WO2008068197A1 - Polyisocyanatzubereitungen - Google Patents

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WO2008068197A1
WO2008068197A1 PCT/EP2007/063067 EP2007063067W WO2008068197A1 WO 2008068197 A1 WO2008068197 A1 WO 2008068197A1 EP 2007063067 W EP2007063067 W EP 2007063067W WO 2008068197 A1 WO2008068197 A1 WO 2008068197A1
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WO
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acid
polyisocyanate
preparations according
weight
alkoxyalkanecarboxylic
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PCT/EP2007/063067
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English (en)
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Inventor
Carl Jokisch
Harald Schäfer
Horst Binder
Original Assignee
Basf Se
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/02—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/29—Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds

Definitions

  • the present invention relates to novel stabilized polyisocyanate preparations.
  • Polyisocyanates which are used for coatings and coatings are generally reaction products of isocyanates, usually of diisocyanates. These are modified by urethanization, urea formation, allophanatization, biuretization, trimerization and dimerization and similar reaction possibilities.
  • the polyisocyanates obtained in this way often contain no or very little free starting isocyanate. But they still contain free NCO groups, which still have a high reactivity, which should be used for later application. However, such polyisocyanate preparations must be stable and stable over long periods of time.
  • EP 341516 B1 describes polyisocyanates which are stabilized with the aid of chloroalkanoic acids comprising at least three carbon atoms. Examples are 2- and 3-chloropropionic acid.
  • a stabilizer is intended to fulfill a number of functions: it should be reaction accelerators and catalysts which were previously used, if appropriate, in reactions or with reaction partners, e.g. Polyethers or polyesters are unintentionally but inevitably introduced, bind and render ineffective;
  • stabilizer in the present application does not mean the polyurethane foam stabilizers which have long played a major role in isocyanate chemistry and are surface-active agents, for example based on polysiloxanes.
  • US 3914269 describes weak acids with a pKa of 4 to 12 for the decomposition of carbodiimide structures in a reaction mixture of a phosgenation of aromatic amines.
  • EP 643042 A describes the stabilization of a phosgene-free process diisocyanate with a mixture of stabilizers, which also contains acids.
  • the object of the present invention was to provide further possibilities for the stabilization of polyisocyanates, in particular to reduce an increase in viscosity during storage.
  • At least one alkoxyalkanoic acid (A) at least one alkoxyalkanoic acid (A)
  • the polyisocyanates (P) used according to the invention are oligomers of aromatic, aliphatic or cycloaliphatic isocyanates (D), preferably aliphatic or cycloaliphatic, which in this document is referred to briefly as (cyclo) aliphatic, particularly preferred are aliphatic isocyanates.
  • Aromatic isocyanates are those containing at least one aromatic ring system.
  • Cycloaliphatic isocyanates are those which contain at least one cycloaliphatic ring system.
  • Aliphatic isocyanates are those which contain exclusively straight or branched chains, ie acyclic compounds.
  • the isocyanates (D) are preferably diisocyanates which carry exactly two isocyanate groups. In principle, however, it may also be monoisocyanates having an isocyanate group.
  • higher isocyanates having an average of more than 2 isocyanate groups are also considered.
  • triisocyanates such as triisocyanato, 2,4,6-triisocyanatotoluene, triphenylmethane triisocyanate or 2,4,4'-triisocyanato-diphenyl ether or the mixtures of di-, tri- and higher polyisocyanates suitable for example by phosgenation of corresponding aniline / Formaldehyde condensates are obtained and represent methylene bridges Polyphenylpolyiso- cyanate.
  • the diisocyanates are preferably isocyanates having 4 to 20 C-
  • customary diisocyanates are aliphatic diisocyanates such as tetramethylene diisocyanate, 1,5-pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (1,6-diisocyanatohexane), octamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, tetradecamethylene diisocyanate, derivatives of lysine diisocyanate, trimethylhexane diisocyanate or tetramethylhexane diisocyanate, cycloaliphatic diisocyanates such as 1, 4, 1, 3 or 1, 2-diisocyanatocyclohexane, 4,4'- or 2,4'-di (isocyanatocyclohexyl) methane, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5- (isocyanatomethyl) cyclohexane ( Isophorone
  • Di (isocyanatocyclohexyl) methane most preferred are isophorone diisocyanate and hexamethylene diisocyanate, particularly preferred is hexamethylene diisocyanate.
  • isophorone diisocyanate and hexamethylene diisocyanate, particularly preferred is hexamethylene diisocyanate.
  • isocyanates There may also be mixtures of said isocyanates.
  • a preferred mixture is composed of 1, 6-hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate.
  • Isophorone diisocyanate is usually present as a mixture, namely the cis and trans isomers, usually in the ratio of about 60:40 to 80:20 (w / w), preferably in the ratio of about 70:30 to 75:25 and most preferably in the ratio of about 75:25.
  • Dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate may also be present as a mixture of the different cis and trans isomers.
  • (cyclo) aliphatic diisocyanates eg such as 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), isomeric aliphatic diisocyanates having 6 carbon atoms in the alkylene radical, 4,4'- or 2,4'-
  • Di (isocyanatocyclohexyl) methane and 1-isocyanato-S-isocyanato-methyl-S ⁇ - trimethylcyclohexane are prepared by reacting the (cyclo) aliphatic diamines with, for example, urea and alcohols to (cyclo) aliphatic Biscarbaminklareestern and their thermal cleavage into the corresponding diisocyanates and alcohols.
  • the synthesis is usually carried out continuously in a cyclic process and optionally in the presence of N-unsubstituted carbamic acid esters, dialkyl carbonates and other by-products recycled from the reaction process.
  • Diisocyanates obtained in this way generally have a very low or even non-measurable proportion of chlorinated compounds, which leads to favorable color numbers of the products.
  • the diisocyanates (D) have a total hydrolyzable chlorine content of less than 200 ppm, preferably less than 120 ppm, more preferably less than 80 ppm, most preferably less than 50 ppm, especially less than 15 ppm and especially less than 10 ppm. This can be measured, for example, by ASTM D4663-98. However, it is of course also possible to use diisocyanates (D) with a higher chlorine content, for example up to 500 ppm.
  • mixtures of such diisocyanates obtained by reaction of the (cyclo) aliphatic diamines with, for example, urea and alcohols and cleavage of the resulting (cyclo) aliphatic biscarbamic acid esters may also be obtained.
  • those with diisocyanates obtained by phosgenation of the corresponding amines may also be obtained.
  • the polyisocyanates (P) to which the isocyanates (D) can be oligomerized are usually characterized as follows:
  • the NCO functionality of such compounds is generally at least 1, 8 and may be up to 8, preferably 1, 8 to 5 and particularly preferably 2 to 4.
  • the polyisocyanates (P) are preferably the following compounds:
  • isocyanurate polyisocyanates of aromatic, aliphatic and / or cycloaliphatic diisocyanates Particular preference is given here to the corresponding aliphatic and / or cycloaliphatic isocyanato-isocyanurates and in particular those based on hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate.
  • the isocyanurates present are in particular tris-isocyanatoalkyl or tris-isocyanatocycloalkyl
  • Isocyanurates which are cyclic trimers of diisocyanates, or mixtures with their higher, more than one isocyanurate homologues.
  • the isocyanato-isocyanurates generally have an NCO content of 10 to 30 wt .-%, in particular 15 to 25 wt .-% and an average NCO functionality of 2.6 to 8.
  • uretdione diisocyanates having aromatic, aliphatic and / or cycloaliphatic bonded isocyanate groups, preferably aliphatically and / or cycloaliphatically bonded and in particular those derived from hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate.
  • Uretdione diisocyanates are cyclic dimerization products of diisocyanates.
  • the uretdione diisocyanates can be used as the sole component or in a mixture with other polyisocyanates, in particular those mentioned under 1).
  • biuret polyisocyanates having aromatic, cycloaliphatic or aliphatic bound, preferably cycloaliphatic or aliphatic bound isocyanate groups, in particular tris (6-isocyanatohexyl) biuret or mixtures thereof with its higher homologues.
  • These biuret-containing polyisocyanates generally have an NCO content of 18 to 22 wt .-% and an average NCO functionality of 2.8 to 4.5.
  • diisocyanate for example hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate
  • O monohydric or polyhydric alcohols
  • These urethane and / or allophanate-containing polyisocyanates generally have an NCO content of 12 to 24 wt .-% and an average NCO functionality of 2.5 to 4.5.
  • oxadiazinetrione-containing polyisocyanates preferably derived from hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate. Such oxadiazinetrione-containing polyisocyanates are accessible from diisocyanate and carbon dioxide.
  • polyisocyanates containing iminooxadiazinedione groups preferably derived from hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate.
  • iminooxadiazine-dione-containing polyisocyanates can be prepared from diisocyanates by means of special catalysts.
  • Hyperbranched polyisocyanates as are known, for example, from DE-A1 10013186 or DE-A1 10013187.
  • the polyisocyanate (P) is selected from the group consisting of isocyanurates, biurets, urethanes and allophanates, preferably from the group consisting of isocyanurates, urethanes and allophanates, more preferably from the group consisting of isocyanurates and allophanates.
