WO2008100123A1 - Integrated method for processing alumosilicate raw material - Google Patents

Integrated method for processing alumosilicate raw material Download PDF

Info

Publication number
WO2008100123A1
WO2008100123A1 PCT/KZ2007/000015 KZ2007000015W WO2008100123A1 WO 2008100123 A1 WO2008100123 A1 WO 2008100123A1 KZ 2007000015 W KZ2007000015 W KZ 2007000015W WO 2008100123 A1 WO2008100123 A1 WO 2008100123A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
solution
leaching
cake
hydrochloric acid
aluminum
Prior art date
Application number
PCT/KZ2007/000015
Other languages
French (fr)
Russian (ru)
Inventor
Alexandr Kosmukhambetov
Berik Kaniyev
Original Assignee
Alexandr Kosmukhambetov
Berik Kaniyev
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Alexandr Kosmukhambetov, Berik Kaniyev filed Critical Alexandr Kosmukhambetov
Publication of WO2008100123A1 publication Critical patent/WO2008100123A1/en

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01FCOMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00Compounds of aluminium
    • C01F7/02Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C01F7/20Preparation of aluminium oxide or hydroxide from aluminous ores using acids or salts
    • C01F7/22Preparation of aluminium oxide or hydroxide from aluminous ores using acids or salts with halides or halogen acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01FCOMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00Compounds of aluminium
    • C01F7/02Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C01F7/30Preparation of aluminium oxide or hydroxide by thermal decomposition or by hydrolysis or oxidation of aluminium compounds
    • C01F7/306Thermal decomposition of hydrated chlorides, e.g. of aluminium trichloride hexahydrate

Definitions

  • the invention relates to non-ferrous metallurgy, in particular, to the technology of complex processing of oxidized raw materials containing aluminum and silicon oxides and can be used to obtain alumina, silica, and the separation of heavy non-ferrous metals from complex refractory raw materials.
  • the Bayer method is intended for the processing of high-quality bauxite with a low silica content, silicon module (the ratio of the content of Al 2 O 3 to SiOg) for which should be at least 7-8.
  • This limitation is associated with the formation of alkaline leaching of insoluble sodium aluminosilicate (permutite), with which aluminum oxide and sodium oxide are lost.
  • Closest to the proposed method for processing aluminosilicate raw materials is a method of sintering aluminosilicate raw materials with a high content of silica / A. Liner. Production of alumina. - M .: Metallurgizdat, 1961, p. 362-370 /.
  • the method is intended for processing raw materials with a silicon module of less than 7, consists in converting aluminum oxide into solid sodium aluminate due to its binding to soda and provides for the binding of silica to insoluble dicalcium silicate.
  • the method includes preparing a mixture consisting of feedstock, soda and a reagent having basic properties, which is limestone or lime, firing the mixture at a temperature of 1150-1250 0 C, leaching the obtained cake with reverse soda-alkaline solutions with dissolution of aluminum and transferring impurities into dump sludge, desiliconization of the solution, separation of aluminum hydroxide from the solution and its calcination to obtain alumina.
  • the method is intended primarily for producing alumina and does not provide complex processing of raw materials. In particular, silica in the form of dicalcium silicate is lost in the waste sludge.
  • the method is associated with a high consumption of soda, the need to use a significant amount of limestone or lime, high energy consumption.
  • Extraction of aluminum into the solution from the cake is in the range of 80-85% due to the insufficiently complete formation of sodium aluminate during sintering.
  • the disadvantage of this method is also a significant decrease in technological parameters during the processing of raw materials with a high iron content, which leads to the formation of low-melting iron silicate during sintering, the presence of which reduces the temperature range within which sintering takes place and leads to the formation of crusts in kilns.
  • the objective of the invention is to develop a method for the complex processing of complex refractory oxidized raw materials, mainly aluminosilicate raw materials containing, along with aluminum and silicon, metals such as copper, lead, zinc, tin, etc.
  • the technical result achieved by using the invention is to increase the extraction of aluminum into the solution during leaching, the extraction of silica in the form of marketable products, in particular in the form of amorphous highly dispersed silica, the reduction of the consumption of reagents and energy costs during sintering, the separation of related metals in the form of rich concentrates suitable for complex processing.
  • the specified technical result is achieved by the fact that in the method of processing aluminosilicate raw materials, including sintering with sodium carbonate and a reagent having the basic properties, leaching of cake, extraction of aluminum from the solution, followed by obtaining alumina, it is envisaged to sinter the raw materials using sodium hydroxide as a reagent, having basic properties, and the resulting cake is leached with a hydrochloric acid solution to obtain a chloride solution and a solid residue.
  • More electropositive metals than aluminum are isolated from the chloride solution, after which the chloride solution is subjected to heat treatment to obtain an aluminum-rich oxide product and hydrochloric acid solution, and the solid leach residue is dissolved in an alkaline solution and the resulting solution is carbonized to obtain sodium carbonate solution and sediment of amorphous silica.
  • the ratio of sodium carbonate to caustic soda in the sintering mixture is in the range (2.5-3.5): 1 at a total flow rate of 40-50% in May. from the amount received for sintering raw materials.
  • Sinter leaching is carried out with a hydrochloric acid solution with an initial concentration of at least 4.4 geq / dm 3 at a ratio W: T of at least 10: 1 for 30-60 minutes at a temperature of 40-80 C, after which the solution is separated from solid residue, replenish with a solution of hydrochloric acid to a concentration of not less than 4.4 g-eq / dm 3 and used to leach a new portion of cake, repeating these operations until the aluminum concentration in the solution is not less than 70-80 g / dm 3 in terms of Al 2 O 3 .
  • a special case of cake leaching is continuous leaching, which is carried out with a solution of hydrochloric acid with a concentration of 4.4 g-equiv / dm for 30-60 minutes at a temperature of 40-80 0 C, after which the solution is separated from the solid residue, some of it is returned for leaching of cake, and the rest of the solution is sent to subsequent processing.
  • More electropositive metals as a collective product are isolated from the solution obtained by leaching the cake, and this operation can be carried out, in particular, by electrolysis in an electrolyzer with a separated anode and cathode space at a cathode current density of at least 500 A / m 2 .
  • the chloride solution purified from metals that are more electropositive than aluminum is subjected to heat treatment by evaporating the solution to obtain aluminum chloride hexahydrate in the first stage, calcining it at 400-600 0 C to obtain an oxide product in the second stage, and condensing the hydrochloric acid solution from heat-treated gases .
  • the solution obtained by alkaline dissolution of the solid cake leach residue is subjected to carbonization with a gas containing carbon dioxide, followed by separation of the precipitate of amorphous silica, washing and drying it at 300-400 0 C.
  • an additional gas containing chlorine for example, the anode gas of a chlorine membrane electrolyzer, can be added to the pulp.
  • Concentrated hydrochloric acid is introduced into the chloride solution to a concentration of 6.5-7.5 g-eq / dm 3, after which iron is isolated from the solution by extraction with a solution of tributyl phosphate in kerosene with the number of extraction stages not less than three.
  • the raffinates obtained during the subsequent re-extraction are used in the leaching of cake, and the re-extracts are used to obtain an oxide-containing iron-containing product and regeneration of hydrochloric acid.
  • the strips are treated with iron scrap and then evaporated by 85-90%, after which they are subjected to heat treatment in an oxidizing medium at 580-650 0 C to obtain an iron oxide product, and the hydrochloric acid is regenerated by condensation of the gases obtained during evaporation and heat treatment.
  • the proposed sequence of operations and their conditions are due to the fact that the set of essential features of the invention allows to extract aluminum from complex refractory raw materials in the form of industrial alumina suitable for processing by known methods, silica in the form of pure finely dispersed amorphous silica, heavy non-ferrous metals in the form of rich products also suitable for processing by known methods.
  • An important advantage of the proposed technology is the ability to regenerate the reagents used in the scheme.
  • the ratio of sodium carbonate to caustic soda in the mixture fed to sintering in the range (2.5 - 3.5): 1 at a total flow rate of 40-50% in May. of the amount supplied to the sintering of raw materials, provides the binding of aluminum and silica to the corresponding compounds by reactions
  • Replacing limestone (lime) with sodium hydroxide in the composition of the mixture allows to reduce the consumption of reagents and energy costs in the sintering process. Leaching of cake in hydrochloric acid makes it possible to separate aluminum and non-ferrous metals passing into the solution from the precipitate of silicic acid, which is poorly soluble in an acidic solution and which forms upon reaction with acid.
  • Sinter leaching can also be carried out continuously using a mixture of hydrochloric acid solution with part of the solution obtained by separating it from the solid leach residue as a solvent in an amount that provides an initial W: T ratio of at least 10: 1.
  • the remaining part of the solution, containing 70-80 g / dm 3 Al 2 O 3 is withdrawn for subsequent processing.
  • Evaporation of the purified chloride solution and subsequent calcination of the mixture of sodium and aluminum chlorides in an oxidizing atmosphere in the presence of water vapor makes it possible to obtain an oxide product containing aluminum and sodium oxides, which can be processed into alumina using standard Bayer method technology. Condensation of the heat treatment gases makes it possible to obtain a hydrochloric acid solution suitable for reuse in the leaching of cake.
  • the solid cake leach acid leach residue consisting predominantly of silicic acid, is leached after a water wash with a soda-alkaline solution.
  • a sodium silicate solution is treated with a gas containing CO 2 , the solution is carbonized, accompanied by the precipitation of amorphous silica from the solution
  • Na 2 SiO 3 + CO 2 Na 2 CO 3 +
  • the raw material be purified from iron before the sintering process.
  • This process was proposed to be carried out by leaching in a concentrated solution of hydrochloric acid, and to intensify the process and increase the extraction of iron into the solution, it was proposed to additionally supply gaseous chlorine to the leaching pulp, which can be obtained, for example, by electrolysis of a solution of sodium chloride in a chlorine membrane electrolyzer. From the solution obtained by leaching, iron is extracted by extraction after acidification of the solution with hydrochloric acid.
  • the extraction is carried out, for example, with a solution of tributyl phosphate in kerosene in several stages (as a rule, at least three stages are required), followed by re-extraction.
  • the raffinate obtained during extraction contains 4.5 - 5 g-eq / dm 3 hydrochloric acid and non-ferrous metals that are converted into solution by hydrochloric acid leaching. This solution can be used for leaching cake.
  • the re-extract is treated with iron scrap to cement a small amount of non-ferrous metals that have passed into it during the extraction process, after which it contains up to 40-45 g / dm 3 of iron, which is extracted by evaporation of the solution and heat treatment of the iron-containing product in an oxidizing medium at 580 - 650 0 C.
  • the heat treatment produces iron oxide and gases, upon condensation of which hydrochloric acid is obtained.
  • T 2.5: 1
  • a temperature of 75-80 0 C intensive mechanical stirring and feeding into the pulp a chlorine-containing anode gas obtained in a membrane electrolyzer during the electrolysis of a solution of sodium chloride.
  • leaching for 6 hours 98% of iron, 94-96% of copper, lead and bismuth, 60-65% of tungsten, 20-25% of tin and titanium were extracted into the solution.
  • the solubility of aluminum does not exceed 10-1 1%, silica - not more than 2%.
  • the iron chloride solution was supported by concentrated hydrochloric acid to 7 g-equiv / dm 3 and was subjected to three-stage extraction with a 30% solution of tributyl phosphate in kerosene. Reextraction was carried out in countercurrent water.
  • the raffinate obtained by extraction with an acidity of 4.7 geq / dm J contained, g / dm 3 : Fe 2 O 3 less than 0.005; Al 2 O 3 - 1 1.6; SiO 2 - 3.4; TiO 2 -1, 6; Sn 0.22; Cu - 0.3; Pb 2.2; Bi - 0.45; W - 0.17 and was sent to the subsequent operation of the leaching cake.
  • the re-extract with an acidity of 2.4 g-equiv / dm 3 contained, g / dm 3 : Fe 2 O 3 - 60.0; Al 2 O 3 - 0.33; SiO 2 - 0.1; TiO 2 -0.03; Sn 0.05; Cu - 0.12; Pb - 0.07; Bi - 0.03; W - 0.004 and from it after treatment with iron scrap, an iron-containing product was released.
  • the re-extract was subjected to preliminary evaporation to obtain a solution with an iron concentration of 370–380 g / dm and subsequent heat treatment at 580–620 ° C, as a result of which chlorine was completely transferred to the gas phase in the form of hydrochloric acid vapor and an iron oxide concentrate containing, wt.% Was obtained : Fe 2 O 3 - 97.3; Al 2 O 3 - 0.44; SiO 2 0.14; Sn - 0.033; Cu - 0.084; Pb - 0.048; Bi - 0.027; CaO - 1, 21; MgO - 0.43; Na 2 O - 0.007, S total -0.12.
  • the extraction of iron in the concentrate was 95.2%.
  • the cake obtained as a result of acid treatment was mixed with sodium carbonate and concentrated sodium hydroxide solution, taken in an amount of 40% of the amount cakes at a ratio of soda to alkali 3: 1, until a homogeneous wet mass is formed, after which the mass is dried at 250-300 0 C and sintered in crucibles at a temperature of 880 0 C for 2 hours.
  • the resulting spec had a composition in May.
  • the resulting pulp was filtered on a vacuum filter and the filtrate after reinforcing with hydrochloric acid to 4.4 geq / dm 3 and bringing to the initial volume was fed to leach a new portion of spec and this operation was repeated three times.
  • the composition of the solution obtained after each leaching step is shown below.
  • amorphous silica with a specific surface area of 120 m 2 / g (phenol) containing, wt.%: SiO 2 - 98.5; Al 2 O 3 -0.08; CaO 0.14; MgO - 0.2; Na - 0.05; Cl is 0.008.
  • the purified solution contained, g / dm 3 : Al 2 O 3 - 75.1; Fe 2 O 3 - 1.5; SiO 2 0.7; Sn is 0.02; TiO 2 -3.9; Cu - 0.07; Pb - 0.026; Bi was 0.008, W was 0.03 and was evaporated until the aluminum chloride hexahydrate was completely crystallized, which was calcined at 400-600 0 C, as a result of which an oxide product was obtained containing max. %: Al 2 O 3 - 56.8; Fe 2 O 3 - 1.9; SiO 2 0.2; Sn is 0.02; TiO 2 -1.3; CaO - 2.1;
  • the oxide product can be processed into commercial alumina using the Bayer method, the condensation of gases obtained by heat treatment of a chloride solution and calcination of aluminum chloride allows us to regenerate hydrochloric acid and reuse it in the process.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)

