WO2008034813A1

WO2008034813A1 - Teilchen enthaltend polymeradditive

Info

Publication number: WO2008034813A1
Application number: PCT/EP2007/059812
Authority: WO
Inventors: Rainer Dyllick-Brenzinger; Alban Glaser
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2006-09-20
Filing date: 2007-09-18
Publication date: 2008-03-27
Also published as: EP2066702A1; US20120053283A1; US20090318605A1; JP2010504385A

Abstract

Teilchen, erhältlich durch wässrige Emulsionspolymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere M in Gegenwart von Polymeradditiven und von Saatlatices, worin die Monomere M weitgehend wasserunlösliche Monomere M1, und optional wenigstens teilweise wasserlösliche Monomere M2, umfassen und die Polymeradditive im wesentlichen wasserunlöslich und löslich in den Monomeren M1 sind und nicht unter Herstellbedingungen der Teilchen polymerisierbar sind und die Teilchen eine mittlere Teilchengrösse von höchstens 500 nm aufweisen.

Description

Teilchen enthaltend Polymeradditive

Beschreibung:

Die vorliegende Erfindung betrifft Teilchen, auf der Basis ethylenisch ungesättigter Monomere, die Polymeradditive enthalten sowie die Verwendung dieser Teilchen zur Ausrüstung organischer Polymere, insbesondere zur Stabilisierung gegen die Einwirkung von UV-Strahlung. Weiterhin betrifft die Erfindung wässrige Polymerdispersionen, die solche Teilchen enthalten, sowie Verfahren zur Herstellung dieser Polymerdispersio- nen. Die vorliegende Erfindung umfasst Polymerpulver, die aus den oben genannten Polymerdispersionen erhältlich sind und auch Polymerdispersionen, die durch Re- dispergierung der Polymerpulver erhältlich sind.

Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind den Ansprüchen, der Be- Schreibung und den Beispielen zu entnehmen. Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale des erfindungsgemäßen Gegenstandes nicht nur in der jeweils konkret angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen. Bevorzugt bzw. ganz bevorzugt sind die Ausführungsformen der vorliegen- den Erfindung in denen alle Merkmale die bevorzugten bzw. ganz bevorzugten Bedeutungen haben.

Die Herstellung von Polymeren, die Insektizide enthalten, durch Emulsionspolymerisation aus Vinylgruppen enthaltenden Monomeren ist aus der US 3,400,093 bekannt. Die Insektizide sind hierbei im Emulsionsmedium unlöslich aber löslich in den Monomeren. Die Verwendung von Saatlatices wird in der US 3,400,093 nicht beschrieben.

US 4,419,471 beschreibt Polymerzusammensetzungen mit einem Kern aus Styrol/Bu- tadien und einer Schale aus Alkylacrylat/Methacrylat. Der Kern aus Styrol/Butadien wird als Saatlatex verwendet. Der Kern enthält Antioxidantien und ist wenigstens teilweise von einer geschlossenen Schale umgeben. Die Schale enthält einen copolyme- risierten UV-Stabilisator.

In der WO 01/10936 werden polymere Teilchen mit Kern-Schale Struktur beschrieben, deren Kern einen UV-Absorber enthält. Der UV-Absorber kann entweder chemisch in den polymeren Kern eingebaut oder an den polymeren Kern angelagert oder im Kern dispergiert sein. Die in den Beispielen offenbarte Herstellung der polymeren Teilchen erfolgt ohne Saatlatex.

WO 05/102044 offenbart wässrige, fungizide Wirkstoffzusammensetzungen und deren Verwendung zur Bekämpfung schädlicher Mikroorganismen. Die Zusammensetzungen enthalten ein feinteiliges Polymerisat mit einer mittleren Teichengrösse von weniger als 300 nm. Die feinteiligen Polymerisate werden durch Emulsionspolymerisation ethyle- nisch ungesättigter Monomere hergestellt unter anderem auch in Gegenwart eines Saatlatex erhalten. Der in den Teilchen enthaltene Wirkstoff wird bei der Anwendung zur Bekämpfung von Mikroorganismen aus den Teilchen freigesetzt.

In den erwähnten Verfahren des Standes der Technik treten die verwendeten Inhaltsstoffe aus den Polymerisaten in die Umgebung aus. Dies ist, außer in den Fällen der insektiziden oder fungiziden Wirkstoffe unerwünscht. Ein Schwund der Inhaltsstoffe durch Migration aus den Polymerisaten, führt zu einer Verdünnung und häufig zu redu- zierter Wirksamkeit. Möchte man den langfristigen Verbleib der Inhaltsstoffe in den Teilchen sicherstellen, ist man mit den Lehren des Standes der Technik daher vor die Alternative gestellt, die Inhaltsstoffe chemisch als Comonomere in die Polymerisate einzubauen, oder zu versuchen sie in den Kern von Kern-Schale Teilchen einzukapseln. Beide Maßnahmen schränken jedoch entweder die Wahl der möglichen Inhalts- Stoffe ein, oder führen mitunter zu unzureichender Langzeitwirkung.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zu Grunde, Teilchen zur Verfügung zu stellen, die Polymeradditive in einer Art und Weise enthalten, dass die Migrationsstabilität gewährleistet ist, d.h. die Polymeradditive möglichst über einen langen Zeit- räum im Teilchen verbleiben. Eine weitere Aufgabe der Erfindung war es verbesserte Herstellungsverfahren zu finden, die den effizienten Zugang zu migrationsstabilen Teilchen ermöglichen. Zusätzlich sollten die Teilchen leicht in organische Polymere einzuarbeiten sein.

Diese und andere Aufgaben werden, wie aus dem Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung ersichtlich, durch die verschiedenen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens, die im weiteren beschrieben sind, gelöst.

Es wurde überraschender Weise gefunden, dass diese Aufgabe gelöst wird durch TeN- chen, die erhältlich sind durch wässrige Emulsionspolymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere M in Gegenwart von Polymeradditiven und von Saatlatices, worin die Monomere M

a. weitgehend wasserunlösliche Monomere M1 , und b. optional wenigstens teilweise wasserlösliche Monomere M2, umfassen und die Polymeradditive c. im wesentlichen wasserunlöslich und d. löslich in den Monomeren M1 sind und e. nicht unter Herstellbedingungen der Teilchen polymerisierbar sind und

die Teilchen eine mittlere Teilchengröße von höchstens 500 nm aufweisen. Ausdrücke der Form C₃-Cb bezeichnen im Rahmen dieser Erfindung chemische Verbindungen oder Substituenten mit einer bestimmten Anzahl von Kohlenstoffatomen. Die Anzahl an Kohlenstoffatomen kann aus dem gesamten Bereich von a bis b, einschließlich a und b gewählt werden, a ist mindestens 1 und b immer größer als a. Eine weitere Spezifizierung der chemischen Verbindungen oder der Substituenten erfolgt durch Ausdrücke der Form C₃-Cb-V. V steht hierbei für eine chemische Verbindungsklasse oder Substituentenklasse, beispielsweise für Alkylverbindungen oder Alkyl- substituenten.

Erfindungsgemäß werden die Teilchen auf der Basis ethylenisch ungesättigter Monomerer M hergestellt. Die Monomere M können alle gleich oder verschieden sein. Falls alle Monomere M gleich sind, so besteht das aus ihnen hergestellte Polymerisat aus Homopolymeren, während bei verschiedenen Monomeren M das Polymerisat aus Co- polymeren besteht. Die erfindungsgemäßen Teilchen enthalten ein oder mehrere Po- lymerisate der Monomere M. Die Teilchen können damit auch Mischungen von gleichen oder verschiedenen Homo- oder Copolymeren enthalten. Als Monomere M kommen grundsätzlich alle ethylenisch ungesättigten Monomere in Betracht, die nach der Methode der wässrigen Emulsionspolymerisation polymerisiert werden können.

Eine Teilmenge von M stellen die neutralen, ethylenisch ungesättigten und weitgehend wasserunlöslichen Monomere M1 dar. Bevorzugt sind die Monomere M1 monoethyle- nisch ungesättigt. Die Monomere M1 können alle gleich oder verschieden sein. Als Monomere M geeignete Monomere M1 umfassen vinylaromatische Monomere wie Styrol, Vinylether, Ester monoethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit 3 bis 12 und insbesondere 3 oder 4 C-Atomen mit Ci-Ci2-Alkanolen oder mit Cs-Cs-Cy- cloalkanolen, insbesondere die Ester der Acrylsäure, der Methacrylsäure, der Croton- säure, die Diester der Maleinsäure, der Fumarsäure oder der Itaconsäure und besonders bevorzugt die Ester der Acrylsäure mit C2-Ci2-Alkanolen, die als C2-Ci2-Alkyl- acrylate bezeichnet werden, wie Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, tert.-Bu- tylacrylat, n-Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 3-Propylheptylacrylat oder Laurylacrylat und die Ester der Methacrylsäure mit Ci-Ci2-Alkanolen, sogenannte C1-C12 Alkylmeth- acrylate, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmeth- acrylat, tert.-Butylmethacrylat, oder n-Hexylmethacrylat sowie Methacrylnitril oder Acrylnitril. Geeignete Monomere M1 sind außerdem Vinyl- oder Allylester aliphatischer Carbonsäuren mit 2 bis 10 C-Atomen, beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, sowie die Vinylester der Versatic®-Säuren (Vinylversatate), Vinylhalogenide wie Vinyl- chlorid oder Vinylidenchlorid, konjugierte Diolefine wie Butadien oder Isopren sowie C2-C6-Olefine wie Ethylen, Propen, 1 -Buten oder n-Hexen. Bevorzugte Monomere M1 sind vinylaromatische Monomere, insbesondere Styrol, C2-Ci2-Alkylacrylate, insbesondere C2-C8-Alkylacrylate oder Ci-Ci2-Alkylmethacrylate, Vinylacetat, Vinylether sowie Methacrylnitril oder Acrylnitril. Bevorzugt sind die Teilchen zu von 60 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge, der Monomere M, vorzugsweise zu 70 bis 100 Gew.-% und besonders bevorzugt 80 bis 100 Gew.-% aus Monomeren M1 aufgebaut.

Die angegebenen Löslichkeiten, beispielsweise Wasserlöslichkeiten, werden unter Normalbedingungen, bei einer Temperatur von 25°C und einem Druck von 1013 mbar gemessen. Die Löslichkeiten der Monomeren werden beispielsweise so bestimmt, dass man solange Monomer in deionisiertes Wasser eintropft bis eine visuell sichtbare Phasengrenze entsteht.

Die Monomere M1 sind weitgehend wasserunlöslich. Bevorzugt weisen die Monomere M1 daher eine Wasserlöslichkeit von nicht mehr als 30 g/l auf. Insbesondere liegt die Wasserlöslichkeit der Monomere M1 unter diesen Bedingungen bei von 0,05 bis 20 g/l.

Optional umfassen die Monomere M außerdem ethylenisch ungesättigte, wenigstens teilweise wasserlösliche Monomere M2. Optional umfassen die Monomere M von 0,01 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge, der Monomere M, bevorzugt optional von 0,01 bis 30 Gew.-%, optional insbesondere von 0,01 bis 20 Gew.-% von den Monomeren M1 verschiedene Monomere M2. Die Summe der Anteile an Monomeren M1 und M2 ergibt natürlich 100 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere M, falls für die Monomere M nur Monomere M1 und M2 verwendet werden. Die Monomere M2 weisen eine Wasserlöslichkeit von wenigstens 50 g/l und insbesondere wenigstens 100 g/l auf.

Die Löslichkeit der Monomeren M2 in M1 kann variieren. Im allgemeinen werden sich bei niedriger Polarität des Monomeren M1 wenig Monomer M2 in M1 lösen, dies kann aber durch einfache Löslichkeits-Experimente schnell herausgefunden werden.

Zu den Monomeren M2 zählen insbesondere monoethylenisch ungesättigte Monomere M2a, die eine Wasserlöslichkeit von wenigstens 50 g/l und insbesondere wenigstens 100 g/l aufweisen und die wenigstens eine Säuregruppe oder wenigstens eine anionische Gruppe aufweisen, insbesondere Monomere M2a, die eine Sulfonsäuregruppe, eine Phosphonsäuregruppe oder ein oder zwei Carbonsäuregruppen aufweisen, sowie die Salze der Monomere M2a, insbesondere die Alkalimetallsalze, z. B. die Natrium- oder Kaliumsalze sowie die Ammoniumsalze. Hierzu zählen ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren, insbesondere Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfon- säure, 2-Acryloxyethansulfonsäure oder 2-Methacryloxyethansulfonsäure, 3-Acryloxy- oder 3-Methacryloxypropansulfonsäure, Vinylbenzolsulfonsäure oder deren Salze, ethylenisch ungesättigte Phosphonsäuren, wie Vinylphosphonsäure oder Vinylphos- phonsäuredimethylester oder deren Salze oder α,ß-ethylenisch ungesättigte

Cs-Cs-Mono- oder C4-C8-Dicarbonsäuren, insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure. Der optionale Anteil der Mo- nomere M2a wird häufig nicht mehr als 35 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge, der Monomere M, vorzugsweise nicht mehr als 20 Gew.-%, z. B. 0,01 bis 20 Gew.-% und insbesondere 0,01 bis 15 Gew.-%, ausmachen.

Bevorzugte Monomere sind Acryl- und Methacryl-, sowie Itaconsäure und deren Alkalisalze.

