WO2008108420A1 - Method for producing ε-caprolactone compound - Google Patents
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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Definitions
- the present invention relates to a method for producing an ⁇ -force prolactone compound.
- Non-Patent Document 1 a method of reacting a cyclohexanone compound with magnesium monoperoxyphthalate under a temperature condition of 60 or more
- Non-Patent Document 2 A method of reacting a xanone compound and magnesium monoperoxyphthalate in the presence of sodium hydrogen carbonate (see Non-Patent Document 2) is known.
- any method it is necessary to use 1.5 mol times or more of magnesium monoperoxyphthalate with respect to the cyclohexanone compound. From the viewpoint of cost, disaster prevention, etc., these production methods are It was not industrially satisfactory.
- the present inventors have investigated that the amount of monoperoxyfu magnesium sulfate used is reduced by performing the reaction in the absence of an inorganic base at a reaction temperature of 5 Ot: or less. It was found that an ⁇ -force prolactone compound can be obtained industrially advantageously even when the amount is less than 1.5 mole times the hexanone compound. That is, the present invention provides the following [1] to [5].
- R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
- Ri to R 4 are the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
- examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R and Ri to R 4 include: And a linear or branched alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a propyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group.
- cyclohexanone compounds (1) include 2-methylcyclohexanone, 3-methylcyclohexanone, 4-methylcyclohexanone, 2-methyl 6-propyl cyclohexanone, 2-ethylcyclohexanone, 3 —Ethylcyclohexanone, 4-Ethylcyclohexanone, 2-Ethyl-6-methylcyclohexanone, 2-Ethyl-6-butylcyclohexanone, 2-Ethyl-6-Isopropylcyclohexanone, 2-Ethyl-6-isobutyl Cyclohexanone, 2-ethyl-6-tert-butylcyclohexanone, 2-propyl cyclohexanone, 2-butylcyclohexanone, 2-butyl _ 6-methylcyclohexanone, 2-butyl-6 _provircyclo Xanone, 2-isopropylcyclohexanone, 2-isopropyl,
- Monoperoxyf magnesium oxalate may be an anhydride or a hydrate.
- a commercially available product may be used, and it may be produced by any known method.
- the amount used is usually in the range of 0.5 to 1 mole times, preferably 0.7 to 1 mole times that of the cyclohexanone compound (1).
- inorganic bases include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkaline metal hydrogen carbonates such as sodium hydrogen carbonate and lithium hydrogen carbonate; sodium carbonate and carbonic acid lithium
- the cyclohexanone compound (1) is reacted with magnesium monoperoxyfuraurate without substantially presenting the inorganic base thereof. .
- the fact that the inorganic base is substantially absent means that the inorganic base relative to the cyclohexanone compound (1) is usually 0.01 mole times or less, preferably 0.001 mole times or less, more preferably 0.0001 mole times or less, most preferably It means being absent.
- the reaction of the present invention is usually carried out in the presence of a solvent.
- the solvent include alcohol solvents miscible with water such as methanol, ethanol, propanol, and isopropanol; nitrile solvents such as acetonitrile; ether solvents such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane; amides such as N, N-dimethylformamide Solvent; water; and the like.
- an alcohol solvent miscible with water and water are used simultaneously. More preferably, methanol and water are used simultaneously.
- the composition of the mixture is not particularly limited, but the amount of water relative to the total amount of solvent is usually 10 to 95% by weight, preferably 60 to 9%. 5% by weight, more preferably 80 to 90% by weight.
- the reaction temperature is usually in the range of 0 to 50, preferably 0 to 40, more preferably 10 to 30. The progress of the reaction can be confirmed by ordinary analytical means such as gas chromatography, high performance liquid chromatography, and NMR.
- the mixing order of cyclohexanone (1) and magnesium monoperoxyphthalate is not particularly limited. Usually, it is carried out by adding magnesium monoperoxif benzoate to cyclohexanone (1) under the reaction conditions.
- a mixture of water and magnesium monoperoxybutyrate is added to a mixture of an alcohol solvent miscible with water and cyclohexanone (1) under a reaction temperature condition; an alcohol solvent miscible with water
- magnesium monoperoxyphthalate is added to a mixture of water, cyclohexanone and cyclohexanone (1) under reaction temperature conditions.
- a mode in which a mixture of water and magnesium monoperoxyphthalate is added to a mixture of an alcohol solvent miscible with water and cyclohexanone (1) under reaction temperature conditions is more preferable.
- the reaction mixture is treated with a reducing agent as necessary, and the resulting mixture is subjected to usual isolation treatment such as liquid separation treatment, filtration treatment, concentration treatment, etc.
- the ⁇ -force prolactone compound shown (hereinafter abbreviated as ⁇ -force prolactone compound (2)) can be isolated.
- the isolated ⁇ -force prolactone compound (2) may be further purified by a usual purification treatment such as a recrystallization treatment or a silica gel column chromatography treatment.