Abstract

The invention relates to nonferrous metallurgy, in particular, to the integrated processing of an oxidised raw material containing aluminium and silicon oxides and can be used for producing alumina, silica and for separating heavy nonferrous metals from a complex difficult raw material. Said invention makes it possible to increase the aluminium extraction to a solution during leaching, to extract silica in the form of a saleable material, in particular in the form of amorphous finely dispersed silica, to reduce the consumption chemical agents and energy for sintering and to separate foreign-metal impurities in the form of rich concentrates suitable for integrated processing. The inventive method for processing alumosilicate raw material consists in sintering said raw material together with sodium carbonate and a chemical agent which exhibits basic properties, in leaching the thus obtained cake, in extracting aluminium from a solution and in obtaining silica, wherein the raw material is sintered using sodium hydrate in the form of a chemical agent exhibiting basic properties and the obtained cake is leached by means of a muriatic solution in such a way that a chloride solution and a fixed residue are obtained. Said method also consists in separating from the chloride solution metals which are more electropositive than aluminium, in exposing the chloride solution to heat treatment in such a way that an oxidised aluminium-rich material and a chlorohydric solution are obtained, in dissolving the fixed residue of the leaching process in an alkali solution and in carbonising the thus obtained solution in such a way that a sodium carbonate solution and an amorphous silica precipitate are obtained.