Zu den Monomeren M2 zählen weiterhin die monoethylenisch ungesättigten, neutralen, wenigstens teilweise wasserlöslichen Monomere M2b, die eine Wasserlöslichkeit von wenigstens 50 g/l und insbesondere wenigstens 100 g/l aufweisen. Beispiele hierfür sind die Amide der vorgenannten ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere Acrylamid oder Methacrylamid, Hydroxyalkylester der vorgenannten α,ß-ethy- lenisch ungesättigten Cs-Cs-Monocarbonsäuren oder der C4-C8-Dicarbonsäuren, insbesondere Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, 2- oder 3-Hydroxy- propylacrylat, 2- oder 3-Hydroxypropylmethacrylat, Ester der vorstehend genannten monoethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren mit C2-C4-Polyalkylen- glykolen, insbesondere die Ester dieser Carbonsäuren mit Polyethylenglykol oder Al- kyl-Polyethylenglykolen, wobei der (Alkyl)polyethylenglykol-Rest üblicherweise ein Molekulargewicht im Bereich von 100 bis 3000 aufweist. Zu den Monomeren M2b zählen weiterhin N-Vinylamide wie N-Vinylformamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylimidazol oder N-Vinylcaprolactam. Bevorzugte Monomere M2b sind Acrylamid, Metacrylamid, Viny- laccetat oder Vinylpropionat. Der optionale Anteil der Monomere M2b wird vorzugsweise nicht mehr als 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge, der Monomere M, und insbesondere nicht mehr als 10 Gew.-%, z. B. 0,01 bis 10 und insbesondere 0,01 bis 5 Gew.-% ausmachen.

Zu den Monomeren M2 zählen weiterhin monoethylenisch ungesättigte, wenigstens teilweise wasserlösliche Monomere M2c, die eine Wasserlöslichkeit von wenigstens 50 g/l und insbesondere wenigstens 100 g/l aufweisen und die wenigstens eine katio- nische Gruppe und/oder wenigstens eine im Wässrigen protonierbare Gruppe aufweisen. Zu den Monomeren M2c zählen insbesondere solche, die eine protonierbare Aminogruppe, eine quartäre Ammoniumgruppe, eine protonierbare Iminogruppe oder eine quaternisierte Iminogruppe aufweisen. Beispiele für Monomere mit einer proto- nierbaren Iminogruppe sind N-Vinylimidazol oder Vinylpyridine. Beispiele für Monome- re mit einer quaternisierten Iminogruppe sind N-Alkylvinylpyridiniumsalze oder N-Alkyl- N'-vinylimidazoliniumsalze wie N-Methyl-N'-vinylimidazoliniumchlorid oder Monosulfat. Unter den Monomeren M2c werden insbesondere die Monomere der allgemeinen Formel I bevorzugt

worin

R¹ Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl, insbesondere Wasserstoff oder Methyl,

R², R³ unabhängig voneinander Ci-C4-Alkyl, insbesondere Methyl, und

R⁴ Wasserstoff oder Ci-C₄-AIkVl, insbesondere Wasserstoff oder Methyl bedeuten,

Y für Sauerstoff, NH oder NR⁵ mit R⁵ = Ci-C₄-Alkyl steht,

A für C₂-C₈-Alkylen, z. B. 1 ,2-Ethandiyl, 1 ,2- oder 1 ,3-Propandiyl,

1 ,4-Butandiyl oder 2-Methyl-1 ,2-propandiyl, das gegebenenfalls durch 1 , 2 oder 3 nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen ist, steht und

X^" für ein Anionenäquivalent, z. B. für Halogenide wie Ch, BF₄", HSO₄", /4 SO₄ ^2" oder CH₃OSO₃- steht,

und für R⁴ = H die freien Basen der Monomere der Formel I.

Beispiele für derartige Monomere sind 2-(N,N-Dimethylamino)ethylacrylat, 2-(N₁N-Di- methylamino)ethylacrylat-methochlorid, 2-(N,N-Dimethylamino)ethylmethacrylat, 2-(N,N-Dimethylamino)ethylacrylamid, 3-(N,N-Dimethylamino)propylacrylamid, 3-(N,N-Dimethylamino)propylmethacrylamid, 2-(N,N-Dimethylamino)ethylmeth- acrylamid, 2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylmethacrylat-Chlorid, 2-(N, N, N Tri- methylammonium)ethylmethacrylamid-Chlorid, 3-(N, N₁N-T rimethylammonium)propyl- acrylamid-Chlorid, 3-(N,N,N-Trimethylammonium)propylmethacrylamid-Chlorid, 2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylacrylamid-Chlorid, sowie die entsprechenden Mo- nosulfate oder Sulfate. Bevorzugt sind 2-(N,N-Dimethylamino)ethylacrylat, 2-(N,N-Dimethylamino)ethylacrylat-methochlorid, oder 2-(N,N-Dimethylamino)ethyl- methacrylat.

In einer Ausführungsform umfassen die Monomere M wenigstens ein Monomer M2c. Der Anteil der Monomere M2c beträgt dann vorteilhafterweise nicht mehr als 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge, der Monomere M, insbesondere 0,01 bis 10 Gew.-%, und besonders bevorzugt 0,01 bis 7 Gew.-%. Bevorzugt umfassen die Monomere M, als Monomere M1 , Methylmethacrylat, Acryl- nitril, oder deren Gemische, und optinal als Monomere M2a Acrylsäure, Methacrylsäu- re, deren Gemische, oder auch deren Salze oder Salze der Gemische, und optional als Monomere M2b Acrylamid, Methacrylamid, oder deren Gemische, und optional als Monomere M2c 3-(N,N-Dimethylamino)propylmethacrylamid, 2-(N,N-Dimethylamino)- ethylacrylat, deren Gemische, oder deren Säureaddukte oder die Säureaddukte der Gemische.

Besonders bevorzugt umfassen die Monomere M, als Monomere M1 , Methylmethacry- lat, Acrylnitril, oder deren Gemische, und als Monomere M2a Acrylsäure, Methacryl- säure, deren Gemische, oder auch deren Salze oder Salze der Gemische, und optional als Monomere M2b Acrylamid, Methacrylamid, oder deren Gemische, und optional als Monomere M2c 3-(N,N-Dimethylamino)propylmethacrylamid, 2-(N,N-Dimethylamino)- ethylacrylat, deren Gemische, oder deren Säureaddukte oder die Säureaddukte der Gemische.

Zu den Monomeren M zählen darüber hinaus alle ethylenisch ungesättigten Monomere, die üblicherweise in einer wässrigen Emulsionspolymerisation eingesetzt werden können. Es können beispielsweise Monomere die zwei oder mehrere, nichtkonjugierte, ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisen als Monomere M eingesetzt werden. Der Anteil an Monomeren M, die zwei oder mehrere, nichtkonjugierte, ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisen, macht jedoch üblicherweise nicht mehr als 5 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 2 Gew.-%, z. B. 0,01 bis 2 Gew.-% und insbesondere 0,05 bis 1 ,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge, der Monomere M, aus.

In einer Ausführungsfom beträgt die Menge an Monomeren M1 100 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge, der Monomere M. In einer weiteren Ausführungsform betragen die Anteile der Monomere M1 zu M2 von 60 bis 99.99 Gew.-% zu von 0,01 bis 40 Gew.%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge, der Monomere M. Bevorzugt betragen die Anteile der Monomere M1 zu M2 von 70 bis 99.99 Gew.-% zu von

0,01 bis 30 Gew.%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge, der Monomere M. Besonders bevorzugt betragen die Anteile der Monomere M1 zu M2 von 80 bis 99.99 Gew.- % zu von 0,01 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge, der Monomere M. Die Gesamtmenge der Monomere M1 und M2 ergibt hierbei natürlich 100 Gew.-% was der Gesamtmenge an Monomeren M entspricht.

In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt der Anteil der Monomere M2a und M2b und M2c jeweils nicht mehr als 20 Gew.-%, und in Summe nicht mehr als 40 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge, der Monomere M. Bevorzugt beträgt der Anteil der Monomere M2a nicht mehr als 20 Gew.-% und der Monomere M2b nicht mehr als 10 Gew.-% und der Monomere M2c nicht mehr als 10 Gew.-%, und in Summe nicht mehr als 30 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge, der Monomere M. Besonders bevorzugt beträgt der Anteil der Monomere M2a nicht mehr als 15 Gew.-% und der Monomere M2b nicht mehr als 5 Gew.-% und der Monomere M2c nicht mehr als 7 Gew.-%, und in Summe nicht mehr als 20 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere M.

In einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung setzt man bei der wässrigen Emulsionspolymerisation Monomermischungen ein, die vernetzend wirkende Monomere M enthalten, wie Allylacrylat, Allyllmethacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrit- tetraacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat, Ethylengylkoldi- acrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Butandioldiacrylat, Butandioldimethacrylat, Tri- methylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Butadien, Divinylbenzol, Di- vinylharnstoff oder Methylenbisacrylamid. Außerdem eigenen sich Vernetzer, die von der Firma Sartomer unter folgenden Bezeichnungen vertrieben werden: CN435, SR415, SR454, SR499, SR502: ethoxylierte Trimethylolpropan-Triacrylate; SR593: ethoxyliertes Pentaerythritol-Triacrylat; SR9019: propoxyliertes Glyceryl-Triacrylat; SR351 M: Trimethylolpropan-Triacrylat; SR9021 : hochpropoxyliertes Glyceryl-Triacrylat; SR9020: propoxyliertes Glyceryl-Triacrylat; SR492: propoxylierte Trimethylolpropan-Triacrylate; SR368: Tris-(2-Hydroxy-ethyl)-lsocyanurat-Triacrylat; SR355: Di-Trimethylolpropan-Tetraacrylate; SR399, SR399 LV: Dipentaerythritol-pentaacrylat; SR494: ethoxyliertes Pentaerythritol-Tetraacrylat.

Weiterhin hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die erfindungsgemäßen Teilchen eine Glasübergangstemperatur Tg von wenigstens 10 ⁰C, vorzugsweise wenigstens 20 ⁰C und insbesondere wenigstens 30 ⁰C aufweisen. Insbesondere wird die Glas- Übergangstemperatur einen Wert von 180 ⁰C, und besonders bevorzugt 130 ⁰C nicht überschreiten. Sofern die erfindungsgemäßen Teilchen durch Stufenpolymerisation hergestellt weden und somit als Kern-Schale Teilchen vorliegen, oder in Form von Mischungen unterschiedlicher Teilchen vorliegen, liegt der Anteil an Teilchen mit einer Glasübergangstemperatur von wenigstens 10 ⁰C, vorzugsweise wenigstens 20 ⁰C und insbesondere wenigstens 30 ⁰C, bei beispielsweise wenigstens 40 Gew.-%.

Unter der Glasübergangstemperatur Tg wird hier die gemäß ASTM D 3418-82 durch Differentialthermoanalyse (DSC) ermittelte "midpoint temperature" verstanden (vgl. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Volume A 21 , VCH Wein- heim 1992, S. 169 sowie A. Zosel, Farbe und Lack 82 (1976), S. 125-134, siehe auch DIN 53765).

In diesem Zusammenhang erweist es sich als hilfreich, die Glasübergangstemperatur Tg des Copolymeren P abzuschätzen. Nach Fox (T. G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser. II) 1 , 123 [1956] und Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Weinheim (1980), S. 17-18) gilt für die Glasübergangstemperatur von schwach vernetzten Mischpolymerisaten bei großen Molmassen in guter Näherung X¹ X² Xⁿ

^τs τ_g ¹ V V

wobei X¹, X², ..., Xⁿ die Massenbrüche der Monomeren 1 , 2, ..., n und T₉ ¹, T₉ ², ..., T₉" die Glasübergangstemperaturen der jeweils nur aus einem der Monomeren 1 , 2, ..., n aufgebauten Polymeren (Homopolymeren) in Grad Kelvin bedeuten. Letztere sind z. B. aus Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, Weinheim, Vol. A 21 (1992) S. 169 oder aus J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook 3rd ed., J. Wiley, New York 1989 bekannt.

Die mittlere Teilchengröße der erfindungsgemäßen Teilchen beträgt höchstens 500nm. Die Teilchengrössenverteilung der Primärteilchen kann multi- aber auch monomodal sein. Die Verteilung kann eng oder auch breit sein je nach Reaktionsbedingungen. Die mittlere Teilchengröße liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 450 nm, insbesondere im Bereich von 20 bis 400 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 30 bis 350 nm und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 40 bis 300 nm. Die hier angegebenen Teilchengrößen sind gewichtsmittlere Teilchengrößen, wie sie durch dynamische Lichtstreuung ermittelt werden können. Verfahren hierzu sind dem Fachmann geläufig, beispielsweise aus H. Wiese in D. Distler, Wässrige Polymerdispersionen, Wiley-VCH 1999, Kapitel 4.2.1 , S. 40ff und dort zitierte Literatur sowie H. Auweter, D. Hörn, J. CoI- loid Interf. Sei. 105 (1985) 399, D. Lüge, D. Hörn, Colloid Polym. Sei. 269 (1991 ) 704 oder H. Wiese, D. Hörn, J. Chem. Phys. 94 (1991) 6429.

