WO2008052927A1

WO2008052927A1 - Heptarylen-und octarylentetracarbonsäurediimide und deren herstellung

Info

Publication number: WO2008052927A1
Application number: PCT/EP2007/061457
Authority: WO
Inventors: Jianqiang Qu; Neil Gregory Pschirer; Martin KÖNEMANN; Klaus MÜLLEN; Yuri Avlasevic
Original assignee: Basf Se; MAX-PLANCK-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V.
Priority date: 2006-11-02
Filing date: 2007-10-25
Publication date: 2008-05-08
Also published as: EP2089390B1; ATE517900T1; US8052899B2; ES2370936T3; US20100072438A1; EP2089390A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Heptarylen- und Octarylentetracarbonsäurediimide der allgemeinen Formel (I) Vorstufen davon oder deren Mischungen, sowie Verfahren zur deren Herstellung und deren Verwendung.

Description

Heptarylen- und Octarylentetracarbonsäurediimide und deren Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft Heptarylen- und Octarylentetracarbonsäurediimide sowie deren Herstellung und Verwendung.

Rylentetracarbonsäurediimide sind bekanntermaßen aufgrund ihrer starken Absorption im Nahinfrarot (NIR-)-Bereich des elektromagnetischen Spektrums von besonderem anwendungstechnischen Interesse.

So wird zum Beispiel in WO-A 02/77081 der Einsatz von Quaterrylentetracarbonsäuredii- miden als Infrarotabsorber für den Wärmeschutz in Glaslaminaten beschrieben.

Pentarylen- und Hexarylenderivate, die unsubstituiert sind oder einen geringen Substitutionsgrad aufweisen, sind von N. G. Pschirer et al., Angew. Chem. Int. Ed. 45 (2006), 1401 - 1404 beschrieben.

Ähnliche Pentarylen- und Hexarylenderivate sind auch in DE-A 10 2005 018241 beschrieben.

Trotz der bereits beschriebenen Pentarylen- und Hexarylenderivate sowie deren Verwendung im Zusammenhang mit deren Absorptionsvermögen im NIR besteht ein Bedarf an weiteren höheren, insbesondere hochsubstituierten, Derivaten sowie an Verfahren zu deren Herstellung.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist somit die Bereitstellung solcher Derivate und Verfahren zu deren Herstellung, die insbesondere aufgrund ihres Absorptionsvermögens von besonderem Interesse sind und aufgrund möglichst einfacher Herstellverfahren trotz ihres vergleichsweise hohen Molekulargewichts und gegebenenfalls hohen Substitutionsgrades leicht herstellbar sein sollen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Heptarylen- und Octa- rylentetracarbonsäurediimiden, die Schritte enthaltend

(a) Kupplung mindestens einer Quaterrylenverbindung der Formel (II)

mit mindestens einer Verbindung der Formel (III)

wobei

Y, Y¹ beide Halogen sind oder ein Rest von Y, Y¹ Halogen und der andere B(OFT)₂ ist;

Jedes R, R^A unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene der folgenden Reste sind:

Aryloxy, Arylthio, Hetaryloxy oder Hetarylthio, an das jeweils weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7-gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR¹-, -N=CR¹-, -CO-, -SO- und/oder -SO₂- unterbrochen sein kann, anneliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach durch die Reste (i), (ii), (iii), (iv) und/oder (v) substituiert sein kann:

(i) Ci-C₃₀-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR¹-, -N=CR¹-, -OC-, -CR¹=CR¹-, -CO-, -SO- und/oder - SO₂- unterbrochen sein kann und das ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: Ci-Ci₂-AIkOXy, Ci-C₆-Alkylthio, -C≡CR¹, -CR¹=CR¹ ₂, Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro, -NR²R³, -NR²COR³, -CONR²R³, -SO₂NR²R³, -COOR², -SO₃R², -PR²R³ ,-POR²R³, Aryl und/oder gesättigtes oder ungesättigtes C₄-C₇-CyCl oa I ky I, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR¹-, -N=CR¹-, -CR¹=CR¹-, -CO-, -SO- und/oder -SO₂- unterbrochen sein kann, wobei die Aryl- und Cycloalkylreste jeweils ein- oder mehrfach durch CrCi₈-Alkyl und/oder die vorstehenden, als Substituenten für Alkyl genann- ten Reste substituiert sein können;

(ii) C₃-C₈-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR¹-, -N=CR¹-, -CR¹=CR¹-, -CO-, -SO- und/oder - SO₂- unterbrochen sein kann und an das weitere gesättigte oder ungesättig- te 5- bis 7-gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere

Gruppierungen -O-, -S-, -NR¹-, -N=CR¹-, -CR¹=CR¹-, -CO-, -SO- und/oder - SO₂- unterbrochen sein kann, anneliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: Ci-Ci₈-Alkyl, C_rCi₂-Alkoxy, C_rC₆-Alkylthio, -C≡CR¹, -CR¹=CR¹ ₂, Hydroxy, Mercapto, Ha- logen, Cyano, Nitro, -NR²R³, -NR²COR³, -CONR²R³, -SO₂NR²R³, -COOR², -

SO₃R², -PR²R³ und/oder -POR²R³;

(iii) Aryl oder Hetaryl, an das weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7- gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppie- rungen -O-, -S-, -NR¹-, -N=CR¹-, -CR¹=CR¹-, -CO-, -SO- und/oder -SO₂- unterbrochen sein kann, anneliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: Ci-Ci₈-Alkyl, CrCi₂- Alkoxy, d-Ce-Alkylthio, -C≡CR¹, -CR¹=CR¹ ₂, Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro, -NR²R³, -NR²COR³, -CONR²R³, -SO₂NR²R³, -COOR², -SO₃R², -PR²R³, -POR²R³, Aryl und/oder Hetaryl, das jeweils durch Ci-Ci₈-Alkyl, C_r

Ci₂-Alkoxy, Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro, -NR²R³, -NR²COR³, - CONR²R³, -SO₂NR²R³, -COOR², -SO₃R², -PR²R³ und/oder -POR²R³ substituiert sein kann;

(iv) ein Rest -U-Aryl, der ein- oder mehrfach durch die vorstehenden, als

Substituenten für die Arylreste (iii) genannten Reste substituiert sein kann, wobei U eine Gruppierung -O-, -S-, -NR¹-, -CO-, -SO- oder -SO₂- bedeutet; (v) Ci-Ci₂-AIkOXy, Ci-C₆-Alkylthio, -C≡CR¹, -CR¹=CR¹ ₂, Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro, -NR²R³, -NR²COR³, -CONR²R³, -SO₂NR²R³, - COOR², -SO₃R², -PR²R³ und/oder -POR²R³;

jedes R' jeweils unabhängig Wasserstoff;

Ci-Cßo-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR¹-, -N=CR¹-, -C≡C-, -CR¹=CR¹-, -CO-, -SO- und/oder - SO₂- unterbrochen sein kann und das ein- oder mehrfach durch die als Sub- stituenten für die Reste R genannten Reste (ii), (iii), (iv) und/oder (v) substituiert sein kann;

C₃-C₈-Cycloalkyl, an das weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7- gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppie- rungen -O-, -S-, -NR¹-, -N=CR¹-, -CR¹=CR¹-, -CO-, -SO- und/oder

-SO₂- unterbrochen sein kann, anneliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem durch die als Substituenten für die Reste R genannten Reste (i), (ii), (iii), (iv) und/oder (v) substituiert sein kann; oder

Aryl oder Hetaryl, an das weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7- gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR¹-, -N=CR¹-, -CR¹=CR¹-, -CO-, -SO- und/oder -SO₂- unterbrochen sein kann, anneliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem substituiert sein kann durch die als Substituenten für die Reste R genannten Reste (i), (ii), (iii), (iv), (v), Aryl- und/oder Hetarylazo, das jeweils durch d-Cio-Alkyl, Ci-C₆-AIkOXy und/oder Cyano substituiert sein kann, ist;

jedes R" unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-C₃o-Alkyl, C₅-C₈- Cycloalkyl, Aryl oder Hetaryl ist oder miteinander verbunden unter Ausbildung eines die beiden Sauerstoffatome sowie das Boratom enthaltenden 5- bis 7-gliedrigen Rings, an den ungesättigte oder gesättigte Ringe anneliert sein können und der an den Kohlenstoffatomen durch bis zu 4 d-C₃o-Alkyl-, C₅-C₈-Cycloalkyl-, Aryl- oder Hetarylgruppen substituiert sein kann, sind;

R¹ Wasserstoff oder d-Ci₈-Alkyl, wobei die Reste R¹ gleich oder verschieden sein können, wenn sie mehrfach auftreten, ist; R², R³ unabhängig voneinander Wasserstoff; d-Ci8-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -CO-, -SO- und/oder -SO₂- unterbrochen sein kann und das ein- oder mehrfach durch d-Ci₂-Alkoxy, Ci-C₆-Alkylthio, Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro und/oder -COOR¹ substituiert sein kann;

Aryl oder Hetaryl, an das jeweils weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7-gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -CO- und/oder -SO₂- unterbrochen sein kann, anneliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach durch d- Ci₂-Alkyl und/oder die vorstehenden, als Substituenten für Alkyl genannten Reste substituiert sein kann, sind;

und wobei m, m1 , n, n1 mindestens eine der folgenden Bedingungen erfüllen:

m = 2, m1 = 1 und n, n1 sind ganze Zahlen, deren Summe eine Zahl von 0 bis 12 ergibt;

m = 2, m1 = 2 und n, n1 sind ganze Zahlen, deren Summe eine Zahl von 0 bis 16 ergibt;

(b) Cyclodehydrierung des in Schritt (a) erhaltenen Umsetzungsproduktes zu einer Rylenverbindung der allgemeinen Formel (I)

(I) oder deren Mischungen.

Für das erfindungsgemäße Verfahren erfüllen m, m1 , n, n1 mindestens eine der folgenden Bedingungen erfüllen. Zur Herstellung von Heptarylentetracarbonsäurediimiden werden ein entsprechendes Qua- terrylen und ein entsprechendes Terylen (m = 1, m1 = 1) umgesetzt, wobei n, n1 ganze Zahlen sind, deren Summe eine Zahl von 0 bis 12, also 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 oder 12, vorzugsweise 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10, insbesondere 5, 6, 7 oder 8, ergibt. Beispie- Ie für n + n1 sind 8 + 0, 7 + 0, 6 + 0, 5 + 0, 4 + 0, 3 + 0, 2 + 0, 1 +0, 0 + 0, 8 + 1,7 + 1,6 + 1,5+ 1,4 + 1,3 + 1,2 + 1, 1 + 1,0 + 1,8 + 2, 7 + 2, 6 + 2, 5 + 2, 4 + 2, 3 + 2, 2 + 2, 1 +2, 0 + 2, 8 + 3, 7 + 3, 6 + 3, 5 + 3, 4 + 3, 3 + 3, 2 + 3, 1 + 3, 0 + 3, 8 + 4, 7 + 4, 6 + 4, 5 + 4, 4 + 4, 3 + 4, 2 + 4, 1 + 4, 0 + 4, 7 + 5, 6 + 5, 5 + 5, 4 + 5, 3 + 5, 2 + 5, 1 + 5, 0 + 5, 6 + 6, 5 +

6, 4 + 6, 3 + 6, 2 + 6, 1 + 6, 0 + 6. Bevorzugt für n + n1 sind 6 + 4, 5 + 4, 4 + 4, 3 + 4, 6 + 3, 5 + 3, 4 + 3, 3 + 3, 6 + 2, 5 + 2, 4 + 2, 3 + 2, 2 + 2.

