WO2008090055A1 - System for substance analysis and production thereof, containing a nanocrystalline structure sensitive to the substance - Google Patents

System for substance analysis and production thereof, containing a nanocrystalline structure sensitive to the substance Download PDF

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WO2008090055A1
WO2008090055A1 PCT/EP2008/050383 EP2008050383W WO2008090055A1 WO 2008090055 A1 WO2008090055 A1 WO 2008090055A1 EP 2008050383 W EP2008050383 W EP 2008050383W WO 2008090055 A1 WO2008090055 A1 WO 2008090055A1
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WO
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substances
layer
gases
nanotubes
wafer
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PCT/EP2008/050383
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Inventor
Gerald Eckstein
Maximilian Fleischer
Daniel Sickert
Original Assignee
Siemens Aktiengesellschaft
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    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
    • G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
    • G01N27/125—Composition of the body, e.g. the composition of its sensitive layer
    • G01N27/127—Composition of the body, e.g. the composition of its sensitive layer comprising nanoparticles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y15/00—Nanotechnology for interacting, sensing or actuating, e.g. quantum dots as markers in protein assays or molecular motors

Definitions

  • the present invention relates in particular to a microsystem for substance analysis, in particular for gas sensors, that is to say a gas sensor.
  • the field of application of gas sensors extends from industrial use in large-scale plants, such as in the chemical industry, to automotive and medical technology, to odor detectors in private households.
  • Gas gates have a gas-sensitive layer whose properties change on contact with the target gas.
  • the change of electronic properties is used because they can be easily measured and are available for further processing, such as for storage or for transmission to a monitor unit, without further conversion available.
  • changes in electrical conductivity, impedance, and / or work function of the gas sensitive layer are measured at gas exposure.
  • the present invention is not limited to gas sensors, but generally relates to any material sensor or substance analysis. In principle, solid or liquid substances or materials can also be analyzed.
  • thermodynamic stability In addition, such layers by relatively large amounts of crystals, in the range of much greater than 100 nm, also meet the requirement of sufficient thermodynamic stability.
  • a variety of organic and inorganic gases can be detected by semiconducting metal oxides are used and operated at temperatures of several 100 0 C.
  • thermally unstable substances are, for example, odor molecules.
  • a sensitive receptor layer should interact with the substance to be detected and thereby undergo an electrically readable change in the material parameters in such a way that this reaction is reversible and the change in material parameters reflects the concentration of the target substance.
  • the sensitive material should not change during its lifetime.
  • the substance identification to ensure a precise and specific sensor response should be achieved by direct contact with the target substance, target gas or target molecule and not with its reaction or degradation products.
  • the object is achieved by a device according to the main claim, a production method according to the independent claim and a use according to the second independent claim.
  • the use of self-organizing structures of nanocrystals causes a significant stabilization of the material produced.
  • a sensor according to the present invention has an increased chemical reactivity. Therefore, the operation is advantageous, for example, a gas sensor at room temperature, instead of conventional temperatures of 200 0 C - 500 0 C can be guided off.
  • Further advantages of a sensitive nanostructure layer according to the present invention are fast response times and high sensitivity of the receptor material due to the ordered nanocrystalline structure. A high thermodynamic stability and thus a long service life of the material is created by the ordered structure of the nanotube structure. Further advantageous embodiments can be found in the dependent claims.
  • a sensitive nanostructure layer is produced in such a way that the ordered nanocrystalline structure has nanotubes.
  • Nanostructure layer merely means that a layer is formed with ordered nanostructures which produce an advantageously large surface area. In this way, the chemical reactivity is increased compared to the prior art.
  • the nanocrystalline structure has metal oxides.
  • the nanotubes can have metal oxides.
  • the metal oxides Al 2 O 3 , TiO 2 , WO 3 or SnO 2 are particularly stable.
  • the nanotubes produced have diameters of 30-100 nm and / or lengths between 300 nm and 7 ⁇ m. This is a particularly advantageous adaptation to the detection of odors.
  • the nanotubes produced are arranged densely packed and / or the nanotubes have a very high specific surface area.
  • oxidic nanotubes in the material sensor system or gas sensor system is particularly advantageous since a large active surface and good accessibility to this surface is produced.
  • a metallic layer is deposited particularly advantageously on the wafer and the metallic layer is converted into nanotubes having oxides of the original metal of the metallic layer.
  • nanostructured metal oxides can be produced in a defined self-organized process. It is possible to deposit the inorganic or metallic layer at arbitrary positions of the wafer and to produce these points in an advantageous shape and number, for example in accordance with the number of later separated components (this).
  • an electrochemical generation of the nanostructure layer by means of immersing the wafer coated with the inorganic or metallic layer into a solution having a defined electrolyte and contacting the wafer as an anode is carried out.
  • electrolytes merely mean that certain electrolytes are used according to the desired material composition of the nanostructure layer.
  • the immersion bath and the application of a corresponding voltage is preferably carried out in an electrochemical cell.
  • the layer morphology can advantageously be influenced during the production of the nanostructured layer in such a way that a targeted optimization with regard to the substances to be detected can be carried out.
  • the generation of the nanostructure layer is itself organized.
  • defined or required deposition and extraction reactions can be effected.
  • the surface of the nanostructure layer produced can be modified in a targeted manner.
