WO2009000674A2 - Substrate with a catalytically active surface and method for the production thereof - Google Patents

Substrate with a catalytically active surface and method for the production thereof Download PDF

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WO2009000674A2
WO2009000674A2 PCT/EP2008/057462 EP2008057462W WO2009000674A2 WO 2009000674 A2 WO2009000674 A2 WO 2009000674A2 EP 2008057462 W EP2008057462 W EP 2008057462W WO 2009000674 A2 WO2009000674 A2 WO 2009000674A2
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Definitions

  • the invention relates to a substrate having a catalytically active surface, consisting of a first material provided by the substrate and of a second material partially covering the substrate, both materials having a positive standard hydrogen electrode potential respectively, and said second material has the larger standard hydrogen electrode potential on ⁇ .
  • a substrate of the type specified in the introduction is known, for example, from US 2003/0140988 A1.
  • the used in applications kom ⁇ Mende catalytic layer includes a metal on which can be referred to as a noble metal or semi-precious metal.
  • a noble metal or semi-precious metal As examples, palladium and platinum are indicated for the choice of material.
  • To smallest catalytic moieties having from ⁇ measurements of less than one micron to produce nanostructured regions are provided in the surface of the substrate that fall back relative to the surface. These can be z. B. be small holes. After introducing the holes into the surface, the substrate is coated, for example, by means of electrochemical coating with the catalytic material.
  • the catalytic material is removed from the surface, remaining in the receding microstructure, since the abrading tool does not reach the layer formed there.
  • the resulting coating structures in the holes are determined in their area by the dimensions of the holes.
  • a simpler method for obtaining a surface carrying small areas of a noble metal is described in WO 2004/045577 A1. It is proposed, for example, to electrochemically form islands of a more noble metal on a silver substrate, these being smaller than (12) ⁇ m in their dimensions. As a result, electrochemical local elements can be formed on the surface when it is brought into contact with an electrolyte.
  • the Ab ⁇ measurements of the islands cause a microbiocidal effect, ie, that the metabolism of the cells in the area of the surface by forming electrical fields is so much ge ⁇ bothered that they are killed.
  • the electric fields come about through the local elements formed by the applied islands of the nobler metal and the silver surface.
  • the object of the invention is to provide a substrate having a catalytically active surface which, on the one hand, can be produced simply and, on the other hand, exhibits a comparatively high catalytic activity.
  • the substrate specified in the introduction in that the second material is designed in the form of islands covering the substrate with an average diameter of less than one micrometer.
  • a preparatory and a subsequent manufacturing step in the coating is saved in comparison to the prior art.
  • the preparatory production step lies in the nanostructuring of the surface
  • the subsequent manufacturing step lies in the removal of the electrochemically produced layer from the surface outside the hole-like microstructures .
  • the in ⁇ clauses of the more noble metal are electrochemically prepared in a size on the substrate according to the invention, the order of magnitude among the electrochemically prepared, inseiförmigen areas according to the prior
  • the coating process must be modified (this hereinafter more) so that a reliabil ⁇ sige formation of islands of the specified dimensions is possible.
  • the largest possible ⁇ upper surface of the catalytically active material is necessary, which is advantageously achieved in that the islands Abmessun ⁇ gene have in the nanometer range. This advantageously improves the ratio between the available area and the catalytic material used, which also increases the catalytic effect.
  • the catalytically active surface can be used for example for the oxidation of volatile organic substances. This is for cleaning air, for example, in the Klima ⁇ tization of rooms beneficial. Furthermore, ozone or odor-causing substances can be degraded. Not ⁇ latter also includes the substrate of the present invention has a certain effect against bacteria or cells, but with the emphasis in the catalysis of substances. On the other hand, the electrochemically produced bimetallic layers with islands of the nobler metal with dimensions in the range of 12 ⁇ m can not be denied a certain catalytic effect, which is however limited in relation to the material used. The focus of the material is measure the state of the art lies in the destruction of cells.
  • Comparing used according to the prior art ac- tive-carbon filters for air purification according to the invention has the substrate with the catalytically active surface of the advantage that it can be excluded that Katalysatorma ⁇ TERIAL is delivered to the air to be purified. Furthermore, the use is possible even at elevated temperatures up to 700 0 C, since both the catalyst and the carrier material are temperature resistant. Also can be advantageously a high resistance to chemicals such as acids and bases recorded. By modifying the deposition parameters, it is also possible to influence the roughness of the surfaces produced, whereby advantageously an additional increase in the available surface area can be achieved.
  • the islands have a mean diameter of more than 0.1 microns. This size is in so far advantageous ⁇ way, as it has been found that the formation of electric fields in the space formed by the islands on the substrate local elements, the catalysis of reactions po sitive ⁇ affected. However, for forming local elements, the islands must have a certain minimum size, as the ser ⁇ effect would otherwise be technically unusable.
  • the first material of the substrate is silver and the second material of the islands is gold, palladium, platinum, ruthenium ⁇ , rhodium, iridium or graphite or an alloy of these elements.
  • the cited materials for the island-like elevations are particularly well suited, because on the one hand this catalytic properties for manifold Reactions on the other hand, and the potential difference between silver and these materials in a range that allows a measurable formation of local elements and is not yet too large to dissolve the substrate as a base material.
  • silver opposes a comparatively high resistance despite its lower standard hydrogen electric ⁇ denpotentials an electrochemical resolution. This is due to the formation of a passivation layer of silver chloride which forms spontaneously in the presence of chloride ions on the surface.