- the ⁇ -force prolactone compound (2) thus obtained includes, for example, ⁇ -methyl- ⁇ -force prolactone, / 3-methyl-1 ⁇ -force prolactone, key methylol ⁇ -force prolactone, ⁇ -methyl — ⁇ -propyl- ⁇ -force prolactone, ⁇ -ethyl ⁇ ⁇ -force prolactone,] 3-ethyl _ ⁇ —force prolactone, alkyl ⁇ ⁇ -force prolactone, ⁇ -ethyl _ ⁇ —methyl ⁇ -force prolactone, ⁇ -ethyl- ⁇ -butyl-s-force prolactone, ⁇ -ethyl- ⁇ -isopropyl- ⁇ -Force Prolactone, ⁇ -Ethyl _ ⁇ -Isobutyl 1 ⁇ -Force Prolactone, ⁇ -Ethyl ⁇ -tert-Butyl ⁇ 1 Force Prolactone, ⁇ -Propyl-
- a 10-Om 1 test tube is charged with 2,6-dimethylcyclohexanone 3.00 g (23.8 mmol), 3.96 g of methanol and 19.5 g of water at room temperature, Add sodium hydrogen carbonate 1.85 g (22. Ommo 1) and magnesium monoperoxyphthalate hexahydrate 10. 92 g (content 86.1 wt%, 19. Ommo 1), and bring the internal temperature to 30 The temperature was raised, and the mixture was kept warm and stirred at the same temperature for 9 hours. After completion of the reaction, a solution prepared by dissolving 80 g (l.
- the ⁇ -force prolactone compound obtained by the production method of the present invention is useful as a synthetic intermediate for pharmaceuticals and agricultural chemicals (see, for example, J. Org. Chem., 51, 2830-2832 (1986)).
Abstract
Disclosed is a method for producing an ε-caprolactone compound, wherein a cyclohexanone compound is reacted with magnesium monoperoxyphtalate at 0-50˚C substantially in the absence of an inorganic base.
Description
明 細 書 ε一力プロラクトン化合物の製造方法 技術分野 Description ε Production method of ε-strength prolactone compounds Technical Field
本発明は、 ε—力プロラクトン化合物の製造方法に関する。 背景技術 The present invention relates to a method for producing an ε-force prolactone compound. Background art
ε —力プロラクトン化合物の製造方法としては、 例えば、 シクロへキサノン 化合物とモノペルォキシフタル酸マグネシウムとを 6 0 以上の温度条件下で 反応させる方法 （非特許文献 1参照。 ） 、 シクロへキサノン化合物とモノペル ォキシフタル酸マグネシウムとを炭酸水素ナトリウムの存在下で反応させる方 法 （非特許文献 2参照。 ） 等が知られている。 しかしながら、 いずれの方法に おいても、 シクロへキサノン化合物に対して 1 . 5モル倍以上のモノペルォキ シフタル酸マグネシウムを用いる必要があるため、 コスト面や防災面等の観点 から、 これらの製造方法は、 工業的に満足できるものではなかった。 As a method for producing an ε-force prolactone compound, for example, a method of reacting a cyclohexanone compound with magnesium monoperoxyphthalate under a temperature condition of 60 or more (see Non-Patent Document 1), A method of reacting a xanone compound and magnesium monoperoxyphthalate in the presence of sodium hydrogen carbonate (see Non-Patent Document 2) is known. However, in any method, it is necessary to use 1.5 mol times or more of magnesium monoperoxyphthalate with respect to the cyclohexanone compound. From the viewpoint of cost, disaster prevention, etc., these production methods are It was not industrially satisfactory.
[非特許文献 1 ] Synthetic communications, 26, 4591-4596 (1996) [非特許文献 2 ] J. Org. Chem., 62, 2633-2635 (1997) 発明の開示 [Non-patent document 1] Synthetic communications, 26, 4591-4596 (1996) [Non-patent document 2] J. Org. Chem., 62, 2633-2635 (1997) Disclosure of the invention
そこで本発明者らは、 検討したところ、 実質的に無機塩基の非存在下で反応 温度を 5 O t:以下にして該反応を行うことにより、 モノペルォキシフ夕ル酸マ グネシゥムの使用量がシク口へキサノン化合物に対して 1 . 5モル倍未満であ つても、 工業的有利に ε—力プロラクトン化合物が得られることを見出した。 即ち本発明は、 以下の [ 1 ] 〜 [ 5 ] を提供するものである。 Therefore, the present inventors have investigated that the amount of monoperoxyfu magnesium sulfate used is reduced by performing the reaction in the absence of an inorganic base at a reaction temperature of 5 Ot: or less. It was found that an ε-force prolactone compound can be obtained industrially advantageously even when the amount is less than 1.5 mole times the hexanone compound. That is, the present invention provides the following [1] to [5].
基の非存在下、 式 （1 ) In the absence of a group, the formula (1)
(式中、 Rは炭素数 1〜4のアルキル基を表し、 R i〜R 4はそれぞれ同一また は相異なり、 水素原子または炭素数 1〜4のアルキル基を表す。 ） (In the formula, R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and Ri to R 4 are the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
で示されるシクロへキサノン化合物とモノペルォキシフ夕ル酸マグネシゥムと を 0〜5 で反応させる式 （2 )
Formula (2) for reacting the cyclohexanone compound represented by the following formula with magnesium monoperoxif oxalate at 0 to 5
(式中、 Rおよび Ri〜R4は上記と同一の意味を表す。 ） (In the formula, R and Ri to R 4 have the same meaning as described above.)
で示される ε—力プロラクトン化合物の製造方法。 The manufacturing method of the epsilon-force prolactone compound shown by these.