Zur Herstellung von Octarylentetracarbonsäurediimiden werden zwei entsprechende Qua- terrylene (m = 2, m1 = 2) umgesetzt, wobei n, n1 ganze Zahlen sind, deren Summe eine Zahl von 0 bis 16, also 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 oder 16, vorzugs- weise 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10, mehr bevorzugt 4, 5, 6, 7 oder 8 insbesondere 5, 6, 7 oder 8 ergibt. Beispiele für n + n1 sind 8 + 0, 7 + 0, 6 + 0, 5 + 0, 4 + 0, 3 + 0, 2 + 0, 1 + 0, 0 + 0, 8 + 1,7 + 1,6 + 1,5+ 1,4 + 1,3 + 1,2 + 1, 1 + 1,0 + 1,8 + 2, 7 + 2, 6 + 2, 5 + 2, 4 + 2, 3 + 2, 2 + 2, 1 + 2, 0 + 2, 8 + 3, 7 + 3, 6 + 3, 5+ 3, 4 + 3, 3 + 3, 2 + 3, 1 + 3, 0 + 3, 8 + 4, 7 + 4, 6 + 4, 5 + 4, 4 + 4, 3 + 4, 2 + 4, 1 + 4, 0 + 4, 8 + 5, 7 + 5, 6 + 5, 5 + 5, 4 + 5, 3 + 5, 2 + 5, 1 + 5, 0 + 5, 8 + 6, 7 + 6, 6 + 6, 5 + 6, 4 + 6, 3 + 6, 2 + 6, 1 + 6, 0 + 6, 8 + 7, 7 + 7, 6 + 7, 5 +

7, 4 + 7, 3 + 7, 2 + 7, 1 + 7, 0 + 7, 8 + 8, 7 + 8, 6 + 8, 5 + 8, 4 + 8, 3 + 8, 2 + 8, 1 + 8, 0 + 8. Bevorzugt für n + n1 sind 6 + 6, 6 + 5, 6 + 4, 6 + 3, 5 + 6, 5 + 5, 5 + 4, 5 + 3, 4 + 6, 4 + 5, 4 + 4, 4 + 3, 3 + 6, 3 + 5, 3 + 4, 3 + 3, 2 + 2.

Weiterhin wird die Aufgabe gelöst durch Heptarylentetracarbonsäurediimide der allgemeinen Formel (I) oder Mischungen davon, wobei n und n1 ganze Zahlen sind, deren Summe eine Zahl von 0 bis 12, also 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 oder 12, vorzugsweise 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10, insbesondere 5, 6, 7 oder 8, ergibt und R, R^A, R', m, m1 die oben angegebene Bedeutung besitzen. Beispiele für n + n1 sind 8 + 0, 7 + 0, 6 + 0, 5 + 0, 4 + 0, 3 + 0, 2 +0, 1 +0, 0 + 0, 8 + 1, 7 + 1, 6 + 1, 5 + 1, 4 + 1, 3 + 1, 2 + 1, 1 +1, 0 + 1, 8 + 2, 7 + 2, 6 + 2, 5 + 2, 4 + 2, 3 + 2, 2 + 2, 1 + 2, 0 + 2, 8 + 3, 7 + 3, 6 + 3, 5 + 3, 4 + 3, 3 + 3, 2 + 3, 1 + 3, 0 + 3, 8 + 4, 7 + 4, 6 + 4, 5 + 4, 4 + 4, 3 + 4, 2 + 4, 1 + 4, 0 + 4, 7 + 5, 6 + 5, 5 + 5, 4 + 5, 3 + 5, 2 + 5, 1 + 5, 0 + 5, 6 + 6, 5 + 6, 4 + 6, 3 + 6, 2 + 6, 1 + 6, 0 + 6. Bevorzugt für n + n1 sind 6 + 4, 5 + 4, 4 + 4, 3 + 4, 6 + 3, 5 + 3, 4 + 3, 3 + 3, 6 + 2, 5 + 2, 4 + 2, 3 + 2, 2 + 2.

Die erfindungsgemäßen Heptarylenverbindungen können also mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens durch Kupplung einer entsprechenden Quaterrylenverbindung mit der entsprechenden Terrylenverbindung erhalten werden. Die erfindungsgemäßen Heptarylen- verbindungen können einen hohen Substitutionsgrad aufweisen. Die Summe der Substi- tuenten R und R^A beträgt jedoch maximal 12.

Die Aufgabe wird weiterhin gelöst durch Octarylentetracarbonsäurediimide der allgemeinen Formel (I) oder Mischungen davon, wobei n und n1 ganze Zahlen sind, deren Summe 0 bis 16, also 0, 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 1 1 , 12, 13, 14, 15 oder 16, vorzugsweise 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10, mehr bevorzugt 4, 5, 6, 7 oder 8 insbesondere 5, 6, 7 oder 8 ergibt und R, R^A, R', m, m1 die oben angegebene Bedeutung besitzen. Beispiele für n + n1 sind 8 + 0, 7 + 0, 6 + 0, 5 + 0, 4 + 0, 3 + 0, 2 + 0, 1 + 0, 0 + 0, 8 + 1 , 7 + 1 , 6 + 1 , 5 + 1 , 4 + 1 , 3 + 1 , 2 + 1 , 1 + 1 , 0 + 1 , 8 + 2, 7 + 2, 6 + 2, 5 + 2, 4 + 2, 3 + 2, 2 + 2, 1 + 2, 0 + 2, 8 + 3, 7 + 3, 6 + 3, 5+ 3, 4 + 3, 3 + 3, 2 + 3, 1 + 3, 0 + 3, 8 + 4, 7 + 4, 6 + 4, 5 + 4, 4 + 4, 3 + 4, 2 + 4, 1 + 4, 0 + 4, 8 + 5, 7 + 5, 6 + 5, 5 + 5, 4 + 5, 3 + 5, 2 + 5, 1 + 5, 0 + 5, 8 + 6, 7 + 6, 6 + 6, 5 + 6, 4 + 6, 3 + 6, 2 + 6, 1 + 6, 0 + 6, 8 + 7, 7 + 7, 6 + 7, 5 + 7, 4 + 7, 3 + 7, 2 + 7, 1 + 7, 0 + 7, 8 + 8, 7 + 8, 6 + 8, 5 + 8, 4 + 8, 3 + 8, 2 + 8, 1 + 8, 0 + 8, Bevorzugt für n + n1 sind 6 + 6, 6 + 5, 6 + 4, 6 + 3, 5 + 6, 5 + 5, 5 + 4, 5 + 3, 4 + 6, 4 + 5, 4 + 4, 4 + 3, 3 + 6, 3 + 5, 3 + 4, 3 + 3, 2 + 2.

Die erfindungsgemäßen Octarylenverbindungen können also mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens durch Kupplung zweier entsprechenden Quaterrylenverbindungen er- halten werden. Die erfindungsgemäßen Octarylenverbindungen können einen hohen Substitutionsgrad aufweisen. Die Summe der Substituenten R und R^A beträgt jedoch maximal 16.

Die Ausgangsverbindungen gemäß der Formeln (II), (III), (lila) sind aus dem Stand der Technik bekannt oder können anhand literaturbekannter Synthesen analoger Verbindungen hergestellt werden. Insbesondere Terrylen- und Quaterrylenderivate, die als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Heptarylen- und Oc- tarylentetracarbonsäurediimiden dienen können, sind in der deutschen Patentanmeldung mit der Anmeldenummer 10 2005 021362 beschrieben. Darüber hinaus wird die Herstel- lung von Hexarylen- und Pentarylentetracarbonsäurediimiden in DE-A 10 2005 018241 beschrieben. Eine Herstellung der erfindungsgemäßen Imidverbindungen kann analog erfolgen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Heptarylen- und Octrylentetracar- bonsäurediimiden enthält als ersten Schritt (a) die Kupplung mindestens einer Quaterrylen- verbindung der Formel (II) mit mindestens einer Verbindung der Formel (III), wobei die Verknüpfung der beiden Bausteine jeweils mit Hilfe der Gruppen Y und Y¹ erfolgt. Dabei können Y und Y¹ Halogenide sein, durch die mit Hilfe einer katalytischen Kupplung die gewünschte Bindung der beiden aromatischen Bausteine ermöglicht wird. Ebenso ist es möglich, dass einer der Reste Y, Y¹ ein Halogenid und der andere eine Boronsäure oder eine ähnliche Verbindung der Formel B(OFT)₂ sein kann. Eine Kupplung erfolgt dann über die sog. Suzuki-Reaktion. Vorzugsweise handelt es sich in beiden Fällen bei den Halogen- iden um Bromid oder Chlorid.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Diimide mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines organischen Lösemittels, gewünschtenfalls im Gemisch mit Wasser, sowie eines Übergangsmetallkatalysators und einer Base, wobei wie oben ausgeführt wurde, einer der beiden Bausteine ein Boronäurederivat und der andere ein Halogenid darstellen kann.

Ein solches Boronsäurederivat ist beispielsweise durch Umsetzung des entsprechenden halogenierten Aromaten mit Hilfe von Diboranen der allgemeinen Formel (IV) (R O)₂B- B(OR ^")₂ in Gegenwart eines aprotischen organischen Lösungsmittels, eines Übergangsmetallkatalysators und einer Base erhältlich.

Geeignete Diborane der allgemeinen Formel (IV) sind insbesondere Bis(1 ,2- und 1 ,3- diolato)diborane, Tetraalkoxydiborane, Tetracycloalkoxydiborane und Tet- ra(het)aryloxydiborane sowie deren Mischformen. Als Beispiele für diese Verbindungen seien genannt: Bis(pinacolato)diboran, Bis(1 ,2-benzodiolato)-diboran, Bis(2,2-dimethyl-1 ,3- propandiolato)diboran, Bis(1 ,1 ,3,3-tetramethyl-1 ,3-pro-pandiolato)diboran, Bis(4,5- pinandiolato)diboran, Bis(tetramethoxy)diboran, Bis(tetra-cyclopentoxy)diboran, Bis(tetraphenoxy)diboran und Bis(4-pyridiyloxy)diboran.

Bevorzugt sind Diborane der allgemeinen Formel (IV), bei denen die beiden an einem Boratom befindlichen Reste R unter Ausbildung eines die beiden Sauerstoffatome sowie das Boratom enthaltenden Fünf- oder Sechsrings miteinander verbunden sind. An die gebilde- ten Fünf- oder Sechsringe können aromatische oder gesättigte, auch bicyclische, Ringe, mit 5 bis 7 C-Atomen als Ringglieder anneliert sein. Alle Ringe bzw. Ringsysteme können durch bis zu 4 Ci-C₃₀-Alkyl-, C₅-C₈-Cycloalkyl-, Aryl- und/oder Hetarylreste substituiert sein, vorzugsweise sind sie durch bis zu 4 d-C₄-Alkylreste substituiert. Beispiele für diese bevorzugten Diborane sind die bereits oben genannten Bis(1 ,2- und 1 ,3-diolato)-diborane, wobei Bis(pinacolato)diboran besonders bevorzugt ist. Das Molverhältnis Diboran der allgemeinen Formel (IV) zum halogenierten Aromaten liegt dabei im Allgemeinen bei 0,8 : 1 bis 3 : 1 , insbesondere bei 1 ,5 : 1 bis 2 : 1.

Als Lösungsmittel sind grundsätzlich alle unter den Reaktionsbedingungen gegen Basen stabilen aprotischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt oberhalb der gewählten Reaktionstemperatur geeignet, in denen sich die Edukte bei Reaktionstemperatur vollständig und die verwendeten Katalysatoren und Basen zumindest partiell lösen, so dass weitgehend homogene Reaktionsbedingungen vorliegen. Es können sowohl unpolare aprotische als auch polare aprotische Lösungsmittel eingesetzt werden.

Beispiele für bevorzugte unpolar-aprotische Lösungsmittel sind bei > 100⁰C siedende Lösungsmittel aus den folgenden Gruppen: Aliphaten (insbesondere C₈-Ci₈-Alkane), unsub- stituierte, alkylsubstituierte und kondensierte Cycloaliphaten (insbesondere unsubstituierte C₇-Ci₀-Cycloalkane, C₆-C₈-Cycloalkane, die durch ein bis drei Ci-C₆-Alkylgruppen substitu- iert sind, polycyclische gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 10 bis 18 C-Atomen), alkyl- und cycloalkylsubstituierte Aromaten (insbesondere Benzol, das durch ein bis drei d-C₆- Alkylgruppen oder einen Cs-Cs-Cycloalkylrest substituiert ist) und kondensierte Aromaten, die alkylsubstituiert und/oder teilhydriert sein können (insbesondere Naphthalin, das durch ein bis vier d-Cβ-Alkylgruppen substituiert ist) sowie Mischungen dieser Lösungsmittel.