  • the area ratio of the second material to the first material is at least 1: 9 and at most 2: 8.
  • the area ratios results in one hand, already has a relatively large Be ⁇ interpretation of the surface of the substrate with islands, so that before ⁇ geous a high catalytic activity per unit area considered one FLAE ⁇ arises.
  • the islands formed are still so far apart that the likelihood of coalescence of islands which would affect the catalytic action of the islands formed is very small. This results in an optimum with regard to the effectiveness of the catalytically active surface formed.
  • the first material which forms the substrate also as a layer of the sub strates ⁇ is executed is.
  • a Grundkör is ⁇ by forming the substrate with the surface-forming material, such as silver, coated, wherein the substrate thus obtained is the starting point for the OF INVENTION ⁇ dung proper method in which the islands are formed on the film surface.
  • this can be achieved in particular a cost-effective solution because the materials used are relatively expensive and the coating of a basic component allows an economical Mate ⁇ rialgard.
  • the invention further relates to a method for producing a substrate with a catalytically active surface, consisting of a first material which is provided by the substrate, and a two ⁇ th material that the substrate partially covered with both materials have a positive standard hydrogen electric ⁇ denpotential and the second material having the larger standard hydrogen electrode potential.
  • a Ver ⁇ drive this type of technology is already beginning based on the up there ⁇ led state explained.
  • the second material is electrolessly deposited on the first material, said first form spontaneously layer germs on the first material, which grow in the course of the coating into islands and wherein the layer forming process aborted , once the have ⁇ clauses In the desired size with an average diameter of less than 1 micron achieved.
  • the islands should have already reached an average diameter of at least 0.1 microns. It has been found that the method of power is removed ⁇ sen deposition is ideal because of the ongoing reaction kinetics for the formation of islands with the required small dimensions in the nanometer range.
  • the above object is achieved with the method according to the invention but also in that the second material is deposited electrochemically on the first material, wherein initially by a reverse pulse plating layered nuclei are formed on the first material, wherein in the further course of coating can be formed by a pulse plating without reversing the polarity or by applying a con- stant potential from the layer germs islands, and wherein the coating process is interrupted, so ⁇ soon the islands of the desired size with an average diameter of less than 1 micron, and preferably have reached more than 0.1 microns. Also in this litigation for the Stratification the development process of the layer must be understood .
  • Figure 3 shows the top view of the surface of a
  • Embodiment of the invention Substra ⁇ tes.
  • a substrate 11 according to FIG. 1 is inserted in an electrolyte, in a manner not shown, in which either an electroless deposition of metal ions or a galvanic coating can take place.
  • the latter is initiated by reverse pulse plating.
  • the cathodic pulse of the reverse pulse board may last 240 ms at 10 A / dm 2 and the anodic pulse 40 ms at 8 A / dm 2 .
  • the first step of the treatment a plurality of layer nuclei 13 are formed on a layer 12 of the silver substrate, the coating step being interrupted when the density of the layer nuclei 13 has reached a desired value.
  • FIG. 2 shows the second coating step, in which the substrate is now electrochemically coated, for example, by application of a DC voltage.
  • Germs layer 13 creating islands 14 of a coating, wherein the islands are separated from one another by the surface 12 of the sub ⁇ strates. 11 This treatment step is un ⁇ interrupted when the islands have reached the desired average diameter d.
  • Such a layer product is from the top in Figure 3 Darge ⁇ provides.
  • the islands with a diameter d between 0.1 and 1 ⁇ m can be clearly seen.

Abstract

The invention relates to a substrate (11) with a catalytic surface (12), which is formed, for example, from silver. According to the invention, the surface is formed with a nobler metal in the form of islands (14) with an average diameter of less than 1 mm. By these means, islands (14) with a comparatively high catalytic activity are formed, since these islands (14) make available an active surface which is large relative to the material used. Furthermore, the subject matter of the invention is a method for the production of the substrate according to the invention.

Description

Beschreibungdescription
Substrat mit einer katalytisch wirksamen Oberfläche und Verfahren zu dessen HerstellungSubstrate with a catalytically active surface and process for its preparation
Die Erfindung betrifft ein Substrat mit einer katalytisch wirksamen Oberfläche, bestehend aus einem ersten Material, das durch das Substrat zur Verfügung gestellt wird, und aus einem zweiten Material, welches das Substrat partiell be- deckt, wobei beide Materialien ein positives Standard-Wasserstoff-Elektrodenpotential aufweisen und das zweite Material das größere Standard-Wasserstoff-Elektrodenpotential auf¬ weist .The invention relates to a substrate having a catalytically active surface, consisting of a first material provided by the substrate and of a second material partially covering the substrate, both materials having a positive standard hydrogen electrode potential respectively, and said second material has the larger standard hydrogen electrode potential on ¬.