Als Polymeradditive kommen grundsätzlich alle organischen Substanzen mit geringer Wasserlöslichkeit in Betracht, die bei der Ausrüstung von organischen Polymeren eingesetzt werden und selbst nicht unter den Bedingungen des Herstellungsverfahrens der erfindungsgemäßen Teilchen polymerisierbar sind. Unter Polymeradditiven werden nicht Agrowirkstoffe, wie Fungizide, Herbizide, Insektizide, oder Pharmawirkstoffe verstanden. Unter der Ausrüstung von organischen Polymeren ist auch die Stabilisierung von organischen Polymeren unter Verwendung der Polymeradditive zu verstehen. Die in den erfindungsgemäßen Teilchen enthaltenen Polymeradditive sind entweder alle gleich oder verschieden. Der Ausdruck „Polymeradditive" umfasst ein einzelnes Polymeradditiv und Mischungen von Polymeradditiven. Die Wasserlöslichkeit der im wesentlichen wasserunlöslichen Polymeradditive beträgt in der Regel nicht mehr als 5 g/l, häufig nicht mehr als 3 g/l und insbesondere nicht mehr als 1 g/l, z. B. 0,001 g/l bis 1 g/l, insbesondere 0,002 bis 0,5 g/l. Die Löslichkeit der Polymeradditive in den Monomeren M1 ist von den Details der chemischen Natur der Polymeradditive abhängig und kann daher in weiten Bereichen variieren. Die Polymeradditive können in den Monomeren M1 teilweise, bevorzugt zu einem geringen Anteil, auch dispergiert vorliegen. Die Polymeradditive sind in der Regel löslich in den Monomeren M1 und geringfügig löslich in den Monomeren M2 a -c.

Unter Polymeradditiven sollen im Rahmen der Erfindung insbesondere UV-Absorber, Stabilisatoren, Hilfsmittel, Farbstoffe oder Reaktivleimungsmittel für Papier verstanden werden. Stabilisatoren umfassen UV-, Lichtstabilisatoren oder Antioxidantien für organische Polymere. Hilfsmittel umfassen Antibeschlagsmittel (Antifogging Agents) für organische Polymere, Gleitmittel für organische Polymere, Antistatika für organische Polymere oder Flammschutzmittel für organische Polymere. Farbstoffe umfassen or- ganischen Farbstoffe, die Licht im sichtbaren Bereich absorbieren, IR-Farbstoffe oder optischen Aufheller. Eine Einteilung der Polymeradditive in eine der oben genannten Gruppen ist nicht ausschließlich, d.h. die einzelnen Polymeradditive können durchaus mehrere Wirkungen, beispielsweise als Stabilisator und als Hilfsmittel entfalten.

Die in Betracht kommenden Polymeradditive sind erfindungsgemäß in den Monomeren M1 löslich. Die Löslichkeit der Polymeradditive in den Monomeren M1 beträgt beispielsweise mindestens 1 g/l, vorzugsweise mindestens 10 g/l. Die Menge an Polymeradditiven, die in den Teilchen vorhanden ist, beträgt beispielsweise 0,5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% und liegt meistens in dem Bereich von 10 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Teilchen.

Besonders bevorzugt werden als Polymeradditive UV-Absorber verwendet, die sich in den Monomeren M1 lösen. UV-Absorber sind häufig Handelsprodukte. Sie werden beispielsweise unter dem Warenzeichen Uvinul® von der BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen, verkauft. Die Uvinul® Lichtschutzmittel umfassen Verbindungen der folgenden Klassen: Benzophenone, Benzotriazole, Cyanoacrylate, monomere, oder oligomere gehinderte Amine (HALS). Unter UV-Absorbern werden bekanntlich UV-Strahlen absorbierende Verbindungen verstanden, die die absorbierte Strahlung strahlungslos deaktivieren. UV-Absorber absorbieren Licht der Wellenlänge < 400 nm und wandeln es in Wärmestrahlung um. Solche Verbindungen werden beispielsweise alleine oder in Mischungen mit anderen Lichtschutzmittel in Sonnenschutzmitteln und zur Stabilisierung von organischen Polymeren eingesetzt. Beispiele für UV-Absorber sind Derivate der p-Aminobenzoesäure, insbesondere deren Ester z.B. 4-Aminoben- zoesäure-ethylester oder ethoxylierte 4-Aminobenzoesäureethylester, Salicylate, sub- stituierte Zimtsäureester (Cinnamate) wie Octyl-p-methoxycinnamat oder 4-lso-pentyl- 4-methoxycinnamat, 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure oder ihre Salze. Ein besonders bevorzugt eingesetzter UV-Absorber ist 4-n-Octyloxy-2-hydroxibenzo-phenon. Weitere Beispiele für UV-Absorber sind:

substituierte Acrylate, wie z.B. Ethyl- oder lsooctyl-α-cyano-ß,ß-diphenylacrylat (hauptsächlich 2-Ethylhexyl-α-cyano-ß,ß-diphenylacrylat), Methyl-α-methoxycarbonyl-ß-phe- nylacrylat, Methyl-α-methoxycarbonyl-ß-(p-methoxyphenyl)acrylat, Methyl- oder Butyl- α-cyano-ß-methyl-ß-(p-methoxyphenyl)acrylat, N-(ß-methoxycarbonyl-ß-cyanovinyl)-2- methylindolin, Octyl-p-methoxycinnamat, lsopentyl-4-methoxycinnamat, Urocaninsäure oder deren Salze oder Ester;

2-Hydroxybenzophenonderivative, wie z.B. 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octyloxy-, 4-De- cyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2', 4'- Trihydroxy-, 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-2- hydroxybenzophenon sowie 4-Methoxy-2-hydroxybenzophenon-Sulfonsäure- Natriumsalz;

Ester der 4,4-Diphenylbutadien-1 ,1-dicarbonsäure, wie z.B. der Bis(2-ethylhexyl)ester;

2-Phenylbenzimidazol-4-sulfonsäure sowie 2-Phenylbenzimidazol- 5-sulfonsäure oder deren Salze;

Derivate von Benzoxazolen;

Derivate von Benztriazolen oder 2-(2'-Hydroxyphenyl)benztriazolen, wie z.B. 2-(2H-Benztriazol-2-yl)-4-methyl-6-(2-methyl-3- ((1 ,1 ,3,3-tetramethyl-1-(trimethylsilyl- oxy)disiloxanyl)-propyl)- phenol, 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benztriazol, 2-(3',5'-Di- tert.-butyl-2'-hydroxyphenyl)benztriazol, 2-(5'-tert.-Butyl-2'- hydroxyphenyl)benztriazol, 2-[2'-Hydroxy-5'-(1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)phenyl]benztriazol, 2-(3',5'-Di-tert.-butyl-2'- hydroxyphenyl)-5-chlorbenztriazol, 2-(3'-tert.-Butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-5-chlor- benztriazol, 2-(3'-sec.-Butyl-5'-tert.-butyl- 2'-hydroxyphenyl)benztriazol, 2-(2'-Hydroxy- 4'-octyloxyphenyl)- benztriazol, 2-(3',5'-Di-tert.-amyl-2'-hydroxyphenyl)benztriazol, 2-[3',5'-Bis(α,α-dimethylbenzyl)-2'-hydroxyphenyl]benztriazol, 2-[3'-tert.-Butyl-2'-hy- droxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl]- 5-chlorbenztriazol, 2-[3'-tert.-Butyl-5'-(2-(2- ethylhexyloxy)- carbonylethyl)-2'-hydroxyphenyl]-5-chlorbenztriazol, 2[3'-tert.-Butyl-2'- hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl]-5-chlorbenztriazol, 2-[3'-tert.-Butyl-2'-hy- droxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl]benztriazol, 2-[3'-tert.-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2- octyloxycarbonylethyl)phenyl]benztriazol, 2-[3'-tert.-Butyl-5'-(2- (2-ethylhexyloxy)carbo- nylethyl)-2'-hydroxyphenyl]benztriazol, 2-(3'-Dodecyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)benz- triazol, 2-[3'- tert.-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-isooctyloxycarbonylethyl)phenyl]benztriazol, 2,2'-Methylen-bis[4-(1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)-6- benztriazol-2-yl-phenol], das voll- veresterte Produkt von 2-[3'- tert.-Butyl-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-2'-hydroxyphenyl]- 2H-benztriazol mit Polyethylenglycol 300, [R-CH2CH2-COO(CH2)3-]2 mit R gleich 3'- tert.-Butyl-4-hydroxy-5'-2H-benztriazol-2-ylphenyl, 2-[2'-Hydroxy-3'-(α,α-dimethyl- benzyl)-5'-(1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)phenyl]benztriazol, 2-[2'-Hydroxy-3'-(1 ,1 ,3,3-te- tramethylbutyl)-5'-(α,α-dimethylbenzyl)phenyl]benztriazol;

Benzylidencampher oder seine Derivate, wie sie z. B. in der DE-A 38 36 630 genannt sind, z.B. 3-Benzylidencampher, 3(4'-Methylbenzyliden)d-1-campher; α-(2-Oxoborn-3-yliden)toluol-4-sulfonsäure oder ihre Salze, N,N,N-Trimethyl-4-(2-oxo- born-3-ylidenmethyl)anilinium-monosulfat;

Dibenzoylmethane, wie z.B. 4-tert.-Butyl-4'-methoxydibenzoylmethan;

2,4,6-Triaryltriazin-Verbindungen wie 2,4,6-Tris-{N-[4-(2-ethylhex-1 -yl)oxycarbonyl- phenyl]amino}-1 ,3,5-triazin, 4,4'-((6- (((tert.-Butyl)aminocarbonyl)phenylamino)-1 ,3,5- triazin-2,4- diyl)imino)bis(benzoesäure-2'-ethylhexylester);

2-(2-Hydroxyphenyl)-1 ,3,5-triazine, wie z.B. 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)- 1 ,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1 ,3,5- triazin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1 ,3,5-triazin, 2,4-Bis- (2-hydroxy- 4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1 ,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4- octyloxyphe- nyl)-4,6-bis(4-methylphenyl)- 1 ,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6- bis(2,4-dimethylphenyl)-1 ,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxypropyloxy)- phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1 ,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxy- propyloxy)phenyl]-4,6-bis- (2,4-di-methylphenyl)-1 ,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-tridecyl- oxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1 ,3,5-triazin, 2-[4-(Dodecyloxy/tridecyloxy-2-hy- droxypropoxy)-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4- dimethylphenyl)-1 ,3,5-triazin, 2-[2-Hydro- xy-4(2-hydroxy-3-dodecyloxypropoxy)phenyl]-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1 ,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-hexyloxyphenyl)-4,6-diphenyl-1 ,3,5-triazin, 2-(2- Hydroxy-4-methoxy- phenyl)4,6-diphenyl-1 ,3,5-triazin, 2,4,6-Tris[2- hydroxy-4-(3-butoxy-2-hydroxypro- poxy)phenyl]-1 ,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-phenyl)-4-(4-methoxyphenyl)-6-phenyl-1 ,3,5- triazin, 2-{2- Hydroxy-4-[3-(2-ethylhexyl-1 -oxy)-2-hydroxypropyloxy]phenyl}-4,6- bis(2,4-dimethylphenyl)-1 ,3,5-triazin.

Weitere geeignete UV-Absorber kann man der Schrift Cosmetic Legislation, Vol.1 , Cosmetic Products, European Commission 1999, S. 64-66 entnehmen, auf die hiermit Bezug genommen wird.

Geeignete UV-Absorber werden außerdem in den Zeilen 14 bis 30 auf Seite 6 der EP-A 1 191 041 beschrieben. Auf diese wird vollinhaltlich Bezug genommen.

Als Polymeradditive kommen weiterhin Stabilisatoren für organische Polymere in Be- tracht. Bei den Stabilisatoren handelt es sich um Verbindungen, die organische Polymere gegen den Abbau bei Einwirkung von Sauerstoff, Licht oder Wärme stabilisieren. Sie werden auch als Antioxidantien oder als UV-und Lichtstabilisatoren bezeichnet, vgl. Ullmanns, Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. 3, 629 - 650 (ISBN-3-527-30385- 5) und EP-A 1 1 10 999, Seite 2, Zeile 29 bis Seite 38, Zeile 29. Mit solchen Stabilisato- ren können praktisch alle organischen Polymere stabilisiert werden, vgl.

EP-A 1 1 10 999, Seite 38, Zeile 30 bis Seite 41 , Zeile 35. Diese Literaturstelle wird durch die Bezugnahme zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gemacht. Die in der EP-Anmeldung beschriebenen Stabilisatoren gehören zur Verbindungsklasse der Pyrazolone, der organischen Phosphite oder Phosphonite, der sterisch gehinderten Phenole und der sterisch gehinderten Amine (Stabilisatoren des sog. HALS Typs o. HALS-Stabilisatoren, vgl. Römpp, 10. Auflage, Band 5, Seiten 4206-4207.

Als Polymeradditive kommen weiterhin Hilfsmittel für organische Polymere in Betracht. Unter Hilfsmitteln sind beispielsweise Stoffe zu verstehen, die das Beschlagen von Folien oder Formteilen aus Kunststoffen zumindest weitgehend verhindern, sog. Anti- fogging agents. Außerdem eignen sich als Polymeradditive Antibeschlagsmittel für or- ganische Polymere, aus denen insbesondere Platten oder Folien hergestellt werden. Solche Polymeradditive werden beispielsweise beschrieben von F. WyNn, in Plastics Additives Handbook, 5th Edition, Hanser, ISBN 1-56990-295-X, Seiten 609 - 626.

Weitere geeignete Polymeradditive sind Gleitmittel wie oxidierte Polyethylenwachse sowie Antistatika für organische Polymere. Beispiele für Antistatika vgl. die obengenannte Literaturstelle F. WyNn, Plastics Additives Handbook, Seiten 627-645.