  • Particularly advantageous is the self-organizing generation of oxide nanotubes. It is widely advantageous to perform a geometric control of the nanotubes in the production process in such a way that additional optimization possibilities with regard to the material or gas sensitivity are created. Further optimizations can be carried out by influencing the layer morphology.
  • a deposition of a metallic layer takes place by means of sputtering and / or vapor deposition. In this way, a particularly simple and effective deposition ausbowbar.
  • the wafer can be pre-structured by means of conventional CMOS (complementary metal oxide semiconductors) methods.
  • CMOS complementary metal oxide semiconductors
  • the methods according to the invention can be carried out using conventional methods of microsystem technology.
  • the processes according to the invention are CMOS-compatible, meaning that wafers pre-structured by means of CMOS processes can also be provided with a substance- or gas-sensitive layer.
  • the generation of the nanostructure layer in microsystems and / or post-CMOS processes can be integrated particularly advantageously.
  • the inventive device at room temperature or at temperatures up to max. 100 0 C are used.
  • the device according to the present invention is suitable for detecting thermally unstable substances or gases or molecules and moreover for detecting other substances or gases such as thermally stable substances or gases, which according to the invention can be detected at low compared to the prior art low temperatures. That means a required heat output for the detection of substances or gases can be effectively reduced.
  • Figure 1 A schematic representation of the stages of a
  • Figure 3 An exemplary embodiment of an inventive gas sensor.
  • FIG. 1 shows a schematic representation of the process steps of self-organization and nanotube growth according to a method according to the present invention.
  • FIG. 1 shows an exemplary embodiment of a method for producing supply of a nanostructure layer according to the invention.
  • the exemplary embodiment according to FIG. 1 shows the self-organization and the nanotube growth on titanium (Ti).
  • Reference numeral 1 in Fig. 1 (a) denotes a barrier layer, for example, TiO 2 / Ti (OH) 4 .
  • a worm structure 2 is formed starting from the barrier layer 1.
  • the self-assembly is carried out by a targeted anodization of a here coated with titanium Ti wafer.
  • Figure 1 (c) shows spots 3 of a porous structure.
  • Figure 2 shows SEM (scanning electron microscopy) images of a side view (left) and a top view (right) of self-organized porous Al 2 O 3.
  • the pore walls show a hexagonal structure. Pores can be up to 50 ⁇ m deep and grow to a pore diameter of up to several 100 nm.
  • alternative metals for example Ti, W or Sn, and their metal oxides TiO 2, WO 3 or Sn 2 are usable.
  • Fig. 2 left shows on the lower side of a barrier layer 1 and left and right spots 3 of a porous structure.
  • Figure 3 shows an exemplary embodiment of an inventive material, in particular gas sensor. Below the gas sensor, a CMOS evaluation is arranged. Reference numerals 4 and 5 show oxidic nanopores, for example made of Al 2 O 3,
  • Reference numeral 4 shows oxidic nanopores as finger structures in which a capacitive signal readout can be executed.
  • Reference numeral 5 shows the oxide nanopores as flat arrays for detecting a work function.
  • Reference numeral 6 represents a digital signal readout.
  • Reference numeral 7 is a silicon wafer.
  • Reference numeral 8 represents a CMOS circuit.
  • an HF (high-frequency) -resistant rear-side protection, for example tantalum Ta is produced and indicated by the reference numeral 9.
  • the wafer 7 may alternatively be produced from comparable conventional semiconductor materials.

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Abstract

A device for detecting gases and/or molecules and/or substances, in particular thermally unstable substances, and a method for producing such a device. Through the generation of a sensitive nanostructure layer which has an ordered nanocrystalline structure, by the construction of a sensor surface that is large compared to that of the prior art, the chemical reactivity of a sensor can effect a detection process at low temperatures compared to those of the prior art. In this way, thermally unstable odorous substances in particular can be detected in such a manner that the gases or molecules or substances can be identified directly, rather than via the reactions and decomposition products thereof. The device is suitable for the detection of any gases or molecules or substances, but is particularly suitable for thermally unstable odorous substances.

Description

Mikrosystem zur Stoffanalyse und dessen HerstellungMicrosystem for substance analysis and its production
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung gemäß dem Oberbegriff des Hauptanspruchs sowie ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des ersten Nebenanspruchs und eine Verwendung gemäß dem Oberbegriff des zweiten Nebenanspruchs.The present invention relates to a device according to the preamble of the main claim and a method according to the preamble of the first independent claim and a use according to the preamble of the second independent claim.
