WO2008079046A1 - Methanol production method - Google Patents

Methanol production method Download PDF

Info

Publication number
WO2008079046A1
WO2008079046A1 PCT/RU2007/000378 RU2007000378W WO2008079046A1 WO 2008079046 A1 WO2008079046 A1 WO 2008079046A1 RU 2007000378 W RU2007000378 W RU 2007000378W WO 2008079046 A1 WO2008079046 A1 WO 2008079046A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
methanol
gas
reactor
reactors
vol
Prior art date
Application number
PCT/RU2007/000378
Other languages
French (fr)
Russian (ru)
Inventor
Iosif Izrailevich Lishiner
Genrih Semenovich Falkevich
Olga Vasiljevna Malova
Sergei Erikovich Dolinskii
Leonid Mihailovich Vilenskii
Sofiya Dmitrievna Tishaeva
Andrei Leonidovich Tarasov
Original Assignee
Obschestvo S Ogranichennoyi Otvetstvennosti 'est-Invest'
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Obschestvo S Ogranichennoyi Otvetstvennosti 'est-Invest' filed Critical Obschestvo S Ogranichennoyi Otvetstvennosti 'est-Invest'
Publication of WO2008079046A1 publication Critical patent/WO2008079046A1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C07C29/153—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used
    • C07C29/154—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing copper, silver, gold, or compounds thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • the invention relates to the field of chemical-technological, energy-saving processes for the production of methanol from gas mixtures containing carbon oxides and hydrogen and with a high nitrogen content, i.e. gas mixtures of various chemical, petrochemical and metallurgical industries.
  • Technological processes for the production of artificial liquid hydrocarbon fuel products based on various carbon-containing minerals include three main groups: direct liquefaction of solid carbon-containing minerals (coal, shale, peat), for example, extraction, pyrolysis of carbon-containing raw materials (coal, shale, peat, wood chips) followed by hydrofining of the obtained liquid products, gasification of solid and liquid (coals, shales, peat, wood chips, cracking residues), steam, carbon dioxide the inversion (reforming) of gaseous carbon-containing raw materials (natural and associated petroleum gases, oil refining gases) to produce synthesis gas (a mixture of CO and H 2 with possible additives CO 2 , N 2 and H 2 O) and further catalytic synthesis of liquid hydrocarbons.
  • direct liquefaction of solid carbon-containing minerals coal, shale, peat
  • extraction pyrolysis of carbon-containing raw materials
  • hydrofining of the obtained liquid products gasification of solid and liquid (coals, shales, peat, wood chips
  • a method for producing methanol comprising the reaction of carbon oxides with hydrogen under a pressure of 1.0-15.0 MPa (preferably 4.0-8.0 MPa), a temperature of 160-300 0 C (preferably 190 -270 0 C), a space velocity of 7000-25000 h "1 in the presence of a catalyst containing copper and zinc oxides and at least one hard-to-recover metal oxide of the second to fourth groups of the DI Mendeleev periodic system, methanol evolution from the reaction mixture and the recirculation of substances unreacted in the synthesis of methanol.
  • reaction gas is contacted with the catalyst, the volume ratio of hydrogen to carbon oxides in the amount of 1 3 times the stoichiometric.
  • the disadvantages of this method include the high circulation velocity of the gas mixture, requiring significant energy expenditures, as well as the inability to use gas mixtures ballasted with nitrogen.
  • Tandem process was developed by Russian developers of GIAP, the license for the use of which was sold to AG Linda, the process is based on the production of synthesis gas in 2 reactors, the heat of the methane oxidation reaction with oxygen is used in a tubular steam reforming reactor, the process is used for medium (500 t / day) and larger industries.
  • GIAP the license for the use of which was sold to AG Linda
  • the process is based on the production of synthesis gas in 2 reactors
  • the heat of the methane oxidation reaction with oxygen is used in a tubular steam reforming reactor
  • the process is used for medium (500 t / day) and larger industries.
  • the synthesis of methanol from synthesis gas is a highly exothermic process. Usually it is carried out in a stationary catalyst bed with the supply of cold feed gas to the catalyst beds, with the removal of the reaction heat between the catalyst beds or in tube reactors (MM Karavaev, V. E. Leonov et al. Synthetic methanol technology. M .: Chemistry 1984, p. 116-120).
  • the reaction mode closest to the isothermal is reached in the tubular reactor, but in this case too, the temperature of the pipe wall along the length of its heated part, i.e. the temperature of the catalyst in the layer changes by almost 40-60 C.
  • a known method of producing methanol from synthesis gas containing hydrogen and carbon oxides in which fresh gas is supplied to a reactor operating without circulation of the gas mixture, and unreacted gas after condensation of methanol in the refrigerator-separator is fed to another reactor with circulation of synthesis gas.
  • Flowing reactors operate in isothermal mode (Application of Germany 3518362, 11.27.86).
  • the disadvantage of the described method is the use of high power compressors for circulating the gas mixture in the second stage, and therefore, significant energy consumption.
  • This stage is carried out in a flow or cascade type reactor at a space velocity of the initial gas mixture of 4500-100000 h "1 , while obtaining a gas mixture containing carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen, methanol vapor and 0.02-1.38 vol.% water vapor, said methanol vapor and water vapor are removed from the gas mixture.
  • the remaining gas mixture containing carbon monoxide, carbon dioxide and hydrogen is fed to the second stage, which is carried out in the reactor when the gas mixture is circulated at a space velocity of 700-15000 h "1 , after which, after the second stage, a gas mixture is obtained containing carbon monoxide, carbon dioxide and hydrogen, methanol and water vapors that are removed from the gas mixture (WO 88/00580, 11/27/86).
  • the disadvantages of this method include the low specific productivity of the copper-containing catalyst in the second stage, which, depending on the synthesis conditions, is 0.40-0.68 t / m3 hour, the insignificant contribution of methanol obtained in the first stage to its total amount from 5.42 to 78.33%, high gas mixture circulation rates. This involves the use of high power compressors and significant energy costs for the circulation of the gas mixture, which significantly impairs the technical and economic performance of the process.
  • a known method of producing methanol using a sorbent of methanol vapor according to which methanol is obtained from synthesis gas containing carbon monoxide and / or carbon dioxide and hydrogen at a pressure of 1-20 MPa, a temperature of 175-300 ° C in the presence of a methanol synthesis catalyst, in which in order to shift the reaction equilibrium towards the reaction products, the formed methanol vapors are removed from the reaction mixture by sorption of methanol vapors with a sorbent.
  • Inorganic oxides, porous coals, natural sorbents, or mixtures thereof are used as a sorbent (matrix) having micro-, meso- and macropores in the form of spherical particles with a diameter of 0.5-6 mm, or cylindrical particles with a diameter of 0.5-5 mm .
  • the matrix additionally contains an active substance placed in the pores and capable of reversible sorption / desorption of methanol vapor.
  • the active substance halides and nitrates of alkali, alkaline earth metals and metals of the iron subgroup are used in an amount of not less than 5 wt.% (RU 2288209).
  • a significant disadvantage of this method is that the methanol sorption process is periodic, this complicates the hardware design of the process and requires the creation of two periodically working adsorbers because a sorbent regeneration stage is necessary.
  • a known method of producing methanol according to which methanol is obtained by contacting a gas mixture containing carbon oxides and hydrogen with a copper-containing catalyst at a temperature of 190-290 0 C, a pressure of 5.0-10.0 MPa and a space velocity of 4500-100000 h "1 .
  • this initial gas mixture containing 1.0 to 33.7 vol.% carbon monoxide, 0.3-22.5 vol.% carbon dioxide with a volumetric ratio of hydrogen to the sum of carbon oxides of 1.91-5.60, and also 0.5-50.0 vol.% nitrogen, sequentially passed through a cascade of isothermal flow reactors in one the stage with methanol and water is isolated by condensation after each reactor (RU 2181117, 04/10/2002).
  • H 2 / (CO + CO 2 ) equal to 3.22. - the use of expensive compressors of greater power for supplying a gas mixture at a pressure of 50 atm and above, and therefore, significant energy consumption.
  • the method proposed in the prototype is not economical to process gases with a low (less than 2) H 2 / (CO + CO 2 ) ratio into methanol, although there is such a need on industrial sites.
  • the basis of the invention is the task of further improving the method for producing methanol from gas mixtures with a high content of ballast nitrogen and depleted in hydrogen, i.e. mixtures with a low ratio of Ng / CCO + COg) less than 2, which is unfavorable for the reaction, as well as an increase in the specific productivity of the catalyst, the degree of conversion of carbon oxides to methanol and the quality of crude methanol.
