WO2008092529A1 - Mit polymerpartikeln beschichtete lichteffektpigmente - Google Patents

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WO2008092529A1
WO2008092529A1 PCT/EP2007/063649 EP2007063649W WO2008092529A1 WO 2008092529 A1 WO2008092529 A1 WO 2008092529A1 EP 2007063649 W EP2007063649 W EP 2007063649W WO 2008092529 A1 WO2008092529 A1 WO 2008092529A1
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amino
acid
light effect
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particles
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PCT/EP2007/063649
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Ina KRÜGERMANN
Andreas Taden
Lothar Unger
Erik Hattemer
Rainer Jeschke
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Henkel Ag & Co. Kgaa
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    • C09C2210/50—Fluorescent, luminescent or photoluminescent properties

Definitions

  • the invention relates to pigments containing at least one light effect pigment particles whose light effect is based on interference or luminescence, wherein polymer particles of at least one synthetic organic polymer adhere to the surface of said light effect pigment particle and the ratio of the particle size of the light effect pigment particles to the particle size of the polymer particles is in the range of 1, 1: 1 to 2000: 1. Furthermore, a manufacturing method of these pigments, a cosmetic agent containing these pigments, a preparation of these cosmetic compositions and the use of these pigments in decorative cosmetics and for the color change keratinumbler fibers, especially human hair, subject of the invention.
  • the coating or coloring of articles such as e.g. Warnings or safety clothing with light reflectors has so far made a contribution to the increased recognition of objects or dangers in the dark.
  • the articles in question are usually coated with pigments which are sensitive to e.g. to the irradiation of light, react. This works in such a way that the light-illuminated pigments reflect the light or even - excited by the irradiation - even emit light.
  • Cosmetic color changes are usually associated with the coloring of the skin, such as the cheeks, the eyelid and the lips, or the nails or hair with color-changing agents. Brilliant colors with luminosity or gloss effects are preferred by the consumer. Luminous effects can be caused in various ways, such as by interference or by active emission of visible light.
  • Luminous effects can be caused in various ways, such as by interference or by active emission of visible light.
  • cosmetics that can cause the often described in the literature under UV light (black light) glow effect in the disco dyes or pigments whose visible luminescence can be excited only by light in the wavelength range of UV light are.
  • UV light black light
  • cosmetic preparations which contain a dye which is insoluble in non-polar and polar solvents and gives fluorescence effects under UV light.
  • the document EP-A1-1 129 701 relates to cosmetic compositions containing at least one chemiluminescent dye and an oxidizing agent for triggering the chemiluminescence.
  • the document DE-A1-102 25 819 discloses to the person skilled in the art cosmetics which have a content of oxidic nanoparticles, these particles having a fluorescence.
  • the document FR-A1-2 885 521 relates to cosmetic compositions containing in a physiologically acceptable carrier photoluminescent nanopigments having an average particle diameter of at most 500 nm, wherein said nanopigments contain at least one element of rare earth metals.
  • pigment particles as color-changing agents generally has the disadvantage that the particles can hardly be fixed on a surface without being released again by mechanical action, such as friction.
  • a simple and improved method of pigment fixation offers the use of polymers.
  • JP-A-2006248993 discloses compositions containing mechanoluminescent pigments in combination with a sticky polymer.
  • the invention has for its object to uniformly coat a substrate surface with light effect pigments, so that the coating is more resistant to mechanical stress and the light effect pigments suffer no loss in terms of their light effect. If fibrous material, in particular keratin-containing fibers such as, for example, human hair, is coated with such light-effect pigments, the fibers should additionally stick together as little as possible. These objects are not sufficient to solve the compositions of the cited prior art.
  • the above objects are achieved by the use of pigments containing at least one light effect pigment whose light effect is based on interference or luminescence, adhering to the surface of the light effect pigment particle polymer particles of at least one synthetic organic polymer and the ratio of the particle size of the light effect pigment particles to the particle size of the polymer particles in the range from 1, 1: 1 to 2000: 1.
  • Treating substrates with these particles it is possible to uniformly coat the surface of the substrate.
  • the coating of the substrate further has increased stability against mechanical stress. Substituting the pigments for coating of e.g. Fiber bundles, so the individual fibers of a fiber collective are less glued together.
  • the invention relates to pigments containing at least one light effect pigment particles whose light effect is based on interference or luminescence, characterized in that adhere to the surface of the light effect pigment particles polymer particles of at least one synthetic organic polymer, with the proviso that the ratio of the particle size of the light effect pigment particles to the particle size of Polymer particles in the range of 1, 1: 1 to 2000: 1.
  • the light effects of the light effect pigment particle are based on interference or luminescence.
  • light is understood according to the invention visible light in a wavelength range between 400 and 800 nm,
  • Interference is understood as the superposition of the light waves of the light reflected by the material of the light effect pigment particle, the light reflected by the light effect pigment particle being perceived by the viewer as a gloss effect or color gloss effect
  • Phosphorescence and / or fluorescence and / or chemoluminescence are preferably to be understood according to the invention as "luminescence.”
  • the luminescence of the light effect pigment particles used according to the invention is effected by emission of visible light, that is light within a wavelength range of 400 to 800 nm.
  • particle size or “particle size”, which are used interchangeably in the context of the present text, in the context of the present invention are understood to mean the value commonly referred to as "d50", ie the value in the case of about 50% of the particles Diameter and about 50% of the particles have a larger diameter.
  • d50 the value in the case of about 50% of the particles Diameter and about 50% of the particles have a larger diameter.
  • all particle measuring methods for example measuring methods which rest on the principle of light diffraction, are suitable for this value.
  • the particle size data given in the context of the present invention relate to measurements with the MASTERSIZER X instrument, by Malvern Instruments, Herrsching, Germany, (version 1.2b). The operation of this apparatus is based on the diffraction of a light beam by the particle size is associated with the diffraction angle.
  • Further methods for determining particle sizes are, for example, granulometry, in which a uniform slurry of a small amount of the powder to be tested is prepared in a suitable dispersing agent and then subjected to sedimentation. From the relationship between size and density of the particles assumed to be spherical and their sinking rate, it is possible to deduce the percentage distribution of the grain sizes via the time course of sedimentation. Further methods for determining the particle size are microscopy, electron microscopy, sieve analysis, sedimentation analysis, determination of the density of the surface and the like.
  • the ratio of the particle size of the light effect pigment particles to the particle size of the polymer particles in the range of 1, 1: 1 to 1500: 1, particularly preferably in the range of 1, 1: 1 to 750: 1, very particularly preferably in the range of 1, 1: 1 to 150: 1.
  • polymer particles is understood as meaning particles of a synthetic organic polymer.
  • This polymer according to the invention is preferably substantially water-insoluble and was preferably polymerized in the presence of a Licht capablepig- ment particle or a mixture of two or more different types of such light effect pigment particles.
  • inorganic or organic substances which are inert toward the at least one organic polymer and during the production process of the pigments according to the invention under the reaction conditions prevailing there, ie. do not lose their traditional chemical structure and their function as a light effect pigment.
  • the particles of the light effect pigments which can be used according to the invention can be amorphous or crystalline, or at least comprise crystalline regions. In the case of inorganic light effect pigments, they preferably have crystalline regions in which the lattice elements (eg molecules, atoms or ions) are arranged spatially in regularly repeating unit cells to form a three-dimensional lattice.
  • the light effect pigment particles which can be used in the context of the present invention can have smooth, rough or porous surfaces. In a preferred embodiment, light effect pigment particles have a rough or a porous surface.
  • light effect pigment particles which have a particle size (as defined above) of 0.033 to 100 ⁇ m, for example 0.05 to 50 ⁇ m, or 0.1 to 20 ⁇ m, or 0.5 to 5, 0 ⁇ m.
  • particle size as defined above
  • the size of the primary particles is used in the context of the present invention.
  • a "primary particle” is understood to be a particle which is held together owing to primary ionic or covalent forces, for example in the form of a crystal lattice.
  • the primary particles are understood as “secondary particles” agglomerates of two or more primary particles, which adhere to each other due to weak ionic or other polarity based forces on the outer surfaces or grain boundaries of the primary particles and with low energy expenditure, for example by a simple mechanical dispersion and or by adding a dispersant which causes the splitting of the particles by eliminating or reducing the weak binding forces between the primary particles.
  • a light effect pigment it is particularly preferred as a light effect pigment to select at least one pigment from the group which is formed from luminescent pigments and pearlescent pigments (in particular from fluorescent pigments, phosphorescent pigments, pearlescent pigments).
  • luminescent pigments are used as light-effect pigment particles in the context of the invention, these may be organic or inorganic compounds. Preference is given to using inorganic, particulate luminescent pigments as light-effect pigment particles according to the invention.
  • Particularly preferably usable, inorganic luminescent pigments comprise a host material and at least one doping element.
  • a host material is defined according to the invention as a material whose elements are partially replaced by small amounts of so-called doping elements. Doping elements are different from the elements forming the host material. If the host material is wholly or partly crystalline, its crystalline regions are referred to as host lattices.
  • the host material of the luminescence pigment is selected from oxides, sulfides or oxide sulfides of a metal or a semimetal.
  • the metal or the semimetal from at least one member of the group which is formed from aluminum (preferably Al 3+ ), germanium (preferably Ge 4+ ), silicon (preferably Si 4+ ), Scandium (preferably Sc 3+ ), yttrium (preferably Y 3+ ), Lanthanum (preferably La 3+ ), cerium (preferably Ce 3+ ), praseodymium (preferably Pr 3+ ), neodymium (preferably Nd 3+ ), samarium (preferably Sm 3+ ), europium (preferably Eu 3+ ), gadolinium ( preferably Gd 3+ ), terbium (preferably Tb 3+ ), dysprosium (preferably Dy 3+ ), holmium (preferably Ho 3+ ), erbium (preferably Er 3+ ),
  • a preferred host material according to the invention represents the beta phase of the sulfides of the metals scan dium (preferably Sc 3+ ), yttrium (preferably Y 3+ ), lanthanum (preferably La 3+ ), cerium (preferably Ce 3+ ), praseodymium (preferred Pr 3+ ), neodymium (preferably Nd 3+ ), samarium (preferably Sm 3+ ), europium (preferably Eu 3+ ), gadolinium (preferably Gd 3+ ), terbium (preferably Tb 3+ ), dysprosium (preferably Dy 3 + ), Holmium (preferably Ho 3+ ), erbium (preferably Er 3+ ), thulium (preferably Tm 3+ ), ytterbium (preferably Yb 3+ ) or lutetium (preferably Lu 3+ ).
  • the host material is selected from sulfides of lanthanum or oxide sulfides of lanthanum.
  • the beta phase of the lanthanum sulfide (“ ⁇ -La 2 S 3 ”) represents a particularly preferred host material in the context of the invention.
  • the beta phase is characterized in that it always has one oxygen atom per 10 based on its affinity for oxygen per formula unit Lanthanum atoms and contains per 14 sulfur atoms
  • the beta phase of the lanthanum sulfide therefore obeys correctly the molecular formula La 10 OSi 4 .
  • host lattices derived from the lattice structures of the perovskite (such as Mg 2 GeO 6 ), BaMgAl 10 Oi 7 , CeMgAl 10 O 19 , Y 2 O 3 , YS x , YS, Y 2 S 3 , Y 2 are preferred OS 2 , Y 2 O 2 S, Y 2 S 3 O 12 , ScS, Sci , 37 S, Sc 2 S 3 , Sc 2 O 2 S, Sc 2 S 3 O 12 , LaS, LaS 1i94 , La 4 S 7 , La 2 S 3 , LaS 2 , La 5 S 7 , (La 2 S 3 ) 5,333 , (La 2 S 3 ) 5,4 , (La 2 S 3 ) 5,24 , La 2607 S 4 , La 2 O 6 S, La 2 O 2 S 2 , La 2 O 2 S, La 1 96 O 2,13 , O 0,84 , La 10 O 0,45 S 14,55 , La 10 O
  • the host material (in particular the metal oxides, metal sulfides or metal oxide sulfides) is preferably doped with doping elements which are selected from at least one metal ion of at least one metal of the Periodic Table of Elements consisting of one or more of groups 3, 4, 5, 6, 7, 8 , 9, 10, 11, 12 and / or from the lanthanides. It is of course, according to the definition of a doping element, that the metal chosen as the doping element is different from the metal of the host material.
  • the doping element is selected from at least one metal ion of Mn 2+ , Mn 4+ , Ce 3+ , Pr 3+ , Nd 3+ , 3+, -ti-ib 3+, r D y 3+, i H io 3+, i E-r 3+, - Ti-m 3+, ⁇ Y / ⁇ b 3+, or ⁇ Lu 3+ ,
  • the use of pearlescent pigments in the pigment particles according to the invention gives gloss and, if appropriate, additionally color effects.
  • Pearlescent pigments are pigments that have a pearlescent shine. Pearlescent pigments have a high refractive index and partially reflect light and are partially transparent to the incident light. The nacreous gloss is generated by interference of the pigment or reflected light (interference pigment). Pearlescent pigments are usually present in the form of thin flakes or as a plurality of platelets arranged in parallel in a suitable carrier material.
  • the pearlescent pigments which can be used according to the invention are, for example, either natural pearlescent pigments, e.g. Fish silver (guanine / hypoxanthine mixed crystals from fish scales) or mother-of-pearl (from ground mussel shells), monocrystalline platelet-shaped pearlescent pigments, e.g. Bismuth oxychloride and perglaze pigments based on mica and mica / metal oxide.
  • natural pearlescent pigments e.g. Fish silver (guanine / hypoxanthine mixed crystals from fish scales) or mother-of-pearl (from ground mussel shells)
  • monocrystalline platelet-shaped pearlescent pigments e.g. Bismuth oxychloride and perglaze pigments based on mica and mica / metal oxide.
  • the latter pearlescent pigments are mica which have been provided with a metal oxide coating.
  • Pearlescent pigments which may preferably be used according to the invention are inorganic, particulate pearlescent pigments.
  • Pearlescent pigments based on mica and on mica / metal oxide are, according to the invention, particularly preferred pearlescent pigments.
  • Mica belongs to the layered silicates. The most important representatives of these silicates are muscovite, phlogopite, paragonite, biotite, lepidolite and margarite.
  • the mica predominantly muscovite or phlogopite, is coated with a metal oxide. Suitable metal oxides include TiO 2 , Cr 2 O 3 and Fe 2 O 3 .
  • interference pigments and color luster pigments are obtained as pearlescent pigments preferred according to the invention.
  • these pearlescent pigment types also have color effects.
  • the pearlescent pigments which can be used according to the invention may additionally contain a color pigment which does not derive from a metal oxide.
  • Very particularly preferred pearlescent pigments are marketed by Merck under the trade names Colorona ®, wherein the pigments Colorona ® red-brown (47-57 wt.% Muscovite mica (KH 2 (AISi0 4) 3), 43-50 wt% Fe 2 O 3 (INCI: Iran Oxides CI 77491). ⁇ 3 wt% TiO 2 (INCI: Titanium Dioxide CI 77891).., Colorona® ® Black Star Blue (39-47 wt% muscovite mica (KH 2 (AISi0 4) 3), 53-61 wt% of Fe 3 O 4 (INCI:..
  • Particles of an organic polymer adhere to the surface of the light effect pigments, whereby the pigment according to the invention forms.
  • attachment according to the invention is meant, for example, the linkage by covalent chemical bonds, by ionic interactions, by van der Waals interactions, by hydrogen bonds or by mechanical interactions, such as. entangle the polymer strands with a rough surface of the light effect pigment particle.
  • the surface of the light effect pigment can be coated with a film of a further polymer, which promotes adhesion of the polymer particles as adhesion promoter.
  • the polymer particles of the pigment according to the invention preferably have a diameter (d50) of 0.03 to 0.5 ⁇ m.
  • the polymer particles are prepared by means of polymerization reaction in the presence of the light effect pigment particles.
  • Suitable organic polymers of the polymer particles are preferably all organic polymers which are obtainable by polymerization of free-radically polymerizable monomers.
  • the polymer particles are obtained by free-radical polymerization, in particular by free-radical emulsion polymerization, of olefinically unsaturated and free-radically polymerizable monomers.
  • emulsion polymerization is understood to mean a process for the polymerization in which monomers which are insoluble or sparingly soluble in water are emulsified in water with the aid of emulsifiers and polymerized using water-soluble initiators. Suitable methods for emulsion polymerization are described, for example, in "Compressive Polymer Chemistry", 4, 171-218; Elias (5th edition), 2, 93ff .; Encyclopaedia of Polymer Science and Engineering, 12, 512ff. ; Houben-Weyl (E20, 218-268) or Encyclopaedia of Polymer Science and Technology, 5, 801ff. described. Reference is hereby expressly made to the cited references and the disclosure of said references is considered part of the disclosure of the present text.
  • olefinically unsaturated monomers which are accessible to emulsion polymerization, in particular free-radical emulsion polymerization, are suitable for the preparation of the polymer particles.
  • Suitable polymers are, for example, vinyl ester polymers, whose monomeric building block is a vinyl ester of a linear or branched carboxylic acid having about 2 to about 18 carbon atoms.
  • the vinyl ester polymers are used not only as homopolymers or copolymers of vinyl ester monomers, in a further preferred embodiment of the invention is used as the organic polymer, a copolymer of vinyl acetate and ethylene (EVA copolymer).
  • EVA copolymer a copolymer of vinyl acetate and ethylene
  • polyvinyl acetates are thermoplastic polymers of vinyl acetate.
  • the polymerization is generally carried out by suspension or emulsion polymerization.
  • SBR styrene-butadiene rubbers
  • SBR styrene-butadiene rubbers
  • Such rubbers are prepared by copolymerization of styrene and butadiene and typically contain the two monomers in a weight ratio of about 23.5 to 76.5 or about 40 to 60.
  • the SBRs are usually prepared by emulsion polymerization in water.
  • Another suitable group of polymers are the polyethylene homopolymers and copolymers. Free-radical polymerization of ethylene is carried out, for example, in the context of high-pressure polymerization to give LDPE at pressures of about 1,400 to 3,500 bar under temperatures of 150 to 350 ° C. The reaction is started by oxygen or peroxides. Suitable comonomers are linear or branched ⁇ , ⁇ -unsaturated olefins.
  • polyacrylic acid esters or the polymethacrylic acid esters or the copolymers of acrylic acid esters and methacrylic acid esters thereof are also suitable polymers.
  • said polymers may have a free acid content equal to 20-25 ml 0.1 N KOH solution.
  • polyvinylidene chloride is polyvinylidene chloride.
  • This polymer is preferably obtained by emulsion polymerization of 1, 1-dichloroethylene.
  • Particularly suitable are copolymers of 1, 1-dichloroethylene with acrylates, methacrylates, vinyl chloride or acrylonitrile.
  • polyvinylidene fluoride is the polyvinylidene fluoride.
  • This polymer can be obtained by polymerization of vinylidene fluoride and can be adapted for example by copolymerization with suitable monomers such as ethylene, acrylonitrile, acrylate esters, methacrylate esters and the like in terms of chemical and mechanical properties.
  • suitable monomers such as ethylene, acrylonitrile, acrylate esters, methacrylate esters and the like in terms of chemical and mechanical properties.
  • polyvinyl chlorides as they are in the context of suspension polymerization (S-PVC) of the micro-suspension or the emulsion polymerization (E-PVC) are available.
  • the polymer particles are particularly preferably prepared from at least one monomer selected from the group formed from vinyl esters of a linear or branched carboxylic acid having 2 to 18 carbon atoms, ethylene, 1, 1-dichloroethylene, vinyl chloride, acrylonitrile, linear or branched ⁇ , ß- unsaturated olefins, styrene, butadiene, acrylic acid, methacrylic acid, (Ci to C 2 o) -alkyl acrylate and (Ci to C 2 o) -alkyl methacrylate.
  • vinyl esters of a linear or branched carboxylic acid having 2 to 18 carbon atoms ethylene, 1, 1-dichloroethylene, vinyl chloride, acrylonitrile, linear or branched ⁇ , ß- unsaturated olefins, styrene, butadiene, acrylic acid, methacrylic acid, (Ci to C 2 o) -alkyl acrylate and (Ci
  • the polymer particles contain a polymer or copolymer of at least one vinyl ester of a linear or branched carboxylic acid having 2 to 18 carbon atoms.
  • a second object of the invention is a process for the preparation of pigments of the first
  • the light effect pigment particles dispersed in the aqueous phase are present as at least about 80 or 90% by weight as primary particles.
  • the present agglomerates of pigment particles are at least substantially, i. h., At least about 80 or 90 wt .-%, separated into their primary particles.
  • this splitting into the primary particles by the addition of emulsifiers or dispersants as they are used in the emulsion or suspension polymerization favored.
  • any other form of decomposition of possible light effect pigment particle agglomerates into the primary particles is possible within the scope of the method according to the invention. This includes, for example, the division of agglomerates by means of ultrasound, a flotation process or electrokinetic processes.
  • the light-effect pigment particles used in this process preferably have a particle size (d50) of 0.01 to 0.5 ⁇ m.
  • the aqueous phase additionally contains at least one ionic surfactant, wherein as ionic surfactant preferably at least one surfactant is used, which is preferably used subsequently in an emulsion polymerization.
  • anionic surfactants anionic, cationic or ampholytic surfactants, or mixtures of two or more thereof, can be used.
  • suitable anionic surfactants are alkyl sulfates, especially those having a chain length of from about 8 to about 18 carbon atoms, alkyl and alkaryl ether sulfates having from about 8 to about 18 carbon atoms in the hydrophobic moiety and from 1 to about 10 ethylene oxide (EO) or propylene oxide (PO) units, or mixtures thereof, in the hydrophilic part of the molecule, sulfonates, in particular alkyl sulfonates, having from about 8 to about 18 C atoms, alkylarylsulfonates having from about 8 to about 18 C atoms, taurides, esters and half esters of sulfosuccinic acid acid with monohydric alcohols or alkylphenols having from 4 to about 15 carbon atoms, which may optionally be ethoxylated with from 1 to about
  • the anionic surfactant is an alkyl or alkaryl sulfates having about 8 to about 22 carbon atoms in the organic radical or an alkyl ether or alkaryl ether sulfate having about 8 to about 22 carbon atoms in the alkyl or alkaryl radical and 1 to about 10 EO units, or a mixture of two or more thereof.
  • cationic surfactants are salts of primary, secondary or tertiary fatty amines having from about 8 to about 24 carbon atoms with acetic acid, sulfuric acid, hydrochloric acid or phosphoric acids, quaternary alkyl and alkylbenzene ammonium salts, especially those whose alkyl groups contain from about 6 to about 24 carbon atoms in particular the halides, sulfates, phosphates or acetates, or mixtures of two or more thereof, alkylpyridinium, alkylimidazolinium or alkyloxazolinedinium salts, in particular those whose alkyl chain has up to about 18 C atoms, for example the halides, sulfates, Phosphates or acetates, or mixtures of two or more thereof.
  • ampholytic surfactants are long-chain substituted amino acids such as N-alkyldi (aminoethyl) glycine or N-alkyl-2-aminopropionic acid salts, betaines such as N- (3-acylamidopropyl) -N, N-dimethylannonium salts having a C 8 -i 8 -Acylrest or Alkylimidazoliumbetaine.
  • the alkali metal salts in particular the sodium salt of the C 12/14 fatty alcohol ether sulfates, alkylphenol ether sulfates, in particular their alkali or NH 4 salts, Na n-dodecylsulfate, di- K-oleic acid sulfonate (C18), Na-n-alkyl- (C- ⁇ oC 13) benzene sulfonate, sodium 2- ethylhexyl sulfate, NH 4 -Laurylsulfat (C S / M), Na lauryl sulfate (C 12/14) , Na lauryl sulfate (C12 / - ⁇ ), Na lauryl sulfate (C12 / i 8), sodium cetylstearyl sulfate (C 16 / i 8), Na-Oleylcetylsulfat
  • the alkali metal salts in particular the sodium salt of the C 12/14
  • ionic surfactants are additionally present in the aqueous phase, they are in a preferred embodiment of the invention in an amount of up to 1 wt .-% or less, for example up to 0.8 wt .-% or 0.5 wt. -%, or less, each based on the weight of the total reaction mixture.
  • minor amounts of ionic surfactant may also be included, for example up to about 0.2% by weight or below, for example 0.1%, 0.05% or 0.02% by weight.
  • the ionic surfactant has a molecular weight of less than about 600 g / mol.
  • the ionic surfactants used preferably have an HLB value of 1 to 10.
  • the aqueous phase additionally comprises at least one water-soluble polymer having a molecular weight of at least about 600 g / mol and an HLB value of at least 15, preferably of at least 17, more preferably of at least 19.
  • a compound useful as a water soluble organic polymer is, for example, polyvinyl alcohol, which may be up to about 99%, for example about 70 to about 95% or about 80 to about 88% hydrolyzed, the acetic acid groups of the chain being replaced by OH groups are preferably randomly distributed throughout the polymer chain.
  • the polyvinyl alcohol preferably has a degree of polymerization of more than 100, in particular more than 2000. Particularly good results can be achieved, for example, with polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of from 1000 to 2000.
  • the polyvinyl alcohol preferably has an HLB value of at least 19 or at least 20, for example 21 to 26, e.g. B. 22 to 24.
  • Suitable polyvinyl alcohols are, for example, as granules under the name Mowiol 40/88 (polyvinyl alcohol as saponified to vinyl alcohol polyvinyl acetate, viscosity of a 4 wt .-% solution at 2O 0 C in water 40 mPas), Mowiol 26/88 (polyvinyl alcohol as saponified to 88% to vinyl alcohol polyvinyl acetate, viscosity of a 4 wt .-% solution at 2O 0 C in water 26 mPa s), Mowiol 8/88 (polyvinyl alcohol as a 88% to vinyl alcohol saponified polyvinyl acetate, viscosity of a 4 wt .-% solution at 2O 0 C in water 8 mPas) or Mowiol 4/88 (polyvinyl alcohol as a 88% to vinyl alcohol saponified polyvinyl acetate, viscosity of
  • water-soluble organic polymers lying within the scope of the present invention consist, for example, of the cellulose ethers, carboxymethylcelluloses, hydroxyethylcelluloses, casein, sodium or potassium alginates, polyurethanes, etc.
  • the aqueous phase additionally contains at least one ionic surfactant and at least one water-soluble organic polymer having a molecular weight of at least 600 g / mol and an HLB value of at least 15.
  • the weight ratio of ionic surfactant to organic water-soluble Polymer preferably 0.1% to 3.0%.
  • the aqueous phase additionally contains at least one nonionic surfactant.
  • Suitable nonionic surfactants are nonionic surfactants having an HLB of 13 to 20.
  • the nonionic surfactant has a molecular weight of less than 600 g / mol.
  • nonionic surfactants are alkyl polyglycol ethers, preferably those having from about 8 to about 20 EO units and alkyl radicals having from about 8 to about 20 carbon atoms, alkylaryl polyglycol ethers, preferably those having from about 8 to about 40 EO units and from about 8 to about 20C -Atomen in the alkyl or aryl radicals, ethylene oxide / propylene oxide (EO / PO ⁇ bock copolymers, preferably those having from about 8 to about 40 EO or PO units, addition products of alkylamines having alkyl radicals of about 8 to about 22 carbon atoms with Ethylene oxide or propylene oxide, fatty and resin acids having from about 6 to about 32 carbon atoms, alkyl polyglycosides having linear or branched, saturated or unsaturated alkyl radicals having an average of from about 8 to about 24 carbon atoms and an oligoglycoside radical having from about 1 to about 10 hexo
  • ethoxylates as the nonionic surfactant, for example nonylphenol ethoxylates, octylphenol ethoxylates, C 2 / i 4 fatty alcohol Oleylcetyletho-, C-
  • the aqueous phase additionally contains nonionic surfactants, they are in a preferred embodiment of the invention in an amount of up to 1 wt .-% or less, for example up to 0.8 wt .-% or less or 0.5 wt .-% or less, based on the weight of the total reaction mixture.
  • nonionic surfactant may also be included, for example up to 0.2% by weight or below, for example 0.1%, 0.05% or 0.02% by weight.
  • the aqueous phase additionally contains at least one nonionic surfactant and at least one water-soluble organic polymer having a molecular weight of at least 600 g / mol and an HLB value of at least 15.
  • the weight ratio of nonionic surfactants is organic water-soluble polymers 0.01 to 1, 0%.
  • the aqueous phase additionally contains at least one nonionic surfactant and at least one ionic surfactant, in particular at least one anionic surfactant.
  • the weight ratio of nonionic surfactants to ionic surfactants in this case in a preferred embodiment of the invention is 5: 1 to 1: 5, for example 3: 1 to 1: 3 or 2: 1 to 1.2. In a preferred embodiment of the invention, the weight ratio of nonionic surfactant to ionic surfactant is 1, 2: 1 to 1: 1, 2 or 1: 1.
  • the aqueous phase additionally contains at least one nonionic surfactant and at least one ionic surfactant and at least one water-soluble organic polymer having a molecular weight of at least 600 g / mol and an HLB value of at least 15.
  • organic light effect pigment particles it is not absolutely necessary to use a water-soluble organic polymer.
  • a water-soluble organic polymer having a molecular weight of more than 600 g / mol and an HLB value of more than 15 is to be used together with organic light effect pigments, the amount of water-soluble organic polymer having a molecular weight of more than 600 and a molecular weight may be used HLB value of more than 15 is usually lower than a comparable amount of inorganic light effect pigment.
  • the light-effect pigments and optionally the ionic or nonionic surfactants or the water-soluble organic polymer having a molecular weight of more than 600 and an HLB value of more than 15 can be added to water and dispersed with stirring.
  • the light-effect pigment particles are stirred in the aqueous medium until the distribution of possibly present pigment agglomerates is achieved as far as possible.
  • the dispersion of the pigment particles and the distribution of any agglomerates present can be easily followed by several successive measurements of the size distribution during the dispersion.
  • a division into the primary particles is present when the particle size distribution in two consecutive measurements no longer or only slightly changes.
  • the division of the agglomerates can be influenced by influencing the temperature, the stirring speed or the emulsifier used or a mixture of two or more emulsifiers.
  • the effects of the proposed measures can be controlled in the simplest way by measuring the particle size distribution and optimized for the individual case.
  • the pigments according to the invention are preferably prepared by emulsion polymerization of the monomers (in particular olefinically unsaturated and free-radically polymerizable monomers).
  • a dispersion of the light-effect pigment particles is preferably first produced by supporting at least one emulsifier in water, wherein in turn the aforementioned ionic or nonionic surfactants are preferred emulsifiers in the context of this embodiment.
  • a polymerization initiator is used in the process for preparing the particles according to the invention.
  • Water-soluble polymerization initiators in particular peroxo compounds of organic or inorganic acids, are preferred for this purpose according to the invention.
  • Suitable polymerization initiators are polymerization initiators such as tert-butyl hydroperoxide, sodium peroxodisulfate, peroxodisulfuric acid, cumene hydroperoxide, hydrogen peroxide, sodium or potassium percarbonate; Azo compounds such as diazo-isobutyric acid dinitrile or benzoyl peroxide.
  • redox initiators ie, systems consisting of oxidizing and reducing agents. Water-soluble redox initiators often contain transition metals, e.g. Fe / HO (I), however, other base components may also be included, e.g.
  • peroxysulfates / metabisulfites peroxysulfates / thiosulfates or peroxides / thiosulfates.
  • sodium persulfate, potassium persulfate or ammonium persulfate are used as polymerization initiators.
  • the amount of polymerization initiator used in the present invention is preferably from 0.01 to 0.5 wt .-%, based on the weight of the total reaction mixture. In a preferred embodiment of the invention, the total amount of polymerization initiator used is 0.03 to 0.2% by weight, for example 0.05 to 0.15% by weight.
  • a dispersion of light effect pigment particles is present, then the polymerization, in particular the emulsion polymerization, is continued.
  • a polymerization initiator is dissolved in the dispersion, the dispersion brought to a suitable temperature and the polymerization reaction by dropwise addition of monomer in motion.
  • any other procedure is suitable, with the aid of which the polymerization or the emulsion polymerization can be carried out in the dispersion of the light-effect pigment particles.
  • a preemulsion containing the monomers or the monomer mixture and the light effect pigment dispersion can also be prepared by the process steps described above.
  • This pre-emulsion optionally containing a polymerization initiator, is then added dropwise or portionwise into the reaction vessel at a temperature suitable for the polymerization reaction to an aqueous phase (optionally containing the ionic surfactants and / or the nonionic surfactants and / or the water-soluble organic polymer having a molecular weight of more than 600 and an HLB value of more than 15).
  • the total amount of the polymerization initiator may already be present in the aqueous medium at the beginning of the polymerization in the context of the present invention. However, in a preferred embodiment of the invention, the polymerization initiator is added in at least two batches at different times to the polymerization reaction. So z. Example, the addition of a portion of the total amount of the polymerization initiator before the monomer addition, while the addition of the remaining amount can be carried out in portions or continuously during the monomer addition, or after completion of the monomer addition.
  • the polymerization temperature used in the process according to the invention depends on the choice of the monomers used and the polymerization process used.
  • the polymerization temperature in a preferred embodiment of the invention is about 80 to 90 ° C.
  • the reaction mixture described above is converted into a polymer dispersion containing water, dispersed polymer particles of a synthetic organic polymer and particles of the first subject of the invention, wherein the ratio of the particle size of the pigment particles to the particle size of the polymer particles is 1: 1 to 2,000 : 1 is.
  • the polymer dispersion additionally contains these additional components, preferably in the abovementioned amounts and proportions.
  • the polymer dispersions resulting from this process have a very low to almost no content of residual monomers and are therefore suitable for the preparation of cosmetic products.
  • the particles of the first subject of the invention can be isolated from this polymer dispersion in an additional step of the method according to the invention, wherein the isolation step is not absolutely necessary.
  • the polymer dispersion is first subjected to spray drying.
  • the spray drying is carried out in conventional manner known in the art in spray towers, wherein the polymer dispersion to be dried can be sprayed into the drying tower with the aid of sputtering disks or single-fluid or multi-fluid nozzles.
  • the drying of the dispersion is carried out with hot gases, for example air, nitrogen, carbon dioxide or eld gases. In this case, the temperature of the drying gas, for example, 90 to 180 0 C or 130 to 17O 0 C.
  • the spray-drying is carried out with a sputtering disk of a one- or two-fluid nozzle, wherein in the case of using a two-fluid nozzle through the second nozzle, preferably a heated gas flow is fed.
  • a heated gas flow is fed.
  • air is used as the heated or hot gas.
  • the drying is preferably carried out in the DC method.
  • the drying process is performed such that the powder temperature is at most 6O 0 C.
  • the resulting powder can be sieved by methods known to those skilled in the art for isolating the particles of the first subject of the invention.
  • the inventive method is carried out in a very particularly preferred embodiment of the invention in at least two successive stages, wherein in a first step, an aqueous phase containing a) at least one ionic surfactant having an HLB value of 1 to 10 and / or at least one nonionic B) dispersed particles of at least one light effect pigment, c) at least one polymerization initiator, and d) at least one water-soluble organic polymer having a molecular weight of more than 600 and an HLB value of more than 15 is prepared, the aqueous phase brought to a temperature of 70 to 90 0 C and then in a second stage e) at least one radically polymerizable monomer is added and polymerized.
  • aqueous phase containing a) at least one ionic surfactant having an HLB value of 1 to 10 and / or at least one nonionic B) dispersed particles of at least one light effect pigment, c) at least one polymerization initiator, and d) at least one water-soluble
  • the addition of the light effect pigment particles preferably takes place before the addition of the polymerization initiator.
  • the light-effect pigment particles are present predominantly, preferably at least 80% (preferably at least 90%) in the form of their primary particles before the polymerization.
  • isolation of the particles can be carried out as described above.
  • a third aspect of the invention is a polymer dispersion containing water, light effect pigment particles and polymer particles of at least one synthetic organic polymer, wherein (i) the light effect of the light effect pigment particle is based on interference or luminescence, (ii) said polymer particles were prepared in the presence of said light effect pigments by polymerization,
  • said polymer particles in the dispersion both adhere to the surface of the light effect pigment particle and have no adhesion to the surface of the light effect pigment particle, and
  • the ratio of the particle size of the light effect pigment particles to the particle size of the polymer particles is 1: 1 to 2,000: 1.
  • This polymer dispersion according to the invention is preferably prepared by the process of the second subject of the invention.
  • the polymer dispersion according to the invention preferably additionally contains at least one ionic surfactant.
  • the polymer dispersion according to the invention preferably additionally contains at least one water-soluble organic polymer having a molecular weight of more than 600 g / mol and an HLB value of more than 15.
  • the polymer dispersion according to the invention preferably additionally contains at least one nonionic surfactant.
  • the polymer dispersion preferably additionally comprises at least one ionic surfactant and / or at least one nonionic surfactant and / or at least one water-soluble organic polymer having a molecular weight of more than 600 g / mol and an HLB value of more than 15.
  • proportions and representatives of the ionic or nonionic surfactants or of the water-soluble organic polymer having a molecular weight of more than 600 g / mol and an HLB value of more than 15 mutatis mutandis said in the second subject of the invention.
  • the proportion of particles of the first subject of the invention to the total polymer dispersion may be between 5 and 55% by weight. In a preferred embodiment of the invention, the proportion is between 5 and 50 wt .-%, for example between 10 and 35 wt .-%. In further preferred embodiments, the content of the pigment particles of the first subject of the invention in the polymer dispersion may be about 15, 20, 25 or 30% by weight or an intermediate value.
  • the pigments increase the mean specific surface area of the dispersion.
  • the ratio of the average specific surface area of polymer particles to light effect pigment particles is about 5: 1.
  • the total specific surface area corresponding to the light effect pigment particles, based on the organic water-soluble polymers, in the polymer dispersion according to the invention is about 5% to about 35% of the total surface area of the dispersion.
  • the dispersion contains up to about 30% by weight, based on the total polymer dispersion, of additives.
  • additives include, for example, stabilizers, defoamers, antioxidants, photostabilizers, pigment distributors, pH regulators, plasticizers and the like.
  • Suitable plasticizers are, for example, esters such as abietic acid esters, adipic acid esters, azelaic acid esters, benzoic acid esters, butyric acid esters, acetic acid esters, esters of higher fatty acids containing from about 8 to about 44 carbon atoms, esters containing OH groups or epoxidized fatty acids, fatty acid esters and fats, glycolic esters, phosphoric acid esters , Phthalic acid esters, linear or branched alcohols containing from 1 to 12 carbon atoms, propionic acid esters, sebacic acid esters, sulfonic acid esters, thiobutyric acid esters, trimellitic acid esters, citric acid esters, and mixtures of two or more thereof.
  • esters such as abietic acid esters, adipic acid esters, azelaic acid esters, benzoic acid esters, butyric acid esters, acetic acid esters, esters of higher
  • asymmetric esters of difunctional, aliphatic dicarboxylic acids for example the esterification product of adipic acid monooctyl ester with 2-ethylhexanol (Edenol DOA, Fa. Henkel, Dusseldorf).
  • plasticizers are the pure or mixed ethers monofunctional, linear or branched C 4 .i 6 alcohols or mixtures of two or more different ethers of such alcohols, for example dioctyl ether (available as Cetiol OE, Fa. Henkel, Dusseldorf).
  • end group-capped polyethylene glycols are used as plasticizers.
  • plasticizers polyethylene or polypropylene glycol di-C
  • the dispersion according to the invention may contain up to about 2% by weight, preferably about 1% by weight, of UV stabilizers.
  • UV stabilizers Particularly suitable as UV stabilizers are the so-called hindered amine light stabilizers (HALS).
  • a fourth subject of the invention are cosmetic compositions containing in a cosmetic carrier pigments which contain at least one light effect pigment particles whose light effect is based on interference or luminescence, wherein on the surface of said Licht capablepig- ment particle polymer particles of at least one synthetic organic polymer adhere with the proviso that the ratio of the particle size of the light effect pigment particles to the particle size of the polymer particles in the range of 1, 1: 1 to 2000: 1.
  • the cosmetic carrier used is physiologically compatible and does not cause any damage to health on topical application or topical contact with a healthy, living organism.
  • creams, emulsions, gels or surfactant-containing foaming solutions such as, for example, sham
  • poos, foam aerosols or other preparations which are particularly suitable for use on surfaces, on skin and / or on the hair.
  • the cosmetic carriers can be aqueous or, in particular, aqueous-alcoholic, in particular.
  • An aqueous cosmetic carrier contains at least 40% by weight of water.
  • aqueous-alcoholic cosmetic carriers are to be understood as meaning water-containing compositions containing from 3 to 70% by weight of a C 1 -C 4 -alkyl alcohol, in particular ethanol or isopropanol.
  • the compositions according to the invention may additionally contain further organic solvents, for example methoxybutanol, benzyl alcohol, ethyl diglycol or 1,2-propylene glycol. Preference is given to all water-soluble organic solvents.
  • the pigments are preferably contained in an amount of from 0.1 to 10.0% by weight (based on the total weight of the agent).
  • cosmetic compositions according to the invention may additionally contain dispersed polymer particles, these additional, dispersed polymer particles (i) not adhering to the surface of the pigment and
  • These additionally contained in the cosmetic agent polymer particles preferably have a ratio of the particle size of the light effect pigment particles to the particle size of these polymer particles in the range of 1, 1: 1 to 2000: 1.
  • a cosmetic agent can be obtained, for example, if the polymer dispersion of the third subject of the invention is used for its production.
  • the composition according to the invention with a conventional color change of various substrates, for example as a cosmetic color change, for example the coloring of keratin-containing fibers, nails or the skin.
  • the cosmetic compositions additionally contain at least one coloring component, which is different from the pigments of the first subject of the invention.
  • the additional color-changing component is again preferably selected (A) from at least one oxidation dye precursor of the type of developer components and optionally additionally at least one coupler component and / or
  • the developer components used are usually p-phenylenediamine and its derivatives, p-aminophenol and its derivatives, pyrimidine derivatives, pyrazole derivatives, pyrazolopyrimidine derivatives and heterocyclic hydrazones.
  • p-phenylenediamine derivatives of the formula (E1) it may be preferred according to the invention to use as the developer component a p-phenylenediamine derivative or one of its physiologically acceptable salts. Particular preference is given to p-phenylenediamine derivatives of the formula (E1)
  • G 1 represents a hydrogen atom, a (Ci to C4) alkyl, a (Ci to C 4) - monohydroxyalkyl radical, a (C 2 to C 4) polyhydroxyalkyl radical, a (Ci-C 4) alkoxy- (C to C 4 ) -alkyl radical, a 4'-aminophenyl radical or a (C 1 to C 4 ) -alkyl radical which is substituted by a nitrogen-containing group, a phenyl or a 4'-aminophenyl radical;
  • G 2 represents a hydrogen atom, a (Ci to C4) alkyl, a (Ci to C 4) - monohydroxyalkyl radical, a (C 2 to C 4) polyhydroxyalkyl radical, a (Ci-C 4) alkoxy- (C to C 4 ) -alkyl radical or a (C 1 to C 4 ) -alkyl radical which is substituted by a nitrogen-containing group
  • G 3 represents a hydrogen atom, a halogen atom such as a chlorine, bromine, iodine or fluorine atom, a (C 1 to C 4 ) alkyl radical, a (C 1 to C 4 ) monohydroxyalkyl radical, a (C 2 to C 4 ) - polyhydroxyalkyl radical, a (C 1 to C 4 ) -hydroxyalkoxy radical, a (C 1 to C 4 ) - acetylaminoalkoxy radical, a mesylamino (C 1 -C 4 ) -alkoxy radical or a (C 1 to C 4 ) - carbamoylaminoalkoxy radical;
  • G 4 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a (C 1 to C 4 ) alkyl radical or when G 3 and G 4 are ortho to each other, they may together form a bridging ⁇ , ⁇ -alkylenedioxy group such as an ethylenedioxy
  • Particularly preferred p-phenylenediamines of formula (E1) are selected from one or more compounds of the group formed from p-phenylenediamine, p-toluenediamine, 2-chloro-p-phenylenediamine, 2,3-dimethyl-p-phenylenediamine , 2,6-dimethyl-p-phenylenediamine, 2,6-diethyl-p-phenylenediamine, 2,5-dimethyl-p-phenylenediamine, N, N-dimethyl-p-phenylenediamine, N, N-diethyl-p-phenylenediamine , N, N-dipropyl-p-phenylenediamine, 4-amino-3-methyl- (N, N-diethyl) -aniline, N, N-bis ( ⁇ -hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, 4-N, N Bis ( ⁇ -hydroxyethyl) amino-2-methylaniline,
  • p-phenylenediamine derivatives of the formula (E1) are selected from at least one compound of the group p-phenylenediamine, p-toluenediamine, 2- (ß-hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, 2- ( ⁇ , ß-dihydroxyethyl) - p-phenylenediamine, N, N-bis- ( ⁇ -hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, N- (4-amino-3-methylphenyl) -N- [3- (1H-imidazol-1-yl) propyl] amine , as well as the physiologically acceptable salts of these compounds.
  • developer component compounds which contain at least two aromatic nuclei which are substituted by amino and / or hydroxyl groups.
  • binuclear developer components which can be used in the dyeing compositions according to the invention, mention may be made in particular of the compounds corresponding to the following formula (E2) and their physiologically tolerated salts:
  • Z 1 and Z 2 independently of one another represent a hydroxyl or NH 2 -ReSt which is optionally substituted by a (C 1 to C 4 ) -alkyl radical, by a (C 1 to C 4 ) -hydroxyalkyl radical and / or by the bridge Y is an alkylene group having 1 to 14 carbon atoms, such as a linear or branched alkylene chain or an alkylene ring, of one or more nitrogen-containing groups and / or can be interrupted one or more hetero atoms such as oxygen, sulfur or nitrogen atoms or terminated, and possibly by one or more hydroxyl or (Ci to C8) -alkoxy radicals may be substituted, or a direct bond,
  • G 5 and G 6 independently of one another represent a hydrogen or halogen atom, a (C 1 to C 4 ) -alkyl radical, a (C 1 to C 4 ) -monohydroxyalkyl radical, a (C 2 to C 4 ) -hydroxyalkyl radical, a ( C 1 to C 4 ) -aminoalkyl radical or a direct compound for bridging Y,
  • G 7 , G 8 , G 9 , G 10 , G 11 and G 12 independently represent a hydrogen atom, a direct bond to the bridge Y or a (C 1 to C 4 ) alkyl radical, with the proviso that the compounds of the Formula (E2) contain only one bridge Y per molecule.
  • Preferred binuclear developer components of the formula (E2) are in particular selected from at least one of the following compounds: N, N'-bis- ( ⁇ -hydroxyethyl) -N, N'-bis- (4'-aminophenyl) -1,3-diamino -propan-2-ol, N, N'-bis ( ⁇ -hydroxyethyl) -N, N'-bis (4'-aminophenyl) ethylenediamine, N, N'-bis (4'-aminophenyl) - tetramethylenediamine, N, N'-bis ( ⁇ -hydroxyethyl) -N, N'-bis (4'-aminophenyl) tetramethylenediamine, N, N'-bis (4- (methylamino) phenyl) tetramethylenediamine, N , N'-diethyl-N, N'-bis (4'-amino-3'-methylphenyl) ethylenediamine,
  • Very particularly preferred binuclear developer components of the formula (E2) are selected from N, N'-bis ( ⁇ -hydroxyethyl) -N, N'-bis (4-aminophenyl) -1,3-diamino-propan-2-ol , Bis (2-hydroxy-5-aminophenyl) -methane, 1, 3-bis (2,5-diaminophenoxy) -propan-2-ol, N, N'-bis (4-aminophenyl) -1, 4-diazacycloheptane, 1, 10-bis (2,5-diaminophenyl) -1, 4,7,10-tetraoxadecane or one of the physiologically acceptable salts of these compounds.
  • p-aminophenol derivatives of the formula (E3) in which:
  • G 13 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a (C 1 to C 4 ) -alkyl radical, a (C 1 to
  • C 4 -monohydroxyalkyl radical, a (C 2 to C 4 ) -polyhydroxyalkyl radical, a (C 1 to C 4 ) -alkoxy- (C 1 -C 4 ) -alkyl radical, a (C 1 to C 4 ) -aminoalkyl radical, alkylamino group is a hydroxy (C- ⁇ -C 4), a (C 1 to C 4) -Hydroxyalkoxyrest, a (C 1 to C 4) hydroxyalkyl (C- ⁇ -C 4) aminoalkyl radical or a (di - [(d to C 4 ) alkyl] amino) - (C 1 to C 4 ) alkyl, and
  • G 14 is a hydrogen or halogen atom, a (C 1 to C 4 ) -alkyl radical, a (C 1 to C 4 ) -
  • Monohydroxyalkyl a (C 2 to C 4 ) polyhydroxyalkyl, a (C 1 to C 4 ) alkoxy (C- 1 to
  • G 15 is hydrogen, a (C 1 to C 4 ) -alkyl radical, a (C 1 to C 4 ) monohydroxyalkyl radical, a (C 2 to C 4 ) -polyhydroxyalkyl radical, a phenyl radical or a benzyl radical, and
  • G 16 is hydrogen or a halogen atom.
  • Preferred p-aminophenols of the formula (E3) are, in particular, p-aminophenol, N-methyl-p-aminophenol, 4-amino-3-methylphenol, 4-amino-3-fluorophenol, 2-hydroxymethylamino-4-aminophenol, 4 -Amino-3-hydroxymethylphenol, 4-amino-2- ( ⁇ -hydroxyethoxy) -phenol, 4-amino-2-methylphenol, 4-amino-2-hydroxymethylphenol, 4-amino-2-methoxymethyl-phenol, 4-amino -2-aminomethylphenol, 4-amino-2- ( ⁇ -hydroxyethyl-aminomethyl) phenol, 4-amino-2- ( ⁇ , ⁇ -dihydroxyethyl) phenol, 4-amino-2-fluorophenol, 4-amino-2 -chlorophenol, 4-amino-2,6-dichlorophenol, 4-amino-2- (diethyl-aminomethyl) -phenol and their physiological
  • Very particularly preferred compounds of the formula (E3) are p-aminophenol, 4-amino-3-methylphenol, 4-amino-2-aminomethylphenol, 4-amino-2- ( ⁇ , ⁇ -dihydroxyethyl) -phenol and 4-amino 2- (diethylaminomethyl) -phenol.
  • the developer component may be selected from o-aminophenol and its derivatives such as 2-amino-4-methylphenol, 2-amino-5-methylphenol or 2-amino-4-chlorophenol.
  • the developer component may be selected from heterocyclic developer components, such as pyrimidine derivatives, pyrazole derivatives, pyrazolopyrimidine derivatives or their physiologically acceptable salts.
  • heterocyclic developer components such as pyrimidine derivatives, pyrazole derivatives, pyrazolopyrimidine derivatives or their physiologically acceptable salts.
  • Preferred pyrimidine derivatives are selected according to the invention from compounds of the formula (E4) or their physiologically tolerated salts,
  • G 17 , G 18 and G 19 independently represent a hydrogen atom, a hydroxy group, a
  • G 20 represents a hydroxy group or a group -NG 21 G 22 , in which G 21 and G 22 independently of one another represent a hydrogen atom, a (C 1 to C 4 ) -alkyl group, a (C 1 to C 4 )
  • Particularly preferred pyrimidine derivatives are in particular the compounds 2,4,5,6-tetra-aminopyrimidine, 4-hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidine, 2-hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidine, 2-dimethylamino-4 , 5,6-triaminopyrimidine, 2,4-dihydroxy-5,6-diaminopyrimidine and 2,5,6-triaminopyrimidine.
  • Preferred pyrazole derivatives are selected according to the invention from compounds of the formula (E5),
  • G 1 G 1 G independently represent a hydrogen atom, a (C 1 to C 4 ) - alkyl group, a (C 1 to C 4 ) -Monohydroxyalkyl distr, a (C 2 to C 4 ) -polyhydroxyalkyl group, an optionally substituted Aryl group or an optionally substituted aryl- (C- ⁇ to C 4 ) -alkyl group, with the proviso that when G 25 is a hydrogen atom, G 26 in addition to the aforementioned groups may additionally be a group -NH 2 , G 26 is represents a hydrogen atom, a (C 1 to C 4 ) alkyl group, a (C 1 to C 4 ) monohydroxyalkyl group or a (C 2 to C 4 ) polyhydroxyalkyl group and G 27 represents a hydrogen atom, an optionally substituted aryl group, a (C 1 to C 4 ) -alkyl group or a (C 1 to C 4 ) -monohydroxyalky
  • the radical -NG 25 G 26 binds to the 5 position and the radical G 27 to the 3 position of the pyrazole cycle.