Description

Способ комплексной переработки алюмосиликатного сырья The method of complex processing of aluminosilicate raw materials
Изобретение относится к цветной металлургии, в частности, к технологии комплексной переработки окисленного сырья, содержащего оксиды алюминия и кремния и может быть использовано для получения глинозема, кремнезема, выделения тяжелых цветных металлов из сложного труднообогатимого сырья.The invention relates to non-ferrous metallurgy, in particular, to the technology of complex processing of oxidized raw materials containing aluminum and silicon oxides and can be used to obtain alumina, silica, and the separation of heavy non-ferrous metals from complex refractory raw materials.
Традиционная технология переработки алюмосиликатного сырья, преимущественно бокситов, способом Байера / Гудима H. В., Шейн Я. П. Краткий справочник по металлургии цветных металлов. - M.: Металлургия, 1975, c.36-38 /, предусматривает авто- клавное щелочное выщелачивание предварительно измельченного сырья с растворением алюминия и переводом примесей в так называемый красный шлам, разложение алюми- натного раствора с выделением гидроокиси алюминия и регенерацией выщелачивающего раствора, прокалку гидроокиси алюминия с получением глинозема.The traditional technology of processing aluminosilicate raw materials, mainly bauxites, by the Bayer / Gudima method H. V., Shein Ya. P. Quick reference to the metallurgy of non-ferrous metals. - M .: Metallurgy, 1975, p. 36-38 /, provides for autonomous alkaline leaching of pre-ground raw materials with the dissolution of aluminum and the conversion of impurities into the so-called red mud, the decomposition of the aluminate solution with the release of aluminum hydroxide and the regeneration of the leaching solution, calcining aluminum hydroxide to obtain alumina.
Способ Байера предназначен для переработки высококачественных бокситов с низким содержанием кремнезема, кремневый модуль (отношение содержания Al2O3 к SiОг) для которых должен быть не менее 7-8. Это ограничение связано с образованием при щелочном выщелачивании нерастворимого натриевого алюмосиликата (пермутита), с которым теряется оксид алюминия и оксид натрия.The Bayer method is intended for the processing of high-quality bauxite with a low silica content, silicon module (the ratio of the content of Al 2 O 3 to SiOg) for which should be at least 7-8. This limitation is associated with the formation of alkaline leaching of insoluble sodium aluminosilicate (permutite), with which aluminum oxide and sodium oxide are lost.
Наиболее близким к предложенному способу переработки алюмосиликатного сырья является способ спекания алюмосиликатного сырья с высоким содержанием кремнезема /Лайнер А. И. Производство глинозема. - M.: Металлургиздат, 1961, с. 362-370 /. Способ предназначен для переработки сырья с кремневым модулем менее 7, заключается в переводе оксида алюминия в твердый алюминат натрия за счет его связывания с содой и предусматривает связывание кремнезема в нерастворимый двухкальциевый сили- кат. Способ включает приготовление шихты, состоящей из исходного сырья, соды и реагента, обладающего основными свойствами, в качестве которого используется известняк или известь, обжиг шихты при температуре 1150-12500C, выщелачивание полученного спека оборотными содо-щелочными растворами с растворением алюминия и переводом примесей в отвальный шлам, обескремнивание раствора, выделение из раствора гидро- окиси алюминия и ее прокалку с получением глинозема. Способ предназначен преимущественно для получения глинозема и не обеспечивает комплексной переработки сырья. В частности, кремнезем в виде двухкалыдиевого силиката теряется в отвальном шламе. Способ связан с высоким расходом соды, необходимостью использования значительного количества известняка или извести, высокими энергозатратами. Извлечение алюминия в раствор из спека находится в пределах 80-85% из-за недостаточно полного образования алюмината натрия при спекании. Недостатком способа является также значительное снижение технологических показателей при переработке сырья с повышенным содержанием железа, приводящим к образованию легкоплавкого силиката железа при спекании, присутствие которого уменьшает температур- ный интервал, в пределах которого проходит спекание и приводит к образованию настылей в обжиговых печах.Closest to the proposed method for processing aluminosilicate raw materials is a method of sintering aluminosilicate raw materials with a high content of silica / A. Liner. Production of alumina. - M .: Metallurgizdat, 1961, p. 362-370 /. The method is intended for processing raw materials with a silicon module of less than 7, consists in converting aluminum oxide into solid sodium aluminate due to its binding to soda and provides for the binding of silica to insoluble dicalcium silicate. The method includes preparing a mixture consisting of feedstock, soda and a reagent having basic properties, which is limestone or lime, firing the mixture at a temperature of 1150-1250 0 C, leaching the obtained cake with reverse soda-alkaline solutions with dissolution of aluminum and transferring impurities into dump sludge, desiliconization of the solution, separation of aluminum hydroxide from the solution and its calcination to obtain alumina. The method is intended primarily for producing alumina and does not provide complex processing of raw materials. In particular, silica in the form of dicalcium silicate is lost in the waste sludge. The method is associated with a high consumption of soda, the need to use a significant amount of limestone or lime, high energy consumption. Extraction of aluminum into the solution from the cake is in the range of 80-85% due to the insufficiently complete formation of sodium aluminate during sintering. The disadvantage of this method is also a significant decrease in technological parameters during the processing of raw materials with a high iron content, which leads to the formation of low-melting iron silicate during sintering, the presence of which reduces the temperature range within which sintering takes place and leads to the formation of crusts in kilns.
Задачей изобретения является разработка способа комплексной переработки сложного труднообогатимого окисленного сырья, преимущественно алюмосиликатного сырья, содержащего наряду с алюминием и кремнием такие металлы, как медь, свинец, цинк, олово и др.The objective of the invention is to develop a method for the complex processing of complex refractory oxidized raw materials, mainly aluminosilicate raw materials containing, along with aluminum and silicon, metals such as copper, lead, zinc, tin, etc.
Техническим результатом, достигаемым при использовании изобретения, является повышение извлечения алюминия в раствор при выщелачивании, извлечение кремнезема в виде товарной продукции, в частности в виде аморфного высокодисперсноrо кремнезема, снижение расхода реагентов и энергетических затрат при спекании, выделе- ние сопутствующих металлов в виде богатых концентратов, пригодных для комплексной переработки.The technical result achieved by using the invention is to increase the extraction of aluminum into the solution during leaching, the extraction of silica in the form of marketable products, in particular in the form of amorphous highly dispersed silica, the reduction of the consumption of reagents and energy costs during sintering, the separation of related metals in the form of rich concentrates suitable for complex processing.
Указанный технический результат достигается тем, что в способе переработки алюмосиликатного сырья, включающем его спекание с карбонатом натрия и реагентом, обладающим основными свойствами, выщелачивание спека, извлечение алюминия из раствора с последующим получением глинозема, предусмотрено проводить спекание сырья с использованием едкого натра в качестве реагента, обладающего основными свойствами, а полученный спек выщелачивать солянокислым раствором с получением хло- ридного раствора и твердого остатка. Из хлоридного раствора выделяют более электроположительные по сравнению с алюминием металлы, после чего хлоридный раствор подвергают термической обработке с получением богатого по алюминию оксидного продукта и раствора соляной кислоты, а твердый остаток выщелачивания растворяют в щелочном растворе и полученный раствор подвергают карбонизации с получением раствора карбоната натрия и осадка аморфного кремнезема. Соотношение карбоната натрия к едкому натру в шихте спекания находится в пределах (2,5-3,5): 1 при их суммарном расходе 40-50% мае. от количества поступающего на спекание сырья.The specified technical result is achieved by the fact that in the method of processing aluminosilicate raw materials, including sintering with sodium carbonate and a reagent having the basic properties, leaching of cake, extraction of aluminum from the solution, followed by obtaining alumina, it is envisaged to sinter the raw materials using sodium hydroxide as a reagent, having basic properties, and the resulting cake is leached with a hydrochloric acid solution to obtain a chloride solution and a solid residue. More electropositive metals than aluminum are isolated from the chloride solution, after which the chloride solution is subjected to heat treatment to obtain an aluminum-rich oxide product and hydrochloric acid solution, and the solid leach residue is dissolved in an alkaline solution and the resulting solution is carbonized to obtain sodium carbonate solution and sediment of amorphous silica. The ratio of sodium carbonate to caustic soda in the sintering mixture is in the range (2.5-3.5): 1 at a total flow rate of 40-50% in May. from the amount received for sintering raw materials.