  • the isocyanates (D) but also polyisocyanates (P) with at least one monohydric or polyhydric alcohol (O) are reacted, such as methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol , isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, n-decanol, n-dodecanol (lauryl alcohol), 2-ethylhexanol, n-pentanol, stearyl alcohol, cetyl alcohol, Lauryl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 1,3-propanediol monomethyl ether, cyclopentanol, cyclohexanol, cycloo
  • the proportion of alcohol (O) can be up to 50% by weight, preferably up to 40, particularly preferably up to 30 and very particularly preferably up to 25% by weight, based on the isocyanate (D).
  • only a small proportion of alcohol (O) can be used based on the isocyanate (D), for example 0.25-10% by weight, preferably 0.5-8, particularly preferably 0.75-5 and most preferably 1-3% by weight.
  • the alcohol (O) is a compound having at least one, preferably exactly one isocyanate-reactive group and at least one, for example one to six, preferably one to five, particularly preferably one to four and all particularly preferably one, two or three free-radically polymerizable unsaturated groups, preferably acrylate or methacrylate groups.
  • Isocyanate-reactive groups may be e.g. Hydroxy, mercapto, amino or monosubstituted imino, preferably hydroxy or amino, more preferably hydroxy.
  • Examples of such compounds are, for example, monoesters of methacrylic acid or preferably acrylic acid with diols or polyols which preferably have 2 to 20 C atoms and at least two hydroxyl groups, such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol , 1, 1-dimethyl-1, 2-ethanediol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, tripropylene glycol, 1, 2, 1, 3 or 1, 4-butanediol, 1, 5-pentanediol, neopentyl glycol, 1 , 6-hexanediol, 2-methyl-1, 5-pentanediol, 2-ethyl-1, 4-butanediol, 1, 4-dimethylolcyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, glycerol, trimethyl
  • the unreacted isocyanate is usually separated from the polyisocyanate after its preparation, preferably via a thin-film distillation.
  • the content of unreacted, monomeric isocyanate in the polyisocyanate (P) is generally below 1% by weight, preferably below 0.7% by weight, more preferably below 0.5% by weight, very particularly preferably below 0.3% by weight. and in particular less than 0.1% by weight.
  • alkoxyalkanoic acid (A) used in accordance with the invention is alkanecarboxylic acids which carry one or more alkyloxy radicals, preferably an alkoxy radical.
  • the alkanecarboxylic acids are preferably from 1 to 10, preferably 2 to 6, more preferably 2 to 4, most preferably 2 or 3 carbon atoms straight-chain or branched alkanecarboxylic acids.
  • alkanecarboxylic acids are formic acid, acetic acid, propionic acid, n-butanoic acid, isobutyric acid, pentanoic acid, 2-methylpentanoic acid, n-hexanoic acid, 2-ethylhexanoic acid or 3-propylheptanoic acid, preferably acetic acid, propionic acid, n-butanoic acid or isobutyric acid, particularly preferably acetic acid or propionic acid and most preferably acetic acid.
  • the alkyl groups of the alkyloxy radicals preferably have 1 to 4, particularly preferably 1 to 3, very particularly preferably 1 to 2 and in particular 1 carbon atom.
  • Examples are methoxy, ethoxy, isopropoxy, n-propoxy, n-butoxy, isobutoxy, sec-butoxy and tert-butoxy, preferred are methoxy, ethoxy, isopropoxy and n-butoxy, particularly preferred are methoxy and ethoxy and most preferred is methoxy.
  • Exemplary individuals are 3-methoxybutanoic acid, 3-methoxypropanoic acid, 2-methoxypropanoic acid, 3-methoxy-2-methylpropanoic acid, methoxyacetic acid, 3-ethoxybutanoic acid, 3-ethoxypropanoic acid, 2-ethoxypropanoic acid, 3-ethoxy-2-methylpropanoic acid and ethoxyacetic acid.
  • 3-methoxypropanoic acid, 2-methoxypropanoic acid, methoxyacetic acid, 3-ethoxypropanoic acid and ethoxyacetic acid are particularly preferred.
  • 3-methoxypropanoic acid, 2-methoxypropanoic acid, methoxyacetic acid and ethoxyacetic acid very particular preference is given to ethoxyacetic acid and methoxyacetic acid and in particular methoxyacetic acid.
  • Preferred alkyloxyalkanecarboxylic acids (A) have a pKa in the aqueous system of from 2.5 to 4.5, preferably from 2.75 to 4.0.
  • alkyloxyalkanecarboxylic acids (A) have a logP of from -1 to +1, preferably from -0.75 to +0.75.
  • the calculations of logP values are carried out with the program Molgen 3.0, Evaluation Copy, ⁇ 1994 P. Baricic, M. Mackov.
  • the calculation of the logP values is carried out after optimization of the structures with an MM2 force field using the Crippen fragmentation method as described in A.K. Ghose, A. Pritchett, G.M. Crippen, J. Comput. Chem., 9, 80-90, 1988.
  • Alkyloxyalkancarbon yarnren (A) have a solubility in the polyisobutene cyanate (P) at 25 0 C of at least 100 ppm by weight to, preferably at least 1 wt%.
  • the solubility refers to solutions of the polyisocyanates (P) in the solvent (L).
  • the addition of the alkyloxyalkanecarboxylic acid (A) is generally carried out in the already prepared polyisocyanates (P) after distillative removal of the monomeric isocyanate.
  • P polyisocyanates
  • This can be done, for example, by metering the alkyloxyalkanecarboxylic acid (A) into a pump, for example into a filling or circulating pump. If desired, the pump may be followed by a static mixer, which is usually not necessary.
  • the addition is preferably carried out at room temperature (23 0 C) to 30 0 C.
  • the reaction is stopped by deactivating the catalyst by adding the compound (A).
  • the conversion can be chosen differently depending on the isocyanate used. In general, a conversion of 10 to 60% (based on the NCO content before the reaction) is desired, preferably 10 to 40%.
  • the addition of the Alkyloxyalkancarbonklare (A) is usually carried out at the reaction temperature, but can also be carried out at higher or lower temperature, for example up to 30 0 C lower, preferably up to 20 0 C lower and more preferably up to 10 0 C lower.
  • the compound (A) in a molar ratio of, for example, 0.5 to 30, more preferably from 0.6 to 3, most preferably 0.8 to 2, based on the amount of catalyst used.
  • the polyisocyanate preparation may optionally contain at least one solvent in which the resulting polyisocyanate (P) is formulated after removal of the unreacted isocyanate (D). It would also be conceivable that the preparation of the polyisocyanate (P) from the isocyanate (D) in a solvent (L) is performed. In the latter case, the solvent (L) can be distilled off with the isocyanate (D) or the mixture of polyisocyanate (P), isocyanate (D) and solvent (L) can be further used.
  • solvents examples include aromatic and / or (cyclo) aliphatic hydrocarbons and mixtures thereof, halogenated hydrocarbons, esters and ethers.
  • aromatic hydrocarbons (cyclo) aliphatic hydrocarbons, alkanoic acid alkyl esters, alkoxylated alkanoic acid alkyl esters and mixtures thereof.
  • Particularly preferred are mono- or polyalkylated benzenes and naphthalenes, Alkanklarealkylester and alkoxylated Alkanklarealkylester and mixtures thereof.
  • Preferred aromatic hydrocarbon mixtures are those which comprise predominantly aromatic C 7 - to C 20 -hydrocarbons and may have a boiling range of from 10 to 300 ° C., particular preference is given to toluene, o-, m- or p- XyIoI, trimethylbenzene isomers, tetramethylbenzene isomers, ethylbenzene, cumene, tetrahydronaphthalene and mixtures containing such.
  • Solvesso® brands from ExxonMobil Chemical, Particularly Solvesso® 100 (CAS No. 64742-95-6, predominantly C9 and Cio aromatics, boiling range about 154 -. 178 0 C), 150 (boiling range about 182 -. 207 0 C) and 200 (CAS No. 64742-94-5), Shellsol® grades from Shell, Caromax® (eg Caromax® 18) from Petrochem Carless and hydrosol from DHC (eg as hydrosol ® A 170). Hydrocarbon mixtures of paraffins, cycloparaffins and aromatics are also available under the designations crystal oil (for example, crystal oil 30, boiling range about 158-198 0 C or crystal oil. 60: CAS No.
  • hydrocarbon mixtures are generally more than 90% by weight, preferably more than 95, more preferably more than 98% and very particularly preferably more than 99% by weight. It may be useful to use hydrocarbon mixtures with a particularly reduced content of naphthalene.
  • the content of aliphatic hydrocarbons is generally less than 5, preferably less than 2.5 and more preferably less than 1% by weight.
  • Halogenated hydrocarbons are, for example, chlorobenzene and dichlorobenzene or isomeric mixtures thereof.
  • Esters include, for example, n-butyl acetate, ethyl acetate, 1-methoxypropyl acetate-2 and 2-methoxyethyl acetate.
  • Ethers are, for example, THF, dioxane and the dimethyl, ethyl or n-butyl ethers of ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol or tripropylene glycol.