  • Particularly preferred pyrazole derivatives are in particular the compounds which are selected from 4,5-diamino-1-methylpyrazole, 4,5-diamino-1- ( ⁇ -hydroxyethyl) pyrazole, 3,4-diaminopyrazole, 4,5- Diamino-1- (4'-chlorobenzyl) -pyrazole, 4,5-diamino-1,3-dimethylpyrazole, 4,5-diamino-3-methyl-1-phenylpyrazole, 4,5-diamino-1-methyl-3 phenylpyrazole, 4-amino-1,3-dimethyl-5-hydrazinopyrazole, 1-benzyl-4,5-diamino-3-methylpyrazole, 4,5-diamino-3-tert-butyl-1-methylpyrazole, 4 5-diamino-1-tert-butyl-3-methylpyrazole, 4,5-diamino-1- ( ⁇ -hydroxyethy
  • Preferred pyrazolopyrimidine derivatives are, in particular, the derivatives of the pyrazolo [1,5-a] pyrimidine of the following formula (E6) and their tautomeric forms, if a tautomeric equilibrium exists:
  • G, G and G, G independently of one another represent a hydrogen atom, a (C 1 to C 4 ) -alkyl radical, an aryl radical, a (C 1 to C 4 ) -monohydroxyalkyl radical, a (C 2 to C 4 ) - Polyhydroxyalkyl radical is a (C 1 to C 4 ) alkoxy (C 1 -C 4 ) -alkyl radical, a (C 1 to C 4 ) - aminoalkyl radical which may optionally be protected by an acetyl-ureide or a sulfonyl radical , a (C 1 to C 4 ) -alkylamino- (C 1 -C 4 ) -alkyl radical, a DK (C 1 to C 4 ) -alkyl] - (C 1 -C 4 ) -aminoalkyl radical, where the dialkyl Radicals optionally form a carbon cycle or a heterocycle with 5 or 6 chain members
  • - i has the value 0, 1, 2 or 3
  • p has the value 0 or 1
  • q has the value 0 or 1
  • n has the value 0 or 1, with the proviso that the sum of p + q is not equal to 0 is when p + q is 2, n is 0, and the groups NG G and NG G occupy the positions (2, 3); (5,6); (6,7); (3,5) or (3,7);
  • pyrazolo [1, 5-a] pyrimidines of the above formula (E6) can be prepared as described in the literature by cyclization from an aminopyrazole or from hydrazine.
  • Very particularly preferred developer components are selected from at least one compound from the group formed from p-phenylenediamine, p-toluenediamine, 2- ( ⁇ -hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, 2- ( ⁇ , ⁇ -dihydroxyethyl) -p phenylenediamine, N, N-bis ( ⁇ -hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, N- (4-amino-3-methylphenyl) -N- [3- (1 H -imidazol-1-yl) propyl] amine, N, N'-bis ( ⁇ -hydroxyethyl) -N, N'-bis (4-aminophenyl) -1, 3-diamino-propan-2-ol, bis (2-hydroxy-5-aminophenyl) - methane, 1,3-bis- (2,5-diaminophenoxy) -propan-2-ol, N, N'-bis (4-amin
  • Developer components are preferably contained in an amount of 0.005 to 10 wt .-%, preferably from 0.1 to 5 wt .-%, each based on the weight of the ready-to-use agent.
  • (E6) radicals are mentioned: examples of (C 1 to C 4 ) -alkyl radicals are the groups -CH 3 ,
  • Examples of (C 1 to C 4 ) -alkoxy radicals according to the invention are -OCH 3 , -OCH 2 CH 3 ,
  • a particularly preferred example of a (C 2 to C 4 ) polyhydroxyalkyl group is 1, 2
  • halogen atoms are F, Cl or Br atoms, Cl atoms are very particularly preferred
  • nitrogen-containing groups are in particular -NH 2 , (C 1 to C 4 ) -
  • Monoalkylamino groups (C 1 to C 4 ) -dialkylamino groups, (C 1 to C 4 ) -trialkylammonium groups,
  • Examples of (C 1 to C 4 ) -monoalkylamino groups are -NHCH 3 , -NHCH 2 CH 3 , -NHCH 2 CH 2 CH 3 ,
  • Examples of (C 1 to C 4 ) -dialkylamino groups are -N (CH 3 ) 2 , -N (CH 2 CH 3 ) 2 .
  • Examples of (C 1 to C 4 ) trialkylamino groups are -N + (CH 3 ) 3 , -N + (CH 3 ) 2 (CH 2 CH 3 ),
  • Examples of (C 1 to C 4 ) -hydroxyalkylamino radicals are -NH-CH 2 CH 2 OH, -NH-CH 2 CH 2 OH,
  • Examples of (C 1 to C 4) alkoxy alkyl groups are (d to C4), the groups -CH 2 CH 2 -O-CH 3,
  • hydroxy (C 1 to C 4 ) alkoxy radicals are -O-CH 2 OH, -O-CH 2 CH 2 OH, -O-CH 2 CH 2 CH 2 OH,
  • Examples of (C 1 to C 4 ) -acetylaminoalkoxy radicals are -O-CH 2 NHC (O) CH 3 , -O-CH 2 CH 2 NHC (O) CH 3 ,
  • Examples of (C 1 to C 4 ) -carbamoylanninoalkoxy radicals are -O-CH 2 CH 2 -NH-C (O) -NH 2 ,
  • Examples of (C 1 to C 4 ) -aminoalkyl radicals are -CH 2 NH 2 , -CH 2 CH 2 NH 2 , -CH 2 CH 2 CH 2 NH 2 ,
  • Examples of (C 1 to C 4 ) -cyanoalkyl radicals are -CH 2 CN, -CH 2 CH 2 CN, -CH 2 CH 2 CH 2 CN.
  • Examples of (C 1 to C 4) -Hydroxyalkylamino- (Ci to C 4) alkyl groups are -CH 2 CH 2 NH-CH 2 CH 2 OH,
  • di [(C 1 to C 4 ) hydroxyalkyl] amino (C 1 to C 4 ) alkyl radicals are -CH 2 CH 2 N (CH 2 CH 2 OH) 21
  • aryl groups is the phenyl group.
  • aryl (C 1 to C 4 ) alkyl groups are the benzyl group and the 2-phenylethyl group.
  • Coupler components do not form a significant color within the framework of the oxidative dyeing alone, but always require the presence of developer components. Therefore, it is preferred according to the invention that at least one coupler component is additionally used when using at least one developer component.
  • Coupler components according to the invention allow at least one substitution of a chemical residue of the coupler by the oxidized form of the developer component. This forms a covalent bond between the coupler and the developer component.
  • Couplers are preferably cyclic compounds which carry on cycle at least two groups selected from (i) optionally substituted amino groups and / or (ii) hydroxy groups. When the cyclic compound is a six-membered ring (preferably aromatic), said groups are preferably in ortho position or meta position to each other.
  • Coupler components according to the invention are preferably selected as at least one compound from one of the following classes:
  • o-aminophenol derivatives such as o-aminophenol
  • Naphthalene derivatives having at least one hydroxy group having at least one hydroxy group
  • Pyrazolone derivatives such as 1-phenyl-3-methylpyrazol-5-one,
  • Morpholine derivatives such as, for example, 6-hydroxybenzomorpholine or 6-aminobenzomorpholine,
  • m-aminophenols or derivatives thereof which can be used according to the invention are preferably selected from at least one compound of the formula (K1) and / or from at least one physiologically tolerated salt of a compound of the formula (K1),
  • G 1 and G 2 independently of one another represent a hydrogen atom, a (C 1 to C 4 ) -alkyl group, a (C 3 to C 6 ) -cycloalkyl group, a (C 2 to C 4 ) -alkenyl group, a (Ci to C 4 ) monohydroxyalkyl group, a (C 2 to C 4 ) polyhydroxyalkyl group, a (C 2 to C 4 ) perfluoroacyl group, an aryl (C 1 to C 6 ) alkyl group, an amino (C 1 to C 6 ) alkyl group , a (Ci to C 6 ) dialkylamino (d to C 6 ) alkyl group or a (Ci to C 6 ) alkoxy (Ci to C 6 ) -alkyl distr, whereby G 1 and G 2 together with the nitrogen atom a can form five-membered, six-membered or seven-membered ring,
  • G 3 and G 4 independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a (Ci to C 4) alkyl group, a (C 1 to C 4) alkoxy group, a hydroxy group, a (C 1 to C 4) -monohydroxyalkyl, a (C 2 to C 4 ) polyhydroxyalkyl group, a hydroxy (C 1 to C 4 ) alkoxy group, a (C 1 to C 6 ) alkoxy (C 2 to C 6 ) alkoxy group, an aryl group or a heteroaryl group.
  • Particularly preferred m-aminophenol coupler components are selected from at least one compound from the group formed from m-aminophenol, 5-amino-2-naphthylphenol, N-cyclopentyl-3-aminophenol, S-amino-chloro- ⁇ - methylphenol, 2-hydroxy-4-aminophenoxyethanol, 2,6-dimethyl-3-anninophenol, 3-trifluoroacetylamino-2-chloro-6-methylphenol, 5-amino-4-chloro-2-naphthylphenol, 5-amino-4- n-ethoxy-2-naphthylphenol, 5- (2'-hydroxyethyl) amino-2-naphthylphenol, 3- (diethylamino) phenol, N-cyclopentyl-3-aminophenol, 1, 3-dihydroxy-5- (methylannino) benzene , 3-ethylamino-4-niethylphenol, 2,4-d
  • m-diaminobenzenes or derivatives thereof which can be used according to the invention are preferably selected from at least one compound of the formula (K2) and / or from at least one physiologically tolerated salt of a compound of the formula (K2),
  • G 5 , G 6 , G 7 and G 8 independently of one another represent a hydrogen atom, a (C 1 to C 4 ) -alkyl group, a (C 3 to C 6 ) -cycloalkyl group, a (C 2 to C 4 ) -alkenyl group , a (C 1 to C 4) monohydroxyalkyl, a (C 2 to C 4) - polyhydroxyalkyl group, a (C 1 to C 4) alkoxy (C- ⁇ -C 4) alkyl group, an aryl (C - ⁇ to C 4 ) alkyl group, a heteroaryl (C- ⁇ to C 4 ) alkyl group, a (C 2 to C 4 ) perfluoroacyl group, or together with the nitrogen atom form a five-membered or six-membered heterocycle
  • G 9 and G 10 independently of one another represent a hydrogen atom, a halogen atom, a (C 1 to C 4 ) -alkyl group, an ⁇ - (2,4-diaminophenyl) - (C 1 -C 4 ) -alkyl group, an ⁇ - (2,4-Diaminophenyloxy) - (C- 1 to C 4 ) alkoxy, a (C 1 to C 4 ) alkoxy, a hydroxy group, a (C 1 to C 4 ) alkoxy (C 2 to C 4 ) alkoxy group, an aryl group, a heteroaryl group, a (C 1 to C 4 ) monohydroxyalkyl group, a (C 2 to C 4 ) polyhydroxyalkyl group, a hydroxy (C 1 to C 4 ) alkoxy group.
  • Particularly preferred m-diaminobenzene coupler components are selected from at least one compound from the group formed from m-phenylenediamine, 2- (2,4-diaminophenoxy) ethanol, 1, 3-bis (2,4-diaminophenoxy) propane, 1-Methoxy-2-amino-4- (2'-hydroxyethylamino) benzene, 1, 3-bis (2,4-diaminophenyl) propane, 2,6-bis (2'-hydroxyethylamino) -1- methylbenzene, 2 - ( ⁇ 3 - [(2-hydroxyethyl) amino] -4-n-ethoxy-5-methylphenyl ⁇ -annino) ethanol, 2 - ( ⁇ 3 - [(2-hydroxyethyl) amino] -2-methoxy-5- ethyl phenyl ⁇ -annino) ethanol, 2 - ( ⁇ 3 - [(2-hydroxyethyl) amino] -2-meth
  • o-diaminobenzenes or their derivatives which can be used according to the invention are preferably selected from at least one compound of the formula (K3) and / or from at least one physiologically tolerated salt of a compound of the formula (K3),
  • G 11 , G 12 , G 13 and G 14 independently of one another represent a hydrogen atom, a (C 1 to C 4 ) -alkyl group, a (C 3 to C 6 ) -cycloalkyl group, a (C 2 to C 4 ) -alkenyl group , a (C 1 to C 4) monohydroxyalkyl, a (C 2 to C 4) - polyhydroxyalkyl group, a (C 1 to C 4) alkoxy (C- ⁇ -C 4) alkyl group, an aryl (C - ⁇ to C 4 ) alkyl group, a heteroaryl (C- ⁇ to C 4 ) alkyl group, a (C 2 to C 4 ) perfluoroacyl group, or together with the nitrogen atom form a five-membered or six-membered heterocycle
  • G 15 and G 16 are independently a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxyl group, a (C 1 to C 4) alkyl group, a (C 1 to C 4) - alkoxy group, a hydroxy group, a (C 1 to C 4 ) - Monohydroxyalkyl distr, a (C 2 to C 4 ) -polyhydroxyalkyl group, a hydroxy (C-1 to C 4 ) alkoxy group.
  • Particularly preferred o-diaminobenzene coupler components are selected from at least one compound selected from the group consisting of 3,4-diaminobenzoic acid and 2,3-diamino-1-methylbenzene and the physiologically acceptable salts of all of the aforementioned compounds.
  • Preferred di- or trihydroxybenzenes and their derivatives are selected from at least one compound of the group formed from resorcinol, resorcinol monomethyl ether, 2-methylresorcinol, 5-methylresorcinol, 2,5-dimethylresorcinol, 2-chlororesorcinol, 4-chlororesorcinol, pyrogallol and 1, 2,4-trihydroxybenzene.
  • the pyridine derivatives which can be used according to the invention are preferably selected from at least one compound of the formula (K4) and / or from at least one physiologically tolerable salt of a compound of the formula (K4),
  • G 17 and G 18 independently of one another represent a hydroxyl group or a group - NG 21 G 22 , in which G 21 and G 22 independently of one another represent a hydrogen atom, a (C 1 to C 4 ) -alkyl group, a (C 3 to C 6 ) cycloalkyl group, a (C 2 to C 4) - alkenyl group, an aryl group, a (Ci to C 4) monohydroxyalkyl, a (C 2 to C 4) -polyhydroxyalkyl group, a (C 1 to C 4) alkoxy (C 1 to C 4 ) alkyl group, an aryl (C 1 to C 4 ) alkyl group, a heteroaryl (C 1 to C 4 ) alkyl group,
  • G 19 and G 20 independently of one another represent a hydrogen atom, a halogen atom, a (C 1 to C 4 ) -alkyl group or a (C 1 to C 4 ) -alkoxy group.
  • radicals G 17 and G 18 are in the ortho position or in the meta position relative to one another.
  • Particularly preferred pyridine derivatives are selected from at least one compound of the group formed from 2,6-dihydroxypyridine, 2-amino-3-hydroxypyridine, 2-amino-5-chloro-3-hydroxypyridine, 3-amino-2-methylamino 6-methoxypyridine, 2,6-dihydroxy-3,4-dimethylpyridine, 2,6-dihydroxy-4-methylpyridine, 2,6-diaminopyridine, 2,3-diamino-6-methoxypyridine, 3,5-diamino-2, 6-dimethoxypyridine, 3,4-diaminopyridine, 2- (2-methoxyethyl) amino-3-amino-6-methoxypyridine, 2- (4'-methoxyphenyl) amino-3-aminopyridine, and the physiologically acceptable salts of the aforementioned compounds.
  • Preferred naphthalene derivatives having at least one hydroxy group are selected from at least one compound of the group formed from 1-naphthol, 2-methyl-1-naphthol, 2-hydroxymethyl-1-naphthol, 2-hydroxyethyl-1-naphthol, 1, 3 Dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 1,7-dihydroxynaphthalene, 1,8-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene and 2,3-dihydroxynaphthalene.
  • the indole derivatives which can be used according to the invention are preferably selected from at least one compound of the formula (K5) and / or from at least one physiologically tolerated salt of a compound of the formula (K5), wherein
  • ⁇ 23 represents a hydrogen atom, a (C 1 to C 4 ) -alkyl group, a (C 3 to C 6 ) -
  • Cycloalkyl group a (C 2 to C 4) alkenyl group, a (C 1 to C 4) monohydroxyalkyl, a (C 2 to C 4) -polyhydroxyalkyl group, an aryl- (C- ⁇ -C 4) alkyl group,
  • G 24 represents a hydroxy group or a group -NG G, in which G and G independently of one another represent a hydrogen atom, a (C 1 to C 4 ) -alkyl group, a (C 3 to C 6 ) -
  • Cycloalkyl group a (C 2 to C 4 ) alkenyl group, a (C 1 to C 4 ) monohydroxyalkyl group, a (C 2 to C 4 ) polyhydroxyalkyl group,
  • G 25 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a (C 1 to C 4 ) alkyl group, with the proviso that G 24 binds in the meta position or ortho position to the structural fragment NG 23 of the formula.
  • Particularly preferred indole derivatives are selected from at least one compound of the group which is formed from 4-hydroxyindole, 6-hydroxyindole and 7-hydroxyindole and the physiologically acceptable salts of the abovementioned compounds.
  • the indoline derivatives which can be used according to the invention are preferably selected from at least one compound of the formula (K6) and / or from at least one physiologically tolerable salt of a compound of the formula (K6),
  • G 28 represents a hydrogen atom, a (C 1 to C 4 ) -alkyl group, a (C 3 to C 6 ) -
  • Cycloalkyl group a (C 2 to C 4) alkenyl group, a (C 1 to C 4) monohydroxyalkyl, a (C 2 to C 4) -polyhydroxyalkyl group, an aryl- (C- ⁇ -C 4) alkyl group,
  • ⁇ 29 represents a hydroxy group or a group -NG G, in which G and G independently of one another represent a hydrogen atom, a (C 1 to C 4 ) -alkyl group, a (C 3 to C 6 ) -
  • Cycloalkyl group a (C 2 to C 4 ) alkenyl group, a (C 1 to C 4 ) monohydroxyalkyl group, a (C 2 to C 4 ) polyhydroxyalkyl group,
  • Particularly preferred indoline derivatives are selected from at least one compound of the group formed from 4-hydroxyindoline, 6-hydroxyindoline and 7-hydroxyindoline and the physiologically acceptable salts of the aforementioned compounds.
  • Preferred pyrimidine derivatives are selected from at least one compound of the group formed from 4,6-diaminopyrimidine, 4-amino-2,6-dihydroxypyrimidine, 2,4-diamino-6-hydroxypyrimidine, 2,4,6-trihydroxypyrimidine, 2 -Amino-4-methylpyrimidine, 2-amino-4-hydroxy-6-methylpyrimidine and 4,6-dihydroxy-2-methylpyrimidine and the physiologically acceptable salts of the aforementioned compounds.
  • coupler components according to the invention are selected from m-aminophenol, 5-amino-2-methylphenol, 3-amino-2-chloro-6-methylphenol, 2-hydroxy-4-aminophenoxyethanol, 5-amino-4-chloro-2-methylphenol , 5- (2'-hydroxyethyl) amino-2-methylphenol, 2,4-dichloro-3-aminophenol, o-aminophenol, m-phenylenediamine, 2- (2,4-diaminophenoxy) ethanol, 1,3-bis (2,4-diaminophenoxy) propane, 1-methoxy-2-amino-4- (2'-hydroxyethylamino) benzene, 1, 3-bis (2,4-diaminophenyl) propane, 2,6-bis (2'-bis) hydroxyethylamino) -1-methylbenzene, 2 - ( ⁇ 3 - [(2-hydroxyethyl) amino] -4-methoxy-5-methylphenyl ⁇
  • the coupler components are preferably used in an amount of 0.005 to 20 wt .-%, preferably 0.1 to 5 wt .-%, each based on the ready-to-use oxidation colorant.
  • developer components and coupler components are generally used in approximately molar amounts to each other.
  • a certain excess of individual oxidation dye precursors is not disadvantageous, so that developer components and coupler components in a molar ratio of 1: 0.5 to 1: 3, in particular 1: 1 to 1: 2 , can stand.
  • the following are examples of the radicals mentioned as substituents of the compounds of the formulas (K1) to (K6): Examples of (C 1 to C 4 ) -alkyl radicals are the groups -CH 3 ,
  • Examples of (C 3 to C 6 ) -cycloalkyl groups according to the invention are the cyclopropyl, the cyclopentyl and the cyclohexyl group.
  • Examples of (C 1 to C 4 ) -alkoxy radicals according to the invention are -OCH 3 , -OCH 2 CH 3 ,
  • a particularly preferred example of a (C 2 to C 4 ) polyhydroxyalkyl group is 1, 2
  • halogen atoms are F, Cl or Br atoms, Cl atoms are very particularly preferred
  • nitrogen-containing groups are in particular -NH 2 , (C 1 to C 4 ) -
  • Monoalkylamino groups (C 1 to C 4 ) -dialkylamino groups, (C 1 to C 4 ) -trialkylammonium groups,
  • Examples of (C 1 to C 4 ) -monoalkylamino groups are -NHCH 3 , -NHCH 2 CH 3 , -NHCH 2 CH 2 CH 3 ,
  • Examples of (C 1 to C 4 ) -dialkylamino groups are -N (CH 3 ) 2 , -N (CH 2 CH 3 ) 2 .
  • Examples of (C 1 to C 4 ) -alkoxy (C 1 to C 4 ) -alkyl groups are the groups -CH 2 CH 2 -O-CH 3 ,
  • Examples of (C 1 to C 4 ) -alkoxy (C 1 -C 4 ) -alkoxy groups are the groups -O-CH 2 CH 2 -O-CH 3 ,
  • hydroxy (C 1 -C 4 ) -alkoxy radicals are -O-CH 2 OH, -O-CH 2 CH 2 OH, -O-CH 2 CH 2 CH 2 OH,
  • Examples of (C 1 to C 4 ) -aminoalkyl radicals are -CH 2 NH 2 , -CH 2 CH 2 NH 2 , -CH 2 CH 2 CH 2 NH 2 ,
  • aryl groups is the phenyl group, which may also be substituted.
  • aryl (C 1 to C 4 ) alkyl groups are the benzyl group and the 2-phenylethyl group.
  • the agent according to the invention can be used as a color-modifying component in the form of the oxo dye precursors, at least one combination of at least one compound of the component
  • Compounds according to the invention having a reactive carbonyl group have at least one carbonyl group as reactive group which reacts with the compounds of component 2 to form a chemical bond linking both components. These are preferably aldehydes and / or ketones. Further, according to the invention, those compounds are also included as component 1 in which the reactive carbonyl group is derivatized or masked in such a way that the reactivity of the carbon atom of the derivatized or masked carbonyl group with respect to the component 2 is always present.
  • These derivatives are preferably condensation compounds of reactive carbonyl compounds with a) amines and their derivatives to form imines or oximes as a condensation compound b) alcohols to form acetals or ketals as a condensation compound c) water to form hydrates as a condensation compound of aldehydes.
  • Component 1 is preferably selected from the group formed from acetophenone, propiophenone, 2-hydroxyacetophenone, 3-hydroxyacetophenone, 4-hydroxyacetophenone, 2-hydroxypropiophenone, 3-hydroxypropiophenone, 4-hydroxypropiophenone, 2-hydroxybutyrophenone, 3-hydroxybutyrophenone, 4-hydroxybutyrophenone, 2,4-dihydroxyacetophenone, 2,5-dihydroxyacetophenone, 2,6-dihydroxyacetophenone, 2,3,4-trihydroxyacetophenone, 3,4,5-trihydroxyacetophenone, 2,4,6-trihydroxyacetophenone, 2,4, 6-trimethoxyacetophenone, 3,4,5-trimethoxyacetophenone, 3,4,5-trimethoxyacetophenone diethyl ketal, 4-hydroxy-3-methoxyacetophenone, 3,5-dimethoxy-4-hydroxyacetophenone, 4-aminoacetophenone, A- Dimethylaminoacetophenone, 4-morpholinoaceto
  • Benzylideneacetone 4-hydroxybenzylideneacetone, 2-hydroxybenzylideneacetone, 4-methoxybenzylideneacetone, 4-hydroxy-3-methoxybenzylideneacetone, 4-dimethylanninobenzylideneacetone, 3,4-methylenedioxybenzylideneacetone, 4-pyrrolidinobenzylideneacetone, 4-piperidinobenzylideneacetone, 4-morpholinobenzylideneacetone, 4-diethylaminobenzylideneacetone, 3-benzylidene-2,4-pentanedione, 3- (4'-hydroxybenzylidene) -2,4-pentanedione, 3- (4'-dimethylanninobenzylidene) -2,4-pentanedione, 2- Benzylidene cyclohexanone, 2- (4'-hydroxybenzylidene) cyclohexanone, 2- (4'-dimethylannino
  • CH-acidic compounds are generally considered to carry a bound to an aliphatic carbon atom hydrogen atom, wherein due to electron-withdrawing substituents activation of the corresponding carbon-hydrogen bond is effected.
  • CH-acidic compounds also include enamines which are formed by alkaline treatment of quaternized N-heterocycles with a CH-acidic alkyl group in conjugation with the quaternary nitrogen.
  • the CH-acidic compounds of component 2 are preferably selected from the group consisting of 1, 2,3,3-tetramethyl-3H-indolium iodide, 1, 2,3,3-tetramethyl-3H-indolium p-toluenesulfonate, 1, 2,3,3-tetramethyl-3H-indolium methanesulfonate, 1,3,3-trimethyl-2-methylenindoline (Fischer's base), 2,3-dimethylbenzothiazolium iodide, 2,3-dimethylbenzothiazolium-p-toluenesulfonate Fonate, 2,3-dimethyl-naphtho [1,2-d] thiazolium p-toluenesulfonate, 3-ethyl-2-methyl-naphtho [1,2-d] thiazolium p-toluenesulfonate, rhodanine, rhodanine-3
  • Preferred primary or secondary aromatic amines of component 2 are selected from N, N-dimethyl-p-phenylenediamine, N, N-diethyl-p-phenylenediamine, N- (2-hydroxyethyl) -N-ethyl-p-phenylenediamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, N- (2-methoxyethyl) -p-phenylenediamine, 2,3-dichloro-p-phenylenediamine, 2,4-dichloro-p-phenylenediamine, 2.5- dichloro-p-phenylogous lendiamine, 2-chloro-p-phenylenediamine, 2,5-dihydroxy-4-morpholinoaniline, 2-aminophenol, 3-aminophenol, 4-aminophenol, 2-aminonnethyl-4-anninophenol, 2-hydroxymethyl-4-anninophenol, o- Phenylenedi
  • R 7 represents a hydroxy or an amino group represented by C
  • R 8 , R 9 , R 10 , R 11 and R 12 independently of one another represent a hydrogen atom, a hydroxy or an amino group represented by C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -hydroxyalkyl, C C 1 -C 4 -alkoxy, C 1 -C 4 -aminoalkyl or C 1 -C 4 -alkoxy-C 1 -C 4 -alkyl groups may be substituted, and
  • P is a direct bond, a saturated or unsaturated, optionally substituted by hydroxy groups carbon chain having 1 to 4 carbon atoms, a carbonyl, sulfoxy, sulfonyl or imino group, an oxygen or sulfur atom, or a group having the formula II
  • Q signifies a direct bond, a CH 2 or CHOH group
  • Q 'and Q are each independently an oxygen atom, an NR 13 group wherein R 13 is a hydrogen atom, a C- ⁇ _ 4 alkyl or a hydroxy-C
  • the residue can form a 5-, 6- or 7-membered ring, means the group O- (CH 2 ) P -NH or NH- (CH 2 ) P -O, wherein p and p 'are 2 or 3, stand and
  • O is a number from 1 to 4, such as 4,4'-diaminostilbene and its hydrochloride, 4,4'-diaminostilbene-2,2'-disulfonic acid mono- or di-Na salt, 4-amino-4'-dimethylanninostilben and its hydrochloride, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylsulfide, 4,4'-diaminodiphenylsulfoxide, 4,4'-diaminodiphenylannin, 4,4'-diaminodiphenylannin-2-sulfonic acid, 4,4'-diaminobenzophenone, 4,4 ' - Diaminodiphenylether, 3,3 ', 4,4'-tetraaminodiphenyl, 3,3', 4,4'-tetraamino-benzophenone, 1, 3-bis (2,4-diaminophen
  • the abovementioned compounds can be used both in free form and in the form of their physiologically acceptable salts, in particular as salts of inorganic acids, such as hydrochloric or sulfuric acid.
  • Suitable nitrogen-containing heterocyclic compounds are, for. B. 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2-amino-3-hydroxy-pyridine, 2,6-diamino-pyridine, 2,5-diamino-pyridine, 2- (aminoethylamino) -5-aminopyridine, 2,3-diamino-pyridine, 2-dimethylamino-5-amino-pyridine, 2-methylamino-3-amino-6-methoxy-pyridine, 2,3-diamino-6-methoxy-pyridine, 2,6-dimethoxy 3,5-diamino-pyridine, 2,4,5-triamino-pyridine, 2,6-dihydroxy-3,4-dimethyl-pyridine, N- [2- (2,4-diaminophenyl) aminoethyl] -N- (5- amino-2-pyridyl) amine, N- [2- (4-aminopheny
  • heterocyclic compounds according to the invention can be used in DE-U1-299 08 573 disclosed hydroxypyrimidines.
  • the aforementioned compounds can be used both in free form and in the form of their physiologically acceptable salts, for. B. as salts of inorganic acids, such as hydrochloric or sulfuric acid, are used.
  • Suitable aromatic hydroxy compounds are, for. 2-methylresorcinol, 4-methylresorcinol, 5-methylresorcinol, 2,5-dimethylresorcinol, resorcinol, 3-methoxyphenol, catechol, hydroquinone, pyrogallol, phloroglucinol, hydroxyhydroquinone, 2-methoxyphenol, 3-methoxyphenol, A- Methoxyphenol, 3-dimethylanninophenol, 2- (2-hydroxyethyl) phenol, 3,4-methylenedioxyphenol, 2,4-dihydroxybenzoic acid, 3,4-dihydroxybenzoic acid, 2,4-dihydroxy-phenylacetic acid, 3,4-dihydroxyphenylacetic acid, gallic acid , 2,4,6-trihydroxybenzoic acid, 2,4,6-trihydroxyace- tophenone, 2-chlororesorcinol, 4-chlororesorcinol, 1-naphthol, 1, 5-dihydroxynaphthalene, 2,3-d
  • the compounds of component 1 and the compounds of component 2 are preferably used in the cosmetic compositions in each case in an amount of 0.03 to 65 mmol, in particular from 1 to 40 mmol, based on 100 g of the total Nuancierstoffs used.
  • the molar ratio of the compound of component 1 and the compound of component 2 may range from 0.5 to 2.0, preferably using equimolar amounts.
  • the ready-to-use agent is prepared by separate mixing of components 1 and 2 immediately prior to application.
  • the agents according to the invention can contain as additional color-modifying component at least one substantive dye.
  • these are dyes that raise directly on the hair and do not require an oxidative process to form the color.
  • Direct dyes are usually nitrophenylenediamines, nitroaminophenols, azo dyes, anthraquinones or indophenols.
  • the substantive dyes are each preferably used in an amount of 0.001 to 20 wt .-%, based on the total application preparation.
  • the total amount of substantive dyes is preferably at most 20% by weight.
  • Direct dyes can be subdivided into anionic, cationic and nonionic substantive dyes.
  • Particularly suitable anionic direct dyes are 6-hydroxy-5 - [(4-sulfophenyl) azo] -2-naphthalenesulfonic acid disodium salt (CI 15.985, Food Yellow No. 3, FD & C Yellow No. 6), 2,4-dinitro-1 -naphthol-7-sulfonic acid disodium salt (Cl.10.316; Acid Yellow 1, Food Yellow No. 1), 2- (indan-1, 3-dion-2-yl) quinoline-x, x-sulfonic acid (mixture of mono and disulfonic acid) (Cl.47,005, D & C Yellow No. 10, Food Yellow No.
  • Acid Yellow 73, D & C Yellow No. 8 5 - [(2,4-dinitrophenyl) amino] -2-phenylaminobenzenesulfonic acid. sodium salt (Cl.10, 385; Acid Orange 3), 4 - [(2,4-dihydroxyphenyl) azo] benzenesulfonic acid, sodium salt (CI 14,270, Acid Orange 6), 4 - [(2-hydroxynaphth-1-yl) azo ] -benzenesulfonic acid, sodium salt (CI 15, 510, Acid Orange 7), 4 - [(2,4-dihydroxy-3 - [(2,4-dimethylphenyl) azo] -phenyl) azo] -benzenesulfonic acid, sodium salt (CI, 20, 170 Acid Orange 24), 4-hydroxy-3 - [(2-methoxyphenyl) azo] -1-naphthalenesulfonic acid, sodium salt (Cl 14.710, Acid Red 4), 4-hydroxy-3
  • Acid Red 35 2- (3-hydroxy-2,4,5,7-tetraiodo-dibenzopyran-6-on-9-yl) -benzoic acid disodium salt (Cl. 45,430; Acid Red 51), N- [6- (diethylamino) -9- (2,4-disulfophenyl) -3H-xanthen-3-ylidene] -N-ethylethaneamine hydrochloride, inner salt, sodium salt (CI 45, 100; Acid Red 52), 8 - [(4- (phenylazo) phenyl) azo] -7-naphthol-1,3-disulphonic acid disodium salt (CI 27,290; Acid Red 73), 2 ', 4', 5 ', 7'- Tetrabromo-3 ', 6'-dihydroxyspiro [isobenzofuran-1 (3H), 9' - [9H] xanthene] -3-one disodium salt (Cl.45
  • Acid Blue 1 bis [4- (diethylamino) phenyl] (5-hydroxy-2,4-disulfophenyl ) carbenium inner salt, calcium salt (2: 1) (CI 42,051, Acid Blue 3), N- [4 - [(2,4-disulfophenyl) [4- [ethyl (phenylmethyl) amino) phenyl] methylene] -2,5-cyclohexadien-1-ylidene] -N-ethylbenzenemethanamine hydroxide, inner salt, sodium salt (CI 42.080, Acid Blue 7), (2-sulfophenyl) di [4- (ethyl (4-sulfophenyl) methyl ) amino) phenyl] -carbenium disodium salt betaine (CI 42,090, Acid Blue 9, FD & C Blue No.
  • Acid Black 52 4- (acetylamino) -5-hydroxy-6 - [(7-sulfo-4 - [(4-sulfophenyl) azo] naphth-1-yl) azo] -1, 7-naphthalenedisulfonic acid Tetrasodium salt (CI 28,440, Food Black No. 1), 3 ', 3 ", 5', 5" - tetrabromophenolsulfonephthalein (bromophenol blue).
  • Preferred anionic substantive dyes are those under the international designations or trade names Acid Yellow 1, Yellow 10, Acid Yellow 23, Acid Yellow 36, Acid Orange 7, Acid Red 33, Acid Red 52, Pigment Red 57: 1, Acid Blue 7, Acid Green 50, Acid Violet 43, Acid Black 1 and Acid Black 52 known compounds.
  • Particularly suitable cationic direct dyes are 9- (dimethylannino) benzo [a] phenoxazine-7-ium chloride (Cl 51, 175; Basic Blue 6), di [4- (diethylamino) phenyl] [4- (ethylamino ) naphthyl] carbenium chloride (Cl 42,595; Basic Blue 7), di- (4- (dimethylannino) phenyl) - (4- (methylphenylamino) naphthalen-1-yl) carbenium chloride (CI 42,563; Basic Blue 8), 3,7-di (dimethylamino) -phenothiazine-5-ium chloride (CI 52.015 Basic Blue 9), di [4- (dimethylamino) phenyl] [4- (phenylamino) naphthyl] carbenium chloride ( Cl.44,045; Basic Blue 26), 2 - [(4- (ethyl (2
  • aromatic systems substituted with a quaternary nitrogen group such as Basic Yellow 57, Basic Red 76, Basic Blue 99, Basic Brown 16 and Basic Brown 17, as well as
  • Preferred cationic substantive dyes of group (c) are in particular the following compounds:
  • the cationic direct dyes which are sold under the trademark Arianor ®, according to the invention are also very particularly preferred cationic direct dyes.
  • Nonionic substantive dyes are:
  • Suitable nonionic substantive dyes are in particular nonionic nitro and quinone dyes and neutral azo dyes.
  • Suitable blue nitro dyes are in particular:
  • Suitable red nitro dyes are in particular:
  • Suitable yellow nitro dyes are in particular:
  • 1,2-diamino-4-nitrobenzene (CI 76,020), 1 - [(2-hydroxyethyl) amino] -2-nitrobenzene (HC Yellow 2), 1- (2-hydroxyethoxy) -2 - [(2-hydroxyethyl ) amino] -5-nitrobenzene (HC Yellow 4), 1-amino-2 - [(2-hydroxyethyl) amino] -5-nitrobenzene (HC Yellow 5), 4 - [(2,3-dihydroxypropyl) amino] 3-nitro-1-trifluoromethylbenzene (HC Yellow 6), 2- [di (2-hydroxyethyl) amino] -5-nitrophenol, 2 - [(2-hydroxyethyl) amino] -1-methoxy-5 -nitrobenzene, 2-amino-3-nitrophenol, 2-amino-4-nitrophenol, 1-amino-2-methyl-6-nitrobenzene, 1- (2-hydroxyethoxy) -3-methylannino-4-nitrobenzene, 2.3 - (
  • Suitable quinone dyes are in particular:
  • suitable neutral azo dyes are: 1- [di (2-hydroxyethyl) amino] -3-methyl-4 - [(4-nitrophenyl) azo] benzene (CI 11, 210, Disperse Red 17), 1- [di (2-hydroxyethyl) amino] -4 - [(4-nitrophenyl) azo] benzene (Disperse Black 9), 4 - [(4-aminophenyl) azo] -1- [di (2-hydroxyethyl) amino] -3 methylbenzene (HC Yellow 7), 2,6-diamino-3 - [(pyridin-3-yl) azo] pyridine, 2 - ⁇ [4- (acetylamino) phenyl] azo ⁇ -4-naphthylphenol (CI, 11855 Disperse Yellow 3), 4 - [(4-nitrophenyl) azo] aniline (CI 11, 005, Disperse Orange 3).
  • Preferred nonionic substantive dyes are those under the international designations or trade names HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, HC Orange 1, Disperse Orange 3, HC Red 1, HC Red 3, HC HC Red 11, HC Red 11, HC Red 11, HC Blue 11, HC Blue 2, HC Blue 11, HC Blue 12, Disperse Blue 3, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Disperse Black 9 well-known compounds, as well 1, 4-diamino-2-nitrobenzene, 2-amino-4-nitrophenol, 1,4-bis (2-hydroxyethyl) amino-2-nitrobenzene, 3-nitro-4- (2-hydroxyethyl) aminophenol, 2- (2-hydroxyethyl) amino-4,6-dinitrophenol, 4 - [(2-hydroxyethyl) amino] -3-nitro-1-methylbenzene, 1-amino-4- (2-hydroxyethyl) amino-5- Chloro-2-nitrobenzene, 4-amino-3-nitrophenol,
  • the substantive dyes each represent uniform compounds. Rather, due to the production process for the individual dyes, minor amounts of other components may be included, as far as they do not adversely affect the coloring result or for other reasons, e.g. toxicological, must be excluded.
  • direct dyes also naturally occurring dyes may be used, as for example in henna red, henna neutral, henna black, chamomile flower, sandalwood, black tea, buckthorn bark, sage, bluewood, madder root, Catechu, Sedre and alkano root are included.
  • the dyestuff precursors of naturally-analogous dyes are preferably indoles and indolines which have at least two groups selected from hydroxy and / or amino groups, preferably as a substituent on the six-membered ring. These groups may carry further substituents, e.g. In the form of etherification or esterification of the hydroxy group or alkylation of the amino group.
  • the agents additionally contain at least one such indole and / or indoline derivative.
  • Compositions according to the invention which Precursors containing natural dyes are preferably used as air-oxidative colorants. Thus, in this embodiment, said compositions are preferably not added with an additional oxidizing agent.
  • Particularly suitable precursors of naturally-analogous hair dyes are derivatives of 5,6-dihydroxyindoline of the formula (RN1),
  • R 1 is hydrogen, a C 1 -C 4 -alkyl group or a C 1 -C 4 -hydroxy-alkyl group
  • R 2 is hydrogen or a -COOH group, wherein the -COOH group may also be present as a salt with a physiologically compatible cation,
  • R 3 is hydrogen or a C 1 -C 4 -alkyl group
  • R 4 is hydrogen, a C 1 -C 4 -alkyl group or a group -CO-R 6 , in which R 6 is a C 1 -C 4 -alkyl group, and
  • R 5 is one of the groups mentioned under R 4 , as well as physiologically acceptable salts of these compounds with an organic or inorganic acid.
  • Particularly preferred derivatives of indoline are 5,6-dihydroxyindoline, N-methyl-5,6-dihydroxyindoline, N-ethyl-5,6-dihydroxyindoline, N-propyl-5,6-dihydroxyindoline, N-butyl-5,6 dihydroxyindoline and 5,6-dihydroxyindoline-2-carboxylic acid.
  • N-methyl-5,6-dihydroxyindoline N-ethyl-5,6-dihydroxyindoline, N-propyl-5,6-dihydroxyindoline, N-butyl-5,6-dihydroxyindoline and especially 5, 6-Dihydroxyindolin.
  • R 1 is hydrogen, a C 1 -C 4 -alkyl group or a C 1 -C 4 -hydroxyalkyl group
  • R 2 is hydrogen or a -COOH group, wherein the -COOH group may also be present as a salt with a physiologically compatible cation
  • R 3 is hydrogen or a C 1 -C 4 -alkyl group
  • R 4 is hydrogen, a C 1 -C 4 -alkyl group or a group -CO-R 6 , in which R 6 is a C 1 -C 4 -alkyl group, and
  • R 5 is one of the groups mentioned under R 4 , as well as physiologically acceptable salts of these compounds with an organic or inorganic acid.
  • Particularly preferred derivatives of indole are 5,6-dihydroxyindole, N-methyl-5,6-dihydroxyindole, N-ethyl-5,6-dihydroxyindole, N-propyl-5,6-dihydroxyindole, N-butyl-5,6- dihydroxyindole, 5,6-dihydroxyindole-2-carboxylic acid.
  • N-methyl-5,6-dihydroxyindole N-ethyl-5,6-dihydroxyindole, N-propyl-5,6-dihydroxyindole, N-butyl-5,6-dihydroxyindole, and especially the 5,6 -Dihydroxyindol.
  • the oxidizing agents which can be used are different from atmospheric oxygen and have such an oxidation potential which makes it possible to bond disulphide bridges within or between the proteins of the hair keratin and / or to lighten the natural color pigment melanin oxidatively and / or an oxidation dye precursor of Developer type to oxidize.
  • Such oxidizing agents are, for example, hydrogen peroxide and its addition products, organic percarboxylic acids or organic peroxides.
  • Suitable organic percarboxylic acids according to the invention are in particular monoperphthalic acid, peracetic acid or 6- (phthalimidoperoxy) hexanoic acid (CAS No .: 128275-31-0).
  • hydrogen peroxide and / or at least one addition product thereof, in particular inorganic or organic compounds are preferred.
  • the suitable addition products of hydrogen peroxide are again preferably selected from at least one compound of the group consisting of sodium perborate, sodium percarbonate, magnesium percarbonate, sodium percarbamide, polyvinylpyrrolidone nH 2 O 2 (n is a positive integer greater than 0), urea peroxide and melamine peroxide.
  • the oxidizing agents can also be used together with a catalyst.
  • the catalyst activates the oxidation of the substrate, such as oxidation of the oxidation dye precursors or melanin.
  • Such catalysts are, for example, metal ions, iodides, quinones or certain enzymes.
  • Suitable metal ions are, for example, Zn 2+ , Cu 2+ , Fe 2+ , Fe 3+ , Mn 2+ , Mn 4+ , Li + , Mg 2+ , Ca 2+ and Al 3+ .
  • Particularly suitable are Zn 2+ , Cu 2+ and Mn 2+ .
  • the metal ions can in principle be used in the form of any physiologically acceptable salt or in the form of a complex compound.
  • Preferred salts are the acetates, sulfates, halides, lactates and tartrates.
  • Suitable enzymes are e.g. Peroxidases that can significantly increase the effect of small amounts of hydrogen peroxide. Furthermore, such enzymes are suitable according to the invention, which generate with the aid of atmospheric oxygen in situ small amounts of hydrogen peroxide and biocatalytically activate the oxidation of the dye precursors in this way.
  • Particularly suitable catalysts for the oxidation of dye precursors are the so-called 2-electron oxidoreductases in combination with the specific substrates, e.g.
  • Lactate oxidase and lactic acid and their salts Lactate oxidase and lactic acid and their salts
  • the oxidizing agent is preferably contained in an amount of from 1.0 to 20% by weight, in particular from 3.0 to 15.0% by weight, in each case based on the weight of the ready-to-use agent, in an agent which can be used according to the invention.
  • the ready-to-use composition is conveniently prepared immediately prior to use by mixing a composition containing the oxidizing agent with the composition containing the color-changing components.
  • the agent according to the invention is present, for example, as an oxidative colorant, the actual oxidative colorant is prepared by separate mixing of the dye precursors and the oxidizing agent immediately before use.
  • the agent according to the invention before administration is made from a composition comprising in a cosmetic carrier said luminescent pigments and at least one additional color-modifying component, and a further composition comprising in a cosmetic carrier at least one oxidizing agent, mixed.
  • the resulting ready-to-use preparation should preferably have a pH in the range from 6 to 12, in particular from pH 7.5 to 10.
  • At least one bleaching booster is preferably used in the cosmetic compositions according to the invention.
  • Bleach boosters are preferably used to increase the bleaching action of the oxidizing agent, in particular the hydrogen peroxide.
  • Suitable bleach boosters are (BV-i) compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxycarboxylic acids and / or perbenzoic acid or their derivatives, and / or
  • bleach amplifiers it is possible to use compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxycarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid.
  • Suitable substances are those which carry oxygen- and / or nitrogen-bonded acyl groups with the stated number of carbon atoms and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • polyacylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU ), N-acylimides, in particular N-nonanoyl-succinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic anhydrides, in particular phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, in particular triacetin, Ethylene glycol diacetate and 2,5-diacetoxy-2,5-dihydrofuran.
  • TAED t
  • the carbonate or bicarbonate salts are preferably selected from at least one compound of the group consisting of ammonium, alkali (especially sodium and potassium), and alkaline earth (especially calcium), carbonate salts and bicarbonate salts.
  • Particularly preferred carbonate or bicarbonate salts are ammonium bicarbonate, ammonium carbonate, sodium bicarbonate, disodium carbonate, potassium bicarbonate, bicarbonate and calcium carbonate. These particularly preferred salts can be used alone or in their mixtures of at least two representatives as bleaching amplifiers.
  • Preferably usable organic carbonates are selected from at least one compound of the group of carbonic acid monoesters and / or from at least one compound of the group of carbonic acid monoamides.
  • carbonic acid monoesters are the carbonic acid monoesters of the formula (BV)
  • R is a saturated or unsaturated, straight-chain, branched, or cyclic, substituted or unsubstituted hydrocarbon radical, or a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted heterocycle.
  • R preferably represents a substituted or unsubstituted, straight-chain or branched alkyl, alkenyl or alkynyl radical, preference being given to hydroxy, amino, nitro, sulfonic acid groups or halogens as substituents.
  • Further preferred radicals R are phenyl and benzyl radicals and further substituted representatives. More preferably, R is a Ci_ 6 alkyl group.
  • C 1 -C 6 -alkyl groups are the groups methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl and hexyl.
  • compositions particularly preferably used according to the invention are characterized in that the radical R in formula (BV-1) is selected from methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert Butyl and hydroxymethyl and hydroxyethyl radicals.
  • Preferred carbonic acid monoamides are the compounds of the formula (BV-2),
  • R is a saturated or unsaturated, straight-chain, branched, or cyclic, substituted or unsubstituted hydrocarbon radical, or a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted heterocycle.
  • R preferably represents a substituted or unsubstituted, straight-chain or branched alkyl, alkenyl or alkynyl radical, preference being given to hydroxy, amino, nitro, sulfonic acid groups or halogens as substituents.
  • Further preferred radicals R are phenyl and benzyl radicals and further substituted representatives. More preferably R is a C-. 6- alkyl group.
  • C 1 -C 6 -alkyl groups are the groups methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl and hexyl.
  • Bleach enhancers of the formula (BV-2) which are particularly preferred according to the invention are characterized in that the radical R in formula (BV-2) is selected from methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, Iso-butyl, terf-butyl and hydroxymethyl and hydroxyethyl radicals.
  • the acidic H atom of the carbonic acid monoester or monoamide may also be in neutralized form, i. salts of carbonic acid monoesters or carbonic acid monoamides can also be used according to the invention.
  • At least one compound selected from the group consisting of acetic acid, lactic acid, tartaric acid, citric acid, salicylic acid and orthophthalic acid may preferably be contained.
  • Bleach boosters are preferably peroxo compounds, in particular inorganic peroxo compounds.
  • the bleach-enhancing peroxy compounds according to the invention there are no addition products of hydrogen peroxide to other components and also not hydrogen peroxide itself.
  • the choice of peroxo compounds is subject to no restrictions.
  • Preferred peroxo compounds are peroxydisulfate salts, persulfate salts, peroxydiphosphate salts (in particular ammonium peroxydisulfate, potassium peroxodisulfate, sodium peroxodisulfate, ammonium persulfate, potassium persulfate, sodium persulfate, potassium peroxydiphosphate) and peroxides (such as barium peroxide and magnesium peroxide).
  • the peroxydisulfates in particular ammonium peroxydisulfate, are preferred.
  • the bleach boosters are contained in the compositions according to the invention preferably in amounts of from 5 to 30% by weight, in particular in amounts of from 8 to 20% by weight, based in each case on the weight of the ready-to-use agent.
  • the cosmetic agents of the invention when acting as a bleaching agent, contain as preferred alkalizing agent at least one compound selected from ammonium, alkali metal and alkaline earth metal hydroxides, metasilicates and carbamides, as well as alkali phosphates.
  • compositions according to the invention may furthermore contain all active substances, additives and auxiliaries known for such preparations:
  • the agents according to the invention for improved use additionally contain at least one surfactant, with both anionic and zwitterionic, ampholytic, nonionic and cationic surfactants being suitable in principle. In many cases, however, it has proved to be advantageous to select the surfactants from anionic, zwitterionic or nonionic surfactants.
  • Suitable anionic surfactants in the cosmetic compositions are all anionic surfactants suitable for use on the human body. These are characterized by a water-solubilizing, anionic group such. Example, a carboxylate, sulfate, sulfonate or phosphate group and a lipophilic alkyl group with about 10 to 22 C-men men. In addition, glycol or polyglycol ether groups, ester, ether and amide groups and hydroxyl groups may be present in the molecule.
  • anionic surfactants are, in each case in the form of the sodium, potassium and ammonium as well as mono-, di- and trialkanol ammonium salts with 2 or 3 C atoms in the alkanol group, linear fatty acids having 10 to 22 C atoms (Soap),
  • G glycoside unit which is derived from a sugar containing 5 or 6 carbon atoms, p number from 1 to 10, in particular the Laurylglucosidcarboxylat, such as is available as Plantapon ® LGC from Cognis Germany, Mixed surface-active hydroxysulfonates according to DE-A-37 25 030, sulfated hydroxyalkylpolyethylene and / or hydroxyalkylene-propylene glycol ethers according to
  • esters of tartaric acid and citric acid with alcohols the addition products of about
  • Preferred anionic surfactants are alkyl sulfates, alkyl polyglycol ether sulfates and ether carboxylic acids having 10 to 18 carbon atoms in the alkyl group and up to 12 glycol ether groups in the molecule and in particular salts of saturated and in particular unsaturated C 8 -C 22 carboxylic acids, such as oleic acid, stearic acid, isostearic acid and palmitic acid.
  • Nonionic surfactants contain as hydrophilic group z.
  • Such compounds are, for example
  • Preferred nonionic surfactants are alkyl polyglycosides of the general formula R 1 O- (Z) x . These connections are identified by the following parameters.
  • the alkyl radical R 1 contains 6 to 22 carbon atoms and may be both linear and branched. Preference is given to primary linear and methyl-branched in the 2-position aliphatic radicals.
  • Such alkyl radicals are, for example, 1-octyl, 1-decyl, 1-lauryl, 1-myristyl, 1-cetyl and 1-stearyl. Particularly preferred are 1-octyl, 1-decyl, 1-lauryl, 1-myristyl.
