WO2008058773A1 - WÄßRIGE POLYURETHANDISPERSION, VERFAHREN ZU IHRER HERSTELLUNG UND IHRE VERWENDUNG - Google Patents

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mol
acid
polyisocyanate
dihydroxy
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Martin Hrzibek
Felix Rustemeyer
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Henkel Ag & Co. Kgaa
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    • C08G2170/80—Compositions for aqueous adhesives

Definitions

  • Aqueous polyurethane dispersion process for its preparation and its use
  • the present invention relates to an aqueous polyurethane dispersion containing as binder a salt of a polyurethane which is a reaction product of at least one aliphatic polyisocyanate, at least one polyol and at least one dihydroxy-functional carboxylic acid.
  • Aqueous polyurethane dispersions are used as adhesives, binders for paints, sealants in building protection and for the sealing of wooden surfaces.
  • Polyurethane-based adhesives are known, for example, from international patent application WO 91/09919 and European patent application EP 0 838 511 A1.
  • household adhesives which are also called multi-purpose adhesive or all-purpose adhesive.
  • These have the purpose of a variety of household substrates (paper, cardboard, photos, textiles, leather, felt, bast, cork, foils, metals such as aluminum and iron, porcelain, ceramics, glass, wood, various plastics, as well eg polystyrene foams). It is anticipated that sufficient adhesion will be achieved on this variety of substrates which differ chemically and physically in their surface structure, and which are usually not subjected to any special surface treatment prior to bonding.
  • Polyurethane dispersions can be prepared by the methods known in the art from difunctional isocyanates such as isophorone diisocyanate, meta-tetramethylxylylene diisocyanate or methylene bis (4-isocyanatocyclohexane). These diisocyanates are treated with polyols such as polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, oleochemical polyols etc. or mixtures of these polyols after appropriate dehydration with short-chain diisocyanates and dimethylolpropionic acid as a further component using solvents or high boilers such as acetone, methyl ethyl ketone, N-methylpyrollidone-2 -on etc.
  • difunctional isocyanates such as isophorone diisocyanate, meta-tetramethylxylylene diisocyanate or methylene bis (4-isocyanatocyclohexane).
  • diisocyanates such as
  • the resulting prepolymer is neutralized in water.
  • various alkaline compounds such. B. amines, for. As dimethlyethanolamine, alkalis, ammonia solution used.
  • the solvent used is then recovered by distillation from the process or remains when using so-called high boilers in the product, as is the case for example with the use of N-methylpyrrolidin-2-one.
  • Another possibility is the preparation of the polyurethane dispersions via so-called polymerization emulsifiers or so-called external emulsifiers. Because of the particle size, however, these processes do not yield opaque solutions, but rather milky-white or beige dispersions, corresponding to the particle size.
  • hydrosols This is a name for substances that are present in particularly fine distribution in water as Disperisonsstoff the outer phase. Often they are also called “colloidal dispersions", which means that the hydrosols approximate almost true solutions in terms of particle size or are very finely divided dispersions. Because of their fineness, hydrosols are used in particular for unpigmented, deep penetrating primers and strength agents, and they can be considered as an alternative to real solutions.
  • water replaces the flammable and odorless often perceived as troublesome solvents. Solvents are highly volatile and are therefore released from the solvent-containing products in the living area to the room air.
  • solvents in the air can be smelled in many cases, eg. As when painting with solvent-based paints or cleaning with methylated spirits or benzene.
  • solvents are narcotic or intoxicating. They can damage the central nervous system, liver and kidneys. It can cause headache, nausea and tiredness. Some solvents are suspected of causing cancer and have a harmful effect on the pregnancy of pregnant women.
  • aqueous, clear polyurethane dispersions could only be prepared using organic solvents, which had to be recovered by thermal separation after the conversion of the polymer into an alkaline aqueous medium.
  • organic solvents which had to be recovered by thermal separation after the conversion of the polymer into an alkaline aqueous medium.
  • high boilers these remained disadvantageous in the finished polyurethane dispersions.
  • the present application is therefore an aqueous polyurethane dispersion of the type mentioned, which is characterized in that the polyurethane as a further constituent component a saturated Monocarboxylic acid having 4 to 18 carbon atoms, which has no other functional groups in addition to the acid group.
  • the polyurethane dispersion according to the invention can be prepared not only without organic solvents, it also has a very low viscosity as a colloidal polyurethane solution. As a result, a high degree of filling is possible, for example, in paint applications.
  • the monocarboxylic acid is advantageously contained in a proportion of 18 to 26 mol% in the polyurethane.
  • the polyisocyanate to be used for the preparation of the polyurethane dispersion according to the invention advantageously has a molecular weight of 168 to 262 daltons and an NCO functionality of 1.8 to 2.2.
