WO2008087263A1 - Procede d'oligomerisation et/ou polymerisation de composes insatures - Google Patents

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WO2008087263A1
WO2008087263A1 PCT/FR2007/001983 FR2007001983W WO2008087263A1 WO 2008087263 A1 WO2008087263 A1 WO 2008087263A1 FR 2007001983 W FR2007001983 W FR 2007001983W WO 2008087263 A1 WO2008087263 A1 WO 2008087263A1
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Gérard Mignani
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Rhodia Operations SAS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/42—Nitriles
    • C08F20/44—Acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a process for oligomerization and / or polymerization of organic compounds comprising conjugated unsaturation with an electron acceptor group, in particular a nitrile group.
  • It relates more particularly to an oligomerization and / or polymerization process comprising a particular non-organometallic catalyst consisting of a compound comprising at least one carbon of the carbene type, more particularly a derivative of the compounds belonging to the carbene family.
  • polyacrylonitriles and polymethacrylonitriles are the best known.
  • the dimer of acrylonitrile is a particular compound which makes it possible to manufacture adiponitrile by hydrogenation of dicyanobutene.
  • Adiponitrile is a major chemical intermediate manufactured at several million tons per year because it is one of the major chemical intermediates used in the manufacture of hexamethylene diamine or caprolactam, which are important monomers for the manufacture of polyamides, isocyanates and polyurethanes.
  • the acrylonitrile polymers or the acrylonitrile dimer are generally obtained using as basic catalysts such as amines, phosphines or transition metals.
  • catalytic compounds may exhibit intrinsic toxicity or generate toxic compounds as an example by oxidation of the amine or phosphorus compounds.
  • some of these catalysts are found in the polymer and are dangerous for the environment or considered dangerous for humans.
  • AîhsV 'many transition metals are banned from use because they can be of carcinogenicity, for example.
  • One of the aims of the present invention is to propose a process for the polymerization and / or oligomerization of compounds comprising an electroacceptor-activated unsaturation with a catalytic system which does not have disadvantages, in particular from a toxicity point of view, and for 'environment.
  • the invention provides a process for producing oligomers and / or polymers of compounds of general formula I:
  • Ri represents hydrogen or a linear or branched aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon radical comprising from 1 to 6 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aromatic radical
  • X and Y are atoms selected from the group consisting of C, N, S, P, Si and O;
  • nx and ny are two integers, respectively equal to the valence of the atom X and the valence of the atom Y (ie 2 when the atom is S or O; 3 when the atom is N or P; and 4 when the atom is Si or C); each of the groups R x and R ⁇ bonded to the atoms X and Y represents, independently of the other groups, a linear or branched, linear or branched, hydrocarbon-based, aromatic or aromatic chain, optionally cyclized in whole or in part, and optionally substituted, this chain being of preference :
  • a perfluoroalkyl group linear or branched
  • a cycloalkyl group optionally substituted, for example with at least one alkyl or alkoxy group;
  • an aryl group optionally substituted, for example with at least one alkyl or alkoxy group
  • alkylaryl or arylalkyl group where the aryl part is optionally substituted, for example by at least one alkyl or alkoxy group;
  • one of the groups R x carried by the X atom and one of the R ⁇ groups carried by the Y atom may optionally be bonded together to form a ring with the X and Y atoms and the formally divalent carbon of the carbene.
  • the cycle thus formed preferably comprises, for example, from 5 to 7 members.
  • carbene an organic chemical species, electrically neutral, non-radical, comprising a formally divalent carbon which is carrying an electron pair.
  • derivative or carbene compound is meant a compound comprising a carbene type carbon. In the case of a singlet carbenic derivative, the two electrons Unwarrows are matched in the same orbital.
  • the carbene concept also includes compounds of the aforementioned type -where the divalent carbon carries an additional electron pair or is engaged in a delocalized bond.
  • family of carbenes is meant all the compounds, derivatives comprising a carbene-type carbon or which can generate, for example under the action of a base or heat, a compound or derivative of carbene type.