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein Mikrosys- tem zur Stoffanalyse, insbesondere zur Gassensorik, dass heißt einen Gassensor. Das Anwendungsgebiet der Gassensorik erstreckt sich vom industriellen Einsatz in Großanlagen, wie beispielsweise in der chemischen Industrie, über die Automobil- und Medizintechnik bis hin zu Geruchsdetektoren in pri- vaten Haushalten. Gassenoren weisen eine gassensitive Schicht auf, deren Eigenschaften sich bei Kontakt mit dem Zielgas andern. Insbesondere wird die Änderung elektronischer Eigenschaften genutzt, da sich diese einfach messen lassen und zur weiteren Verarbeitung, wie beispielsweise zur Speicherung o- der zur Übertragung an eine Monitoreinheit, ohne weitere Umwandlung zur Verfugung stehen. Herkommlicherweise werden Änderungen der elektrischen Leitfähigkeit, der Impedanz und/ oder der Austrittsarbeit der gassensitiven Schicht bei einer Gasexposition gemessen. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf Gassensorik beschrankt, sondern betrifft allgemein jede Stoffsensorik oder Stoffanalyse . Grundsatzlich können ebenso feste oder flussige Stoffe oder Materialien analysiert werden.The present invention relates in particular to a microsystem for substance analysis, in particular for gas sensors, that is to say a gas sensor. The field of application of gas sensors extends from industrial use in large-scale plants, such as in the chemical industry, to automotive and medical technology, to odor detectors in private households. Gas gates have a gas-sensitive layer whose properties change on contact with the target gas. In particular, the change of electronic properties is used because they can be easily measured and are available for further processing, such as for storage or for transmission to a monitor unit, without further conversion available. Traditionally, changes in electrical conductivity, impedance, and / or work function of the gas sensitive layer are measured at gas exposure. The present invention is not limited to gas sensors, but generally relates to any material sensor or substance analysis. In principle, solid or liquid substances or materials can also be analyzed.
Auf dem Gebiet der Gassensorik erfolgt herkommlicherweise die Verwendung halbleitender Metalloxide als sensitive Beschich- tung. Derartige Sensoren werden bei Betriebstemperaturen von mehreren 1000C eingesetzt. Diese Sensoren haben sich für viele Anwendungen zur Detektion einfacher organischer Gase be- wahrt, wie zum Beispiel für die Erkennung von austretendemConventionally, the use of semiconducting metal oxides as sensitive coating takes place in the field of gas sensors. Such sensors are used at operating temperatures of several 100 0 C. These sensors have been used in many applications to detect simple organic gases, such as leak detection
Erdgas oder Methan (CH4) . Diese Sensoren sind ebenso geeignet zur Detektion von toxischem Kohlenmonoxid (CO) in Raumluft oder neuerdings zur Regelung von Feuerungsanlagen. Diese Me- talloxide eignen sich aufgrund deren Neigung zu Redoxreaktionen, deren variierender Basizitat sowie gut veränderbarer ka- talytischer Eigenschaften zur Detektion einer Vielzahl von Gasen. Die Materialien werden üblicherweise bei Temperaturen zwischen 2000C und 5000C betrieben und weisen sowohl gut auslesbare Eigenschaftsanderungen als auch Reversibilität auf. Die dabei ablaufenden Prozesse sind im Allgemeinen komplex. Diese Prozesse sind herkommlicherweise hinreichend durch Modelle beschrieben, so dass einfache Gase wie Wasserstoff (H2), Kohlenmonoxid (CO) oder Methan (CH4) gut detektiert werden können. Zudem erfüllen derartige Schichten durch relativ große Kristalidgroßen, im Bereich von viel großer als 100 nm, auch die Anforderung an ausreichende thermodynamische Stabilität. Herkommlicherweise ist eine Vielzahl organischer und anorganischer Gase detektierbar, indem halbleitende Metalloxide eingesetzt werden und bei Temperaturen von mehreren 1000C betrieben werden.Natural gas or methane (CH 4 ). These sensors are also suitable for the detection of toxic carbon monoxide (CO) in room air or recently for the control of combustion plants. This me- Due to their propensity for redox reactions, their varying basicity and readily changeable catalytic properties, tallow oxides are suitable for the detection of a large number of gases. The materials are usually operated at temperatures between 200 0 C and 500 0 C and have both easy to read property changes as well as reversibility. The processes involved are generally complex. These processes are traditionally well described by models, so that simple gases such as hydrogen (H 2 ), carbon monoxide (CO) or methane (CH 4 ) can be well detected. In addition, such layers by relatively large amounts of crystals, in the range of much greater than 100 nm, also meet the requirement of sufficient thermodynamic stability. Traditionally, a variety of organic and inorganic gases can be detected by semiconducting metal oxides are used and operated at temperatures of several 100 0 C.
Herkömmliche Gassensoren weisen den Nachteil auf, dass mole- kulare Stoffe, die Gerüchen zugrunde liegen, nicht nachgewiesen werden können. Derartige Stoffe sind thermisch instabil. Aufgrund dessen weisen die herkommlicherweise verwendeten Rezeptorschichten auf dem Gebiet der Geruchsdetektion den Nachteil auf, dass sich Geruchsmolekule nahe der heißen Sensor- oberflache zersetzen und nur unspezifische Fragmente nachgewiesen werden. Derartige Nachweise können eine spezifische Sensorantwort im Allgemeinen nicht bereitstellen.Conventional gas sensors have the disadvantage that molecular substances based on odors can not be detected. Such substances are thermally unstable. Because of this, the receptor layers conventionally used in the field of odor detection have the disadvantage that odor molecules decompose near the hot sensor surface and only unspecific fragments are detected. Such evidence generally can not provide a specific sensor response.
