalette gezielt so einzustellen, dass die Verwendung als hoch geordnete Elektronentransport- oder n-leitende Schicht mit hoher Ladungsträgerbeweglichkeit möglich wird. Außerdem können über die Reste R, Rl, R2 in El und E2 gemäß Anspruch 1 sowie den Derivatisierungsgrad die Energiebandlagen (Valenzband, Leitungsband) gesteuert und gezielt auf das verwendete Elektrodenmaterial abgestimmt werden, was bedeutsam für eine effektive Ladungsträgerinjektion ist.
Figure imgf000005_0001
or a mixture of this fullerene derivative with a p-type polymer. In this case, F denotes the carbon cluster and E 1 , E 2 denote identical or different substituents of the COOR, COR, CONRR 1 , P (O) (OR) 2 and SO 2 R type, where R, R 1 is unbranched or branched, optionally mono- or polysubstituted or polysubstituted or differently substituted aliphatic H, SH, S-alkyl, SS-alkyl r NH-, OH- or COOH-terminated radical with C1-C20 / preferably C1-C12, in which up to every third CH 2 unit may be replaced by O, S or NR 2 , with R 2 = H or (C 1 -C 2 O) -alkyl or phenyl or benzyl, or R, R 1 represent an aromatic H- , SH, S-alkyl, SS-alkyl, NH, OH or COOH-terminated radical with phenyl, benzyl, naphthyl, anthracenyl, pyrenyl, or R, R 3 "contain an unbranched, optionally mono- or polysubstituted or variously substituted aliphatic radical with C 1 -C 2 O, coupled with a liquid-crystalline promoter consisting of a rigid part of the molecule (aromatic or cycloaliphatic, for example phenyl, biphenyl, Anthracenyl, pyrazinyl, cyclohexyl, cholesteryl) and a polarizable group (eg COO, CONH, CH = N, N = N, NO = N, CH = CH, CH = CH-CH = N, CC triple bond) followed by a rigid Part of the molecule (aromatic or cycloaliphatic, eg phenyl, biphenyl, cyclohexyl, cholesteryl, linked to an end group such as alkyl, alkoxy, OCOalkyl, COOalkyl, OCOOalkyl, CN, halogen, NO 2) or the liquid crystalline promoter consists of one of said rigid molecular moieties linked to one of said polarizable groups, or the liquid crystalline promoter consists of two consecutive said rigid molecular moieties linked to one of said end groups, wherein for all types of liquid crystalline promoters the alkyl, alkoxy, OCOalkyl, COOalkyl, OCOOalkyl end groups H, SH, S-alkyl, SS-alkyl, NH-, OH or COOH-terminated. An n-channel OFET is obtained using the pure fullerene derivative, while using the mixture of fullerene derivative with a p-type polymer gives an ambipolar transistor. The said filler derivatives are obtained in high yield by the cyclopropanation according to Bingel, in which as CH-acids easily and well, also in 100 g scale over two synthesis steps in high yields accessible Malonsäuredialky- can be used, which after subsequent coupling with Cgo or C70 or a higher carbon cluster according to claim 1 in the presence of bases (such as NaOH) with the simplest reaction (eg stirring at room temperature) in only a single synthesis and only one column chromatographic purification step to monosubstituted fullerene derivative in about 60% Yield yield. The disubstituted fullerene derivative can be isolated simultaneously in about 10% yield. The advantage of this fullerene derivative synthesis according to Bingel compared to the standard material PCBM is therefore to reduce the synthesis steps from 5 to 3 while increasing the overall yield from 35% to 60% based on the fullerene used and only one instead of two column chromatographic purification operations. As a result, the costs can be significantly reduced, which is important for the market introduction of OFETs, which can only succeed if the costs of eg transponders or sensors based on such organic field-effect transistors are significantly lower than those of silicon technology. The variability of the radicals R, R 1 , R 2 in E 1 and E 2 according to claim 1 makes it possible to adjust the solubility and film formation of the novel fullerene derivatives in a broad range of solvents in a targeted manner so that their use as highly ordered electron-transporting or n-conducting Layer with high charge carrier mobility is possible. In addition, the energy band positions (valence band, conduction band) can be controlled and specifically tuned to the electrode material used, which is important for an effective charge carrier injection via the radicals R, Rl, R2 in El and E2 according to claim 1 and the degree of derivatization.