Выщелачивание спека ведут раствором соляной кислоты с исходной концентра- цией не менее 4,4 г-экв/дм3 при отношении Ж:T не менее 10:1 в течение 30-60 мин при температуре 40-80 С, после чего раствор отделяют от твердого остатка, пополняют раствором соляной кислоты до концентрации не менее 4,4 г-экв/дм3 и используют для выщелачивания новой порции спека, повторяя эти операции до получения в растворе концентрации алюминия не менее 70-80 г/дм3 в пересчете на Al2O3. Частным случаем выщелачивания спека является выщелачивание в непрерывном режиме, которое ведут раствором соляной кислоты с концентрацией 4,4 г-экв/дм в течение 30-60 мин при температуре 40-800C, после чего раствор отделяют от твердого остатка, часть его возвращают на выщелачивание спека, а остальное количество раствора направляют на последующую переработку. Из раствора, полученного, при выщелачивании спека, выделяют более электроположительные по сравнению с алюминием металлы в виде коллективного продукта и эта операция может быть осуществлена в частности путем электролиза в электролизере с разделенным анодным и катодным пространством при катодной плотности тока не менее 500 А/м2. Очищенный от более электроположительные по сравнению с алюминием металлов хлоридный раствор подвергают термической обработке с выпаркой раствора и получением гексагидрата хлорида алюминия на первой стадии, его прокалкой при 400-6000C с получением оксидного продукта на второй стадии и конденсацией раствора соляной кислоты из газов термической обработки. Твердый остаток выщелачивания спека промывают водой и выщелачивают раствором, содержащим не менее 150 г/дм3 NaOH в течение 30-40 мин при отношении Ж : T = (5-6) : 1 с получением раствора силиката натрия и твердого остатка, возвращаемого на операцию спеканияSinter leaching is carried out with a hydrochloric acid solution with an initial concentration of at least 4.4 geq / dm 3 at a ratio W: T of at least 10: 1 for 30-60 minutes at a temperature of 40-80 C, after which the solution is separated from solid residue, replenish with a solution of hydrochloric acid to a concentration of not less than 4.4 g-eq / dm 3 and used to leach a new portion of cake, repeating these operations until the aluminum concentration in the solution is not less than 70-80 g / dm 3 in terms of Al 2 O 3 . A special case of cake leaching is continuous leaching, which is carried out with a solution of hydrochloric acid with a concentration of 4.4 g-equiv / dm for 30-60 minutes at a temperature of 40-80 0 C, after which the solution is separated from the solid residue, some of it is returned for leaching of cake, and the rest of the solution is sent to subsequent processing. More electropositive metals as a collective product are isolated from the solution obtained by leaching the cake, and this operation can be carried out, in particular, by electrolysis in an electrolyzer with a separated anode and cathode space at a cathode current density of at least 500 A / m 2 . The chloride solution purified from metals that are more electropositive than aluminum is subjected to heat treatment by evaporating the solution to obtain aluminum chloride hexahydrate in the first stage, calcining it at 400-600 0 C to obtain an oxide product in the second stage, and condensing the hydrochloric acid solution from heat-treated gases . The solid cake leach residue is washed with water and leached with a solution containing at least 150 g / dm 3 NaOH for 30-40 minutes at a ratio of W: T = (5-6): 1 to obtain a solution of sodium silicate and a solid residue returned to the operation sintering
Раствор, получаемый при щелочном растворении твердого остатка выщелачива- ния спека, подвергают карбонизации газом, содержащим диоксид углерода с последующим отделением осадка аморфного кремнезема, его промывкой и сушкой при 300-4000C. В частном случае применения изобретения при переработке исходного сырья, содержащего повышенное содержание железа, исходное алюмосиликатное сырье предварительно обрабатывают раствором соляной кислоты концентрацией не менее 250 г/дм3 при отношении Ж:T = (2,5-3) :1 , температуре 75-850C в течение 4-6 часов, после чего хлоридный раствор отделяют от твердого остатка, который промывают водой и в виде влажного кека подают в шихту спекания, а хлоридный раствор перерабатывают с получением железосодержащего продукта. Для увеличения полноты растворения железа при обработке сырья соляной кислотой, в пульпу дополнительно может быть подан газ, содержащий хлор, например, анодный газ хлорного мембранного электролизера. В хлоридный раствор вводят концентрированную соляную кислоту до концентрации 6,5-7,5 г- экв/дм3 после чего железо выделяют из раствора экстракцией раствором трибутилфосфа- та в керосине при количестве стадий экстракции не менее трех. Полученные при после- дующей реэкстракцией рафинаты используются при выщелачивании спека, а реэкстрак- ты для получения оксидного железосодержащего продукта и регенерации соляной кислоты. Реэкстракты обрабатывают железным скрапом и затем выпаривают на 85-90%, после чего подвергают термической обработке в окислительной среде при 580-6500C с получением оксидного железосодержащего продукта, а регенерацию соляной кислоты проводят путем конденсации газов, получаемых при выпарке и термической обработке.The solution obtained by alkaline dissolution of the solid cake leach residue is subjected to carbonization with a gas containing carbon dioxide, followed by separation of the precipitate of amorphous silica, washing and drying it at 300-400 0 C. In a particular case of the application of the invention in the processing of raw materials containing increased the iron content, the initial aluminosilicate raw material is pre-treated with a solution of hydrochloric acid with a concentration of at least 250 g / dm 3 with the ratio W: T = (2.5-3): 1, temperature 75-85 0 C for 4-6 hours, after which the chloride solution is separated from the solid residue, which is washed with water and served as a wet cake in the sintering mixture and the chloride solution is processed to obtain an iron-containing product. To increase the completeness of dissolution of iron during the processing of raw materials with hydrochloric acid, an additional gas containing chlorine, for example, the anode gas of a chlorine membrane electrolyzer, can be added to the pulp. Concentrated hydrochloric acid is introduced into the chloride solution to a concentration of 6.5-7.5 g-eq / dm 3, after which iron is isolated from the solution by extraction with a solution of tributyl phosphate in kerosene with the number of extraction stages not less than three. The raffinates obtained during the subsequent re-extraction are used in the leaching of cake, and the re-extracts are used to obtain an oxide-containing iron-containing product and regeneration of hydrochloric acid. The strips are treated with iron scrap and then evaporated by 85-90%, after which they are subjected to heat treatment in an oxidizing medium at 580-650 0 C to obtain an iron oxide product, and the hydrochloric acid is regenerated by condensation of the gases obtained during evaporation and heat treatment.
Предложенная последовательность операций и их условия обусловлены тем, что совокупность существенных признаков изобретения позволяет извлечь из сложного труднообогатимого сырья алюминий в виде технического глинозема, пригодного для переработки известными методами, кремнезем в виде чистого тонкодисперсного аморфно- го кремнезема, тяжелые цветные металлы - в виде богатых продуктов, также пригодных для переработки известными методами. Важным преимуществом предложенной технологии является возможность регенерации реагентов, используемых в схеме.The proposed sequence of operations and their conditions are due to the fact that the set of essential features of the invention allows to extract aluminum from complex refractory raw materials in the form of industrial alumina suitable for processing by known methods, silica in the form of pure finely dispersed amorphous silica, heavy non-ferrous metals in the form of rich products also suitable for processing by known methods. An important advantage of the proposed technology is the ability to regenerate the reagents used in the scheme.
В отличие от известного способа спекания алюмосиликатного сырья, в качестве реагента, обладающего основными свойствами, в составе сырья предложено использо- вать не известняк или известь, связывающие кремнезем в малорастворимый двухкаль- циевый силикат, а едкий натр, образующий с кремнеземом силикат натрия.In contrast to the known method of sintering aluminosilicate raw materials, it is proposed to use not limestone or lime, which binds silica into poorly soluble dicalcium silicate, but caustic soda, which forms sodium silicate with silica, as a reagent with basic properties.
Соотношение карбоната натрия к едкому натру в шихте, поступающей на спекание, в пределах (2,5 - 3,5) : 1 при их суммарном расходе 40-50% мае. от количества поступающего на спекание сырья, обеспечивает связывание алюминия и кремнезема в со- ответствующие соединения по реакциямThe ratio of sodium carbonate to caustic soda in the mixture fed to sintering, in the range (2.5 - 3.5): 1 at a total flow rate of 40-50% in May. of the amount supplied to the sintering of raw materials, provides the binding of aluminum and silica to the corresponding compounds by reactions
Al2O3 + Na2CO3 = Na2O-Al2O3 + CO2 SiO2 + 2NaOH = Na2SiO3 + H2OAl 2 O 3 + Na 2 CO 3 = Na 2 O-Al 2 O 3 + CO 2 SiO 2 + 2NaOH = Na 2 SiO 3 + H 2 O
Замена известняка (извести) едким натром в составе шихты позволяет снизить расход реагентов и энергетические затраты в процессе спекания. Выщелачивание спека в соляной кислоте позволяет отделить переходящие в раствор алюминий и цветные металлы от образующегося при взаимодействии с кислотой малорастворимого в кислом растворе осадка кремнекислоты.Replacing limestone (lime) with sodium hydroxide in the composition of the mixture allows to reduce the consumption of reagents and energy costs in the sintering process. Leaching of cake in hydrochloric acid makes it possible to separate aluminum and non-ferrous metals passing into the solution from the precipitate of silicic acid, which is poorly soluble in an acidic solution and which forms upon reaction with acid.
Na2O-Al2O3 + 8HCl = 2AlCl3 + 2NaCl + 4H2O Na2SiO3 + 2HCl = J, SiO2 H2O + 2NaClNa 2 O-Al 2 O 3 + 8HCl = 2AlCl 3 + 2NaCl + 4H 2 O Na 2 SiO 3 + 2HCl = J, SiO 2 H 2 O + 2NaCl