Auf dem Gebiet der Detektion komplexer Gase, wie beispiels- weise von Geruchsstoffen, zur Überwachung der Raumluftquali- tat oder für medizintechnische Anwendungen, bei denen eine Analyse der vom Menschen ausgeatmeten Luft Hinweise zur Diagnostik liefert, können mit den herkömmlichen gassensitiven Rezeptorschichten keine spezifischen Nachweise bereitgestellt werden. Durch die hohe Betriebstemperatur zersetzten sich die Moleküle und es können nur unspezifische Crackprodukte identifiziert werden, so dass die Erkennungen eines spezifischen Gastgastypus im Allgemeinen unmöglich ist. Herkömmliche unge- ordnete nanokristalline Strukturen weisen den Nachteil auf, dass die herkömmlichen feinkristallinen Materialpraparationen starke Neigung zu Veränderungen aufweisen und dadurch eine benotigte Materialstabilitat bzw. eine thermodynamische Sta- bilitat über die Lebensdauer nicht erzeugt wird.In the field of detection of complex gases, such as odorants, for the monitoring of indoor air quality or for medical applications in which an analysis of the air expired by humans provides diagnostic information, no specific evidence can be provided with the conventional gas-sensitive receptor layers become. Due to the high operating temperature, the molecules decompose and only non-specific cracking products can be identified, so that the detection of a specific type of guest guest is generally impossible. Conventional ordered nanocrystalline structures have the disadvantage that the conventional finely crystalline material preparations have a strong tendency to change and thus a required material stability or a thermodynamic stability is not generated over the lifetime.
Es ist damit Aufgabe der vorliegenden Erfindung einen Sensor derart bereit zu stellen, dass Gase und/oder Moleküle und/oder Stoffe, insbesondere thermisch instabile Stoffe, er- fasst werden können. Derartige thermisch instabile Stoffe sind beispielsweise Geruchsmolekule . Des weiteren soll eine sensitive Rezeptorschicht mit dem zu detektierenden Stoff in Wechselwirkung treten und dabei eine elektrisch auszulesende Veränderung der Materialparameter derart eintreten, dass die- se Reaktion reversibel ist und die Veränderung von Materialparametern die Konzentration des Zielstoffes abbildet. Das sensitive Material soll sich wahrend seiner Lebensdauer nicht verandern. Die Stofferkennung zur Gewahrleistung einer präzisen und spezifischen Sensorantwort soll durch direkten Kon- takt mit dem Zielstoff, Zielgas bzw. Zielmolekul und nicht mit seinen Reaktions- oder Abbauprodukten erfolgen.It is therefore an object of the present invention to provide a sensor such that gases and / or molecules and / or substances, in particular thermally unstable substances, can be detected. Such thermally unstable substances are, for example, odor molecules. Furthermore, a sensitive receptor layer should interact with the substance to be detected and thereby undergo an electrically readable change in the material parameters in such a way that this reaction is reversible and the change in material parameters reflects the concentration of the target substance. The sensitive material should not change during its lifetime. The substance identification to ensure a precise and specific sensor response should be achieved by direct contact with the target substance, target gas or target molecule and not with its reaction or degradation products.
Die Aufgabe wird durch eine Vorrichtung gemäß dem Hauptanspruch, ein Herstellungsverfahren gemäß dem Nebenanspruch so- wie eine Verwendung gemäß dem zweiten Nebenanspruch gelost.The object is achieved by a device according to the main claim, a production method according to the independent claim and a use according to the second independent claim.
Die Verwendung einer geordneten nanokristallinen Struktur und entsprechender nanokristalliner Materialien bewirkt eine erhöhte chemische Reaktivität. Auf diese Weise wird es ermog- licht die Gase und/oder Moleküle und/oder Stoffe bei niedrigeren Betriebstemperaturen zu erfassen. Auf diese Weise kann ein direkter Nachweis von gesuchten Zielmolekulen wie beispielsweise Alkane, aromatische Kohlenwasserstoffe, Terpene, halogenierte Kohlenwasserstoffe und/oder Ester ermöglicht. Dass heißt erfindungsgemaß werden insbesondere bei Raumtemperatur betreibbare Sensorschichten geschaffen. Die erfindungsgemaß entwickelten sensitiven Schichten können Gase und/oder Moleküle und/oder Stoffe, insbesondere thermisch instabile Stoffe wie beispielsweise Geruchsmolekule bei Schichttemperaturen unter 1000C erfassen. Hauptmerkmal dieser Schichten ist deren geordnete nanokristalline Struktur, die besonders vorteilhaft einer dicht gepackten Anordnung von Nanorohren aus Metalloxiden entspricht.The use of an ordered nanocrystalline structure and corresponding nanocrystalline materials causes an increased chemical reactivity. In this way it is possible to detect the gases and / or molecules and / or substances at lower operating temperatures. In this way, a direct detection of sought target molecules such as alkanes, aromatic hydrocarbons, terpenes, halogenated hydrocarbons and / or esters allows. That is, according to the invention, sensor layers which can be operated in particular at room temperature are created. The sensitive layers developed according to the invention can be gases and / or molecules and / or substances, in particular thermally unstable Detect substances such as Geruchsmolekule layer at temperatures below 100 0 C. The main feature of these layers is their ordered nanocrystalline structure, which particularly advantageously corresponds to a densely packed arrangement of nanotubes made of metal oxides.
Gemäß dem Verfahren gemäß dem Nebenanspruch bewirkt die Anwendung selbst organisierender Strukturen von Nanokristallen eine deutliche Stabilisierung des erzeugten Materials.According to the method according to the independent claim, the use of self-organizing structures of nanocrystals causes a significant stabilization of the material produced.