Ebenso können durch beispielweise schwefelhaltige Endgruppen (z.B. SH-, S-Alkyl, SS-Alkyl) in den Resten R, R1, R2 in E1 und E2 gemäß Anspruch 1 Monoschichten durch self-assembling Effekte auf Goldelekroden abgeschieden werden, die ebenfalls hohe Ladungsträgerbeweglichkeiten ergeben. COOH-Endgruppen in den Resten R, R1, R2 in E1 und E2 gemäß Anspruch 1 gestatten die Abscheidung durch Langmuir-Blodgett-Technik oder die chemische Anbindung an polare Substrat- oder Elektrodenober- flächen, wie SiO2 oder transparenten leitfähigen Oxiden. Die chemische Struktur der Reste R, R1, R2 in E1 und E2 gemäß Anspruch 1 kann auch so gewählt werden, dass die Fullerenderivate flüssigkristalline Eigenschaften besitzen, was zur zur gezielten Erzeugung und Steuerung von Ordnung in der Fulle- renphase bzw. Fullerenschicht als auch zur Induzierung von Ordnung in benachbarten p-leitenden Polymerphasen genutzt werden kann.Likewise, by example, sulfur-containing end groups (eg SH, S-alkyl, SS-alkyl) in the radicals R, R 1 , R 2 in E 1 and E 2 according to claim 1 monolayers are deposited by self-assembling effects on gold electrodes, the also give high charge carrier mobilities. COOH end groups in the radicals R, R 1 , R 2 in E 1 and E 2 according to claim 1 allow deposition by Langmuir-Blodgett technique or chemical attachment to polar substrate or electrode surfaces, such as SiO 2 or transparent conductive oxides. The chemical structure of the radicals R, R 1 , R 2 in E 1 and E 2 according to claim 1 can also be chosen so that the fullerene derivatives have liquid-crystalline properties, resulting in the targeted generation and control of order in the filling phase or Fullerenschicht as well as to induce order in adjacent p-type polymer phases can be used.
Weiterhin erlaubt die breite Vielfalt der möglichen Reste R, R1, R2 in E1 und E2 gemäß Anspruch 1 z.B. eine optimale Ab- Stimmung auf die chemische Struktur und Länge vorhandener Seitengruppen des zugemischten p-Halbleiters mit dem Ziel, eine möglichst hohe Ordnung, Teilkristallinität, Kristallini- tät zur Verbesserung der Nanophasenseparation oder des La- dungsträgertransportes und damit letztlich der Transporteigenschaften zu erreichen.Furthermore, the wide variety of possible radicals R, R 1 , R 2 in E 1 and E 2 according to claim 1 allows, for example, an optimal Ab- mood on the chemical structure and length of existing side groups of the admixed p-type semiconductor with the aim of the highest possible Order, partial crystallinity, crystallinity for improving the nanophase separation or the La Manure carrier transport and thus ultimately to achieve the transport properties.