  • Carbenes are well known and may be mentioned as general literature concerning carbenes, especially stable singular carbenes, the following references: FE HaIm FEHALN Angew. Chem. Int. Ed., 45 (2006) 1348; W. Kirmse Angew. Chem. Int. Ed., 43 (2004) 1767, R. Walder et al. Angew Chem Int Ed., 43 (2004) 5896; Y. Canac et al. J. Organometal. Chem. 689 (2004) 3857. D. Bourissou et al. Chem. Rev., 100 (2000) 39.
  • the carbene derivative of the invention advantageously comprises, at its divalent carbon, an atom chosen from C, N, S, P, Si and O.
  • the groups R x and R ⁇ are generally sterically hindered electro-donor groups.
  • At least one of the X or Y atoms is a heteroatom selected from the group consisting of N, S, P, Si and O.
  • X denotes a nitrogen atom. More preferably, X and Y denote a nitrogen atom.
  • NHC (nitrogen heterocycle carbene) carbenic derivatives in which X and Y represent a nitrogen atom and R x and R ⁇ form a ring are particularly preferred.
  • the heterocycles envisaged are, for example, pyrrole, pyrroline, pyrrolidine, pyrimidine, triazine, tetrazine, imidazole, and triazole.
  • the NHC carbenic derivatives of the following formulas are particularly preferred:
  • R 4 and R 5 represent, independently of one another, a hydrocarbon chain, linear or branched, optionally cyclized in whole or in part, and optionally substituted, such as for example:
  • alkyl an optionally substituted linear or branched alkyl, alkenyl or alkynyl group, such as in particular tert-butyl, isopropyl, propyl, n-propyl, butyl, n-butyl and methyl groups; a cycloalkyl group, optionally substituted, for example with at least one alkyl group;
  • an aryl group optionally substituted, for example with at least one alkyl group
  • alkylaryl or arylalkyl group where the aryl part is optionally substituted, in particular by at least one alkyl group.
  • NHC carbenic derivatives are particularly cited:
  • CAAC-type compounds cyclic (alkyl) (amino) carbenes
  • CAAC-type compounds which are carbenes bearing on each side of the carbon atom divalent a nitrogen atom and a carbon atom, said carbon atom being integrated in an aliphatic ring; as for example those of the following formulas:
  • thiazoles which are carbenes bearing on each side of the carbon atom divalent a nitrogen atom and a sulfur atom, such as in particular the alkyl units, benzothiazoles or phenyls for the triazoles, for example those of the following formulas:
  • the carbene derivatives above are preferably introduced and present in the reaction medium.
  • they can also be formed in situ by reaction between a strong basic compound and the corresponding iminium salts such as thiazolium imidazolium salts, for example.
  • iminium salts are precursors of carbene derivatives and correspond to a
  • Y is positively charged and is in association with an anion, generally selected from the group consisting of Cl “ , Br ' , OTf, BF 4 ' , BPh 4 " .
  • an anion generally selected from the group consisting of Cl “ , Br ' , OTf, BF 4 ' , BPh 4 " .
  • the formally divalent carbon becomes a formally tetravalent carbon bonded to a hydrogen atom.
  • These salts can release the carbene derivative under the action of a strong base such as, for example, -BuONa, Me 3 SiNLiSiMe 3 , NaH, nBuLi or else NaH and f ⁇ BuOK.
  • a strong base such as, for example, -BuONa, Me 3 SiNLiSiMe 3 , NaH, nBuLi or else NaH and f ⁇ BuOK.
  • the strong base may be added to the solution of the invention before or during the process step a) of the process.
  • iminium, imidazolium or thialozium salts with as possible anions those especially chosen from Cl “ , Br “ , OTf, BF 4 " , BPh 4 " .
  • These salts are generally obtained by a condensation chemistry from an aromatic or aliphatic primary amine and glyoxal.
  • a thermal precursor of a carbene derivative such as, for example, those whose tetravalent carbon carries a function -Z which may be a -CF 3 or OR 4 with R 4 being a methyl or ethyl radical. isopropyl or tert-butyl, a diol, a triol, or a perfluorinated aryl radical.
  • the release of the carbene is generally effected by thermal effect with heating of the compound or derivative at a temperature of between 30 ° C. and 150 ° C.