Als Beispiele für besonders bevorzugte Lösungsmittel seien im einzelnen genannt: Octan, Isooctan, Nonan, Isononan, Decan, Isodecan, Undecan, Dodecan, Hexadecan und Octa- decan; Cycloheptan, Cyclooctan, Methylcyclohexan, Dimethylcyclohexan, Trimethylcyclo- hexan, Ethylcyclohexan, Diethylcyclohexan, Propylcyclohexan, Isopropylcyclohexan, Dipropylcyclohexan, Butylcyclohexan, tert.-Butylcyclohexan, Methyl-cycloheptan und Me- thylcyclooctan; Toluol, o-, m- und p-Xylol, 1 ,3,5-Trimethylbenzol (Mesitylen), 1 ,2,4- und 1 ,2,3-Trimethylbenzol, Ethylbenzol, Propylbenzol, Isopropylbenzol, Butylbenzol, Isobutyl- benzol, tert. -Butylbenzol und Cyclohexylbenzol; Naphthalin, Decahydronaphthalin (Dekalin), 1- und 2-Methylnaphthalin und 1- und 2-Ethyl-naphthalin; Kombinationen aus den zu- vor genannten Lösungsmitteln, wie sie aus den hochsiedenden, teil- oder durchhydrierten Fraktionen thermischer und katalytischer Crackprozesse bei der Rohöl- oder Naphthaver- arbeitung gewonnen werden können, z.B. Gemische vom Exsol^® Typ und Alkylbenzolge- mische vom Solvesso^® Typ.

Ganz besonders bevorzugte Lösungsmittel sind XyIoI (alle Isomeren), Mesitylen und vor allem Toluol. Beispiele für geeignete polar-aprotische Lösungsmittel sind N,N-disubstituierte aliphatische Carbonsäureamide (insbesondere N,N-Di-Ci-C₄-alkyl-Ci-C₄-carbonsäureamide), stickstoffhaltige Heterocyclen und aprotische Ether (insbesondere cyclische Ether, Di-arylether und Di-d-C₆-alkylether von monomeren und oligomeren C₂-C₃-Alkylenglyko-len, die bis zu 6 Alkylenoxideinheiten enthalten können, vor allem Diethylenglykoldi-CrC₄-alkylether).

Als Beispiele für besonders geeignete Lösungsmittel seien im einzelnen genannt: N, N- Dimethylformamid, N,N-Diethylformamid, N,N-Dimethylacetamid und N,N-Dimethyl- butyramid; N-Methyl-2-pyrrolidon, Chinolin, Isochinolin, Chinaldin, Pyrimidin, N-Methyl- piperidin und Pyridin; Tetrahydrofuran, Dioxan, Diphenylether, Diethylenglykoldi-methyl-, - diethyl-, -dipropyl-, -diisopropyl-, -di-n-butyl-, -di-sec.-butyl- und -di-tert.-butyl-ether, Diethy- lenglykolmethylethylether, Triethylenglykoldimethyl- und -diethylether und Triethylengly- kolmethylethylether.

Die Lösungsmittelmenge beträgt in der Regel 10 bis 1000 ml, bevorzugt 20 bis 300 ml, pro g halogeniertem Aromat.

Als Übergangsmetallkatalysator eignen sich insbesondere Palladiumkomplexe, die wiederum in der Regel in Mengen von 1 bis 20 mol-%, vor allem 2 bis 10 mol-%, bezogen auf den halogenierten Aromaten eingesetzt werden. Die zusätzliche Anwesenheit von freien Li- gandmolekülen ist üblicherweise nicht erforderlich.

Beispiele für solche Katalysatoren sind Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0), Tetra- kis(tris-o-tolylphosphin)palladium(0), [1 ,2-Bis(diphenylphosphino)ethan]palladium(N)chlorid, [1 ,1 '-Bis(diphenylphosphino)-ferrocen]palladium(ll)chlorid,

Bis(triethylphosphin)palladium(ll)chlorid, Bis(tricyclo-hexylphosphin)palladium(ll)acetat, (2,2'-Bipyridyl)palladium(ll)chlorid, Bis(triphenyl-phosphin)palladium(ll)chlorid,

Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium(0), 1 ,5-Cycloocta-dienpalladium(ll)chlorid,

Bis(acetonitril)palladium(ll)chlorid und Bis(benzonitril)palla-dium(ll)chlorid, Palladi- um(ll)acetat, wobei [1 ,1 '-Bis(diphenylphosphino)ferrocen]palladium(ll)chlorid, Tetra- kis(triphenylphosphin)palladium(0) und Palladium(ll)acetat bevorzugt sind.

In der Regel empfiehlt sich die gleichzeitige Anwesenheit freier Ligandmoleküle, z.B. von Tri(tert.-butyl)phosphin, Tri(i-butyl)phosphin, Triphenylphosphin und Tris(o-tolyl)phosphin und 2-Dicyclohexylphosphino-2,6-dimethoxybiphenyl. Übliche Mengen liegen bei 80 bis 500 mol-%, bevorzugt 100 bis 300 mol-%, bezogen auf den Übergangsmetallkatalysator. Als Base kommen vorzugsweise die Alkalimetallsalze, insbesondere die Natrium- und vor allem die Kaliumsalze, schwacher organischer und anorganischer Säuren, wie Natriumace- tat, Kaliumacetat, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat und KaIi- umhydrogencarbonat, Phosphat, Fluoride wie Kaliumfluorid, zum Einsatz. Bevorzugte Ba- sen sind die Acetate, vor allem Kaliumacetat.

Im Allgemeinen werden 1 bis 5 mol, bevorzugt 2 bis 4 mol, Base pro mol halogeniertem Aromaten verwendet.

Die Reaktionstemperatur liegt üblicherweise bei 20 bis 180⁰C, vor allem bei 60 bis 120⁰C.

Die Reaktionszeit beträgt in der Regel 0,5 bis 30 h, insbesondere 1 bis 20 h.

Vefahrenstechnisch geht man bei der Herstellung der Boronsäurederivate zweckmäßiger- weise wie folgt vor:

Man legt den halogenierten Aromaten und Lösungsmittel vor, gibt das Diboran der allgemeinen Formel (IV), den Übergangsmetallkatalysator und die Base nacheinander zu und erhitzt die Mischung 0,5 bis 30 h unter Schutzgas auf die gewünschte Reaktionstempera- tur. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur filtriert man die festen Bestandteile aus dem Reaktionsgemisch ab und destilliert das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab.

Die Suzuki-Reaktion des so hergestellten Boronsäurederivates mit dem entsprechenden halogenierten Aromaten kann grundsätzlich zur Herstellung des Produktes in Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens unter analogen Bedingungen verwendet werden, wobei an Stelle des Diborans das entsprechende Boronsäurederivat mit dem entsprechenden halogenierten Aromaten umgesetzt wird.

Vorzugsweise erfolgt jedoch die Umsetzung des Boronsäurederivates mit dem halogenier- ten Aromaten in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, gewünschtenfalls im Gemisch mit Wasser, sowie eines Übergangsmetallkatalysators und einer Base, wobei das Molverhältnis von Boronsäurederivat zu halogeniertem Aromaten dabei in der Regel 0,8 : 1 bis 3 : 1 , vorzugsweise 0,9 : 1 bis 2 : 1 beträgt.

Als Lösungsmittel eignen sich alle Lösungsmittel, in denen sich die Edukte bei Reaktionstemperatur vollständig und die verwendeten Katalysatoren und Basen zumindest partiell lösen, so dass weitgehend homogene Reaktionsbedingungen vorliegen. Beispielsweise geeignet sind Octan, Isooctan, Nonan, Isononan, Decan, Isodecan, Unde- can, Dodecan, Hexadecan und Octadecan; Cycloheptan, Cyclooctan, Methylcyclohexan, Dimethylcyclohexan, Trimethylcyclohexan, Ethylcyclohexan, Diethylcyclohexan, Propylcyc- lohexan, Isopropylcyclohexan, Dipropylcyclohexan, Butylcyclohexan, tert.-Butylcyclohexan, Methyl-cycloheptan und Methylcyclooctan; Toluol, o-, m- und p-Xylol, 1 ,3,5-Trimethylbenzol (Mesitylen), 1 ,2,4- und 1 ,2,3-Trimethylbenzol, Ethylbenzol, Propylbenzol, Isopropylbenzol, Butylbenzol, Isobutylbenzol, tert.-Butylbenzol und Cyclohexylbenzol; Naphthalin, Deca- hydronaphthalin (Dekalin), 1- und 2-Methylnaphthalin und 1- und 2-Ethyl-naphthalin; Kombinationen aus den zuvor genannten Lösungsmitteln, wie sie aus den hochsiedenden, teil- oder durchhydrierten Fraktionen thermischer und katalytischer Crackprozesse bei der Rohöl- oder Naphthaverarbeitung gewonnen werden können, z.B. Gemische vom Exsol^® Typ und Alkylbenzolgemische vom Solvesso^® Typ.

Ganz besonders bevorzugte Lösungsmittel sind XyIoI (alle Isomeren), Mesitylen und vor allem Toluol.

Die Lösungsmittelmenge liegt üblicherweise bei 10 bis 1000 ml, vorzugsweise bei 20 bis 100 ml, je g Boronsäurederivat.

Vorzugsweise setzt man Wasser als zusätzliches Lösungsmittel ein. In diesem Fall werden in der Regel 10 bis 1000 ml, insbesondere 250 bis 500 ml, Wasser je I organisches Lösungsmittel verwendet.

Als Übergangsmetallkatalysatoren werden ebenfalls vorzugsweise Palladiumkomplexe eingesetzt. Die Einsatzmenge Katalysator beträgt üblicherweise 1 bis 20 mol-%, insbesondere 1 ,5 bis 5 mol-%, bezogen auf das Boronsäurederivat.

In der Regel empfiehlt sich die gleichzeitige Anwesenheit freier Ligandmoleküle, z.B. von Tri(tert.-butyl)phosphin, Tri(i-butyl)phosphin, Triphenylphosphin und Tris(o-tolyl)phosphin und 2-Dicyclohexylphosphino-2,6-dimethoxybiphenyl. Übliche Mengen liegen bei 80 bis 500 mol-%, bevorzugt 100 bis 300 mol-%, bezogen auf den Übergangsmetallkatalysator.

Als Base sind Alkalimetallsalze schwacher Säuren bevorzugt, wobei die Carbonate, wie Natriumcarbonat und vor allem Kaliumcarbonat besonders bevorzugt sind. Auch Phospha- te, wie Natrium- oder Kaliumphosphat, sind hierbei bevorzugt. In der Regel liegt die Basenmenge bei 0,1 bis 10 mol, insbesondere bei 0,2 bis 5 mol, je mol Boronsäurederivat. Die Reaktionstemperatur beträgt im Allgemeinen 20 bis 180⁰C, bevorzugt 60 bis 120⁰C. Wird Wasser eingesetzt, so empfiehlt es sich, die Umsetzung nicht bei Temperaturen über 100⁰C vorzunehmen, da ansonsten unter Druck gearbeitet werden müsste.

Die Reaktion ist üblicherweise in 0,5 bis 48 h, insbesondere in 5 bis 20 h, beendet.

Verfahrenstechnisch geht man zweckmäßigerweise wie folgt vor:

Man legt das Boronsäurederivat und den halogenierten Aromaten sowie Lösungsmittel vor, gibt Übergangsmetallkatalysator und die vorzugsweise in Wasser oder einem Wasser/Alkohol-Gemisch gelöste Base zu und erhitzt die Mischung 0,5 bis 48 h unter Schutzgas auf die gewünschte Reaktionstemperatur. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur trennt man die organische Phase aus dem Reaktionsgemisch ab und destilliert das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab.

Die Reinheit des so hergestellten Produktes aus Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der Heptarylen- und Octarylentetracarbonsäurediimide reicht im allgemeinen für die weitere Umsetzung in Schritt (b) aus. Gegebenenfalls kann das Rohprodukt durch Waschen mit Wasser und gewünschtenfalls einem geeigneten organischen Lösungsmittel, insbesondere einem chlorierten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff, oder durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit einem Gemisch von Methylenchlorid und Hexan oder Pentan oder mit Toluol als Eluens weiter aufgereinigt werden.

Die Ausbeute in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt üblicherweise bei 50 bis 90%.

Neben der oben beschriebenen Suzuki-Reaktion, die ein entsprechendes Baronsäurederivat erfordert, kann auch eine direkte Kupplung, insbesondere bei Homokupplungen, von Halogeniden erfolgen.