Ein Sensor gemäß der vorliegenden Erfindung weist eine erhöhte chemische Reaktivität auf. Deshalb ist vorteilhaft der Betrieb beispielsweise eines Gassensors bei Raumtemperatur, anstelle von herkömmlichen Temperaturen von 2000C - 5000C aus- fuhrbar. Weitere Vorteile einer sensitiven Nanostruktur- schicht gemäß der vorliegenden Erfindung, sind schnelle Ansprechzeiten und hohe Empfindlichkeit des Rezeptormaterials durch die geordnete nanokristalline Struktur. Es wird eine hohe thermodynamische Stabilität und damit eine hohe Lebens- dauer des Materials durch den geordneten Aufbau der Nanoroh- renstruktur geschaffen. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen finden sich in den Unteranspruchen .A sensor according to the present invention has an increased chemical reactivity. Therefore, the operation is advantageous, for example, a gas sensor at room temperature, instead of conventional temperatures of 200 0 C - 500 0 C can be guided off. Further advantages of a sensitive nanostructure layer according to the present invention are fast response times and high sensitivity of the receptor material due to the ordered nanocrystalline structure. A high thermodynamic stability and thus a long service life of the material is created by the ordered structure of the nanotube structure. Further advantageous embodiments can be found in the dependent claims.
Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung wird eine sensitive Nanostrukturschicht derart erzeugt, dass die geordnete nanokristalline Struktur Nanorohren aufweist. Nanostrukturschicht heißt lediglich, dass eine Schicht mit geordneten Na- nostrukturen ausgebildet ist, die eine vorteilhaft große Oberflache erzeugen. Auf diese Weise wird die chemische Reak- tivitat im Vergleich zum Stand der Technik erhöht.According to an advantageous embodiment, a sensitive nanostructure layer is produced in such a way that the ordered nanocrystalline structure has nanotubes. Nanostructure layer merely means that a layer is formed with ordered nanostructures which produce an advantageously large surface area. In this way, the chemical reactivity is increased compared to the prior art.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung weist die nanokristalline Struktur Metalloxide auf. Insbesondere können die Nanorohren Metalloxide aufweisen.According to a further advantageous embodiment, the nanocrystalline structure has metal oxides. In particular, the nanotubes can have metal oxides.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung sind die Metalloxide Al2O3, TiO2, WO3 oder SnO2. Diese Materialien sind besonders stabil. Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung weisen die erzeugten Nanorohren Durchmesser von 30 - 100 nm und/oder Langen zwischen 300 nm und 7 μm auf. Damit ist eine besonders vorteilhafte Anpassung an die Erfassung von Geruchsstoffen gegeben .According to a further advantageous embodiment, the metal oxides Al 2 O 3 , TiO 2 , WO 3 or SnO 2 . These materials are particularly stable. According to a further advantageous embodiment, the nanotubes produced have diameters of 30-100 nm and / or lengths between 300 nm and 7 μm. This is a particularly advantageous adaptation to the detection of odors.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung sind die erzeugten Nanorohren dicht gepackt angeordnet und/oder die Na- norohren weisen eine sehr hohe spezifische Oberflache auf.According to a further advantageous embodiment, the nanotubes produced are arranged densely packed and / or the nanotubes have a very high specific surface area.
Die Verwendung von oxidischen Nanorohren in der Stoffsensorik beziehungsweise Gassensorik ist besonders vorteilhaft, da eine große aktive Oberflache und eine gute Zuganglichkeit zu dieser Oberflache erzeugt ist.The use of oxidic nanotubes in the material sensor system or gas sensor system is particularly advantageous since a large active surface and good accessibility to this surface is produced.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung eines Verfahrens zur Erzeugung einer Nanostrukturschicht wird besonders vorteilhaft eine metallische Schicht auf den Wafer abgeschieden und die metallische Schicht wird in Oxide des ur- sprunglichen Metalls der metallischen Schicht aufweisende Nanorohren umgewandelt. Mit dem erfindungsgemaßen Verfahren können nanostrukturierte Metalloxide in einem definierten selbst organisierten Prozess erzeugt werden. Es ist möglich die anorganische bzw. metallische Schicht an beliebigen Stel- len des Wafers abzuscheiden und diese Stellen in einer vorteilhaften Form und Zahl, beispielsweise entsprechend der Anzahl der spater vereinzelten Bauelemente (dies), zu erzeugen.According to a further advantageous embodiment of a method for producing a nanostructure layer, a metallic layer is deposited particularly advantageously on the wafer and the metallic layer is converted into nanotubes having oxides of the original metal of the metallic layer. With the method according to the invention, nanostructured metal oxides can be produced in a defined self-organized process. It is possible to deposit the inorganic or metallic layer at arbitrary positions of the wafer and to produce these points in an advantageous shape and number, for example in accordance with the number of later separated components (this).
