WO2008087273A2 - Catalyseur bimetallique ou multi-metallique presentant un indice de bimetallicite et une capacite d'adsorption d'hydrogene optimises - Google Patents

Catalyseur bimetallique ou multi-metallique presentant un indice de bimetallicite et une capacite d'adsorption d'hydrogene optimises Download PDF

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Sylvie Lacombe
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Definitions

  • the present invention relates to the field of hydrocarbon conversion and more specifically the reforming of hydrocarbon feeds in the presence of a catalyst to produce gasoline cuts.
  • the invention also relates to improved platinum group metal catalyst formulations useful for this conversion, as well as their method of preparation.
  • Patent FR 2,840,548 describes a catalyst in the form of a homogeneous bed of particles comprising an amorphous matrix, at least one noble metal, at least one halogen and at least one additional metal.
  • This additional metal is preferably selected from the group consisting of tin, germanium, lead, gallium, indium, thallium, rhenium, manganese, chromium, molybdenum and tungsten.
  • the present invention relates to the field of bimetallic or multi-metal catalysts based on a noble metal used in a catalytic reforming process.
  • the invention relates to a catalyst comprising a platinum group metal M, at least one X1 promoter selected from the group consisting of tin, germanium and lead, and optionally at least one X2 promoter selected from the group consisting of gallium, indium, and thallium, a halogen compound and a porous carrier, wherein the X1 / M atomic ratio, and optionally X2 / M is between 0.3 and 8, the H lr / M measured by adsorption hydrogen is greater than 0.40 and the IBM bimetallicity index measured by hydrogen / oxygen titration is greater than 108.
  • the invention also relates to the method of preparing this catalyst and the catalytic reforming process in the presence of these catalysts.
  • the present invention relates to a catalyst comprising a platinum group metal M, at least one X1 promoter selected from the group consisting of tin, germanium and lead, a halogenated compound and a porous support, in which the atomic ratio X1 M is from 0.3 to 8.
  • the ratio X 1 / M is between 0.7 and 5, more preferably between 0.8 and 4, even more preferably between 1.0 and 3.0, and very preferably between 1.0 and 5. 2.9, or even between 1, 2 and 2.6.
  • the catalyst according to the invention may further optionally comprise at least one promoter X2 selected from the group consisting of gallium, indium and thallium.
  • the ratio X2 / M is then between 0.5 and 6, more preferably said ratio is between 0.8 and 5, even more preferably said ratio is between 0.9 and 4 and very preferably preferred between 1, 1 and 4, or even between 1, 1 and 3.5.
  • the catalyst according to the invention preferably contains 0.01 to 5% by weight of platinum group metal M, more preferably 0.01 to 2% by weight of metal M and even more preferably 0.1 to 1% by weight.
  • the metal M is platinum or palladium and most preferably platinum.
  • the content of X1 or X2 promoter is preferably between 0.005 to 10% by weight, more preferably between 0.01 and 5% by weight and very preferably between 0.1 and 2% by weight.
  • the X1 promoter is selected from tin and germanium.
  • the X2 promoter is indium.
  • the catalyst according to the invention may optionally comprise 2 promoters such as, for example, tin and indium or germanium and indium. Very preferably, it is then tin and indium.
  • the catalyst according to the invention can therefore comprise only an X1 promoter, and preferably X1 is tin.
  • the catalyst according to the invention may comprise both an X1 promoter and an X2 promoter, and preferably X1 is tin and X2 indium.
  • the atomic ratio (X1 + X2) / M is preferably between 0.3 and 8, more preferably between 0.8 and 7, even more preferably between 1, 4 and 7, very preferably between 1, 4 and 6.0, or even between 2.0 and 5.5.
  • the catalyst may optionally further comprise phosphorus.
  • Preferred catalysts according to the invention may therefore comprise for example tin and phosphorus, or tin and gallium and phosphorus, or tin and indium and phosphorus. Very preferably, it is then tin and phosphorus.
  • the phosphorus content is preferably between 0.01 and 5% by weight and more preferably between 0.05 and 2% by weight, or even between 0.05 and 1% by weight.
  • the tin content is preferably between 0.1 and 2% by weight, and very preferably between 0.1 and 0.7% by weight, or even between 0.1 and 0.5% by weight.
  • the indium content is preferably between 0.05 and 3% by weight. More preferably between 0.1 and 2% by weight and even more preferably between 0.2 and 2% by weight, or even between 0.25 and 1% by weight.
  • the halogenated compound is preferably selected from the group consisting of: fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • the catalyst contains 0.1 to 15% by weight of halogen, more preferably 0.2 to 8% by weight, more preferably 0.5 to 5% by weight.
  • Chlorine is the most preferred halogen and in this case the catalyst according to the invention very preferably contains 0.5 to 2% by weight or even 0.7 to 1.5% by weight of chlorine.
  • the catalyst according to the invention also has a hydrogen adsorption capacity such that the ratio between the amount of irreversibly adsorbed hydrogen and the platinum group metal (also called Hjr / M atomic ratio) is greater than 0, 40, preferably greater than 0.43, more preferably between 0.43 and 0.9, even more preferably between 0.45 and 0.8, and very preferably between 0.45 and 0.45, 0.65.
  • a hydrogen adsorption capacity such that the ratio between the amount of irreversibly adsorbed hydrogen and the platinum group metal (also called Hjr / M atomic ratio) is greater than 0, 40, preferably greater than 0.43, more preferably between 0.43 and 0.9, even more preferably between 0.45 and 0.8, and very preferably between 0.45 and 0.45, 0.65.
  • the ratio H 1 r / M of a catalyst according to the invention is determined by means of the technique of chemisorption of hydrogen. This technique is known to those skilled in the art and described for example in Chapter 5, page 127 and following of the review book entitled: “Catalytic Naphtha Reforming, Science and Technology, by GJ Antos, AM Aitani and JM Parera, Editor Marcel Decker. , 1995. It makes it possible to characterize complex systems based on platinum or other metals and one or more promoters.
  • the apparatus used is static volumetric apparatus. a) Dynamic vacuum desorption (10 -5 mbar or 1 mPa) at 350 ° C., 3 h and then return to 25 ° C. under vacuum b) Measurement of the quantity of hydrogen adsorbed at 25 ° C. under a given pressure d hydrogen, after adsorption for 60 minutes.
  • Phases a) and b) are reproduced so as to plot the adsorption isotherm between about 40 and 300 mbar (4 to 30 kPa).
  • FIG. 1 shows an example of isotherm obtained for a catalyst according to the invention.
  • the bottom curve corresponds to the reversible adsorption isotherm and the top curve represents the total adsorption isotherm.
  • Equation (I) The total amount of adsorbed hydrogen is defined by equation (I) below:
  • the optimized catalyst according to the invention has a bimetallicity index (IBM) greater than 108.
  • IBM bimetallicity index
  • This index defined below is measured by the hydrogen / oxygen titration technique.
  • This IBM index is preferably greater than 110 and very preferably greater than 115, or even 120.
  • this index is less than 170, and even more preferably less than 160, even less than 150. It is also possible according to another preferred variant that this index is between 108 and 160, or very preferably between 110 and 160, or between 110 and 150, or between 115 and 145.
  • the bimetallicity index is determined by exploiting in a particular manner the hydrogen-oxygen titration technique.
  • This technique is known to those skilled in the art to determine the dispersion of a metal, that is to say the ratio of the number of surface atoms of a metal to the total number of atoms of the same metal. It is described, for example, in Chapter 5, pages 130 and 131 of the review book entitled “Catalytic Naphtha Reforming, Science and Technology" by GJ. Antos, A.M. Aitani and J. M. Parera, Editor Marcel Decker, 1995. It consists in chemisorbering oxygen on a metal M contained in a previously reduced catalyst and therefore containing a chemisorbed hydrogen layer.
  • the stoichiometric reaction representing the titration step of the hydrogen chemisorbed by oxygen is considered to be the following:
  • the quantity of oxygen consumed during the titration makes it possible to determine the quantity of accessible metal sites.
  • a supported Pt-Sn bimetallic system it has been shown, for example by Sharma et al in Applied Catalysis A 168 (1998) 251, that by operating two successive oxygen titration cycles, the amount of adsorbed oxygen during the first cycle was greater than that adsorbed during the second cycle. This is explained by the fact that during the first cycle, the reduction of tin contributes to oxygen consumption, whereas the second cycle essentially reflects oxygen chemisorption at accessible platinum sites.
  • This second cycle can be used to determine the dispersion of the metal M.
  • the dispersion of the metal M is preferably greater than 80%, more preferably greater than 90% and very preferably greater than 95%.
  • the "IBM" bimetallicity index used as a criterion in the present invention is calculated from the volume of oxygen consumed during the first hydrogen-oxygen titration. It is calculated as follows:
  • IBM (V1 / 24041) * 4/3 / (0.01 T M / MM)
  • V1 volume of oxygen consumed during the first titration at 20 ° C. on the previously reduced catalyst, expressed in cm 3 per gram of catalyst.
  • TM platinum group metal content in the catalyst, expressed in% weight
  • MM molar mass of the platinum group metal
  • the bimetallicity index reflects the degree of interaction of the platinum group metal with any promoter present on the catalyst.
  • the preferred hydrogen-oxygen titration experiment protocol for the determination of the bimetallic index is as follows:
  • the volume of oxygen consumed during step g) is used for the calculation of the bimetallicity index.
  • the porous support employed in the catalyst according to the invention is generally a refractory oxide selected from magnesium oxide, titanium oxide, zirconium oxide, alumina oxide, silicon oxide or their mixture. Preferably it is silica, alumina or silica-alumina, and very preferably alumina.