  • Examples of (cyclo) aliphatic hydrocarbons are decalin, alkylated decalin and isomer mixtures of straight-chain or branched alkanes and / or cycloalkanes, for example petroleum ether or ligroin.
  • Such mixtures can be prepared in a volume ratio of 5: 1 to 1: 5, preferably in a volume ratio of 4: 1 to 1: 4, more preferably in a volume ratio of 3: 1 to 1: 3 and most preferably in a volume ratio of 2: 1 to 1: 2
  • Preferred examples are butyl acetate / xylene, methoxypropyl acetate / xylene 1: 1, butyl acetate / solvent naphtha 100 1: 1, butyl acetate / Solvesso® 100 1: 2 and crystal oil 30 / Shellsol® A 3: 1.
  • the other stabilizers may be primary or secondary stabilizers.
  • Primary stabilizers (S1) are those compounds which are usually active as antioxidant and / or radical scavenger. Suitable primary stabilizers for the purposes of the invention are preferably phenolic antioxidants, ie compounds which contain at least one sterically hindered phenolic group.
  • phenolic antioxidants which may be mentioned are 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,4,6-tri-t-butylphenol, 2,2'-methylene-bis- (4-methyl-6-tert-butylphenol) butylphenol), 2,2'-thiobis (4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-thio-bis (3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-butylidene bis (6-t-butyl-3-methylphenol), 4,4'-methylidenebis (2,6-di-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis [4-methyl-6 - (1-methylcyclohexyl) phenol], tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate] methane, 1, 3,5-trimethyl-2,4,6- tris (3, 5-d it-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, N,
  • octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t.butylphenol), triethylene glycol bis-3- (t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate, tetrakis [methylene-3 - (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane and especially 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol and 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy anisole.
  • nitrogen-containing stabilizers preferably aromatic amines substituted by alkyl, cycloalkyl and / or aryl radicals, for example 4,4'-di-t.octyldiphenylamine, 4,4'-di- ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl ) -diphenylamine, phenyl-.beta.-naphthylamine, N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-2-naphthylamine and / or phenyl-2-aminonaphthalene.
  • nitrogen-containing stabilizers preferably aromatic amines substituted by alkyl, cycloalkyl and / or aryl radicals
  • nitrogen-containing stabilizers preferably aromatic amines substituted by alkyl, cycloalkyl and / or aryl radicals
  • the sterically hindered phenols and aromatic amines can each be used individually or in the form of mixtures. It is also possible to use mixtures of at least one sterically hindered phenol and at least one aromatic amine.
  • secondary stabilizers which can be used as sole stabilizers or preferably together with the primary stabilizers, it is expedient to use compounds which are usually active as peroxide splitter and / or reducing agent.
  • Suitable secondary stabilizers according to the invention are e.g. phosphorus-containing compounds, preferably triesters of phosphorous acid, e.g. Trialkyl phosphites and triaryl phosphites, and thioethers.
  • phosphorous acid esters e.g. Distearyl pentaerythritol diphosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl-4,4'-biphenylene diphosphonite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, neophen - Tylglykoltriethylenglykol diphosphite, diisodecylpentaerythritol diphosphite, Tristea- rylphosphit, Trilaurylphosphit, Diisodecylphenylphosphit, Tributylphosphit, Trioc- tylphosphit and triphenyl phosphite, which is preferably used, proven.
  • Distearyl pentaerythritol diphosphite tris
  • thioethers examples include: 2-methyl-1-propenyl tert-dodecyl thioether, cyclohexylidenemethyl n-dodecyl thioether, 3-cyclohexen-1-ylidenemethyl-n-octadecyl thioether, 3-cyclohexene-1-ylidenemethyl ether.
  • n-dodecylthioethers 3-cyclohexeno (1) -ylidenemethyl-n-octylthioethers, 3-cyclohexeno (1) -ylidenemethylcyclohexylthioethers, 3-methyl- (3) -cyclohexeno (1) -ylidenemethyl-n- dodecylthioether, 3-cyclohexeno (1) -ylidene-methyl-p-tolylthioether, 3-cyclohexeno (1) -ylidenemethylbenzylthioether, and preferably 3-cyclohexeno (1) -ylidenemethyl-n-dodecylthioether and 1 -hexenyl-n -dodecylthioether.
  • the secondary stabilizers from the group of organic phosphites and thioethers which are suitable according to the invention can, like the primary stabilizers, be used individually or mixed with one another. However, it is also possible to use mixtures of at least one organic phosphite and at least one thioether.
  • the polyisocyanate preparations are usually composed as follows:
  • Stabilizers S: primary stabilizer (S1): 0 to 1000 ppm, preferably 20 to 500 ppm and in particular 50 to 200 ppm, based on the weight of the polyisocyanate (P) and / or secondary stabilizer (S2): 0 to 1000 ppm , preferably 20 to 800 ppm and in particular 100 to 400 ppm, based on the weight of the polyisocyanate (P), with the proviso that the sum always yields 100% by weight.
  • S1 primary stabilizer
  • S2 secondary stabilizer
  • catalyst traces from the production of the polyisocyanate and optionally the catalyst used to stop the reaction, as well as residues of unreacted isocyanate can be contained in the preparation.
  • the polyisocyanate preparations according to the invention can be used for the production of polyurethanes and polyurethane paints, for example for one-component, two-component, radiation-curable or powder coating coatings for coating various substrates, such.
  • substrates such as wood, wood veneer, paper, cardboard, cardboard, textile, leather, nonwoven, plastic surfaces, glass, ceramics, mineral building materials, metals or coated metals.
  • the inventive polyisocyanate preparations can be used in particular in primers, fillers, (pigmented) topcoats, basecoats and clearcoats in the field of car repair or large-vehicle painting.
  • Such coating compositions are particularly suitable for applications in which particularly high application safety, outdoor weathering resistance, appearance, solvent resistance, chemical resistance and water resistance are required, such as in vehicle refinish and large vehicle painting.
  • Such coating compositions are suitable as or in exterior coatings, ie those applications that are exposed to daylight, preferably of building parts, interior coatings, coatings on (large) vehicles and aircraft and industrial applications, bridges, buildings, electricity pylons, tanks, containers, pipelines, Power plants, chemical plants, ships, cranes, piles, sheet piling, fittings, pipes, fittings, flanges, couplings, halls, roofs and structural steel.
  • the coating compositions of the invention are used as or in automotive clearcoat and topcoat (s).
  • Further preferred fields of application are can coating and coil coating. They are particularly suitable as primers, fillers, pigmented topcoats and clearcoats in the field of industrial, wood, automotive, in particular OEM paintwork, or decorative lacquering.
  • the coating compositions are particularly suitable for applications in which particularly high application safety, outdoor weathering resistance, appearance, scratch resistance, solvent resistance and / or chemical resistance are required. Due to their low color number and high color stability, they are of particular interest for coating compositions for clearcoats.
  • the inventively stabilized Polyisocyanatzurened show during storage a lower increase in viscosity than unstabilized Polyisocyanatzurened and a slightly improved color.
  • HDI 1,6-hexamethylene diisocyanate
  • a portion of the product was treated at room temperature (23 0 C) with 300 ppm methoxyacetic acid and stored at 50 0 C for 10 weeks. Another part was stored at 50 ° C without added acid.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neuartig stabilisierte Polyisocyanatzubereitungen.

Description

Polyisocyanatzubereitungen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft neuartig stabilisierte Polyisocyanatzubereitungen.
Polyisocyanate, die für Lacke und Beschichtungen eingesetzt werden, sind im allgemeinen Reaktionsprodukte aus Isocyanaten, meist aus Diisocyanaten. Diese werden durch Urethanisierung, Harnstoffbildung, Allophanatisierung, Biuretisierung, Trimerisie- rung und Dimerisierung und ähnlichen Reaktionsmögichkeiten modifiziert. Die auf diese Weise erhaltenen Polyisocyanate enthalten oft kein oder nur sehr wenig freies Aus- gangsisocyanat. Sie enthalten aber noch freie NCO-Gruppen, die nach wie vor eine hohe Reaktivität haben, die für eine spätere Anwendung genutzt werden soll. Deratige Polyisocyanatzubereitungen müssen aber über lange Zeiträume unverändert beständig sein und gehandelt werden können.
Es ist deshalb bereits vorgeschlagen worden, Polyisocyanate durch Zusätze von bestimmten Verbindungen, die im allgmeinen sauren Charakter haben, zu stabilisieren.
EP 341516 B1 beschreibt Polyisocyanate, die mit Hilfe von Chloralkansäuren, die mindestens drei Kohlenstoffatome umfassen, stabilisiert werden. Beispiele dafür sind 2- und 3-Chlorpropionsäure.
