WO2008068360A1 - Método para la determinación de surfactantes aniónicos en medio acuoso - Google Patents
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- G01N21/75—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated
- G01N21/77—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated by observing the effect on a chemical indicator
- G01N21/78—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated by observing the effect on a chemical indicator producing a change of colour
- G01N21/79—Photometric titration
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
- C07B2200/11—Compounds covalently bound to a solid support
Definitions
- the invention falls within the field of the determination of ammonium surfactants present in an aqueous medium.
- the invention relates to a new organic-inorganic hybrid material, and to a process for its preparation.
- the invention relates to a method of determining ammonium surfactants which comprises the use of said hybrid material for the extraction of ammonium surfactants dissolved in water, such as in aqueous effluents, and subsequently its determination by using a cationic dye together with that the ammonium surfactant is retained on the functionalized surface of said hybrid material.
- Ammonium surfactants are widely used in industry and for domestic use, such as detergents or personal hygiene products. Due to its extensive use, its determination in natural waters as a possible contaminant is necessary. In that sense, the authorities of the European Union establish a maximum tolerated limit of 200 ⁇ g / L for ammonium surfactants in water for human consumption.
- the solution provided by this invention is based on the fact that the inventors have discovered that the use of a new organic-inorganic hybrid material enables the determination of ammonium surfactants without the need to use chlorinated solvents.
- Said new material is obtained by anchoring certain organic compounds containing "R" organic groups with positive charge and a "Z" counter-ion, as will be described later, on a specific high surface inorganic matrix.
- Said hybrid organic-inorganic material is contacted with an aqueous solution comprising an ammonium surfactant, and effectively extracts said surfactant by attaching it to its surface. Then, by contacting the organic-inorganic hybrid material bound to the surfactant with a solution of methylene blue, the union between the material, the anionic surfactant and the methylene blue occurs, which allows the determination by surfactant colorimetry Ammonia
- the organic-inorganic hybrid materials used have the additional advantage of having a high chemical and thermal resistance.
- FIGURES Figure 1 shows the scheme of an organic-inorganic hybrid material called Sl, which is prepared as detailed in example 1.
- FIG. 2 shows the scheme of the material called S2 which is the hybrid material that has exchanged the chloride counter-ion for the anionic lauryl sulfate surfactant as carried out in example 2.
- Figure 3 shows the scheme a hybrid material called S3 whose preparation is described in example 3.
- Figure 4 shows the variation of the absorbance (A on the vertical axis) of the methylene blue solution measured at 654 nm, as a function of the concentration of the lauryl sulfate surfactant (measured as decimal logarithm of the surfactant concentration, log C , on the horizontal axis) of different standard solutions, according to the method described in example 2.
- Figure 5 shows the variation of the absorbance of the methylene blue solution measured at 654 nm, as a function of the concentration of lauryl sulfate surfactant
- the invention relates to an organic-inorganic hybrid material comprising an inorganic silica matrix functionalized with an organic compound, which hereafter also referred to as a hybrid material or material of the invention, which is capable of extracting an anionic surfactant present in an aqueous medium that binds to it.
- Said organic-inorganic hybrid material has in its anhydrous form, the following general formula (I):
- - x is a number greater than 0 and less than 1; - and is a number greater than 0 and less than 1;
- n represents an integer less than four and greater than zero
- Z represents the inorganic anion that balances the load of the organic group "R”
- Ri- is a bivalent organic group that is attached at one end to the imidazolium group and at the other end to the inorganic matrix through a carbon-silicon covalent bond and that represents:
- - R 2 is selected from a linear or branched Cl-ClO alkyl group; a C5-ClO cycloalkyl; a C6-C10 aryl; or a C4-C10 heterocycle with 1 to 4 heteroatoms selected from O, N, S and mixtures thereof; and where - R 3 and R 4 represent organic groups, the same or different, selected from hydrogen; a linear or branched Cl-ClO alkyl group; a C5-C10 cycloalkyl; a C6-C10 aryl; a C4-C10 heterocycle with 1 to 4 heteroatoms selected from O, N, S and mixtures thereof; a carboxylic acid of the formula -COOH; a sulfonic acid of formula - SO 3 H; - a nitro -NO 2 group ; and an amine of the general formula -NR 5 R 6 , where R 5 and R 6 , the same or different, can be selected from hydrogen and a linear,
- the main purpose of the R 2 , R 3 and R 4 groups is to increase the extraction capacity of the anionic surfactant that is dissolved in the water.
- the material of the invention comprises a group "R" of general formula (II):
- -Ri- represents a propyl group -CH 2 -CH 2 -CH 2 -, which binds the imidazolium group to the inorganic matrix through a direct carbon-silicon bond;
- - R 2 is selected from a linear or branched Cl-ClO alkyl group; a C5-ClO cycloalkyl; a C6-C10 aryl; or a C4-C10 heterocycle with 1 to 4 heteroatoms selected from O, N, S and mixtures thereof; and where - R 3 and R 4 represent groups, the same or different, selected from hydrogen, a linear or branched Cl-ClO alkyl group; a C5-C10 cycloalkyl; a C6-C10 aryl; a C4-C10 heterocycle with 1 to 4 heteroatoms; a carboxylic acid of the formula -COOH; a sulfonic acid of the formula -SO 3 H; a nitro -NO 2 group ; and an amine of the general formula -NRsR 6 , where R 5 and R 6, the same or different, can be selected from hydrogen and a linear, branched or cyclic Cl-ClO alkyl group
- organic-inorganic hybrid material comprises a group "R" of the formula:
- R] represents a propyl group -CH 2 -CH 2 -CH 2 -, which binds the imidazolium group to the inorganic matrix through a direct carbon-silicon bond;
- R 2 represents a methyl group -CH 3 ; and R 3 and R 4 represent hydrogen.
- the "Z" anion can be any inorganic anion, of any chemical nature as long as it is inert and does not interfere with the method of synthesis of the material of the invention, or the method of the invention which is describe later.
- anions may be halides or oxoanions.
- chloride bromide, iodide, sulfate, nitrate, phosphate, arsenate, hypochlorite, chlorite, chlorate, perchlorate, hypobromite, bromite, bromate, perbromate, hypoiodite, iodine, iodate, periodate, sulfite, phosphite, and arsenite.
- the inorganic silica matrix of the organic-inorganic hybrid material is a silica with a specific surface area between 200 and 1100 m7g.
- said silica has a particle size between 1 and 100 ⁇ m.
- silica can be of a compact or porous particle and can be obtained commercially or prepared by conventional procedures known to a person skilled in the art such as those described in S. Cabrera et al., In Solid publications.
- porous silicas useful for the material of the invention are, among others, of the following types MCM-41,
- the inorganic silica matrix is a commercial silica for chromatography, which in a preferred embodiment has a particle size between 40 and 63 ⁇ m and a specific surface area between 480 and 540 m 2 / g.
- the material of the invention can be presented as a powder, thick layer or monolith.
- the term "thick layer” refers to deposits of minimum thickness between 10 and 20 ⁇ m and maximum thickness between 100-200 ⁇ m.
- Obtaining the material of the invention as a powder, thick layer or monolith is known to a person skilled in the art on which there are numerous references in the literature (J. El Haskouri and others in Chem, Mater. 14, 4502- 4504 (2002)).
- the material of the invention in the form of a monolith is obtained by conventional molding or extrusion techniques.
- One of the advantages of the new organic-inorganic hybrid material is that it enables the efficient and quantitative determination of ammonium surfactants without the need to use chlorinated solvents harmful to health and the environment. Also, have a high chemical and thermal resistance.
- the material of the invention is depicted schematically in Figure 1. This material Sl is obtained as described in Example 1.
- the material of the invention identified as S3, is schematically represented in Figure 3 and is obtained as described in Example 3.
- the invention provides methods for obtaining the material of the invention.
- This can be obtained by using two different techniques: a) by implanting specific organic functions on the surface or "functionalization" ("grafting") of a commercial or preformed silica, hereinafter referred to as procedure A) of the invention or b) by co-precipitation of the so-called precursor compounds, hereinafter procedure B) of the invention.
- "preformed silica” means a silica previously obtained by any of the conventional methods known in the state of the art by a person skilled in the art and which is useful as a starting product for obtaining the material of the invention according to procedure A).
- the process (A) comprises the following steps: a) remove adsorbed water on a commercial or preferred silica; b) contacting the silica obtained in step a) with a trialkoxysilane compound of the general formula (R 5 O) (R 5 O) (R "'O) SiRZ, where R', R" and R '"are equal or different, and represent methyl or ethyl groups and R and Z have the same meaning defined in claim 1; c) filter and wash the material obtained in step b) with a suitable organic solvent; and d) dry until the material of the invention.
- Step a) can be carried out by suspending the silica in a suitable organic solvent and then distilling.
- a suitable organic solvent refers to any solvent recognizable by a person skilled in the art that forms an aceotrope of minimum boiling temperature with water.