  • thermal effect with heating of the compound or derivative at a temperature of between 30 ° C. and 150 ° C.
  • Such compounds or derivatives are described in the following articles: J. HEDRICK et al., Chem. Eur.J., 10 (2004) 4073; J. CASTELLS et al., Tet.Lett, 26 (1985) 5457; J.Louie and CoII, Chme, Comm., (2004) 112 and R.ROGERS et al., Chem.Comm ;, (2003) 28.
  • the unsaturated compounds of formula I suitable for the invention are selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, 2-pentenitrile, 2-methyl-2-butenenitrile or the like.
  • Acrylonitrile is the preferred compound of the invention.
  • the polymerization is carried out in the presence or absence of solvent.
  • apolar non-protic solvents such as toluene, xylenes, cyclohexane, methylcyclohexane, heptane, polar aprotic solvents such as tetrahydrofuran, dioxane, methyl tetrahydrofuran or the like can be used.
  • protic polar solvents which do not react with the monomer.
  • these solvents mention may be made of secondary or tertiary alcohols of the terbutyl alcohol, teramyl alcohol or isopropyl alcohol type.
  • the process consists in introducing the monomer to be polymerized, for example acrylonitrile in a medium containing a carbene compound and optionally, but preferably a solvent.
  • the oligomerized product is recovered generally as a precipitate.
  • a proton source compound is added to the reaction medium! to limit the reaction at very low levels of oligomerization.
  • Suitable proton source compounds for the invention are, for example, secondary and tertiary alcohols such as terbutyl alcohol, teramyl alcohol or isopropyl alcohol.
  • a stable carbene compound or derivative is used, that is to say not sensitive to moisture, especially to the humidity of the air.
  • This compound is added to the reaction medium, the active carbene compound is formed in situ either by thermal action or by addition of a strong base.
  • the process makes it possible to prepare the dimer of acrylonitrile, namely dicyanobutene.
  • This compound is preferably used as a raw material for the manufacture of adiponitrile by hydrogenation as described in numerous patents and articles such as the article entitled Catalytic Dimerization of Acrylonitrile by J. R. Jennings and RJ. Cozens published in the journal Applied Catlysis vol 124 (1995) pp297-315.
  • CED exclusion-diffusion chromatography
  • a 1.3-di-tert-butylimidazol-2-ylidene solution (80 mg, 0.44 mmol, 0.01 equiv, molar relative to acrylonitrile) is then charged into a 50 ml glass reactor, followed by 10 ml of anhydrous toluene (clear, colorless solution).
  • anhydrous toluene (clear, colorless solution).
  • 3 ml of acrylonitrile (45.1 mmol, 1 molar equivalence) is poured. There is immediately formation of a yellow precipitate. Allowed to react for 20 minutes at room temperature, then the reaction medium is filtered on sintered glass. The cake is washed with 2 times 5ml of dry toluene.
  • the analysis by exclusion-diffusion chromatography indicates that a polymer of number-average molecular weight (Mn) equal to 12000 (polystyrene equivalents) is obtained, ie a degree of polymerization of 220 nitrile units.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé d'oligomérisation et/ou polymérisation de composés organiques comprenant une insaturation conjuguée avec un groupement accepteur d'électrons notamment un groupement nitrile. Elle se rapporte plus particulièrement à un procédé d'oligomérisation et/ou polymérisation de l'acrylonitrile comprenant un catalyseur non organométallique particulier constitué par un composé comprenant au moins un carbone de type carbène, plus particulièrement un dérivé des composés appartenant à la famille des carbènes

Description

Procédé d'oligomérisation et/ou polymérisation de
composés insaturés.
La présente invention concerne un procédé d'oligomérisation et/ou polymérisation de composés organiques comprenant une insaturation conjuguée avec un groupement accepteur d'électrons notamment un groupement nitrile.
Elle se rapporte plus particulièrement à un procédé d'oligomérisation et/ou polymérisation comprenant un catalyseur non organométallique particulier constitué par un composé comprenant au moins un carbone de type carbène, plus particulièrement un dérivé des composés appartenant à la famille des carbènes.