  • said porous support is advantageously in the form of beads, extrudates, pellets or powder.
  • said support is in the form of balls or extrudates.
  • the pore volume of the support is preferably between 0.1 and 1.5 cm 3 / g, more preferably between 0.4 and 0.8 cm 3 / g.
  • said porous support has a specific surface advantageously between 50 and 600 m 2 / g, preferably between 100 and 400 m 2 / g, or even between 150 and 300 m 2 / g.
  • the catalysts according to the invention were obtained in particular by depositing the X1 promoter in two stages (two distinct stages), a first stage before the introduction of the platinum group element, and a second step after the introduction of the platinum group element.
  • the process for preparing the catalyst according to the invention generally comprises the following steps:
  • X1 can be incorporated into the support, for example during the synthesis of the support or during the shaping of the support .
  • X1 may also be introduced onto the support, for example by impregnating the previously shaped support.
  • X1 can also be introduced partly during the synthesis or formatting of the support and partly by depositing on the shaped support. 30% to 70% by weight, preferably 40% to 65% by weight and even more preferably 50% to 65% by weight, of the total amount of X 1 used in the composition of the catalyst according to the invention are thus introduced into the support or deposited on the support during this first introduction step.
  • the fraction of X1 introduced during the synthesis of the support is incorporated by any technique known to those skilled in the art. Without being exhaustive, the addition techniques before or during the dissolution of the oxide precursors of the support, with or without ripening, may be suitable. The introduction can therefore be simultaneous or successive to the mixture of the precursors of the support.
  • the X1 promoter is introduced during the synthesis of the support according to a sol-gel type technique.
  • the X1 promoter is added to an alumina sol.
  • the X1 promoter is introduced during the shaping of the support according to the techniques of the prior art shaping of the support such as the shaping procedures by extrusion or by drop coagulation (Oil-Drop according to English terminology).
  • the fraction of X1 is deposited on the support, after its shaping, it can be impregnated by means of any technique known to those skilled in the art, and preferably by impregnation of a solution containing one or more precursors of X1.
  • the impregnation can be carried out by excess of solution or dry (the volume of solution containing X1 corresponding to the pore volume of the support).
  • the impregnation can be carried out in the presence of species acting on the interaction between the precursor of the promoter X1 and the support.
  • these species can be, for example, and without being limiting, inorganic (HCl, HNO 3) or organic acids (carboxylic or polycarboxylic acid types), and organic compounds of complexing type, as described, for example, in US Pat. No. 6,872,300 B1. and US 6,291,394 B1.
  • the impregnation is carried out according to any technique known to those skilled in the art making it possible to obtain a homogeneous distribution of the promoter X1 within the catalyst.
  • the precursors of the promoter X1 may be inorganic or of organometallic type, optionally of the water-soluble organometallic type.
  • X1 is preferably selected from germanium and tin elements.
  • the precursors containing germanium may be chosen from at least one of the following reagents, without being exhaustive: oxides, tetraalkoxides and germanium fluorides.
  • An example of an organo-organic organometallic compound is the oxide (EtGeO) 2 O. In the case of tin, various precursors can be used, alone or as a mixture.
  • the tin may be chosen and this, without limitation, in the group formed by halogen compounds, hydroxides, carbonates, carboxylates, sulphates, tartrates and nitrates.
  • halogen compounds hydroxides
  • carbonates carboxylates
  • sulphates tartrates
  • nitrates nitrates
  • These forms of tin can be introduced into the catalyst preparation medium as such or generated in situ (for example by introducing tin and carboxylic acid).
  • the organometallic precursors to tin can be e.g.
  • R represents an alkyl group, e.g., butyl group, Me 3 SnCl, Me 2 SnCl 2 and SnCl 3, Et 2 SnCl 2, EtSnCI 3 JPrSnCl 2 and the hydroxides Me 3 SnOH, Me 2 Sn (OH) 2 , and 3 SnOH, and 2 Sn (OH) 2 , the oxides (Bu 3 Sn) 2 O, the acetate Bu 3 SnOC (O) Me.
  • the halogenated species, in particular chlorinated, of tin will be used.
  • SnCl 2 or SnCl 4 will be used advantageously.
  • step b it may be preferred to perform a drying of the support (step b) at the end after adding the promoter.
  • This drying can be carried out according to any technique known to those skilled in the art, for example at a temperature of between 40 ° C. and 200 ° C., preferably between 80 ° C. and 180 ° C.
  • This drying can be carried out with a temperature program and can optionally comprise temperature steps.
  • the preparation protocol for the catalysts according to the invention generally requires calcination before the deposition of the platinum group metal M (step c).
  • This calcination is preferably carried out at a temperature of between 350 and 650 ° C. and preferably between 400 and 600 ° C. and even more preferably between 400 and 550 ° C.
  • the rise in temperature may be regular or include intermediate temperature steps, these bearings being achieved with fixed or variable temperature rise rates. These temperature rises can therefore be identical or differ in their speed (in degrees per minute or per hour).
  • the gas atmosphere used during the calcination contains oxygen, preferably between 2 and 50% and more preferably between 5 and 25%. Air can therefore also be used during this calcination step.
  • a platinum group metal deposit M is produced (step d).
  • the metal M can be introduced by dry impregnation or in excess of solution, using a precursor or a mixture of precursors containing a platinum group metal M.
  • the impregnation can be carried out in the presence of species acting on the interaction between the precursor of the metal M and the support. These species can be, and not limited to, inorganic (HCl, HNO 3) or organic acids (carboxylic or polycarboxylic acid types), and organic compounds of complexing type.
  • the impregnation is carried out according to any technique known to those skilled in the art to obtain a homogeneous distribution of the metal M in the catalyst.
  • the precursors of the metal M are part of the following group, without this list being exhaustive: hexachloroplatinic acid, bromoplatinic acid, chloroplatinate ammonium chloride, platinum chloride, platinum dichlorocarbonyl dichloride, platinum chloride tetraamine.
  • the carrier containing X1 (a fraction of the total amount of X1 referred to in the final catalyst) and the platinum is optionally dried (step e), under a neutral atmosphere or containing oxygen (air may be used), at a moderate temperature and preferably not exceeding 150 ° C.
  • the drying is carried out at a temperature below 100 ° C. and for a duration of a few minutes to a few hours.
  • a complementary fraction of the promoter X1 is deposited on the product obtained in step d or e (step f). More specifically, for the introduction of species X1 (used alone or in mixture) with respect to this step, at least 30% and at most 70%, preferably at least 35% and at most 60%, and very At least 35% and at most 50% of the total quantity of X1 entering into the composition of the catalyst according to the invention are thus introduced during this second stage (step f) of introducing X1.
  • the complementary fraction of the promoter X1 is deposited by contacting a solution containing the precursor.
  • Optional drying of the product obtained in step f can then be carried out (step g) under a neutral atmosphere or containing oxygen (air that can be used) at a moderate temperature.
  • This step is then generally followed by calcination of the product obtained in step f or g (step h).
  • This calcination is preferably conducted in the presence of air.
  • This air can also be enriched with oxygen or nitrogen.
  • the oxygen content of this gas reaches 0.5 to 30% and even more preferably 2 to 25%.
  • This caicination is conducted at a temperature between 350 and 600 0 C and preferably between 400 and 550 0 C and even more preferably between 450 and 550 0 C.
  • the temperature ramp must be regular and fast enough. It may optionally contain temperature steps from 350 ° C.
  • the rate of rise in temperature will be greater than or equal to 5 ° C./min. This rate of rise in temperature may be greater than 10 ° C / min. Preferably, this rate of rise in temperature will not be lower than 2 ° C / min.
  • the optional X2 promoter may be introduced at one or more stages of catalyst preparation. It may for example be introduced before, during or after the first step of introduction of X1 (step a, during the shaping of the support or by deposit on the support), alone or in mixture. X2 may also be introduced between the step of calcining the support (step c) and the step of introducing the platinum group metal (step d). Another possibility of introducing X2 is to incorporate it before the addition of the second fraction of X1 (step f), it can finally be introduced before the final calcination step (step h). The X2 promoter can be introduced in one or more times, provided that the conditions of introduction mentioned above are met.
  • the promoter X2 may also be introduced by impregnation during an additional step (step i) located after step h, step i is then generally followed by steps d and k, respectively, of drying and calcination of the catalyst in the previously detailed conditions for drying steps e or g or calcination h.
  • the preparation method according to the invention may therefore furthermore and advantageously comprise an additional step of introducing an X2 promoter situated before step a, or between step c and step d or just before step f or step h, or after step h.
  • the optional X2 promoter can be introduced using any technique known to those skilled in the art. Ion exchange, dry impregnation or excess solution are appropriate when it is deposition on the support (modified by X1 or not). In the case of incorporation during the preparation of the support, the promoter X2 can be added by mixing, coprecipitation, dissolution without being limiting. In the case of gallium, indium, and thallium, nitrates or halides may be used. As regards indium, precursors, alone or as a mixture, of nitrate, chlorides or indium bromides are suitable. Other precursors may also be used.
  • halogen compound When the various precursors used in the preparation of the catalyst according to the invention do not contain halogen or contain insufficient halogen, it may be necessary to add a halogen compound during the preparation.
  • Any compound known to those skilled in the art can be used and incorporated into any of the steps of the preparation of the catalyst according to the invention.
  • Friedel and Crafts type compounds such as aluminum chloride or bromide, iron chloride or bromide or zinc chloride.
  • organic compounds such as methyl or ethyl halides, for example dichloromethane, chloroform, dichloroethane, methyl chloroform or carbon tetrachloride.