  • Suitable polyisocyanates are the difunctional polyisocyanates such as HDI, MDI.
  • Preferred polyisocyanate is TMXDI, and particularly preferred is IPDI.
  • the preferred dihydroxy-functional carboxylic acid is dimethylolpropionic acid.
  • the salt of the polyurethane is advantageously contained in the aqueous polyurethane dispersion in an amount of from 20 to 60% by weight, based on the total weight of the dispersion, with a proportion of from 30 to 40% by weight being preferred.
  • the invention also relates to a process for the preparation of a polyurethane dispersion according to the invention, which is characterized in that at least one aliphatic polyisocyanate, at least one polyol, at least one dihydroxy-functional carboxylic acid and a saturated monocarboxylic acid with 4 bis
  • a monocarboxylic acid having 4 to 10 carbon atoms, more preferably 8 carbon atoms is used.
  • the polyisocyanate used is advantageously one having a molecular weight of 168 to 262 daltons and an NCO functionality of 1.8 to 2.2, preferably m-tetramethylxylylene diisocyanate and isophorone diisocyanate, in the process. Particularly preferred is IPDI (isophorone diisocyanate).
  • the preferred dihydroxy-functional carboxylic acid in the process is dimethylolpropionic acid.
  • the invention also relates to the use of the polyurethane dispersions as an adhesive, as a binder for paints, as a sealant in building protection and for the sealing of wood surfaces.
  • the polyurethane dispersions as an adhesive, as a binder for paints, as a sealant in building protection and for the sealing of wood surfaces.
  • Stage 1 1. submission of PTHF 1000, Edenor C 8 98-100, DMPA and Desmodur I
  • the prepolymer was fluid at the filling temperature.
  • the prepolymer could be very well dispersed in the liquor.
  • the dispersion formed is opaque and homogeneous.
  • the film is transparent in low layer thickness or slightly cloudy in high
  • the pH 7.85.
  • the viscosity is 16 mPa * s (Brookfield, spindle 6, 100 rpm, 20 ° C.)
  • the solids content is 22.20%.
  • the tensile shear strength of beech plywood is 1, 14 N / mm 2 (speed 50 mm / min).
  • Stage 1 1. submission of PTHF 1000, D. XP 2501, Edenor C 8 98-100,
  • the prepolymer was flowable at the filling temperature.
  • the prepolymer could be very well dispersed in the liquor.
  • the dispersion formed is opaque and homogeneous.
  • the film is transparent and flexible.
  • the pH is 7.01.
  • the viscosity is about 70 mPa * s (Brookfield, spindle 6, 100 rev / min, 20 0 C)
  • the solids content is 36.50%.
  • the tensile shear strength of beech plywood is 3.81 N / mm 2 (speed 50 mm / min.)
  • Priplast 3192 corresponds to 0.04 mol - 28.34 g of Edenor C 8 98 - 100 correspond to 0.20 mol
  • the prepolymer was flowable at the filling temperature.
  • the prepolymer could be very well dispersed in the liquor. During the dispersion process, a strong increase in viscosity occurred.
  • the dispersion formed is opaque and homogeneous.
  • the film is transparent and flexible.
  • the pH is 6.98.
  • the viscosity is 120 mPa * s (Brookfield, spindle 6, 100 U / min, 20 0 C).
  • the solids content is 34.94%.
  • the tensile shear strength of beech plywood is 2.79 N / mm 2 (speed 50 mm / min).
  • Example 2 (Comparative Example) The following comparative example is intended to illustrate the current state of the art: a) Carrying out using organic solvents Batch size: 5362.84 g
  • polyol e.g., fatty chemical polyester diol such as Priplast 3192 (CAS number:
  • polyether polyols such as polytetrahydrofuran (PTHF 1000), etc.
  • DMPA dimethylolpropionic acid
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • polycaprolactone diol (trade name: Capa 2200, supplier: Solvay) and 0.08 mol or 241, 86 g of polycaprolactone diol
  • IPDI 723.44 g added.
  • the dispersion formed is homogeneously transparent and shows a brownish / bluish
  • the film is transparent in a thin layer thickness.
  • the pH is 8.50.
  • the solids content is 32.0%.
  • the tensile shear strength of beech plywood is 7.50 N / mm 2 (speed 50 mm / min).