Beispiel 1 Aus Chloroforπilösungen von [6, 6] -Malonsauredihexylester-Csi (entsprechend Anspruch 1 mit F: Ceo-Fulleren monofunktionali- siert mit E1=E2: COOR, R: n-Hexyl) , einem Komposit aus regio- regularem PoIy (3-hexylthiophen) und [6, 6] -Malonsäuredihexyl- ester-Cβi (1:1 Masseverhältnis) sowie einer Lösung der Refe- renzsubstanz [ 6, 6]-Phenyl-C6i-buttersäuremethylester (PCBM) gleichfalls in Chloroform wird durch Spincoating jeweils ein Film auf einem Quarzsubstrat erzeugt. Die so erzeugten Filme werden mittels Röntgendiffraktometrie im Bragg-Bereich (XRD) im streifenden Einfall (Einfallswinkel: 0r3°; Cu Ka Strah- lung λ: 0.154 ran) auf kristalline Anteile untersucht. Anschließend werden die Filme in einer Glovebox mittels Heizplatte 40 min bei 1000C einer Temperaturnachbehandlung unterzogen und erneut mittels XRD untersucht (s. Abb. 1 und 2) .Example 1 From Chloroforπilösungen of [6, 6] -Malonsauredihexylester-Csi (according to claim 1 with F: Ceo fullerene monofunctionalized with E1 = E2: COOR, R: n-hexyl), a composite of regio-regular poly (3 -hexylthiophen) and [6, 6] -Malonsäuredihexyl- Cβi ester (1: 1 mass ratio) and a solution of the refer- ence substance [6, 6] -phenyl-C 6 i-methyl butyrate (PCBM) likewise in chloroform by spin coating each generates a film on a quartz substrate. The films thus produced are examined for crystalline components by means of X-ray diffractometry in the Bragg region (XRD) in grazing incidence (angle of incidence: 0 r 3 °, Cu Ka radiation λ: 0.154 nm). Subsequently, the films are subjected to a temperature aftertreatment in a glove box by means of a hotplate for 40 min at 100 ° C. and re-examined by XRD (see Figures 1 and 2).
In den reinen Fullerenfilmen (Abb.l) erkennt man sehr gut, dass lediglich das Fullerenderivat [6, 6] -Malonsäuredihexyl- ester-Cei einen Kristallitpeak bei 20=3,8° (Netzabstand: 2,3 nm; Kristallitgröße: ca. 15 nm ) ausbildet. Dieser Peak erhöht sich nach der Temperaturbehandlung. Die Referenzsub- stanz [6, 6] -Phenyl-CSi-buttersäuremethylester (PCBM) zeigt im Film weder vor noch nach Tempern einen Kristallitpeak. Im Kompositfilm aus regioregularem PoIy (3-hexylthiophen) und [6, 6] -Malonsäuredihexylester-Cβi (Masseverhältnis 1:1, Abb.2) findet man sowohl Kristallite des PoIy (3-hexylthiophens) bei 2Θ=5.3° (Netzebenenabstand d = 1.6 nm, mittlere Kristallitgröße L~10nm) als auch Kristallite des [ 6, 6] -Malonsäure- dihexylester-Cδi bei 2Θ=3.8°, Netzebenenabstand d = 2.3 nm, mittlere Kristallitgröße L~20 - 30 nm) . Beide Peaks nehmen nach Temperaturbehandlung an Intensität zu. Dies ist ein Beleg dafür, dass [6, 6] -Malonsäuredihexylester-Cgi eine stärkere Fähigkeit zur Ausbildung hochgeordneter Bereiche besitzt als das Referenz- und Standardmaterial [6, 6] -Phenyl- Cβi-buttersäuremethylester, wodurch eine höhere Ladungsträgermobilität im Vergleich zu PCBM bedingt wird.In the pure fullerene films (Fig.l), it is very well recognized that only the fullerene derivative [6, 6] -malonic acid, diaryl ester-Cei has a crystallite peak at 20 = 3.8 ° (mesh spacing: 2.3 nm, crystallite size: ca. 15 nm) is formed. This peak increases after the temperature treatment. The Referenzsub- substance [6, 6] -phenyl-C-methyl butyrate S i (PCBM) shows in the film either before or after annealing a Kristallitpeak. In the composite film of regioregular poly (3-hexylthiophene) and [6, 6] -malonic acid hexyl ester Cβi (mass ratio 1: 1, Fig.2), one finds both crystallites of the poly (3-hexylthiophene) at 2Θ = 5.3 ° (lattice plane distance d = 1.6 nm, average crystallite size L ~ 10 nm) as well as crystallites of [6, 6] -malonic dihexyl ester C δ i at 2Θ = 3.8 °, lattice plane distance d = 2.3 nm, average crystallite size L ~ 20-30 nm). Take both peaks after temperature treatment to intensity. This is evidence that [6, 6] -malonic acid di-xyl ester cgi has a stronger ability to form highly ordered regions than the reference and standard [6, 6] -phenyl Cβ-butyric acid methyl ester, thereby providing higher charge-carrier mobility compared to PCBM conditional.