  • oxo alcohols When so-called "oxo alcohols" are used as starting materials, compounds with an odd number of carbon atoms in the alkyl chain predominate.
  • the alkyl polyglycosides which can be used according to the invention can contain, for example, only one particular alkyl radical R 1 .
  • these compounds are prepared starting from natural fats and oils or mineral oils.
  • the alkyl radicals R are mixtures corresponding to the starting compounds or corresponding to the particular work-up of these compounds.
  • Particularly preferred alkyl polyglycosides are those in which R 1 consists essentially of C 8 - and do-alkyl groups essentially of C 2 - 4 alkyl groups and d, consisting essentially of C 8 - to d 6 alkyl groups or substantially of Ci 2 - To Ci 6 alkyl groups.
  • sugar building block Z it is possible to use any desired mono- or oligosaccharides.
  • sugars with 5 or 6 carbon atoms and the corresponding oligosaccharides are used.
  • Such sugars are, for example, glucose, fructose, galactose, arabinose, ribose, xylose, lyxose, allose, altrose, mannose, gulose, idose, talose and sucrose.
  • Preferred sugar building blocks are glucose, fructose, galactose, arabinose and sucrose; Glucose is particularly preferred.
  • alkyl polyglycosides which can be used according to the invention contain on average from 1.1 to 5 sugar units. Alkyl polyglycosides having x values of 1.1 to 1.6 are preferred. Very particular preference is given to alkyl glycosides in which x is 1: 1 to 1, 4.
  • the alkyl glycosides can also serve to improve the fixation of fragrance components on the hair.
  • this substance class as a further constituent of the preparations according to the invention in the event that an effect of the perfume oil on the hair which exceeds the duration of the hair treatment is desired.
  • alkoxylated homologs of said alkyl polyglycosides can also be used according to the invention. These homologs may contain on average up to 10 ethylene oxide and / or propylene oxide units per alkyl glycoside unit.
  • zwitterionic surfactants can be used, in particular as cosurfactants.
  • Zwitterionic surfactants are surface-active compounds which carry at least one quaternary ammonium group and at least one -COO () or -SO 3 () group in the molecule.
  • Particularly suitable zwitterionic surfactants are the so-called betaines, such as the N-alkyl-N, N-dimethylammonium glycinates, for example cocoalkyldimethylammonium glycinate, N-acylaminopropyl-N, N-dimethylammoniumglycinates, for example cocoacylaminopropyldimethylammonium glycinate, and Alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxyethyl-imidazolines each having 8 to 18 carbon atoms in the alkyl or acyl group and Kokosacylaminoethylhydroxyethyl- carboxymethylglycinat.
  • betaines such as the N-alkyl-N, N-dimethylammonium glycinates, for example cocoalkyldimethylammonium glycinate, N-acylaminopropyl-N, N-dimethylammoniumglycinates, for example cocoacy
  • a preferred zwitterionic surfactant is the fatty acid amide derivative known under the INCI name Cocamidopropyl Betaine.
  • ampholytic surfactants are to be understood as meaning those surface-active compounds which, apart from a C 8 -C 18 -alkyl or acyl group in the molecule, contain at least one free amino group and at least one -COOH or -SO 3 H group and for the formation of internal salts are capable.
  • ampholytic surfactants are N-alkylglycines, N-alkylpropionic acids, N-alkylaminobutyric acids, N-alkyliminodipropionic acids, N-hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycines, N-alkyltaurines, N-alkylsarcosines, 2-alkylaminopropionic acids and alkylaminoacetic acids each having about 8 to 18 C atoms in the alkyl group.
  • Particularly preferred ampholytic surfactants are N-coconut, cocoacylaminoethyl aminopropionate and Ci ⁇ -is-acyl sarcosine.
  • the cationic surfactants used are, in particular, those of the quaternary ammonium compound type, the esterquats and the amidoamines.
  • Preferred quaternary ammonium compounds are ammonium halides, in particular chlorides and bromides, such as alkyltrimethylammonium chlorides, dialkyldimethylammonium chlorides and trialkylmethylammonium chlorides, eg.
  • alkyltrimethylammonium chlorides dialkyldimethylammonium chlorides and trialkylmethylammonium chlorides, eg.
  • cetyltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, lauryldimethylammonium chloride, lauryldimethylbenzylammonium chloride and tricetylmethylammonium chloride as well as the imidazolium compounds known under the INCI names Quaternium-27 and Quaternium-83.
  • the long alkyl chains of the above-mentioned surfactants preferably have 10 to 18 carbon atoms.
  • Esterquats are known substances which contain both at least one ester function and at least one quaternary ammonium group as a structural element.
  • Preferred ester quats are quaternized ester salts of fatty acids with triethanolamine, quaternized ester salts of fatty acids with diethanolalkylamines and quaternized ester salts of fatty acids with 1,2-dihydroxypropyldialkylamines.
  • Such products are marketed under the trade names Stepantex® ®, ® and Dehyquart® Armocare® ®.
  • alkylamidoamines are usually prepared by amidation of natural or synthetic fatty acids and fatty acid cuts with dialkylaminoamines.
  • An inventively particularly suitable compound from this group of substances under the name Tegoa- mid ® S 18 commercial stearamidopropyl dimethylamine is.
  • cationic surfactants which can be used according to the invention are the quaternized protein hydrolysates.
  • cationic silicone oils such as, for example, the commercially available products Q2-7224 (manufacturer: Dow Corning, a stabilized trimer). thylsilylamodimethicone), Dow Corning 929 emulsion (containing a hydroxylamino-modified silicone, also referred to as amodimethicone), SM-2059 (manufacturer: General Electric), SLM-55067 (manufacturer: Wacker) and Abif-Quat 3270 and 3272 (manufacturer : Th. Goldschmidt, di-quaternary polydimethylsiloxanes, quaternium-80).
  • Glucquat ® 100 is, according to INCI nomenclature a "lauryl methyl Gluceth-10 hydro- xypropyl Dimonium Chloride”.
  • the compounds used as surfactant with alkyl groups may each be uniform substances. However, it is generally preferred to use native vegetable or animal raw materials in the production of these substances, so that substance mixtures having different alkyl chain lengths depending on the respective raw material are obtained.
  • both products with a "normal” homolog distribution and those with a narrow homolog distribution can be used.
  • normal homolog distribution are meant mixtures of homologs obtained in the reaction of fatty alcohol and alkylene oxide using alkali metals, alkali metal hydroxides or alkali metal alcoholates as catalysts. Narrowed homolog distributions, on the other hand, are obtained when, for example, hydrotalcites, alkaline earth metal salts of ether carboxylic acids, alkaline earth metal oxides, hydroxides or alcoholates are used as catalysts.
  • the use of products with narrow homolog distribution may be preferred.
  • the cosmetic compositions of the invention may additionally contain at least one silicone.
  • the silicones if they are present in the agents according to the invention, preferably in amounts of 0.05 to 5 wt .-%, preferably from 0.2 to 5 wt .-%, each based on the ready-to-use agent.
  • the silicones are selected from at least one member of the
  • polyalkyl siloxanes polyaryl siloxanes, polyalkylaryl siloxanes which are volatile or nonvolatile, straight chain, branched or cyclic, crosslinked or uncrosslinked;
  • grafted silicone polymers having a non-silicone-containing organic backbone consisting of an organic backbone formed from organic monomers containing no silicone to which at least one polysiloxane macromer has been grafted in the chain and optionally at least one chain end;
  • grafted polysiloxane backbone silicone polymers having grafted thereto non-silicone-containing organic monomers having a polysiloxane backbone to which at least one organic macromer containing no silicone has been grafted in the chain, and optionally at least at one of its ends , such as the commercial product Abil B 8832 from Degussa marketed under the INCI name Bis-PEG / PPG-20/20 dimethicone;
  • Particularly preferred cosmetic or dermatological preparations according to the invention are characterized in that they contain at least one silicone of the formula (Si-1)
  • x is a number from 0 to 100, preferably from 0 to 50, more preferably from 0 to 20 and in particular 0 to 10.
  • the inventively preferred cosmetic or dermatological preparations contain a silicone of the above formula (Si-1). These silicones are referred to as dimethicones according to the INCI nomenclature. It is in the context of the present invention as the silicone of the formula (Si-1), preferably the compounds:
  • Preferred silicones according to invention have at 2O 0 C to viscosities of 0.2 to 2 mmV 1, wherein silicones having viscosities of 0.5 to 1 mmV 1 are particularly preferred.
  • Particularly preferred agents according to the invention contain one or more amino-functional silicones.
  • Such silicones may e.g. by the formula (Si-2)
  • R is a hydrocarbon or a hydrocarbon radical having 1 to about 6 carbon atoms
  • Q is a polar radical of the general formula -R 1 HZ, in which
  • R 1 is a divalent linking group bonded to hydrogen and the radical Z composed of carbon and hydrogen atoms, carbon, hydrogen and oxygen atoms or carbon, hydrogen and nitrogen atoms, and Z is an organic, amino-functional group containing at least one amino-functional group; a assumes values in the range of about 0 to about 2, b takes values in the range of about 1 to about 3, a + b is less than or equal to 3, and c is a number in the range of about 1 to about 3, and x a number ranging from 1 to about 2,000, preferably from about 3 to about 50, and most preferably from about 3 to about 25; and y is a number ranging from about 20 to about 10,000, preferably from about 125 to about
  • M is a suitable silicone end group, as is known in the art, preferably trimethylsiloxy.
  • Non-limiting examples of the radicals represented by R in formula (Si-2) include alkyl radicals such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, isopropyl, butyl, isobutyl, amyl, isoamyl, hexyl, isohexyl and the like; Alkenyl radicals such as vinyl, halovinyl, alkylvinyl, allyl, haloallyl, alkylallyl; Cycloalkyl radicals such as cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl and the like; Phenyl radicals, benzyl radicals, halohydrocarbon radicals such as 3-chloropropyl, 4-bromobutyl, 3,3,3-trifluoropropyl, chlorocyclohexyl, bromophenyl, chlorophenyl and the like, and also sulfur-containing radicals such as mercaptoethyl
  • R 1 examples include methylene, ethylene, propylene, hexamethylene, decamethylene, -CH 2 CH (CH 3 ) CH 2 -, phenylene, naphthylene, -CH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 OCH 2 -, -OCH 2 CH 2 -, -OCH 2 CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH (CH 3 ) C (O) OCH 2 -, - (CHz) 3 CC (O) OCH 2 CH 2 -, -C 6 H 4 C 6 H 4 -, -C 6 H 4 CH 2 C 6 H 4 -; and - (CH 2 ) 3 C (O) SCH 2 CH 2 -.
  • Z is according to formula (Si-2) an organic, amino-functional radical containing at least one functional amino group.
  • a possible formula for said Z is NH (CH 2 ) Z NH 2 , where z is an integer greater than or equal to 1.
  • Another possible formula for said Z is -NH (CH 2 ) Z (CH 2 ) zz NH, wherein both z and zz independently of one another are an integer greater than or equal to 1, this structure comprising diamino ring structures, such as piperazinyl.
  • Said Z is most preferably an -NHCH 2 CH 2 NH 2 radical.
  • Z is - N (CH 2 ) Z (CH 2 ) ZZ NX 2 or -NX 2 , wherein each X of X 2 is independently selected from the group consisting of hydrogen and alkyl groups of 1 to 12 carbon atoms, and zz is 0.
  • Q according to formula (Si-2) is most preferably a polar amino-functional radical of formula - CH 2 CH 2 CH 2 NH 2 CH 2 CH 2 NH 2 .
  • ⁇ assumes values in the range of 0 to 2
  • b takes values in the range of 2 to 3
  • a + b is less than or equal to 3
  • c is a number in the range of 1 to 3.
  • the molar ratio of R a Q b SiO (.. 4 a b) / 2 units to the R 0 SiO (. 4 C) / 2 units in the formula (Si-2) is in the range of about 1: 2 to 1: 65, preferably from about 1: 5 to about 1: 65, and most preferably from about 1: 15 to about 1: 20. If one or more silicones of the above formula (Si-2) are used, then the various variable substituents in the above formula may be different for the various silicone components present in the silicone blend.
  • Preferred cosmetic or dermatological preparations according to the invention contain an amino-functional silicone of the formula (Si-3)
  • R ' is a monovalent radical selected from -QN (R ") - CH 2 -CH 2 -N (R") 2 -QN (R 11 J 2 -QN + (R ") 3 A- -QN + H (R ") 2 a" QN + H 2 (R ") a" -QN (R ”) - CH 2 -CH 2 -N + R" H 2 a ", each Q is a chemical bond, -CH 2 - , -CH 2 -CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 -, -C (CH 2 ) 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 C (CH 3 ) 2 -, -CH (CHs) CH 2 CH 2 -, R "is identical or different radicals from the group -H, -phenyl, -benzyl, -CH 2 -CH (CH 3 ) Ph, the Ci_ 20 -alkyl radicals,
  • Suitable for the purposes of the invention are cationic silicone oils such as, for example, the commercially available Dow Corning 929 emulsion (containing a hydroxylamino-modified silicone which is used as amodimide).
  • thicone DC 2-2078 (manufacturer Dow Corning, INCI name: Aminopropyl Phenyl Trimethicone), DC 5-7113 (manufacturer Dow Corning, INCI name: Silicone Quaternium 16), SM-2059 (manufacturer: General Electric), SLM-55067 (manufacturer: Wacker) and Abil ® -Quat 3270 and 3272 (manufacturer: Th Goldschmidt; diquaternary polydimethylsiloxanes, quaternium-80).
  • Particularly preferred agents according to the invention are characterized in that they contain at least one amino-functional silicone of the formula (Si 3-a)
  • n and n are numbers whose sum (m + n) is between 1 and 2000, preferably between 50 and 150, where n preferably values of 0 to 1999 and in particular of 49 to 149 and m preferably values of 1 to 2000 , in particular from 1 to 10 assumes.
  • silicones are referred to as trimethylsilylamodimethicones according to the INCI declaration and are available, for example, under the name Q2-7224 (manufacturer: Dow Corning, a stabilized trimethylsilylamodimethicone).
  • compositions according to the invention which contain at least one amino-functional silicone of the formula (Si-3b)
  • R is -OH, a (optionally ethoxylated and / or propoxylated) (Ci to C 20 ) -
  • R ' is -OH, a (C 1 to C 20 ) alkoxy group or a -CH 3 group and m, n1 and n2 are numbers whose sum (m + n1 + n2) is between 1 and 2,000, preferably between 50 and Is 150, wherein the sum (n1 + n2) is preferably 0 to 1999 and more preferably 49 to 149, and m is preferably values of
  • silicones are according to the INCI declaration as Amodimethicone, or as functionalized Amodimethicone, such as bis (C13-15 alkoxy) PG Amodimethicone (for example, as a commercial product: DC 8500 from Dow Corning available), trideceth-9 PG-amodimethicones (for example as a commercial product Silcare Silicone SEA available from Clariant).
  • amino-functional silicones preference is given to cosmetic or dermatological preparations according to the invention which contain an amino-functional silicone whose amine number is above 0.25 meq / g, preferably above 0.3 meq / g and in particular above 0.4 meq / g is.
  • the amine number stands for the milliequivalents of amine per gram of the amino-functional silicone. It can be determined by titration and also expressed in mg KOH / g.
  • Cosmetic or dermatological preparations preferred according to the invention are characterized in that, based on their weight, they contain 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 8% by weight, particularly preferably 0.25 to 7.5% by weight and in particular from 0.5 to 5% by weight of amino-functional silicone (s).
  • cyclic dimethicones designated as cyclomethicones according to INCI are also preferably used according to the invention.
  • cosmetic or dermatological preparations according to the invention are preferred which contain at least one silicone of the formula (Si-4)
  • x is a number from 0 to 200, preferably from 0 to 10, more preferably from 0 to 7 and in particular 0, 1, 2, 3, 4, 5 or 6 stands.
  • the silicones described above have a backbone composed of -Si-O-Si units.
  • these Si-O-Si units may also be interrupted by carbon chains.
  • Appropriate molecules are accessible by chain extension reactions and are preferably used in the form of silicone-in-water emulsions.
  • silicone-in-water emulsions which can be used according to the invention can be prepared by known processes, as disclosed, for example, in US Pat. No. 5,998,537 and EP 0 874 017 A1.
  • this preparation process comprises the emulsifying mixture of components, one containing at least one polysiloxane, the other containing at least one Organosili- konmaterial that reacts with the polysiloxanes in a chain extension reaction, wherein at least one metal ion-containing catalyst for the chain extension reaction, at least one surfactant and Water are present.
  • the chain extension reaction may also include the reaction of an Si-OH group (e.g., a hydroxy-terminated polysiloxane) with an alkoxy group (e.g., alkoxysilanes, silicates, or alkoxysiloxanes) in the presence of a metal-containing catalyst to form polysiloxanes.
  • an Si-OH group e.g., a hydroxy-terminated polysiloxane
  • an alkoxy group e.g., alkoxysilanes, silicates, or alkoxysiloxanes
  • the polysiloxanes used in the chain extension reaction comprise a substantially linear polymer of the following structure:
  • each R independently represents a hydrocarbon radical having up to 20 carbon atoms, preferably having 1 to 6 carbon atoms, such as an alkyl group (for example, methyl, ethyl, propyl or butyl), an aryl group (for example, phenyl), or group required for the chain extension reaction ("reactive group", for example Si-bonded H atoms, aliphatically unsaturated groups such as vinyl, allyl or hexenyl, hydroxy, alkoxy such as methoxy, ethoxy or propoxy, alkoxy-alkoxy, acetoxy, amino, etc. with the proviso that there are on average one to two reactive groups per polymer, n is a positive number> 1.
  • n is numbers describing polysiloxanes having viscosities between 1 and 1,000,000 mm 2 / s, more preferably viscosities between 1,000 and 100,000 mm 2 / s.
  • the polysiloxanes may be branched to a low degree (for example, ⁇ 2 mol% of the siloxane units), but the polymers are substantially linear, more preferably fully linear.
  • the substituents R may in turn be substituted, for example with N-containing groups (for example amino groups), epoxy groups, S-containing groups, Si-containing groups, O-containing groups, etc.
  • N-containing groups for example amino groups
  • epoxy groups for example amino groups
  • S-containing groups for example amino groups
  • Si-containing groups for example O-containing groups
  • O-containing groups etc.
  • at least 80% of the radicals R are alkyl radicals, especially preferably methyl groups.
  • the organosilicone material that reacts with the polysiloxane in the chain extension reaction may be either a second polysiloxane or a molecule that acts as a chain extender.
  • the organosilicone material is a polysiloxane, it has the above-mentioned general structure. In these cases, one polysiloxane in the reaction has (at least) one reactive group, and a second polysiloxane has (at least) a second reactive group that reacts with the first.
  • the organosilicone material comprises a chain-extending agent, it may be a material such as a silane, a siloxane (e.g. disiloxane or trisiloxane) or a silazane.
  • composition comprising a polysiloxane according to the general structure described above having at least one Si-OH group can be chain extended by reacting with an alkoxysilane (for example, a dialkoxysilane or trialkoxysilane) in the presence of tin or titanium-containing catalysts is reacted.
  • an alkoxysilane for example, a dialkoxysilane or trialkoxysilane
  • the metal-containing catalysts in the chain extension reaction are usually specific for a particular reaction.
  • Such catalysts are known in the art and include, for example, metals such as platinum, rhodium, tin, titanium, copper, lead, etc.
  • a polysiloxane having at least one aliphatically unsaturated group, preferably an end group is reacted with an organosilicone material
  • a hydrosilylation catalyst which is a siloxane or polysiloxane having at least one (preferably terminal) Si-H group.
  • the polysiloxane has at least one aliphatically unsaturated group and satisfies the general formula given above in which R and n are as defined above, with an average of between 1 and 2 groups R having one aliphatically unsaturated group per polymer.
  • the organosilicone material having at least one Si-H group preferably has the above-mentioned structure, wherein R and n are as defined above and wherein, on average, between 1 and 2 groups R is hydrogen and n is 0 or a positive integer.
  • This material may be a polymer or a low molecular weight material such as a siloxane (for example, a disiloxane or a trisiloxane).
  • a siloxane for example, a disiloxane or a trisiloxane
  • the polysiloxane having at least one aliphatic unsaturated group and the organosilicone material having at least one Si-H group react in the presence of a hydrosilylation catalyst.
  • a hydrosilylation catalyst include, for example, platinum and rhodium-containing materials.
  • the catalysts may take any known form, for example platinum or rhodium coated on support materials (such as silica gel or activated carbon) or other suitable compounds such as platinum chloride, salts of platinum or chloroplatinic acids.
  • Chloroplatinic acid either as a commercially available hexahydrate or in anhydrous form is a preferred catalyst because of the good dispersibility in Organosilikonsyste- men and the slight color change.
  • a polysiloxane having at least one Si-OH group, preferably an end group is reacted with an organosilicone material which has at least one alkoxy group, preferably a siloxane having at least one Si-OR group or an alkoxysilane having at least two alkoxy groups.
  • the catalyst used is again a metal-containing catalyst.
  • organometallic compounds such as organotin salts, titanates or titanium chelates or complexes.
  • organometallic compounds such as organotin salts, titanates or titanium chelates or complexes.
  • organometallic compounds such as organotin salts, titanates or titanium chelates or complexes.
  • organometallic compounds such as organotin salts, titanates or titanium chelates or complexes.
  • organometallic compounds such as organotin salts, titanates or titanium chelates or complexes.
  • organometallic compounds such as organotin salts, titanates or titanium chelates or complexes.
  • examples include stannous octoate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dimethyltin dineodecanoate, dibutyltin dimethoxide, isobutyltin triceroate, dimethyltin dibutyrate, dimethyltin dineo
  • Agents which are likewise preferred according to the invention are characterized in that they contain at least one silicone of the formula (Si-5)
  • R is identical or different radicals from the group -H, -phenyl, -benzyl, -CH 2 -CH (CH 3 ) Ph, the d_ 2 o-alkyl radicals, preferably -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 CH 3 , -CH (CH 3 ) 2 , -CH 2 CH 2 CH 2 H 3 , -CH 2 CH (CH 3 ) 2 , -CH (CH 3 ) CH 2 CH 3 , -C (CH 3 J 3) , x or y is a number from 0 to 200, preferably from 0 to 10, more preferably from 0 to 7 and in particular 0, 1, 2, 3, 4, 5 or 6, and n is a number from 0 to 10, preferably from 1 to 8 and in particular from 2, 3, 4, 5, 6.
  • the silicones are preferably water-soluble. According to preferred means of the embodiment with a silicone are characterized in that the silicone is water-soluble.
  • Corresponding hydrophilic silicones are selected, for example, from the compounds of the formulas (Si-6) and / or (Si-7).
  • Particularly preferred water-soluble silicone-based surfactants are selected from the group of dimethicone copolyols which are preferably alkoxylated, in particular polyethoxylated or polypropoxylated.
  • Dimethicone copolyols are understood according to the invention as meaning preferably polyoxyalkylene-modified dimethylpolysiloxanes of the general formulas (Si-6) or (Si-7): O) b -R (Si-6)
  • radical R is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 C atoms, an alkoxy group having 1 to 12 C atoms or a hydroxyl group
  • radicals R 'and R denote alkyl groups with 1 x is 12 carbon atoms
  • x is an integer from 1 to 100, preferably from 20 to 30
  • y is an integer from 1 to 20, preferably from 2 to 10
  • a and b are integers from 0 to 50, preferably from 10 to 30.
  • dimethicone copolyols according to the invention are, for example, the products sold commercially under the trade name SILWET (Union Carbide Corporation) and DOW CORNING (Dow).
  • Dimethicone copolyols particularly preferred according to the invention are Dow Corning 190 and Dow Corning 193 (Dow).
  • the agents according to the invention may contain at least one protein hydrolyzate.
  • the protein hydrolysates are product mixtures obtained by acid, alkaline or enzymatically catalyzed degradation of proteins (proteins).
  • protein hydrolysates of both vegetable and animal origin can be used.
  • Animal protein hydrolysates are, for example, elastin, collagen, keratin, silk and milk protein hydrolysates, which may also be present in the form of salts.
  • Such products are, for example, under the trademarks keratin ® DEC (Vincience) Dehylan ® (Cognis), Promois ® (Interorgana) Collapuron ® (Cognis), Nutrilan® ® (Cognis), Gelita-Sol ® (German Gelatinefabriken Stoess & Co), Lexein ® (Inolex) and kerasol tm ® (Croda) sold.
  • Preferred according to the invention is the use of protein hydrolysates of plant origin, eg. Soybean, almond, rice, pea, potato and wheat protein hydrolysates.
  • Such products are, for example, under the trademarks Gluadin ® (Cognis), diamine ® (Diamalt) ® (Inolex) and Crotein ® (Croda) available.
  • protein hydrolysates amino acid mixtures or individual amino acids obtained otherwise, such as, for example, arginine, lysine, histidine or pyrroglutamic acid, may also be used in their place.
  • derivatives of protein hydrolysates for example in the form of their fatty acid condensation products. Such products are, for example, under the names Lame- pon ® (Cognis), Gluadin ® (Cognis), Lexein ® (Inolex), Crolastin ® (Croda) or Crotein ® (Croda) expelled.
  • the protein hydrolysates in an amount of 0.05 to 5 wt .-%, particularly preferably from 0.5 to 2.0 wt .-%, each based on the weight of the ready-to-use agent included.
  • the cosmetic agent according to the invention may additionally contain at least one fatty substance.
  • Fatty substances are to be understood as meaning fatty acids, fatty alcohols, natural and synthetic waxes, which can be in solid form as well as liquid in aqueous dispersion, and natural and synthetic cosmetic oil components.
  • the fatty acids used can be linear and / or branched, saturated and / or unsaturated fatty acids having 6 to 30 carbon atoms. Preference is given to fatty acids having 10 to 22 carbon atoms. Among these could be mentioned, for example, isostearic as the commercial products Emersol ® 871 and Emersol ® 875, and isopalmitic acids such as the commercial product Edenor ® IP 95, and all other products sold under the trade names Edenor ® (Cognis) fatty acids.
  • fatty acids are caproic, caprylic, 2-ethylhexanoic, capric, lauric, isotridecanoic, myristic, palmitic, palmitoleic, stearic, isostearic, oleic, elaidic, petroselic, linoleic, linolenic and erucic acid and their technical mixtures, which are obtained, for example, in the pressure splitting of natural fats and oils, in the oxidation of aldehydes from Roelen's oxo synthesis or the dimerization of unsaturated fatty acids.
  • the fatty acid cuttings obtainable from coconut oil or palm oil;
  • the use of stearic acid is usually preferred.
  • the amount used is 0.1 - 15 wt.%, Based on the total mean. In a preferred embodiment, the amount is 0.5-10% by weight, very particularly preferably amounts of 1-5% by weight.
  • Fatty alcohols which may be used are saturated, mono- or polyunsaturated, branched or unbranched fatty alcohols with C 6 - C 30 -, preferably C 0 - C 22 - and very particularly preferably C 12 - C 22 - carbon atoms.
  • the fatty alcohols are derived from preferably natural fatty acids, which can usually be based on recovery from the esters of fatty acids by reduction.
  • those fatty alcohol cuts which are produced by reducing naturally occurring triglycerides such as beef tallow, palm oil, peanut oil, rapeseed oil, cottonseed oil, soybean oil, sunflower oil and linseed oil or fatty acid esters formed from their transesterification products with corresponding alcohols, and thus represent a mixture of different fatty alcohols.
  • Such substances are, for example, under the names Stenol ® such as Stenol ® 1618 or Lanette ® such as Lanette ® O or Lorol ®, for example, Lorol ® C8, Lorol C14 ®, Lorol C18 ®, ® Lorol C8-18, HD-Ocenol ®, Crodacol ® such as Crodacol ® CS, Novol ®, Eutanol ® G, Guerbitol ® 16, Guerbitol ® 18, Guerbitol ® 20, Isofol ® 12, Isofol ® 16, lsofol ® 24, Isofol ® 36, Isocarb ® 12, Isocarb ® 16 or acquire Isocarb® ® 24 for sale.
  • Stenol ® such as Stenol ® 1618 or Lanette ® such as Lanette ® O or Lorol ®
  • Lorol ® C8 Lorol C8-18
  • wool wax alcohols as are commercially available, for example under the names of Corona ®, White Swan ®, Coronet ® or Fluilan ® can be used according to the invention.
  • the fatty alcohols are used in amounts of from 0.1 to 20% by weight, based on the total preparation, preferably in amounts of from 0.1 to 10% by weight.
  • the natural or synthetic waxes used according to the invention are solid paraffins or isoparaffins, carnauba waxes, beeswaxes, candelilla waxes, ozokerites, ceresin, spermaceti, sunflower wax, fruit waxes such as apple wax or citrus wax, microwaxes of PE or PP.
  • Such waxes are available, for example, from Kahl & Co., Trittau.
  • the natural and synthetic cosmetic oil bodies which can increase the action of the active ingredient according to the invention include, for example: vegetable oils.
  • vegetable oils examples include sunflower oil, olive oil, soybean oil, rapeseed oil, almond oil, jojoba oil, orange oil, wheat germ oil, peach kernel oil and the liquid portions of coconut oil.
  • triglyceride oils such as the liquid portions of beef tallow as well as synthetic triglyceride oils.
  • Ester oils are to be understood as meaning the esters of C 6 - C 30 fatty acids with C 2 - C 30 fatty alcohols. The monoesters of the fatty acids with alcohols having 2 to 24 carbon atoms are preferred.
  • fatty acid components used in the esters are caproic acid, caprylic acid, 2-ethylhexanoic acid, capric acid, lauric acid, isotridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, palmitoleic acid, stearic acid, isostearic acid, oleic acid, elaidic acid, petroselic acid, linoleic acid, linolenic acid, elaeostearic acid, Arachidic acid, gadoleic acid, behenic acid and erucic acid and their technical mixtures, which are obtained, for example, in the pressure splitting of natural fats and oils, in the oxidation of aldehydes from the Roelen oxo synthesis or the dimerization of unsaturated fatty acids.
  • fatty alcohol components in the ester oils are isopropyl alcohol, caproic alcohol, capryl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, capric alcohol, lauryl alcohol, isotridecyl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, petroselinyl alcohol, linolyl alcohol, linolenyl alcohol, elaeostearyl alcohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behe- nylalkohol, Erucylalkohol and Brassidylalkohol as well as their technical mixtures, which are obtained eg in the high-pressure hydrogenation of technical methyl esters on basis of fats and oils or aldehydes from the Roelen oxosynthesis as well as Monomerfrtician of unsaturated
  • Dicarboxylic acid esters such as di-n-butyl adipate, di- (2-ethylhexyl) adipate, di- (2-ethylhexyl) succinate and di-isotridecyl acelate
  • diol esters such as ethylene glycol dioleate, ethylene glycol diisotridecanoate, propylene glycol di (2- ethylhexanoate), propylene glycol diisostearate, propylene glycol di-pelargonat, butanediol di-isostearate, Neopentylglykoldicaprylat, symmetrical, asymmetric or cyclic esters of carbonic acid with fatty alcohols, for example described in DE-OS 197 56 454, glycerol carbonate or dicaprylyl (Cetiol ® CC), Mono, - di- and trifatty acid esters of saturated and / or unsaturated linear and / or
  • the amount used is 0.1-50 wt.% Based on the total agent, preferably 0.1 to 20 wt.% And particularly preferably 0.1 to 15 wt.% Based on the total agent.
  • the total amount of oil and fat components in the compositions according to the invention is usually from 6 to 45% by weight, based on the total agent. Amounts of 10-35% by weight are preferred according to the invention.
  • the agents according to the invention additionally contain at least one hydroxycarboxylic acid ester.
  • Preferred hydroxycarboxylic esters are full esters of glycolic acid, lactic acid, malic acid, tartaric acid or citric acid.
  • Further basically suitable hydroxycarboxylic esters are esters of .beta.-hydroxypropionic acid, tartronic acid, D-gluconic acid, sugar acid, mucic acid or glucuronic acid.
  • Suitable alcohol components of these esters are primary, linear or branched aliphatic alcohols having 8-22 C atoms, ie, for example, fatty alcohols or synthetic fatty alcohols.
  • the esters of Ci 2 -Ci 5 fatty alcohols are particularly preferred.
  • Esters of this type are commercially available, eg under the trademark Cosmacol® ® EniChem, Augusta Industriale.
  • the amount of hydroxycarboxylic acid ester used is 0.1-15% by weight, based on the agent, preferably 0.1-10% by weight, and very particularly preferably 0.1-5% by weight.
  • the agents additionally contain at least one alkalizing agent.
  • the alkalizing agents which can be used according to the invention are preferably selected from the group formed from ammonia, basic amino acids, alkali metal hydroxides, alkanolamines, alkali metal metasilicates, urea, morpholine, N-methylglucamine, imidazole, alkali phosphates and alkali metal hydrogenphosphates.
  • the alkali metal ions used are preferably lithium, sodium, potassium, in particular sodium or potassium.
  • the basic amino acids which can be used as alkalizing agents according to the invention are preferably selected from the group formed from L-arginine, D-arginine, D, L-arginine, L-histidine, D-histidine, D, L-histidine, L-lysine, D-lysine, D, L-lysine, more preferably L-arginine, D-arginine, D, L-arginine used as an alkalizing agent according to the invention.
  • the alkali metal hydroxides which can be used as the alkalizing agent according to the invention are preferably selected from the group formed from sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • alkanolamines which can be used as alkalizing agents according to the invention are preferably selected from primary amines having a C 2 -C 6 -alkyl basic body which contains at least one carries xyl group.
  • Particularly preferred alkanolamines are selected from the group formed from 2-aminoethan-1-ol (monoethanolamine), 3-aminopropan-1-ol, 4-aminobutan-1-ol, 5-aminopentan-1-ol, 1 -Aminopropan-2-ol, 1-aminobutan-2-ol, 1-aminopentan-2-ol, 1-aminopentan-3-ol, 1-aminopentan-4-ol, 3-amino-2-methylpropan-1-ol , 1-amino-2-methylpropan-2-ol, 3-aminopropane-1, 2-diol, 2-amino-2-methylpropane-1,3-diol.
  • Very particularly preferred alkanolamines according to the invention are selected from the group consisting of 2-aminoethane-1-ol, 2-amino-2-methylpropan-1-ol and 2-amino-2-methyl-propane-1,3-diol.
  • the alkalizing agent is particularly preferably selected from at least one compound from the group formed from 2-aminoethanol, 2-amino-2-methylpropan-1-ol, 2-amino-2-methyl-propane-1,3-diol, Potassium hydroxide, L-arginine, D-arginine, DL-arginine, N-methylglucamine, morpholine, imidazole and urea.
  • the agents according to the invention should additionally contain at least one UV light protection filter.
  • UV light protection filters are meant organic substances capable of absorbing ultraviolet rays and absorbing the absorbed energy in the form of longer wavelength radiation, e.g. Heat again.
  • UVB filters can be oil-soluble or water-soluble. As oil-soluble substances are e.g. to call:
  • 4-aminobenzoic acid derivatives preferably 2-ethylhexyl 4- (dimethylamino) benzoate, 2-octyl 4- (dimethylamino) benzoate and A-
  • esters of cinnamic acid preferably 2-ethylhexyl 4-methoxycinnamate, A-
  • Esters of salicylic acid preferably 2-ethylhexyl salicylate, 4-isopropylbenzyl salicylate, homomenthyl salicylate;
  • benzophenone preferably 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone;
  • Esters of benzalmalonic acid preferably di-2-ethylhexyl 4-methoxybenzmalonate
  • Triazine derivatives e.g. 2,4,6-Trianilino- (p-carbo-2'-ethyl-1'-hexyloxy) -1, 3,5-triazine and octyltriazone.
  • Propane-1,3-diones e.g. 1- (4-tert-butylphenyl) -3- (4'-methoxyphenyl) propane-1,3-dione;
  • Suitable water-soluble substances are:
  • Sulfonic acid derivatives of the 3-benzylidene camphor e.g. 4- (2-Oxo-3-bornylidenemethyl) benzenesulfonic acid and 2-methyl-5- (2-oxo-3-bomylidene) -sulfonic acid and its salts.
  • UV-A filters are derivatives of benzoylmethane, such as, for example, 1- (4'-tert-butylphenyl) -3- (4'-methoxyphenyl) propane-1,3-dione or 1- Phenyl-3- (4'-isopropylphenyl) -propane-1,3-dione.
  • benzoylmethane such as, for example, 1- (4'-tert-butylphenyl) -3- (4'-methoxyphenyl) propane-1,3-dione or 1- Phenyl-3- (4'-isopropylphenyl) -propane-1,3-dione.
  • UV-A and UV-B filters can also be used in mixtures.
  • insoluble pigments are also suitable for this purpose, namely finely dispersed metal oxides or salts, for example titanium dioxide, zinc oxide, iron oxide, aluminum oxide, cerium oxide, zirconium oxide, silicates (talc), barium sulfate and zinc stearate.
  • the particles should have an average diameter of less than 100 nm, preferably between 5 and 50 nm and in particular between 15 and 30 nm. They may have a spherical shape, but it is also possible to use those particles which have an ellipsoidal or otherwise deviating shape from the spherical shape.
  • secondary light stabilizers of the antioxidant type which interrupt the photochemical reaction chain which is triggered when UV radiation penetrates into the skin.
  • Typical examples are superoxide dismutase, tocopherols (vitamin E) and ascorbic acid (vitamin C).
  • Suitable plant extracts are obtained by extraction with organic solvents (such as, for example, ethanol, isopropanol, diethyl ether, benzene, benzene, chloroform) or by steam distillation.
  • Preferred plant extracts include, for example, extracts of flowers (linden flowers, camomiles, lily, lavender, roses, jasmine, neroli, ylang-ylang), stems and leaves (cassis, horse chestnut, rooibos, birch, melissa, clover, grape leaves, geranium, patchouli, Pe - titgrain), fruits (aniseed, cassis, coriander, caraway, juniper), fruit peel (bergamot, lemon, oranges), roots (mace, angelica, celery, cardamom, costus, iris, calmus), wood (pine, sandalwood) , Guajac, cedar, rosewood), herbs and grasses (tarragon, lemon
  • the plant extracts are particularly preferably selected from at least one extract from the group hamamelis (Hamamelis virginiana L.), vine leaves (Vitis vinifera L.), roses (Rosa gallica L.), sandalwood (Pterocarpus Santalinus), rooibos (Aspalathus linearis), horse chestnut (Aesculus Hippocastanum L.), clover (especially red clover, Trifolium pratense), cinnamon (Cinnamomum zeylanicum nees) and cassis (especially from Cassis leaves, Ribes nigrum L.).
  • Such extracts are preferably used are marketed under the names Herbasol ® by the company Cosmetochem or Extrapone ® by the company Symrise.
  • the plant extracts are contained in the agent according to the invention preferably in an amount of 0.05 to 5 wt .-%, in particular 0.1 to 2 wt .-%, each based on the weight of the total composition.
  • a fourth object of the invention is a process for the preparation of a cosmetic agent of the second subject of the invention, characterized in that a polymer dispersion of the third subject of the invention is added to a cosmetic carrier.
  • the cosmetic agent according to the invention can also be prepared by adding the pigments of the first subject of the invention to the cosmetic carrier which are isolated from the polymer dispersion of the third subject of the invention.
  • a fifth subject of the invention is the use of pigments according to the first subject of the invention in decorative cosmetics.
  • a sixth object of the invention is the use of pigments according to the first subject of the invention for the color change of substrates, in particular of textiles, paper, metal, keratin-containing fibers, in particular human hair, as well as the skin.
  • Disponir A3065 65 wt .-% aqueous solution of a mixture of ethoxylated fatty alcohols in water, HLB value 16.5, Mowiol ® strength, 56-98 polyvinyl alcohol as a 98% did saponified polyvinyl alcohol to vinyl, viscosity of a 4 wt .-% aqueous Solution at 2O 0 C in water 56 mPa s
  • Mowiol ® 17-88 polyvinyl alcohol as a 88% to vinyl alcohol saponified polyvinyl did viscosity of a 4 wt .-% solution at 2O 0 C in water 17 mPa s
  • Timiron ® Gold Plus INCI name Mica, Titanium Dioxide ( Cl 77891), Iron Oxides (CI 77491); TiO 2 : 27-34%, mica: 58-68%, iron oxide 5-7%, particle size 22 to 37 ⁇ m, (Merck)
  • the dispersion Dispi according to Table 1 was diluted with water by a factor of 1000, applied to a microscope slide, dried and examined with a scanning electron microscope "XL30" from. Philips in the secondary electron mode.
  • the scanning electron micrograph of Figure 1 shows a particle according to the invention.
  • On the surface of the light effect pigment used for the production of the inventive particles of the Dispi Timiron ® Gold Plus according to Figure 1 is clearly a structure recognizable showing adherence of polymer particles on the surface of the light effect pigment.
  • Eumulgin ® B2 Cetylstearylalkohol with about 20 EO units (INCI name: Ceteareth-20) (Cognis Germany)
  • Laurylmyristylethersulfat sodium salt (ca. 68% to 73% active substance content '; INCI name: Sodium Myreth Sulfate) (Cognis)
  • Disponil FES 77 IS ® fatty alcohol ether sulfate (ca. 31-33% active substance content in water; INCI name: Sodium Sulfate Coceth-30) (Cognis) Akypo Soft 45 NV ® 2- (2 Ci -i 4 fatty alcohol ethoxylate (4.5 EO)) acetic acid sodium salt; 21% active substance; INCI name: Sodium Laureth-5 Carboxylate (KAO)
  • Gluadin ® W 40 wheat protein hydrolyzate (at least 40% solids, INCI name: Aqua (Water), Hydrolyzed Wheat Protein, Sodium Benzoate, Phenoxyethanol, Methylparaben, Propylparaben) (Cognis)
  • Aculyn ® 33 30 wt .-% of active substance in water (INCI name: Acrylates Copolymer) (Rohm & Haas)
  • the quantities are, unless otherwise indicated, wt .-% based on the total weight of the respective recipe.
  • Bleaching agents B1, B2 and B3 each consist of a bleaching cream and an associated developer, and a bleach booster.
  • 50 g of the bleaching agent were added to 50 g of the corresponding bleaching cream. With stirring, 20 g of the corresponding developer was added.
  • an excellent striking brightening observed.
  • the hair had an excellent color gloss.
  • the pigments had a good rubfastness.
  • a tinting cream of Table 3.2.1 were mixed with stirring with 50 g of a developer according to Table 3.2.2. From each staining cream, three different mixtures were prepared with the help of one of the three developers according to Table 3.2.2. It resulted from each dyeing cream 3 different application mixtures, which differed only in the content of hydrogen peroxide. When applied to the hair of the head and with a contact time of 30 minutes, after rinsing and drying with each application mixture, an excellent dyeing result or for F6 brightening result was achieved. The hair had an excellent color gloss. The pigments had a good rubfastness. 3.2.1 Dyeing creams
  • the textile dye is applied to the textile with a brush and allowed to dry.
  • the painted motif shimmers gold and luminesces under UV light in a red color.
  • the pigments have good friction stability.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Pigmente, umfassend mindestens einen Lichteffektpigmentpartikel, dessen Lichteffekt auf Interferenz oder Lumineszenz beruht, wobei an der Oberfläche des besagten Lichteffektpigmentpartikels Polymerpartikel mindestens eines synthetischen organischen Polymers anhaften und das Verhältnis der Teilchengröße der Lichteffektpigmentpartikel zur Teilchengröße der Polymerpartikel im Bereich von 1,1:1 bis 2000:1 liegt. Diese Pigmente lassen sich hervorragend dispergieren und besitzen ein sehr gutes Haftvermögen an Substraten wie Haut, Haar oder Nägeln. Obwohl an der Oberfläche des Lichteffektpigmentpartikels die Polymerpartikel anhaften, bleibt überraschenderweise der ursprüngliche Lichteffekt des Lichteffektpigmentpartikels uneingeschränkt erhalten.

Description

„Mit Polymerpartikeln beschichtete Lichteffektpigmente"
Die Erfindung betrifft Pigmente, enthaltend mindestens einen Lichteffektpigmentpartikel, dessen Lichteffekt auf Interferenz oder Lumineszenz beruht, wobei an der Oberfläche des besagten Licht- effektpigmentpartikels Polymerpartikel mindestens eines synthetischen organischen Polymers anhaften und das Verhältnis der Teilchengröße der Lichteffektpigmentpartikel zur Teilchengröße der Polymerpartikel im Bereich von 1 ,1 :1 bis 2000:1 liegt. Weiterhin sind ein Herstellverfahren dieser Pigmente, ein kosmetisches Mittel enthaltend diese Pigmente, ein Herstellverfahren dieser kosmetischen Mittel sowie die Verwendung dieser Pigmente in der dekorativen Kosmetik und für die Farbveränderung keratinhaltiger Fasern, insbesondere menschlicher Haare, Gegenstand der Erfindung.
Der Verbraucher verspürt meist aus modischem oder technischem Ansporn heraus die Notwendigkeit, Substrate in Ihrer Farbe zu verändern. Besondere Beachtung finden im Rahmen einer solchen Farbveränderung häufig leuchtende oder irisierende Farben, da diese die Aufmerksamkeit des Betrachters auf sich ziehen. Dies gilt insbesondere auf dem Gebiet der Sicherheitstechnik, der Textilveredelung oder der Kosmetik.
Die Beschichtung beziehungsweise Färbung von Gegenständen wie z.B. von Warnhinweisen oder Sicherheitskleidung mit Lichtreflektoren leistet bisher einen Beitrag zur gesteigerten Erkennung von Gegenständen bzw. Gefahren in der Dunkelheit. Die betreffenden Gegenstände sind meist mit Pigmenten beschichtet, die auf einen Reiz, z.B. auf die Einstrahlung von Licht, reagieren. Dies funktioniert in der Weise, dass die durch Licht angestrahlten Pigmente das Licht reflektieren oder gar - durch die Bestrahlung angeregt - selbst Licht emittieren.
Die modische Farbgestaltung von Textilien oder Papier stellt für den Fachmann ebenso eine Herausforderung dar. Besonders reizt auch hier die Einfärbung von Textilien oder Papier mit Pigmenten, die einen Lichteffekt zeigen.
Kosmetische Farbveränderungen gehen meist mit der Färbung der Haut, wie z.B. den Wangen, dem Lid sowie den Lippen, oder den Nägeln bzw. den Haaren mit Farbveränderungsmitteln einher. Brillante Färbungen mit Leuchtkraft oder Glanzeffekten finden durch den Verbraucher den Vorzug. Leuchteffekte können auf verschiedenen Wegen, etwa durch Interferenz oder durch aktive Emission von sichtbarem Licht hervorgerufen werden. Für Kosmetika, die unter UV-Licht (Schwarzlicht) den in der Literatur häufig beschriebenen Leuchteffekt in der Disko bewirken können, eignen sich Farbstoffe oder Pigmente, deren sichtbare Lumineszenz sich ausschließlich durch Licht im Wellenlängenbereich des UV-Lichts anregen lässt. In der Druckschrift WO-A1 -2004/108108 werden kosmetische Zubereitungen beschrieben, die einen Farbstoff enthalten, welcher in unpolaren und polaren Lösemitteln unlöslich ist und unter UV- Licht Fluoreszenzeffekte ergibt.
Die Druckschrift EP-A1-1 129 701 betrifft kosmetische Mittel, die mindestens einen chemolumines- zenz-Farbstoff und ein Oxidationsmittel zur Auslösung der Chemolumineszenz enthalten.
Aus der Druckschrift DE-A1-102 25 819 sind dem Fachmann Kosmetika bekannt, die einen Gehalt von oxidischen Nanoteilchen aufweisen, wobei diese Teilchen eine Fluoreszenz besitzen sollen.
Die Druckschrift W0-A1 -2006/011014 betrifft kosmetische Mittel, die mineralische, photolumines- zierende Nanopartikel enthalten, welche aus lediglich einem anorganischen Material beschaffen sind, d.h. die betroffenen Nanopartikel stellen keine Mischungen aus zwei unterschiedlichen Materialien dar.
Die Druckschrift FR-A1-2 885 521 hat kosmetische Mittel zum Gegenstand, die in einem physiologisch verträglichen Träger photolumineszierende Nanopigmente mit einem mittleren Teilchendurchmesser von höchstens 500 nm enthalten, wobei die besagten Nanopigmente mindestens ein Element der Seltenerdmetalle enthalten.
Die Verwendung von Pigmentpartikeln als Farbveränderungsmittel bietet generell den Nachteil, dass sich die Partikel kaum auf einer Oberfläche fixieren lassen ohne dass sie sich durch mechanische Einwirkung, wie beispielsweise Reibung, wieder lösen. Eine einfache und verbesserungswürdige Methode der Pigmentfixierung bietet die Verwendung von Polymeren.
Der Druckschrift JP-A-2006248993 sind Zusammensetzungen zu entnehmen, die Mechanolumi- neszenzpigmente in Kombination mit einem klebrigen Polymer enthalten.
Die gleichmäßige und beständige Beschichtung von Substraten, insbesondere von Haut, Haar oder Nägeln, mit entsprechenden Lichteffektpigmentpartikeln bleibt in Kenntnis des Standes der Technik verbesserungswürdig. Für den Anwender ist es nach wie vor wünschenswert, gleichmäßige Leuchteffekte oder Glanzeffekte auf einem Substrat erzielen zu können, ohne dass sich die eingesetzten Pigmente vom Substrat in hohem Maße durch mechanische Beanspruchung ablösen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Substratoberfläche mit Lichteffektpigmenten gleichmäßig zu beschichten, so dass die Beschichtung widerstandsfähiger gegenüber mechanischer Beanspruchung ist und die Lichteffektpigmente keine Einbußen bezüglich ihres Lichteffektes erleiden. Wird faseriges Material, insbesondere keratinhaltige Fasern wie beispielsweise menschliches Haar, mit solchen Lichteffektpigmenten beschichtet, sollen die Fasern zusätzlich möglichst wenig verkleben. Diese Aufgaben vermögen die Zusammensetzungen des zitierten Standes der Technik nicht in hinreichendem Maße zu lösen.
Gelöst werden oben genannte Aufgaben durch den Einsatz von Pigmenten, enthaltend mindestens einen Lichteffektpigmentpartikel, dessen Lichteffekt auf Interferenz oder Lumineszenz beruht, wobei an der Oberfläche des Lichteffektpigmentpartikels Polymerpartikel mindestens eines synthetischen organischen Polymers anhaften und das Verhältnis der Teilchengröße der Lichteffektpigmentpartikel zur Teilchengröße der Polymerpartikel im Bereich von 1 ,1 :1 bis 2000:1 liegt.
Behandelt man Substrate mit diesen Partikeln, so gelingt eine gleichmäßige Beschichtung der Oberfläche des Substrats. Die Beschichtung des Substrats besitzt weiterhin eine gesteigerte Stabilität gegenüber mechanischer Beanspruchung. Setzt man die Pigmente zur Beschichtung von z.B. Faserbündeln ein, so werden die einzelnen Fasern eines Faserkollektivs weniger miteinander verklebt.
Gegenstand der Erfindung sind Pigmente, enthaltend mindestens einen Lichteffektpigmentpartikel, dessen Lichteffekt auf Interferenz oder Lumineszenz beruht, dadurch gekennzeichnet, dass an der Oberfläche des Lichteffektpigmentpartikels Polymerpartikel mindestens eines synthetischen organischen Polymers anhaften, mit der Maßgabe, dass das Verhältnis der Teilchengröße der Lichteffektpigmentpartikel zur Teilchengröße der Polymerpartikel im Bereich von 1 ,1 :1 bis 2000:1 liegt.
Gemäß Definition beruhen die Lichteffekte des Lichteffektpigmentpartikels auf Interferenz oder Lumineszenz. Unter Licht wird erfindungsgemäß sichtbares Licht in einem Wellenlängenbereich zwischen 400 und 800 nm verstanden,
Unter „Interferenz" wird die Überlagerung der Lichtwellen des an dem Material des Lichteffektpigmentpartikels reflektierten Lichts verstanden, wobei das vom Lichteffektpigmentpartikel reflektierte Licht vom Betrachter als Glanzeffekt bzw. Farbglanzeffekt wahrgenommen wird
Unter „Lumineszenz" versteht sich erfindungsgemäß bevorzugt Phosphoreszenz und/oder Fluoreszenz und/oder Chemolumineszenz, besonders bevorzugt Phosphoreszenz und/oder Fluoreszenz. Die Lumineszenz der erfindungsgemäß verwendeten Lichteffektpigmentpartikel erfolgt durch Emission von sichtbarem Licht, d.h. Licht innerhalb eines Wellenlängenbereichs von 400 bis 800 nm.