Weitere geeignete Polymeradditive sind Flammschutzmittel, die beispielsweise in Römpp, 10. Auflage, Seiten 1352 und 1353 sowie in Ullmanns, Encyclopedia of Indus- trial Chemistry, Vol. 14, 53-71 beschrieben werden.

Handelsübliche Stabilisatoren und Hilfsmittel werden beispielsweise unter den Markennamen Tinuvin® und Cyasorb® von Ciba und Tenox® von Eastman Kodak vertrieben. Stabilisatoren und Hilfsmittel werden beispielsweise beschrieben in Plastics Addi- tives Handbook, 5. Auflage, Hanser Verlag, ISBN 1-56990-295-X. Die Stabilisatoren und Hilfsmittel sind in den Monomeren M1 löslich, wobei sich mindestens 1 g/l, vorzugsweise mindestens 10 g/l lösen.

Andere Polymeradditive sind organische Farbstoffe, die Licht im sichtbaren Bereich absorbieren, oder optische Aufheller. Solche Farbstoffe und optische Aufheller werden in der zum Stand der Technik angegebenen WO 99/40123, Seite 10, Zeile 14 bis Seite 25, Zeile 25 ausführlich beschrieben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Während organische Farbstoffe ein Absorptionsmaximum im Wellenlängenbereich von 400 bis 850 nm besitzen, haben optische Aufheller ein oder mehrere Absorptionsma- xima im Bereich von 250 bis 400 nm. Optische Aufheller emittieren bekanntlich beim Bestrahlen mit UV-Licht eine Fluoreszenzstrahlung im sichtbaren Bereich. Beispiele für optische Aufheller sind Verbindungen aus den Klassen der Bisstyrylbenzole, Stilbene, Benzoxazole, Cumarine, Pyrene und Naphthaline. Handelsübliche optische Aufheller werden unter den Marken Tinopal® (Ciba), Ultraphor® (BASF Aktiengesellschaft) und Blankophor® (Bayer) verkauft. Optische Aufheller werden außerdem in Römpp, 10. Auflage, Band 4, 3028 - 3029 (1998) und in Ullmanns, Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. 24, 363 - 386 (2003) beschrieben. Weitere geeignete Polymeradditive sind IR-Farbstoffe, die beispielsweise von der BASF Aktiengesellschaft als Lumogen® IR verkauft werden. Lumogen® Farbstoffe umfassen Verbindungen der Klassen der Perylene, Naphthalimide, oder Quaterylene.

Unter Polymeradditiven sollen auch Reaktivleimungsmittel für Papier wie Alkyldiketene und Alkenylbernsteinsäureanhydride verstanden werden. Alkyldiketene werden als Masseleimungsmittel bei der Herstellung von Papier, Pappe und Karton verwendet. Es handelt sich bei diesen Polymeradditiven im wesentlichen um Ci4-C22-Alkyldiketene wie Stearyldiketen, Palmityldiketen, Behenyldiketen, Oleyldiketen sowie Gemische der Diketene. Alkenylbernsteinsäureanhydride werden ebenfalls bei der Herstellung von Papier und Papierprodukten als Masseleimungsmittel in der Technik verwendet. Beispiele für solche Leimungsmittel sind die isomeren 4-, 5-, 6-, 7- und 8-Hexadecenyl- bernsteinsäureanhydride, Decenylbernsteinsäureanhydrid, Octenylbernsteinsäurean- hydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid oder n-Hexadecenylbernsteinsäureanhydrid, vgl. auch C.E. Farley und R.B. Wasser, The Sizing of Paper, Second Edition, (3), Si- zing With Alkenyl Succinic Anhydride, TAPPI PRESS, 1989, ISBN 0-89852-051-7, Seiten 51-62.

Die Polymeradditive können auf beliebige Art und Weise in den erfindungsgemäßen Teilchen verteilt sein oder sich auf deren Oberfläche befinden. Beispielsweise können die Polymeradditive homogen in den Teilchen verteilt sein oder in Form von Aggregaten im Teilchen vorliegen. Die Polymeradditive können sich vornehmlich im Kern oder in der Schale der Teilchen befinden. Die Polymeradditive können Domänen bilden und können wie beispielsweise in der PCT/EP2005/002534 beschrieben unterschiedliche Architekturen ausbilden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Teilchen umfasst eine wässrige Emulsionspolymerisation einer ÖI-in-Wasser-Emulsion der Monomere M, worin die Monomertröpf- chen der Emulsion Polymeradditive enthalten. Die Begriffe „wässrige Emulsionspoly- merisation" und „Emulsionspolymersation" werden im folgenden synonym verwendet. Die Emulsionspolymerisation erfolgt dabei in Analogie zu einer konventionellen Emulsionspolymerisation mit dem Unterschied, dass die zu polymerisierende Monomer- emulsion die Polymeradditive in den Monomertröpfchen gelöst oder teilweise gelöst enthält.

Die Polymeradditive können natürlich auch geringfügig in den wenigstens teilweise wasserlöslichen Monomeren M2a -c löslich sein, jedoch werden sie sich bevorzugt in den weitgehend wasserunlöslichen Monomeren M1 gelöst befinden. Die Monomere M2a-c reagieren nach Art einer Copolymerisation mit den Monomeren M1 zu den so- genannten Z-meren. Es ist vorstellbar, dass diese Z-mere dann als hydrophobe Radikalstarter auf die mit Monomer gequollenen Saatlatexpartikel aufpolymerisieren und diese aushärten. Der Mechanismus des Transfers der Polymeradditive und der ande- ren hydrophoben Chemikalien durch die Wasserphase ist nicht völlig geklärt, jedoch sind die vorhandenen Saatlatexpartikel möglicherweise hilfreich bei diesem Transfer.

Die ÖI-in-Wasser-Emulsion der Polymeradditiv-Monomer-Lösung kann in-situ durch Zugabe einer Lösung des Polymeradditivs in den zu polymerisierenden Monomeren M in das unter Polymerisationsbedingungen befindlichen Polymerisationsgefäß erzeugt werden. Vorzugsweise wird man jedoch Polymeradditive in den Monomeren M lösen und die so erhaltene Monomerlösung in eine wässrige Monomeremulsion überführen, bevor man die so erhaltene Monomer/Polymeradditiv-Emulsion der Polymerisationsre- aktion zuführt.

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Teilchen wird die Emulsionspolymerisation in Gegenwart eines Saatpolymers (Saatlatex, Saat) durchführt. Hierbei handelt es sich um einen feinteiligen Polymerlatex, dessen mittlere Teilchengröße üblicherweise nicht mehr als 100 nm, insbesondere nicht mehr als 80 nm und besonders bevorzugt nicht mehr als 50 nm beträgt. Insbesondere beträgt die Teilchengröße der Saat nicht mehr als 30 nm. Die den Saatlatex konstituierenden Monomere sind vorzugsweise zu wenigstens 90 Gew.-%, insbesondere wenigstens 95 Gew.-% und häufig zu mehr als 99 Gew.-% unter den Monomeren M1 ausgewählt, wobei der Saatlatex zur Stabilisie- rung auch geringe Mengen, z. B. von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis

5 Gew.-% und speziell von 0,1 bis 1 Gew.-% davon verschiedene Monomere M2, z. B. Monomere M2a enthalten kann. Häufig weist der Saatlatex eine Glasübergangstemperatur von wenigstens 10, insbesondere wenigstens 50 und häufig von wenigstens 80⁰C auf. Die Menge an Saatlatex beträgt üblicherweise von 0,01 bis 15 Gew.-%, insbeson- dere von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomere M.

Vorzugsweise befindet sich die Hauptmenge, und insbesondere die Gesamtmenge des Saatlatex zu Beginn der Emulsionspolymerisation vollständig im Reaktionsgefäß. Der Saatlatex kann auch in-situ im Polymerisationsgefäß durch radikalische Emulsionspo- lymerisation der den Saatlatex bildenden Monomere generiert werden. Die Bildung des Saatlatex ist in diesem Falle jedoch abgeschlossen bevor die Herstellung der erfindungsgemäßen Teilchen beginnt. Die Zuführung von weiterem Saatlatex während der Emulsionspolymerisation ist möglich. Die gewünschte Teilchengröße des Saatlatex kann in an sich bekannter Weise über das Verhältnis von Monomer zu Emulgator ge- steuert werden. Die Saat kann weitgehend emulgatorfrei mit Hilfe von Schutzkolloiden hergestellt werden.

Zur Herstellung der Saatlatices sind beispielsweise die im Stand der Technik üblichen Verfahren für Emulsionspolymerisationen anwendbar. Im allgemeinen arbeitet man mit einem oder einer Mischung aus niedermolekularen Tensiden man kann aber auch mit oligomeren Tensiden oder Schutzkolloiden Saatlatices aufbauen. Auch ist es denkbar einpolymerisierbare Tenside für die Herstellung der Latices zu verwenden. Bevorzugt werden die den Saatlatex bildenden Monomere aus der Gruppe d- bis Ci2-Alkylacrylate, d- bis Ci2-Alkylmethacrylate, Styrol, Acrylnitril oder Methacrylnitril gewählt. Besonders bevorzugt sind Styrol oder Methylmethacrylat. Der Saatlatex ist vorzugsweise vernetzt. Ein oder mehrere Vernetzer können verwendet werden. Allylac- rylat, Allyllmethacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Pentaerythrit- trimethacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldi- methacrylat, Butandioldiacrylat, Butandioldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Butadien, Divinylbenzol, Divinylharnstoff oder Methy- lenbisacrylamid kommen als Vernetzer in Betracht. Natürlich können im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens auch Mischungen verschiedener Saatlatices eingesetzt werden. Die Saatlatices dieser Mischungen können gleiche oder unterschiedliche Zusammensetzungen und Größenverteilungen aufweisen.

In der Regel erfolgt die Emulsionspolymerisation zur Herstellung der erfindungsgemä- ßen Teilchen nach einem sogenannten Monomerzulaufverfahren, d. h. die Hauptmenge, vorzugsweise wenigstens 70 % und insbesondere wenigstens 90 % der Lösung des Polymeradditivs in den Monomeren M, bzw. die Hauptmenge, vorzugsweise wenigstens 70 % und insbesondere wenigstens 90 % der Monomer/Polymeradditiv- Lösung oder -Emulsion wird im Verlauf der Polymerisationsreaktion dem Polymerisati- onsgefäß zugeführt das bereits den Saatlatex enthält.

Der Zeitraum für die Zugabe der Monomer/Polymeradditiv-Lösung bzw. Emulsion (im Normalfall handelt es sich dabei um eine Lösung aber das Polymeradditiv kann auch teilweise dispers gelöst vorliegen) kann, abhängig von der Zusammensetzung über einen weiten Bereich variieren. Beispielsweise erfolgt die Zugabe über einen Zeitraum von wenigstens 0,5 h, bevorzugt wenigstens 1 h, z.B. 1 bis 10 h und insbesondere 2 bis 5 h. Die Zugabe der Monomer/Polymeradditiv-Lösung bzw. Emulsion kann mit konstanter oder veränderlicher Zugaberate, z. B. in Intervallen mit konstanter Zugaberate oder mit veränderlicher Zugaberate oder kontinuierlich mit veränderlicher Zugaberate erfolgen. Die Zusammensetzung der Monomer/Polymeradditiv-Lösung bzw. Emulsion kann während der Zugabe konstant bleiben oder geändert werden, wobei Änderungen sowohl bezüglich der Monomerzusammensetzung als auch bezüglich der Art des Polymeradditivs oder der Konzentration des Polymeradditivs vorgenommen werden können.

Im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Teilchen werden Teilchen erhalten, die eine Kern-Schale Struktur aufweisen. Den Kern bildet der Saatlatex und die Schale wird aus den Monomeren M gebildet. Abhängig vom Verlauf der Monomerzu- gabe lassen sich unterschiedliche Morphologien für die Teilchen erhalten. Es können eine oder mehrere unterscheidbare, wenigstens teilweise geschlossene, Schalen, beispielsweise 2 bis 5 Schalen, entstehen, oder auch ein im wesentlichen kontinuierlicher Übergang zwischen Polymerbereichen in einer Schale realisiert werden. Solche unterschiedlichen Polymerarchitekturen der Dispersionsteilchen sind in der Anmeldung PCT/EP2005/002534 beschrieben. Diese Literaturstelle wird durch die Bezugnahme zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gemacht.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird im Verlauf der Monomerzu- gabe die Monomerzusammensetzung dergestalt geändert, dass in den Schalen der Teilchen Polymerbereiche mit unterschiedlicher Glasübergangstemperatur erhalten werden. Dies wird durch eine sogenannte Stufenpolymerisation erreicht. Hierzu poly- merisiert man zunächst, in Gegenwart des Kerns (Saatlatex), in einer ersten Stufe eine erste Monomer/Polymeradditiv-Lösung oder -Emulsion, deren Monomerzusammensetzung einer Glasübergangstemperatur Tg¹ entspricht, und gibt hierzu anschließend eine zweite Monomer/Polymeradditiv-Lösung oder -Emulsion, deren Monomerzusammensetzung einer Glasübergangstemperatur T₉ ² entspricht (2. Stufe) und gegebenenfalls im Anschluss daran sukzessive eine oder mehrere weitere Monomer/Poly- meradditiv-Lösungen oder -Emulsionen, deren Monomerzusammensetzung jeweils einer Glasübergangstemperatur T_g ⁿ entspricht, wobei n für die jeweilige Stufe steht. Vorzugsweise unterscheiden sich die jeweiligen Glasübergangstemperaturen in aufeinanderfolgenden Polymerisationsstufen erhaltenen Polymere um wenigstens 10 K, insbesondere um wenigstens 20 K und besonders bevorzugt um wenigstens 30 K, z. B. 30 K bis 200 K, insbesondere 40 K bis 160 K. In der Regel wird die in einer Stufe polymerisierte Monomermenge wenigstens 5 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 10 Gew.-%, z. B. 5 bis 95 Gew.-%, insbesondere 10 bis 90 Gew.-% bei einer zweistufigen Emulsionspolymerisation und 5 bis 90 bzw. 5 bis 85 Gew.-%, insbesondere 10 bis 80 Gew.-% bei einer drei- oder mehrstufigen Emulsionspolymerisation ausmachen, bezogen auf die Gesamtmonomermege, die in allen Stufen polymerisiert wird.