  • the chlorine can also be added to the catalyst according to the invention by means of an oxychlorination treatment.
  • a treatment may for example be carried out at 500 ° C. for 4 hours under a flow rate of 100 liters per hour of air containing the quantity of chlorine gas necessary for depositing the desired amount of chlorine and a quantity of water with a molar ratio.
  • H2O / neighboring CI for example of 20.
  • Chlorine can also be added by means of impregnation with an aqueous solution of hydrochloric acid.
  • a typical protocol is to impregnate the solid so as to introduce the desired amount of chlorine.
  • the catalyst is kept in contact with the aqueous solution for a time long enough to deposit this amount of chlorine, then the catalyst is drained and dried at a temperature of between 80 and 150 ° C., then finally calcined in air at a temperature between 450 ° C. and 600 ° C.
  • the invention also relates to a process for the catalytic reforming of a hydrocarbon feedstock in the presence of the catalyst according to the invention.
  • the catalyst according to the invention can in fact be used in processes for reforming gasolines and producing aromatic compounds.
  • the reforming processes make it possible to increase the octane number of the gasoline fractions originating from the distillation of crude oil and / or from other refining processes such as, for example, catalytic cracking or thermal cracking.
  • the processes for producing aromatics provide the basic products (benzene, toluene, xylenes) that can be used in petrochemicals.
  • These processes are of additional interest in contributing to the production of large quantities of hydrogen essential for the hydrogenation and hydrotreatment processes of the refinery. These two types of processes are distinguished by the choice of the operating conditions and the composition of the charge which are known to those skilled in the art.
  • the charge of reforming processes generally contains paraffinic, naphthenic and aromatic hydrocarbons containing from 5 to 12 carbon atoms per molecule. This load is defined, among other things, by its density and its weight composition. These fillers may have an initial boiling point of between 40 ° C. and 70 ° C. and a final boiling point of between 160 ° C. and 220 ° C. They may also consist of a fraction or a mixture of gasoline fractions. having initial and final boiling points between 40 0 C and 220 0 C.
  • the feedstock may thus also consist of a heavy naphtha having a boiling point of between 160 ° C. and 200 ° C.
  • the reforming catalyst is loaded into a unit and previously subjected to a reduction treatment.
  • This reduction step is generally carried out under a dilute or pure hydrogen atmosphere and at a temperature advantageously between 400 ° C. and 600 ° C., preferably between 450 ° C. and 550 ° C.
  • the feedstock is then introduced in the presence of hydrogen and with a hydrogen / hydrocarbon molar ratio of the feedstock generally between 0.1 and 10, preferably between 1 and 8.
  • the operating conditions for the reforming are generally as follows: preferably between 400 ° C. and 600 ° C., more preferably between 450 ° C. and 540 ° C., and a pressure preferably between 0.1 MPa and 4 MPa and more preferably between 0.25 MPa and 3 ° C. , 0 MPa. All or part of the hydrogen produced can be recycled at the inlet of the reforming reactor.
  • a catalyst A containing 0.3% by weight of platinum, 0.4% by weight of tin and 1% by weight of chlorine is prepared, deposited on a gamma alumina support whose specific surface area is 200 m 2 / g.
  • alumina support whose specific surface area is 200 m 2 / g.
  • To 100 g of alumina support is added 200 cm 3 of an aqueous solution containing tin dichloride in the presence of hydrochloric acid. It is left in contact for 4 hours, filtered, dried at 120 ° C. and then calcined for 2 hours at 500 ° C. under an air flow rate of 100 liters per hour.
  • the amount of tin dichloride is chosen so as to obtain 0.2% by weight of tin on the calcined product.
  • the solid is then brought into contact with 400 cm 3 of an aqueous solution of hexachloroplatinic acid and hydrochloric acid. We leave in contact 4 hours then we drain. It is dried at 90 ° C. and then brought into contact with 200 cm 3 of an aqueous solution containing tin tetrachloride in the presence of hydrochloric acid. It is left in contact for 4 hours, filtered, dried at 120 ° C. and then calcined for 2 hours at 500 ° C. under an air flow rate of 100 liters per hour, with a temperature rise rate of 7 ° C. minute. The amount of tin tetrachloride is chosen so as to obtain a total of 0.4% by weight of tin on the calcined product.
  • Example 2 Preparation of Catalyst B SnPtSn / Al2O3-Cl A catalyst B is prepared according to the procedure described in Example 1, this time choosing the amount of tin dichloride so as to obtain 0.27% weight of tin on the calcined intermediate product, and the amount of tin tetrachloride so as to complete to always obtain 0.4% tin on the final catalyst.
  • Example 3 (Comparative) Preparation of the Catalyst C SnPt / Al 2 O 3 Cl
  • a catalyst C is prepared on the same support and with the same contents of tin, platinum and chlorine as in example 1.
  • alumina support To 100 g of alumina support is added 200 cm 3 of an aqueous solution containing tin dichloride in the presence of hydrochloric acid. We leave in contact 4 hours, filtered, dried at 120 0 C and then calcined for 2 hours at 500 0 C under an air flow of 100 liters per hour. The amount of tin dichloride is chosen so as to obtain 0.4% by weight of tin on the calcined product. The solid is then brought into contact with 400 cm 3 of an aqueous solution of hexachloroplatinic acid and hydrochloric acid. We leave in contact 4 hours then we drain. Dry at 120 ° C. and then calcine for 2 hours at 500 ° C. under an air flow rate of 100 liters per hour, with a temperature rise rate of 70 ° C. per minute.
  • Example 4 (Comparative) Preparation of a catalyst D SnPtSn / Al2O3-Cl
  • a catalyst C is prepared according to the procedure described in Example 1, with the only difference that during the two impregnations of tin, the precursor used is an aqueous solution containing tin dichloride in the presence of hydrochloric acid.
  • Example 5 Preparation of the catalyst E SnPtlnSn / AI2O3-CI
  • Catalyst E is prepared on the same support as in Example 1, depositing 0.3% by weight of platinum, 0.4% by weight of tin, 0.2% by weight of indium and 1% by weight of chlorine.
  • alumina support To 100 g of alumina support is added 200 cm 3 of an aqueous solution containing tin dichloride in the presence of hydrochloric acid. It is left in contact for 4 hours, filtered, dried at 120 ° C. and then calcined for 2 hours at 500 ° C. under an air flow rate of 100 liters per hour. The amount of tin dichloride is chosen so as to obtain 0.2% by weight of tin on the calcined product.
  • the solid is then brought into contact with 400 cm 3 of an aqueous solution of hexachloroplatinic acid and hydrochloric acid. We leave in contact 4 hours then we drain. It is dried at 90 ° C. and then brought into contact with 300 cm 3 of an aqueous solution containing indium nitrate in the presence of hydrochloric acid. Again it is left in contact for 4 hours, filtered, dried and then brought into contact with 200 cm 3 of an aqueous solution containing tin tetrachloride in the presence of hydrochloric acid. It is left in contact for 4 hours, filtered, dried at 120 ° C. and then calcined for 2 hours at 500 ° C.
  • Tetrachloride tin is chosen so as to obtain a total of 0.4% by weight of tin on the calcined product.
  • Example 6 Preparation of the catalyst F PtSn / (Al2O3-Sn-ln) -CI
  • the alumina hydrosol thus obtained is then passed through a vertical column filled with additivated oil.
  • the spheres thus obtained are heat-treated up to 600 ° C. so as to obtain balls of good mechanical strength.
  • a catalyst F is prepared on this support, depositing 0.3% by weight of platinum, 0.2% additional weight of tin so as to obtain 0.4% by weight of tin and 1% by weight of chlorine on the final catalyst. .
  • To 100 g of the alumina support containing tin and indium is added 400 cm 3 of an aqueous solution of hexachloroplatinic acid and hydrochloric acid. We leave in contact 4 hours then we drain. It is dried at 90 ° C. and then brought into contact with 200 cm 3 of an aqueous solution of tin tetrachloride in the presence of hydrochloric acid. It is left in contact for 4 hours, filtered, dried at 120 ° C. and then calcined for 2 hours at 500 ° C.
  • tin tetrachloride is chosen so as to obtain a total of 0.4% by weight of tin on the calcined product.
  • Example 7 Preparation of the catalyst G SnnnPtSn / Al2O3
  • Catalyst G is prepared on the same support as in Example 1, depositing 0.3% by weight of platinum, 0.4% by weight of tin, 0.2% by weight of indium and 1% by weight of chlorine.
  • alumina support To 100 g of alumina support is added 200 cm 3 of an aqueous solution containing tin dichloride in the presence of hydrochloric acid. It is left in contact for 4 hours, filtered, dried at 120 ° C. and then calcined for 2 hours at 500 ° C. under an air flow rate of 100 liters per hour. The amount of tin dichloride is chosen so as to obtain 0.2% by weight of tin on the calcined product.
  • the solid is then contacted with 300 cm 3 of an aqueous solution containing indium nitrate in the presence of hydrochloric acid. Again, it is left in contact for 4 hours, the oil is filtered off and the solid is dried. The solid is then brought into contact with 400 cm 3 of an aqueous solution of hexachloroplatinic acid and hydrochloric acid. We leave in contact 4 hours then we drain. It is dried at 90 ° C. and then brought into contact with 200 cm 3 of an aqueous solution containing tin tetrachloride in the presence of hydrochloric acid. It is left in contact for 4 hours, filtered, dried at 120 ° C. and then calcined for 2 hours at 500 ° C.
  • tin tetrachloride is chosen so as to obtain a total of 0.4% by weight of tin on the calcined product.