Nach Aussage der EP 341516 B1 soll ein Stabilisator mehrere Funktionen erfüllen: - er soll Reaktionsbeschleuniger und Katalysatoren, die vorher gegebenenfalls bei Umsetzungen benutzt wurden oder mit Reaktionspartnern wie z.B. Polyethern oder PoIy- estern ungewollt aber zwangsläufig eingeschleppt wurden, binden und wirkungslos machen;
- er soll verhindern, daß das Polyisocyanat durch Licht oder ähnliche äußere Einflüsse nachteilig verändert wird und darf natürlich selbst keine Veränderungen wie Verfärbungen hervorrufen; er soll erreichen, daß das Polyisocyanat unverändert bleibt und seine hohe Reaktivität behält;
- er soll bei der nachfolgenden Anwendung des Polyisocyanats dafür sorgen, daß die Reaktivität gegenüber Reaktionspartnern wie Polyalkoholen oder gegebenenfalls blo- ckierten Polyaminen reproduzierbar ist, d.h. er soll gleichzeitig ein Katalysator für nachfolgende Umsetzungen sein.
Daraus geht hervor, daß in der vorliegenden Anmeldung unter dem Begriff "Stabilisator" nicht die Polyurethanschaumstabilisatoren gemeint sind, die seit langem in der Isocyanatchemie eine große Rolle spielen und oberflächenaktive Mittel z.B. auf Polysi- loxan-Basis sind. US 3914269 beschreibt schwache Säuren mit einem pKa-Wert von 4 bis 12 zur Zersetzung von Carbodiimidstrukturen in einem Reaktionsgemisch einer Phosgenierung von aromatischen Aminen.
Hierbei handelt es sich um ein rohes, d.h. undestilliertes Reaktionsgemisch eines aromatischen Diisocyanats.
In der EP 155 559 A1 werden beispielweise in Isocyanuratpolyisocyanaten enthaltene basische Katalysatoren durch Säuren wie Phosphorsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Monochloressigsäure, Monofluoressigsäure oder Benzoylchlorid beseitigt und dadurch die Polyisocyanate stabilisiert.
In EP 239 834 A1 und EP-A 254 177 wurden zu Urethangruppen enthaltenden Polyi- socyanaten Verbindungen zugesetzt wie Ameisensäure, Essigsäure, Mono-, Di- und Trichloressigsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Benzoesäure, Mono-, Di- und Trichlorbenzoesäure, Salicylsäure, Toluolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure u.a. Durch diesen Zusatz wird erreicht, daß die genannten Polyisocyanate gegenüber Reaktionspartnern wie Polyaldiminen, mit denen sie bei Zutritt von Feuchtigkeit abreagieren, eine konstante Reaktivität besitzen, da die Zusätze auch die Hydrolysege- schwindigkeit der Polyaldimine beeinflussen.
EP 643042 A beschreibt die Stabilisierung von nach einem phosgenfreien Verfahren Diisocyanat mit einem Gemisch aus Stabilisatoren, das unter anderem auch Säuren enthält.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, weitere Möglichkeiten zur Stabilisierung von Polyisocyanaten zur Verfügung zu stellen, insbesondere einen Viskositätsanstieg während der Lagerung zu verringern.
Die Aufgabe wurde gelöst durch Polyisocyanatzubereitungen, bestehend aus
- mindestens einem Polyisocyanat (P),
- mindestens einer Alkoxyalkancarbonsäure (A),
- gegebenenfalls mindestens einem Lösungsmittel (L) und
- gegebenenfalls weiteren Stabilisatoren (S).
Bei den erfindungsgemäß eingesetzen Polyisocyanaten (P) handelt es sich um Oligo- mere von aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Isocyanaten (D), bevorzugt aliphatischen oder cycloaliphatischen, was in dieser Schrift kurz als (cyc- lo)aliphatisch bezeichnet wird, besonders bevorzugt sind aliphatische Isocyanate.
Aromatische Isocyanate sind solche, die mindestens ein aromatisches Ringsystem enthalten. Cycloaliphatische Isocyanate sind solche, die mindestens ein cycloaliphatisches Ringsystem enthalten.
Aliphatische Isocyanate sind solche, die ausschließlich gerade oder verzweigte Ketten enthalten, also acyclischen Verbindungen.
Bei den Isocyanaten (D) handelt es sich bevorzugt um Diisocyanate, die genau zwei Isocyanatgruppen tragen. Es kann sich aber prinzipiell auch um Monoisocyanate mit einer Isocyanatgruppe handeln.
Es kommen prinzipiell auch höhere Isocyanate mit im Mittel mehr als 2 Isocyanatgruppen in betracht. Dafür eignen sich beispielsweise Triisocyanate wie Triisocyanatono- nan, 2,4,6-Triisocyanatotoluol, Triphenylmethantriisocyanat oder 2,4,4'-Triisocyanato- diphenylether oder die Gemische aus Di-, Tri- und höheren Polyisocyanaten, die beispielsweise durch Phosgenierung von entsprechenden Anilin/Formaldehyd- Kondensaten erhalten werden und Methylenbrücken aufweisende Polyphenylpolyiso- cyanate darstellen.
Bei den Diisocyanaten handelt es sich bevorzugt um Isocyanate mit 4 bis 20 C-
Atomen. Beispiele für übliche Diisocyanate sind aliphatische Diisocyanate wie Tetra- methylendiisocyanat, 1 ,5-Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (1 ,6- Diisocyanatohexan), Octamethylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, Dodeca- methylendiisocyanat, Tetradecamethylendiisocyanat, Derivate des Lysindiisocyanates, Trimethylhexandiisocyanat oder Tetramethylhexandiisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate wie 1 ,4-, 1 ,3- oder 1 ,2-Diisocyanatocyclohexan, 4,4'- oder 2,4'- Di(isocyanatocyclohexyl)methan, 1 -lsocyanato-3,3,5- trimethyl-5- (isocyanatomethyl)cyclohexan (Isophorondiisocyanat), 1 ,3- oder 1 ,4- Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan oder 2,4-, oder 2,6-Diisocyanato-1-methylcyclohexan sowie 3 (bzw. 4), 8 (bzw. 9)-Bis(isocyanatomethyl)-tricyclo[5.2.1.026]decan- Isomerengemische, sowie aromatische Diisocyanate wie 2,4- oder 2,6- Toluylendiisocyanat und deren Isomerengemische, m- oder p-Xylylendiisocyanat, 2,4'- oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und deren Isomerengemische, 1 ,3- oder 1 ,4- Phenylendiisocyanat, 1 -Chlor-2,4-phenylendiisocyanat, 1 ,5-Naphthylendiisocyanat, Diphenylen-4,4'-diisocyanat, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethyldiphenyl, 3-Methyldi- phenylmethan-4,4'-diisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, 1 ,4-Diisocyanatobenzol oder Diphenylether-4,4'-diisocyanat.
Besonders bevorzugt sind 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat, 1 ,3- Bis(isocyanatomethyl)cyclo-hexan, Isophorondiisocyanat und 4,4'- oder 2,4'-
Di(isocyanatocyclohexyl)methan, ganz besonders bevorzugt sind Isophorondiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat, insbesondere bevorzugt ist Hexamethylendiisocyanat. Es können auch Gemische der genannten Isocyanate vorliegen. Ein bevorzugtes Gemisch setzt sich zusammen aus 1 ,6- Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocya- nat.
Isophorondiisocyanat liegt zumeist als ein Gemisch, und zwar der eis- und transisomere vor, in der Regel im Verhältnis von ca. 60:40 bis 80:20 (w/w), bevorzugt im Verhältnis von ca. 70:30 bis 75:25 und besonders bevorzugt im Verhältnis von ca. 75:25.
Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat kann ebenfalls als Gemisch der verschiedenen eis- und trans-lsomere vorliegen.
Für die vorliegende Erfindung können sowohl solche Diisocyanate eingesetzt werden, die durch Phosgenierung der korrespondierenden Amine erhalten werden, als auch solche, die ohne die Verwendung von Phosgen, d. h. nach phosgenfreien Verfahren, hergestellt werden. Nach Angaben der EP-A-O 126 299 (US 4 596 678), EP-A-126 300 (US 4 596 679) und EP-A-355 443 (US 5 087 739) beispielsweise können (cyc- lo)aliphatische Diisocyanate, z.B. wie 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), isomere aliphatische Diisocyanate mit 6 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, 4,4'- oder 2,4'-
Di(isocyanatocyclohexyl)methan und 1 -Isocyanato-S-isocyanato-methyl-S^^-trimethyl- cyclohexan (Isophorondiisocyanat bzw. IPDI) hergestellt werden durch Umsetzung der (cyclo)aliphatischen Diamine mit beispielsweise Harnstoff und Alkoholen zu (cyc- lo)aliphatischen Biscarbaminsäureestern und deren thermische Spaltung in die ent- sprechenden Diisocyanate und Alkohole. Die Synthese erfolgt meist kontinuierlich in einem Kreislaufverfahren und gegebenenfalls in Gegenwart von N-unsubstituierten Carbaminsäureestern, Dialkylcarbonaten und anderen aus dem Reaktionsprozeß zurückgeführten Nebenprodukten. So erhaltene Diisocyanate weisen in der Regel einen sehr geringen oder sogar nicht meßbaren Anteil an chlorierten Verbindungen auf, was zu günstigen Farbzahlen der Produkte führt.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die Diisocyanate (D) einen Gesamtgehalt an hydrolysierbarem Chlor von weniger als 200 ppm auf, bevorzugt von weniger als 120 ppm, besonders bevorzugt weniger als 80 ppm, ganz besonders bevorzugt weniger als 50 ppm, insbesondere weniger als 15 ppm und speziell weniger als 10 ppm. Dies kann beispielsweise gemessen werden durch die ASTM-Vorschrift D4663-98. Es können aber selbstverständlich auch Diisocyanate (D) mit einem höheren Chlorgehalt eingesetzt werden, beispielsweise bis zu 500 ppm.