Ein Substrat der eingangs angegebenen Art ist beispielsweise aus der US 2003/0140988 Al bekannt. Die dort zum Einsatz kom¬ mende katalytische Schicht weist ein Metall auf welches als Edelmetall oder Halbedelmetall bezeichnet werden kann. Als Beispiele sind für die Materialwahl Palladium und Platin an- gegeben. Um kleinste katalytische Struktureinheiten mit Ab¬ messungen von weniger als einem Mikrometer zu erzeugen, sind in der Oberfläche des Substrates nanostrukturierte Bereiche vorgesehen, die im Verhältnis zur Oberfläche zurückfallen. Diese können z. B. kleine Löcher sein. Nach Einbringen der Löcher in die Oberfläche wird das Substrat beispielsweise mittels elektrochemischer Beschichtung mit dem katalytischen Material beschichtet. In einem nachfolgenden Schritt wird das katalytische Material von der Oberfläche abgetragen, wobei es in der zurückfallenden Mikrostruktur verbleibt, da das Abtra- gungswerkzeug die dort gebildete Schicht nicht erreicht. Die entstehenden Beschichtungsstrukturen in den Löchern werden in ihrer Fläche von den Abmessungen der Löcher bestimmt. Ein einfacheres Verfahren zur Gewinnung einer Oberfläche, die kleine Bereiche eines Edelmetalls trägt ist in der WO 2004/045577 Al beschrieben. Es wird vorgeschlagen, beispielsweise auf einem Silbersubstrat Inseln eines edleren Metalls elektrochemisch zu bilden, wobei diese kleiner als (12) μm in ihren Abmessungen sein sollen. Hierdurch lassen sich an der Oberfläche elektrochemische Lokalelemente ausbilden, wenn diese mit einem Elektrolyt in Kontakt gebracht wird. Die Ab¬ messungen der Inseln bewirken eine mikrobiozide Wirkung, d. h., dass der Stoffwechsel der Zellen im Bereich der Oberfläche durch sich ausbildende elektrische Felder so stark ge¬ stört wird, dass diese abgetötet werden. Die elektrischen Felder kommen durch die Lokalelemente zustande, die durch die aufgebrachten Inseln des edleren Metalls und der Silber-Ober- fläche gebildet werden.A substrate of the type specified in the introduction is known, for example, from US 2003/0140988 A1. The used in applications kom ¬ Mende catalytic layer includes a metal on which can be referred to as a noble metal or semi-precious metal. As examples, palladium and platinum are indicated for the choice of material. To smallest catalytic moieties having from ¬ measurements of less than one micron to produce nanostructured regions are provided in the surface of the substrate that fall back relative to the surface. These can be z. B. be small holes. After introducing the holes into the surface, the substrate is coated, for example, by means of electrochemical coating with the catalytic material. In a subsequent step, the catalytic material is removed from the surface, remaining in the receding microstructure, since the abrading tool does not reach the layer formed there. The resulting coating structures in the holes are determined in their area by the dimensions of the holes. A simpler method for obtaining a surface carrying small areas of a noble metal is described in WO 2004/045577 A1. It is proposed, for example, to electrochemically form islands of a more noble metal on a silver substrate, these being smaller than (12) μm in their dimensions. As a result, electrochemical local elements can be formed on the surface when it is brought into contact with an electrolyte. The Ab ¬ measurements of the islands cause a microbiocidal effect, ie, that the metabolism of the cells in the area of the surface by forming electrical fields is so much ge ¬ bothered that they are killed. The electric fields come about through the local elements formed by the applied islands of the nobler metal and the silver surface.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Substrat mit einer katalytisch wirksamen Oberfläche anzugeben, welche sich einerseits einfach herstellen lässt und andererseits eine vergleichsweise hohe katalytische Wirkung zeigt.The object of the invention is to provide a substrate having a catalytically active surface which, on the one hand, can be produced simply and, on the other hand, exhibits a comparatively high catalytic activity.
Diese Aufgabe wird mit dem eingangs angegebenen Substrat er¬ findungsgemäß dadurch gelöst, dass das zweite Material in Form von das Substrat bedeckenden Inseln mit einem mittleren Durchmesser von weniger als einem Mikrometer ausgebildet ist. Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Substrates mit ka- talytischen Strukturen im Nanometer-Bereich wird im Vergleich zum Stand der Technik ein vorbereitender und ein nachfolgender Fertigungsschritt bei der Beschichtung eingespart. Der vorbereitende Fertigungsschritt liegt in der Nanostrukturie- rung der Oberfläche und der nachbereitende Fertigungsschritt liegt in dem Abtragen der elektrochemisch hergestellten Schicht von der Oberfläche außerhalb der lochartigen Mikro¬ strukturen . Andererseits sind auf dem erfindungsgemäßen Substrat die In¬ seln des edleren Metalls elektrochemisch in einer Größe hergestellt, die um eine Größenordnung unter den elektrochemisch hergestellten, inseiförmigen Bereichen gemäß dem Stand derThis object is achieved according to the invention with the substrate specified in the introduction in that the second material is designed in the form of islands covering the substrate with an average diameter of less than one micrometer. In the preparation of the substrate according to the invention with catalytic structures in the nanometer range, a preparatory and a subsequent manufacturing step in the coating is saved in comparison to the prior art. The preparatory production step lies in the nanostructuring of the surface and the subsequent manufacturing step lies in the removal of the electrochemically produced layer from the surface outside the hole-like microstructures . On the other hand, the in ¬ clauses of the more noble metal are electrochemically prepared in a size on the substrate according to the invention, the order of magnitude among the electrochemically prepared, inseiförmigen areas according to the prior
Technik liegt. Hierzu muss das Beschichtungsverfahren modifiziert werden (hierzu im Folgenden mehr) damit eine zuverläs¬ sige Ausbildung von Inseln der angegebenen Dimensionen möglich wird. Hintergrund für die Notwendigkeit einer Erzeugung möglichst kleiner Inseln im Verhältnis zum Stand der Technik ist, dass die Wirkung des Substrats auf eine katalytische Un¬ terstützung von Reaktionen gerichtet ist und nicht auf die Zerstörung von Zellen. Hierbei ist eine möglichst große Ober¬ fläche des katalytisch wirksamen Materials notwendig, was vorteilhaft dadurch erreicht wird, dass die Inseln Abmessun¬ gen im Nanometerbereich aufweisen. Damit wird vorteilhaft das Verhältnis zwischen zur Verfügung stehender Fläche und eingesetztem katalytischem Material verbessert, wodurch auch die katalytische Wirkung steigt.Technology is. To this end, the coating process must be modified (this hereinafter more) so that a reliabil ¬ sige formation of islands of the specified dimensions is possible. The background of the need for producing small islands as possible in relation to the prior art that the effect of the substrate is directed to a catalytic Un ¬ SUPPORTING of reactions and not for the destruction of cells. In this case, the largest possible ¬ upper surface of the catalytically active material is necessary, which is advantageously achieved in that the islands Abmessun ¬ gene have in the nanometer range. This advantageously improves the ratio between the available area and the catalytic material used, which also increases the catalytic effect.