- suitable organic solvents are, without limitation, toluene, acetonitrile and their mixtures In a preferred embodiment acetonitrile is used since it is usually a good solvent of the organic compound that is desired to anchor to the inorganic matrix.
- step a) of procedure A) can be carried out by introducing commercial or preformed silica, for example, in an oven and heating at a temperature typically between 100 ° C and 150 ° C for a period of time typically between 12 -72 hours
- the trialkoxysilane compound is contacted with the silica in step b) until the silica functionalization reaction is complete.
- the trialkoxysilanes have the general formula (R 5 O) (R 5 O) (R "'O) SiRZ where R 5 , R" and R 5 ' 5 can be the same or different, and represent methyl or ethyl groups; R and Z have the same meaning defined above.
- R 5 , R" and R 5 ' 5 can be the same or different, and represent methyl or ethyl groups; R and Z have the same meaning defined above.
- Many of the alkoxylane compounds useful for the process A) of the invention can be obtained commercially or synthesized according to conventional methods known to a person skilled in the art such as the aforementioned methods, the following references: MG Voronkov et al. In J. Organomet. Chem., 1980, 190, 335; L.
- a suitable organic solvent is a solvent that can dissolve the possible excess reagents used in procedure A).
- solvents can be easily recognized by one skilled in the art. By way of illustration, but without limitation, there may be mentioned, among others, ethanol, acetonitrile, dimethylsulfoxide and mixtures thereof.
- procedure A) is carried out as follows. It starts from 4 grams of silica chromatography and is suspended in 425 ml of acetonitrile. Then, using a "Dean Stark" trap, 25 ml of acetonitrile are distilled to remove adsorbed water on the surface of the silica and then the silica is allowed to cool to room temperature.
- Process B comprises the preparation of an organic-inorganic hybrid material from the precursor compounds of said material.
- the precursor compounds in the context of the present invention comprise triethanolamine, a tetraalkoxide and a trialkoxysilane.
- a suitable surfactant can be used to prepare a porous organic-inorganic hybrid material.
- the tetraalkoxide precursor is a tetraalkoxide of the general formula (R 7 O) (RsO) (R 9 O) (Ri O O) If where R 7 , R 8 , R 9 and Rio can be, the same or different, and selected between chains Cl-ClO open alkyl, and mixtures thereof.
- the trialkoxysilane precursor is a trialkoxysilane of the general formula (R 7 O) (R 8 O) (RgO) SiRZ where R 7 , R 8 and R 9 can be, the same or different, selected from Cl-ClO open alkyl chains, and their mixtures, and where the organic group R and Z have the same meaning defined above.
- Method B) comprises the following steps: a) heating triethanolamine; b) add a tetralkoxide and a trialkoxysilane; c) heating the obtained mixture until ethanol is not distilled; d) allow the resulting mixture to cool; e) optionally, add a surfactant; ⁇ ) add distilled water; g) adjust the pH of the reaction to a value between 8 and 10; h) stir the reaction mixture; i) filter the solid obtained, wash it, and extract the surfactant optionally added in step e).
- Step a) is carried out at a temperature typically between 5O 0 C and
- the tetraalkoxide used is tetraethoxysilane and trialkoxysilane is l- (trimethoxysilyl) -propyl-3-methyl-imidazolium chloride.
- stage c) at which no more ethanol is distilled is typically between 8O 0 C and 15O 0 C.
- step d) the resulting mixture is allowed to cool to a typically compressed temperature between 50 and 120 0 C. Then, distilled water is added, the pH is adjusted as indicated in step g) and the reaction is stirred until it is complete.
- the inorganic matrix is porous it is necessary to add a surfactant.
- a suitable surfactant to obtain desired porosity can be recognized by one skilled in the art and generally chosen from surfactants, ammonium, cationic and neutral.
- surfactants useful in process B may be, among others, hexadecyltriethylammonium bromide, hexadecyltrimethylammonium bromide, hexadecyltrimethylammonium chloride, hexadecyltriethylammonium chloride, tetradecyltrimethyl ammonium bromide, tetradecyltrimethyltrimethyl bromide chloride, tetradecyltrimethyltrimethyl bromide of dodecyltrimethylamine, and mixtures thereof.
- CTAB hexadecyltrimethylammonium bromide
- the surfactant acts as a template for the formation of said porous system.
- the process B) is heated triethanolamine at a temperature between 50 and 120 0 C, preferably between 70 and 8O 0 C , and upon this precursors tetraalkoxide and trialkoxysilane silicon are added, preferably tetraethoxysilane (TEOS) and chloride l- (trimethoxysilyl) -propyl-3-methyl-imidazolium.
- TEOS tetraethoxysilane
- chloride l- (trimethoxysilyl) -propyl-3-methyl-imidazolium preferably tetraethoxysilane (TEOS) and chloride l- (trimethoxysilyl) -propyl-3-methyl-imidazolium.
- the mixture is heated at a temperature between 80 and 15O 0 C, preferably at 130 0 C, during the time necessary to complete the reaction, typically 5 minutes.
- To complete the hydrolysis it is advisable to keep stirring at room temperature of the reaction
- the invention also relates to the use of the organic-inorganic hybrid materials of the invention in the determination of ammonium surfactants in aqueous solutions.
- Said aqueous solutions may in principle be of any type such as natural waters or effluents from industry or from domestic use among others.
- the invention provides a method of quantitative determination of an ammonium surfactant present in an aqueous solution hereinafter method of determining the invention, comprising the following steps: a) contacting an organic-inorganic hybrid material according to any of claims 1 to 7, with an aqueous solution containing the anionic surfactant to be determined; b) separating the organic-inorganic hybrid material bound to the surfactant from the resulting aqueous solution; c) adding a solution of methylene blue to the organic-inorganic hybrid material bound to the surfactant separated in step b); d) separating the organic-inorganic hybrid material bound to the surfactant and methylene blue from the solution resulting from step c); and e) determine the concentration of anionic surfactant by measuring the absorbance of methylene blue.
- step a) an amount of hybrid material and an aqueous solution containing an anionic surfactant whose concentration is to be determined are contacted. Said amount can be determined by one skilled in the art and must be able to quantitatively extract the anionic surfactant present in the solution. watery In general to carry out the method of the invention, a measured sample of an aqueous solution and a certain amount of material of the invention is taken. In a particular embodiment the amount of hybrid material is between 50 and 100 mg. In another particular embodiment, said material corresponds to the materials of the invention schematized in Figure 1 (Sl) or in Figure 3 (S3). In a preferred embodiment the pH of the sample of aqueous solution comprising the anionic surfactant is between 4 and 7.
- the adjustment of the pH of the sample of surfactant solution to be determined may allow the selectivity of the detection method
- the pH is 4, for which the pH can be adjusted with hydrochloric acid.
- step a) of the method of the invention the inorganic anions "Z" of the material of the invention are exchanged for the anions of the anionic surfactant balancing the load of the group "R" anchored to the hybrid material giving rise to an organic hybrid material -organic of general formula (II):
- x and y "y" represent molar fractions that define the empirical composition of the anhydrous functionalized material and represent actual values defined by the following conditions: x is a number greater than 0 and less than 1; and is a number greater than 0 and less than 1;
- n represents an integer less than four and greater than zero;
- R have the same meaning defined in claim 1
- S represents the anionic surfactant to be determined
- s is the charge of the surfactant and
- r the charge of the organic group “R”.
- the hybrid material of general formula (II) to which it has been bound is separated in step b) of the resulting solution.
- the separation of the material of general formula (II) from said solution can be done by conventional methods such as filtration, decantation or centrifugation.
- the ammonium surfactant whose concentration is to be determined is lauryl sulfate and the hybrid material resulting from step a) is schematically represented in Figure 2.
- step c) to the hybrid material of general formula (II) separated, a known volume of a methylene blue solution of known concentration is then added and kept in contact for a controlled time which is typically 10 minutes .
- said solution is methylene blue in water.
- the methylene blue is extracted from said solution, and adsorbed to the hybrid material of general formula (II).
- said material acquires a more or less bluish hue and the resulting solution, on the contrary, discolors.
- the inventors believe that it is possible for methylene blue to bind to the hybrid material of formula (II) forming ionic pairs with the surfactant.
- step d) the hybrid material that has the surfactant and methylene blue together is separated from the resulting solution by any conventional method.
- concentration of anionic surfactant present in the sample is determined indirectly through the measurement of the absorbance of methylene blue. This determination can be made according to any one of the following alternatives:
- step d) extracting from the hybrid material obtained in step d) methylene blue with an organic solvent and determining the absorbance of methylene blue in said organic solvent.
- the quantitative determination of the ammonium surfactant is done indirectly by determining the color decrease experienced by the dissolution of the methylene blue salt that comes into contact with the hybrid material containing the surfactant attached to it.
- the concentration of methylene blue is determined by absorbance, and the difference corresponds to the content of methylene blue that the material has fixed. This difference corresponds in turn with the concentration of surfactant.