Parmi les polymères ou oligomères obtenus par polymérisation d'un composé comprenant une insaturation activée par un groupement électroaccepteur, les polyacrylonitriles et polyméthacrylonitriles sont les plus connus.
Parmi les oligomères, le dimère de l'acrylonitrile est un composé particulier qui permet de fabriquer l'adiponitrile par hydrogénation du dicyanobutène. L'adiponitrile est un intermédiaire chimique important fabriqué à plusieurs millions de tonne par an, car il est un des grands intermédiaires chimiques utilisés pour la fabrication de Phexaméthylène diamine ou du caprolactame qui sont des monomères importants pour la fabrication des polyamides, isocyanates et polyuréthanes.
Les polymères d'acrylonitrile ou le dimère de Pacrylonitrile sont obtenus généralement en utilisant comme catalyseur des dérivés basiques tels que des aminés, des phosphines ou des métaux de transition.
Ces composés catalytiques peuvent présenter une toxicité intrinsèque ou générer des composés toxiques comme exemple par oxydation des composés aminés ou phosphores. En outre, certains de ces catalyseurs se retrouvent dans le polymère et son dangereux pour l'environnement ou considérés comme- dangereux pour l'être humain. AîhsV'dë nombreux métaux de transition sont interdits d'utilisation car ils peuvent présenter un caractère carcinogène, par exemple.
En conséquence, il existe un besoin de trouver de nouveaux catalyseurs ne présentant pas ces inconvénients, mais conservant une activité catalytique au moins semblable ou similaire à celles des catalyseurs connus.
Un des buts de la présente invention est de proposer un procédé de polymérisation et/ou oligomérisation de composés comprenant une insaturation activée par un groupement électroaccepteur avec un système, catalytique ne présentant pas d'inconvénients notamment d'un point de vue toxicité et pour l'environnement.
A cet effet, l'invention propose un procédé de fabrication d'oligomères et/ou polymères de composés de formule générale I :
Figure imgf000003_0001
Dans laquelle :
Ri : représente l'hydrogène ou un radical hydrocarboné aliphatique ou cycloaliphatique linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical aromatique substitué ou non,
R2, R3 identiques ou différents représentent l'hydrogène ou un radical hydrocarboné aliphatique linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical aromatique ou cycloaliphatique substitué ou non, consistant à réaliser l'oligomérisation ou polymérisation du composé de formule I en présence d'un catalyseur comprenant un composé comprenant au moins un carbone de type carbène et répondant à la formula générale II ci-dessous. (Rx)nx.i - X ^.C - Y - (Rγ)ny-1 -(H)
dans laquelle : - X et Y, identiques ou différents, sont des atomes choisis dans le groupe comprenant C, N, S, P, Si et O ;
- nx et ny sont deux entiers, égaux respectivement à la valence de l'atome X et la valence de l'atome Y (à savoir 2 lorsque l'atome est S ou O ; 3 lorsque l'atome est N ou P ; et 4 lorsque l'atome est Si ou C) ; - chacun des groupes Rx et Rγ liés aux atomes X et Y représente, indépendamment des autres groupes, une chaîne hydrocarbonéè, àiiphatiqϋe ou aromatique, linéaire, ou ramifiée, éventuellement cyclisée en tout ou partie, et éventuellement substituée, cette chaîne étant de préférence :
- un groupe alkyle, alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe perfluoroalkyle,
- un groupe perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié ;
- un groupe cycloalkyle, éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe alkyle ou alkoxy ;
- un groupe aryle éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe alkyle ou alkoxy ;
- un groupe alkylaryle ou arylalkyle, où la partie aryle est éventuellement substituée, par exemple par au moins un groupe alkyle ou alkoxy
étant entendu qu'un des groupes Rx porté par l'atome X et un des groupes Rγ porté par l'atome Y peuvent éventuellement être liés ensemble pour former un cycle avec les atomes X et Y et le carbone formellement divalent du carbène. Le cycle ainsi formé comporte, le cas échéant, de préférence de 5 à 7 chaînons.