Die katalytisch wirksame Oberfläche kann beispielsweise zur Oxidation flüchtiger organischer Substanzen verwendet werden. Dies ist zur Reinigung von Luft beispielsweise bei der Klima¬ tisierung von Räumen von Vorteil. Weiterhin können auch ozon- oder geruchsbildende Substanzen abgebaut werden. Nicht zu¬ letzt weist auch das erfindungsgemäße Substrat eine gewisse Wirkung gegenüber Bakterien bzw. Zellen auf, wobei der Schwerpunkt jedoch in der Katalyse von Substanzen liegt. Andersherum kann den elektrochemisch hergestellten bimetalli- sehen Schichten mit Inseln des edleren Metalles mit Abmessungen im Bereich von 12 μm eine gewisse katalytische Wirkung nicht abgesprochen werden, die im Verhältnis zum Materialeinsatz jedoch beschränkt ist. Der Schwerpunkt des Materials ge- maß dem Stand der Technik liegt dafür in der Zerstörung von Zellen.The catalytically active surface can be used for example for the oxidation of volatile organic substances. This is for cleaning air, for example, in the Klima ¬ tization of rooms beneficial. Furthermore, ozone or odor-causing substances can be degraded. Not ¬ latter also includes the substrate of the present invention has a certain effect against bacteria or cells, but with the emphasis in the catalysis of substances. On the other hand, the electrochemically produced bimetallic layers with islands of the nobler metal with dimensions in the range of 12 μm can not be denied a certain catalytic effect, which is however limited in relation to the material used. The focus of the material is measure the state of the art lies in the destruction of cells.
Im Vergleich von gemäß dem Stand der Technik eingesetzten Ak- tiv-Kohlefiltern für die Luftreinigung hat das erfindungsgemäße Substrat mit der katalytisch wirksamen Oberfläche den Vorteil, dass ausgeschlossen werden kann, dass Katalysatorma¬ terial an die zu reinigende Luft abgegeben wird. Weiterhin ist der Einsatz auch bei erhöhten Temperaturen bis zu 7000C möglich, da sowohl das Katalysator- wie auch das Trägermaterial temperaturbeständig sind. Auch lässt sich vorteilhaft eine hohe Beständigkeit gegenüber Chemikalien wie Säuren und Basen verzeichnen. Durch Modifikation der Abscheideparameter lässt sich zudem die Rauheit der erzeugten Oberflächen beein- flussen, wodurch vorteilhaft eine zusätzliche Erhöhung der zur Verfügung stehenden Oberfläche erreicht werden kann.Comparing used according to the prior art ac- tive-carbon filters for air purification according to the invention has the substrate with the catalytically active surface of the advantage that it can be excluded that Katalysatorma ¬ TERIAL is delivered to the air to be purified. Furthermore, the use is possible even at elevated temperatures up to 700 0 C, since both the catalyst and the carrier material are temperature resistant. Also can be advantageously a high resistance to chemicals such as acids and bases recorded. By modifying the deposition parameters, it is also possible to influence the roughness of the surfaces produced, whereby advantageously an additional increase in the available surface area can be achieved.
Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass die Inseln einen mittleren Durchmesser von mehr als 0,1 μm aufweisen. Diese Größe ist insofern vorteil¬ haft, als sich herausgestellt hat, dass die Ausbildung elektrischer Felder in den durch die Inseln auf dem Substrat gebildeten Lokalelemente auch die Katalyse von Reaktionen po¬ sitiv beeinflusst. Um Lokalelemente auszubilden, müssen die Inseln jedoch eine bestimmte Mindestgröße aufweisen, da die¬ ser Effekt ansonsten technisch nicht nutzbar wäre.According to an advantageous embodiment of the invention, it is provided that the islands have a mean diameter of more than 0.1 microns. This size is in so far advantageous ¬ way, as it has been found that the formation of electric fields in the space formed by the islands on the substrate local elements, the catalysis of reactions po sitive ¬ affected. However, for forming local elements, the islands must have a certain minimum size, as the ser ¬ effect would otherwise be technically unusable.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass das erste Material des Substrates Silber und das zweite Material der Inseln Gold, Palladium, Platin, Ruthe¬ nium, Rhodium, Iridium oder Graphit oder eine Legierung dieser Elemente ist. Die angeführten Materialien für die inselartigen Erhebungen eignen sich insofern besonders gut, weil diese einerseits katalytische Eigenschaften für mannigfache Reaktionen aufweisen und andererseits der Potentialunterschied zwischen Silber und diesen Materialien in einem Bereich liegt, der eine messbare Ausbildung von Lokalelementen ermöglicht und noch nicht zu groß ist, um das Substrat als unedleres Material aufzulösen. Hierzu ist zu bemerken, dass Silber trotz seines geringeren Standard-Wasserstoff-Elektro¬ denpotentials einer elektrochemischen Auflösung einen vergleichsweise hohen Widerstand entgegensetzt. Dies liegt an der Ausbildung einer Passivierungsschicht aus Silberchlorid, die sich spontan bei der Anwesenheit von Chloridionen auf der Oberfläche bildet.According to a further embodiment of the invention, it is provided that the first material of the substrate is silver and the second material of the islands is gold, palladium, platinum, ruthenium ¬ , rhodium, iridium or graphite or an alloy of these elements. The cited materials for the island-like elevations are particularly well suited, because on the one hand this catalytic properties for manifold Reactions on the other hand, and the potential difference between silver and these materials in a range that allows a measurable formation of local elements and is not yet too large to dissolve the substrate as a base material. It should be noted that silver opposes a comparatively high resistance despite its lower standard hydrogen electric ¬ denpotentials an electrochemical resolution. This is due to the formation of a passivation layer of silver chloride which forms spontaneously in the presence of chloride ions on the surface.
Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn das Flächenverhältnis von dem zweiten Material zum ersten Material mindestens 1 : 9 und höchstens 2:8 beträgt. Bei den genannten Flächenverhältnissen ergibt sich einerseits bereits eine verhältnismäßig große Be¬ legung der Oberfläche des Substrates mit Inseln, so dass vor¬ teilhaft eine hohe katalytische Wirkung pro betrachteter Flä¬ cheneinheit entsteht. Andererseits sind die gebildeten Inseln noch so weit voneinander entfernt, dass die Wahrscheinlichkeit eines Zusammenwachsens von Inseln, die die katalytische Wirkung der gebildeten Inseln beeinträchtigen würde, sehr gering ist. Hierdurch ergibt sich ein Optimum hinsichtlich der Wirksamkeit der gebildeten katalytisch wirksamen Oberfläche.Furthermore, it is advantageous if the area ratio of the second material to the first material is at least 1: 9 and at most 2: 8. In the mentioned area ratios results in one hand, already has a relatively large Be ¬ interpretation of the surface of the substrate with islands, so that before ¬ geous a high catalytic activity per unit area considered one FLAE ¬ arises. On the other hand, the islands formed are still so far apart that the likelihood of coalescence of islands which would affect the catalytic action of the islands formed is very small. This results in an optimum with regard to the effectiveness of the catalytically active surface formed.
Besonders vorteilhaft ist es, dass wenn das erste Material, welches das Substrat bildet, ebenfalls als Schicht des Sub¬ strates ausgeführt ist. Mit anderen Worten wird ein Grundkör¬ per unter Ausbildung des Substrates mit dem die Oberfläche bildenden Material, beispielsweise Silber, beschichtet, wobei das so erhaltene Substrat den Ausgangspunkt für das erfin¬ dungsgemäße Verfahren darstellt, bei dem die Inseln auf der Schichtoberfläche erzeugt werden. Vorteilhaft lässt sich hierdurch insbesondere eine kostengünstige Lösung erzielen, da die verwendeten Materialien verhältnismäßig teuer sind und die Beschichtung eines Grundbauteils einen sparsamen Mate¬ rialverbrauch ermöglicht.It is particularly advantageous that when the first material which forms the substrate also as a layer of the sub strates ¬ is executed is. In other words, a Grundkör is ¬ by forming the substrate with the surface-forming material, such as silver, coated, wherein the substrate thus obtained is the starting point for the OF INVENTION ¬ dung proper method in which the islands are formed on the film surface. Advantageously, this can be achieved in particular a cost-effective solution because the materials used are relatively expensive and the coating of a basic component allows an economical Mate ¬ rialverbrauch.
Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf ein Verfahren, zur Herstellung eines Substrates mit einer katalytisch wirksamen Oberfläche, bestehend aus einem ersten Material, das durch das Substrat zur Verfügung gestellt wird, und aus einem zwei¬ ten Material, welches das Substrat partiell bedeckt, wobei beide Materialien ein positives Standard-Wasserstoff-Elektro¬ denpotential aufweisen und das zweite Material das größere Standard-Wasserstoff-Elektrodenpotential aufweist. Ein Ver¬ fahren dieser Art ist bereits eingangs anhand des dort aufge¬ führten Standes der Technik erläutert worden.The invention further relates to a method for producing a substrate with a catalytically active surface, consisting of a first material which is provided by the substrate, and a two ¬ th material that the substrate partially covered with both materials have a positive standard hydrogen electric ¬ denpotential and the second material having the larger standard hydrogen electrode potential. A Ver ¬ drive this type of technology is already beginning based on the up there ¬ led state explained.
Daraus ergibt sich eine weitere Aufgabe der Erfindung darin, ein Verfahren zur Herstellung eines Substrates mit katalyti- schen Eigenschaften anzugeben, welches die Erzeugung einer vergleichsweise großen katalytischen Wirkung der Oberfläche einerseits und eine kostengünstige Herstellung andererseits ermöglicht .This results in a further object of the invention to provide a method for producing a substrate having catalytic properties, which enables the generation of a comparatively large catalytic effect of the surface on the one hand and cost-effective production on the other hand.