- the quantitative determination of the ammonium surfactant is based on the measure of the color increase experienced by the hybrid material containing the surfactant attached to it, when it is contacted with the solution of the methylene blue salt of so that methylene blue binds to the material forming, the inventors assume, ionic pairs with the ammonium surfactant.
- the extraction can be done in principle with any organic solvent capable of extracting methylene blue.
- organic solvent capable of extracting methylene blue.
- the color increase experienced by the solvent is used as a measure of the surfactant concentration of the problem aqueous solution.
- the absorbance of the solution at 654 nm is measured by determining the methylene blue content of the solution, and the value obtained is interpolated to a calibration curve to determine the concentration of surfactant.
- One of the advantages of the method of determining the invention is that operator safety is increased. In particular, the use of chlorinated organic solvents harmful to health and the environment is avoided. Likewise, through the use of the aforementioned materials, the efficient and precise quantitative and qualitative determination of anionic surfactants can be achieved, drastically reduce the consumption of reagents and minimize the waste generated in the method of determination.
- the organic solution comprising methylene blue can be measured in a colorimeter or in a spectrophotometry at 654 nm.
- the concentration of anionic surfactant in the aqueous solution sample can be known by means of a calibration curve.
- the color variation can be measured by comparison with a color pattern, or by a rapid measuring device comprising a mechanical device that allows the reaction between the hybrid matrix and the anionic surfactant present in the solution to be tested and the calculation of its concentration by comparison with a pattern of colors related to concentrations.
- a rapid measuring device comprising a mechanical device that allows the reaction between the hybrid matrix and the anionic surfactant present in the solution to be tested and the calculation of its concentration by comparison with a pattern of colors related to concentrations.
- the mechanical device in which it is implemented comprises strips or bands for analytical tests.
- EXAMPLE 1 Obtaining the material of the invention (solid Sl).
- sodium lauryl sulfate solutions were prepared from 10 "3 to 10 ⁇ 8 M using distilled water, to which the pH was adjusted with hydrochloric acid to a value of 4. Then 20 were weighed. mg of the solid Sl and suspended in 24 mL of each of the sodium lauryl sulfate solutions of known concentration. The suspension was kept under stirring for 30 min and subsequently the solid S2 was separated (see scheme in figure 2) by centrifugation and decantation: To the solid S2 with the lauryl sulfate attached, 10 mL of a 10 "5 M solution of methylene blue, Ci 6 HisN 3 SCl was added leaving it in contact for 10 min, then the solution was separated from the solid bound to lauryl sulfate and methylene blue.
- TEAH 3 triethanolamine
- TEOS tetraethoxysilane
- l- (trimethoxysilyl) -propyl-3-methyl-imidazolium chloride The mixture was heated to a temperature of 140 0 C, until distillation ceased ethanol.
- the temperature was lowered to 118 0 C and 14.62 g of hexadecyltrimethylammonium bromide (CTAB) was added. Then allowed to cool the solution to 70 0 C, they were added 250ml of water and the reaction was allowed to proceed at room temperature. The precipitation reaction lasted approximately 15-20 min, but stirring was maintained at room temperature 24 hours.
- CAB hexadecyltrimethylammonium bromide
- sodium lauryl sulfate solutions from 10 "3 to 10 " 8 M were prepared using distilled water, to which the pH was adjusted with hydrochloric acid to a value of 4. Then 50 were weighed. mg of the material of the invention (solid Sl) and were suspended in 50 mL of each of the sodium lauryl sulfate solutions of known concentration. The suspension was kept under stirring for 30 min and subsequently the hybrid material was separated with the surfactant attached, by centrifugation and decantation. To said material (solid S2) was added 10 mL of 10 "5 M solution vina of Ci 6 Hi 8 N 3 SCl methylene blue, leaving in contact for 10 min. Then the solution of the material of the invention was separated with lauryl sulfate and methylene blue together.
- EXAMPLE 5 Determination of lauryl sulfate in samples prepared with distilled water. Calibration curve
- Solutions of sodium lauryl sulfate from 10 " to 10 " M were prepared using distilled water, to which the pH was adjusted with a value of 4. Then 50 mg of the material of the invention was weighed (solid Sl ) and were suspended in 250 mL of each of the sodium lauryl sulfate solutions of known concentration. The suspension was kept under stirring for 30 min and subsequently the material of the invention was separated with the lauryl sulfate bound by centrifugation and decantation.
- EXAMPLE 7 Determination of sodium lauryl sulfate in wastewater.
- a sample of water was collected from an Alboraia ditch in which the entire industrial estate where its content in surfactants could be high is poured.
- the detergent concentration in the water was determined Collection using the traditional method. Obtaining a value of 3 ppm in detergents.
- the absorbance value obtained by the direct measurement of the methylene blue solution obtained from the filtrates was interpolated in the linear zone of the calibration curve obtained in example 6. 13 ppm (10 ppm added and 3 ppm of the sample).
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Abstract
La presente invención se refiere a un nuevo material híbrido orgánico-inorgánico y procedimientos para su obtención. Asimismo la invención se relaciona con un método que comprende el empleo de dicho material nuevo para determinar cuantitativamente un surfactante aniónico presente en una disolución acuosa. Dicho método comprende la determinación de dicho surfactante indirectamente a través de la determinación de la absorbancia de azul de metileno que se une a dicho surfactante, quedando ambos unidos a la superficie de dicho nuevo material.
Description
MÉTODO PARA LA DETERMINACIÓN DE SURFACTANTES ANIÓNICOS EN MEDIO ACUOSO
CAMPO DE LA INVENCIÓN
La invención se encuadra dentro del campo de la determinación de surfactantes amónicos presentes en un medio acuoso. En particular la invención se relaciona con un nuevo material híbrido orgánico-inorgánico, y con un procedimiento para su preparación.
Asimismo la invención se relaciona con un método de determinación de surfactantes amónicos que comprende la utilización de dicho material híbrido para la extracción de surfactantes amónicos disueltos en aguas, tales como en efluentes acuosos, y posteriormente su determinación mediante el empleo de un colorante catiónico junto con el que el surfactante amónico queda retenido en la superficie funcionalizada de dicho material híbrido.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
Un área de extraordinaria actualidad e interés es la protección del medio ambiente. El desarrollo de políticas medioambientales eficientes debe de contemplar no sólo los mecanismos adecuados de prevención y eliminación sino también el desarrollo de las técnicas adecuadas para la determinación y control de los posibles agentes tóxicos y contaminantes generados por la actividad humana consiguiendo de esta manera la regeneración de las condiciones medioambientales correctas. Los surfactantes amónicos son ampliamente empleados en la industria y para uso doméstico, como por ejemplo en detergentes o productos de higiene personal. Debido a su extensivo uso se hace necesaria su determinación en aguas naturales como posible contaminante. En ese sentido las autoridades de la Unión Europea establecen un límite máximo tolerado de 200 μg/L para surfactantes amónicos en agua para el consumo humano.
El método oficial (UNE 55-520-91, EN 903:1993, Council Directive 82/243/EEC del 31 Marzo 1982, Oficial Journal L109,22 Abril 1982 pp 0018-0030) de determinación de surfactantes amónicos en aguas está basado en la reacción de estos compuestos con el azul de metileno seguido de una extracción con cloroformo antes de la determinación espectroscópica a 654 nm. Sin embargo este procedimiento presenta serias desventajas en cuanto a que el cloroformo es un compuesto orgánico clorado muy
volátil que sufre fotolisis en la atmósfera y en la reacción se libera cloro que actúa como catalizador en las reacciones de destrucción de la capa de ozono. A su vez la exposición a este disolvente durante un tiempo prolongado puede causar daño en el hígado y los ríñones, así como ulceración en la piel. Además el proceso de determinación es muy tedioso y requiere la utilización de grandes volúmenes de cloroformo. Esto hace que el método sea extremadamente caro, consuma mucho tiempo, sea incómodo y peligroso para el operador y poco respetuoso con el medio ambiente.
Se han propuesto una serie de soluciones y nuevos métodos, siendo las propuestas más innovadoras las de Valcárcel y colaboradores (Analyst 1994, 119, 2097) y Morales- Rubio y colaboradores (Talanta 2005, 66, 591). En ambos métodos es necesario un gran instrumental para la monitorización de las experiencias, esto hace que el proceso se encarezca bastante y sea poco práctico para determinaciones "in situ", a pesar de que el volumen de cloroformo necesario es menor que en el procedimiento anteriormente mencionado. Por tanto la presente invención se enfrenta al problema de desarrollar un método para la determinación de surfactantes amónicos alternativo, que supere al menos algunos de los problemas mencionados relacionados con el estado de la técnica.
La solución proporcionada por esta invención se basa en que los inventores han descubierto que la utilización de un nuevo material híbrido orgánico-inorgánico posibilita la determinación de surfactantes amónicos sin necesidad de utilizar disolventes clorados.