Hierbei kann die Umsetzung der entsprechend halogenierten Aromaten der Formel (II) und (III) in Gegenwart eines Diborans der allgemeinen Formel (IV) erfolgen. Dabei läuft schließlich ebenfalls eine Suzuki-Reaktion ab, wobei jedoch das entsprechende Boronsäurederi- vat nur in situ erzeugt wird. Die Kupplung kann dabei beispielsweise in Gegenwart von 30 bis 70 mol-%, bezogen auf das den halogenierten Aromaten, eines Diborans der allgemeinen Formel (IV), eines Übergangsmetallkatalysators, einer Base und eines aprotischen Lösungsmittels gemäß einer Suzuki-Kupplungsreaktion erfolgen, wobei das in situ gebildete Boronsäurederivat nicht zwischenisoliert, sondern direkt mit dem verbleibenden halogenierten Aromaten umgesetzt wird.

Bei dieser Verfahrensvariante wird analog wie oben vorgegangen, wobei jedoch beispielsweise nur 30 bis 70 mol-% Diboran der allgemeinen Formel (IV), bezogen auf den haloge- nierten Aromaten eingesetzt werden.

In der Regel werden 1 bis 20 mol-%, bevorzugt 5 bis 10 mol-%, Übergangsmetallkatalysator und 1 bis 5 mol, vorzugsweise 2 bis 3 mol, Base je mol halogeniertem Aromaten verwendet. Das aprotische organische Lösungsmittel kommt üblicherweise in Mengen von 10 bis 100 ml, insbesondere 20 bis 50 ml, je g halogeniertem Aromaten zum Einsatz.

Die Reaktionstemperatur liegt im Allgemeinen bei 20 bis 100⁰C, vorzugsweise bei 60 bis 80⁰C, und die Reaktionsdauer bei 12 bis 72 h, bevorzugt 24 bis 48 h.

Verfahrenstechnisch geht man zweckmäßigerweise wie folgt vor:

Man legt den halogenierten Aromaten und Lösungsmittel vor, gibt das Diboran der allgemeinen Formel (IV), den Übergangsmetallkatalysator und die Base nacheinander zu und erhitzt die Mischung 12 bis 72 h auf die gewünschte Reaktionstemperatur. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur trennt man die organische Phase aus dem Reaktionsgemisch ab und destilliert das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab.

Auch hier reicht die Reinheit des erhaltenen Produktes in der Regel für die nachfolgende Cyclodehydrierung in Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens aus. Eine weitere Auf- reinigung ist beispielsweise durch Säulenchromatographie möglich.

Die Ausbeute liegt üblicherweise bei 80 bis 95%.

Darüber hinaus besteht die Möglichkeit eine direkte Kupplung der halogenierten Aromaten durchzuführen, ohne dass ein Diboran eingesetzt wird. Diese Kupplung kann dabei beispielsweise in Gegenwart eines organischen Übergangmetallkomplexes als Katalysator, freier Ligandmoleküle und eines aprotischen Lösungsmittels im Sinne einer Homo-Kupplung erfolgen.

Geeignete inerte Verdünnungsmittel sind zum Beispiel aliphatische Carbonsäureamide, wie N, N-Dimethylformamid und N, N-Dimethylacedamid, aliphatische und cycloaliphati- sche Ether, wie 1 , 2-Dimethoxyethan, und Aromaten, wie Benzol, Toluol und XyIoI, wobei N, N-Dimethylformamid und N, N-Dimethylacedamid bevorzugt sind.

Die Verdünnungsmittelmenge beträgt in der Regel 20 bis 100 g, vorzugsweise 25 bis 45 g je Gramm Halogenverbindung.

Bei den als Katalysator dienenden organischen Übergangsmetallkomplexen kommen neben den bekannten Palladiumkomplexen, wie Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) ins- besondere Nickelkomplexe in Betracht, zum Beispiel

Bis(triphenylphosphin)nickel(ll)chlorid, Tetrakis(triphenylphosphin)nickel(0), [1 ,2-

Bis(diphenylphosphino)ethan]nickel(ll)chlorid und bevorzugt Bis(1 ,5- cyclooktadien)nickel(O). Man kann die Katalysatoren auch durch die Zugabe von Übergangsmetallsalzen oder -Verbindungen, freien Liganden wie Cyclooctadien, Bipyridyl, Triphenylphosphin, Trifluorphosphin, η-, δ- und π-gebundenen Olefinen, Cycloolefinen, Aromaten und Antiaromaten, Carbonylen, Wasserstoff und Halogen sowie auch deren Mischungen und erforderlichenfalls Oxidations- und Reduktionsmitteln erzeugen.

Im Allgemeinen werden 40 bis 150 mol-%, vorzugsweise 50 bis 100 mol-%, organischer Übergangsmetallkomplex bezogen auf die eingesetzte Halogenverbindung eingesetzt.

In der Regel empfiehlt sich stets die gleichzeitige Anwesenheit von freien Ligandmolekülen, wie insbesondere Mischungen von Cyclooctadien und Bipyndyl im molaren Verhältnis von 1 : 1 bis 8 : 1. Hierbei sind Mengen von üblicherweise 80 bis 900 mol-%, bevorzugt 80 bis 200 mol-%, bevorzugt bezogen auf die Halogenverbindung geeignet.

Die Kupplungstemperatur beträgt im Allgemeinen 40 bis 80⁰C, vorzugsweise 60 bis 70⁰C.

Die Reaktionszeit liegt in der Regel bei 24 bis 48 h, insbesondere bei 36 bis 48 h.

Verfahrenstechnisch geht man bei dieser direkten Kupplung zweckmäßigerweise so vor, dass man die Halogenverbindung, den metallorganischen Katalysator sowie freie Ligand- moleküle im inerten Verdünnungsmittel vorlegt und, ggf. unter Schutzgas 24 bis 48 h auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt. Nach Abkühlen trägt man das Reaktionsgemisch in Wasser, das ggf. Methanol enthalten kann, ein, gibt verdünnte anorganische Säure, z. B. verdünnte Salzsäure, zu und filtriert den gebildeten Niederschlag ab, wäscht mit Wasser und trocknet im Vakuum.

Die Reinheit des so hergestellten erfindungsgemäßen Produktes reicht im Allgemeinen für die nachfolgende Cyclodehydrierung in Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens aus. Gegebenenfalls kann das Produkt noch zusätzlich durch eine Säulenchromatographie an Kieselgel mit einem Gemisch von Methylenchlorid und Hexan oder Pentan als Elluenz weiter aufgereinigt werden.

Die Ausbeute liegt im Allgemeinen bei 70 bis 90%.

In Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens findet die Cylclodehydrierung des in Schritt (a) erhaltenen Umsetzungsprodukts statt. Die Cyclodehydrierung kann in einem Hydroxy- und Aminofunktionen aufweisenden und eine im Wesentlichen ungelöste Base enthaltenden organischen Reaktionsmedium oder in Gegenwart eines basenstabilen, hochsiedenden, organischen Lösemittels sowie einer alkali- oder erdalkalimetallhaltigen Base und einer stickstoffhaltigen Hilfsbase vorgenommen werden.

Bevorzugt ist die erstgenannte Verfahrensvariante. Hierbei sind als organisches Reaktionsmedium vor allem Aminoalkohole geeignet, die 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen. Die Kohlenstoffkette dieser Alkohole kann durch Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein. Beispiele für besonders geeignete Lösungsmittel sind Ethanolamin, Triethanolamin und Diethanolamin, wobei Ethanolamin bevorzugt ist. Es ist auch möglich, Mischungen von Alkoholen und Aminen zu verwenden, die jeweils einen Siedepunkt von mindestens 70⁰C haben und bei der Reaktionstemperatur flüssig sind.

Üblicherweise werden 1 ,5 bis 150 ml, bevorzugt 5 bis 50 ml, Reaktionsmedium je Gramm Ausgangsverbindung eingesetzt.

Als im Reaktionsmedium wesentlich unlösliche Base eignen sich die Alkalimetallsalze, insbesondere die Natriumsalze und v.a. die Kaliumsalze, schwacher organischer und bevor- zugt schwacher anorganischer Säuren, wie Formiate, Acetate, Propionate, Hydrogencar- bonate und besonders bevorzugt Karbonate, insbesondere Natriumkarbonat und v.a. Kaliumkarbonat. In der Regel beträgt die Basenmenge 1 bis 10 mol, bevorzugt 2 bis 5 mol, je Mol Ausgangsverbindung.

Die Reaktionstemperatur liegt im Allgemeinen bei 40 bis 200⁰C, insbesondere bei 80 bis 160⁰C.

Die Reaktionszeit beträgt üblicherweise 0,5 bis 24 h, vorzugsweise 1 bis 12 h.

Verfahrenstechnisch geht man zweckmäßigerweise so vor, dass man eine Mischung Aus- gangsverbindung, Lösungsmittel und Base 0,5 bis 24 h unter Schutzgas bei der gewünschten Reaktionstemperatur rührt und das gebildete erfindungsgemäße Produkt der Formel (I) nach Abkühlen auf Raumtemperatur durch Zugabe eines Alkohols, wie -Ethanol, oder von Wasser aus dem Reaktionsgemisch ausfällt, abfiltriert und mit Wasser wäscht.

Die Reinigung der erfindungsgemäßen Diimide kann dadurch erfolgen, dass Katalysatorrückstände durch eine schnelle Filtration über Kieselgel unterwaschen mit einem haloge- nierten aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie Methylenchlorid, entfernt werden. Rückstände nicht umgesetzter Edukte können durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Methylenchlorid als Eluenz oder durch wiederholtes Waschen mit Hexan oder Pentan entfernt werden.

Die Ausbeute liegt im Allgemeinen bei 90 bis 100%.

Als Produkt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Heptarylen- und Octarylentetracarbonsäuredimiden werden Diimide der allgemeinen Formel (I)

(I)

oder deren Mischungen erhalten. Hierbei haben die Variablen R, R^A, R' folgende Bedeutung:

Jedes R, R^A unabhängig voneinander sind gleiche oder verschiedene der folgenden Reste:

Aryloxy, Arylthio, Hetaryloxy oder Hetarylthio, an das jeweils weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7-gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR¹-, -N=CR¹-, -CO-, -SO- und/oder -SO₂- unterbrochen sein kann, anne- liert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach durch die Reste (i), (ii), (iii), (iv) und/oder (v) substituiert sein kann:

(i) Ci-Cßo-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR¹-, -N=CR¹-, -C≡C-, -CR¹=CR¹-, -CO-, -SO- und/oder - SO₂- unterbrochen sein kann und das ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: Ci-Ci₂-Alkoxy, C_rC₆-Alkylthio, -C≡CR¹, -CR¹=CR¹ ₂, Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro, -NR²R³,

-NR²COR³, -CONR²R³, -SO₂NR²R³, -COOR², -SO₃R², -PR²R³ ,-POR²R³, Aryl und/oder gesättigtes oder ungesättigtes C₄-C₇-CyCl oa I ky I, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR¹-, -N=CR¹-, -CR¹=CR¹-, -CO-, -SO- und/oder -SO₂- unterbrochen sein kann, wobei die Aryl- und Cycloalkylreste jeweils ein- oder mehrfach durch

C-ι-Ci₈-Alkyl und/oder die vorstehenden, als Substituenten für Alkyl genannten Reste substituiert sein können;

(ii) C₃-C₈-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR¹-, -N=CR¹-, -CR¹=CR¹-, -CO-, -SO- und/oder -

SO₂- unterbrochen sein kann und an das weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7-gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR¹-, -N=CR¹-, -CR¹=CR¹-, -CO-, -SO- und/oder - SO₂- unterbrochen sein kann, anneliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: Ci-Ci₈-Alkyl,

C_rCi₂-Alkoxy, C_rC₆-Alkylthio, -C≡CR¹, -CR¹=CR¹ ₂, Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro, -NR²R³, -NR²COR³, -CONR²R³, -SO₂NR²R³, -COOR², - SO₃R², -PR²R³ und/oder -POR²R³;

(iii) Aryl oder Hetaryl, an das weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7- gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR¹-, -N=CR¹-, -CR¹=CR¹-, -CO-, -SO- und/oder -SO₂- un- terbrochen sein kann, anneliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: Ci-Ci₈-Alkyl, CrCi₂- Alkoxy, d-Ce-Alkylthio, -C≡CR¹, -CR¹=CR¹ ₂, Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro, -NR²R³, -NR²COR³, -CONR²R³, -SO₂NR²R³, -COOR², -SO₃R², -PR²R³, -POR²R³, Aryl und/oder Hetaryl, das jeweils durch Ci-Ci₈-Alkyl, C_r