Unter den Begriffen "Teilchengröße" oder "Partikelgröße", die im Rahmen des vorliegenden Textes synonym benutzt werden, wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung der üblicherweise als "d50" bezeichnete Wert verstanden, d. h., der Wert bei dem etwa 50 % der Partikel einen kleineren Durchmesser und etwa 50 % der Partikel einen größeren Durchmesser aufweisen. Zur Bestim- mung dieses Werts eignen sich grundsätzlich alle Partikelmeßverfahren, beispielsweise Meßverfahren, die auf dem Prinzip der Lichtbeugung ruhen. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung angegebenen Daten für Teilchengrößen beziehen sich auf Messungen mit dem Gerät MASTERSIZER X, von der Firma Malvern Instruments, Herrsching, Deutschland, (Version 1.2b). Die Funktionsweise dieses Apparates beruht auf der Beugung eines Lichtstrahles, indem die Partikelgröße mit dem Beugungswinkel in Zusammenhang gebracht wird.
Weitere Verfahren zur Bestimmung von Teilchengrößen sind beispielsweise die Granulometrie, bei der in einem geeigneten Dispersionsmittel eine gleichmäßige Aufschlämmung einer kleinen Menge des zu untersuchenden Pulvers hergestellt wird und diese dann der Sedimentation ausgesetzt wird. Aus dem nach dem Stokes-Gesetz gegebenen Zusammenhang zwischen Größe und Dichte der als kugelförmig angenommenen Teilchen und ihrer Sinkgeschwindigkeit kann über den zeitlichen Verlauf der Sedimentation auf die prozentuale Verteilung der Korngrößen geschlossen werden. Weitere Methoden zur Bestimmung der Teilchengröße sind die Mikroskopie, Elektronenmikroskopie, Siebanalyse, Sedimentationsanalyse, Bestimmung der Dichte der Oberfläche und dergleichen.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn das Verhältnis der Teilchengröße der Lichteffektpigmentpartikel zur Teilchengröße der Polymerpartikel im Bereich von 1 ,1 :1 bis 1500:1 , besonders bevorzugt im Bereich von 1 ,1 :1 bis 750:1 , ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1 ,1 :1 zu 150:1 liegt.
Unter dem Begriff "Polymerpartikel" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Partikel eines synthetischen organischen Polymeren, verstanden. Dieses Polymere ist erfindungsgemäß bevorzugt im wesentlichen wasserunlöslich und wurde bevorzugt in Gegenwart eines Lichteffektpig- mentpartikels oder eines Gemischs aus zwei oder mehr verschiedener Sorten solcher Lichteffektpigmentpartikel polymerisiert.
Als Lichteffektpigmentpartikel eignen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise anorganische oder organische Stoffe bevorzugt, die gegenüber dem mindestens einen organischen Polymeren sowie während des Herstellungsprozesses der erfindungsgemäßen Pigmente unter den dort herrschenden Reaktionsbedingungen inert sind, d.h. nicht ihre angestammte chemische Grundstruktur und ihre Funktion als Lichteffektpigment verlieren.
Die Partikel der erfindungsgemäß nutzbaren Lichteffektpigmente können amorph oder kristallin sein, oder zumindest kristalline Bereiche umfassen. Handelt es sich um anorganische Lichteffektpigmente, so weisen diese bevorzugt kristalline Bereiche auf, in denen sich die Gitterelemente (z.B. Moleküle, Atome oder Ionen) in sich regelmäßig wiederholenden Elementarzellen räumlich unter Bildung eines dreidimensionalen Gitters anordnen. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbaren Lichteffektpigmentpartikel können glatte, rauhe oder poröse Oberflächen aufweisen. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform weisen Lichteffektpigmentpartikel eine rauhe oder eine poröse Oberfläche auf.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung eignen sich bevorzugt solche Lichteffektpigmentpartikel, die eine Partikelgröße (gemäß der oben genannten Definition) von 0,033 bis 100 μm, beispielsweise 0,05 bis 50 μm, oder 0,1 bis 20 μm, oder 0,5 bis 5,0 μm aufweisen. Zur Klassifizierung der Partikelgröße wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung auf die Größe der Primärpartikel abgestellt.
Unter einem "Primärpartikel" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Partikel verstanden, der aufgrund von primären ionischen oder kovalenten Kräften, beispielsweise in Form eines Kristallgitters, zusammengehalten wird. Im Unterschied zu den Primärpartikeln werden als "Sekundärpartikel" Agglomerate von zwei oder mehr Primärpartikeln verstanden, die aufgrund von schwachen ionischen oder anderen auf Polarität beruhenden Kräften an den Außenflächen oder Korngrenzen der Primärpartikel aneinander haften und unter geringem Energieaufwand, beispielsweise durch eine einfache mechanische Dispersion und/oder durch Zugabe eines Dispergiermittels, das die Aufspaltung der Partikel durch Beseitigung oder Verminderung der zwischen den Primärpartikeln bestehenden schwachen Bindungskräfte bewirkt.
Es ist besonders bevorzugt als Lichteffektpigment mindestens ein Pigment aus der Gruppe auszuwählen, die gebildet wird aus Lumineszenzpigmenten und Perlglanzpigmenten (insbesondere aus fluoreszierenden Pigmenten, phosphoreszierenden Pigmenten, Perlglanzpigmenten).
Wenn Lumineszenzpigmente als Lichteffektpigmentpartikel im Sinne der Erfindung zum Einsatz kommen, können diese organische oder anorganische Verbindungen sein. Bevorzugt werden anorganische, partikuläre Lumineszenzpigmente als erfindungsgemäße Lichteffektpigmentpartikel verwendet.
Besonders bevorzugt verwendbare, anorganische Lumineszenzpigmente umfassen ein Wirtsmaterial und mindestens ein Dotierungselement. Ein Wirtsmaterial ist erfindungsgemäß definiert als Material, dessen Elemente teilweise durch geringe Mengen sogenanter Dotierungselemente ersetzt werden. Dotierungselemente sind von den das Wirtsmaterial formenden Elementen verschieden. Ist das Wirtsmaterial ganz oder teilweise kristallin, so werden dessen kristalline Bereiche als Wirtsgitter bezeichnet.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn das Wirtsmaterial des Lumineszenzpigments ausgewählt wird aus Oxiden, Sulfiden oder Oxidsulfiden eines Metalls oder eines Halbmetalls. Dabei ist es wiederum erfindungsgemäß bevorzugt, das Metall bzw. das Halbmetall auszuwählen aus mindestens einem Vertreter der Gruppe, die gebildet wird, aus Aluminium (bevorzugt Al3+), Germanium (bevorzugt Ge4+), Silizium (bevorzugt Si4+), Scandium (bevorzugt Sc3+), Yttrium (bevorzugt Y3+), Lanthan (bevorzugt La3+), Cer (bevorzugt Ce3+), Praseodym (bevorzugt Pr3+), Neodym (bevorzugt Nd3+), Samarium (bevorzugt Sm3+), Europium (bevorzugt Eu3+), Gadolinium (bevorzugt Gd3+), Terbium (bevorzugt Tb3+), Dysprosium (bevorzugt Dy3+), Holmium (bevorzugt Ho3+), Erbium (bevorzugt Er3+), Thulium (bevorzugt Tm3+), Ytterbium (bevorzugt Yb3+) oder Lutetium (bevorzugt Lu3+).
Ein erfindungsgemäß bevorzugtes Wirtsmaterial stellt die beta-Phase der Sulfide der Metalle Scan- dium (bevorzugt Sc3+), Yttrium (bevorzugt Y3+), Lanthan (bevorzugt La3+), Cer (bevorzugt Ce3+), Praseodym (bevorzugt Pr3+), Neodym (bevorzugt Nd3+), Samarium (bevorzugt Sm3+), Europium (bevorzugt Eu3+), Gadolinium (bevorzugt Gd3+), Terbium (bevorzugt Tb3+), Dysprosium (bevorzugt Dy3+), Holmium (bevorzugt Ho3+), Erbium (bevorzugt Er3+), Thulium (bevorzugt Tm3+), Ytterbium (bevorzugt Yb3+) oder Lutetium (bevorzugt Lu3+) dar.
Besonders bevorzugt wird das Wirtsmaterial ausgewählt aus Sulfiden des Lanthans oder Oxidsulfiden des Lanthans. Die beta-Phase des Lanthansulfids („ß-La2S3") stellt ein ganz besonders bevorzugtes Wirtsmaterial im Sinne der Erfindung dar. Die beta-Phase charakterisiert sich dadurch, daß sie aufgrund Ihrer Affinität zu Sauerstoff pro Formeleinheit stets ein Sauerstoffatom pro 10 Lanthanatome und pro 14 Schwefelatome enthält. Die beta-Phase des Lanthansulfids gehorcht daher korrekterweise der Summenformel La10OSi4.
Die beta-Phase der Sulfide der Metalle Scandium (bevorzugt Sc3+), Yttrium (bevorzugt Y3+), Lanthan (bevorzugt La3+), Cer (bevorzugt Ce3+), Praseodym (bevorzugt Pr3+), Neodym (bevorzugt Nd3+), Samarium (bevorzugt Sm3+), Europium (bevorzugt Eu3+), Gadolinium (bevorzugt Gd3+), Terbium (bevorzugt Tb3+), Dysprosium (bevorzugt Dy3+), Holmium (bevorzugt Ho3+), Erbium (bevorzugt Er3+), Thulium (bevorzugt Tm3+), Ytterbium (bevorzugt Yb3+) oder Lutetium (bevorzugt Lu3+) eignen sich dabei wiederum besonders gut als Wirtsmaterial.
Des weiteren sind Wirtsgitter bevorzugt, die sich ableiten von den Gitterstrukturen des Perowskits (wie beispielsweise Mg2GeO6), BaMgAI10Oi7, CeMgAI10O19, Y2O3, YSx, YS, Y2S3 , Y2OS2, Y2O2S, Y2S3O12, ScS, Sci,37S, Sc2S3, Sc2O2S, Sc2S3O12, LaS, LaS1i94, La4S7, La2S3, LaS2, La5S7, (La2S3)5,333, (La2S3)5,4, (La2S3)5,24, La2607S4, La2O6S, La2O2S2, La2O2S, La1 96O2,13,O0,84, La10O0,45S14,55, La10O0,5S14,5, La10OS14, GdS, GdS2, Gd3S4, Gd2S3, Gd0 957S, Gd2OS2, Gd2O2S, Gd10OS14, LuS, Lu2S3, Lu3S4, Lu36 32S48 oder Lu2O2S.
Das Wirtsmaterial (insbesondere die Metalloxide, Metallsulfide oder Metalloxidsulfide) wird bevorzugt mit Dotierungselementen dotiert, die ausgewählt werden aus mindestens einem Metallion mindestens eines Metalls des Periodensystems der Elemente, das aus einer oder mehrere der Gruppen 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 , 12 und/oder aus den Lanthanoiden stammt. Es ist selbstredend gemäß Definition eines Dotierungselements, dass das als Dotierungselement gewählte Metall verschieden von dem Metall des Wirtsmaterials ist. Dabei ist es wiederum bevorzugt, wenn das Dotierungselement ausgewählt wird aus mindestens einem Metallion aus Mn2+, Mn4+, Ce3+, Pr3+, Nd3+, 3+ , - Ti-ib 3+ , r D^y 3+ , i H io 3+ , i E—r 3+ , - Ti-m 3+ , \ Y/ιb 3+ od ιer ι Lu 3+
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. Durch den Einsatz von Perlglanzpigmenten in den erfindungsgemäßen Pigmentpartikeln werden Glanz und gegebenenfalls zusätzlich Farbeffekte erzielt.
Perlglanzpigmente sind Pigmente, die einen perlmuttartigen Glanz besitzen. Perlglanzpigmente weisen einen hohen Brechungsindex auf und reflektieren teilweise Licht und sind teilweise für das eingestrahlte Licht transparent. Der perlmuttartige Glanz wird durch Interferenz des auf das Pigment treffenden bzw. des reflektierenden Lichts erzeugt (Interferenzpigment). Perlglanzpigmente liegen meist in Form dünner Blättchen oder als mehrere parallel angeordnete Blättchen in einem geeigneten Trägermaterial vor.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Perlglanzpigmente sind beispielsweise entweder natürliche Perlglanzpigmente wie z.B. Fischsilber (Guanin/Hypoxanthin-Mischkristalle aus Fischschuppen) oder Perlmutt (aus vermahlenen Muschelschalen), monokristalline blättchenförmige Perlglanzpigmente wie z.B. Bismutoxychlorid sowie Perglanzpigmente auf Basis von Glimmer sowie Glimmer/Metalloxid. Die letztgenannten Perlglanzpigmente sind Glimmer, die mit einem Metalloxidcoa- ting versehen wurden.
Bevorzugt verwendbare Perlglanzpigmente sind erfindungsgemäß anorganische, partikuläre Perlglanzpigmente.
Perlglanzpigmente auf Glimmer-Basis und auf Glimmer/Metalloxid-Basis sind dabei erfindungsgemäß besonders bevorzugte Perlglanzpigmente. Glimmer gehören zu den Schicht-Silikaten. Die wichtigsten Vertreter dieser Silikate sind Muscovit, Phlogopit, Paragonit, Biotit, Lepidolith und Mar- garit. Zur Herstellung der Perlglanzpigmente in Verbindung mit Metalloxiden wird der Glimmer, überwiegend Muscovit oder Phlogopit, mit einem Metalloxid beschichtet. Geeignete Metalloxide sind u.a. TiO2, Cr2O3 und Fe2O3. Durch entsprechende Beschichtung werden Interferenzpigmente sowie Farbglanzpigmente als erfindungsgemäß bevorzugte Perlglanzpigmente erhalten. Diese Perlglanzpigmentarten weisen neben einem glitzernden optischen Effekt zusätzlich Farbeffekte auf. Desweiteren können die erfindungsgemäß verwendbaren Perlglanzpigmente zusätzlich ein Farbpigment enthalten, welches sich nicht von einem Metalloxid ableitet.
Ganz besonders bevorzugte Perlglanzpigmente sind Pigmente, die von der Firma Merck unter den Handelsnamen Colorona® vermarktet werden, wobei die Pigmente Colorona® red-brown (47-57 Gew.% Muscovit Mica (KH2(AISi04)3), 43-50 Gew.% Fe2O3 (INCI: Iran Oxides Cl 77491 ), <3 Gew.% TiO2 (INCI: Titanium Dioxide Cl 77891 ), Colorona® Blackstar Blue (39-47 Gew.% Muscovit Mica (KH2(AISi04)3), 53-61 Gew.% Fe3O4 (INCI: Iran Oxides Cl 77499)), Colorona® Siena Fine (35- 45 Gew.% Muscovit Mica (KH2(AISi04)3), 55-65 Gew.% Fe2O3 (INCI: Iran Oxides CI 77491 )), Colorona® Aborigine Amber (50-62 Gew.% Muscovit Mica (KH2(AISi04)3), 36-44 Gew.% Fe3O4 (INCl: Iran Oxides Cl 77499), 2-6 Gew.% TiO2 (INCI: Titanium Dioxide Cl 77891 )), Colorona® Patagonian Purple (42-54 Gew.% Muscovit Mica (KH2(AISi04)3), 26-32 Gew.% Fe2O3 (INCI: Iran Oxides CI 77491 ), 18-22 Gew.% TiO2 (INCI: Titanium Dioxide Cl 77891 ), 2-4 Gew.% Preussisch Blau (INCI: Ferric Ferrocyanide Cl 77510)), Colorona® Chameleon (40-50 Gew.% Muscovit Mica (KH2(AISi04)3), 50-60 Gew.% Fe2O3 (INCI: Iran Oxides Cl 77491 )) und Silk® Mica ( >98 Gew.% Muscovit Mica (KH2(AISi04)3)).
An der Oberfläche der Lichteffektpigmente haften Partikel eines organischen Polymeren an, wodurch sich das erfindungsgemäße Pigment bildet. Unter anhaften versteht sich erfindungsgemäß beispielsweise die Verknüpfung durch kovalente chemische Bindungen, durch ionische Wechselwirkungen, durch Van-der-Waals-Wechselwirkungen, durch Wasserstoffbrückenbindungen oder durch mechanische Wechselwirkungen, wie z.B. verhaken der Polymerstränge mit einer rauhen Oberfläche des Lichteffektpigmentpartikels. Ferner kann die Oberfläche des Lichteffektpigments mit einem Film eines weiteren Polymers beschichtet sein, welcher als Haftvermittler das Anhaften der Polymerpartikel begünstigt.
Bevorzugt weisen die Polymerpartikel des erfindungsgemäßen Pigments einen Durchmesser (d50) von 0,03 bis 0,5 μm auf.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden die Polymerpartikel mittels Polymerisationsreaktion in Gegenwart der Lichteffektpigmentpartikel hergestellt.
Als organische Polymere der Polymerpartikel eignen sich bevorzugt alle organischen Polymeren, die durch Polymerisation radikalisch polymerisierbarer Monomere erhältlich sind. Dabei ist es wiederum bevorzugt, wenn die Polymerpartikel durch radikalische Polymerisation, insbesondere durch radikalische Emulsionspolymerisation, olefinisch ungesättigter und radikalisch polymerisierbarer Monomere erhalten werden.
Unter "Emulsionspolymerisation" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Polymerisation verstanden, bei dem in Wasser unlösliche oder schwerlösliche Monomere mit Hilfe von Emulgatoren in Wasser emulgiert und unter Verwendung wasserlöslicher Initiatoren polymeri- siert werden. Geeignete Verfahren zur Emulsionspolymerisation werden beispielsweise in "Com- prehensive Polymer Chemistry", 4, 171-218; Elias (5. Auflage), 2, 93ff.; Encyclopaedia of Polymer Science and Engineering, 12, 512ff . ; Houben-Weyl (E20, 218-268) oder Encyclopaedia of Polymer Science and Technology, 5, 801ff. beschrieben. Auf die genannten Literaturstellen wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen und die Offenbarung der genannten Stellen wird als Bestandteil der Offenbarung des vorliegenden Textes betrachtet.
Zur Herstellung der Polymerpartikel eignen sich wie bereits erwähnt insbesondere olefinisch ungesättigte Monomere, die einer Emulsionspolymerisation, insbesondere einer radikalischen Emulsionspolymerisation, zugänglich sind. Geeignete Polymere sind beispielsweise Vinylester-Polymere, deren monomerer Grundbaustein ein Vinylester einer linearen oder verzweigten Carbonsäure mit etwa 2 bis etwa 18 C-Atomen darstellt.
Die Vinylester-Polymeren werden nicht nur als Homopolymere oder Copolymere von Vinylester- Monomeren eingesetzt, in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als organisches Polymeres ein Copolymeres von Vinylacetat und Ethylen (EVA-Copolymeres) eingesetzt.
Eine weitere geeignete Gruppe von Polymeren sind die Polyvinylacetate (PVAC). Die Polyvinylace- tate stellen thermoplastische Polymere des Vinylacetats dar. Die Polymerisation erfolgt in der Regel durch Suspensions- oder Emulsionspolymerisation.
Weitere geeignete organische Polymere entstammen der Gruppe der Styrol-Butadien-Kautschuke (SBR). Solche Kautschuke werden durch Copolymerisation von Styrol und Butadien hergestellt und enthalten die beiden Monomere in der Regel in einem Gewichtsverhältnis von etwa 23,5 zu 76,5 oder etwa 40 zu 60. Die SBR werden üblicherweise durch Emulsionspolymerisation in Wasser hergestellt.
Eine weitere geeignete Gruppe von Polymeren stellen die Polyethylenhomo- und Copolymere dar. Eine radikalische Polymerisation von Ethylen wird beispielsweise im Rahmen der Hochdruckpolymerisation zu LDPE bei Drücken von etwa 1.400 bis 3.500 bar unter Temperaturen von 150 bis 350 0C durchgeführt. Die Reaktion wird dabei durch Sauerstoff oder Peroxide gestartet. Als Co- monomere eignen sich lineare oder verzweigte α,ß-ungesättigte Olefine.
Eine weitere Gruppe von geeigneten Polymeren stellen die Polyacrylsäureester oder die PoIy- methacrylsäureester oder die Copolymere aus Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern davon. Gegebenenfalls können die genannten Polymere einen Gehalt an freier Säure aufweisen, der bis 20-25 ml 0,1 n KOH-Lösung entspricht.
Ein weiteres geeignetes Polymeres ist das Polyvinylidenchlorid. Dieses Polymere wird vorzugsweise durch Emulsionspolymerisation von 1 ,1-Dichlorethylen erhalten. Besonders geeignet sind Copolymere von 1 ,1-Dichlorethylen mit Acrylaten, Methacrylaten, Vinylchlorid oder Acrylnitril.
Ein weiteres geeignetes Polymeres ist das Polyvinylidenfluorid. Dieses Polymere läßt sich durch Polymerisation von Vinylidenfluorid erhalten und kann beispielsweise durch Copolymerisation mit geeigneten Monomeren wie Ethylen, Acrylnitril, Acrylatestern, Methacrylatestern und dergleichen in Bezug auf chemische und mechanische Eigenschaften angepaßt werden. Ebenfalls geeignet sind die Polyvinylchloride, wie sie im Rahmen der Suspensionspolymerisation (S-PVC) der Mikro-Suspensionspolymerisation oder der Emulsionspolymerisation (E-PVC) erhältlich sind.
Die Polymerpartikel werden besonders bevorzugt hergestellt aus mindestens einem Monomer ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird aus Vinylestern einer linearen oder verzweigten Carbonsäure mit 2 bis 18 Kohlensstoffatomen, Ethylen, 1 ,1-Dichlorethylen, Vinylchlorid, Acrylnitril, linearen oder verzweigten α,ß-ungesättigten Olefinen, Styrol, Butadien, Acrylsäure, Methacrylsäu- re, (Ci bis C2o)-Alkylacrylat und (Ci bis C2o)-Alkylmethacrylat.
Ganz besonders bevorzugt enthalten die Polymerpartikel ein Polymer oder Copolymer aus mindestens einem Vinylester einer linearen oder verzweigten Carbonsäure mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen.
Die bevorzugten Verfahren, nach denen besonders geeignete Partikel gemäß vorliegender Erfindung erhalten werden, sind die des zweiten Erfindungsgegenstandes.
Ein zweiter Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Pigmenten des ersten
Erfindungsgegenstandes, worin in einer wässrigen Phase, enthaltend
(i) Monomere und zusätzlich
(ii) dispergierte Lichteffektpigmentpartikel, deren Lichteffekt auf Interferenz oder Lumineszenz beruht, die Monomere einer Polymerisation unterworfen werden.
Ausführungen über die in diesem Verfahren bevorzugt verwendbaren Lichteffektpigmentpartikel sind den Ausführungen zum ersten Erfindungsgegenstand zu entnehmen (vide supra).
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegen die in der wässrigen Phase dispergierten Lichteffektpigmentpartikel zu wenigstens etwa 80 oder 90 Gew.-% als Primärpartikel vor. Dazu werden vor dem Start der Polymerisation die vorliegenden Agglomerate von Pigmentpartikeln wenigstens weitgehend, d. h., zu wenigstens etwa 80 oder 90 Gew.-%, in ihre Primärpartikel aufgetrennt. In der Regel wird diese Aufspaltung in die Primärpartikel durch Zugabe von Emulgatoren bzw. Dispergatoren wie sie in der Emulsions- bzw. Suspensionspolymerisation eingesetzt werden, begünstigt. Es ist jedoch auch jede andere Form von Zerlegung eventueller Lichteffektpigmentpartikel-Agglomerate in die Primärpartikel im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich. Hierzu zählt beispielsweise die Zerteilung von Agglomeraten mittels Ultraschall, einem Flotationsverfahren oder elektrokinetischen Vorgängen.
Ausführungen über die in diesem Verfahren bevorzugt verwendbaren Monomere sind den Ausführungen zum ersten Erfindungsgegenstand zu entnehmen (vide supra). Die in diesem Verfahren eingesetzten Lichteffektpigmentpartikel weisen bevorzugt eine Partikelgröße (d50) von 0,01 bis 0,5 μm auf.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt , wenn die wässrige Phase zusätzlich mindestens ein ionisches Tensid enthält, wobei als ionisches Tensid vorzugsweise mindestens ein Tensid eingesetzt wird, das bevorzugt im Anschluß bei einer Emulsionspolymerisation Verwendung findet.
Es können als ionische Tenside anionische, kationische oder ampholytische Tenside, oder Gemische aus zwei oder mehr davon, Verwendung finden. Beispiele für geeignete anionische Tenside sind Alkylsulfate, insbesondere solche mit einer Kettenlänge von etwa 8 bis etwa 18 C-Atomen, Alkyl- und Alkarylethersulfate mit etwa 8 bis etwa 18 C-Atomen im hydrophoben Rest und 1 bis etwa 10 Ethylenoxid (EO) oder Propylenoxid (PO) Einheiten, oder deren Gemisch, im hydrophilen Teil des Moleküls, Sulfonate, insbesondere Alkylsulfonate, mit etwa 8 bis etwa 18 C-Atomen, Alky- larylsulfonate mit etwa 8 bis etwa 18 C-Atomen, Tauride, Ester und Halbester der Sulfobernstein- säure mit einwertigen Alkoholen oder Alkylphenolen mit 4 bis etwa 15 C-Atomen, die gegebenenfalls mit 1 bis etwa 20 EO-Einheiten ethoxyliert sein können, Alkali- und Ammoniumsalze von Carbonsäuren, beispielsweise von Fettsäuren oder Harzsäuren mit etwa 8 bis etwa 32 C-Atomen oder deren Gemischen, Phosphorsäurepartialester und deren Alkali- und Ammoniumsalze.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als anionische Tenside Alkyl- oder Alkarylphosphate oder Alkyl- oder Alkarylsulfate mit etwa 8 bis etwa 22 C-Atomen im organischen Rest, Alkylether- oder Alkaryletherphosphate oder Alkylether- oder Alkarylethersulfate mit etwa 8 bis etwa 22 C-Atomen im Alkyl- bzw. Alkarylrest und 1 bis etwa 10 EO-Einheiten, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon, eingesetzt.
Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird als anionisches Tensid ein Alkyl- oder Alkarylsulfate mit etwa 8 bis etwa 22 C-Atomen im organischen Rest oder ein Alkylether- oder Alkarylethersulfat mit etwa 8 bis etwa 22 C-Atomen im Alkyl- bzw. Alkarylrest und 1 bis etwa 10 EO-Einheiten, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon, eingesetzt.
Beispiele für kationische Tenside sind Salze von primären, sekundären oder tertiären Fettaminen mit etwa 8 bis etwa 24 C-Atomen mit Essigsäure, Schwefelsäure, Salzsäure oder Phosphorsäuren, quaternäre Alkyl- und Alkylbenzolammoniumsalze, insbesondere solche, deren Alkylgruppen etwa 6 bis etwa 24 C-Atome aufweisen, insbesondere die Halogenide, Sulfate, Phosphate oder Acetate, oder Gemische aus zwei oder mehr davon, Alkylpyridinium-, Alkylimidazolinium- oder Alkyloxazoli- diniumsalze, insbesondere solche, deren Alkylkette bis zu etwa 18 C-Atome aufweist, beispielsweise die Halogenide, Sulfate, Phosphate oder Acetate, oder Gemische aus zwei oder mehr davon. Beispiele für ampholytische Tenside sind langkettig substituierte Aminosäuren wie N-Alkyl- di(aminoethyl)glycin oder N-Alkyl-2-aminopropionsäuresalze, Betaine, wie N-(3-acylamidopropyl)- N,N-dimethylannnnoniunnsalze mit einem C8-i8-Acylrest oder Alkylimidazoliumbetaine.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die folgenden anionischen Tenside eingesetzt: die Alkalisalze, insbesondere das Na-SaIz der C12/14- Fettalkoholethersulfate, Alkylphenolethersulfate, insbesondere deren Alkali- oder NH4-Salze, Na-n- Dodecylsulfat, Di-K-Ölsäuresulfonat (C18), Na-n-alkyl-(C-ιoC13)-benzolsulfonat, Na-2- Ethylhexylsulfat, NH4-Laurylsulfat (CS/M), Na-Laurylsulfat (C-12/14), Na-Laurylsulfat (C12/-^), Na- Laurylsulfat (C12/i8), Na-Cetylstearylsulfat (C16/i8), Na-Oleylcetylsulfat (C16/i8), Sulfobernsteinsäu- remonoester-di-Na-Salz, Fettalkoholsulfosuccinat-di-Na-Salz, Dialkylsulfosuccinat-Na-Salz oder Di- Na-Sulfosuccinamat oder Gemische aus zwei oder mehr davon.
Wenn ionische Tenside in der wässrigen Phase zusätzlich enthalten sind, so sind sie in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung in einer Menge von bis zu 1 Gew.-% oder weniger, beispielsweise bis zu 0,8 Gew.-% oder 0,5 Gew.-%, oder weniger, jeweils bezogen auf das Gewicht der gesamten Reaktionsmischung, enthalten. Gegebenenfalls können auch geringere Mengen an ionischem Tensid enthalten sein, beispielsweise bis zu etwa 0,2 Gew.-% oder darunter, beispielsweise 0,1 Gew.-%, 0,05 Gew.-% oder 0,02 Gew.-%.
In einer wiederum bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist das ionische Tensid ein Molekulargewicht von weniger als etwa 600 g/mol auf.
Die verwendeten ionischen Tenside besitzen bevorzugt einen HLB-Wert von 1 bis 10.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die wässrige Phase zusätzlich mindestens ein wasserlösliches Polymeres mit einem Molekulargewicht von mindestens etwa 600 g/mol und einem HLB-Wert von mindestens 15, bevorzugt von mindestens 17, besonders bevorzugt von mindestes 19.
Eine als wasserlösliches organisches Polymeres geeignete Verbindung ist beispielsweise Polyvi- nylalkohol, der bis zu etwa 99 %, beispielsweise zu etwa 70 bis etwa 95 % oder etwa 80 bis etwa 88 %, hydrolysiert sein kann, wobei die Essigsäuregruppen der Kette durch OH-Gruppen ersetzt sind, die vorzugsweise statistisch über die gesamte Polymerkette verteilt sind.
Der Polyvinylalkohol weist vorzugsweise einen Polymerisationsgrad von mehr als 100, insbesondere von mehr als 2000 auf. Besonders gute Ergebnisse lassen sich beispielsweise mit Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 1000 bis 2000 erzielen. Der Polyvinylalkohol weist vorzugsweise einen HLB-Wert von mindestens 19 oder mindestens 20 auf, beispielsweise 21 bis 26, z. B. 22 bis 24.
Geeignete Polyvinylalkohole sind beispielsweise als Granulate unter der Bezeichnung Mowiol 40/88 (Polyvinylalkohol als zu 88% zu Vinylalkohol verseiftes Polyvinylacetat, Viskosität einer 4 Gew.-%igen Lösung bei 2O0C in Wasser 40 mPas), Mowiol 26/88 (Polyvinylalkohol als zu 88% zu Vinylalkohol verseiftes Polyvinylacetat, Viskosität einer 4 Gew.-%igen Lösung bei 2O0C in Wasser 26 mPa s), Mowiol 8/88 (Polyvinylalkohol als zu 88% zu Vinylalkohol verseiftes Polyvinylacetat, Viskosität einer 4 Gew.-%igen Lösung bei 2O0C in Wasser 8 mPas), oder Mowiol 4/88 (Polyvinylalkohol als zu 88% zu Vinylalkohol verseiftes Polyvinylacetat, Viskosität einer 4 Gew.-%igen Lösung bei 2O0C in Wasser 4 mPa s, Polymerisationsgrad 900) von der Fa. „KSE-Kuray Specialities Euro- pe" erhältlich.
Weitere im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegende wasserlösliche organische Polymere bestehen beispielsweise aus den Celluloseethern, Carboxymethylcellulosen, Hydroxyethylcellulo- sen, Casein, Natrium- oder Kaliumalginaten, Polyurethanen usw.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die wässrige Phase zusätzlich mindestens ein ionisches Tensid und mindestens ein wasserlösliches organisches Polymeres mit einem Molekulargewicht von mindestens 600 g/mol und einem HLB-Wert von mindestens 15. Hierbei beträgt das Gewichtsverhältnis von ionischem Tensid zu organischem wasserlöslichem Polymerem bevorzugt 0,1 % bis 3,0 %.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die wässrige Phase zusätzlich mindestens ein nichtionisches Tensid. Geeignete nichtionische Tenside sind nichtionische Tenside mit einem HLB-Wert von 13 bis 20. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das nichtionische Tensid ein Molekulargewicht von weniger als 600 g/mol auf.
Beispiele für nichtionische Tenside sind Alkylpolyglykolether, vorzugsweise solche mit etwa 8 bis etwa 20 EO-Einheiten und Alkylresten mit etwa 8 bis etwa 20 C-Atomen, Alkylarylpolyglykolether, vorzugsweise solche mit etwa 8 bis etwa 40 EO-Einheiten und etwa 8 bis etwa 20 C-Atomen in den Alkyl- oder Arylresten, Ethylenoxid/Propylenoxid (EO/PO^BIockcopolymere, vorzugsweise solche mit etwa 8 bis etwa 40 EO- bzw. PO-Einheiten, Additionsprodukte von Alkylaminen mit Alkylresten von etwa 8 bis etwa 22 C-Atomen mit Ethylenoxid oder Propylenoxid, Fett- und Harzsäuren mit etwa 6 bis etwa 32 C-Atomen, Alkylpolyglykoside mit linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylresten mit im Mittel etwa 8 bis etwa 24 C-Atomen und einem Oligoglykosidrest mit etwa 1 bis etwa 10 Hexose- oder Pentoseeinheiten im Mittel oder Gemische aus zwei oder mehr davon, Naturstoffe und deren Derivate wie Lecithin, Lanolin oder Sarkosin, polare Gruppen enthaltende lineare Organo(poly)siloxane, insbesondere solche mit Alkoxygruppen mit bis zu etwa 10 C-Atomen und bis zu etwa 20 EO- oder PO-Gruppen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als nichtionisches Tensid beispielsweise Nonylphenolethoxylate, Octylphenolethoxylate, Ci2/i4-Fettalkoholethoxylate, Oleylcetyletho- xylate, C-|6/18-Fettalkoholethoxylate, Cetylstearylethoxylate, ethoxylierte Triglyceride, Sorbitanmono- laurat, Sorbitanmonooleat, Sorbitan-20EO-monooleat, Sorbitan-20EO-monostearat oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon, eingesetzt
Wenn die wässrige Phase zusätzlich nichtionische Tenside enthält, so sind sie in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung in einer Menge von bis zu 1 Gew.-% oder weniger, beispielsweise bis zu 0,8 Gew.-% oder weniger bzw. 0,5 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gewicht des gesamten Reaktionsgemisches, enthalten. Gegebenenfalls können auch geringere Mengen an nichtionischem Tensid enthalten sein, beispielsweise bis zu 0,2 Gew.-% oder darunter, beispielsweise 0,1 Gew.-%, 0,05 Gew.-% oder 0,02 Gew.-%.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die wässrige Phase zusätzlich mindestens ein nichtionisches Tensid und mindestens ein wasserlösliches organisches PoIy- meres mit einem Molekulargewicht von mindestens 600 g/mol und einem HLB-Wert von mindestens 15. Dabei beträgt das Gewichtsverhältnis von nichtionischen Tensiden zu organischen wasserlöslichen Polymeren 0,01 bis 1 ,0 %.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die wässrige Phase zusätzlich mindestens ein nichtionisches Tensid und mindestens ein ionisches Tensid, insbesondere mindestens ein anionisches Tensid. Das Gewichtsverhältnis von nichtionischen Tensiden zu ionischen Tensiden beträgt hierbei in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung 5:1 bis 1 :5, beispielsweise 3:1 bis 1 :3 oder 2:1 bis 1.2. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt das Gewichtsverhältnis von nichtionischem Tensid zu ionischem Tensid bei 1 ,2:1 bis 1 :1 ,2 oder bei 1 :1.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die wässrige Phase zusätzlich mindestens ein nichtionisches Tensid und mindestens ein ionisches Tensid und mindestens ein wasserlösliches organisches Polymeres mit einem Molekulargewicht von mindestens 600 g/mol und einem HLB-Wert von mindestens 15.
Bei ausschließlichem Einsatz organischer Lichteffektpigmentpartikel ist es jedoch nicht unbedingt notwendig ein wasserlösliches organisches Polymeres einzusetzen. Sofern ein wasserlösliches organisches Polymeres mit einem Molekulargewicht von mehr als 600 g/mol und einem HLB-Wert von mehr als 15 zusammen mit organischen Lichteffektpigmenten eingesetzt werden soll, so kann die eingesetzte Menge an wasserlöslichem organischem Polymeren mit einem Molekulargewicht von mehr als 600 und einem HLB-Wert von mehr als 15 in der Regel geringer sein als bei einer vergleichbaren Menge an anorganischem Lichteffektpigment. Zu Beginn des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Lichteffektpigmente und gegebenenfalls die ionischen bzw. nichtionischen Tenside bzw. das wasserlösliche organische Polymer mit einem Molekulargewicht von mehr als 600 und einem HLB-Wert von mehr als 15 in Wasser gegeben und unter Rühren dispergiert werden.
Hierzu werden die Lichteffektpigmentpartikel in dem wässrigen Medium so lange gerührt, bis eine möglichst weitgehende Verteilung gegebenenfalls vorliegender Pigmentagglomerate erzielt wurde. In Zweifelsfällen, beispielsweise beim Einsatz eines neuen Pigments zu dem noch keine experimentelle Erfahrung vorliegt, läßt sich die Dispersion der Pigmentpartikel und die Verteilung eventuell vorliegender Agglomerate einfach durch mehrere aufeinanderfolgende Messungen der Größenverteilung während der Dispersion verfolgen. Eine Zerteilung in die Primärpartikel liegt dann vor, wenn sich die Partikelgrößenverteilung in zwei aufeinanderfolgenden Messungen nicht mehr oder nur noch geringfügig ändert. Gegebenenfalls kann die Zerteilung der Agglomerate durch Beeinflussung der Temperatur, der Rührgeschwindigkeit oder den eingesetzten Emulgator oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Emulgatoren beeinflußt werden. Die Effekte der vorgeschlagenen Maßnahmen lassen sich auf einfachste Weise durch die Messung der Partikelgrößenverteilung kontrollieren und für den Einzelfall optimieren.
Die erfindungsgemäßen Pigmente werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt durch Emulsionspolymerisation der Monomere (insbesondere olefinisch ungesättigter und radikalisch polymerisierbarer Monomere) hergestellt. Zu diesem Zweck wird vorzugsweise zunächst eine Dispersion der Lichteffektpigmentpartikel durch Unterstützung mindestens eines Emulgators in Wasser erzeugt, wobei wiederum die zuvor genannten ionischen bzw. nichtionischen Tenside bevorzugte Emulgatoren im Sinne dieser Ausführungsform sind.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird im Rahmen des Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen Partikel ein Polymerisationsinitiator verwendet. Zu diesem Zweck eignen sich erfindungsgemäß bevorzugt wasserlösliche Polymerisationsinitiatoren, insbesondere Peroxoverbindungen organischer oder anorganischer Säuren.
Als Polymerisationsinitiatoren geeignet sind Polymerisationsinitiatoren wie tert.-Butylhydroperoxid, Natriumperoxodisulfat, Peroxodischwefelsäure, Cumolhydroperoxid, Wasserstoffperoxid, Natriumoder Kaliumpercarbonat; Azoverbindugen wie Diazoisobuttersäuredinitril oder Benzoylperoxid. Ebenfalls geeignet sind Redoxinitiatoren, d. h., Systeme die aus Oxidations- und Reduktionsmitteln bestehen. Wasserlösliche Redoxinitiatoren enthalten in vielen Fällen Übergangsmetalle, z. B. Fe/HO (I), es können jedoch auch andere Basiskomponenten enthalten sein, z. B. die Systeme Peroxisulfate/Metabisulfite, Peroxisulfate/Thiosulfate oder Peroxide/Thiosulfate. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als Polymerisationsinitiatoren Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat oder Ammoniumpersulfat eingesetzt.
Die Menge an eingesetztem Polymerisationsinitiator liegt im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt bei 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Reaktionsmischung. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt die gesamte eingesetzte Menge an Polymerisationsinitiator bei 0,03 bis 0,2 Gew.-%, beispielsweise bei 0,05 bis 0,15 Gew.-%.
Wenn eine Dispersion von Lichteffektpigmentpartikeln vorliegt, so wird anschließend mit der Polymerisation, insbesondere der Emulsionspolymerisation, fortgefahren. Hierzu wird beispielsweise ein Polymerisationsinitiator in der Dispersion gelöst, die Dispersion auf eine geeignete Temperatur gebracht und die Polymerisationsreaktion durch Zutropfen von Monomerem in Gang gebracht. Anstelle dieser Vorgehensweise ist jedoch auch jede andere Vorgehensweise geeignet, mit deren Hilfe sich die Polymerisation bzw. die Emulsionspolymerisation in der Dispersion der Lichteffektpigmentpartikel durchführen läßt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann auch eine die Monomeren oder das Monomerengemisch und die Lichteffektpigment-Dispersion enthaltende Voremulsion nach den oben beschriebenen Verfahrensschritten hergestellt werden. Diese Voremulsion, die gegebenenfalls einen Polymerisationsinitiator enthält, wird anschließend tropfenweise oder portionsweise in das Reaktionsgefäß bei einer für die Polymerisationsreaktion geeigneten Temperatur zur einer wässrigen Phase (enthaltend gegebenenfalls die ionischen Tenside und/oder die nichtionischen Tenside und/oder das wasserlösliche organische Polymer mit einem Molekulargewicht von mehr als 600 und einem HLB-Wert von mehr als 15) hinzugefügt.
Die Gesamtmenge des Polymerisationsinitiators kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung bereits zu Beginn der Polymerisation in dem wässrigen Medium vorliegen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Polymerisationsinitiator jedoch in mindestens zwei Chargen zu unterschiedlichen Zeitpunkten der Polymerisationsreaktion zugegeben. So kann z. B. die Zugabe eines Teils der gesamten Menge des Polymerisationsinitiators vor der Monomerzugabe erfolgen, während die Zugabe der verbleibenden Restmenge portionsweise oder kontinuierlich während der Monomerzugabe, oder nach Beendigung der Monomerzugabe erfolgen kann.
Die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens angewandte Polymerisationstemperatur hängt von der Wahl der eingesetzten Monomeren und dem angewandten Polymerisationsverfahren ab. Für die im Rahmen der vorliegenden Erfindung ganz besonders bevorzugt eingesetzten Monomeren aus der Gruppe der Acrylate und Vinylacetat beträgt die Polymerisationstemperatur in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung etwa 80 bis 90 0C. Nach Abschluß der Polymerisationsreaktion wandelt sich die zuvor beschriebene Reaktionsmi- schung in eine Polymerdispersion, die Wasser, dispergierte Polymerpartikel eines synthetischen organischen Polymers und Partikel des ersten Erfindungsgegenstandes enthält, wobei das Verhältnis der Teilchengröße der Pigmentpartikel zur Teilchengröße der Polymerpartikel 1 ,1 :1 bis 2000:1 beträgt. Je nach Einsatz der ionischen Tenside, der nichtionischen Tenside bzw. des wasserlöslichen organischen Polymers mit einem Molekulargewicht von mehr als 600 g/mol und einem HLB-Wert von mehr als 15, enthält die Polymerdispersion zusätzlich diese zusätzlichen Komponenten, bevorzugt in den zuvor genannten Mengen und Mengenverhältnissen. Die nach diesem Verfahren resultierenden Polymerdispersionen weisen einen sehr geringen bis nahezu keinen Gehalt an Restmonomeren auf und eignen sich daher zur Herstellung kosmetischer Mittel.
Die Partikel des ersten Erfindungsgegenstandes lassen sich aus dieser Polymerdispersion in einem zusätzlichen Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens isolieren, wobei der Isolationsschritt nicht zwingend notwendig ist. Zur Isolierung wird die Polymerdispersion zunächst einer Sprühtrocknung unterzogen. Die Sprühtrocknung erfolgt in üblicher, dem Fachmann bekannter Weise in Sprühtürmen, wobei die zu trocknende Polymerdispersion mit Hilfe von Zerstäubungsscheiben oder Einstoff- oder Mehrstoffdüsen in den Trocknungsturm eingesprüht werden kann. Die Trocknung der Dispersion wird mit heißen Gasen, beispielsweise Luft, Stickstoff, Kohlendioxid oder E- delgasen durchgeführt. Dabei kann die Temperatur des Trocknungsgases beispielsweise 90 bis 180 0C oder 130 bis 17O0C betragen.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform wird die Sprühtrocknung mit einer Zerstäubungsscheibe einer Ein- oder Zweistoffdüse durchgeführt wird, wobei im Falle der Verwendung einer Zweistoffdüse durch die zweite Düse vorzugsweise ein erwärmter Gasstrom eingespeist wird. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform wird als erwärmtes bzw. heißes Gas Luft eingesetzt. Die Trocknung wird vorzugsweise im Gleichstromverfahren durchgeführt. Vorzugsweise wird der Trocknungsprozess derart durchgeführt, dass die Pulvertemperatur höchstens 6O0C beträgt.
Das erhaltene Pulver kann zur Isolierung der Partikel des ersten Erfindungsgegenstandes nach dem Fachmann bekannten Verfahren gesiebt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung in mindestens zwei aufeinanderfolgenden Stufen durchgeführt, wobei in einer ersten Stufe eine wässrige Phase, enthaltend a) mindestens ein ionisches Tensid mit einem HLB-Wert von 1 bis 10 und/oder mindestens ein nichtionisches Tensid mit einem HLB-Wert von 13 bis 20, b) dispergierte Partikel mindestens eines Lichteffektpigments, c) mindestens einen Polymerisationsinitiator und d) mindestens ein wasserlösliches organisches Polymeres mit einem Molekulargewicht von mehr als 600 und einem HLB-Wert von mehr als 15 hergestellt wird, die wässrige Phase auf eine Temperatur von 70 bis 90 0C gebracht und anschließend in einer zweiten Stufe e) mindestens ein radikalisch polymerisierbares Monomeres zugegeben und polymerisiert wird.
Im Rahmen dieser Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Zugabe der Lichteffektpigmentpartikel bevorzugt vor der Zugabe des Polymerisationsinitiators.
Im Rahmen dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen die Lichteffektpigmentpartikel vor der Polymerisation im überwiegend, bevorzugt zu wenigstens 80 % (bevorzugt zu wenigstens 90 %) in Form ihrer Primärpartikel vor.
Eine gegebenenfalls durchzuführende Isolierung der Partikel kann wie zuvor beschrieben vorgenommen werden.
Ein dritter Gegenstand der Erfindung ist eine Polymerdispersion, enthaltend Wasser, Lichteffektpigmentpartikel und Polymerpartikel mindestens eines synthetischen organischen Polymers, wobei (i) der Lichteffekt des Lichteffektpigmentpartikels auf Interferenz oder Lumineszenz beruht, (ii) besagte Polymerpartikel in Gegenwart der besagten Lichteffektpigmente durch Polymerisation hergestellt wurden,
(iii) besagte Polymerpartikel in der Dispersion sowohl an der Oberfläche des Lichteffektpigmentpartikels anhaften, als auch keine Anhaftung auf der Oberfläche des Lichteffektpigmentpartikels aufweisen, und
(iv) das Verhältnis der Teilchengröße der Lichteffektpigmentpartikel zur Teilchengröße der Polymerpartikel 1 ,1 :1 bis 2000:1 beträgt.
Diese Polymerdispersion wird erfindungsgemäß bevorzugt nach dem Verfahren des zweiten Erfindungsgegenstandes hergestellt.
Die Polymerdispersion enthält erfindungsgemäß bevorzugt zusätzlich mindestens ein ionisches Tensid.
Die Polymerdispersion enthält erfindungsgemäß bevorzugt zusätzlich mindestens ein wasserlösliches organisches Polymer mit einem Molekulargewicht von mehr als 600 g/mol und einem HLB- Wert von mehr als 15.
Die Polymerdispersion enthält erfindungsgemäß bevorzugt zusätzlich mindestens ein nichtionisches Tensid. Bevorzugt enthält die Polymerdispersion zusätzlich mindestens ein ionisches Tensid und/oder mindestens ein nichtionisches Tensid und/oder mindestens ein wasserlösliches organisches Polymer mit einem Molekulargewicht von mehr als 600 g/mol und einem HLB-Wert von mehr als 15.
Für die bevorzugten Mengen, Mengenverhältnisse und Vertreter der ionischen bzw. nichtionischen Tenside bzw. des wasserlöslichen organischen Polymers mit einem Molekulargewicht von mehr als 600 g/mol und einem HLB-Wert von mehr als 15 gilt mutatis mutandis das im zweiten Erfindungsgegenstand gesagte.
Je nach gewünschten Eigenschaften der Polymerpartikel und der Art der Herstellung kann der Anteil an Partikeln des ersten Erfindungsgegenstandes an der gesamten Polymerdispersion zwischen 5 und 55 Gew.-% betragen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt der Anteil zwischen 5 und 50 Gew.-%, beispielsweise zwischen 10 und 35 Gew.-%. In weiteren bevorzugten Ausführungsformen kann der Gehalt an den Pigmentpartikeln des ersten Erfindungsgegenstandes in der Polymerdispersion bei etwa 15, 20, 25 oder 30 Gew.-% oder einem dazwischen liegenden Wert liegen.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung erhöhen die Pigmente die mittlere spezifische Gesamtoberfläche der Dispersion.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung beträgt das Verhältnis der mittleren spezifischen Oberfläche von Polymerpartikeln zu Lichteffektpigmentpartikeln etwa 5:1.
Die den Lichteffektpigmentpartikeln entsprechende spezifische Gesamtoberfläche beträgt, bezogen auf die organischen wasserlöslichen Polymeren, bei der erfindungsgemäßen Polymerdispersion etwa 5 % bis etwa 35 % der Gesamtoberfläche der Dispersion.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Dispersion bis zu etwa 30 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Polymerdispersion, an Zusatzstoffen. Zu den Zusatzstoffen zählen beispielsweise Stabilisatoren, Entschäumer, Antioxidantien, Photostabilisatoren, Pigmentverteiler, pH-Regler, Weichmacher und dergleichen.
Als Weichmacher geeignet sind beispielsweise Ester wie Abietinsäureester, Adipinsäureester, Azelain- säureester, Benzoesäureester, Buttersäureester, Essigsäureester, Ester höherer Fettsäuren mit etwa 8 bis etwa 44 C-Atomen, Ester OH-Gruppen tragender oder epoxidierter Fettsäuren, Fettsäureester und Fette, Glykolsäureester, Phosphorsäureester, Phthalsäureester, von 1 bis 12 C-Atomen enthaltenden linearen oder verzweigten Alkoholen, Propionsäureester, Sebacinsäureester, Sulfonsäureester, Thio- buttersäureester, Trimellithsäureester, Zitronensäureester, sowie Gemische aus zwei oder mehr davon. Besonders geeignet sind die asymmetrischen Ester der difunktionellen, aliphatischen Dicarbon- säuren, beispielsweise das Veresterungsprodukt von Adipinsäuremonooctylester mit 2-Ethylhexanol (Edenol DOA, Fa. Henkel, Düsseldorf).
Ebenfalls als Weichmacher geeignet sind die reinen oder gemischten Ether monofunktioneller, linearer oder verzweigter C4.i6-Alkohole oder Gemische aus zwei oder mehr verschiedenen Ethern solcher Alkohole, beispielsweise Dioctylether (erhältlich als Cetiol OE, Fa. Henkel, Düsseldorf).
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden als Weichmacher endgruppenverschlossene Polyethylenglykole eingesetzt. Beispielsweise Polyethylen- oder Polypropylenglykoldi-C-|.4-alkylether, insbesondere die Dimethyl- oder Diethylether von Diethylenglykol oder Dipropylenglykol, sowie Gemische aus zwei oder mehr davon.
Die erfindungsgemäße Dispersion kann bis zu etwa 2 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 Gew.-% an UV- Stabilisatoren enthalten. Als UV-Stabilisatoren besonders geeignet sind die sogenannten Hindered Amine Light Stabilisators (HALS).