  • the stated technical problem is achieved by the method of producing methanol by contacting a gas mixture comprising carbon oxides and hydrogen and ballasted with nitrogen, with a copper-containing catalyst when heated, pressure and supplied to the reactor unit with a specific space velocity, in which the reactor unit consists of two adiabatic type reactors connected pipeline, the initial gas mixture comprising CO - 10-15 vol.%, CO 2 - 0.3-5.0 vol.%, H 2 - 15-40 vol.%, N 2 - 40.0-74.7 vol.
  • % and volume ratio of H 2 / (CO + CO 2 ) equal to 1.00-2.91, at 200-260 0 C and pressure and 3.5-5.0 MPa with a space velocity of 2000-5000 h "1 are fed into the first reactor together with a larger (main) part of the unreacted gas produced at the outlet of their two reactors, cooled to 15-2O 0 C and then passed compression and purification from methanol in a water scrubber, then the reaction mixture from the first reactor is fed into the second reactor together with the remaining smaller part of the above-mentioned circulating gas in the form of quench - cold circulating gas supplied to the pipeline between the two reactors.
  • adiabatic-type reactors with a single layer of copper-containing catalyst are used; the multiplicity of the circulation gas circulation is 5-6.
  • methanol is obtained by contacting a highly ballasted synthesis gas with a copper-containing catalyst supplied to the first of two successive adiabatic reactors at a certain speed when heated and under pressure.
  • the reaction gas is cooled in refrigerators to a temperature of 15-2O 0 C, it enters a high-pressure separator, where liquid is separated from unreacted gas. Unreacted gas containing entrained methanol enters the water scrubber from methanol.
  • the gas, completely purified from methanol, is sent for compression, then in the form of circulating gas its main part is mixed with fresh synthesis gas and then to the first of 2 adiabatic reactors, and the smaller part is used as quench, supplied to the pipeline between two reactors.
  • a gas mixture is used, ballasted with nitrogen of the composition ⁇ - 10-15 vol.%, CO 2 - 0.3-5.0 vol.%, H 2 - 20-30 vol.%, N 2 - 50, 0-69.7 vol.%, which is passed through two sequential flow adiabatic reactors with a space velocity of 2000-5000 h "1 (calculated on the total load of both reactors) at 200-260 0 C, pressure 3.5-5.0 MPa and with a volume ratio of H 2 / (CO + CO 2 ) of 1.00-2.91.
  • the method according to the invention provides for the supply of the initial gas mixture to the first adiabatic reactor with a space velocity of 2000-5000 h "1 , the use of recirculation of unreacted synthesis gas after its purification in a scrubber from traces of methanol in the first of 2 successive reactors with a circulation rate of 5- 6, as well as the use of quench fed into the pipeline between the two reactors.
  • the use of the proposed method values of the multiplicity of circulation of 5-6 suggests that when the reactor enters stationary mode, both reactors ayut under a load corresponding to a space velocity equal to the gas mixture passing 10000-20000 h "1.
  • copper-containing catalysts in the method according to the invention various copper-containing catalysts are used, for example, copper-zinc-aluminum catalyst C-79-7GL, manufactured by Zud Chemie, composition (in May.%): CuO - 62.0; ZnO- 28.0; Al 2 O 3 —IO 5 O (in the form of cylindrical tablets with a diameter of 5.0 mm and a height of 4.0 mm); copper-zinc-aluminum-containing catalyst, composition (in May.%): CuO - 53.2; ZnO- 27.0; Al 2 O 3 -5.5; HgO- 2.0; copper-zinc-chromium catalyst containing (in May.%): CuO - 56.0; ZnO- 24-28; Cr 2 O 3 -15-19; copper-zinc catalyst type CHM-I and others.
  • the essence of the claimed invention is as follows.
  • Methanol is obtained by contacting a gas mixture containing carbon oxides and hydrogen with a copper-containing catalyst at a temperature of 200-260 0 C, a pressure of 3.5 -5.0 MPa and a space velocity of 2000-5000 h "1 (calculated on the total load of both reactors) , according to the invention, the initial nitrogen-ballasted (50-69.7% vol.) gas mixture containing 10-15 vol.% carbon monoxide, 20-30 vol.% hydrogen and 0.3-5 vol.% carbon dioxide (with a volume ratio of hydrogen to the sum of carbon oxides of 1.00-2.91), served in the first of two successive adiabatic reactors.
  • reaction gas at the outlet of the second reactor cooled to a temperature of 15-2O 0 C, after purification from traces of methanol in a scrubber, is sent to compression, and then in the form of circulating gas its main part is fed into the first of 2 after mixing with fresh synthesis gas adiabatic reactors, and a smaller part is used as quench fed into the pipeline between the two reactors.
  • the process pressure does not exceed 5 MPa, which makes it possible to use cheaper low-pressure compressors, in comparison with the methods described as analogs and prototypes, where a working pressure of at least 5 MPa is used.
  • the methanol production reaction can be carried out in two adiabatic reactors connected in series, resorting to the circulation of unreacted gas in the first reactor to increase the conversion of carbon monoxide, and the use of quench - cold circulation gas supplied to the second reactor , contributes to the necessary reduction in process temperature, which also favorably affects the conversion of carbon monoxide in an exothermic reaction.
  • FIG. 1 schematically shows a schematic flow diagram of a methanol production plant in accordance with paragraphs. 1-4 claims.
  • the synthesis gas with a pressure of 5.0 MPa and a temperature of 15-4O 0 C enters the methanol synthesis unit, where it is mixed with recycle gas, passes the E-106 buffer tank, is compressed by the PK-101 compressor to 5.2 - 5.5 MPa, passes the buffer tank E-107.
  • the gas mixture is heated in a T-IOl recovery heat exchanger due to the heat of the stream after the P-101/2 reactor, is heated in the P-101 heating furnace and fed to the inlet of the P-101/1 reactor.
  • a small portion of the stream after E-107 is used as quench in front of the second reactor (stream 87).
  • Mixing of raw synthesis gas with circulating synthesis gas (stream 86) is foreseen before the T-101 heat exchanger.
  • the gas mixture heated in the P-101 furnace enters the methanol synthesis reactor P-101/1, where the methanol synthesis reaction takes place on a low-temperature catalyst at a pressure of up to 5 MPa and a temperature of up to 200-234 0 C.
  • the reaction mixture is heated at ⁇ 25-34 ° C.
  • the reaction mixture is mixed with quench (cold circulating gas), resulting in a mixture temperature brought to the desired (210-230 0 C), and enters the second methanol synthesis reactor P-101/2.
  • reaction mixture After leaving the P-101/2 reactor, the reaction mixture gives off its heat in T-IOl 5 heat exchangers and is cooled in an XB-IOl air cooler, X-104 refrigerator, heating the gas stream after A-101, X-105 refrigerator to a temperature of 15 0 C and enters the high-pressure separator E-101, where there is a separation of liquid from gas.
  • Gas from E-101 containing entrained methanol, enters the scrubber of water washing gas from methanol A-101.
  • the gas purified from methanol recuperates its cold in the X-104 heat exchanger and is partially blown into the fuel network, and its main part in the form of circulating gas is supplied for compression in IZh-101.
  • the compressed gas, its main part - 80-90%, is mixed with fresh synthesis gas, and a smaller part - 10-20% is used as quench before P-101/1 and P-101/2.
  • the liquid product from the E-101 tank enters the low-pressure separator (not shown in the diagram), where the crude methanol is separated from the dissolved gas, which is blown off to the candle.
  • Raw methanol is mixed with not-soaked water from A-101 and is sent through a recovery heat exchanger (not shown in the diagram) to a methanol rectification column (not shown in the diagram), where commodity methanol is released from the top of the column.
  • the bottom product, water, is partially discharged into wastewater, and partially supplied for irrigation in A-101.
  • the refrigerant in the X-104 refrigerator is 85% methanol.
  • Table 1 shows the parameters (temperature, pressure, mass flow rate, composition of gas mixtures) for the main gas flows of the methanol synthesis unit with a methanol productivity of 11.7 thousand tons / year.
  • Methanol is obtained in a reactor block, which is two successive adiabatic reactors with the same load in each of the reactors (5 m 3 each).
  • the inventive method under pressure up to 5.0 MPa in two successive adiabatic reactors using the distinctive features of the method can be processed and not ballasted with nitrogen synthesis gas with a ratio of H 2 / (CO + CO 2 ) less than 1.9, while achieving high catalyst productivity of 0.3-0.5 kg of CHzOH / l-Kt hour, which exceeds the same indicator of modern industrial systems new methanol production (0.1-0.3 kg SNzon / l-Kt hour).
  • the productivity of the catalyst can reach 0.15-0.25 kg of CH3OH / l-Kt hour with the conversion of carbon oxides up to 60%, and the methanol yield is 15-25% for the passed gas.
  • the service life of the catalyst is substantially prolonged from 2-3 to 4-5 years, especially when working on gas mixtures unfavorable for methanol synthesis with low (less than 20-25 vol.% ) hydrogen content.
  • the resulting methanol raw contains less than 2% water and less than 0.3% of other impurities (higher alcohols), which also improves the performance of the process.
  • the claimed method allows to obtain high-quality methanol in a rather economical (energy-saving) way from various mixtures containing a large amount of nitrogen and a small amount of hydrogen (i.e., depleted in hydrogen), which leads to the expansion of the raw material base of gas mixtures for their conversion to methanol .