Экспериментально определено, что при отношении Ж:T менее 10:1 происходит образование коллоидного раствора кремниевой кислоты, затрудняющего процессы последующего разделения жидкого и твердого при отстаивании и фильтрации пульп, в то же время наличие в растворе хлоридов алюминия и натрия не оказывает существенного влияния на вязкость растворов. В связи с этим предложено проводить выщелачивание спека стадиально при отношении Ж:T не менее 10: 1 с отделением твердого остатка от раствора после каждой стадии, пополнением раствора соляной кислотой и его использованием на последующей стадии выщелачивания новой порции спека до получения в растворе концентрации алюминия (в пересчете на A12O3)нe менее 70-80 г/дм3. Выщелачива- ние спека может быть осуществлено и в непрерывном режиме при использовании в качестве растворителя смеси раствора соляной кислоты с частью раствора, получаемого при его отделении от твердого остатка выщелачивания, в количестве, обеспечивающем исходное отношение Ж:T не менее 10:1. Оставшаяся часть раствора, содержащая 70-80 г/дм3 Al2O3, выводится на последующую переработку. Для очистки хлоридного раствора от перешедших в него при выщелачивании цветных металлов могут быть использованы различные технологические приемы, однако предлагаемый метод их выделения путем электролиза в электролизере с разделенным анодным и катодным пространством при катодной плотности тока не менее 500 А/м позволяет быстро и полно очистить раствор с получением концентрата тяжелых цветных металлов, пригодного для комплексной переработки.It was experimentally determined that when the ratio W: T is less than 10: 1, a colloidal solution of silicic acid is formed, which complicates the subsequent separation of liquid and solid during sedimentation and filtration of pulps, while the presence of aluminum and sodium chlorides in the solution does not significantly affect the viscosity solutions. In this regard, it was proposed to conduct the leaching of the cake stepwise at a ratio W: T of at least 10: 1 with separation of the solid residue from the solution after each stage, replenishing the solution with hydrochloric acid and using it at the subsequent stage of leaching a new portion of cake to obtain an aluminum concentration in the solution ( in terms of A12O 3 ) not less than 70-80 g / dm 3 . Sinter leaching can also be carried out continuously using a mixture of hydrochloric acid solution with part of the solution obtained by separating it from the solid leach residue as a solvent in an amount that provides an initial W: T ratio of at least 10: 1. The remaining part of the solution, containing 70-80 g / dm 3 Al 2 O 3 , is withdrawn for subsequent processing. Various technological methods can be used to clean the chloride solution from non-ferrous metals that have leached into it, however, the proposed method for their separation by electrolysis in an electrolyzer with a separated anode and cathode space at a cathode current density of at least 500 A / m allows you to quickly and completely clean the solution with obtaining a concentrate of heavy non-ferrous metals, suitable for complex processing.
Выпарка очищенного хлоридного раствора и последующая прокалка смеси хлоридов натрия и алюминия в окислительной атмосфере в присутствии паров воды позволяет получить оксидный продукт, содержащий оксиды алюминия и натрия, который может быть переработан на глинозем стандартной технологией способа Байера. Конденса- ция газов термообработки позволяет получить раствор соляной кислоты, пригодный для повторного использования при выщелачивании спека.Evaporation of the purified chloride solution and subsequent calcination of the mixture of sodium and aluminum chlorides in an oxidizing atmosphere in the presence of water vapor makes it possible to obtain an oxide product containing aluminum and sodium oxides, which can be processed into alumina using standard Bayer method technology. Condensation of the heat treatment gases makes it possible to obtain a hydrochloric acid solution suitable for reuse in the leaching of cake.
Твердый остаток кислотного выщелачивания спека, состоящий преимущественно из кремниевой кислоты, после водной промывки выщелачивают содо-щелочным раствором. При этом кремний переходит в раствор в виде силиката натрия SiO2 H2O + 2NaOH = Na2SiO3 + 2H2O SiO2 H2O + Na2CO3 = Na2SiO3 + H2O + CO2 , а примеси в виде нерастворимых гидроксидов остаются в твердом остатке, возвращаемом на операцию спекания. При обработке раствора силиката натрия газом, содержащим CO2, происходит карбонизация раствора, сопровождающаяся выпадением из раствора аморфного кремнеземаThe solid cake leach acid leach residue, consisting predominantly of silicic acid, is leached after a water wash with a soda-alkaline solution. In this case, silicon passes into the solution in the form of sodium silicate SiO 2 H 2 O + 2NaOH = Na 2 SiO 3 + 2H 2 O SiO 2 H 2 O + Na 2 CO 3 = Na 2 SiO 3 + H 2 O + CO 2 , and the impurities in the form of insoluble hydroxides remain in the solid the residue returned to the sintering operation. When a sodium silicate solution is treated with a gas containing CO 2 , the solution is carbonized, accompanied by the precipitation of amorphous silica from the solution
Na2SiO3 + CO2 = Na2CO3 + | SiO2 который после отделения от раствора, промывки и термообработки является высококаче- ственным товарным продуктом.Na 2 SiO 3 + CO 2 = Na 2 CO 3 + | SiO 2 which, after separation from the solution, washing and heat treatment, is a high-quality commercial product.
В частном случае переработки исходного алюмосиликатного сырья, содержащего повышенное количество соединений железа, затрудняющих процесс спекания из-за образования при спекании легкоплавких силикатов железа, предложено исходное сырье перед процессом спекания подвергать очистке от железа. Этот процесс предложено прово- дить выщелачиванием в концентрированном растворе соляной кислоты и для интенсификации процесса и повышения извлечения железа в раствор предложено дополнительно подавать в пульпу выщелачивания газообразный хлор, который может быть получен, например, путем электролиза раствора хлорида натрия в хлорном мембранном электролизере. Из полученного при выщелачивании раствора железо выделяется экстракцией после подкисления раствора соляной кислотой. Экстракцию проводят, например, раствором трибутилфосфата в керосине в несколько стадий (как правило, требуется не менее трех стадий) с последующей реэкстракцией. В полученном при экстракции рафинате содержит 4,5 - 5 г-экв/дм3 соляной кислоты и цветные металлы, перешедшие в раствор при солянокислом выщелачивании. Этот раствор может быть использован при выщелачивании спека. Реэкстракт обрабатывают железным скрапом для цементации незначительного количества цветных металлов, перешедших в него в процессе экстракции, после чего он содержит до 40-45 г/дм3 железа, которое извлекается путем выпарки раствора и термической обработкой железосодержащего продукта в окислительной среде при 580- 6500C. В результате термической обработки получается оксид железа и газы, при конденсации которых получают соляную кислоту.In the particular case of processing the initial aluminosilicate raw material containing an increased amount of iron compounds that impede the sintering process due to the formation of low-melting iron silicates during sintering, it is proposed that the raw material be purified from iron before the sintering process. This process was proposed to be carried out by leaching in a concentrated solution of hydrochloric acid, and to intensify the process and increase the extraction of iron into the solution, it was proposed to additionally supply gaseous chlorine to the leaching pulp, which can be obtained, for example, by electrolysis of a solution of sodium chloride in a chlorine membrane electrolyzer. From the solution obtained by leaching, iron is extracted by extraction after acidification of the solution with hydrochloric acid. The extraction is carried out, for example, with a solution of tributyl phosphate in kerosene in several stages (as a rule, at least three stages are required), followed by re-extraction. The raffinate obtained during extraction contains 4.5 - 5 g-eq / dm 3 hydrochloric acid and non-ferrous metals that are converted into solution by hydrochloric acid leaching. This solution can be used for leaching cake. The re-extract is treated with iron scrap to cement a small amount of non-ferrous metals that have passed into it during the extraction process, after which it contains up to 40-45 g / dm 3 of iron, which is extracted by evaporation of the solution and heat treatment of the iron-containing product in an oxidizing medium at 580 - 650 0 C. The heat treatment produces iron oxide and gases, upon condensation of which hydrochloric acid is obtained.
Экспериментально проверка способа проведена в полупромышленном масштабе при последовательном осуществлении технологических операций, входящих в способ. В качестве исходного сырья была использована проба окисленной полиметаллической руды, содержащая, % мае: Fe2O3 - 13,7; Al2O3 - 22,0; SiO2 - 40,3; TiO2 -1,3; Sn - 0,21 ; Cu - 0,08; Pb - 0,54; Bi - 0,10; W - 0,07, измельченная до крупности 95% -0,074 мм.An experimental verification of the method was carried out on a semi-industrial scale with the sequential implementation of technological operations included in the method. AT A sample of oxidized polymetallic ore was used as the feedstock, containing,% May: Fe 2 O 3 - 13.7; Al 2 O 3 - 22.0; SiO 2 40.3; TiO 2 -1.3; Sn 0.21; Cu - 0.08; Pb - 0.54; Bi - 0.10; W - 0.07, crushed to a particle size of 95% -0.074 mm.
В связи с повышенным содержанием железа в исходной руде, была проведена очистка сырья от железа путем его выщелачивания раствором соляной кислоты концентрацией 320 г/дм3 при Ж : T = 2,5 : 1, температуре 75-800C, интенсивном механическом перемешивании и подаче в пульпу хлорсодержащего анодного газа, полученного в мембранном электролизере при электролизе раствора хлорида натрия. При выщелачивании в течение 6 часов в раствор было извлечено 98% железа, 94-96% меди, свинца и висмута, 60-65% вольфрама, 20-25% олова и титана. Растворимость алюминия не превышает 10- 1 1%, кремнезема - не более 2%.Due to the increased iron content in the initial ore, the raw material was purified from iron by leaching it with a solution of hydrochloric acid with a concentration of 320 g / dm 3 at W: T = 2.5: 1, a temperature of 75-80 0 C, intensive mechanical stirring and feeding into the pulp a chlorine-containing anode gas obtained in a membrane electrolyzer during the electrolysis of a solution of sodium chloride. When leaching for 6 hours, 98% of iron, 94-96% of copper, lead and bismuth, 60-65% of tungsten, 20-25% of tin and titanium were extracted into the solution. The solubility of aluminum does not exceed 10-1 1%, silica - not more than 2%.
В результате операции очистки от железа получен усредненный кек, содержащий, мac.%: Fe2O3 - 0,15; Al2O3 - 26,0; SiO2 - 53,1 ; TiO2 -1,35; Sn - 0,21 ; Cu - 0,001 ; Pb - 0,002; Bi - 0,004; W - 0,04 и усредненный хлоридный раствор, содержащий, г/дм3: Fe2O3 - 60,7; Al2O3 - 12,0; SiO2 - 3,5; TiO2 -1,7; Sn - 0,26; Cu - 0,42; Pb - 2,3; Bi - 0,48; W - 0,21 (здесь и далее в составе растворов содержание железа, алюминия и титана приведено в пересчете на соответствующие оксиды).As a result of the iron removal operation, an average cake was obtained containing, wt.%: Fe 2 O 3 - 0.15; Al 2 O 3 - 26.0; SiO 2 53.1; TiO 2 -1.35; Sn 0.21; Cu - 0.001; Pb - 0.002; Bi - 0.004; W - 0.04 and an average chloride solution containing, g / dm 3 : Fe 2 O 3 - 60.7; Al 2 O 3 - 12.0; SiO 2 - 3.5; TiO 2 -1.7; Sn 0.26; Cu 0.42; Pb - 2.3; Bi - 0.48; W - 0.21 (hereinafter, in the composition of the solutions, the contents of iron, aluminum and titanium are given in terms of the corresponding oxides).