Diese Aufgabe wird mit dem angegebenen Verfahren erfindungs¬ gemäß dadurch gelöst, dass das zweite Material stromlos auf dem ersten Material abgeschieden wird, wobei sich zunächst spontan Schichtkeime auf dem ersten Material bilden, die im weiteren Verlauf der Beschichtung zu Inseln wachsen und wobei der Schichtbildungsprozess abgebrochen wird, sobald die In¬ seln die gewünschte Größe mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 1 μm erreicht haben. Bevorzugt sollten die Inseln bereits einen mittleren Durchmesser von mindestens 0,1 μm erreicht haben. Es hat sich herausgestellt, dass das Verfahren einer stromlo¬ sen Abscheidung sich aufgrund der ablaufenden Reaktionskinetik hervorragend zur Ausbildung von Inseln mit den geforderten geringen Abmessungen im Nanometer-Bereich eignet. Dies liegt daran, dass durch ein stromloses Beschichten Schicht¬ keime dadurch entstehen, dass Ionen des zweiten Materials aufgrund des höheren Standard-Wasserstoff-Elektrodenpotentials im Austausch von Elektroden auf der Oberfläche des ersten Materials abgeschieden werden und gleichzeitig dort ein Ion des ersten Materials in Lösung geht. Dieser Prozess ist jedoch nicht gleichmäßig über die gesamte Oberfläche zu beo¬ bachten, sondern dort, wo sich bereits erste Atome des ersten Materials abgeschieden haben, wird dieser Prozess begünstigt, so dass der Schichtbildungsprozess zunächst bevorzugt an den Schichtkeimen erfolgt. Erst im weiteren Verlauf der stromlo¬ sen Abscheidung wachsen die sich so bildenden Inseln zusammen, wobei dem entstehenden Schichtprodukt die oben beschrie¬ bene Reaktionskinetik dann nicht mehr anzusehen ist. Es ist daher notwendig, den Schichtbildungsprozess so weit zu ver- stehen, dass dieser rechtzeitig unterbrochen wird, um ein Zusammenwachsen der Inseln zu verhindern.This object is achieved with the stated process Invention ¬ accordance characterized in that the second material is electrolessly deposited on the first material, said first form spontaneously layer germs on the first material, which grow in the course of the coating into islands and wherein the layer forming process aborted , once the have ¬ clauses In the desired size with an average diameter of less than 1 micron achieved. Preferably, the islands should have already reached an average diameter of at least 0.1 microns. It has been found that the method of power is removed ¬ sen deposition is ideal because of the ongoing reaction kinetics for the formation of islands with the required small dimensions in the nanometer range. This is because that by electroless plating layer ¬ nuclei arise that ions of the second material due to the higher standard hydrogen electrode potential in the exchange of electrodes are deposited on the surface of the first material and at the same time there is an ion of the first material in solution goes. However, this process is not uniform over the entire surface to BEO ¬ Bachten, but where already first atoms of the first material have deposited, this process is promoted, so that the first layer forming process preferably is done at the layer germs. Only in the further course of the stromlo ¬ sen deposition, the islands thus forming grow together, wherein the resulting layered product, the above-described ¬ kene reaction kinetics then no longer be considered. It is therefore necessary to understand the film formation process so far that it is interrupted in time to prevent the islands from growing together.
Alternativ wird die oben genannte Aufgabe mit dem Verfahren erfindungsgemäß aber auch dadurch gelöst, dass das zweite Ma- terial elektrochemisch auf dem ersten Material abgeschieden wird, wobei sich zunächst durch ein Reverse Pulse Plating Schichtkeime auf dem ersten Material gebildet werden, wobei im weiteren Verlauf der Beschichtung durch ein Pulse Plating ohne Umkehrung der Polarität oder durch Anlegen eines kon- stanten Potentials aus den Schichtkeimen Inseln gebildet werden, und wobei der Beschichtungsprozess abgebrochen wird, so¬ bald die Inseln die gewünschte Größe mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 1 μm und bevorzugt von mehr als 0,1 μm erreicht haben. Auch bei dieser Prozessführung für die Schichtbildung muss der Entstehungsprozess der Schicht ver¬ standen werden. Es hat sich gezeigt, dass durch die Durchführung eines Reverse Pulse Platings mittels Variation der Be- schichtungsparameter die Dichte der erzeugten Schichtkeime auf der Oberfläche beeinflusst werden kann. Damit ist es mög¬ lich, eine im Vergleich zur Verfahrensführung gemäß der WO 2004/045577 Al wesentlich höhere Dichte an Schichtkeimen auf der Oberfläche zu erzielen.Alternatively, the above object is achieved with the method according to the invention but also in that the second material is deposited electrochemically on the first material, wherein initially by a reverse pulse plating layered nuclei are formed on the first material, wherein in the further course of coating can be formed by a pulse plating without reversing the polarity or by applying a con- stant potential from the layer germs islands, and wherein the coating process is interrupted, so ¬ soon the islands of the desired size with an average diameter of less than 1 micron, and preferably have reached more than 0.1 microns. Also in this litigation for the Stratification the development process of the layer must be understood . It has been shown that by carrying out a reverse pulse plating by varying the coating parameters, the density of the layer nuclei produced on the surface can be influenced. Thus, it is mög ¬ Lich to achieve in comparison to the process procedure according to the WO 2004/045577 Al substantially higher density layer to germs on the surface.