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Abstract

Die Erfindung betrifft wässrige Polyurethandispersion, enthaltend als Bindemittel ein Salz eines Polyurethans, das ein Reaktionsprodukt mindestens eines aliphatischen Polyisocyanats, mindestens eines Polyols und mindestens einer dihydroxyfunktionellen Carbonsäure ist, wobei das Polyurethan als weitere Aufbaukomponente eine gesättigte Monocarbonsäure mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen enthält, die außer der Säuregruppe keine weiteren funktionellen Gruppen aufweist. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung und die Verwendung der Polyurethandispersionen als Klebstoff, als Bindemittel für Lacke, als Versiegelungsmittel im Bautenschutz und zur Versiegelung von Holzoberflächen und allgemein als Beschichtungsmittel.

Description

Wässrige Polyurethandispersion, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine wässrige Polyurethandispersion, die als Bindemittel ein Salz eines Polyurethans enthält, das ein Reaktionsprodukt mindestens eines aliphatischen Polyisocyanats, mindestens eines Polyols und mindestens einer dihydroxyfunktionellen Carbonsäure ist.
Wässrige Polyurethandispersionen werden als Klebstoffe, Bindemittel für Lacke, Versiegelungsmittel im Bautenschutz und zur Versiegelung von Holzoberflächen verwendet.
Klebstoffe auf Polyurethanbasis sind beispielsweise aus der internationalen Patentanmeldung WO 91/09919 und der europäischen Patentanmeldung EP 0 838 511 A1 bekannt.
Sie eignen sich insbesondere zur Herstellung von Haushaltsklebern, die auch Vielzweckkleber oder auch Alleskleber genannt werden. Diese haben den Zweck, eine Vielzahl im Haushalt vorkommender Substrate (Papier, Pappe, Fotos, Textilien, Leder, Filz, Bast, Kork, Folien, Metalle, wie Aluminium und Eisen, Porzellan, Keramik, Glas, Holz, verschiedene Kunststoffe, wie auch z. B. Polystyrolschäume) zu verkleben. Dabei wird erwartet, daß auf dieser Vielzahl von Substraten, die sich in ihrer Oberflächenstruktur chemisch und physikalisch unterscheiden, und die üblicherweise vor dem Verkleben keiner speziellen Oberflächenbehandlung unterzogen werden, ausreichenden Haftwirkung einstellt.
Die Forderung nach Universalität stellt für einen Klebstoff ein besonders hartes Auswahlkriterium dar. Sie bedeutet letztendlich, daß die Klebstoffmoleküle zu polaren wir unpolaren Grenzflächen in gleicher Weise hohe Affinität aufweisen müssen. Die Aussage, daß eine bestimmte Substanz als Klebstoff geeignet ist, gibt daher für den Fachmann noch keinen Hinweis, ob sie auch als Haushaltsalleskleber eingesetzt werden kann. Neben der Forderung nach Universalität besteht bei Haushaltsallesklebern auch der Wunsch, geruchsneutrale, lösem ittelfreie, physiologisch unbedenkliche, transparente klare, wässrige Formulierungen zu erreichen. Diese Formulierungen sollen jedoch gleichzeitig zu Klebstoffen führen, deren getrocknete Filme wiederum über eine gewisse Wasserfestigkeit verfügen. Darüber hinaus sollen diese wasserbasierten Klebstoffe auch in der Lage sein, schwierig klebbare Substrate, wie Kunststoffe, zu binden.
Polyurethandispersionen können nach den im Stand der Technik bekannten Verfahren aus difunktionellen Isocyanaten, wie Isophorondiisocyanat, meta- Tetramethylxylylendiisocyanat oder Methylen-bis-(4-isocyanatocyclohexan) hergestellt werden. Diese Diisocyanate werden mit Polyolen wie beispielsweise Polyetherpolyolen, Polyesterpolyolen, Polycarbonatpolyolen, fettchemischen Polyolen etc. bzw. Mischungen dieser Polyole nach entsprechender Entwässerung mit kurzkettigen Diisocynanaten und Dimethylolpropionsäure als weitere Komponte unter Einsatz von Lösemitteln bzw. Hochsiedern wie Aceton, Methylethylketon, N-Methlypyrollidon-2-on etc. umgesetzt. Nach Erreichen eines bestimmten Gehalts an Isocyanat wird das erhaltene Präpolymer in Wasser neutralisiert. Hierzu werden verschiedene alkalische Verbindungen wie z. B. Amine, z. B. Dimethlyethanolamin, Laugen, Ammoniaklösung herangezogen. Nach Neutralisation wird dann das eingesetzte Lösemittel durch Destillation aus dem Prozeß zurückgewonnen oder verbleibt bei Verwendung von sogenannten Hochsiedern im Produkt, wie dies beispielsweise bei der Verwendung von N- Methylpyrrolidin-2-on der Fall ist. Eine andere Möglichkeit ist die Herstellung der