Par carbène, on entend une espèce chimique organique, neutre électriquement, non radicalaire, comprenant un carbone formellement divalent qui est porteur d'un doublet d'électrons. Par dérivé ou composé carbènique, on entend un composé comprenant un carbone de type carbène. Dans le cas d'un dérivé carbènique singulet, les deux électrons non pariés sont appariés dans la même orbitale. Au sens où elle est employée ici, la notion de carbène englobe également les composés du type précité -où le carbone divalent est porteur d'un doublet électronique supplémentaire ou bien engagé dans une liaison délocalisée. Par famille des carbènes, on entend l'ensemble des composés, dérivés comprenant un carbone de type carbène ou pouvant générer, par exemple sous l'action d'une base ou de la chaleur, un composé ou dérivé de type carbène. Les carbènes sont biens connus et ont peut citer comme littérature générale concernant les carbènes, notamment les carbènes singulets stables, les références suivantes : F. E. HaIm F.E.HALN Angew. Chem. Int. Ed., 45 (2006) 1348 ; W. Kirmse Angew. Chem. Int. Ed., 43 (2004) 1767, R. Walder et al. Angew Chem Int Ed., 43 (2004) 5896 ; Y. Canac et al. J. Organometal. Chem. 689 (2004) 3857. D. Bourissou et al. Chem. Rev., 100 (2000) 39.
Le dérivé carbénique de l'invention comporte avantageusement, en a de son carbone divalent, un atome choisi parmi C, N, S, P, Si et O.
Dans la formule III ci-dessous, les groupements Rx et Rγ sont généralement des groupements électro-donneurs stériquement encombrés.
Préférentiellement, au moins un des atomes X ou Y est un hétéroatome choisi dans le groupe comprenant N, S, P, Si et O. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, X désigne un atome d'azote. De préférence encore, X et Y désignent un atome d'azote.
On préfère notamment les dérivés carbéniques NHC (nitrogen heterocycle carbène) dans lesquelles X et Y représentent un atome d'azote et Rx et Rγ forment un cycle. Les hétérocycles envisagés sont par exemples le pyrrole, la pyrroline, la pyrrolidine, la pyrimidine, la triazine, le tétrazine, l'imidazole, et le triazole. On préfère particulièrement les dérivés carbéniques NHC de formules suivantes :
Figure imgf000006_0001
dans lesquelles :
R4 et R5, représentent indépendamment l'un de l'autre une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, éventuellement cyclisée en tout ou partie, et éventuellement substituée, tel que par exemple :
- un groupe alkyle, alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié éventuellement substitué, tel que notamment les groupes tertiobutyle, isopropyle, propyle, n-propyle, butyle, n-butyle et méthyle ; - un groupe cycloalkyle, éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe alkyle ;
- un groupe aryle éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe alkyle ;
- un groupe alkylaryle ou arylalkyle, où la partie aryle est éventuellement substituée, notamment par au moins un groupe alkyle.
On cite particulièrement les dérivés carbéniques NHC suivants :
Figure imgf000006_0002
On peut citer comme autres types de dérivés carbénique, les composés de type CAAC (cyclic(alkyl)(amino)carbènes), qui sont des carbènes portant de part et d'autre de l'atome de carbone divalent un atome d'azote et un atome de carbone, ledit atome de carbone étant intégré dans un cycle aliphatique ; tel que par exemple ceux de formules suivantes :
Figure imgf000007_0001
On peut également citer comme autres types de dérivés carbéniques, les thiazoles, qui sont des carbènes portant de part et d'autre de l'atome de carbone divalent un atome d'azote et un atome de soufre, tel que notamment les motifs alkyles, benzothiazoles ou phényles pour les triazoles, par exemple ceux de formules suivantes :
Figure imgf000007_0002
Selon une caractéristiques de l'invention, les dérivés du carbène ci-dessus sont préférentiellement introduits et présents dans le milieu réactionnel. Toutefois, ils peuvent également être formés in situ par réaction entre un composé basique fort et les sels d'iminium correspondants tels que les sels d'imidazolium de thiazolium, par exemple. Ces sels d'iminium sont des précurseurs de dérivés de carbène et correspondent à un
__dér.ivé de carbène dans lequel un des atomes situés en a du carbène (les atomes -X ou
Y) est chargé positivement et est en association avec un anion, généralement choisi dans le groupe comprenant CI", Br', OTf, BF4 ', BPh4 ". Dans ce cas le carbone formellement divalent devient un carbone formellement tétravalent lié à un atome d'hydrogène.