Dicho nuevo material se obtiene mediante el anclaje de determinados compuestos orgánicos que contienen grupos orgánicos "R" con carga positiva y un contra-ión "Z", como se describirán más adelante, sobre una matriz inorgánica de alta superficie específica. Dicho material orgánico-inorgánico híbrido se pone en contacto con una disolución acuosa que comprende un surfactante amónico, y extrae eficazmente dicho surfactante uniéndolo a su superficie. A continuación al poner en contacto el material híbrido orgánico-inorgánico unido al surfactante con una disolución de azul de metileno, se produce la unión entre el material, el surfactante aniónico y el azul de metileno, lo que permite la determinación mediante colorimetría de los surfactantes
amónicos. Los materiales híbridos orgánico-inorgánico utilizados presentan la ventaja adicional de poseer una elevada resistencia química y térmica.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS La Figura 1 se muestra el esquema de un material híbrido orgánico-inorgánico denominado Sl, que se prepara según se detalla en el ejemplo 1.
La Figura 2 muestra el esquema del material denominado S2 que es el material híbrido que ha intercambiado el contra-ión cloruro por el surfactante aniónico lauril sulfato tal y como se lleva a cabo en el ejemplo 2. La Figura 3 muestra el esquema un material híbrido denominado S3 cuya preparación se describe en el ejemplo 3.
La Figura 4 muestra la variación de la absorbancia (A en el eje vertical) de la disolución de azul de metileno medida a 654 nm, en función de la concentración del surfactante lauril sulfato (medida como logaritmo decimal de la concentración del surfactante, log C, en el eje horizontal) de diferentes disoluciones patrón, según el método descrito en el ejemplo 2.
La Figura 5 muestra la variación de la absorbancia de la disolución de azul de metileno medida a 654 nm, en función de la concentración de surfactante lauril sulfato
(medida como logaritmo decimal de la concentración del surfactante, log C, en el eje horizontal) de diferentes disoluciones patrón, según el método descrito en los ejemplos
4 y 5.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
En un primer aspecto, la invención se refiere a un material híbrido orgánico- inorgánico que comprende una matriz inorgánica de sílice funcionalizada con un compuesto orgánico, al que en adelante también se referirá como material híbrido o material de la invención, el cual es capaz de extraer un surfactante aniónico presente en un medio acuoso que se une al mismo. Dicho material híbrido orgánico-inorgánico presenta en su forma anhidra, la siguiente fórmula general (I):
(SiO2) 1-x-y[Si0(4-n)/2 (0H)n]x(Si03/2RZr/z)y (I) donde
"x" e "y" representan fracciones molares que definen la composición empírica del material funcionalizado anhidro y toman valores reales definidos por las condiciones siguientes:
- x es un número mayor que 0 y menor que 1; - y es un número mayor que 0 y menor que 1 ;
"n" representa un número entero menor que cuatro y mayor que cero; "Z" representa el anión inorgánico que equilibra la carga del grupo orgánico "R";
"z" es la carga de dicho anión; "r" la carga del grupo orgánico "R"; y dicho grupo orgánico "R" presenta la fórmula general (II):
(H) donde:
- Ri- es un grupo orgánico bivalente que se une por un extremo al grupo imidazolio y por el otro extremo a la matriz inorgánica a través de un enlace covalente carbono- silicio y que representa:
-un grupo alquilo C3-C10 lineal o ramificado; o
-un gaipo de fórmula -(CH2)3-X-(CH2)m- donde m representa un valor entero entre 4 y 6 y -X- se selecciona de entre: -O-; -S-; -NH-; -NR1- donde R1 representa un grupo alquilo Cl-ClO; -CO-O-; -CO-NH-; -O-CO-NH-; -NH-CO-NH-; -NH-CS-NH y -SO3-.
- R2 se selecciona entre un grupo alquilo Cl-ClO lineal o ramificado; un cicloalquilo C5- ClO; un arilo C6-C10; o un heterociclo C4-C10 con 1 a 4 heteroátomos seleccionados entre O, N, S y sus mezclas; y donde - R3 y R4 representan grupos orgánicos, iguales o diferentes, seleccionados entre hidrógeno; un grupo alquilo Cl-ClO lineal o ramificado; un cicloalquilo C5-C10; un arilo C6-C10; un heterociclo C4-C10 con 1 a 4 heteroátomos seleccionados entre O, N, S y sus mezclas; un ácido carboxílico de fórmula -COOH; un ácido sulfónico de fórmula - SO3H; - un grupo nitro -NO2; y una amina de fórmula general -NR5R6, donde R5 y R6, iguales o diferentes, pueden seleccionarse entre hidrógeno y un grupo alquilo Cl-ClO lineal, ramificado o cíclico,
La finalidad principal de los grupos R2, R3 y R4 es aumentar la capacidad de extracción del surfactante aniónico que está disuelto en el agua.
En una realización particular el material de la invención comprende un grupo "R" de fórmula general (II) :
donde -Ri- representa un grupo propilo -CH2-CH2-CH2-, que une el grupo imidazolio a la matriz inorgánica a través de un enlace directo carbono-silicio;
- R2 se selecciona entre un grupo alquilo Cl-ClO lineal o ramificado; un cicloalquilo C5- ClO; un arilo C6-C10; o un heterociclo C4-C10 con 1 a 4 heteroátomos seleccionados entre O, N, S y sus mezclas; y donde
- R3 y R4 representan grupos, iguales o diferentes, seleccionados entre hidrógeno, un grupo alquilo Cl-ClO lineal o ramificado; un cicloalquilo C5-C10; un arilo C6-C10; un heterociclo C4-C10 con 1 a 4 heteroátomos; un ácido carboxílico de fórmula -COOH; un ácido sulfónico de fórmula -SO3H; un grupo nitro -NO2; y una amina de fórmula general -NRsR6, donde R5 y R6, iguales o diferentes, pueden seleccionarse entre hidrógeno y un grupo alquilo Cl-ClO lineal, ramificado o cíclico.
En una realización preferida el material híbrido orgánico-inorgánico comprende un grupo "R" de fórmula:
donde R] representa un grupo propilo -CH2-CH2-CH2-, que une el grupo imidazolio a la matriz inorgánica a través de un enlace directo carbono-silicio;
R2 representa un grupo metilo -CH3; y R3 y R4 representan hidrógeno.
En el material híbrido de la invención el anión "Z" puede ser cualquier anión inorgánico, de cualquier naturaleza química siempre que sea inerte y no interfiera ni en el procedimiento de síntesis del material de la invención, ni en el método de la invención que se describe posteriormente. Ejemplos de aniones pueden ser los haluros o los oxoaniones. A modo ilustrativo se pueden citar entre otros aniones tales como, cloruro, bromuro, yoduro, sulfato, nitrato, fosfato, arseniato, hipoclorito, clorito, clorato, perclorato, hipobromito, bromito, bromato, perbromato, hipoyodito, yodito, yodato, peryodato, sulfito, fosfito, y arsenito.
La matriz inorgánica de sílice del material híbrido orgánico-inorgánico es una sílice con una superficie específica comprendida entre 200 y 1100 m7g. En una
realización particular dicha sílice presenta un tamaño de partícula comprendido entre 1 y 100 μm.
El tipo de sílice puede ser de partícula compacta o porosa y puede obtenerse comercialmente o prepararse mediante procedimientos convencionales conocidos por un experto en la materia como los descritos en las publicaciones S. Cabrera et al., en Solid
State Sciences, 2 (2000) pág. 405; J. El Haskouri et al., Chem. Com, 2002, 330-331 o en las solicitudes de patente WO01/72635 y ES200102777. Ejemplos de sílices porosas útiles para el material de la invención, son entre otras, de los siguientes tipos MCM-41,
HMS, MSU-n, MSU-V, FSM-16, KSW-2, SBA-n (n= 1, 2, 3, 8, 11-16), UVM-7, UVM- 8, M-UVM-7, M-UVM-8 y sus mezclas.
En otra realización particular la matriz inorgánica de sílice es una sílice comercial para cromatografía, que en una realización preferida presenta un tamaño de partícula comprendido entre 40 y 63 μm y una superficie especifica entre 480 y 540 m2/g.
El material de la invención se puede presentar en forma de polvo, capa gruesa o monolito. En el contexto de la presente invención el término capa gruesa se refiere a depósitos de grosor mínimo comprendido entre 10 y 20 μm y grosor máximo comprendido entre 100-200 μm. La obtención del material de la invención en forma de polvo, capa gruesa o monolito, es conocida para un experto en la materia sobre la que existen numerosas referencias en la bibliografía (J. El Haskouri y otros en Chem, Mater. 14, 4502-4504 (2002)). En particular el material de la invención en forma de monolito se obtiene mediante técnicas convencionales de moldeo o extrusión.
Una de las ventajas del nuevo material híbrido orgánico-inorgánico es que posibilita la determinación eficaz y cuantitativa de surfactantes amónicos sin necesidad de utilizar disolventes clorados perjudiciales para la salud y el medioambiente. Asimismo, poseer una elevada resistencia química y térmica.