  • Example 8 Evaluation of the Performance of Catalysts A to G in Catalytic Reforming
  • the values of bimetallicity index and Hir / Pt atomic ratio of catalysts A to G of Examples 1 to 7 were determined according to the methods presented in the detailed description and are indicated in Table 1.
  • the octane number of the charge is close to 55.
  • the catalysts are activated by heat treatment in a pure hydrogen atmosphere, for a period of 2 hours at 490 ° C.
  • the comparison is carried out with iso quality of octane search liquid effluents (called reformats) resulting from the catalytic conversion of the load.
  • reformats octane search liquid effluents

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Abstract

L'invention concerne un catalyseur comprenant un métal M du groupe du platine, au moins un promoteur X1 sélectionné dans le groupe constitué par l'étain, le germanium et le plomb, et éventuellement au moins un promoteur X2 sélectionné dans le groupe constitué par le gallium, l'indium, et le thallium, un composé halogène et un support poreux, dans lequel le rapport atomique X1/M et éventuellement X2/M est compris entre 0,3 et 8, le rapport Hir/M mesuré par adsorption d'hydrogène est supérieur à 0,40 et l'indice IBM de bimétallicité mesuré par titrage hydrogène/oxygène est supérieur à 108. L'invention concerne également le procédé de préparation de ce catalyseur et un procédé de reformage mettant en oeuvre ledit catalyseur.

Description

CATALYSEUR BIMETALLIQUE OU MULTI-METALLIQUE PRESENTANT UN INDICE DE BIMETALLICITE ET UNE CAPACITE D'ADSORPTION D'HYDROGENE OPTIMISES
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne le domaine de la conversion des hydrocarbures et plus spécifiquement du reformage de charges hydrocarbonées en présence d'un catalyseur pour produire des coupes essences. L'invention concerne également des formulations catalytiques améliorées à base d'un métal du groupe du platine utilisables pour cette conversion, ainsi que leur mode de préparation.
ART ANTERIEUR
De nombreux brevets décrivent l'addition de promoteur à des catalyseurs à base de platine afin d'améliorer leur performance en reformage de charges hydrocarbonée. Ainsi le brevet US 2,814,599 décrit l'addition de promoteurs tels que le gallium, l'indium, le scandium, ryttrium, le lanthane, le thallium ou l'actinium, à des catalyseurs à base de platine ou de palladium.
Le brevet US 4,522,935 décrit des catalyseurs de reformage comprenant du platine, de l'étain, de l'indium et un composé halogène déposés sur un support dans lesquels le rapport atomique indium/platine est supérieur à 1 ,14.
Les brevets US 4,964,975, US 6,600,082 B2 et US 6,605,566 B2 décrivent des catalyseurs à base de platine et d'étain utilisables dans des procédés de reformage ou de déshydrogénation.
Le brevet FR 2 840 548 décrit un catalyseur sous forme d'un lit homogène de particules comprenant une matrice amorphe, au moins un métal noble, au moins un halogène et au moins un métal additionnel. Ce métal additionnel est préférentiellement choisi dans le groupe constitué par l'étain, le germanium, le plomb, le gallium, l'indium, le thallium, le rhénium, le manganèse, le chrome, le molybdène et le tungstène. RESUME DE L'INVENTION
La présente invention concerne le domaine des catalyseurs bimétalliques ou multi métalliques à base d'un métal noble utilisables dans un procédé de reformage catalytique. L'invention concerne un catalyseur comprenant un métal M du groupe du platine, au moins un promoteur X1 sélectionné dans le groupe constitué par rétain, le germanium et le plomb, et éventuellement au moins un promoteur X2 sélectionné dans le groupe constitué par le gallium, l'indium, et le thallium, un composé halogène et un support poreux, dans lequel le rapport atomique X1/M, et éventuellement X2/M est compris entre 0,3 et 8, le rapport Hlr/M mesuré par adsorption d'hydrogène est supérieur à 0,40 et l'indice IBM de bimétallicité mesuré par titrage hydrogène/oxygène est supérieur à 108.
Nous avons en effet découvert que les catalyseurs ainsi définis conduisent à des performances catalytiques améliorées. L'invention concerne également la méthode de préparation de ce catalyseur et le procédé de reformage catalytique en présence de ces catalyseurs.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
La présente invention concerne un catalyseur comprenant un métal M du groupe du platine, au moins un promoteur X1 sélectionné dans le groupe constitué par l'étain, le germanium et le plomb, un composé halogène et un support poreux, dans lequel le rapport atomique X1/M est compris entre 0,3 et 8.
De préférence le rapport X1/M est compris entre 0,7 et 5, de manière plus préférée entre 0,8 et 4, de manière encore plus préférée entre 1 ,0 et 3,0 et de manière très préférée entre 1 ,0 et 2,9, voire entre 1 ,2 et 2,6.
Le catalyseur selon l'invention peut en outre éventuellement comprendre au moins un promoteur X2 sélectionné dans le groupe constitué par le gallium, l'indium et le thallium. De préférence le rapport X2/M est alors compris entre 0,5 et 6, de manière plus préféré ledit rapport est compris entre 0,8 et 5, de manière encore plus préférée ledit rapport est compris entre 0,9 et 4 et manière très préférée entre 1 ,1 et 4, voire entre 1 ,1 et 3,5. Le catalyseur selon l'invention contient préférentiellement 0,01 à 5 %poids de métal M du groupe du platine, de manière plus préférée 0,01 à 2 %poids de métal M et de manière encore plus préférée 0,1 à 1 %poids de métal M. De préférence le métal M est le platine ou le palladium et de manière très préférée le platine.
La teneur en promoteur X1 ou X2, est de préférence comprise entre 0,005 à 10 %poids, de manière plus préférée entre 0,01 et 5% poids et de manière très préférée entre 0,1 et 2% poids.
De préférence le promoteur X1 est sélectionné parmi l'étain et le germanium. De préférence le promoteur X2 est l'indium. Le catalyseur selon l'invention peut éventuellement comprendre 2 promoteurs tels que par exemple l'étain et l'indium ou le germanium et l'indium. De manière très préférée, il s'agit alors d'étain et d'indium.
Selon une variante, le catalyseur selon l'invention peut donc comprendre uniquement un promoteur X1 , et de préférence X1 est l'étain.
Selon une autre variante, le catalyseur selon l'invention peut comprendre à la fois un promoteur X1 et un promoteur X2, et de façon préférée X1 est l'étain et X2 l'indium.
Lorsque le catalyseur comprend à la fois au moins un promoteur X1 et au moins un promoteur X2, le rapport atomique (X1+X2) /M est de préférence compris entre 0,3 et 8, de manière plus préférée compris entre 0,8 et 7, de manière encore plus préférée compris entre 1 ,4 et 7, de manière très préférée entre 1 ,4 et 6,0, voire entre 2,0 et 5,5.
Le catalyseur peut éventuellement comprendre en outre du phosphore. Des catalyseurs préférés selon l'invention peuvent donc comprendre par exemple de l'étain et du phosphore, ou de l'étain et du gallium et du phosphore, ou encore de l'étain et de l'indium et du phosphore. De manière très préférée, il s'agit alors d'étain et de phosphore. Lorsque le catalyseur contient du phosphore, la teneur en phosphore est de préférence comprise entre 0,01 et 5 %poids et de manière plus préférée comprise entre 0,05 et 2 %poids, voire entre 0,05 et 1 %poids Lorsque le catalyseur selon l'invention contient de l'étain, la teneur en étain est préférentiel lement comprise entre 0,1 et 2 %poids, et très préférentiellement entre 0,1 et 0,7 % poids, voire entre 0,1 et 0,5%poids.
Lorsque le catalyseur selon l'invention contient de l'indium en mélange avec d'autres promoteurs X1 ou X2 tels que par exemple de l'étain ou du gallium, la teneur en indium est de préférence comprise entre 0,05 et 3 %poids, de manière plus préférée entre 0,1 et 2 % poids et de manière encore plus préférée entre 0,2 et 2 % poids, voire entre 0,25 et 1 %poids.
Le composé halogène (ou l'halogène) est de préférence sélectionné dans le groupe constitué par : le fluor, le chlore, le brome et l'iode. Préférentiellement le catalyseur contient 0,1 à 15 %poids d'halogène, de manière plus préférée 0,2 à 8 %poids, de manière encore plus préférée de 0,5 à 5 %poids. Le chlore est l'halogène très préféré et dans ce cas, le catalyseur selon l'invention contient de manière très préférée 0,5 à 2 %poids, voire 0,7 à 1 ,5 %poids de chlore.
Le catalyseur selon l'invention présente par ailleurs une capacité d'adsorption d'hydrogène telle que le rapport entre la quantité d'hydrogène irréversiblement adsorbée et le métal du groupe du platine (également appelé rapport atomique Hjr/M) est supérieur à 0,40, de préférence supérieur à 0,43, de manière plus préférée compris entre 0,43 et 0,9, de manière encore plus préférée compris entre 0,45 et 0,8, et de manière très préférée compris entre 0,45 et 0,65.
Mesure du rapport HUM
Le rapport Hjr/M d'un catalyseur selon l'invention est déterminé au moyen de la technique de chimisorption d'hydrogène. Cette technique est connue de l'Homme du métier et décrite par exemple au chapitre 5 page 127 et suivantes du livre de revue intitulé: "Catalytic Naphta Reforming, Science and Technology, de GJ. Antos, A.M. Aitani et J. M. Parera, Éditeur Marcel Decker, 1995. Elle permet en effet de caractériser des systèmes complexes à base de platine où d'autres métaux et d'un ou plusieurs promoteurs.