Polyurethandispersionen über sogenannte Polymerisationsemulgatoren bzw. sogenannte externe Emulgatoren. Durch diese Verfahren werden allerdings aufgrund der Teilchengröße nicht opake Lösungen, sondern eben entsprechend der Teilchengröße meist milchig-weiße oder beige Dispersionen gewonnen. Durch diese Verfahren werden aber keine echten Lösungen erzielt. Dies gilt ebenfalls für die Hydrosole. Hierbei handelt es sich um eine Bezeichnung für Stoffe, die in besonders feiner Verteilung in Wasser als Disperisonsmittel der äußeren Phase vorliegen. Häufig werden sie auch „kolloidale Dispersionen" genannt, was bedeutet, daß sich Hydrosole von der Teilchengröße her schon beinahe echten Lösungen annähern bzw. es sich um feinstteilige Dispersionen handelt. Wegen ihrer Feinteiligkeit werden Hydrosole insbesondere für unpigmentierte, tief eindringende Grundierungs- und Verfestigungsmittel verwendet, wobei sie als Alternative zu echten Lösungen gelten können. Vorteilhaft ersetzt dabei Wasser die brennbaren und geruchlich häufig als lästig empfundenen Lösemittel. Lösemittel sind leicht flüchtig und werden deshalb von den lösemittelhaltigen Produkten im Wohnbereich an die Raumluft abgegeben. Hohe Konzentrationen von Lösemitteln in der Luft kann man in vielen Fällen riechen, z. B. beim Lackieren mit lösemittelhaltigen Lacken oder beim Reinigen mit Brennspiritus oder Waschbenzin. Allgemein wirken Lösemittel narkotisch oder berauschend. Sie können das Zentralnervensystem, Leber und Nieren schädigen. Es können Kopfschmerzen, Übelkeit und Müdigkeit auftreten. Einige Lösemittel stehen im Verdacht, Krebs zu erzeugen und bei Schwangeren fruchtschädigend zu wirken.
Bisher konnten also wässrige, klare Polyurethandispersionen nur unter Verwendung von organischen Lösemitteln hergestellt werden, die nach der Überführung des Polymers in ein alkalisch wässriges Medium durch thermische Trennung wieder gewonnen werden mußten. Bei Verwendung von sogenannten Hochsiedern verblieben diese nachteilig in den fertigen Polyurethandispersionen.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, besonders feinteilige wässrige Polyurethandispersionen zur Verfügung zu stellen, die ohne Verwendung von organischen Lösemitteln hergestellt werden können.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann durch den Zusatz von monofunktionellen gesättigten Fettsäuren bei der Herstellung der Polyurethandispersionen.
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher eine wässrige Polyurethandispersion der eingangs genannten Art, die dadurch gekennzeichnet ist, daß das Polyurethan als weitere Aufbau komponente eine gesättigte Monocarbonsäure mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen enthält, die außer der Säuregruppe keine weiteren funktionellen Gruppen aufweist.
Die erfindungsgemäße Polyurethandispersion kann nicht nur unter Verzicht auf organische Lösemittel hergestellt werden, sie weist vielmehr auch als kolloidale Polyurethanlösung eine sehr niedrige Viskosität auf. Hierdurch wird ein hoher Füllgrad beispielsweise bei lacktechnischen Anwendungen ermöglicht.
Zwar ist es aus der japanischen Patentveröffentlichung JP 46007118 B bekannt, Polyurethane unter Mitverwendung von organischen Carbonsäuren herzustellen. Hierbei werden Mono- und Dicarbonsäuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen verwendet. Die bekannten Zusammensetzungen weisen jedoch auch einen Schäumungskatalysator auf, d. h. sie werden zur Herstellung von Polyurethanschäumen eingesetzt. Die Herstellung von Polyurethanschäumen wirft völlig andere Probleme auf als die Herstellung von feinstteiligen wässrigen Polyurethandispersionen. Die genannte Veröffentlichung konnte daher hinsichtlich der Lösung der oben genannten technischen Aufgabe und hinsichtlich der mit der vorliegenden Erfindung erzielten Vorteile keinerlei Anregungen geben.
Die Vorteile der vorliegenden Erfindung werden im besonderen Maße mit Monocarbonsäuren erzielt, die 4 bis 10 Kohlenstoffatomen enthalten.
Vorteilhaft ist die Monocarbonsäure in einem Anteil von 18 bis 26 Mol-% in dem Polyurethan enthalten. Das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethandispersion einzusetzende Polyisocyanat weist vorteilhaft ein Molekulargewicht von 168 bis 262 Dalton und eine NCO-Funktionalität von 1 ,8 bis 2,2 auf.