En una realización particular, el material de la invención, identificado como Sl, se representa esquematizado en la Figura 1. Este material Sl se obtiene según se describe en el Ejemplo 1. En otra realización particular, el material de la invención, identificado como
S3, se representa esquematizado en la Figura 3 y se obtiene según se describe en el Ejemplo 3.
Por tanto en otro aspecto, la invención proporciona métodos para la obtención del material de la invención. Este puede obtenerse mediante el empleo de dos técnicas diferentes: a) mediante el implantado de funciones orgánicas específicas sobre la superficie o "funcionalización" ("grafting") de una sílice comercial o preformada, en adelante denominado procedimiento A) de la invención o b) mediante la co-precipitación de los denominados compuestos precursores, en adelante procedimiento B) de la invención. En el contexto de la presente invención por sílice preformada se entiende una sílice previamente obtenida mediante cualquiera de los métodos convencionales conocidos del estado de la técnica por un experto en la materia y que resulta útil como producto de partida para obtener el material de la invención según el procedimiento A).
El procedimiento (A) comprende las siguientes etapas: a) eliminar el agua adsorbida sobre una sílice comercial o prefomiada; b) poner en contacto la sílice obtenida en la etapa a) con un compuesto trialcoxisilano de fórmula general (R5O)(R5O)(R" 'O)SiRZ, donde R', R" y R'" son iguales o diferentes, y representan grupos metilo o etilo y R y Z tienen el mismo significado definido en la reivindicación 1; c) filtrar y lavar el material obtenido en la etapa b) con un disolvente orgánico adecuado; y d) secar hasta obtener el material de la invención.
La etapa a) puede llevarse a cabo suspendiendo la sílice en un disolvente orgánico adecuado y a continuación destilando. En este contexto del procedimiento A) un disolvente orgánico adecuado se refiere a cualquier disolvente reconocible por un experto en la materia que forme un aceótropo de temperatura de ebullición mínima con el agua. Ejemplos de disolventes orgánicos adecuados son, sin carácter limitativo, el tolueno, el acetonitrilo y
sus mezclas. En una realización preferida se utiliza acetonitrilo ya que suele ser un buen disolvente del compuesto orgánico que se desea anclar a la matriz inorgánica.
Alternativamente la etapa a) del procedimiento A) se puede llevar a cabo introduciendo sílice comercial o preformada, por ejemplo, en una estufa y calentando a una temperatura típicamente comprendida entre 100° C y 150° C durante un periodo de tiempo típicamente comprendido entre 12-72 horas.
El compuesto trialcoxisilano se pone en contacto con la sílice en la etapa b) hasta que se completa la reacción de funcionalización de la sílice. Los trialcoxisilanos presentan la fórmula general (R5O)(R5O)(R" 'O)SiRZ donde R5, R" y R5'5 pueden ser iguales o diferentes, y representar grupos metilo o etilo; R y Z tienen el mismo significado definido anteriormente. Muchos de los compuestos alcoxilanos útiles para el procedimiento A) de la invención pueden obtenerse de forma comercial o sintetizarse según métodos convencionales conocidos por un experto en la materia como por ejemplo los mencionados métodos las siguientes referencias: M. G. Voronkov y colaboradores en J. Organomet. Chem., 1980, 190, 335; L. Lecamp y colaboradores en Ew. Polym. J, 1997, 33, 1021; R. J. P. Corriu y colaboradores en Chem. Ew: J., 2002, 8, 5732; K. -S. Kim y colaboradores en Chem. Commun., 2003, 372; E. Paetzold y colaboradores en J. Mol. Catal. A, 2004, 214, 241; N. Bellec y colaboradores en Eur. J. Org. Chem., 2005, 136; Chen, S. Huh y colaboradores en J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 13305; S. J. Cazin y colaboradores en Synthesis, 2005, 622; M. Barbe y colaboradores en Angew. Chem. Int. Ed., 2005, 44, 3103; J. J. E. Moreau y colaboraodores en Chem. Eur. J., 2005, 11, 1527 ; S. Kim y colaboraodores en Chem. Commun., 2006, 2071; Y. -W. Suh y colaboradores en J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 2776. En el contexto de la etapa c) del procedimiento A) de la invención un disolvente orgánico adecuado es un disolvente que puede disolver el posible exceso de reactivos utilizados en el procedimiento A). Dichos disolventes pueden ser fácilmente reconocidos por un experto en la materia. A modo ilustrativo, pero sin carácter limitativo alguno, pueden citarse, entre otros, etanol, acetonitrilo, dimetilsulfóxido y sus mezclas.
En una realización particular el procedimiento A) se lleva a cabo de la siguiente manera. Se parte de 4 gramos de sílice de cromatografía y se suspenden en 425 mi de acetonitrilo. A continuación, mediante una trampa "Dean Stark", se destilan 25 mi de acetonitrilo para la eliminación del agua adsorbida sobre la superficie de la sílice y a continuación la sílice se deja enfriar a temperatura ambiente.
Sobre la mezcla anterior se añaden 11.23 g de cloruro de l-(trimetoxisilil)-propil-3- metil imidazolio y se deja reaccionar a temperatura ambiente durante 24 horas. A continuación el producto obtenido se filtra a vacío la mezcla, se lava con acetonitrilo y se seca en estufa a 65 0C.
El procedimiento B) comprende la preparación de un material híbrido orgánico- inorgánico a partir de los compuestos precursores de dicho material. Los compuestos precursores en el contexto de la presente invención comprenden trietanolamina, un tetraalcóxido y un trialcoxisilano. Opcionalmente, se puede utilizar un surfactante adecuado para preparar un material híbrido orgánico-inorgánico poroso.
El precursor tetraalcóxido es un tetraalcóxido de fórmula general (R7O)(RsO)(R9O)(RiOO)Si donde R7, R8, R9 y Rio pueden ser, iguales o diferentes, y seleccionados entre cadenas alquílicas abiertas Cl-ClO, y sus mezclas. El precursor trialcoxisilano es un trialcoxisilano de fórmula general (R7O)(R8O)(RgO)SiRZ donde R7, R8 y R9 pueden ser, iguales o diferentes, seleccionados entre cadenas alquílicas abiertas Cl-ClO, y sus mezclas, y donde el grupo orgánico R y Z tienen el mismo significado definido anteriormente.
El procedimiento B) comprende las siguientes etapas: a) calentar trietanolamina ; b) añadir un tetralcóxido y un trialcoxisilano; c) calentar la mezcla obtenida hasta que no destila etanol; d) dejar enfriar la mezcla resultante; e) opcionalmente, añadir un surfactante; í) añadir agua destilada; g) ajustar el pH de la reacción a un valor comprendido entre 8 y 10;
h) agitar la mezcla de reacción; i) filtrar el sólido obtenido, lavarlo, y extraer el surfactante añadido opcionalmente en la etapa e).
La etapa a) se lleva a cabo a una temperatura típicamente comprendida entre 5O0C y
12O0C.
En una realización particular el tetraalcóxido utilizado es el tetraetoxisilano y el trialcoxisilano es el cloruro de l-(trimetoxisilil)-propil-3-metil-imidazolio.
La temperatura de la etapa c) a la que no destila más etanol suele estar típicamente comprendida entre 8O0C y 15O0C. En la etapa d) la mezcla resultante se deja enfriar a una temperatura típicamente compredida entre 50 y 120 0C. A continuación se añade agua destilada, se ajusta el pH como se indica en la etapa g) y se agita la reacción hasta que ésta se completa.
En una realización particular si se desea que la matriz inorgánica sea porosa es preciso añadir un surfactante. Un surfactante adecuado para obtener porosidad deseada, puede ser reconocido por un experto en la materia y elegirse en general entre los surfactantes, amónicos, catiónico y neutros. Ejemplos de surfactantes útiles en el procedimiento B), pero sin carácter limitativo, pueden ser, entre otros, bromuro de hexadeciltrietilamonio, bromuro de hexadeciltrimetilamonio, cloruro de hexadeciltrimetilamonio, cloruro de hexadeciltrietilamonio, bromuro de tetradeciltrimetilamonio, cloruro de tetradeciltrimetilamonio, bromuro de dodeciltrimetilamonio, cloruro de dodeciltrimetilamoino, y sus mezclas. En una realización particular se utiliza bromuro de hexadeciltrimetilamonio (CTAB). El surfactante actúa de plantilla para la formación de dicho sistema poroso.
En otra realización particular del procedimiento B) se calienta trietanolamina a una temperatura entre 50 y 120 0C, preferentemente entre 70 y 8O0C y sobre ésta, se añaden los precursores de silicio tetraalcóxido y trialcoxisilano, preferentemente tetraetoxisilano (TEOS) y cloruro de l-(trimetoxisilil)-propil-3-metil-imidazolio. La mezcla se calienta a una temperatura entre 80 y 15O0C, preferentemente a 130 0C, durante el tiempo
necesario para completar la reacción, típicamente 5 minutos. Para que se complete la hidrólisis es recomendable mantener la agitación a temperatura ambiente de la mezcla de reacción el tiempo suficiente, preferentemente 24 horas. Finalmente se filtra el sólido obtenido, se lava primero con agua y después con etanol y se extrae el surfactante.