Falls vernetzte Polymere herstellt werden sollen, so kann man beispielsweise derart vorgehen, dass man mindestens einen Vernetzer entweder separat von den anderen Monomeren oder in Mischung mit den anderen Monomeren kontinuierlich in die Reak- tionszone dosiert. Eine weitere Variante besteht darin, den Vernetzer stufenweise in die Reaktionszone zu geben.

Die für die erfindungsgemäße Emulsionspolymerisation geeigneten Starter sind die für eine Emulsionspolymerisation geeigneten und üblicherweise verwendeten Polymerisa- tionsinitiatoren, die eine radikalische Polymerisation der Monomere M auslösen. Hierzu zählen Azoverbindungen wie 2,2'-Azobis-isobutyronitril, 2,2'-Azobis(2-methylbuty- ronitril), 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(-2-hydroxyethyl)propionamid, 1 ,1 '-Azobis(1-cyclo- hexancarbonitril), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(N,N'-dimethyleniso- butyroamidin)dihydrochlorid, oder 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid, organi- sehe oder anorganische Peroxide wie Diacetylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Diamylpe- roxid, Dioctano-ylperoxid, Didecanoylperoxid, Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid, Bis(o-toluyl)peroxid, Succinylperoxid, tert.-Butylperacetat, tert.-Butylpermaleinat, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperneo- decanoat, tert.-Butylperben-zoat, tert.-Butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumol- hydroperoxid, tert.-Butylperoxi-2-ethylhexanoat oder Diisopropylperoxidicarbamat, Salze der Peroxodischwefelsäure oder Redox-Initiatorsysteme.

Vorzugsweise setzt man wasserlösliche Initiatoren ein, z. B. kationische Azoverbin- dungen wie Azobis(dimethylamidinopropan), Salze der Peroxodischwefelsäure, insbesondere die Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze oder ein Redoxinitiatorsystem, das als Oxidationsmittel ein Salz der Peroxodischwefelsäure, Wasserstoffperoxid oder ein organisches Peroxid wie tert.-Butylhydroperoxid. Als Reduktionsmittel enthalten sie vorzugsweise eine Schwefelverbindung, die insbesondere ausgewählt ist unter Natriumhydrogensulfit, Natriumhydroxymethansulfinat oder dem Hydrogensulfit-Addukt an Aceton. Weitere geeignete Reduktionsmittel sind phosphorhaltige Verbindungen wie phosphorige Säure, Hypophosphite oder Phosphinate, sowie Hydrazin bzw. Hydrazin- hydrat oder Ascorbinsäure. Weiterhin können Redoxinitiatorsysteme einen Zusatz geringer Mengen von Redoxmetallsalzen wie Eisensalze, Vanadiumsalze, Kupfersalze, Chromsalze oder Mangansalze enthalten wie beispielsweise das Redoxinitiatorsystem Ascorbinsäure/Eisen(ll)sulfat/Natriumperoxodisulfat.

Üblicherweise setzt man den Initiator in einer Menge von 0,02 bis 2 Gew.-% und insbesondere 0,05 bis 1 ,5 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Monomere M ein. Die optimale Menge an Initiator hängt naturgemäß von dem eingesetzten Initiatorsystem ab und kann folglich auch unter- bzw. oberhalb der genannten Menge liegen und kann vom Fachmann in Routineexperimenten ermittelt werden. Der Initiator kann teilweise oder vollständig im Reaktionsgefäß vorgelegt werden. Vorzugsweise gibt man die Hauptmenge des Initiators, insbesondere wenigstens 80 Gew.-%, z. B. 80 bis 99,5 Gew.-% des Initiators im Verlauf der Emulsionspolymerisation in den Polymerisationsreaktor.

Druck und Temperatur sind für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeradditivzusammensetzungen von untergeordneter Bedeutung. Die Temperatur hängt naturgemäß vom eingesetzten Initiatorsystem ab und eine optimale Polymerisationstemperatur kann vom Fachmann durch Routineexperimente ermittelt werden. Üblicherweise liegt die Polymerisationstemperatur im Bereich von 10 bis 110 ⁰C, häufig im Bereich von 50 bis 95 ⁰C. Die Emulsionspolymerisation wird üblicherweise bei Normaldruck bzw. Umgebungsdruck durchgeführt. Sie kann aber auch im Druckbereich von 800 mbar bis 3 bar durchgeführt werden.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden üblicherweise zur Stabilisierung der Teilchen im wässrigen Medium eine oder mehrere oberflächenaktive Substanzen verwendet. Hierzu zählen Schutzkolloide oder auch niedermolekulare Emulgatoren, wobei letztere im Unterschied zu den Schutzkolloiden in der Regel ein Molekulargewicht unterhalb 2000 g/mol, insbesondere unterhalb 1000 g/mol (Massenmittel) aufweisen. Die Schutzkolloide oder Emulgatoren können sowohl anionischer, nichtionischer, kationischer, als auch zwitterionischer Natur sein.

Beispiele für anionische, oberflächenaktive Substanzen sind anionische Emulgatoren wie Alkylphenylsulfonate, Phenylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkylethersulfa- te, Alkylphenolethersulfate, Alkylpolyglykoletherphosphate, Alkyldiphenylethersulfona- te, Polyarylphenyletherphosphate, Alkylsulfosuccinate, Olefinsulfonate, Paraffinsulfona- te, Petroleumsulfonate, Tauride, Sarkoside, Fettsäuren, Alkylnaphthalinsulfonsäuren, Naphthalinsulfonsäuren, einschließlich ihrer Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- oder Amin- Salze.

Beispiele für anionische Schutzkolloide sind Ligninsulfonsäuren, Kondensationsprodukte sulfonierter Naphthaline mit Formaldehyd oder mit Formaldehyd und Phenol und gegebenenfalls Harnstoff sowie Kondensationsprodukte aus Phenolsulfonsäure, Formaldehyd und Harnstoff, Lignin-Sulfit-Ablauge und Ligninsulfonate sowie Polycarboxy- late wie Polyacrylate, Maleinsäureanhydrid/Olefin-Copolymere (z. B. Sokalan® CP9, BASF Aktiengesellschaft) sowie die Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- und Amin-Salze der vorgenannten Schutzkolloide. Weitere Schutzkolloide sind synthetische Polymere oder Copolymere, die als Monomere die unter M2a, M2b, oder M2c aufgeführten Monomere, oder deren Gemische, enthalten und die als Polymere oder Copolymere der Emulsionspolymerisation zugesetzt werden. Auch sind Polysaccharide, die anionische, nichtionische oder kationische Gruppen tragen als Schutzkolloide geeignet. Diese Polysaccharide können gegebenenfalls in der Reaktionsmischung abgebaut werden.

Nichtionische Emulgatoren sind beispielsweise Alkylphenolalkoxylate, Alkoholalkoxyla- te, Fettaminalkoxylate, Polyoxyeethylenglycerolfettsäureester, Rizinusölalkoxylate, Fettsäurealkoxylate, Fettsäureamidalkoxylate, Fettsäurepolydiethanolamide, Lanoli- nethoxylate, Fettsäurepolyglykolester, Isotridecylalkohol, Fettsäureamide, Methylcellu- lose, Fettsäureester, Silicon-Öle, Alkylpolyglykoside oder Glycerolfettsäureester.

Weitere Beispiele für geeignete nichtionische oberflächenaktive Stoffe sind ethoxylierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (Ethoxylierungsgrad: 3 bis 50, Alkylrest: C3-C12) sowie ethoxylierte Fettalkohole (Ethoxylierungegrad-Grad: 3 bis 80; Alkylrest: C8-C36). Beispiele für Fettalkohole sind die Marken Lutensol® der BASF Aktiengesellschaft oder die Marken Triton® der Union Carbide. Besonders bevorzugt sind ethoxylierte lineare Fettalkohole der allgemeinen Formel

n-CχH2x₊i-O(CH₂CH₂O)y-H,

wobei x ganze Zahlen im Bereich von 10 bis 24, bevorzugt im Bereich von 12 bis 20 sind. Die Variable y steht vorzugsweise für ganze Zahlen im Bereich von 5 bis 50, besonders bevorzugt 8 bis 40. Ethoxylierte lineare Fettalkohole liegen üblicherweise als Gemisch verschiedener ethoxylierter Fettalkohole mit unterschiedlichem Ethoxylie- rungsgrad vor. Die Variable y steht im Rahmen der vorliegenden Erfindung für den Mittelwert (Zahlenmittel). Geeignete nichtionische oberflächenaktive Substanzen sind weiterhin Copolymere, insbesondere Blockcopolymere von Ethylenoxid und wenigs- tens einem C3-C10-Alkylenoxid, z. B. Triblockcopolymere der Formel

RO(CH2CH2θ)yi-(BO)y2-(A-O)m-(B¹O)y3-(CH2CH₂O)y4R¹,

worin m für 0 oder 1 steht, A für einen von einem aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Diol abgeleiteten Rest, z. B. für Ethan-1 ,2-diyl, propan-1 ,3-diyl, Bu- tan-1 ,4-diyl, Cyclohexan-1 ,4-diyl, Cyclohexan-1 ,2-diyl oder Bis(cylohexyl)methan-4,4'- diyl steht, B und B' unabhängig voneinander Propan-1 ,2-diyl, Butan-1 ,2-diyl oder Phe- nylethany4 unabhängig voneinander für eine Zahl von 2 bis 100 und Y2, Y3 unabhängig voneinander für eine Zahl von 2 bis 100 stehen, wobei die Summe y1 + y2 + y3 + y4 vorzugsweise im Bereich von 20 bis 400 steht, was einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 20000 entspricht. Vorzugsweise steht A für Ethan- 1 ,2-diyl, Propan-1 ,3-diyl oder Butan-1 ,4-diyl. B steht vorzugsweise für Propan-1 ,2-diyl.

Beispiele für nichtionische Schutzkolloide sind Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polyethylenglykolpolypropylenglykol-Blockcopolymere, Poly-ethylenglykolalkylether, Polypropylenglykolalkylether, Polyethylenglykolpolypropylen-glykolether-Block- copolymere und deren Gemische. Weitere bevorzugte nichtionische Schutzkolloide sind Polysaccharide oder deren Abbauprodukte.

Beispiele für kationische Emulgatoren sind quartäre Ammoniumsalze, z. B. Trimethyl- oder Triethyl-C6-C3o-alkylammoniumsalze wie Cocotrimethylammoniumsalze, Trime- thylcetylammoniumsalze, Dimethyl- oder Diethyl-di-C4-C2o-alkylammoniumsalze wie Didecyldimethylammoniumsalze oder Dicocodimethylammoniumsalze, Methyl- oder Ethyl-tri-C4-C2o-alkylammoniumsalze wie Methyltrioctylammoniumsalze, Ci-C2o-Alkyl-di-Ci-C4-alkylbenzylammoniumsalze wie Triethylbenzylammoniumsalze oder Cocobenzyldimethylammoniumsalze, Methyl- oder Ethyl-di-C4-C2o-alkylpoly(oxy- ethyl)ammoniumsalze, z. B. Didecylmethylpoly(oxyethyl)ammoniumsalze, N-C6-C2o-Alkylpyridiniumsalze, z. B. N-Laurylpyridiniumsalze, N-Methyl- oder N-Ethyl-N-C6-C2o-alkylmorpholiniumsalze, sowie N-Methyl- oder N-Ethyl-N'-C6-C2o-al- kylimidazoliniumsalze, insbesondere die Halogenide, Borate, Carbonate, Formiate, Acetate, Propionate, Hydrogencarbonate, Sulfate oder Methosulfate.

Beispiele für kationische Schutzkolloide sind Homo- und Copolymere der obengenannten Monomere M2c, die als Homo- oder Copolymere der Emulsionspolymerisation zu- gesetzt werden, mit einem Gehalt an Monomere M2c von wenigstens 20 Gew.-%, insbesondere wenigstens 30 Gew.-% Monomere M2c, beispielsweise Homopolymere von N-Vinyl-N-methylimidazoliniumsalzen oder von N-Alkylvinylpyridiniumsalzen sowie Co- polymere dieser Monomere mit neutralen, vorzugsweise mit Wasser mischbaren Monomeren M2b. Kationische Schutzkolloide können auch natürliche Polymere wie Chi- tosan oder aber kationisch modifizierte Polysaccharide sein.