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die erfindungsgemäße Polymerdispersion
10 bis 70 Gew.-% eines synthetischen organischen Polymeren in Form von Polymerpartikeln,
5 bis 55 Gew.-% Pigmentpartikel des ersten Erfindungsgegenstandes,
0,05 bis 0,5 Gew.-% eines nichtionischen Tensids mit einem HLB-Wert von 13 bis 20, 0,01 bis 0,1 Gew.-% eines ionischen Tensids mit einem HLB-Wert von 1 bis 10, 0,05 bis 10 Gew.-% eines wasserlöslichen organischen Polymeren mit einem Molekulargewicht von mehr als 600 und einem HLB-Wert von mehr als 15, sofern anorganische Pigmentpartikel in der Polymerdispersion vorliegen, 25 bis 85 Gew.-% Wasser und
0 bis 30 Gew.-% weitere Zusatzstoffe auf.
Ein vierter Gegenstand der Erfindung sind kosmetische Mittel, die in einem kosmetischen Träger Pigmente enthalten, die mindestens einen Lichteffektpigmentpartikel, dessen Lichteffekt auf Interferenz oder Lumineszenz beruht, enthalten, wobei an der Oberfläche des besagten Lichteffektpig- mentpartikels Polymerpartikel mindestens eines synthetischen organischen Polymers anhaften, mit der Maßgabe, dass das Verhältnis der Teilchengröße der Lichteffektpigmentpartikel zur Teilchengröße der Polymerpartikel im Bereich von 1 ,1 :1 bis 2000:1 liegt.
Der verwendete kosmetische Träger ist physiologisch verträglich und fügt bei topischer Anwendung auf bzw. topischem Kontakt mit einem gesunden, lebenden Organismus diesem keinen gesundheitlichen Schaden zu. Als kosmetische Träger eignen sich erfindungsgemäß besonders Cremes, Emulsionen, Gele oder auch tensidhaltige schäumende Lösungen, wie beispielsweise Sham- poos, Schaumaerosole oder andere Zubereitungen, die insbesondere für die Anwendung auf Oberflächen, auf Haut und/oder auf dem Haar geeignet sind. Es ist aber auch denkbar, die Inhaltsstoffe in eine pulverförmige oder auch tablettenförmige Formulierung zu integrieren, welche vor der Anwendung in Wasser gelöst wird. Die kosmetischen Träger können insbesondere wässrig oder im speziellen Falle wässrig-alkoholisch sein.
Ein wässriger kosmetischer Träger enthält mindestens 40 Gew.-% Wasser.
Unter wässrig-alkoholischen kosmetischen Trägern sind im Sinne der vorliegenden Erfindung wasserhaltige Zusammensetzungen enthaltend 3 bis 70 Gew.-% eines C1-C4-AIkOhOIs, insbesondere Ethanol bzw. Isopropanol, zu verstehen. Die erfindungsgemäßen Mittel können zusätzlich weitere organische Lösemittel, wie beispielsweise Methoxybutanol, Benzylalkohol, Ethyldiglykol oder 1 ,2- Propylenglykol, enthalten. Bevorzugt sind dabei alle wasserlöslichen organischen Lösemittel.
Für die bevorzugten Pigmente gilt mutatis mutandis das im ersten Erfindungsgegenstand Gesagte.
In dem erfindungsgemäßen kosmetischen Mittel sind die Pigmente bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 10,0 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels) enthalten.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen kosmetischen Mittel zusätzlich dispergierte Polymerpartikel enthält wobei diese zusätzlichen, dispergierten Polymerpartikel (i) nicht an der Oberfläche des Pigments anhaften und
(ii) aus demselben synthetischen organischen Polymer bestehen, das als Polymerpartikel an der Oberfläche des Pigments anhaftet.
Diese zusätzlich in dem kosmetischen Mittel enthaltenden Polymerpartikel besitzen bevorzugt ein Verhältnis der Teilchengröße der Lichteffektpigmentpartikel zur Teilchengröße dieser Polymerpartikel im Bereich von 1 ,1 :1 bis 2000:1. Ein solches kosmetisches Mittel kann beispielsweise erhalten werden, wenn zu dessen Herstellung die Polymerdispersion des dritten Erfindungsgegenstandes eingesetzt wird.
Es ist bevorzugt, das erfindungsgemäße Mittel mit einer herkömmlichen Farbveränderung diverser Substrate, beispielsweise als kosmetische Farbveränderung wie zum Beispiel die Färbung keratin- haltiger Fasern, Nägeln oder der Haut, zu kombinieren. Zu diesem Zweck enthalten die kosmetischen Mittel zusätzlich mindestens eine farbgebende Komponente, die von den Pigmenten des ersten Erfindungsgegenstandes verschieden ist. Die erzielten, konventionellen Färbungen erhalten auf diese Weise durch die Gegenwart der erfindungsgemäßen Pigmente eine gesteigerte Leuchtkraft, eine höhere Brillanz und einen verbesserten Glanz.
Die zusätzliche farbverändernde Komponente wird wiederum bevorzugt ausgewählt (a) aus mindestens einem Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Typ der Entwicklerkomponenten und gegebenenfalls zusätzlich mindestens einer Kupplerkomponente und/oder
(b) aus Oxofarbstoffvorprodukten und/oder
(c) aus mindestens einem direktziehenden Farbstoff und/oder
(d) aus mindestens einer Vorstufe naturanaloger Farbstoffe und/oder
(e) aus mindestens einem Oxidationsmittel und gegebenenfalls mindestens einem Bleichverstärker.
Als Entwicklerkomponenten werden üblicherweise p-Phenylendiamin und seine Derivate, p- Aminophenol und seine Derivate, Pyrimidinderivate, Pyrazolderivate, Pyrazolopyrimidin-Derivate sowie heterozyklische Hydrazone eingesetzt.
Es kann erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente ein p-Phenylendiaminderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p- Phenylendiaminderivate der Formel (E1 )
Figure imgf000024_0001
wobei
G1 steht für ein Wasserstoffatom, einen (Ci bis C4)-Alkylrest, einen (Ci bis C4)- Monohydroxyalkylrest, einen (C2 bis C4)-Polyhydroxyalkylrest, einen (Ci bis C4)-Alkoxy-(Ci bis C4)-alkylrest, einen 4'-Aminophenylrest oder einen (Ci bis C4)-Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe, einem Phenyl- oder einem 4'-Aminophenylrest substituiert ist; G2 steht für ein Wasserstoffatom, einen (Ci bis C4)-Alkylrest, einen (Ci bis C4)- Monohydroxyalkylrest, einen (C2 bis C4)-Polyhydroxyalkylrest, einen (Ci bis C4)-Alkoxy-(Ci bis C4)-alkylrest oder einen (C1 bis C4)-Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe substituiert ist;
G3 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie ein Chlor-, Brom-, lod- oder Fluoratom, einen (C1 bis C4)-Alkylrest, einen (C1 bis C4)-Monohydroxyalkylrest, einen (C2 bis C4)- Polyhydroxyalkylrest, einen (C1 bis C4)-Hydroxyalkoxyrest, einen (C1 bis C4)- Acetylaminoalkoxyrest, einen Mesylamino-(C-ι bis C4)-alkoxyrest oder einen (C1 bis C4)- Carbamoylaminoalkoxyrest; G4 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen (C1 bis C4)-Alkylrest oder wenn G3 und G4 in ortho-Stellung zueinander stehen, können sie gemeinsam eine verbrückende α,ω-Alkylendioxogruppe, wie beispielsweise eine Ethylendioxygruppe bilden.
Besonders bevorzugte p-Phenylendiamine der Formel (E1 ) werden ausgewählt aus einer oder mehrerer Verbindungen der Gruppe, die gebildet wird, aus p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2- Chlor-p-phenylendiamin, 2,3-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6- Diethyl-p-phenylendiamin, 2,5-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, N, N- Diethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dipropyl-p-phenylendiamin, 4-Amino-3-methyl-(N,N-diethyl)-anilin, N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 4-N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-amino-2-methylanilin, A- N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-amino-2-chloranilin, 2-(ß-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-(α,ß- Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-Fluor-p-phenylendiamin, 2-lsopropyl-p-phenylendiamin, N-(ß- Hydroxypropyl)-p-phenylendiamin, 2-Hydroxymethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-3-methyl-p- phenylendiamin, N,N-(Ethyl,ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(ß,γ-Dihydroxypropyl)-p- phenylendiamin, N-(4'-Aminophenyl)-p-phenylendiamin, N-Phenyl-p-phenylendiamin, 2-(ß- Hydroxyethyloxy)-p-phenylendiamin, 2-(ß-Acetylaminoethyloxy)-p-phenylendiamin, N-(ß- Methoxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1 H-imidazol-1-yl)propyl]amin, 5,8-Diaminobenzo-1 ,4-dioxan sowie ihren physiologisch verträglichen Salzen.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugte p-Phenylendiaminderivate der Formel (E1 ) sind ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2- (ß-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-(α,ß-Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N,N-Bis-(ß- hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1 H-imidazol-1-yl)propyl]amin, sowie den physiologisch verträglichen Salzen dieser Verbindungen.
Es kann erfindungsgemäß weiterhin bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente Verbindungen einzusetzen, die mindestens zwei aromatische Kerne enthalten, die mit Amino- und/oder Hydroxylgruppen substituiert sind.
Unter den zweikernigen Entwicklerkomponenten, die in den Färbezusammensetzungen gemäß der Erfindung verwendet werden können, kann man insbesondere die Verbindungen nennen, die der folgenden Formel (E2) entsprechen, sowie ihre physiologisch verträglichen Salze:
Figure imgf000025_0001
wobei:
Z1 und Z2 stehen unabhängig voneinander für einen Hydroxyl- oder NH2-ReSt, der gegebenenfalls durch einen (C1 bis C4)-Alkylrest, durch einen (C1 bis C4)-Hydroxyalkylrest und/oder durch eine Verbrückung Y substituiert ist oder der gegebenenfalls Teil eines verbrückenden Ringsys- tems ist, die Verbrückung Y steht für eine Alkylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise eine lineare oder verzweigte Alkylenkette oder einen Alkylenring, die von einer oder mehreren stickstoffhaltigen Gruppen und/oder einem oder mehreren Heteroatomen wie Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatomen unterbrochen oder beendet sein kann und eventuell durch einen oder mehrere Hydroxyl- oder (Ci bis C8)-Alkoxyreste substituiert sein kann, oder eine direkte Bindung,
G5 und G6 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen (C1 bis C4)-Alkylrest, einen (C1 bis C4)-Monohydroxyalkylrest, einen (C2 bis C4)- Polyhydroxyalkylrest, einen (C1 bis C4)-Aminoalkylrest oder eine direkte Verbindung zur Verbrückung Y,
G7, G8, G9, G10, G11 und G12 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine direkte Bindung zur Verbrückung Y oder einen (C1 bis C4)-Alkylrest, mit der Maßgabe, dass die Verbindungen der Formel (E2) nur eine Verbrückung Y pro Molekül enthalten.
Die in Formel (E2) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.
Bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (E2) werden insbesondere aus mindestens einer der folgenden Verbindungen ausgewählt: N,N'-Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'- aminophenyl)-1 ,3-diamino-propan-2-ol, N,N'-Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)- ethylendiamin, N,N'-Bis-(4'-aminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis- (4'-aminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-Bis-(4-(methylamino)phenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-Diethyl-N,N'-bis-(4'-amino-3'-methylphenyl)-ethylendiamin, Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)- methan, N,N'-Bis-(4'-aminophenyl)-1 ,4-diazacycloheptan, N,N'-Bis-(2-hydroxy-5-aminobenzyl)- piperazin, N-(4'-Aminophenyl)-p-phenylendiamin und 1 ,10-Bis-(2',5'-diaminophenyl)-1 ,4,7,10- tetraoxadecan sowie ihre physiologisch verträglichen Salze.
Ganz besonders bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (E2) werden ausgewählt unter N,N'-Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4-aminophenyl)-1 ,3-diamino-propan-2-ol, Bis-(2- hydroxy-5-aminophenyl)-methan, 1 ,3-Bis-(2,5-diaminophenoxy)-propan-2-ol, N,N'-Bis-(4- aminophenyl)-1 ,4-diazacycloheptan, 1 , 10-Bis-(2,5-diaminophenyl)-1 ,4,7,10-tetraoxadecan oder eines der physiologisch verträglichen Salze dieser Verbindungen.
Weiterhin kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente ein p- Aminophenolderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p-Aminophenolderivate der Formel (E3)
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wobei:
G13 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen (C1 bis C4)-Alkylrest, einen (C1 bis
C4)-Monohydroxyalkylrest, einen (C2 bis C4)-Polyhydroxyalkylrest, einen (C1 bis C4)-Alkoxy-(C-ι bis C4)-alkylrest, einen (C1 bis C4)-Aminoalkylrest, einen Hydroxy-(C-ι bis C4)-alkylaminorest, einen (C1 bis C4)-Hydroxyalkoxyrest, einen (C1 bis C4)-Hydroxyalkyl-(C-ι bis C4)-aminoalkylrest oder einen (Di-[(d bis C4)-alkyl]amino)-(C1 bis C4)-alkylrest, und
G14 steht für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen (C1 bis C4)-Alkylrest, einen (C1 bis C4)-
Monohydroxyalkylrest, einen (C2 bis C4)-Polyhydroxyalkylrest, einen (C1 bis C4)-Alkoxy-(C-ι bis
C4)-alkylrest, einen (C1 bis C4)-Aminoalkylrest oder einen (C1 bis C4)-Cyanoalkylrest,
G15 steht für Wasserstoff, einen (C1 bis C4)-Alkylrest, einen (C1 bis C4)-Monohydroxyalkylrest, einen (C2 bis C4)-Polyhydroxyalkylrest, einen Phenylrest oder einen Benzylrest, und
G16 steht für Wasserstoff oder ein Halogenatom.
Die in Formel (E3) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.
Bevorzugte p-Aminophenole der Formel (E3) sind insbesondere p-Aminophenol, N-Methyl-p- aminophenol, 4-Amino-3-methyl-phenol, 4-Amino-3-fluorphenol, 2-Hydroxymethylamino-4- aminophenol, 4-Amino-3-hydroxymethylphenol, 4-Amino-2-(ß-hydroxyethoxy)-phenol, 4-Amino-2- methylphenol, 4-Amino-2-hydroxymethylphenol, 4-Amino-2-methoxymethyl-phenol, 4-Amino-2- aminomethylphenol, 4-Amino-2-(ß-hydroxyethyl-aminomethyl)-phenol, 4-Amino-2-(α,ß- dihydroxyethyl)-phenol, 4-Amino-2-fluorphenol, 4-Amino-2-chlorphenol, 4-Amino-2,6-dichlorphenol, 4-Amino-2-(diethyl-aminomethyl)-phenol sowie ihre physiologisch verträglichen Salze.
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (E3) sind p-Aminophenol, 4-Amino-3- methylphenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(α,ß-dihydroxyethyl)-phenol und 4- Amino-2-(diethylaminomethyl)-phenol.
Ferner kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus o-Aminophenol und seinen Derivaten, wie beispielsweise 2-Amino-4-methylphenol, 2-Amino-5-methylphenol oder 2-Amino-4-chlorphenol.
Weiterhin kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus heterocyclischen Entwicklerkomponenten, wie beispielsweise aus Pyrimidinderivaten, Pyrazolderivaten, Pyrazolopyrimidin- Derivaten bzw. ihren physiologisch verträglichen Salzen. Bevorzugte Pyrimidin-Derivate werden erfindungsgemäß ausgewählt aus Verbindungen gemäß Formel (E4) bzw. deren physiologisch verträglichen Salzen,
Figure imgf000028_0001
worin
G17, G18 und G19 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine
(Ci bis C4)-Alkoxygruppe oder eine Aminogruppe steht und
G20 für eine Hydroxygruppe oder eine Gruppe -NG21G22 steht, worin G21 und G22 unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, eine (Ci bis C4)-Alkylgruppe, eine (Ci bis C4)-
Monohydroxyalkylgruppe, mit der Maßgabe, dass maximal zwei der Gruppen aus G17, G18, G19 und G20 eine Hydroxygruppe bedeuten und höchstens zwei der Reste G17, G18 und G19 für ein Wasserstoffatom stehen. Dabei ist es wiederum bevorzugt, wenn gemäß Formel (E4) mindestens zwei Gruppen aus G17, G18, G19 und G20 für eine Gruppe -NG21G22 stehen und höchstens zwei Gruppen aus G17, G18, G19 und G20 für eine Hydroxygruppe stehen.
Besonders bevorzugte Pyrimidin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen 2,4,5,6-Tetra- aminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2- Dimethylamino-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin und 2,5,6- Triaminopyrimidin.
Bevorzugte Pyrazol-Derivate werden erfindungsgemäß ausgewählt aus Verbindungen gemäß Formel (E5),
Figure imgf000028_0002
worin
G 1 G 1 G stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine (C1 bis C4)- Alkylgruppe, eine (C1 bis C4)-Monohydroxyalkylgruppe, eine (C2 bis C4)-Polyhydroxy- alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Aryl-(C-ι bis C4)-alkylgruppe, mit der Maßgabe dass, wenn G25 für ein Wasserstoffatom steht, G26 neben den vorgenannten Gruppen zusätzlich für eine Gruppe -NH2 stehen kann, G26 steht für ein Wasserstoffatom, eine (C1 bis C4)-Alkylgruppe, eine (C1 bis C4)- Monohydroxyalkylgruppe oder eine (C2 bis C4)-Polyhydroxyalkylgruppe und G27 steht für ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine (Ci bis C4)-Alkylgruppe oder eine (Ci bis C4)-Monohydroxyalkylgruppe, insbesondere für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe.
Bevorzugt bindet in Formel (E5) der Rest -NG25G26 an die 5 Position und der Rest G27 an die 3 Position des Pyrazolzyklus.
Besonders bevorzugte Pyrazol-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die ausgewählt werden unter 4,5-Diamino-1-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-(ß-hydroxyethyl)-pyrazol, 3,4- Diaminopyrazol, 4,5-Diamino-1-(4'-chlorbenzyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-1 ,3-dimethylpyrazol, 4,5- Diamino-3-methyl-1-phenylpyrazol, 4,5-Diamino-1-methyl-3-phenylpyrazol, 4-Amino-1 ,3-dimethyl- 5-hydrazinopyrazol, 1-Benzyl-4,5-diamino-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-tert.-butyl-1- methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-tert.-butyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-(ß-hydroxyethyl)-3-methyl- pyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-(4'-methoxyphenyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-hydroxymethylpyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1-methylpyrazol, 4,5- Diamino-3-hydroxymethyl-1-isopropylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-1-isopropylpyrazol, 4-Amino-5- (ß-aminoethyl)amino-1 ,3-dimethylpyrazol, sowie deren physiologisch verträglichen Salze.
Bevorzugte Pyrazolopyrimidin-Derivate sind insbesondere die Derivate des Pyrazolo[1 ,5- a]pyrimidin der folgenden Formel (E6) und dessen tautomeren Formen, sofern ein tautomeres Gleichgewicht besteht:
Figure imgf000029_0001
wobei:
G , G und G , G unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, einen (C1 bis C4)-Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen (C1 bis C4)-Monohydroxyalkylrest, einen (C2 bis C4)- Polyhydroxyalkylrest einen (C1 bis C4)-Alkoxy-(C-ι bis C4)-alkylrest, einen (C1 bis C4)- Aminoalkylrest, der gegebenenfalls durch ein Acetyl-Ureid- oder einen Sulfonyl-Rest geschützt sein kann, einen (C1 bis C4)-Alkylamino-(C-ι bis C4)-alkylrest, einen DK(C1 bis C4)-alkyl]-(C-ι bis C4)-aminoalkylrest, wobei die Dialkyl-Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen (C1 bis C4)-Monohydroxyalkyl- oder einen Di[(C-ι bis C4)-Hydroxyalkyl]-(C-ι bis C4)-aminoalkylrest, die X-Reste stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, einen (C1 bis C4)- Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen (C1 bis C4)-Monohydroxyalkylrest, einen (C2 bis C4)- Polyhydroxyalkylrest, einen (C1 bis C4)-Aminoalkylrest, einen (C1 bis C4)-Alkylamino-(C-ι bis C4)-alkylrest, einen Di-[(d bis C4)alkyl]-(C-ι bis C4)-aminoalkylrest, wobei die Dialkyl-Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bil- den, einen (Ci bis C4)-Hydroxyalkyl- oder einen Di-[(Ci bis C4)-hydroxyalkyl]annino-(Ci bis C4)- alkylrest, einen Aminorest, einen (Ci bis C4)-Alkyl- oder Di-[(Ci bis C4)-hydroxyalkyl]aminorest, ein Halogenatom, eine Carboxylsäuregruppe oder eine Sulfonsäuregruppe,
- i hat den Wert 0, 1 , 2 oder 3, p hat den Wert 0 oder 1 , q hat den Wert 0 oder 1 und n hat den Wert 0 oder 1 , mit der Maßgabe, dass die Summe aus p + q ungleich 0 ist, wenn p + q gleich 2 ist, n den Wert 0 hat, und die Gruppen NG G und NG G belegen die Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7);
- wenn p + q gleich 1 ist, n den Wert 1 hat, und die Gruppen NG28G29 (oder NG30G31) und die Gruppe OH belegen die Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7);
Die in Formel (E7) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.
Wenn das Pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin der obenstehenden Formel (E6) eine Hydroxygruppe an einer der Positionen 2, 5 oder 7 des Ringsystems enthält, besteht ein tautomeres Gleichgewicht, das zum Beispiel im folgenden Schema dargestellt wird:
Figure imgf000030_0001
Unter den Pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidinen der obenstehenden Formel (E7) kann man insbesondere nennen:
Pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,7-diamin;
2,5-Dimethyl-pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,7-diamin;
Pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,5-diamin;
2,7-Dimethyl-pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,5-diamin;
3-Aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ol;
3-Aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-5-ol;
2-(3-Aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-ylamino)-ethanol;
2-(7-Aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3-ylamino)-ethanol;
2-[(3-Aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-7-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol;
2-[(7-Aminopyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol;
5,6-Dimethylpyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,7-diamin;
2,6-Dimethylpyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin-3,7-diamin;
3-Amino-7-dimethylamino-2,5-dimethylpyrazolo[1 ,5-a]pyrimidin; sowie ihre physiologisch verträglichen Salze und ihre tautomeren Formen, wenn ein tautomers Gleichgewicht vorhanden ist.
Die Pyrazolo[1 ,5-a]pyrimidine der obenstehenden Formel (E6) können wie in der Literatur beschrieben durch Zyklisierung ausgehend von einem Aminopyrazol oder von Hydrazin hergestellt werden.
Ganz besonders bevorzugte Entwicklerkomponenten werden ausgewählt, aus mindestens einer Verbindung aus der Gruppe, die gebildet wird aus p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-(ß- Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-(α,ß-Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N,N-Bis-(ß- hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1 H-imidazol-1-yl)propyl]amin, N,N'-Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4-aminophenyl)-1 ,3-diamino-propan-2-ol, Bis-(2-hydroxy-5- aminophenyl)-methan, 1 ,3-Bis-(2,5-diaminophenoxy)-propan-2-ol, N,N'-Bis-(4-aminophenyl)-1 ,4- diazacycloheptan, 1 ,10-Bis-(2,5-diaminophenyl)-1 ,4,7,10-tetraoxadecan, p-Aminophenol, 4-Amino- 3-methylphenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(α,ß-dihydroxyethyl)-phenol und A- Amino-2-(diethylaminomethyl)-phenol, 4,5-Diamino-1-(ß-hydroxyethyl)-pyrazol, 2,4,5,6-Tetraamino- pyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, sowie den physiologisch verträglichen Salzen dieser Verbindungen.
Entwicklerkomponenten sind bevorzugt in einer Menge von 0,005 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des anwendungsbereiten Mittels, enthalten.
Im folgenden werden Beispiele für die als Substituenten der Verbindungen der Formeln (E1 ) bis
(E6) genannten Reste aufgezählt: Beispiele für (C1 bis C4)-Alkylreste sind die Gruppen -CH3,
-CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2, -CH2CH2CH2CH3, -CH2CH(CH3)2, -CH(CH3)CH2CH3, -C(CH3J3.
Erfindungsgemäße Beispiele für (C1 bis C4)-Alkoxyreste sind -OCH3, -OCH2CH3,
-OCH2CH2CH3, -OCH(CHs)2, -OCH2CH2CH2CH3, -OCH2CH(CH3)2, -OCH(CH3)CH2CH3, -OC(CH3)3, insbesondere eine Methoxy- oder eine Ethoxygruppe.
Weiterhin können als bevorzugte Beispiele für eine (C1 bis C4)-Monohydroxyalkylgruppe -CH2OH,
-CH2CH2OH, -CH2CH2CH2OH, -CH2CH(OH)CH3, -CH2CH2CH2CH2OH, wobei die Gruppe
-CH2CH2OH bevorzugt ist.
Ein besonders bevorzugtes Beispiel einer (C2 bis C4)-Polyhydroxyalkylgruppe ist die 1 ,2-
Dihydroxyethylgruppe.
Beispiele für Halogenatome sind F-, Cl- oder Br-Atome, Cl-Atome sind ganz besonders bevorzugte
Beispiele.
Beispiele für stickstoffhaltige Gruppen sind insbesondere -NH2, (C1 bis C4)-
Monoalkylaminogruppen, (C1 bis C4)-Dialkylaminogruppen, (C1 bis C4)-Trialkylammoniumgruppen,
(C1 bis C4)-Monohydroxyalkylaminogruppen, Imidazolinium und -NH3 +. Beispiele für (Ci bis C4)-Monoalkylaminogruppen sind -NHCH3, -NHCH2CH3, -NHCH2CH2CH3,
-NHCH(CH3)2.
Beispiele für (Ci bis C4)-Dialkylaminogruppe sind -N(CH3)2, -N(CH2CH3)2.
Beispiele für (Ci bis C4)-Trialkylamnnoniunngruppen sind -N+(CH3)3, -N+(CH3)2(CH2CH3),
-N+(CH3)(CH2CH3)2.
Beispiele für (Ci bis C4)-Hydroxyalkylaminoreste sind -NH-CH2CH2OH, -NH-CH2CH2OH,
-NH-CH2CH2CH2OH1 -NH-CH2CH2CH2OH.
Beispiele für (C1 bis C4)-Alkoxy-(d bis C4)-alkylgruppen sind die Gruppen -CH2CH2-O-CH3,
-CH2CH2CH2-O-CH3, -CH2CH2-O-CH2CH3, -CH2CH2CH2-O-CH2CH3, -CH2CH2-O-CH(CH3)2,
-CH2CH2CH2-O-CH(CH3)2.
Beispiele für Hydroxy-(Ci bis C4)-alkoxyreste sind -0-CH2OH, -0-CH2CH2OH, -0-CH2CH2CH2OH,
-O-CH2CH(OH)CH3, -O-CH2CH2CH2CH2OH.
Beispiele für (Ci bis C4)-Acetylaminoalkoxyreste sind -0-CH2NHC(O)CH3, -0-CH2CH2NHC(O)CH3,
-0-CH2CH2CH2NHC(O)CH31 -O-CH2CH(NHC(O)CH3)CH31 -O-CH2CH2CH2CH2NHC(O)CH3.
Beispiele für (C1 bis C4)-Carbamoylanninoalkoxyreste sind -0-CH2CH2-NH-C(O)-NH2,
-0-CH2CH2CH2-NH-C(O)-NH21 -O-CH2CH2CH2CH2-NH-C(O)-NH2.
Beispiele für (C1 bis C4)-Aminoalkylreste sind -CH2NH2, -CH2CH2NH2, -CH2CH2CH2NH2,
-CH2CH(NH2)CH31 -CH2CH2CH2CH2NH2.
Beispiele für (C1 bis C4)-Cyanoalkylreste sind -CH2CN, -CH2CH2CN, -CH2CH2CH2CN.
Beispiele für (C1 bis C4)-Hydroxyalkylamino-(C-i bis C4)-alkylreste sind -CH2CH2NH-CH2CH2OH,
-CH2CH2CH2NH-CH2CH2OH1 -CH2CH2NH-CH2CH2CH2OH1 -CH2CH2CH2NH-CH2CH2CH2OH.
Beispiele für Di[(C-, bis C4)-Hydroxyalkyl]amino-(C1 bis C4)-alkylreste sind -CH2CH2N(CH2CH2OH)21
-CH2CH2CH2N(CH2CH2OH)21 -CH2CH2N(CH2CH2CH2OH)21 -CH2CH2CH2N(CH2CH2CH2OH)2.
Ein Beispiel für Arylgruppen ist die Phenylgruppe.
Beispiele für Aryl-(d bis C4)-alkylgruppen sind die Benzylgruppe und die 2-Phenylethylgruppe.
Kupplerkomponenten bilden im Rahmen der oxidativen Färbung allein keine signifikante Färbung aus, sondern benötigen stets die Gegenwart von Entwicklerkomponenten. Daher ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass bei Verwendung mindestens einer Entwicklerkomponente zusätzlich mindestens eine Kupplerkomponente zum Einsatz kommt.
Kupplerkomponenten im Sinne der Erfindung erlauben mindestens eine Substitution eines chemischen Restes des Kupplers durch die oxidierte Form der Entwicklerkomponente. Dabei bildet sich eine kovalente Bindung zwischen Kuppler- und Entwicklerkomponente aus. Kuppler sind bevorzugt zyklische Verbindungen, die am Zyklus mindestens zwei Gruppen tragen, ausgewählt aus (i) gegebenenfalls substituierten Aminogruppen und/oder (ii) Hydroxygruppen. Wenn die zyklische Verbindung ein Sechsring (bevorzugt aromatisch) ist, so befinden sich die besagten Gruppen bevorzugt in ortho-Position oder meta-Position zueinander. Erfindungsgemäße Kupplerkomponenten werden bevorzugt als mindestens eine Verbindung aus einer der folgenden Klassen ausgewählt:
- m-Aminophenol und/oder dessen Derivate,
- m-Diaminobenzol und/oder dessen Derivate,
- o-Diaminobenzol und/oder dessen Derivate,
- o-Aminophenolderivate, wie beispielsweise o-Aminophenol,
- Naphthalinderivate mit mindestens einer Hydroxygruppe,
- Di- beziehungsweise Trihydroxybenzol und/oder deren Derivate,
- Pyridinderivate,
- Pyrimidinderivate,
- Monohydroxyindol-Derivate und/oder Monoaminoindol-Derivate,
- Monohydroxyindolin-Derivate und/oder Monoaminoindolin-Derivate,
- Pyrazolonderivate, wie beispielsweise 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on,
- Morpholinderivate wie beispielsweise 6-Hydroxybenzomorpholin oder 6-Amino-benzomorpholin,
- Chinoxalinderivate wie beispielsweise 6-Methyl-1 ,2,3,4-tetrahydrochinoxalin,
Gemische aus zwei oder mehrer Verbindungen aus einer oder mehrerer dieser Klassen sind im Rahmen dieser Ausführungsform ebenso erfindungsgemäß.
Die erfindungsgemäß verwendbaren m-Aminophenole bzw. deren Derivate werden bevorzugt ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Formel (K1 ) und/oder aus mindestens einem physiologisch verträglichen Salz einer Verbindung gemäß Formel (K1 ),
Figure imgf000033_0001
worin
G1 und G2 unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, eine (C1 bis C4)-Alkylgruppe, eine (C3 bis C6)-Cycloalkylgruppe, eine (C2 bis C4)-Alkenylgruppe, eine (Ci bis C4)- Monohydroxyalkylgruppe, eine (C2 bis C4)-Polyhydroxyalkylgruppe, eine (C2 bis C4)- Perfluoracylgruppe, eine Aryl-(Ci bis C6)-alkylgruppe, eine Amino-(Ci bis C6)- alkylgruppe, eine (Ci bis C6)-Dialkylamino-(d bis C6)-alkylgruppe oder eine (Ci bis C6)-Alkoxy-(Ci bis C6)-alkylgruppe, wobei G1 und G2 gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen fünfgliedrigen, sechsgliedrigen oder siebengliedrigen Ring bilden können,
G3 und G4 unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine (Ci bis C4)-Alkylgruppe, eine (C1 bis C4)-Alkoxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine (C1 bis C4)-Monohydroxyalkylgruppe, eine (C2 bis C4)-Polyhydroxyalkylgruppe, eine Hydroxy- (C1 bis C4)-alkoxygruppe, eine (C1 bis C6)-Alkyox-(C2 bis C6)-alkoxygruppe, eine A- rylgruppe oder eine Heteroarylgruppe. Besonders bevorzugte m-Aminophenol-Kupplerkomponenten werden ausgewählt aus mindestens einer Verbindung aus der Gruppe, die gebildet wird aus m-Aminophenol, 5-Amino-2-nnethylphenol, N-Cyclopentyl-3-aminophenol, S-Amino^-chlor-θ-methylphenol, 2-Hydroxy-4- aminophenoxyethanol, 2,6-Dimethyl-3-anninophenol, 3-Trifluoroacetylamino-2-chlor-6- methylphenol, 5-Amino-4-chlor-2-nnethylphenol, 5-Amino-4-nnethoxy-2-nnethylphenol, 5-(2'- Hydroxyethyl)-amino-2-nnethylphenol, 3-(Diethylamino)-phenol, N-Cyclopentyl-3-aminophenol, 1 ,3- Dihydroxy-5-(methylannino)-benzol, 3-Ethylamino-4-nnethylphenol, 2,4-Dichlor-3-aminophenol und den physiologisch verträglichen Salzen aller vorstehend genannten Verbindungen.
Die erfindungsgemäß verwendbaren m-Diaminobenzole bzw. deren Derivate werden bevorzugt ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Formel (K2) und/oder aus mindestens einem physiologisch verträglichen Salz einer Verbindung gemäß Formel (K2),
Figure imgf000034_0001
worin
G5, G6, G7 und G8 unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, eine (C1 bis C4)- Alkylgruppe, eine (C3 bis C6)-Cycloalkylgruppe, eine (C2 bis C4)-Alkenylgruppe, eine (C1 bis C4)-Monohydroxyalkylgruppe, eine (C2 bis C4)- Polyhydroxyalkylgruppe, eine (C1 bis C4)-Alkoxy-(C-ι bis C4)-alkylgruppe, eine Aryl-(C-ι bis C4)-alkylgruppe, eine Heteroaryl-(C-ι bis C4)-alkylgruppe, eine (C2 bis C4)-Perfluoracylgruppe, oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen Heterozyklus bilden
G9 und G10 unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine (C1 bis C4)-Alkylgruppe, eine ω-(2,4-Diaminophenyl)-(C-ι bis C4)- alkylgruppe, eine ω-(2,4-Diaminophenyloxy)-(C-ι bis C4)-alkoxygruppe, eine (C1 bis C4)-Alkoxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine (C1 bis C4)-Alkoxy-(C2 bis C4)- alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine Heteroarylgruppe, eine (C1 bis C4)- Monohydroxyalkylgruppe, eine (C2 bis C4)-Polyhydroxyalkylgruppe, eine Hydroxy-(C-ι bis C4)-alkoxygruppe.
Besonders bevorzugte m-Diaminobenzol-Kupplerkomponenten werden ausgewählt aus mindestens einer Verbindung aus der Gruppe, die gebildet wird aus m-Phenylendiamin, 2-(2,4- Diaminophenoxy)ethanol, 1 ,3-Bis(2,4-diaminophenoxy)propan, 1-Methoxy-2-amino-4-(2'- hydroxyethylamino)benzol, 1 ,3-Bis(2,4-diaminophenyl)propan, 2,6-Bis(2'-hydroxyethylamino)-1- methylbenzol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4-nnethoxy-5-nnethylphenyl}annino)ethanol, 2-({3-[(2- Hydroxyethyl)amino]-2-nnethoxy-5-nnethylphenyl}annino)ethanol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4,5- dimethylphenyl}annino)ethanol, 2-[3-Morpholin-4-ylphenyl)amino]ethanol, 3-Amino-4-(2-nnethoxy- ethoxy)-5-methylphenylannin, 1-Amino-3-bis-(2'-hydroxyethyl)-anninobenzol und den physiologisch verträglichen Salzen aller vorstehend genannten Verbindungen.
Die erfindungsgemäß verwendbaren o-Diaminobenzole bzw. deren Derivate werden bevorzugt ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Formel (K3) und/oder aus mindestens einem physiologisch verträglichen Salz einer Verbindung gemäß Formel (K3),
Figure imgf000035_0001
worin
G11, G12, G13 und G14 unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, eine (C1 bis C4)- Alkylgruppe, eine (C3 bis C6)-Cycloalkylgruppe, eine (C2 bis C4)- Alkenylgruppe, eine (C1 bis C4)-Monohydroxyalkylgruppe, eine (C2 bis C4)- Polyhydroxyalkylgruppe, eine (C1 bis C4)-Alkoxy-(C-ι bis C4)-alkylgruppe, eine Aryl-(C-ι bis C4)-alkylgruppe, eine Heteroaryl-(C-ι bis C4)-alkylgruppe, eine (C2 bis C4)-Perfluoracylgruppe, oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen Heterozyklus bilden
G15 und G16 unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Carboxylgruppe, eine (C1 bis C4)-Alkylgruppe, eine (C1 bis C4)- Alkoxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine (C1 bis C4)- Monohydroxyalkylgruppe, eine (C2 bis C4)-Polyhydroxyalkylgruppe, eine Hydroxy-(C-ι bis C4)-alkoxygruppe.
Besonders bevorzugte o-Diaminobenzol-Kupplerkomponenten werden ausgewählt aus mindestens einer Verbindung aus der Gruppe, die gebildet wird aus 3,4-Diaminobenzoesäure und 2,3-Diamino- 1 -methylbenzol und den physiologisch verträglichen Salzen aller vorstehend genannten Verbindungen.
Bevorzugte Di- beziehungsweise Trihydroxybenzole und deren Derivate werden ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe, die gebildet wird aus Resorcin, Resorcinmonomethy- lether, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin, 2-Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, Pyrogallol und 1 ,2,4-Trihydroxybenzol. Die erfindungsgemäß verwendbaren Pyridinderivate werden bevorzugt ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Formel (K4) und/oder aus mindestens einem physiologisch verträglichen Salz einer Verbindung gemäß Formel (K4),
Figure imgf000036_0001
worin
G17 und G18 stehen unabhängig voneinander für eine Hydroxygruppe oder eine Gruppe - NG21G22, worin G21 und G22 unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, eine (Ci bis C4)-Alkylgruppe, eine (C3 bis C6)-Cycloalkylgruppe, eine (C2 bis C4)- Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine (Ci bis C4)-Monohydroxyalkylgruppe, eine (C2 bis C4)-Polyhydroxyalkylgruppe, eine (C1 bis C4)-Alkoxy-(d bis C4)- alkylgruppe, eine Aryl-(d bis C4)-alkylgruppe, eine Heteroaryl-(d bis C4)- alkylgruppe,
G19 und G20 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine (C1 bis C4)-Alkylgruppe oder eine (C1 bis C4)-Alkoxygruppe.
Es ist bevorzugt, wenn gemäß Formel (K4) die Reste G17 und G18 in ortho-Position oder in metaPosition zueinander stehen.
Besonders bevorzugte Pyridinderivate werden ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe, die gebildet wird aus 2,6-Dihydroxypyridin, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 2-Amino-5-chlor-3- hydroxypyridin, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 2,6- Dihydroxy-4-methylpyridin, 2,6-Diaminopyridin, 2,3-Diamino-6-methoxypyridin, 3,5-Diamino-2,6- dimethoxypyridin, 3,4-Diaminopyridin, 2-(2-Methoxyethyl)amino-3-amino-6-methoxypyridin, 2-(4'- Methoxyphenyl)amino-3-aminopyridin, und den physiologisch verträglichen Salzen der vorgenannten Verbindungen.
Bevorzugte Naphthalinderivate mit mindestens einer Hydroxygruppe werden ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe, die gebildet wird aus 1-Naphthol, 2-Methyl-1-naphthol, 2- Hydroxymethyl-1-naphthol, 2-Hydroxyethyl-1-naphthol, 1 ,3-Dihydroxynaphthalin, 1 ,5- Dihydroxynaphthalin, 1 ,6-Dihydroxynaphthalin, 1 ,7-Dihydroxynaphthalin, 1 ,8-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin und 2,3-Dihydroxynaphthalin.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Indolderivate werden bevorzugt ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Formel (K5) und/oder aus mindestens einem physiologisch verträglichen Salz einer Verbindung gemäß Formel (K5),
Figure imgf000037_0001
worin
^23 steht für ein Wasserstoffatom, eine (C1 bis C4)-Alkylgruppe, eine (C3 bis C6)-
Cycloalkylgruppe, eine (C2 bis C4)-Alkenylgruppe, eine (C1 bis C4)-Monohydroxyalkylgruppe, eine (C2 bis C4)-Polyhydroxyalkylgruppe, eine Aryl-(C-ι bis C4)-alkylgruppe,
^ 24 steht für eine Hydroxygruppe oder eine Gruppe -NG G , worin G und G unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, eine (C1 bis C4)-Alkylgruppe, eine (C3 bis C6)-
Cycloalkylgruppe, eine (C2 bis C4)-Alkenylgruppe, eine (C1 bis C4)-Monohydroxyalkylgruppe, eine (C2 bis C4)-Polyhydroxyalkylgruppe,
^ 25 Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine (C1 bis C4)-Alkylgruppe, mit der Maßgabe, dass G24 in meta-Position oder ortho-Position zum Strukturfragment NG23 der Formel bindet.
Besonders bevorzugte Indolderivate werden ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe, die gebildet wird aus 4-Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol und 7-Hydroxyindol und den physiologisch verträglichen Salzen der vorgenannten Verbindungen.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Indolinderivate werden bevorzugt ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Formel (K6) und/oder aus mindestens einem physiologisch verträglichen Salz einer Verbindung gemäß Formel (K6),
Figure imgf000037_0002
worin
G28 steht für ein Wasserstoffatom, eine (C1 bis C4)-Alkylgruppe, eine (C3 bis C6)-
Cycloalkylgruppe, eine (C2 bis C4)-Alkenylgruppe, eine (C1 bis C4)-Monohydroxyalkylgruppe, eine (C2 bis C4)-Polyhydroxyalkylgruppe, eine Aryl-(C-ι bis C4)-alkylgruppe,
^ 29 steht für eine Hydroxygruppe oder eine Gruppe -NG G , worin G und G unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, eine (C1 bis C4)-Alkylgruppe, eine (C3 bis C6)-
Cycloalkylgruppe, eine (C2 bis C4)-Alkenylgruppe, eine (C1 bis C4)-Monohydroxyalkylgruppe, eine (C2 bis C4)-Polyhydroxyalkylgruppe,
^ 30 Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine (C1 bis C4)-Alkylgruppe, mit der Maßgabe, dass G in meta-Position oder ortho-Position zum Strukturfragment NG ^ 28 der Formel bindet. Besonders bevorzugte Indolinderivate werden ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe, die gebildet wird aus 4-Hydroxyindolin, 6-Hydroxyindolin und 7-Hydroxyindolin und den physiologisch verträglichen Salzen der vorgenannten Verbindungen.
Bevorzugte Pyrimidinderivate werden ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe, die gebildet wird aus 4,6-Diaminopyrimidin, 4-Amino-2,6-dihydroxypyrimidin, 2,4-Diamino-6- hydroxypyrimidin, 2,4,6-Trihydroxypyrimidin, 2-Amino-4-methylpyrimidin, 2-Amino-4-hydroxy-6- methylpyrimidin und 4,6-Dihydroxy-2-methylpyrimidin und den physiologisch verträglichen Salzen der vorgenannten Verbindungen.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Kupplerkomponenten werden ausgewählt unter m- Aminophenol, 5-Amino-2-methylphenol, 3-Amino-2-chlor-6-methylphenol, 2-Hydroxy-4- aminophenoxyethanol, 5-Amino-4-chlor-2-methylphenol, 5-(2'-Hydroxyethyl)-amino-2- methylphenol, 2,4-Dichlor-3-aminophenol, o-Aminophenol, m-Phenylendiamin, 2-(2,4- Diaminophenoxy)ethanol, 1 ,3-Bis(2,4-diaminophenoxy)propan, 1-Methoxy-2-amino-4-(2'- hydroxyethylamino)benzol, 1 ,3-Bis(2,4-diaminophenyl)propan, 2,6-Bis(2'-hydroxyethylamino)-1- methylbenzol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4-methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol, 2-({3-[(2- Hydroxyethyl)amino]-2-methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4,5- dimethylphenyl}amino)ethanol, 2-[3-Morpholin-4-ylphenyl)amino]ethanol, 3-Amino-4-(2-methoxy- ethoxy)-5-methylphenylamin, 1-Amino-3-bis-(2'-hydroxyethyl)-aminobenzol, Resorcin, 2- Methylresorcin, 4-Chlorresorcin, 1 ,2,4-Trihydroxybenzol, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 3-Amino-2- methylamino-6-methoxypyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 3,5-Diamino-2,6- dimethoxypyridin, 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on, 1-Naphthol, 1 ,5-Dihydroxynaphthalin, 2,7- Dihydroxynaphthalin, 1 ,7-Dihydroxynaphthalin, 1 ,8-Dihydroxynaphthalin, 4-Hydroxyindol, 6- Hydroxyindol, 7-Hydroxyindol, 4-Hydroxyindolin, 6-Hydroxyindolin, 7-Hydroxyindolin oder Gemischen dieser Verbindungen oder den physiologisch verträglichen Salzen der vorgenannten Verbindungen.
Die Kupplerkomponenten werden bevorzugt in einer Menge von 0,005 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das anwendungsbereite Oxidationsfärbemittel, verwendet.
Dabei werden Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten im Allgemeinen in etwa molaren Mengen zueinander eingesetzt. Wenn sich auch der molare Einsatz als zweckmäßig erwiesen hat, so ist ein gewisser Überschuss einzelner Oxidationsfarbstoffvorprodukte nicht nachteilig, so dass Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten in einem Mol-Verhältnis von 1 :0,5 bis 1 :3, insbesondere 1 :1 bis 1 :2, stehen können. Im folgenden werden Beispiele für die als Substituenten der Verbindungen der Formeln (K1 ) bis (K6) genannten Reste aufgezählt: Beispiele für (Ci bis C4)-Alkylreste sind die Gruppen -CH3,
-(-/H2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2, "CH2CH2CH2CH3, -CH2CH(CH3)2, "CH(CH3)CH2CH3, -C(CH3)3.
Erfindungsgemäße Beispiele für (C3 bis C6)-Cycloalkylgruppen sind die Cyclopropyl, die Cyclopen- tyl und die Cyclohexylgruppe.
Erfindungsgemäße Beispiele für (Ci bis C4)-Alkoxyreste sind -OCH3, -OCH2CH3,
-OCH2CH2CH3, -OCH(CHs)2, -OCH2CH2CH2CH3, -OCH2CH(CH3)2, -OCH(CH3)CH2CH3, -OC(CH3)3, insbesondere eine Methoxy- oder eine Ethoxygruppe.
Weiterhin können als bevorzugte Beispiele für eine (C1 bis C4)-Monohydroxyalkylgruppe -CH2OH,
-CH2CH2OH, -CH2CH2CH2OH, -CH2CH(OH)CH3, -CH2CH2CH2CH2OH genannt werden, wobei die
Gruppe -CH2CH2OH bevorzugt ist.
Ein besonders bevorzugtes Beispiel einer (C2 bis C4)-Polyhydroxyalkylgruppe ist die 1 ,2-
Dihydroxyethylgruppe.
Beispiele für Halogenatome sind F-, Cl- oder Br-Atome, Cl-Atome sind ganz besonders bevorzugte
Beispiele.
Beispiele für stickstoffhaltige Gruppen sind insbesondere -NH2, (Ci bis C4)-
Monoalkylaminogruppen, (Ci bis C4)-Dialkylaminogruppen, (Ci bis C4)-Trialkylammoniumgruppen,
(Ci bis C4)-Monohydroxyalkylaminogruppen, Imidazolinium und -NH3 +.
Beispiele für (Ci bis C4)-Monoalkylaminogruppen sind -NHCH3, -NHCH2CH3, -NHCH2CH2CH3,
-NHCH(CH3)2.
Beispiele für (Ci bis C4)-Dialkylaminogruppe sind -N(CH3)2, -N(CH2CH3)2.
Beispiele für (Ci bis C4)-Alkoxy-(Ci bis C4)-alkylgruppen sind die Gruppen -CH2CH2-O-CH3,
-CH2CH2CH2-O-CH3, -CH2CH2-O-CH2CH3, -CH2CH2CH2-O-CH2CH3, -CH2CH2-O-CH(CH3)2,
-CH2CH2CH2-O-CH(CH3)2.
Beispiele für (C1 bis C4)-Alkoxy-(C-ι bis C4)-alkoxygruppen sind die Gruppen -0-CH2CH2-O-CH3,
-0-CH2CH2CH2-O-CH3, -0-CH2CH2-O-CH2CH3, -0-CH2CH2CH2-O-CH2CH3,
-O-CH2CH2-O-CH(CH3)2, -O-CH2CH2CH2-O-CH(CH3)2.
Beispiele für Hydroxy-(C-, bis C4)-alkoxyreste sind -0-CH2OH, -0-CH2CH2OH, -0-CH2CH2CH2OH,
-O-CH2CH(OH)CH3, -O-CH2CH2CH2CH2OH.
Beispiele für (C1 bis C4)-Aminoalkylreste sind -CH2NH2, -CH2CH2NH2, -CH2CH2CH2NH2,
-CH2CH(NH2)CH31 -CH2CH2CH2CH2NH2.
Ein Beispiel für Arylgruppen ist die Phenylgruppe, die auch substituiert sein kann.
Beispiele für Aryl-(d bis C4)-alkylgruppen sind die Benzylgruppe und die 2-Phenylethylgruppe.
Das erfindungsgemäße Mittel kann als farbverändernde Komponente in Form der Oxofarbstoff- vorprodukte mindestens eine Kombination, aus mindestens einer Verbindung der Komponente
1 Verbindungen, die eine reaktive Carbonylgruppe enthalten mit mindestens einer Verbindung der Komponente
2 Verbindungen, ausgewählt aus (a) CH-aciden Verbindungen, (b) Verbindungen mit primärer oder sekundärer Aminogruppe oder Hydroxygruppe, ausgewählt aus primären oder Sekunda- ren aromatischen Aminen, stickstoffhaltigen heterozyklischen Verbindungen und aromatischen Hydroxyverbindungen enthalten.
Erfindungsgemäße Verbindungen mit einer reaktiven Carbonylgruppe (im Folgenden auch reaktive Carbonylverbindungen oder Komponente 1 genannt) besitzen mindestens eine Carbonylgruppe als reaktive Gruppe, welche mit den Verbindungen der Komponente 2 unter Ausbildung einer beide Komponenten verknüpfenden chemischen Bindung reagiert. Dies sind bevorzugt Aldehyde und/oder Ketone. Ferner sind erfindungsgemäß auch solche Verbindungen als Komponente 1 umfaßt, in denen die reaktive Carbonylgruppe derart derivatisiert bzw. maskiert ist, daß die Reaktivität des Kohlenstoffatoms der derivatisierten bzw. maskierten Carbonylgruppe gegenüber der Komponente 2 stets vorhanden ist. Diese Derivate sind bevorzugt Kondensationsverbindungen von reaktiven Carbonylverbindungen mit a) Aminen und deren Derivate unter Bildung von Iminen oder Oximen als Kondensationsverbindung b) Alkoholen unter Bildung von Acetalen oder Ketalen als Kondensationsverbindung c) Wasser unter Bildung von Hydraten als Kondensationsverbindung von Aldehyden.