En otro aspecto la invención se refiere asimismo al empleo de los materiales híbridos orgánicos-inorgánicos de la invención en la determinación de surfactantes amónicos en disoluciones acuosas. Dichas soluciones acuosas pueden ser en principio de cualquier tipo tales como aguas naturales o efluyentes procedentes de la industria o procedentes del uso doméstico entre otros.
Por tanto en otro aspecto la invención proporciona un método de determinación cuantitativa de un surfactante amónico presente en una disolución acuosa en adelante método de determinación de la invención, que comprende las siguientes etapas: a) poner en contacto un material híbrido orgánico-inorgánico según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, con una disolución acuosa que contiene el surfactante aniónico a determinar; b) separar el material híbrido orgánico-inorgánico unido al surfactante, de la disolución acuosa resultante; c) añadir una disolución de azul de metileno al material híbrido orgánico-inorgánico unido al surfactante separado en la etapa b) ; d) separar el material híbrido orgánico-inorgánico unido al surfactante y al azul de metileno, de la disolución resultante de la etapa c); y e) determinar la concentración de surfactante aniónico a través de la medida de la absorbancia del azul de metileno.
En la etapa a) se ponen en contacto una cantidad de material híbrido y una disolución acuosa que contiene un surfactante aniónico cuya concentración se desea determinar. Dicha cantidad puede ser determinada por un experto en la materia y debe ser capaz de extraer cuantitativamente el surfactante aniónico presente en la disolución
acuosa. En general para llevar a cabo el método de la invención, se toma una muestra medida de una disolución acuosa y una cantidad determinada de material de la invención. En una realización particular la cantidad de material híbrido está comprendida entre 50 y 100 mg. En otra realización particular, dicho material corresponde a los materiales de la invención esquematizados en la Figura 1 (Sl) o en la Figura 3 (S3). En una realización preferida el pH de la muestra de disolución acuosa que comprende el surfactante aniónico está comprendido entre 4 y 7. En este sentido es importante destacar que el ajuste del pH de la muestra de disolución de surfactante a determinar puede permitir modificar la selectividad del método de detección. En una realización preferida para la determinación en particular del lauril sulfato el pH es 4, para lo cual el pH puede ajustarse con ácido clorhídrico.
En la etapa a) del método de la invención, los aniones inorgánicos "Z" del material de la invención, se intercambian por los aniones del surfactante aniónico equilibrando la carga del grupo "R" anclado al material híbrido dando lugar a un material híbrido orgánico-inorgánico de fórmula general (II):
(Si02)1-x-y[SiO(4-n),2 (OH)n]x(Si03/2RSr/s)y (II) donde
"x" y "y"representan fracciones molares que definen la composición empírica del material funcionalizado anhidro y representan valores reales definidos por las condiciones siguientes: x es un número mayor que 0 y menor que 1 ; y es un número mayor que 0 y menor que 1;
"n" representa un número entero menor que cuatro y mayor que cero; "R" tienen el mismo significado definido en la reivindicación 1 "S" representa el surfactante aniónico a determinar "s" es la carga del surfactante y "r" la carga del grupo orgánico "R".
Transcurrido un tiempo de contacto entre el material híbrido y la muestra de la disolución de surfactante, el material híbrido de fórmula general (II) al que se ha unido
el surfactante, se separa en la etapa b) de la disolución resultante. La separación del material de fórmula general (II) de dicha disolución puede hacerse por métodos convencionales tales como filtración, decantación o centrifugación. En una realización particular el surfactante amónico cuya concentración se desea determinar es lauril sulfato y el material híbrido resultante de la etapa a) se representa esquemáticamente en la Figura 2.
En la etapa c) al material híbrido de fórmula general (II) separado, se le añade a continuación un volumen conocido de una disolución de azul de metileno de concentración conocida, y se mantienen en contacto durante un tiempo controlado que típicamente es de 10 minutos. En el contexto de la presente invención dicha disolución es de azul de metileno en agua. En esta etapa c) el azul de metileno es extraído de dicha disolución, y se adsorbe al material híbrido de fórmula general (II). De este modo y dependiendo de la concentración de surfactante aniónico en el material híbrido de fórmula (II) dicho material adquiere una tonalidad más o menos azulada y la disolución resultante, por el contrario, se decolora. Sin quererse verse restringidos a ninguna teoría, los inventores creen que es posible que el azul de metileno se una al material híbrido de fórmula (II) formando pares iónicos con el surfactante.
En la etapa d) se separa de nuevo el material híbrido que tiene unido el surfactante y el azul de metileno de la disolución resultante por cualquier método convencional. En la última etapa e) se determina la concentración de surfactante aniónico presente en la muestra indirectamente a través de la medida de la absorbancia del azul de metileno. Esta determinación puede hacerse según una cualquiera de las siguientes alternativas:
(i) determinando la absorbancia del azul de metileno en la disolución obtenida en la etapa d);
(ii) determinando la absorbancia del azul de metileno directamente sobre el material híbrido obtenido; y
(iii) extrayendo del material híbrido obtenido en la etapa d) el azul de metileno con un disolvente orgánico y determinando la absorbancia del azul de metileno en dicho disolvente orgánico.
De acuerdo con la alternativa (i) la determinación cuantitativa del surfactante amónico se hace indirectamente determinando la disminución de color que experimenta la disolución de la sal de azul de metileno que se pone en contacto con el material híbrido que contiene el surfactante unido a él. En esta disolución se determina la concentración de azul de metileno por absorbancia, y la diferencia corresponde al contenido de azul de metileno que ha fijado el material. Esta diferencia se corresponde a su vez con la concentración de surfactante.
Según la alternativa (ii) la determinación cuantitativa del surfactante amónico se basa en la medida del aumento de color que experimenta el material híbrido que contiene el surfactante unido a él, cuando se pone en contacto con la disolución de la sal de azul de metileno de modo que el azul de metileno se une al material formando, suponen los inventores, pares iónicos con el surfactante amónico.
En el caso particular de la alternativa (iii), ésta presenta la ventaja adicional de que el material híbrido puede reciclarse para posteriores usos. En este sentido se extrae del material híbrido obtenido en la etapa d), el azul de metileno con un disolvente orgánico.
La extracción puede hacerse en principio con cualquier disolvente orgánico capaz de extraer el azul de metileno. Preferiblemente se utiliza etanol, acetona, acetonitrilo o dimetilsulfóxido, y más preferiblemente acetona. Al poner en contacto el disolvente orgánico con el material híbrido obtenido en la etapa d) se observa que el disolvente orgánico se colorea de modo que el azul de metileno adsorbido pasa al disolvente orgánico.
El aumento de color experimentado por el disolvente se utiliza como medida de la concentración de surfactante de la disolución acuosa problema. Para ello se mide la absorbancia de la disolución a 654 nm determinándose el contenido de azul de metileno de la disolución, y el valor obtenido se interpola a una curva de calibrado para determinar la concentración de surfactante.
Una de las ventajas del método de determinación de la invención es que se aumenta la seguridad del operador. En particular se evita la utilización de disolventes orgánicos clorados perjudiciales para la salud y el medioambiente. Asimismo mediante el uso de los mencionados materiales se puede conseguir la determinación cuantitativa y cualitativa eficaz y precisa de los surfactantes aniónicos, reducir drásticamente el consumo de reactivos y reducir al máximo los residuos que se generan en el método de
determinación.
La disolución orgánica que comprende azul de metileno puede ser medida en un colorímetro o en un espectrofotómetiO a 654 nm.. Mediante una curva de calibrado se puede conocer la concentración de surfactante aniónico en la muestra de disolución acuosa.
Alternativamente la variación de color puede medirse mediante comparación con un patrón de colores, o mediante un equipo de medida rápida que comprende un dispositivo mecánico que permita la reacción entre la matriz híbrida y el surfactante aniónico presente en la disolución a ensayar y el cálculo de su concentración por comparación con un patrón de colores relacionados con las concentraciones. En una realización particular el dispositivo mecánico en el que se implementa comprende tiras o bandas para ensayos analíticos.
Los siguientes ejemplos ilustran la invención y no deben ser considerados como limitativos de la misma.
EJEMPLOS
EJEMPLO 1: Obtención del material de la invención (sólido Sl).