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

The invention relates to organic synthesis of chemical agents, in particular, to a method for producing methanol from gas mixtures containing carbon oxide and hydrogen. The inventive method consists in bringing a gas mixture comprising carbon oxides, hydrogen and ballast nitrogen into contact with copper-containing catalyst in a reaction unit with a gas mixture space velocity of 2000-5000 h-1, at a temperature of 200-260°C and a pressure of 3.5-5.0 MPa. The reactor unit for methanol synthesis is embodied in the form of two successive adiabatic reactors which are connected to each other by means of a pipeline. The inventive method also consists in returning the major part of a reaction gas for recycling to the first adiabatic reactor at a circulation ratio of 5-6, in using smaller part thereof in the form of a quench supplied to the pipeline between the two reactors and in totally removing the methanol from the gas to be recycled at the output from the reactor unit after the separation of a gas-liquid mixture. The methanol removing process is carried out in a scrubber by capturing it in a water counterflow. Said method makes it possible to use gas mixtures highly ballasted with nitrogen having a low H2/(CO+CO2) ratio, to substantially increase the methanol yield, to improve the economical efficiency of the process and to reduce the energy consumption thereby.

Description

Способ получения метанола. The method of producing methanol.
Описание Назначение изобретения.Description Purpose of the invention.
Изобретение относится к области химико-технологических, энергосберегающих процессов получения метанола из газовых смесей, содержащих оксиды углерода и водород и с большим содержанием азота, т.е. газовых смесей различных химических, нефтехимических и металлургических производств.The invention relates to the field of chemical-technological, energy-saving processes for the production of methanol from gas mixtures containing carbon oxides and hydrogen and with a high nitrogen content, i.e. gas mixtures of various chemical, petrochemical and metallurgical industries.
Предшествующий уровень техники.The prior art.
Технологические процессы получения искуственных жидких углеводородных продуктов топливного назначения на основе различных углеродсодержащих ископаемых включает три основные группы: прямое сжижение твердых углеродсодержащих ископаемых (углей, сланцев, торфа), например, экстракция, пиролиз углеродсо держащего сырья (углей, сланцев, торфа, древесной щепы) с последующим гидрооблагораживанием полученных жидких продуктов, газификация твердого и жидкого (углей, сланцев, торфа, древесной щепы, крекинг-остатков), паровая, пароуглекислотная конверсия (риформинг) газообразного углеродсодержащего сырья (природного и попутного нефтяного газов, газов нефтепереработки) с получением синтез-газа (смеси СО и H2 с возможными добавками CO2, N2 и H2O) и дальнейшим каталитическим синтезом жидких углеводородов.Technological processes for the production of artificial liquid hydrocarbon fuel products based on various carbon-containing minerals include three main groups: direct liquefaction of solid carbon-containing minerals (coal, shale, peat), for example, extraction, pyrolysis of carbon-containing raw materials (coal, shale, peat, wood chips) followed by hydrofining of the obtained liquid products, gasification of solid and liquid (coals, shales, peat, wood chips, cracking residues), steam, carbon dioxide the inversion (reforming) of gaseous carbon-containing raw materials (natural and associated petroleum gases, oil refining gases) to produce synthesis gas (a mixture of CO and H 2 with possible additives CO 2 , N 2 and H 2 O) and further catalytic synthesis of liquid hydrocarbons.
Последняя группа, несмотря на высокую энергоемкость процессов, отличается большой гибкостью и приспосабливаемостью к особенностям сырья, поэтому традиционно вызывает наибольший интерес (Рапопорт И.Б. Искуственное жидкое топливо// M.: Гостоптехиздат, 1955, 546 с; Локтев CM. Состояние и перспективы синтеза жидких углеводородов из оксида углерода и водорода// M.:ИГИ, 1977, 14 с; Розовский А.Я. Синтез моторных топлив из природного газа// Химическая промышленность, 3, 2000 г., с. 3-15). Это можно объяснить большим опытом разработки процессов паровоздушной конверсии углеродсодержащего сырья с получением синтез-газа, накопленным в азотной промышленности (Семенов В. П. Каталитическая конверсия углеводородов в трубчатых печах// M.: НИИТЭХИМ, 1979, 95 с). Конверсия протекает с поглощение значительного количества высокотемпературного (850-1 100 град. С) тепла, получаемого как внешним нагревом, так и частичным окислением углеродсодержащего сырья кислородом воздуха, что приводит к существенным затратам сырья, образованию большого количества отводимого в окружающую среду диоксида углерода. Переработку синтез-газа в жидкие углеводороды проводят прямым синтезом на металлсодержащих катализаторах (синтез Фишера- Тропша), либо через промежуточные ступени - синтеза метанола на металлоксидных катализаторах (возможно - с последующим получением диметилового эфира) и далее - дегидратации и синтеза жидких углеводородов.The latter group, despite the high energy intensity of the processes, is characterized by great flexibility and adaptability to the characteristics of the raw materials, therefore it is traditionally of greatest interest (Rapoport, I. B. Artificial liquid fuel // M .: Gostoptekhizdat, 1955, 546 s; Loktev CM. Status and prospects the synthesis of liquid hydrocarbons from carbon monoxide and hydrogen // M.: IGI, 1977, 14 s; Rozovsky A.Ya. Synthesis of motor fuels from natural gas // Chemical Industry, 3, 2000, p. 3-15). This can be explained by the vast experience in the development of steam-air conversion processes for carbon-containing raw materials to produce synthesis gas accumulated in the nitrogen industry (V.P. Semenov, Catalytic conversion of hydrocarbons in tube furnaces // M .: NIITEKHIM, 1979, 95 p.). The conversion proceeds with the absorption of a significant amount of high-temperature (850-1100 degrees C) heat, obtained both by external heating and partial oxidation of the carbon-containing raw materials with atmospheric oxygen, which leads to significant costs of raw materials, the formation of a large amount of carbon dioxide discharged into the environment. Processing of synthesis gas into liquid hydrocarbons is carried out by direct synthesis on metal-containing catalysts (Fischer-Tropsch synthesis), or through intermediate stages - methanol synthesis on metal oxide catalysts (possibly with subsequent production of dimethyl ether) and then - dehydration and synthesis of liquid hydrocarbons.
Из GB 1159095, 18.08.1965 известен способ получения метанола, включающий реакцию оксидов углерода с водородом под давлением 1,0-15,0 МПа (предпочтительно 4,0-8,0 МПа), температуре 160-3000C (предпочтительно, 190-2700C), объемной скорости 7000-25000 ч"1 в присутствии катализатора, содержащего оксиды меди и цинка и, по крайней мере, один трудно-восстанавливаемый оксид металла второй- четвертой групп периодической системы Д.И. Менделеева, выделение метанола из реакционной смеси и рециркуляцию непрореагировавших в синтезе метанола веществ. В качестве сырья применяют смесь водорода с оксидом и диоксидом углерода, в которой содержание CO2 варьируют в интервале 1-20 oб.% (предпочтительно, 3-12 oб.%). В реакционном газе, контактирующем с катализатором, объемное отношение водорода к сумме оксидов углерода в 1,3 раза больше стехиометрического.From GB 1159095, 08/18/1965 a method for producing methanol is known, comprising the reaction of carbon oxides with hydrogen under a pressure of 1.0-15.0 MPa (preferably 4.0-8.0 MPa), a temperature of 160-300 0 C (preferably 190 -270 0 C), a space velocity of 7000-25000 h "1 in the presence of a catalyst containing copper and zinc oxides and at least one hard-to-recover metal oxide of the second to fourth groups of the DI Mendeleev periodic system, methanol evolution from the reaction mixture and the recirculation of substances unreacted in the synthesis of methanol. s of hydrogen with an oxide and carbon dioxide, wherein the content of CO 2 can vary in the range 1-20 vol.% (preferably 3-12 vol.%). The reaction gas is contacted with the catalyst, the volume ratio of hydrogen to carbon oxides in the amount of 1 3 times the stoichiometric.
К недостаткам этого способа следует отнести высокие скорости циркуляции газовой смеси, требующие значительных затрат энергии, а также невозможность использовать газовые смеси, забалластированные азотом.The disadvantages of this method include the high circulation velocity of the gas mixture, requiring significant energy expenditures, as well as the inability to use gas mixtures ballasted with nitrogen.
Известен ряд способов превращения метана в метанол. Широкое промышленное применение имеют следующие технологии:A number of methods are known for converting methane to methanol. The following technologies have wide industrial application:
- паровой риформинг метана в синтез-газ (смесь СО, CO2 и H2) для крупнотоннажных производств метанола, более 1000 т/сутки с последующим каталитическим превращением в метанол (имеют лицензии на производство фирмы Dаvу Рrоgrеss Теgпоlоgу Великобритания, AG "Лурги", AG "Линда", ГИАП РФ и др.).- steam reforming of methane into synthesis gas (a mixture of CO, CO 2 and H 2 ) for large-capacity methanol production, more than 1000 tons per day, followed by catalytic conversion to methanol (licensed for the production of Davro Progrèss Tagalog UK, AG Lurgi, AG "Linda", GIAP RF, etc.).
- авториформинг метана в синтез-газ с предварительным блоком паровой конверсии метана и доокислением в реакторе авториформинга с подачей кислорода, а далее каталитическим превращением в метанол (имеет лицензию AG "Лурги"), которую можно применить для средних (от 500 т/сутки) и крупнотоннажных производств метанола.- autoforming of methane into synthesis gas with a preliminary unit for steam methane conversion and additional oxidation in an autoforming reactor with oxygen supply, and then catalytic conversion to methanol (licensed by AG Lurgi), which can be used for medium (from 500 t / day) and large-capacity methanol production.