Selbstverständlich können auch Gemische aus solchen Diisocyanaten, die durch Umsetzung der (cyclo)aliphatischen Diamine mit beispielsweise Harnstoff und Alkoholen und Spaltung der erhaltenen (cyclo)aliphatischen Biscarbaminsäureester erhalten wor- den sind, mit solchen Diisocyanaten, die durch Phosgenierung der korrespondierenden Amine erhalten worden sind, verwendet werden.
Die Polyisocyanate (P), zu denen die lsocyanate (D) oligomerisiert werden können, sind in der Regel wie folgt charakterisiert:
Die NCO Funktionalität solcher Verbindungen beträgt in der Regel mindestens 1 ,8 und kann bis zu 8 betragen, bevorzugt 1 ,8 bis 5 und besonders bevorzugt 2 bis 4.
Der Gehalt an Isocyanatgruppen nach der Oligomerisierung, berechnet als NCO = 42 g/mol, beträgt in der Regel von 5 bis 25 Gew%.
Bevorzugt handelt es sich bei den Polyisocyanaten (P) um folgende Verbindungen:
1 ) Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate von aromatischen, aliphati- schen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten. Besonders bevorzugt sind hierbei die entsprechenden aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Isocyana- to-lsocyan-urate und insbesondere die auf Basis von Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat. Bei den dabei vorliegenden Isocyanuraten handelt es sich insbesondere um Tris-isocyanatoalkyl- bzw. Tris-isocyanatocycloalkyl-
Isocyanurate, welche cyclische Trimere der Diisocyanate darstellen, oder um Gemische mit ihren höheren, mehr als einen Isocyanuratring aufweisenden Homologen. Die Isocyanato-Isocyanurate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 25 Gew.-% und eine mittlere NCO- Funktionalität von 2,6 bis 8.
2) Uretdiondiisocyanate mit aromatisch, aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, vorzugsweise aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen und insbesondere die von Hexamethylendiisocyanat oder Isopho- rondiisocyanat abgeleiteten. Bei Uretdiondiisocyanaten handelt es sich um cyclische Dimerisierungsprodukte von Diisocyanaten.
Die Uretdiondiisocyanate können als alleinige Komponente oder im Gemisch mit anderen Polyisocyanaten, insbesondere den unter 1) genannten, eingesetzt werden.
3) Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen, bevorzugt cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, insbesondere Tris(6-isocyanatohexyl)biuret oder dessen Gemische mit seinen höheren Homologen. Diese Biuretgruppen aufweisenden PoIy- isocyanate weisen im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 18 bis 22 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,8 bis 4,5 auf. 4) Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen, bevorzugt aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an Diisocyanat, beispielsweise Hexa- methylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat, mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen (O). Diese Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 12 bis 24 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,5 bis 4,5.
5) Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugsweise von Hexa- methylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche Oxadiazintriongruppen enthaltenden Polyisocyanate sind aus Diisocyanat und Kohlendioxid zugänglich.
6) Iminooxadiazindiongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugsweise von He- xamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche Iminooxadi- azin-diongruppen enthaltenden Polyisocyanate sind aus Diisocyanaten mittels spezieller Katalysatoren herstellbar.
7) Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate.
8) Carbodiimid-modifizierte Polyisocyanate.
9) Hyperverzweigte Polyisocyanate, wie sie beispielsweise bekannt sind aus der DE-A1 10013186 oder DE-A1 10013187.
10) Polyurethan-Polyisocyanat-Präpolymere, aus Di- und/oder Polyisocyanaten mit Alkoholen.
1 1 ) Polyharnstoff-Polyisocyanat-Präpolymere.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Polyisocya- nat (P) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Isocyanuraten, Biureten, Urethanen und Allophanaten, bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Isocyanuraten, Urethanen und Allophanaten, besonders bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Isocyanuraten und Allophanaten.
Zur Herstellung von Urethanen und/oder Allophanaten werden die Isocyanate (D) aber auch Polyisocyanate (P) mit mindestens einem ein- oder mehrwertigen Alkohol (O) umgesetzt, wie z.B. Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, iso- Butanol, sek-Butanol, tert-Butanol, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, n-Decanol, n- Dodecanol (Laurylalkohol), 2-Ethylhexanol, n-Pentanol, Stearylalkohol, Cetylalkohol, Laurylalkohol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, 1 ,3- Propandiolmonomethylether, Cyclopentanol, Cyclohexanol, Cyclooctanol, Cyclodode- canol, Trimethylolpropan, Neopentylglykol, Pentaerythrit, 1 ,4-Butan-diol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 2-Ethyl-1 ,3-Propandiol, 2-Methyl-1 ,3-Propandiol, Ethy- lenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Pentaethylenglykol, Glycerin, 1 ,2-Dihydroxypropan, 2,2-Dimethyl-1 ,2-ethandiol, 1 ,2-Butandiol, 1 ,3- Butandiol, 1 ,4-Butandiol, Pentan-2,4-diol, 3-Methylpentan-1 ,5-diol, 2,2,4- Trimethylpentan-1 ,5-diol, 2-Methylpentan-2,4-diol, 2-Methylpentan-1 ,3-diol, 2- Ethylhexan-1 ,3-diol, 2-Propyl-1 ,3-heptandiol, 2,4-Diethyloctan-1 ,3-diol, Hydroxypivalin- säureneopentylglykolester, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, 2,2-Bis(4- hydroxycyclohexyl)propan, 1 ,1-, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexandimethanol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandiol oder deren Gemischen erhalten werden können.
Der Anteil an Alkohol (O) kann bis zu 50 Gew%, bevorzugt bis zu 40, besonders be- vorzugt bis zu 30 und ganz besonders bevorzugt bis zu 25 Gew% bezogen auf das lsocyanat (D) betragen.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann lediglich ein kleiner Teil Alkohol (O) bezogen auf das lsocyanat (D) eingesetzt werden, beispielsweise 0,25 - 10 Gew%, bevorzugt 0,5 bis 8, besonders bevorzugt 0,75 bis 5 und ganz besonders bevorzugt 1 - 3 Gew%.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Alkohol (O) um eine Verbindung mit mindestens einer, bevorzugt genau einer gegenüber lsocyanat reakti- ven Gruppe und mindestens einer, beispielsweise ein bis sechs, bevorzugt ein bis fünf, besonders bevorzugt ein bis vier und ganz besonders bevorzugt ein, zwei oder drei radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppen, bevorzugt Acrylat- oder Methac- rylatgruppen.
Gegenüber lsocyanat reaktive Gruppen können z.B. Hydroxy, Mercapto, Amino oder monosubstituiertes Imino, bevorzugt Hydroxy oder Amino, besonders bevorzugt Hydroxy sein.
Beispiele für derartige Verbindungen sind z.B. Monoester von Methacrylsäure oder bevorzugt Acrylsäure mit Di- oder Polyolen, die vorzugsweise 2 bis 20 C-Atome und wenigstens zwei Hydroxygruppen aufweisen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1 ,2-Propylenglykol, 1 ,3-Propylenglykol, 1 ,1-Dimethyl-1 ,2-Ethandiol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Pentaethylenglykol, Tripropy- lenglykol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1 ,6-Hexandiol, 2-Methyl-1 ,5-pentandiol, 2-Ethyl-1 ,4-butandiol, 1 ,4-Dimethylolcyclohexan, 2,2-Bis(4- hydroxycyclohexyl)propan, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylol- butan, Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Erythrit, Sorbit, PoIy-THF mit einem Molge- wicht zwischen 162 und 2000, Poly-1 ,3-propandiol mit einem Molgewicht zwischen 134 und 400 oder Polyethylenglykol mit einem Molgewicht zwischen 238 und 458.
Bevorzugt sind 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2- oder 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 1 ,4-Butandiolmono(meth)acrylat, Neopentylglykolmono(meth)acrylat, 1 ,5-
Pentandiolmono(meth)acrylat, 1 ,6-Hexandiolmono(meth)acrylat, Glycerinmono- und di(meth)acrylat, Trimethylolpropanmono- und di(meth)acrylat, Pentaerythritmono-, -di- und -tri(meth)acrylat, 2-Aminoethyl(meth)acrylat, 2-Aminopropyl(meth)acrylat, 3- Aminopropyl(meth)acrylat, 4-Aminobutyl(meth)acrylat, 6-Aminohexyl(meth)acrylat oder 2-Thioethyl(meth)acrylat. Besonders bevorzugt sind 2-Hydroxyethylacrylat, 2-
Hydroxyethylmethacrylat, 2- oder 3-Hydroxypropylacrylat, 1 ,4-Butandiolmonoacrylat, 3- (Acryloyloxy)-2-hydroxypropyl(meth)acrylat sowie die Monoacrylate von Polyethylenglykol der Molmasse von 106 bis 238.