[2] . 式 （1) で示されるシクロへキサノン化合物とモノペルォキシフ夕ル 酸マグネシウムとを 0〜40でで反応させる [1] に記載の製造方法。 [2] The production method according to [1], wherein the cyclohexanone compound represented by the formula (1) is reacted with magnesium monoperoxybutyrate at 0 to 40.
[3] . モノペルォキシフタル酸マグネシウムを式 （1) で示されるシクロへ キサノン化合物に対して 0. 5〜1モル倍用いる [1] または [2] に記載の 製造方法。 [3] The production method according to [1] or [2], wherein magnesium monoperoxyphthalate is used in an amount of 0.5 to 1 mole times the cyclohexanone compound represented by the formula (1).
[4] . 式 （1) で示されるシクロへキサノン化合物とモノペルォキシフタル 酸マグネシウムとを水と混和するアルコール溶媒および水の存在下に反応する [4]. The cyclohexanone compound represented by the formula (1) is reacted with magnesium monoperoxyphthalate in the presence of an alcohol solvent miscible with water and water.
[1] 〜 [3] のいずれかに記載の製造方法。 [1] The production method according to any one of [3].
[5] . 式 （1) で示されるシクロへキサノン化合物が、 2, 6—ジメチルシ クロへキサノンである [1] 〜 [4] のいずれかに記載の製造方法。 発明を実施するための形態 [5] The production method according to any one of [1] to [4], wherein the cyclohexanone compound represented by the formula (1) is 2,6-dimethylcyclohexanone. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
以下、 本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
上記式 （1) で示されるシクロへキサノン化合物 （以下、 シクロへキサノン 化合物 （1) と略記する。 ） において、 Rおよび Ri〜R4で示される炭素数 1 〜 4のアルキル基としては、 例えば、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 プチ ル基、 イソプロピル基、 イソブチル基、 t e r t一ブチル基等の直鎖状または 分岐状のアルキル基が挙げられる。 シクロへキサノン化合物 （1) としては、 例えば、 2—メチルシクロへキサ ノン、 3—メチルシクロへキサノン、 4—メチルシクロへキサノン、 2—メチ ルー 6—プロビルシクロへキサノン、 2—ェチルシクロへキサノン、 3—ェチ ルシクロへキサノン、 4—ェチルシクロへキサノン、 2—ェチルー 6—メチル シクロへキサノン、 2—ェチルー 6—ブチルシクロへキサノン、 2—ェチルー 6一イソプロビルシクロへキサノン、 2—ェチル— 6—イソブチルシクロへキ サノン、 2—ェチル— 6— t e r t—ブチルシクロへキサノン、 2—プロピル シクロへキサノン、 2—ブチルシクロへキサノン、 2—ブチル _ 6—メチルシ クロへキサノン、 2—ブチルー 6 _プロビルシクロへキサノン、 2—イソプロ ビルシクロへキサノン、 2—イソプロピル一 6—メチルシクロへキサノン、 2 一イソプロピル— 6—プロビルシクロへキサノン、 2—イソプロピル— 6—ブ チルシクロへキサノン、 2一イソプロピル— 6— t e r t—ブチルシクロへキ
サノン、 2—イソブチルシクロへキサノン、 2—イソブチル _ 6—メチルシク 口へキサノン、 2—イソブチル— 6—プロビルシクロへキサノン、 2 —イソブ チル— 6—ブチルシクロへキサノン、 2—イソブチル— 6—イソプロピルシク 口へキサノン、 2 —イソブチル _ 6 _ t e r t —ブチルシクロへキサノン、 2 _ t e r t —ブチルシクロへキサノン、 3 _ t e r t—ブチルシクロへキサノ ン、 4 _ t e r t —ブチルシクロへキサノン、 2— t e r t _ブチル— 6—メ チルシクロへキサノン、 2 — t e r t—ブチルー 6—プロビルシクロへキサノ ン、 2— t e r t —ブチル— 6—ブチルシクロへキサノン、 2 , 3—ジメチルシ クロへキサノン、 2 , 4—ジメチルシクロへキサノン、 2 , 5—ジメチルシクロ へキサノン、 2 , 6 —ジメチルシクロへキサノン、 3， 4ージメチルシクロへ キサノン、 3， 5—ジメチルシクロへキサノン、 2 , 3—ジェチルシクロへキ サノン、 2， 4—ジェチルシクロへキサノン、 2 , 5—ジェチルシクロへキサ ノン、 2， 6—ジェチルシクロへキサノン、 3 , 4—ジェチルシクロへキサノ ン、 3， 5—ジェチルシクロへキサノン、 2， 6 —ジプロビルシクロへキサノ ン、 2 , 6—ジブチルシクロへキサノン、 2， 6—ジイソプロビルシクロへキ サノン、 2 , 6—ジイソブチルシクロへキサノン、 2 , 6—ジ t e r t—ブチ ルシクロへキサノン等が挙げられる。 これらの中で 2， 6 _ジメチルシクロへ キサノンが好ましい。 モノペルォキシフ夕ル酸マグネシウムは、 無水物であってもよいし、 水和物 であってもよい。 また、 市販のものを用いてもよいし、 任意の公知の方法によ り製造して用いてもよい。 その使用量は、 シクロへキサノン化合物 （1 ) に対 して、 通常 0 . 5〜1モル倍、 好ましくは 0 . 7〜1モル倍の範囲である。 無機塩基としては、 例えば、 水酸化ナトリウム、 水酸化カリウム等のアル力 リ金属水酸化物；炭酸水素ナトリゥム、 炭酸水素力リゥム等のアル力リ金属炭 酸水素塩；炭酸ナトリゥム、 炭酸力リゥム等のアル力リ金属炭酸塩；等が挙げ られるが、 本発明においては、 それらの無機塩基を実質的に存在させることな く、 シクロへキサノン化合物 （1 ) とモノペルォキシフ夕ル酸マグネシウムと を反応させる。 本発明において無機塩基を実質的に存在させないとは、 シクロ へキサノン化合物 （1 ) に対する無機塩基が、 通常 0.01モル倍以下、 好ましく は 0.001モル倍以下、 より好ましくは 0.0001モル倍以下、 最も好ましくは非存 在下であることを意味する。 本発明の反応は、 通常、 溶媒の存在下で実施される。 溶媒としては、 例えば、 メタノール、 エタノール、 プロパノール、 イソプロパノール等の水と混和する アルコール溶媒；ァセトニトリル等の二トリル溶媒；テトラヒドロフラン、 1， 4 _ジォキサン等のエーテル溶媒； N, N—ジメチルホルムアミド等のアミド