- процесс "Тандем" разработан российскими разработчиками ГИАП, лицензия на использование которой продана фирме AG "Линда", процесс основан на получении синтез-газа в 2-х реакторах, тепло реакции окисления метана при помощи кислорода используется в трубчатом реакторе парового риформинга, процесс используется для средних (500 т/сутки) и более крупных производств. Данные технологии описаны в многих публикациях и материалах презентаций вышеперечисленных фирм. Для реализации данных процессов необходимо иметь сложное оборудование, высокие требования к чистоте газа, большие затраты электроэнергии на получение синтез-газа и его очистку. Кроме того, применение дорогостоящих компрессоров газа делает малые производства мощностью менее 500 т/сутки нерентабельными.- the Tandem process was developed by Russian developers of GIAP, the license for the use of which was sold to AG Linda, the process is based on the production of synthesis gas in 2 reactors, the heat of the methane oxidation reaction with oxygen is used in a tubular steam reforming reactor, the process is used for medium (500 t / day) and larger industries. These technologies are described in many publications and presentation materials of the above companies. To implement these processes, it is necessary to have sophisticated equipment, high requirements for gas purity, high energy costs for producing synthesis gas and its purification. In addition, the use of expensive gas compressors makes small-scale production with a capacity of less than 500 tons / day unprofitable.
Процесс синтеза метанола из синтез-газа является высоко экзотермическим процессом. Обычно его осуществляют в стационарном слое катализатора с подачей холодного сырьевого газа в слои катализатора, со съемом тепла реакции между слоями катализатора или в трубчатых реакторах (М.М. Караваев, В. E. Леонов и др. Технология синтетического метанола. M.: Химия, 1984 г, с. 116-120). Наиболее близкий к изотермическому режим реакции достигают в трубчатом реакторе, но и в этом случае температура стенки трубы по длине ее обогреваемой части, т.е. температура катализатора по слою изменяется почти на 40-60 С.The synthesis of methanol from synthesis gas is a highly exothermic process. Usually it is carried out in a stationary catalyst bed with the supply of cold feed gas to the catalyst beds, with the removal of the reaction heat between the catalyst beds or in tube reactors (MM Karavaev, V. E. Leonov et al. Synthetic methanol technology. M .: Chemistry 1984, p. 116-120). The reaction mode closest to the isothermal is reached in the tubular reactor, but in this case too, the temperature of the pipe wall along the length of its heated part, i.e. the temperature of the catalyst in the layer changes by almost 40-60 C.
Известен способ получения метанола из синтез-газа, содержащего водород и оксиды углерода, в котором свежий газ подают в реактор, работающий без циркуляции газовой смеси, а непрореагировавший газ после конденсации метанола в холодильнике-сепараторе подают в другой реактор с циркуляцией синтез-газа. Проточные реактора работают в изотермическом режиме (Заявка ФРГ 3518362, 27.11.86).A known method of producing methanol from synthesis gas containing hydrogen and carbon oxides, in which fresh gas is supplied to a reactor operating without circulation of the gas mixture, and unreacted gas after condensation of methanol in the refrigerator-separator is fed to another reactor with circulation of synthesis gas. Flowing reactors operate in isothermal mode (Application of Germany 3518362, 11.27.86).
Недостатком описанного способа является использование компрессоров большой мощности для циркуляции газовой смеси на второй стадии, а следовательно, значительный расход энергии.The disadvantage of the described method is the use of high power compressors for circulating the gas mixture in the second stage, and therefore, significant energy consumption.
Известен также способ получения метанола контактированием газовой смеси, содержащей оксид углерода, диоксид углерода и водород, с медьсодержащим катализатором при температуре 190-2900C и давлении 5-10 МПа в две стадии. На первой стадии медьсодержащий катализатор приводят в контакт с газовой смесью, содержащей 5-30 oб.% оксида углерода и 0,3-20,0 oб.% диоксида углерода при объемном отношении оксида углерода к диоксиду углерода 0,25-87 и объемном отношении водорода к сумме оксидов углерода 2,0-3,65. Эту стадию осуществляют в реакторе проточного или каскадного типа при объемной скорости исходной газовой смеси 4500-100000 ч"1, получая при этом газовую смесь, содержащую оксид углерода, диоксид углерода, водород, пары метанола и 0,02-1,38 oб.% паров воды, указанные пары метанола и воды удаляют из газовой смеси. Оставшуюся газовую смесь, содержащую оксид углерода, диоксид углерода и водород, подают на вторую стадию, которую осуществляют в реакторе при циркуляции газовой смеси с объемной скоростью 700-15000 ч"1, получая после второй стадии газовую смесь, содержащую оксид углерода, диоксид углерода и водород, пары метанола и воды, которые удаляют из газовой смеси (WO 88/00580, 27.11.86).There is also known a method for producing methanol by contacting a gas mixture containing carbon monoxide, carbon dioxide and hydrogen with a copper-containing catalyst at a temperature of 190-290 0 C and a pressure of 5-10 MPa in two stages. In the first stage, the copper-containing catalyst is brought into contact with a gas mixture containing 5-30 vol.% Carbon monoxide and 0.3-20.0 vol.% Carbon dioxide with a volume ratio of carbon monoxide to carbon dioxide of 0.25-87 and a volume ratio hydrogen to the sum of carbon oxides 2.0-3.65. This stage is carried out in a flow or cascade type reactor at a space velocity of the initial gas mixture of 4500-100000 h "1 , while obtaining a gas mixture containing carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen, methanol vapor and 0.02-1.38 vol.% water vapor, said methanol vapor and water vapor are removed from the gas mixture. The remaining gas mixture containing carbon monoxide, carbon dioxide and hydrogen is fed to the second stage, which is carried out in the reactor when the gas mixture is circulated at a space velocity of 700-15000 h "1 , after which, after the second stage, a gas mixture is obtained containing carbon monoxide, carbon dioxide and hydrogen, methanol and water vapors that are removed from the gas mixture (WO 88/00580, 11/27/86).
К недостаткам указанного способа относится низкая удельная производительность медьсодержащего катализатора на второй стадии, составляющая в зависимости от условий синтеза 0,40-0,68 т/мЗ час, незначительный вклад метанола, полученного на первой стадии, в общее его количество от 5,42 до 78,33%, высокие скорости циркуляции газовой смеси. Это предполагает использование компрессоров большой мощности и значительные затраты энергии для циркуляции газовой смеси, что существенно ухудшает технико -экономические показатели процесса.The disadvantages of this method include the low specific productivity of the copper-containing catalyst in the second stage, which, depending on the synthesis conditions, is 0.40-0.68 t / m3 hour, the insignificant contribution of methanol obtained in the first stage to its total amount from 5.42 to 78.33%, high gas mixture circulation rates. This involves the use of high power compressors and significant energy costs for the circulation of the gas mixture, which significantly impairs the technical and economic performance of the process.
Известен способ получения метанола с использованием сорбента паров метанола, согласно которому метанол получают из синтез - газа, содержащего монооксид углерода и/или диоксид углерода и водород при давлении 1-20 МПа, температуре 175-300°C в присутствии катализатора синтеза метанола, в котором для сдвига равновесия реакции в сторону продуктов реакции образующиеся пары метанола удаляют из реакционной смеси путем сорбции паров метанола сорбентом. В качестве сорбента (матрицы), имеющей микро-, мезо- и макропоры в виде сферических частиц диаметром 0,5-6 мм, либо цилиндрических частиц диаметром 0,5-5 мм, используются неорганические оксиды, пористые угли, природные сорбенты или их смеси. Матрица дополнительно содержит активное вещество, помещенное в поры и способное к обратимым процессам сорбции/десорбции паров метанола. В качестве активного вещества используются галогениды и нитраты щелочных, щелочноземельных металлов и металлов подгруппы железа в количество не менее 5 мac.% (RU 2288209).A known method of producing methanol using a sorbent of methanol vapor, according to which methanol is obtained from synthesis gas containing carbon monoxide and / or carbon dioxide and hydrogen at a pressure of 1-20 MPa, a temperature of 175-300 ° C in the presence of a methanol synthesis catalyst, in which in order to shift the reaction equilibrium towards the reaction products, the formed methanol vapors are removed from the reaction mixture by sorption of methanol vapors with a sorbent. Inorganic oxides, porous coals, natural sorbents, or mixtures thereof are used as a sorbent (matrix) having micro-, meso- and macropores in the form of spherical particles with a diameter of 0.5-6 mm, or cylindrical particles with a diameter of 0.5-5 mm . The matrix additionally contains an active substance placed in the pores and capable of reversible sorption / desorption of methanol vapor. As the active substance, halides and nitrates of alkali, alkaline earth metals and metals of the iron subgroup are used in an amount of not less than 5 wt.% (RU 2288209).
Существенным недостатком указанного способа является то, что процесс сорбции метанола является периодическим, это усложняет аппаратурное оформление процесса и требует создание двух периодически работающих адсорберов поскольку необходима стадия регенерации сорбента.A significant disadvantage of this method is that the methanol sorption process is periodic, this complicates the hardware design of the process and requires the creation of two periodically working adsorbers because a sorbent regeneration stage is necessary.
Известен способ получения метанола, согласно которому метанол получают контактированием газовой смеси, содержащей оксиды углерода и водород, с медьсодержащим катализатором при температуре 190-2900C, давлении 5,0-10,0 МПа и объемной скорости 4500-100000 ч"1. При этом исходную газовую смесь, содержащую 1,0- 33,7 oб.% оксида углерода, 0,3-22,5 oб.% диоксида углерода при объемном отношении водорода к сумме оксидов углерода, равном 1,91-5,60, а также 0,5-50,0 oб.% азота, последовательно пропускают через каскад изотермических проточных реакторов в одну стадию при этом метанол и воду выделяют конденсацией после каждого реактора (RU 2181117, 10.04.2002).A known method of producing methanol, according to which methanol is obtained by contacting a gas mixture containing carbon oxides and hydrogen with a copper-containing catalyst at a temperature of 190-290 0 C, a pressure of 5.0-10.0 MPa and a space velocity of 4500-100000 h "1 . this initial gas mixture containing 1.0 to 33.7 vol.% carbon monoxide, 0.3-22.5 vol.% carbon dioxide with a volumetric ratio of hydrogen to the sum of carbon oxides of 1.91-5.60, and also 0.5-50.0 vol.% nitrogen, sequentially passed through a cascade of isothermal flow reactors in one the stage with methanol and water is isolated by condensation after each reactor (RU 2181117, 04/10/2002).