• Beispiel 2 Ein Feldeffekttransistor wurde auf einem hochdotierten SiIi- ziumwafer hergestellt, dessen eine Seite mit einer 30 nm dicken Siθ2~Schicht überzogen ist, auf der eine [6, 6] -Malon- säuredihexylester-Cei-Schicht (E1=E2: COOR, R: n-Hexyl) durch Spincoating aus einer 1, 5% (Masse) -igen Chloroformlösung erzeugt wurde. Darauf wurden Source- und Drain-Elektroden aus Gold aufgedampft (L = 25μm, W = lmm) . Die Gate-Elektrode wurde über die rückseitige Kontaktierung des Si-Wafers reali- siiert .Example 2 A field effect transistor was fabricated on a heavily doped silicon wafer, one side of which was coated with a 30 nm thick SiO 2 layer on which a [6,6] -maleic hexyl ester Cei layer (E 1 = E 2 : COOR, R: n-hexyl) was spin-coated from a 1.5% (mass) chloroform solution. Then gold source and drain electrodes were vapor-deposited (L = 25 μm, W = 1 mm). The gate electrode was realized via the backside contacting of the Si wafer.
Das Ausgangskennlinienfeld eines solchen Feldeffekttransistors zeigt die Abbildung 3. The output characteristic field of such a field effect transistor is shown in FIG. 3.
BezugszeichenlisteLIST OF REFERENCE NUMBERS
1 Röntgendiffraktometrieaufnähme (XRD) , streifender Einfall (Einfallswinkel: 0,3°; Cu-Kα Strahlung λ: 0.154 nm) an einem Film der Referenzsubstanz [6,6]- Phenyl- C6i-buttersäuremethylester (PCMB) auf Quarzsubstrat ohne (n.ann. : Kurve ausgezogen) und nach Temperaturbehandlung (40 min, 1000C: Kurve gestrichelt) in einer Glovebox1 X-ray diffraction pattern (XRD), grazing incidence (angle of incidence: 0.3 °, Cu-Kα radiation λ: 0.154 nm) on a film of the reference substance [6,6] - phenyl-C 6- i-butyric acid methyl ester (PCMB) on quartz substrate without ( n.ann.: Curve pulled out) and after temperature treatment (40 min, 100 0 C: dashed line) in a glovebox
2 Röntgendiffraktometrieaufnahme (XRD) , streifender Einfall (Einfallswinkel: 0,3°; Cu-Kα Strahlung λ: 0.154 nm) an einem Film aus [6, 6] -Malonsäuredihexyl- ester-C6i (MDHE) auf Quarzsubstrat ohne (n.ann.: Kurve ausgezogen) und nach Temperaturbehandlung (40 min, 1000C: Kurve gestrichelt) in einer GloveboxX-ray diffraction pattern (XRD), grazing incidence (angle of incidence: 0.3 °, Cu-Kα radiation λ: 0.154 nm) on a film of [6, 6] -malonyl-hexylester-C 6 i (MDHE) on quartz substrate without (n .: Curve pulled out) and after temperature treatment (40 min, 100 0 C: dashed line) in a glovebox
3 Röntgendiffraktometrieaufnahme (XRD) , streifender Einfall (Einfallswinkel: 0,3°; Cu-Kα Strahlung λ: 0.154 nm) an einem Film aus einem Komposit aus regioregula- rem PoIy (3-hexylthiophen) und [6, 6] -Malonsäuredihexyl- ester-Cei (Masseverhältnis 1:1) auf einem Quarzsub- strat ohne (n. ann. : Kurve gestrichelt) und nach unterschiedlich langer Temperaturbehandlung, in einer Glovebox bei 1000C (bei 5': Kurve—O—, bei 10': Kurve —;£=J—, bei 15': Kurve—<£— , bei 30': Kurve—Q—. und bei 40' : Kurve —ä^— )X-ray diffraction pattern (XRD), grazing incidence (angle of incidence: 0.3 °, Cu-Kα radiation λ: 0.154 nm) on a film made of a composite of regioregular poly (3-hexylthiophene) and [6,6] -malonic acid hexyl ester-Cei (mass ratio 1: 1) on a quartz substrate without (nth ann .: curve dashed) and after different length of temperature treatment, in a glove box at 100 0 C (at 5 ': curve O, at 10' : Curve -; £ = J-, at 15 ': curve- <£-, at 30': curve-Q- and at 40 ': curve-^ -)