溶媒；水；等が挙げられる。 これらは単独で用いてもよいし、 2種以上を同時 に用いてもよい。 好ましくは、 水と混和するアルコール溶媒および水を同時に 用いる。 より好ましくは、 メタノールと水を同時に用いる。 水と混和するアル コール溶媒および水を同時に用いるとき、 それらの混合組成は特に限定されな いが、 全溶媒量に対する水の量は、 通常 1 0〜9 5重量％、 好ましくは 6 0〜 9 5重量％、 より好ましく 8 0〜9 0重量％である。 反応温度は、 通常 0〜5 0 、 好ましくは 0〜4 0 、 より好ましくは 1 0 〜3 0での範囲である。 反応の進行は、 ガスクロマトグラフィー、 高速液体ク 口マトグラフィー、 NM R等の通常の分析手段により確認することができる。 シクロへキサノン （1 ) とモノペルォキシフタル酸マグネシウムの混合順序 は特に限定されない。 通常、 シクロへキサノン （1 ) にモノペルォキシフ夕ル 酸マグネシウムを、 反応条件下にて加えていくことにより実施する。 好ましい 実施態様としては、 水と混和するアルコール溶媒とシクロへキサノン （1 ) の 混合物中に水とモノペルォキシフ夕ル酸マグネシゥムの混合物を反応温度条件 下で加えていく態搽； 水と混和するアルコール溶媒と水とシクロへキサノン ( 1 ) の混合物中にモノペルォキシフタル酸マグネシウムを反応温度条件下で 加えていく態様が挙げられる。 操作面から、 水と混和するアルコール溶媒とシ クロへキサノン （1 ) の混合物中に水とモノペルォキシフタル酸マグネシウム の混合物を反応温度条件下で加えていく態様がより好ましい。 反応終了後、 例えば、 反応混合物を必要により還元剤で処理し、 得られる混 合物に分液処理、 ろ過処理、 濃縮処理等の通常の単離処理を施すことにより、 上記式 （2 ) で示される ε—力プロラクトン化合物 （以下、 ε—力プロラクトン 化合物 （2 ) と略記する。 ） を単離することができる。 上記還元剤としては、 例えば、 亜硫酸ナトリウム、 亜硫酸カリウム、 亜硫酸カルシウム、 亜硫酸アン モニゥム、 亜硫酸水素ナトリウム等の亜硫酸塩や、 チォ硫酸ナトリウム等が挙 げられる。 単離された ε—力プロラクトン化合物 （2 ) は、 再結晶処理、 シリカ ゲルカラムクロマトグラフィー処理等の通常の精製処理にて、 さらに精製され てもよい。 かくして得られる ε—力プロラクトン化合物 （2 ) としては、 例えば、 α—メ チルー ε —力プロラクトン、 /3—メチル一 ε —力プロラクトン、 ァ一メチリレー ε—力プロラクトン、 α—メチル— ε—プロピル— ε—力プロラクトン、 α— ェチル一 ε—力プロラクトン、 ]3—ェチル _ ε —力プロラクトン、 ァ一ェチル 一 ε—力プロラクトン、 α—ェチル _ ε —メチル一 ε—力プロラクトン、 α— ェチルー ε—ブチル— s—力プロラクトン、 α—ェチル— ε—イソプロピル—
ε—力プロラクトン、 α—ェチル _ ε —イソブチル一 ε —力プロラクトン、 α ーェチルー ε — t e r t—ブチルー ε一力プロラクトン、 α—プロピル— ε― 力プロラクトン、 α—ブチル _ ε—力プロラクトン、 α—ブチル _ ε —メチル 一 ε—力プロラクトン、 α _ブチル— £—プロピル— £—力プロラクトン、 ひ —イソプロピル _ ε —力プロラクトン、 α—イソプロピル— ε —メチルー ε— 力プロラクトン、 α—イソプロピル一 ε—プロピル一 ε —力プロラクトン、 α 一イソプロピル _ ε —ブチル _ ε—力プロラクトン、 α—イソプロピル一 ε— t e r tーブチル一 ε—力プロラクトン、 α—イソブチル一 ε一力プロラクト ン、 α—イソブチル _ ε —メチルー ε —力プロラクトン、 α—イソブチル— ε 一プロピル— ε—力プロラクトン、 α—イソブチル— ε —ブチル— ε—力プロ ラクトン、 α—イソブチルー ε—イソプロピル一 ε—力プロラクトン、 α—ィ ソブチルー ε _ t e r t—ブチル— ε—力プロラクトン、 α _ t e r t—ブチ ル— ε—力プロラクトン、 3 _ t e r t —ブチルー ε—力プロラクトン、 r一 t e r tーブチルー ε—力プロラクトン、 α— t e r t—ブチル— ε 一メチル — ε—力プロラクトン、 α— t e r t —ブチルー ε —プロピル— ε —力プロラ クトン、 a— t e r t —ブチル _ ε—ブチルー ε—力プロラクトン、 α、 j3 _ ジメチルー ε—力プロラクトン、 α、 ァージメチル— ε—力プロラクトン、 ひ、 δ—ジメチル _ ε —力プロラクトン、 α、 ε —ジメチルー ε —力プロラクトン、 β、 ァ一ジメチルー ε —力プロラクトン、 β、 (5—ジメチル _ ε—力プロラク トン、 α、 ）3—ジェチルー ε—力プロラクトン、 α、 ァ—ジェチル _ ε—カプ ロラクトン、 ひ、 <5—ジェチル— ε —力プロラクトン、 α、 ε—ジェチル— ε 一力プロラクトン、 β、 ァ—ジェチルー ε—力プロラクトン、 β、 δ -ジェチ ル一 ε—力プロラクトン、 ひ、 ε —ジプロピル一 ε—力プロラクトン、 ひ、 ε —ジブチル _ ε —力プロラクトン、 ひ、 ε—ジイソプロピル _ ε —力プロラク トン、 α、 ε—ジイソブチルー ε—力プロラクトン、 α、 ε—ジ t e r t—ブ チルー ε—力プロラクトン等が挙げられる。 本発明によれば、 モノペルォキシフタル酸マグネシウムの使用量を削減する ことが可能となるため、 工業的に有利に ε —力プロラクトン化合物を製造する ことが可能となる。 実施例 In the cyclohexanone compound represented by the above formula (1) (hereinafter abbreviated as cyclohexanone compound (1)), examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R and Ri to R 4 include: And a linear or branched alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a propyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group. Examples of cyclohexanone compounds (1) include 2-methylcyclohexanone, 3-methylcyclohexanone, 4-methylcyclohexanone, 2-methyl 6-propyl cyclohexanone, 2-ethylcyclohexanone, 3 —Ethylcyclohexanone, 4-Ethylcyclohexanone, 2-Ethyl-6-methylcyclohexanone, 2-Ethyl-6-butylcyclohexanone, 2-Ethyl-6-Isopropylcyclohexanone, 2-Ethyl-6-isobutyl Cyclohexanone, 2-ethyl-6-tert-butylcyclohexanone, 2-propyl cyclohexanone, 2-butylcyclohexanone, 2-butyl _ 6-methylcyclohexanone, 2-butyl-6 _provircyclo Xanone, 2-isopropylcyclohexanone, 2-isopropyl-6-methylcyclohex Xanone, 2-monoisopropyl-6-propylcyclohexanone, 2-isopropyl-6-butylcyclohexanone, 2-monoisopropyl-6-tert-butylcyclohexan Sanone, 2-Isobutylcyclohexanone, 