Данный известный способ по технической сущности является наиболее близким к заявленному изобретению, т.е. является прототипом. Недостатками этого способа являются: низкая удельная производительность медьсодержащего катализатора, не превышающая для каскада из трех реакторов 0,58 кг/л час при работе на забалластированном синтез-газе с достаточно большим соотношениемThis known method according to the technical essence is the closest to the claimed invention, i.e. is a prototype. The disadvantages of this method are: low specific productivity of the copper-containing catalyst, not exceeding 0.58 kg / l hour for a cascade of three reactors when operating on ballasted synthesis gas with a sufficiently large ratio
H2/(CO+CO2) равном 3,22. - использование дорогостоящих компрессоров большей мощности для подачи газовой смеси под давлением 50 атм и выше, а следовательно, значительный расход энергии.H 2 / (CO + CO 2 ) equal to 3.22. - the use of expensive compressors of greater power for supplying a gas mixture at a pressure of 50 atm and above, and therefore, significant energy consumption.
Предлагаемым в прототипе способом неэкономично перерабатывать в метанол газы с низким (менее 2) соотношением H2/(CO+CO2), хотя на промышленных площадках существует такая необходимость.The method proposed in the prototype is not economical to process gases with a low (less than 2) H 2 / (CO + CO 2 ) ratio into methanol, although there is such a need on industrial sites.
При соотношении реагирующих компонентов существенно ниже стехиометрического уменьшается степень превращения оксидов углерода в метанол из-за недостатка водорода в цикле.When the ratio of reacting components is significantly lower than the stoichiometric, the degree of conversion of carbon oxides to methanol decreases due to a lack of hydrogen in the cycle.
При использовании газов с высоким содержанием азота резко уменьшается удельная производительность катализатора в результате низкого содержания реагирующих компонентов оксида углерода, диоксида углерода и водорода в газе, непосредственно контактирующих с катализатором. При этом невозможно достичь высоких экономических показателей процесса из-за повышенных затрат энергии на циркуляцию газа, который состоит в основном из азота - инертного компонента в синтезе метанола.When using gases with a high nitrogen content, the specific productivity of the catalyst sharply decreases as a result of the low content of reactive components of carbon monoxide, carbon dioxide and hydrogen in the gas directly in contact with the catalyst. At the same time, it is impossible to achieve high economic indicators of the process due to the increased energy consumption for gas circulation, which consists mainly of nitrogen, an inert component in the synthesis of methanol.
Существующие способы конверсии метана (например, получение синтез-газа с помощью конверсии метана на двигателе внутреннего сгорания компрессионного типа Г98(6ГЧH36/45) позволяют получать газы с меньшим соотношением водорода к сумме оксидов углерода, заявленном в прототипе и равном 1,91, а также с большей концентрацией азота, чем заявленные 50,0 oб.%.Existing methane conversion methods (for example, synthesis gas production using methane conversion on a compression type G98 internal combustion engine (6GCHH36 / 45) allow gases with a lower ratio of hydrogen to the sum of carbon oxides declared in the prototype to be 1.91, and with a higher concentration of nitrogen than the stated 50.0% vol.
В предлагаемом изобретении в качестве сырьевого газа предполагается использовать и такой синтез-газ, полученный на двигателе внутреннего сгорания компрессионного типа. Технической задачей заявленного изобретения является возможность получения метанола из газовых смесей, забалластированных азотом и с низким содержанием водорода.In the present invention, it is proposed to use such synthesis gas obtained on a compression type internal combustion engine as a feed gas. The technical task of the claimed invention is the ability to obtain methanol from gas mixtures ballasted with nitrogen and low in hydrogen.
Краткое описание сущности изобретения, раскрытие изобретения.Summary of the invention, disclosure of the invention.
В основу изобретения положена задача дальнейшего усовершенствования способа получения метанола из газовых смесей с большим содержанием балластного азота и обедненных водородом, т.е. смесей с низким неблагоприятным для протекания реакции соотношением Нг/ССО+СОг) менее 2, а также повышение удельной производительности катализатора, степени превращения оксидов углерода в метанол и качества метанола-сырца.The basis of the invention is the task of further improving the method for producing methanol from gas mixtures with a high content of ballast nitrogen and depleted in hydrogen, i.e. mixtures with a low ratio of Ng / CCO + COg) less than 2, which is unfavorable for the reaction, as well as an increase in the specific productivity of the catalyst, the degree of conversion of carbon oxides to methanol and the quality of crude methanol.
Поставленная техническая задача достигается способом получения метанола контактированием газовой смеси, включающей оксиды углерода и водород, и забалластированной азотом, с медьсодержащим катализатором при нагревании, давлении и подаваемой в реакторный блок с определенной объемной скоростью, в котором реакторный блок состоит из двух реакторов адиабатического типа, соединенных трубопроводом, исходную газовую смесь включающую СО — 10-15 oб.%, CO2 - 0,3-5,0 oб.%, H2 - 15-40 oб.%, N2 - 40,0-74,7 oб.% и объемным отношением H2/(CO+CO2) равным 1,00-2,91, при 200-2600C и давлении 3,5-5,0 МПа с объемной скоростью 2000-5000 ч"1 подают в первый реактор вместе с большей (основной) частью непрореагировавшего газа, образующегося на выходе их двух реакторов, охлажденного до 15-2O0C и далее прошедшего компримирование и очистку от метанола в скруббере водной очистки, затем реакционную смесь из первого реактора подают во второй реактор вместе с оставшейся меньшей частью указанного выше циркуляционного газа в виде квенча - холодного циркуляционного газа, подаваемого в трубопровод между двумя реакторами. В способе, в частности используют реакторы адиабатического типа с одним слоем медьсодержащего катализатора; кратность циркуляции циркуляционного газа составляет 5-6.The stated technical problem is achieved by the method of producing methanol by contacting a gas mixture comprising carbon oxides and hydrogen and ballasted with nitrogen, with a copper-containing catalyst when heated, pressure and supplied to the reactor unit with a specific space velocity, in which the reactor unit consists of two adiabatic type reactors connected pipeline, the initial gas mixture comprising CO - 10-15 vol.%, CO 2 - 0.3-5.0 vol.%, H 2 - 15-40 vol.%, N 2 - 40.0-74.7 vol. % and volume ratio of H 2 / (CO + CO 2 ) equal to 1.00-2.91, at 200-260 0 C and pressure and 3.5-5.0 MPa with a space velocity of 2000-5000 h "1 are fed into the first reactor together with a larger (main) part of the unreacted gas produced at the outlet of their two reactors, cooled to 15-2O 0 C and then passed compression and purification from methanol in a water scrubber, then the reaction mixture from the first reactor is fed into the second reactor together with the remaining smaller part of the above-mentioned circulating gas in the form of quench - cold circulating gas supplied to the pipeline between the two reactors. In the method, in particular, adiabatic-type reactors with a single layer of copper-containing catalyst are used; the multiplicity of the circulation gas circulation is 5-6.
Полную очистку циркуляционного газа, используемого в заявленном способе и образующегося на выходе из реакторного блока, осуществляется в скруббере путем улавливания следов метанола противотоком воды.Complete purification of the circulating gas used in the claimed method and formed at the outlet of the reactor block is carried out in a scrubber by trapping traces of methanol with countercurrent water.
Итак, поставленная техническая задача решается тем, что в заявляемом способе метанол получают контактированием сильно забалластированного синтез-газа с медьсодержащим катализатором, подаваемого в первый из двух последовательных адиабатических реакторов с определенной скоростью при нагревании и под давлением. На выходе их 2-х последовательных адиабатических реакторов реакционный газ охлаждается в холодильниках до температуры 15-2O0C, поступает в сепаратор высокого давления, где происходит отделение жидкости от не прореагировавшего газа. Не прореагировавший газ, содержащий уносимый метанол, поступает в скруббер водной отмывки газа от метанола. Полностью очищенный от метанола газ, поступает на компримирование, далее в виде циркуляционного газа его основная часть подается на смешение со свежим синтез-газом и далее в первый из 2-х адиабатических реакторов, а меньшая его часть используется в качестве квенча, подаваемого в трубопровод между двумя реакторами.So, the stated technical problem is solved by the fact that in the inventive method, methanol is obtained by contacting a highly ballasted synthesis gas with a copper-containing catalyst supplied to the first of two successive adiabatic reactors at a certain speed when heated and under pressure. At the exit of their 2 consecutive adiabatic reactors, the reaction gas is cooled in refrigerators to a temperature of 15-2O 0 C, it enters a high-pressure separator, where liquid is separated from unreacted gas. Unreacted gas containing entrained methanol enters the water scrubber from methanol. The gas, completely purified from methanol, is sent for compression, then in the form of circulating gas its main part is mixed with fresh synthesis gas and then to the first of 2 adiabatic reactors, and the smaller part is used as quench, supplied to the pipeline between two reactors.
В качестве исходной газовой смеси используют газовую смесь, забалластированную азотом состава СО - 10-15 oб.%, CO2 - 0,3-5,0 oб.%, H2 - 20-30 oб.%, N2 — 50,0-69,7 oб.%, которую пропускают через два последовательных проточных адиабатических реактора с объемной скоростью 2000-5000 ч"1 (в расчете на суммарную загрузку обеих реакторов) при 200-2600C, давлении 3,5-5,0 МПа и при объемном отношении H2/(CO+CO2) равном 1,00-2,91.As the initial gas mixture, a gas mixture is used, ballasted with nitrogen of the composition СО - 10-15 vol.%, CO 2 - 0.3-5.0 vol.%, H 2 - 20-30 vol.%, N 2 - 50, 0-69.7 vol.%, Which is passed through two sequential flow adiabatic reactors with a space velocity of 2000-5000 h "1 (calculated on the total load of both reactors) at 200-260 0 C, pressure 3.5-5.0 MPa and with a volume ratio of H 2 / (CO + CO 2 ) of 1.00-2.91.