En una realización concreta de la invención, se pesaron 4 g de sílice para cromatografía (40-63 μm, 480-540 m2/g) y se suspendieron en 425 mL de acetonitrilo. A continuación mediante una trampa "Dean Stark" se destilan 25 mi de acetonitrilo para la eliminación del agua adsorbida sobre la superficie de la sílice y se dejó enfriar a temperatura ambiente. Sobre la mezcla anterior se añadieron 11.23 g del cloruro de 1- (trimetoxysilü)-propil-3-metil-imidazolio, y se dejó reaccionar a temperatura ambiente durante 24 horas. A continuación se filtró a vacío la mezcla, se lavó con acetonitrilo y se secó en estufa a 65 0C. El material de la invención obtenido se caracterizó mediante las técnicas de termogravimetría y análisis elemental y se identificó como sólido Sl (ver esquema en la figura 1).
EJEMPLO 2: Determinación de lauril sulfato en muestras preparadas con agua destilada. Curva de calibrado.
En una realización concreta de la invención se prepararon disoluciones de lauril sulfato de sodio desde 10"3 a 10~8 M utilizando agua destilada, a las que se les ajustó con ácido clorhídrico el pH en un valor de 4. A continuación se pesaron 20 mg del sólido Sl y se suspendieron en 24 mL de cada una de las disoluciones de lauril sulfato de sodio de concentración conocida. La suspensión se mantuvo en agitación durante 30 min y posteriormente se separó el sólido S2 (ver esquema en la figura 2) por centrifugación y decantación. Al sólido S2 con el lauril sulfato unido, se le añadieron 10 mL de una disolución 10"5 M de azul de metileno, Ci6HisN3SCl dejándose en contacto durante 10 min, a continuación se separó la disolución del sólido unido al lauril sulfato y al azul de metileno.
El contenido en azul de metileno de las disoluciones obtenidas se analizó mediante espectroscopia de absorción UV- Visible (λ = 654 nm). Los resultados obtenidos se han representado en la Figura 4.
EJEMPLO 3: Obtención del material de la invención (sólido S3).
Se mezclaron 80.59 g de TEAH3 (trietanolamina) con 29.52 g de tetraetoxisilano (TEOS) y 4.34 g del cloruro de l-(trimetoxisilil)-propil-3-metil-imidazolio. Se calentó la mezcla a una temperatura de 140 0C, hasta que dejó de destilarse etanol.
A continuación se bajó la temperatura hasta 1180C y se añadieron 14.62 g de bromuro de hexadeciltrimetilamonio (CTAB). A continuación se dejó enfriar la disolución hasta 70 0C, se añadieron 250ml de agua y se dejó la reacción proseguir a temperatura ambiente. La reacción de precipitación duró aproximadamente 15-20 min, pero se mantuvo la agitación a temperatura ambiente 24 horas.
Finalmente se filtró a vacío el sólido obtenido, se lavó con agua y etanol y se extrajo el surfactante con ácido clorhídrico 1 M en etanol. Se obtuvo el material de la invención que se identificó como sólido S3 (ver esquema en la figura 3)
EJEMPLO 4: Determinación de lauril sulfato en muestras preparadas con agua destilada. Curva de calibrado.
En una realización concreta de la invención se prepararon disoluciones de lauril sulfato de sodio desde 10"3 a 10"8 M utilizando agua destilada, a las que se les ajustó con ácido clorhídrico el pH en un valor de 4. A continuación se pesaron 50 mg del material de la invención (sólido Sl) y se suspendieron en 50 mL de cada una de las disoluciones de lauril sulfato de sodio de concentración conocida. La suspensión se mantuvo en agitación durante 30 min y posteriormente se separó el material híbrido con el surfactante unido, por centrifugación y decantación. A dicho material (sólido S2) se le añadieron 10 mL de vina disolución 10"5 M de azul de metileno Ci6Hi8N3SCl , dejándose en contacto durante 10 min. A continuación se separó la disolución del material de la invención con el lauril sulfato y el azul de metileno unidos.
El contenido en azul de metileno de las disoluciones obtenidas se analizó mediante espectroscopia de absorción UV- Visible (λ = 654 nm). Los resultados obtenidos se han representado en la Figura 5.
EJEMPLO 5: Determinación de lauril sulfato en muestras preparadas con agua destilada. Curva de calibrado.
Se prepararon disoluciones de lauril sulfato de sodio desde 10" a 10" M utilizando agua destilada, a las que se les ajustó con ácido clorhídrico el pH en un valor de 4. A continuación se pesaron 50 mg del material de la invención (sólido Sl) y se suspendieron en 250 mL de cada una de las disoluciones de lauril sulfato de sodio de concentración conocida. La suspensión se mantuvo en agitación durante 30 min y posteriormente se separó el material de la invención con el lauril sulfato unido por centrifugación y decantación. A dicho material (S2) se le añaden 10 mL de una disolución 10"5 M de azul de metileno Ci6H]8N3SCl, dejándose en contacto durante 10 min, y a continuación se separó la disolución resultante de material de la invención con lauril sulfato y el azul de metileno unidos.
El contenido en azul de metileno de las disoluciones obtenidas se analizó mediante espectroscopia de absorción UV- Visible (λ = 654 nm). Los resultados obtenidos se han representado en la Figura 5.
EJEMPLO 6: Determinación de lauril sulfato en disoluciones preparadas con agua del grifo. Curva de calibrado.
Se prepararon disoluciones de lauril sulfato sódico desde 10"3 a 10"8 M con agua del grifo, a las que se les ajustó con ácido clorhídrico el pH en un valor de 4, para poder apreciar si existía algún efecto matriz. A continuación se pesaron 20 mg de material de la invención (sólido Sl) y se suspendieron en 24 mL de cada una de las disoluciones de lauril sulfato sódico de concentración conocida. La suspensión se mantuvo en agitación durante 30 min y posteriormente se separó el material de la invención unido al lauril sulfato por centrifugación y decantación. A dicho sólido (S2) se le añadieron 10 mL de lina disolución 10"5 M de azul de metileno, Ci6HiSN3SCl, dejándose en contacto durante
10 min, y a continuación se separó la disolución resultante del material de la invención con el lauril sulfato y el azul de metileno.
El contenido en azul de metileno de las disoluciones obtenidas se analizó mediante espectroscopia de absorción U V- Visible (λ = 654 nm).
Posteriormente se lavó el sólido con 4 mL de agua bidestilada para eliminar los posibles restos de disolución de azul de metileno que mojaran el sólido. A continuación se suspendió el sólido obtenido en 2 mL de acetona, rápidamente el azul de metileno que formaba parte del sólido pasa a la disolución de acetona. Se separa del sólido de la disolución y se mide la absorbancia de la disolución resultante (λ = 657 nm).
Se observa una correspondencia entre los resultados obtenidos con las disoluciones preparadas con agua destilada y estas preparadas con agua del grifo, por lo que podemos concluir que la matriz no afecta a la determinación.
EJEMPLO 7: Determinación de lauril sulfato de sodio en aguas residuales.
Se recogió una muestra de agua de una acequia de Alboraia en la cual vierte sus residuos todo el polígono industrial donde el contenido en sυrfactantes podría ser elevado. Se procedió a la determinación de la concentración de- detergentes en el agua
recogida mediante el método tradicional. Obteniéndose un valor de 3 ppm en detergentes.
A continuación se tomó una porción de la muestra del agua recogida y se le ajustó con ácido clorhídrico el pH en un valor de 4. De esta porción se tomaron tres alícuotas de 250 mi cada una, a las que se les añadió la cantidad necesaria de lauril sulfato sódico para aumentar 10 ppm la concentración de detergentes y poder leer mejor en el rango lineal de la curva de calibrado (método de adición estándar). Una vez preparadas las muestras, se pesaron tres porciones de 50 mg del material de la invención (sólido Sl) y se suspendieron cada una de ellas en los 250 mL de cada una de las fracciones de muestra. Las suspensiones se mantuvieron en agitación durante 30 min y posteriormente se separaron los materiales de la invención con el lauril sulfato unido, por centrifugación y decantación, de las disoluciones resultantes A los materiales de la invención con el lauril sulfato unido (S2) se les añadieron 10 mL de una disolución 10" M de azul de metileno Ci6Hi8N3SCl dejándose en contacto durante 10 min, Y a continuación se separaron las disoluciones de los materiales de la invención con el surfactante y el azul de metileno unidos.
El contenido en azul de metileno de las disoluciones obtenidas se analizó mediante espectroscopia de absorción U V- Visible (λ = 654 nm).
El valor de absorbancia obtenido por la medida directa de la disolución de azul de metileno obtenida de los filtrados se interpoló en la zona lineal de la curva de calibrado obtenida en el ejemplo 6. Se determinaron 13 ppm (10 ppm añadidas y las 3 ppm de la muestra).