2-Isobutyl _ 6-Methylsucral Hexanone, 2-Isobutyl-6-propylcyclohexanone, 2-Isobutyl-6-butylcyclohexanone, 2-Isobutyl-6-isopropyl Dioxyhexanone, 2 —isobutyl _ 6 _ tert —Butylcyclohexanone, 2 _ tert —Butylcyclohexanone, 3 _ tert-butylcyclohexanone, 4 _ tert —Butylcyclohexanone, 2 tert _butyl— 6— Methylcyclohexanone, 2-tert-butyl-6-propylcyclohexanone, 2-tert-butyl-6-butylcyclohexanone, 2,3-dimethylcyclohexanone, 2,4-dimethylcyclohexanone, 2 , 5-dimethylcyclohexanone, 2, 6-dimethylcyclohexanone, 3,4-dimethylcyclohexanone, 3 , 5-Dimethylcyclohexanone, 2,3-Detylcyclohexanone, 2,4-Detylcyclohexanone, 2,5-Detylcyclohexanone, 2,6-Detylcyclohexanone, 3,4-Detylcyclohexanone 3,5-jetylcyclohexanone, 2,6-diprovircyclohexanone, 2,6-dibutylcyclohexanone, 2,6-diisopropylpropylhexanone, 2,6-diisobutylcyclohexanone, 2, 6-di tert-butylcyclohexanone and the like. Of these, 2,6-dimethylcyclohexanone is preferred. Monoperoxyf magnesium oxalate may be an anhydride or a hydrate. A commercially available product may be used, and it may be produced by any known method. The amount used is usually in the range of 0.5 to 1 mole times, preferably 0.7 to 1 mole times that of the cyclohexanone compound (1). Examples of inorganic bases include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkaline metal hydrogen carbonates such as sodium hydrogen carbonate and lithium hydrogen carbonate; sodium carbonate and carbonic acid lithium In the present invention, the cyclohexanone compound (1) is reacted with magnesium monoperoxyfuraurate without substantially presenting the inorganic base thereof. . In the present invention, the fact that the inorganic base is substantially absent means that the inorganic base relative to the cyclohexanone compound (1) is usually 0.01 mole times or less, preferably 0.001 mole times or less, more preferably 0.0001 mole times or less, most preferably It means being absent. The reaction of the present invention is usually carried out in the presence of a solvent. Examples of the solvent include alcohol solvents miscible with water such as methanol, ethanol, propanol, and isopropanol; nitrile solvents such as acetonitrile; ether solvents such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane; amides such as N, N-dimethylformamide Solvent; water; and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Preferably, an alcohol solvent miscible with water and water are used simultaneously. More preferably, methanol and water are used simultaneously. When an alcohol solvent miscible with water and water are used at the same time, the composition of the mixture is not particularly limited, but the amount of water relative to the total amount of solvent is usually 10 to 95% by weight, preferably 60 to 9%. 5% by weight, more preferably 80 to 90% by weight. The reaction temperature is usually in the range of 0 to 50, preferably 0 to 40, more preferably 10 to 30. The progress of the reaction can be confirmed by ordinary analytical means such as gas chromatography, high performance liquid chromatography, and NMR. The mixing order of cyclohexanone (1) and magnesium monoperoxyphthalate is not particularly limited. Usually, it is carried out by adding magnesium monoperoxif benzoate to cyclohexanone (1) under the reaction conditions. In a preferred embodiment, a mixture of water and magnesium monoperoxybutyrate is added to a mixture of an alcohol solvent miscible with water and