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung wird ein elektrochemisches Erzeugen der Nanostrukturschicht mittels Tauchen des mit der anorganischen oder metallischen Schicht beschichteten Wafers in eine definierte Elektrolyten aufweisende Losung und Kontaktieren des Wafers als Anode ausgeführt. Definierte Elektrolyten heißt lediglich, dass bestimm- te Elektrolyten entsprechend der gewünschten Materialzusammensetzung der Nanostrukturschicht verwendet werden. Das Tauchbad und das Anlegen einer entsprechenden Spannung erfolgt bevorzugt in einer elektrochemischen Zelle. Besonders vorteilhaft kann die Schichtmorphologie beim Erzeugen der Na- nostrukturschicht derart beeinflusst werden, dass eine gezielte Optimierung hinsichtlich der zu erfassenden Stoffe ausfuhrbar ist.According to a further advantageous embodiment, an electrochemical generation of the nanostructure layer by means of immersing the wafer coated with the inorganic or metallic layer into a solution having a defined electrolyte and contacting the wafer as an anode is carried out. Defined electrolytes merely mean that certain electrolytes are used according to the desired material composition of the nanostructure layer. The immersion bath and the application of a corresponding voltage is preferably carried out in an electrochemical cell. Especially The layer morphology can advantageously be influenced during the production of the nanostructured layer in such a way that a targeted optimization with regard to the substances to be detected can be carried out.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung erfolgt das Erzeugen der Nanostrukturschicht selbst organisiert. Entsprechend der Auswahl der anorganischen oder metallischen Materialien sowie der Auswahl der dazugehörigen Elektrolyten können definierte bzw. geforderte Abscheide- und Auslosungsreaktionen bewirkt werden. Durch gezielte Abscheide- und Auflosungs- reaktionen kann die Oberflache der erzeugten Nanostrukturschicht gezielt modifiziert werden. Besonders vorteilhaft ist das selbst organisierende Erzeugen oxidischer Nanorohren. Es ist weithin besonders vorteilhaft eine geometrische Kontrolle der Nanorohren im Erzeugungsverfahren derart auszufuhren, dass zusatzliche Optimierungsmoglichkeiten hinsichtlich der Stoff- beziehungsweise Gassensitivitat geschaffen sind. Es sind weitere Optimierungen mittels Beeinflussung der Schicht- morphologie ausfuhrbar.According to a further advantageous embodiment, the generation of the nanostructure layer is itself organized. Depending on the selection of the inorganic or metallic materials and the selection of the associated electrolytes, defined or required deposition and extraction reactions can be effected. Through targeted deposition and dissolution reactions, the surface of the nanostructure layer produced can be modified in a targeted manner. Particularly advantageous is the self-organizing generation of oxide nanotubes. It is widely advantageous to perform a geometric control of the nanotubes in the production process in such a way that additional optimization possibilities with regard to the material or gas sensitivity are created. Further optimizations can be carried out by influencing the layer morphology.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung erfolgt ein Abscheiden einer metallischen Schicht mittels Sputtern und/ oder Aufdampfen. Auf diese Weise ist ein besonders einfaches und wirksames Abscheiden ausfuhrbar.According to a further advantageous embodiment, a deposition of a metallic layer takes place by means of sputtering and / or vapor deposition. In this way, a particularly simple and effective deposition ausfuhrbar.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung kann der Wa- fer mittels herkömmlicher CMOS (complementary metaloxid semi- conductor) -Verfahren vorstrukturiert werden. Die erfindungs- gemäßen Verfahren können mit herkömmlichen Verfahren der Mik- rosystemtechnik ausgeführt werden. Zudem sind die erfindungs- gemaßen Verfahren CMOS- kompatibel, dass heißt auch mittels CMOS- Verfahren vorstrukturierte Wafer können mit einer Stoff- beziehungsweise gassensitiven Schicht versehen werden. Auf diese Weise kann besonders vorteilhaft die Erzeugung der Nanostrukturschicht in Mikrosysteme und/oder Post-CMOS- Verfahren integriert werden. Besonders vorteilhaft kann die erfindungsgemaße Vorrichtung bei Raumtemperatur oder bei Temperaturen bis max . 1000C verwendet werden. Auf diese Weise ist besonders vorteilhaft ein direkter Nachweis von thermisch instabilen Stoffen oder Gasen oder Molekülen anstelle von Reaktions- und Abbauprodukten durch eine im Vergleich zu herkömmlichen Betriebstemperaturen niedrige Betriebstemperatur möglich. Zudem können bereits herkömmliche Stoff- oder Gassensoren, die beliebige Stoffe oder Gase erfassen sollen, aufgrund einer Reduzierung der er- forderlichen Heizleistung vereinfacht werden. Dass heißt die Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung eignet sich zur Erfassung thermisch instabiler Stoffe oder Gase oder Moleküle und darüber hinaus zur Erfassung weiterer Stoffe oder Gase wie thermisch stabiler Stoffe oder Gase, die erfindungsgemaß bei im Vergleich zum Stand der Technik niedrigen Temperaturen erfasst werden können. Dass heißt eine erforderliche Heizleistung zur Erfassung der Stoffe oder Gase kann wirksam reduziert werden.According to a further advantageous embodiment, the wafer can be pre-structured by means of conventional CMOS (complementary metal oxide semiconductors) methods. The methods according to the invention can be carried out using conventional methods of microsystem technology. In addition, the processes according to the invention are CMOS-compatible, meaning that wafers pre-structured by means of CMOS processes can also be provided with a substance- or gas-sensitive layer. In this way, the generation of the nanostructure layer in microsystems and / or post-CMOS processes can be integrated particularly advantageously. Particularly advantageous, the inventive device at room temperature or at temperatures up to max. 100 0 C are used. In this way, a direct detection of thermally unstable substances or gases or molecules instead of reaction and degradation products by a compared to conventional operating temperatures low operating temperature is particularly advantageous. In addition, conventional material or gas sensors, which are intended to detect any substances or gases, can be simplified on account of a reduction in the required heat output. That is, the device according to the present invention is suitable for detecting thermally unstable substances or gases or molecules and moreover for detecting other substances or gases such as thermally stable substances or gases, which according to the invention can be detected at low compared to the prior art low temperatures. That means a required heat output for the detection of substances or gases can be effectively reduced.