Die Komponente 1 wird bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird aus Acetophenon, Propiophenon, 2-Hydroxyacetophenon, 3-Hydroxyacetophenon, 4-Hydroxyacetophenon, 2- Hydroxypropiophenon, 3-Hydroxypropiophenon, 4-Hydroxypropiophenon, 2-Hydroxybutyrophenon, 3-Hydroxybutyrophenon, 4-Hydroxybutyrophenon, 2,4-Dihydroxyacetophenon, 2,5- Dihydroxyacetophenon, 2,6-Dihydroxyacetophenon, 2,3,4-Trihydroxyacetophenon, 3,4,5- Trihydroxyacetophenon, 2,4,6-Trihydroxyacetophenon, 2,4,6-Trimethoxyacetophenon, 3,4,5- Trimethoxyacetophenon, 3,4,5-Trimethoxy-acetophenon-diethylketal, 4-Hydroxy-3-methoxy- acetophenon, 3,5-Dimethoxy-4-hydroxyacetophenon, 4-Aminoacetophenon, A- Dimethylaminoacetophenon, 4-Morpholinoacetophenon, 4-Piperidinoacetophenon, A- Imidazolinoacetophenon, 2-Hydroxy-5-brom-acetophenon, 4-Hydroxy-3-nitroacetophenon, Ace- tophenon-2-carbonsäure, Acetophenon-4-carbonsäure, Benzophenon, 4-Hydroxybenzophenon, 2- Aminobenzophenon, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, 2,4-Dihydroxy-benzophenon, 2,4,4'-Trihy- droxybenzophenon, 2,3,4-Trihydroxybenzophenon, 2-Hydroxy-1-acetonaphthon, 1-Hydroxy-2- acetonaphthon, Chromon, Chromon-2-carbonsäure, Flavon, 3-Hydroxyflavon, 3,5,7- Trihydroxyflavon, 4',5,7-Trihydroxyflavon, 5,6,7-Trihydroxyflavon, Quercetin, 1-lndanon, 9- Fluorenon, 3-Hydroxyfluorenon, Anthron, 1 ,8-Dihydroxyanthron, Vanillin, Coniferylaldehyd, 2- Methoxybenzaldehyd, 3-Methoxybenzaldehyd, 4-Methoxybenzaldehyd, 2-Ethoxybenzaldehyd, 3- Ethoxybenzaldehyd, 4-Ethoxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-2,3-dimethoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,5- dimethoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,6-dimethoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2-methyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-3-methyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,3-dimethyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,5-dimethyl- benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,6-dimethyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-3,5-dimethoxy-benzaldehyd, A- Hydroxy-3,5-dimethyl-benzaldehyd, 3,5-Diethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 2,6-Diethoxy-4-hydroxy- benzaldehyd, 3-Hydroxy-4-methoxy-benzaldehyd, 2-Hydroxy-4-methoxy-benzaldehyd, 2-Ethoxy-4- hydroxy-benzaldehyd, 3-Ethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 4-Ethoxy-2-hydroxy-benzaldehyd, A- Ethoxy-3-hydroxy-benzaldehyd, 2,3-Dimethoxybenzaldehyd, 2,4-Dimethoxybenzaldehyd, 2,5- Dimethoxybenzaldehyd, 2,6-Dimethoxybenzaldehyd, 3,4-Dimethoxybenzaldehyd, 3,5- Dimethoxybenzaldehyd, 2,3,4-Trimethoxybenzaldehyd, 2,3,5-Trimethoxybenzaldehyd, 2,3,6- Trimethoxybenzaldehyd, 2,4,6-Trimethoxybenzaldehyd, 2,4,5-Trimethoxybenzaldehyd, 2,5,6- Trimethoxybenzaldehyd, 2-Hydroxybenzaldehyd, 3-Hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxybenzaldehyd, 2,3-Dihydroxybenzaldehyd, 2,4-Dihydroxybenzaldehyd, 2,5-Dihydroxybenzaldehyd, 2,6-Dihydroxy- benzaldehyd, 3,4-Dihydroxybenzaldehyd, 3,5-Dihydroxybenzaldehyd, 2,3,4-Trihydroxy- benzaldehyd, 2,3,5-Trihydroxybenzaldehyd, 2,3,6-Trihydroxybenzaldehyd, 2,4,6-Tri- hydroxybenzaldehyd, 2,4,5-Trihydroxybenzaldehyd, 2,5,6-Trihydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-2- methoxybenzaldehyd, 4-Dimethylanninobenzaldehyd, 4-Diethylaminobenzaldehyd, A- Dimethylannino-2-hydroxybenzaldehyd, 4-Diethylamino-2-hydroxybenzaldehyd, 4-Pyrrolidino- benzaldehyd, 4-Morpholinobenzaldehyd, 2-Morpholinobenzaldehyd, 4-Piperidinobenzaldehyd, 2- Methoxy-1-naphthaldehyd, 4-Methoxy-1-naphthaldehyd, 2-Hydroxy-1-naphthaldehyd, 2,4- Dihydroxy-1-napthaldehyd, 4-Hydroxy-3-methoxy-1-naphthaldehyd, 2-Hydroxy-4-methoxy-1- naphthaldehyd, 3-Hydroxy-4-methoxy-1-naphthaldehyd, 2,4-Dimethoxy-1-naphthaldehyd, 3,4- Dimethoxy-1-naphthaldehyd, 4-Hydroxy-1-naphthaldehyd, 4-Dimethylannino-1-naphthaldehyd, 2- Methoxy-zimtaldehyd, 4-Methoxy-zimtaldehyd, 4-Hydroxy-3-methoxy-zinntaldehyd, 3,5-Dimethoxy- 4-hydroxy-zimtaldehyd, 4-Dimethylaminozinntaldehyd, 2-Dimethylanninobenzaldehyd, 2-Chlor-4- dimethylanninobenzaldehyd, 4-Dimethylannino-2-nnethylbenzaldehyd, 4-Diethylamino-zinntaldehyd, 4-Dibutylamino-benzaldehyd, 4-Diphenylamino-benzaldehyd, 4-Dimethylannino-2-nnethoxybenzal- dehyd, 4-(1-lmidazolyl)-benzaldehyd, Piperonal, 2,3,6,7-Tetrahydro-1 H,5H-benzo[ij]chinolizin-9- carboxaldehyd, 2,3,6,7-Tetrahydro-8-hydroxy-1 H,5H-benzo[ij]chinolizin-9-carboxaldehyd, N- Ethylcarbazol-3-aldehyd, 2-Formylnnethylen-1 ,3,3-trinnethylindolin (Fischers Aldehyd oder Tribasen Aldehyd),
2-lndolaldehyd, 3-lndolaldehyd, 1-Methylindol-3-aldehyd, 2-Methylindol-3-aldehyd, 1-Acetylindol-3- aldehyd, 3-Acetylindol, 1-Methyl-3-acetylindol, 2-(1',3',3'-Trimethyl-2-indolinyliden)-acetaldehyd, 1- Methylpyrrol-2-aldehyd, 1-Methyl-2-acetylpyrrol, 4-Pyridinaldehyd, 2-Pyridinaldehyd, 3- Pyridinaldehyd, 4-Acetylpyridin, 2-Acetylpyridin, 3-Acetylpyridin, Pyridoxal, Chinolin-3-aldehyd, Chinolin-4-aldehyd, Antipyrin-4-aldehyd, Furfural, 5-Nitrofurfural, 2-Thenoyl-trifluor-aceton, Chro- mon-3-aldehyd, 3-(5'-Nitro-2'-furyl)-acrolein, 3-(2'- Furyl)-acrolein und lmidazol-2-aldehyd, 1 ,3- Diacetylbenzol, 1 ,4-Diacetylbenzol, 1 ,3,5-Triacetylbenzol, 2-Benzoyl-acetophenon, 2-(4'- Methoxybenzoyl)-acetophenon, 2-(2'-Furoyl)-acetophenon, 2-(2'-Pyridoyl)-acetophenon und 2-(3'- Pyridoyl)-acetophenon ,
Benzylidenaceton, 4-Hydroxybenzylidenaceton, 2-Hydroxybenzylidenaceton, 4-Methoxybenzyli- denaceton, 4-Hydroxy-3-methoxybenzylidenaceton, 4-Dimethylanninobenzylidenaceton, 3,4-Me- thylendioxybenzylidenaceton, 4-Pyrrolidinobenzylidenaceton, 4-Piperidinobenzylidenaceton, 4-Mor- pholinobenzylidenaceton, 4-Diethylaminobenzylidenaceton, 3-Benzyliden-2,4-pentandion, 3-(4'- Hydroxybenzyliden)-2,4-pentandion, 3-(4'-Dimethylanninobenzyliden)-2,4-pentandion, 2- Benzylidencyclohexanon, 2-(4'-Hydroxybenzyliden)-cyclohexanon, 2-(4'-Dimethylanninobenzy- liden)-cyclohexanon, 2-Benzyliden-1 ,3-cyclohexandion, 2-(4'-Hydroxybenzyliden)-1 ,3-cyclohexan- dion, 3-(4'-Dimethylanninobenzyliden)-1 ,3-cyclohexandion, 2-Benzyliden-5,5-dimethyl-1 ,3-cyclohexandion, 2-(4'-Hydroxybenzyliden)-5,5-dimethyl-1 ,3-cyclohexandion, 2-(4'-Hydroxy-3-meth- oxybenzyliden)-5,5-dimethyl-1 ,3-cyclohexandion, 2-(4'-Dimethylaminobenzyliden)-5,5-dimethyl-1 ,3- cyclohexandion, 2-Benzylidencyclopentanon, 2'-(4-Hydroxybenzyliden)-cyclopentanon, 2-(4'- Dimethylanninobenzyliden)-cyclopentanon, 5-(4-Dimethylanninophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4- Diethylaminophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Methoxyphenyl)penta-2,4-dienal, 5-(3,4- Dimethoxyphenyl)penta-2,4-dienal, 5-(2,4-Dimethoxyphenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4- Piperidinophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Morpholinophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4- Pyrrolidinophenyl)penta-2,4-dienal, 6-(4-Dimethylanninophenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 6-(4- Diethylaminophenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 6-(4-Methoxyphenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 6-(3,4- Dimethoxyphenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 6-(2,4-Dimethoxyphenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 6-(4- Piperidinophenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 6-(4-Morpholinophenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 6-(4- Pyrrolidinophenyl)hexa-3,5-dien-2-on, 5-(4-Dimethylannino-1-naphthyl)penta-3,5-dienal, 2- Nitrobenzaldehyd, 3-Nitrobenzaldehyd, 4-Nitrobenzaldehyd, 4-Methyl-3-nitrobenzaldehyd, 3- Hydroxy-4-nitrobenzaldehyd, 4-Hydroxy-3-nitrobenzaldehyd, 5-Hydroxy-2-nitrobenzaldehyd, 2- Hydroxy-5-nitrobenzaldehyd, 2-Hydroxy-3-nitrobenzaldehyd, 2-Fluor-3-nitrobenzaldehyd, 3- Methoxy-2-nitrobenzaldehyd, 4-Chlor-3-nitrobenzaldehyd, 2-Chlor-6-nitrobenzaldehyd, 5-Chlor-2- nitrobenzaldehyd, 4-Chlor-2-nitrobenzaldehyd, 2,4-Dinitrobenzaldehyd, 2,6-Dinitrobenzaldehyd, 2- Hydroxy-3-methoxy-5-nitrobenzaldehyd, 4,5-Dimethoxy-2-nitrobenzaldehyd, 6-Nitropiperonal, 2- Nitropiperonal, 5-Nitrovanillin, 2,5-Dinitrosalicylaldehyd, 5-Brom-3-nitrosalicylaldehyd, 3-Nitro-4- formylbenzolsulfonsäure, 4-Nitro-1-naphthaldehyd, 2-Nitrozimtaldehyd, 3-Nitrozimtaldehyd, A- Nitrozimtaldehyd, 9-Methyl-3-carbazolaldehyd, 9-Ethyl-3-carbazolaldehyd, 3-Acetylcarbazol, 3,6- Diacetyl-9-ethylcarbazol, S-Acetyl-θ-methylcarbazol, 1 ,4-Dimethyl-3-carbazolaldehyd, 1 ,4,9- Trimethyl-3-carbazolaldehyd, 4-Formyl-1-nnethylpyridiniunn-, 2-Formyl-1-nnethylpyridiniunn-, A- Formyl-1-ethylpyridiniunn-, 2-Formyl-1-ethylpyridiniunn-, 4-Formyl-1-benzylpyridiniunn-, 2-Formyl-1- benzylpyridinium-, 4-Formyl-1 ,2-dimethylpyridiniunn-, 4-Formyl-1 ,3-dimethylpyridiniunn-, 4-Formyl-1- methylchinolinium-, 2-Formyl-1-nnethylchinoliniunn-, 4-Acetyl-1-methylpyridiniunn-, 2-Acetyl-1-me- thylpyridinium-, 4-Acetyl-1-methylchinoliniunn-, 5-Fornnyl-i-nnethylchinoliniunn-, 6-Formyl-1- methylchinolinium-, 7-Fornnyl-i-nnethylchinoliniunn-, 8-Formyl-i-nnethylchinoliniunn, 5-Formyl-1- ethylchinolinium-, 6-Fornnyl-i-ethylchinoliniunn-, 7-Fornnyl-i-ethylchinoliniunn-, 8-Formyl-1- ethylchinolinium, 5-Fornnyl-i-benzylchinoliniunn-, 6-Fornnyl-i-benzylchinoliniunn-, 7-Formyl-1- benzylchinolinium-, 8-Formyl-i-benzylchinoliniunn, 5-Fornnyl-i-allylchinoliniunn-, 6-Formyl-1- allylchinolinium-, 7-Fornnyl-i-allylchinoliniunn- und δ-Formyl-i-allylchinoliniunn-, 5-Acetyl-1- methylchinolinium-, θ-Acetyl-i-methylchinoliniunn-, 7-Acetyl-1-methylchinoliniunn-, 8-Acetyl-1- methylchinolinium, 5-Acetyl-i-ethylchinoliniunn-, θ-Acetyl-i-ethylchinolinium-, 7-Acetyl-1- ethylchinolinium-, 8-Acetyl-i-ethylchinoliniunn, 5-Acetyl-i-benzylchinoliniunn-, 6-Acetyl-1- benzylchinolinium-, 7-Acetyl-1-benzylchinolinium-, 8-Acetyl-i-benzylchinoliniunn, 5-Acetyl-1- allylchinolinium-, θ-Acetyl-i-allylchinolinium-, 7-Acetyl-1-allylchinolinium- und 8-Acetyl-1- allylchinolinium, 9-Formyl-IO-methylacridiniunn-, 4-(2'-Fornnylvinyl)-1-nnethylpyridiniunn-, 1 ,3- Dimethyl-2-(4'-fornnylphenyl)-benzinnidazoliunn-, 1 ,3-Dimethyl-2-(4'-fornnylphenyl)-innidazoliunn-, 2- (4'-Formylphenyl)-3-nnethylbenzothiazoliunn-, 2-(4'-Acetylphenyl)-3-methylbenzothiazoliunn-, 2-(4'- Formylphenyl)-3-nnethylbenzoxazoliunn-, 2-(5'-Formyl-2'-furyl)-3-methylbenzothiazolium-, 2-(5'- Formyl-2'-furyl)-3-nnethylbenzothiazoliunn-, 2-(5'-Formyl-2'-thienyl)-3-nnethylbenzothiazoliunn-, 2-(3'- Formylphenyl)-3-methylbenzothiazolium-, 2-(4'-Formyl-1-naphthyl)-3-nnethylbenzothiazoliunn-, 5- Chlor-2-(4'-formylphenyl)-3-nnethylbenzothiazoliunn-, 2-(4'-Formylphenyl)-3,5-dinnethyl- benzothiazolium-Salze, bevorzugt mit Benzolsulfonat, p-Toluolsulfonat, Methansulfonat, Perchlorat, Sulfat, Chlorid, Bromid, lodid, Tetrachlorozinkat, Methylsulfat, Trifluormethansulfonat oder Tetraflu- oroborat als Gegenion, lsatin, 1-Methyl-isatin, 1-Allyl-isatin, 1-Hydroxymethyl-isatin, 5-Chlor-isatin, 5-Methoxy-isatin, 5-Nitroisatin, 6-Nitro-isatin, 5-Sulfo-isatin, 5-Carboxy-isatin, Chinisatin, 1-Methyl- chinisatin, sowie beliebigen Gemischen der voranstehenden Verbindungen.
Als CH-acide werden im allgemeinen solche Verbindungen angesehen, die ein an ein aliphatisches Kohlenstoffatom gebundenes Wasserstoffatom tragen, wobei aufgrund von elektronenziehenden Substituenten eine Aktivierung der entsprechenden Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindung bewirkt wird. Unter CH-acide Verbindungen fallen erfindungsgemäß auch Enamine, die durch alkalische Behandlung von quaternierten N-Heterozyklen mit einer in Konjugation zum quartären Stickstoff stehenden CH-aciden Alkylgruppe entstehen.
Die CH-aciden Verbindungen der Komponente 2 sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,2,3,3-Tetramethyl-3H-indoliumiodid, 1 ,2,3,3-Tetramethyl-3H-indolium-p- toluolsulfonat, 1 ,2,3,3-Tetramethyl-3H-indolium-methansulfonat, 1 ,3,3-Trimethyl-2-methylenindolin (Fischersche Base), 2,3-Dimethyl-benzothiazoliumiodid, 2,3-Dimethyl-benzothiazolium-p-toluolsul- fonat, 2,3-Dimethyl-naphtho[1 ,2-d]thiazolium-p-toluolsulfonat, 3-Ethyl-2-methyl-naphtho[1 ,2- d]thiazolium-p-toluolsulfonat, Rhodanin, Rhodanin-3-essigsäure, 1 ,4-Dimethylchinolinium-iodid, 1 ,2-Dimethylchinolinium-iodid, Barbitursäure, Thiobarbitursäure, 1 ,3-Dimethylthiobarbitursäure, 1 ,3-Diethylthiobarbitursäure, 1 ,3-Diethylbarbitursäure, Oxindol, 3-lndoxylacetat, 2-Cumaranon, 5- Hydroxy-2-cumaranon, 6-Hydroxy-2-cumaranon, 3-Methyl-1-phenyl-pyrazolin-5-on, lndan-1 ,2-dion, lndan-1 ,3-dion, lndan-1-on, Benzoylacetonitril, 3-Dicyanmethylenindan-1-on, 2-Amino-4-imino-1 ,3- thiazolin-hydrochlorid, 5,5-Dimethylcyclohexan-1 ,3-dion, 2H-1 ,4-Benzoxazin-4H-3-on, 3-Ethyl-2- methyl-benzoxazoliumiodid, 3-Ethyl-2-methyl-benzothiazoliumiodid, 1-Ethyl-4-methyl- chinoliniumiodid, i-Ethyl-2-methylchinoliniumiodid, 1 ,2,3-Trimethylchinoxaliniumiodid, 3-Ethyl-2- methyl-benzoxazolium-p-toluolsulfonat, 3-Ethyl-2-methyl-benzothiazolium-p-toluolsulfonat, 1-Ethyl- 4-methyl-chinolinium-p-toluolsulfonat, i-Ethyl-2-methylchinolinium-p-toluolsulfonat, und 1 ,2,3- Trimethylchinoxalinium-p-toluolsulfonat.
Bevorzugte primäre oder sekundäre aromatische Amine der Komponente 2 sind ausgewählt aus N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, N-(2-Hydroxyethyl)-N-ethyl-p- phenylendiamin, N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(2-Methoxyethyl)-p- phenylendiamin, 2,3-Dichlor-p-phenylendiamin, 2,4-Dichlor-p-phenylendiamin, 2,5-Dichlor-p-pheny- lendiamin, 2-Chlor-p-phenylendiamin, 2,5-Dihydroxy-4-morpholinoanilin, 2-Aminophenol, 3- Aminophenol, 4-Aminophenol, 2-Aminonnethyl-4-anninophenol, 2-Hydroxymethyl-4-anninophenol, o- Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 2,5-Diaminotoluol, 2,5,-Diaminophenol, 2,5-Diaminoanisol, 2,5,Diaminophenethol, 4-Amino-3-nnethylphenol, 2-(2,5-Diaminophenyl)-etha- nol, 2,4-Diaminophenoxyethanol, 2-(2,5-Diaminophenoxy)-ethanol, 3-Amino-4-(2-hydroxy- ethyloxy)phenol, 3,4-Methylendioxyphenol, 3,4-Methylendioxyanilin, 3-Amino-2,4-dichlorphenol, A- Methylaminophenol, 2-Methyl-5-aminophenol, 3-Methyl-4-aminophenol, 2-Methyl-5-(2-hydro- xyethylamino)phenol, 3-Amino-2-chlor-6-nnethylphenol, 2-Methyl-5-amino-4-chlorphenol, 5-(2- Hydroxyethylamino)-4-methoxy-2-methylphenol, 4-Amino-2-hydroxynnethylphenol, 2- (Diethylaminonnethyl)-4-anninophenol, 4-Amino-1-hydroxy-2-(2-hydroxyethylanninonnethyl)-benzol, 1-Hydroxy-2-amino-5-nnethyl-benzol, 1-Hydroxy-2-amino-6-nnethyl-benzol, 2-Amino-5-acetannido- phenol, 1 ,3-Dimethyl-2,5-dianninobenzol, 5-(3-Hydroxypropylamino-)2-methylphenol, 5-Amino-4- methoxy-2-nnethylphenol, N,N-Dimethyl-3-anninophenol, N-Cyclopentyl-3-anninophenol, 5-Amino-4- fluor-2-methylphenol, 2,4-Diamino-5-fluortoluol, 2,4-Diamino-5-(2-hydroxyethoxy)-toluol, 2,4- Diamino-5-nnethylphenetol, 3,5-Diamino-2-nnethoxy-1-nnethylbenzol, 2-Amino-4-(2- hydroxyethylamino)-anisol, 2,6-Bis-(2-hydroxyethylamino)-1-nnethylbenzol, 1 ,3-Diamino-2,4-di- methoxybenzol, 3,5-Diamino-2-nnethoxy-toluol, 2-Aminobenzoesäure, 3-Aminobenzoesäure, A- Aminobenzoesäure, 2-Aminophenylessigsäure, 3-Aminophenylessigsäure, 4-Amino- phenylessigsäure, 2,3-Diaminobenzoesäure, 2,4-Diaminobenzoesäure, 2,5-Diaminobenzoesäure, 3,4-Diaminobenzoesäure 3,5-Diaminobenzoesäure, 4-Aminosalicylsäure, 5-Aminosalicylsäure, 3- Amino-4-hydroxy-benzoesäure, 4-Amino-3-hydroxy-benzoesäure, 2-Aminobenzolsulfonsäure, 3- Aminobenzolsulfonsäure, 4-Aminobenzolsulfonsäure, 3-Amino-4-hydroxybenzolsulfonsäure, A- Amino-3-hydroxynaphthalin-1-sulfonsäure, 6-Amino-7-hydroxynaphthalin-2-sulfonsäure, 7-Amino- 4-hydroxynaphthalin-2-sulfonsäure, 4-Amino-5-hydroxynaphthalin-2,7-disulfonsäure, 3-Amino-2- naphthoesäure, 3-Aminophthalsäure, 5-Aminoisophthalsäure, 1 ,3,5-Triaminobenzol, 1 ,2,4- Triaminobenzol, 1 ,2,4,5-Tetraaminobenzol, 2,4,5-Triaminophenol, Pentaaminobenzol, Hexaamino- benzol, 2,4,6-Triaminoresorcin, 4,5-Diaminobrenzcatechin, 4,6-Diaminopyrogallol, 1-(2-Hydroxy-5- aminobenzyl)-2-innidazolidinon, 4-Amino-2-((4-[(5-amino-2-hydroxyphenyl)methyl]- piperazinyl)methyl)phenol, 3,5-Diamino-4-hydroxybrenzcatechin, 1 ,4-Bis-(4-aminophenyl)-1 ,A- diazacycloheptan, aromatische Nitrile, wie 2-Amino-4-hydroxybenzonitril, 4-Amino-2- hydroxybenzonitril, 4-Aminobenzonitril, 2,4-Diaminobenzonitril, Nitrogruppen-haltige Aminoverbin- dungen, wie 3-Amino-6-methylannino-2-nitro-pyridin, Pikraminsäure, [8-[(4-Amino-2-nitrophenyl)- azo]-7-hydroxy-naphth-2-yl]-trimethylannnnoniunnchlorid, [8-((4-Amino-3-nitrophenyl)-azo)-7- hydroxy-naphth-2-yl]-trimethylannnnoniunnchlorid (Basic Brown 17), 1-Hydroxy-2-amino-4,6- dinitrobenzol, 1-Amino-2-nitro-4-[bis-(2-hydroxyethyl)annino]-benzol, 1-Amino-2-[(2- hydroxyethyl)amino]-5-nitrobenzol (HC Yellow Nr. 5), 1-Amino-2-nitro-4-[(2-hydroxyethyl)amino]- benzol (HC Red Nr. 7), 2-Chlor-5-nitro-N-2-hydroxyethyl-1 ,4-phenylendiamin, 1-[(2- Hydroxyethyl)amino]-2-nitro-4-annino-benzol (HC Red Nr. 3), 4-Amino-3-nitrophenol, 4-Amino-2- nitrophenol, 6-Nitro-o-toluidin, 1-Amino-3-nnethyl-4-[(2-hydroxyethyl)annino]-6-nitrobenzol (HC Vio- let Nr. 1 ), 1-Amino-2-nitro-4-[(2,3-dihydroxypropyl)amino]-5-chlor-benzol (HC Red Nr. 10), 2-(4- Amino-2-nitroanilino)-benzoesäure, 6-Nitro-2,5-diaminopyridin, 2-Amino-6-chlor-4-nitrophenol, 1- Amino-2-(3-nitrophenylazo)-7-phenylazo-8-naphthol-3,6-disulfonsäure Dinatriumsalz (Acid blue Nr. 29), 1-Amino-2-(2-hydroxy-4-nitrophenylazo)-8-naphthol-3,6-disulfonsäure Dinatriumsalz (PaIa- tinchrome green), 1-Amino-2-(3-chlor-2-hydroxy-5-nitrophenylazo)-8-naphthol-3,6-disulfonsäure Dinatriumsalz (Gallion), 4-Amino-4'-nitrostilben-2,2'-disulfonsäure Dinatriumsalz, 2,4-Diamino-3',5'- dinitro-2'-hydroxy-5-methyl-azobenzol (Mordant brown 4), 4'-Amino-4-nitrodiphenylamin-2- sulfonsäure, 4'-Amino-3'-nitrobenzophenon-2-carbonsäure, 1-Amino-4-nitro-2-(2-nitro- benzylidenamino)-benzol, 2-[2-(Diethylamino)ethylamino]-5-nitroanilin, 3-Amino-4-hydroxy-5- nitrobenzolsulfonsäure, 3-Amino-3'-nitrobiphenyl, 3-Amino-4-nitro-acenaphthen, 2-Amino-1- nitronaphthalin, 5-Amino-6-nitrobenzo-1 ,3-dioxol, Aniline, insbesondere Nitrogruppen-haltige Anili- ne, wie 4-Nitroanilin, 2-Nitroanilin, 1 ,4-Diamino-2-nitrobenzol, 1 ,2-Diamino-4-nitrobenzol, 1-Amino- 2-methyl-6-nitrobenzol, 4-Nitro-1 ,3-phenylendiamin, 2-Nitro-4-amino-1-(2-hydroxyethylamino)- benzol, 2-Nitro-1-amino-4-[bis-(2-hydroxyethyl)-amino]-benzol, 4-Amino-2-nitrodiphenylamin-2'-car- bonsäure, 1-Amino-5-chlor-4-(2-hydroyethylamino)-2-nitrobenzol, aromatische Aniline bzw. Phenole mit einem weiteren aromatischen Rest, wie sie in der Formel Il dargestellt sind
Figure imgf000045_0001
in der
• R7 für eine Hydroxy- oder eine Aminogruppe, die durch C-|.4-Alkyl-, C-ι-4-Hydroxyalkyl-, C-|.4- Alkoxy- oder Ci.4-Alkoxy-Ci.4-alkylgruppen substituiert sein kann, steht,
• R8, R9, R10, R11 und R12 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxy- oder eine Aminogruppe, die durch C-ι-C4-Alkyl-, C-ι-C4-Hydroxyalkyl, C1-C4-AIkOXy-, C1-C4- Aminoalkyl- oder C-i-C^AIkoxy-C-i-C^alkylgruppen substituiert sein kann, stehen, und
• P für eine direkte Bindung, eine gesättigte oder ungesättigte, ggf. durch Hydroxygruppen substituierte Kohlenstoffkette mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Carbonyl-, Sulfoxy-, Sulfonyl- oder Iminogruppe, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, oder eine Gruppe mit der Formel Il
-Q'-(CH2-Q-CH2-Q")O- (II)
in der
• Q eine direkte Bindung, eine CH2- oder CHOH-Gruppe bedeutet,
• Q' und Q" unabhängig voneinander für ein Sauerstoffatom, eine NR13-Gruppe, worin R13 ein Wasserstoffatom, eine C-ι_4-Alkyl- oder eine Hydroxy-C-|.4-alkylgruppe, wobei auch beide Gruppen zusammen mit dem Restmolekül einen 5-, 6- oder 7-Ring bilden können, bedeutet, die Gruppe O-(CH2)P-NH oder NH-(CH2)P-O, worin p und p' 2 oder 3 sind, stehen und
• o eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet, wie beispielsweise 4,4'-Diaminostilben und dessen Hydrochlorid, 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfon- säure-mono- oder -di-Na-Salz, 4-Amino-4'-dimethylanninostilben und dessen Hydrochlorid, 4,4'- Diaminodiphenylnnethan, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, 4,4'-Diaminodiphenylsulfoxid, 4,4'- Diaminodiphenylannin, 4,4'-Diaminodiphenylannin-2-sulfonsäure, 4,4'-Diaminobenzophenon, 4,4'- Diaminodiphenylether, 3,3',4,4'-Tetraaminodiphenyl, 3,3',4,4'-Tetraamino-benzophenon, 1 ,3-Bis- (2,4-diaminophenoxy)-propan, 1 ,8-Bis-(2,5-diaminophenoxy)-3,6-dioxaoctan, 1 ,3-Bis-(4-aminophe- nylamino)propan, , 1 ,3-Bis-(4-aminophenylannino)-2-propanol, 1 ,3-Bis-[N-(4-aminophenyl)-2-hydro- xyethylamino]-2-propanol, N,N-Bis-[2-(4-aminophenoxy)-ethyl]-nnethylannin, N-Phenyl-1 ,4-phe- nylendiamin und Bis-(5-amino-2-hydroxyphenyl)-nnethan.
Die vorgenannten Verbindungen können sowohl in freier Form als auch in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze, insbesondere als Salze anorganischer Säuren, wie Salz- oder Schwefelsäure, eingesetzt werden.
Geeignete stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen sind z. B. 2-Aminopyridin, 3- Aminopyridin, 4-Aminopyridin, 2-Amino-3-hydroxy-pyridin, 2,6-Diamino-pyridin, 2,5-Diamino- pyridin, 2-(Aminoethylamino)-5-aminopyridin, 2,3-Diamino-pyridin, 2-Dimethylamino-5-amino- pyridin, 2-Methylamino-3-amino-6-methoxy-pyridin, 2,3-Diamino-6-methoxy-pyridin, 2,6-Dimethoxy- 3,5-diamino-pyridin, 2,4,5-Triamino-pyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, N-[2-(2,4- Diaminophenyl)aminoethyl]-N-(5-amino-2-pyridyl)-amin, N-[2-(4-Aminophenyl)aminoethyl]-N-(5- amino-2-pyridyl)-amin, 2,4-Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin, 4,5,6-Triaminopyrimidin, 4-Hydroxy- 2,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 2-Me- thylamino-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Diaminopyrimidin, 4,5-Diaminopyrimidin, 2-Amino-4- methoxy-6-methyl-pyrimidin, 3,5-Diaminopyrazol, 3,5-Diamino-1 ,2,4-triazol, 3-Aminopyrazol, 3- Amino-5-hydroxypyrazol, 1-Phenyl-4,5-diaminopyrazol, 1-(2-Hydroxyethyl)-4,5-diaminopyrazol, 1- Phenyl-3-methyl-4,5-diaminopyrazol, 4-Amino-2,3-dimethyl-1-phenyl-3-pyrazolin-5-on (4- Aminoantipyrin), 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on, 2-Aminochinolin, 3-Aminochinolin, 8-Amino- chinolin, 4-Aminochinaldin, 2-Aminonicotinsäure, 6-Aminonicotinsäure, 5-Aminoisochinolin, 5- Aminoindazol, 6-Aminoindazol, 5-Aminobenzimidazol, 7-Aminobenzimidazol, 5-Aminobenzothiazol, 7-Aminobenzothiazol, 2,5-Dihydroxy-4-morpholino-anilin sowie Indol- und Indolinderivaten, wie A- Aminoindol, 5-Aminoindol, 6-Aminoindol, 7-Aminoindol, 5,6-Dihydroxyindol, 5,6-Dihydroxyindolin und 4-Hydroxyindolin. Weiterhin als heterocyclische Verbindungen können erfindungsgemäß die in der DE-U1-299 08 573 offenbarten Hydroxypyrimidine eingesetzt werden. Die vorgenannten Verbindungen können sowohl in freier Form als auch in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze, z. B. als Salze anorganischer Säuren, wie Salz- oder Schwefelsäure, eingesetzt werden.
Geeignete aromatische Hydroxyverbindungen sind z. B. 2-Methylresorcin, 4-Methylresorcin, 5- Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin, Resorcin, 3-Methoxyphenol, Brenzkatechin, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin, Hydroxyhydrochinon, 2-Methoxyphenol, 3-Methoxyphenol, A- Methoxyphenol, 3-Dimethylanninophenol, 2-(2-Hydroxyethyl)phenol, 3,4-Methylendioxyphenol, 2,4- Dihydroxybenzoesäure, 3,4-Dihydroxybenzoesäure, 2,4-Dihydroxy-phenylessigsäure, 3,4- Dihydroxy-phenylessigsäure, Gallussäure, 2,4,6-Trihydroxybenzoesäure, 2,4,6-Trihydroxyace- tophenon, 2-Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, 1-Naphthol, 1 ,5-Dihydroxynaphthalin, 2,3- Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin, 6-Dimethylamino-4-hydroxy-2-naphthalinsulfon- säure und 3,6-Dihydroxy-2,7-naphthalinsulfonsäure.
Die Verbindungen der Komponente 1 und die Verbindungen der Komponente 2 werden vorzugsweise in den kosmetischen Mitteln jeweils in einer Menge von 0,03 bis 65 mmol, insbesondere von 1 bis 40 mmol, bezogen auf 100 g des gesamten Nuanciermittels, verwendet. Das molare Verhältnis von der Verbindung der Komponente 1 und der Verbindung der Komponente 2 kann im Bereich von 0,5 bis 2,0 liegen, wobei vorzugsweise äquimolare Mengen eingesetzt werden. Das anwendungsbereite Mittel wird bei getrennter Lagerung der Komponenten 1 und 2 unmittelbar vor der Anwendung durch Mischen hergestellt.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Mittel als zusätzliche farbverändernde Komponente mindestens einen direktziehenden Farbstoff enthalten. Dabei handelt sich um Farbstoffe, die direkt auf das Haar aufziehen und keinen oxidativen Prozess zur Ausbildung der Farbe benötigen. Direktziehende Farbstoffe sind üblicherweise Nitrophenylendiamine, Nitroaminophenole, Azofarbstof- fe, Anthrachinone oder Indophenole.
Die direktziehenden Farbstoffe werden jeweils bevorzugt in einer Menge von 0,001 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Anwendungszubereitung, eingesetzt. Die Gesamtmenge an direktziehenden Farbstoffen beträgt vorzugsweise höchstens 20 Gew.-%.
Direktziehende Farbstoffe können in anionische, kationische und nichtionische direktziehende Farbstoffe unterteilt werden.
Anionische direktziehende Farbstoffe:
Als anionische direktziehende Farbstoffe eignen sich insbesondere 6-Hydroxy-5-[(4- sulfophenyl)azo]-2-naphthalinsulfonsäuredinatriumsalz (Cl. 15,985; Food Yellow No. 3; FD&C Yellow No. 6), 2,4-Dinitro-1-naphthol-7-sulfonsäure-dinatriumsalz (Cl. 10,316; Acid Yellow 1 ; Food Yellow No. 1 ), 2-(lndan-1 ,3-dion-2-yl)chinolin-x,x-sulfonsäure (Gemisch aus Mono- und Disulfon- säure) (Cl. 47,005; D&C Yellow No. 10; Food Yellow No. 13; Acid Yellow 3, Yellow 10), 4-((4- Amino-3-sulfophenyl)azo)benzolsulfonsäure-dinatriumsalz (Cl. 13,015, Acid Yellow 9), 5-Hydroxy- 1-(4-sulfophenyl)-4-[(4-sulfophenyl)azo]pyrazol-3-carbonsäure-trinatriumsalz (Cl. 19,140; Food Yellow No. 4; Acid Yellow 23), 3-[(4-Phenylamino)phenyl]azobezolsulfonsäuresäure-natriumsalz (Cl. 13,065; Ki406; Acid Yellow 36), 9-(2-Carboxyphenyl)-6-hydroxy-3H-xanthen-3-on (Cl. 45,350; Acid Yellow 73; D&C Yellow No. 8), 5-[(2,4-Dinitrophenyl)amino]-2-phenylaminobenzolsulfonsäure- natriumsalz (Cl. 10,385; Acid Orange 3), 4-[(2,4- Dihydroxyphenyl)azo]-benzolsulfonsäure- natriumsalz (Cl. 14,270; Acid Orange 6), 4-[(2-Hydroxynaphth-1-yl)azo]-benzolsulfonsäure- natriumsalz (Cl. 15,510; Acid Orange 7), 4-[(2,4-Dihydroxy-3-[(2,4-dimethylphenyl)azo]- phenyl)azo]-benzolsulfonsäure-natriumsalz (Cl. 20,170; Acid Orange 24), 4-Hydroxy-3-[(2- methoxyphenyl)azo]-1-naphthalinsulfonsäure-natriumsalz (Cl. 14,710; Acid Red 4), 4-Hydroxy-3- [(4-sulfonaphth-1-yl)azo]-1-naphthalin-sulfonsäure-dinatriumsalz (Cl. 14,720; Acid Red No.14), 6- Hydroxy-5-[(4-sulfonaphth-1-yl)azo]-2,4-naphthalin-disulfonsäure-trinatriumsalz (Cl. 16,255; Pon- ceau 4R; Acid Red 18), 3-Hydroxy-4-[(4-sulfonaphth-1-yl)azo]-2,7-naphthalin-disulfonsäure- trinatriumsalz (Cl. 16,185; Acid Red 27), 8-Amino-1-hydroxy-2-(phenylazo)-3,6-naphthalin- disulfonsäure-dinatriumsalz (Cl. 17,200; Acid Red 33; Red 33), 5- (Acetylamino)-4-hydroxy-3-[(2- methylphenyl)azo]-2,7-naphthalin-disulfonsäure-dinatriumsalz (Cl. 18,065; Acid Red 35), 2-(3- Hydroxy-2,4,5,7-tetraiod-dibenzopyran-6-on-9-yl)-benzoesäure-dinatriumsalz (Cl. 45,430; Acid Red 51 ), N-[6-(Diethylamino)-9-(2,4-disulfophenyl)-3H-xanthen-3-yliden]-N-ethylethanamnnoniunn- hydroxid, inneres Salz, Natriumsalz (Cl. 45,100; Acid Red 52), 8-[(4-(Phenylazo)phenyl)azo]-7- naphthol-1 ,3-disulfonsäure-dinatriumsalz (Cl. 27,290; Acid Red 73), 2',4',5',7'-Tetrabrom-3',6'- dihydroxyspiro[isobenzofuran-1(3H),9'-[9H]xanthen]-3-on-dinatriumsalz (Cl. 45,380; Acid Red 87), 2',4',5',7'-Tetrabrom-4,5,6,7-tetrachlor-3',6'- dihydroxyspiro[isobenzofuran-1(3H),9'[9H]xanthen]-3- on-dinatriumsalz (Cl. 45,410; Acid Red 92), 3',6'-Dihydroxy-4',5'-diiodospiro[isobenzofuran- 1(3H),9'(9H)- xanthen]-3-on-dinatriumsalz (Cl. 45425; Acid Red 95), 2-Hydroxy-3-((2- hydroxy- naphth-1-yl)azo)-5-nitrobenzolsulfonsäure-natriumsalz (Cl. 15,685; Acid Red 184), 3-Hydroxy-4- (3-methyl-5-oxo-1-phenyl-4,5-dihydro-1 H-pyrazol-4-ylazo)-naphthalin-1-sulfonsäure-natriunnsalz, Chrom-Komplex (Acid Red 195), 3-Hydroxy-4-[(4-methyl-2-sulfonphenyl)azo]-2- naphthalincarbonsäure-calciumsalz (Cl. 15,850:1 ; Pigment Red 57:1 ), 3-[(2,4-Dimethyl-5- sulfophenyl)azo]-4-hydroxy-1-naphthalin-sulfonsäure-dinatriumsalz (Cl. 14,700; Food Red No. 1 ; Ponceau SX; FD&C Red No. 4), 1 ,4- Bis[(2-sulfo-4-methylphenyl)amino]-9,10-anthrachinon- dinatriumsalz (Cl. 61 ,570; Acid Green 25), Bis[4-(dimethylamino)phenyl]-(3,7-disulfo-2- hydroxynaphth-1-yl)carbenium-inneres Salz, Natriumsalz (Cl. 44,090; Food Green No. 4; Acid Green 50), Bis[4-(diethylamino)-phenyl](2,4-disulfophenyl)carbenium-inneres Salz, Natriumsalz (2:1 ) (Cl. 42,045; Food Blue No. 3; Acid Blue 1 ), Bis[4-(diethylamino)phenyl](5-hydroxy-2,4- disulfophenyl)-carbenium-inneres Salz, Calciumsalz (2:1 ) (Cl. 42,051 ; Acid Blue 3), N-[4-[(2,4- Disulfophenyl)[4-[ethyl(phenylmethyl)amino)phenyl]methylen]-2,5-cyclohexadien-1-yliden]-N- ethylbenzolmethanaminium-hydroxid, inneres Salz, Natriumsalz (Cl. 42,080; Acid Blue 7), (2- Sulfophenyl)di[4-(ethyl((4-sulfophenyl)methyl)amino)phenyl]-carbenium-dinatriumsalz Betain (Cl. 42,090; Acid Blue 9; FD&C Blue No. 1 ), 1-Amino-4-(phenylamino)-9,10-anthrachinon-2-sulfonsäure (Cl. 62,055; Acid Blue 25), i-Amino^cyclohexylamino^θ.iO-anthrachinon^-sulfonsäure- natriumsalz (Cl. 62045; Acid Blue 62), 2-(1 ,3-Dihydro-3-oxo-5-sulfo-2H-indol-2-yliden)-2,3-dihydro- 3-oxo-1 H-indol-5- sulfonsäure-dinatriumsalz (Cl. 73,015; Acid Blue 74), 9-(2-Carboxyphenyl)-3-[(2- methylphenyl)amino]-6-[(2-methyl-4-sulfophenyl)amino]xanthylium-inneres Salz, Natriumsalz (Cl. 45,190; Acid Violet 9), 1-Hydroxy-4-[(4-methyl-2- sulfophenyl)amino]-9,10-anthrachinon- natriumsalz (Cl. 60,730; D&C Violett No. 2; Acid Violet 43), Bis[3-nitro-4-[(4-phenylamino)-3-sulfo- phenylamino]-phenyl]-sulfon (Cl. 10,410; Acid Brown 13), 5-Amino-4-hydroxy-6-[(4-nitrophenyl)- azo]-3-(phenylazo)-2,7-naphthalin-disulfonsäure-dinatriumsalz (Cl. 20,470; Acid Black 1 ), 3- Hydroxy-4-[(2-hydroxynaphth-1-yl)azo]-7-nitro-1-naphthalin-sulfonsäure-chromkonnplex (3:2) (Cl. 15,711 ; Acid Black 52), 4-(Acetylamino)-5-hydroxy-6-[(7-sulfo-4-[(4-sulfophenyl)azo]naphth-1- yl)azo]-1 ,7-naphthalindisulfonsäure-tetranatriumsalz (Cl. 28,440; Food Black No. 1 ), 3',3",5',5"- Tetrabromphenolsulfonphthalein (Bromphenolblau).
Bevorzugte anionische direktziehende Farbstoffe sind die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen Acid Yellow 1 , Yellow 10, Acid Yellow 23, Acid Yellow 36, Acid Orange 7, Acid Red 33, Acid Red 52, Pigment Red 57:1 , Acid Blue 7, Acid Green 50, Acid Violet 43, Acid Black 1 und Acid Black 52 bekannten Verbindungen.
Kationische direktziehende Farbstoffe:
Als kationische direktziehende Farbstoffe eignen sich insbesondere 9-(Dimethylannino)- benzo[a]phenoxazin-7-ium-chlorid (Cl. 51 ,175; Basic Blue 6), Di[4-(diethylamino)phenyl][4- (ethylamino)naphthyl]carbenium-chlorid (Cl. 42,595; Basic Blue 7), Di-(4-(dimethylannino)phenyl)- (4-(methyl-phenylamino)-naphthalin-1-yl)carbenium-chlorid (Cl. 42,563; Basic Blue 8), 3,7- Di(dimethylamino)phenothiazin-5-ium-chlorid (Cl. 52,015 Basic Blue 9), Di[4- (dimethylamino)phenyl][4-(phenylamino)naphthyl] carbenium-chlorid (Cl. 44,045; Basic Blue 26), 2-[(4-(Ethyl(2-hydroxyethyl)amino)phenyl)azo]-6-nnethoxy-3-nnethyl-benzothiazoliunn-nnethylsulfat (Cl. 1 1 ,154; Basic Blue 41 ), 8-Amino-2-brom-5-hydroxy-4-imino-6-[(3- (trimethylammonio)phenyl)amino]-1(4H)-naphthalinon-chlorid (Cl. 56,059; Basic Blue No. 99), Bis[4- (dimethylannino)phenyl]-[4-(nnethylannino)phenyl]carbeniunn-chlorid (Cl. 42,535; Basic Violet 1 ), Tri(4-amino-3-methylphenyl)carbenium-chlorid (Cl. 42,520; Basic Violet 2), Tri[4- (dimethylamino)-phenyl]carbeniunn-chlorid (Cl. 42,555; Basic Violet 3), 2-[3,6- (Diethylamino)dibenzopyraniunn-9-yl]- benzoesäurechlorid (Cl. 45,170; Basic Violet 10), Di(4- aminophenyl)(4-annino-3- methylphenyl)carbeniunnchlorid (Cl. 42,510 Basic Violet 14), 1 ,3- Bis[(2,4-diamino-5-methylphenyl)azo]-3-methylbenzol (Cl. 21 ,010; Basic Brown 4), 1-[(4- Aminophenyl)azo]-7-(trimethylannnnonio)- 2-naphthol-chlorid (Cl. 12,250; Basic Brown 16), 1-[(4- Amino-2-nitrophenyl)azo]-7-(trinnethylannnnonio)-2-naphtholchlorid, 1-[(4-Amino-3-nitrophenyl)azo]- 7-(trimethylammonio)-2-naphthol-chlorid (Cl. 12,251 ; Basic Brown 17), 3-[(4-Amino-2,5- dimetho- xyphenyl)azo]-N,N,N-trimethylbenzolanniniunnchlorid (Cl. 12,605, Basic Orange 69), 3,7-Diamino- 2,8-dimethyl- 5-phenylphenazinium-chlorid (Cl. 50,240; Basic Red 2), 1 ,4-Dimethyl-5-[(4- (dimethylamino)phenyl)azo]-1 ,2,4-triazolium-chlorid (Cl. 11 ,055; Basic Red 22), 2-Hydroxy-1-[(2- methoxyphenyl)azo]-7-(trinnethylannnnonio)-naphthalin-chlorid (Cl. 12,245; Basic Red 76), Di[4- (dimethylamino)phenyl]iminomethan-hydrochlorid (Cl. 41 ,000; Basic Yellow 2), 2-[2-((2,4- Di- nnethoxyphenyl)annino)ethenyl]-1 ,3,3-trinnethyl-3H-indol-1-iunn-chlorid (Cl. 48,055; Basic Yellow 11 ), 3-Methyl-1-phenyl-4-[(3-(trimethylannnnonio)phenyl)azo]-pyrazol-5-on-chlorid (Cl. 12,719; Basic Yellow 57), Bis[4-(diethylamino)phenyl]phenylcarbenium-hydrogensulfat (1 :1 ) (Cl. 42,040; Ba- sie Green 1 ), Di(4- (dimethylamino)phenyl)-phenylmethanol (Cl. 42,000; Basic Green 4), 1-(2- Morpholiniumpropylannino)-4-hydroxy-9,10-anthrachinon-nnethylsulfat, 1-[(3-(Dimethyl- propylanniniunn^propyOanninol^nnethylannino^θ.iO-anthrachinon-chlorid und direktziehende Farbstoffe, die einen Heterozyklus enthalten, der mindestens ein quaternäres Stickstoffatom aufweist.
Bevorzugte kationische direktziehenden Farbstoffe sind dabei
(a) kationische Triphenylmethanfarbstoffe, wie beispielsweise Basic Blue 7, Basic Blue 26, Basic Violet 2 und Basic Violet 14,
(b) aromatischen Systeme, die mit einer quaternären Stickstoffgruppe substituiert sind, wie beispielsweise Basic Yellow 57, Basic Red 76, Basic Blue 99, Basic Brown 16 und Basic Brown 17, sowie
(c) direktziehende Farbstoffe, die einen Heterozyklus enthalten, der mindestens ein quaternäres Stickstoffatom aufweist, wie sie beispielsweise in der EP-A2-998 908, auf die an dieser Stelle explizit Bezug genommen wird, in den Ansprüchen 6 bis 11 genannt werden.
Bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (c) sind insbesondere die folgenden Verbindungen:
Figure imgf000050_0001
CH3SO4 "
Figure imgf000050_0002
Cl"
(DZ3)
Figure imgf000050_0003
Figure imgf000051_0001
Die Verbindungen der Formeln (DZ1 ), (DZ3) und (DZ5), die auch unter den Bezeichnungen Basic Yellow 87, Basic Orange 31 und Basic Red 51 bekannt sind, sind ganz besonders bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (c).
Die kationischen direktziehenden Farbstoffe, die unter dem Warenzeichen Arianor® vertrieben werden, sind erfindungsgemäß ebenfalls ganz besonders bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe.
Nichtionische direktziehende Farbstoffe:
Als nichtionische direktziehende Farbstoffe eignen sich insbesondere nichtionische Nitro- und Chi- nonfarbstoffe und neutrale Azofarbstoffe.
Geeignete blaue Nitrofarbstoffe sind insbesondere:
1 ,4-Bis[(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol, 1-(2-Hydroxyethyl)amino-2-nitro-4-[di(2- hydroxyethyl)amino]-benzol (HC Blue 2), 1-Methylamino-4- [methyl-(2,3-dihydroxypropyl)amino]-2- nitrobenzol (HC Blue 6),1-[(2,3- Dihydroxypropyl)-amino]-4-[ethyl-(2-hydroxyethyl)amino]-2- nitrobenzol-hydrochlorid (HC Blue 9), 1-[(2,3-Dihydroxypropyl)amino]-4-[methyl-(2- hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Blue 10), 4-[Di(2-hydroxyethyl)amino]-1-[(2- methoxyethyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Blue 1 1 ), 4-[Ethyl-(2-hydroxyethyl)-amino]-1-[(2- hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol-hydrochlorid (HC Blue 12), 2-((4-Amino-2-nitrophenyl)amino)-5- dimethylamino-benzoesäure (HC Blue 13), 1-Amino-3-methyl-4-[(2-hydroxyethyl)amino]-6- nitrobenzol (HC Violet 1 ), 1-(3-Hydroxypropylamino)-4-[di(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Violet 2), 1-(2-Aminoethylamino)-4-[di(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol, 4-(Di(2- hydroxyethyl)amino)-2-nitro-1-phenylamino-benzol.
Geeignete rote Nitrofarbstoffe sind insbesondere:
1-Amino-4-[(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Red 7), 2-Amino-4,6-dinitrophenol (Pikramin- säure) und deren Salze, 1 ,4-Diamino-2-nitrobenzol (Cl. 76,070), 4-Amino-2-nitro-diphenylamin (HC Red 1 ), 1-Amino-4-[di(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol-hydrochlorid (HC Red 13), 1- Amino-4-[(2-hydroxyethyl)-amino]-5-chlor-2-nitrobenzol, 4-Amino-1-[(2-hydroxyethyl)amino]-2- nitrobenzol (HC Red 3), 4-[(2-Hydroxyethyl)methylamino]-1-(methylamino)-2-nitrobenzol, 1-Amino- 4-[(2,3-dihydroxypropyl)amino]-5-methyl-2-nitrobenzol, 1-Amino-4-(methylamino)-2-nitrobenzol, 4- Amino-2-nitro-1-[(prop-2-en-1-yl)-amino]-benzol, 4-Amino-3-nitrophenol, 4-[(2-Hydroxyethyl)- amino]-3-nitrophenol, 4-[(2-Nitrophenyl)amino]phenol (HC Orange 1 ), 1-[(2-Aminoethyl)amino]-4- (2-hydroxyethoxy)-2-nitrobenzol (HC Orange 2), 4-(2,3-Dihydroxypropoxy)-1-[(2- hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Orange 3), 1-Amino-5-chlor-4-[(2,3-dihydroxypropyl)amino]- 2-nitrobenzol (HC Red 10), 5-Chlor-1 ,4-[di(2,3-dihydroxypropyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Red 11 ), 2-[(2- Hydroxyethyl)amino]-4,6-dinitrophenol, 4-Ethylamino-3-nitrobenzoesäure, 2-[(4-Amino-2- nitrophenyl)amino]-benzoesäure, 2-Chlor-6-ethylamino-4-nitrophenol, 2-Amino-6-chlor-4- nitrophenol, 4-[(3-Hydroxypropyl)amino]-3-nitrophenol (HC Red BN), 2,5-Diamino-6-nitropyridin, 6- Amino-3-[(2-hydroxyethyl)annino]-2-nitropyridin, 3-Amino-6-[(2-hydroxyethyl)annino]-2-nitropyridin, 3-Amino-6-(ethylannino)-2-nitropyridin, 3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-6-(nnethylannino)-2-nitropyridin, 3- Amino-6-(nnethylannino)-2-nitropyridin, 6-(Ethylamino)-3-[(2-hydroxyethyl)annino]-2-nitropyridin, 1 ,2,3,4-Tetrahydro-6-nitrochinoxalin, 7-Amino-3,4-dihydro-6-nitro-2H-1 ,4-benzoxazin (HC Red 14).