Ces sels peuvent libérer le dérivé carbénique sous l'action d'une base forte telle que par exemple ^-BuONa, Me3SiNLiSiMe3, NaH, nBuLi ou encore NaH et f~BuOK. La base forte peut être ajoutée à la solution de l'invention avant ou pendant l'étape de traitement a) du procédé.
On peut notamment utiliser des sels d'iminium, imidazolium, ou thialozium, avec comme anions possibles ceux notamment choisis parmi CI", Br", OTf, BF4 ", BPh4 ". Ces sels sont généralement obtenus par une chimie de condensation à partir d'une aminé primaire aromatique ou aliphatique et du glyoxal.
Si l'on veut éviter l'utilisation de sels, il est possible d'utiliser des précurseurs neutres de carbènes, qui à d'une température définie ou sous l'effet d'une radiation photonique peuvent libérer un dérivé carbénique libre. A cet effet on peut utiliser notamment un précurseur thermique d'un dérivé carbénique, tel que, par exemple, ceux dont le carbone tétravalent porte une fonction -Z pouvant être un -CF3 ou OR4 avec R4 étant un radical méthyle, éthyle, isopropyle ou tertiobutyle, un diol, un triol, ou un radical aryle perfluoré.
Il est également possible d'utiliser des dérivés stables des carbènes tels les composés obtenus avec les alcools tertiaires, des dérivés aromatiques ou avec le CO2, comme par exemple :
Figure imgf000009_0001
La libération du carbène se faisant généralement par effet thermique avec chauffage du composé ou dérivé à une température comprise entre 300C et 1500C. De tels composés ou dérivés sont décrits dans les articles suivants : J. HEDRICK et Coll., Chem.Eur.J., 10(2004)4073 ; J.CASTELLS et Coll., Tet.Lett, 26 (1985) 5457 ; J.LOUIE et CoII, Chme ;Comm., (2004) 112 et R.ROGERS et Coll., Chem.Comm ;, (2003)28.
Les composés insaturés de formule I convenables pour l'invention sont choisis dans le groupe comprenant l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, le 2-pentènitrile, le 2-méthyl-2- butènenitrile ou analogues. L'acrylonitrile est le composé préféré de l'invention.
La polymérisation est réalisée en présence ou absence de solvant. Ainsi, il est possible d'utiliser des solvants non protiques apolaires tels que le toluène, les xylènes, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, l'heptane, des solvants polaires aprotiques tels que Tétrahydrofurane, dioxane, méthyl-tétrahydrofurane ou analogues. Il est également possible d'utiliser des solvants polaires protiques qui ne réagissent pas avec le monomère. A titre d'exemple de ces solvants, on peut citer des alcools secondaires ou tertiaires de type alcool terbutylique, alcool teramylique ou l'alcool isopropylique. Généralement le procédé consiste à introduire le monomère à polymériser, par exemple l'acrylonitrile dans un milieu contenant un-composé de carbène et éventuellement, mais préférentiellement un solvant. Le produit oligomérisé est récupéré généralement sous forme de précipité.
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, un composé source de protons est ajouté au milieu réactionne! pour limiter la réaction à des degrés d'oligomérisation très faible. Des composés source de protons convenables pour l'invention sont, par exemple, les alcools secondaires et tertaires tels que l'alcool terbutylique, l'alcool teramylique ou l'alcool isopropilique.
Selon une autre caractéristique du procédé de l'invention, on utilise un composé ou dérivé stable de carbène, c'est-à-dire non sensible à l'humidité notamment à l'humidité de l'air. Ce composé est ajouté dans le milieu réactionnel, le composé de carbène actif est formé in situ soit par action thermique soit par addition d'une base forte.
Avantageusement, le procédé permet de préparer le dimère de l'acrylonitrile, à savoir le dicyanobutène. Ce composé est préférentiellement utilisé comme matière première pour la fabrication d'adiponitrile par hydrogénation comme cela est décrit dans de nombreux brevets et articles tels que l'article intitulé Catalytic dimerisation of acrylonitrile par J. R. Jennings et RJ. Cozens publié dans la revue Applied Catlysis vol 124 (1995) pp297-315.