Железосодержащий хлоридный раствор подкреплялся концентрированной соляной кислотой до 7 г-экв/дм3 и подвергался трехступенчатой экстракции 30% раствором трибутилфосфата в керосине. Реэкстракция проводилась водой в противотоке. Полученный при экстракции рафинат кислотностью 4,7 г-экв/дмJ, содержал, г/дм3: Fe2O3 менее 0,005; Al2O3 - 1 1,6; SiO2 - 3,4; TiO2 -1 ,6; Sn - 0,22; Cu - 0,3; Pb - 2,2; Bi - 0,45; W - 0,17 и направлялся на последующую операцию выщелачивания спека.The iron chloride solution was supported by concentrated hydrochloric acid to 7 g-equiv / dm 3 and was subjected to three-stage extraction with a 30% solution of tributyl phosphate in kerosene. Reextraction was carried out in countercurrent water. The raffinate obtained by extraction with an acidity of 4.7 geq / dm J contained, g / dm 3 : Fe 2 O 3 less than 0.005; Al 2 O 3 - 1 1.6; SiO 2 - 3.4; TiO 2 -1, 6; Sn 0.22; Cu - 0.3; Pb 2.2; Bi - 0.45; W - 0.17 and was sent to the subsequent operation of the leaching cake.
Реэкстракт кислотностью 2,4 г-экв/дм3 содержал, г/дм3: Fe2O3 - 60,0; Al2O3 - 0,33; SiO2 - 0,1 ; TiO2 -0,03; Sn - 0,05; Cu - 0,12; Pb - 0,07; Bi - 0,03; W - 0,004 и из него после обработки железным скрапом выделялся железосодержащий продукт. Реэкстракт подвергался предварительной выпарке до получения раствора концентрацией железа 370- 380 г/дм и последующей термической обработке при 580-6200C в результате чего полностью переведен в газовую фазу хлор в виде паров соляной кислоты и получен оксидный железосодержащий концентрат, содержащий, мac.%: Fe2O3 - 97,3; Al2O3 - 0,44; SiO2 - 0,14; Sn - 0,033; Cu - 0,084; Pb - 0,048; Bi - 0,027; CaO - 1 ,21 ; MgO - 0,43; Na2O - 0,007, Sобш. -0,12. Извлечение железа в концентрат составило 95,2%.The re-extract with an acidity of 2.4 g-equiv / dm 3 contained, g / dm 3 : Fe 2 O 3 - 60.0; Al 2 O 3 - 0.33; SiO 2 - 0.1; TiO 2 -0.03; Sn 0.05; Cu - 0.12; Pb - 0.07; Bi - 0.03; W - 0.004 and from it after treatment with iron scrap, an iron-containing product was released. The re-extract was subjected to preliminary evaporation to obtain a solution with an iron concentration of 370–380 g / dm and subsequent heat treatment at 580–620 ° C, as a result of which chlorine was completely transferred to the gas phase in the form of hydrochloric acid vapor and an iron oxide concentrate containing, wt.% Was obtained : Fe 2 O 3 - 97.3; Al 2 O 3 - 0.44; SiO 2 0.14; Sn - 0.033; Cu - 0.084; Pb - 0.048; Bi - 0.027; CaO - 1, 21; MgO - 0.43; Na 2 O - 0.007, S total -0.12. The extraction of iron in the concentrate was 95.2%.
Полученный в результате кислотной обработки кек смешивался с карбонатом натрия и концентрированным раствором едкого натра, взятых в количестве 40% от количе- ства кека при соотношении соды к щелочи 3:1, до образования однородной влажной массы, после чего масса высушивалась при 250-3000C и подвергалась спеканию в тиглях при температуре 8800C в течение 2 часов. Полученный спек имел состав, мае. %: Fe2O3 - 0,12; Al2O3 - 20,75; SiO2 - 42,35; TiO2 -0,04; Sn - 0,165; Cu - 0,0008; Pb - 0,0016; Bi - 0,003; W - 0,04, измельчался до крупности 100% -0,074 мм и подвергался выщелачиванию в солянокислом растворе.The cake obtained as a result of acid treatment was mixed with sodium carbonate and concentrated sodium hydroxide solution, taken in an amount of 40% of the amount cakes at a ratio of soda to alkali 3: 1, until a homogeneous wet mass is formed, after which the mass is dried at 250-300 0 C and sintered in crucibles at a temperature of 880 0 C for 2 hours. The resulting spec had a composition in May. %: Fe 2 O 3 - 0.12; Al 2 O 3 - 20.75; SiO 2 42.35; TiO 2 -0.04; Sn - 0.165; Cu 0.0008; Pb - 0.0016; Bi - 0.003; W - 0.04, was crushed to a particle size of 100% -0.074 mm and was leached in a hydrochloric acid solution.
Выщелачивание проводилось в периодическом режиме при отношении Ж:T = 10:1 раствором соляной кислоты концентрацией 4,7 г-экв/дм3 (рафинатом реэкстракции железа) при температуре 600C в течение не более 60 мин. Полученная пульпа фильтровалась на вакуумном фильтре и фильтрат после подкрепления соляной кислотой до 4,4 г-экв/дм3 и доведения до первоначального объема подавался на выщелачивание новой порции спе- ка и эта операция повторялась три раза. Состав раствора, полученного после каждой стадии выщелачивания, приведен ниже.Leaching was carried out in batch mode at a ratio of W: T = 10: 1 with a solution of hydrochloric acid at a concentration of 4.7 geq / dm 3 (iron stripping raffinate) at a temperature of 60 0 C for no more than 60 minutes. The resulting pulp was filtered on a vacuum filter and the filtrate after reinforcing with hydrochloric acid to 4.4 geq / dm 3 and bringing to the initial volume was fed to leach a new portion of spec and this operation was repeated three times. The composition of the solution obtained after each leaching step is shown below.
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000010_0001
В результате выщелачивания спека получен твердый остаток, содержащий в пересчете на сухую массу, мac.%: SiO2 - 81,0; Al2O3 - 14,3; CaO - 0,7; MgO - 0,5; Fe2O3 -0,04; Na -2,8; Cl - 0,09. В результате двухстадиальной водной промывки твердого остатка от него отмывалось не менее 90% примесных компонентов, в результате чего содержание кремнезема в пересчете на сухую массу увеличивалось до 94-96%.As a result of sinter leaching, a solid residue was obtained containing, in terms of dry weight, wt.%: SiO 2 - 81.0; Al 2 O 3 - 14.3; CaO - 0.7; MgO - 0.5; Fe 2 O 3 -0.04; Na -2.8; Cl is 0.09. As a result of a two-stage water washing of the solid residue, at least 90% of the impurity components were washed from it, as a result of which the silica content in terms of dry weight increased to 94-96%.
Промытый влажный осадок кремнекислоты подвергался щелочному выщелачиванию в растворе, содержащем 200 г/ дм3 едкого натра при Ж:T = 6:1 в течение 30-40 мин. В результате выщелачивания кремнезем переходил в раствор в виде силиката натрия SiO2-H2O + 2NaOH = Na2SiO3 + 2H2O, при этом неотмытые примесные компоненты, количество которых не превышало 1,5- 2,8% в виде гидроксидов оставались в твердом остатке.The washed wet precipitate of silicic acid was subjected to alkaline leaching in a solution containing 200 g / dm 3 sodium hydroxide at W: T = 6: 1 for 30-40 minutes. As a result of leaching, silica passed into solution in the form of sodium silicate SiO 2 —H 2 O + 2NaOH = Na 2 SiO 3 + 2H 2 O, at the same time, non-washed impurity components, the amount of which did not exceed 1.5–2.8% in the form of hydroxides, remained in the solid residue.
Отфильтрованный щелочной раствор с содержанием SiO2 98 г/дм3 обрабатывался углекислым газом, в результате чего происходила нейтрализация раствора и выделение из него кремнекислотыThe filtered alkaline solution with a content of SiO 2 of 98 g / dm 3 was treated with carbon dioxide, as a result of which the solution was neutralized and silicic acid was released from it
2NaOH + CO2 = Na2CO3 + H2O Na2SiO3 + CO2 + H2O = j SiO2 H2O + Na2CO3 2NaOH + CO 2 = Na 2 CO 3 + H 2 O Na 2 SiO 3 + CO 2 + H 2 O = j SiO 2 H 2 O + Na 2 CO 3
Сгущенная пульпа фильтровалась, кек промывался на фильтре и подвергался термической обработке при 380-400° С до полного удаления влаги, в результате чего был получен аморфный кремнезем с удельной поверхностью 120 м2/г (по фенолу), содержащий, мac.%: SiO2 - 98,5; Al2O3 -0,08; CaO - 0,14; MgO - 0,2; Na - 0,05; Cl - 0,008.The thickened pulp was filtered, the cake was washed on the filter and subjected to heat treatment at 380-400 ° C until the moisture was completely removed, resulting in amorphous silica with a specific surface area of 120 m 2 / g (phenol) containing, wt.%: SiO 2 - 98.5; Al 2 O 3 -0.08; CaO 0.14; MgO - 0.2; Na - 0.05; Cl is 0.008.
Из раствора, полученного при солянокислом выщелачивании спека, были извлечены присутствующие в нем цветные металлы путем электролиза в двухкамерном мom> полярном мембранном электролизере при катодной плотности тока 760 А/м . В результа- те электролиза получен катодный осадок, содержащий, мac.%: Sn - 19,3; Bi -12,3; Cu - 6,4; Pb -47,3; Fe - 1,1; Ti - 0,35, являющийся коллективным концентратом тяжелых цветных металлов, переработка которого известными методами не представляет технических затруднений.From the solution obtained by hydrochloric acid leaching of cake, the non-ferrous metals present in it were extracted by electrolysis in a two-chamber mom> polar membrane electrolyzer at a cathodic current density of 760 A / m. As a result of electrolysis, a cathode precipitate was obtained containing, wt.%: Sn - 19.3; Bi -12.3; Cu - 6.4; Pb -47.3; Fe - 1.1; Ti - 0.35, which is a collective concentrate of heavy non-ferrous metals, the processing of which by known methods does not present technical difficulties.
Полученный при электролизе очищенный раствор содержал, г/дм3 : Al2O3 - 75,1; Fe2O3 - 1,5; SiO2 - 0,7; Sn - 0,02; TiO2 -3,9; Cu - 0,07; Pb - 0,026; Bi - 0,008, W - 0,03 и подвергался выпариванию до полной кристаллизации гексагидрата хлорида алюминия, который прокаливался при 400-6000C, в результате чего был получен оксидный продукт, coдepжaщий,мac. %: Al2O3 - 56,8; Fe2O3 - 1,9; SiO2 - 0,2; Sn - 0,02; TiO2 -1,3; CaO - 2,1 ;Obtained by electrolysis, the purified solution contained, g / dm 3 : Al 2 O 3 - 75.1; Fe 2 O 3 - 1.5; SiO 2 0.7; Sn is 0.02; TiO 2 -3.9; Cu - 0.07; Pb - 0.026; Bi was 0.008, W was 0.03 and was evaporated until the aluminum chloride hexahydrate was completely crystallized, which was calcined at 400-600 0 C, as a result of which an oxide product was obtained containing max. %: Al 2 O 3 - 56.8; Fe 2 O 3 - 1.9; SiO 2 0.2; Sn is 0.02; TiO 2 -1.3; CaO - 2.1;
MgO - 2,5; Na - 25,5; Mn - 0,8; Cl - 0,18. Оксидный продукт может быть переработан на товарный глинозем известным способом Байера, конденсация газов, полученных при термической обработке хлоридного раствора и прокалке хлорида алюминия, позволяет регенерировать соляную кислоту и вновь использовать ее в процессе.MgO - 2.5; Na - 25.5; Mn - 0.8; Cl is 0.18. The oxide product can be processed into commercial alumina using the Bayer method, the condensation of gases obtained by heat treatment of a chloride solution and calcination of aluminum chloride allows us to regenerate hydrochloric acid and reuse it in the process.
Полученные результаты свидетельствуют о возможности комплексной переработки сложного алюмосиликатного сырья с достижением сквозного извлечения в соответст- вующие товарные продукты алюминия на 96-97%, кремнезема на 97-99%, железа на 95- 96%, цветных металлов в коллективный концентрат на 75-90%. The results obtained indicate the possibility of complex processing of complex aluminosilicate raw materials with the achievement of through extraction into the corresponding commercial products of aluminum by 96-97%, silica by 97-99%, iron by 95-96%, non-ferrous metals into collective concentrate by 75-90 %