Geeignete Polyisocyanate sind die difunktionellen Polyisocyanate wie HDI, MDI.
Bevorzugtes Polyisocyanat ist TMXDI und besonders bevorzugt ist IPDI.
Die bevorzugte dihydroxyfunktionelle Carbonsäure ist Dimethylolpropionsäure. Das Salz des Polyurethans ist in der wässrigen Polyurethandispersion vorteilhaft in einem Anteil von 20 bis 60 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion enthalten, bevorzugt ist ein Anteil von 30 bis 40 Gew.-%.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Polyurethandispersion, das dadurch gekennzeichnet ist, daß mindestens ein aliphatisches Polyisocyanat, mindestens ein Polyol, mindestens eine dihydroxyfunktionelle Carbonsäure und eine gesättigte Monocarbonsäure mit 4 bis
18 Kohlenstoffatomen zu einem Polyurethan umgesetzt werden und das erhaltene Produkt mit einer wässrigen Lösung einer Base zu einer wässrigen Dispersion verarbeitet wird.
Bei dem Verfahren werden vorteilhaft a) 35 bis 45 Mol-% Polyisocyanat, b) 15 bis
19 Mol-% Polyol, c) 20 bis 25 Mol-% dihydroxyfunktionelle Carbonsäure und d) 18 bis 26 Mol-% gesättigte Monocarbonsäure miteinander umgesetzt.
Vorteilhaft wird eine Monocarbonsäure mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 8 Kohlenstoffatomen eingesetzt.
Als Polyisocyanat wird vorteilhaft ein solches mit einem Molekulargewicht von 168 bis 262 Dalton und einer NCO-Funktionalität von 1 ,8 bis 2,2, bevorzugt m- Tetramethylxylylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat bei dem Verfahren eingesetzt. Besonders bevorzugt ist IPDI (Isophorondiisocyanat).
Die bei dem Verfahren bevorzugte dihydroxyfunktionelle Carbonsäure ist Dimethylolpropionsäure.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der Polyurethandispersionen als Klebstoff, als Bindemittel für Lacke, als Versiegelungsmittel im Bautenschutz und zur Versiegelung von Holzoberflächen. Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Beispiel 1 :
a) Ansatz (Basis Polytetrahydrofuran 1000 (Handelsname: u. a. Terathane 1000, Lieferant DuPont), Dimethylolpropionsäure (Bis-MPA), Caprylsäure bzw. Octansäure (Handelsname: Edenor C 8 98-100, Lieferant Fa. Cognis) und Isophorondiisocyanat (IPDI) (Handelsname: u. a. Desmodur I, Lieferant Bayer AG)
Für 300 g Ansatz (Stufe 1 ) wurden folgende Einwaagen eingesetzt:
- 159,35 g PTHF 1000 entsprechen 0,16 Mol
- 32,74 g Edenor C 8 98 - 100 entsprechen 0,22 Mol - 26,2O g DMPA entsprechen 0,19 Mol
- 81 ,71 g IPDI entsprechen 0,37 Mol
Für 366,85 g Ansatz (Stufe 2) wurden folgende Einwaagen eingesetzt:
- 238,98 g entm. Wasser (188,98 g theoretisch) - 6,02 g 50 %ige NaOH (Überschuß von 10 % bezogen auf 105 g Präpolymer)
- 121 ,85 g Präpolymer aus Stufe 1 (105 g theoretisch)
Vorgehensweise: Stufe 1 : 1. Vorlage von PTHF 1000, Edenor C 8 98 - 100, DMPA und Desmodur I
2. Beginn der Heizphase auf 90 0C Start: 0 min Einleiten von Stickstoff
Innentemperatur = 90,3 0C 21 min Heizbad auf 95 0C gestellt NCO-Gehalt = 2,58 % 39 min
NCO-Gehalt = 0,89 % 61 min
3. Ansatz wurde abgefüllt und bei 110 0C gelagert 80 min Stufe 2:
1. Vorlage von 188,98 g Wasser und Natronlauge
2. Beginn der Heizphase auf 85 0C
3. Portionsweise Zugabe des Präpolymers ab 85 0C 4. Kurz vor Ende der Zugabe des Präpolymers wurden zusätzlich 50 g entm.
Wasser zugegeben 5. Nach Ende der Zugabe wurde 2 Stunden bei 85 0C nachgerührt
Bemerkungen: Das Präpolymer war bei der Abfülltemperatur fließfähig.
Das Präpolymer ließ sich sehr gut in der Lauge dispergieren.
Ergebnisse:
Die gebildete Dispersion ist opak und homogen. Der Film ist transparent in niedriger Schichtstärke bzw. leicht trüb in hoher
Schichtstärke und dehnfähig.