cyclohexanone (1) under a reaction temperature condition; an alcohol solvent miscible with water In another embodiment, magnesium monoperoxyphthalate is added to a mixture of water, cyclohexanone and cyclohexanone (1) under reaction temperature conditions. From the viewpoint of operation, a mode in which a mixture of water and magnesium monoperoxyphthalate is added to a mixture of an alcohol solvent miscible with water and cyclohexanone (1) under reaction temperature conditions is more preferable. After completion of the reaction, for example, the reaction mixture is treated with a reducing agent as necessary, and the resulting mixture is subjected to usual isolation treatment such as liquid separation treatment, filtration treatment, concentration treatment, etc. The ε-force prolactone compound shown (hereinafter abbreviated as ε-force prolactone compound (2)) can be isolated. Examples of the reducing agent include sulfites such as sodium sulfite, potassium sulfite, calcium sulfite, ammonium sulfite, and sodium hydrogen sulfite, and sodium thiosulfate. The isolated ε-force prolactone compound (2) may be further purified by a usual purification treatment such as a recrystallization treatment or a silica gel column chromatography treatment. The ε-force prolactone compound (2) thus obtained includes, for example, α-methyl-ε-force prolactone, / 3-methyl-1 ε-force prolactone, key methylol ε-force prolactone, α-methyl — Ε-propyl- ε-force prolactone, α-ethyl ε ε-force prolactone,] 3-ethyl _ ε —force prolactone, alkyl ε ε-force prolactone, α-ethyl _ ε —methyl ε-force prolactone, α-ethyl-ε-butyl-s-force prolactone, α-ethyl-ε-isopropyl- ε-Force Prolactone, α-Ethyl _ ε -Isobutyl 1 ε -Force Prolactone, α-Ethyl ε-tert-Butyl ε1 Force Prolactone, α-Propyl- ε-Force Prolactone, α-Butyl _ ε-Force Prolactone, α-Butyl _ ε -Methyl One ε-Force Prolactone, α _Butyl- £ -Propyl- £ -Strength Prolactone, Hi-Isopropyl _ ε -Force Prolactone, α-Isopropyl- ε -Methyl-ε- Power Prolactone, α-Isopropyl-1-ε-Propyl-ε-Force Prolactone, α-Isopropyl _ ε-Butyl_ ε-Force Prolactone, α-Isopropyl-1-ε-tert-Butyl ε-Force Prolactone, α-Isobutyl One ε one strength prolacton, α-isobutyl _ ε -methyl- ε -force prolactone, α-isobutyl- ε one propyl- ε-force prolactone, α-one Butyl- ε -butyl- ε-force prolactone, α-isobutyl-ε-isopropyl-ε-force prolactone, α-isobutyl-ε _ tert-butyl- ε-force prolactone, α _ tert-butyl- ε— Forced prolactone, 3 _ tert-butyl-ε-forced prolactone, r-tert-butyl-ε-forced prolactone, α-tert-butyl-ε-methyl- ε-forced prolactone, α-tert-butyl-ε-propyl- ε-force prolacton, a- tert -butyl _ ε-butyl- ε-force prolactone, α, j3 _ dimethyl- ε-force prolactone, α, dimethyl- ε-force prolactone, δ, dimethyl _ ε- Force prolactone, α, ε -dimethyl- ε -force prolactone, β, monodimethyl- ε -force prolactone, β, (5-dimethyl _ ε-force prolacton, α,) 3-jetyl-ε —Strength prolactone, α, arjetyl _ ε-Caprolactone, H, <5—Jetyl— ε —Strength prolactone, α, ε—Dethyl— ε Strenght prolactone, β, argetyl ε—Strength pro Lactone, β, δ -Jetyl ε-Force prolactone, 、, ε-Dipropyl ε ε-Force prolactone, 、-Dibutyl _ ε-Force prolactone, 、, ε-diisopropyl _ ε-Force prolacton , Α, ε-diisobutyl-ε-force prolactone, α, ε-di tert-butyl-ε-force prolactone, and the like. According to the present invention, since the amount of magnesium monoperoxyphthalate used can be reduced, it is possible to produce an ε-force prolactone compound in an industrially advantageous manner. Example