Ci₂-AIkOXy, Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro, -NR²R³, -NR²COR³, - CONR²R³, -SO₂NR²R³, -COOR², -SO₃R², -PR²R³ und/oder -POR²R³ substituiert sein kann;

(iv) ein Rest -U-Aryl, der ein- oder mehrfach durch die vorstehenden, als

Substituenten für die Arylreste (iii) genannten Reste substituiert sein kann, wobei U eine Gruppierung -O-, -S-, -NR¹-, -CO-, -SO- oder -SO₂- bedeutet;

(v) C_rCi₂-Alkoxy, C_rC₆-Alkylthio, -C≡CR¹, -CR¹=CR¹ ₂, Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro, -NR²R³, -NR²COR³, -CONR²R³, -SO₂NR²R³, -

COOR², -SO₃R², -PR²R³ und/oder -POR²R³;

jedes R' ist jeweils unabhängig Wasserstoff;

Ci-C₃₀-Alkyl, dessen Kohlenstoff kette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR¹-, -N=CR¹-, -C≡C-, -CR¹=CR¹-, -CO-, -SO- und/oder - SO₂- unterbrochen sein kann und das ein- oder mehrfach durch die als Substituenten für die Reste R genannten Reste (ii), (iii), (iv) und/oder (v) substituiert sein kann;

C₃-C₈-Cycloalkyl, an das weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7- gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR¹-, -N=CR¹-, -CR¹=CR¹-, -CO-, -SO- und/oder -SO₂- unterbrochen sein kann, anneliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem durch die als Substituenten für die Reste R genannten Reste (i),

(ii), (iii), (iv) und/oder (v) substituiert sein kann; oder

Aryl oder Hetaryl, an das weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7- gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppie- rungen -O-, -S-, -NR¹-, -N=CR¹-, -CR¹=CR¹-, -CO-, -SO- und/oder

-SO₂- unterbrochen sein kann, anneliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem substituiert sein kann durch die als Substituenten für die Reste R genannten Reste (i), (ii), (iii), (iv), (v), Aryl- und/oder Hetarylazo, das jeweils durch d-Cio-Alkyl, Ci-C₆-AIkOXy und/oder Cyano substituiert sein kann.

Hierbei haben die Variablen R", R¹ bis R² die folgende Bedeutung:

Jedes R" ist unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-C₃o-Alkyl, C₅-C₈-Cycloalkyl, Aryl oder Hetaryl oder miteinander verbunden unter Ausbildung eines die beiden Sauerstoffatome sowie das Boratom enthaltenden 5- bis 7-gliedrigen Rings, an den ungesättigte oder gesät- tigte Ringe anneliert sein können und der an den Kohlenstoffatomen durch bis zu 4 CrC₃₀- Alkyl-, C₅-C₈-Cycloalkyl-, Aryl- oder Hetarylgruppen substituiert sein kann;

R¹ ist Wasserstoff oder Ci-Ci₈-Alkyl, wobei die Reste R¹ gleich oder verschieden sein können, wenn sie mehrfach auftreten;

R², R³ sind unabhängig voneinander Wasserstoff;

C-ι-Ci₈-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppie-rungen -O-, -S-, - CO-, -SO- und/oder -SO₂- unterbrochen sein kann und das ein- oder mehrfach durch d- Ci₂-AIkOXy, d-C₆-Alkylthio, Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro und/oder -COOR¹ substituiert sein kann;

Aryl oder Hetaryl, an das jeweils weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7-gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -CO- und/oder -SO₂- unterbrochen sein kann, anneliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach durch d-Ci₂-Alkyl und/oder die vorstehenden, als Substituen- ten für Alkyl genannten Reste substituiert sein kann.

Als Beispiele für die in den Formeln genannten Reste R, R^A, R', R", R¹ bis R³ sowie deren Substituenten seien im Einzelnen genannt:

Beispiele für Alkyle sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert. -Pentyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, 1-Ethylpentyl, Octyl, 2- Ethylhexyl, Isooctyl, Nonyl, Isononyl, Decyl, Isodecyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Isotride- cyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl und Eicosyl (die obigen Bezeichnungen Isooctyl, Isononyl, Isodecyl und Isotridecyl sind Trivialbezeichnun- gen und stammen von den nach der Oxosynthese erhaltenen Alkoholen); Die als Indizes angegebenen Zahlen nach dem Symbol „C" beziehen sich auf die Mindest- und Höchstanzahl der C-Atome der Alkyle. Beispiele für durch Sauerstoff unterbrochene Alkyle sind 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2- Propoxyethyl, 2-lsopropoxyethyl, 2-Butoxyethyl, 2- und 3-Methoxypropyl, 2- und 3- Ethoxypropyl, 2- und 3-Propoxypropyl, 2- und 3-Butoxy-propyl, 2- und 4-Methoxybutyl, 2- und 4-Ethoxybutyl, 2- und 4-Propoxybutyl, 3,6-Di-oxaheptyl, 3,6-Dioxaoctyl, 4,8- Dioxanonyl, 3,7-Dioxaoctyl, 3,7-Dioxanonyl, 4,7-Dioxa-octyl, 4,7-Dioxanonyl, 2- und 4- Butoxybutyl, 4,8-Dioxadecyl, 3,6,9-Trioxadecyl, 3,6,9-Trioxaundecyl, 3,6,9-Trioxadodecyl, 3,6,9, 12-Tetraoxatridecyl und 3,6,9, 12-Tetraoxa-tetradecyl;

Beispiele für durch Schwefel unterbrochene Alkyle sind 2-Methylthioethyl, 2-Ethylthioethyl, 2-Propylthioethyl, 2-lsopropylthioethyl, 2-Butylthio-ethyl, 2- und 3-Methylthiopropyl, 2- und

3-Ethylthiopropyl, 2- und 3-Propylthiopropyl, 2- und 3-Butylthiopropyl, 2- und 4-

Methylthiobutyl, 2- und 4-Ethylthiobutyl, 2- und 4-Pro-pylthiobutyl, 3,6-Dithiaheptyl, 3,6-

Dithiaoctyl, 4,8-Dithianonyl, 3,7-Dithiaoctyl, 3,7-Di-thianonyl, 2- und 4-Butylthiobutyl, 4,8-

Dithiadecyl, 3,6,9-Trithiadecyl, 3,6,9-Trithia-undecyl, 3,6,9-Trithiadodecyl, 3,6,9,12- Tetrathiatridecyl und 3,6,9, 12-Tetrathiatetra-decyl;

Beispiele für durch Aminogruppen unterbrochene Alkyle sind 2-Monomethyl- und 2- Monoethylaminoethyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2- und 3- Dimethylaminopropyl, 3- Monoisopropylaminopropyl, 2- und 4-Monopropylaminobutyl, 2- und 4-Dimethylaminobutyl, 6-Methyl-3,6-diazaheptyl, 3,6-Dimethyl-3,6-diazaheptyl, 3,6-Di-azaoctyl, 3,6-Dimethyl-3,6- diazaoctyl, 9-Methyl-3,6,9-triazadecyl, 3,6,9-Trimethyl-3,6,9-triazadecyl, 3,6,9- Triazaundecyl, 3,6,9-Trimethyl-3,6,9-triazaundecyl, 12-Methyl-3,6,9,12-tetraazatridecyl und 3,6,9, 12-Tetramethyl-3,6,9,12-tetraazatridecyl;

Weitere Beispiele für Alkylgruppen, die unterbrochen und/oder Substituenten aufweisen, sind

(1 -Ethylethyliden)aminoethylen, (1 -Ethylethyliden)aminopropylen, (1 -Ethylethyliden)- aminobutylen, (I-Ethylethyliden)aminodecylen und (I-Ethylethyliden)aminododecylen;

Propan-2-on-1-yl, Butan-3-on-1-yl, Butan-3-on-2-yl und 2-Ethylpentan-3-on-1-yl;

2-Methylsulfoxidoethyl, 2-Ethylsulfoxidoethyl, 2-Propylsulfoxidoethyl, 2-lsopropylsulf- oxidoethyl, 2-Butylsulfoxidoethyl, 2- und 3-Methylsulfoxidopropyl, 2- und 3-Ethylsulf- oxidopropyl, 2- und 3-Propylsulfoxidopropyl, 2- und 3-Butylsulfoxidopropyl, 2- und 4- Methylsulfoxidobutyl, 2- und 4-Ethylsulfoxidobutyl, 2- und 4-Propylsulfoxidobutyl und 4- Butylsulfoxidobutyl; 2-Methylsulfonylethyl, 2-Ethylsulfonylethyl, 2-Propylsulfonylethyl, 2-lsopropylsulfonyl-ethyl, 2-Butylsulfonylethyl, 2- und 3-Methylsulfonylpropyl, 2- und 3-Ethylsulfonylpropyl, 2- und 3- Propylsulfonylpropyl, 2- und 3-Butylsulfonylproypl, 2- und 4-Methylsulfonyl-butyl, 2- und 4- Ethylsulfonylbutyl, 2- und 4-Propylsulfonylbutyl und 4-Butylsulfonylbutyl;

Carboxymethyl, 2-Carboxyethyl, 3-Carboxypropyl, 4-Carboxybutyl, 5-Carboxypentyl, 6- Carboxyhexyl, 8-Carboxyoctyl, 10-Carboxydecyl, 12-Carboxydodecyl und 14-Carboxy- tetradecyl;

Sulfomethyl, 2-Sulfoethyl, 3-Sulfopropyl, 4-Sulfobutyl, 5-Sulfopentyl, 6-Sulfohexyl, 8- Sulfooctyl, 10-Sulfodecyl, 12-Sulfododecyl und 14-Sulfotetradecyl;

2-Hydroxyethyl, 2- und 3-Hydroxypropyl, 1-Hydroxyprop-2-yl, 3- und 4-Hydroxybutyl, 1- Hydroxybut-2-yl und 8-Hydroxy-4-oxaoctyl;

2-Cyanoethyl, 3-Cyanopropyl, 3- und 4-Cyanobutyl, 2-Methyl-3-ethyl-3-cyanopropyl, 7- Cyano-7-ethylheptyl und 4-Methyl-7-methyl-7-cyanoheptyl;

2-Chlorethyl, 2- und 3-Chlorpropyl, 2-, 3- und 4-Chlorbutyl, 2-Bromethyl, 2- und 3- Brompropyl und 2-, 3- und 4-Brombutyl;

2-Nitroethyl, 2- und 3-Nitropropyl und 2-, 3- und 4-Nitrobutyl;

Beispiele für Alkyloxy sind Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, sec- Butoxy, tert. -Butoxy, Pentoxy, Isopentoxy, Neopentoxy, tert. -Pentoxy und Hexoxy;

Beispiele für Alkylthio sind Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Isopropylthio, Butylthio, Isobu- tylthio, sec. -Butylthio, tert. -Butylthio, Pentylthio, Isopentylthio, Neopentylthio, tert.-Pentylthio und Hexylthio;

Beispiele für Reste mit Dreifachbindung sind Ethinyl, 1- und 2-Propinyl, 1-, 2- und 3-Butinyl, 1-, 2-, 3- und 4-Pentinyl, 1-, 2-, 3-, 4- und 5-Hexinyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- und 9- Decinyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10- und 1 1-Dodecinyl und 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 1 1-, 12-, 13-, 14-, 15-, 16- und 17-Octadecinyl;

Beispiele für Reste mit Doppelbindung sind Ethenyl, 1- und 2-Propenyl, 1-, 2- und 3- Butenyl, 1-, 2-, 3- und 4-Pentenyl, 1-, 2-, 3-, 4- und 5-Hexenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- und 9-Decenyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10- und 1 1-Dodecenyl und 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- , 7-, 8-, 9-, 10-, 1 1-, 12-, 13-, 14-, 15-, 16- und 17-Octadecenyl;

Beispiele für weitere Reste sind

Methylamino, Ethylamino, Propylamino, Isopryplamino, Butylamino, Isobutylamino, Penty- lamino, Hexylamino, Dimethylamino, Methylethylamino, Diethylamino, Dipropyl-amino, Dii- sopropylamino, Dibutylamino, Diisobutylamino, Dipentylamino, Dihexylamino, Dicyclopen- tylamino, Dicyclohexylamino, Dicycloheptylamino, Diphenylamino und Dibenzylamino;