Différents protocoles ont été proposés dans la littérature pour déterminer les quantités d'hydrogène chimisorbé. L'hydrogène peut être chimisorbé par un catalyseur métallique de façon réversible ou irréversible. Le protocole détaillé ci- après est préféré pour la détermination du rapport Hjr/M selon l'invention qui fait intervenir la quantité Hjr d'hydrogène chimisorbé de façon irréversible.
Protocole de traitement de l'échantillon:
a) Calcination sous courant d'air sec 2 h à 5000C. b) Passage à l'air à température ambiante pour chargement dans la cellule de mesure par volumétrie en moins de 10 minutes. c) Réduction dans la cellule avec augmentation de la température de 200C à
4500C en 1 h, maintien à 45O0C durant 4 h sous courant d'hydrogène (50 mlitres.min"1), retour à 25°C sous hydrogène, puis scellage de l'évent de la cellule.
Mesures d'adsorption:
L'appareillage utilisé est un appareillage de volumétrie en statique . a) Désorption sous vide dynamique (10"5 mbar soit 1 mPa) à 3500C, 3 h puis retour à 25°C sous vide. b) Mesure de la quantité d'hydrogène adsorbé à 25°C sous une pression donnée d'hydrogène, après adsorption pendant 60 minutes.
Les phases a) et b) sont reproduites de manière à tracer l'isotherme d'adsorption entre environ 40 et 300 mbar (4 à 3OkPa)
Deux mesures sont réalisées en désorbant sous vide à 25°C durant 3 h qui permettent de mesurer la quantité d'hydrogène adsorbée de manière réversible.
La figure 1 présente un exemple d'isotherme obtenue pour un catalyseur selon l'invention. La courbe du bas correspond à l'isotherme d'adsorption réversible et la courbe du haut représente l'isotherme d'adsorption totale.
II est possible de modéliser l'isotherme d'adsorption, en admettant une adsorption dissociative de l'hydrogène sur le platine, selon l'équation de Langmuir, avec une partie irréversible Hjr à 25°C et une partie réversible Hrev-
La quantité totale d'hydrogène adsorbée est définie par l'équation (I) ci-dessous:
Qads = Hir + HU-(K1Pf5Z(H(K1P)0-5) (I) où P est la pression exprimée en mbar (ou hectopascal) et Ki est la constante de Langmuir. La modélisation de l'isotherme d'adsorption permet donc de déterminer le paramètre Hjr
Indice de bimétallicité :
Le catalyseur optimisé selon l'invention présente un indice de bimétallicité (IBM) supérieur à 108. Cet indice défini ci-après est mesuré par la technique de titrage hydrogène/oxygène. De manière préférée cet indice IBM est supérieur à 110 et de manière très préférée supérieur à 115, voire à 120. Par ailleurs, selon une variante très préférée, cet indice est inférieur à 170, et de manière encore plus préférée inférieur à 160, voire inférieur à 150. Il est par ailleurs possible selon une autre variante préférée que cet indice soit compris entre 108 et 160, ou de façon très préférée entre 110 et 160, voire entre 110 et 150, ou encore entre 115 et 145.
L'indice de bimétallicité (IBM) est déterminé en exploitant d'une manière particulière la technique de titrage hydrogène-oxygène. Cette technique est connue de l'homme du métier pour déterminer la dispersion d'un métal, c'est-à-dire le rapport du nombre d'atomes de surface d'un métal au nombre total d'atomes de ce même métal. Elle est décrite par exemple au chapitre 5 pages 130 et 131 du livre de revue intitulé: "Catalytic Naphta Reforming, Science and Technology ", de GJ. Antos, A.M. Aitani et J. M. Parera, Éditeur Marcel Decker, 1995. Elle consiste à chimisorber de l'oxygène sur un métal M contenu dans un catalyseur préalablement réduit et contenant donc une couche d'hydrogène chimisorbé. La réaction stoechiométrique représentant l'étape de titrage de l'hydrogène chimisorbé par l'oxygène est considérée comme étant la suivante:
M-H + 3/4 O2 → M-O + Vz H2O
La quantité d'oxygène consommée lors du titrage permet de déterminer la quantité de sites métalliques accessibles. Dans le cas d'un système bimétallique Pt-Sn supporté il a été montré, par exemple par Sharma et al dans Applied Catalysis A 168 (1998) 251 , qu'en opérant deux cycles successifs de titrage d'oxygène, la quantité d'oxygène adsorbée lors du premier cycle était plus importante que celle adsorbée lors du deuxième cycle. Ceci est expliqué par le fait que lors du premier cycle, la réduction de l'étain contribue à la consommation d'oxygène, alors que le deuxième cycle reflète essentiellement la chimisorption d'oxygène sur les sites de platine accessibles.
Ce deuxième cycle peut être utilisé pour déterminer la dispersion du métal M. Dans le catalyseur selon l'invention, la dispersion du métal M est de préférence supérieure à 80%, de manière plus préférée supérieure à 90% et de manière très préférée supérieure à 95%.
L'indice de bimétallicité dit « IBM » utilisé comme critère dans la présente invention est calculé à partir du volume d'oxygène consommé lors du premier titrage hydrogène-oxygène. Il est calculé comme suit:
IBM = (V1 /24041) *4/3 / (0,01 TM / MM)
avec
V1 : volume d'oxygène consommé lors du premier titrage à 200C sur le catalyseur préalablement réduit, exprimé en cm3 par gramme de catalyseur. TM: teneur en métal du groupe du platine dans le catalyseur, exprimée en %poids MM: masse molaire du métal du groupe du platine
L'indice de bimétallicité traduit le degré d'interaction du métal du groupe du platine avec tout promoteur présent sur le catalyseur. Le protocole expérimental de titrage hydrogène-oxygène préféré pour la détermination de l'indice de bimétallicité est le suivant:
a) calcination de 2 grammes de catalyseur sous courant d'air sec (20ml/minute) avec un débit de 1 Nl/(g.h) pendant 2h à 5000C, b) retour à 200C sous air sec, c) purge par un gaz inerte (20ml/minute), de préférence de l'hélium de pureté supérieure à 99,999%, d) passage sous hydrogène (20ml/minute), de préférence de pureté supérieure à 99,999% et réduction à 5000C pendant 2h e) retour à 20°C f) purge par un gaz inerte (20ml/minute), de préférence de l'hélium de pureté supérieure à 99,999%, g) puises d'oxygène de volume 0,27 cm3, de préférence de pureté supérieure à 99,995% et purifié au moyen d'un ou plusieurs tamis moléculaires (tamis 3A, 4A ou 13X) à 200C jusqu'à ne plus avoir de consommation d'oxygène, soit après au moins 10 puises de surface constante.
Le volume d'oxygène consommé lors de l'étape g) est utilisé pour le calcul de l'indice de bimétallicité.
Support du catalyseur selon l'invention: Le support poreux employé dans le catalyseur selon l'invention est généralement un oxyde réfractaire sélectionné parmi les oxydes de magnésium, de titane, de zirconium, d'alumine, de silicium ou leur mélange. De préférence il s'agit de silice, d'alumine ou de silice-alumine, et de manière très préférée d'alumine.
Selon l'invention, ledit support poreux se présente avantageusement sous forme de billes, d'extrudés, de pastilles ou de poudre. De manière très avantageuse, ledit support se présente sous forme de billes ou d'extrudés. Le volume poreux du support est de préférence compris entre 0,1 et 1 ,5 cm3/g, de manière plus préférée compris entre 0,4 et 0,8 cm3/g. Par ailleurs, ledit support poreux présente une surface spécifique comprise avantageusement entre 50 et 600 m2/g, de préférence entre 100 et 400 m2/g, voire entre 150 et 300 m2/g.
Préparation du catalyseur selon l'invention :
II a été découvert par la demanderesse que les catalyseurs selon l'invention étaient obtenus en particulier en déposant le promoteur X1 en deux fois (deux étapes distinctes), une première étape située avant l'introduction de l'élément du groupe du platine, et une deuxième étape située après l'introduction de l'élément du groupe du platine.
Le procédé de préparation du catalyseur selon l'invention comprend généralement les étapes suivantes :
a) introduction du promoteur X1 dans le support ou sur le support, b) étape optionnelle de séchage du produit obtenu à l'issue de l'étape a, c) calcination du produit obtenu à l'étape a ou éventuellement à l'étape b à une température de préférence comprise entre 350 et 6500C, d) dépôt d'au moins un métal du groupe du platine M, e) séchage optionnel sous atmosphère neutre ou contenant de l'oxygène, à une température modérée et n'excédant pas de préférence 1500C, f) dépôt d'une fraction complémentaire du promoteur X1 sur le produit obtenu à l'étape d ou e, g) séchage optionnel du produit obtenu à l'étape f, h) calcination du produit obtenu à l'étape f ou g, cette calcination est de préférence menée en présence d'air et cet air peut également être enrichi en oxygène ou en azote.
Plus précisément, pour la première étape (étape a) d'introduction du promoteur X1 (utilisé seul ou en mélange), X1 peut être incorporé dans le support, par exemple lors de la synthèse du support ou lors de la mise en forme du support. X1 peut également être introduit sur le support, par exemple par imprégnation du support préalablement mis en forme. X1 peut également être introduit pour partie lors de la synthèse ou mise en forme du support et pour partie par dépôt sur le support mis en forme. 30% à 70% en poids, de façon préférée 40% à 65% en poids et de façon encore plus préférée 50% à 65% en poids, de la quantité totale de X1 entrant dans la composition du catalyseur selon l'invention se trouvent ainsi introduits dans le support ou déposés sur le support lors de cette première étape d'introduction.