Zwitterionische Emulgatoren sind solche mit betainischen Strukturen. Derartige Substanzen sind dem Fachmann bekannt und können dem einschlägigen Stand der Technik entnommen werden (siehe beispielsweise R. Heusch, in Ullmanns Encylopedia of Industrial Chemistry, 5th ed. on CD-ROM, Wiley-VCH 1997, „Emulsions", Kapitel 7, Tabelle 4). Geminitenside sind dem Fachmann ebenfalls bekannt.

Weitere Beispiele für Schutzkolloide sind Polyvinylalkohole, Cellulosederivate wie Car- boxymethylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, Pfropfpolymerisate von Vinylacetat und/oder Vinylpropionat auf Polyethylenglykolen, ein- oder beidseitig mit Alkyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen endgruppenverschlossene Polyethylenglykole, Polydiallyldimethylam- moniumchloride und/oder Polysaccharide wie insbesondere wasserlösliche Stärken, Stärkederivate oder Proteine. Solche Produkte werden beispielsweise beschrieben in Römpp, Chemie Lexikon 9. Auflage, Band 5, Seite 3569 oder in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band 14/2 Kapitel IV Umwandlung von CeIIu- lose und Stärke von E. Husemann und R. Werner, Seiten 862 - 915 und in Ullmanns Encyclopedia for Industrial Chemistry, 6. Auflage, Band 28, Seiten 533 ff unter Polysaccharides.

Geeignet sind beispielsweise alle Arten von Stärke, z.B. sowohl Amylose als auch Amylopektin, native Stärken, hydrophob oder hydrophil modifizierte Stärken, anioni- sehe Stärken, kationisch modifizierte Stärken, abgebaute Stärken, wobei der Stärkeabbau beispielsweise oxidativ, thermisch, hydrolytisch oder enzymatisch vorgenommen werden kann und wobei für den Stärkeabbau sowohl native als auch modifizierte Stärken eingesetzt werden können. Weitere geeignete Schutzkolloide sind Dextrine oder vernetzte wasserlösliche Stärken, die wasserquellbar sind.

Vorzugsweise setzt man als Schutzkolloid native, wasserlösliche Stärken ein, die beispielsweise mit Hilfe eines Stärkeaufschlusses in eine wasserlösliche Form überführt werden können sowie anionisch modifizierte Stärken wie oxidierte Kartoffelstärke. Besonders bevorzugt werden anionisch modifizierte Stärken, die einem Molekularge- wichtsabbau unterworfen wurden. Der Molekulargewichtsabbau wird vorzugsweise enzymatisch durchgeführt kann aber auch hydrolytisch oder oxidativ durchgeführt werden. Die mittlere Molmasse M_w der abgebauten Stärken beträgt beispielsweise 500 bis 100 000, vorzugsweise 1000 bis 30 000. Die abgebauten Stärken haben beispielsweise eine intrinsische Viskosität [η] von 0,04 bis 0,5 dl/g. Solche Stärken werden bei- spielsweise in der EP-B-O 257 412 und in der EP-B-O 276 770 beschrieben. Insbesondere ist als Schutzkolloid Maltodextrin (CAS # 9050-36-6) geeignet, ein wasserlösliches Kohlenhydratgemisch, das durch hydrolytischen, enzymatischen oder oxi- dativen Abbau von Stärke oder Varianten der drei Verfahren hergestellt werden kann. Beispielsweise wird Maltodextrin C^* Pur 01915 der Firma Cerestar eingesetzt.

Falls bei der Emulsionspolymerisation Schutzkolloide eingesetzt werden, betragen die angewendeten Mengen beispielsweise 0,5 bis 50, insbesondere 5 bis 40 Gew.-%, meistens 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die bei der Emulsionspolymerisation eingesetzten Monomeren M.

Üblicherweise enthalten die erfindungsgemäßen Polymerdispersionen wenigstens einen Emulgator, vorzugsweise wenigstens einen ionischen Emulgator und gegebenenfalls einen oder mehre nichtionische Emulgatoren.

Die Menge an Emulgator liegt üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 15 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,2 bis 12 Gew.-%, und besonders bevorzugt 0,7 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Monomere M. Die Menge an ionischem Emulgator beträgt dabei vorzugsweise 0,3 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die Monomere M. Die Menge an nichtionischem Emulgator liegt vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 12 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die das Polymerisat konstituierenden Monomere M.

Die für eine Emulsionspolymerisation üblicherweise eingesetzten Mengen an oberflächenaktiven Substanzen liegen üblicherweise in den oben angegebenen Bereichen, so dass die Gesamtmenge oder ein Teil der oberflächenaktiven Substanzen über die Emulsionspolymerisation zugeführt wird. Es ist jedoch auch möglich nur einen Teil, z. B. 10 bis 90 Gew.-%, insbesondere 20 bis 80 Gew.-% der oberflächenaktiven Substanzen in der Emulsionspolymerisation einzusetzen und die Restmenge an oberflächenaktiver Substanz im Anschluss an die Emulsionspolymerisation, vor oder nach einer gegebenenfalls durchzuführenden Desodorierung der Emulsionspolymerisation zuzugeben (Nachseifen).

Selbstverständlich kann das Molekulargewicht der Polymere durch Zugabe von Reglern in einer geringen Menge, z. B. 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die polymerisie- renden Monomere M, eingestellt werden. Als Regler kommen insbesondere organische Thioverbindungen, ferner Allylalkohole oder Aldehyde in Betracht. Polymerisationsregler und Vernetzer können bei der Emulsionspolymerisation gemeinsam eingesetzt werden. Damit kann man beispielsweise die Rheologie der entstehenden Polymerdispersionen steuern.

Im Anschluss an die eigentliche Polymerisationsreaktion ist es gegebenenfalls erforderlich, die erfindungsgemäßen, wässrigen Polymerdispersionen weitgehend frei von Geruchsträgern, wie Restmonomeren und anderen organischen flüchtigen Bestandteilen zu gestalten. Dies kann in an sich bekannter Weise physikalisch durch destillative Entfernung (insbesondere über Wasserdampfdestillation) oder durch Abstreifen mit einem inerten Gas erreicht werden. Die Absenkung der Restmonomere kann weiterhin chemisch durch radikalische Nachpolymerisation, insbesondere unter Einwirkung von Redoxinitiatorsystemen, wie sie z. B. in der DE-A 44 35 423, DE-A 44 19 518 sowie in der DE-A 44 35 422 aufgeführt sind, erfolgen. Bevorzugt wird die Nachpolymerisation mit einem Redoxinitiatorsystem aus wenigstens einem organischen Peroxid und einem organischen Sulfit durchgeführt.

Nach Beendigung der Emulsionspolymerisation werden die so erhaltenen Polymerdispersionen vor ihrer erfindungsgemäßen Verwendung häufig alkalisch, vorzugsweise auf pH-Werte im Bereich von 7 bis 10 eingestellt. Zur Neutralisation können Ammoniak oder organische Amine einsetzt, sowie vorzugsweise Hydroxide, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Calciumhydroxid verwendet werden.

Auf diese Weise erhält man stabile, wässrige Polymerdispersionen, welche Polymeradditive in den Teilchen der Polymerdispersion enthalten. Daneben können die so erhaltenen Polymerdispersionen die oben genannten oberflächenaktiven Substanzen enthalten. Die so erhaltenen erfindungsgemäßen Polymerdispersionen zeichnen sich durch eine hohe Stabilität und einen geringen Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen aus, die üblicherweise nicht mehr als 1 Gew.-%, häufig nicht mehr als 0,1 Gew.-% und insbesondere nicht mehr als 100 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerdispersion ausmachen. Flüchtige Verbindungen sind hier und im FoI- genden alle organischen Verbindungen, die bei Normaldruck einen Siedepunkt unterhalb 200 ⁰C aufweisen. Die Polymeradditive werden von den aus den Monomeren M gebildeten, wasserunlöslichen Polymeren zumindest teilweise umhüllt, d.h., die erfindungsgemäßen Teilchen enthalten die Polymeradditive. Man beobachtet häufig keine messbaren oder nur äußerst geringe Anteile an Agglomeraten oder Koagulaten, die in der Regel weniger als 2 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,2 Gew.-%, bezogen auf die in der Polymerdispersion enthaltenen Feststoffe ausmachen.

Der Feststoffgehalt der erfindungsgemäßen Polymerdispersionen wird in erster Näherung durch die erfindungsgemäßen Teilchen bestimmt und liegt in der Regel im Be- reich von 10 bis 60 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 20 bis 50 Gew.-%.

Bevorzugte erfindungsgemäße Teilchen sind diejenigen Teilchen, bei denen alle Merkmale ihre bevorzugte Bedeutung einnehmen.

Insbesondere sind bevorzugt Teilchen die als Monomere M1 Methylmethacrylat, Me- thylacrylat, Ethylacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril oder Gemische aus diesen Monome- ren enthalten und deren Saatlatex auf Polystyrol und/oder Polymethylmethacrylat oder Copolymeren von Polystyrol und Polymethylmethacrylat basiert.

Weiterhin sind bevorzugt Teilchen die als Monomere M1 Methylmethacrylat, Methylac- rylat, Ethylacrylat, Acrylnitril oder Gemische aus diesen Monomeren enthalten und deren Saatlatex auf Polystyrol und/oder Polymethylmethacrylat oder Copolymeren von Styrol und Methylmethacrylat basiert und die mit Hilfe von Schutzkolloiden hergestellt wurden, wobei die Schutzkolloide insbesondere Polyvinylalkohol, oder Polyvinylacetat oder Polysaccharide sind, die noch weiter gehärtet wurden mit Hilfe von Vernetzern wie Glyoxal oder Glutardialdehyd.

Weiterhin sind bevorzugt Teilchen die als Monomere M1 Methylmethacrylat, Methylac- rylat, Ethylacrylat, Acrylnitril oder Gemische aus diesen Monomeren enthalten und deren Saatlatex auf Polystyrol und/oder Polymethylmethacrylat oder Copolymeren von Styrol und Methylmethacrylat basiert und die mit Hilfe von Emulgatoren hergestellt wurden, wobei als Emulgatoren insbesondere Dowfax® 2 A1 , Natriumlaurylsulfat, oder Sulfobernsteinsäureester in Betracht kommen. Dowfax® 2A1 enthält eine 45%ige wässrige Lösung von 28-36 % Dinatriumdodecyl (sulfonatophenoxy) benzolsulfonat (CAS# 28519-02-0 , EG-Nr 249-063-8) und 8-15 % Dinatrium(oxybis) dodecylbenzol- sulfonat (CAS# 25167-32-2 , EG-Nr 246-688-8). Die Saat kann das gleiche oder aber andere Tenside enthalten wie zur Emulsionspolymerisation verwendet werden.

Ebenfalls bevorzugt sind Teilchen die als Monomere M1 Methylmethacrylat, Methylac- rylat, Ethylacrylat, Acrylnitril oder Gemische aus diesen Monomeren enthalten und de- ren Saatlatex auf Polystyrol und/oder Polymethylmethacrylat oder Copolymeren von Styrol und Methylmethacrylat basiert und die mit Hilfe von Emulgatoren hergestellt wurden, wobei als Emulgatoren insbesondere Mischungen aus nichtionischen Tensiden und anionischen Tensiden, wie beispielsweise die Lutensol® Marken der BASF in Kombination mit den oben genannten anionsichen Tensiden gut geeignet sind. Die Saat kann das gleiche oder aber andere Tenside enthalten wie zur Emulsionspolymerisation verwendet werden.

Weiterhin sind bevorzugt Teilchen die als Monomere M1 Methylmethacrylat, Methylac- rylat, Ethylacrylat, Acrylnitril oder Gemische aus diesen Monomeren enthalten und de- ren Saatlatex auf Polystyrol und/oder Polymethylmethacrylat oder Copolymeren von Styrol und Methylmethacrylat basiert und die mit Hilfe von Schutzkolloiden hergestellt wurden, wobei die Schutzkolloide insbesondere Polyvinylalkohol, oder Polyvinylacetat oder Polysaccharide sind, die noch weiter gehärtet wurden mit Hilfe von Vernetzern wie Glyoxal oder Glutardialdehyd und die weiterhin mit Hilfe von Emulgatoren herge- stellt wurden, wobei als Emulgatoren insbesondere Dowfax 2 A1 , Natriumlaurylsulfat, oder Sulfobernsteinsäureester in Betracht kommen. Die Saat kann das gleiche oder aber andere Tenside enthalten wie zur Emulsionspolymerisation verwendet werden. Weiterhin sind bevorzugt Teilchen die als Monomere M1 Methylmethacrylat, Methylac- rylat, Ethylacrylat, Acrylnitril oder Gemische aus diesen Monomeren enthalten und deren Saatlatex auf Polystyrol und/oder Polymethylmethacrylat oder Copolymeren von Styrol und Methylmethacrylat basiert und die mit Hilfe von Schutzkolloiden hergestellt wurden, wobei die Schutzkolloide synthetische Polymere darstellen, die 3-(N₁N-Di- methylamino)propylmethacrylamid Monomere enthalten und die weiterhin mit Hilfe von Emulgatoren hergestellt wurden, wobei als Emulgatoren insbesondere Dowfax 2 A1 , Natriumlaurylsulfat, oder Sulfobernsteinsäureester in Betracht kommen. Die Saat kann das gleiche oder aber andere Tenside enthalten wie zur Emulsionspolymerisation ver- wendet werden.