Die vorliegende Erfindung wird anhand von Ausfuhrungsbeispielen in Verbindung mit den Figuren naher beschrieben.The present invention will be described in more detail with reference to exemplary embodiments in conjunction with the figures.
Es zeigen:Show it:
Figur 1: Eine schematische Darstellung der Stadien einerFigure 1: A schematic representation of the stages of a
Selbstorganisation und eines Nanorohrenwachstums;Self-organization and nanotube growth;
Figur 2: Scanning electron microscopy (SEM)- Bilder einerFigure 2: Scanning electron microscopy (SEM) - images of a
Seitenansicht und Draufsicht auf selbst organisier- tem porösen Metalloxid;Side view and top view of self-assembled porous metal oxide;
Figur 3: Ein Ausfuhrungsbeispiel eines erfindungsgemaßen Gassensors .Figure 3: An exemplary embodiment of an inventive gas sensor.
Figur 1 zeigt eine schematische Darstellung der Verfahrensschritte der Selbstorganisation und des Nanorohrenwachstums gemäß einem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung. Figur 1 zeigt ein Ausfuhrungsbeispiel eines Verfahrens zur Erzeu- gung einer erfindungsgemaßen Nanostrukturschicht . Dass Ausfuhrungsbeispiel gemäß Figur 1 zeigt die Selbstorganisation und das Nanorohrenwachstum auf Titan (Ti) . Bezugszeichen 1 in Fig. 1 (a) bezeichnet eine Barrierenschicht, beispielsweise aus Tiθ2/Ti (OH) 4. Beim Verfahrensschritt gemäß Fig. 1 (b) wird ausgehend von der Barrierenschicht 1 eine Wurmstruktur 2 ausgebildet. Die Selbstorganisation erfolgt durch eine gezielte Anodisierung eines hier mit Titan Ti beschichteten Wafers . Figur 1 (c) zeigt Flecken 3 einer porösen Struktur.FIG. 1 shows a schematic representation of the process steps of self-organization and nanotube growth according to a method according to the present invention. FIG. 1 shows an exemplary embodiment of a method for producing supply of a nanostructure layer according to the invention. The exemplary embodiment according to FIG. 1 shows the self-organization and the nanotube growth on titanium (Ti). Reference numeral 1 in Fig. 1 (a) denotes a barrier layer, for example, TiO 2 / Ti (OH) 4 . In the method step according to FIG. 1 (b), a worm structure 2 is formed starting from the barrier layer 1. The self-assembly is carried out by a targeted anodization of a here coated with titanium Ti wafer. Figure 1 (c) shows spots 3 of a porous structure.
Figur 2 zeigt SEM(Scanning electron microscopy) -Bilder einer Seitenansicht (links) und einer Draufsicht (rechts) von selbst organisiertem porösen AI2O3. Die Porenwande zeigen eine hexagonale Struktur. Poren können bis zu 50 μm tief sein und mit einem Porendurchmesser von bis zu einigen 100 nm wachsen. Grundsatzlich sind alternative Metalle, beispielsweise Ti, W oder Sn, und deren Matalloxide TiÜ2, WO3 oder SnÜ2 verwendbar. Fig. 2 links zeigt auf der unteren Seite eine Barrierenschicht 1 und links und rechts Flecken 3 einer porösen Struktur.Figure 2 shows SEM (scanning electron microscopy) images of a side view (left) and a top view (right) of self-organized porous Al 2 O 3. The pore walls show a hexagonal structure. Pores can be up to 50 μm deep and grow to a pore diameter of up to several 100 nm. In principle, alternative metals, for example Ti, W or Sn, and their metal oxides TiO 2, WO 3 or Sn 2 are usable. Fig. 2 left shows on the lower side of a barrier layer 1 and left and right spots 3 of a porous structure.