D'autres avantages, détails de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessus uniquement à titre d'exemple.
Exemple 1 :
On charge dans un réacteur en verre de 50ml, 242 mg (1.34mmol ; 0.04 équiv. molaire par rapport à l'acrylonitrile) de 1.3-di-tert-butylimidazol-2-ylidene puis 20ml de toluène anhydre (solution limpide incolore) On refroidit à -100C et on coule, en 2 min, à -1O0C, sous Argon, 2ml d 'acrylonitrile (30.1mmol ; 1equi molaire). Il y a immédiatement formation d'un précipité jaune. Après réchauffement naturel à 250C le milieu réactionnel est filtré sur verre fritte. Le gâteau est lavé avec 3 fois 10ml de toluène sec. 2.52g de solide jaune mouillé sont obtenus. L'analyse par chromatographie d'exclusion diffusion (CED) indique qu'on obtient un polymère de poids moléculaire en nombre (Mn) égal à 11000 (équivalents polystyrène) soit un degré de polymérisation de 207 motifs nitrile.
Exemple N°2
On charge dans un réacteur en verre de 50 ml , 80mg (0,44mmol ; 0.01 équiv. molaire par rapport à l'acrylonitrile) de 1.3-di-tert-butylimidazol-2-ylidene puis 10ml de toluène anhydre (solution limpide incolore) On coule à la température ambiante, en 3 min sous Argon, 3ml d'acrylonitrile (45,1mmol ; 1equi molaire). Il y a immédiatement formation d'un précipité jaune. On laisse réagir 20 mn à la température ambiante, puis le milieu réactionnel est filtré sur verre fritte. Le gâteau est lavé avec 2fois 5ml de toluène sec.
1 ,18g de, soliçfe jaune sont récupérés..
L'analyse par chromatographie d'exclusion diffusion (OED) indique qu'on obtient un polymère de poids moléculaire en nombre (Mn) égal à 12000 (équivalents polystyrène) soit un degré de polymérisation de 220 motifs nitrile.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication d'oligomères et/ou polymères à partir de monomères de formule générale I.
Figure imgf000012_0001
Dans laquelle :
Ri : représente l'hydrogène ou un radical hydrocarboné aliphatique ou cycloaliphatique linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical aromatique substitué ou non,
R2, R3 identiques ou différents représentent l'hydrogène ou un radical hydrocarboné aliphatique linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical aromatique ou cycloaliphatique substitué ou non, caractérisé en ce qu'il consiste à réaliser l'oligomérisation ou polymérisation du monomère de formule (I) en présence d'un composé comprenant un carbone de type carbènique.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le dérivé carbènique répond à la formule générale (II) ci-dessous :
Figure imgf000012_0002
dans laquelle :
- X et Y, identiques ou différents, sont des atomes choisis dans le groupe comprenant C, N, S, P, Si et O ;
- nx et ny sont deux entiers, égaux respectivement à la valence de l'atome X et la valence de l'atome Y (à savoir 2 lorsque l'atome est S ou O ; 3 lorsque l'atome est N ou P ; et 4 lorsque l'atome est Si ou C) ;
- chacun des groupes Rx et Rγ liés aux atomes X et Y représente, indépendamment des autres groupes, une chaîne hydrocarbonée, aliphatique ou aromatique, linéaire, ou ramifiée, éventuellement cyclisée en tout ou partie, et éventuellement substituée ; - étant entendu qu'un des groupes Rx porté par l'atome X et un des groupes Rγ porté par l'atome Y peuvent éventuellement être lié ensemble pour former un cycle avec les atomes X et Y et le carbone formellement divalent du carbène.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que chacun des groupes Rx et Rγ liés aux atomes X et Y représente, indépendamment des autres groupes, une chaîne hydrocarbonée choisie dans le groupe comprenant : un groupe alkyle, alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié éventuellement substitué, un groupe perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié ;
- un groupe cycloalkyle, éventuellement substitué, - un groupe aryle éventuellement substitué,
- un groupe alkylaryle ou arylalkyle, où la partie aryle est éventuellement substituée.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les dérivés carbéniques sont des dérivés carbéniques NHC (nitrogen heterocycle carbene) dans lesquelles X et Y représentent un atome d'azote et Rx et Rγ forment un cycle.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les dérivés carbéniques NHC portent un hétérocycle choisi dans le groupe comprenant le pyrrole, la pyrroline, la pyrrolidine, la pyrimidine, la triazine, le tétrazine, l'imidazole, et le triazole.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les dérivés carbéniques NHC sont de formules suivantes :
R R,
Figure imgf000013_0001
(III) (IV) dans lesquelles :
R4 et R5, représentent indépendamment l'un de l'autre une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, éventuellement cyclisée en tout ou partie, et éventuellement substituée.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que R4 et R5, représentent indépendamment l'un de l'autre une chaîne hydrocarbonée choisie dans le groupe comprenant : - un groupe alkyle, alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié éventuellement substitué,
- un groupe cycloalkyle, éventuellement substitué,
- un groupe aryle éventuellement substitué, et
- un groupe alkylaryle ou arylalkyle, où la partie aryle est éventuellement substituée.
8. Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que R4 et R5 représentent indépendamment l'un de l'autre une chaîne hydrocarbonée choisie dans le groupe comprenant les groupes tertiobutyle, isopropyle, propyle, n-propyle, butyle, n-butyle et méthyle
9. Procédé selon les revendications 6 à 8, caractérisé en ce que les dérivés carbéniques répondent aux formules suivantes ;
Figure imgf000014_0001
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les dérivés carbénique sont des composés de type CAAC (cyclic(alky!)(amino)carbenes).
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu* dérivés carbéniques sont des dérivés de type thiazoles.
12. Procédé selon la revendication 11 , caractérisé en ce que les dérivés carbéniques de type thiazole répondent aux formules suivantes :
Figure imgf000015_0001
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le précurseur d'un dérivé carbénique singulet, capable de délivrer in situ un dérivé carbénique singulet libre, est un sel dans lequel un des atomes situés en a du carbène est chargé positivement en association avec un anion.
14. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'anion est choisi dans le groupe comprenant Cl", Br", OTf, BF4 ", BPh4 ".
15. Procédé selon la revendication 10 ou 11 , caractérisé en ce le précurseur est un sel d'iminium, imidazolium, ou thialozium.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le précurseur d'un dérivé carbénique singulet, capable de délivrer in situ un dérivé carbénique singulet libre, est un précurseur neutre et thermique de dérivé carbénique dont le carbone tétravalent porte une fonction -Z pouvant être un -CF3 ou OR6 avec R6 étant un méthyle, un éthyle, un isopropyle, un tertiobutyle, un diol, un triol, ou un aryle perfluoré.
17. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le précurseui d'un dérivé carbénique capable de délivrer in situ, par effet thermique, un dérivé carbènique singulet libre est un précurseur neutre comprenant les composés obtenus par réaction d'un carbène avec un alcool teriaire, des composés aromatiques ou du dioxyde de carbone.
18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le précurseur de dérivé carbènique correspond à une des formules suivantes :
Figure imgf000016_0001
19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisé en ce que la réaction d'oligomérisation ou polymérisation est réalisée en présence d'un solvant.
20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que le solvant est choisi dans le groupe des solvants protiques apolaires, des solvants polaires aprotiques et des solvants protiques polaires ne réagissant pas avec le monomère à polymériser.
21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce le solvant est choisi dans le groupe comprenant le toluène,- les xylènes, le cyclohexane, le méthylcycclohexane, l'heptane, le tétrahydrofurane, le dioxane, le méthyl-tétrahydrofurane, l'alcool terbutylique, l'alcool téramylique, l'alcool isopropylique.
22. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'oligomère obtenu est le dimère de l'acrylonitrile.
23. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé de formule I est choisi dans le groupe comprenant l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, le 2-pentènenitrile, le 2-méthyl-2-butènenitrile.
24. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé de formule I est l'acrylonitrile et en ce que l'oligomère obtenu est le dicyanobutène.
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