Formylamino, Acetylamino, Propionylamino und Benzoylamino;

Carbamoyl, Methylaminocarbonyl, Ethylaminocarbonyl, Propylaminocarbonyl, Butyl- aminocarbonyl, Pentylaminocarbonyl, Hexylaminocarbonyl, Heptylaminocarbonyl, Octyla- minocarbonyl, Nonylaminocarbonyl, Decylaminocarbonyl und Phenylamino-carbonyl;

Aminosulfonyl, N,N-Dimethylaminosulfonyl, N,N-Diethylaminosulfonyl, N-Methyl-N- ethylaminosulfonyl, N-Methyl-N-dodecylaminosulfonyl, N-Dodecylaminosulfonyl, (N, N- Dimethylamino)ethylaminosulfonyl, N,N-(Propoxyethyl)dodecylaminosulfonyl, N, N- Diphenylaminosulfonyl, N,N-(4-tert.-Butylphenyl)octadecylaminosulfonyl und N,N-Bis(4- Chlorphenyl)aminosulfonyl;

Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl, Hexoxycarbonyl, Dodecyloxycarbonyl, Octadecyloxycarbonyl, Phenoxycarbonyl, (4-tert.-Butyl- phenoxy)carbonyl und (4-Chlorphenoxy)carbonyl;

Methoxysulfonyl, Ethoxysulfonyl, Propoxysulfonyl, Isopropoxysulfonyl, Butoxysulfonyl, Iso- butoxysulfonyl, tert. -Butoxysulfonyl, Hexoxysulfonyl, Dodecyloxysulfonyl, Octadecyloxysul- fonyl, Phenoxysulfonyl, 1- und 2-Naphthyloxysulfonyl, (4-tert.-Butylphenoxy)-sulfonyl und (4-Chlorphenoxy)sulfonyl;

Diphenylphosphino, Di-(o-tolyl)phosphino und Diphenylphosphinoxido;

Halogene sind Chlor, Brom und lod;

Aryl- bzw. Hetarylazo sind beispielsweise Phenylazo, 2-Napthylazo, 2-Pyridylazo und 2- Pyrimidylazo; Gegebenenfalls substituierte Cycloalkyle sind beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyc- lopentyl, 2- und 3-Methylcyclopentyl, 2- und 3-Ethylcyclo-pentyl, Cyclohexyl, 2-, 3- und 4- Methylcyclohexyl, 2-, 3- und 4-Ethylcyclohexyl, 3- und 4-Propylcyclohexyl, 3- und 4- Isopropylcyclohexyl, 3- und 4-Butylcyclohexyl, 3- und 4-sec-Butylcyclohexyl, 3- und 4-tert- Butylcyclohexyl, Cycloheptyl, 2-, 3- und 4-Methyl-cycloheptyl, 2-, 3- und 4-Ethylcycloheptyl, 3- und 4-Propylcycloheptyl, 3- und 4-lso-propylcycloheptyl, 3- und 4-Butylcycloheptyl, 3- und 4-sec-Butylcycloheptyl, 3- und 4-tert.-Butylcycloheptyl, Cyclooctyl, 2-, 3-, 4- und 5- Methylcyclooctyl, 2-, 3-, 4- und 5-Ethylcyclooctyl und 3-, 4- und 5-Propylcyclooctyl; 3- und 4-Hydroxycyclohexyl, 3- und 4- Nitrocyclohexyl und 3- und 4-Chlorcyclohexyl. Die als Indi- zes angegebenen Zahlen nach dem Symbol „C" beziehen sich auf die Mindest- und Höchstanzahl der C-Atome der Cycloalkyle.

Beispiele für gegebenenfalls unterbrochene Cycloalkyle sind

1-, 2- und 3-Cyclopentenyl, 1-, 2-, 3- und 4-Cyclohexenyl, 1-, 2- und 3-Cycloheptenyl und 1-, 2-, 3- und 4-Cyclooctenyl;

2-Dioxanyl, 1-Morpholinyl, 1-Thiomorpholinyl, 2- und 3-Tetrahydrofuryl, 1-, 2- und 3- Pyrrolidinyl, 1-Piperazyl, 1-Diketopiperazyl und 1-, 2-, 3- und 4-Piperidyl;

Gegebenenfalls kondensierte und/oder substituierte und/oder unterbrochene Aryl- und He- tarylgruppen sollten mindestens 3 bis 14 Ringatome aufweisen, vorzugsweise 5 bis 10 Ringatome, und sind beispielsweise

Phenyl, 2-Naphthyl, 2- und 3-Pyrryl, 2-, 3- und 4-Pyridyl, 2-, 4- und 5-Pyrimidyl, 3-, 4- und 5-Pyrazolyl, 2-, 4- und 5-lmidazolyl, 2-, 4- und 5-Thiazolyl, 3-(1 ,2,4-Triazyl), 2-(1 ,3,5- Triazyl), 6-Chinaldyl, 3-, 5-, 6- und 8-Chinolinyl, 2-Benzoxazolyl, 2-Benzothia-zolyl, 5- Benzothiadiazolyl, 2- und 5-Benzimidazolyl und 1- und 5-lsochinolyl;

1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- und 7-lndolyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- und 7-lsoindolyl, 5-(4-Methyliso- indolyl), 5-(4-Phenylisoindolyl), 1-, 2-, 4-, 6-, 7- und 8-(1 ,2,3,4-Tetrahydroisochinolinyl), 3- (5-Phenyl)-(1 ,2,3,4-tetrahydroisochinolinyl), 5-(3-Dodecyl-(1 ,2,3,4-tetrahydroiso-chinolinyl), 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- und 8-(1 ,2,3,4-Tetrahydrochinolinyl) und 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- und 8- Chromanyl, 2-, 4- und 7-Chinolinyl, 2-(4-Phenylchinolinyl) und 2-(5-Ethyl-chinolinyl);

2-, 3- und 4-Methylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2-, 3- und 4-Ethylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Diethylphenyl, 2,4,6-Triethylphenyl, 2-, 3- und 4- Propylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Dipropylphenyl, 2,4,6-Tripropylphenyl, 2-, 3- und 4- Isopropylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Diisopropylphenyl, 2,4,6-Triisopropylphenyl, 2-, 3- und 4-Butylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Dibutylphenyl, 2,4,6-Tributylphenyl, 2-, 3- und 4- Isobutylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Diisobutylphenyl, 2,4,6-Triisobutylphenyl, 2-, 3- und 4- sec.-Butylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Di-sec-butylphenyl und 2,4,6-Tri-sec-butyl-phenyl; 2-, 3- und 4-Methoxyphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,4,6-Tri-methoxyphenyl, 2-, 3- und 4-Ethoxyphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Diethoxyphenyl, 2,4,6-Triethoxyphenyl, 2-, 3- und 4-Propoxyphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Dipropoxyphenyl, 2-, 3- und 4-lsopropoxyphenyl, 2,4- und 2,6-Diisopropoxyphenyl und 2-, 3- und 4-Butoxy-phenyl; 2-, 3- und 4-Chlorphenyl und 2,4-, 3,5- und 2,6-Dichlorphenyl; 2-, 3- und 4-Hydroxyphenyl und 2,4-, 3,5- und 2,6- Dihydroxyphenyl; 2-, 3- und 4-Cyanophenyl; 3- und 4-Carboxyphenyl; 3- und 4- Carboxamidophenyl, 3- und 4-N-Methylcarboxamido-phenyl und 3- und 4-N- Ethylcarboxamidophenyl; 3- und 4-Acetylaminophenyl, 3- und 4-Propionylaminophenyl und 3- und 4-Buturylaminophenyl; 3- und 4-N-Phenylamino-phenyl, 3- und 4-N-(o- Tolyl)aminophenyl, 3- und 4-N-(m-Tolyl)aminophenyl und 3- und 4-(p-Tolyl)aminophenyl; 3- und 4-(2-Pyridyl)aminophenyl, 3- und 4-(3-Pyridyl)amino-phenyl, 3- und 4-(4- Pyridyl)aminophenyl, 3- und 4-(2-Pyrimidyl)aminophenyl und 4-(4-Pyrimidyl)aminophenyl;

4-Phenylazophenyl, 4-(1-Naphthylazo)phenyl, 4-(2-Naphthylazo)phenyl, 4-(4-Naphthyl- azo)phenyl,4-(2-Pyriylazo)phenyl, 4-(3-Pyridylazo)phenyl, 4-(4-Pyridylazo)phenyl, 4-(2- Pyrimidylazo)phenyl, 4-(4-Pyrimidylazo)phenyl und 4-(5-Pyrimidylazo)phenyl;

Phenoxy, Phenylthio, 2-Naphthoxy, 2-Naphthylthio, 2-, 3- und 4-Pyridyloxy, 2-, 3- und 4- Pyridylthio, 2-, 4- und 5-Pyrimidyloxy und 2-, 4- und 5-Pyrimidylthio.

Vorzugsweise handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Diimiden der allgemeinen Formeln (I) oder Mischungen davon um solche, bei denen R und R^A die gleiche Bedeutung besitzen.

Ebenfalls bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Diimiden der allgemeinen Formeln (I) oder Mischungen davon um solche, bei denen R, R^A unabhängig voneinander Aryloxy oder Arylthio sind, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach durch die Reste (i), (ii), (iii), (iv) und/oder (v) wie oben angegeben, substituiert sein kann. Insbesondere bevorzugt ist, wenn R, R^A unabhängig voneinander ein- oder mehrfach durch einen Rest (i) substituiert sein kann. Ebenfalls bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Diimiden der allgemeinen Formeln (I) oder Mischungen davon um solche, bei denen R, R^A unabhängig voneinander

wobei

X O oder ι S ist und

R , R , R unabhängig voneinander Wasserstoff oder die Reste (i), (ii), (iii), (iv) und/oder (v) wie oben angegeben mit der Maßgabe sein können, dass zumindest einer der Reste R⁴, R⁶ kein Wasserstoff ist. Insbesondere bevorzugt ist, dass wenn R⁴ CrC₃₀ Alkyl oder C₃-C₈ Cycloalkyl ist, in der 1 -Position kein ternäres Kohlenstoffatom auftritt.

Weiterhin bevorzugt ist, dass beide R⁴ kein Wasserstoff und R⁵, R⁶ Wasserstoff sind oder dass R⁶ kein Wasserstoff ist und R⁴, R⁵ Wasserstoff sind.

Ebenfalls bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Diimiden der allgemeinen Formeln (I) oder Mischungen davon um solche, bei denen jedes R' unabhängig voneinan- der CrC₃₀ Alkyl oder Aryl ist, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach durch die Reste (i), (ii), (iii), (iv) und/oder (v) wie oben angegeben, substituiert sein kann. Insbesondere bevorzugt ist R' ein- oder mehrfach durch einen Rest (i) substituiert. Ebenfalls bevorzugt sind alle R' gleich.

Die erfindungsgemäßen Diimide der allgemeinen Formel (I) zeigen starke Absorption im Infrarotbereich bei Wellenlängen von 750 bis 1300 nm. Ihre Funktionalisierung kann gezielt gewählt werden, so dass sie direkt an den gewünschten Verwendungszweck angepasst werden können.

Sie eignen sich für eine Vielzahl von Anwendungen, wie die Einfärbung von hochmolekularen organischen und anorganischen Materialien, z.B. von Lacken, Druckfarben und Kunststoffen, zur Herstellung im nahinfraroten Bereich des elektromagnetischen Spek-trums absorbierender wäßriger Polymerisatdispersionen, zur Erzeugung für das menschliche Auge nicht sichtbarer, Infrarotlicht absorbierender Markierungen und Beschriftungen, als Infrarotabsorber für das Wärmemanagement, als IR-laserstrahlen-absorbierende Materialien beim Schweißbehandeln von Kunststoffteilen, als Halbleiter in der organischen Elektronik, als Emitter in Elektro- und Chemilumineszenzanwendungen sowie als Aktivkomponenten in der Photovoltaik.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Quaterrylenverbindung der allgemeinen Formel (II)

wobei Y gleich Halogen und R', R, n, m die oben angegebene Bedeutung besitzen, die Schritte enthaltend

(a) Kupplung mindestens einer Perylenverbindung der Formel (II)

mit mindestens einer Verbindung der Formel (lila) und/oder (NIa')

wobei

ein Rest von Y, Y¹ Halogen und der andere B(OR")₂ ist, m = 0 ist und R, R', n, die oben angegebene Bedeutung besitzen, zu einer Verbindung der allgemeinen Formel (lllb)/(lllb')

(MIb)

(MIb') und (b) Cyclodehydrierung der in Schritt (a) erhaltenen Verbindung der allgemeinen Formel (lllb)/(lllb') zu einer Rylenverbindung der allgemeinen Formel (II), wobei Y¹ in Formel (lllb)/(lllb') die Bedeutung von Y in Formel (II) hat.