La fraction de X1 introduite lors de la synthèse du support est incorporée par toute technique connue de l'homme du métier. Sans être exhaustives, les techniques d'addition avant ou pendant la dissolution des précurseurs oxydes du support, avec ou sans mûrissement, peuvent convenir. L'introduction peut donc être simultanée ou successive au mélange des précurseurs du support.
Selon une variante de la méthode de préparation selon l'invention, le promoteur X1 est introduit lors de la synthèse du support selon une technique de type sol-gel. Selon une autre variante, le promoteur X1 est ajouté à un sol d'alumine.
Selon une troisième variante de mise en œuvre de l'invention le promoteur X1 est introduit lors de la mise en forme du support selon les techniques de l'art antérieur de mise en forme du support telles que les procédures de mise en forme par extrusion ou par coagulation en gouttes (Oil-Drop selon la terminologie anglo- saxonne).
Dans le cas où la fraction de X1 est déposée sur le support, après sa mise en forme, elle peut être imprégnée au moyen de toute technique connue de l'homme de l'art, et de façon préférée par imprégnation d'une solution contenant un ou plusieurs précurseurs de X1. L'imprégnation peut être réalisée par excès de solution ou bien à sec (le volume de solution contenant X1 correspondant au volume poreux du support). L'imprégnation peut être réalisée en présence d'espèces agissant sur l'interaction entre le précurseur du promoteur X1 et le support. Ces espèces peuvent être par exemple, et sans être limitatif, des acides minéraux (HCI, HNO3) ou organiques (types acides carboxyliques ou polycarboxyliques), et des composés organiques de type complexants, comme cela est décrit par exemple dans les brevets US 6,872,300 B1 et US 6,291 ,394 B1. De manière préférée l'imprégnation est réalisée selon toute technique connue de l'homme de l'art permettant d'obtenir une répartition homogène du promoteur X1 au sein du catalyseur.
Les précurseurs du promoteur X1 peuvent être minéraux ou de type organométallique, éventuellement de type organométallique hydrosoluble. X1 est de préférence choisi parmi les éléments germanium et étain. Les précurseurs contenant du germanium peuvent être choisis parmi au moins un des réactifs suivants, sans être exhaustif: oxydes, tétra-alkoxydes et fluorures de germanium. Un exemple de composé organométallique organosoluble est l'oxyde (EtGeO)2O. Dans le cas de l'étain, différents précurseurs peuvent être utilisés, seuls ou en mélange. En particulier, l'étain peut être choisi et ce, de façon non limitative, dans le groupe formé par les composés halogènes, hydroxydes, carbonates, carboxylates, sulfates, tartrates et nitrates. Ces formes de l'étain peuvent être introduites dans le milieu de préparation du catalyseur telles quelles ou générées in situ (par exemple par introduction d'étain et d'acide carboxylique). Les précurseurs de type organométallique à base d'étain peuvent être par exemple SnR4, où R représente un groupe alkyl, par exemple le groupement butyle, Me3SnCI, Me2SnCI2, Et3SnCI, Et2SnCI2, EtSnCI3, JPrSnCI2 et les hydroxydes Me3SnOH, Me2Sn(OH)2, Et3SnOH, Et2Sn(OH)2, les oxydes (Bu3Sn)2O, l'acétate Bu3SnOC(O)Me. De façon préférée, les espèces halogénées, en particulier chlorées, d'étain seront utilisées. En particulier, SnCI2 ou SnCI4 seront employés avantageusement. Quelle que soit la variante utilisée pour l'introduction d'une fraction du promoteur X1 lors de l'étape a, il peut être préféré d'effectuer un séchage du support (étape b) à la fin après ajout du promoteur. Ce séchage peut être effectué selon toute technique connue de l'homme du métier, par exemple à une température comprise entre 400C et 2000C, de préférence entre 8O0C et 180°C. Ce séchage peut être effectué avec une programmation de température et peut éventuellement comprendre des paliers de températures.
Le promoteur X1 ayant été introduit dans le support ou sur le support préalablement formé, le protocole de préparation des catalyseurs selon l'invention nécessite généralement une calcination avant le dépôt du métal M du groupe du platine (étape c). Cette calcination est de préférence menée à une température comprise entre 350 et 6500C et de préférence comprise entre 400 et 6000C et de manière encore plus préférée comprise entre 400 et 550°C. La montée en température peut être régulière ou inclure des paliers de températures intermédiaires, ces paliers étant atteints avec des vitesses de montée en température fixes ou variables. Ces montées en températures peuvent donc être identiques ou différer par leur vitesse (en degré par minute ou par heure).
L'atmosphère de gaz utilisé durant la calcination contient de l'oxygène, de préférence entre 2 et 50% et de manière plus préférée entre 5 et 25%. De l'air peut donc également être utilisé lors de cette étape de calcination.
Après obtention du support contenant une fraction de X1 par rapport à la composition finale du catalyseur, un dépôt de métal du groupe du platine M est réalisé (étape d). Dans cette étape, le métal M peut être introduit par imprégnation à sec ou en excès de solution, en utilisant un précurseur ou un mélange de précurseurs contenant un métal M du groupe du platine. L'imprégnation peut être réalisée en présence d'espèces agissant sur l'interaction entre le précurseur du métal M et le support. Ces espèces peuvent être, et sans être limitatif, des acides minéraux (HCI, HNO3) ou organiques (types acides carboxyliques ou polycarboxyliques), et des composés organiques de type complexants. De manière préférée l'imprégnation est réalisée selon toute technique connue de l'homme de l'art permettant d'obtenir une répartition homogène du métal M au sein du catalyseur.
Les précurseurs du métal M font partie du groupe suivant, sans que cette liste ne soit limitative: acide hexachloroplatinique, acide bromoplatinique, chloroplatinate d'ammonium, chlorures de platine, dichlorocarbonyl dichlorure de platine, chlorure de platine tétra-amine.
A ce stade, le support contenant X1 (une fraction de la quantité totale en X1 visée dans le catalyseur final) et le platine est éventuellement séché (étape e), sous atmosphère neutre ou contenant de l'oxygène (de l'air pouvant être utilisé), à une température modérée et n'excédant pas de préférence 1500C. De préférence, le séchage est mis en œuvre à une température inférieure à 1000C et sur une durée de quelques minutes à quelques heures.
A l'issue de cette étape éventuelle de séchage, une fraction complémentaire du promoteur X1 est déposée sur le produit obtenu à l'étape d ou e (étape f). Plus précisément, pour l'introduction de l'espèce X1 (utilisée seule ou en mélange) concernant cette étape, 30% au moins et 70% au plus, de façon préférée 35% au moins et 60% au plus, et de façon très préférée 35% au moins et 50% au plus de la quantité totale de X1 entrant dans la composition du catalyseur selon l'invention se trouvent ainsi introduits lors de cette deuxième étape (étape f) d'introduction de X1. La fraction complémentaire du promoteur X1 est déposée par mise en contact d'une solution contenant le précurseur.
Dans cette étape, et dans le cas des précurseurs d'étain, le tétrachlorure d'étain SnCI4 sera exclusivement mis en œuvre. Dans le cas des précurseurs de germanium, le tétrachlorure de germanium GeCI4 sera exclusivement mis en œuvre.
Un séchage optionnel du produit obtenu à l'étape f peut alors intervenir (étape g), sous atmosphère neutre ou contenant de l'oxygène (de l'air pouvant être utilisé), à une température modérée.
Cette étape est alors généralement suivie d'une calcination du produit obtenu à l'étape f ou g (étape h). Cette calcination est de préférence menée en présence d'air. Cet air peut également être enrichi en oxygène ou en azote. De préférence, la teneur en oxygène de ce gaz atteint 0,5 à 30% et de façon encore plus préférée 2 à 25%.
Cette caicination est menée à une température intervenant entre 350 et 6000C et de préférence entre 400 et 5500C et de manière encore plus préférée entre 450 et 5500C. La rampe de température doit être régulière et suffisamment rapide. Elle peut éventuellement contenir des paliers en température à partir de 3500C. La vitesse de montée en température sera supérieure ou égale à 5°C/mn. Cette vitesse de montée en température peut être supérieure à 10°C/mn. De façon préférée, cette vitesse de montée en température ne sera pas inférieure à 2°C/mn.
Le promoteur X2 optionnel peut être introduit à une ou plusieurs étapes de la préparation du catalyseur. Il peut par exemple être introduit avant, pendant ou après la première étape d'introduction de X1 (étape a, lors de la mise en forme du support ou par dépôt sur le support), seul ou en mélange. X2 peut également être introduit entre l'étape de calcination du support (étape c) et l'étape d'introduction du métal du groupe du platine (étape d). Une autre possibilité d'introduction de X2 est de l'incorporer avant l'addition de la seconde fraction de X1 (étape f), il peut enfin être introduit avant l'étape de calcination finale (étape h). Le promoteur X2 peut être introduit en une ou plusieurs fois, à condition de respecter les conditions d'introduction citées précédemment. Le promoteur X2 peut également être introduit par imprégnation lors d'une étape additionnelle (étape i) située après l'étape h, l'étape i est alors généralement suivie d'étapes j et k respectivement de séchage et de calcination du catalyseur dans les conditions détaillées précédemment pour les étapes de séchage e ou g ou de calcination h.
Dans le cas où un promoteur X2 est présent, le procédé de préparation selon l'invention peut donc comprendre en outre et avantageusement une étape additionnelle d'introduction d'un promoteur X2 située avant l'étape a, ou entre l'étape c et l'étape d ou juste avant l'étape f ou l'étape h, ou encore après l'étape h.