Die Erzeugung von Schichten mittels Reverse Pulse Plating und die hierfür erforderlichen Verfahrensparameter können beispielsweise der DE 10 2005 006 014 Al entnommen werden. Im Unterschied zu der dort beschriebenen Verfahrensführung, die ein Wachstum der Schicht in Form von Nanonadeln erzeugt, die am Ende zusammenwachsen und nur kleine Bereiche des Substra¬ tes freilassen, wird das Reverse Pulse Plating gemäß dem er¬ findungsgemäßen Verfahren zu einem Zeitpunkt abgebrochen, an dem die gewünschte Dichte an Schichtkeimen auf der Oberfläche entstanden ist. Im anschließenden Schritt eines Pulse PIa- tings ohne Umkehrung der Polarität bzw. durch Anlegen eines konstanten Potentials wird die Dichte an Schichtkeimen auf der Oberfläche nur noch unwesentlich beeinflusst. Vielmehr wachsen die bereits zur Verfügung stehenden Schichtkeime zu den gewünschten Inseln heran, wobei der zweite Beschichtungs- schritt unterbrochen werden muss, wenn die Inseln die gewünschte durchschnittliche Größe erreicht haben.The production of layers by means of reverse pulse plating and the process parameters required for this purpose can be found, for example, in DE 10 2005 006 014 A1. In contrast to the process described therein, guide, which generates a growth of the layer in the form of nanoneedles, which grow together at the end and only small areas of the Substra ¬ tes release, the reverse pulse plating is canceled according to the he ¬ inventive process at a time to to which the desired density of layer nuclei on the surface has arisen. In the subsequent step of a pulse placement without reversing the polarity or by applying a constant potential, the density of layer nuclei on the surface is only insignificantly influenced. Rather, the already available layered germs grow to the desired islands, wherein the second coating step must be interrupted when the islands have reached the desired average size.
Weitere Einzelheiten der Erfindung werden nachfolgend anhand der Zeichnung beschrieben. Gleiche oder sich entsprechende Zeichnungselemente in den einzelnen Figuren sind jeweils mit den gleichen Bezugszeichen versehen und werden nur insoweit mehrfach erläutert, wie sich Unterschiede zwischen den einzelnen Figuren ergeben. Es zeigen Figur 1 und 2 ausgewählte Fertigungsschritte eines Ausfüh¬ rungsbeispiels des erfindungsgemäßen Verfahrens undFurther details of the invention are described below with reference to the drawing. Identical or corresponding drawing elements in the individual figures are each provided with the same reference numerals and will only be explained several times as far as there are differences between the individual figures. Show it Figures 1 and 2 selected manufacturing steps of a Ausfüh ¬ tion of the inventive method and
Figur 3 die Aufsicht auf die Oberfläche einesFigure 3 shows the top view of the surface of a
Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäßen Substra¬ tes .Embodiment of the invention Substra ¬ tes.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Substrat 11 gemäß Figur 1 in nicht näher dargestellter Weise in einen Elektrolyten eingelegt, in dem entweder eine stromlose Abscheidung von Metallionen oder ein galvanisches Beschichten stattfinden kann. Letzteres wird durch ein Reverse Pulse Plating eingeleitet. Der kathodische Puls des Reverse Pulse Platings kann beispielsweise 240 ms bei 10 A/dm2 und der anodische Puls 40 ms bei 8 A/dm2 dauern. Durch den ersten Schritt der Behandlung bildet sich auf einer Schicht 12 des Substrates aus Silber eine Vielzahl von Schichtkeimen 13 aus, wobei der Beschichtungsschritt unterbrochen wird, wenn die Dichte der Schichtkeime 13 einen gewünschten Wert erreicht hat.To carry out the method according to the invention, a substrate 11 according to FIG. 1 is inserted in an electrolyte, in a manner not shown, in which either an electroless deposition of metal ions or a galvanic coating can take place. The latter is initiated by reverse pulse plating. For example, the cathodic pulse of the reverse pulse board may last 240 ms at 10 A / dm 2 and the anodic pulse 40 ms at 8 A / dm 2 . By the first step of the treatment, a plurality of layer nuclei 13 are formed on a layer 12 of the silver substrate, the coating step being interrupted when the density of the layer nuclei 13 has reached a desired value.
In Figur 2 ist der zweite Beschichtungsschritt dargestellt, bei dem das Substrat nun beispielsweise unter Anlegen einer Gleichspannung elektrochemisch beschichtet wird. Aus denFIG. 2 shows the second coating step, in which the substrate is now electrochemically coated, for example, by application of a DC voltage. From the
Schichtkeimen 13 entstehen Inseln 14 einer Beschichtung, wobei die Inseln voneinander durch die Oberfläche 12 des Sub¬ strates 11 getrennt sind. Dieser Behandlungsschritt wird un¬ terbrochen, wenn die Inseln den gewünschten gemittelten Durchmesser d erreicht haben.Germs layer 13, creating islands 14 of a coating, wherein the islands are separated from one another by the surface 12 of the sub ¬ strates. 11 This treatment step is un ¬ interrupted when the islands have reached the desired average diameter d.
Ein solches Schichtprodukt ist als Aufsicht in Figur 3 darge¬ stellt. Die Inseln mit einem Durchmesser d zwischen 0,1 und 1 μm sind deutlich zu erkennen. Weiterhin zeigt sich eine BeIe- gung der Oberfläche 12 mit Inseln 14, bei der der Flächenanteil der Inseln 14 zwischen 10 und 20% liegt. Such a layer product is from the top in Figure 3 Darge ¬ provides. The islands with a diameter d between 0.1 and 1 μm can be clearly seen. Furthermore, a supplement tion of the surface 12 with islands 14, in which the area ratio of the islands 14 is between 10 and 20%.