Ausgangskennlinienfeld zu Beispiel 2 (Kurve 1 : VG 12V,Output characteristic field for example 2 (curve 1: VG 12V,
Kurve 2 : VG HV, Kurve 3 : VG 10V, Kurve 4 : VG 9V und ' Kurve 5 : VG 8V) Curve 2: VG HV, curve 3: VG 10V, curve 4: VG 9V and ' curve 5: VG 8V)

Claims

[Patentansprüche] [Claims]
1. Organischer Feldeffekttransistor mit einer kristallinen, teilkristallinen oder flüssigkristallinen, aus einer Lösung verarbeitbaren n- oder ambipolar halbleitenden Schicht mit hoher Ladungsträgerbeweglichkeit, welche zumindest teilweise ein lösliches und kristallisationsfähiges Fullerenderivat der Formel I1. Organic field effect transistor with a crystalline, semi-crystalline or liquid-crystalline, processable from a solution n- or ambipolar semiconducting layer with high charge carrier mobility, which at least partially a soluble and crystallizable fullerene derivative of the formula I.
Figure imgf000011_0001
enthält, welches aus einem Kohlenstoffcluster mit 60-960 C-Atomen, vorzugsweise 60-70 C-Atomen, und mindestens ei- nem über einen Cyclopropanring an das Kohlenstoffcluster gebundenen Substituenten besteht, dadurch gekennzeichnet dass F besagtes Kohlenstoffcluster und E1, E2 gleich oder verschieden COOR, COR, CONRR1, P(O) (OR)2 und SO2R sind, wobei R, R1 einen unverzweigten oder verzweigten, gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden substituierten aliphatischen H-, SH-, S-Alkyl, SS-Alkyl, NH-, OH- oder COOH-terminierten Rest mit Ci-C2Of bevorzugt Ci-Ci2, darstellen, in dem bis zu jede dritte CH2-Einheit durch 0, S oder NR2 ersetzt sein kann, mit R2= H oder (C1- C20) -Alkyl oder Phenyl oder Benzyl, oder R, R1 bedeuten einen aromatischen H-, SH-, S-Alkyl, SS-Alkyl, NH-, OH- oder COOH-terminierten Rest mit Phenyl, Benzyl, Naphthyl, Anthracenyl, Pyrenyl, oder R, R1 enthalten einen unverzweigten, gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden substituierten aliphatischen Rest mit Q1-C2O, gekoppelt mit einem flüssigkristallinen Promoter bestehend aus einem starren Molekülteil (Aromat oder Cycloa- liphat z.B. Phenyl, Biphenyl, Anthracenyl, Pyrazinyl, Cyclohexyl, Cholesteryl) und einer polarisierbaren Grup- pe, z.B. COO, CONH, CH=N, N=N, NO=N, CH=CH, CH=CH-CH=N, C-C-Dreifachbindung, gefolgt von einem starren Molekülteil (Aromat oder Cycloaliphat z.B. Phenyl, Biphenyl, Cyclohexyl, Cholesteryl) , verknüpft mit einer Endgruppe wie Alkyl, Alkoxy, OCOAlkyl, COOAlkyl, OCOOAlkyl, CN, Halogen, N02, oder der flüssigkristalline Promoter besteht aus einem der besagten starren Molekülteile, verknüpft mit einer der besagten polarisierbaren Gruppen, oder der flüssigkristalline Promoter besteht aus zwei aufeinander- folgenden besagten starren Molekülteilen, verknüpft mit einer der besagten Endgruppen, wobei bei allen Typen der flüssigkristallinen Promoter die Alkyl, Alkoxy, OCOAlkyl, COOAlkyl, OCOOAlkyl Endgruppen H-, SH-, S-Alkyl, SS- Alkyl, NH-, OH- oder COOH-terminiert sein können, und dass sich über die Variierung der Reste R, Ri, Rz in Ex und E2 die Löslichkeit und die filmbildenden kristallinen, teilkristallinen, flüssigkristallinen oder self- assembling-Eigenschaften und, zusätzlich über den Deriva- tisierungsgrad des Fullerens, die Energiebandlagen für das Valenz-/Leitungsband auf das Elektrodenmaterial ab- stimmbar einstellen lassen.