Способ по изобретению предусматривает подачу исходной газовой смеси в первый адиабатический реактор с объемной скоростью 2000-5000 ч"1, использование рециркуляции не прореагировавшего синтез-газа после его очистки в скруббере от следов метанола в первый из 2-х последовательных реакторов с кратностью циркуляции 5-6, а также использование квенча, подаваемого в трубопровод между двумя реакторами. Использование в предлагаемом способе значения кратности циркуляции 5-6 предполагает, что при выходе реактора на стационарный режим оба реактора работают при нагрузке, соответствующей объемной скорости пропускания газовой смеси равной 10000-20000 ч"1.The method according to the invention provides for the supply of the initial gas mixture to the first adiabatic reactor with a space velocity of 2000-5000 h "1 , the use of recirculation of unreacted synthesis gas after its purification in a scrubber from traces of methanol in the first of 2 successive reactors with a circulation rate of 5- 6, as well as the use of quench fed into the pipeline between the two reactors.The use of the proposed method values of the multiplicity of circulation of 5-6 suggests that when the reactor enters stationary mode, both reactors ayut under a load corresponding to a space velocity equal to the gas mixture passing 10000-20000 h "1.
В качестве медьсодержащих катализаторов в способе по изобретению используют различные медьсодержащие катализаторы, например медь-цинк- алюминиевый катализатор C-79-7GL, производства Zud Сhеmiе, состава (в мае. %): CuO - 62,0; ZnO- 28,0; Al2O3-IO5O (в виде цилиндрических таблеток диаметром 5,0 мм и высотой 4,0 мм); медь-цинк-алюминий- содержащий катализатор, состава (в мае. %): CuO - 53,2; ZnO- 27,0; Al2O3-5,5; HgO- 2,0; медь-цинк-хромовый катализатор, содержащий (в мае. %): CuO - 56,0; ZnO- 24-28; Cr2O3-15-19; медно-цинковый катализатор типа CHM-I и другие. Таким образом, сущность заявленного изобретения заключается в следующем.As copper-containing catalysts in the method according to the invention, various copper-containing catalysts are used, for example, copper-zinc-aluminum catalyst C-79-7GL, manufactured by Zud Chemie, composition (in May.%): CuO - 62.0; ZnO- 28.0; Al 2 O 3 —IO 5 O (in the form of cylindrical tablets with a diameter of 5.0 mm and a height of 4.0 mm); copper-zinc-aluminum-containing catalyst, composition (in May.%): CuO - 53.2; ZnO- 27.0; Al 2 O 3 -5.5; HgO- 2.0; copper-zinc-chromium catalyst containing (in May.%): CuO - 56.0; ZnO- 24-28; Cr 2 O 3 -15-19; copper-zinc catalyst type CHM-I and others. Thus, the essence of the claimed invention is as follows.
Метанол получают контактированием газовой смеси, содержащей оксиды углерода и водород, с медьсодержащим катализатором при температуре 200-2600C, давлении 3,5 -5,0 МПа и объемной скорости 2000-5000 ч"1 (в расчете на суммарную загрузку обеих реакторов), при этом согласно изобретению, исходную забалластированную азотом (50-69,7 % об) газовую смесь, содержащую 10-15 oб.% оксида углерода, 20-30 oб.% водорода и 0,3-5 oб.% диоксида углерода (при объемном отношении водорода к сумме оксидов углерода 1,00-2,91), подают в первый из двух последовательных адиабатических реакторов. Реакционный газ на выходе из второго реактора, охлажденный до температуры 15-2O0C, после доочистки от следов метанола в скруббере, поступает на компримирование, а далее в виде циркуляционного газа основная его часть после смешения со свежим синтез-газом подается в первый из 2-х адиабатических реакторов, а меньшая часть используется в качестве квенча, подаваемого в трубопровод между двумя реакторами.Methanol is obtained by contacting a gas mixture containing carbon oxides and hydrogen with a copper-containing catalyst at a temperature of 200-260 0 C, a pressure of 3.5 -5.0 MPa and a space velocity of 2000-5000 h "1 (calculated on the total load of both reactors) , according to the invention, the initial nitrogen-ballasted (50-69.7% vol.) gas mixture containing 10-15 vol.% carbon monoxide, 20-30 vol.% hydrogen and 0.3-5 vol.% carbon dioxide (with a volume ratio of hydrogen to the sum of carbon oxides of 1.00-2.91), served in the first of two successive adiabatic reactors. The reaction gas at the outlet of the second reactor, cooled to a temperature of 15-2O 0 C, after purification from traces of methanol in a scrubber, is sent to compression, and then in the form of circulating gas its main part is fed into the first of 2 after mixing with fresh synthesis gas adiabatic reactors, and a smaller part is used as quench fed into the pipeline between the two reactors.
Отсутствие следов метанола в не прореагировавшем газе, направляемом на рецикл, после его обработки в скруббере позволяет при нежелательном для эффективного протекания реакции низком соотношении H2/CO смещать равновесие в сторону получения метанола, тем самым приводя к увеличению конверсии оксидов углерода и соответственно выхода метанола. Это достигается в связи с отсутствием явления торможения реакции продуктами (в циркуляционном газе по предлагаемому способу отсутствуют даже следы метанола, в то время как при использовании традиционной циркуляции концентрация метанола в циркуляционном газе может достигать значений 1-2 oб.%).The absence of traces of methanol into unreacted gas is recycled, after treatment in the scrubber allows for Bad for efficient reaction a low ratio of H 2 / CO shift the equilibrium toward the production of methanol, thereby leading to an increase in the conversion of carbon oxides and respectively output methanol. This is achieved due to the absence of the phenomenon of inhibition of the reaction by products (in the circulating gas according to the proposed method, there are not even traces of methanol, while using traditional circulation, the concentration of methanol in the circulating gas can reach 1-2 vol.%).
Кроме того, увеличение конверсии оксидов углерода и соответственно выхода метанола достигается использованием многократной циркуляции не прореагировавшего синтез-газа.In addition, an increase in the conversion of carbon oxides and, accordingly, the yield of methanol is achieved using multiple circulation of unreacted synthesis gas.
В предлагаемом способе используют, в частности, синтез-газ получаемый с помощью дизель-генератора с соотношением H^CO (до 1,5-1,7), что ниже стехиометрически необходимого для реакции соотношения равного 2, т.е. стехиометрический избыток в реакционном газе оксида углерода по отношению к водороду автоматически приводит к неполной конверсии СО в реакции синтеза метанола и как следствие - необходимость применения циркуляции для повышения выхода метанола. Поэтому использование циркуляции газа в предлагаемом способе является одним из основных отличительных признаков.In the proposed method, in particular, synthesis gas obtained using a diesel generator with a ratio of H ^ CO (up to 1.5-1.7) is used, which is lower than the stoichiometrically necessary ratio of 2 for the reaction, i.e. The stoichiometric excess of carbon monoxide in the reaction gas with respect to hydrogen automatically leads to the incomplete conversion of CO in the methanol synthesis reaction and, as a consequence, the need for circulation to increase the methanol yield. Therefore, the use of gas circulation in the proposed method is one of the main distinguishing features.
В предлагаемом способе давление процесса не превышает 5 МПа, что делает возможным применение более дешевых компрессоров низкого давления, по сравнению с описанными в качестве аналогов и прототипа способами, где используется рабочее давление не ниже 5 МПа.In the proposed method, the process pressure does not exceed 5 MPa, which makes it possible to use cheaper low-pressure compressors, in comparison with the methods described as analogs and prototypes, where a working pressure of at least 5 MPa is used.
При выборе технологии, рекомендуемой при реализации установки получения метанола мощностью 10 тыс.т/год, были рассмотрены известные схемы получения метанола в каскаде из трех изотермических реакторов при этом метанол и вода выделяется конденсацией после каждого реактора, один изотермический реактор с рециклом, каскад из трех адиабатических реакторов с рециклом, один адиабатический реактор с тремя байпасами. Проведенные расчеты показали, что при проведении процесса без циркуляции в трех изотермических реакторах на заданный расход синтез-газа (17 млн. м3/гoд) удается получить не более 7,5-8 тыс.т/год метанола. При использовании газовой циркуляции с кратностью до 6-7 выход метанола повышается до 10-11 тыс.т/год, а с использованием промывки циркуляционного газа водой с целью полного удаления следов метанола до 12 тыс.т/год. В то же время при значении кратности газовой циркуляции 5-7 теряет экономический смысл применение изотермических реакторов, имеющих довольно сложную конструкцию.When choosing the technology recommended for the implementation of a methanol production unit with a capacity of 10 thousand tons / year, well-known schemes for producing methanol in a cascade of three isothermal reactors were considered, with methanol and water distinguished by condensation after each reactor, one isothermal reactor with a recycle, a cascade of three adiabatic reactors with a recycle, one adiabatic reactor with three bypasses. The calculations showed that when carrying out the process without circulation in three isothermal reactors for a given synthesis gas flow rate (17 million m 3 / year), it is possible to obtain no more than 7.5-8 thousand tons / year of methanol. When using gas circulation with a multiplicity of up to 6–7, the methanol yield increases to 10–11 thousand tons / year, and using washing of the circulating gas with water in order to completely remove traces of methanol to 12 thousand tons / year. At the same time, with a gas circulation ratio of 5-7, the use of isothermal reactors having a rather complicated design loses its economic sense.
В предлагаемом изобретении, используя давление исходного газа 5 МПа, реакцию получения метанола можно проводить в двух последовательно связанных адиабатических реакторах, прибегая к циркуляции непрореаrировавшего газа в первый реактор, чтобы повысить конверсию оксида углерода, а использование квенча - холодного циркуляционного газа, подаваемого во второй реактор, способствует необходимому снижению температуры процесса, что также благоприятно сказывается на конверсии оксида углерода в экзотермической реакции.In the present invention, using a source gas pressure of 5 MPa, the methanol production reaction can be carried out in two adiabatic reactors connected in series, resorting to the circulation of unreacted gas in the first reactor to increase the conversion of carbon monoxide, and the use of quench - cold circulation gas supplied to the second reactor , contributes to the necessary reduction in process temperature, which also favorably affects the conversion of carbon monoxide in an exothermic reaction.
Подробное описание сущности изобретения.A detailed description of the invention.
На фиг. 1. схематично изображена принципиальная технологическая схема установки получения метанола в соответствии с пп. 1- 4 формулы изобретения.In FIG. 1. schematically shows a schematic flow diagram of a methanol production plant in accordance with paragraphs. 1-4 claims.