以下、 本発明を実験例に基いてさらに詳細に説明するが、 本発明は以下の実 施例に限定されるものではないことは言うまでもない。 実施例 1 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on experimental examples, but it goes without saying that the present invention is not limited to the following examples. Example 1
1 0 0 0 m 1容のセパラブルフラスコに、 2， 6 —ジメチルシクロへキサノ ン 5 0 . 0 g ( 0 . 4 O m o 1 ) とメタノール 6 6 . O gとを仕込み、 内温 2
0 で撹拌した。 ここに、 モノペルォキシフ夕ル酸マグネシウム六水和物 17 0. 6 g (含量 86. 1重量％、 0. 3 Omo 1 ) と水 325 gの混合物を 9 時間かけて滴下した。 滴下中の内温は 20でを保った。 滴下終了後、 同温度で 14時間保温，撹拌した。 反応終了後、 亜硫酸ナトリウム 25. O g (0. 2 Omo 1 ) と炭酸カリウム 27. 4 g (0. 2 Omo 1 ) を水 100 gに溶解 させた溶液を、 得られた反応混合物中に滴下した。 得られた混合物とトルエン 150 gとを混合し、 分液処理にて有機層を分取した。 次に、 水層をトルエン 75 gで 2回抽出処理した。 以上の操作で得られた有機層を合一し、 α、 ε - ジメチル— ε—力プロラクトンを含む有機層 356. 9 gを得た。 該有機層を ガスクロマトグラフィー内標準法にて分析したところ、 該有機層中には α、 ε —ジメチルー ε _力プロラクトンが 15. 0重量％含まれていた。 収率 95. 0%。 実施例 2 In a 100 mL 1-volume separable flask, 2, 6-dimethylcyclohexanone 50.0 g (0.4 O mo 1) and methanol 6 6. O g were charged, and the internal temperature 2 Stir at 0. To this, a mixture of monoperoxyf magnesium oxalate hexahydrate 170.6 g (content 86.1 wt%, 0.3 Omo 1) and water 325 g was added dropwise over 9 hours. The internal temperature during the dropping was kept at 20. After completion of dropping, the mixture was kept at the same temperature for 14 hours and stirred. After completion of the reaction, a solution of sodium sulfite 25. O g (0.2 Omo 1) and potassium carbonate 27.4 g (0.2 Omo 1) dissolved in 100 g of water was dropped into the resulting reaction mixture. did. The obtained mixture and 150 g of toluene were mixed, and the organic layer was separated by liquid separation treatment. Next, the aqueous layer was extracted twice with 75 g of toluene. The organic layers obtained by the above operations were combined to obtain 356.9 g of an organic layer containing α, ε-dimethyl-ε-force prolactone. The organic layer was analyzed by gas chromatography internal standard method. As a result, the organic layer contained 15.0% by weight of α, ε-dimethyl-ε_force prolactone. Yield 95.0%. Example 2
10 Om 1容の試験管に、 室温で 2， 6—ジメチルシクロへキサノン 3. 0 0 g (23. 8 mm o 1 ) とメタノール 3. 96 gと水 19. 5 gとを仕込み、 そこに、 モノペルォキシフタル酸マグネシウム六水和物 10. 92 g (含量 8 6. 1重量％、 19. 0 mm o 1 ) を加え、 内温 0 に冷却し、 同温度で 48 時間保温 '撹拌した。 反応終了後、 亜硫酸ナトリウム 2. 10 g (16. 7m mo 1) を水 8. 40 gに溶解させた溶液を、得られた反応混合物中に滴下し、 α、 ε—ジメチル— ε—力プロラクトンを含む混合物 46. 88 gを得た。 該 混合物をガスクロマトグラフィー内標準法にて分析したところ、 該混合物中に は 0；、 ε—ジメチル— ε—力プロラクトンが 6. 64重量％含まれていた。 収 率 92. 1%。 実施例 3〜6、 比較例 1 A 10-Om 1 test tube is charged with 2,6-dimethylcyclohexanone 3.00 g (23.8 mm o 1), methanol 3.96 g and water 19.5 g at room temperature. , Magnesium monoperoxyphthalate hexahydrate 10.92 g (content 86.1 wt%, 19.0 mm o 1) was added, cooled to an internal temperature of 0, and kept at that temperature for 48 hours. did. After completion of the reaction, a solution prepared by dissolving 2.10 g (16.7 mMo 1) of sodium sulfite in 8.40 g of water was dropped into the obtained reaction mixture, and α, ε-dimethyl-ε-force 46.88 g of a mixture containing lactone was obtained. The mixture was analyzed by a gas chromatography internal standard method. As a result, the mixture contained 0; and ε-dimethyl-ε-force prolactone (6.64% by weight). Yield 92.1%. Examples 3-6, Comparative Example 1
反応温度と反応時間を変えた以外は、 実施例 2と同様に反応を実施した。 結 果を表 1に示す。 表 1 The reaction was carried out in the same manner as in Example 2 except that the reaction temperature and reaction time were changed. The results are shown in Table 1. table 1