Figure imgf000011_0001
contains, which consists of a carbon cluster with 60-960 carbon atoms, preferably 60-70 carbon atoms, and at least one substituent bonded to the carbon cluster via a cyclopropane ring, characterized in that F said carbon cluster and E 1 , E 2 is the same or different COOR, COR, CONRR 1 , P (O) (OR) 2 and SO 2 R, where R, R 1 is an unbranched or branched, optionally mono- or polysubstituted or polysubstituted or differently substituted aliphatic H-, SH-, S Alkyl, SS-alkyl, NH, OH or COOH-terminated radical with Ci-C 2 Of preferably Ci-Ci 2 , to be replaced, in which up to every third CH 2 unit by 0, S or NR 2 can, with R 2 = H or (C 1 - C20) alkyl, or phenyl or benzyl, or R, R 1 represent an aromatic H, SH, S-alkyl, SS-alkyl, NH-, OH- or COOH -terminated radical with phenyl, benzyl, naphthyl, anthracenyl, pyrenyl, or R, R 1 contain an unbranched, optionally mono- or polysubstituted or different n substituted aliphatic radical with Q 1 -C 2 O coupled with a liquid-crystalline promoter consisting of a rigid part of the molecule (aromatic or cycloaliphatic eg phenyl, biphenyl, anthracenyl, pyrazinyl, cyclohexyl, cholesteryl) and a polarizable group pe, eg COO, CONH, CH = N, N = N, NO = N, CH = CH, CH = CH-CH = N, CC triple bond, followed by a rigid moiety (aromatic or cycloaliphatic eg phenyl, biphenyl, cyclohexyl , Cholesteryl) linked to an end group such as alkyl, alkoxy, OCOalkyl, COOalkyl, OCOOalkyl, CN, halogen, NO 2, or the liquid crystalline promoter consists of one of said rigid molecular moieties linked to one of said polarizable groups, or the liquid crystalline promoter consists of two consecutive said rigid molecular moieties linked to one of said end groups, wherein the alkyl, alkoxy, OCOalkyl, COOalkyl, OCOO alkyl end groups H, SH, S-alkyl, SS-alkyl, NH-- for all types of liquid-crystalline promoters , OH or COOH-terminated, and that the variability of the radicals R, Ri, Rz in E x and E 2, the solubility and the film-forming crystalline, semi-crystalline, liquid-crystalline or self-assembling properties and, in addition ü Via the degree of derivatization of the fullerene, the energy band positions for the valence / conduction band can be tuned to the electrode material.