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ CLAIM
1. Способ комплексной переработки алюмосиликатного сырья, включающий спекание с карбонатом натрия и реагентом, обладающим основными свойствами, выще- лачивание спека, извлечение алюминия из раствора с последующим получением глинозема, отличающийся тем, что в качестве реагента, обладающего основными свойствами, на спекание подают едкий натр, выщелачивание спека ведут солянокислым раствором, полученную при выщелачивании пульпу разделяют с получением хлоридного раствора и твердого остатка, из хлоридного раствора выделяют более электроположительные по сравнению с алюминием металлы, после чего хлоридный раствор подвергают термической обработке с получением оксидного продукта и раствора соляной кислоты; твердый остаток выщелачивания растворяют в щелочном растворе и полученный раствор подвергают карбонизации с получением раствора карбоната натрия и осадка аморфного кремнезема. 1. A method for the complex processing of aluminosilicate raw materials, including sintering with sodium carbonate and a reagent with basic properties, leaching of cake, extraction of aluminum from a solution, followed by obtaining alumina, characterized in that caustic is fed as a reagent with basic properties sodium, leaching of cake is carried out with a hydrochloric acid solution, the pulp obtained by leaching is separated to obtain a chloride solution and a solid residue, more electric is isolated from the chloride solution positively compared to aluminum metals, after which the chloride solution is subjected to heat treatment to obtain the oxide product, and the hydrochloric acid solution; the solid leach residue is dissolved in an alkaline solution and the resulting solution is carbonized to obtain a solution of sodium carbonate and a precipitate of amorphous silica.
2. Способ по п.l , отличающийся тем, что в шихте, поступающей на спекание, соотношение карбоната натрия к едкому натру находится в пределах (2,5 - 3,5) : 1 при их суммарном расходе 40-50% мае. от количества поступающего на спекание сырья.2. The method according to claim 1, characterized in that in the mixture fed to sintering, the ratio of sodium carbonate to caustic soda is in the range (2.5 - 3.5): 1 at a total flow rate of 40-50% in May. from the amount received for sintering raw materials.
3. Способ по п.l , отличающийся тем, что выщелачивание спека ведут раствором со- ляной кислоты с исходной концентрацией не менее 4,4 г-экв/дм3 при отношении3. The method according to p. 1, characterized in that the leaching of cake is carried out with a solution of hydrochloric acid with an initial concentration of at least 4.4 g-equiv / dm 3 with the ratio
Ж:T не менее 10:1 в течение 30-60 мин при температуре 40-800C, после чего раствор отделяют от твердого остатка, пополняют раствором соляной кислоты до концентрации не менее 4,4 г-экв/дм3 и используют для выщелачивания новой порции спека, повторяя эти операции до получения в растворе концентрации алюминия не менее 70-80 г/дм в пересчете на Al2O3.W: T at least 10: 1 for 30-60 minutes at a temperature of 40-80 0 C, after which the solution is separated from the solid residue, replenished with hydrochloric acid to a concentration of at least 4.4 g-equiv / dm 3 and used for leaching a new batch of cake, repeating these operations until the aluminum concentration in the solution is at least 70-80 g / dm in terms of Al 2 O 3 .
4. Способ по п.l, отличающийся тем, что выщелачивания спека ведут раствором соляной кислоты с исходной концентрацией не менее 4,4 г-экв/дм3 в непрерывном режиме в течение 30-60 мин при температуре 40-800C, после чего раствор отделяют от твердого остатка, часть его возвращают на выщелачивание спека, а остальное количество раствора направляют на последующую переработку.4. The method according to claim 1, characterized in that the cake is leached with a hydrochloric acid solution with an initial concentration of at least 4.4 g-equiv / dm 3 continuously for 30-60 minutes at a temperature of 40-80 0 C, after why the solution is separated from the solid residue, part of it is returned to the leaching of cake, and the rest of the solution is sent for further processing.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что из раствора, полученного, при выщелачивании спека, более электроположительные по сравнению с алюминием металлы выделяют в виде коллективного продукта.5. The method according to p. 1, characterized in that from the solution obtained by leaching the cake, more electropositive metals as compared to aluminum are isolated as a collective product.
6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что более электроположительные по сравнению с алюминием металлы выделяют из раствора в электролизере с разделенным анодным и катодным пространством при катодной плотности тока не менее 500 А/м2.6. The method according to p. 5, characterized in that more electropositive metals as compared to aluminum are isolated from a solution in an electrolytic cell with a separated anode and cathode space at a cathodic current density of at least 500 A / m 2 .
7. Способ по п.l, отличающийся тем, что очищенный от более электроположитель- ных по сравнению с алюминием металлов хлоридный раствор подвергают термической обработке с выпаркой раствора и получением гексагидрата хлорида алюминия на первой стадии, его прокалкой при 400-6000C с получением оксидного продукта на второй стадии и конденсацией раствора соляной кислоты из газов термической обработки. 7. The method according to claim 1, characterized in that the chloride solution, purified from more electropositive metals than aluminum, is subjected to heat treatment by evaporating the solution and obtaining aluminum chloride hexahydrate in the first stage, calcining it at 400-600 0 C to obtain oxide product in the second stage and the condensation of a solution of hydrochloric acid from heat treatment gases.
8. Способ по п. l, отличающийся тем, что твердый остаток выщелачивания спека промывают водой и выщелачивают раствором, содержащим не менее 150 г/дм NaOH в течение 30-40 мин при отношении Ж:T = (5-6) : 1 с получением раствора силиката натрия и твердого остатка, возвращаемого на операцию спекания.8. The method according to p. L, characterized in that the solid cake leaching residue is washed with water and leached with a solution containing at least 150 g / dm NaOH for 30-40 minutes at a ratio of W: T = (5-6): 1 s obtaining a solution of sodium silicate and a solid residue returned to the sintering operation.
9. Способ по п. l, отличающийся тем, что раствор, получаемый при щелочном раство- рении твердого остатка выщелачивания спека, подвергают карбонизации газом, содержащим диоксид углерода с последующим отделением осадка аморфного кремнезема, его промывкой и сушкой при 300-400 С.9. The method according to p. L, characterized in that the solution obtained by alkaline dissolution of the solid cake leaching residue is subjected to carbonization with a gas containing carbon dioxide, followed by separation of the precipitate of amorphous silica, washing and drying it at 300-400 C.
10. Способ по п.l, отличающийся тем, что исходное алюмосиликатное сырье предварительно обрабатывают раствором соляной кислоты концентрацией не менее 250 г/дм3 при отношении Ж : T = (2,5-3) : 1, температуре 75-850C в течение 4-6 часов после чего раствор отделяют от твердого остатка, который промывают водой и подают в шихту спекания, а хлоридный раствор перерабатывают с получением железосодержащего продукта.10. The method according to claim 1, characterized in that the initial aluminosilicate raw material is pre-treated with a solution of hydrochloric acid with a concentration of at least 250 g / dm 3 with a ratio of W: T = (2.5-3): 1, temperature 75-85 0 C within 4-6 hours after which the solution is separated from the solid residue, which is washed with water and fed into the sintering mixture, and the chloride solution is processed to obtain an iron-containing product.
1 1. Способ по п.10, отличающийся тем, что обработку исходного сырья ведут при до- полнительной подаче в пульпу газа, содержащего хлор, например, анодного газа хлорного мембранного электролизера.1 1. The method according to claim 10, characterized in that the processing of the feedstock is carried out with the additional supply to the pulp of a gas containing chlorine, for example, the anode gas of a chlorine membrane electrolyzer.
12. Способ по п.10, отличающийся тем, что в отделенный от твердого остатка хлоридный раствор вводят концентрированную соляную кислоту до концентрации 6,5-7,5 г-экв/дм3 после чего железо выделяют из раствора экстракцией раствором трибу- тилфосфата в керосине при количестве стадий экстракции не менее трех, с после- дующей реэкстракцией и использованием рафинатов при выщелачивании спека, а реэкстрактов для получения оксидного железосодержащего продукта и регенерации соляной кислоты.12. The method according to claim 10, characterized in that concentrated hydrochloric acid is introduced into the chloride solution separated from the solid residue to a concentration of 6.5-7.5 geq / dm 3, after which iron is extracted from the solution by extraction with a solution of tributyl phosphate in kerosene with the number of extraction stages of at least three, with after- reextraction and the use of raffinates in the leaching of cake, and reextracts to obtain an iron oxide product and the regeneration of hydrochloric acid.
13. Способ по п.12, отличающийся тем, что реэкстракты выпаривают на 85-90%, после чего подвергают термической обработке в окислительной среде при 580-6500C, с получением оксидного железосодержащего продукта и конденсацией раствора соляной кислоты из газов термической обработки.13. The method according to p. 12, characterized in that the strips are evaporated by 85-90%, and then subjected to heat treatment in an oxidizing medium at 580-650 0 C, to obtain an iron oxide product and condensation of a solution of hydrochloric acid from heat treatment gases.
14. Способ по п.12, отличающийся тем, что перед выпаркой реэкстракт обрабатывают железным скрапом. 14. The method according to p. 12, characterized in that before evaporation, the re-extract is treated with iron scrap.
PCT/KZ2007/000015 2007-02-14 2007-11-19 Integrated method for processing alumosilicate raw material WO2008100123A1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KZ20070228 2007-02-14
KZ2007/0228.1 2007-02-14