Solche Rylenverbindungen der Formel (II) eignen sich, wie oben erwähnt, als Ausgangsverbindungen zur Herstellung der Heptarylen- und Octarylentetracarbonsäurediimide und können mit Hilfe von Verbindungen der Formel (lllb)/(lllb') erhalten werden, wobei die Verbindungen der Formel (lllb)/(lllb') bislang nicht bekannt waren.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Verbindung der allgemeinen Formel (NIb) oder (NIb')

(MIb)

(MIb')

oder Mischungen davon, wobei Y¹ Halogen oder B(OR")₂ ist, m = 0 ist und R, R', n, die oben angegebene Bedeutung besitzen. Vorzugsweise ist hierbei Y¹ Halogen, insbesondere Brom, so dass es sich bei der Verbindung der Formel (lila) um 3,9(10)-Dibromperylen handelt. Bei den Reaktionen der Schritte (a) und (b) handelt es sich wie weiter oben ausgeführt um eine Suzuki-Reaktion und eine Cyclodehydrierung, so dass das oben ausgeführte grundsätzlich analog gilt.

Vorzugsweise wird dabei in Schritt (a) die Verbindung der Formel (lila) im Überschuss eingesetzt. Vorzugsweise beträgt der Überschuss mindestens das Siebenfache. In Schritt (b) erfolgt die Umsetzung bevorzugt in Gegenwart eines Metallsalzes, wie beispielsweise Ei- sen(lll)-chlorid.

Beispiele

Beispiel 1

Herstellung von N-(2,6-Diisopropylphenyl-1 ,6-bis[4-(1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)-phenoxy]-9- (7-[1 (9)-bromo]- perylen)perylen-3,4-dicarbonsäureimid

Zu einer unter Argon gerührten Mischung von 0,51g (0,5 mmol) N-(2,6-Diisopropylphenyl- 4-(4,4,5,5-tetramethyl-1 ,3,2-dioxaboran-2-yl)-perylen-3,4-dicarbonsäureimid und 1 ,43 g (3,5 mmol) 3,9(10)-dibromoperylen in 40 ml_ Toluol und 2ml_ Ethanol wurden zuerst eine Lösung von 0,5 ml_ Kaliumcarbonat in Wasser (2M) und dann 0,03 g (0,03 mmol) Pd(PPh₃)₄ zugegeben. Die Mischung wurde unter Argon auf 70⁰C erhitzt und 6 h bei dieser Temperatur gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die organische Phase abgetrennt und das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Das Rohprodukt wurde einer Säulenchromatographie an Kieselgel mit Toluol als Eluens unterzogen.

Es wurden 0,42 g Produkt in Form eines roten Feststoffs erhalten, was einer Ausbeute von 69% entspricht.

Analytische Daten:

Rf = 0,72 (toluene);

MS (FD): m/z (rel. Int.) = 1220,6 (100%) [M+];

¹H-NMR (250 MHz, CD2CI2, 25 ⁰C): δ = 9,48 (d, 1 H, PMI H-7), 9,35 (d, 1 H, PMI H-12),

8,20-8,40 (m, 2H, Ar-H), 8,26 (s, 1 H, PMI H-5), 8,24 (s, 1 H, PMI H-2), 8,09 (t, 2H, Ar-H), 7,80 (d, 1 H, Ar-H), 7,64 (dd, 3H, Ar-H), 7,51-7,54 (m, 2H, Ar-H), 7,44 (d, 4H, phenoxy m-

H), 7,32 (d, 4H, phenoxy o-H), 7,06-7,35 (m, 6H, Ar-H), 2,74 (sep, 2H, CH i-propyl), 1 ,74

(s, 4H), 1 ,38 (s, 12H), 1 ,12 (d, 12H), 0,73 (s, 9H), 0,72 (s, 9H); ¹³C-NMR (62,9 MHz, CD₂CI₂, 25 ⁰C): 163,66, 154,20, 153,74, 146,45, 131 ,24, 130,09, 129,24, 128,46, 128,41 , 127,31 , 127,08, 124,40, 1 18,79, 118,63, 57, 41 , 38,64, 32,60, 31 ,85, 31 ,67, 29,43, 24,09.

Beispiel 2

Herstellung von N-(2,6-Diisopropylphenyl-1 ,6 -bis[4-(1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)-phenoxy]-13- bromo-quaterrylen-3,4-dicarbonsäureimid

Zu einer Lösung von 0,2 g (0,16 mmol) Produkt aus Beispiel 1 in 10 ml Methylenchlorid wurde eine Lösung von 0,41 g (2,56 mmol) Eisen(l 11 )chlorid in 2 ml wasserfrei Nitromethan unter Argon zugetropft. Nach einer Reaktionszeit von 24 h bei Raumtemperatur wurde das Lösungsmittel abgezogen, die Reaktionsmischung mit wäßriger Salzsäure versetzt, filtriert und mit Methanol gewaschen. Das Rohprodukt wurde einer Säulenchromatographie an Kieselgel mit Dichlormethan als Eluens unterzogen.

Es wurden 0,12 g Produkt in Form eines grünen Feststoffs erhalten, was einer Ausbeute von 60% entspricht.

Analytische Daten:

Rf = 0,58 (toluene);

MS (FD): m/z (rel.int.) 1218,8 (100%), M+, 609,9 (40%), M/2; UV-Vis (CH₂CI₂): λ_max (ε): 732 (177100), 668 (78000), 359 (17200), 260 (122000)

Beispiel 3

Herstellung von N-(2,6-Diisopropylphenyl-1 ,6,11 ,15-tetra[4-(1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)- phenoxy]-13-(1 1 -[N-(2,6-diisopropylphenyl)]-1 ,6-bis[2,6-diisopropylphenoxy]terrylen-3,4- dicarbonsäureimid)quaterrylen-3,4-dicarbonsäureimid.

Zu einer unter N₂ gerührten Mischung von 0,057g (0,04 mmol) N-(2,6-Diisopropylphenyl- 1 ,6,9,14-tetra[2,6-diisopropylphenoxy] -1 1-(4,4,5,5-tetramethyl-1 ,3,2-dioxaboran-2-yl)- ter- rylen-3,4-dicarbonsäureimid und 0,063 g (0,04 mmol) N-(2,6-Diisopropylphenyl-1 ,6,1 1 ,15- tetra[4-(1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)-phenoxy]-13-chloro-quaterrylen-3,4-dicarbonsäureimid in 15 ml Toluol wurden zuerst eine Lösung von 0,038 g (0,28 mmol) Kaliumcarbonat in 4 ml Wasser und 0,4 mL Ethanol und dann 0,001 g (0,004 mmol) Palladium(ll)-acetat und 0,008 g (0,003 mmol) 2-Dicyclohexylphosphino-2,6-dimethoxybiphenyl zugegeben. Die Mischung wurde unter N₂ auf 85°C erhitzt und 14 h bei dieser Temperatur gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die organische Phase abgetrennt und das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Das Rohprodukt wurde einer Säulenchromatographie an Kieselgel mit Toluol als Eluens unterzogen.

Es wurden 60 mg Produkt in Form eines schwarzgrünen Feststoffs erhalten, was einer Ausbeute von 52% entspricht.

Analytische Daten:

Rf = 0,2 (Toluol);

MS (Maldi): m/z (rel. Int.) = 2853,5(100%) [M+].

Beispiel 4

Herstellung von N-(2,6-Diisopropylphenyl-1 ,6-bis[4-(1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)-phenoxy]-13-

(13-[N-(2,6-diisopropylphenyl)]-1 ,6-bis[4-(1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)-phenoxy]quaterrylen-

3,4-dicarbonsäureimid)quaterrylen-3,4-dicarbonsäureimid

Zu einer gerührten Mischung von 40 mg Ni(cod)2 und 0,1 ml_ Cyclooctadiene und 24 mg 2,2'-bispyridyl in 15 ml wasserfrei DMF wurden eine Lösung von 0,017 g (0,1 mmol) N-(2,6- Diisopropylphenyl-1 ,6-bis[4-(1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)-phenoxy]-13-bromo-quaterrylen-3,4- dicarbonsäureimid in 10 ml Toluol im Glove-Box zugegeben. Die Mischung wurde im GIo- ve-Box auf 70⁰C erhitzt und 48 h bei dieser Temperatur gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die organische Phase abgetrennt und das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Das Rohprodukt wurde einer Säulenchromatographie an Kieselgel mit CH₂CI₂ als Eluens unterzogen.

Es wurden 130 mg Produkt in Form eines schwarzgrünen Feststoffs erhalten, was einer Ausbeute von 83% entspricht.

Analytische Daten:

Rf = 0,68 (Toluol);

MS (Maldi): m/z (rel. Int.) = 2286.5(100%) [M+].

UV-Vis (Toluol): λ_max (ε): 753 (340000), 687 (181000), 359 (39000). Beispiel 5

Herstellung von N-(2,6-Diisopropylphenyl-1 ,6,11 ,15-tetra[4-(1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)- phenoxy]-13-(13-[N-(2,6-diisopropylphenyl)]-1 ,6,11 ,15-tetra[4-(1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)- phenoxy]quaterrylen-3,4-dicarbonsäureimid)quaterrylen-3,4-dicarbonsäureimid

0,74 g (0,47 mmol) N-(2,6-Diisopropylphenyl-1 ,6,11 ,15-tetra[4-(1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)- phenoxy]-13-cholro-quaterrylen-3,4-dicarbonsäureimid wurde unter N₂ in 10 ml Toluol und 1 ml Wasser bei Raumtemperatur gerührt. Nach 10 min gab man 0,14 g (0,56 mmol) Bis- pinacolato-diboron, 0,22 g (0,94 mmol) Kaliumphosphat-Monohydrat, 0,007g (0,017 mmol) 2-Dicyclohexylphosphino-2,6-dimethoxy-biphenyl und 0,002 g (0,008 mmol) Palladium-(ll)- acetat hinzu. Die Mischung wurde auf 100⁰C erhitzt und 24 h bei dieser Temperatur gerührt. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wurde mit 50 ml Toluol versetzt und mit 50 ml HCl (1 M) extrahiert. Die organische Phase wurde mit MgSO₄ getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wurde einer Säulenchromatographie an Kieselgel mit Dichlormethan:n-Hexan (7:3) als Eluens unterzogen.

Es wurden 0,46 g Produkt in Form eines schwarzgrünen Feststoffs erhalten, was einer Ausbeute von 64% entspricht.

Analytische Daten:

UV-Vis (CH2CI2): λ_max (ε) = 773 (200 000 M-1 cm-1 ); MS (Maldi): m/z (rel. Int.) = 3089,4 (100%) [M-].

Beispiel 6

Cyclodehydrierung zum N,N'-Bis(2,6-diisopropylphenyl)-1 ,6,9,30-tetra(2,6-diisopropyl- phenylphenoxy)-12,17, 22,27-tetra[4-(1 , 1 ,3, 3-tetramethylbutyl)-phenoxy]-heptarylen- 3,4:19,20-tetracarbonsäuredimid

Eine Mischung von 0,03 g (0,01 mmol) Produkt aus Beispiel 3, 0,063 g (0,5 mmol) Kalium- carbonat und 10 ml_ Ethanolamin wurde auf 120⁰C unter Stickstoffatmosphare erhitzt. Nach 6 h war noch viel Edukt mittels DC beobachtet. Nach 30 h war Edukt komplett umge- setzt. Nach Abkühlen wurde das Reaktionsprodukt auf Wasser gefällt, abfiltriert, mit heißem Wasser und abschließend mit Hexans gewaschen, bis der Ablauf farblos wurde. Dem Ruckstand wurde Übernacht ein Soxhlet-Extraktion mit Hexans unterzogen. Das Produkt wurde im Vakuum bei 70⁰C getrocknet.