2. Organischer Feldeffekttransistor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Derivatisierungsgrad des Fulle- renes 1 bis 3 beträgt, d.h. dass über einen Cyclopropan- ring in [5,6]- oder [6, 6] -Position an das Fullerenmolekül 1 bis 3 Funktionalitäten gebunden sind, und das itionoderi- vatisierte, zweifach und dreifach derivatisierte Fülle- renderivat isoliert oder im Gemisch eingesetzt werden.2. Organic field effect transistor according to claim 1, characterized in that the degree of derivatization of Fulle renes is 1 to 3, i. 1 to 3 functionalities are bonded to the fullerene molecule via a cyclopropane ring in the [5,6] or [6,6] position, and the ition-derivatized, doubly and triply derivatized filling derivative is isolated or used in a mixture ,
3. Organischer Feldeffekttransistor nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, dass das Fullerenderivat in der Halbleiterschicht allein oder als Mischung mit einem p- leitenden Polymer oder als separate übereinanderliegende Schichten, bestehend aus dem Fullerenderivat und einer p- leitenden Polymerschicht, vorliegt.3. Organic field effect transistor according to claim 1-2, characterized in that the fullerene derivative in the semiconductor layer alone or as a mixture with a p-type polymer or as a separate superimposed Layers consisting of the fullerene derivative and a p-type polymer layer is present.
4. Organischer Feldeffekttransistor nach Anspruch 1-3, da- durch gekennzeichnet, dass das p-leitende Material ein konjugiertes Polymer, konjugiertes Oligomer, konjugiertes Molekül frei von Wiederholungseinheiten ist oder aus Quantendots, Quantenwells oder anorganischen halbleitenden Nanopartikeln besteht.4. Organic field effect transistor according to claim 1-3, character- ized in that the p-type material is a conjugated polymer, conjugated oligomer, conjugated molecule free of repeating units or consists of quantum dots, quantum wells or inorganic semiconducting nanoparticles.
5. Organischer Feldeffekttransistor nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das p-leitende konjugierte Polymer oder konjugierte Oligomer aus der Gruppe der substituierten oder unsubstituierten Thiophene, Phenylenvinylene, Phenylenethinylene, Phenylene, Fluorene, Acetylene, I- sothianaphthene, Benzothiadiazole, Pyrrole, Triarylamine, Thienopyrazine, Polymethine, Cyanine, Polyene, Polyanili- ne und Kombinationen davon besteht.5. Organic field effect transistor according to claim 4, characterized in that the p-type conjugated polymer or conjugated oligomer from the group of substituted or unsubstituted thiophenes, phenylenevinylenes, phenylenethynylenes, phenylenes, fluorenes, acetylenes, isothianaphthenes, benzothiadiazoles, pyrroles, triarylamines, Thienopyrazines, polymethines, cyanines, polyenes, polyanilines and combinations thereof.
6. Organischer Feldeffekttransistor nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das konjugierte Molekül frei von Wiederholungseinheiten aus einem metallfreien oder metallhaltigen Phthalocyanin, einem metallfreien oder metallhaltigen Porphyrin, einem substituierten oder unsub- stituierten Coronen, Rubren, Pentacen oder Perylen besteht.6. Organic field effect transistor according to claim 4, characterized in that the conjugated molecule is free of repeating units of a metal-free or metal-containing phthalocyanine, a metal-free or metal-containing porphyrin, a substituted or unsubstituted coronene, rubrene, pentacene or perylene.
7. Organischer Feldeffekttransistor nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Quantendots, Quantenwells oder anorganischen halbleitenden Nanopartikel aus funktionali- siertem oder nicht funktionalisiertem CdS, CdTe, Tiθ2, Cu- InSe2, CuInS2, Cu (In, Ga) Se2 oder Cu (In, Ga) S2 bestehen. 7. Organic field effect transistor according to claim 4, characterized in that the quantum dots, quantum wells or inorganic semiconducting nanoparticles of functionalized or non-functionalized CdS, CdTe, TiO 2, Cu InSe 2 , CuInS 2 , Cu (In, Ga) Se 2 or Cu (In, Ga) S 2 exist.