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2008100123A1 true WO2008100123A1 (en) 2008-08-21

Family

ID=39690291

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KZ2007/000015 WO2008100123A1 (en) 2007-02-14 2007-11-19 Integrated method for processing alumosilicate raw material

Country Status (2)

Country Link
RU (1) RU2373152C2 (en)
WO (1) WO2008100123A1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2574252C2 (en) * 2012-12-25 2016-02-10 Александр Равильевич Космухамбетов Method of processing silica-alumina stock

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2625470C1 (en) * 2016-06-23 2017-07-14 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" Method for purifying aluminium-containing chloride solutions
US11746021B2 (en) * 2019-04-18 2023-09-05 Nextchem, Llc High purity aluminum oxide via electrodialysis

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB857245A (en) * 1956-10-22 1960-12-29 Anaconda Co Improvements in production of alumina
US4224287A (en) * 1978-04-24 1980-09-23 Veb Mansfeld Kombinat Wilhelm Pieck Process for the preparation of pure aluminum oxide
WO1997022554A1 (en) * 1995-12-15 1997-06-26 Mashal Alumina Industries Ltd. Process for recovery of alumina and silica

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB857245A (en) * 1956-10-22 1960-12-29 Anaconda Co Improvements in production of alumina
US4224287A (en) * 1978-04-24 1980-09-23 Veb Mansfeld Kombinat Wilhelm Pieck Process for the preparation of pure aluminum oxide
WO1997022554A1 (en) * 1995-12-15 1997-06-26 Mashal Alumina Industries Ltd. Process for recovery of alumina and silica

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LAINER A.I.: "Proizvodstvo glinozema, Gosudarstvennoe naucho-tekhnicheskoe idzatelstvo literatury po chernoi tsvetnoi metallurgii", M., 1961, pages 362 - 370 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2574252C2 (en) * 2012-12-25 2016-02-10 Александр Равильевич Космухамбетов Method of processing silica-alumina stock

Also Published As

Publication number Publication date
RU2373152C2 (en) 2009-11-20
RU2007143435A (en) 2009-05-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2597096C2 (en) Methods of producing titanium oxide and other products
US8834600B2 (en) Extraction process for reactive metal oxides
KR102090348B1 (en) System and method for rare earths extraction
CA3038320A1 (en) Process for treating magnesium-bearing ores
US4162294A (en) Process for working up nonferrous metal hydroxide sludge waste
CN109790045B (en) Method for producing smelting-grade aluminum oxide (embodiment mode)
CN104507867A (en) Method for producing alumina
JP5370683B2 (en) Method for recovering copper from copper sulfide
CA1191698A (en) Treatment of aluminous materials
EP4025717A1 (en) Process for preparing alumina
US5997828A (en) Process for production of alumina from ore bodies containing aluminum
CA1324977C (en) Process of treating residues from the hydrometallurgical production of zinc
RU2373152C2 (en) Method of complex processing aluminosilicate material
RU2630117C1 (en) Method for processing spent carbon lining of aluminium electrolyser
RU2483131C1 (en) Method of making scandium oxide from red slag
WO2002010068A1 (en) Production of metal oxides
JP3796929B2 (en) Almidros residual ash treatment method
WO2010096862A1 (en) Zinc oxide purification
RU2431690C1 (en) Procedure for processing waste chemical sources of current of manganese-zinc system for complex utilisation
WO2021097518A1 (en) Production of aluminium compounds from clay
NO164665B (en) PROCEDURE FOR RECOVERING ALUMINUM FROM WASTE MATERIAL.
RU2574252C2 (en) Method of processing silica-alumina stock
US3923617A (en) Electrolytic recovery of zinc
KR20160075688A (en) Method and arrangement of separating arsenic from starting materials
KR102632434B1 (en) The method for manufacturing high quality refined iron oxide from iron oxide, a by-product of zinc smelting process

Legal Events

Date Code Title Description
DPE2 Request for preliminary examination filed before expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 07860841

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 07860841

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1