10 Om 1容の試験管に、 室温で 2， 6—ジメチルシクロへキサノン 3. 0 0 g (23. 8 mm o l) とメタノール 3. 96 gと水 19. 5 gとを仕込み、
そこに、 炭酸水素ナトリウム 1. 85 g (22. Ommo 1 ) とモノペルォキ シフタル酸マグネシウム六水和物 10. 92 g (含量 86. 1重量％、 19. Ommo 1) とを加え、 内温 30 に昇温し、 同温度で 9時間保温 ·撹拌した。 反応終了後、 亜硫酸ナトリウムお 80 g (l. 43mmo l) を水 7. 20 gに溶解させた溶液を、 得られた反応混合物中に滴下し、 α、 ε—ジメチルー ε—力プロラクトンを含む混合物 45. 99 gを得た。 該混合物をガスクロマ トグラフィ一内標準法にて分析したところ、 該混合物中にはひ、 ε—ジメチル — ε—力プロラクトンが 5. 37重量％含まれていた。 収率 73. 1 %。 産業上の利用可能性 A 10-Om 1 test tube is charged with 2,6-dimethylcyclohexanone 3.00 g (23.8 mmol), 3.96 g of methanol and 19.5 g of water at room temperature, Add sodium hydrogen carbonate 1.85 g (22. Ommo 1) and magnesium monoperoxyphthalate hexahydrate 10. 92 g (content 86.1 wt%, 19. Ommo 1), and bring the internal temperature to 30 The temperature was raised, and the mixture was kept warm and stirred at the same temperature for 9 hours. After completion of the reaction, a solution prepared by dissolving 80 g (l. 43 mmol) of sodium sulfite in 7.20 g of water is dropped into the resulting reaction mixture, which contains α, ε-dimethyl-ε-force prolactone. 45.99 g of a mixture was obtained. The mixture was analyzed by gas chromatography internal standard method. As a result, the mixture contained 5.37% by weight of ε-dimethyl-ε-force prolactone. Yield 73.1%. Industrial applicability
本発明の製造方法により得られる ε—力プロラクトン化合物は、 医農薬の合 成中間体等として有用である（例えば、 J. Org. Chem., 51, 2830-2832 (1986)参 照。 )
The ε-force prolactone compound obtained by the production method of the present invention is useful as a synthetic intermediate for pharmaceuticals and agricultural chemicals (see, for example, J. Org. Chem., 51, 2830-2832 (1986)).
Claims
請 求 の 範 囲 非存在下、 式 （1) In the absence of claims, formula (1)
(式中、 Rは炭素数 1〜4のアルキル基を表し、 Ri〜R4はそれぞれ同一また は相異なり、 水素原子または炭素数 1〜4のアルキル基を表す。 ） (In the formula, R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, Ri to R 4 are the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
で示されるシクロへキサノン化合物とモノペルォキシフタル酸マグネシゥムと る式 （2) Formula (2) with the cyclohexanone compound represented by the formula and magnesium monoperoxyphthalate
(式中、 Rおよび尺1〜!^4は上記と同一の意味を表す。 ） (In the formula, R and shaku 1 ~! ^ 4 represent the same meaning as above.)
で示される ε一力プロラクトン化合物の製造方法。 A process for producing an ε-strength prolactone compound represented by:
2. 式 （1) で示されるシクロへキサノン化合物とモノペルォキシフタル酸マ グネシゥムとを 0〜4 Ot:で反応させるクレーム 1に記載の製造方法。 2. The production method according to claim 1, wherein the cyclohexanone compound represented by the formula (1) is reacted with magnesium monoperoxyphthalate at 0 to 4 Ot :.
3. モノペルォキシフタル酸マグネシウムを式 （1) で示されるシクロへキサ ノン化合物に対して 0. 5〜1モル倍用いるクレーム 1に記載の製造方法。 3. The production method according to claim 1, wherein magnesium monoperoxyphthalate is used in an amount of 0.5 to 1 mole times the cyclohexanone compound represented by the formula (1).
4. 式 （1) で示されるシクロへキサノン化合物とモノペルォキシフ夕ル酸マ グネシゥムとを水と混和するアルコ一ル溶媒および水の存在下に反応するクレ ーム 1に記載の製造方法。 4. The production method according to claim 1, wherein the cyclohexanone compound represented by the formula (1) is reacted with magnesium monoperoxybutyrate in the presence of an alcohol solvent mixed with water and water.
5. 式 （1) で示されるシクロへキサノン化合物が、 5. The cyclohexanone compound represented by the formula (1) is
へキサノンであるクレーム 1に記載の製造方法。
The production method according to claim 1, which is hexanone.
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