Aus den Polyisocyanat wird nach deren Herstellung in der Regel das unumgesetzte Isocyanat abgetrennt, bevorzugt über eine Dünnschichtdestillation.
Nach der Abtrennung beträgt der Gehalt an unumgesetzten, monomeren Isocyanat im Polyisocyanat (P) zumeist unter 1 Gew%, bevorzugt unter 0,7 Gew%, besonders be- vorzugt unter 0,5 Gew%, ganz besonders bevorzugt unter 0,3 Gew% und insbesondere unter 0,1 Gew%.
Alkoxyalkancarbonsäure (A)
Bei der erfindungsgemäß eingesetzten Alkoxyalkancarbonsäure (A) handelt es sich um Alkancarbonsäuren, die einen oder mehrere Alkyloxyreste, bevorzugt einen Alkyloxy- rest tragen.
Bevorzugt handelt es sich bei den Alkancarbonsäuren um 1 bis 10, bevorzugt 2 bis 6, besonders bevorzugt 2 bis 4, ganz besonders bevorzugt 2 oder 3 Kohlenstoffatome aufweisende geradkettige oder verzweigte Alkancarbonsäuren.
Beispiele für derartige Alkancarbonsäuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, n-Butansäure, iso-Buttersäure, Pentansäure, 2-Methylpentansäure, n- Hexansäure, 2-Ethylhexansäure oder 3-Propylheptansäure, bevorzugt Essigsäure, Propionsäure, n-Butansäure oder iso-Buttersäure, besonders bevorzugt Essigsäure oder Propionsäure und ganz besonders bevorzugt Essigsäure.
Die Alkylgruppen der Alkyloxyreste weisen bevorzugt 1 bis 4, besonders bevorzugt 1 bis 3, ganz besonders bevorzugt 1 bis 2 und insbesondere 1 Kohlenstoffatom auf. Beispiele sind Methoxy, Ethoxy, iso-Propoxy, n-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sek- Butoxy und tert-Butoxy, bevorzugt sind Methoxy, Ethoxy, iso-Propoxy und n-Butoxy, besonders bevorzugt sind Methoxy und Ethoxy und ganz besonders bevorzugt ist Methoxy.
Beispielhafte Individuen sind 3-Methoxybutansäure, 3-Methoxypropansäure, 2- Methoxypropansäure, 3-Methoxy-2-methylpropansäure, Methoxyessigsäure, 3- Ethoxybutansäure, 3-Ethoxypropansäure, 2-Ethoxypropansäure, 3-Ethoxy-2- methylpropansäure und Ethoxyessigsäure.
Bevorzugt sind 3-Methoxypropansäure, 2-Methoxypropansäure, Methoxyessigsäure, 3- Ethoxypropansäure und Ethoxyessigsäure, besonders bevorzugt sind 3- Methoxypropansäure, 2-Methoxypropansäure, Methoxyessigsäure und Ethoxyessigsäure, ganz besonders bevorzugt sind Ethoxyessigsäure und Methoxyessigsäure und insbesondere Methoxyessigsäure.
Bevorzugte Alkyloxyalkancarbonsäuren (A) weisen einen pKs-Wert im wäßrigen System von 2,5 bis 4,5 auf, bevorzugt von 2,75 bis 4,0.
Weiterhin bevorzugte Alkyloxyalkancarbonsäuren (A) weisen einen logP-Wert von -1 bis +1 auf, bevorzugt von -0,75 bis +0,75.
Dabei werden die Berechnungen von logP-Werten mit dem Programm Molgen 3.0, Evaluation Copy, © 1994 P. Baricic, M. Mackov, durchgeführt. Die Berechnung der logP-Werte erfolgt darin nach Optimierung der Strukturen mit einem MM2-Kraftfeld mit der Crippen'schen Fragmentierungsmethode, wie sie beschrieben ist in A. K. Ghose, A. Pritchett, G. M. Crippen, J. Comput. Chem., 9, 80 - 90, 1988.
Weitere bevorzugte Alkyloxyalkancarbonsäuren (A) weisen eine Löslichkeit im Polyiso- cyanat (P) bei 25 0C von mindestens 100 Gew.ppm auf, bevorzugt von mindestens 1 Gew%. Sind die Polyisocyanate bei 25 0C fest, so bezieht sich die Löslichkeit auf Lösungen der Polyisocyanate (P) im Lösungsmittel (L).
Die Zugabe der Alkyloxyalkancarbonsäure (A) erfolgt in der Regel in die bereits herge- stellten Polyisocyanate (P) nach destillativer Abtrennung des monomeren Isocyanats. Dazu wird die gewünschte Menge der Alkyloxyalkancarbonsäure (A), gegebenenfalls gelöst oder suspendiert in einem Lösungsmittel, unter Scherung mit dem Polyisocyanat (P), das gegebenenfalls schon im Lösungsmittel (L), soweit vorhanden, gelöst sein kann, vereint. Dies kann beispielsweise durch Zudosierung der Alkyloxyalkancarbon- säure (A) in eine Pumpe, beispielsweise in eine Abfüll- oder Umwälzpumpe erfolgen. Falls gewünscht, kann der Pumpe noch ein statischer Mischer nachgeschaltet sein, was aber in der Regel nicht erforderlich ist. Die Zugabe erfolgt bevorzugt bei Raumtemperatur (23 0C) bis 30 0C.
Es besteht aber auch die Möglichkeit, wenngleich weniger bevorzugt, mit der Alkyloxy- alkancarbonsäure (A) einen zur Herstellung des Polyisocyanats (P) aus dem Isocyanat erforderlichen Katalysator zu desaktivieren:
Dazu wird nach Erreichen des gewünschten Umsetzungsgrades des Isocyanats zum Polyisocyanat (P) die Reaktion durch Desaktivierung des Katalysators durch Zusetzen der Verbindung (A) gestoppt. Der Umsatz kann in Abhängigkeit vom eingesetzten Isocyanat unterschiedlich gewählt werden. Im allgemeinen wird ein Umsatz von 10 bis 60% (bezogen auf den NCO-Gehalt vor der Reaktion) angestrebt, bevorzugt auf 10 bis 40%. Die Zugabe der Alkyloxyalkancarbonsäure (A) erfolgt in der Regel bei der Reaktionstemperatur, kann aber auch bei höherer oder niedrigerer Temperatur erfolgen, beispielsweise bis zu 30 0C niedriger, bevorzugt bis zu 20 0C niedriger und besonders bevorzugt bis zu 10 0C niedriger. Zur Stoppung der Reaktion wird die Verbindung (A) in einem molaren Verhältnis von beispielsweise 0,5 bis 30, besonders bevorzugt von 0,6 bis 3, ganz besonders bevorzugt 0,8 bis 2, bezogen auf die eingesetzte Katalysatormenge eingesetzt.
Lösungsmittel (L)
Die Polyisocyanatzubereitung kann optional mindestens ein Lösungsmittel enthalten, in dem das erhaltene Polyisocyanat (P) nach Abtrennung des unumgesetzten Isocyanats (D) formuliert wird. Es wäre auch denkbar, daß die Herstellung des Polyisocyanats (P) aus dem Isocyanat (D) in einem Lösungsmittel (L) durchgeführt wird. In letzterem Fall kann das Lösungsmittel (L) mit dem Isocyanat (D) abdestilliert oder die Mischung aus Polyisocyanat (P), Isocyanat (D) und Lösungsmittel (L) weiter verwendet werden.
Beispiele für derartige Lösungsmittel sind aromatische und/oder (cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe und deren Gemische, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ester und Ether.
Bevorzugt sind aromatische Kohlenwasserstoffe, (cyclo)aliphatische Kohlenwasserstof- fe, Alkansäurealkylester, alkoxylierte Alkansäurealkylester und deren Gemische.
Besonders bevorzugt sind ein- oder mehrfach alkylierte Benzole und Naphthaline, Alkansäurealkylester und alkoxylierte Alkansäurealkylester sowie deren Gemische.
Als aromatische Kohlenwasserstoffgemische sind solche bevorzugt, die überwiegend aromatische C7- bis Cu-Kohlenwasserstoffe umfassen und einen Siedebereich von 1 10 bis 300 0C umfassen können, besonders bevorzugt sind Toluol, o-, m- oder p- XyIoI, Trimethylbenzolisomere, Tetramethylbenzolisomere, Ethylbenzol, Cumol, Tetra- hydronaphthalin und solche enthaltende Gemische.