Le promoteur X2 optionnel peut être introduit au moyen de toute technique connue de l'homme du métier. Les échanges ioniques, imprégnations à sec ou en excès de solution sont appropriés lorsqu'il s'agit de dépôt sur le support (modifié par X1 ou non). Dans le cas d'une incorporation lors de la préparation du support, le promoteur X2 peut être ajouté par mélange, coprécipitation, dissolution sans être limitatif. Dans le cas du gallium, de l'indium, et du thallium, des nitrates ou halogénures peuvent être utilisés. Concernant l'indium, des précurseurs, seuls ou en mélange, de nitrate, chlorures ou bromures d'indium conviennent. D'autres précurseurs peuvent être également utilisés. Lorsque les divers précurseurs utilisés dans la préparation du catalyseur selon l'invention ne contiennent pas d'halogène ou contiennent de l'halogène en quantité insuffisante, il peut être nécessaire d'ajouter un composé halogène lors de la préparation. Tout composé connu de l'homme du métier peut être utilisé et incorporé à l'une quelconque des étapes de la préparation du catalyseur selon l'invention. En particulier, il est possible d'utiliser des composés de type Friedel et Crafts tel que du chlorure ou du bromure d'aluminium, du chlorure ou du bromure de fer ou du chlorure de zinc. Il est également possible d'utiliser des composés organiques tels que des halogénure de méthyle ou d'éthyle, par exemple du dichlorométhane, du chloroforme, du dichloroéthane, du méthyle chloroforme ou du tétrachlorure de carbone.
Le chlore peut également être ajouté au catalyseur selon l'invention au moyen d'un traitrement d'oxych Io ration. Un tel traitement peut par exemple être effectué à 5000C pendant 4 heures sous un débit de 100 litres par heure d'air contenant la quantité de chlore gazeux nécessaire pour déposer la quantité de chlore souhaitée et une quantité d'eau avec un rapport molaire H2O/CI voisin par exemple de 20.
Le chlore peut aussi être ajouté au moyen d'une imprégnation par une solution aqueuse d'acide chlorhydrique. Un protocole typique consiste à imprégner le solide de façon à introduire la quantité de chlore souhaitée. Le catalyseur est maintenu en contact avec la solution aqueuse pendant une durée suffisamment longue pour déposer cette quantité de chlore, puis le catalyseur est essoré et séché à une température comprise entre 80 et 1500C, puis enfin calciné sous air à une température comprise entre 450°C et 6000C.
L'invention concerne également un procédé de reformage catalytique d'une charge hydrocarbonée en présence du catalyseur selon l'invention.
Le catalyseur selon l'invention peut en effet être mis en oeuvre dans des procédés de reformage des essences et de production de composés aromatiques.
Les procédés de reformage permettent d'augmenter l'indice d'octane des fractions essences provenant de la distillation du pétrole brut et/ou d'autres procédés de raffinage telles que par exemple le craquage catalytique ou le craquage thermique. les procédés de production d'aromatiques fournissent les produits de base (benzène, toluène, xylènes) utilisables en pétrochimie. Ces procédés revêtent un intérêt supplémentaire en contribuant à la production de quantités importantes d'hydrogène indispensable pour les procédés d'hydrogénation et d'hydrotraitement de la raffinerie. Ces deux types de procédés se différencient par le choix des conditions opératoires et de la composition de la charge qui sont connus de l'homme du métier.
La charge des procédés de reformage contient généralement des hydrocarbures paraffiniques, naphténiques et aromatiques contenant de 5 à 12 atomes de carbone par molécule. Cette charge est définie, entre autres, par sa densité et sa composition pondérale. Ces charges peuvent avoir un point initial d'ébullition compris entre 400C et 700C et un point final d'ébullition compris entre 160°C et 2200C. Elles peuvent également être constituées par une fraction ou un mélange de fractions essences ayant des points d'ébullition initiaux et finaux compris entre 400C et 2200C.
La charge peut ainsi également être constituée par un naphta lourd ayant de point d'ébullition compris entre 1600C à 200°C.
Typiquement, le catalyseur de reformage est chargé dans une unité et préalablement soumis à un traitement de réduction . Cette étape de réduction est généralement effectuée sous atmosphère d'hydrogène dilué ou pur et à une température avantageusement comprise entre 4000C et 600°C, de préférence entre 450°C et 550°C.
La charge est ensuite introduite en présence d'hydrogène et avec un rapport molaire hydrogène/hydrocarbures de la charge généralement compris entre 0,1 et 10, de préférence entre 1 et 8. Les conditions opératoires du reformage sont généralement les suivantes: une température de préférence comprise entre 4000C et 6000C, de manière plus préférée entre 4500C et 5400C, et une pression de préférence comprise entre 0,1 MPa et 4 MPa et de manière plus préférée entre 0,25 MPa et 3,0 MPa. Tout ou partie de l'hydrogène produit peut être recyclé à l'entrée du réacteur de reformage. EXEMPLES:
Les exemples qui suivent illustrent l'invention.
Exemple 1 (invention) : Préparation du catalyseur A SnPtSn/AI2O3-CI
On prépare un catalyseur A contenant 0,3% poids de platine, 0,4% poids d'étain, et 1% poids de chlore, déposés sur un support d'alumine gamma dont la surface spécifique est de 200 m2/g. A 100 g de support alumine on ajoute 200 cm3 d'une solution aqueuse contenant du dichlorure d'étain en présence d'acide chlorhydrique. On laisse en contact 4 heures, on filtre, on sèche à 1200C puis on calcine pendant 2 heures à 5000C sous un débit d'air de 100 litres par heure. La quantité de dichlorure d'étain est choisie de façon à obtenir 0,2% poids d'étain sur le produit calciné. On met ensuite le solide en contact avec 400 cm3 d'une solution aqueuse d'acide hexachloroplatinique et d'acide chlorhydrique. On laisse en contact 4 heures puis on essore. On sèche à 900C puis on met en contact avec 200 cm3 d'une solution aqueuse contenant du tétrachlorure d'étain en présence d'acide chlorhydrique. On laisse en contact 4 heures, on filtre, on sèche à 1200C puis on calcine pendant 2 heures à 5000C sous un débit d'air de 100 litres par heure, avec une vitesse de montée en température de 7°C par minute. La quantité de tétrachlorure d'étain est choisie de façon à obtenir au total 0,4% poids d'étain sur le produit calciné.
Exemple 2 (invention) : Préparation du catalyseur B SnPtSn/AI2O3-CI Un catalyseur B est préparé selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 , en choisissant cette fois la quantité de dichlorure d'étain de façon à obtenir 0,27% poids d'étain sur le produit intermédiaire calciné, et la quantité de tétrachlorure d'étain de façon à compléter pour obtenir toujours 0,4% d'étain sur le catalyseur final.
Exemple 3 (comparatif): Préparation du catalyseur C SnPt/AI2O3-CI Un catalyseur C est préparé sur le même support et avec les mêmes teneurs en étain, platine et chlore qu'en exemple 1.
A 100 g de support alumine on ajoute 200 cm3 d'une solution aqueuse contenant du dichlorure d'étain en présence d'acide chlorhydrique. On laisse en contact 4 heures, on filtre, on sèche à 1200C puis on calcine pendant 2 heures à 5000C sous un débit d'air de 100 litres par heure. La quantité de dichlorure d'étain est choisie de façon à obtenir 0,4% poids d'étain sur le produit calciné. On met ensuite le solide en contact avec 400 cm3 d'une solution aqueuse d'acide hexachloroplatinique et d'acide chlorhydrique. On laisse en contact 4 heures puis on essore. On sèche à 12O0C puis on calcine pendant 2 heures à 5000C sous un débit d'air de 100 litres par heure, avec une vitesse de montée en température de 70C par minute.
Exemple 4 (comparatif): Préparation d'un catalyseur D SnPtSn/AI2O3-CI Un catalyseur C est préparé selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 , avec pour seule différence que lors des deux imprégnations d'étain, le précurseur utilisé est une solution aqueuse contenant du dichlorure d'étain en présence d'acide chlorhydrique.
Exemple 5 (invention) : Préparation du catalyseur E SnPtlnSn/AI2O3-CI
Un catalyseur E est préparé sur le même support que dans l'exemple 1 , en déposant 0,3% poids de platine, 0,4% poids d'étain, 0,2% poids d'indium et 1 % poids de chlore. A 100 g de support alumine on ajoute 200 cm3 d'une solution aqueuse contenant du dichlorure d'étain en présence d'acide chlorhydrique. On laisse en contact 4 heures, on filtre, on sèche à 1200C puis on calcine pendant 2 heures à 500°C sous un débit d'air de 100 litres par heure. La quantité de dichlorure d'étain est choisie de façon à obtenir 0,2% poids d'étain sur le produit calciné. On met ensuite le solide en contact avec 400 cm3 d'une solution aqueuse d'acide hexachloroplatinique et d'acide chlorhydrique. On laisse en contact 4 heures puis on essore. On sèche à 900C puis on met en contact avec 300 cm3 d'une solution aqueuse contenant du nitrate d'indium en présence d'acide chlorhydrique. De nouveau on laisse en contact 4 heures, on essore, on sèche puis on met en contact avec 200 cm3 d'une solution aqueuse contenant du tétrachlorure d'étain en présence d'acide chlorhydrique. On laisse en contact 4 heures, on essore, on sèche à 1200C puis on calcine pendant 2 heures à 5000C sous un débit d'air de 100 litres par heure, avec une vitesse de montée en température de 7°C par minute. La quantité de tétrachlorure d'étain est choisie de façon à obtenir au total 0,4% poids d'étain sur le produit calciné.