Der pH-Wert beträgt 7,85.
Die Viskosität beträgt 16 mPa*s (Brookfield, Spindel 6, 100 U/min, 20 0C)
Der Feststoffgehalt beträgt 22,20 %. Die Zugscherfestigkeit an Buchesperrholz beträgt 1 ,14 N/mm2 (Geschw. 50 mm/min).
b) Ansatz (Basis Polytetrahydrofuran 1000, Polycarbonatpolyol (Handelsname: Desmophen XP 2501 , Lieferant Bayer AG), Dimethylolpropionsäure (Bis-MPA), Caprylsäure bzw. Octansäure und Isophorondiisocyanat (IPDI)
Für 359,89 g Ansatz (Stufe 1 ) wurden folgende Einwaagen eingesetzt:
- 97,34 g PTHF 1000 entsprechen 0,10 Mol - 97,34 g Desmophen XP 2501 entsprechen 0,10 Mol
- 30,73 g Edenor C 8 98 - 100 entsprechen 0,21 Mol
- 30,73 g DMPA entsprechen 0,23 Mol - 103,75 g IPDI entsprechen 0,47 Mol
Für 308,42 g Ansatz (Stufe 2) wurden folgende Einwaagen eingesetzt:
- 189,11 g entm. Wasser - 5,89 g 50 %ige NaOH (Überschuß von 10 % bezogen auf 105 g Präpolymer)
- 113,42 g Präpolymer aus Stufe 1 (105 g theoretisch)
Vorgehensweise: Stufe 1 : 1. Vorlage von PTHF 1000, D. XP 2501 , Edenor C 8 98 - 100,
DMPA und D. I Start: 0 min
2. Anlegen auf Vakuum 13 min 3. Beginn der Heizphase auf 95 0C 14 min
Innentemperatur = 95,0 0C 49 min
Innentemperatur = 101 ,0 0C 55 min
Innentemperatur = 102,3 0C 61 min
Mit Stickstoff belüftet 69 min Innentemperatur = 101 ,5 0C
NCO-Gehalt = 1 ,92 % 72 min
3. Ansatz wurde abgefüllt und bei 120 0C gelagert 77 min
Stufe 2:
1. Vorlage von entm. Wasser und Natronlauge 2. Beginn der Heizphase auf 85 0C
3. Portionsweise Zugabe des Präpolymers ab 85 0C
4. Nach Ende der Zugabe des Präpolymers wurde 2 Stunden bei 85 0C nachgerührt 5. Abkühlen auf Raumtemperatur.
Bemerkungen:
Das Präpolymer war bei der Abfülltemperatur fließfähig.
Das Präpolymer ließ sich sehr gut in der Lauge dispergieren.
Ergebnisse:
Die gebildete Dispersion ist opak und homogen. Der Film ist transparent und flexibel. Der pH-Wert beträgt 7,01. Die Viskosität beträgt ca. 70 mPa*s (Brookfield, Spindel 6, 100 U/min, 20 0C) Der Feststoffgehalt beträgt 36,50 %.
Die Zugscherfestigkeit an Buchesperrholz beträgt 3,81 N/mm2 (Geschw. 50 mm/min.)
c) Ansatz (Basis Polytetrahydrofuran 1000, fettchemisches Polyesterdiol
(Handelsname: Phplast 3192, Lieferant: Fa. Uniquema), Dimethylolpropionsäure (Bis-MPA), Caprylsäure bzw. Octansäure und Isophorondiisocyanat (IPDI)
Für 306,39 g Ansatz (Stufe 1 ) wurden folgende Einwaagen eingesetzt:
- 89,73 g PTHF 1000 entsprechen 0,10 Mol
- 89,73 g Priplast 3192 entsprechen 0,04 Mol - 28,34 g Edenor C 8 98 - 100 entsprechen 0,20 Mol
- 28,34 g DMPA entsprechen 0,21 Mol
- 70,25 g IPDI entsprechen 0,32 Mol
Für 301 ,42 g Ansatz (Stufe 2) wurden folgende Einwaagen eingesetzt: - 188,63 g entm. Wasser
6,37 g 50 %ige NaOH (Überschuß von 10 % bezogen auf 105 g Präpolymer)
- 106,42 g Präpolymer aus Stufe 1 (105 g theoretisch)
Vorgehensweise: Stufe 1 :
1. Vorlage von PTHF 1000, Priplast 3192, Edenor C 8 98 - 100,
DMPA und IPDI Start: 0 min
2. Anlegen auf Vakuum 19 min
3. Beginn der Heizphase auf 95 0C 20 min
Innentemperatur = 95,0 0C 49 min Innentemperatur = 97,0 0C 52 min
Innentemperatur = 99,2 0C 56 min
Innentemperatur = 96,4 0C 70 min
Mit Stickstoff belüftet 72 min lnnentemperatur = 91 ,2 0C
NCO-Gehalt = 0,98 % 90 min
3. Ansatz wurde abgefüllt und bei 120 0C gelagert. 94 min
Stufe 2:
1. Vorlage von entm. Wasser und Natronlauge
2. Beginn der Heizphase auf 85 0C 3. Portionsweise Zugabe des Präpolymers ab 85 0C
4. Nach Ende der Zugabe des Präpolymers wurde 2 Stunden bei 85 0C nachgerührt
5. Abkühlen auf Raumtemperatur
Bemerkungen:
Das Präpolymer war bei der Abfülltemperatur fließfähig. Das Präpolymer ließ sich sehr gut in der Lauge dispergieren. Beim Dispergierprozeß trat eine starke Viskositätserhöhung ein.