Beispiele dafür sind die Solvesso®-Marken der Firma ExxonMobil Chemical, beson- ders Solvesso® 100 (CAS-Nr. 64742-95-6, überwiegend C9 und Cio-Aromaten, Siedebereich etwa 154 - 178 0C), 150 (Siedebereich etwa 182 - 207 0C) und 200 (CAS-Nr. 64742-94-5), Shellsol®-Marken der Firma Shell, Caromax® (z.B. Caromax® 18) der Firma Petrochem Carless und Hydrosol der Firma DHC (z.B. als Hydrosol® A 170). Kohlenwasserstoffgemische aus Paraffinen, Cycloparaffinen und Aromaten sind auch unter den Bezeichnungen Kristallöl (beispielsweise Kristallöl 30, Siedebereich etwa 158 - 198 0C oder Kristallöl 60: CAS-Nr. 64742-82-1), Testbenzin (beispielsweise ebenfalls CAS-Nr. 64742-82-1 ) oder Solventnaphtha (leicht: Siedebereich etwa 155 - 180 0C, schwer: Siedebereich etwa 225 - 300 0C) im Handel erhältlich. Der Aromaten- gehalt derartiger Kohlenwasserstoffgemische beträgt in der Regel mehr als 90 Gew%, bevorzugt mehr als 95, besonders bevorzugt mehr als 98 und ganz besonders bevorzugt mehr als 99 Gew%. Es kann sinnvoll sein, Kohlenwasserstoffgemische mit einem besonders verringerten Gehalt an Naphthalin einzusetzen.
Der Gehalt an aliphatischen Kohlenwasserstoffen beträgt in der Regel weniger als 5, bevorzugt weniger als 2,5 und besonders bevorzugt weniger als 1 Gew%.
Halogenierte Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Chlorbenzol und Dichlorbenzol oder dessen Isomerengemische.
Ester sind beispielsweise n-Butylacetat, Ethylacetat, 1 -Methoxypropylacetat-2 und 2- Methoxyethylacetat.
Ether sind beispielsweise THF, Dioxan sowie die Dimethyl-, -ethyl- oder -n-butylether von Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol oder Tripropylenglykol.
(Cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Dekalin, alkyliertes Dekalin und Isomerengemische von geradlinigen oder verzweigten Alkanen und/oder Cycloal- kanen, beispielsweise Petrolether oder Ligroin.
Weiterhin bevorzugt sind n-Butylacetat, Ethylacetat, 1-Methoxypropylacetat-2, 2-Me- thoxyethylacetat, sowie deren Gemische, insbesondere mit den oben aufgeführten aromatischen Kohlenwasserstoffgemischen.
Derartige Gemische können im Volumenverhältnis 5:1 bis 1 :5 erstellt werden, bevorzugt im Volumenverhältnis 4:1 bis 1 :4, besonders bevorzugt im Volumenverhältnis 3:1 bis 1 :3 und ganz besonders bevorzugt im Volumenverhältnis 2:1 bis 1 :2. Bevorzugte Beispiele sind Butylacetat/Xylol, Methoxypropylacetat/Xylol 1 :1 , Butylace- tat/Solventnaphtha 100 1 :1 , Butylacetat/Solvesso® 100 1 :2 und Kristallöl 30/Shellsol® A 3:1.
Weitere Stabilisatoren (S)
Bei den weiteren Stabilisatoren kann es sich um primäre oder um sekundäre Stabilisa- toren handeln.
Primäre Stabilisatoren (S1) sind solche Verbindungen, die üblicherweise als Antioxi- dans und/oder Radikalfänger wirksam sind. Geeignete primäre Stabilisatoren im Sinne der Erfindung sind vorzugsweise phenolische Antioxidantien, das sind Verbindungen, die mindestens eine sterisch gehinderte phenolische Gruppierung enthalten.
Als phenolische Antioxidantien beispielhaft genannt seien 2,6-Di-t-butyl-4- methylphenol, 2,4,6-Tri-t-butylphenol, 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-Thiobis-( 4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-Thio-bis-(3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'- Butyliden-bis-(6-t-butyl-3-methylphenol), 4,4'-Methyliden-bis-(2,6-di-t-butylphenol), 2,2'- Methylen-bis-[4-methyl-6-(1 -methylcyclohexyl)- phenol], Tetrakis[methylen-3-(3,5-di-t- butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat]methan, 1 ,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris- (3 , 5-d i-t-butyl-4- hydroxybenzyl)benzol, N,N'-Hexamethylen-bis-(3,5-di-t-butyl-4- hydroxyhydrozimtsäureamid), Octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, 1 ,3,5-Tris-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzy1 )- isocyanurat, 1 ,1 ,3-Tris-(5-t-butyl-4-hydroxy- 2-methylphenyl)butan, 1 ,3,5-Tris-(3,5-di-t-butyl-4- hydroxybenzyl)mesitylen, Ethylen- glykol-bis[3,3-bis-(3'-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)butyrat], 2,2'-Thiodiethyl-bis- 3-(3,5-di-t- butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, Di-(3-t-butyl-4'-hydroxy-5- methylphenyl)dicyclopentadien, 2,2'- Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 1 ,6- Hexandiol-bis-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, 2,4-Bis(n-octylthio)-6-(4- hydroxy-3,5-di-t-butylanilino)-1 ,3,5-triazin, 3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzyl- phosphonsäure- diethylester und Triethylenglykol-bis-3-(t-butyl-4-hydroxy-5- methylphenyl)-propionat.
Vorzüglich bewährt haben sich und daher vorzugsweise verwendet werden z.B. Octa- decyl-3-(3,5-di-tbutyl- 4-hydroxyphenyl)propionat, 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6- cyclohexylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl- 6-t.butylphenol), Triethylen-glykol-bis- 3-(t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-propionat, Tetrakis[methylen- 3-(3,5-di-t-butyl-4- hydroxyphenyl)-propionat]methan und insbesondere 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol und 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy-anisol. Als primäre Stabilisatoren verwendet werden können ferner stickstoffhaltige Stabilisatoren, vorzugsweise mit Alkyl-, Cycloalkyl- und/oder Arylresten substituierte aromatische Amine wie z.B. 4,4'-Di-t.octyldiphenylamin, 4,4'-Di-(α,α-dimethylbenzyl)-diphenylamin, Phenyl-ß-naphthylamin, N-lsopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-2- naphthylamin und/oder Phenyl-2-aminonaphthalin.
Die sterisch gehinderten Phenole und aromatischen Amine können jeweils einzeln oder in Form von Mischungen verwendet werden. Verwendet werden können ferner Mischungen aus mindestens einem sterisch gehinderten Phenol und mindestens einem aromatischen Amin.
Als sekundäre Stabilisatoren (S2), die als alleinige Stabilisatoren oder vorzugsweise gemeinsam mit den primären Stabilisatoren eingesetzt werden können, finden zweckmäßigerweise Verbindungen Verwendung, die üblicherweise als Peroxidspalter und/oder Reduktionsmittel wirksam sind. Geeignete sekundäre Stabilisatoren im Sinne der Erfindung sind z.B. phosphorhaltige Verbindungen, vorzugsweise Triester der phosphorigen Säure, wie z.B. Trialkylphosphite und Triarylphosphite, und Thioether.
Als sekundäre Stabilisatoren haben sich Ester der phosphorigen Säure, wie z.B. Di- stearylpentaerythritdiphosphit, Tris-(nonylphenyl)-phosphit, Tetrakis-(2,4-di-t- butylphenyl-4,4'-biphenylen-diphosphonit, Tris-(2,4- di-t-butylphenyl)phosphit, Neopen- tylglykoltriethylenglykol-diphosphit, Diisodecylpentaerythrit-diphosphit, Tristea- rylphosphit, Trilaurylphosphit, Diisodecylphenylphosphit, Tributylphosphit, Trioc- tylphosphit und Triphenylphosphit, das bevorzugt verwendet wird, bewährt.
Als Beispiele für geeignete Thioether seien genannt: 2-Methyl-1-propenyl-tert- dodecylthioether, Cyclohexylidenmethyl- n-dodecylthioether, 3-Cyclohexen-(1 )- ylidenmethyl-n-octadecylthioether, 3-Cyclohexen-(1 )- ylidenmethyl-n-dodecylthioether, 3-Cyclohexen-(1 )-ylidenmethyl-n-octylthioether, 3-Cyclohexen-(1 )-ylidenmethyl- cyclo- hexylthioether, 3-Methyl-(3)-cyclohexen-(1 )-ylidenmethyl-n-dodecylthioether, 3- Cyclohexen-(1 )-yliden-methyl-p-tolylthioether, 3-Cyclohexen-(1 )-ylidenmethyl- benzylthioether und vorzugsweise 3-Cyclohexen-(1 )-ylidenmethyl-n-dodecylthioether und 1 -Hexenyl-n-dodecylthioether.
Die erfindungsgemäß geeigneten sekundären Stabilisatoren aus der Gruppe der organischen Phosphite und Thioether können ebenso wie die primären Stabilisatoren jeweils einzeln oder im Gemisch untereinander eingesetzt werden. Verwendbar sind jedoch auch Mischungen aus mindestens einem organischen Phosphit und mindestens einem Thioether.
Die Polyisocyanatzubereitungen sind in der Regel wie folgt zusammengesetzt:
- Polyisocyanat (P): 30 bis 99,99 Gew%, bevorzugt 50 bis 99,9, besonders bevorzugt 70 bis 95 und ganz besonders bevorzugt 75 bis 90 Gew%,
- Alkoxyalkancarbonsäure (A): 1 bis 1000 ppm, vorzugsweise 20 bis 600 ppm und insbesondere 100 bis 400 ppm bezogen auf das Gewicht des Polyisocyanats (P),
- Lösungsmittel (L): 0 bis 70 Gew%, bevorzugt 0 bis 50 Gew%, besonders bevorzugt 5 bis 30 und ganz besonders bevorzugt 10 bis 25 Gew%,
- Stabilisatoren (S): primärer Stabilisator (S1): 0 bis 1000 ppm, vorzugsweise 20 bis 500 ppm und insbesondere 50 bis 200 ppm bezogen auf das Gewicht des Polyisocyanats (P) und/oder sekundärer Stabilisator (S2): 0 bis 1000 ppm, vorzugsweise 20 bis 800 ppm und insbesondere 100 bis 400 ppm bezogen auf das Gewicht des Polyisocy- anats (P), mit der Maßgabe, daß die Summe immer 100 Gew% ergibt.