Geeignete gelbe Nitrofarbstoffe sind insbesondere:
1 ,2-Diamino-4-nitrobenzol (Cl. 76,020), 1-[(2-Hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Yellow 2), 1- (2-Hydroxyethoxy)-2-[(2-hydroxyethyl)amino]-5-nitrobenzol (HC Yellow 4), 1-Amino-2-[(2- hydroxyethyl)amino]-5-nitrobenzol (HC Yellow 5), 4-[(2,3-Dihydroxypropyl)-amino]-3-nitro-1- trifluormethyl-benzol (HC Yellow 6), 2-[Di(2-hydroxyethyl)amino]-5-nitrophenol, 2-[(2- Hydroxye- thyl)amino]-1-methoxy-5-nitrobenzol, 2-Amino-3-nitrophenol, 2-Amino-4-nitrophenol, 1-Amino-2- methyl-6-nitrobenzol, 1-(2-Hydroxyethoxy)-3-methylannino-4-nitrobenzol, 2,3-(Dihydroxypropoxy)-3- methylannino-4-nitrobenzol, 3-[(2-Aminoethyl)amino]-1-nnethoxy-4-nitrobenzol-hydrochlorid (HC Yellow 9), 1-Chlor-2,4-bis[(2-hydroxyethyl)amino]-5-nitrobenzol (HC Yellow 10), 2-[(2- Hydroxyethyl)amino]-5-nitrophenol (HC Yellow 11 ), 1-[(2'-Ureidoethyl)amino]-4-nitrobenzol, 1- Amino-4-[(2-aminoethyl)annino]-5-nnethyl-2-nitrobenzol, 4-[(2-Hydroxyethyl)amino]-3-nitro-1-methyl- benzol, 1-Chlor-4-[(2-hydroxyethyl)amino]-3-nitrobenzol (HC Yellow 12), 4-[(2-Hydroxyethyl)- amino]-3-nitro-1-trifluornnethyl-benzol (HC Yellow 13), 4-[(2-Hydroxyethyl)-amino]-3-nitro-benzonitril (HC Yellow 14), 4-[(2-Hydroxyethyl)amino]-3-nitro-benzamid (HC Yellow 15) 3-[(2-Hydroxyethyl)- amino]-4-methyl-1-nitrobenzol, 4-Chlor-3-[(2-hydroxyethyl)amino]-1-nitrobenzol.
Geeignete Chinonfarbstoffe sind insbesondere:
1 ,4-Di[(2,3-dihydroxypropyl)amino]-9, 10-anthrachinon, 1 ,4-Di[(2-hydroxyethyl)amino]-9, 10- anthrachinon (Cl. 61 ,545, Disperse Blue 23), 1-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4-methylannino-9,10- anthrachinon (Cl. 61 ,505, Disperse Blue 3), 2-[(2-Aminoethyl)amino]-9,10-anthrachinon (HC O- range 5), 1-Amino-4-hydroxy-9,10-anthrachinon (Cl. 60,710, Disperse Red 15), 1-Hydroxy-4-[(4- methyl-2-sulfophenyl)amino]-9,10-anthrachinon, 7-Beta-D-glucopyranosyl-9,10-dihydro-1-methyl- 9,10-dioxo-3,5,6,8-tetrahydroxy-2-anthracencarbonsäure (Cl. 75,470, Natural Red 4) , 1-[(3- Aminopropyl)amino]-4-methylamino-9,10-anthrachinon (HC Blue 8), 1-[(3-Aminopropyl)-annino]- 9,10- anthrachinon (HC Red 8), 1 ,4-Diamino-2-methoxy-9,10-anthrachinon (Cl. 62,015, Disperse Red 11 , Solvent Violet No. 26), 1 ,4-Dihydroxy-5,8-bis[(2-hydroxyethyl)amino]-9,10-anthrachinon (Cl. 62,500, Disperse Blue 7, Solvent Blue No. 69), 1 ,4-Diamino-9,10-anthrachinon (Cl. 61 ,100, Disperse Violet 1 ), 1-Amino-4-(methylamino)-9,10-anthrachinon (Cl. 61 ,105, Disperse Violet 4, Solvent Violet No. 12), 2-Hydroxy-3-methoxy-1 ,4-naphthochinon, 2,5-Dihydroxy-1 ,4- naphthochinon, 2-Hydroxy-3-methyl-1 ,4-naphthochinon, N-{6-[(3-Chlor-4- (methylannino)phenyl)innino]-4-nnethyl-3-oxo-1 ,4-cyclohexadien-1-yl}harnstoff (HC Red 9), 2-{{4- [Di(2-hydroxyethyl)amino]phenyl}annino}-5-[(2-hydroxyethyl)annino]-2,5-cyclohexadien-1 ,4-dion (HC Green 1 ), 5-Hydroxy-1 ,4-naphthochinon (Cl. 75,500, Natural Brown 7), 2-Hydroxy-1 ,4- naphthochinon (Cl. 75,480, Natural Orange 6), 1 ,2-Dihydro-2-(1 ,3-dihydro-3-oxo-2H-indol-2- yliden)-3H-indol-3-on (Cl. 73,000), 4-{{5-[(2-Hydroxyethyl) amino]-1-methyl-1 H- pyrazol-4- yl}innino}-4,5-dihydro-5-[(2-hydroxyethyl)-innino]-1-nnethyl-1 H-Pyrazol-sulfat(1 :1 ), Hydrat(1 :1 ).
Geeignete neutrale Azofarbstoffe sind insbesondere: 1-[Di(2-hydroxyethyl)amino]-3-methyl-4-[(4- nitrophenyl)azo]-benzol (Cl. 11 ,210, Disperse Red 17), 1-[Di(2-hydroxyethyl)amino]-4-[(4- nitrophenyl)azo]-benzol (Disperse Black 9), 4-[(4- Aminophenyl)azo]-1-[di(2-hydroxyethyl)amino]-3- methylbenzol (HC Yellow 7), 2,6-Diamino-3-[(pyridin-3-yl)azo]-pyridin, 2-{[4- (Acetylamino)phenyl]azo}-4-nnethylphenol (Cl. 11855; Disperse Yellow 3), 4-[(4-Nitrophenyl)azo]- anilin (Cl. 11 ,005; Disperse Orange 3).
Bevorzugte nichtionische direktziehende Farbstoffe sind die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, HC Orange 1 , Disperse Orange 3, HC Red 1 , HC Red 3, HC Red 10, HC Red 11 , HC Red 13, HC Red BN, HC Blue 2, HC Blue 11 , HC Blue 12, Disperse Blue 3, HC Violet 1 , Disperse Violet 1 , Disperse Violet 4, Disperse Black 9 bekannten Verbindungen, sowie 1 ,4-Diamino-2-nitrobenzol, 2- Amino-4-nitrophenol, 1 ,4-Bis-(2-hydroxyethyl)-amino-2-nitrobenzol, 3-Nitro-4-(2-hydroxyethyl)- aminophenol, 2-(2-Hydroxyethyl)amino-4,6-dinitrophenol, 4-[(2-Hydroxyethyl)amino]-3-nitro-1- methylbenzol, 1-Amino-4-(2-hydroxyethyl)-amino-5-chlor-2-nitrobenzol, 4-Amino-3-nitrophenol, 1- (2'-Ureidoethyl)amino-4-nitrobenzol, 2-[(4-Amino-2-nitrophenyl)annino]-benzoesäure, 6-Nitro- 1 ,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, 2-Hydroxy-1 ,4-naphthochinon, Pikraminsäure und deren Salze, 2- Amino-6-chloro-4-nitrophenol, 4-Ethylamino-3-nitrobenzoesäure und 2-Chlor-6-ethylamino-4- nitrophenol.
Es ist nicht erforderlich, dass die direktziehenden Farbstoffe jeweils einheitliche Verbindungen darstellen. Vielmehr können, bedingt durch die Herstellungsverfahren für die einzelnen Farbstoffe, in untergeordneten Mengen noch weitere Komponenten enthalten sein, soweit diese nicht das Färbeergebnis nachteilig beeinflussen oder aus anderen Gründen, z.B. toxikologischen, ausgeschlossen werden müssen.
Weiterhin können als direktziehende Farbstoffe auch in der Natur vorkommende Farbstoffe eingesetzt werden, wie sie beispielsweise in Henna rot, Henna neutral, Henna schwarz, Kamillenblüte, Sandelholz, schwarzem Tee, Faulbaumrinde, Salbei, Blauholz, Krappwurzel, Catechu, Sedre und Alkannawurzel enthalten sind.
Als Farbstoffvorstufen naturanaloger Farbstoffe werden bevorzugt solche Indole und Indoline eingesetzt, die mindestens zwei Gruppen ausgewählt aus Hydroxy- und/oder oder Aminogruppen, bevorzugt als Substituent am Sechsring, aufweisen. Diese Gruppen können weitere Substituenten tragen, z. B. in Form einer Veretherung oder Veresterung der Hydroxygruppe oder einer Alkylie- rung der Aminogruppe. In einer weiteren Ausführungsform enthalten die Mittel zusätzlich mindestens ein solches Indol- und/oder Indolinderivat. Erfindungsgemäße Zusammensetzungen, die Vorstufen naturanaloger Farbstoffe enthalten, werden bevorzugt als luftoxidative Färbemittel verwendet. In dieser Ausführungsform werden die besagten Zusammensetzungen folglich bevorzugt nicht mit einem zusätzlichen Oxidationsmittel versetzt.
Besonders gut als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe geeignet sind Derivate des 5,6- Dihydroxyindolins der Formel (RN1 ),
Figure imgf000055_0001
) in der unabhängig voneinander
R1 steht für Wasserstoff, eine C-ι-C4-Alkylgruppe oder eine C-ι-C4-Hydroxy-alkylgruppe,
R2 steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann,
R3 steht für Wasserstoff oder eine C-ι-C4-Alkylgruppe,
R4 steht für Wasserstoff, eine C-ι-C4-Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-R6, in der R6 steht für eine Ci-C4-Alkylgruppe, und
R5 steht für eine der unter R4 genannten Gruppen, sowie physiologisch verträgliche Salze dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure.
Besonders bevorzugte Derivate des Indolins sind das 5,6-Dihydroxyindolin, N-Methyl-5,6- dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6-dihydroxyindolin sowie 5,6-Dihydroxyindolin-2-carbonsäure.
Besonders hervorzuheben sind innerhalb dieser Gruppe N-Methyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Ethyl- 5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6-dihydroxyindolin und insbesondere das 5,6-Dihydroxyindolin.
Als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe hervorragend geeignet sind weiterhin Derivate des 5,6- Dihydroxyindols der Formel (RN2),
Figure imgf000055_0002
in der unabhängig voneinander
R1 steht für Wasserstoff, eine Ci-C4-Alkylgruppe oder eine Ci-C4-Hydroxyalkylgruppe, R2 steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann,
R3 steht für Wasserstoff oder eine d-C4-Alkylgruppe,
R4 steht für Wasserstoff, eine d-C4-Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-R6, in der R6 steht für eine d-C4-Alkylgruppe, und
R5 steht für eine der unter R4 genannten Gruppen, sowie physiologisch verträgliche Salze dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure.
Besonders bevorzugte Derivate des Indols sind 5,6-Dihydroxyindol, N-Methyl-5,6-dihydroxyindol, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihydroxyindol, 5,6- Dihydroxyindol-2-carbonsäure.
Innerhalb dieser Gruppe hervorzuheben sind N-Methyl-5,6-dihydroxyindol, N-Ethyl-5,6- dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihydroxyindol sowie insbesondere das 5,6-Dihydroxyindol.
Im Sinne dieser Ausführungsform der Erfindung sind die eingesetzbaren Oxidationsmittel von Luftsauerstoff verschieden und besitzen ein solches Oxidationspotenzial, das es ermöglicht, Disul- fidbrücken innerhalb oder zwischen den Proteinen des Haarkeratins zu knüpfen und/oder das natürliche Farbpigment Melanin oxidativ aufzuhellen und/oder ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Entwicklertyp zu oxidieren.
Solche Oxidationsmittel sind beispielsweise Wasserstoffperoxid und seine Anlagerungsprodukte, organische Percarbonsäuren oder organische Peroxide.
Als organische Percarbonsäuren eignen sich erfindungsgemäß besonders Monoperphthalsäure, Peressigsäure oder 6-(Phthalimidoperoxy)hexansäure (CAS-Nr.: 128275-31-0).
Als Oxidationsmittel kommt jedoch bevorzugt Wasserstoffperoxid und/oder mindestens ein Anlagerungsprodukt davon, insbesondere an anorganische oder organische Verbindungen, in Frage. Die geeigneten Anlagerungsprodukte von Wasserstoffperoxid werden wiederum bevorzugt ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe, bestehend aus Natriumperborat, Natriumpercarbo- nat, Magnesiumpercarbonat, Natriumpercarbamid, Polyvinylpyrrolidon n H2O2 (n ist eine positive ganze Zahl größer 0), Harnstoffperoxid und Melaminperoxid.
Erfindungsgemäß können die Oxidationsmittel auch zusammen mit einem Katalysator Anwendung finden. Der Katalysator aktiviert die Oxidation des Substrats, wie beispielsweise die Oxidation der Oxidationsfarbstoffvorprodukte oder des Melanins. Solche Katalysatoren sind z.B. Metallionen, lodide, Chinone oder bestimmte Enzyme. Geeignete Metallionen sind beispielsweise Zn2+, Cu2+, Fe2+, Fe3+, Mn2+, Mn4+, Li+, Mg2+, Ca2+ und Al3+. Besonders geeignet sind dabei Zn2+, Cu2+ und Mn2+. Die Metallionen können prinzipiell in der Form eines beliebigen, physiologisch verträglichen Salzes oder in Form einer Komplexverbindung eingesetzt werden. Bevorzugte Salze sind die Acetate, Sulfate, Halogenide, Lactate und Tartrate. Durch Verwendung dieser Metallsalze kann die Oxidation beschleunigt als auch im Rahmen einer oxidativen Färbung die Farbnuance gezielt beeinflusst werden.
Geeignete Enzyme sind z.B. Peroxidasen, die die Wirkung geringer Mengen an Wasserstoffperoxid deutlich verstärken können. Weiterhin sind solche Enzyme erfindungsgemäß geeignet, die mit Hilfe von Luftsauerstoff in situ geringe Mengen Wasserstoffperoxid erzeugen und auf diese Weise die Oxidation der Farbstoffvorprodukte biokatalytisch aktivieren. Besonders geeignete Katalysatoren für die Oxidation von Farbstoffvorprodukten sind die sogenannten 2-Elektronen- Oxidoreduktasen in Kombination mit den dafür spezifischen Substraten, z.B.
Pyranose-Oxidase und z.B. D-Glucose oder Galactose,
Glucose-Oxidase und D-Glucose,
Glycerin-Oxidase und Glycerin,
Pyruvat-Oxidase und Benztraubensäure oder deren Salze, - Alkohol-Oxidase und Alkohol (MeOH, EtOH),
Lactat-Oxidase und Milchsäure und deren Salze,
Tyrosinase-Oxidase und Tyrosin,
Uricase und Harnsäure oder deren Salze,
Cholinoxidase und Cholin,
Aminosäure-Oxidase und Aminosäuren.
Das Oxidationsmittel ist bevorzugt in einer Menge von 1 ,0 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 3,0 bis 15,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des anwendungsbereiten Mittels, in einem erfindungsgemäß verwendbaren Mittel enthalten.
Bei einer gleichzeitigen Verwendung von Oxidationsmitteln wird die anwendungsfertige Zubereitung zweckmäßigerweise unmittelbar vor der Anwendung durch Mischung einer Zusammensetzung, enthaltend das Oxidationsmittel mit der Zusammensetzung, enthaltend die farbverändernden Komponenten, hergestellt. Wenn das erfindungsgemäße Mittel beispielsweise als oxidatives Färbemittel vorliegt, dann wird das eigentliche oxidative Färbemittel bei getrennter Lagerung der Farbstoffvorprodukte und des Oxidationsmittels unmittelbar vor der Anwendung durch Mischen hergestellt. In der Ausführungsform als oxidatives Färbemittel wird daher das erfindungsgemäße Mittel vor der Applikation aus einer Zusammensetzung, enthaltend in einem kosmetischen Träger besagte lumineszierenden Pigmente und mindestens eine zusätzliche farbverändernde Komponente, und einer weiteren Zusammensetzung, enthaltend in einem kosmetischen Träger mindestens ein Oxidationsmittel, gemischt. Das dabei entstehende gebrauchsfertige Präparat sollte bevorzugt einen pH-Wert im Bereich von 6 bis 12, insbesondere von pH 7,5 bis 10, aufweisen.
Für eine Farbveränderung mittels Aufhellung bzw. Bleichung des Substrats, beispielsweise der Haare, wird bevorzugt in den erfindungsgemäßen kosmetischen Mitteln neben mindestens einem Oxidationsmittel zusätzlich mindestens ein Bleichverstärker eingesetzt.
Bleichverstärker werden bevorzugt zur Steigerung der Bleichwirkung des Oxidationsmittels, insbesondere des Wasserstoffperoxids, eingesetzt. Geeignete Bleichverstärker sind (BV-i) Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren und/oder Perbenzoesäure oder deren Derivate ergeben, und/oder
(BV-ii) Carbonatsalze und/oder Hydrogencarbonatsalze, und/oder
(BV-iii) organische Carbonate, und/oder
(BV-iv) Carbonsäuren, und/oder (BV-v) Peroxoverbindungen.
Als Bleichverstärker können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die Sauerstoff- und/oder stichstoffgebundene Acylgruppen mit der genannten Anzahl an Kohlenstoffatomen und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Tria- zinderivate, insbesondere 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glyko- lurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoyl- succinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxyben- zolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5- dihydrofuran.
Die Carbonat- bzw. Hydrogencarbonatsalze werden bevorzugt ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe bestehend aus Ammonium-, Alkali- (insbesondere Natrium- und Kalium-), sowie Erdalkali- (insbesondere Calcium-), -carbonatsalzen und -hydrogencarbonatsalzen. Besonders bevorzugte Carbonat-, bzw. Hydrogencarbonatsalze sind Ammoniumhydrogencarbonat, Am- moniumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Dinatriumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Dikali- umcarbonat und Calciumcarbonat. Diese besonders bevorzugten Salze können allein oder in deren Mischungen von mindestens zwei Vertretern als Bleichverstärker verwendet werden. Bevorzugt nutzbare organische Carbonate werden ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe der Kohlensäuremonoester und/oder aus mindestens einer Verbindung der Gruppe der Kohlensäuremonoamide.
Bevorzugt verwendbare Kohlensäuremonoester sind die Kohlensäuremonoester der Formel (BV-
1 ),
R— O— C— OH
0 (BV- 1 ) in der R für einen gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen, verzweigten, oder cyclischen, substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest, oder eine substituierte oder unsubstitu- ierte Arylgruppe bzw. einen substituierten oder unsubstituierten Heterocyclus steht.
In Formel (BV-1 ) steht R vorzugsweise für einen substituierten oder unsubstituierten, geradkettigen oder verzweigten Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest, wobei als Substituenten bevorzugt Hydroxy-, Amino-, Nitro-, Sulfonsäuregruppen oder Halogene in Frage kommen. Weitere bevorzugte Reste R sind Phenyl- und Benzylreste sowie weiter substituierte Vertreter. Besonders bevorzugt steht R für eine Ci_6-Alkylgruppe. Beispiele für erfindungsgemäße d-C6-Alkylgruppen sind die Gruppen Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, iso-Pentyl und Hexyl.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt verwendete Zusammensetzungen sind dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R in Formel (BV-1 ) ausgewählt ist aus Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl- , n-Butyl-, iso-Butyl-, tert-Butyl- sowie Hydroxymethyl- und Hydroxyethyl-Resten.
Bevorzugte Kohlensäuremonoamide sind die Verbindungen der Formel (BV-2),
R— N— C— OH
H Il
0 (BV-2) in der R für einen gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen, verzweigten, oder cyclischen, substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest, oder eine substituierte oder unsubstitu- ierte Arylgruppe bzw. einen substituierten oder unsubstituierten Heterocyclus steht.
In Formel (BV-2) steht R vorzugsweise für einen substituierten oder unsubstituierten, geradkettigen oder verzweigten Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest, wobei als Substituenten bevorzugt Hydroxy-, Amino-, Nitro-, Sulfonsäuregruppen oder Halogene in Frage kommen. Weitere Bevorzugte Reste R sind Phenyl- und Benzylreste sowie weiter substituierte Vertreter. Besonders bevorzugt steht R für eine C-|.6-Alkylgruppe. Beispiele für erfindungsgemäße d-C6-Alkylgruppen sind die Gruppen Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, iso-Pentyl und Hexyl. Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Bleichverstärker der Formel (BV-2) sind dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R in Formel (BV-2) ausgewählt ist aus Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl- , n-Butyl-, iso-Butyl-, terf-Butyl- sowie Hydroxymethyl- und Hydroxyethyl-Resten.
Das acide H-Atom des Kohlensäuremonoesters bzw. -monoamids kann auch in neutralisierter Form vorliegen, d.h. es können erfindungsgemäß auch Salze von Kohlensäuremonoestern bzw. Kohlensäuremonoamiden eingesetzt werden. Hier sind erfindungsgemäß Kohlensäuremonoester bzw. das Kohlensäuremonoamide bevorzugt, die in ganz oder teilweise neutralisierter Form, vorzugsweise in Form des Alkalimetall-, Ammonium-, Erdalkalimetall- oder Aluminiumsalzes und insbesondere in Form seines Natriumsalzes, vorliegen.
Als bleichverstärkende Carbonsäure kann in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bevorzugt mindestens eine Verbindung aus der Gruppe, bestehend aus Essigsäure, Milchsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Salicylsäure und ortho-Phthalsäure, enthalten sein.
Bleichverstärker sind bevorzugt Peroxoverbindungen, insbesondere anorganische Peroxoverbin- dungen. Unter die erfindungsgemäß bleichverstärkenden Peroxoverbindungen fallen keine Anlagerungsprodukte von Wasserstoffperoxid an andere Komponenten und auch nicht Wasserstoffperoxid selbst. Die Auswahl der Peroxoverbindungen unterliegt darüber hinaus keinen Beschränkungen. Bevorzugte Peroxoverbindungen sind Peroxidisulfatsalze, Persulfatsalze, Peroxidiphosphat- salze (insbesondere Ammoniumperoxidisulfat, Kaliumperoxidisulfat, Natriumperoxidisulfat, Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat, Natriumpersulfat, Kaliumperoxidiphosphat) und Peroxide (wie Bariumperoxid und Magnesiumperoxid). Unter diesen Peroxoverbindungen, die auch in Kombination eingesetzt werden können, sind erfindungsgemäß die Peroxidisulfate, insbesondere Ammoniumperoxidisulfat, bevorzugt.
Die Bleichverstärker sind in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt in Mengen von 5 bis 30 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 8 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des anwendungsbereiten Mittels, enthalten.
Die kosmetischen Mittel der Erfindung enthalten, wenn sie als Bleichmittel fungieren, als bevorzugtes Alkalisierungsmittel mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus Ammonium-, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxiden, -metasilikaten und -Carbamiden, sowie Alkaliphosphaten.
Die erfindungsgemäßen kosmetischen Mittel können weiterhin alle für solche Zubereitungen bekannten Wirk-, Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten:
Das Nachwaschen mit einem Shampoo entfällt, wenn ein stark tensidhaltiger Träger verwendet wurde. In vielen Fällen enthalten die erfindungsgemäßen Mittel zur verbesserten Anwendung zusätzlich mindestens ein Tensid, wobei prinzipiell sowohl anionische als auch zwitterionische, am- pholytische, nichtionische und kationische Tenside geeignet sind. In vielen Fällen hat es sich aber als vorteilhaft erwiesen, die Tenside aus anionischen, zwitterionischen oder nichtionischen Tensi- den auszuwählen.
Als anionische Tenside eignen sich in den kosmetischen Mitteln alle für die Verwendung am menschlichen Körper geeigneten anionischen oberflächenaktiven Stoffe. Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslichmachende, anionische Gruppe wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat- oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 10 bis 22 C-Ato- men. Zusätzlich können im Molekül Glykol- oder Polyglykolether-Gruppen, Ester-, Ether- und A- midgruppen sowie Hydroxylgruppen enthalten sein. Beispiele für geeignete anionische Tenside sind, jeweils in Form der Natrium-, Kalium- und Ammonium- sowie der Mono-, Di- und Trialkanol- ammoniumsalze mit 2 oder 3 C-Atomen in der Alkanolgruppe, lineare Fettsäuren mit 10 bis 22 C-Atomen (Seifen),
Ethercarbonsäuren der Formel R-O-(CH2-CH2O)x -CH2-COOH, in der R eine lineare Alkylgruppe mit 10 bis 22 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 16 ist, Acylsarcoside mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, Acyltauride mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe, Acylisethionate mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
Sulfobernsteinsäuremono- und -dialkylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und Sulfobernsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen, lineare Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, lineare Alpha-Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, Alpha-Sulfofettsäuremethylester von Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen, Alkylsulfate und Alkylpolyglykolethersulfate der Formel R-O(CH2-CH2O)x-SO3H, in der R eine bevorzugt lineare Alkylgruppe mit 10 bis 18 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 12 ist, anionische Alkyloligoglykoside bzw. anionische Alkenyloligoglykosid-Derivate, ausgewählt aus Alkyl- und/oder Alkenyl-Oligoglykosidcarboxylaten, -sulfaten, -phosphaten und/oder - isethionaten, die sich von Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykosiden der allgemeinen Formel (IM) ableiten,
Figure imgf000061_0001
mit der Bedeutung
R C6.22-Alkyl oder C6.22-Alkenyl,
G Glykosideinheit, die sich von einem Zucker mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen ableitet, p Zahl von 1 bis 10, insbesondere das Laurylglucosidcarboxylat, wie es als Plantapon® LGC von Cognis Deutschland erhältlich ist, gemische oberflächenaktiver Hydroxysulfonate gemäß DE-A-37 25 030, sulfatierte Hydroxyalkylpolyethylen- und/oder Hydroxyalkylenpropylenglykolether gemäß
DE-A-37 23 354,
Sulfonate ungesättigter Fettsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen und 1 bis 6 Doppelbindungen gemäß DE-A-39 26 344,
Ester der Weinsäure und Zitronensäure mit Alkoholen, die Anlagerungsprodukte von etwa
2-15 Molekülen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen darstellen.
Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ethercar- bonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergruppen im Molekül sowie insbesondere Salze von gesättigten und insbesondere ungesättigten C8-C22- Carbonsäuren, wie Ölsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure und Palmitinsäure.
Nichtionogene Tenside enthalten als hydrophile Gruppe z. B. eine Polyolgruppe, eine Po- lyalkylenglykolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol- und Polyglykolethergruppe. Solche Verbindungen sind beispielsweise
Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe,
Ci2-C22-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin,
C8-C22-Alkylmono- und -oligoglycoside und deren ethoxylierte Analoga sowie Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehärtetes Rizinusöl.
Bevorzugte nichtionische Tenside sind Alkylpolyglykoside der allgemeinen Formel R1O-(Z)x. Diese Verbindungen sind durch die folgenden Parameter gekennzeichnet.
Der Alkylrest R1 enthält 6 bis 22 Kohlenstoffatome und kann sowohl linear als auch verzweigt sein. Bevorzugt sind primäre lineare und in 2-Stellung methylverzweigte aliphatische Reste. Solche Al- kylreste sind beispielsweise 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Lauryl, 1-Myristyl, 1-Cetyl und 1-Stearyl. Besonders bevorzugt sind 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Lauryl, 1-Myristyl. Bei Verwendung sogenannter "Oxo- Alkohole" als Ausgangsstoffe überwiegen Verbindungen mit einer ungeraden Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkylpolyglykoside können beispielsweise nur einen bestimmten Alkylrest R1 enthalten. Üblicherweise werden diese Verbindungen aber ausgehend von natürlichen Fetten und Ölen oder Mineralölen hergestellt. In diesem Fall liegen als Alkylreste R Mischungen entsprechend den Ausgangsverbindungen bzw. entsprechend der jeweiligen Aufarbeitung dieser Verbindungen vor. Besonders bevorzugt sind solche Alkylpolyglykoside, bei denen R1 im wesentlichen aus C8- und do-Alkylgruppen, im wesentlichen aus Ci2- und d4-Alkylgruppen, im wesentlichen aus C8- bis d6-Alkylgruppen oder im wesentlichen aus Ci2- bis Ci6-Alkylgruppen besteht.
Als Zuckerbaustein Z können beliebige Mono- oder Oligosaccharide eingesetzt werden. Üblicherweise werden Zucker mit 5 bzw. 6 Kohlenstoffatomen sowie die entsprechenden Oligosaccharide eingesetzt. Solche Zucker sind beispielsweise Glucose, Fructose, Galactose, Arabinose, Ribose, Xylose, Lyxose, Allose, Altrose, Mannose, Gulose, Idose, Talose und Sucrose. Bevorzugte Zuckerbausteine sind Glucose, Fructose, Galactose, Arabinose und Sucrose; Glucose ist besonders bevorzugt.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkylpolyglykoside enthalten im Schnitt 1 ,1 bis 5 Zuckereinheiten. Alkylpolyglykoside mit x-Werten von 1 ,1 bis 1 ,6 sind bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt sind Alkylglykoside, bei denen x 1 ,1 bis 1 ,4 beträgt.
Die Alkylglykoside können neben ihrer Tensidwirkung auch dazu dienen, die Fixierung von Duftkomponenten auf dem Haar zu verbessern. Der Fachmann wird also für den Fall, dass eine über die Dauer der Haarbehandlung hinausgehende Wirkung des Parfümöles auf dem Haar gewünscht wird, bevorzugt zu dieser Substanzklasse als weiterem Inhaltsstoff der erfindungsgemäßen Zubereitungen zurückgreifen.
Auch die alkoxylierten Homologen der genannten Alkylpolyglykoside können erfindungsgemäß eingesetzt werden. Diese Homologen können durchschnittlich bis zu 10 Ethylenoxid- und/oder Propylenoxideinheiten pro Alkylglykosideinheit enthalten.
Weiterhin können, insbesondere als Co-Tenside, zwitterionische Tenside verwendet werden. Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktive Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine -COO( )- oder -SO3 ( )-Gruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl- N,N-dimethylammonium-glycinate, beispielsweise das Kokosalkyl-dimethylammonium-glycinat, N- Acyl-aminopropyl-N,N-dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyl- dimethylammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxyethyl-imidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxyethyl- carboxymethylglycinat. Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der INCI-Be- zeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat. Ebenfalls insbesondere als Co-Tenside geeignet sind ampholytische Tenside. Unter ampholyti- schen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer C8- C-18-Alkyl- oder Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine - COOH- oder -SO3H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobutter- säuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokos- alkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das C-i∑-is-Acylsarcosin.
Erfindungsgemäß werden als kationische Tenside insbesondere solche vom Typ der quartären Ammoniumverbindungen, der Esterquats und der Amidoamine eingesetzt.
Bevorzugte quaternäre Ammoniumverbindungen sind Ammoniumhalogenide, insbesondere Chloride und Bromide, wie Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldimethylammoniumchloride und Tri- alkylmethylammoniumchloride, z. B. Cetyltrimethylammoniumchlorid, Stearyltrimethylammonium- chlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylammoniumchlorid, Lauryl- dimethylbenzylammoniumchlorid und Tricetylmethylammoniumchlorid, sowie die unter den INCI- Bezeichnungen Quaternium-27 und Quaternium-83 bekannten Imidazolium-Verbindungen. Die langen Alkylketten der oben genannten Tenside weisen bevorzugt 10 bis 18 Kohlenstoffatome auf.
Bei Esterquats handelt es sich um bekannte Stoffe, die sowohl mindestens eine Esterfunktion als auch mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe als Strukturelement enthalten. Bevorzugte Esterquats sind quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Triethanolamin, quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Diethanolalkylaminen und quaternierten Estersalze von Fettsäuren mit 1 ,2- Dihydroxypropyldialkylaminen. Solche Produkte werden beispielsweise unter den Warenzeichen Stepantex®, Dehyquart® und Armocare® vertrieben. Die Produkte Armocare® VGH-70, ein N, N- Bis(2-Palmitoyloxyethyl)dimethylammoniumchlorid, sowie Dehyquart® F-75 und Dehyquart® AU-35 sind Beispiele für solche Esterquats.
Die Alkylamidoamine werden üblicherweise durch Amidierung natürlicher oder synthetischer Fettsäuren und Fettsäureschnitte mit Dialkylaminoaminen hergestellt. Eine erfindungsgemäß besonders geeignete Verbindung aus dieser Substanzgruppe stellt das unter der Bezeichnung Tegoa- mid® S 18 im Handel erhältliche Stearamidopropyl-dimethylamin dar.
Weitere erfindungsgemäß verwendbare kationische Tenside stellen die quaternisierten Proteinhydrolysate dar.
Erfindungsgemäß ebenfalls geeignet sind kationische Silikonöle wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trime- thylsilylamodimethicon), Dow Corning 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxylamino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abif-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; di- quaternäre Polydimethylsiloxane, Quaternium-80).
Ein Beispiel für ein als kationisches Tensid einsetzbares quaternäres Zuckerderivat stellt das Handelsprodukt Glucquat®100 dar, gemäß INCI-Nomenklatur ein "Lauryl Methyl Gluceth-10 Hydro- xypropyl Dimonium Chloride".
Bei den als Tensid eingesetzten Verbindungen mit Alkylgruppen kann es sich jeweils um einheitliche Substanzen handeln. Es ist jedoch in der Regel bevorzugt, bei der Herstellung dieser Stoffe von nativen pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so dass man Substanzgemische mit unterschiedlichen, vom jeweiligen Rohstoff abhängigen Alkylkettenlängen erhält.
Bei den Tensiden, die Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an Fettalkohole oder Derivate dieser Anlagerungsprodukte darstellen, können sowohl Produkte mit einer "normalen" Homologenverteilung als auch solche mit einer eingeengten Homologenverteilung verwendet werden. Unter "normaler" Homologenverteilung werden dabei Mischungen von Homologen verstanden, die man bei der Umsetzung von Fettalkohol und Alkylenoxid unter Verwendung von Alkalimetallen, Alkalimetallhydroxiden oder Alkalimetallalkoholaten als Katalysatoren erhält. Eingeengte Homologenverteilungen werden dagegen erhalten, wenn beispielsweise Hydrotalcite, Erdalkalimetallsalze von Ethercarbonsäuren, Erdalkalimetalloxide, -hydroxide oder -alkoholate als Katalysatoren verwendet werden. Die Verwendung von Produkten mit eingeengter Homologenverteilung kann bevorzugt sein.
Die erfindungsgemäßen kosmetischen Mittel können zusätzlich mindestens ein Silikon enthalten. Die Silikone, wenn sie in den erfindungsgemäßen Mitteln zugegen sind, vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das anwendungsbereite Mittel, enthalten.
Insbesondere bevorzugt werden die Silikone ausgewählt, aus mindestens einem Vertreter aus der
Liste, die gebildet wird aus:
(i) Polyalkylsiloxanen, Polyarylsiloxanen, Polyalkylarylsiloxanen, die flüchtig oder nicht flüchtig, geradkettig, verzweigt oder cyclisch, vernetzt oder nicht vernetzt sind;
(ii) Polysiloxanen, die in ihrer allgemeinen Struktur eine oder mehrere organofunktionelle Gruppen enthalten, die ausgewählt sind unter: a) substituierten oder unsubstituierten aminierten Gruppen; b) (per)fluorierten Gruppen; c) Thiolgruppen; d) Carboxylatgruppen; e) hydroxylierten Gruppen; f) alkoxylierten Gruppen; g) Acyloxyalkylgruppen; h) amphoteren Gruppen; i) Bisulfitgruppen; j) Hydroxyacylaminogruppen; k) Carboxygruppen;
I) Sulfonsäuregruppen; und m) Sulfat- oder Thiosulfatgruppen;
(iii) linearen Polysiloxan(A)- Polyoxyalkylen(B)- Blockcopoylmeren vom Typ (A-B)n mit n > 3;
(iv) gepfropften Silikonpolymeren mit nicht silikonhaltigem, organischen Grundgerüst, die aus einer organischen Hauptkette bestehen, welche aus organischen Monomeren gebildet wird, die kein Silikon enthalten, auf die in der Kette sowie gegebenenfalls an mindestens einem Kettenende mindestens ein Polysiloxanmakromer gepfropft wurde;
(v) gepfropften Silikonpolymeren mit Polysiloxan-Grundgerüst, auf das nicht silikonhaltige, organische Monomere gepfropft wurden, die eine Polysiloxan-Hauptkette aufweisen, auf die in der Kette sowie gegebenenfalls an mindestens einem ihrer Enden mindestens ein organisches Makromer gepfropft wurde, das kein Silikon enthält, wie beispielsweise das unter der INCI-Bezeichnung Bis-PEG/PPG-20/20 Dimethicone vertriebene Handelsprodukt Abil B 8832 der Firma Degussa;
(vi) oder deren Gemischen.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße kosmetische oder dermatologische Zubereitungen sind dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens ein Silikon der Formel (Si-1 )
(CH3)3Si-[O-Si(CH3)2]χ-O-Si(CH3)3 (Si-1 ),
enthalten, in der x für eine Zahl von 0 bis 100, vorzugsweise von 0 bis 50, weiter bevorzugt von 0 bis 20 und insbesondere 0 bis 10, steht.
Die erfindungsgemäß bevorzugten kosmetischen oder dermatologischen Zubereitungen enthalten ein Silikon der vorstehenden Formel (Si-1 ). Diese Silikone werden nach der INCI-Nomenklatur als Dimethicone bezeichnet. Es werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Silikon der Formel (Si-1 ) vorzugsweise die Verbindungen:
Figure imgf000066_0001
(CH3)3Si-O-(CH3)2Si-O-Si(CH3)3
(CH3)3Si-[O-(CH3)2Si]2-O-Si(CH3)3
(CH3)3Si-[O-(CH3)2Si]3-O-Si(CH3)3
(CH3)3Si-[O-(CH3)2Si]4-O-Si(CH3)3 (CH3)3Si-[O-(CH3)2Si]5-O-Si(CH3)3
(CH3)3Si-[O-(CH3)2Si]6-O-Si(CH3)3
(CH3)3Si-[O-(CH3)2Si]7-O-Si(CH3)3
(CH3)3Si-[O-(CH3)2Si]8-O-Si(CH3)3
(CH3)3Si-[O-(CH3)2Si]9-O-Si(CH3)3
(CH3)3Si-[O-(CH3)2Si]10-O-Si(CH3)3
(CH3)3Si-[O-(CH3)2Si]11-O-Si(CH3)3
(CH3)3Si-[O-(CH3)2Si]12-O-Si(CH3)3
(CH3)3Si-[O-(CH3)2Si]13-O-Si(CH3)3
(CH3)3Si-[O-(CH3)2Si]14-O-Si(CH3)3
(CH3)3Si-[O-(CH3)2Si]15-O-Si(CH3)3
(CH3)3Si-[O-(CH3)2Si]16-O-Si(CH3)3
(CH3)3Si-[O-(CH3)2Si]17-O-Si(CH3)3
(CH3)3Si-[O-(CH3)2Si]18-O-Si(CH3)3
(CH3)3Si-[O-(CH3)2Si]19-O-Si(CH3)3
(CH3)3Si-[O-(CH3)2Si]20-O-Si(CH3)3
eingesetzt, wobei (CH3)3Si-O-Si(CH3)3, (CH3)3Si-O-(CH3)2Si-O-Si(CH3)3 und/oder (CH3)3Si-[O- (CH3)2Si]2-O-Si(CH3)3 besonders bevorzugt sind.
Selbstverständlich können auch Mischungen der o.g. Silikone in den bevorzugten erfindungs- gemäßen Mitteln enthalten sein.
Bevorzugte erfindungsgemäß einsetzbare Silikone weisen bei 2O0C Viskositäten von 0,2 bis 2 mmV1 auf, wobei Silikone mit Viskositäten von 0,5 bis 1 mmV1 besonders bevorzugt sind.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Mittel enthalten ein oder mehrere aminofunktionelle Silikone. Solche Silikone können z.B. durch die Formel (Si-2)
M(RaQbSi0(4-a-b)/2)x(RcSi0(4-c)/2)yM (Si-2)
Beschrieben werden, wobei in der obigen Formel
R ein Kohlenwasserstoff oder ein Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen ist,
Q ein polarer Rest der allgemeinen Formel -R1HZ ist, worin
R1 eine zweiwertige, verbindende Gruppe ist, die an Wasserstoff und den Rest Z gebunden ist, zusammengesetzt aus Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen, Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatomen oder Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Stickstoffatomen, und Z ein organischer, aminofunktioneller Rest ist, der mindestens eine aminofunktionelle Gruppe enthält; a Werte im Bereich von etwa 0 bis etwa 2 annimmt, b Werte im Bereich von etwa 1 bis etwa 3 annimmt, a + b kleiner als oder gleich 3 ist, und c eine Zahl im Bereich von etwa 1 bis etwa 3 ist, und x eine Zahl im Bereich von 1 bis etwa 2.000, vorzugsweise von etwa 3 bis etwa 50 und am bevorzugtesten von etwa 3 bis etwa 25 ist, und y eine Zahl im Bereich von etwa 20 bis etwa 10.000, vorzugsweise von etwa 125 bis etwa
10.000 und am bevorzugtesten von etwa 150 bis etwa 1.000 ist, und
M eine geeignete Silikon-Endgruppe ist, wie sie im Stande der Technik bekannt ist, vorzugsweise Trimethylsiloxy.
Nicht einschränkende Beispiele der in Formel (Si-2) durch R repräsentierten Reste schließen Alkyl- reste, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Amyl, Isoamyl, Hexyl, Isohexyl und ähnliche; Alkenylreste, wie Vinyl, Halogenvinyl, Alkylvinyl, AIIyI, Halogenallyl, Alkylallyl; Cyclo- alkylreste, wie Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl und ähnliche; Phenylreste, Benzylreste, Halogenkohlenwasserstoffreste, wie 3- Chlorpropyl, 4-Brombutyl, 3,3,3-Trifluorpropyl, Chlorcyclohexyl, Bromphenyl, Chlorphenyl und ähnliche sowie schwefelhaltige Reste, wie Mercaptoethyl, Mercap- topropyl, Mercaptohexyl, Mercaptophenyl und ähnliche ein; vorzugsweise ist R ein Alkylrest, der 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen enthält, und am bevorzugtesten ist R Methyl. Beispiele von R1 schließen Methylen, Ethylen, Propylen, Hexamethylen, Decamethylen, -CH2CH(CH3)CH2-, Pheny- len, Naphthylen, -CH2CH2SCH2CH 2-, -CH2CH2OCH2-, -OCH2CH2-, -OCH2 CH2CH2-, - CH2CH(CH3)C(O)OCH2-, -(CHz)3 CC(O)OCH2CH2-, -C6H 4C6H4-, -C6H 4CH2C6H4-; und -(CH 2)3C(O)SCH2CH2- ein.
Z ist gemäß Formel (Si-2) ein organischer, aminofunktioneller Rest, enthaltend mindestens eine funktionelle Aminogruppe. Eine mögliche Formel für besagtes Z ist NH(CH2)ZNH2, worin z eine ganze Zahl von größer gleich 1 ist. Eine andere mögliche Formel für besagtes Z ist -NH(CH2)Z(CH 2)zzNH, worin sowohl z als auch zz unabhängig voneinander eine ganze Zahl von größer gleich 1 sind, wobei diese Struktur Diamino-Ringstrukturen umfasst, wie Piperazinyl. Besagtes Z ist am bevorzugtesten ein -NHCH2CH 2NH2-Rest. Eine andere mögliche Formel für besagtes Z ist - N(CH2)Z(CH2)ZZNX2 oder -NX2, worin jedes X von X2 unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, und zz 0 ist.
Q gemäß Formel (Si-2) ist am bevorzugtesten ein polarer aminofunktioneller Rest der Formel - CH2CH2CH2NHCH2CH2NH 2.
In der Formel (Si-2) nimmt a Werte im Bereich von 0 bis 2 an, b nimmt Werte im Bereich von 2 bis 3 an, a + b ist kleiner als oder gleich 3, und c ist eine Zahl im Bereich von 1 bis 3. Das molare Ver- hältnis der RaQb SiO(4.a.b)/2-Einheiten zu den R0SiO (4.C)/2-Einheiten in Formel (Si-2) liegt im Bereich von etwa 1 : 2 bis 1 : 65, vorzugsweise von etwa 1 : 5 bis etwa 1 : 65 und am bevorzugtesten von etwa 1 : 15 bis etwa 1 : 20. Werden ein oder mehrere Silikone der obigen Formel (Si-2) eingesetzt, dann können die verschiedenen variablen Substituenten in der obigen Formel bei den verschiedenen Silikonkomponenten, die in der Silikonmischung vorhanden sind, verschieden sein.
Bevorzugte erfindungsgemäße kosmetische oder dermatologische Zubereitungen enthalten ein aminofunktionelles Silikon der Formel (Si-3)
R'aG3-a-Si(OSiG 2)n-(OSiG bR'2- b)m-O-SiG3-a-R'a (Si-3),
worin bedeutet:
G ist -H, eine Phenylgruppe, -OH, -0-CH3, -CH3, -0-CH2CH3, -CH2CH3, -0-CH2CH2CH3, -CH2CH2CH3, -O-CH(CH3)2, -CH(CH3)2, -0-CH2CH2CH2CH3, -CH2CH2CH2CH3, -O-CH2CH(CH3)2, -CH2CH(CH3)2, -0-CH(CH3)CH2CH3, -CH(CH3)CH2CH3, -0-C(CH3)3, -C(CH3)3 ; a steht für eine Zahl zwischen 0 und 3, insbesondere 0; b steht für eine Zahl zwischen 0 und 1 , insbesondere 1 , m und n sind Zahlen, deren Summe (m + n) zwischen 1 und 2000, vorzugsweise zwischen 50 und 150 beträgt, wobei n vorzugsweise Werte von 0 bis 1999 und insbesondere von 49 bis 149 und m vorzugsweise Werte von 1 bis 2000, insbesondere von 1 bis 10 annimmt,
R' ist ein monovalenter Rest ausgewählt aus -Q-N(R")-CH2-CH2-N(R")2 -Q-N(R11J2 -Q-N+(R")3A- -Q-N+H(R")2 A" -Q-N+H2(R")A" -Q-N(R")-CH2-CH2-N+R"H2A" , wobei jedes Q für eine chemische Bindung, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH2CH2CH2-, -C(CHs)2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2C(CH3)2-, -CH(CHs)CH2CH2- steht, R" für gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe -H, -Phenyl, -Benzyl, -CH2-CH(CH3)Ph, der Ci_20-Alkylreste, vorzugsweise -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2, -CH2CH2CH2CH3, -CH2CH(CH3)2, -CH(CH3)CH2CH3, -C(CH3J3, steht und A ein Anion repräsentiert, welches vorzugsweise ausgewählt ist aus Chlorid, Bromid, lodid oder Methosulfat.
Erfindungsgemäß geeignet sind kationische Silikonöle wie beispielsweise die im Handel erhältliche Dow Corning 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxylamino-modifiziertes Silikon, das als Amodime- thicone bezeichnet wird), DC 2-2078 (Hersteller Dow Corning, INCI-Bezeichnung: Aminopropyl Phenyl Trimethicone), DC 5-7113 (Hersteller Dow Corning, INCI-Bezeichnung: Silicone Quaterni- um 16), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquaternäre Polydimethylsiloxane, Quaternium-80).
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens es ein aminofunktionelles Silikon der Formel (Si3-a)
(CH3)3Si-[O-Si(CH3)2]n[O-Si(CH3)]m-OSi(CH3)3 (Si-3a),
I
CH2CH(CH3)CH2NH(CH2)2NH2
enthalten, worin m und n Zahlen sind, deren Summe (m + n) zwischen 1 und 2000, vorzugsweise zwischen 50 und 150 beträgt, wobei n vorzugsweise Werte von 0 bis 1999 und insbesondere von 49 bis 149 und m vorzugsweise Werte von 1 bis 2000, insbesondere von 1 bis 10 annimmt.
Diese Silikone werden nach der INCI-Deklaration als Trimethylsilylamodimethicone bezeichnet und sind beispielsweise unter der Bezeichnung Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethylsilylamodimethicon) erhältlich.
Besonders bevorzugt sind auch erfindungsgemäße Mittel, die mindestens ein aminofunktionelles Silikon der Formel (Si-3b)
R-[Si(CH3)2-O]n1 [Si(R>O]m-[Si(CH3)2-O]n2-SiMe2R (Si-3b),
I
(CH2)3NH(CH2)2NH2
enthalten, worin
R für -OH, eine (gegebenenfalls ethoxylierte und/oder propoxylierte) (Ci bis C20)-
Alkoxygruppe oder eine -CH3-Gruppe steht,
R' für -OH, eine (C1 bis C20)-Alkoxygruppe oder eine -CH3-Gruppe und m, n1 und n2 Zahlen sind, deren Summe (m + n1 + n2) zwischen 1 und 2000, vorzugsweise zwischen 50 und 150 beträgt, wobei die Summe (n1 + n2) vorzugsweise Werte von 0 bis 1999 und insbesondere von 49 bis 149 und m vorzugsweise Werte von
1 bis 2000, insbesondere von 1 bis 10 annimmt.
Diese Silikone werden nach der INCI-Deklaration als Amodimethicone, bzw. als funktionalisierte Amodimethicone, wie beispielsweise Bis(C13-15 Alkoxy) PG Amodimethicone (beispielsweise als Handelsprodukt: DC 8500 der Firma Dow Corning erhältlich), Trideceth-9 PG-Amodimethicone (beispielsweise als Handelsprodukt Silcare Silicone SEA der Firma Clariant erhältlich) bezeichnet. Unabhängig davon, welche aminofunktionellen Silikone eingesetzt werden, sind erfindungsgemäße kosmetische oder dermatologische Zubereitungen bevorzugt, die ein aminofunktionelles Silikon enthalten dessen Aminzahl oberhalb von 0,25 meq/g, vorzugsweise oberhalb von 0,3 meq/g und insbesondere oberhalb von 0,4 meq/g liegt. Die Aminzahl steht dabei für die Milli-Äquivalente Amin pro Gramm des aminofunktionellen Silikons. Sie kann durch Titration ermittelt und auch in der Einheit mg KOH/g angegeben werden.
Erfindungsgemäß bevorzugte kosmetische oder dermatologische Zubereitungen sind dadurch gekennzeichnet, dass sie, bezogen auf ihr Gewicht, 0,01 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 8 Gew.%, besonders bevorzugt 0,25 bis 7,5 Gew.% und insbesondere 0,5 bis 5 Gew.% aminofunk- tionelle(s) Silikon(e) enthalten.
Auch die nach INCI als Cyclomethicone bezeichneten cyclischen Dimethicone sind erfindungsgemäß mit Vorzug einsetzbar. Hier sind erfindungsgemäße kosmetische oder dermatologische Zubereitungen bevorzugt, die mindestens ein Silikon der Formel (Si-4)
Figure imgf000071_0001
enthalten, in der x für eine Zahl von 0 bis 200, vorzugsweise von 0 bis 10, weiter bevorzugt von 0 bis 7 und insbesondere 0, 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6, steht.