Ergebnisse:
Die gebildete Dispersion ist opak und homogen.
Der Film ist transparent und flexibel.
Der pH-Wert beträgt 6,98.
Die Viskosität beträgt 120 mPa*s (Brookfield, Spindel 6, 100 U/min, 20 0C). Der Feststoffgehalt beträgt 34,94 %.
Die Zugscherfestigkeit an Buchesperrholz beträgt 2,79 N/mm2 (Geschw. 50 mm/min).
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel): Das folgende Vergleichsbeispiel soll den aktuellen Stand der Technik verdeutlichen: a) Durchführung unter Verwendung von organischen Lösungsmitteln Ansatzgröße: 5362,84 g
- 1 Mol Polyol (z.B. fettchemisches Polyesterdiol wie Priplast 3192 (CAS-Nummer:
171542-56-6, Lieferant:), Polyetherpolyole wie Polytetrahydrofuran (PTHF 1000), etc.)) und 2 Mol Dimethylolpropionsäure (DMPA) werden vorgelegt. Im Fall von Priplast 3192 würden dies 2003,57 g und von DMPA 268,28 g bedeuten.
- Die Mischung wird in 2271 ,85 g 2-Butanon bzw. Ethylmethylketon (MEK) gelöst, dies entspricht 31 ,51 Mol. Natürlich können auch andere organische Verbindungen sprich konventionelle Lösungsmittel eingesetzt werden, diese dürfen allerdings nicht mit Isocyanaten reagieren.
- Zusatz von 2,27 g Dibutylzinndilaurat als Katalysator, dies entspricht 0,006 Mol.
- Die gesamte Mischung wird bei 60 0C homogenisiert.
- Wenn die Mischung homogenisiert ist, werden innerhalb von 30 Minuten 638,59 g Isophorondiisocyanat (IPDI), dies entspricht 2,88 Mol, zugegeben. - Nach Beendigung der Zugabe des IPDI wird die Mischung für mindestens 12 Stunden bei 65 0C gerührt.
- Nach den 12 Stunden werden dem Ansatz 178,28 g 2-(Dimethylamino)-ethanol, entspricht 2 Mol, zugesetzt und erneut 1 Stunde bei 65 0C gerührt. Das 2- (Dimethylamino)-ethanol dient zur Neutralisation des DMPA. - Anschließend wird zu dem Ansatz portionsweise entmineralisiertes Wasser hinzugegeben, bis der gewünschte Festkörper erreicht ist, z. B. 35 %. Dabei wird aus der Lösung eine Emulsion und schließlich eine Dispersion.
- Zum Schluß wird unter vollem Vakuum und 40 0C per thermischen Trennverfahren z. B. mit Hilfe eines Dünnschichtverdampfers das eingesetzte organische Lösungsmittel, in dem Fall MEK, zurückgewonnen. b) Durchführung unter Verwendung eines sog. Hochsieders sprich N-Methyl pyrrolidin-2-on (NMP) Ansatzgröße: 5362,84 g
- 0,36 Mol bzw. 726,13 g Polycaprolactondiol (Handelsname: Capa 2200, Lieferant: Fa. Solvay) und 0,08 Mol bzw. 241 ,86 g Polycaprolactondiol
(Handelsname: Capa 2302, Lieferant: Fa. Solvay) werden bei 65 0C aufgeschmolzen und vorgelegt. - Zu der Mischung werden 1 ,28 Mol DMPA sprich 171 ,61 g hinzugegeben und gelöst
- Nach dem Lösen des DMPA werden 4,85 Mol N-Methylpyrrolidin-2-on sprich
481 ,05 g hinzugegeben und homogenisiert. - Nach Homogenisierung werden 0,04 Mol 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert-butyl-m-kresol) sprich 16,09 g (Handelsname: Santowhite BBMC, Lieferant: Flexsys Co) hinzugegeben und homogenisiert. Das Produkt dient als Antioxidationsmittel und erhöht die Temperaturstabilität der Dispersion.