In untergeordneten Mengen können Katalysatorspuren aus der Herstellung des Polyisocyanats sowie gegebenenfalls das zur Stoppung der Reaktion eingesetzte Katalysa- torgift, sowie Reste unumgesetzten Isocyanats in der Zubereitung enthalten sein.
Die erfindungsgemäßen Polyisocyanatzubereitungen können verwendet werden zur Herstellung von Polyurethanen und Polyurethanlacken, beispielsweise für einkompo- nentige, zweikomponentige, strahlungshärtbare oder Pulverlackbeschichtungen zur Beschichtung von verschiedenen Substraten, wie z. B. Holz, Holzfurnier, Papier, Pappe, Karton, Textil, Leder, Vlies, Kunststoffoberflächen, Glas, Keramik, mineralische Baustoffe, Metalle oder beschichtete Metalle.
Bei einer Verwendung in Beschichtungsmitteln können die erfindungsgemäßen Polyi- socyanatzubereitungen insbesondere in Grundierungen, Füllern, (pigmentierten) Decklacken, Basislacken und Klarlacken im Bereich Autoreparatur- oder Großfahrzeugla- ckierung eingesetzt werden. Besonders geeignet sind solche Beschichtungsmittel für Anwendungen, in denen eine besonders hohe Applikationssicherheit, Außenwitte- rungsbeständigkeit, Optik, Lösemittel-, Chemikalien- und Wasserfestigkeit gefordert werden, wie in der Autoreparatur- und Großfahrzeuglackierung.
Derartige Beschichtungsmassen eignen sich als oder in Außenbeschichtungen, also solche Anwendungen, die dem Tageslicht ausgesetzt sind, bevorzugt von Gebäudeteilen, Innenbeschichtungen, Beschichtungen auf (Groß-)Fahrzeugen und Flugzeugen und industriellen Anwendungen, Brücken, Gebäuden, Strommasten, Tanks, Containern, Pipelines, Kraftwerken, chemischen Anlagen, Schiffen, Kränen, Pfählen, Spundwänden, Armaturen, Rohren, Fittings, Flanschen, Kupplungen, Hallen, Dächern und Baustahl. Insbesondere werden die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen als oder in Automobilklar- und -decklacke(n) eingesetzt. Weitere bevorzugte Einsatzgebie- te sind Can-Coating und Coil-Coating. Besonders eignen sie sich als Grundierungen, Füller, pigmentierte Decklacke und Klarlacke im Bereich Industrie-, Holz-, Auto-, insbesondere OEM- Lackierung, oder Deko- lackierung eingesetzt werden. Ganz besonders geeignet sind die Beschichtungsmittel für Anwendungen, in denen eine besonders hohe Applikationssicherheit, Außenwitte- rungsbeständigkeit, Optik, Kratzbeständigkeit, Lösemittel- und/oder Chemikalienbeständigkeit gefordert werden. Durch ihre niedrige Farbzahl und hohe Farbstabilität sind sie insbesondere für Beschichtungsmassen für Klarlacke interessant.
Die erfindungsgemäß stabilisierten Polyisocyanatzubereitungen zeigen während der Lagerung einen geringeren Viskositätsanstieg als unstabilisierte Polyisocyanatzubereitungen sowie eine leicht verbesserte Farbe.
Beispiele
Nach einem Phosgenprozeß hergestelltes 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI) wurde in einer kontinuierlichen Anlage mit 60 ppm DABCO® TMR (10% in Ethandiol) der Firma Air Products bei einer Temperatur von 800C bis zu einem NCO-Wert von 41 % tri- merisiert und die Reaktion durch Erhitzen den Reaktionsgemisches auf 1400C gestoppt. Das nicht umgesetzte HDI wurde destillativ aus dem Produkt entfernt, das da- nach einen Monomergehalt von 0,1 % aufwies. Anschließend wurde für eine Stunde bei 80°C Ozon durch das Produkt geleitet.
Ein Teil des Produktes wurde bei Raumtemperatur (23 0C) mit 300 ppm Methoxyessig- säure versetzt und bei 500C über 10 Wochen gelagert. Ein anderer Teil wurde ohne Säurezusatz bei 50°C gelagert.
Figure imgf000016_0001
Während der Säurezusatz lediglich einen leicht positiven Einfluß auf die Farbzahl des Produktes hat, steigt die Viskosität des Produktes ohne Säurezusatz viel stärker an als die des stabilisierten Produktes.

Claims

Patentansprüche
1. Polyisocyanatzubereitungen, bestehend aus
- mindestens einem Polyisocyanat (P), - mindestens einer Alkoxyalkancarbonsäure (A),
- gegebenenfalls mindestens einem Lösungsmittel (L) und
- gegebenenfalls weiteren Stabilisatoren (S).
2. Polyisocyanatzubereitungen gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Polyisocyanat (P) um Oligomere von aliphatischen oder cycloaliphatischen Isocyanaten (D) handelt.
3. Polyisocyanatzubereitungen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Isocyanat (D) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat, 1 ,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclo-hexan, I- sophorondiisocyanat und 4,4'- oder 2,4'-Di(isocyanatocyclohexyl)methan.
4. Polyisocyanatzubereitungen gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat (P) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Isocyanuraten, Biureten, Urethanen und Allophana- ten.
5. Polyisocyanatzubereitungen gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Polyisocyanat um ein Urethan oder Allophanat handelt, zu dessen Herstellung die Isocyanate (D) mit mindestens einem ein- oder mehrwertigen Alkohol (O) umgesetzt werden.
6. Polyisocyanatzubereitungen gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Alkoxyalkancarbonsäure (A) um eine mit einem oder mehreren 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylo- xyresten substituierte 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisende geradkettige oder verzweigte Alkancarbonsäure handelt.
7. Polyisocyanatzubereitungen gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, da- durch gekennzeichnet, daß die Alkoxyalkancarbonsäure (A) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 3-Methoxybutansäure, 3- Methoxypropansäure, 2-Methoxypropansäure, 3-Methoxy-2- methylpropansäure, Methoxyessigsäure, 3-Ethoxybutansäure, 3- Ethoxypropansäure, 2-Ethoxypropansäure, 3-Ethoxy-2-methylpropansäure und Ethoxyessigsäure.
8. Polyisocyanatzubereitungen gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkoxyalkancarbonsäure (A) einen pKs-Wert im wäßrigen System von 2,5 bis 4,5 aufweist.
9. Polyisocyanatzubereitungen gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkoxyalkancarbonsäure (A) einen logP-Wert von -1 bis +1 aufweist.
10. Polyisocyanatzubereitungen gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein primärer Stabilisator (S1) anwe- send ist, bei dem es sich um eine als Antioxidans und/oder Radikalfänger wirksame Verbindung handelt.
1 1. Polyisocyanatzubereitungen gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein sekundärer Stabilisator (S2) an- wesend ist, bei dem es sich um eine als Peroxidspalter und/oder Reduktionsmittel wirksame Verbindung handelt.
12. Polyisocyanatzubereitungen gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusammengesetzt ist wie folgt: - Polyisocyanat (P): 30 bis 99,99 Gew%
- Alkoxyalkancarbonsäure (A): 1 bis 1000 ppm bezogen auf das Gewicht des Polyisocyanats (P),
- Lösungsmittel (L): 0 bis 70 Gew%,
- Stabilisatoren (S): primärer Stabilisator (S1): 0 bis 1000 ppm bezogen auf das Gewicht des Polyisocyanats (P) und/oder sekundärer Stabilisator (S2): 0 bis 1000 ppm bezogen auf das Gewicht des Polyisocyanats (P), mit der Maßgabe, daß die Summe immer 100 Gew% ergibt.
13. Verwendung von Polyisocyanatzubereitungen gemäß einem der vorstehenden Ansprüche zur Herstellung von Polyurethanen und Polyurethanlacken, für ein- komponentige, zweikomponentige, strahlungshärtbare oder Pulverlackbe- schichtungen zur Beschichtung von Holz, Holzfurnier, Papier, Pappe, Karton, Textil, Leder, Vlies, Kunststoffoberflächen, Glas, Keramik, mineralischen Baustoffen, Metall oder beschichteten Metallen.
14. Verwendung von Alkoxyalkancarbonsäuren (A) zur Stabilisierung von Polyiso- cyanaten.
15. Verwendung von Alkoxyalkancarbonsäuren (A) als Katalysatorgift zur Stop- pung der Oligomerisierung von aromatischen, aliphatischen oder cycloalipha- tischen Isocyanaten (D) zu Polyisocyanaten (P).
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