Claims
1. Un material híbrido orgánico-inorgánico que comprende una matriz inorgánica de sílice funcionalizada con un compuesto orgánico, que en su forma anhidra, tiene la fórmula general (I)
(SiO2), -x-y[Si0(4-n)/2 (OH)n]x(SiO3/2RZr/z)y (I) donde
"x" e "y" representan fracciones molares que definen la composición empírica del material funcionalizado anhidro y toman valores reales definidos por las condiciones siguientes:
- x es un número mayor que 0 y menor que 1 ;
- y es un número mayor que 0 y menor que 1 ;
"n" representa un número entero menor que cuatro y mayor que cero; "Z" representa el anión inorgánico que equilibra la carga del grupo orgánico "R"; "z" es la carga de dicho anión;
"r" la carga del grupo orgánico "R"; y dicho grupo "R" presenta la fórmula general (II):
donde: - Ri- es un grupo orgánico bivalente que se une por un extremo al grupo imidazolio y por el otro extremo a la matriz inorgánica a través de un enlace covalente carbono- silicio y que representa:
-un grupo alquilo C3-C10 lineal o ramificado; o -un grupo de fórmula -(CH2)3 -X — (CH2)m- donde m representa un valor entero entre 4 y 6 y -X- se selecciona de entre: -O-; -S-; -NH-; -NR1- donde R1 representa un grupo alquilo Cl-ClO; -CO-O-; -CO-NH-; -0-C0-NH-; -NH-CO-NH-; -NH-CS-NH y -SO3-;
- R2 se selecciona entre un grupo alquilo Cl-ClO lineal o ramificado; un cicloal quilo C5- ClO; un arilo C6-C10; o un heterociclo C4-C10 con 1 a 4 heteroátomos seleccionados entre O, N, S y sus mezclas; y donde
- R3 y R4 representan grupos orgánicos, iguales o diferentes, seleccionados entre hidrógeno; un grupo alquilo Cl-ClO lineal o ramificado; un cicloalquilo C5-C10; un arilo C6-C10; un heterociclo C4-C10 con 1 a 4 heteroátomos seleccionados entre O, N, S y sus mezclas; un ácido carboxílico de fórmula -COOH; un ácido sulfónico de fórmula - SO3H; - un grupo nitro -NO2; y una amina de fórmula general -NR5R6, donde R5 y R6, iguales o diferentes, pueden seleccionarse entre hidrógeno y un grupo alquilo Cl-ClO lineal, ramificado o cíclico.
2. Un material híbrido orgánico-inorgánico según la reivindicación 1 , en el que el grupo "R" representa un compuesto de fórmula general (II):
donde
-Ri- representa un grupo propilo -CH2-CH2-CH2-, que une el grupo imidazolio a la matriz inorgánica a través de un enlace directo carbono-silicio de su carbono terminal;
- R2 se selecciona entre un grupo alquilo Cl-ClO lineal o ramificado; un cicloalquilo C5- ClO; un arilo C6-C10; o un heterociclo C4-C10 con 1 a 4 heteroátomos seleccionados entre O, N, S y sus mezclas; y donde
R3 y R4 representan grupos orgánicos, iguales o diferentes, seleccionados entre hidrógeno, un grupo alquilo Cl-ClO lineal o ramificado; un cicloalquilo C5-C10; un arilo C6-C10; un heterociclo C4-C10 con 1 a 4 heteroátomos seleccionados entre O, N, S y sus mezclas; un ácido carboxílico de fórmula -COOH; un ácido sulfónico de fórmula - SO3H; un grupo nitro -NO2; y una amina de fórmula general -NR5R6, donde R5 y R6, iguales o diferentes, pueden seleccionarse entre hidrógeno y un grupo alquilo Cl-ClO lineal, ramificado o cíclico.
3. Un material híbrido orgánico-inorgánico según la reivindicación 2, en el que el grupo "R" representa un compuesto de fórmula general (II):
donde - Ri representa un grupo propilo -CH2-CH2-CH2-, que une el grupo imidazolio a la matriz inorgánica a través de un enlace directo carbono-silicio;
- R2 representa un grupo metilo -CH3; y
- R3 y R4 representan hidrógeno.
4. Un material híbrido orgánico-inorgánico según las cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 en el que la matriz inorgánica es una sílice con una superficie específica comprendida entre 200 y 1100 m2/g.
5. Un material híbrido orgánico-inorgánico según la reivindicación 4, en el que la matriz inorgánica es una sílice para cromatografía con un tamaño de partícula comprendido entre 40 y 63 μm y una superficie especifica entre 480 y 540 m7g
6. Un material híbrido orgánico-inorgánico de acuerdo con cualquiera de las reivindicación 4, en el que la matriz inorgánica es una sílice porosa seleccionada de entre los siguientes tipos MCM-41, HMS, MSU-n, MSU-V, FSM- 16, KSW-2, SBA-n (n= 1, 2, 3, 8, 11-16), UVM-7, UVM-8, M-UVM-7, M-UVM-8 y sus mezclas.
7. Un material híbrido orgánico-inorgánico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 en forma de polvo, capa gruesa o monolito.
8. Procedimiento para la obtención de un material híbrido orgánico-inorgánico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 que comprende las siguientes etapas: a) eliminar el agua adsorbida sobre una sílice comercial o preformada; b) poner en contacto la sílice obtenida en la etapa a) con un compuesto trialcoxisilano de fórmula general (RO)(R5O)(R" 'O)SiRZ, donde R', R" y R'" son iguales o diferentes, y representan grupos metilo o etilo y R y Z tienen el mismo significado definido en la reivindicación 1 ; c) filtrar y lavar el material obtenido en la etapa b) con un disolvente orgánico adecuado; y d) secar hasta obtener el material de la invención.
9. Procedimiento según la reivindicación 8 donde la etapa a) se lleva a cabo suspendiendo la sílice en acetonitrilo.
10. Procedimiento según la reivindicación 8 donde la etapa a) se lleva a cabo por calentamiento de la sílice en una estufa.
11. Procedimiento según la reivindicación 8 donde el trialcoxisilano es el cloruro de l-(trimetoxisilil)-propil-3-metil-imidazolio.
12. Procedimiento según la reivindicación 8 donde la etapa c) se lleva a cabo con un disolvente seleccionado entre etanol, acetonitrilo, dimetilsulfóxido y sus mezclas.
13. Procedimiento para la obtención de un material híbrido orgánico-inorgánico según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 que comprende las siguientes etapas: a) calentar trietanolamina ; b) añadir un tetralcóxido y un trialcoxisilano; c) calentar la mezcla obtenida hasta que no destila etanol; d) dejar enfriar la mezcla resultante; e) opcionalmente, añadir un surfactante; f) añadir agua destilada; g) ajustar el pH de la reacción a un valor comprendido entre 8 y 10; h) agitar la mezcla de reacción; i) filtrar el sólido obtenido, lavarlo y extraer el surfactante añadido opcionalmente en la etapa e).
12. Procedimiento según las reivindicaciones 11, en el que el tetralcóxido es tetraetoxisilano y el trialcoxisilano es el cloruro de l-(trimetoxisilil)-propil-3-metil- imidazolio.
13. Procedimiento según la reivindicación 11, caracterizado porque el surfactante es bromuro de hexadeciltrimetilamonio.
14. Empleo de un material híbrido orgánico-inorgánico según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en la determinación de un surfactante amónico en medio acuoso.
15. Un método para la determinación cuantitativa de un surfactante amónico en un medio acuoso, que comprende las siguientes etapas: a) poner en contacto un material híbrido orgánico-inorgánico según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, con una disolución acuosa que contiene el surfactante amónico a determinar; b) separar el material híbrido orgánico-inorgánico unido al surfactante amónico de la disolución acuosa resultante; c) añadir una disolución de azul de metileno al material híbrido orgánico-inorgánico unido al surfactante separado en la etapa b) ; d) separar el material híbrido orgánico-inorgánico unido al surfactante y al azul de metileno, de la disolución resultante de la etapa c); y e) determinar la concentración de surfactante amónico a través de la medida de la absorbancia del azul de metileno.
16. Método según la reivindicación 15, en el que el pH de la disolución acuosa que comprende surfactante aniónico se ajusta a un valor comprendido entre 4 y 7.
17. Un método según la reivindicación 15, en el que la etapa e) se lleva a cabo según una de las siguientes alternativas: (i) determinando la absorbancia del azul de metileno en la disolución separada en la etapa d);
(ii) determinando la absorbancia del azul de metileno sobre el material híbrido orgánico-inorgánico separado en la etapa d); y
(iii) extrayendo del material híbrido orgánico-inorgánico separado en la etapa d) el azul de metileno con un disolvente orgánico y determinando la absorbancia del azul de metileno en dicho disolvente orgánico.
18. Método según la reivindicación 17 en el que el disolvente orgánico es acetona.
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| ES200603207A ES2301413B2 (es) | 2006-12-01 | 2006-12-01 | Metodo para la determinacion de surfactantes anionicos en medio acuoso. |
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2006
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2007
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Non-Patent Citations (5)
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|---|
| COLL C. ET AL.: "A Simple Approach for the Selective and Sensitive Colorimetric Detection of Anionic Surfactants in Water", ANGEWANDTE CHEMIE, vol. 119, 2007, pages 1705 - 1708 * |
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| Publication number | Publication date |
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| ES2301413B2 (es) | 2009-10-20 |
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