Figur 3 zeigt ein Ausfuhrungsbeispiel eines erfindungsgemaßen Stoff- insbesondere Gassensors. Unterhalb des Gassensors ist eine CMOS-Auswerteelektronik angeordnet. Bezugszeichen 4 und 5 zeigen oxidische Nanoporen die beispielsweise aus AI2O3,Figure 3 shows an exemplary embodiment of an inventive material, in particular gas sensor. Below the gas sensor, a CMOS evaluation is arranged. Reference numerals 4 and 5 show oxidic nanopores, for example made of Al 2 O 3,
TiÜ2, WO3 oder SnÜ2 erzeugt sind. Bezugszeichen 4 zeigt oxidische Nanoporen als Fingerstrukturen, bei denen eine kapazitive Signalauslesung ausfuhrbar ist. Bezugszeichen 5 zeigt die oxidischen Nanoporen als flachige Arrays zur Erfassung einer Austrittsarbeit. Bezugszeichen 6 stellt eine digitale Signalauslesung dar. Bezugszeichen 7 ist ein Siliziumwafer . Bezugszeichen 8 stellt eine CMOS-Schaltung dar. Auf der den oxidischen Nanoporen abgewandten Seite des Siliziumwafers 7 ist ein HF (Hochfrequenz ) -resistenter Ruckseitenschutz, beispiels- weise Tantal Ta aufweisend, erzeugt und mit dem Bezugszeichen 9 angegeben. Der Wafer 7 kann alternativ aus vergleichbaren herkömmlichen Halbleitermaterialien erzeugt sein. TiÜ 2 , WO 3 or SnÜ 2 are generated. Reference numeral 4 shows oxidic nanopores as finger structures in which a capacitive signal readout can be executed. Reference numeral 5 shows the oxide nanopores as flat arrays for detecting a work function. Reference numeral 6 represents a digital signal readout. Reference numeral 7 is a silicon wafer. Reference numeral 8 represents a CMOS circuit. On the side of the silicon wafer 7 facing away from the oxide nanopores, an HF (high-frequency) -resistant rear-side protection, for example tantalum Ta, is produced and indicated by the reference numeral 9. The wafer 7 may alternatively be produced from comparable conventional semiconductor materials.

Claims

Patentansprüche / Patent Claims Claims / Patent Claims
1. Vorrichtung zur Erfassung von Gasen und/oder Molekülen und/oder Stoffen, insbesondere von thermisch instabilen Stof- fen, gekennzeichnet durch eine für diese Gase, Moleküle oder Stoffe sensitive Na- nostrukturschicht, die eine geordnete nanokristalline Struktur aufweist.1. A device for detecting gases and / or molecules and / or substances, in particular of thermally unstable substances, characterized by a nostrukturschicht sensitive to these gases, molecules or substances, which has an ordered nanocrystalline structure.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die geordnete nanokristalline Struktur Nanorohren aufweist.2. Apparatus according to claim 1, characterized in that the ordered nanocrystalline structure comprises nanotubes.
3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die nanokristalline Struktur Metalloxide aufweist.3. Apparatus according to claim 1 or 2, characterized in that the nanocrystalline structure comprises metal oxides.
4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloxide Al2O3, TiO2, WO3 oder SnO2 sind.4. The device according to claim 3, characterized in that the metal oxides Al 2 O 3 , TiO 2 , WO 3 or SnO 2 are.
5. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanorohren Durchmesser von 30 bis 100 nm und/oder Langen zwischen 300 nm und 7 μm aufweisen.5. Device according to one or more of claims 2 to 4, characterized in that the nanotubes have diameters of 30 to 100 nm and / or lengths between 300 nm and 7 microns.
6. Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanorohren dichtgepackt angeordnet sind und/oder eine sehr hohe spezifische Oberflache aufweisen.6. Device according to one or more of claims 2 to 5, characterized in that the nanotubes are arranged densely packed and / or have a very high specific surface area.
7. Verfahren zur Erzeugung einer Nanostrukturschicht nach ei- nem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch7. A method for producing a nanostructure layer according to one or more of the preceding claims 1 to 6, characterized by
Abscheiden einer anorganischen Schicht auf einem Wafer, selbstorganisierendes Umwandeln der anorganischen Schicht in die Nanostrukturschicht .Depositing an inorganic layer on a wafer, self-organizing conversion of the inorganic layer into the nanostructure layer.
8. Verfahren nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch8. The method according to claim 7, characterized by
Abscheiden einer metallischen Schicht und Umwandeln der metallischen Schicht in Oxide des ursprunglichen Metalls der metallischen Schicht aufweisende Nanorohren.Depositing a metallic layer and converting the metallic layer into nanotubes having oxides of the original metal of the metallic layer.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, gekennzeichnet durch elektrochemisches Erzeugen der Nanostrukturschicht mittels Tauchen des mit der anorganischen oder metallischen Schicht beschichteten Wafers in eine definierte Elektrolyten aufwei- sende Losung und Kontaktieren des Wafers als Anode.9. The method according to claim 7 or 8, characterized by electrochemically generating the nanostructure layer by immersing the coated with the inorganic or metallic layer wafer in a defined electrolyte aufwei- sende solution and contacting the wafer as the anode.
10. Verfahren nach Anspruch 7, 8 oder 9, gekennzeichnet durch selbstorganisierendes Erzeugen der Nanostrukturschicht mit- tels definierter Abscheide- und Auflosungsreaktionen .10. The method of claim 7, 8 or 9, characterized by self-organizing generation of the nanostructure layer by means of defined deposition and dissolution reactions.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 10, gekennzeichnet durch Abscheiden einer metallischen Schicht mittels Sputtern oder Aufdampfen .11. The method according to one or more of claims 7 to 10, characterized by depositing a metallic layer by means of sputtering or vapor deposition.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 11, gekennzeichnet durch12. The method according to one or more of claims 7 to 11, characterized by
Vorstrukturieren des Wafers mittels CMOS-Verfahren .Pre-structuring of the wafer by means of CMOS process.
13. Verwendung einer Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, bei Raumtemperatur oder bei Temperaturen bis ca. 1000C. 13. Use of a device according to one or more of claims 1 to 6, at room temperature or at temperatures up to about 100 0 C.
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