Claims

Patentansprüche claims
1. Substrat mit einer katalytisch wirksamen Oberfläche (15), bestehend aus einem ersten Material, das durch das Substrat (11) zur Verfügung gestellt wird, und aus einem zweiten Mate¬ rial, welches das Substrat partiell bedeckt, wobei beide Ma¬ terialien ein positives Standard-Wasserstoff-Elektrodenpotential aufweisen und das zweite Material das größere Standard- Wasserstoff-Elektrodenpotential aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Material in Form von das Substrat (11) bedeckenden Inseln (14) mit einem mittleren Durchmesser von weniger als einem μm ausgebildet ist.1. Substrate with a catalytically active surface (15), consisting of a first material which is provided through the substrate (11), and a second mate rial ¬ which the substrate is partially covered, both Ma ¬ a terialien have positive standard hydrogen electrode potential and the second material has the larger standard hydrogen electrode potential, characterized in that the second material in the form of the substrate (11) covering islands (14) formed with an average diameter of less than one micron is.
2. Substrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Inseln (14) einen mittleren Durchmesser von mehr als 0,1 μm aufweisen.2. Substrate according to claim 1, characterized in that the islands (14) have a mean diameter of more than 0.1 microns.
3. Substrat nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Material Silber und das zweite Material Gold,3. Substrate according to one of claims 1 or 2, characterized in that the first material is silver and the second material is gold,
Palladium, Platin, Ruthenium, Rhodium, Iridium oder Graphit oder eine Legierung dieser Elemente ist.Palladium, platinum, ruthenium, rhodium, iridium or graphite or an alloy of these elements is.
4. Substrat nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Flächenverhältnis von dem zweiten Material zum ersten Material mindestens 1:9 und höchstens 2:8 beträgt.4. Substrate according to one of the preceding claims, characterized in that the area ratio of the second material to the first material is at least 1: 9 and at most 2: 8.
5. Substrat nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Material als Schicht (12) des Substrates aus¬ geführt ist. 5. Substrate according to one of the preceding claims, characterized in that the first material as a layer (12) of the substrate is guided ¬ .
6. Verfahren zur Herstellung eines Substrat (11) mit einer katalytisch wirksamen Oberfläche (15), bestehend aus einem ersten Material, das durch das Substrat (11) zur Verfügung gestellt wird, und aus einem zweiten Material, welches das Substrat partiell bedeckt, wobei beide Materialien ein posi¬ tives Standard-Wasserstoff-Elektrodenpotential aufweisen und das zweite Material das größere Standard-Wasserstoff-Elektro¬ denpotential aufweist dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Material stromlos auf dem ersten Material ab¬ geschieden wird,A method of making a substrate (11) having a catalytically active surface (15) consisting of a first material provided by the substrate (11) and a second material partially covering the substrate, wherein both materials have a posi tive ¬ standard hydrogen electrode potential and the second material having the larger standard hydrogen denpotential electric ¬ characterized in that the second material is separated energized on the first material from ¬,
- wobei sich zunächst spontan Schichtkeime (13) auf dem ersten Material bilden, die im weiteren Verlauf der Be- Schichtung zu Inseln (14) wachsen, und- Where initially spontaneously layered nuclei (13) form on the first material, which grow in the further course of the coating to islands (14), and
- wobei der Beschichtungsprozess abgebrochen wird, sobald die Inseln (14) die gewünschte Größe mit einem mittleren Durchmesser von weniger als einem μm erreicht haben.- The coating process is stopped when the islands (14) have reached the desired size with an average diameter of less than one micron.
7. Verfahren zur Herstellung eines Substrat (11) mit einer katalytisch wirksamen Oberfläche (15), bestehend aus einem ersten Material, das durch das Substrat zur Verfügung ge¬ stellt wird, und aus einem zweiten Material, welches das Sub¬ strat partiell bedeckt, wobei beide Materialien ein positives Standard-Wasserstoff-Elektrodenpotential aufweisen und das zweite Material das größere Standard-Wasserstoff-Elektrodenpotential aufweist dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Material elektrochemisch auf dem ersten Mate- rial abgeschieden wird,7. A method for producing a substrate (11) with a catalytically active surface (15), consisting of a first material, which is available through the substrate ge ¬ presents, and of a second material, which is the sub ¬ strat partially covered wherein both materials have a positive standard hydrogen electrode potential and the second material has the larger standard hydrogen electrode potential, characterized in that the second material is electrochemically deposited on the first material,
- wobei zunächst durch ein Reverse Pulse Plating Schicht¬ keime (13) auf dem ersten Material gebildet werden,- wherein initially by a reverse pulse plating layer ¬ germs (13) are formed on the first material,
- wobei im weiteren Verlauf der Beschichtung durch ein Pulse Plating ohne Umkehrung der Polarität oder ein durch AnIe- gen eines konstanten Potentials aus den Schichtkeimen (13) Inseln (14) gebildet werden, und wobei der Beschichtungsprozess abgebrochen wird sobald diein the course of the coating, by a pulse plating without reversal of the polarity or by an Forming a constant potential from the layer nuclei (13) islands (14) are formed, and wherein the coating process is stopped as soon as the
Inseln (14) die gewünschte Größe mit einem mittleren Durchmesser von weniger als einem μm erreicht haben. Islands (14) have reached the desired size with a mean diameter of less than one micron.
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