Синтез-газ с давлением 5,0 МПа и температурой 15-4O0C поступает на установку синтеза метанола, где он смешивается с рециркулирующим газом, проходит буферную емкость E- 106, компримируется компрессором ПK-101 до 5,2 - 5,5MПa, проходит буферную емкость E- 107. Далее газовая смесь подогревается в рекуперационном теплообменнике T-IOl за счет тепла потока после реактора P- 101/2, догревается в нагревательной печи П-101 и поступает на вход реактора P-101/1. Небольшая часть потока после E- 107 используется в качестве квенча перед вторым реактором (поток 87). Предусмотрено смешение сырьевого синтез газа с циркуляционным синтез-газом (поток 86) перед теплообменником T-101.The synthesis gas with a pressure of 5.0 MPa and a temperature of 15-4O 0 C enters the methanol synthesis unit, where it is mixed with recycle gas, passes the E-106 buffer tank, is compressed by the PK-101 compressor to 5.2 - 5.5 MPa, passes the buffer tank E-107. Next, the gas mixture is heated in a T-IOl recovery heat exchanger due to the heat of the stream after the P-101/2 reactor, is heated in the P-101 heating furnace and fed to the inlet of the P-101/1 reactor. A small portion of the stream after E-107 is used as quench in front of the second reactor (stream 87). Mixing of raw synthesis gas with circulating synthesis gas (stream 86) is foreseen before the T-101 heat exchanger.
Подогретая в печи П-101 газовая смесь, поступает в реактор синтеза метанола P- 101/1, где на низкотемпературном катализаторе при давлении до 5MПa и температуре до 200-2340C протекает реакция синтеза метанола. В реакторе реакционная смесь разогревается на Δ25-34°C. Выйдя из реактора P-101/1, реакционная смесь смешивается с квенчем (холодным циркуляционным газом), в результате чего температура смеси доводится до нужной (210-2300C), и поступает во второй реактор синтеза метанола P- 101/2. Реактора P-101/1,2 адиабатические с одним слоем катализатора.The gas mixture heated in the P-101 furnace enters the methanol synthesis reactor P-101/1, where the methanol synthesis reaction takes place on a low-temperature catalyst at a pressure of up to 5 MPa and a temperature of up to 200-234 0 C. In the reactor, the reaction mixture is heated at Δ25-34 ° C. Leaving the P-101/1 reactor, the reaction mixture is mixed with quench (cold circulating gas), resulting in a mixture temperature brought to the desired (210-230 0 C), and enters the second methanol synthesis reactor P-101/2. Reactors P-101 / 1,2 adiabatic with a single catalyst bed.
Выйдя из реактора P-101/2, реакционная смесь отдает свое тепло в теплообменниках T-IOl5 охлаждается в воздушном холодильнике XB-IOl, холодильнике X- 104, подогревая газовый поток после A-101, холодильнике X- 105 до температуры 150C и поступает в сепаратор высокого давления E-101, где происходит отделение жидкости от газа.After leaving the P-101/2 reactor, the reaction mixture gives off its heat in T-IOl 5 heat exchangers and is cooled in an XB-IOl air cooler, X-104 refrigerator, heating the gas stream after A-101, X-105 refrigerator to a temperature of 15 0 C and enters the high-pressure separator E-101, where there is a separation of liquid from gas.
Газ из E-101, содержащий уносимый метанол, поступает в скруббер водной отмывки газа от метанола A-101. Очищенный от метанола газ рекуперирует свой холод в теплообменнике X- 104 и частично сдувается в топливную сеть, а основная его часть в виде циркуляционного газа поступает на компримирование в IЖ-101. Скомпримированный газ, основная его часть - 80-90%, поступает на смешение со свежим синтез-газом, а меньшая его часть - 10-20% используется в качестве квенча перед P-101/1 и P-101/2.Gas from E-101, containing entrained methanol, enters the scrubber of water washing gas from methanol A-101. The gas purified from methanol recuperates its cold in the X-104 heat exchanger and is partially blown into the fuel network, and its main part in the form of circulating gas is supplied for compression in IZh-101. The compressed gas, its main part - 80-90%, is mixed with fresh synthesis gas, and a smaller part - 10-20% is used as quench before P-101/1 and P-101/2.
Жидкий продукт из емкости E-101 поступает в сепаратор низкого давления (в схеме не представлен), где производится отделение метанола-сырца от растворенного газа, который сдувается на свечу. Метанол-сырец смешивается с заметаноленной водой из A-101 и через рекуперационный теплообменник (в схеме не представлен) направляется в колонну ректификации метанола (в схеме не представлена), где сверху колонны происходит выделение товарного метанола. Нижний продукт, вода, частично сбрасывается в сточные воды, а частично подается на орошение в A-101. Хладагентом в холодильнике X- 104 служит 85% метанол.The liquid product from the E-101 tank enters the low-pressure separator (not shown in the diagram), where the crude methanol is separated from the dissolved gas, which is blown off to the candle. Raw methanol is mixed with not-soaked water from A-101 and is sent through a recovery heat exchanger (not shown in the diagram) to a methanol rectification column (not shown in the diagram), where commodity methanol is released from the top of the column. The bottom product, water, is partially discharged into wastewater, and partially supplied for irrigation in A-101. The refrigerant in the X-104 refrigerator is 85% methanol.
В таблице 1 приведены параметры (температура, давление, массовый расход, состав газовых смесей) для основных газовых потоков установки синтеза метанола с производительностью по метанолу 11,7 тыс. т/год.Table 1 shows the parameters (temperature, pressure, mass flow rate, composition of gas mixtures) for the main gas flows of the methanol synthesis unit with a methanol productivity of 11.7 thousand tons / year.
Таблица 1.Table 1.
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000013_0001
Конкретный пример: Метанол получают в реакторном блоке, представляющем собой два последовательных адиабатических реактора с одинаковой загрузкой в каждый из реакторов (по 5 м3). Параметры процесса и состав газа реакции и исходного газа, получаемого в дизель-генераторе, газа и приведены в таблице 2. Таблица 2.A specific example: Methanol is obtained in a reactor block, which is two successive adiabatic reactors with the same load in each of the reactors (5 m 3 each). The process parameters and composition of the reaction gas and the source gas obtained in the diesel generator, gas and are shown in table 2. Table 2.
Figure imgf000013_0002
Промышленная применимость.
Figure imgf000013_0002
Industrial applicability.
Как показывают результаты исследований, заявляемым способом под давлением до 5,0 МПа в двух последовательных адиабатических реакторах с использованием отличительных особенностей способа (рециркуляция газа с кратностью 5-6, использование квенча и очистка рециркуляционного газа от следов метанола) можно перерабатывать и не забалластированный азотом синтез-газ с сотношением H2/(CO+CO2) менее 1,9, достигая при этом высокой производительности катализатора 0,3-0,5 кг СНзОН/л-Кt час, что превышает аналогичный показатель современных промышленных установок получения метанола (0,1-0,3 кг СНзОН/л-Кt час). Для забалластированного азотом на 55-60% синтез-газа производительность катализатора может достигать 0,15-0,25 кг СНзОН/л-Кt час при конверсии оксидов углерода до 60%, а выход метанола составляет 15-25% на пропущенный газ.As the research results show, the inventive method under pressure up to 5.0 MPa in two successive adiabatic reactors using the distinctive features of the method (gas recirculation with a multiplicity of 5-6, the use of quench and purification of recirculated gas from traces of methanol) can be processed and not ballasted with nitrogen synthesis gas with a ratio of H 2 / (CO + CO 2 ) less than 1.9, while achieving high catalyst productivity of 0.3-0.5 kg of CHzOH / l-Kt hour, which exceeds the same indicator of modern industrial systems new methanol production (0.1-0.3 kg SNzon / l-Kt hour). For 55-60% synthesis gas ballasted with nitrogen, the productivity of the catalyst can reach 0.15-0.25 kg of CH3OH / l-Kt hour with the conversion of carbon oxides up to 60%, and the methanol yield is 15-25% for the passed gas.
Для увеличения выхода метанола из забалластированного синтез-газа низким значением соотношения H2:(CO+COг) применена схема проведения синтеза в адиабатических реакторах с рециркуляцией очищенного от следов метанола газа. В установке предусмотрена укрепляющая ректификационная колонна с доведением концентрации товарного метанола до 98,5%. Принятые решения позволили довести выход метанола до 15% на исходный сильно забалластированный азотом синтез-газ. Материальный баланс установки приведен в таблице 3.To increase the methanol yield from the ballasted synthesis gas with a low value of the H 2 : (CO + COg) ratio, a synthesis scheme was used in adiabatic reactors with recirculation of gas purified from traces of methanol. The installation provides for a strengthening distillation column with a concentration of commercial methanol up to 98.5%. The decisions taken made it possible to increase the methanol yield to 15% for the initial synthesis gas strongly ballasted with nitrogen. The material balance of the installation is shown in table 3.
Таблица 3. Материальный баланс установки получения метанола.Table 3. Material balance of the methanol production unit.
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000014_0001
Следует отметить, что при использовании циркуляции газа по заявляемому способу существенно с 2-3 -х до 4-5-и лет продлевается срок службы катализатора, особенно при работе на неблагоприятных для синтеза метанола газовых смесях с низким (менее 20-25 oб.%) содержанием водорода.It should be noted that when using gas circulation according to the claimed method, the service life of the catalyst is substantially prolonged from 2-3 to 4-5 years, especially when working on gas mixtures unfavorable for methanol synthesis with low (less than 20-25 vol.% ) hydrogen content.
Следует также отметить, что при использовании высокоселективного медь- цинк-алюминиевого катализатора C-79-7G нового поколения получаемый метанол- сырец содержит менее 2% воды и менее 0,3% других примесей (высших спиртов), что также улучшает показатели процесса.It should also be noted that when using the new generation of highly selective copper-zinc-aluminum catalyst C-79-7G, the resulting methanol raw contains less than 2% water and less than 0.3% of other impurities (higher alcohols), which also improves the performance of the process.
Таким образом, заявленный способ позволяет получить метанол высокого качества достаточно экономичным (энергосберегающим) способом из различных смесей, содержащих большое количество азота и небольшое количество водорода (т.е. обедненных водородом), что приводит к расширению сырьевой базы газовых смесей для их конвертирования в метанол. Thus, the claimed method allows to obtain high-quality methanol in a rather economical (energy-saving) way from various mixtures containing a large amount of nitrogen and a small amount of hydrogen (i.e., depleted in hydrogen), which leads to the expansion of the raw material base of gas mixtures for their conversion to methanol .