Die erfindungsgemäßen Polymerdispersionen können als solche oder nach Verdünnung direkt eingesetzt werden. Außerdem können die erfindungsgemäßen Polymerdispersionen noch übliche Zusatzstoffe (Additive) enthalten, z. B. die Viskosität verän- dernde Additive (Andicker, Verdicker), Antischaummittel, Bakterizide und Frostschutzmittel.

Geeignete Verdicker sind Verbindungen, die der Formulierung ein pseudoplastisches Fließverhalten verleihen, d. h. hohe Viskosität im Ruhezustand und niedrige Viskosität im bewegten Zustand. Hier sind beispielsweise Polysaccharide bzw. organische

Schichtmineralien wie Xanthan Gum (Kelzan® der Fa. Kelco), Rhodopol® 23 (Rhone Poulenc) oder Veegum® (Firma RT. Vanderbilt) oder Attaclay® (Firma Engelhardt, Magnesium-Aluminium-Silikat, Palygorskite) zu nennen, wobei Xanthan-Gum bevorzugt verwendet wird.

Als für die erfindungsgemäßen Polymerdispersionen geeignete Antischaummittel kommen beispielsweise Silikonemulsionen (wie z. B. Silikon® SRE, Firma Wacker oder Rhodorsil® der Firma Rhodia), langkettige Alkohole, Fettsäuren, fluororganische Verbindungen und deren Gemische in Betracht.

Bakterizide können zur Stabilisierung den erfindungsgemäßen Polymerdispersionen gegen Befall mit Mikroorganismen zugesetzt werden. Geeignete Bakterizide sind beispielsweise Proxel® der Fa. Avecia (bzw. Fa. Arch) oder Acticide® RS der Fa. Thor Chemie und Kathon® MK der Firma Rohm & Haas.

Geeignete Frostschutzmittel sind organische Polyole, z. B. Ethylenglycol, Propylengly- col oder Glycerin. Diese werden üblicherweise in Mengen von nicht mehr als 10 Gew.- %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerdispersion eingesetzt.

Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen Polymerdispersionen 1 bis 5 Gew.-% Puffer, bezogen auf die Gesamtmenge der hergestellten Formulierung zur pH-Wert Regulation enthalten, wobei sich die Menge und Art des eingesetzten Puffers nach den chemischen Eigenschaften der Polymeradditive oder der Polymerisate richtet. Beispiele für Puffer sind Alkalisalze schwacher anorganischer oder organischer Säuren wie z. B. Phosphorsäure, Borsäure, Essigsäure, Propionsäure, Citronensäure, Fumarsäure, Weinsäure, Oxalsäure und Bernsteinsäure.

Daneben können die erfindungsgemäßen wässrigen Polymerdispersionen mit konventionellen Bindemitteln, beispielsweise wässrigen Polymerdispersionen, wasserlöslichen Harzen, beispielsweise wasserlöslichen Alkydharzen, oder mit Wachsen formuliert werden.

Die erfindungsgemäßen Teilchen sind in den Polymerdispersionen enthalten und lassen sich aus diesen Polymerdispersionen durch das Entfernen der flüchtigen Bestandteile der flüssigen Phase in Pulverform gewinnen. Im Polymerpulver können die erfindungsgemäßen Teilchen entweder vereinzelt, in agglomerierter Form, oder auch teil- weise verfilmt vorliegen. Die erfindungsgemäßen Polymerpulver sind dabei beispielsweise durch Verdampfen der flüssigen Phase, Gefriertrocknung oder durch Sprühtrocknung zugänglich.

Häufig sind erfindungsgemäße Polymerdispersionen durch eine Redispergierung der erfindungsgemäßen Polymerpulver zugänglich.

Die erfindungsgemäßen Polymerdispersionen und die daraus durch Verdampfen der flüssigen Phase erhältlichen erfindungsgemäßen Polymerpulver haben den Vorteil, dass sie die Polymeradditive über einen langen Zeitraum kontrolliert migrationsstabil enthalten, d.h. die Polymeradditive sind über einen längeren Zeitraum mit den Teilchen assoziiert und werden nicht an die Umgebung außerhalb der Teilchen abgegeben. Die Polymeradditive liegen somit in einer für ihre Anwendung besonders vorteilhaften Matrix vor. Diese Tatsache trifft insbesondere für solche Polymerdispersionen oder Polymerpulver zu, die einen UV-Absorber enthalten. Die Migrationsstabilität lässt sich bei- spielsweise durch Sprühtrocknung der erfindungsgemäßen Polymerdispersion und anschließender Extraktion des Pulvers mit Tetrahydrofuran (THF) oder anderen geeigneten Flüssigkeiten messen, indem man den durch Extraktion wiedergewonnenen Anteil der Polymeradditive bestimmt. Bevorzugt liegen die Polymeradditive zu mindestens 80 Gew.-% in der polymeren Matrix vor, besonders bevorzugt beträgt der Anteil der Polymeradditive, der in der Matrix zu finden ist mindestens 85 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Polymeradditiv. Der Anteil an Polymeradditiv, der sich nicht in der Matrix befindet, kristallisiert häufig aus und lässt sich, beispielsweise durch Filtration, abtrennen.

Die erfindungsgemäßen Teilchen in Form ihrer Polymerdispersionen oder Polymerpulver werden bevorzugt zur Ausrüstung, beispielsweise zur Stabilisierung, von organischen Polymeren eingesetzt. Die Teilchen lassen sich zu diesem Zweck sowohl als Polymerdispersion als auch als Pulver nach den üblichen Methoden in die organischen Polymere einarbeiten. Zu nennen ist hier beispielsweise die Mischung der Teilchen mit den organischen Polymeren vor oder während eines Extrusionsschrittes. Unter organischen Polymeren sind hierbei beliebige Kunststoffe, bevorzugt thermoplastische Kunststoffe, insbesondere Folien, Fasern oder Formkörper beliebiger Gestalt zu verstehen. Die organischen Polymere sind beispielsweise Polyethylen, Polypropylen, Polyamid, Polyacrylnitril, Polycarbonat, Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS), Polyvinylchlorid, oder Polyester. Weitere Beispiele für die Ausrüstung oder Stabilisierung von organischen Polymeren mit Polymeradditiven können dem Plastics Additives Handbook, 5. Auflage, Hanser Verlag, ISBN 1-56990-295-X entnommen werden.

Um ein thermoplastisches Polymer gegen UV-Einwirkung zu stabilisieren, kann man beispielsweise so vorgehen, dass man das Polymer zunächst in einem Extruder aufschmilzt, ein erfindungsgemäß hergestelltes UV-Absorber enthaltendes Pulver in die Polymerschmelze bei einer Temperatur von beispielsweise 180 bis 200⁰C einarbeitet und daraus ein Granulat herstellt, aus dem dann nach bekannten Verfahren Folien, Fasern, oder Formteile hergestellt werden, die gegen die Einwirkung von UV-Strahlung stabilisiert sind.

Natürlich können im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung auch Mischungen verschiedener erfindungsgemäßer Teilchen eingesetzt werden. Die Teilchen dieser Mischungen können gleiche oder unterschiedliche Zusammensetzungen und Größenverteilungen aufweisen. Beispielsweise können UV-Absorber enthaltende Teilchen auch zusammen mit anderen erfindungsgemäßen Teilchen, die beispielsweise Stabili- satoren für organische Polymere wie Antioxidantien enthalten, zur Stabilisierung von organischen Polymeren und Lackschichten eingesetzt werden.

Von technischem Interesse sind beispielsweise solche erfindungsgemäßen wässrigen Polymerdispersionen oder die daraus z.B. durch Sprühtrocknung erhaltenen Polymer- pulver, die erfindungsgemäße Teilchen enthalten, die mindestens ein Antioxidans, beispielsweise phenolische Verbindungen enthalten. Des weiteren sind Polymerpulver von Interesse, die als Effektstoff mindestens ein Antistatikum für organische Polymere oder ein Antibeschlagsmittel für organische Polymere oder ein Farbmittel für organische Polymere oder mindestens ein Reaktivleimungsmittel für Papier enthalten.

Für die Verwendung zur Ausrüstung, beispielsweise zur Stabilisierung organischer Polymere, können die erfindungsgemäßen Teilchen auch zusammen mit klassischen Additivsystemen verwendet werden, um die Gesamtwirksamkeit zu verbessern. Beispielsweise mit konventionellen Emulsionskonzentraten, Suspensionskonzentraten, Suspoemulsionskonzentraten von Polymeradditiven. Durch das Abmischen der erfindungsgemäßen Teilchen mit konventionellen wässrigen Zubereitungen der vorgenannten Polymeradditive erzielt man zum einen eine Verbreiterung des Wirkspektrums, wenn die konventionelle Zubereitung andere Polymeradditive enthält als die erfindungsgemäßen Teilchen. Zum anderen gehen die Vorteile der erfindungsgemäßen Teilchen durch das Formulieren mit konventionellen wässrigen Polymeradditivzubereitungen, insbesondere die verbesserte Migrationsstabilität nicht verloren. Folglich kann man die Anwendungseigenschaften einer konventionellen wässrigen Polymeradditivzubereitung durch Formulierung mit erfindungsgemäßen Teilchen, die die gleichen Polymeradditive enthalten, verbessern.

Die erfindungsgemäßen Polymerdispersionen sind mit einer Reihe von weiteren Vortei- len verbunden. Zum einen handelt es sich um stabile wässrige Formulierungen von Polymeradditiven, die in Wasser nicht oder nur in geringem Ausmaß löslich sind. Insbesondere werden die bei konventionellen Formulierungen sowie bei Mikro- oder Na- nodispersionen der Polymeradditive beobachteten Phasentrennprobleme und ein Absetzen des Polymeradditivs nicht beobachtet, auch bei Anwendung drastischer Bedin- gungen wie sie teilweise bei der Ausrüstung organischer Polymere mit Polymeradditiven auftreten. Der Gehalt an organischen flüchtigen Verbindungen ist, wie oben bereits beschrieben, bei üblicher Additivierung geringer als bei vergleichbaren konventionellen Formulierungen sowie im Vergleich zu Mikro- bzw. Nanodispersionen von Polymeradditiven. Gleichzeitig ist der Emulgatoranteil geringer, bezogen auf das eingesetzte Po- lymeradditiv. Die Auswaschung des Polymeradditivs aus dem behandelten organischen Polymer bei Einwirkung von Wasser ist im Vergleich zu anderen Formulierungen deutlich herabgesetzt. Weiterhin werden Wechselwirkungen der Polymeradditive mit anderen Formulierungsbestandteilen oder Co-Polymeradditiven, wie sie bei konventioneller Formulierung häufig auftreten, nicht beobachtet. Zudem wird der Abbau der Po- lymeradditive durch Substrat- oder Umwelteinflüsse, wie pH-Wert des Milieus oder UV- Strahlung verlangsamt oder gar ganz unterbunden. Eine verringerte Wirksamkeit der Polymeradditive durch die Einbindung in eine Polymermatrix wird überraschenderweise im Allgemeinen nicht beobachtet.

Das Herstellungsverfahren der erfindungsgemäßen Teilchen durch wässrige Emulsionspolymerisation unter Benutzung eines Saatlatex ermöglicht einen sehr effizienten Zugang zu den Teilchen. Die erfindungsgemäßen Teilchen liegen beispielsweise als Bestandteile von Polymerdispersionen oder von Polymerpulvern vor und lassen sich leicht in organische Polymere einarbeiten.

Die erfindungsgemäßen Teilchen eignen sich insbesondere für die Ausrüstung, beispielsweise gegen statische Aufladung oder Beschlagen und/oder Stabilisierung, beispielsweise gegen Oxidation, Einwirkung von UV-Strahlen, Wärme und/oder Licht, von organischen Polymeren. Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung verdeutlichen, ohne sie jedoch einzuschränken.

Beispiele: Allgemeine Bedingungen:

Die Teilchengrößen wurden durch Lichtstreuung mit einem Coulter N4 Plus Laserbeu- gungs-Gerät oder alternativ mit einem Coulter 230 LS gemessen. Es wurde grundsätzlich in ca. 0,1 %igen wässrigen Zubereitungen gemessen.

Alle Mengenangaben sind falls nicht anders angegeben in Gew.-%.

Einsatzstoffe:

Maltodextrin C^* Pur 01915 : Maltodextrin der Fa. Cerestar. Dowfax® 2A1 : 45%ige wässrige Lösung; 28-36 % Dinatriumdodecyl (sulfonatophenoxy) benzolsulfonat (CAS# 28519-02-0 ,

EG-Nr 249-063-8) und

8-15 % Dinatrium(oxybis) dodecylbenzolsulfonat

(CAS# 25167-32-2 , EG-Nr 246-688-8) Uvinul® 3008 : 2-Hydroxy-4-octyloxybenzophenon,

CAS# 1843-05-6 Rongalit C : Natriumsalz eines Sulfinsäurederivates,

CAS # 79-25-4

Uvinul® 3033 P : 2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4-methylphenol, CAS# 2440-22-4

Lipamin® OK : Ethoxyliertes Stearylamin, welches mit

Dimethylsulfat quaterniert wurde

Beispiel 1 : 154 g deionisiertes Wasser, 33,33 g Polystyrol Saat (33%ig) mit einer Teilchengröße von ca. 30 nm und 55 g Maltodextrin C^* Pur 01915 wurden in einem mit Stickstoff gespültem Reaktor vorgelegt. Unter Rühren wurde die Innentemperatur auf 80⁰C gebracht. Dann wurden auf einmal 13,63 g einer Mischung aus 9,53 g deionisiertem Wasser und 33 g einer 2% igen Natriumperoxodisulfatlösung (Zulauf 2) zugegeben.