Die vorstehend beschriebenen Silikone weisen ein Rückgrat auf, welches aus -Si-O-Si-Einheiten aufgebaut ist. Selbstverständlich können diese Si-O-Si-Einheiten auch durch Kohlenstoffketten unterbrochen sein. Entsprechende Moleküle sind durch Kettenverlängerungsreaktionen zugänglich und kommen vorzugsweise in Form von Silikon-in-Wasser-Emulsionen zum Einsatz.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren Silikon-in-Wasser Emulsionen können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wie sie beispielsweise in US 5,998,537 und EP 0 874 017 A1 offenbart sind.
Zusammenfassend umfasst dieses Herstellungsverfahren die emulgierende Mischung von Komponenten, deren eine mindestens ein Polysiloxane enthält, deren andere mindestens ein Organosili- konmaterial enthält, das mit dem Polysiloxane in einer Kettenverlängerungsreaktion reagiert, wobei mindestens ein Metallion-enthaltender Katalysator für die Kettenverlängerungsreaktion, mindestens ein Tensid und Wasser zugegen sind. Kettenverlängerungsreaktionen mit Polysiloxanen sind bekannt und können beispielsweise die Hydrosilylierungsreaktion umfassen, in der eine Si-H Gruppe mit einer aliphatisch ungesättigten Gruppe in Gegenwart eines Platin/Rhodium-Katalysators unter Bildung von Polysiloxanes mit einigen Si-(C)P-Si Bindungen (p = 1-6) reagiert, wobei die Polysiloxane auch als Polysiloxane-Poly- silalkylene-Copolymere bezeichnet werden.
Die Kettenverlängerungsreaktion kann auch die Reaktion einer Si-OH Gruppe (beispielsweise eines Hydroxy-terminierten Polysiloxans) mit einer Alkoxygruppe (beispielsweise Alkoxysilanen, Silikaten oder Alkoxysiloxanen) in Gegenwart eines metallhaltigen Katalysators unter Bildung von Polysiloxanen umfassen.
Die Polysiloxane, die in der Kettenverlängerungsreaktion eingesetzt werden, umfassen ein substantiell lineares Polymer der folgenden Struktur:
R-Si(R2H-O-Si(R2Hn-O-SiR3
In dieser Struktur steht jedes R unabhängig voneinander für einen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 6 C-Atomen, wie beispielsweise einer Alkylgruppe (beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl), eine Arylgruppe (beispielsweise Phenyl), oder die für die Kettenverlängerungsreaktion benötigte Gruppe ("reaktive Gruppe", beispielsweise Si-gebun- dene H-Atome, aliphatisch ungesättigte Gruppen wie Vinyl, AIIyI oder Hexenyl, Hydroxy, Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy oder Propoxy, Alkoxy-Alkoxy, Acetoxy, Amino usw.), mit der Maßgabe, dass durchschnittlich ein bis zwei reaktive Gruppen pro Polymer vorliegen, n ist eine positive Zahl > 1. Vorzugsweise ist eine Mehrzahl der reaktiven Gruppen, besonders bevorzugt > 90%, und insbesondere > 98% der reaktiven Gruppen, an den endständigen Si-Atomen im Siloxan gebunden. Vorzugsweise steht n für Zahlen, die Polysiloxane beschreiben, welche Viskositäten zwischen 1 und 1.000.000 mm2/s besitzen, besonders bevorzugt Viskositäten zwischen 1.000 und 100.000 mm2/s.
Die Polysiloxane können zu einem geringen Grad verzweigt sein (beispielsweise < 2 Mol-% der Siloxaneinheiten), bzw. sind die Polymere aber substantiell linear, besonders bevorzugt vollständig linear. Zudem können die Substituenten R ihrerseits substituiert sein, beispielsweise mit N-haltigen Gruppen (beispielsweise Aminogruppen), Epoxygruppen, S-haltige Gruppen, Si-haltige Gruppen, O-haltige Gruppen usw.. Vorzugsweise sind mindestens 80% der Reste R Alkylreste, besonders bevorzugt Methylgruppen.
Das Organosilikonmaterial, das mit dem Polysiloxan in der Kettenverlängerungsreaktion reagiert, kann entweder ein zweites Polysiloxan sein, oder ein Molekül, das als Kettenverlängerer agiert. Wenn das Organosilikonmaterial ein Polysiloxan ist, hat es die vorstehend erwähnte generelle Struktur. In diesen Fällen besitzt ein Polysiloxan in der Reaktion (mindestens) eine reaktive Gruppe, und ein zweites Polysiloxan besitzt (mindestens) eine zweite reaktive Gruppe, die mit der ersten reagiert. Falls das Organosilikonmaterial ein Kettenverlängerungs-Agens umfasst, kann dies ein Material sein wie beispielsweise ein Silan, ein Siloxan (beispielsweise Disiloxane oder Trisiloxan) oder ein Silazan. So kann beispielsweise eine Zusammensetzung, die ein Polysiloxan gemäß der vorstehend beschriebenen generellen Struktur umfasst, welches mindestens eine Si-OH Gruppe aufweist, ketteverlängert werden, indem mit einem Alkoxysilan (beispielsweise einem Dialkoxysilan oder Trialkoxysilan) in Gegenwart von Zinn- oder Titan-haltigen Katalysatoren reagiert wird.
Die metallhaltigen Katalysatoren in der Kettenverlängerungsreaktion sind meist spezifisch für eine bestimmte Reaktion. Solche Katalysatoren sind im Stand der Technik bekannt und enthalten beispielsweise Metalle wie Platin, Rhodium, Zinn, Titan, Kupfer, Blei, etc.. In einer bevorzugten Kettenverlängerungsreaktion wird ein Polysiloxan mit mindestens einer aliphatisch ungesättigten Gruppe, vorzugsweise einer Endgruppe, mit einem Organosilikonmaterial in Gegenwart eines Hydrosilylierungskatalysators zur Reaktion gebracht, das ein Siloxan oder Polysiloxan mit mindestens einer (vorzugsweise endständigen) Si-H Gruppe ist. Das Polysiloxan besitzt mindestens eine aliphatisch ungesättigte Gruppe und genügt der allgemeinen oben angegeben Formel, in der R und n wie vorstehend definiert sind, wobei im Durchschnitt zwischen 1 und 2 Gruppen R eine aliphatisch ungesättigte Gruppe pro Polymer besitzen. Repräsentative aliphatisch ungesättigte Gruppen sind beispielsweise Vinyl, AIIyI, Hexenyl und Cyclohexenyl oder eine Gruppe R2CH=CHR3, in der R2 für eine divalente aliphatische an das Silicium gebundene Kette und R3 für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe steht. Das Organosilikonmaterial mit mindestens einer Si-H Gruppe hat vorzugsweise die oben genannte Struktur, in der R und n wie vorstehend definiert sind und wobei im Durchschnitt zwischen 1 und 2 Gruppen R ein Wasserstoff bedeuten und n 0 oder eine positive ganze Zahl ist.
Dieses Material kann ein Polymer oder ein niedermolekulares Material wie ein Siloxan sein (beispielsweise ein Disiloxane oder ein Trisiloxan).
Das Polysiloxan mit mindestens einer aliphatisch ungesättigten Gruppe und das Organosilikonmaterial mit mindestens einer Si-H Gruppe reagieren in Gegenwart eines Hydrosilylierungskatalysators. Solche Katalysatoren sind aus dem Stand der Technik bekannt und umfassen beispielsweise Platin- und Rhodium-enthaltende Materialien. Die Katalysatoren können jede bekannte Form annehmen, beispielsweise auf Trägermaterialien (wie beispielsweise Silica Gel oder Aktivkohle) aufgebrachtes Platin oder Rhodium oder andere geeignete Compounds wie Platinchlorid, Salze von Platin- oder Chloroplatinsäuren. Ein wegen der guten Dispergierbarkeit in Organosilikonsyste- men und der geringen Farbveränderung bevorzugter Katalysator ist Chloroplatinsäure entweder als kommerziell verfügbares Hexahydrat oder in wasserfreier Form.
Bei einer weiteren bevorzugten Kettenerweiterungsreaktion wird ein Polysiloxan mit mindestens einer Si-OH Gruppe, vorzugsweise einer Endgruppe, mit einem Organosilikonmaterial zu Reaktion gebracht, das mindestens eine Alkoxygruppe besitzt, vorzugsweise ein Siloxan mit mindestens einer Si-OR Gruppe oder ein Alkoxysilan mit mindestens zwei Alkoxygruppen. Hierbei wird als Katalysator wieder ein metallhaltiger Katalysator eingesetzt.
Für die Reaktion einer Si-OH Gruppe mit einer Si-OR Gruppe existieren viele literaturbekannte Katalysatoren, beispielsweise Organometallverbindungen wie Organozinnsalze, Titanate oder Ti- tanchelate bzw. -komplexe. Beispiele umfassen Zinn-octoat, Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinn- diacetat, Dimethyltinn-dineodecanoat, Dibutylzinn-dimethoxid, Isobutylzinn-triceroat, Dimethylzinn- dibutyrat, Dimethylzinn-dineodecanoat, Triethylzinn-tartrat, Zinnoleat, Zinnnaphthenat, Zinnbutyrat, Zinnacetat, Zinnbenzoat, Zinnsebacat, Zinnsuccinat, Tetrabutyltitanat, Tetraisopropyltitante, Tetra- phenyltitanat, Tetraoctadecyltitanat, Titan-naphthanat, Ethyltriethanolamin-Titanat, Titani-diisopro- pyl-diethyl-acetoacetat, Titan-diisopropoxy-diacetyl-acetonat und Titani-tetra-Alkoxide, bei denen das Alkoxid Butoxy oder Propoxy ist.
Erfindungsgemäß ebenfalls bevorzugte Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens ein Silikon der Formel (Si-5)
R3Si-[O-SiR2]χ-(CH2)n-[O-SiR2]y-O-SiR3 (Si-5),
enthalten, in der R für gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe -H, -Phenyl, -Benzyl, -CH2-CH(CH3)Ph, der d_2o-Alkylreste, vorzugsweise -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2, -CH2CH2CH2H3, -CH2CH(CH3)2, -CH(CH3)CH2CH3, -C(CH3J3, steht, x bzw. y für eine Zahl von 0 bis 200, vorzugsweise von 0 bis 10, weiter bevorzugt von 0 bis 7 und insbesondere 0, 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6, stehen, und n für eine Zahl von 0 bis 10, bevorzugt von 1 bis 8 und insbesondere für 2, 3, 4, 5, 6 steht.
Mit Vorzug sind die Silikone wasserlöslich. Erfindungsgemäß bevorzugte Mittel der Ausführungsform mit einem Silikon sind dadurch gekennzeichnet, dass das Silikon wasserlöslich ist.
Entsprechende hydrophile Silikone werden beispielsweise aus den Verbindungen der Formeln (Si- 6) und/oder (Si-7) ausgewählt. Insbesondere bevorzugte wasserlösliche Tenside auf Silikonbasis sind ausgewählt aus der Gruppe der Dimethiconcopolyole die bevorzugt alkoxyliert, insbesondere polyethoxyliert oder polypropoxyliert sind.
Unter Dimethiconcopolyolen werden erfindungsgemäß bevorzugt Polyoxyalkylen-modifizierte Di- methylpolysiloxane der allgemeinen Formeln (Si-6) oder (Si-7) verstanden:
Figure imgf000075_0001
O)b-R (Si-6)
R'-Si- -[OSi(CHg)2]X-(OC2 H4)a-(OC3H6)b-OR"
(Si-7) worin der Rest R steht für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, eine Alko- xygruppe mit 1 bis 12 C-Atomen oder eine Hydroxylgruppe, die Reste R' und R" bedeuten Alkylgruppen mit 1 bis 12 C-Atomen, x steht für eine ganze Zahl von 1 bis 100, bevorzugt von 20 bis 30, y steht für eine ganze Zahl von 1 bis 20, bevorzugt von 2 bis 10 und a und b stehen für ganze Zahlen von 0 bis 50, bevorzugt von 10 bis 30.
Verbindungen die unter die oben genannten Formeln fallen, werden in den folgenden Patentanmeldungen, auf die explizit Bezug genommen wird, offenbart: US-A-4, 122,029; US-A-4,265,878; US-A-4,421 ,769 und GB-A-2, 066,659.
Besonders bevorzugte Dimethiconcopolyole im Sinne der Erfindung sind beispielsweise die kommerziell unter dem Handelsnamen SILWET (Union Carbide Corporation) und DOW CORNING (Dow) vertriebenen Produkte.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Dimethiconcopolyole sind Dow Corning 190 und Dow Corning 193 (Dow).
Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Mittel mindestens ein Proteinhydrolysat enthalten. Die Proteinhydrolysate sind Produktgemische, die durch sauer, basisch oder enzymatisch katalysierten Abbau von Proteinen (Eiweißen) erhalten werden.
Erfindungsgemäß können Proteinhydrolysate sowohl pflanzlichen als auch tierischen Ursprungs eingesetzt werden.
Tierische Proteinhydrolysate sind beispielsweise Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Seiden- und Milchei- weiß-Proteinhydrolysate, die auch in Form von Salzen vorliegen können. Solche Produkte werden beispielsweise unter den Warenzeichen Keratin DEC® (Vincience), Dehylan® (Cognis), Promois® (Interorgana), Collapuron® (Cognis), Nutrilan® (Cognis), Gelita-Sol® (Deutsche Gelatine Fabriken Stoess & Co), Lexein® (Inolex) und Kerasol® (Croda) vertrieben.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist die Verwendung von Proteinhydrolysaten pflanzlichen Ursprungs, z. B. Soja-, Mandel-, Reis-, Erbsen-, Kartoffel- und Weizenproteinhydrolysate. Solche Produkte sind beispielsweise unter den Warenzeichen Gluadin® (Cognis), DiaMin® (Diamalt), Lexein® (Inolex) und Crotein® (Croda) erhältlich.
Wenngleich der Einsatz der Proteinhydrolysate als solche bevorzugt ist, können an deren Stelle gegebenenfalls auch anderweitig erhaltene Aminosäuregemische oder einzelne Aminosäuren wie beispielsweise Arginin, Lysin, Histidin oder Pyrroglutaminsäure eingesetzt werden. Ebenfalls möglich ist der Einsatz von Derivaten der Proteinhydrolysate, beispielsweise in Form ihrer Fettsäure- Kondensationsprodukte. Solche Produkte werden beispielsweise unter den Bezeichnungen Lame- pon® (Cognis), Gluadin® (Cognis), Lexein® (Inolex), Crolastin® (Croda) oder Crotein® (Croda) vertrieben.
Bevorzugt sind die Proteinhydrolysate in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,5 bis 2,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des anwendungsbereiten Mittels, enthalten.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann das erfindungsgemäße kosmetische Mittel zusätzlich mindestens einem Fettstoff enthalten. Unter Fettstoffen sind zu verstehen Fettsäuren, Fettalkohole, natürliche und synthetische Wachse, welche sowohl in fester Form als auch flüssig in wäßriger Dispersion vorliegen können, und natürliche und synthetische kosmetische Ölkomponen- ten zu verstehen.
Als Fettsäuren können eingesetzt werden lineare und/oder verzweigte, gesättigte und/oder ungesättigte Fettsäuren mit 6 - 30 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt sind Fettsäuren mit 10 - 22 Kohlenstoffatomen. Hierunter wären beispielsweise zu nennen die Isostearinsäuren, wie die Handelsprodukte Emersol® 871 und Emersol® 875, und Isopalmitinsäuren wie das Handelsprodukt Edenor® IP 95, sowie alle weiteren unter den Handelsbezeichnungen Edenor® (Cognis) vertriebenen Fettsäuren. Weitere typische Beispiele für solche Fettsäuren sind Capronsäure, Caprylsäure, 2-Ethyl- hexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Isotridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmitoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen, die z.B. bei der Druckspaltung von natürlichen Fetten und Ölen, bei der Oxidation von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese oder der Dimerisierung von ungesättigten Fettsäuren anfallen. Besonders bevorzugt sind üblicherweise die Fettsäureschnitte, welche aus Cocosöl oder Palmöl erhältlich sind; insbesondere bevorzugt ist in der Regel der Einsatz von Stearinsäure. Die Einsatzmenge beträgt dabei 0,1 - 15 Gew.%, bezogen auf das gesamte Mittel. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Menge 0,5 - 10 Gew.%, wobei ganz besonders vorteilhaft Mengen von 1 - 5 Gew.% sind.
Als Fettalkohole können eingesetzt werden gesättigte, ein- oder mehrfach ungesättigte, verzweigte oder unverzweigte Fettalkohole mit C6 - C30-, bevorzugt Ci0 - C22- und ganz besonders bevorzugt C12 - C22- Kohlenstoffatomen. Einsetzbar im Sinne der Erfindung sind beispielsweise Decanol, Octanol, Octenol, Dodecenol, Decenol, Octadienol, Dodecadienol, Decadienol, Oleylalkohol, Eru- caalkohol, Ricinolalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Cetylalkohol, Laurylalkohol, Myristylal- kohol, Arachidylalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol, Linoleylalkohol, Linolenylalkohol und Behe- nylalkohol, sowie deren Guerbetalkohole, wobei diese Aufzählung beispielhaften und nicht limitierenden Charakter haben soll. Die Fettalkohole stammen jedoch von bevorzugt natürlichen Fettsäuren ab, wobei üblicherweise von einer Gewinnung aus den Estern der Fettsäuren durch Reduktion ausgegangen werden kann. Erfindungsgemäß einsetzbar sind ebenfalls solche Fettalkoholschnitte, die durch Reduktion natürlich vorkommender Triglyceride wie Rindertalg, Palmöl, Erdnußöl, Rüböl, Baumwollsaatöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl und Leinöl oder aus deren Umesterungsprodukten mit entsprechenden Alkoholen entstehenden Fettsäureestern erzeugt werden, und somit ein Gemisch von unterschiedlichen Fettalkoholen darstellen. Solche Substanzen sind beispielsweise unter den Bezeichnungen Stenol®, z.B. Stenol® 1618 oder Lanette®, z.B. Lanette® O oder Lorol®, z.B. Lorol® C8, Lorol® C14, Lorol® C18, Lorol® C8-18, HD-Ocenol®, Crodacol®, z.B. Crodacol® CS, Novol®, Eutanol® G, Guerbitol® 16, Guerbitol® 18, Guerbitol® 20, Isofol® 12, Isofol® 16, lsofol® 24, Isofol® 36, Isocarb® 12, Isocarb® 16 oder Isocarb® 24 käuflich zu erwerben. Selbstverständlich können erfindungsgemäß auch Wollwachsalkohole, wie sie beispielsweise unter den Bezeichnungen Corona®, White Swan®, Coronet® oder Fluilan® käuflich zu erwerben sind, eingesetzt werden. Die Fettalkohole werden in Mengen von 0,1 - 20 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zubereitung, bevorzugt in Mengen von 0,1 - 10 Gew.-% eingesetzt.
Als natürliche oder synthetische Wachse können erfindungsgemäß eingesetzt werden feste Paraffine oder Isoparaffine, Carnaubawachse, Bienenwachse, Candelillawachse, Ozokerite, Ceresin, Walrat, Sonnenblumenwachs, Fruchtwachse wie beispielsweise Apfelwachs oder Citruswachs, Microwachse aus PE- oder PP. Derartige Wachse sind beispielsweise erhältlich über die Fa. Kahl & Co., Trittau.
Zu den natürlichen und synthetischen kosmetischen Ölkörpern, welche die Wirkung des erfindungsgemäßen Wirkstoffes steigern können, sind beispielsweise zu zählen: pflanzliche Öle. Beispiele für solche Öle sind Sonnenblumenöl, Olivenöl, Sojaöl, Rapsöl, Mandelöl, Jojobaöl, Orangenöl, Weizenkeimöl, Pfirsichkernöl und die flüssigen Anteile des Kokosöls. Geeignet sind aber auch andere Triglyceridöle wie die flüssigen Anteile des Rindertalgs sowie synthetische Triglyceridöle. flüssige Paraffinöle, Isoparaffinöle und synthetische Kohlenwasserstoffe sowie Di-n-alkylether mit insgesamt zwischen 12 bis 36 C-Atomen, insbesondere 12 bis 24 C-Atomen, wie beispielsweise Di-n-octylether, Di-n-decylether, Di-n-nonylether, Di-n-undecylether, Di-n- dodecylether, n-Hexyl-n-octylether, n-Octyl-n-decylether, n-Decyl-n-undecylether, n-Undecyl-n- dodecylether und n-Hexyl-n-Undecylether sowie Di-tert-butylether, Di-iso-pentylether, Di-3- ethyldecylether, tert.-Butyl-n-octylether, iso-Pentyl-n-octylether und 2-Methyl-pentyl-n- octylether. Die als Handelsprodukte erhältlichen Verbindungen 1 ,3-Di-(2-ethyl-hexyl)- cyclohexan (Cetiol® S) und Di-n-octylether (Cetiol®OE) können bevorzugt sein. Esteröle. Unter Esterölen sind zu verstehen die Ester von C6 - C30 - Fettsäuren mit C2 - C30 - Fettalkoholen. Bevorzugt sind die Monoester der Fettsäuren mit Alkoholen mit 2 bis 24 C- Atomen. Beispiele für eingesetzte Fettsäurenanteile in den Estern sind Capronsäure, Capryl- säure, 2-Ethylhexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Isotridecansäure, Myristinsäure, Palmi- tinsäure, Palmitoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselin- säure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen, die z.B. bei der Druckspaltung von natürlichen Fetten und Ölen, bei der Oxidation von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese oder der Dimerisierung von ungesättigten Fettsäuren anfallen. Beispiele für die Fettalkoholanteile in den Esterölen sind Isopropylalkohol, Capronalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalko- hol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Li- nolylalkohol, Linolenylalkohol, Elaeostearylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behe- nylalkohol, Erucylalkohol und Brassidylalkohol sowie deren technische Mischungen, die z.B. bei der Hochdruckhydrierung von technischen Methylestern auf Basis von Fetten und Ölen o- der Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese sowie als Monomerfraktion bei der Dimerisierung von ungesättigten Fettalkoholen anfallen. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind Isopropylmyristat (Rilanit® IPM), lsononansäure-C16-18-alkylester (Cetiol® SN), 2- Ethylhexylpalmitat (Cegesoft® 24), Stearinsäure-2-ethylhexylester (Cetiol® 868), Cetyloleat, Glycerintricaprylat, Kokosfettalkohol-caprinat/-caprylat (Cetiol® LC), n-Butylstearat, Oleylerucat (Cetiol® J 600), Isopropylpalmitat (Rilanit® IPP), Oleyl Oleate (Cetiol®), Laurinsäurehexylester (Cetiol® A), Di-n-butyladipat (Cetiol® B), Myristylmyristat (Cetiol® MM), Cetearyl Isononanoate (Cetiol® SN), Ölsäuredecylester (Cetiol® V).
Dicarbonsäureester wie Di-n-butyladipat, Di-(2-ethylhexyl)-adipat, Di-(2-ethylhexyl)-succinat und Di-isotridecylacelaat sowie Diolester wie Ethylenglykol-dioleat, Ethylenglykol-di- isotridecanoat, Propylenglykol-di(2-ethylhexanoat), Propylenglykol-di-isostearat, Propylengly- kol-di-pelargonat, Butandiol-di-isostearat, Neopentylglykoldicaprylat, symmetrische, unsymmetrische oder cyclische Ester der Kohlensäure mit Fettalkoholen, beispielsweise beschrieben in der DE-OS 197 56 454, Glycerincarbonat oder Dicaprylylcarbonat (Cetiol® CC), Mono,- Di- und Trifettsäureester von gesättigten und/oder ungesättigten linearen und/oder verzweigten Fettsäuren mit Glycerin, wie beispielsweise Monomuls® 90-018, Monomuls® 90- L12 oder Cutina® MD.
Die Einsatzmenge beträgt 0,1 - 50 Gew.% bezogen auf das gesamte Mittel, bevorzugt 0,1 - 20 Gew.% und besonders bevorzugt 0,1 - 15 Gew.% bezogen auf das gesamte Mittel.
Die Gesamtmenge an Öl- und Fettkomponenten in den erfindungsgemäßen Mitteln beträgt üblicherweise 6 - 45 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel. Mengen von 10- 35 Gew.-% sind erfindungsgemäß bevorzugt.
Weiterhin hat sich gezeigt, daß die Wirkung gesteigert werden kann, wenn die erfindungsgemäßen Mittel zusätzlich mindestens einen Hydroxycarbonsäureester enthalten. Bevorzugte Hydroxycar- bonsäureester sind Vollester der Glycolsäure, Milchsäure, Äpfelsäure, Weinsäure oder Citronen- säure. Weitere grundsätzlich geeigneten Hydroxycarbonsäureester sind Ester der ß- Hydroxypropionsäure, der Tartronsäure, der D-Gluconsäure, Zuckersäure, Schleimsäure oder GIu- curonsäure. Als Alkoholkomponente dieser Ester eignen sich primäre, lineare oder verzweigte a- liphatische Alkohole mit 8 - 22 C-Atomen, also z.B. Fettalkohole oder synthetische Fettalkohole. Dabei sind die Ester von Ci2-Ci 5-Fettalkoholen besonders bevorzugt. Ester dieses Typs sind im Handel erhältlich, z.B. unter dem Warenzeichen Cosmacol® der EniChem, Augusta Industriale. Die Einsatzmenge der Hydroxycarbonsäureester beträgt dabei 0,1 - 15 Gew.% bezogen auf das Mittel, bevorzugt 0,1 - 10 Gew.% und ganz besonders bevorzugt 0,1 - 5 Gew.%.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass die Mittel zusätzlich mindestens ein Alkalisierungsmittel enthalten. Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkalisierungsmittel werden bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird, aus Ammoniak, basischen Aminosäuren, Alkalihydroxiden, Al- kanolaminen, Alkalimetallmetasilikaten, Harnstoff, Morpholin, N-Methylglucamin, Imidazol, Alkaliphosphaten und Alkalihydrogenphosphaten. Als Alkalimetallionen dienen bevorzugt Lithium, Natrium, Kalium, insbesondere Natrium oder Kalium.
Die als erfindungsgemäßes Alkalisierungsmittel einsetzbaren basischen Aminosäuren werden bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird aus L-Arginin, D-Arginin, D,L-Arginin, L- Histidin, D-Histidin, D,L-Histidin, L-Lysin, D-Lysin, D,L-Lysin, besonders bevorzugt L-Arginin, D- Arginin, D, L-Arginin als ein Alkalisierungsmittel im Sinne der Erfindung eingesetzt.
Die als erfindungsgemäßes Alkalisierungsmittel einsetzbaren Alkalihydroxide werden bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird aus Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.
Die als erfindungsgemäßes Alkalisierungsmittel einsetzbaren Alkanolamine werden bevorzugt ausgewählt aus primären Aminen mit einem C2-C6-Alkylgrundkörper, der mindestens eine Hydro- xylgruppe trägt. Besonders bevorzugte Alkanolamine werden aus der Gruppe ausgewählt, die gebildet wird, aus 2-Aminoethan-1-ol (Monoethanolamin), 3-Aminopropan-1-ol, 4-Aminobutan-1-ol, 5- Aminopentan-1-ol, 1-Aminopropan-2-ol, 1-Aminobutan-2-ol, 1-Aminopentan-2-ol, 1-Aminopentan- 3-ol, 1-Aminopentan-4-ol, 3-Amino-2-nnethylpropan-1-ol, 1-Amino-2-nnethylpropan-2-ol, 3- Aminopropan-1 ,2-diol, 2-Amino-2-nnethylpropan-1 ,3-diol. Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugte Alkanolamine werden ausgewählt aus der Gruppe 2-Aminoethan-1-ol, 2-Amino-2- methylpropan-1-ol und 2-Amino-2-nnethyl-propan-1 ,3-diol.
Besonders bevorzugt wird das Alkalisierungsmittel ausgewählt aus mindestens einer Verbindung aus der Gruppe, die gebildet wird aus 2-Aminoethanol, 2-Amino-2-methylpropan-1-ol, 2-Amino-2- methyl-propan-1 ,3-diol, Kaliumhydroxid, L-Arginin, D-Arginin, DL-Arginin, N-Methylglucamin, Morpholin, Imidazol und Harnstoff.
In einer weiteren Ausführungsform sollten die erfindungsgemäßen Mittel zusätzlich mindestens einen UV-Lichtschutzfilter enthalten. Unter UV-Lichtschutzfiltern sind organische Substanzen zu verstehen, die in der Lage sind, ultra-violette Strahlen zu absorbieren und die aufgenommene E- nergie in Form längerwelliger Strahlung, z.B. Wärme wieder abzugeben. UVB-Filter können öllöslich oder wasserlöslich sein. Als öllösliche Substanzen sind z.B. zu nennen:
3-Benzylidencampher und dessen Derivate, z.B. 3-(4-Methylbenzyliden)campher;
4-Aminobenzoesäurederivate, vorzugsweise 4-(Dimethylamino)benzoesäure-2- ethylhexylester, 4-(Dimethylamino)benzoesäure-2-octylester und A-
(Dimethylamino)benzoesäureamylester;
Ester der Zimtsäure, vorzugsweise 4-Methoxyzimtsäure-2-ethylhexylester, A-
Methoxyzimtsäurepropylester, 4-Methoxyzimtsäureisoamylester, 2-Cyano-3-phenyl-zimtsäure-
2-ethylhexylester (Octocrylene);
Ester der Salicylsäure, vorzugsweise Salicylsäure-2-ethylhexylester, Salicylsäure-4- isopropylben-zylester, Salicylsäurehomomenthylester;
Derivate des Benzophenons, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4- meth-oxy-4'-methylbenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon;
Ester der Benzalmalonsäure, vorzugsweise 4-Methoxybenzmalonsäuredi-2-ethylhexylester;
Triazinderivate, wie z.B. 2,4,6-Trianilino-(p-carbo-2'-ethyl-1 '-hexyloxy)-1 ,3,5-triazin und Oc- tyltriazon.
Propan-1 ,3-dione, wie z.B. 1-(4-tert.Butylphenyl)-3-(4'methoxyphenyl)propan-1 ,3-dion;
Als wasserlösliche Substanzen kommen in Frage:
2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure und deren Alkali-, Erdalkali-, Ammonium-, Alkylammoni- um-, Alkanolammonium- und Glucammoniumsalze; Sulfonsäurederivate von Benzophenonen, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon- 5-sul-fonsäure und ihre Salze;
Sulfonsäurederivate des 3-Benzylidencamphers, wie z.B. 4-(2-Oxo-3- bornylidenmethyl)benzolsul-fonsäure und 2-Methyl-5-(2-oxo-3-bornyliden)sulfonsäure und deren Salze.
Als typische UV-A-Filter kommen insbesondere Derivate des Benzoylmethans in Frage, wie bei- spiels-weise 1-(4'-tert.Butylphenyl)-3-(4'-methoxyphenyl)propan-1 ,3-dion oder 1-Phenyl-3-(4'- isopropylphenyl)-propan-1 ,3-dion. Die UV-A und UV-B-Filter können selbstverständlich auch in Mischungen eingesetzt werden. Neben den genannten löslichen Stoffen kommen für diesen Zweck auch unlösliche Pigmente, nämlich feindisperse Metalloxide bzw. Salze in Frage, wie beispielsweise Titandioxid, Zinkoxid, Eisenoxid, Aluminiumoxid, Ceroxid, Zirkoniumoxid, Silicate (Talk), Bariumsulfat und Zinkstearat. Die Partikel sollten dabei einen mittleren Durchmesser von weniger als 100 nm, vorzugsweise zwischen 5 und 50 nm und insbesondere zwischen 15 und 30 nm aufweisen. Sie können eine sphärische Form aufweisen, es können jedoch auch solche Partikel zum Einsatz kommen, die eine ellipsoide oder in sonstiger Weise von der sphärischen Gestalt abweichende Form besitzen. Neben den beiden vorgenannten Gruppen primärer Lichtschutzstoffe können auch sekundäre Lichtschutzmittel vom Typ der Antioxidantien eingesetzt werden, die die photochemische Reaktionskette unterbrechen, welche ausgelöst wird, wenn UV-Strahlung in die Haut eindringt. Typische Beispiele hierfür sind Superoxid-Dismutase, Tocopherole (Vitamin E) und As- corbinsäure (Vitamin C).
Weiterhin ist es bevorzugt, in die erfindungsgemäßen Mittel zusätzlich mindestens ein Pflanzenextrakt einzuarbeiten.
Geeignete Pflanzenextrakte werden durch Extraktion mit organischen Lösemitteln (wie beispielsweise Ethanol, Isopropanol, Diethylether, Benzin, Benzol, Chloroform) oder durch Wasserdampfdestillation gewonnen. Bevorzugte Pflanzenextrakte sind beispielsweise Extrakte von Blüten (Lindenblüten, Kamillen, Lilie, Lavendel, Rosen, Jasmin, Neroli, Ylang-Ylang), Stengeln und Blättern (Cassis, Rosskastanie, Rooibos, Birke, Melisse, Klee, Weinblättern, Geranium, Patchouli, Pe- titgrain), Früchten (Anis, Cassis, Koriander, Kümmel, Wacholder), Fruchtschalen (Bergamotte, Zitrone, Orangen), Wurzeln (Macis, Angelica, Sellerie, Kardamon, Costus, Iris, Calmus), Hölzern (Pinien-, Sandel-, Guajak-, Zedern-, Rosenholz), Kräutern und Gräsern (Estragon, Lemongras, Salbei, Thymian, Rosmarin), Nadeln und Zweigen (Fichte, Tanne, Kiefer, Latschen, Sandelholz), Harzen und Balsamen (Galbanum, Elemi, Benzoe, Myrrhe, Olibanum, Opoponax).
Besonders bevorzugt werden die Pflanzenextrakte ausgewählt aus mindestens einem Extrakt aus der Gruppe Hamamelis (Hamamelis virginiana L.), Weinblättern (Vitis vinifera L.), Rosen (Rosa gallica L.), Sandelholz (Pterocarpus Santalinus), Rooibos (Aspalathus linearis), Rosskastanie (Aesculus Hippocastanum L.), Klee (insbesondere Rotklee, Trifolium pratense), Zimt (Cinnamo- mum zeylanicum nees) und Cassis (insbesondere aus Cassis Blättern, Ribes nigrum L.).
Solche bevorzugt verwendeten Extrakte werden unter den Bezeichnungen Herbasol® von der Firma Cosmetochem oder Extrapon® von der Firma Symrise vermarktet.
Die Pflanzenextrakte sind in dem erfindungsgemäßen Mittel bevorzugt in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des gesamten Mittels, enthalten.
Ein vierter Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines kosmetischen Mittels des zweiten Erfindungsgegenstandes, dadurch gekennzeichnet, dass einem kosmetischen Träger eine Polymerdispersion des dritten Erfindungsgegenstandes zugesetzt wird.
Das erfindungsgemäße kosmetische Mittel kann selbstverständlich ebenso durch Zugabe der aus der Polymerdispersion des dritten Erfindungsgegenstandes isolierten Pigmente des ersten Erfindungsgegenstandes zum kosmetischen Träger hergestellt werden.
Ein fünfter Erfindungsgegenstand ist die Verwendung von Pigmenten gemäß erstem Erfindungsgegenstand in der dekorativen Kosmetik.
Ein sechster Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Pigmenten gemäß erstem Erfindungsgegenstand zur Farbveränderung von Substraten, insbesondere von Textilien, Papier, Metall, keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlicher Haare, sowie der Haut..
Die Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele näher erläutert:
B e i s p i e l e
1.0 Herstellung der erfindungsgemäßen Pigmente
Tabelle 1 : Polymerdispersionen
Figure imgf000083_0001
In Wasser wurde als Vorlage zunächst Mowiol, Disponil und die Lichteffektpigmente bei einer Temperatur von 8O0C über einen Zeitraum von 1 Stunde unter Rühren (600 U/min) eingearbeitet. Unter Rühren bei 200 U/min wurde anschließend innerhalb von 10 Minuten 20% der Menge der Polymerisationsinitiatorlösung zugetropft. Danach wurde innerhalb von 3 Stunden unter Rühren das Monomere und die Polymerisationsinitiatorlösung gleichmäßig zugeben. Dabei sollte die Temperatur 770C nicht übersteigen. Dann wurde die Nachreaktionslösung zugegeben und für 10 Minuten rühren gelassen. Abschließend wurde die Polymerdispersion auf Raumtemperatur abgekühlt und danach das Konservierungsmittel zugegeben. Die Mengenangaben sind für die jeweiligen Dispersionen Dispi , Disp2 bzw. Disp3 der Tabelle 1 zu entnehmen.
Es wurden folgende Handelsprodukte als Rohstoffe verwendet:
Disponir A3065 65 Gew.-%ige, wässrige Lösung einer Mischung ethoxylierter Fettalkohole in Wasser, HLB-Wert 16,5, Mowiol® 56-98 Polyvinylalkohol als zu 98% zu Vinylalkohol verseiftes Polyvinylace- tat, Viskosität einer 4 Gew.-%igen Lösung bei 2O0C in Wasser 56 mPa s
Mowiol® 17-88 (Polyvinylalkohol als zu 88% zu Vinylalkohol verseiftes Polyvinylace- tat, Viskosität einer 4 Gew.-%igen Lösung bei 2O0C in Wasser 17 mPa s) Timiron® Gold Plus INCI-Bezeichnung: Mica, Titanium Dioxide (Cl 77891 ), Iron Oxides (Cl 77491 ); TiO2: 27-34%, Mica: 58-68%, Iron oxide 5-7 %;Partikelgröße 22 bis 37 μm, (Merck)
Timiron® SiIk Red INCI-Bezeichnung: Titanium Dioxide (Cl 77891 ), Mica, Tin Oxide; Partikelgröße 5 bis 25 μm, (Merck) Acticide® SR 1060 2-Brom-2-nitropropan-1 ,3-diol, 5-Chlor-2-methyl-2H-isothiazol-3-on, 2-Methyl-2H-isothiazol-3-on (Thor GmbH)
2.0 Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen der erfindungsgemäßen Pigmente
Die Dispersion Dispi gemäß Tabelle 1 wurde mit Wasser um den Faktor 1000 verdünnt, auf einen Objektträger aufgebracht, getrocknet und mit einem Rasterelektronenmikroskop „XL30" der Fa. Philips im Sekundärelektronenmodus untersucht.
Die rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der Fig.1 zeigt einen erfindungsgemäßen Partikel. Auf der Oberfläche des für die Herstellung der erfindungsgemäß Partikel der Dispi verwendeten Lichteffektpigments Timiron® Gold Plus ist gemäß Fig.1 deutlich eine Struktur erkennbar, die ein Anhaften von Polymerpartikeln an der Oberfläche der Lichteffektpigments zeigt.
3.0 Bereitstellung von Zusammensetzungen und deren Anwendung
Die folgenden Rezepturen wurden unter Anwendung bekannter Herstellungsverfahren bereitgestellt. Dabei wurden nachstehende Handelsprodukte als Rohstoffe verwendet:
Hydrenol® D Ci6-Ci8-Fettalkohol (INCI-Bezeichnung: Cetearyl alcohol)
(Cognis Deutschland) Lorol® techn. Ci2-Ci8-Fettalkohol (INCI-Bezeichnung: Coconut alcohol)
(Cognis Deutschland) Stenol® 16/18 Ci6.i8-Fettalkohol (INCI-Bezeichnung: Cetearyl Alcohol) (Cognis) Lorol® 16 INCI-Bezeichnung: Cetyl Alcohol (Cognis) Eumulgin® B1 Cetylstearylakohol mit 12 EO-Einheiten (INCI-Bezeichnung: Ceteareth-12) (Cognis Deutschland)
Eumulgin® B2 Cetylstearylalkohol mit ca. 20 EO-Einheiten (INCI- Bezeichnung: Ceteareth-20) (Cognis Deutschland)
Edenor® C14 Myristinsäure (INCI-Bezeichnung: Myristic Acid) (Cognis) Turpinal® SL 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonsäure
(INCI-Bezeichnung: Etidronic Acid, Aqua (Water)) (Solutia)
Plantapon® LGC Alkylpolyglucosid-Carboxylat Natriumsalz; 30 % Aktivsubstanz
(Cognis Deutschland) Texapon® NSO UP Natriumlaurylethersulfat (27 % Aktivsubstanz; INCI: Sodium
Laureth Sulfate) (Hersteller : COGNIS) Texapon® K 14 S 70 C
Laurylmyristylethersulfat-Natrium-Salz (ca. 68% bis 73% Aktivsubstanzgehalt'; INCI-Bezeichnung: Sodium Myreth Sulfate) (Cognis)
Disponil® FES 77 IS Fettalkoholethersulfat (ca. 31-33% Aktivsubstanzgehalt in Wasser; INCI-Bezeichnung: Sodium Coceth-30 Sulfate) (Cognis) Akypo® Soft 45 NV 2-(Ci2-i4-Fettalkoholethoxylat (4.5 EO))-essigsäure Natriumsalz; 21 % Aktivsubstanz; INCI-Bezeichnung: Sodium Laureth-5 Carboxylate (KAO)
Gluadin® W 40 Weizenproteinhydrolysat (mind. 40% Festkörper; INCI- Bezeichnung: Aqua (Water), Hydrolyzed Wheat Protein, Sodium Benzoate, Phenoxyethanol, Methylparaben, Propylparaben) (Cognis)
Plantacare® 1200 UP Ci2-i6-Fettalkohol-1.4-glucosid (ca. 50-53% Aktivsubstanzgehalt; INCI- Bezeichnung: Lauryl Glucoside, Aqua (Water)) (Cognis) Lamesoft® PO 65 Alkylpolyglucosid Ölsäuremonoglycerid Gemisch (ca. 65-70% Festkörper; INCI-Bezeichnung: Coco-Glucoside, Glyceryl Oleate, Aqua (Water)) (Cognis)
Aculyn® 33 30 Gew.-% Aktivsubstanz in Wasser (INCI-Bezeichnung: Acrylates Copolymer) (Rohm & Haas)
DOW Corning® DB 110 A nichtionogene Silikonemulsion (10 Gew.-% Aktivsubstanz) (INCI-Bezeichnung: Dimethicone) (Dow Corning)
Polymer® W 37194 ca. 20Gew.-% Aktivsubstanzgehalt in Wasser; INCI-Bezeichnung: Acrylamidopropyltrimonium Chloride/Acrylates Copolymer (Stockhausen) Merquat® 280 Dimethyldiallylammoniumchlorid Acrylsäure Copolymer (ca. 35 Aktivsubstanz in Wasser; INCI-Bezeichnung: Polyquaternium-22) (Ondeo- Nalco)
Die Mengenangaben sind, falls nicht anders gekennzeichnet, Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Rezeptur.
3.1 Blondiermittel
Die Blondiermittel B1 , B2 und B3 bestehen jeweils aus einer Blondiercreme und einem dazugehörigen Entwickler, sowie einem Bleichverstärker. Zur Herstellung des anwendungsbereiten Blondiermittels wurden 50 g des Bleichverstärkers in 50 g der entsprechenden Blondiercreme gegeben. Unter Rühren wurden 20 g des entsprechenden Entwicklers zugegeben. Bei Applikation auf Kopfhaar und einer Einwirkungszeit von 30 Minuten wurde nach dem Spülen und Trocknen eine hervor- ragende Aufhellung beobachtet. Das Haar hatte einen hervorragenden Farbglanz. Die Pigmente wiesen ein gute Reibechtheit auf.
3.1.1 Blond iercreme
Figure imgf000086_0001
3.1.3 Bleichverstärker (NhU)2S2O8 96
Aerosil 200 4
3.2 oxidative Farbveränderungsmittel
Zur Herstellung eines anwendungsbereiten Färbemittels wurden 50 g einer Färbecreme der Tabelle 3.2.1 unter Rühren mit 50 g eines Entwicklers gemäß Tabelle 3.2.2 gemischt. Aus jeder Färbecreme wurden drei verschiedene Anwendungsmischungen unter Zuhilfenahme von je einem der drei Entwickler gemäß Tabelle 3.2.2 hergestellt. Es resultierten daraus je Färbecreme 3 verschiedene Anwendungsmischungen, die sich nur im Gehalt an Wasserstoffperoxid unterschieden. Bei Applikation auf Kopfhaar und einer Einwirkungszeit von 30 Minuten wurde nach dem Spülen und Trocknen mit jeder Anwendungsmischung ein hervorragendes Färbeergebnis bzw. für F6 Aufhellergebnis erzielt. Das Haar besaß einen hervorragenden Farbglanz. Die Pigmente wiesen ein gute Reibechtheit auf. 3.2.1 Färbecremes
Figure imgf000087_0001
3-Am i no-2-m ethylam i no-6-methoxy-pyrid in - - 0 05 0,10 - -
2-Am i no-3-hyd roxy py rid i n - - - - 0 07 - m-Aminophenol 0 10 - - 0,05 - -
2-Amino-6-chlor-4-nitrophenol - 0,10 - - - -
Ascorbinsäure 0 10 0,40 0 20 0,40 0 10 0,10
Natriumsulfit 96% 0 40 0,40 0 20 0,50 0 40 0,40
Ammoniumsulfat 0 16 - - 0,30 - -
Ammoniumdihydrogenphosphat - 0,80 - - - -
Glycin - - - 1 ,20 1 00 1 ,00
Dispi gemäß Tabelle 1 1 ,5 - 2 40 - - -
Disp2 gemäß Tabelle 1 - 2,00 - 1 ,80 - 2,00
Disp3. gemäß Tabelle 1 - - - - 2 00 -
Wasser < — - ad 100 — >
3.2.2 Entwickler
Figure imgf000088_0001
3.3 Lippenstift
Figure imgf000088_0002
3.4 Lip-Gloss
Figure imgf000089_0001
3.7 Textilfarbe
Figure imgf000090_0001
Mit durchschnittlich 18 Mol Propylenoxid und 18 Mol Ethylenoxid alkoxyliertes Polydi methylsiloxan-Derivat (INCI-Bezeichnung: PEG/PPG-18/18 Dimethicone) (Dow Corning) quaternierte Hydroxyethylcellulose (INCI-Bezeichnung: Polyquaternium-10) (Amerchol)
Die Textilfarbe wird mit einem Pinsel auf das Textil aufgebracht und trocknen gelassen. Das gemalte Motiv erscheint goldschimmernd und luminesziert unter UV-Licht in einer roten Farbe. Die Pigmente besitzen eine gute Reibstabilität.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Pigmente, enthaltend mindestens einen Lichteffektpigmentpartikel, dessen Lichteffekt auf Interferenz oder Lumineszenz beruht, dadurch gekennzeichnet, dass an der Oberfläche des Lichteffektpigmentpartikels Polymerpartikel mindestens eines synthetischen organischen Polymers anhaften, mit der Maßgabe, dass das Verhältnis der Teilchengröße der Lichteffektpigmentpartikel zur Teilchengröße der Polymerpartikel im Bereich von 1 ,1 :1 bis 2000:1 liegt.
2. Pigmente nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerpartikel einen Durchmesser (d50) von 0,03 bis 0,5 μm aufweisen.
3. Pigmente nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerpartikel mittels Polymerisationsreaktion in Gegenwart der Lichteffektpigmentpartikel hergestellt werden.
4. Pigmente nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerpartikel durch radikalische Polymerisation, insbesondere durch radikalische Emulsionspolymerisation, olefinisch ungesättigter und radikalisch polymerisierbarer Monomere erhalten werden.
5. Pigmente nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerpartikel hergestellt werden aus mindestens einem Monomer ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird aus Vinylestern einer linearen oder verzweigten Carbonsäure mit 2 bis 18 Kohlensstoffatomen, Ethylen, 1 ,1-Dichlorethylen, Vinylchlorid, Acrylnitril, linearen oder verzweigten α,ß-ungesättigten Olefinen, Styrol, Butadien, Acrylsäure, Methacrylsäure, (C1 bis C2o)-Alkylacrylat und (Ci bis C2o)-Alkylmethacrylat.
6. Pigmente nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerpartikel ein Polymer oder Copolymer aus mindestens einem Vinylester einer linearen oder verzweigten Carbonsäure mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten.
7. Pigmente nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Lichteffektpigmentpartikel mindestens ein partikuläres, anorganisches Lumineszenzpigment enthalten.
8. Pigmente nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Lichteffektpigmentpartikel mindestens ein partikuläres, anorganisches Perlglanzpigment enthalten.
9. Verfahren zur Herstellung von Pigmenten nach einem der Ansprüche 1 bis 8 , dadurch gekennzeichnet, dass in einer wässrigen Phase enthaltend
(i) Monomere und zusätzlich
(ii) dispergierte Lichteffektpigmentpartikel, deren Lichteffekt auf Interferenz oder Lumineszenz beruht, die Monomere einer Polymerisation unterworfen werden.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomere radikalisch polymerisierbar sind.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass ein Polymerisationsinitiator verwendet wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Lichteffektpigmentpartikel eine Partikelgröße (d50) von 0,01 bis 0,5 μm aufweisen.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Phase zusätzlich mindestens ein wasserlösliches organisches Polymer mit einem Molekulargewicht von mehr als 600 und einem HLB-Wert von mehr als 15 enthält.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Polymerisation um eine Emulsionspolymerisation der Monomere handelt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Phase zusätzlich mindestens ein ionisches Tensid enthält.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Phase zusätzlich mindestens ein nichtionisches Tensid enthält.
17. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die in der wässrigen Phase dispergierten Leuchteffektpigmentpartikel mit einem oder mehreren Monomeren voremul- giert werden.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Voremulsion Polymerisationsinitiatoren portionsweise zugegeben werden.
19. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es als Emulsionspolymerisation in mindestens zwei aufeinander folgenden Stufen durchgeführt wird, wobei in einer ersten Stufe eine Dispersion enthaltend a) mindestens ein ionisches Tensid mit einem HLB-Wert von 1 bis 10 und/oder mindestens ein nichtionisches Tensid mit einem HLB-Wert von 13 bis 20, b) Partikel mindestens eines Lichteffektpigments, c) mindestens einen Polymerisationsinitiator und d) mindestens ein wasserlösliches organisches Polymeres mit einem Molekulargewicht von mehr als 600 und einem HLB-Wert von mehr als 15 hergestellt wird, die Dispersion auf eine Temperatur von 70 bis 90 0C gebracht und anschließend in einer zweiten Stufe e) mindestens ein radikalisch polymerisierbares Monomeres zugegeben und polymerisiert wird.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe der Lichteffektpigmentpartikel vor der Zugabe des Polymerisationsinitiators erfolgt.
21. Polymerdispersion, enthaltend Wasser, Lichteffektpigmentpartikel und Polymerpartikel mindestens eines synthetischen organischen Polymers, wobei
(i) der Lichteffekt des Lichteffektpigmentpartikels auf Interferenz oder Lumineszenz beruht,
(ii) besagte Polymerpartikel in Gegenwart der besagten Lichteffektpigmente durch Polymerisation hergestellt wurden,
(iii) besagte Polymerpartikel in der Dispersion sowohl an der Oberfläche des Lichteffektpigmentpartikels anhaften, als auch keine Anhaftung auf der Oberfläche des Lichteffektpigmentpartikels aufweisen, und
(iv) das Verhältnis der Teilchengröße der Lichteffektpigmentpartikel zur Teilchengröße der Polymerpartikel 1 ,1 :1 bis 2000:1 beträgt.
22. Kosmetisches Mittel, enthaltend in einem kosmetischen Träger Pigmente nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
23. Kosmetisches Mittel nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß es die Pigmente in einer Menge von 0,1 bis 10,0 Gew.-% enthält.
24. Kosmetisches Mittel nach einem der Ansprüche 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich dispergierte Polymerpartikel enthält mit der Maßgabe, dass diese zusätzlichen, dispergierten Polymerpartikel
(i) nicht an der Oberfläche des Pigments anhaften und
(ii) aus demselben synthetischen organischen Polymer bestehen, das als Polymerpartikel an der Oberfläche des Pigments anhaftet.
25. Kosmetisches Mittel nach einem der Ansprüche 22 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich mindestens ein Tensid enthalten ist.
26. Kosmetisches Mittel nach einem der Ansprüche 22 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich mindestens eine farbgebende Komponente enthält, die von den Pigmenten der Ansprüche 1 bis 8 verschieden ist.
27. Verfahren zur Herstellung eines kosmetischen Mittels nach einem der Ansprüche 22 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass einem kosmetischen Träger eine Pigmenthaltige Polymerdispersion gemäß Anspruch 21 zugesetzt wird.
28. Verwendung von Pigmenten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 in der dekorativen Kosmetik.
29. Verwendung von Pigmenten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Farbveränderung von Substraten, insbesondere von Textilien, Papier, Metall, keratinhaltigen Fasern, sowie der Haut.
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