Claims

Формула изобретения. Claim.
1. Способ получения метанола контактированием газовой смеси, включающей оксиды углерода и водород, и забалластированной азотом, с медьсодержащим катализатором при нагревании, давлении и подаваемой в реакторный блок с определенной объемной скоростью, отличающийся тем, что реакторный блок состоит из двух реакторов адиабатического типа, соединенных трубопроводом, исходную газовую смесь, включающую СО - 10-15 oб.%, CO2- 0,3-5,0 oб.%, H2- 15-40 oб.%, N2 - 40,0-74,7 oб.% и объемным отношением H2/(CO+CO2) равным 1,00-2,91, при 200-2600C и давлении 3,5- 5,0 МПа с объемной скоростью 2000-5000 ч'1 подают в первый реактор вместе с большей, основной частью непрореагировавшего газа, образующегося на выходе их двух реакторов, охлажденного до 15-2O0C и далее прошедшего компримирование и очистку от метанола в скруббере водной очистки, затем реакционную смесь из первого реактора подают во второй реактор вместе с оставшейся меньшей частью указанного выше циркуляционного газа в виде квенча - холодного циркуляционного газа, подаваемого в трубопровод между двумя реакторами.1. The method of producing methanol by contacting a gas mixture comprising carbon oxides and hydrogen, and ballasted with nitrogen, with a copper-containing catalyst by heating, pressure and supplied to the reactor unit with a specific space velocity, characterized in that the reactor unit consists of two adiabatic type reactors connected pipeline, the original gas mixture, including CO - 10-15 vol.%, CO 2 - 0.3-5.0 vol.%, H 2 - 15-40 vol.%, N 2 - 40.0-74.7 vol.% and a volumetric ratio of H 2 / (CO + CO 2 ) equal to 1.00-2.91, at 200-260 0 C and a pressure of 3.5-5.0 MPa with a space velocity of 2000 -5000 h '1 is fed into the first reactor along with the larger, main part of the unreacted gas generated at the outlet of their two reactors, cooled to 15-2O 0 C and then compressed and purified from methanol in a water scrubber, then the reaction mixture from the first the reactor is fed into the second reactor together with the remaining smaller part of the above-mentioned circulating gas in the form of quench - cold circulating gas supplied to the pipeline between the two reactors.
2. Способ по п.l, отличающийся тем, что используют реакторы адиабатического типа с одним слоем медьсодержащего катализатора.2. The method according to p. 1, characterized in that they use adiabatic type reactors with one layer of a copper-containing catalyst.
3. Способ по п.l, отличающийся тем, что кратность циркуляции циркуляционного газа составляет 5-6.3. The method according to claim 1, characterized in that the multiplicity of circulation of the circulating gas is 5-6.
4. Способ по п.1-3, отличающийся тем, что полная очистка циркуляционного газа на выходе из реакторного блока осуществляется в скруббере путем улавливания следов метанола противотоком воды. 4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the complete purification of the circulating gas at the outlet of the reactor block is carried out in a scrubber by trapping traces of methanol with countercurrent water.
PCT/RU2007/000378 2006-12-27 2007-07-12 Methanol production method WO2008079046A1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2006146497 2006-12-27
RU2006146497/04A RU2324674C1 (en) 2006-12-27 2006-12-27 Method of production of methanol

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2008079046A1 true WO2008079046A1 (en) 2008-07-03

Family

ID=39562737

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2007/000378 WO2008079046A1 (en) 2006-12-27 2007-07-12 Methanol production method

Country Status (2)

Country Link
RU (1) RU2324674C1 (en)
WO (1) WO2008079046A1 (en)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106495986A (en) * 2016-09-27 2017-03-15 浙江大学 A kind of technique for producing methanol
CN111978150A (en) * 2019-05-22 2020-11-24 乔治洛德方法研究和开发液化空气有限公司 Method and apparatus for producing methanol
CN112194566A (en) * 2020-09-29 2021-01-08 浙江工业大学 Device and process for synthesizing methanol based on carbon dioxide hydrogenation

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2450100A1 (en) * 2010-10-22 2012-05-09 Methanol Casale S.A. Process and plant for the production of methanol with isothermal catalytic beds
EP3287432A1 (en) * 2016-08-26 2018-02-28 Casale SA Process for methanol production
EP3401299B1 (en) * 2017-05-12 2021-11-03 L'air Liquide, Société Anonyme Pour L'Étude Et L'exploitation Des Procédés Georges Claude Reactor for carrying out exothermic equilibrium reactions

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4766154A (en) * 1987-02-06 1988-08-23 Air Products And Chemicals, Inc. Liquid phase methanol reactor staging process for the production of methanol
RU2181117C2 (en) * 1998-05-19 2002-04-10 Государственный научно-исследовательский и проектный институт химических технологий "Химтехнология" Method of synthesis of methanol
CA2197574C (en) * 1996-02-15 2005-11-08 Peter Konig Process of producing methanol
RU2289566C1 (en) * 2005-09-28 2006-12-20 Михаил Хаймович Сосна Methanol production process

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4766154A (en) * 1987-02-06 1988-08-23 Air Products And Chemicals, Inc. Liquid phase methanol reactor staging process for the production of methanol
CA2197574C (en) * 1996-02-15 2005-11-08 Peter Konig Process of producing methanol
RU2181117C2 (en) * 1998-05-19 2002-04-10 Государственный научно-исследовательский и проектный институт химических технологий "Химтехнология" Method of synthesis of methanol
RU2289566C1 (en) * 2005-09-28 2006-12-20 Михаил Хаймович Сосна Methanol production process

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106495986A (en) * 2016-09-27 2017-03-15 浙江大学 A kind of technique for producing methanol
CN111978150A (en) * 2019-05-22 2020-11-24 乔治洛德方法研究和开发液化空气有限公司 Method and apparatus for producing methanol
CN112194566A (en) * 2020-09-29 2021-01-08 浙江工业大学 Device and process for synthesizing methanol based on carbon dioxide hydrogenation

Also Published As

Publication number Publication date
RU2324674C1 (en) 2008-05-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Tijm et al. Methanol technology developments for the new millennium
Zachopoulos et al. Overcoming the equilibrium barriers of CO2 hydrogenation to methanol via water sorption: A thermodynamic analysis
US4098339A (en) Utilization of low BTU natural gas
CN112638849B (en) Process for the production of methanol from synthesis gas without carbon dioxide removal
US20130116348A1 (en) Fischer-tropsch synthesis process and system
CN103232312B (en) Device and process for preparing isobutylene by dehydrogenating isobutane
EA034987B1 (en) Process for producing methanol
US3962300A (en) Process for producing methanol
WO2008079046A1 (en) Methanol production method
US4203915A (en) Process of producing methanol
RU2252209C1 (en) Method for methanol production (variants)
RU2362760C1 (en) Method for preparation of aromatic hydrocarbons, hydrogen, methanol, motor oils and water from unstable gas condensate obtained from gas and oil fields and device thereof
JPS5933389A (en) Two stage zeolite catalytic process for converting alcohol to hydrocarbon
EP0047596B1 (en) Synthesis for producing carbon compounds from a carbon oxide/hydrogen synthesis gas
RU2630308C1 (en) Method and installation for producing high-octane synthetic gasoline fraction from hydrocarbon-containing gas
CN102746870B (en) FT synthesis technology
CN201056492Y (en) Natural gas partial oxidation series connection heat exchange type liquid nitrogen washing synthetic ammonia equipment
EA001723B1 (en) Process for producing of motor fuels from hydrocarbons
RU2203214C1 (en) Methanol production process
RU2539656C1 (en) Method for producing liquid hydrocarbons of hydrocarbon gas and plant for implementing it
CN102180444A (en) Combined method for sulfur production, hydrogen production and low-sulfur desorbed gas production by coal gas
RU2310642C1 (en) Methanol production process
US4087449A (en) Process for producing methanol
RU2278101C2 (en) Method for complex processing natural gas for obtaining fresh water and fuel and device for its realization
CN113061071B (en) Method and equipment for directly preparing olefin from synthesis gas based on slurry bed reactor

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 07794084

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 07794084

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1