Anschließend gab man in 3,5 h eine Mischung aus 545,66 g deionisiertem Wasser, 8,8 g Dowfax® 2A1 , 2,64 g Pentaerythrittetraacrylat, 217,36 g Methylmethacrylat und 44 g Uvinul® 3008, welches in den Monomeren gelöst wurde, (Zulauf 1 ) zu. Gleichzeitig gab man den Rest von Zulauf 2 ebenfalls über eine Zeit von 3,5 Stunden zu.

Nach beendeten Zuläufen 1 und 2 rührte man 30 min nach. Nun dosierte man eine Mischung aus 2,93 g deionisiertem Wasser, 4,4 g tert. Butylhydroperoxid (Zulauf 3) zusammen mit einer Mischung aus 3,3 g Rongalit C und 4,03 g deionisiertem Wasser (Zulauf 4) in 1 h zu.

Anschließend ließ man auf Raumtemperatur (20⁰C) abkühlen und filterte die Polymer- dispersion über ein 500 μm und dann über ein 125 μm Filter, um Restkoagulat zu entfernen. Das abgetrennte Koagulat war insgesamt 27,4 g der Feststoffgehalt wurde zu 28,5 % bestimmt. Die mittlere Teilchengröße (bimodal) lag bei 121 nm nach Zentrifuga- tion 106 nm (monomodal) bestimmt mit dem Beckman Coulter 230 LS.

Unter einem Lichtmikroskop waren bei 1000 facher Vergrößerung wenig kugelförmige Kristalle mit nadeiförmigen Haaren von Uvinul® 3008 zu erkennen, die sich leicht durch Filtration oder Zentrifugation abtrennen ließen. Der überwiegende Teil des Uvinul® 3008 lag in der polymerern Matrix vor.

Die Sprühtrocknung der Polymerdispersion ergab ein weißes Pulver. Durch Extraktion des Pulvers mit THF konnten 87 % des Uvinul® 3008 wiedergewonnen werden.

Beispiel 2:

126 g deionisiertes Wasser, 81 ,82 g Polystyrol Saat (33%ig) mit einer Teilchengröße von ca. 30 nm und 63 g Maltodextrin C^* Pur 01915 wurden in einem mit Stickstoff gespültem Reaktor vorgelegt. Unter Rühren wurde die Innentemperatur auf 80⁰C gebracht. Dann wurden auf einmal 8,72 g einer Mischung aus 7,88 g deionisiertem Wasser und 27 g einer 2% igen Natriumperoxodisulfatlösung (Zulauf 2) zugegeben.

Anschließend gab man in 2 h eine Mischung aus 570,27 g deionisiertem Wasser, 7,2 g Dowfax® 2A1 , 2,16 g Pentaerythrittetraacrylat, 177,84 g Styrol und 66,33 g Uvinul® 3008, welches in den Monomeren gelöst wurde, (Zulauf 1 ) zu. Gleichzeitig gab man den Rest von Zulauf 2 ebenfalls über eine Zeit von 2 Stunden zu.

Nach beendeten Zuläufen 1 und 2 rührte man 30 min nach. Nun dosierte man 3,6 g einer 10% igen wässrigen tert. Butylhydroperoxid Lösung (Zulauf 3) zusammen mit 2,70 g einer 10%igen wässrigen Rongalit C Lösung (Zulauf 4) in 1 h zu. Anschließend ließ man auf Raumtemperatur (20°C) abkühlen und filterte die Polymerdispersion über ein 500 μm und dann über ein 125 μm Filter, um Restkoagulat zu ent- fernen. Das abgetrennte Koagulat war insgesamt 26 g der Feststoff wurde zu 25,4 % bestimmt. Die mittlere Teilchengröße lag bei 1 19 nm. Die Sprühtrocknung der Polymerdispersion ergab ein weißes Pulver.

Beispiel 3: 147 g deionisiertes Wasser, 31 ,82 g Polystyrol Saat (33%ig) mit einer Teilchengröße von ca. 30 nm und 52,5 g Maltodextrin C^* Pur 01915 wurden in einem mit Stickstoff gespültem Reaktor vorgelegt. Unter Rühren wird die Innentemperatur auf 80⁰C ge- bracht. Dann wurden auf einmal 10,17 g einer Mischung aus 9,2 g deionisiertem Wasser und 31 ,5 g einer 2% igen Natriumperoxodisulfatlösung (Zulauf 2) zugegeben.

Anschließend gab man in 3,5 h eine Mischung aus 556,34 g deionisiertem Wasser, 8,4 g Dowfax® 2A1 , 2,52 g Pentaerythrittetraacrylat, 207,48 g Methylmethacrylat und

54.4 g Uvinul® 3033 P, welches in den Monomeren gelöst war, (Zulauf 1) zu. Gleichzeitig gab man den Rest von Zulauf 2 ebenfalls über eine Zeit von 3,5 Stunden zu.

Nach beendeten Zuläufen 1 und 2 rührte man 30 min nach. Nun dosierte man 4,2 g einer 10% igen wässrigen Lösung von tert. Butylhydroperoxid (Zulauf 3) zusammen mit

31.5 g einer 10% igen wässrigen Lösung von Rongalit C (Zulauf 4) in 1 h zu. Anschließend ließ man auf Raumtemperatur (20⁰C) abkühlen und filtrierte die Polymerdispersion über ein 500 μm und dann über ein 125 μm Filter, um Restkoagulat zu entfernen. Das abgetrennte Koagulat war insgesamt 21 g. Der Feststoffanteil wurde zu 28,5 % bestimmt. Die mittlere Teilchengröße lag bei 99 nm. Der Gehalt an Restmono- mer MMA lag unter 0,1 %.

Der überwiegende Teil des Uvinul® 3008 lag in der polymeren Matrix vor. Die Sprühtrocknung der Polymerdispersion ergab ein weißes Pulver.

Beispiel 4:

126 g deionisiertes Wasser, 80 g einer PMMA-Saat (33,8%ig) mit einer Teilchengröße von 26 nm und einer Oberflächenspannung von 30,8 mN/m2 und 63 g Maltodextrin C^* Pur 01915 wurden in einem mit Stickstoff gespültem Reaktor vorgelegt. Unter Rühren wurde die Innentemperatur auf 80⁰C gebracht. Dann wurden auf einmal 8,72 g einer Mischung aus 7,88 g deionisiertem Wasser und 27 g einer 2% igen wässrigen Natriumperoxodisulfatlösung (Zulauf 2) zugegeben.

Anschließend gab man in 2 h eine Mischung aus 572 g deionisiertem Wasser, 7,2 g Dowfax® 2A1 , 2,16 g Pentaerythrittetraacrylat, 177,8 g MMA und 66,33 g Uvinul® 3008, welches in den Monomeren gelöst wurde, (Zulauf 1 ) zu. Gleichzeitig gab man den Rest von Zulauf 2 ebenfalls über eine Zeit von 2 Stunden zu.

Nach beendeten Zuläufen 1 und 2 rührte man 30 min nach. Nun dosierte man 3,6 g einer 10% igen wässrigen tert. Butylhydroperoxid Lösung (Zulauf 3) zusammen mit 2,70 g einer 10%igen wässrigen Rongalit C Lösung (Zulauf 4) in 1 h zu.

Anschließend ließ man auf Raumtemperatur (20°C) abkühlen und filterte die Polymerdispersion über ein 500 μm und dann über ein 125 μm Filter, um Restkoagulat zu ent- fernen. Das abgetrennte Koagulat war insgesamt 31 g der Feststoff wurde zu 27,1 % bestimmt. Die mittlere Teilchengröße lag bei 119 nm. Die Sprühtrocknung der Polymerdispersion ergab ein weißes Pulver.

Beispiel 5:

Es wurden 147 g deionisiertes Wasser, 31 ,82 g Polystyrol Saat (33%ig), stabilisiert mit Lipamin® OK in einen mit Stickstoff gespülten Rührkolben gegeben und unter Rühren auf 80⁰C aufgeheizt. Anschließend wurden 17,11 g einer Mischung aus 187,59 g deionisiertem Wasser, 2,76 g 50%ige Schwefelsäure, 0,46 g Allylmethacrylat, 13,80 g Lipamin OK (40% ige wässrige Lösung), 46 g Uvinul® 3008 und 91 ,54 g Styrol (Zulauf 1 ) sowie 4,6 g einer 2% igen Lösung des Azostarters V 50 (2,2'-Azobis(2 -methylpropion- amidine) dihydrochlorid) (Zulauf 3) zugegeben und es wurde 10 Minuten anpolymeri- siert. Anschließend wurden innerhalb von 1 ,5 h der restliche Zulauf 1 und gleichzeitig in 3,5 h der restliche Zulauf 3 zudosiert. Nach beendetem Zulauf 1 wurde dann eine Mischung aus 195,5 g deionisiertem Wasser, 20,7 g Lipamin OK, 1 ,84g einer 50%igen wässrigen Schwefelsäure, 6,90 g Dimethylaminoethylmethacrylat und 131 ,1 g Methyl- methacrylat (Zulauf 2) in 2 Stunden zudosiert. Dann ließ man weitere 30 Minuten nachpolymerisieren. Dann gab man eine Lösung aus 20,7 g deionisiertem Wasser und 2,3 g einer 10%igen wässrigen Lösung von tert.-Butylhydro-peroxid in einem zu und dosierte dann eine Mischung aus 1 ,63 g Rongalit C und 19,09 g deionisiertem Wasser innerhalb von einer Stunde zu. Sodann ließ man auf Raumtemperatur abkühlen und filtrierte die Dispersion über einen 500 und einen 125 μm Filter um das Koagulat zu entfernen.

Das abgetrennte Koagulat war insgesamt 2,1 g der Feststoffgehalt wurde zu 28,7 % bestimmt. Die mittlere Teilchengröße lag bei 120 nm.

Die Sprühtrocknung der Polymerdispersion ergab ein weißes Pulver. Der Restmono- merengehalt an Methylmethacrylat war 969 ppm, der von Styrol 1 1 ppm. Das Uvinul® 3008 war fast vollständig verkapselt.

Vergleichsbeispiel 1 :

Wenn das Beispiel 2 wiederholt wurde, ohne die Verwendung der Polystyrol Saat, wurden keine geeigneten Dispersionen erhalten. Das Uvinul® 3008 war weitgehend unverkapselt am Rührer und an der Wand des Reaktors zu finden. Die Dispersion hatte einen Feststoffgehalt von 22%.

Claims

Patentansprüche:

1. Teilchen, erhältlich durch wässrige Emulsionspolymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere M in Gegenwart von Polymeradditiven und von Saatlatices, worin die Monomere M a. weitgehend wasserunlösliche Monomere M1 , und b. optional wenigstens teilweise wasserlösliche Monomere M2, umfassen und die Polymeradditive c. im wesentlichen wasserunlöslich und d. löslich in den Monomeren M1 sind und e. nicht unter Herstellbedingungen der Teilchen polymerisierbar sind und die Teilchen eine mittlere Teilchengröße von höchstens 500 nm aufweisen.

2. Teilchen nach Anspruch 1 , enthaltend als Polymeradditive UV-Absorber, Stabilisatoren, Hilfsmittel, Farbstoffe oder Reaktivleimungsmittel für Papier.

3. Teilchen nach Anspruch 1 oder 2, wobei als Monomere M die Monomeren M1 verwendet werden.

4. Teilchen nach Anspruch 1 bis 3, wobei als Monomere M2 die Monomeren M2b verwendet werden.

5. Teilchen nach Anspruch 1 bis 4, wobei die Saatlatices vor der Herstellung der Teilchen in-situ generiert werden.

6. Teilchen nach den Ansprüchen 1 bis 5, erhältlich durch wässrige Emulsionspolymerisation zusätzlich in Gegenwart von Schutzkolloiden.

7. Polymerdispersionen, enthaltend Teilchen nach den Ansprüchen 1 bis 6.

8. Verfahren zur Herstellung von wässrigen Polymerdispersionen, deren dispergier- te Teilchen eine mittlere Teilchengröße von höchstens 500 nm aufweisen und Polymeradditive enthalten, umfassend die wässrige Emulsionspolymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere M, umfassend

a. weitgehend wasserunlösliche Monomere M1 , und b. optional wenigstens teilweise wasserlösliche Monomere M2,

in Gegenwart von Polymeradditiven und Saatlatices, wobei die Polymeradditive im wesentlichen wasserunlöslich und löslich in den Monomeren M1 sind und die Polymeradditive nicht unter den Bedingungen des Herstellungsverfahrens der erfindungsgemäßen Teilchen polymerisierbar sind.

9. Polymerpulver, erhältlich durch Entfernen der flüchtigen Bestandteile einer wäss- rigen Polymerdispersion nach Anspruch 7.

10. Polymerdispersionen, erhältlich durch Redispergieren der Polymerpulver gemäß Anspruch 9.

1 1. Verwendung der Teilchen gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, der Polymerdispersionen gemäß den Ansprüchen 7 und 10 und der Polymerpulver gemäß Anspruch 9 zur Ausrüstung von organischen Polymeren oder zum Färben oder Leimen von Papier.

12. Verwendung der Teilchen gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, der Polymerdispersionen gemäß den Ansprüchen 7 und 10 und der Polymerpulver gemäß Anspruch 9 zur Ausrüstung von thermoplastischen Polymeren oder bei der Herstellung von Papier und Pappen.