Exemple 6 (invention) : Préparation du catalyseur F PtSn/(AI2O3-Sn~ln)-CI Un support de billes d'alumine, contenant 0,2% poids d'étain et 0,2 % poids d'indium, avec un diamètre moyen de 1 ,2 mm, ayant une surface BET de 205 m2/g, est préparé en mettant en contact du dichlorure d'étain et du trichlorure d'indium avec un hydrosol d'alumine obtenu par hydrolyse de chlorure d'aluminium. On fait ensuite passer l'hydrosol d'alumine ainsi obtenu dans une colonne verticale remplie d'huile additivée. Les sphères ainsi obtenues sont traitées thermiquement jusqu'à 6000C de façon à obtenir des billes de bonne résistance mécanique.
Un catalyseur F est préparé sur ce support, en déposant 0,3% poids de platine, 0,2% poids supplémentaires d'étain de façon à obtenir 0,4% poids d'étain et 1 % poids de chlore sur le catalyseur final. A 100 g du support alumine contenant de l'étain et de l'indium, on ajoute 400 cm3 d'une solution aqueuse d'acide hexachloroplatinique et d'acide chlorhydrique. On laisse en contact 4 heures puis on essore. On sèche à 900C puis on met en contact avec 200 cm3 d'une solution aqueuse du tétrachlorure d'étain en présence d'acide chlorhydrique. On laisse en contact 4 heures, on essore, on sèche à 1200C puis on calcine pendant 2 heures à 5000C sous un débit d'air de 100 litres par heure, avec une vitesse de montée en température de 7°C par minute. La quantité de tétrachlorure d'étain est choisie de façon à obtenir au total 0,4% poids d'étain sur le produit calciné.
Exemple 7 (invention) : Préparation du catalyseur G SnlnPtSn/AI2O3
Un catalyseur G est préparé sur le même support que dans l'exemple 1 , en déposant 0,3% poids de platine, 0,4% poids d'étain, 0,2% poids d'indium et 1% poids de chlore . A 100 g de support alumine on ajoute 200 cm3 d'une solution aqueuse contenant du dichlorure d'étain en présence d'acide chlorhydrique. On laisse en contact 4 heures, on filtre, on sèche à 1200C puis on calcine pendant 2 heures à 5000C sous un débit d'air de 100 litres par heure. La quantité de dichlorure d'étain est choisie de façon à obtenir 0,2% poids d'étain sur le produit calciné. On met ensuite le solide en contact avec 300 cm3 d'une solution aqueuse contenant du nitrate d'indium en présence d'acide chlorhydrique. De nouveau on laisse en contact 4 heures, on essore et on sèche le solide. On met ensuite le solide en contact avec 400 cm3 d'une solution aqueuse d'acide hexachloroplatinique et d'acide chlorhydrique. On laisse en contact 4 heures puis on essore. On sèche à 9O0C puis on met en contact avec 200 cm3 d'une solution aqueuse contenant du tétrachlorure d'étain en présence d'acide chlorhydrique. On laisse en contact 4 heures, on essore, on sèche à 1200C puis on calcine pendant 2 heures à 5000C sous un débit d'air de 100 litres par heure, avec une vitesse de montée en température de 7°C par minute. La quantité de tétrachlorure d'étain est choisie de façon à obtenir au total 0,4% poids d'étain sur le produit calciné.
Exemple 8: Evaluation des performances des catalyseurs A à G en reformage catalytique. Les valeurs d'indice de bimétallicité et de rapport atomique Hir/Pt des catalyseurs A à G des exemples 1 à 7 ont été déterminées selon les méthodes présentées dans la description détaillée et sont indiquées dans le tableau 1.
Des échantillons des catalyseurs dont les préparations ont été décrites dans les exemples 1 à 7 ont été mis en œuvre dans un lit réactionnel adapté à la conversion d'une charge hydrocarbonée, de type naphta issu de la distillation de pétrole. Ce naphta admet la composition suivante (en masse): 40,5% en composés paraffiniques, 45,1 % en naphtènes 14,4% en molécules aromatiques, pour une densité totale de 0,757 g/cm3.
L'indice d'octane recherche de la charge est proche de 55.
Après chargement dans le réacteur, les catalyseurs sont activés par traitement thermique sous atmosphère d'hydrogène pur, durant une période de 2h à 4900C.
Figure imgf000022_0001
Tableau 1 : caractéristiques et performances des catalyseurs A a G
L'évaluation des performances catalytiques est effectuée dans des conditions de réactions de reformage, en présence d'hydrogène et du naphta décrit précédemment. En particulier, les conditions de mise en oeuvre et de comparaison des catalyseurs sont les suivantes:
- pression du réacteur maintenu à δbarg (0,8 MPag),
- débit de charge de 2,0 kg/h par kg de catalyseur.
- rapport molaire hydrogène/hydrocarbures de la charge: 4
La comparaison est effectuée à iso qualité d'indice d'octane recherche des effluents liquides (appelé reformats) résultants de la conversion catalytique de la charge. La comparaison est effectuée pour un indice d'octane recherche de 102.

Claims

REVENDICATIONS
1. Catalyseur comprenant un métal M du groupe du platine, au moins un promoteur X1 sélectionné dans le groupe constitué par l'étain, le germanium et le plomb, un composé halogène et un support poreux, dans lequel le rapport atomique X1/M est compris entre 0,3 et 8, le rapport Hir/M mesuré par adsorption d'hydrogène est supérieur à 0,40 et l'indice IBM de bimétallicité mesuré par titrage hydrogène/oxygène est supérieur à 108.
2. Catalyseur selon la revendication 1 comprenant en outre au moins un promoteur X2 sélectionné dans le groupe constitué par le gallium, l'indium et le thallium, le rapport X2/M étant compris entre 0,3 et 8.
3. Catalyseur selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel le rapport atomique X1/M est compris entre 0,6 et 6.
4. Catalyseur selon la revendication 2 dans lequel le rapport atomique (X1+X2) /M est compris entre 0,3 et 8.
5. Catalyseur selon la revendication 2 dans lequel le rapport X1/M est compris entre 1 ,0 et 2,9 et le rapport X2/M est compris entre 0,9 et 4.
6. Catalyseur selon la revendication 1 comprenant uniquement un promoteur X1 et dans lequel X1 est l'étain.
7. Catalyseur selon la revendication 2 comprenant un promoteur X1 et un promoteur X2 et dans lequel X1 est l'étain et X2 l'indium.
8. Catalyseur selon l'une des revendications précédentes dans lequel le catalyseur comprend en outre du phosphore.
9. Catalyseur selon la revendication 6 dans lequel la teneur en phosphore est comprise entre 0,01 et 5 %poids.
10. Catalyseur selon l'une des revendications précédentes dans lequel le rapport Hir/M est compris entre 0,43 et 0,9.
11. Catalyseur selon l'une des revendications précédentes dans lequel le rapport Hir/M est compris entre 0,45 et 0,65.
12. Catalyseur selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'indice IBM de bimétallicité mesuré par titrage hydrogène/oxygène est supérieur à 115.
13. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 11 dans lequel l'indice IBM de bimétallicité mesuré par titrage hydrogène/oxygène est compris entre 110 et 160, de préférence compris entre 115 et 145
14. Catalyseur selon l'une des revendications précédentes dans lequel le composé halogène est sélectionné dans le groupe constitué par : le fluor, le chlore, le brome et l'iode.
15. Catalyseur selon l'une des revendications précédentes dans lequel le composé halogène est le chlore et le catalyseur contient 0,5 à 2 %poids de chlore.
16. Procédé de préparation du catalyseur selon l'une des revendications 1 à 15 comprenant les étapes suivantes:
a) introduction du promoteur X1 dans le support ou sur le support, c) calcination du produit obtenu à l'étape a à une température de préférence comprise entre 350 et 65O0C, d) dépôt d'au moins un métal du groupe du platine M, e) séchage optionnel sous atmosphère neutre ou contenant de l'oxygène, à une température modérée et n'excédant pas de préférence 1500C, f) dépôt d'une fraction complémentaire du promoteur X1 sur le produit obtenu à l'étape d ou e, h) calcination du produit obtenu à l'étape f, cette calcination est de préférence menée en présence d'air et cet air peut également être enrichi en oxygène ou en azote.
17. Procédé de préparation selon Ia revendication 16 comprenant en outre une étape b de séchage du produit obtenu à l'issue de l'étape a.
18. Procédé de préparation selon l'une des revendications 16 ou 17 comprenant en outre, avant l'étape h, une étape g de séchage du produit obtenu à l'issue de l'étape f.
19. Procédé de préparation selon l'une des revendications 16 à 18 dans lequel un promoteur X2 est introduit à une ou plusieurs étapes de la préparation sélectionnées parmi les étapes a, d, et f.
20. Procédé de préparation selon l'une des revendications 16 à 19 comprenant en outre une étape additionnelle d'introduction d'un promoteur X2 située avant l'étape a, ou entre l'étape c et l'étape d, ou juste avant l'étape f ou l'étape h, ou encore après l'étape h.
21. Procédé de préparation selon l'une des revendications 16 à 20 dans lequel 30% au moins et 70% au plus de la quantité totale de X1 entrant dans la composition du catalyseur selon l'invention se trouvent introduits lors de la deuxième étape f d'introduction de X1.
22. Procédé de reformage catalytique d'une charge hydrocarbonée en présence du catalyseur selon l'une des revendications 1 à 15 ou préparé selon l'une des revendications 16 à 21.
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