- Zusatz von 2,27 g Dibutylzinndilaurat als Katalysator, dies entspricht 0,006 Mol. - Wenn die Mischung homogenisiert ist werden innerhalb von 30 Minuten 3,26 Mol
IPDI sprich 723,44 g zugegeben.
- Nach Beendigung der Zugabe des IPDI wird die Mischung für mindestens 12
Stunden bei 65 0C gerührt.
- Nach den 12 Stunden werden dem Ansatz 1 ,28 Mol 4-Methylmorpholin (NMM) sprich 129,24 g zugesetzt und erneut 1 Stunde bei 65 0C gerührt. Das NMM dient zur Neutralisation des DMPA.
- Anschließend werden zu dem Ansatz 158,70 Mol sprich 2856,77 g entmineralisiertes Wasser portionsweise hinzugegeben und erneut 1 Stunde bei 65 0C gerührt. - Zu Stabilisierung der Dispersion werden 0,41 Mol 25 % ige Ammoniaklösung sprich 14,37 g zugesetzt und homogenisiert.
Ergebnisse:
Die gebildete Dispersion ist homogen transparent und zeigt eine braun/bläuliche
Farbe.
Der Film ist in dünner Schichtdicke transparent.
Der pH-Wert beträgt 8,50.
Der Feststoffgehalt beträgt 32,0 %. Die Zugscherfestigkeit an Buchesperrholz beträgt 7,50 N/mm2 (Geschw. 50 mm/min).

Claims

Patentansprüche:
L Wässrige Polyurethandispersion, enthaltend als Bindemittel ein Salz eines Polyurethans, das ein Reaktionsprodukt a) mindestens eines aliphatischen Polyisocyanats, b) mindestens eines Polyols und c) mindestens einer dihydroxyfunktionellen Carbonsäure ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan als weitere Aufbau komponente d) eine gesättigte Monocarbonsäure mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen enthält, die außer der Säuregruppe keine weiteren funktionellen Gruppen aufweist.
2. Polyurethandispersion nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Monocarbonsäure 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthält.
3. Polyurethandispersion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Monocarbonsäure in einem Anteil von 18 bis 26 Mol-% in dem Polyurethan enthalten ist.
4. Polyurethandispersion nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat ein Molekulargewicht von 168 bis 262 Dalton und eine NCO- Funktionalität von 1 ,8 bis 2,2 aufweist.
5. Polyurethandispersion nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat Isophorondiisocyanat (IPDI) ist.
6. Polyurethandispersion nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die dihydroxyfunktionelle Carbonsäure Dimethylolpropionsäure ist.
7. Polyurethandispersion nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Salz des Polyurethans in einem Anteil von 20 bis 60 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion enthält.
8. Polyurethandispersion nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Salz des Polyurethans optimal in einem Anteil von 30 bis 40 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion enthält.
9. Polyurethandispersion nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion frei von leichtflüchtigen Verbindungen und Hochsiedern ist.
10. Verfahren zur Herstellung einer Polyurethandispersion nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß a) mindestens ein aliphatisches Polyisocyanat, b) mindestens ein Polyol, c) mindestens eine dihydroxyfunktionelle Carbonsäure und d) eine gesättigte Monocarbonsäure mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen zu einem Polyurethan umgesetzt werden und das erhaltene Produkt mit einer wässrigen Lösung einer Base zu einer wässrigen Dispersion verarbeitet wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß a) 35 bis 45 Mol-% Polyisocyanat, b) 15 bis 19 Mol-% Polyol, c) 20 bis 25 Mol-% dihydroxyfunktionelle Carbonsäure und d) 18 bis 26 Mol-% gesättigte Monocarbonsäure miteinander umgesetzt werden.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11 , dadurch gekennzeichnet, daß eine Monocarbonsäure mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen eingesetzt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyisocyanat mit einem Molekulargewicht von 168 bis 262 Dalton und einer NCO-Funktionalität von 1 ,8 bis 2,2 umgesetzt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyisocyanat Isophorondiisocyanat (IPDI) umgesetzt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß als dihydroxyfunktionelle Carbonsäure Dimethylolpropionsäure umgesetzt wird.
16. Verwendung der Polyurethandispersionen nach Anspruch 1 bis 9 als Klebstoff, als Bindemittel für Lacke, als Versiegelungsmittel im Bautenschutz und zur Versiegelung von Holzoberflächen und allgemein als Beschichtungsmittel.
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