Es wurden 18 mg Produkt in Form eines schwarzen Feststoffs erhalten, was einer Ausbeute von 63% entspricht.

Analytische Daten:

UV-Vis (CHCI₃): λ_max = 973, 862 nm;

MS (Maldi): m/z (rel. Int.) = 2615,5 (100%) [M+].

Beispiel 7

Cyclodehydrierung zum N,N'-Bis(2,6-diisopropylphenyl)-1 ,6,11 ,14,19,24,29,32-octa[4- (1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)phenoxy]octarylen-3,4:21 ,22-tetracarbonsäuredimid

Eine Mischung von 0,4 g (0,13 mmol) Produkt aus Beispiel 5, 0,54 g (1 ,4 mmol) Kalium- carbonat, 10 ml_ Ethanolamin und 5 ml Diethylenglykoldiethylether wurde auf 120⁰C unter Stickstoffatmosphäre erhitzt. Die Reaktion wurde vom DC und UV-Vis Spektrum per Stunde beobachtet. Nach 3 Stunden war das Edukt komplett umgesetzt. Nach Abkühlen wurde das Reaktionsprodukt auf 1 M HCl gefällt, abfiltriert, mit heißem Wasser gewaschen, bis der Ablauf farblos wurde. Das Produkt wurde im Vakuum bei 70°C getrocknet.

Es wurden 0,4 g Produkt in Form eines schwarzen Feststoffs erhalten, was einer Ausbeute von 99% entspricht. Die Lösung in CH3CI des Feststoffes ist fast farblos.

Analytische Daten :

UV-Vis (CH₂CI₂): λ_max (ε) = 1066 nm (2620 000 M-1 cm-1 ); MS (Maldi): m/z (rel. Int.) = 3087,5 (100%) [M+].

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Heptarylen- und Octarylentetracarbonsäurediimiden, die Schritte enthaltend

(a) Kupplung mindestens einer Quaterrylenverbindung der Formel (II)

mit mindestens einer Verbindung der Formel (III)

wobei

Y, Y¹ beide Halogen sind oder ein Rest von Y, Y¹ Halogen und der andere B(OR")₂ ist;

(i) Ci-Cßo-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR¹-, -N=CR¹-, -C≡C-, -CR¹=CR¹-, -CO-, -SO- und/oder - SO₂- unterbrochen sein kann und das ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: Ci-Ci₂-Alkoxy, C_rC₆-Alkylthio, -C≡CR¹, -CR¹=CR¹ ₂, Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro, -NR²R³, -NR²COR³, -CONR²R³, -SO₂NR²R³, -COOR², -SO₃R², -PR²R³ ,-POR²R³, Aryl und/oder gesättigtes oder ungesättigtes C₄-C₇-CyCl oa I ky I, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR¹-, -N=CR¹-, -CR¹=CR¹-, -CO-, -SO- und/oder -SO₂- unterbrochen sein kann, wobei die Aryl- und Cycloalkylreste jeweils ein- oder mehrfach durch C-|-Ci₈-Alkyl und/oder die vorstehenden, als Substituenten für Alkyl genannten Reste substituiert sein können;

(ii) C₃-C₈-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR¹-, -N=CR¹-, -CR¹=CR¹-, -CO-, -SO- und/oder - SO₂- unterbrochen sein kann und an das weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7-gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR¹-, -N=CR¹-, -CR¹=CR¹-, -CO-, -SO- und/oder - SO₂- unterbrochen sein kann, anneliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: Ci-Ci₈-Alkyl, C_rCi₂-Alkoxy, C_rC₆-Alkylthio, -C≡CR¹, -CR¹=CR¹ ₂, Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro, -NR²R³, -NR²COR³, -CONR²R³, -SO₂NR²R³, -COOR², - SO₃R², -PR²R³ und/oder -POR²R³;

(iii) Aryl oder Hetaryl, an das weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7- gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR¹-, -N=CR¹-, -CR¹=CR¹-, -CO-, -SO- und/oder -SO₂- unterbrochen sein kann, anneliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: Ci-Ci₈-Alkyl, CrCi₂- Alkoxy, d-Ce-Alkylthio, -C≡CR¹, -CR¹=CR¹ ₂, Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro, -NR²R³, -NR²COR³, -CONR²R³, -SO₂NR²R³, -COOR², -SO₃R²,

-PR²R³, -POR²R³, Aryl und/oder Hetaryl, das jeweils durch Ci-Ci₈-Alkyl, C_r Ci₂-Alkoxy, Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro, -NR²R³, -NR²COR³, - CONR²R³, -SO₂NR²R³, -COOR², -SO₃R², -PR²R³ und/oder -POR²R³ substituiert sein kann;

(iv) ein Rest -U-Aryl, der ein- oder mehrfach durch die vorstehenden, als Substituenten für die Arylreste (iii) genannten Reste substituiert sein kann, wobei U eine Gruppierung -O-, -S-, -NR¹-, -CO-, -SO- oder -SO₂- bedeutet;

(v) C_rCi₂-Alkoxy, C_rC₆-Alkylthio, -C≡CR¹, -CR¹=CR¹ ₂, Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro, -NR²R³, -NR²COR³, -CONR²R³, -SO₂NR²R³, - COOR², -SO₃R², -PR²R³ und/oder -POR²R³;

jedes R' jeweils unabhängig Wasserstoff;

Ci-C₃₀-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppie- rungen -O-, -S-, -NR¹-, -N=CR¹-, -OC-, -CR¹=CR¹-, -CO-, -SO- und/oder -

SO₂- unterbrochen sein kann und das ein- oder mehrfach durch die als Substituenten für die Reste R genannten Reste (ii), (iii), (iv) und/oder (v) substituiert sein kann;

C₃-C₈-Cycloalkyl, an das weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7- gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR¹-, -N=CR¹-, -CR¹=CR¹-, -CO-, -SO- und/oder -SO₂- unterbrochen sein kann, anneliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem durch die als Substituenten für die Reste R genannten Reste (i), (ii), (iii), (iv) und/oder (v) substituiert sein kann; oder

Aryl oder Hetaryl, an das weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7- gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR¹-, -N=CR¹-, -CR¹=CR¹-, -CO-, -SO- und/oder -SO₂- unterbrochen sein kann, anneliert sein können, wobei das gesamte

Ringsystem substituiert sein kann durch die als Substituenten für die Reste R genannten Reste (i), (ii), (iii), (iv), (v), Aryl- und/oder Hetarylazo, das jeweils durch d-Cio-Alkyl, Ci-C₆-AIkOXy und/oder Cyano substituiert sein kann, ist;

jedes R" unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-C₃₀-Alkyl, C₅-C₈- Cycloalkyl, Aryl oder Hetaryl ist oder miteinander verbunden unter Ausbil- dung eines die beiden Sauerstoffatome sowie das Boratom enthaltenden 5- bis 7-gliedrigen Rings, an den ungesättigte oder gesättigte Ringe anneliert sein können und der an den Kohlenstoffatomen durch bis zu 4 d-C₃o-Alkyl-, C₅-C₈-Cycloalkyl-, Aryl- oder Hetarylgruppen substituiert sein kann, sind;

R¹ Wasserstoff oder d-Ci8-Alkyl, wobei die Reste R¹ gleich oder verschieden sein können, wenn sie mehrfach auftreten, ist;

R², R³ unabhängig voneinander Wasserstoff; d-Ci8-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -CO-, -SO- und/oder -SO₂- unterbrochen sein kann und das ein- oder mehrfach durch d-Ci₂-Alkoxy, Ci-C₆-Alkylthio, Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro und/oder -COOR¹ substituiert sein kann;

Aryl oder Hetaryl, an das jeweils weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis

7-gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -CO- und/oder -SO₂- unterbrochen sein kann, anneliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach durch d- Ci₂-Alkyl und/oder die vorstehenden, als Substituenten für Alkyl genannten Reste substituiert sein kann, sind;

und wobei m, m1 , n, n1 mindestens eine der folgenden Bedingungen erfüllen:

(I) oder deren Mischungen.

Heptarylentetracarbonsäurediimid der allgemeinen Formel (I) oder Mischungen davon, wobei n und n1 ganze Zahlen sind, deren Summe eine Zahl von 0 bis 12 ergibt und R, R^A, R', m, m1 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen.

Octarylentetracarbonsäurediimid der allgemeinen Formel (I) oder Mischungen davon, wobei n und n1 ganze Zahlen sind, deren Summe eine Zahl von 0 bis 16 ergibt und R, R^A, R', m, m1 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen.

Diimid oder Mischungen davon nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass R und R^A die gleiche Bedeutung besitzen.

5. Diimid oder Mischungen davon nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass R, R^A unabhängig voneinander Aryloxy oder Arylthio sind, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach durch die Reste (i), (ii), (iii), (iv) und/oder (v) wie in Anspruch 1 angegeben, substituiert sein kann.

6. Diimid oder Mischungen davon nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass R,

RR^AA uunn;abhängig voneinander ein- oder mehrfach durch einen Rest (i) substituiert sein kann.

7. Diimid oder Mischungen davon nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass R, R^A unabhängig voneinander

sind,

wobei

X O oder S ist und

R⁴, R⁵, R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff oder die Reste (i), (ii), (iii), (iv) und/oder (v) wie in Anspruch 1 angegeben mit der Maßgabe sein können, dass zumindest einer der Reste R⁴, R⁶ kein Wasserstoff ist.

8. Diimid nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass wenn R⁴ CrC₃₀ Alkyl oder C₃- Cs Cycloalkyl ist, in der 1 -Position kein ternäres Kohlenstoffatom auftritt.

9. Diimid oder Mischungen davon nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass beide R⁴ kein Wasserstoff und R⁵, R⁶ Wasserstoff sind oder dass R⁶ kein Was- serstoff ist und R⁴, R⁵ Wasserstoff sind.

10. Diimid oder Mischungen davon nach einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass jedes R' unabhängig voneinander CrC₃₀ Alkyl oder Aryl ist, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach durch die Reste (i), (ii), (iii), (iv) und/oder (v) wie in Anspruch 1 angegeben, substituiert sein kann.

1 1. Diimid oder Mischungen davon nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass R' ein- oder mehrfach durch einen Rest (i) substituiert ist.

12. Verwendung eines Diimids oder Mischungen davon nach einem der Ansprüche 2 bis 1 1 zur Einfärbung von hochmolekularen organischen und anorganischen Materialien, als Dispergierhilfsmittel und Pigmentadditive für organische Pigmente, zur Herstellung im nahinfraroten Bereich des elektromagnetischen Spektrums absorbierender wässri- ger Polymerisatdispersionen, zur Erzeugung für das menschliche Auge nicht sichtba- rer, Infrarotlicht absorbierender Markierungen und Beschriftungen, als Infrarotabsorber für das Wärmemanagement, als IR-Iaserstrahlenabsorbierende Materialien beim Schweißbehandeln von Kunststoffteilen, als Halbleiter in der organischen Elektronik, als Emitter in Elektro- und Chemilumineszenzanwendungen oder als Aktivkomponente in der Photovoltaik.

13. Verfahren zur Herstellung einer Quaterrylenverbindung der allgemeinen Formel (II)

wobei Y gleich Halogen und R', R, n, m die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, die Schritte enthaltend

(a) Kupplung mindestens einer Perylenverbindung der Formel (II)

mit mindestens einer Verbindung der Formel (lila) und/oder (NIa')

wobei

ein Rest von Y, Y¹ Halogen und der andere B(OR")₂ ist, m = 0 ist und R, R', n, die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, zu einer Verbindung der allgemeinen Formel (lllb)/(lllb')

(MIb)

(MIb') und

(b) Cyclodehydrierung der in Schritt (a) erhaltenen Verbindung der allgemeinen Formel (lllb)/(lllb') zu einer Rylenverbindung der allgemeinen Formel (II), wobei Y¹ in Formel (lllb)/(lllb') die Bedeutung von Y in Formel (II) hat.

14. Verbindung der allgemeinen Formel (NIb) oder (NIb')

(MIb)

(MIb')

oder Mischungen davon, wobei R, R', n, m, Y¹ die in Anspruch 13 angegebene Bedeutung besitzen.