8. Organischer Feldeffekttransistor nach Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass das Masse zu Masse Verhältnis des Fullerens zum p-leitenden Material, wenn das Fulle- renderivat als Gemisch mit dem p-leiter verwendet wird, in der halbleitenden Schicht 10:1 bis 1:10 beträgt.8. Organic field effect transistor according to claim 1-7, characterized in that the mass to mass ratio of the fullerene to the p-type material, when the Fulle- derivative is used as a mixture with the p-type conductor, in the semiconducting layer 10: 1 to 1:10.
9. Organischer Feldeffekttransistor nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, dass die Kristallinität und/ oder Ordnung und/ oder Orientierung und/ oder Ladungsträgermo- bilität und/ oder Ladungsträgerinjektion der halbleitenden Schicht durch thermische, elektrische, magnetische und/ oder mechanische Behandlung verbessert wird.9. Organic field effect transistor according to claim 1-8, characterized in that the crystallinity and / or order and / or orientation and / or charge carrier mobility and / or charge carrier injection of the semiconducting layer is improved by thermal, electrical, magnetic and / or mechanical treatment ,
10. Elektronische Schaltung, bestehend aus mindestens zwei organischen, polymeren oder organisch-anorganischen Feldeffekttransistoren gemäß Anspruch 1-9.10. Electronic circuit consisting of at least two organic, polymeric or organic-inorganic field effect transistors according to claim 1-9.
11. Verfahren zur Herstellung eines Feldeffekttransistors nach Anspruch 1-9 oder einer elektronischen Schaltung nach Anspruch 10, bei dem zur Bildung der halbleitenden Schicht mindestens eines der besagten Fulleren oder ein Gemisch aus einem p-Leiter und mindestens einem besagtem- Fulleren mit einer Flüssigkeit, die auch ein Lösemittelgemisch oder auch ein Lösemittel mit einem Anteil Nicht- löser sein kann, gemischt und danach getrocknet werden.11. A method for producing a field effect transistor according to claim 1-9 or an electronic circuit according to claim 10, wherein for forming the semiconducting layer at least one of said fullerene or a mixture of a p-conductor and at least one said fullerene with a liquid, which may also be a solvent mixture or else a solvent with a proportion of non-solvent, are mixed and then dried.
12. Verfahren zur Herstellung eines Feldeffekttransistors nach Anspruch 1-9 oder einer elektronischen Schaltung nach Anspruch 10, bei dem zur Bildung der halbleitenden Schicht mindestens ein besagtes Fulleren oder ein Gemisch aus einem p-Leiter und mindestens einem besagtem Fulleren aus der Gasphase abgeschieden werden. 12. A method for producing a field effect transistor according to claim 1-9 or an electronic circuit according to claim 10, wherein at least one said fullerene or a mixture of a p-type conductor and at least one said fullerene are separated from the gas phase to form the semiconductive layer.
13. Verfahren zur Herstellung eines Feldeffekttransistors nach Anspruch 1-9 oder einer elektronischen Schaltung nach Anspruch 10, bei dem die halbleitende Schicht durch Abscheidung einer separaten Schicht, bestehend aus min- 5 destens einem der besagten p-leitenden Materialien, auf einem Substrat und Abscheidung einer separaten Schicht, bestehend aus mindestens einem der besagten Fullerenderi- vate, auf das Substrat hergestellt wird. 013. A method of manufacturing a field effect transistor according to claim 1-9 or an electronic circuit according to claim 10, wherein the semiconductive layer is deposited by deposition of a separate layer consisting of at least one of said p-type materials on a substrate and deposition a separate layer consisting of at least one of said fullerene derivatives prepared on the substrate. 0
14. Halbleitende Schicht, gekennzeichnet durch ihre Herstellung nach einem der Verfahren gemäß Anspruch 11, 12 oder 13.14. A semiconductive layer, characterized by its production according to one of the methods according to claim 11, 12 or 13.
15. Fullerenderivat, gekennzeichnet durch eine der in den5 Ansprüchen 1-7 oder 8 definierten Zusammensetzungen.Fullerene derivative, characterized by one of the compositions defined in claims 1-7 or 8.
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